JP7214142B2 - Singlet fission materials, triplet sensitizers, compounds and thin films - Google Patents
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Description
本発明は、一重項分裂材料および三重項増感剤として有用な化合物に関する。 The present invention relates to compounds useful as singlet splitting materials and triplet sensitizers.
複数のベンゼン環が直線状に縮合した構造を有するアセン類は、広いπ共役系を有することから、有機半導体材料や発光材料等の有機デバイスの機能材料としての用途が期待され、有用な用途を見出すことを目指して研究が進められている。その中には、テトラセン骨格を有する化合物を有機発光素子の材料に用いた例も幾つか見受けられる。 Acenes, which have a structure in which multiple benzene rings are linearly condensed, have a wide π-conjugated system, so they are expected to be used as functional materials for organic devices such as organic semiconductor materials and light-emitting materials. Research is underway to find out. Among them, there are some examples in which a compound having a tetracene skeleton is used as a material for an organic light-emitting device.
例えば、下記の構造を有する化合物について、特許文献１には、この化合物を発光層のドーパントとして用いた例が記載され、特許文献２には、この化合物をホール輸送層に用いた例が記載されている。
For example, regarding a compound having the following structure,
上記のように、テトラセン骨格を有する化合物については、有機発光素子の発光層のドーパントやホール輸送材料としての用途が知られている。しかしながら、テトラセン骨格を有する化合物の特性については十分な検討がなされておらず、その有用性についても手つかずの領域が多く残されていると考えられる。そのため、より有用性が高い新たな材料を開発すべく、テトラセン骨格を有する化合物について、さらに研究を行うことが求められる。
このような状況の中で、テトラセン骨格を有する化合物の特性と有用性を解明し、その新たな用途を見いだすことを目的として鋭意検討を進めた。As described above, compounds having a tetracene skeleton are known to be used as dopants for light-emitting layers of organic light-emitting devices and as hole-transporting materials. However, the properties of compounds having a tetracene skeleton have not been sufficiently studied, and it is believed that many areas of their usefulness remain untouched. Therefore, further research on compounds having a tetracene skeleton is required in order to develop new materials with higher utility.
Under these circumstances, we have made intensive studies to elucidate the properties and usefulness of compounds having a tetracene skeleton and to find new uses for them.
鋭意検討を進めた結果、本発明者らは、特定の構造を有するテトラセン化合物が一重項分裂を起こして三重項励起子の数を増加させるという、有用な特性を有することを見出した。そして、そのテトラセン化合物の特性を利用することにより、効率が高い有機デバイスが実現するとの考えに至った。本発明は、これらの知見に基づいて提案されたものであり、具体的に以下の構成を有する。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that a tetracene compound having a specific structure has a useful property of causing singlet fission and increasing the number of triplet excitons. Then, the inventors came to the idea that by utilizing the properties of the tetracene compound, an organic device with high efficiency can be realized. The present invention has been proposed based on these findings, and specifically has the following configurations.
［１］ 下記一般式（１）で表される化合物からなる一重項分裂材料。
［２］ Ｒ１とＲ２が各々独立に無置換のアリール基である、［１］に記載の一重項分裂材料。
［３］ Ｒ１とＲ２が同一である、［１］または［２］に記載の一重項分裂材料。
［４］ 下記一般式（１）で表される化合物からなる三重項増感剤。
［５］ Ｒ１とＲ２が各々独立に無置換のアリール基である、［４］に記載の三重項増感剤。
［６］ Ｒ１とＲ２が同一である、［４］または［５］に記載の三重項増感剤。
［７］ 下記一般式（２）で表される化合物。
［８］ Ｒ４とＲ６が各々独立に無置換のアリール基である、［７］に記載の化合物。
［９］ Ｒ４とＲ６が同一である、［７］または［８］に記載の化合物。
［１０］ 上記一般式（２）で表される化合物を含む薄膜。[1] A singlet fission material comprising a compound represented by the following general formula (1).
[2] The singlet fission material according to [1], wherein R 1 and R 2 are each independently an unsubstituted aryl group.
[3] The singlet fission material according to [1] or [2], wherein R 1 and R 2 are the same.
[4] A triplet sensitizer comprising a compound represented by the following general formula (1).
[5] The triplet sensitizer of [4], wherein R 1 and R 2 are each independently an unsubstituted aryl group.
[6] The triplet sensitizer of [4] or [5], wherein R 1 and R 2 are the same.
[7] A compound represented by the following general formula (2).
[8] The compound of [ 7 ], wherein R4 and R6 are each independently an unsubstituted aryl group.
[9] The compound of [7] or [8], wherein R4 and R6 are the same .
[10] A thin film containing the compound represented by the general formula (2).
本発明における化合物は、一重項分裂材料および三重項増感剤として有用である。本発明の一重項分裂材料や三重項増感剤を有機デバイスの機能材料として用いることにより、高い効率を実現しうる。 The compounds in the present invention are useful as singlet splitting materials and triplet sensitizers. High efficiency can be realized by using the singlet-splitting material or triplet sensitizer of the present invention as a functional material for an organic device.
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。また、本発明に用いられる化合物の分子内に存在する水素原子の同位体種は特に限定されず、例えば分子内の水素原子がすべて１Ｈであってもよいし、一部または全部が２Ｈ（デューテリウムＤ）であってもよい。
また、本明細書中において、「蛍光材料」とは、２０℃で発光を観測したとき、燐光の発光強度よりも蛍光の発光強度の方が高い発光材料であり、「燐光材料」とは、２０℃で発光を観測したとき、蛍光の発光強度よりも燐光の発光強度の方が高い発光材料である。また、「遅延蛍光材料」とは、２０℃で発光寿命が短い蛍光と、発光寿命が長い蛍光（遅延蛍光）の両方が観測される材料である。通常の蛍光（遅延蛍光ではない蛍光）は、発光寿命がｎｓオーダーであり、燐光は、通常、発光寿命がｍｓオーダーであるため、蛍光と燐光とは発光寿命により区別することができる。また、有機金属錯体以外の発光性の有機化合物は、通常蛍光材料または遅延蛍光材料である。さらに、本明細書中において「薄膜」とは、厚みが１０００ｎｍ以下の膜を意味し、厚みは５００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。The contents of the present invention will be described in detail below. The constituent elements described below may be explained based on representative embodiments and specific examples of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments and specific examples. In this specification, the numerical range represented by "-" means a range including the numerical values before and after "-" as lower and upper limits. Further, the isotopic species of the hydrogen atoms present in the molecule of the compound used in the present invention is not particularly limited. (deuterium D).
Further, in this specification, the term “fluorescent material” refers to a luminescent material whose fluorescence emission intensity is higher than that of phosphorescence when the emission is observed at 20° C., and the term “phosphorescent material” When luminescence is observed at 20° C., the phosphorescence emission intensity is higher than the fluorescence emission intensity. In addition, the “delayed fluorescence material” is a material in which both fluorescence with a short emission lifetime and fluorescence with a long emission lifetime (delayed fluorescence) are observed at 20°C. Normal fluorescence (fluorescence that is not delayed fluorescence) has an emission lifetime of ns order, and phosphorescence usually has an emission lifetime of ms order. Therefore, fluorescence and phosphorescence can be distinguished from each other by the emission lifetime. Luminescent organic compounds other than organometallic complexes are usually fluorescent materials or delayed fluorescent materials. Further, the term "thin film" as used herein means a film having a thickness of 1000 nm or less, preferably 500 nm or less, more preferably 100 nm or less.
［一般式（１）で表される化合物］
本発明の一重項分裂材料および三重項増感剤は、下記一般式（１）で表される化合物からなることを特徴とする。
The singlet splitting material and triplet sensitizer of the present invention are characterized by comprising a compound represented by the following general formula (1).
一般式（１）において、Ｒ１は置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｒ２およびＲ３の一方は水素原子で、他方は置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｒ２およびＲ３の一方が表す置換もしくは無置換のアリール基とＲ１が表す置換もしくは無置換のアリール基は、互いに同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。「置換もしくは無置換のアリール基」でいうアリール基（置換アリール基の場合は置換基を除く部分）は、環骨格構成原子数が６～２６が好ましく、６～２２がより好ましく、６～１８がさらに好ましい。アリール基の具体例として、フェニル基、１－ナフタレニル基、２－ナフタレニル基、１－アントラセニル基、２－アントラセニル基、９－アントラセニル基、１－テトラセニル基、２－テトラセニル基、５－テトラセニル基、１－ピレニル基、２－ピレニル基を挙げることができる。
Ｒ１～Ｒ３がとりうるアリール基は、置換基で置換されていても、無置換であってもよいが、Ｒ１～Ｒ３の少なくとも一つは無置換のアリール基であることが好ましく、Ｒ１～Ｒ３がとりうる置換もしくは無置換のアリール基のすべてが無置換のアリール基であることが好ましい。アリール基が置換基を有する場合の置換基は、アルキル基またはアリール基が好ましい。アルキル基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。好ましい炭素数は１～２０であり、より好ましくは１～１０であり、さらに好ましくは１～６である。例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、tert－ブチル基などを例示することができる。アリール基の好ましい範囲と具体例については、上記の「置換もしくは無置換のアリール基」でいうアリール基の好ましい範囲と具体例を参照することができる。また、置換基であるアルキル基やアリール基は、さらに置換されていてもよく、その場合の置換基としてはアルキル基やアリール基を好ましく挙げることができる。
Ｒ１～Ｒ３がとりうる置換もしくは無置換のアリール基の総炭素数は、６～３２であることが好ましく、６～２８であることがより好ましく、６～２４であることがさらに好ましい。Ｒ１～Ｒ３がとりうる置換アリール基の例として、アルキルフェニル基（トリル基、tert－ブチルフェニル基等），ビフェニル基、アルキルビフェニル基（メチルビフェニル基、tert－ブチルビフェニル基等）、テルフェニル基、アルキルテルフェニル基（メチルテルフェニル基、tert－ブチルテルフェニル基等）、フェニルナフチル基、アルキルナフチル基（メチルナフチル基、tert－ブチルナフチル基等）、フェニルアントラセニル基、ナフチルアントラセニル基、アルキルアントラセニル基（メチルアントラセニル基、tert－ブチルアントラセニル基等）、フェニルテトラセニル基、ナフチルテトラセニル基、アルキルテトラセニル基（メチルテトラセニル基、tert－ブチルテトラセニル基等）、フェニルピレニル基、ナフチルピレニル基、アルキルピレニル基（メチルピレニル基、tert－ブチルピレニル基等）を挙げることができる。In general formula (1), R 1 represents a substituted or unsubstituted aryl group. One of R2 and R3 is a hydrogen atom , and the other represents a substituted or unsubstituted aryl group. The substituted or unsubstituted aryl group represented by one of R 2 and R 3 and the substituted or unsubstituted aryl group represented by R 1 may be the same or different, but are preferably the same. The aryl group referred to in the "substituted or unsubstituted aryl group" (in the case of a substituted aryl group, the portion excluding the substituent) preferably has a ring skeleton-constituting atoms of 6 to 26, more preferably 6 to 22, and 6 to 18. is more preferred. Specific examples of the aryl group include a phenyl group, 1-naphthalenyl group, 2-naphthalenyl group, 1-anthracenyl group, 2-anthracenyl group, 9-anthracenyl group, 1-tetracenyl group, 2-tetracenyl group, 5-tetracenyl group, A 1-pyrenyl group and a 2-pyrenyl group can be mentioned.
