JP7196276B2 - 変性活性炭およびその使用方法 - Google Patents

Description

関連出願の相互参照

この出願は、２０１８年８月１４日に出願された題名「変性活性炭およびその製造方法」の米国仮特許出願番号６２／７１８，７６４に対する優先権の利益を主張し、あらゆる目的のためにその開示全体は、参照により本明細書に組み込まれる。

１つ以上の態様は、概して、水処理で使用するための活性炭に関連する。

活性炭は、ガス浄化、水浄化、金属抽出および下水処理などの用途で広く使用されている。活性炭は一般に、物理的または化学的に処理されて吸着および化学反応に利用できる多孔性と表面積を増やした炭素の形態である。粉末活性炭（ＰＡＣ）と粒状活性炭（ＧＡＣ）が、一般的な形態である。

１つ以上の態様によれば、ペル－およびポリフルオロアルキル物質（ＰＦＡＳ）を含む水を処理する方法が開示される。この方法は、正に帯電した界面活性剤が充填された活性炭を含む活性炭床を準備することと、活性炭床に水を導入して、ＰＦＡＳの吸着を促進することとを含み得る。

いくつかの態様において、ＰＦＡＳは、ペルフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）またはペルフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）を含み得る。正に帯電した界面活性剤は、第四級アンモニウム系界面活性剤であり得る。第四級アンモニウム系界面活性剤は、セチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＣＴＡＣ）であり得る。活性炭は、粒状活性炭（ＧＡＣ）であり得る。

いくつかの態様において、この方法は、活性炭床の生成物ストリームを、さらなる処理のため、下流のユニット操作に導入することをさらに含み得る。この方法は、活性炭床の下流のＰＦＡＳ破過レベルを監視することをさらに含み得る。この方法は、ＰＦＡＳ破過レベルがいつ所定の閾値を超えるかを予測することをさらに含み得る。この方法は、予測されたＰＦＡＳ破過時間に応じて、第２の活性炭床をオンラインにすることをさらに含み得る。この方法は、活性炭を再生することをさらに含み得る。この方法は、再生された活性炭に正に帯電した界面活性剤を再装填することをさらに含み得る。

１つ以上の態様では、水処理システムが開示される。このシステムは、正に帯電した界面活性剤で処理された活性炭を含む活性炭床と、活性炭床の入口に流体接続された、ＰＦＡＳを含む水源とを含み得る。

いくつかの態様において、ＰＦＡＳは、ペルフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）またはペルフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）を含み得る。正に帯電した界面活性剤は、第四級アンモニウム系界面活性剤であり得る。第四級アンモニウム系界面活性剤は、ＣＴＡＣであり得る。活性炭は、粒状活性炭（ＧＡＣ）であり得る。活性炭は、実質的にメソポーラスであり得る。活性炭は、未使用または再活性化炭素材料であり得る。活性炭は、瀝青炭、ココナッツ殻、または無煙炭から作ることができる。

いくつかの態様において、システムは、活性炭床の下流に配置されたＰＦＡＳセンサーをさらに含み得る。システムは、ＰＦＡＳセンサーと通信し、ＰＦＡＳ破過レベルが閾値を超えるまで残っているベッドボリュームの数を予測するように構成されたコントローラーをさらに含み得る。コントローラーは、残りのベッドボリュームの数に基づいてサービスリクエストを生成するように構成することができる。少なくともいくつかの態様において、破過までのベッドボリュームとして測定される性能は、未処理の活性炭を含むシステムと比較して、少なくとも２倍または少なくとも３倍であり得る。

本開示は、前述の態様および／または実施形態のいずれか１つ以上のすべての組み合わせ、ならびに詳細な説明およびいずれかの例に記載された実施形態のいずれか１つ以上との組み合わせを企図する。

特定の例示的な特徴および例は、以下の添付の図を参照して以下に説明される。

図１は、１つ以上の実施形態に係る水処理システムの概略図を示す。 図２は、添付の実施例で論じられるような比較の破過データを示す。

発明の詳細な説明

本開示の利点を考えると、図は純粋に説明の目的であることが当業者によって認識されるであろう。説明の範囲から逸脱することなく、本明細書に開示される実施形態に他の特徴が存在してもよい。

