JP7210799B1 - Active energy ray-curable composition and coated body - Google Patents
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Abstract
【課題】透明性や硬度に優れると共に、室内空間での温度変化や湿度変化に曝された際にも安定した抗菌機能や抗ウイルス機能を発現できる膜を形成可能な活性エネルギー線硬化性組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）無機系抗菌剤および／または無機系抗ウイルス剤と、バインダー成分として（Ｂ）活性エネルギー線硬化性化合物を含み、（Ｂ）活性エネルギー線硬化性化合物は、（Ｂ－１）分子量５００～１０，０００の３官能以上の多官能重合性化合物と、（Ｂ－２）分子量５００未満の２官能または３官能の重合性化合物を含み、バインダー成分中における（Ｂ－１）成分の量が２０～５０質量％の範囲内であるとともに、バインダー成分中における（Ｂ－２）成分の量が３０～７０質量％の範囲内であり、活性エネルギー線硬化性組成物から形成される２０μｍの膜の可視光透過率が３０％以上であることを特徴とする、活性エネルギー線硬化性組成物である。【選択図】なしKind Code: A1 An active energy ray-curable composition that is excellent in transparency and hardness and capable of forming a film capable of exhibiting stable antibacterial and antiviral functions even when exposed to temperature and humidity changes in an indoor space. I will provide a. The method includes (A) an inorganic antibacterial agent and/or an inorganic antiviral agent, and (B) an active energy ray-curable compound as a binder component, and (B) the active energy ray-curable compound comprises (B- 1) a trifunctional or higher polyfunctional polymerizable compound having a molecular weight of 500 to 10,000, and (B-2) a bifunctional or trifunctional polymerizable compound having a molecular weight of less than 500, in the binder component (B-1) The amount of the component is within the range of 20 to 50% by mass, and the amount of the component (B-2) in the binder component is within the range of 30 to 70% by mass, and is formed from the active energy ray-curable composition. The active energy ray-curable composition is characterized in that the visible light transmittance of the 20 μm film is 30% or more. [Selection figure] None
Description
本発明は、活性エネルギー線硬化性組成物および該活性エネルギー線硬化性組成物を用いた塗装体に関し、特には、透明性や硬度に優れると共に、室内空間での温度変化や湿度変化に曝された際にも安定した抗菌機能や抗ウイルス機能を発現できる膜を形成可能な活性エネルギー線硬化性組成物に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to an active energy ray-curable composition and a coated body using the active energy ray-curable composition. The present invention relates to an active energy ray-curable composition capable of forming a film capable of exhibiting stable antibacterial and antiviral functions even when the composition is cured.
近年、ＣＯＶＩＤ－１９に代表される感染症の流行が拡大したことで、抗菌機能や抗ウイルス機能に対する需要が大きくなっている。床や壁、階段、キッチン、浴室等の室内空間についても、抗菌機能や抗ウイルス機能が求められているが、内装は、人が直接触れる面を持つことから、安全に使用できると共に、抗菌機能や抗ウイルス機能を長期に維持できることが求められる。 In recent years, the spread of infectious diseases represented by COVID-19 has increased the demand for antibacterial and antiviral functions. Indoor spaces such as floors, walls, stairs, kitchens, and bathrooms are also required to have antibacterial and antiviral functions. It is required that the antiviral function can be maintained for a long period of time.
特開平１０－１４６９１４号公報（特許文献１）は、無機質系基材の上面に、ベースコート層と絵柄印刷層とトップコート層が順次積層された無機質系化粧板を記載し、無機系抗菌剤を添加した電離放射線硬化性樹脂によりトップコート層を形成することで、キッチン、浴室、洗面所、脱衣所等の壁面や天井面に用いられる、耐水性、防火性に優れ、抗菌性を有する無機質系化粧板を提供できることを記載している。また、特許文献１では、塗料への分散性の観点から銀系無機抗菌剤の平均粒子径が０．０５～０．５μｍの範囲にある超微粒子のものを用いることが記載されている。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-146914 (Patent Document 1) describes an inorganic decorative board in which a base coat layer, a pattern print layer and a top coat layer are sequentially laminated on the upper surface of an inorganic base material, and an inorganic antibacterial agent is added. By forming a top coat layer with an added ionizing radiation curable resin, it is used for the walls and ceilings of kitchens, bathrooms, washrooms, dressing rooms, etc. It is an inorganic system with excellent water resistance, fire resistance, and antibacterial properties. It states that a decorative board can be provided. In addition, Patent Document 1 describes the use of ultrafine silver-based inorganic antibacterial agents having an average particle size in the range of 0.05 to 0.5 μm from the viewpoint of dispersibility in paint.
国際公開第２０１８／２３５８１６号（特許文献２）は、酸性基含有化合物のアルカリ金属塩および酸性基含有化合物のアルカリ金属塩を含む重合体から選択される少なくとも１種を含む抗ウイルス剤（Ａ）と、光硬化性樹脂（Ｂ）と、不飽和単量体（Ｃ）と、顔料（Ｄ）と、光重合開始剤（Ｅ）とを含有する光硬化性樹脂組成物を記載している。特許文献２では、このような抗ウイルス剤（Ａ）は、人体と接触しても金属アレルギーを引き起こさず、暗所においても抗ウイルス性に優れ、また、顔料（Ｄ）と共に用いることで、組成物中における抗ウイルス剤（Ａ）の分散性が向上し、より抗ウイルス性に優れる硬化被膜を得ることができると記載されている。 International Publication No. 2018/235816 (Patent Document 2) discloses an antiviral agent (A) containing at least one selected from an alkali metal salt of an acidic group-containing compound and a polymer containing an alkali metal salt of an acidic group-containing compound. , a photocurable resin (B), an unsaturated monomer (C), a pigment (D), and a photopolymerization initiator (E). In Patent Document 2, such an antiviral agent (A) does not cause metal allergy even when in contact with the human body, has excellent antiviral properties even in the dark, and is used together with a pigment (D) to achieve a composition of It is described that the dispersibility of the antiviral agent (A) in the product is improved, and a cured film having more excellent antiviral properties can be obtained.
特開２０１９－２５９１８号公報（特許文献３）は、基板と、表層樹脂層と、無機抗ウイルス粒子を含む抗ウイルス機能層と、からなり、前記無機抗ウイルス粒子の平均粒子径に対する前記抗ウイルス機能層の膜厚の比率が、０．３～１．１倍であることを特徴とする抗ウイルス性の化粧板を記載する。特許文献３では、特に、無機抗ウイルス粒子が抗ウイルス機能層の表面に露出して配置されていると、抗ウイルス性、抗菌性等の機能を充分に発揮することができ、また、無機抗ウイルス粒子が抗ウイルス機能層に脱落することなく固定され、物理的負荷等がかかっても無機抗ウイルス粒子が抗ウイルス機能層から脱落しにくいため、その効果を長時間維持することができるとしている。しかし、一般に膜厚を薄くすると、抗ウイルス性等の機能の持続性が課題となる場合も多い。また、特許文献３は、基材フィルムの表面にコロナ放電処理が施されていると、塗工液のぬれ性が良くなるため、無機抗ウイルス粒子が均一に分散された皮膜を形成できることを記載している。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2019-25918 (Patent Document 3) consists of a substrate, a surface resin layer, and an antiviral functional layer containing inorganic antiviral particles, and the antiviral with respect to the average particle size of the inorganic antiviral particles An antiviral decorative board is described, characterized in that the film thickness ratio of the functional layer is 0.3 to 1.1 times. In Patent Document 3, in particular, when the inorganic antiviral particles are exposed on the surface of the antiviral functional layer and arranged, the functions such as antiviral and antibacterial properties can be sufficiently exhibited. Virus particles are fixed to the antiviral function layer without falling off, and inorganic antiviral particles do not easily fall off from the antiviral function layer even when physical load is applied, so the effect can be maintained for a long time. . However, in general, when the film thickness is reduced, sustainability of functions such as antiviral properties often becomes a problem. In addition, Patent Document 3 describes that when the surface of the base film is subjected to corona discharge treatment, the wettability of the coating liquid is improved, so that a film in which the inorganic antiviral particles are uniformly dispersed can be formed. are doing.
特開２０１７－２１０５６６号公報（特許文献４）は、スルホン酸系界面活性剤が担持された無機充填剤である抗ウイルス剤を含有する塗料からなる抗ウイルス性表面処理剤を記載する。特許文献４では、抗ウイルス性を有する化合物としてのスルホン酸系界面活性剤を無機充填剤に担持させることで、スルホン酸系界面活性剤の分散状態を改善し、抗ウイルス性を確保しているものと解される。しかし、特許文献４に記載される抗ウイルス性表面処理剤は、スルホン酸系界面活性剤がアニオン性である為、床や壁、階段、キッチン、浴室等の温度や湿度の変化が大きい使用環境が想定される内装用途で使用する場合、耐酸性（耐薬品性）に劣ると推測される。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2017-210566 (Patent Document 4) describes an antiviral surface treatment agent comprising a paint containing an antiviral agent, which is an inorganic filler supporting a sulfonic acid surfactant. In Patent Document 4, by supporting a sulfonic acid-based surfactant as a compound having antiviral properties on an inorganic filler, the dispersed state of the sulfonic acid-based surfactant is improved to ensure antiviral properties. interpreted as a thing. However, since the antiviral surface treatment agent described in Patent Document 4 has an anionic sulfonic acid surfactant, it is used in environments with large temperature and humidity changes, such as floors, walls, stairs, kitchens, and bathrooms. It is presumed to be inferior in acid resistance (chemical resistance) when used for interior applications.
このように抗菌機能や抗ウイルス機能を発揮する塗料は知られているところ、本発明者は、従来技術とは異なる手法によって、抗菌剤や抗ウイルス剤の分散性を改善し、安定した機能の発現を検討していた。 While paints exhibiting such antibacterial and antiviral functions are known, the present inventors have improved the dispersibility of antibacterial agents and antiviral agents by a method different from the conventional technology, and have stabilized their functions. I was considering manifestation.
そこで、本発明の目的は、透明性や硬度に優れると共に、室内空間での温度変化や湿度変化に曝された際にも安定した抗菌機能や抗ウイルス機能を発現できる膜を形成可能な活性エネルギー線硬化性組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかる活性エネルギー線硬化性組成物を用いた塗装体を提供することにある。 Therefore, the object of the present invention is to provide an active energy capable of forming a film that is excellent in transparency and hardness and can exhibit stable antibacterial and antiviral functions even when exposed to changes in temperature and humidity in an indoor space. An object of the present invention is to provide a radiation-curable composition. Another object of the present invention is to provide a coated body using such an active energy ray-curable composition.