The aryl group that R 1 to R 3 can take may be substituted or unsubstituted, but at least one of R 1 to R 3 is preferably an unsubstituted aryl group. , R 1 to R 3 are all preferably unsubstituted aryl groups. When the aryl group has a substituent, the substituent is preferably an alkyl group or an aryl group. Alkyl groups may be linear, branched, or cyclic. The number of carbon atoms is preferably 1-20, more preferably 1-10, still more preferably 1-6. Examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group and the like. As for the preferred range and specific examples of the aryl group, the preferred range and specific examples of the aryl group referred to in the above "substituted or unsubstituted aryl group" can be referred to. In addition, the alkyl group and aryl group which are substituents may be further substituted, and preferred examples of the substituent in this case include alkyl groups and aryl groups.
The total number of carbon atoms in the substituted or unsubstituted aryl groups that R 1 to R 3 can take is preferably 6-32, more preferably 6-28, even more preferably 6-24. Examples of substituted aryl groups that R 1 to R 3 can take include alkylphenyl groups (tolyl group, tert-butylphenyl group, etc.), biphenyl groups, alkylbiphenyl groups (methylbiphenyl group, tert-butylbiphenyl group, etc.), tertyl Phenyl group, alkylterphenyl group (methylterphenyl group, tert-butylterphenyl group, etc.), phenylnaphthyl group, alkylnaphthyl group (methylnaphthyl group, tert-butylnaphthyl group, etc.), phenylanthracenyl group, naphthylanthra Senyl group, alkylanthracenyl group (methylanthracenyl group, tert-butylanthracenyl group, etc.), phenyltetracenyl group, naphthyltetracenyl group, alkyltetracenyl group (methyltetracenyl group, tert-butyltetracenyl group, etc.), phenylpyrenyl group, naphthylpyrenyl group, alkylpyrenyl group (methylpyrenyl group, tert-butylpyrenyl group, etc.).
以下において、一般式（１）で表される化合物の具体例を例示する。ただし、本発明において用いることができる一般式（１）で表される化合物はこれらの具体例によって限定的に解釈されるべきものではない。
［一般式（２）で表される化合物］
一般式（１）で表される化合物のうち、下記一般式（２）で表される化合物は新規化合物である。
一般式（２）で表される化合物として、例えばＲ４およびＲ６が各々独立に置換もしくは無置換のアリール基であり、Ｒ５およびＲ７が水素原子である化合物を好ましく例示することができる。[Compound represented by general formula (2)]
Among the compounds represented by the general formula (1), the compounds represented by the following general formula (2) are novel compounds.
Preferred examples of compounds represented by general formula (2) include compounds in which R 4 and R 6 are each independently substituted or unsubstituted aryl groups, and R 5 and R 7 are hydrogen atoms. .
［一般式（２）で表される化合物の合成方法］
一般式（２）で表される化合物は、既知の反応を組み合わせることによって合成することができる。例えば、一般式（２）のｎが０であり、Ｒ４とＲ６が同一のアリール基である化合物は、下記反応式で示す反応により合成することが可能である。[Method for Synthesizing Compound Represented by Formula (2)]
The compound represented by general formula (2) can be synthesized by combining known reactions. For example, a compound in which n in general formula (2) is 0 and R 4 and R 6 are the same aryl group can be synthesized by the reaction shown in the following reaction scheme.
上記の反応式におけるＲの説明については、一般式（２）における置換もしくは無置換のアリール基の記載を参照することができる。ここで用いるビテトラセノンは、シス体およびトランス体の一方であってもよいし、シス体とトランス体の混合物であってもよい。上記の反応の詳細については、後述の合成例を参考にすることができる。また、一般式（２）で表される化合物は、その他の公知の合成反応を組み合わせることによっても合成することができる。 For the description of R in the above reaction scheme, the description of the substituted or unsubstituted aryl group in general formula (2) can be referred to. Bitetracenone used here may be one of cis and trans isomers, or a mixture of cis and trans isomers. Synthesis examples described later can be referred to for details of the above reaction. The compound represented by general formula (2) can also be synthesized by combining other known synthetic reactions.
［一般式（１）で表される化合物の有用性］
一般式（１）で表される化合物は、一重項分裂材料として有用である。
本明細書中における「一重項分裂」とは、一重項励起子が２つの三重項励起子に分裂する現象のことをいい、本発明における「一重項分裂材料」とは、励起一重項状態Ｓ１に励起されたときに一重項分裂を起こす材料のことをいう。一重項分裂材料であることは、例えばホスト材料に一般式（１）で表される化合物を異なる濃度で添加して構成した各薄膜に、励起光を照射してフォトルミネッセンス量子収率を測定したとき、その化合物の濃度が高くなるのに伴ってフォトルミネッセンス量子収率が低下する相関関係が見られることにより確認することができる。
ここで、化合物が一重項分裂を起こすと、結果として三重項励起子の数が増加する。よって、一重項分裂材料である一般式（１）で表される化合物は三重項増感剤としても有用である。すなわち、本発明でいう「三重項増感剤」とは、励起一重項状態Ｓ１に励起されたときに一重項分裂を起こして三重項励起子の数を増加させる材料のことを意味する。また、以下の説明では、一重項分裂により三重項励起子の数が増加する効果を「三重項励起子増感効果」ということがある。三重項増感剤であることは、一般式（１）で表される化合物を異なる濃度で含有させた溶液に励起光としてのポンプ光を照射して、その直後に、プローブ光に対する吸光度の変化量ΔＡＢＳを測定したとき、そのΔＡＢＳから下記式（Ｉ）を用いて求めた三重項励起子生成効率ΦＩＳＣが、化合物の濃度が高くなるのに伴って増加する相関関係が見られることにより確認することができる。「吸光度変化量ΔＡＢＳ」は、ポンプ光照射前のプローブ光に対する吸光度ＡＢＳ０を基準にした吸光度の変化量を意味し、ここでは、ポンプ光を照射した直後に測定したプローブ光に対する吸光度ＡＢＳＥＸからＡＢＳ０を引いた値のことをいう。ΔＡＢＳの測定方法の詳細については、実施例の欄の記載を参照することができる。[Utility of the compound represented by the general formula (1)]
The compound represented by general formula (1) is useful as a singlet fission material.
As used herein, the term “singlet fission” refers to a phenomenon in which a singlet exciton splits into two triplet excitons. A material that undergoes singlet fission when excited to 1 . The singlet fission material is determined by, for example, irradiating each thin film formed by adding the compound represented by the general formula (1) to the host material at different concentrations and irradiating it with excitation light to measure the photoluminescence quantum yield. This can be confirmed by observing a correlation in which the photoluminescence quantum yield decreases as the concentration of the compound increases.
Here, when a compound undergoes singlet fission, the number of triplet excitons increases as a result. Therefore, the compound represented by the general formula (1), which is a singlet splitting material, is also useful as a triplet sensitizer. That is, the "triplet sensitizer" as used in the present invention means a material that causes singlet fission when excited to the excited singlet state S1 to increase the number of triplet excitons. In the following description, the effect of increasing the number of triplet excitons due to singlet fission may be referred to as "triplet exciton sensitization effect". To be a triplet sensitizer, a solution containing the compound represented by the general formula (1) at different concentrations is irradiated with pump light as excitation light, and immediately after that, a change in absorbance with respect to the probe light When the amount ΔABS is measured, the triplet exciton generation efficiency ΦISC obtained from the ΔABS using the following formula (I) is confirmed by a correlation that increases as the concentration of the compound increases. can do. "Amount of absorbance change ΔABS" means the amount of change in absorbance based on the absorbance ABS 0 for the probe light before irradiation with the pump light, and here, the absorbance ABS EX for the probe light measured immediately after irradiation with the pump light. This is the value after subtracting ABS 0 . For details of the method for measuring ΔABS, reference can be made to the description in the Examples section.
式（Ｉ）において、ΦＩＳＣは三重項励起子生成効率を示し、Ｉ０は溶液に照射するポンプ光の強度（励起光強度）を示し、ΔＡＢＳは吸光度変化量（ＡＢＳＥＸ－ＡＢＳ０）を示し、εはポンプ光波長での対象化合物のモル吸光係数を示し、εＴはプローブ光波長での対象化合物のモル吸光係数を示し、ｃは溶液における対象化合物の濃度を示し、Ｌは測定に使用したセルの光路長（１ｍｍ）を示す。
ここで、ポンプ光には、対象化合物の吸収帯域のうち３３７ｎｍの光を用いることができ、プローブ光には、対象化合物の吸収帯域のうち５１０－５４０ｎｍの光を用いることができる。
一般式（１）で表される化合物からなる三重項増感剤を有機デバイスの材料に用いることにより、その効率を飛躍的に向上させることができる。In formula (I), Φ ISC indicates the triplet exciton generation efficiency, I 0 indicates the intensity of the pump light irradiated to the solution (excitation light intensity), and ΔABS indicates the absorbance change (ABS EX −ABS 0 ). where ε is the molar extinction coefficient of the target compound at the pump light wavelength, ε T is the molar extinction coefficient of the target compound at the probe light wavelength, c is the concentration of the target compound in solution, and L is the measurement The optical path length (1 mm) of the cell used is shown.
Here, light of 337 nm in the absorption band of the target compound can be used as the pump light, and light of 510 to 540 nm in the absorption band of the target compound can be used as the probe light.
By using the triplet sensitizer comprising the compound represented by the general formula (1) as a material for an organic device, the efficiency can be dramatically improved.
例えば、一般式（１）で表される化合物からなる三重項増感剤を有機太陽電池の有機半導体層の材料に用いることにより、その有機太陽電池において、有機半導体層に照射された光を、一般式（１）で表される化合物が吸収して一重項励起子を生成し、その一重項励起子が２つの三重項励起子に分裂する三重項増幅系を実現することができる。こうした有機太陽電池では、光が照射されることで三重項励起子が効率よく生成し、且つ、その三重項励起子が長寿命であるため、有機半導体層のｐ／ｎ接合界面に三重項励起子が到達して電荷分離する確率が高く、正孔と電子を効率よく電極へ取り出すことができる。そのため、三重項増感剤を含まない有機太陽電池に比べて、高い光電変換効率を得ることができる。 For example, by using a triplet sensitizer comprising a compound represented by the general formula (1) as a material for the organic semiconductor layer of an organic solar cell, the light irradiated to the organic semiconductor layer in the organic solar cell is A triplet amplification system can be realized in which the compound represented by the general formula (1) absorbs to generate a singlet exciton, and the singlet exciton splits into two triplet excitons. In such an organic solar cell, triplet excitons are efficiently generated by irradiation with light, and the triplet excitons have a long life. There is a high probability that electrons will reach and separate charges, and holes and electrons can be efficiently extracted to the electrode. Therefore, a higher photoelectric conversion efficiency can be obtained than an organic solar cell that does not contain a triplet sensitizer.
