JP7202264B2 - オールインワン速硬性アクリル系構造用接着剤 - Google Patents

Description

開示された技術は、一般に、接着剤の分野、特に、不活性マイクロカプセルを含むアクリル系接着剤に関する。

構造用接着剤は、例えば、溶接、リベット、ねじ、スポット溶接、およびボルトなどの従来の機械的取り付け技術に代わるものとして広く使用されてきた。ほとんどの工業用接着用途では、二液型エポキシ系およびアクリル系構造用接着剤が使用される。アクリル系接着剤は、室温での硬化速度が速く、ポリプロピレン、ポリエチレン、またはポリスチレンなどの一般的なプラスチックを互いに、また異なる材料とも接着可能であることから、表面処理を必要としない用途においてエポキシ系接着剤より好ましい。しかし、アクリル系接着剤の作業寿命が限られているため、自動車および包装産業において見られるような高速組立レーンにそれらは導入されていない。接着剤残留物が硬化することを防ぐために、従来の液状アクリル系接着剤の塗布装置を完全かつ頻繁に洗浄しなければならない。残留の硬化した接着剤が数分で供給ラインおよびノズルを塞ぐことになるため、ロボット接着剤分配装置を用いる従来のアクリル系接着剤を使用することはできなかった。

一般に、従来の接着剤はエポキシ系接着剤、カプセル化された接着剤などを含み得る。二液型接着剤は、通常、別個の樹脂と硬化剤成分とを含み、二液間の化学反応が架橋を引き起こす。例えば、いくつかの過酸化物開始型接着剤は、同じ懸濁液内に別個にカプセル化された二液を含み、二液がカプセルから放出された後にそれらが反応すると硬化する。しかし、過酸化物を用いるこれらのタイプの接着剤は硬化が遅く、熱活性化により早期硬化する傾向になり得るため、それらの貯蔵寿命を制限する。

したがって、高速ロボットまたは自動分配装置を用いて付着させることができる速硬性アクリル系構造用接着剤が必要とされている。

ここに例示された態様により、アクリル系接着剤組成物であって、アミノボラン開始剤ならびにアクリレートまたは／およびメタクリレートモノマーを含む第１の部分と、硬化活性剤の不活性マイクロカプセルおよびアクリレートモノマーを含む第２の部分と、を有する、アクリル系接着剤組成物が提供され、マイクロカプセルは破壊性であるため、破壊されると第１の部分は第２の部分と反応し、アクリル系接着剤が硬化し始める。

ここに例示された別の態様により、アミノボラン開始剤を含む懸濁液成分と、カプセル化された成分を含むマイクロカプセルと、を有する二液型構造用接着剤が提供され、マイクロカプセルは懸濁液成分中に分散されている。

ここに例示された別の態様により、アミノボラン開始剤懸濁液を活性化して構造用接着剤を形成する方法の方法が提供され、本方法は、カプセル化された成分を含むマイクロカプセルをアミノボラン開始剤懸濁液に所定の比で添加することと、マイクロカプセルを破壊して硬化を活性化させることと、を含む。