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、活性エネルギー線硬化性組成物に分子量５００～１０，０００の３官能以上の多官能重合性化合物および分子量５００未満の２官能または３官能の重合性化合物を特定量で配合することで、内装用途で使用される膜として十分な硬度を確保しつつ、抗菌剤や抗ウイルス剤の分散性を向上できることを見出した。更に、かかる活性エネルギー線硬化性組成物に含まれる抗菌剤や抗ウイルス剤として無機系のものを使用することで、抗菌剤や抗ウイルス剤の機能の持続性を向上できることを見出した。無機系の抗菌剤や抗ウイルス剤は、温度変化や湿度変化に曝された際にも膜から流出しにくく、更に、膜中に固定化して脱落を防止することで、初期から長期に亘って安定した抗菌機能や抗ウイルス機能を発現することができる。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that an active energy ray-curable composition contains a trifunctional or higher polyfunctional polymerizable compound having a molecular weight of 500 to 10,000 and a bifunctional or trifunctional compound having a molecular weight of less than 500. It was found that by blending a specific amount of a functional polymerizable compound, it is possible to improve the dispersibility of antibacterial agents and antiviral agents while ensuring sufficient hardness as a film used for interior applications. Further, the present inventors have found that the sustainability of the functions of the antibacterial agent and antiviral agent can be improved by using an inorganic antibacterial agent and antiviral agent contained in the active energy ray-curable composition. Inorganic antibacterial agents and antiviral agents are difficult to flow out of the membrane even when exposed to temperature and humidity changes, and are fixed in the membrane to prevent them from falling off. Stable antibacterial function and antiviral function can be expressed.
従って、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、（Ａ）無機系抗菌剤および／または無機系抗ウイルス剤と、バインダー成分を含む活性エネルギー線硬化性組成物であって、
前記バインダー成分は、（Ｂ）活性エネルギー線硬化性化合物を含み、
前記（Ｂ）活性エネルギー線硬化性化合物は、
（Ｂ－１）分子量５００～１０，０００の３官能以上の多官能重合性化合物と、
（Ｂ－２）分子量５００未満の２官能または３官能の重合性化合物を含み、
前記バインダー成分中における（Ｂ－１）成分の量が２０～５０質量％の範囲内であるとともに、
前記バインダー成分中における（Ｂ－２）成分の量が３０～７０質量％の範囲内であり、
前記活性エネルギー線硬化性組成物から形成される２０μｍの膜の可視光透過率が３０％以上であることを特徴とする、活性エネルギー線硬化性組成物である。
Therefore, the active energy ray-curable composition of the present invention is an active energy ray-curable composition containing (A) an inorganic antibacterial agent and/or an inorganic antiviral agent and a binder component,
The binder component contains (B) an active energy ray-curable compound,
The (B) active energy ray-curable compound is
(B-1) a trifunctional or higher polyfunctional polymerizable compound having a molecular weight of 500 to 10,000;
(B-2) containing a bifunctional or trifunctional polymerizable compound having a molecular weight of less than 500,
The amount of component (B-1) in the binder component is within the range of 20 to 50 mass%,
The amount of component (B-2) in the binder component is in the range of 30 to 70 mass%,
The active energy ray-curable composition is characterized in that a 20 μm film formed from the active energy ray-curable composition has a visible light transmittance of 30% or more.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の好適例において、前記（Ａ）無機系抗菌剤および／または無機系抗ウイルス剤は、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＰｔより選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む。 In a preferred embodiment of the active energy ray-curable composition of the present invention, the (A) inorganic antibacterial agent and/or inorganic antiviral agent contains at least one metal element selected from Ag, Cu, Zn and Pt. include.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の他の好適例において、前記（Ｂ－２）分子量５００未満の２官能または３官能の重合性化合物は、アルキレンオキサイドを構成単位として含む重合性化合物を１種以上含む。 In another preferred embodiment of the active energy ray-curable composition of the present invention, the (B-2) bifunctional or trifunctional polymerizable compound having a molecular weight of less than 500 is a polymerizable compound containing alkylene oxide as a structural unit. Includes more than one species.
また、本発明の塗装体は、基材と、クリヤー層とを備える塗装体であって、
前記クリヤー層は、上述した本発明の活性エネルギー線硬化性組成物から形成されており、
前記塗装体は、前記基材と前記クリヤー層の間に意匠層を備えていてもよいことを特徴とする、塗装体である。
Further, the coated body of the present invention is a coated body comprising a substrate and a clear layer,
The clear layer is formed from the active energy ray-curable composition of the present invention described above,
The coated body may include a design layer between the base material and the clear layer.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物によれば、透明性や硬度に優れると共に、室内空間での温度変化や湿度変化に曝された際にも安定した抗菌機能や抗ウイルス機能を発現できる膜を形成可能な活性エネルギー線硬化性組成物を提供することができる。また、本発明の塗装体によれば、かかる活性エネルギー線硬化性組成物を用いた塗装体を提供することができる。 According to the active energy ray-curable composition of the present invention, a film that is excellent in transparency and hardness and can exhibit stable antibacterial and antiviral functions even when exposed to temperature and humidity changes in an indoor space. It is possible to provide an active energy ray-curable composition capable of forming. Moreover, according to the coated body of this invention, the coated body using this active-energy-ray-curable composition can be provided.
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明は、活性エネルギー線硬化性組成物および塗装体に関する。 The present invention will be described in detail below. TECHNICAL FIELD The present invention relates to an active energy ray-curable composition and a coated body.
本発明の１つの態様は、無機系抗菌剤および／または無機系抗ウイルス剤と、バインダー成分とを含む活性エネルギー線硬化性組成物であって、バインダー成分が活性エネルギー線硬化性化合物を含む、活性エネルギー線硬化性組成物である。 One aspect of the present invention is an active energy ray-curable composition comprising an inorganic antibacterial agent and/or an inorganic antiviral agent, and a binder component, wherein the binder component comprises an active energy ray-curable compound. It is an active energy ray-curable composition.
本明細書では、この活性エネルギー線硬化性組成物を「本発明の活性エネルギー線硬化性組成物」または「本発明の組成物」とも称する。また、「無機系抗菌剤および／または無機系抗ウイルス剤」を（Ａ）成分とし、「（Ａ）無機系抗菌剤および／または無機系抗ウイルス剤」とも称する。「活性エネルギー線硬化性化合物」を（Ｂ）成分とし、「（Ｂ）活性エネルギー線硬化性化合物」とも称する。 In this specification, this active energy ray-curable composition is also referred to as "the active energy ray-curable composition of the present invention" or "the composition of the present invention". In addition, "inorganic antibacterial agent and/or inorganic antiviral agent" is defined as component (A) and is also referred to as "(A) inorganic antibacterial agent and/or inorganic antiviral agent". The "active energy ray-curable compound" is used as the component (B) and is also referred to as "(B) active energy ray-curable compound".
本明細書において、活性エネルギー線硬化性組成物とは、紫外線、可視光線、電子線等の活性エネルギー線の照射により硬化させることができる組成物を意味する。活性エネルギー線硬化性化合物とは、活性エネルギー線照射時に反応性を示す官能基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基またはアリル基を構成する炭素－炭素二重結合等の重合性不飽和基）を有する化合物を意味し、活性エネルギー線の照射により該官能基を介して硬化反応（例えば、重合反応等）を起こすことが可能である。 As used herein, the active energy ray-curable composition means a composition that can be cured by irradiation with an active energy ray such as ultraviolet rays, visible light, and electron beams. The active energy ray-curable compound is a functional group that exhibits reactivity when irradiated with an active energy ray (for example, a polymerizable unsaturated group such as a carbon-carbon double bond that constitutes an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, or an allyl group. ), and can cause a curing reaction (for example, a polymerization reaction, etc.) via the functional group upon irradiation with an active energy ray.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、（Ａ）無機系抗菌剤および／または無機系抗ウイルス剤を含む。即ち、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、無機系抗菌剤または無機系抗ウイルス剤のいずれか一方を含むか、無機系抗菌剤および無機系抗ウイルス剤の両方を含む組成物である。なお、抗菌剤には抗ウイルス機能を付与できるものも存在し、抗ウイルス剤にも抗菌機能を付与できるものも存在することから、本発明の組成物は、抗菌機能と抗ウイルス機能を併せ持つ剤を含有する場合もある。このように抗菌機能と抗ウイルス機能を発現できる剤は、抗菌剤と抗ウイルス剤のどちらか一方に分類することも困難な場合もあることから、このような剤を抗菌・抗ウイルス剤と称することもできる。本明細書において「抗菌剤」および「抗ウイルス剤」には「抗菌・抗ウイルス剤」も含まれる。 The active energy ray-curable composition of the present invention contains (A) an inorganic antibacterial agent and/or an inorganic antiviral agent. That is, the active energy ray-curable composition of the present invention is a composition that contains either an inorganic antibacterial agent or an inorganic antiviral agent, or contains both an inorganic antibacterial agent and an inorganic antiviral agent. . Since some antibacterial agents can impart antiviral functions, and some antiviral agents can impart antibacterial functions, the composition of the present invention is an agent having both antibacterial and antiviral functions. may also contain Since it is sometimes difficult to classify agents that can exhibit antibacterial and antiviral functions as either antibacterial agents or antiviral agents, such agents are called antibacterial/antiviral agents. can also As used herein, "antibacterial agents" and "antiviral agents" also include "antibacterial/antiviral agents."
無機系抗菌剤や無機系抗ウイルス剤は、無機物質からなり、有機物質と比べて、一般的に安全性が高い。また、無機物質であれば、温度変化や湿度変化に曝された際にも組成物から形成された膜から流出しにくいため、有機物質と比べて、長期に亘って抗菌機能や抗ウイルス機能を発現することができる。ここで、無機系抗菌剤および無機系抗ウイルス剤は、抗菌機能や抗ウイルス機能の持続性に関わる側面から、水や溶剤に対して不溶性であることが好ましい。 Inorganic antibacterial agents and inorganic antiviral agents are composed of inorganic substances and are generally safer than organic substances. In addition, if it is an inorganic substance, it is difficult for it to flow out from the film formed from the composition even when it is exposed to changes in temperature or humidity. can be expressed. Here, the inorganic antibacterial agent and the inorganic antiviral agent are preferably insoluble in water and solvents from the aspect of sustainability of antibacterial and antiviral functions.
