JP7192681B2 - resin composition - Google Patents

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Description

本発明は、エポキシ樹脂を含む樹脂組成物に関する。さらには、当該樹脂組成物を用いて得られる硬化物、シート状積層材料、樹脂シート、プリント配線板、及び半導体装置に関する。 The present invention relates to resin compositions containing epoxy resins. Furthermore, it relates to a cured product, a sheet-like laminated material, a resin sheet, a printed wiring board, and a semiconductor device obtained using the resin composition.

プリント配線板の製造技術として、絶縁層と導体層を交互に積み重ねるビルドアップ方式による製造方法が知られている。ビルドアップ方式による製造方法において、一般に、絶縁層は樹脂組成物を硬化させて形成される。 2. Description of the Related Art As a technique for manufacturing printed wiring boards, a manufacturing method using a build-up method in which insulating layers and conductor layers are alternately stacked is known. In the build-up manufacturing method, the insulating layer is generally formed by curing a resin composition.

プリント配線板における電気信号の減衰の要因の１つとして、絶縁層の高い誘電率が挙げられる。絶縁層の高い誘電率に起因する電気信号の減衰を抑制するためには、誘電率をより低く抑えることが求められる。 One of the causes of attenuation of electrical signals in printed wiring boards is the high dielectric constant of insulating layers. In order to suppress the attenuation of electrical signals due to the high dielectric constant of the insulating layer, it is required to keep the dielectric constant lower.

一方、これまでに、シリコーン樹脂粒子を配合したエポキシ樹脂組成物が知られている（特許文献１）。また、活性エステル系硬化剤及びフッ素系充填材を含むエポキシ樹脂組成物も知られている（特許文献２）。 On the other hand, an epoxy resin composition containing silicone resin particles has been known (Patent Document 1). An epoxy resin composition containing an active ester-based curing agent and a fluorine-based filler is also known (Patent Document 2).

特開２０１４－１５２３１０号公報JP 2014-152310 A 特開２０１８－１４１０５３号公報JP 2018-141053 A

本発明の課題は、得られる硬化物の誘電率を低く抑えることができる樹脂組成物等を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a resin composition or the like capable of keeping the dielectric constant of the resulting cured product low.

本発明の課題を達成すべく、本発明者らは鋭意検討した結果、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）無機充填材、及び（Ｄ）シリコーン樹脂粒子を含む樹脂組成物を用いることにより、硬化物の誘電率を低く抑えることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。 In order to achieve the object of the present invention, the present inventors have made intensive studies and found that a resin composition containing (A) an epoxy resin, (B) a curing agent, (C) an inorganic filler, and (D) silicone resin particles By using, it was found that the dielectric constant of the cured product can be kept low, leading to the completion of the present invention.

すなわち、本発明は以下の内容を含む。
［１］ （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）無機充填材、及び（Ｄ）シリコーン樹脂粒子を含む樹脂組成物。
［２］ （Ｂ）成分が、活性エステル系硬化剤である、上記［１］に記載の樹脂組成物。
［３］ （Ｃ）成分が、シリカである、上記［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］ （Ｄ）成分が、ポリアルキルシルセスキオキサン粒子である、上記［１］～［３］の何れかに記載の樹脂組成物。
［５］ （Ｃ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、６５質量％以下である、上記［１］～［４］の何れかに記載の樹脂組成物。
［６］ （Ｃ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、３０質量％以上である、上記［１］～［５］の何れかに記載の樹脂組成物。
［７］ （Ｄ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、５質量％以上である、上記［１］～［６］の何れかに記載の樹脂組成物。
［８］ （Ｄ）成分の含有量と（Ｃ）成分の含有量の質量比（（Ｄ）成分の含有量／（Ｃ）成分の含有量）が、１．１以下である、上記［１］～［７］の何れかに記載の樹脂組成物。
［９］ （Ｄ）成分の含有量と（Ｃ）成分の含有量の質量比（（Ｄ）成分の含有量／（Ｃ）成分の含有量）が、０．１以上である、上記［１］～［８］の何れかに記載の樹脂組成物。
［１０］ 上記［１］～［９］の何れかに記載の樹脂組成物の硬化物。
［１１］ 上記［１］～［９］の何れかに記載の樹脂組成物を含有する、シート状積層材料。
［１２］ 支持体と、当該支持体上に設けられた上記［１］～［９］の何れかに記載の樹脂組成物から形成される樹脂組成物層と、を有する樹脂シート。
［１３］ 上記［１］～［９］の何れかに記載の樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層を備えるプリント配線板。
［１４］ 上記［１３］に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。 That is, the present invention includes the following contents.
[1] A resin composition containing (A) an epoxy resin, (B) a curing agent, (C) an inorganic filler, and (D) silicone resin particles.
[2] The resin composition according to [1] above, wherein the component (B) is an active ester curing agent.
[3] The resin composition according to [1] or [2] above, wherein the component (C) is silica.
[4] The resin composition according to any one of [1] to [3] above, wherein the component (D) is polyalkylsilsesquioxane particles.
[5] The resin composition according to any one of [1] to [4] above, wherein the content of component (C) is 65% by mass or less when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass. thing.
[6] The resin composition according to any one of [1] to [5] above, wherein the content of component (C) is 30% by mass or more when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass. thing.
[7] The resin composition according to any one of [1] to [6] above, wherein the content of component (D) is 5% by mass or more when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass. thing.
[8] The above [1 ] The resin composition according to any one of [7].
[9] The above [1 ] The resin composition according to any one of [8].
[10] A cured product of the resin composition according to any one of [1] to [9] above.
[11] A sheet-like laminated material containing the resin composition according to any one of [1] to [9] above.
[12] A resin sheet comprising a support and a resin composition layer formed from the resin composition according to any one of [1] to [9] provided on the support.
[13] A printed wiring board comprising an insulating layer comprising a cured product of the resin composition according to any one of [1] to [9] above.
[14] A semiconductor device including the printed wiring board according to [13] above.