図１は、接着剤が硬化するときの、懸濁液媒体中のマイクロカプセルを含む、開示された技術のある特定の実施形態による例示的な二液型構造用接着剤組成物の断面図を示す。

二液型または「オールインワン」アクリル系構造用接着剤を製造および使用するシステムおよび方法が本明細書に開示される。構造用接着剤組成物は、例えば、高速産業用組立ラインなどの商業的環境において使用される速硬性であり得る。二液型接着剤組成物は、アミノボラン開始剤、任意のアクリレートまたはメタクリレートモノマーおよび強化剤などの追加の添加剤を含む第１の部分を含み得る。二液型接着剤組成物は、不活性マイクロカプセル内にカプセル化された第２の部分を含み得る。カプセル化された第２の部分は、アクリレートおよび／またはメタクリレートモノマー内に任意に溶解または分散されたカルボン酸などの水不溶性硬化活性剤を含み得る。硬化活性剤をマイクロカプセル内部に配置すると、硬化活性剤とアミノ－ボラン開始剤との間の直接接触が防止されるので、活性化されることなくアミノボラン開始剤を含有する第１の部分内でこれらの不活性マイクロカプセルを予備混合することが可能となる。硬化活性剤およびアミノボラン開始剤が互いに相互作用すると硬化プロセスが活性化される。直接接触は、高圧、超音波、または衝撃波によって達成され得て、マイクロカプセルを破裂させ、ラジカル重合による急速な硬化を開始し得る。硬化は、マイクロカプセルの破裂の直後に開始され得て、硬化時間はマイクロカプセルと懸濁液との比に応じて可変である。さらに、マイクロカプセルの破壊点または圧力は、所望の用途に合わせて調整され得る。

硬化活性マイクロカプセルとアミノボラン開始剤懸濁液との比を細かく制御できるため、従来の接着剤が必要とする最小硬化時間である数分とは対照的に、硬化時間を１秒未満に最適化することが可能となる。硬化活性剤の不活性カプセル化により、構造用接着剤の付着後に塗布装置を直ちに洗浄する必要性が排除される。二液型接着剤組成物は、基材への塗布前は不活性であるため、付着前に無期限に取り扱われ得て、早期硬化なく使用され得るため、保存期間または作業寿命によって実質的に制限されない。

図１に示されるように、オールインワン速硬性アクリル系構造用接着剤組成物１００は、二液または成分－水不溶性カルボン酸活性剤を含むカプセル化された部分１０４、およびアミノボラン開始剤を含む懸濁液部分１０２から構成され得る。カプセル化された部分１０４は、硬化を活性化させ得るカルボン酸を含むマイクロカプセルからなる。マイクロカプセル１０４は、アクリレートおよび／またはメタクリレートモノマーをも含み得る。マイクロカプセル１０４内に硬化活性剤をカプセル化することにより、有利なことに、構造用接着剤の付着に十分な取り扱い時間が可能になる。マイクロカプセル１０４内の硬化活性剤は、水混和性が極めて低く、十分に水不溶性または疎水性であるカルボン酸であり得る。例えば、カルボン酸は６個を超える炭素原子を有し、約０．１％未満の水溶性を有し得る。懸濁液部分１０２は、空気中で安定なアミノボラン開始剤を含み得る。懸濁液部分１０２は、アクリレートモノマーをも含み得る。さらに、懸濁液部分１０２は、強化剤または他の添加剤を含み得る。例えば、懸濁液部分１０２の粘度は、増粘剤を添加するなどによる様々な方法で変えられ得る。

二液型構造用接着剤１００は、マイクロカプセル１０４を破壊することによって室温で硬化可能である。マイクロカプセル１０４は、多くの手段によって破壊、破砕、および／または破裂され得る。例えば、マイクロカプセル１０４は、マイクロカプセル１０４が懸濁されている二液型接着剤組成物１００に圧力を加えることによって破壊され得る。図１は、基材１０６および１０８を介して組成物１００に圧力を加えた後の二液型構造用接着剤例の架橋による硬化を示す。マイクロカプセルの破壊後、硬化は非常に迅速に開始され得る。

マイクロカプセルは、第１の部分内に実質的に均一に分散され得る。この実質的に均一な分散は、有利なことに、従来の接着剤において必要とされるどんな混合をも排除し得る。本質的に小さくかつ分散されたマイクロカプセルの性質は、接着剤組成物の二液間の非常に微細な混合を可能にする。例えば、いくつかの実施形態において、マイクロカプセルは、約５～２０μｍ以上の直径を有し得る。二液型構造用接着剤組成物１００の接着は、懸濁液部分１０２とカプセル化された部分１０４との比に影響され得る。二液は、１００：１～１：１００などの様々な濃度範囲で混合され得る。接着剤組成物の二液をより微細に混合することにより、より速い硬化と、結果として生じるポリマー特性のより高い均一性との両方が可能になり得る。例えば、硬化活性剤をカプセル化するより高い濃度のマイクロカプセル１０４の場合、硬化時間は約１秒未満であり得る。いくつかの実施形態において、マイクロカプセル１０４と懸濁液部分１０２との比は、約１０：１であり得る。より高い濃度が可能である。懸濁液部分１０２は、活性化される前に十分に粘着性であるまたは接着するまで構造用接着剤組成物に加えられ得る。