１つ以上の実施形態によれば、活性炭を使用して水を処理することができる。いくつかの実施形態において、活性炭は、様々な負に帯電した汚染物質分子の除去のために適用され得る。そのような分子の中で注目に値するのは、廃水中に存在する、過フッ素化化学物質（ＰＦＣ）とも呼ばれるポリフルオロアルキル物質（ＰＦＡＳ）である。これらの人工化合物は、非常に安定で、環境中での分解に対して耐性がある。また、それらは溶解すると負に帯電するため、それらは、高い水溶性であり得る。それらは、忌避剤および保護コーティングとして開発され、広く使用されている。それらは現在大部分が段階的に廃止されているが、レベルの上昇は依然として広範囲に及んでいる。例えば、ＰＦＡＳまたはＰＦＣで汚染された水は、それらが製造または使用された産業地域および消防訓練が行われた飛行場または軍事基地の近くで見つかる場合がある。ＰＦＡＳまたはＰＦＣは、水または空気の移動によって遠隔地でも見つかる場合がある。多くの地方自治体の水道システムは、積極的なテストと処理を受けている。

いくつかの非限定的な実施形態において、活性炭は、水中のＰＦＡＳまたはＰＦＣの吸着のために適用され得る。いくつかの実施形態では、水中のＰＦＣレベルのカチオン性ＰＦＡＳに対処することができる。いくつかの特定の非限定的な実施形態において、ペルフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）および／またはペルフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）などの一般的なＰＦＣは、活性炭処理操作を経て水から除去され得る。米国環境保護庁（ＥＰＡ）は、２０１６年５月に、ＰＦＯＳとＰＦＯＡの合計生涯曝露量が７０ ｐｐｔ（一兆分率）となる改訂ガイドラインを作成した。連邦、州、および／または民間団体も関連する規制を発行する場合がある。いくつかの実施形態では、イオン交換樹脂の使用など、ＰＦＣ除去のための他の手段を、本明細書に記載の活性炭処理と組み合わせて使用することができる。

ＰＦＣの有機部分は十分に大きく、十分な吸着が可能であるが、負電荷が存在すると炭素の性能が大幅に低下する。

１つ以上の実施形態によれば、水からのＰＦＣなどの負に帯電した汚染物質分子の除去を促進および／または促進するために、活性炭を変性することができる。ＰＦＣ、すなわちＰＦＡＳ吸着に関する活性炭の性能は、本明細書に開示される技術を介して大幅に改善され得る。いくつかの実施形態では、破過までのベッドボリュームとして測定される炭素性能は、少なくとも２倍または少なくとも３倍であり得る。

１つ以上の実施形態によれば、ほとんどの溶解したＰＦＣ、すなわちＰＦＡＳが帯びる負電荷に関連する水溶性は、水処理操作で使用される活性炭の変性によって対抗することができる。活性炭は、正に帯電した化合物でロードまたはコンディショニングして、ＰＦＣに関連する負電荷との直接相互作用を促進することができる。したがって、表面電荷を測定することで、開示される材料の変性が行われたことを確認することができる。いくつかの非限定的な実施形態において、変性は、ｐＨ７．５で表面電荷滴定プロトコルに従って測定される場合、約０．０９ミリ当量／グラムを超える正の表面電荷を示す、官能化活性炭材料を提供し得る。いくつかの実施形態において、活性炭は、正に帯電した界面活性剤でコーティングされ得る。したがって、活性炭上のカチオン性界面活性剤の存在によって、開示される材料変性が実施されたことを確認することができる。いくつかの実施形態では、界面活性剤は、飲料水などの消耗品に関連して使用することが承認され得る。いくつかの非限定的な実施形態において、活性炭は、第四級アンモニウム系界面活性剤で処理され得る。いくつかの特定の非限定的な実施形態において、活性炭は、セチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＣＴＡＣ）で表面コーティングされ得る。

１つ以上の実施形態によれば、活性炭を、本明細書に記載されるように変性のための出発物質として使用することができる。活性炭は、ＰＡＣまたはＧＡＣであり得る。いくつかの実施形態では、ＧＡＣは、ＰＦＯＡおよびＰＦＯＳ処理に好ましい場合がある。様々なメッシュサイズを実装できる。例えば、ＧＡＣは、主に８０メッシュを超える粒子サイズを有する、活性炭であり得る。様々な炭素種も実施することができる。例えば、炭素は、瀝青炭、ココナッツ殻、または無煙炭から作られ得る。炭素は、未使用の活性炭であり得る。他の実施形態では、炭素は、再活性化炭素であり得る。いくつかの実施形態において、出発物質は、瀝青炭または亜瀝青炭から作られ得る。他の実施形態では、ココナッツ殻系の活性炭を使用することができる。少なくともいくつかの実施形態では、使用済み活性炭は、熱的に再活性化され得る。本明細書に記載のコーティングは、熱再活性化中に破壊される可能性が高いが、関連する炭素床を使用に再導入する前に、再活性化炭素に再適用することができる。