無機系抗菌剤および無機系抗ウイルス剤の例としては、抗菌機能や抗ウイルス機能を発現できる金属、金属イオンまたは金属化合物を含有する無機微粒子が挙げられる。ここで、金属としては、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウムといった白金族金属、鉄、銅、亜鉛等が挙げられ、金属イオンとしては、銀イオン、銅イオン、亜鉛イオン等が挙げられ、金属酸化物としては、酸化チタン、酸化スズ、酸化タングステン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化ジルコニウム等が挙げられる。また、これらの金属、金属イオン、金属酸化物等の担持体として、ゼオライト、シリカゲル、粘土鉱物、リン酸ジルコニウム、リン酸カルシウム、ガラス、金属等を使用できる。 Examples of inorganic antibacterial agents and inorganic antiviral agents include inorganic microparticles containing metals, metal ions, or metal compounds capable of exhibiting antibacterial or antiviral functions. Here, the metals include platinum group metals such as platinum, palladium, rhodium, ruthenium, and osmium, iron, copper, zinc, and the like. The metal ions include silver ions, copper ions, zinc ions, and the like. Examples of oxides include titanium oxide, tin oxide, tungsten oxide, iron oxide, zinc oxide, chromium oxide, and zirconium oxide. Zeolite, silica gel, clay minerals, zirconium phosphate, calcium phosphate, glass, metals, and the like can be used as supports for these metals, metal ions, metal oxides, and the like.
無機系抗菌剤および無機系抗ウイルス剤の更なる例としては、光触媒が挙げられる。光触媒としては、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＷＯ３、ＳｎＯ２、ＳｒＴｉＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３等が挙げられる。 Further examples of inorganic antibacterial agents and inorganic antiviral agents include photocatalysts. Photocatalysts include TiO 2 , ZnO, WO 3 , SnO 2 , SrTiO 3 , Bi 2 O 3 , Fe 2 O 3 and the like.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物において、（Ａ）無機系抗菌剤および／または無機系抗ウイルス剤は、金属を含むことが好ましく、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）及び白金（Ｐｔ）より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含むことが特に好ましい。銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）及び白金（Ｐｔ）は、強い抗菌性や抗ウイルス性を有している。このような抗菌剤や抗ウイルス剤には、金属担持微粒子や金属含有化合物等の形態が含まれる。 In the active energy ray-curable composition of the present invention, (A) the inorganic antibacterial agent and/or the inorganic antiviral agent preferably contain metals such as silver (Ag), copper (Cu), zinc (Zn), and platinum (Pt). Silver (Ag), copper (Cu), zinc (Zn) and platinum (Pt) have strong antibacterial and antiviral properties. Such antibacterial agents and antiviral agents include forms such as metal-supported microparticles and metal-containing compounds.
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物において、（Ａ）無機系抗菌剤および／または無機系抗ウイルス剤は、光触媒作用を有していないか、または、光触媒作用に由来する抗菌機能および／または抗ウイルス機能が低く、光触媒作用を利用しない抗菌機能および／または抗ウイルス機能を有していることが好ましい。抗菌剤や抗ウイルス剤は、光触媒作用を利用する場合、光が当たらない場所では抗菌機能や抗ウイルス機能が発揮されないという問題があることから、光触媒作用を利用しない抗菌剤や抗ウイルス剤を用いることが好ましい。但し、意図せずとも光触媒作用を発揮する抗菌剤や抗ウイルス剤も存在する。 Further, in the active energy ray-curable composition of the present invention, (A) the inorganic antibacterial agent and/or the inorganic antiviral agent has no photocatalytic action, or has an antibacterial function derived from photocatalytic action and / Or it has low antiviral function, and preferably has antibacterial function and/or antiviral function that does not utilize photocatalysis. Antibacterial agents and antiviral agents that use photocatalysis have the problem that they do not exhibit antibacterial and antiviral functions in places where they are not exposed to light, so antibacterial agents and antiviral agents that do not use photocatalysis are used. is preferred. However, there are also antibacterial agents and antiviral agents that exhibit photocatalytic action unintentionally.
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物において、（Ａ）無機系抗菌剤および／または無機系抗ウイルス剤は、透明性の観点から、粒子径が小さく、分散性に優れることが好ましい。 In the active energy ray-curable composition of the present invention, (A) the inorganic antibacterial agent and/or the inorganic antiviral agent preferably has a small particle size and excellent dispersibility from the viewpoint of transparency.
無機系抗菌剤および無機系抗ウイルス剤の平均粒子径は、０．１μｍ～１０μｍであることが好ましく、０．５μｍ～５μｍであることがより好ましい。 The average particle size of the inorganic antibacterial agent and inorganic antiviral agent is preferably 0.1 μm to 10 μm, more preferably 0.5 μm to 5 μm.
本明細書において、抗菌剤および抗ウイルス剤の平均粒子径は、体積基準粒度分布の５０％粒子径（Ｄ５０）を指し、粒度分布測定装置（例えば、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置）を用いて測定される粒度分布から求めることができる。粒子径は、レーザ回折・散乱法による球相当径で表される。 As used herein, the average particle size of antibacterial agents and antiviral agents refers to the 50% particle size (D 50 ) of the volume-based particle size distribution, and is can be determined from the particle size distribution measured using The particle diameter is represented by a sphere-equivalent diameter determined by a laser diffraction/scattering method.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中において（Ａ）無機系抗菌剤および／または無機系抗ウイルス剤の量は、好ましくは０．１～１０質量％であり、より好ましくは０．１～５質量％である。ここで、「（Ａ）無機系抗菌剤および／または無機系抗ウイルス剤の量」とは、本発明の組成物が無機系抗菌剤または無機系抗ウイルス剤のいずれか一方のみを含む場合は組成物中の無機系抗菌剤または無機系抗ウイルス剤の量を意味し、本発明の組成物が無機系抗菌剤および無機系抗ウイルス剤の両方を含む場合は組成物中の無機系抗菌剤および無機系ウイルス剤の合計量を意味する。 The amount of (A) the inorganic antibacterial agent and/or the inorganic antiviral agent in the active energy ray-curable composition of the present invention is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass. 5% by mass. Here, "(A) amount of inorganic antibacterial agent and/or inorganic antiviral agent" is means the amount of inorganic antibacterial agent or inorganic antiviral agent in the composition, and when the composition of the present invention contains both an inorganic antibacterial agent and an inorganic antiviral agent, the inorganic antibacterial agent in the composition and the total amount of inorganic virus agents.
無機系抗菌剤および無機系抗ウイルス剤は、それぞれ１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The inorganic antibacterial agent and the inorganic antiviral agent may be used singly or in combination of two or more.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、バインダー成分を含む。本明細書において、バインダー成分は、膜を形成するための成分を指し、後述する（Ｂ）活性エネルギー線硬化性化合物から構成される。なお、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物が（Ｂ）活性エネルギー線硬化性化合物に加えてさらに樹脂を含む場合は、樹脂もバインダー成分に相当する。 The active energy ray-curable composition of the present invention contains a binder component. In this specification, the binder component refers to a component for forming a film, and is composed of (B) an active energy ray-curable compound described later. When the active energy ray-curable composition of the present invention further contains a resin in addition to (B) the active energy ray-curable compound, the resin also corresponds to the binder component.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中においてバインダー成分の量は、例えば６５～９５質量％である。 The amount of the binder component in the active energy ray-curable composition of the present invention is, for example, 65 to 95% by mass.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物において、バインダー成分は、（Ｂ）活性エネルギー線硬化性化合物を含む。バインダー成分中における（Ｂ）活性エネルギー線硬化性化合物の量は、例えば８０～１００質量％である。本発明においては、複数種の（Ｂ）活性エネルギー線硬化性化合物が使用される。 In the active energy ray-curable composition of the present invention, the binder component contains (B) an active energy ray-curable compound. The amount of (B) the active energy ray-curable compound in the binder component is, for example, 80 to 100% by mass. In the present invention, a plurality of types of (B) active energy ray-curable compounds are used.
（Ｂ）活性エネルギー線硬化性化合物は、重合性化合物であることが好ましい。本明細書において、重合性化合物とは、活性エネルギー線照射時に反応性を示す官能基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基またはアリル基を構成する炭素－炭素二重結合等の重合性不飽和基）を有する化合物を意味し、活性エネルギー線の照射により該官能基を介して重合反応を起こすことが可能である。 (B) The active energy ray-curable compound is preferably a polymerizable compound. In the present specification, the polymerizable compound refers to a functional group that exhibits reactivity when irradiated with an active energy ray (for example, a polymerizable non-polymerizable compound such as a carbon-carbon double bond that constitutes an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, or an allyl group. (saturated group), and can cause a polymerization reaction through the functional group when irradiated with an active energy ray.
重合性化合物は、単官能重合性化合物または多官能重合性化合物に分類される。ここで、単官能重合性化合物としては、活性エネルギー線照射時に反応性を示す官能基を１つ有する単官能重合性モノマー（例えば、１つの重合性不飽和基を有する単官能重合性モノマー）や活性エネルギー線照射時に反応性を示す官能基を１つ有する単官能重合性オリゴマー（例えば、１つの重合性不飽和基を有する単官能重合性オリゴマー）等が挙げられる。多官能重合性化合物としては、活性エネルギー線照射時に反応性を示す官能基を２つ以上有する多官能重合性モノマー（例えば、２つ以上の重合性不飽和基を有する多官能重合性モノマー）や活性エネルギー線照射時に反応性を示す官能基を２つ以上有する多官能重合性オリゴマー（例えば、２つ以上の重合性不飽和基を有する多官能重合性オリゴマー）等が挙げられる。 Polymerizable compounds are classified as monofunctional polymerizable compounds or multifunctional polymerizable compounds. Here, the monofunctional polymerizable compound includes a monofunctional polymerizable monomer having one functional group exhibiting reactivity when irradiated with an active energy ray (for example, a monofunctional polymerizable monomer having one polymerizable unsaturated group), Examples thereof include monofunctional polymerizable oligomers having one functional group that exhibits reactivity when irradiated with active energy rays (for example, monofunctional polymerizable oligomers having one polymerizable unsaturated group). Examples of the polyfunctional polymerizable compound include polyfunctional polymerizable monomers having two or more functional groups that exhibit reactivity when irradiated with active energy rays (for example, polyfunctional polymerizable monomers having two or more polymerizable unsaturated groups), Examples thereof include polyfunctional polymerizable oligomers having two or more functional groups that exhibit reactivity when irradiated with active energy rays (for example, polyfunctional polymerizable oligomers having two or more polymerizable unsaturated groups).
単官能重合性モノマーは、単官能（メタ）アクリレートが好ましい。単官能（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート等の脂肪族単官能（メタ）アクリレート類、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式単官能（メタ）アクリレート類、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有単官能（メタ）アクリレート類等が挙げられる。また、アミド系モノマーとしては、例えば、Ｎ－アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。単官能重合性モノマーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 A monofunctional polymerizable monomer is preferably a monofunctional (meth)acrylate. Specific examples of monofunctional (meth)acrylates include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, and isobutyl (meth)acrylate. Acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, isoamyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate Aliphatic monofunctional (meth)acrylates such as acrylates, isodecyl (meth)acrylate, tridecyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, 4-tert-butylcyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, dicyclo Alicyclic monofunctional (meth)acrylates such as pentanyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl Hydroxyl group-containing monofunctional (meth)acrylates such as (meth)acrylates and the like are included. Further, examples of amide-based monomers include N-acryloylmorpholine and the like. Monofunctional polymerizable monomers may be used singly or in combination of two or more.