マイクロカプセル１０４は、十分な壁厚を有し得て、漏れまたは偶発的な破損を防止する。例えば、いくつかの実施形態において、マイクロカプセル１０４は、約５０ｎｍの壁厚を有し得る。他の実施形態において、マイクロカプセル１０４は、約３μｍの壁厚を有し得る。さらに、マイクロカプセル壁の強度は、特定の圧力で破壊するように最適化され得る。例えば、マイクロカプセル壁の強度は、厚さおよび材料組成を調整することによって変更され得る。いくつかの実施形態において、マイクロカプセル１０４は、約１０～１５ｐｓｉの圧力下で破壊し得る。他の実施形態において、閾値破壊圧力は約１００ｐｓｉであり得る。マイクロカプセル１０４を破壊するのに必要とされる圧力は、特定の用途に所望される程度に高くも低くも調整され得る。

内部成分が周囲の懸濁液部分１０２と自由に相互作用するようにマイクロカプセル１０４が破壊された後、接着剤組成物１００は硬化を開始し得る。二液型アクリル系構造用接着剤１００の硬化プロセスは、アミノボラン開始剤（ＮＨＲ_２）と反応してボラン（ＢＲ_３）を放出させる活性剤（Ｒ－ＣＯＯＨ）を含み得る。不安定なボランは空気中の酸素（Ｏ_２）と反応してラジカル（ＲＯ・）を生成し得る。これらのラジカルはアクリルモノマーの重合を開始し得る。

追加または代替として、硬化活性化剤を含むカプセル化された部分１０４は、懸濁液部分１０２に添加され得る別個の乾燥成分として供与される場合がある。このようにして、構造用接着剤１００の二液を別々に保管することができ、カプセル化された部分１０４を使用前に懸濁液部分１０２に添加し得る。さらに、二液型接着剤組成物１００は、懸濁液部分１０２中に分散されたある特定の濃度のマイクロカプセル１０４を含み得て、さらに別のマイクロカプセル１０４を添加してカプセル化された活性剤の濃度を高め得る。硬化活性剤をカプセル化しているマイクロカプセル１０４の濃度を増加させることは、硬化までの時間を実質的に短縮し得る。より小さな不活性マイクロカプセル１０４を別々に供与することにより、懸濁液部分１０２との混合比におけるより精密な制御、ならびにより高い均一性が可能となる。

カプセル化は、例えば、複合コアセルベーション、界面重合、現場重合、電解分散および冷却、噴霧乾燥処理などの様々なプロセスによって達成され得る。カプセル化プロセスは、複合コアセルベーションを含み得て、これは、液体樹脂前駆体中に含まれ得るメタクリレートモノマー組成物などの有機性で疎水性が高い液体のカプセル化に理想的に適している。複合コアセルベーションプロセスは、カプセル壁がグルタルアルデヒドで架橋されたゼラチン／アラビアゴムからなる、カプセル化された水不溶性材料を製造し得る。有機流体のカプセル化の一般的なプロセスは、メラミン－ホルムアルデヒド、尿素－ホルムアルデヒド、レゾルシノール－ホルムアルデヒド、フェノール－ホルムアルデヒド、ゼラチン－ホルムアルデヒド、イソシアネート－ポリオール、ゼラチン／アラビアゴム、ゼラチン－ポリリン酸、およびポリ（スチレンスルホン酸）／ゼラチンなどの２つの逆荷電ポリマーのポリマー間錯体、ヒドロキシプロピルセルロース、これらの混合物および／または組み合わせなどを、マイクロカプセル壁形成材料として使用するマイクロカプセルの製造を含み得る。