また、一般式（１）で表される化合物からなる三重項増感剤を有機発光素子の発光層のホスト材料として用いることにより、その有機発光素子において、励起一重項状態のホスト材料で生成した一重項励起子が２つの三重項励起子に分裂し、それらの励起三重項エネルギーが発光材料へデクスター移動機構で移動する励起三重項エネルギー増幅系を実現することができる。このような有機発光素子では、ホスト材料が励起されることで励起三重項エネルギーが効率よく生じて発光材料に供給されるため、ホスト材料が三重項励起子増感効果を有しない有機発光素子に比べて、高い発光効率を得ることができる。ここで、発光材料は、ホスト材料から励起三重項エネルギーを受け取って発光しうるものであればよく、励起三重項状態からの放射緩和により発光する燐光材料であってもよいし、励起三重項状態から励起一重項状態への逆項間交差を生じた後、その励起一重項状態からの放射緩和により発光する遅延蛍光材料であってもよい。
こうした本発明の三重項増感剤を発光層のホスト材料に用いる有機発光素子において、より高い発光効率を得るには、ホスト材料から発光材料への励起三重項エネルギーの移動を容易にするとともに、発光材料が受け取った励起三重項エネルギーを発光材料の分子内に閉じ込めることが好ましい。そのため、ホスト材料は、その最低励起三重項エネルギー準位が発光材料の最低励起三重項エネルギー準位よりも高いことが好ましい。さらに、発光材料で生じた励起一重項エネルギーを発光材料の分子内に閉じ込めるため、ホスト材料は、その最低励起一重項エネルギー準位が発光材料の最低励起一重項エネルギー準位よりも高いことがより好ましい。
また、本発明の三重項増感剤を発光層のホスト材料に用いる有機発光素子には、発光層の隣に、一重項増感剤を含む一重項増感層を設けてもよいし、さらに、その発光層と一重項増感層の間に、電子および三重項励起子ブロック層を設けてもよい。ここで、「一重項増感剤」とは、電流励起により生じる励起一重項状態Ｓ１の生成確率［Ｓ１／（Ｓ１＋Ｔ１）］が２５％よりも大きい材料のことをいい、例えば遅延蛍光材料を用いることができる。一重項増感剤は、その最低励起一重項エネルギー準位がホスト材料の最低励起一重項エネルギー準位よりも高いことが好ましく、その最低励起一重項エネルギー準位と最低励起三重項エネルギー準位との差ΔＥＳＴが０．３ｅＶ以下であることが好ましい。一重項増感剤の具体例として、後掲のＡＣＲＸＴＮを挙げることができる。また、「電子および三重項励起子ブロック層」とは、一重項増感層から発光層への電子および三重項励起子の移動をブロックする機能を有する層のことをいう。これらの層を設けることにより、一重項増感層にて励起一重項エネルギーが効率よく生成されて、発光層のホスト材料（三重項増感剤）へ供給されるため、三重項励起子の生成効率がさらに高くなり、より高い発光効率が得られるようになる。Further, by using the triplet sensitizer comprising the compound represented by the general formula (1) as the host material of the light-emitting layer of the organic light-emitting device, the excited singlet state of the host material in the organic light-emitting device An excited triplet energy amplification system can be realized in which a singlet exciton splits into two triplet excitons and their excited triplet energy is transferred to the luminescent material by the Dexter transfer mechanism. In such an organic light-emitting device, when the host material is excited, excited triplet energy is efficiently generated and supplied to the light-emitting material. In comparison, high luminous efficiency can be obtained. Here, the light-emitting material may be any material that can receive excited triplet energy from the host material and emit light, and may be a phosphorescent material that emits light by radiative relaxation from an excited triplet state, or an excited triplet state. It may also be a delayed fluorescence material that emits light due to radiative relaxation from the excited singlet state after reverse intersystem crossing from to the excited singlet state.
In order to obtain higher luminous efficiency in an organic light-emitting device using such a triplet sensitizer of the present invention as a host material of a light-emitting layer, it is necessary to facilitate the transfer of excited triplet energy from the host material to the light-emitting material, It is preferred to confine the excited triplet energy received by the luminescent material within the molecules of the luminescent material. Therefore, the host material preferably has a lowest excited triplet energy level higher than the lowest excited triplet energy level of the light-emitting material. Furthermore, since the excited singlet energy generated in the light-emitting material is confined within the molecules of the light-emitting material, the lowest excited singlet energy level of the host material is more likely to be higher than the lowest excited singlet energy level of the light-emitting material. preferable.
Further, in an organic light-emitting device using the triplet sensitizer of the present invention as a host material of a light-emitting layer, a singlet-sensitized layer containing a singlet sensitizer may be provided next to the light-emitting layer. An electron and triplet exciton blocking layer may be provided between the light emitting layer and the singlet sensitizing layer. Here, the term “singlet sensitizer” refers to a material in which the generation probability [S 1 /(S 1 +T 1 )] of the excited singlet state S 1 generated by current excitation is greater than 25%. A delayed fluorescence material can be used. The singlet sensitizer preferably has a lowest excited singlet energy level higher than the lowest excited singlet energy level of the host material, and the lowest excited singlet energy level and the lowest excited triplet energy level are is preferably 0.3 eV or less. Specific examples of singlet sensitizers include ACRXTN described later. Further, the "electron and triplet exciton blocking layer" refers to a layer having a function of blocking the movement of electrons and triplet excitons from the singlet sensitizing layer to the light emitting layer. By providing these layers, excited singlet energy is efficiently generated in the singlet sensitized layer and supplied to the host material (triplet sensitizer) of the light-emitting layer, thereby generating triplet excitons. Efficiency is further increased, and higher luminous efficiency can be obtained.
また、一般式（１）で表される化合物からなる三重項増感剤は、有機発光素子の発光層のアシストドーパントとしても用いることができる。ここで、「アシストドーパント」とは、ホスト材料から励起一重項エネルギーを受け取って励起三重項エネルギーに変換し、その励起三重項エネルギーを発光材料に渡す機能を有するものである。アシストドーパントから励起三重項エネルギーを受け取った発光材料は、そのエネルギーにより励起されて発光する。こうしたアシストドーパントとして一般式（１）で表される化合物からなる三重項増感剤を用いると、アシストドーパントが励起一重項エネルギーを受け取ることで生成した一重項励起子が２つの三重項励起子に分裂し、これにより三重項励起子の数が増加するため、発光材料に、より効率よく励起三重項エネルギーを供給することができる。そのため、三重項励起子増感効果を有しないアシストドーパントを用いる場合に比べて高い発光効率を得ることができる。このアシストドーパントを用いる系において、ホスト材料としては、通常のホスト材料を用いることができるが、励起一重項エネルギーを効率よく生成しうることから遅延蛍光材料を用いることが好ましい。また、発光材料は、アシストドーパントから励起三重項エネルギーを受け取って発光しうるものであればよく、燐光材料、遅延蛍光材料を用いることができる。
また、本発明の三重項増感剤をアシストドーパントに用いる有機発光素子において、より高い発光効率を得るには、ホスト材料からアシストドーパントへの励起一重項エネルギーの移動、アシストドーパントから発光材料への励起三重項エネルギーの移動を容易にするとともに、発光材料が受け取った励起三重項エネルギーを発光材料の分子内に閉じ込めることが好ましい。そのため、ホスト材料は、その最低励起一重項エネルギー準位がアシストドーパントの最低励起一重項エネルギー準位よりも高いことが好ましく、その最低励起三重項エネルギー準位がアシストドーパントの最低励起三重項エネルギー準位および発光材料の最低励起三重項エネルギー準位よりも高いことが好ましい。また、アシストドーパントは、その最低励起三重項エネルギー準位が発光材料の最低励起三重項エネルギー準位よりも高いことが好ましい。さらに、発光材料で生じた励起一重項エネルギーを発光材料の分子内に閉じ込めるため、ホスト材料およびアシストドーパントは、それらの最低励起一重項エネルギー準位が発光材料の最低励起一重項エネルギー準位よりも高いことがより好ましい。Moreover, the triplet sensitizer comprising the compound represented by the general formula (1) can also be used as an assist dopant for the light-emitting layer of the organic light-emitting device. Here, the "assist dopant" has the function of receiving excited singlet energy from the host material, converting it into excited triplet energy, and transferring the excited triplet energy to the light-emitting material. A light-emitting material that receives excited triplet energy from the assist dopant is excited by the energy and emits light. When a triplet sensitizer composed of a compound represented by the general formula (1) is used as such an assist dopant, singlet excitons generated by the assist dopant receiving excited singlet energy are converted into two triplet excitons. Since the number of triplet excitons increases due to the splitting, the excited triplet energy can be more efficiently supplied to the light-emitting material. Therefore, a higher luminous efficiency can be obtained than when an assist dopant having no triplet exciton sensitization effect is used. In the system using this assist dopant, a normal host material can be used as the host material, but it is preferable to use a delayed fluorescence material because it can efficiently generate excited singlet energy. Moreover, the light-emitting material may be any material as long as it can receive excited triplet energy from the assist dopant and emit light, and phosphorescent materials and delayed fluorescent materials can be used.
In the organic light-emitting device using the triplet sensitizer of the present invention as an assist dopant, in order to obtain higher luminous efficiency, it is necessary to transfer excited singlet energy from the host material to the assist dopant, and transfer the excited singlet energy from the assist dopant to the light-emitting material. It is preferable to facilitate the transfer of excited triplet energy and confine the excited triplet energy received by the light-emitting material within the molecules of the light-emitting material. Therefore, the host material preferably has the lowest excited singlet energy level higher than the lowest excited singlet energy level of the assisting dopant, and the lowest excited triplet energy level of the host material is higher than the lowest excited triplet energy level of the assisting dopant. preferably higher than the lowest excited triplet energy level of the light-emitting material. Also, the assist dopant preferably has a lowest excited triplet energy level higher than the lowest excited triplet energy level of the light-emitting material. Furthermore, in order to confine the excited singlet energy generated in the light-emitting material within the molecules of the light-emitting material, the host material and the assist dopant must have their lowest excited singlet energy levels higher than the lowest excited singlet energy level of the light-emitting material. Higher is more preferable.