様々な非限定的な実施形態によれば、変性される出発物質は、Ｅｖｏｑｕａ Ｗａｔｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＬＬＣの米国特許第８，９３２，９８４号および／または米国特許第９，９１４，１１０号に記載されている活性炭であり得、これらのそれぞれはあらゆる目的のためにその全体が参照によって本明細書に組み込まれる。活性炭は、Ｅｖｏｑｕａ Ｗａｔｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＬＬＣから市販されているＷｅｓｔａｔｅｓ（登録商標）炭素であってもよい。いくつかの特定の実施形態において、活性炭は、Ｅｖｏｑｕａ Ｗａｔｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＬＬＣから市販されているＡｑｕａＣａｒｂ（登録商標）液相炭素であってもよい。活性炭材料は、その物理的特性、ならびに特定の浄水要件を満たすために様々な有機および無機材料を選択的に吸着するその能力に基づいて選択することができる。

１つ以上の実施形態によれば、微孔性活性炭、メソポーラス活性炭、または微孔性とメソポーラス構造の任意の比を有する活性炭を変性することができる。少なくともいくつかの実施形態では、メソポーラス活性炭を使用することができる。１つ以上の開示された実施形態の目的のために、微孔という用語は、当業者に一般に知られている定義に基づいてかつ、国際純正応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）によって採用されたように、直径が約２～約２０オングストロームの細孔を指し、メソ細孔という用語は、直径が約２０～約５００オングストロームの細孔を指す。上記および全体を通して使用される、微孔体積およびメソ細孔体積に関連するパーセンテージ、または微孔性およびメソポーラスという用語に関連するパーセンテージは、通常、ガス吸着等温線から計算され、かつ当業者によって一般に認識されるように、総細孔体積のパーセンテージを指し得る。

１つ以上の実施形態によれば、関連技術分野の当業者に知られている様々な技術を、活性炭の処理に関して実施することができる。例えば、特定の濃度で設定された量の材料、すなわちＣＴＡＣを、所定の期間および所定の接触時間で炭素床を通して再循環して、所望の程度の充填を達成することができる。カラムサイズおよび／または体積は、制御要因であり得る。活性炭は、他の手段でコーティングまたは処理することもできる。そして、処理または変性した活性炭を水処理に適用することができる。

１つ以上の非限定的な実施形態によれば、廃水を、半バッチまたは連続プロセスで、変性活性炭と、すなわちＧＡＣ形態で接触させてもよい。いくつかの非限定的な実施形態では、固定床、拡張床、移動床または流動床吸着プロセスを、本明細書で論じられる変性活性炭と組み合わせて使用することができる。様々な要素が、粒子サイズ、カラム直径、流入する廃水の流量、滞留時間、吸着床の高さ、圧力損失および破過時間を含むコンタクターの設計に影響を与える可能性がある。一般に、廃水が活性炭を通って移動するとき、汚染物質は廃水から炭素床への移動を経て吸着され得る。全体的な吸着プロセスは、廃水バルクから粒子を取り巻く境界層を通って炭素粒子の表面への物質移動ステップによって支配され得る。炭素細孔を通して内部拡散および粒子の表面への吸着も関与している可能性がある。

１つ以上の実施形態によれば、本明細書に記載の変性活性炭で処理された生成水は、飲用であり得る。少なくともいくつかの実施形態では、本明細書に記載の変性活性炭は、地方自治体の水処理市場で有用性を見出すことができ、飲料水を生産するために使用することができる。開示された技術は、１つ以上の前処理または後処理ユニット操作と統合することができる。例えば、変性活性炭は、別の活性炭処理操作および／またはイオン交換などの他の水処理技術と組み合わせて使用することができる。