カプセル化に対するアクリル材料の適合性を評価する実験例から、最適化された材料の同定を得た。別個のカプセル化された硬化活性剤および樹脂系に関する開発の成功により、活性剤系の独立した最適化、特に、活性剤濃度を増加させて極めて速い硬化（例えば、取り扱い強度まで１秒未満）を達成することが可能になる。

カプセル化プロセスは酸性条件下で起こり得る。非限定的な例として、カプセル化プロセスは、約４のｐＨ値および約４０～５０℃の温度を有する環境において起こり得る。

実験結果は、カプセル化プロセスの環境に従来の接着剤の硬化活性剤をさらすことにより、開始剤と混合されたときに硬化するその能力が永続的に変わったことを明らかにした。理論に縛られるものではないが、従来の接着剤の部分Ａ中に存在する活性剤材料の高い水混和性は、提案された発明によって必要とされる、部分の、部分Ａ中の有機材料との回収を不可能にすると考えられ、カプセル化された従来の部分Ａは活性剤材料を含み得ないため、活性化プロセスは起こり得ず、接着剤組成物は硬化しない。

硬化活性剤として疎水性のより高いカルボン酸を用いて同様の実験を実施すると、カプセル化に必要な実験条件にさらした後に回収された樹脂部分について非常に速い硬化時間（例えば、５秒未満）が得られた。実験結果に基づいて、カプセル化された「オールインワン」アクリル系接着剤を製造するのに適した好ましい活性剤材料は、６個を超える炭素原子および低い水溶性（例えば、０．１％未満）を有するカルボン酸である。

これらの知見により、開示された二液型接着剤の硬化速度が最大となり、硬化時間が従来のアクリレート接着剤に必要とされる数分に対してほんの数秒にまで低下した。さらに、圧力活性化は硬化を促進するための加熱の必要性を排除する。
本発明のまた別の態様は、以下のとおりであってもよい。
〔１〕アクリル系接着剤組成物であって、
アミノボラン開始剤ならびにアクリレートまたは／およびメタクリレートモノマーを含む第１の部分と、
硬化活性剤の不活性マイクロカプセルおよびアクリレートモノマーを含む第２の部分と、を含み、前記マイクロカプセルが破壊可能であるため、破壊されると前記第１の部分は前記第２の部分と反応し、前記アクリル系接着剤が硬化し始める、アクリル系接着剤組成物。
〔２〕前記硬化活性剤がカルボン酸である、前記〔１〕に記載のアクリル系接着剤組成物。
〔３〕前記カルボン酸が少なくとも６個の炭素原子および約０．１％未満の水溶性を有する、前記〔２〕に記載のアクリル系接着剤組成物。
〔４〕前記第１の部分と前記第２の部分との比が約１：１０である、前記〔１〕に記載のアクリル系接着剤組成物。
〔５〕前記第２の部分が前記組成物の５０体積％を超える、前記〔１〕に記載のアクリル系接着剤組成物。
〔６〕前記第２の部分が前記組成物の７５体積％を超える、前記〔３〕に記載のアクリル系接着剤組成物。
〔７〕前記不活性マイクロカプセルが約１５ｐｓｉの圧力下で破壊可能である、前記〔１〕に記載のアクリル系接着剤組成物。
〔８〕前記不活性マイクロカプセルが約１００ｐｓｉの圧力下で破壊可能である、前記〔１〕に記載のアクリル系接着剤組成物。
〔９〕二液型構造用接着剤であって、
アミノボラン開始剤を含む懸濁液成分と、
カプセル化された成分を含むマイクロカプセルと、を含み、前記マイクロカプセルが前記懸濁液成分中に分散されている、二液型構造用接着剤。
〔１０〕前記マイクロカプセルが破壊されたときに前記接着剤が室温で硬化可能である、前記〔９〕に記載の二液型構造用接着剤。
〔１１〕前記マイクロカプセルが所定の圧力下で破壊可能である、前記〔１０〕に記載の二液型構造用接着剤。
〔１２〕前記マイクロカプセルが、前記第１の物質内に実質的に均一に分散されている、前記〔９〕に記載の二液型構造用接着剤。
〔１３〕前記第２の物質が硬化活性剤を含む、前記〔９〕に記載の二液型構造用接着剤。
〔１４〕前記硬化活性剤が、実質的に低い水混和性を有するカルボン酸を含む、前記〔１３〕に記載の二液型構造用接着剤。
〔１５〕アミノボラン開始剤懸濁液を活性化して構造用接着剤を形成する方法であって、
カプセル化された成分を含むマイクロカプセルを所定の比でアミノボラン開始剤懸濁液に添加することと、
前記マイクロカプセルを破壊して硬化を活性化させることと、を含む、方法。
〔１６〕前記マイクロカプセルと前記アミノボラン開始剤懸濁液との所定の比が少なくとも約１０：１である、前記〔１５〕に記載の方法。
〔１７〕前記マイクロカプセルを破壊することが、前記接着剤に所定の力を加えることを含む、前記〔１５〕に記載の方法。
〔１８〕前記所定の力が少なくとも約１０ｐｓｉである、前記〔１７〕に記載の方法。
〔１９〕前記所定の力が少なくとも約１００ｐｓｉである、前記〔１７〕に記載の方法。
〔２０〕前記マイクロカプセルを前記アミノボラン開始剤懸濁液に所望の均一性まで混合することをさらに含む、前記〔１５〕に記載の方法。