本発明の樹脂組成物によれば、硬化物の誘電率を低く抑えることができる。 According to the resin composition of the present invention, the dielectric constant of the cured product can be kept low.

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。ただし、本発明は、下記実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施され得る。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will now be described in detail with reference to its preferred embodiments. However, the present invention is not limited to the following embodiments and examples, and can be arbitrarily modified without departing from the scope of the claims of the present invention and their equivalents.

＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）無機充填材、及び（Ｄ）シリコーン樹脂粒子を含む。このような樹脂組成物を用いることにより、硬化物の誘電率を低く抑えることができる。本明細書では誘電率はすべて比誘電率を表す。また、ある特定の実施形態では、より優れたメッキ密着性を達成することができる。また、ある特定の実施形態では、より低い熱膨張率を達成することができる。 <Resin composition>
The resin composition of the present invention contains (A) an epoxy resin, (B) a curing agent, (C) an inorganic filler, and (D) silicone resin particles. By using such a resin composition, the dielectric constant of the cured product can be kept low. All dielectric constants herein refer to relative permittivity. Also, in certain embodiments, better plating adhesion can be achieved. Also, in certain embodiments, a lower coefficient of thermal expansion can be achieved.

本発明の樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）無機充填材、及び（Ｄ）シリコーン樹脂粒子の他に、さらに任意の成分を含んでいてもよい。任意の成分としては、例えば、（Ｅ）シランカップリング剤、（Ｆ）硬化促進剤、（Ｇ）その他の添加剤、（Ｈ）有機溶剤が挙げられる。以下、樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。 The resin composition of the present invention may further contain optional components in addition to (A) epoxy resin, (B) curing agent, (C) inorganic filler, and (D) silicone resin particles. Examples of optional components include (E) a silane coupling agent, (F) a curing accelerator, (G) other additives, and (H) an organic solvent. Each component contained in the resin composition will be described in detail below.

＜（Ａ）エポキシ樹脂＞
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂を含む。（Ａ）エポキシ樹脂とは、エポキシ基を有する樹脂を意味する。 <(A) Epoxy resin>
The resin composition of the present invention contains (A) an epoxy resin. (A) Epoxy resin means a resin having an epoxy group.

（Ａ）エポキシ樹脂としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ－ブチル－カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、イソシアヌラート型エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ナフタレン型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂が特に好ましい。（Ａ）エポキシ樹脂は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 (A) Epoxy resins include, for example, bixylenol type epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, bisphenol AF type epoxy resins, dicyclopentadiene type epoxy resins, and trisphenol type epoxy resins. Epoxy resin, naphthol novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, tert-butyl-catechol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin , cresol novolac type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, linear aliphatic epoxy resin, epoxy resin having a butadiene structure, alicyclic epoxy resin, heterocyclic epoxy resin, spiro ring-containing epoxy resin, cyclohexane type epoxy resin, cyclohexane Dimethanol type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin, trimethylol type epoxy resin, tetraphenylethane type epoxy resin, isocyanurate type epoxy resin and the like can be mentioned. Among them, naphthalene-type epoxy resins and biphenyl-type epoxy resins are particularly preferable. (A) Epoxy resins may be used singly or in combination of two or more.

樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂として、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。（Ａ）エポキシ樹脂の不揮発成分１００質量％に対して、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上である。 The resin composition preferably contains an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule as (A) the epoxy resin. (A) The proportion of the epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass of the non-volatile components of the epoxy resin. is 70% by mass or more.

エポキシ樹脂には、温度２０℃で液状のエポキシ樹脂（以下「液状エポキシ樹脂」ということがある。）と、温度２０℃で固体状のエポキシ樹脂（以下「固体状エポキシ樹脂」ということがある。）とがある。本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、或いは固体状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよいが、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて含んでいることが好ましい。 Epoxy resins include liquid epoxy resins at a temperature of 20° C. (hereinafter sometimes referred to as “liquid epoxy resins”) and solid epoxy resins at a temperature of 20° C. (hereinafter sometimes referred to as “solid epoxy resins”). ). The resin composition of the present invention may contain only a liquid epoxy resin as an epoxy resin, or may contain only a solid epoxy resin, or may contain a combination of a liquid epoxy resin and a solid epoxy resin. It is preferable to be

液状エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂が好ましい。 A liquid epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule is preferable as the liquid epoxy resin.

液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましく、中でも、ナフタレン型エポキシ樹脂が特に好ましい。 Examples of liquid epoxy resins include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, ester skeleton. cyclohexane-type epoxy resins, cyclohexanedimethanol-type epoxy resins, and epoxy resins having a butadiene structure are preferred, and naphthalene-type epoxy resins are particularly preferred.

液状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＨＰ４０３２ＳＳ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「８２８ＵＳ」、「８２８ＥＬ」、「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、「８２５」、「エピコート８２８ＥＬ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ８０７」、「１７５０」（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１５２」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「６３０」、「６３０ＬＳＤ」、「６０４」（グリシジルアミン型エポキシ樹脂）；ＡＤＥＫＡ社製の「ＥＤ－５２３Ｔ」（グリシロール型エポキシ樹脂）；ＡＤＥＫＡ社製の「ＥＰ－３９５０Ｌ」、「ＥＰ－３９８０Ｓ」（グリシジルアミン型エポキシ樹脂）；ＡＤＥＫＡ社製の「ＥＰ－４０８８Ｓ」（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＺＸ１０５９」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合品）；ナガセケムテックス社製の「ＥＸ－７２１」（グリシジルエステル型エポキシ樹脂）；ダイセル社製の「セロキサイド２０２１Ｐ」（エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂）；ダイセル社製の「ＰＢ－３６００」、日本曹達社製の「ＪＰ－１００」、「ＪＰ－２００」（ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＺＸ１６５８」、「ＺＸ１６５８ＧＳ」（液状１，４－グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of liquid epoxy resins include "HP4032", "HP4032D", and "HP4032SS" (naphthalene type epoxy resins) manufactured by DIC; "828US", "828EL", "jER828EL", and "825" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; ", "Epikote 828EL" (bisphenol A type epoxy resin); "jER807" and "1750" (bisphenol F type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; "jER152" (phenol novolac type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; "630", "630LSD", "604" (glycidylamine type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; "ED-523T" (glycirrol type epoxy resin) manufactured by ADEKA; "EP-3950L" manufactured by ADEKA; "EP-3980S" (glycidylamine type epoxy resin); "EP-4088S" (dicyclopentadiene type epoxy resin) manufactured by ADEKA; "ZX1059" manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical (bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type Epoxy resin mixture); "EX-721" (glycidyl ester type epoxy resin) manufactured by Nagase ChemteX; "Celoxide 2021P" manufactured by Daicel (alicyclic epoxy resin having an ester skeleton); "PB-3600", Nippon Soda Co., Ltd. "JP-100", "JP-200" (epoxy resin having a butadiene structure); glycidylcyclohexane type epoxy resin) and the like. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.

固体状エポキシ樹脂としては、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する固体状エポキシ樹脂が好ましく、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する芳香族系の固体状エポキシ樹脂がより好ましい。 The solid epoxy resin is preferably a solid epoxy resin having 3 or more epoxy groups per molecule, more preferably an aromatic solid epoxy resin having 3 or more epoxy groups per molecule.

固体状エポキシ樹脂としては、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましく、中でも、ビフェニル型エポキシ樹脂が特に好ましい。 Solid epoxy resins include bixylenol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, naphthalene type tetrafunctional epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, trisphenol type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, and tetraphenylethane type epoxy resin are preferred, and biphenyl type epoxy resin is particularly preferred.