図１は、１つ以上の実施形態による水処理システム１００の概略図を示す。高レベルのＰＦＡＳ／ＰＦＣを含むプロセスストリーム１１０は、処理のためにＧＡＣユニット１２０ａに導入される。ＧＡＣユニット１２０ａは、本明細書に記載されるように、変性活性炭を含み得る。様々な前処理および／または後処理ユニット操作もまた、システム１００に統合され得る。生成物ストリーム１３０は、追加の処理のためのさらなるユニット操作に向けられ、使用場所に送られ、または他の方法で排出され得る。センサー１４０は、ＧＡＣユニット１２０ａの下流のＰＦＡＳ／ＰＦＣのレベルを測定することができる。ＰＦＡＳ／ＰＦＣレベルを断続的または連続的に監視するために、コントローラー１５０は、センサー１４０からの入力を受け取ることができる。コントローラーは、生成物ストリーム１３０中のＰＦＡＳ／ＰＦＣの識別可能な存在を監視することができる。監視は、オンサイトまたはリモートのいずれかで、リアルタイムで、または遅れて行うことができる。有益なことに、システム１００の操作は、ＰＦＡＳ／ＰＦＣの破過レベルが監視されているという確信を持って実施することができる。例えば、識別可能なＰＦＡＳ／ＰＦＣレベルを検出することは、メンテナンスまたはサービスが必要になる可能性があるため、閾値または目標レベルに近づいていることを示し得る。いくつかの実施形態では、コントローラーは、所定のＰＦＡＳ／ＰＦＣ破過レベルに到達する前に、いくつのベッドボリュームが残っているかを予測することができる。検出されたＰＦＡＳ／ＰＦＣレベルは、規制機関によって指示されるなど、許容できないとみなされる得る閾値の破過レベルと比較することができる。メンテナンスの決定は、そのような比較に基づいて行うことができる。入力濃度、流量、ベッドサイズ、空床接触時間（ＥＢＣＴ）などの様々な操作パラメーターも、コントローラーによる決定に考慮に入れることができる。ＧＡＣユニット１２０は、予測されたＰＦＡＳ／ＰＦＣ破過に応じて、予防的メンテナンスのためにオフラインにすることができる。バックアップＧＡＣユニット１２０ｂは、ＧＡＣユニット１２０ａに関連して許容できない破過に備えて、一時的またはその他の方法でオンラインにすることができる。バルブ１６０は、コントローラー１５０と通信して、ＧＡＣユニット１２０ａと１２０ｂとの間でプロセスストリーム１１０を戦略的に方向付けることができる。したがって、２つ以上のＧＡＣユニットは、様々な実施形態による有害な破過を回避しながら、高いＰＦＡＳ／ＰＦＣレベルを効率的に処理するために、直列または並列に戦略的に操作され得る。１つ以上の実施形態によれば、ＰＦＡＳ／ＰＦＣ破過レベルを監視しているコントローラーは、システム保守、活性炭床交換、および／または活性炭床再生をスケジュールするなど、サービスプロバイダーと通信することができる。少なくともいくつかの実施形態によれば、コントローラーは、水処理システムに関連するＰＦＡＳ／ＰＦＣレベルに関連するデータを収集および／または報告することができる。このデータは、サービスネットワークに入力され得る。

監視システムを利用して水処理システムからデータを収集してもよく、収集したデータを、水処理システムのローカルのオペレータ、または水処理および監視システムから離れた人、例えば、水処理システムサービスプロバイダーに提供してもよい。監視システムは、データを分析して、いつサービスが必要であるかを決定し、および／またはサービススケジュールを作成することができる。例えば、監視システムは、閾値の破過レベルが達成されるまで残っているベッドボリュームの推定数に基づいてサービスをスケジュールすることができる。予測される残りのベッドボリュームは、設定値と比較できる。予測される残りのベッドボリュームが設定値より少ない場合、サービスをスケジュールしてもよい。履歴データは、予測目的でコントローラーに入力することもできる。予想されるサービスラグタイムも要因となり得る。

これらおよび他の実施形態の機能および利点は、以下の実施例からより完全に理解されるであろう。この例は、本質的に例示を目的としたものであり、本明細書で説明する材料、システム、および方法の範囲を制限するものとみなされるべきではない。

活性炭サンプルを、１７０×２００の炭素粒子と０．３６ｍＬの体積を有する小規模なベッドについて、約０．１分の接触時間で一晩炭素床を通して設定された量の材料を再循環させることで、０．０４重量％のＣＴＡＣ溶液で処理した。充填は、ＧＡＣ１グラムあたり、０．２５グラムのＣＴＡＣであると予想された。カラムは、１０分の空床接触時間（ＥＢＣＴ）によって特徴づけられた。