Claims (10)

1. 二液型構造用接着剤であって、
   アミノボラン開始剤を含む懸濁液成分と、
   水不溶性カルボン酸硬化活性剤からなるカプセル化された成分を含む、ゼラチン／アラビアゴム、ゼラチン－ポリリン酸、ポリ（スチレンスルホン酸）／ゼラチン、ヒドロキシプロピルセルロース、およびこれらの混合物の少なくとも一つで構成される破壊可能な不活性マイクロカプセルと、を含み、前記マイクロカプセルが前記懸濁液成分中に分散されており、前記懸濁液成分がメタクリレートモノマー又はアクリレートモノマーを含む、二液型構造用接着剤。
2. 前記マイクロカプセルが破壊されたときに前記接着剤が室温で硬化可能である、請求項１に記載の二液型構造用接着剤。
3. 前記マイクロカプセルが、前記懸濁液成分内に均一に分散されている、請求項１に記載の二液型構造用接着剤。
4. 前記硬化活性剤が、低い水混和性を有するカルボン酸を含む、請求項１に記載の二液型構造用接着剤。
5. 前記構造用接着剤の硬化時間が１秒未満である、請求項１に記載の二型構造用接着剤。
6. 硬化時間が５秒未満である、請求項１に記載の二型構造用接着剤。
7. 前記懸濁液成分と前記カプセル化された成分の比が１００：１～１：１００の範囲である、請求項１に記載の二型構造用接着剤。
8. 前記破壊可能な不活性マイクロカプセルが３μｍの壁厚を有する、請求項１に記載の二型構造用接着剤。
9. 前記破壊可能な不活性マイクロカプセルが６８．９～１０３．４ｋＰａ（１０～１５ポンド毎平方インチ（ｐｓｉ））の範囲の破壊圧力を有する、請求項１に記載の二型構造用接着剤。
10. 前記破壊可能な不活性マイクロカプセルが６８９．５ｋＰａ（１００ポンド毎平方インチ（ｐｓｉ））の破壊圧力を有する、請求項１に記載の二型構造用接着剤。

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