２官能重合性モノマーは、２官能（メタ）アクリレートが好ましい。２官能（メタ）アクリレートの具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等の２価アルコールに由来する２官能（メタ）アクリレート類、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロドデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の脂環式構造を有する２官能（メタ）アクリレート類、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールに由来する２官能（メタ）アクリレート類等が挙げられる。２官能重合性モノマーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Bifunctional polymerizable monomers are preferably bifunctional (meth)acrylates. Specific examples of bifunctional (meth)acrylates include ethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, butylene glycol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, and neopentyl. Glycol di(meth)acrylate, propylene oxide-modified neopentyl glycol di(meth)acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, ethylene oxide-modified Bifunctional (meth)acrylates derived from dihydric alcohols such as 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, cyclohexanedimethanol di(meth)acrylate, tricyclo Bifunctional (meth) acrylates having an alicyclic structure such as dodecane dimethanol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, di Bifunctional (meth)acrylates derived from polyalkylene glycols such as propylene glycol di(meth)acrylate and tripropylene glycol di(meth)acrylate are included. The bifunctional polymerizable monomers may be used singly or in combination of two or more.
３官能重合性モノマーは、３官能（メタ）アクリレートが好ましい。３官能（メタ）アクリレートの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの多官能（メタ）アクリレート類が挙げられる。また、それらのアルキレンオキサイド変性化合物としては、例えば、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。３官能重合性モノマーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The trifunctional polymerizable monomer is preferably trifunctional (meth)acrylate. Specific examples of trifunctional (meth)acrylates include polyfunctional (meth)acrylates of polyhydric alcohols such as trimethylolpropane tri(meth)acrylate, glycerin tri(meth)acrylate, and pentaerythritol tri(meth)acrylate. be done. Examples of alkylene oxide-modified compounds include ethylene oxide-modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, propylene oxide-modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethylene oxide-modified glycerin tri(meth)acrylate, and propylene oxide-modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate. glycerin tri(meth)acrylate and the like. The trifunctional polymerizable monomers may be used singly or in combination of two or more.
４官能以上の多官能重合性モノマーは、４官能以上の多官能（メタ）アクリレートが好ましい。４官能以上の多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。４官能以上の多官能重合性モノマーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The tetrafunctional or higher polyfunctional polymerizable monomer is preferably a tetrafunctional or higher polyfunctional (meth)acrylate. Specific examples of tetrafunctional or higher polyfunctional (meth)acrylates include ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, and dipentaerythritol hexa(meth)acrylate. etc. The tetrafunctional or higher polyfunctional polymerizable monomers may be used singly or in combination of two or more.
本明細書において、（メタ）アクリレートの用語は、メタクリレートまたはアクリレートを意味する。また、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート等のように、複数であることを示す接頭語が（メタ）アクリレートに付されている場合、各（メタ）アクリレートは同一でも異なっていてもよい。 As used herein, the term (meth)acrylate means methacrylate or acrylate. In addition, when a prefix indicating a plurality of (meth)acrylates such as di(meth)acrylate and tri(meth)acrylate is attached to each (meth)acrylate, each (meth)acrylate may be the same or different. good.
重合性オリゴマーは、（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。（メタ）アクリレートオリゴマーの具体例としては、アミノ（メタ）アクリレートオリゴマー［アミノ基を有する（メタ）アクリレートオリゴマー］、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー［ウレタン結合（－ＮＨＣＯＯ－）を有する（メタ）アクリレートオリゴマー］、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー［エポキシ基とカルボキシル基の反応により生じる水酸基を有する（メタ）アクリレートオリゴマー］、シリコーン（メタ）アクリレートオリゴマー［シロキサン結合（－ＳｉＯ－）を有する（メタ）アクリレートオリゴマー］、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー［ポリエーテル骨格を有する（メタ）アクリレートオリゴマー］、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー［ポリエステル骨格を有する（メタ）アクリレートオリゴマー］及びポリブタジエン（メタ）アクリレートオリゴマー［ポリブタジエン骨格を有する（メタ）アクリレートオリゴマー］等が挙げられる。重合性オリゴマーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The polymerizable oligomer is preferably a (meth)acrylate oligomer. Specific examples of (meth)acrylate oligomers include amino (meth)acrylate oligomers [(meth)acrylate oligomers having an amino group], urethane (meth)acrylate oligomers [(meth)acrylate oligomers having a urethane bond (—NHCOO—) ], Epoxy (meth)acrylate oligomer [(meth)acrylate oligomer having a hydroxyl group produced by the reaction of an epoxy group and a carboxyl group], Silicone (meth)acrylate oligomer [(meth)acrylate oligomer having a siloxane bond (-SiO-)] , polyether (meth)acrylate oligomer [(meth)acrylate oligomer having a polyether skeleton], polyester (meth)acrylate oligomer [(meth)acrylate oligomer having a polyester skeleton] and polybutadiene (meth)acrylate oligomer [having a polybutadiene skeleton (meth)acrylate oligomer] and the like. Polymerizable oligomers may be used singly or in combination of two or more.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物において、（Ｂ）活性エネルギー線硬化性化合物は、（Ｂ－１）分子量５００～１０，０００の３官能以上の多官能重合性化合物と、（Ｂ－２）分子量５００未満の２官能または３官能の重合性化合物を含む。 In the active energy ray-curable composition of the present invention, (B) the active energy ray-curable compound comprises (B-1) a trifunctional or higher polyfunctional polymerizable compound having a molecular weight of 500 to 10,000, and (B-2 ) containing a bifunctional or trifunctional polymerizable compound having a molecular weight of less than 500;
本明細書では、「分子量５００～１０，０００の３官能以上の多官能重合性化合物」を（Ｂ－１）成分とし、「（Ｂ－１）分子量５００～１０，０００の３官能以上の多官能重合性化合物」とも称する。また、「分子量５００未満の２官能または３官能の重合性化合物」を（Ｂ－２）成分とし、「（Ｂ－２）分子量５００未満の２官能または３官能の重合性化合物」とも称する。 In the present specification, "trifunctional or higher polyfunctional polymerizable compound having a molecular weight of 500 to 10,000" is defined as the component (B-1), and "(B-1) trifunctional or higher polyfunctional compound having a molecular weight of 500 to 10,000." Also referred to as "functional polymerizable compound". In addition, the "bifunctional or trifunctional polymerizable compound having a molecular weight of less than 500" is defined as component (B-2) and is also referred to as "(B-2) a bifunctional or trifunctional polymerizable compound having a molecular weight of less than 500".
（Ｂ－１）成分は、３官能以上の多官能（メタ）アクリレートオリゴマーであることが好ましい。 Component (B-1) is preferably a trifunctional or higher polyfunctional (meth)acrylate oligomer.
（Ｂ－１）成分は、分子量が５００～１０，０００であり、好ましくは５００～５，０００であり、より好ましくは１，０００～５，０００である。官能基数と分子量が上記特定した範囲内である（Ｂ－１）成分を用いることで、中硬度から高硬度の膜を形成することができる。また、官能基数が高過ぎると、形成される膜が硬くなりすぎ、割れやすくなる場合があるため、該官能基数の上限値は特に制限されないが、例えば７官能以下である。 Component (B-1) has a molecular weight of 500 to 10,000, preferably 500 to 5,000, more preferably 1,000 to 5,000. By using the component (B-1) having the number of functional groups and the molecular weight within the ranges specified above, a film with medium to high hardness can be formed. Also, if the number of functional groups is too high, the formed film may become too hard and may be easily cracked.
本明細書において、（Ｂ－１）成分の分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量を指す。該重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した値であり、標準物質にはポリスチレンが使用され、移動相にはテトラヒドロフランが使用される。 In this specification, the molecular weight of component (B-1) refers to the weight average molecular weight in terms of polystyrene. The weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (GPC), polystyrene is used as a standard substance, and tetrahydrofuran is used as a mobile phase.
バインダー成分中における（Ｂ－１）成分の量は、２０～５０質量％の範囲内であり、３０～５０質量％の範囲内であることが好ましい。（Ｂ－１）成分の量が上記特定した範囲内であると、形成される膜の硬度に優れると共に、（Ａ）成分の分散性を向上させることができる。特には、形成される膜の硬度に寄与する。 The amount of component (B-1) in the binder component is in the range of 20 to 50% by mass, preferably 30 to 50% by mass. When the amount of component (B-1) is within the range specified above, the hardness of the formed film is excellent and the dispersibility of component (A) can be improved. In particular, it contributes to the hardness of the formed film.
（Ｂ－１）成分は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーおよびポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。中でも、形成される膜の硬度と柔軟性のバランスに優れる点から、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。 Component (B-1) is preferably at least one selected from the group consisting of urethane (meth)acrylate oligomers, epoxy (meth)acrylate oligomers and polyester (meth)acrylate oligomers. Among them, a urethane (meth)acrylate oligomer is preferable because the resulting film has an excellent balance between hardness and flexibility.
（Ｂ－１）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The component (B-1) may be used singly or in combination of two or more.
（Ｂ－２）成分は、２官能（メタ）アクリレートまたは３官能（メタ）アクリレートであることが好ましい。 Component (B-2) is preferably a bifunctional (meth)acrylate or trifunctional (meth)acrylate.
（Ｂ－２）成分は、分子量が５００未満であり、該分子量の下限値は特に制限されないが、例えば１００以上である。官能基数と分子量が上記特定した範囲内である（Ｂ－２）成分を用いることで、形成される膜に内部架橋を形成することができると共に、塗装作業性に優れる適度な粘度を得ることができる。 Component (B-2) has a molecular weight of less than 500, and the lower limit of the molecular weight is not particularly limited, but is, for example, 100 or more. By using the component (B-2) having the number of functional groups and the molecular weight within the ranges specified above, it is possible to form internal crosslinks in the formed film, and to obtain an appropriate viscosity that is excellent in coating workability. can.
バインダー成分中における（Ｂ－２）成分の量は、３０～７０質量％の範囲内であり、３０～５０質量％の範囲内であることが好ましい。（Ｂ－２）成分の量が上記特定した範囲内であると、形成される膜の硬度に優れると共に、（Ａ）成分の分散性を向上させることができる。特には、（Ａ）成分の分散性に寄与する。 The amount of component (B-2) in the binder component is in the range of 30 to 70% by mass, preferably 30 to 50% by mass. When the amount of component (B-2) is within the range specified above, the hardness of the formed film is excellent and the dispersibility of component (A) can be improved. In particular, it contributes to the dispersibility of the component (A).