以上のように、一般式（１）で表される化合物は、一重項分裂を起こして三重項励起子の数を増加させるため、有機太陽電池および有機発光素子以外の有機デバイス、例えば有機撮像素子、静脈認証装置、血糖値モニター等の材料に用いた場合にも、その効率向上に貢献し、各種有機デバイスの機能材料として効果的に用いることができる。
また、この一般式（１）で表される化合物は、非晶質状の固体として形成できるという特徴も有する。そのため、結晶性の一重項分裂材料を用いた有機デバイスで問題になる、繰り返し駆動による有機膜構造の破壊、特性劣化が回避され、安定性が高い有機デバイスを実現することができる。
次に、本発明の三重項増感剤を用いる有機デバイスの代表例として、有機発光素子の層構成および各層に用いる材料について説明する。As described above, the compound represented by the general formula (1) causes singlet fission to increase the number of triplet excitons. , vein authentication devices, blood glucose monitors, etc., it contributes to the efficiency improvement and can be effectively used as a functional material for various organic devices.
Moreover, the compound represented by the general formula (1) also has the feature that it can be formed as an amorphous solid. Therefore, it is possible to avoid destruction of the organic film structure and deterioration of characteristics due to repeated driving, which are problems in organic devices using a crystalline singlet-splitting material, and to realize a highly stable organic device.
Next, as a representative example of an organic device using the triplet sensitizer of the present invention, the layer structure of an organic light-emitting device and the materials used for each layer will be described.
［有機発光素子］
上記のように、本発明の一般式（１）で表される化合物からなる三重項増感剤は、有機発光素子の発光層のホスト材料やアシストドーパントとして効果的に用いることができる。本発明の一般式（１）で表される化合物からなる三重項増感剤を発光層のホスト材料やアシストドーパントとして用いることにより、有機フォトルミネッセンス素子（有機ＰＬ素子）や有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）などの優れた有機発光素子を提供することができる。
有機フォトルミネッセンス素子は、基板上に少なくとも発光層を形成した構造を有する。有機エレクトロルミネッセンス素子は、少なくとも陽極、陰極、および陽極と陰極の間に有機層を形成した構造を有する。有機層は、少なくとも発光層を含むものであり、発光層のみからなるものであってもよいし、発光層の他に１層以上の有機層を有するものであってもよい。そのような他の有機層として、正孔輸送層、正孔注入層、電子阻止層、正孔阻止層、電子注入層、電子輸送層、励起子阻止層などを挙げることができる。正孔輸送層は正孔注入機能を有した正孔注入輸送層でもよく、電子輸送層は電子注入機能を有した電子注入輸送層でもよい。具体的な有機エレクトロルミネッセンス素子の構造例を図１に示す。図１において、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は電子輸送層、７は陰極を表わす。
以下において、有機エレクトロルミネッセンス素子の各部材および各層について説明する。なお、基板と発光層の説明は有機フォトルミネッセンス素子の基板と発光層にも該当する。[Organic light emitting device]
As described above, the triplet sensitizer comprising the compound represented by formula (1) of the present invention can be effectively used as a host material or an assist dopant for the light-emitting layer of an organic light-emitting device. By using the triplet sensitizer composed of the compound represented by the general formula (1) of the present invention as a host material or an assist dopant for the light-emitting layer, an organic photoluminescence device (organic PL device) or an organic electroluminescence device (organic It is possible to provide an excellent organic light-emitting device such as an EL device).
An organic photoluminescence device has a structure in which at least a light-emitting layer is formed on a substrate. An organic electroluminescence element has a structure in which at least an anode, a cathode, and an organic layer are formed between the anode and the cathode. The organic layer includes at least a light-emitting layer, and may consist of only the light-emitting layer, or may have one or more organic layers in addition to the light-emitting layer. Such other organic layers can include hole transport layers, hole injection layers, electron blocking layers, hole blocking layers, electron injection layers, electron transport layers, exciton blocking layers, and the like. The hole transport layer may be a hole injection transport layer having a hole injection function, and the electron transport layer may be an electron injection transport layer having an electron injection function. A structural example of a specific organic electroluminescence element is shown in FIG. In FIG. 1, 1 is a substrate, 2 is an anode, 3 is a hole injection layer, 4 is a hole transport layer, 5 is a light emitting layer, 6 is an electron transport layer, and 7 is a cathode.
Each member and each layer of the organic electroluminescence element will be described below. The description of the substrate and the light-emitting layer also applies to the substrate and the light-emitting layer of the organic photoluminescence element.
（基板）
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、基板に支持されていることが好ましい。この基板については、特に制限はなく、従来から有機エレクトロルミネッセンス素子に慣用されているものであればよく、例えば、ガラス、透明プラスチック、石英、シリコンなどからなるものを用いることができる。(substrate)
The organic electroluminescence device of the present invention is preferably supported by a substrate. The substrate is not particularly limited as long as it is conventionally used in organic electroluminescence devices, and for example, substrates made of glass, transparent plastic, quartz, silicon, or the like can be used.
（陽極）
有機エレクトロルミネッセンス素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極材料とするものが好ましく用いられる。このような電極材料の具体例としてはＡｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３－ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極材料の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な材料を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０～１０００ｎｍ、好ましくは１０～２００ｎｍの範囲で選ばれる。(anode)
As the anode in the organic electroluminescence device, an electrode material having a large work function (4 eV or more), a metal, an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof is preferably used. Specific examples of such electrode materials include metals such as Au, conductive transparent materials such as CuI, indium tin oxide (ITO), SnO 2 and ZnO. A material such as IDIXO (In 2 O 3 —ZnO) that is amorphous and capable of forming a transparent conductive film may also be used. The anode may be formed by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering, and forming a pattern of a desired shape by photolithography. ), a pattern may be formed through a mask having a desired shape during vapor deposition or sputtering of the electrode material. Alternatively, when a coatable material such as an organic conductive compound is used, a wet film forming method such as a printing method or a coating method may be used. When emitting light from the anode, the transmittance is desirably greater than 10%, and the sheet resistance of the anode is preferably several hundred Ω/□ or less. Furthermore, although the film thickness depends on the material, it is usually selected in the range of 10 to 1000 nm, preferably 10 to 200 nm.
（陰極）
一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極材料とするものが用いられる。このような電極材料の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム－カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性および酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ～５μｍ、好ましくは５０～２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極または陰極のいずれか一方が、透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
また、陽極の説明で挙げた導電性透明材料を陰極に用いることで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。(cathode)
On the other hand, as the cathode, an electrode material having a small work function (4 eV or less) (referred to as an electron-injecting metal), an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof is used. Specific examples of such electrode materials include sodium, sodium-potassium alloys, magnesium, lithium, magnesium/copper mixtures, magnesium/silver mixtures, magnesium/aluminum mixtures, magnesium/indium mixtures, aluminum/aluminum oxide (Al 2 O 3 ) mixtures, indium, lithium/aluminum mixtures, rare earth metals and the like. Among these, from the viewpoint of electron injection properties and durability against oxidation, etc., a mixture of an electron injection metal and a second metal which is a stable metal having a larger work function value than the electron injection metal, such as a magnesium/silver mixture, Magnesium/aluminum mixtures, magnesium/indium mixtures, aluminum/aluminum oxide (Al 2 O 3 ) mixtures, lithium/aluminum mixtures, aluminum and the like are suitable. The cathode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering. Further, the sheet resistance of the cathode is preferably several hundred Ω/□ or less, and the film thickness is usually selected in the range of 10 nm to 5 μm, preferably 50 to 200 nm. In order to transmit the emitted light, it is convenient if either the anode or the cathode of the organic electroluminescence element is transparent or semi-transparent because the emission luminance is improved.
In addition, by using the conductive transparent material mentioned in the explanation of the anode for the cathode, a transparent or semi-transparent cathode can be produced. can be made.
（発光層）
発光層は、陽極および陰極のそれぞれから注入された正孔および電子が再結合することにより励起子が生成した後、発光する層であり、ホスト材料と発光材料を含有するか、ホスト材料とアシストドーパントと発光材料を含有する。(Light emitting layer)
The light-emitting layer is a layer that emits light after excitons are generated by recombination of holes and electrons injected from the anode and the cathode, respectively. Contains a dopant and a light-emitting material.
発光層が、ホスト材料と発光材料を含有する場合、ホスト材料としては、本発明の三重項増感剤である一般式（１）で表される化合物群から選ばれる１種または２種以上を用いることができる。また、発光材料としては、ホスト材料から移動してきた励起三重項エネルギーにより励起されて発光し得るものを使用する。ここで用いる発光材料の説明と、ホスト材料と発光材料のエネルギー準位の説明については、［一般式（１）で表される化合物の有用性］の欄の対応する記載を参照することができる。このようなホスト材料と発光材料を発光層が含有することにより、ホスト材料の三重項励起子増感効果により励起三重項エネルギーが効率よく生成されて発光材料の発光に利用されるため、高い発光効率を得ることができる。
本発明の三重項増感剤をホスト材料に用いる有機発光素子(有機フォトルミネッセンス素子およびエレクトロルミネッセンス素子)において、発光は発光層に含まれる発光材料から生じる。この発光は燐光発光、遅延蛍光発光のいずれでもよく、両方の発光を含んでいてもよいし、通常の蛍光発光を含んでいてよい。また、発光の一部或いは部分的にホスト材料からの発光があってもかまわない。
本発明の三重項増感剤をホスト材料として用いる場合、発光材料が発光層中に含有される量は０．１重量％以上であることが好ましく、１重量％以上であることがより好ましく、また、５０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがより好ましく、１０重量％以下であることがさらに好ましい。When the light-emitting layer contains a host material and a light-emitting material, the host material is one or more selected from the group of compounds represented by the general formula (1), which are the triplet sensitizers of the present invention. can be used. As the light-emitting material, a material that can be excited by excited triplet energy transferred from the host material to emit light is used. For the description of the luminescent material used here and the description of the energy levels of the host material and the luminescent material, refer to the corresponding description in the column [Usefulness of the compound represented by the general formula (1)]. . When the light-emitting layer contains such a host material and a light-emitting material, excited triplet energy is efficiently generated by the triplet exciton sensitization effect of the host material and utilized for light emission of the light-emitting material, resulting in high light emission. Efficiency can be obtained.
In an organic light-emitting device (organic photoluminescence device and electroluminescence device) using the triplet sensitizer of the present invention as a host material, light is emitted from the light-emitting material contained in the light-emitting layer. This luminescence may be either phosphorescent luminescence or delayed fluorescence luminescence, may include both luminescence, or may include normal fluorescence luminescence. Further, part or part of light emission may be emitted from the host material.
When the triplet sensitizer of the present invention is used as a host material, the amount of the light-emitting material contained in the light-emitting layer is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 1% by weight or more. Also, it is preferably 50% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, and even more preferably 10% by weight or less.