固体状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２Ｈ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ－４７００」、「ＨＰ－４７１０」（ナフタレン型４官能エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「Ｎ－６９０」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「Ｎ－６９５」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ－７２００」、「ＨＰ－７２００ＨＨ」、「ＨＰ－７２００Ｈ」（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＥＸＡ－７３１１」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ３」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ４」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ４Ｓ」、「ＨＰ６０００」（ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＥＰＰＮ－５０２Ｈ」（トリスフェノール型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＮＣ７０００Ｌ」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３１００」（ビフェニル型エポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＥＳＮ４７５Ｖ」（ナフトール型エポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＥＳＮ４８５」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＸ４０００」、「ＹＬ６１２１」（ビフェニル型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ４０００ＨＫ」（ビキシレノール型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ８８００」（アントラセン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ７７００」（キシレン構造含有ノボラック型エポキシ樹脂）；大阪ガスケミカル社製の「ＰＧ－１００」、「ＣＧ－５００」；三菱ケミカル社製の「ＹＬ７７６０」（ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＬ７８００」（フルオレン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１０１０」（固体状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１０３１Ｓ」（テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of solid epoxy resins include "HP4032H" (naphthalene-type epoxy resin) manufactured by DIC; "HP-4700" and "HP-4710" (naphthalene-type tetrafunctional epoxy resin) manufactured by DIC; "N-690" (cresol novolac type epoxy resin) manufactured by DIC Corporation; "N-695" (cresol novolak type epoxy resin) manufactured by DIC Corporation; "HP-7200", "HP-7200HH", "HP -7200H" (dicyclopentadiene type epoxy resin); DIC's "EXA-7311", "EXA-7311-G3", "EXA-7311-G4", "EXA-7311-G4S", "HP6000" ( Naphthylene ether type epoxy resin); Nippon Kayaku Co., Ltd. "EPPN-502H" (trisphenol type epoxy resin); Nippon Kayaku Co., Ltd. "NC7000L" (naphthol novolac type epoxy resin); "NC3000H", "NC3000", "NC3000L", "NC3100" (biphenyl type epoxy resin); "ESN475V" (naphthol type epoxy resin) manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.; type epoxy resin); "YX4000H", "YX4000", "YL6121" (biphenyl type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; "YX4000HK" (bixylenol type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; YX8800" (anthracene type epoxy resin); "YX7700" (xylene structure-containing novolac type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical; "PG-100" and "CG-500" manufactured by Osaka Gas Chemicals; "YL7760" (bisphenol AF type epoxy resin); "YL7800" (fluorene type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; "jER1010" (solid bisphenol A type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; jER1031S" (tetraphenylethane type epoxy resin) and the like. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.

（Ａ）成分として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを併用する場合、それらの量比（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は、質量比で、１００：１～１：１００の範囲が好ましく、１０：１～１：１０の範囲がより好ましく、３：１～１：３の範囲がさらに好ましい。 When a liquid epoxy resin and a solid epoxy resin are used together as the component (A), the ratio by mass (liquid epoxy resin: solid epoxy resin) is in the range of 100:1 to 1:100. A range of 10:1 to 1:10 is preferred, and a range of 3:1 to 1:3 is even more preferred.

（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは５０ｇ／ｅｑ．～５，０００ｇ／ｅｑ．、より好ましくは５０ｇ／ｅｑ．～２，０００ｇ／ｅｑ．、さらに好ましくは８０ｇ／ｅｑ．～１，０００ｇ／ｅｑ．、さらにより好ましくは８０ｇ／ｅｑ．～５００ｇ／ｅｑ．である。エポキシ当量は、エポキシ基１当量あたりの樹脂の質量である。このエポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に従って測定することができる。 (A) The epoxy equivalent of the epoxy resin is preferably 50 g/eq. ~5,000 g/eq. , more preferably 50 g/eq. ~2,000 g/eq. , more preferably 80 g/eq. ~1,000 g/eq. , even more preferably 80 g/eq. ~500 g/eq. is. Epoxy equivalent weight is the mass of resin per equivalent of epoxy groups. This epoxy equivalent can be measured according to JIS K7236.

（Ａ）エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１００～５，０００、より好ましくは２５０～３，０００、さらに好ましくは４００～１，５００である。樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。 (A) The weight average molecular weight (Mw) of the epoxy resin is preferably 100 to 5,000, more preferably 250 to 3,000, still more preferably 400 to 1,500. The weight average molecular weight of the resin can be measured as a polystyrene-equivalent value by a gel permeation chromatography (GPC) method.