（Ｂ－２）成分は、アルキレンオキサイドを構成単位として含む重合性化合物を１種以上含むことが好ましい。（Ｂ－２）成分としてアルキレンオキサイドを構成単位として含む重合性化合物を配合することで、形成される膜中に（Ａ）成分を固定化しやすくなり、（Ａ）成分の脱落を防止し、（Ａ）成分の効果の持続性を向上させることができる。 Component (B-2) preferably contains one or more polymerizable compounds containing alkylene oxide as a structural unit. By blending a polymerizable compound containing an alkylene oxide as a structural unit as the component (B-2), the component (A) is easily immobilized in the formed film, the component (A) is prevented from falling off, and ( A) It is possible to improve the durability of the effect of the component.
本明細書において、アルキレンオキサイドを構成単位として含む重合性化合物とは、エチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの付加反応により変性された構造（－ＣｎＨ２ｎＯ－）を有する重合性化合物を意味する。 As used herein, a polymerizable compound containing an alkylene oxide as a structural unit means a polymerizable compound having a structure (--CnH2nO--) modified by an addition reaction of an alkylene oxide such as ethylene oxide.
（Ｂ－２）成分としてのアルキレンオキサイドを構成単位として含む重合性化合物の量は、バインダー成分中において、３０～７０質量％の範囲内であることが好ましく、３０～５０質量％の範囲内であることがより好ましい。 The amount of the polymerizable compound containing an alkylene oxide as a constituent unit as component (B-2) is preferably within the range of 30 to 70% by mass, preferably within the range of 30 to 50% by mass, in the binder component. It is more preferable to have
（Ｂ－２）成分としての、アルキレンオキサイドを構成単位として含む重合性化合物としては、例えば、エチレンオキサイド変性化合物、プロピレンオキサイド変性化合物、ブチレンオキサイド変性化合物等が挙げられる。中でも、エチレンオキサイド変性化合物が好ましく、且つ、２官能アクリレートまたは３官能アクリレートであることがさら好ましい。 Examples of the polymerizable compound containing alkylene oxide as a constituent unit as the component (B-2) include ethylene oxide-modified compounds, propylene oxide-modified compounds, and butylene oxide-modified compounds. Among them, ethylene oxide-modified compounds are preferable, and bifunctional acrylates or trifunctional acrylates are more preferable.
なお、アルキレンオキサイドの付加数としては、１つの重合性不飽和基に対して１つ以上のアルキレンオキサイド変性部位を有することが好ましい。また、付加数が多過ぎると、分子量が増大し、形成される膜中の架橋密度が低下するため、該付加数は１つの重合性不飽和基に対して３つ以下であることが好ましい。 As for the number of alkylene oxides to be added, it is preferable that one polymerizable unsaturated group has one or more alkylene oxide-modified sites. Also, if the number of additions is too large, the molecular weight increases and the crosslink density in the formed film decreases, so the number of additions is preferably 3 or less for one polymerizable unsaturated group.
（Ｂ－２）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Component (B-2) may be used alone or in combination of two or more.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤は、活性エネルギー線を照射されることによって、上述した重合性化合物の重合を開始させる作用を有する。 The active energy ray-curable composition of the present invention preferably contains a photopolymerization initiator. The photopolymerization initiator has the effect of initiating the polymerization of the polymerizable compound described above when irradiated with active energy rays.
光重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、ベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパノン、１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニル－ケトン、メチルベンゾイルホルメート等のアセトフェノン系化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系化合物、２，４，６―トリメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系化合物、チオキサントン系化合物、アントラキノン系化合物等、公知のものを使用することができる。 The photopolymerization initiator is not particularly limited. Acetophenone compounds such as phenyl-ketone and methylbenzoylformate, benzyl compounds such as benzyl dimethyl ketal, benzoin compounds such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin isobutyl ether, 2,4, Known compounds such as acylphosphine oxide compounds such as 6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, thioxanthone compounds and anthraquinone compounds can be used.
光重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 A photoinitiator may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中における光重合開始剤の量は、０．１～１０質量％であることが好ましく、１～５質量％であることがより好ましい。 The amount of the photopolymerization initiator in the active energy ray-curable composition of the present invention is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 1 to 5% by mass.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、艶調整材を含んでもよい。本発明の組成物から形成される膜は、艶有りでも艶消しでもよく、形成される膜の艶を調整するために艶調整材を配合することができる。 The active energy ray-curable composition of the present invention may contain a luster adjusting agent. The film formed from the composition of the present invention may be either glossy or matt, and may be blended with a gloss adjusting agent to adjust the gloss of the film to be formed.
艶を抑えるために有用な艶調整材としては、例えば、樹脂ビーズ、シリカ、タルク、マイカ、炭酸カルシウム等の体質顔料等が挙げられる。艶を抑えるための艶調整材は、艶消し剤とも称される。 Examples of luster adjusting materials useful for suppressing luster include resin beads, silica, talc, mica, extender pigments such as calcium carbonate, and the like. A gloss adjusting material for suppressing gloss is also called a delustering agent.
艶調整材は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The luster adjusting material may be used singly or in combination of two or more.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中における艶調整材の量は、例えば２５質量％以下であり、０．１～１５質量％であることが好ましい。 The amount of the gloss modifier in the active energy ray-curable composition of the present invention is, for example, 25% by mass or less, preferably 0.1 to 15% by mass.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、必要に応じて、その他の各種添加剤、例えば、沈降防止剤、表面調整剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、有機溶剤等を含むことができる。 The active energy ray-curable composition of the present invention may optionally contain other various additives such as anti-settling agents, surface conditioners, dispersants, anti-foaming agents, antioxidants, polymerization inhibitors, and UV absorbers. agents, light stabilizers, organic solvents, and the like.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、必要に応じて、適宜選択される各種成分を混合することにより調製できる。 The active energy ray-curable composition of the present invention can be prepared by mixing appropriately selected various components as necessary.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、（Ａ）成分の分散性を向上させることで、透明性に優れる膜を形成することができる。これにより、抗菌機能や抗ウイルス機能が求められる対象の意匠を損なうことなく好適に使用することができる。
本明細書において、組成物から形成される膜の透明性は、可視光透過率の測定により求めることができる。
ADVANTAGE OF THE INVENTION The active-energy-ray-curable composition of this invention can form the film|membrane which is excellent in transparency by improving the dispersibility of (A) component. As a result, it can be used favorably without impairing the design of objects requiring antibacterial and antiviral functions.
As used herein, the transparency of a film formed from the composition can be determined by measuring visible light transmittance.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、該活性エネルギー線硬化性組成物から形成される２０μｍの膜の可視光透過率が３０％以上であることを特徴とする。
ここで、本発明の組成物から形成される膜は、艶有りでも艶消しでもよく、艶消しであれば可視光透過率が３０％以上、半艶であれば可視光透過率が７０％以上、艶有りであれば可視光透過率が９０％以上であることが好ましい。
The active energy ray-curable composition of the present invention is characterized in that a 20 μm film formed from the active energy ray-curable composition has a visible light transmittance of 30% or more.
Here, the film formed from the composition of the present invention may be either glossy or matte. If it is matte, it has a visible light transmittance of 30% or more, and if it is semigloss, it has a visible light transmittance of 70% or more. If it is glossy, it preferably has a visible light transmittance of 90% or more.
本明細書において、可視光透過率は、可視領域（３６０ｎｍ～７５０ｎｍ）における全光線透過率を意味し、ＪＩＳ Ｋ ７３６１－１：１９９７「プラスチック－透明材料の全光線透過率の試験方法－第１部：シングルビーム法」に準拠して測定される。 As used herein, visible light transmittance means total light transmittance in the visible region (360 nm to 750 nm), and is defined in JIS K 7361-1: 1997 "Plastics-Testing method for total light transmittance of transparent materials-1st Part: Measured according to the Single Beam Method.
上記可視光透過率の測定に用いる硬化膜は、活性エネルギー線硬化性組成物を、ガラス板上にバーコーター＃１０を用いて、硬化後の膜の厚さが約２０μｍになるように塗布した後、高圧水銀ランプ（主波長３６５ｎｍ）にて、紫外線を積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２で照射することで、形成させることができる。 For the cured film used for measuring the visible light transmittance, the active energy ray-curable composition was coated on a glass plate using a bar coater #10 so that the film thickness after curing was about 20 μm. After that, it can be formed by irradiating ultraviolet light with an integrated light amount of 500 mJ/cm 2 from a high-pressure mercury lamp (main wavelength: 365 nm).
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、該活性エネルギー線硬化性組成物から形成される２０μｍの膜の硬度が、鉛筆硬度Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがより好ましい。鉛筆硬度は、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－４：１９９９に準拠して測定される。 In the active energy ray-curable composition of the present invention, a 20 μm film formed from the active energy ray-curable composition preferably has a pencil hardness of H or higher, more preferably 2H or higher. Pencil hardness is measured according to JIS K 5600-5-4:1999.
上記鉛筆硬度の測定に用いる硬化膜は、活性エネルギー線硬化性組成物を、ガラス板上にバーコーター＃１０を用いて、硬化後の膜の厚さが約２０μｍになるように塗布した後、高圧水銀ランプ（主波長３６５ｎｍ）にて、紫外線を積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２で照射することで、形成させることができる。 The cured film used for measuring the pencil hardness is obtained by applying the active energy ray-curable composition on a glass plate using a bar coater #10 so that the thickness of the film after curing is about 20 μm. It can be formed by irradiating ultraviolet rays with an integrated light amount of 500 mJ/cm 2 from a high-pressure mercury lamp (main wavelength: 365 nm).