発光層が、ホスト材料とアシストドーパントと発光材料を含有する場合、アシストドーパントとしては、本発明の三重項増感剤である一般式（１）で表される化合物群から選ばれる１種または２種以上を用いることができる。また、ホスト材料には、そのホスト材料で生じた励起一重項エネルギーをアシストドーパントへ渡すことができるものを使用し、発光材料には、アシストドーパントから移動してきた励起三重項エネルギーを受け取って発光し得るものを使用する。ここで用いるホスト材料および発光材料の説明と、ホスト材料とアシストドーパントと発光材料のエネルギー準位の説明については、［一般式（１）で表される化合物の有用性］の欄の対応する記載を参照することができる。こうしたホスト材料とアシストドーパントと発光材料を発光層が含有することにより、ホスト材料で生じた励起一重項エネルギーがアシストドーパントの三重項励起子増感効果により効率よく励起三重項エネルギーに変換されて発光材料の発光に利用されるため、高い発光効率を得ることができる。
本発明の三重項増感剤をアシストドーパントに用いる有機発光素子(有機フォトルミネッセンス素子およびエレクトロルミネッセンス素子)において、発光は発光層に含まれる発光材料から生じる。この発光は燐光発光、遅延蛍光発光のいずれでもよく、両方の発光を含んでいてもよいし、通常の蛍光発光を含んでいてよい。また、発光の一部或いは部分的にホスト材料やアシストドーパントからの発光があってもかまわない。
本発明の三重項増感剤をアシストドーパントとして用いる場合、そのアシストドーパントの含有量は、ホスト材料の含有量よりも少なく、発光材料の含有量よりも多いこと、すなわち、「発光材料の含有量＜アシストドーパントの含有量＜ホスト材料の含有量」の関係を満たすことが好ましい。具体的には、発光層におけるアシストドーパントの含有量は、５０重量％未満とすることが好ましい。さらに、アシストドーパントの含有量の上限値は４０重量％未満とすることが好ましく、また、含有量の上限値は例えば３０重量％未満、２０重量％未満、１０重量％未満とすることもできる。下限値は０．１重量％以上とすることが好ましく、例えば１重量％超、３重量％超とすることもできる。When the light-emitting layer contains a host material, an assist dopant, and a light-emitting material, the assist dopant is one or two selected from the group of compounds represented by general formula (1), which are the triplet sensitizers of the present invention. More than one species can be used. In addition, the host material used is one that can transfer the excited singlet energy generated in the host material to the assist dopant, and the light-emitting material receives the excited triplet energy transferred from the assist dopant and emits light. Use what you get. For the description of the host material and the light-emitting material used here, and the description of the energy levels of the host material, the assisting dopant, and the light-emitting material, see the corresponding descriptions in the column of [Usefulness of the compound represented by the general formula (1)]. can be referred to. When the light-emitting layer contains the host material, the assist dopant, and the light-emitting material, the excited singlet energy generated in the host material is efficiently converted into excited triplet energy by the triplet exciton sensitization effect of the assist dopant to emit light. High luminous efficiency can be obtained because it is used for light emission of the material.
In organic light-emitting devices (organic photoluminescence devices and electroluminescence devices) in which the triplet sensitizer of the present invention is used as an assist dopant, light is emitted from the light-emitting material contained in the light-emitting layer. This luminescence may be either phosphorescent luminescence or delayed fluorescence luminescence, may include both luminescence, or may include normal fluorescence luminescence. Also, part or part of the light emission may be emitted from the host material or the assist dopant.
When the triplet sensitizer of the present invention is used as an assist dopant, the content of the assist dopant is less than the content of the host material and greater than the content of the light-emitting material. It is preferable to satisfy the relationship <content of assist dopant<content of host material”. Specifically, the content of the assist dopant in the light-emitting layer is preferably less than 50% by weight. Furthermore, the upper limit of the content of the assist dopant is preferably less than 40% by weight, and the upper limit of the content may be, for example, less than 30% by weight, less than 20% by weight, or less than 10% by weight. The lower limit is preferably 0.1% by weight or more, and may be, for example, more than 1% by weight or more than 3% by weight.
（注入層）
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、正孔注入層と電子注入層があり、陽極と発光層または正孔輸送層の間、および陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。注入層は必要に応じて設けることができる。(Injection layer)
An injection layer is a layer provided between an electrode and an organic layer in order to reduce driving voltage and improve luminance of light emission. and between the cathode and the light-emitting layer or electron-transporting layer. An injection layer can be provided as required.
（阻止層）
阻止層は、発光層中に存在する電荷（電子もしくは正孔）および／または励起子の発光層外への拡散を阻止することができる層である。電子阻止層は、発光層および正孔輸送層の間に配置されることができ、電子が正孔輸送層の方に向かって発光層を通過することを阻止する。同様に、正孔阻止層は発光層および電子輸送層の間に配置されることができ、正孔が電子輸送層の方に向かって発光層を通過することを阻止する。阻止層はまた、励起子が発光層の外側に拡散することを阻止するために用いることができる。すなわち電子阻止層、正孔阻止層はそれぞれ励起子阻止層としての機能も兼ね備えることができる。本明細書でいう電子阻止層または励起子阻止層は、一つの層で電子阻止層および励起子阻止層の機能を有する層を含む意味で使用される。(blocking layer)
A blocking layer is a layer capable of blocking diffusion of charges (electrons or holes) and/or excitons present in the light-emitting layer out of the light-emitting layer. An electron blocking layer can be disposed between the light-emitting layer and the hole-transporting layer to block electrons from passing through the light-emitting layer toward the hole-transporting layer. Similarly, a hole-blocking layer can be disposed between the light-emitting layer and the electron-transporting layer to block holes from passing through the light-emitting layer toward the electron-transporting layer. Blocking layers can also be used to block excitons from diffusing out of the emissive layer. That is, each of the electron blocking layer and the hole blocking layer can also function as an exciton blocking layer. The term "electron blocking layer" or "exciton blocking layer" as used herein is used to include a layer having the functions of an electron blocking layer and an exciton blocking layer.
（正孔阻止層）
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有する。正孔阻止層は電子を輸送しつつ、正孔が電子輸送層へ到達することを阻止する役割があり、これにより発光層中での電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。正孔阻止層の材料としては、後述する電子輸送層の材料を必要に応じて用いることができる。(Hole blocking layer)
A hole-blocking layer has the function of an electron-transporting layer in a broad sense. The hole-blocking layer transports electrons while blocking holes from reaching the electron-transporting layer, thereby improving the recombination probability of electrons and holes in the light-emitting layer. As the material for the hole-blocking layer, the material for the electron-transporting layer, which will be described later, can be used as needed.
（電子阻止層）
電子阻止層とは、広い意味では正孔を輸送する機能を有する。電子阻止層は正孔を輸送しつつ、電子が正孔輸送層へ到達することを阻止する役割があり、これにより発光層中での電子と正孔が再結合する確率を向上させることができる。(Electron blocking layer)
The electron blocking layer has a function of transporting holes in a broad sense. The electron-blocking layer has the role of transporting holes while blocking the electrons from reaching the hole-transporting layer, thereby improving the probability of recombination of electrons and holes in the light-emitting layer. .
（励起子阻止層）
励起子阻止層とは、発光層内で正孔と電子が再結合することにより生じた励起子が電荷輸送層に拡散することを阻止するための層であり、本層の挿入により励起子を効率的に発光層内に閉じ込めることが可能となり、素子の発光効率を向上させることができる。励起子阻止層は発光層に隣接して陽極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。すなわち、励起子阻止層を陽極側に有する場合、正孔輸送層と発光層の間に、発光層に隣接して該層を挿入することができ、陰極側に挿入する場合、発光層と陰極との間に、発光層に隣接して該層を挿入することができる。また、陽極と、発光層の陽極側に隣接する励起子阻止層との間には、正孔注入層や電子阻止層などを有することができ、陰極と、発光層の陰極側に隣接する励起子阻止層との間には、電子注入層、電子輸送層、正孔阻止層などを有することができる。阻止層を配置する場合、阻止層として用いる材料の励起一重項エネルギーおよび励起三重項エネルギーの少なくともいずれか一方は、発光材料の励起一重項エネルギーおよび励起三重項エネルギーよりも高いことが好ましい。(exciton blocking layer)
The exciton-blocking layer is a layer that prevents excitons generated by recombination of holes and electrons in the light-emitting layer from diffusing into the charge-transporting layer. It becomes possible to efficiently confine them in the light-emitting layer, and the light-emitting efficiency of the device can be improved. The exciton blocking layer can be inserted either on the anode side or the cathode side adjacent to the light-emitting layer, or both can be inserted at the same time. That is, when the exciton blocking layer is provided on the anode side, the layer can be inserted between the hole transport layer and the light-emitting layer, adjacent to the light-emitting layer. and adjacent to the light-emitting layer. Also, between the anode and the exciton blocking layer adjacent to the anode side of the light emitting layer, there may be a hole injection layer, an electron blocking layer, or the like, and the cathode and the exciton blocking layer adjacent to the cathode side of the light emitting layer may be provided. An electron injection layer, an electron transport layer, a hole blocking layer, and the like can be provided between the electron blocking layer. When the blocking layer is provided, at least one of the excited singlet energy and excited triplet energy of the material used as the blocking layer is preferably higher than the excited singlet energy and excited triplet energy of the light-emitting material.
（正孔輸送層）
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。使用できる公知の正孔輸送材料としては例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物およびスチリルアミン化合物を用いることが好ましく、芳香族第３級アミン化合物を用いることがより好ましい。(Hole transport layer)
The hole-transporting layer is made of a hole-transporting material having a function of transporting holes, and the hole-transporting layer can be provided as a single layer or multiple layers.
The hole transport material has either hole injection or transport or electron blocking properties, and may be either organic or inorganic. Known hole-transporting materials that can be used include, for example, triazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, carbazole derivatives, indolocarbazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline and pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, Examples include amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, silazane derivatives, aniline copolymers, and conductive polymer oligomers, especially thiophene oligomers. Aromatic tertiary amine compounds and styrylamine compounds are preferably used, and aromatic tertiary amine compounds are more preferably used.
（電子輸送層）
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる場合もある）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。使用できる電子輸送層としては例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタンおよびアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導ｈ体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。(Electron transport layer)
The electron transport layer is made of a material having a function of transporting electrons, and the electron transport layer can be provided as a single layer or multiple layers.
The electron transporting material (which may also serve as a hole blocking material) may have a function of transmitting electrons injected from the cathode to the light emitting layer. Electron-transporting layers that can be used include, for example, nitro-substituted fluorene derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyran dioxide derivatives, carbodiimides, fluorenylidene methane derivatives, anthraquinodimethane and anthrone derivatives, oxadiazole derivatives, and the like. Furthermore, among the above oxadiazole derivatives, a thiadiazole derivative h-form in which an oxygen atom in the oxadiazole ring is substituted with a sulfur atom, and a quinoxaline derivative having a quinoxaline ring known as an electron-withdrawing group can also be used as an electron-transporting material. can. Furthermore, polymer materials in which these materials are introduced into the polymer chain or these materials are used as the main chain of the polymer can also be used.