次に、処理したカラムを適用して、地下水から約２３０ｎｇ／Ｌの濃度でＰＦＯＡを除去した。比較の破過曲線を図２に示し、これは、Ｅｖｏｑｕａ Ｗａｔｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＬＬＣから市販されている処理済み（ＵＣ１２４０ＡＷ－Ｔ）と未処理（ＵＣ１２４０ＡＷ）のＵＬＴＲＡＣＡＲＢ（登録商標）１２４０ＡＷ石炭系粒状活性炭の性能を比較したものである。１ｎｇ／Ｌのレベルでの最初の破過までの時間は、活性炭の処理によって、約２５，０００ベッドボリュームから約８０，０００ベッドボリュームに増加した。破過速度もかなり遅く、これは、ベッドがより高いレベルの破過に操作されるにつれて、処理された材料の利点が増大したことを意味する。他のＰＦＡＳ／ＰＦＣに関しても同様の結果が期待された。

ここでいくつかの例示的な実施形態を説明したが、前述のものは単なる例示であり、限定ではなく、例としてのみ提示されたことが当業者には明らかであるはずである。多数の変更および他の実施形態は、当業者の範囲内であり、本発明の範囲内にあると考えられる。

Claims (17)

1. ペル－およびポリフルオロアルキル物質（ＰＦＡＳ）を含む水を処理する方法であって、
   正に帯電した界面活性剤が充填された活性炭を含む活性炭床を準備することと、
   前記活性炭床に前記水を導入して前記ＰＦＡＳの吸着を促進することと、
   を含み、
   前記正に帯電した界面活性剤が、第四級アンモニウム系界面活性剤であり、当該第四級アンモニウム系界面活性剤が、セチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＣＴＡＣ）であり、
   前記活性炭が、石炭系粒状活性炭（ＧＡＣ）である、方法。
2. 前記ＰＦＡＳが、ペルフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）またはペルフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）を含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記活性炭床の生成物ストリームを、さらなる処理のために、下流のユニット操作に導入することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
4. 前記活性炭床の下流のＰＦＡＳ破過レベルを監視することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
5. 前記ＰＦＡＳ破過レベルがいつ所定の閾値を超えるかを予測することをさらに含む、請求項４に記載の方法。
6. 予測されたＰＦＡＳ破過時間に応じて、第２の活性炭床をオンラインにすることをさらに含む、請求項５に記載の方法。
7. 前記活性炭を再生することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
8. 前記再生された活性炭に前記正に帯電した界面活性剤を再充填することをさらに含む、請求項７に記載の方法。
9. 水処理システムであって、
   正に帯電した界面活性剤で処理された活性炭を含む活性炭床と、
   前記活性炭床の入口に流体接続されたペル－およびポリフルオロアルキル物質（ＰＦＡＳ）を含む水源と、
   を含み、
   前記正に帯電した界面活性剤が、第四級アンモニウム系界面活性剤であり、前記第四級アンモニウム系界面活性剤が、セチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＣＴＡＣ）であり、
   前記活性炭が、石炭系粒状活性炭（ＧＡＣ）である、水処理システム。
10. 前記ＰＦＡＳが、ペルフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）またはペルフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）を含む、請求項９に記載のシステム。
11. 前記活性炭が、実質的にメソポーラスである、請求項１０に記載のシステム。
12. 前記活性炭が、未使用または再活性化された炭素材料である、請求項９に記載のシステム。
13. 前記活性炭が、瀝青炭、ココナッツ殻または無煙炭から作られている、請求項９に記載のシステム。
14. 前記活性炭床の下流に配置されたＰＦＡＳセンサーをさらに含む、請求項９に記載のシステム。
15. 前記ＰＦＡＳセンサーと通信し、かつＰＦＡＳ破過レベルが閾値を超えるまで残っているベッドボリュームの数を予測するように構成されたコントローラーをさらに含む、請求項１４に記載のシステム。
16. 前記コントローラーが、残りのベッドボリュームの数に基づいてサービスリクエストを生成するように構成されている、請求項１５に記載のシステム。
17. 破過までのベッドボリュームとして測定された性能が、未処理の活性炭を含むシステムと比較して、少なくとも２倍または少なくとも３倍である、請求項９に記載のシステム。
    

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