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の粘度は、一般に６０～１２０ＫＵの範囲内であり、好ましくは６０～１００ＫＵであり、より好ましくは７０～８０ＫＵである。ここで、本発明の組成物の粘度は、ＪＩＳ Ｋ ５６００－２－２：１９９９に準拠し、２５℃で、ストーマー粘度計により測定される。 The viscosity of the active energy ray-curable composition of the present invention is generally within the range of 60-120 KU, preferably 60-100 KU, more preferably 70-80 KU. Here, the viscosity of the composition of the present invention is measured by a Stormer viscometer at 25° C. in accordance with JIS K 5600-2-2:1999.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の塗装手段は、特に限定されず、既知の塗装手段、例えば、バーコーター塗装、ロールコーター塗装（例えば、ナチュラルロールコーター塗装、リバースロールコーター塗装）、フローコーター塗装、スプレー塗装（例えば、エアースプレー塗装、エアレススプレー塗装）等が利用できる。 The method of coating the active energy ray-curable composition of the present invention is not particularly limited, and known coating methods such as bar coater coating, roll coater coating (eg, natural roll coater coating, reverse roll coater coating), and flow coater. Painting, spray painting (for example, air spray painting, airless spray painting) and the like can be used.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化は、紫外線等の活性エネルギー線の照射により行われる。本発明の組成物を基材表面に適用し、活性エネルギー線を照射することで、硬化した組成物の層を形成することができる。活性エネルギー線の光源としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプ等を使用できる。また、活性エネルギー線の波長は、光重合開始剤の吸収波長と重複していることが好ましく、活性エネルギー線の主波長が３５０～４００ｎｍであることが好ましい。活性エネルギー線の積算光量は１００～２０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にあることが好ましい。 Curing of the active energy ray-curable composition of the present invention is performed by irradiation with an active energy ray such as ultraviolet rays. A layer of a cured composition can be formed by applying the composition of the present invention to the surface of a substrate and irradiating it with active energy rays. A high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an LED lamp, or the like can be used as a light source for active energy rays. Moreover, the wavelength of the active energy ray preferably overlaps with the absorption wavelength of the photopolymerization initiator, and the dominant wavelength of the active energy ray is preferably 350 to 400 nm. The integrated amount of light of the active energy rays is preferably in the range of 100-2000 mJ/cm 2 .
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、抗菌機能や抗ウイルス機能が求められる対象の表面を被覆する膜を形成するために好適に使用することができる。 The active energy ray-curable composition of the present invention can be suitably used to form a film that coats the surface of an object that requires antibacterial or antiviral function.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物が適用される基材としては、例えば、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエステル樹脂、例えば、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリオレフィン樹脂、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）等のプラスチック基材、鉄鋼、亜鉛めっき鋼、錫めっき鋼、ステンレス鋼、マグネシウム合金、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、チタン合金等の金属基材、セメント、モルタル、コンクリート、スレート、石膏、ケイ酸カルシウム、ガラス、セラミック、炭酸カルシウム、大理石、人工大理石等の金属以外の無機質基材、木材等の木質基材、これら基材の２種以上の材料を組み合わせたような複合基材等が挙げられる。 Substrates to which the active energy ray-curable composition of the present invention is applied include, for example, ABS resins, polycarbonate resins, polyvinyl chloride resins, polystyrene resins, acrylic resins such as polymethyl methacrylate (PMMA), polyester resins, Examples include polyethylene terephthalate (PET), polyolefin resins, plastic substrates such as polypropylene (PP), steel, galvanized steel, tin-plated steel, stainless steel, magnesium alloys, aluminum, aluminum alloys, titanium, titanium alloys, etc. metal base materials, cement, mortar, concrete, slate, gypsum, calcium silicate, glass, ceramics, calcium carbonate, marble, artificial marble and other inorganic base materials other than metals, wood base materials such as wood, and these base materials Composite substrates such as those obtained by combining two or more kinds of materials may be mentioned.
基材は、様々な形状のものがあり、例えば、板状やシート状の基材等がある。基材の表面は、平滑であってもよいし、凹凸を有していてもよい。
基材は、その表面に、脱脂処理、化成処理、研磨等の前処理や、シーラー、プライマー塗装等が施されていてもよい。
The base material has various shapes, such as plate-like and sheet-like base materials. The surface of the substrate may be smooth or may have irregularities.
The surface of the base material may be subjected to pretreatment such as degreasing treatment, chemical conversion treatment, polishing, sealer, primer coating, or the like.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、透明性や硬度に優れると共に、室内空間での温度変化や湿度変化に曝された際にも安定した抗菌機能や抗ウイルス機能を発現できる膜を形成可能であることから、構造物、車両、船舶等の内装に使用されることが好ましい。 The active energy ray-curable composition of the present invention is excellent in transparency and hardness, and forms a film capable of exhibiting stable antibacterial and antiviral functions even when exposed to temperature and humidity changes in an indoor space. Since it is possible, it is preferably used for the interior of structures, vehicles, ships, and the like.
本発明の別の態様は、基材と、クリヤー層とを備える塗装体であって、基材とクリヤー層の間に意匠層を備えていてもよい塗装体である。本明細書においては、この塗装体を「本発明の塗装体」とも称する。本発明の塗装体において、クリヤー層は、上述した本発明の活性エネルギー線硬化性組成物から形成されている。即ち、クリヤー層は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物で構成されている。 Another aspect of the present invention is a coated body comprising a base material and a clear layer, wherein the coated body may have a design layer between the base material and the clear layer. In this specification, this coated body is also referred to as "the coated body of the present invention". In the coated body of the present invention, the clear layer is formed from the active energy ray-curable composition of the present invention described above. That is, the clear layer is composed of a cured product of the active energy ray-curable composition of the present invention.
本発明の塗装体において、クリヤー層は、艶有りでも艶消しでもよく、艶消しであれば可視光透過率が３０％以上、半艶であれば可視光透過率が７０％以上、艶有りであれば可視光透過率が９０％以上であることが好ましい。 In the coated body of the present invention, the clear layer may be either glossy or matte. If it is matte, it has a visible light transmittance of 30% or more, and if it is semigloss, it has a visible light transmittance of 70% or more. If so, it preferably has a visible light transmittance of 90% or more.
本発明の塗装体において、クリヤー層の硬度は、鉛筆硬度Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがより好ましい。 In the coated body of the present invention, the hardness of the clear layer is preferably pencil hardness H or higher, more preferably 2H or higher.
本発明の塗装体において、クリヤー層の膜厚は、例えば５～５０μｍであり、１５～３０μｍであることが好ましい。 In the coated body of the present invention, the thickness of the clear layer is, for example, 5 to 50 μm, preferably 15 to 30 μm.
本発明の塗装体において、クリヤー層は、基材表面を本発明の活性エネルギー線硬化性組成物で被覆し、活性エネルギー線の照射により硬化させることで、形成させることができる。ここで、クリヤー層は、基材表面の全体に形成されていてもよいし、基材表面の一部に形成されていてもよい。また、クリヤー層の形成の際、基材上に意匠層等の他の層が存在している場合は、他の層の上にクリヤー層が形成されることになる。本発明の塗装体が基材上に複数の層を有する場合、クリヤー層は、最外層（基材から最も離れた位置にある層）であることが好ましい。 In the coated article of the present invention, the clear layer can be formed by coating the substrate surface with the active energy ray-curable composition of the present invention and curing the composition by irradiation with active energy rays. Here, the clear layer may be formed on the entire surface of the base material, or may be formed on a part of the surface of the base material. Further, when forming the clear layer, if there is another layer such as a design layer on the substrate, the clear layer is formed on the other layer. When the coated body of the present invention has a plurality of layers on the base material, the clear layer is preferably the outermost layer (the layer furthest from the base material).
本発明の塗装体は、基材とクリヤー層の間に意匠層を備えていてもよい。意匠層とは、意匠が施された層であり、例えば絵柄層等が含まれる。ここで、意匠とは、形状、模様もしくは色彩またはこれらの結合である。意匠層は、単色の着色層も含むことができ、単色の着色層のみからなる場合もある。 The coated body of the present invention may have a design layer between the substrate and the clear layer. A design layer is a layer on which a design is applied, and includes, for example, a pattern layer. Here, a design is a shape, a pattern, a color, or a combination thereof. The design layer may also include a monochromatic colored layer, or may consist of only a monochromatic colored layer.
本発明の塗装体において、意匠層は、活性エネルギー線硬化性組成物から形成されていることが好ましい。即ち、意匠層は、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物で構成されていることが好ましい。意匠層用の活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線硬化性化合物を含み、光重合開始剤を更に含むことが好ましい。また、意匠層用の活性エネルギー線硬化性組成物は、通常、顔料や染料等の色材を含む。意匠層用の活性エネルギー線硬化性組成物は、必要に応じて、その他の各種添加剤、例えば、沈降防止剤、表面調整剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、有機溶剤等を含むことができる。 In the coated body of the present invention, the design layer is preferably formed from an active energy ray-curable composition. That is, the design layer is preferably composed of a cured product of the active energy ray-curable composition. The active energy ray-curable composition for the design layer preferably contains an active energy ray-curable compound and further contains a photopolymerization initiator. Moreover, the active energy ray-curable composition for the design layer usually contains coloring materials such as pigments and dyes. The active energy ray-curable composition for the design layer may optionally contain other various additives such as anti-settling agents, surface control agents, dispersants, anti-foaming agents, antioxidants, polymerization inhibitors, ultraviolet Absorbents, light stabilizers, organic solvents, and the like may be included.
本発明の塗装体において、意匠層は、基材表面を活性エネルギー線硬化性組成物で被覆し、活性エネルギー線の照射により硬化させることで、形成させることができる。ここで、意匠層は、基材表面の全体に形成されていてもよいし、基材表面の一部に形成されていてもよい。また、意匠層の形成の際、基材上に他の層が存在している場合は、他の層の上に意匠層が形成されることになる。本発明の塗装体が基材上に複数の層を有する場合、意匠層は、１層でも２層以上の複数層であってもよい。 In the coated body of the present invention, the design layer can be formed by coating the substrate surface with an active energy ray-curable composition and curing the composition by irradiation with active energy rays. Here, the design layer may be formed on the entire surface of the base material, or may be formed on a part of the surface of the base material. Further, when the design layer is formed, if another layer exists on the substrate, the design layer is formed on the other layer. When the coated body of the present invention has a plurality of layers on the base material, the design layer may be one layer or a plurality of layers of two or more layers.
意匠層用の活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線硬化性化合物の平均官能基数が１．５未満であることが好ましく、１．０５～１．２であることがさらに好ましい。意匠層用の活性エネルギー線硬化性組成物中に含まれる活性エネルギー線硬化性化合物の平均官能基数が１．５未満、特には１．０５～１．２であると、膜の硬化収縮を抑える効果が高く、膜自体の付着性を大幅に向上でき、かつ膜強度を保持することができる。これにより、各種基材や他の層への意匠層の付着性と意匠層自体の膜強度を確保することができる。 In the active energy ray-curable composition for the design layer, the average number of functional groups of the active energy ray-curable compound is preferably less than 1.5, more preferably 1.05 to 1.2. When the average functional group number of the active energy ray-curable compound contained in the active energy ray-curable composition for the design layer is less than 1.5, particularly 1.05 to 1.2, curing shrinkage of the film is suppressed. The effect is high, the adhesion of the film itself can be greatly improved, and the film strength can be maintained. Thereby, the adhesion of the design layer to various substrates and other layers and the film strength of the design layer itself can be ensured.