有機エレクトロルミネッセンス素子を作製する際には、本発明の三重項増感剤を発光層に用いるだけでなく、発光層以外の層にも用いてもよい。その際、発光層に用いる三重項増感剤と、発光層以外の層に用いる三重項増感剤は、同一であっても異なっていてもよい。例えば、上記の注入層、阻止層、正孔阻止層、電子阻止層、励起子阻止層、正孔輸送層、電子輸送層などにも三重項増感剤を用いてもよい。これらの層の製膜方法は特に限定されず、ドライプロセス、ウェットプロセスのどちらで作製してもよい。 When producing an organic electroluminescence device, the triplet sensitizer of the present invention may be used not only in the light-emitting layer but also in layers other than the light-emitting layer. At that time, the triplet sensitizer used in the light-emitting layer and the triplet sensitizer used in layers other than the light-emitting layer may be the same or different. For example, triplet sensitizers may also be used in the injection layer, blocking layer, hole blocking layer, electron blocking layer, exciton blocking layer, hole transport layer, electron transport layer, and the like. A method for forming these layers is not particularly limited, and they may be formed by either a dry process or a wet process.
以下に、有機エレクトロルミネッセンス素子に用いることができる好ましい材料を具体的に例示する。ただし、本発明において用いることができる材料は、以下の例示化合物によって限定的に解釈されることはない。また、特定の機能を有する材料として例示した化合物であっても、その他の機能を有する材料として転用することも可能である。
まず、発光層に用いることができる発光材料の好ましい例として、遅延蛍光材料の化合物例を挙げる。Preferable materials that can be used for the organic electroluminescence device are specifically exemplified below. However, materials that can be used in the present invention are not limited to the following exemplary compounds. Moreover, even compounds exemplified as materials having specific functions can be used as materials having other functions.
First, preferred examples of the luminescent material that can be used in the luminescent layer are compound examples of the delayed fluorescence material.
好ましい遅延蛍光材料として、ＷＯ２０１３／１５４０６４号公報の段落０００８～００４８および００９５～０１３３、ＷＯ２０１３／０１１９５４号公報の段落０００７～００４７および００７３～００８５、ＷＯ２０１３／０１１９５５号公報の段落０００７～００３３および００５９～００６６、ＷＯ２０１３／０８１０８８号公報の段落０００８～００７１および０１１８～０１３３、特開２０１３－２５６４９０号公報の段落０００９～００４６および００９３～０１３４、特開２０１３－１１６９７５号公報の段落０００８～００２０および００３８～００４０、ＷＯ２０１３／１３３３５９号公報の段落０００７～００３２および００７９～００８４、ＷＯ２０１３／１６１４３７号公報の段落０００８～００５４および０１０１～０１２１、特開２０１４－９３５２号公報の段落０００７～００４１および００６０～００６９、特開２０１４－９２２４号公報の段落０００８～００４８および００６７～００７６に記載される一般式に包含される化合物、特に例示化合物であって、遅延蛍光を放射するものを挙げることができる。また、特開２０１３－２５３１２１号公報、ＷＯ２０１３／１３３３５９号公報、ＷＯ２０１４／０３４５３５号公報、ＷＯ２０１４／１１５７４３号公報、ＷＯ２０１４／１２２８９５号公報、ＷＯ２０１４／１２６２００号公報、ＷＯ２０１４／１３６７５８号公報、ＷＯ２０１４／１３３１２１号公報、ＷＯ２０１４／１３６８６０号公報、ＷＯ２０１４／１９６５８５号公報、ＷＯ２０１４／１８９１２２号公報、ＷＯ２０１４／１６８１０１号公報、ＷＯ２０１５／００８５８０号公報、ＷＯ２０１４／２０３８４０号公報、ＷＯ２０１５／００２２１３号公報、ＷＯ２０１５／０１６２００号公報、ＷＯ２０１５／０１９７２５号公報、ＷＯ２０１５／０７２４７０号公報、ＷＯ２０１５／１０８０４９号公報、ＷＯ２０１５／０８０１８２号公報、ＷＯ２０１５／０７２５３７号公報、ＷＯ２０１５／０８０１８３号公報、特開２０１５－１２９２４０号公報、ＷＯ２０１５／１２９７１４号公報、ＷＯ２０１５／１２９７１５号公報、ＷＯ２０１５／１３３５０１号公報、ＷＯ２０１５／１３６８８０号公報、ＷＯ２０１５／１３７２４４号公報、ＷＯ２０１５／１３７２０２号公報、ＷＯ２０１５／１３７１３６号公報、ＷＯ２０１５／１４６５４１号公報、ＷＯ２０１５／１５９５４１号公報に記載される発光材料であって、遅延蛍光を放射するものも好ましく採用することができる。なお、この段落に記載される上記の公報は、本明細書の一部としてここに引用している。 Preferred delayed fluorescence materials include paragraphs 0008 to 0048 and 0095 to 0133 of WO2013/154064, paragraphs 0007 to 0047 and 0073 to 0085 of WO2013/011954, and paragraphs 0007 to 0033 and 0059 to 0066 of WO2013/011955. , paragraphs 0008 to 0071 and 0118 to 0133 of WO2013/081088, paragraphs 0009 to 0046 and 0093 to 0134 of JP 2013-256490, paragraphs 0008 to 0020 and 0038 to 0040 of JP 2013-116975, Paragraphs 0007 to 0032 and 0079 to 0084 of WO2013/133359, paragraphs 0008 to 0054 and 0101 to 0121 of WO2013/161437, paragraphs 0007 to 0041 and 0060 to 0069 of JP 2014-9352, JP 2014 Examples include compounds encompassed by the general formulas described in paragraphs 0008 to 0048 and 0067 to 0076 of JP-A-9224, particularly exemplary compounds that emit delayed fluorescence. In addition, JP 2013-253121, WO2013/133359, WO2014/034535, WO2014/115743, WO2014/122895, WO2014/126200, WO2014/136758, WO2014/133121 Publications, WO2014/136860, WO2014/196585, WO2014/189122, WO2014/168101, WO2015/008580, WO2014/203840, WO2015/002213, WO2010/01620 WO2015/019725, WO2015/072470, WO2015/108049, WO2015/080182, WO2015/072537, WO2015/080183, JP 2015-129240, WO2015/129714, WO2015/129715, WO2015/133501, WO2015/136880, WO2015/137244, WO2015/137202, WO2015/137136, WO2015/146541, WO2015/159541 A luminescent material that emits delayed fluorescence can also be preferably employed. The above publications mentioned in this paragraph are hereby incorporated by reference as part of this specification.
次に、発光層の発光材料として用いることができる燐光材料の化合物例を挙げる。下記式において、Ａｒはアリール基を表す。 Next, compound examples of the phosphorescent material that can be used as the light-emitting material of the light-emitting layer are given. In the formula below, Ar represents an aryl group.
次に、発光層がホスト材料とアシストドーパントと発光材料を含有する場合に、ホスト材料として用いることができる好ましい化合物を挙げる。また、この場合のホスト材料には、遅延蛍光材料を好ましく用いることができる。ホスト材料として用いることができる遅延蛍光材料の化合物例については、発光材料の好ましい例として挙げた遅延蛍光材料の化合物例を参照することができる。また、実施例で使用しているＡＣＲＸＴＮもホスト材料として好ましく用いることができる。 Preferred compounds that can be used as the host material when the light-emitting layer contains a host material, an assist dopant, and a light-emitting material are listed below. Moreover, a delayed fluorescence material can be preferably used for the host material in this case. For examples of the compound of the delayed fluorescence material that can be used as the host material, reference can be made to the examples of the compound of the delayed fluorescence material given as preferred examples of the light-emitting material. ACRXTN used in the examples can also be preferably used as the host material.
次に、正孔注入材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。 Preferred examples of compounds that can be used as the hole injection material are given below.
次に、正孔輸送材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。 Next, preferred examples of compounds that can be used as the hole-transporting material are given.
次に、電子阻止材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。 Preferred examples of compounds that can be used as the electron blocking material are given below.
次に、正孔阻止材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。 Preferred examples of compounds that can be used as the hole blocking material are given below.
次に、電子輸送材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。 Next, preferred examples of compounds that can be used as the electron-transporting material are given.
次に、電子注入材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。 Next, preferred examples of compounds that can be used as the electron injection material are given.
さらに添加可能な材料として好ましい化合物例を挙げる。例えば、安定化材料として添加すること等が考えられる。 Examples of preferred compounds as materials that can be added are given below. For example, it may be added as a stabilizing material.
上述の方法により作製された有機エレクトロルミネッセンス素子は、得られた素子の陽極と陰極の間に電界を印加することにより発光する。このとき、励起一重項エネルギーによる発光であれば、そのエネルギーレベルに応じた波長の光が、蛍光発光および遅延蛍光発光として確認される。また、励起三重項エネルギーによる発光であれば、そのエネルギーレベルに応じた波長が、燐光として確認される。通常の蛍光は、遅延蛍光発光よりも蛍光寿命が短いため、発光寿命は蛍光と遅延蛍光で区別できる。
一方、りん光については、通常の有機化合物では、励起三重項エネルギーは不安定で熱等に変換され、寿命が短く直ちに失活するため、室温では殆ど観測できない。通常の有機化合物の励起三重項エネルギーを測定するためには、極低温の条件での発光を観測することにより測定可能である。The organic electroluminescence device produced by the method described above emits light by applying an electric field between the anode and cathode of the obtained device. At this time, in the case of light emission due to excited singlet energy, light having a wavelength corresponding to the energy level is confirmed as fluorescence emission and delayed fluorescence emission. Further, in the case of light emission due to excited triplet energy, a wavelength corresponding to the energy level is confirmed as phosphorescence. Since normal fluorescence has a shorter fluorescence lifetime than delayed fluorescence emission, the emission lifetime can be distinguished between fluorescence and delayed fluorescence.
On the other hand, in ordinary organic compounds, the excited triplet energy is unstable and converted into heat or the like, and the phosphorescence has a short life and is immediately deactivated, so phosphorescence cannot be observed at room temperature. In order to measure the excited triplet energy of ordinary organic compounds, it is possible to measure by observing light emission under extremely low temperature conditions.
有機エレクトロルミネッセンス素子は、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ－Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。本発明によれば、発光層のホスト材料やアシストドーパントとして、一般式（１）で表される化合物からなる三重項増感剤を含有させることにより、発光効率が大きく改善された有機発光素子が得られる。本発明の三重項増感剤を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子などの有機発光素子は、さらに様々な用途へ応用することが可能である。例えば、この有機エレクトロルミネッセンス素子を用いて、有機エレクトロルミネッセンス表示装置を製造することが可能であり、詳細については、時任静士、安達千波矢、村田英幸共著「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社）を参照することができる。また、特に、この有機エレクトロルミネッセンス素子は、需要が大きい有機エレクトロルミネッセンス照明やバックライトに応用することもできる。 The organic electroluminescence element can be applied to any of a single element, an element having a structure arranged in an array, and a structure having anodes and cathodes arranged in an XY matrix. According to the present invention, an organic light-emitting device having greatly improved luminous efficiency by containing a triplet sensitizer comprising a compound represented by the general formula (1) as a host material or an assist dopant in a light-emitting layer is provided. can get. An organic light-emitting device such as an organic electroluminescence device using the triplet sensitizer of the present invention can be applied to various uses. For example, it is possible to manufacture an organic electroluminescence display device using this organic electroluminescence element. You can refer to it. In particular, this organic electroluminescence device can also be applied to organic electroluminescence lighting and backlights, which are in great demand.