また、意匠層用の活性エネルギー線硬化性組成物中に含まれる活性エネルギー線硬化性化合物の平均官能基数は、クリヤー層の形成に用いられる本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中に含まれる活性エネルギー線硬化性化合物の平均官能基数よりも小さいことが好ましい。意匠層の平均官能基がクリヤー層の平均官能基数よりも小さいことで、層間付着性が高くなると共に、意匠の割れを防止できる。本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中に含まれる活性エネルギー線硬化性化合物の平均官能基数は、例えば２～４の範囲内である。 In addition, the average number of functional groups of the active energy ray-curable compound contained in the active energy ray-curable composition for the design layer is contained in the active energy ray-curable composition of the present invention used for forming the clear layer. It is preferably smaller than the average number of functional groups of the active energy ray-curable compound. When the average number of functional groups in the design layer is smaller than the average number of functional groups in the clear layer, adhesion between layers is enhanced and cracking of the design can be prevented. The average number of functional groups of the active energy ray-curable compound contained in the active energy ray-curable composition of the present invention is, for example, within the range of 2-4.
本明細書において、活性エネルギー線硬化性組成物中に含まれる活性エネルギー線硬化性化合物の平均官能基数は、以下のように算出することができる。
平均官能基数＝〔活性エネルギー線硬化性化合物全体の活性エネルギー線照射時に反応性を示す官能基の総数〕／〔活性エネルギー線硬化性化合物の全分子数〕 ・・・計算式（１）
ここで、計算式（１）における「活性エネルギー線硬化性化合物全体の活性エネルギー線照射時に反応性を示す官能基の総数」は、活性エネルギー線硬化性化合物の１分子当たりの活性エネルギー線照射時に反応性を示す官能基の数に、当該活性エネルギー線硬化性化合物の全分子数を乗じて計算される。活性エネルギー線硬化性組成物中に活性エネルギー線硬化性化合物が複数種類配合される場合においては、その種類毎に活性エネルギー線照射時に反応性を示す官能基の総数を計算し、それらを合計した値である。
（活性エネルギー線硬化性化合物の平均官能基数の求め方の例）
重合性化合物の全量を１００質量部とする。
重合性化合物Ａ：エチレン性不飽和二重結合数＝１、分子量ＸＡ、３０質量部
重合性化合物Ｂ：エチレン性不飽和二重結合数＝２、分子量ＸＢ、７０質量部
平均官能基数＝｛(１×３０／ＸＡ)＋(２×７０／ＸＢ)｝/｛(３０／ＸＡ)＋(７０／ＸＢ)｝
In this specification, the average number of functional groups of the active energy ray-curable compound contained in the active energy ray-curable composition can be calculated as follows.
Average number of functional groups=[total number of functional groups exhibiting reactivity in the entire active energy ray-curable compound upon irradiation with active energy ray]/[total number of molecules of active energy ray-curable compound] Formula (1)
Here, the "total number of functional groups exhibiting reactivity in the entire active energy ray-curable compound upon irradiation with active energy rays" in the calculation formula (1) is obtained when one molecule of the active energy ray-curable compound is irradiated with an active energy ray. It is calculated by multiplying the number of functional groups exhibiting reactivity by the total number of molecules of the active energy ray-curable compound. When multiple types of active energy ray-curable compounds are blended in the active energy ray-curable composition, the total number of functional groups exhibiting reactivity upon irradiation with an active energy ray was calculated for each type, and the sum was added up. value.
(Example of how to obtain the average number of functional groups of the active energy ray-curable compound)
The total amount of the polymerizable compound is 100 parts by mass.
Polymerizable compound A: Number of ethylenically unsaturated double bonds = 1, molecular weight X A , 30 parts by mass Polymerizable compound B: Number of ethylenically unsaturated double bonds = 2, molecular weight X B , 70 parts by mass Average number of functional groups = {(1×30/X A )+(2×70/X B )}/{(30/X A )+(70/X B )}
本発明の塗装体の基材については、上述した本発明の活性エネルギー線硬化性組成物が適用される基材の説明が当てはまる。 For the base material of the coated body of the present invention, the above description of the base material to which the active energy ray-curable composition of the present invention is applied applies.
本発明の塗装体は、構造物、車両、船舶等の内部に備え付けられる設備（床、壁、階段、キッチン、浴室、建具等）、家具、電子機器（家電機器等）、およびそれらの部材や部品等に好適に使用することができる。 The coated body of the present invention can be used for facilities installed inside structures, vehicles, ships, etc. (floors, walls, stairs, kitchens, bathrooms, fittings, etc.), furniture, electronic devices (home appliances, etc.), and members thereof. It can be suitably used for parts and the like.
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
＜活性エネルギー線硬化性組成物の調製＞
表１～２に示す配合処方に従って、原材料を混合し、公知の手法により分散させ、実施例１～６および比較例１～５に示す活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。
表中の配合処方の値は質量部である。
調製した活性エネルギー線硬化性組成物の粘度を、２５℃で、ストーマー粘度計により測定した。結果を表１～２に示す。
<Preparation of active energy ray-curable composition>
Raw materials were mixed according to the formulation shown in Tables 1 and 2 and dispersed by a known method to prepare active energy ray-curable compositions shown in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5.
The formula values in the table are parts by weight.
The viscosity of the prepared active energy ray-curable composition was measured at 25° C. with a Stormer viscometer. The results are shown in Tables 1-2.
使用した原材料は、下記の通りである。
（Ａ）無機系抗ウイルス剤および／または無機系抗菌剤
・亜鉛系無機抗菌剤（平均粒子径：９μｍ）
・銀系無機抗ウイルス剤（平均粒子径：１μｍ）
・銅系無機抗ウイルス剤（有機溶剤分散液、固形分：１０質量％）
・有機系抗ウイルス剤（陽イオン性界面活性剤、第４級アンモニウム塩）
（Ｂ）活性エネルギー線硬化性化合物
・ウレタンアクリレートオリゴマーＡ（７官能、重量平均分子量：３７００）
・ウレタンアクリレートオリゴマーＢ（３官能、重量平均分子量：１８００）
・ポリエステルアクリレートオリゴマー（３官能、重量平均分子量：８５０）
・３官能アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート（３官能、分子量：２９６）
・ＡＯ変性３官能アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（３官能、分子量：４２８）
・２官能アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（２官能、分子量：２２６）
・ＡＯ変性２官能アクリレート、エチレンオキサイド変性１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（２官能、分子量：３１４）
・単官能アクリレート、Ｎ－アクリロイルモルフォリン（単官能、分子量：１４１）
光重合開始剤
・光重合開始剤Ａ、Ｏｍｎｉｒａｄ １８４：ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニル－ケトン
・光重合開始剤Ｂ、Ｏｍｎｉｒａｄ １１７３：ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパノン
・光重合開始剤Ｃ、Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ Ｇ：ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド
艶調整材
・Ｎｉｐｓｉｌ Ｅ－１５０Ｊ：東ソー・シリカ（株）製、非晶質二酸化ケイ素
顔料分散剤
・フローレン Ｇ－７００：共栄社化学（株）製
The raw materials used are as follows.
(A) Inorganic antiviral agent and/or inorganic antibacterial agent/zinc-based inorganic antibacterial agent (average particle size: 9 μm)
・Silver-based inorganic antiviral agent (average particle size: 1 μm)
・Copper-based inorganic antiviral agent (organic solvent dispersion, solid content: 10% by mass)
・Organic antiviral agent (cationic surfactant, quaternary ammonium salt)
(B) Active energy ray-curable compound/urethane acrylate oligomer A (7-functional, weight average molecular weight: 3700)
・Urethane acrylate oligomer B (trifunctional, weight average molecular weight: 1800)
・Polyester acrylate oligomer (trifunctional, weight average molecular weight: 850)
・Trifunctional acrylate, trimethylolpropane triacrylate (trifunctional, molecular weight: 296)
・AO-modified trifunctional acrylate, ethylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate (trifunctional, molecular weight: 428)
・Bifunctional acrylate, 1,6-hexanediol diacrylate (bifunctional, molecular weight: 226)
・AO-modified bifunctional acrylate, ethylene oxide-modified 1,6-hexanediol diacrylate (bifunctional, molecular weight: 314)
・Monofunctional acrylate, N-acryloylmorpholine (monofunctional, molecular weight: 141)
Photopolymerization initiator/photopolymerization initiator A, Omnirad 184: manufactured by IGM Resins, 1-hydroxycyclohexyl-phenyl-ketone/photopolymerization initiator B, Omnirad 1173: manufactured by IGM Resins, 2-hydroxy-2-methyl- 1-Phenylpropanone Photopolymerization initiator C, Omnirad TPO G: manufactured by IGM Resins, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide gloss modifier Nipsil E-150J: Tosoh Silica Corporation Amorphous silicon dioxide pigment dispersant Floren G-700: manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
＜可視光透過率＞
上記で調製した活性エネルギー線硬化性組成物を、ガラス板上にバーコーター＃１０を用いて、硬化後の膜の厚さが約２０μｍになるように塗布した後、高圧水銀ランプ（主波長３６５ｎｍ）にて、紫外線を積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２で照射することで、硬化膜を作製した。
硬化膜の可視光透過率を、ＪＩＳ Ｋ ７３６１－１：１９９７に準拠して測定し、以下の基準に基づいて評価した。結果を表１～２に示す。本明細書では、可視光透過率が３０％以上の硬化膜であれば、内装用途での使用において十分な透明性を有する硬化膜として評価する。
○：可視光透過率が７０％以上
△：可視光透過率が３０％以上７０％未満
×：可視光透過率が３０％未満
<Visible light transmittance>
After coating the active energy ray-curable composition prepared above on a glass plate using a bar coater #10 so that the film thickness after curing is about 20 μm, ), a cured film was prepared by irradiating with ultraviolet light at an integrated light amount of 500 mJ/cm 2 .
The visible light transmittance of the cured film was measured according to JIS K 7361-1:1997 and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Tables 1-2. In this specification, a cured film having a visible light transmittance of 30% or more is evaluated as a cured film having sufficient transparency for interior use.
○: Visible light transmittance is 70% or more △: Visible light transmittance is 30% or more and less than 70% ×: Visible light transmittance is less than 30%
＜硬化膜の硬度＞
上記で調製した活性エネルギー線硬化性組成物を用いて、上記＜可視光透過率＞と同様の方法で硬化膜を作製した。硬化膜の鉛筆硬度を、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－４：１９９９に準拠して測定し、以下の基準に基づいて評価した。結果を表１～２に示す。本明細書では、鉛筆硬度がＨ以上の硬化膜であれば、内装用途での使用において十分な硬度を有する硬化膜として評価する。
○：鉛筆硬度が２Ｈ以上
△：鉛筆硬度がＨ以上２Ｈ未満
×：鉛筆硬度がＨ未満
<Hardness of cured film>
Using the active energy ray-curable composition prepared above, a cured film was produced in the same manner as in <Visible light transmittance> above. The pencil hardness of the cured film was measured according to JIS K 5600-5-4:1999 and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Tables 1-2. In this specification, a cured film having a pencil hardness of H or more is evaluated as a cured film having sufficient hardness for interior use.