以下に合成例および実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下に示す材料、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、発光特性の評価は、ソースメータ（ケースレー社製：２４００シリーズ）、半導体パラメータ・アナライザ（アジレント・テクノロジー社製：Ｅ５２７３Ａ）、光パワーメータ測定装置（ニューポート社製：１９３０Ｃ）、光学分光器（オーシャンオプティクス社製：ＵＳＢ２０００）、分光放射計（トプコン社製：ＳＲ－３）およびストリークカメラ（浜松ホトニクス（株）製Ｃ４３３４型）を用いて行った。また、吸光度変化量ΔＡＢＳの測定は、プローブ光源としてのＱｕａｓｉ－ＣＷレーザ（ＩＰＧフォトニクス社製）、モノクロメータおよび検出器を有する吸光度検出系と、ポンプ光源としての窒素レーザ（波長３３７ｎｍ）を有する励起光照射系を用い、光路長１ｍｍの石英セルに対象化合物の溶液を注入して行った。 The features of the present invention will be more specifically described below with reference to Synthesis Examples and Examples. The materials, processing details, processing procedures, etc. described below can be changed as appropriate without departing from the gist of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed to be limited by the specific examples shown below. The emission characteristics were evaluated using a source meter (manufactured by Keithley: 2400 series), a semiconductor parameter analyzer (manufactured by Agilent Technologies: E5273A), an optical power meter measuring device (manufactured by Newport: 1930C), and an optical spectrometer. (Ocean Optics: USB2000), a spectroradiometer (Topcon: SR-3) and a streak camera (Hamamatsu Photonics, Model C4334). In addition, the absorbance change amount ΔABS is measured by a Quasi-CW laser (manufactured by IPG Photonics) as a probe light source, an absorbance detection system having a monochromator and a detector, and an excitation with a nitrogen laser (wavelength 337 nm) as a pump light source. Using a light irradiation system, a solution of the target compound was injected into a quartz cell having an optical path length of 1 mm.
（合成例１） 化合物３の合成
［１］中間体１の合成工程
テトラセン－５，１２－ジオン（１．５０ｇ，５．８０ｍｍｏｌ）とスズ粉末（３．００ｇ）を１００ｍＬのシュレンク管に入れ、酢酸３５ｍＬを加えて１２０oＣに加熱しながら１時間撹拌した。この反応液を高温に保持した状態で、塩酸（３５％，１１．５Ｍ，４ｍＬ）を加えてろ過した後、ろ液を半分量になるまで濃縮し、室温まで放冷した。得られた析出物をろ過により回収し、純水で洗浄することにより淡黄色固体を得た。この淡黄色固体に熱エタノールによる再結晶を行うことで、黄土色針状結晶としての中間体１（５－テトラセノン）を収量８９４ｍｇ（３．６６ｍｍｏｌ）、収率６３％で得た。 Tetracene-5,12-dione (1.50 g, 5.80 mmol) and tin powder (3.00 g) were placed in a 100 mL Schlenk tube, 35 mL of acetic acid was added, and the mixture was stirred for 1 hour while heating to 120°C. Hydrochloric acid (35%, 11.5 M, 4 mL) was added to the reaction solution while the reaction solution was kept at a high temperature, and the solution was filtered. The resulting precipitate was collected by filtration and washed with pure water to obtain a pale yellow solid. This pale yellow solid was recrystallized with hot ethanol to obtain 894 mg (3.66 mmol) of Intermediate 1 (5-tetracenone) as ocher needle crystals at a yield of 63%.
［２］中間体２の合成工程
中間体１（８７１ｍｇ，３．５６ｍｍｏｌ）を３００ｍＬの２口ナスフラスコに入れ、ピリジン（４０ｍＬ）とピペリジン（４ｍＬ）を加えて溶解させ、さらに、ピリジン Ｎ－オキシド（４．００ｇ，４２．０ｍｍｏｌ）および硫酸鉄(II)の七水和物（１０２ｍｇ，０．３６ｍｍｏｌ）を加えて、１００oＣで５時間撹拌した。この反応液を室温まで冷却した後、氷水で冷やしながら塩酸（６Ｍ，２０ｍＬ）を加え、発煙および発熱が収まるまで撹拌した。得られた析出物をろ過により回収し、氷水で洗浄し、クロロホルムに溶解させた。この溶液を、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ろ過し、ろ液を濃縮することで暗褐色固体としての中間体２（トランス体を主体とするビテトラセノンのシス‐トランス異性体混合物）を収量５６０ｍｇで得た。 Intermediate 1 (871 mg, 3.56 mmol) was placed in a 300 mL two-necked eggplant flask, pyridine (40 mL) and piperidine (4 mL) were added to dissolve, and pyridine N-oxide (4.00 g, 42.0 mmol) was added. and iron (II) sulfate heptahydrate (102 mg, 0.36 mmol) were added and stirred at 100°C for 5 hours. After cooling the reaction solution to room temperature, hydrochloric acid (6M, 20 mL) was added while cooling with ice water, and the mixture was stirred until fuming and heat generation ceased. The resulting precipitate was collected by filtration, washed with ice water, and dissolved in chloroform. The solution was dried over sodium sulfate, filtered, and the filtrate was concentrated to yield 560 mg of Intermediate 2 (mixture of cis-trans isomers of bitetracenone predominantly trans-isomer) as a dark brown solid. Obtained.
［３］中間体３の合成工程
ブロモベンゼン（０．２４ｍＬ，２．２７ｍｍｏｌ）と脱水テトラヒドロフラン（２．５ｍＬ）を、Ａｒ雰囲気下で１００ｍＬの２口ナスフラスコに入れ、－７８oＣに冷却しながら、１．６Ｍのｎ－ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．７ｍＬ，２．７２ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、－７８℃に保ちながら２時間攪拌した。この反応液を冷却した状態のまま、それに、中間体２（５５０ｍｇ，１．１３ｍｍｏｌ）と脱水テトラヒドロフラン（２５ｍＬ）の懸濁液を滴下し、ゆっくりと室温まで昇温しながら一晩攪拌した。この反応液に食塩水を加え、ジクロロメタンによる抽出を行い、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ろ過し、ろ液を濃縮することで、褐色固体としての中間体３を収量５６２ｍｇで得た。 Bromobenzene (0.24 mL, 2.27 mmol) and dehydrated tetrahydrofuran (2.5 mL) were placed in a 100 mL two-necked eggplant flask under an Ar atmosphere and cooled to −78° C. while adding 1.6 M n-butyllithium. A hexane solution (1.7 mL, 2.72 mmol) was added slowly, and the mixture was stirred for 2 hours while maintaining the temperature at -78°C. While the reaction was still cooled, a suspension of Intermediate 2 (550 mg, 1.13 mmol) and dehydrated tetrahydrofuran (25 mL) was added dropwise and stirred overnight while slowly warming to room temperature. Brine was added to the reaction solution, extraction was performed with dichloromethane, the solution was dried over sodium sulfate, filtered, and the filtrate was concentrated to obtain intermediate 3 as a brown solid in a yield of 562 mg.
［４］ 化合物３の合成工程
中間体３、ヨウ化ナトリウム（１．３３ｇ，８．８７ｍｍｏｌ）およびホスフィン酸ナトリウム一水和物（１．１５ｇ，１０．８ｍｍｏｌ）を３００ｍＬの２口フラスコに入れ、酢酸（１００ｍＬ）を加えて１２０oＣで２時間半攪拌した。この反応液を氷水に注ぎ、得られた析出物を吸引ろ過し、ろ物を純水で洗浄した後、ジクロロメタンに溶解させた。この溶液に硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた後、ろ過し、ろ液を濃縮することで赤褐色固体を得た。この固体を、ジクロロメタン：ヘキサン＝１：３の混合溶媒を展開溶媒に用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、濃縮することで橙色固体としての化合物３（１２，１２’－ジフェニル－５，５’－ビテトラセン）を、収量２２０ｍｇ（０．３６ｍｍｏｌ）で得た。この合成経路全体での化合物３の収率は１５．２％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（６００ｍＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ ８．４５（ｓ，２Ｈ），７．８９（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），７．８５（ｓ，２Ｈ），７．７０－７．８３（ｍ，１４Ｈ），７．５７（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），７．３４－７．３６（ｍ，２Ｈ），７．２９－７．３２（ｍ，２Ｈ），７．１９－７．２２（ｍ，２Ｈ），７．１３－７．１６（ｍ，２Ｈ），７．０３（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ）．Intermediate 3, sodium iodide (1.33 g, 8.87 mmol) and sodium phosphinate monohydrate (1.15 g, 10.8 mmol) were placed in a 300 mL two-necked flask, acetic acid (100 mL) was added and heated to 120°C. and stirred for 2.5 hours. This reaction solution was poured into ice water, and the resulting precipitate was subjected to suction filtration, washed with pure water, and then dissolved in dichloromethane. After sodium sulfate was added to this solution to dry it, it was filtered and the filtrate was concentrated to obtain a reddish brown solid. This solid was purified by silica gel column chromatography using a mixed solvent of dichloromethane:hexane=1:3 as a developing solvent, and concentrated to obtain compound 3 (12,12'-diphenyl-5,5) as an orange solid. '-bitetracene) was obtained in a yield of 220 mg (0.36 mmol). The yield of
1 H NMR (600 mHz, CDCl 3 ): δ 8.45 (s, 2H), 7.89 (d, J=6.0 Hz, 2H), 7.85 (s, 2H), 7.70-7. 83 (m, 14H), 7.57 (d, J=6.0Hz, 2H), 7.34-7.36 (m, 2H), 7.29-7.32 (m, 2H), 7. 19-7.22 (m, 2H), 7.13-7.16 (m, 2H), 7.03 (d, J=6.0Hz, 2H).