○: Pencil hardness is 2H or more △: Pencil hardness is H or more and less than 2H ×: Pencil hardness is less than H
＜抗ウイルス性＞
上記で調製した活性エネルギー線硬化性組成物を、アクリル板上にバーコーター＃１０を用いて、硬化後の膜の厚さが約２０μｍになるように塗布した後、高圧水銀ランプ（主波長３６５ｎｍ）にて、紫外線を積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２で照射することで、硬化膜を作製した。
硬化膜の抗ウイルス性について、ＩＳＯ ２１７０２：２０１９に準拠し、バクテリオファージＱβを用いて試験した。
２４時間後の感染価を測定し、常用対数値から抗ウイルス活性値を求め、以下の基準に基づいて評価した。結果を表１～２中「初期性能」の欄に示す。本明細書では、耐久性試験を行う前の抗ウイルス活性値が２．０以上である硬化膜を、初期の抗ウイルス機能に優れる硬化膜として評価する。
○：抗ウイルス活性値が２．０以上（ウイルス減少率が９９％以上）
△：抗ウイルス活性値が１．０以上２．０未満（ウイルス減少率が９０％以上９９％未満）
×：抗ウイルス活性値が１．０未満（ウイルス減少率が９０％未満）
―：抗ウイルス性試験を実施せず
<Antiviral properties>
After coating the active energy ray-curable composition prepared above on an acrylic plate using a bar coater #10 so that the thickness of the film after curing is about 20 μm, ), a cured film was prepared by irradiating with ultraviolet light at an integrated light amount of 500 mJ/cm 2 .
The antiviral properties of the cured film were tested using bacteriophage Qβ according to ISO 21702:2019.
After 24 hours, the infection titer was measured, the antiviral activity value was obtained from the common logarithm, and evaluated according to the following criteria. The results are shown in the "initial performance" column in Tables 1 and 2. In this specification, a cured film having an antiviral activity value of 2.0 or more before the durability test is evaluated as a cured film having excellent initial antiviral function.
○: Antiviral activity value of 2.0 or more (virus reduction rate of 99% or more)
△: Antiviral activity value of 1.0 or more and less than 2.0 (virus reduction rate of 90% or more and less than 99%)
×: Antiviral activity value less than 1.0 (virus reduction rate less than 90%)
―: Antiviral test not performed
＜抗菌性＞
上記で調製した活性エネルギー線硬化性組成物を用いて、上記＜抗ウイルス性＞と同様の方法で硬化膜を作製した。
硬化膜の抗菌性について、ＪＩＳ Ｚ ２８０１：２０１２に準拠し、黄色ぶどう球菌および大腸菌を用いて試験した。
２４時間後の生菌数を測定し、常用対数値から抗菌活性値を求め、以下の基準に基づいて評価した。結果を表１～２中「初期性能」の欄に示す。本明細書では、耐久性試験を行う前の抗菌活性値が２．０以上である硬化膜を、初期の抗菌機能に優れる硬化膜として評価する。
○：抗菌活性値が２．０以上（菌減少率が９９％以上）
△：抗菌活性値が１．０以上２．０未満（菌減少率が９０％以上９９％未満）
×：抗菌活性値が１．０未満（菌減少率が９０％未満）
―：抗菌性試験を実施せず
<Antibacterial properties>
Using the active energy ray-curable composition prepared above, a cured film was produced in the same manner as in <Antiviral properties> above.
The antibacterial properties of the cured film were tested using Staphylococcus aureus and Escherichia coli according to JIS Z 2801:2012.
After 24 hours, the number of viable bacteria was measured, the antibacterial activity value was obtained from the common logarithm value, and evaluated based on the following criteria. The results are shown in the "initial performance" column in Tables 1 and 2. In this specification, a cured film having an antibacterial activity value of 2.0 or more before a durability test is evaluated as a cured film having excellent initial antibacterial function.
○: Antibacterial activity value is 2.0 or more (bacteria reduction rate is 99% or more)
△: Antibacterial activity value is 1.0 or more and less than 2.0 (bacteria reduction rate is 90% or more and less than 99%)
×: Antibacterial activity value is less than 1.0 (bacteria reduction rate is less than 90%)
―: Antibacterial test not performed
＜持続性＞
硬化膜の抗ウイルス機能（または抗菌機能）の持続性を評価するため、キセノンランプ式耐候性試験機を用いて耐久性試験を行った。
具体的には、ＪＩＳ Ｋ ７３５０－２：２００８「プラスチック－実験室光源による暴露試験方法－第２部：キセノンアークランプ」に準拠し、１２０分間の光照射と１８分間の水噴霧による試験サイクルにて２４時間試験を行った。
試験後の硬化膜を、前述の＜抗ウイルス性＞または＜抗菌性＞と同様にして、以下の基準に基づいて評価した。結果を表１～２中「耐久性試験後」の欄に示す。本明細書では、耐久性試験を行う前の抗ウイルス活性値（または抗菌活性値）が２．０以上であり、耐久性試験後の抗ウイルス活性値（または抗菌活性値）が１．０以上である硬化膜を、室内空間での温度変化や湿度変化に曝された際にも安定した抗菌機能や抗ウイルス機能を発現できる硬化膜として評価する。
○：抗ウイルス活性値（または抗菌活性値）が２．０以上（減少率が９９％以上）
△：抗ウイルス活性値（または抗菌活性値）が１．０以上２．０未満（減少率が９０％以上９９％未満）
×：抗ウイルス活性値（または抗菌活性値）が１．０未満（減少率が９０％未満）
―：抗ウイルス性試験（または抗菌活性値）を実施せず
<Sustainability>
In order to evaluate the durability of the antiviral function (or antibacterial function) of the cured film, a durability test was conducted using a xenon lamp weather resistance tester.
Specifically, in accordance with JIS K 7350-2:2008 "Plastics - Laboratory light source exposure test method - Part 2: Xenon arc lamp", a test cycle of light irradiation for 120 minutes and water spray for 18 minutes A 24-hour test was carried out.
The cured film after the test was evaluated based on the following criteria in the same manner as the above <antiviral property> or <antibacterial property>. The results are shown in the column "After durability test" in Tables 1 and 2. In this specification, the antiviral activity value (or antibacterial activity value) before the durability test is 2.0 or more, and the antiviral activity value (or antibacterial activity value) after the durability test is 1.0 or more. The cured film is evaluated as a cured film that can exhibit stable antibacterial and antiviral functions even when exposed to temperature and humidity changes in an indoor space.
○: Antiviral activity value (or antibacterial activity value) is 2.0 or more (reduction rate is 99% or more)
△: Antiviral activity value (or antibacterial activity value) is 1.0 or more and less than 2.0 (reduction rate is 90% or more and less than 99%)
×: Antiviral activity value (or antibacterial activity value) is less than 1.0 (reduction rate is less than 90%)
―: Antiviral test (or antibacterial activity value) was not performed
表中「バインダー量合計」には、バインダー成分の合計質量部を示し、
「（Ｂ－１）／バインダー成分」には、バインダー成分全体における（Ｂ－１）分子量５００～１０，０００の３官能以上の多官能重合性化合物の量（質量％）を示し、
「（Ｂ－２）／バインダー成分」には、バインダー成分全体における（Ｂ－２）分子量５００未満の２官能または３官能の重合性化合物の量（質量％）を示し、
「（Ｂ－２）ＡＯ／バインダー成分」には、バインダー成分全体における（Ｂ－２）分子量５００未満の２官能または３官能の重合性化合物としてのアルキレンオキサイドを構成単位として含む重合性化合物の量（質量％）を示す。
In the table, "total amount of binder" indicates the total mass part of the binder component,
"(B-1)/binder component" indicates the amount (% by mass) of (B-1) a trifunctional or higher polyfunctional polymerizable compound having a molecular weight of 500 to 10,000 in the entire binder component,
"(B-2)/binder component" indicates the amount (% by mass) of (B-2) a bifunctional or trifunctional polymerizable compound having a molecular weight of less than 500 in the entire binder component,
"(B-2) AO/binder component" includes (B-2) the amount of a polymerizable compound containing an alkylene oxide as a structural unit as a bifunctional or trifunctional polymerizable compound having a molecular weight of less than 500 in the entire binder component. (% by mass).
Claims (3)
前記バインダー成分は、（Ｂ）活性エネルギー線硬化性化合物を含み、
前記（Ｂ）活性エネルギー線硬化性化合物は、
（Ｂ－１）ポリスチレン換算の重量平均分子量５００～１０，０００の３官能以上の多官能重合性化合物と、
（Ｂ－２）分子量５００未満の２官能または３官能の重合性化合物を含み、
前記バインダー成分中における（Ｂ－１）成分の量が２０～５０質量％の範囲内であるとともに、
前記バインダー成分中における（Ｂ－２）成分の量が３０～７０質量％の範囲内であり、
前記（Ｂ－２）分子量５００未満の２官能または３官能の重合性化合物は、アルキレンオキサイドを構成単位として含む重合性化合物を１種以上含み、
前記活性エネルギー線硬化性組成物から形成される２０μｍの膜の可視光透過率が３０％以上であることを特徴とする、活性エネルギー線硬化性組成物。 (A) an active energy ray-curable composition containing an inorganic antibacterial agent and/or an inorganic antiviral agent and a binder component,
The binder component contains (B) an active energy ray-curable compound,
The (B) active energy ray-curable compound is
(B-1) a trifunctional or higher polyfunctional polymerizable compound having a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 500 to 10,000;
(B-2) containing a bifunctional or trifunctional polymerizable compound having a molecular weight of less than 500,
The amount of component (B-1) in the binder component is within the range of 20 to 50 mass%,
The amount of component (B-2) in the binder component is in the range of 30 to 70 mass%,
The (B-2) bifunctional or trifunctional polymerizable compound having a molecular weight of less than 500 contains one or more polymerizable compounds containing an alkylene oxide as a structural unit,
An active energy ray-curable composition, wherein a 20 μm film formed from the active energy ray-curable composition has a visible light transmittance of 30% or more.
前記クリヤー層は、請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化性組成物から形成されており、
前記塗装体は、前記基材と前記クリヤー層の間に意匠層を備えていてもよいことを特徴とする、塗装体。 A coated body comprising a substrate and a clear layer,
The clear layer is formed from the active energy ray-curable composition according to claim 1 or 2 ,
A coated body, wherein the coated body may include a design layer between the base material and the clear layer.
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