（合成例２） 化合物４の合成
工程［３］におけるブロモベンゼンの代わりに２－ブロモナフタレンを用い、工程［４］におけるシリカゲルクロマトグラフィーの代わりにゲル浸透クロマトグラフィーを行ったこと以外は、合成例１と同様の反応を用い、橙色固体としての化合物４（１２，１２’－ジナフチル－５，５’－ビテトラセン）を合成した。
１Ｈ ＮＭＲ（６００ｍＨｚ，Ａｃｅｔｏｎｅ－Ｄ６）：δ ８．６０（ｓ，２Ｈ），８．３２－８．３６（ｍ，４Ｈ），８．２１－８．２４（ｍ，２Ｈ），８．１７（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），８．０３（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，２Ｈ），７．９５－７．９７（ｄｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），７．８５－７．９２（ｍ， ５Ｈ）， ７．７２－７．７６（ｍ， ４Ｈ）， ７．５１（ｄｄ， Ｊ ＝ ６．０Ｈｚ，２Ｈ），７．３４－７．３７（ｍ，２Ｈ），７．３０（ｔ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），７．１６－７．２５（ｍ，６Ｈ）．Using the same reaction as in Synthesis Example 1, except that 2-bromonaphthalene was used instead of bromobenzene in step [3] and gel permeation chromatography was performed instead of silica gel chromatography in step [4]. Compound 4 (12,12'-dinaphthyl-5,5'-bitetracene) was synthesized as a solid.
1 H NMR (600 mHz, Acetone-D6): δ 8.60 (s, 2H), 8.32-8.36 (m, 4H), 8.21-8.24 (m, 2H), 8.17 (t, J = 6.0 Hz, 2H), 8.03 (d, J = 3.0 Hz, 2H), 7.95-7.97 (dd, J = 6.0 Hz, 1H), 7.85- 7.92 (m, 5H), 7.72-7.76 (m, 4H), 7.51 (dd, J = 6.0Hz, 2H), 7.34-7.37 (m, 2H), 7.30 (t, J=9.0Hz, 2H), 7.16-7.25 (m, 6H).
（実験例１） 化合物１、化合物２と組み合わせるホスト材料の検討
Ａｒ雰囲気のグローブボックス中で化合物１または化合物２を含有する各トルエン溶液を調製した。このとき、トルエン溶液における各化合物の濃度は、それぞれ１×１０－５ｍｏｌ／Ｌとした。
調製した各トルエン溶液の光吸収スペクトルを図２に示す。
図２から、化合物１または化合物２の各トルエン溶液の吸収ピークは、ＡＣＲＸＴＮとｍＣＢＰの薄膜の発光ピークと大きく重なっていることがわかる。このことから、ＡＣＲＸＴＮで生じた励起一重項エネルギーは、フェルスターエネルギー移動機構により、化合物１、化合物２へ移動しうることが示され、ＡＣＲＸＴＮは化合物１、化合物２と組み合わせるホスト材料として使用できることがわかった。(Experimental Example 1) Investigation of host material combined with
FIG. 2 shows the optical absorption spectrum of each prepared toluene solution.
From FIG. 2, it can be seen that the absorption peak of each toluene solution of
（実験例２） 化合物１、化合物３、化合物４の発光特性の評価
Ａｒ雰囲気のグローブボックス中で化合物１、化合物３または化合物４を含有する各トルエン溶液を調製した。このとき、トルエン溶液における各化合物の濃度は、それぞれ１×１０－５ｍｏｌ／Ｌとした。調製した各トルエン溶液の４３５、４７０、４６８ｎｍ励起光による発光スペクトルを図３に示す。
各トルエン溶液の発光ピークはほぼ一致しており、化合物１、化合物３、化合物４が極めて近い発光特性を有することがわかった。(Experimental Example 2) Evaluation of luminescence properties of
The luminescence peaks of each toluene solution were almost the same, indicating that
（実施例１） 化合物１の一重項分裂性能および三重項増感性能の評価
フォトルミネッセンス量子収率による評価
石英基板上にスピンコート法にて、化合物１の薄膜（化合物１の濃度が１００重量％である薄膜）およびＡＣＲＸＴＮの薄膜（化合物１の濃度が０重量％である薄膜）を形成した。
また、これとは別に、スピンコート法にて、化合物１の濃度を６重量％、１０重量％、２０重量％、３０重量％、６０重量％に変えた各種薄膜も形成した。
形成した各薄膜の３７１ｎｍ励起光による発光スペクトルを図４に示す。また、各薄膜のフォトルミネッセンス量子収率を測定したところ、ＡＣＲＸＴＮの薄膜（化合物１の濃度が０重量％の薄膜）のフォトルミネッセンス量子収率が７０％と高かったのに対して、化合物１の濃度を６～１００重量％へ高くするにしたがってフォトルミネッセンス量子収率が低下することが確認された。これは、化合物１の濃度が高くなることで、化合物１の分子間の距離が減少して、化合物１の分子間で生じる一重項分裂が促進されたことによると考えられる。よって、この結果は、化合物１が一重項分裂材料であることを示しており、三重項増感剤としての有用性を示唆するものである。(Example 1) Evaluation of singlet splitting performance and triplet sensitization performance of
Evaluation by photoluminescence quantum yield
A thin film of compound 1 (thin film having a concentration of
Separately from this, various thin films were formed by a spin coating method in which the concentration of
FIG. 4 shows the emission spectrum of each formed thin film with excitation light of 371 nm. In addition, when the photoluminescence quantum yield of each thin film was measured, the photoluminescence quantum yield of the ACRXTN thin film (thin film with a concentration of
三重項励起子生成効率Φ ＩＳＣ による評価
Ａｒ雰囲気のグローブボックス中で化合物１を含有するクロロホルム溶液を、１×１０－３ｍｏｌ／Ｌ、１×１０－２ｍｏｌ／Ｌ、２．５×１０－２ｍｏｌ／Ｌ、５×１０－２ｍｏｌ／Ｌ、または１×１０－１ｍｏｌ／Ｌの各濃度で調製した。
調製した各クロロホルム溶液に３３７ｎｍのポンプ光（励起光）を照射し、５３０ｎｍのプローブ光に対する吸光度変化量ΔＡＢＳの過渡減衰曲線を測定した。その結果を図５～７に示す。ここで、吸光度変化量ΔＡＢＳは、ポンプ光照射後の溶液の吸光度ＡＢＳＥＸからポンプ光照射前の溶液の吸光度ＡＢＳ０を引いた値である。図５～７のうち、図５は、化合物１を５×１０－２ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有するクロロホルム溶液に、１０μＪ／パルス、１５μＪ／パルス、または２０μＪ／パルスでポンプ光を照射したときの過渡吸収減衰曲線を示し、図６は、化合物１を１×１０－１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有するクロロホルム溶液に、１０μＪ／パルス、１５μＪ／パルス、または２０μＪ／パルスでポンプ光を照射したときの過渡吸収減衰曲線を示し、図７は、化合物１を１×１０－３ｍｏｌ／Ｌ、１×１０－２ｍｏｌ／Ｌ、２．５×１０－２ｍｏｌ／Ｌ、５×１０－２ｍｏｌ／Ｌ、または１×１０－１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有する各クロロホルム溶液に、１５μＪ／パルスでポンプ光を照射したときの過渡吸収減衰曲線を示す。図５および図６において、白丸は、フィッティング曲線を形成するプロットを示す。
また、化合物１を１×１０－３ｍｏｌ／Ｌ、１×１０－２ｍｏｌ／Ｌ、または２．５×１０－２ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有する各クロロホルム溶液について、５２０ｎｍでの吸光度変化量ΔＡＢＳを縦軸、励起光強度を横軸としてプロットした相関図を図８に示し、化合物１を１×１０－３ｍｏｌ／Ｌ、１×１０－２ｍｏｌ／Ｌ、２．５×１０－２ｍｏｌ／Ｌ、５×１０－２ｍｏｌ／Ｌ、または１×１０－１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有する各クロロホルム溶液について、５３０ｎｍでの吸光度変化量ΔＡＢＳを縦軸、励起光強度を横軸としてプロットした相関図を図９に示す。図８および図９における吸光度変化量ΔＡＢＳは、３３７ｎｍのポンプ光を照射した直後に測定した溶液の吸光度ＡＢＳＥＸから、励起光照射前の溶液の吸光度ＡＢＳ０を引いた値である。
また、図８および図９にプロットしたデータのうち、３３７ｎｍのポンプ光を照射した直後に測定したΔＡＢＳの値から、上記の式（Ｉ）を用いて三重項励起子生成効率ΦＩＳＣを求めた。化合物１の三重項励起子生成効率ΦＩＳＣの濃度依存性を調べた結果を図１０に示す。ここで、三重項励起子生成効率ΦＩＳＣは、ポンプ光に対するモル吸光係数εを２７９３Ｌ／（ｍｏｌｃｍ）とし、セルの光路長Ｌを１ｍｍとして計算した。図１０中の縦軸の目盛は、各濃度でのΦＩＳＣを、１×１０－３ｍｏｌ／ＬでのΦＩＳＣを１として標準化した相対値を示す。
図１０から示されるように、化合物１の三重項励起子生成効率ΦＩＳＣは、化合物濃度が増加するにつれて向上し、プローブ光波長５３０ｎｍでは、１×１０－１ｍｏｌ／Ｌでの三重項励起子生成効率ΦＩＳＣが１×１０－３ｍｏｌ／Ｌでの三重項励起子生成効率ΦＩＳＣのおよそ１０倍に達した。このように、三重項励起子生成効率ΦＩＳＣが化合物１の濃度に依存して向上したことは、化合物１の濃度が増加することによって、化合物１の分子間距離が短くなり、分子間で生じる一重項分裂過程（電子移動）、および、一重項分裂過程を経由する三重項励起子生成が促進されたことを示す。このことから、化合物１が一重項分裂材料および三重項増感剤として有用であることを確認することができた。 Triplet exciton generation efficiency Φ Evaluation by ISC A chloroform
Each prepared chloroform solution was irradiated with pump light (excitation light) of 337 nm, and a transient decay curve of absorbance change ΔABS with respect to probe light of 530 nm was measured. The results are shown in FIGS. Here, the absorbance change amount ΔABS is a value obtained by subtracting the absorbance ABS 0 of the solution before the pump light irradiation from the absorbance ABS EX of the solution after the pump light irradiation. Of FIGS. 5 to 7, FIG. 5 shows the results when a chloroform
Also, for each chloroform
Further, among the data plotted in FIGS. 8 and 9, the triplet exciton generation efficiency Φ ISC was obtained using the above formula (I) from the value of ΔABS measured immediately after irradiation with the pump light of 337 nm. . FIG. 10 shows the results of examining the concentration dependence of the triplet exciton generation efficiency Φ ISC of
As shown in FIG. 10, the triplet exciton generation efficiency Φ ISC of
本発明における化合物は一重項分裂材料および三重項増感剤として有用である。本発明の三重項増感剤を用いることにより、有機発光素子や有機太陽電池のような有機デバイスの効率を飛躍的に向上させることができる。このため、本発明は産業上の利用可能性が高い。 The compounds in the present invention are useful as singlet splitting materials and triplet sensitizers. By using the triplet sensitizer of the present invention, the efficiency of organic devices such as organic light-emitting elements and organic solar cells can be dramatically improved. Therefore, the present invention has high industrial applicability.
１ 基板
２ 陽極
３ 正孔注入層
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 電子輸送層
７ 陰極REFERENCE SIGNS
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