樹脂組成物中の（Ａ）エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは８質量％以上、特に好ましくは１０質量％以上である。（Ａ）エポキシ樹脂の含有量の上限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは２５質量％以下である。 The content of (A) the epoxy resin in the resin composition is not particularly limited, but when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass, it is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass. % by mass or more, more preferably 8% by mass or more, particularly preferably 10% by mass or more. (A) The upper limit of the content of the epoxy resin is not particularly limited, but when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass, it is preferably 60% by mass or less, more preferably 40% by mass or less. , more preferably 30% by mass or less, particularly preferably 25% by mass or less.

＜（Ｂ）硬化剤＞
本発明の樹脂組成物は、（Ｂ）硬化剤を含む。（Ｂ）硬化剤は、（Ａ）エポキシ樹脂を硬化する機能を有する。 <(B) Curing agent>
The resin composition of the present invention contains (B) a curing agent. (B) The curing agent has a function of curing (A) the epoxy resin.

（Ｂ）硬化剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤及びカルボジイミド系硬化剤が挙げられ、活性エステル系硬化剤が好ましい。硬化剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 (B) The curing agent is not particularly limited, but examples include phenol-based curing agents, naphthol-based curing agents, acid anhydride-based curing agents, active ester-based curing agents, benzoxazine-based curing agents, and cyanate esters. and carbodiimide-based curing agents, and active ester-based curing agents are preferred. The curing agent may be used singly or in combination of two or more.

フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤、又はノボラック構造を有するナフトール系硬化剤が好ましい。また、被着体に対する密着性の観点から、含窒素フェノール系硬化剤又は含窒素ナフトール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤又はトリアジン骨格含有ナフトール系硬化剤がより好ましい。中でも、耐熱性、耐水性、及び密着性を高度に満足させる観点から、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂が好ましい。フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、明和化成社製の「ＭＥＨ－７７００」、「ＭＥＨ－７８１０」、「ＭＥＨ－７８５１」、日本化薬社製の「ＮＨＮ」、「ＣＢＮ」、「ＧＰＨ」、新日鉄住金化学社製の「ＳＮ－１７０」、「ＳＮ－１８０」、「ＳＮ－１９０」、「ＳＮ－４７５」、「ＳＮ－４８５」、「ＳＮ－４９５」、「ＳＮ－３７５」、「ＳＮ－３９５」、ＤＩＣ社製の「ＬＡ－７０５２」、「ＬＡ－７０５４」、「ＬＡ－３０１８」、「ＬＡ－３０１８－５０Ｐ」、「ＬＡ－１３５６」、「ＴＤ２０９０」、「ＴＤ－２０９０－６０Ｍ」等が挙げられる。 As the phenolic curing agent and the naphtholic curing agent, a phenolic curing agent having a novolac structure or a naphtholic curing agent having a novolac structure is preferable from the viewpoint of heat resistance and water resistance. From the viewpoint of adhesion to adherends, a nitrogen-containing phenolic curing agent or a nitrogen-containing naphthol curing agent is preferable, and a triazine skeleton-containing phenolic curing agent or a triazine skeleton-containing naphthol curing agent is more preferable. Among them, a triazine skeleton-containing phenol novolak resin is preferable from the viewpoint of highly satisfying heat resistance, water resistance, and adhesion. Specific examples of phenol-based curing agents and naphthol-based curing agents include "MEH-7700", "MEH-7810" and "MEH-7851" manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd., "NHN" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., "CBN", "GPH", Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. "SN-170", "SN-180", "SN-190", "SN-475", "SN-485", "SN-495", "SN-375", "SN-395", DIC "LA-7052", "LA-7054", "LA-3018", "LA-3018-50P", "LA-1356", "TD2090" ”, “TD-2090-60M” and the like.

酸無水物系硬化剤としては、１分子内中に１個以上の酸無水物基を有する硬化剤が挙げられ、１分子内中に２個以上の酸無水物基を有する硬化剤が好ましい。酸無水物系硬化剤の具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンソフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、３，３’－４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２－Ｃ］フラン－１，３－ジオン、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、スチレンとマレイン酸とが共重合したスチレン・マレイン酸樹脂などのポリマー型の酸無水物などが挙げられる。酸無水物系硬化剤の市販品としては、新日本理化社製の「ＨＮＡ－１００」、「ＭＨ－７００」等が挙げられる。 Acid anhydride curing agents include curing agents having one or more acid anhydride groups in one molecule, and curing agents having two or more acid anhydride groups in one molecule are preferred. Specific examples of acid anhydride curing agents include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, and hydrogenated methylnadic acid. anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, dodecenylsuccinic anhydride, 5-(2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl)-3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, trianhydride mellitic acid, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride, naphthalenetetracarboxylic dianhydride, oxydiphthalic dianhydride, 3,3'-4,4'- Diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 1,3,3a,4,5,9b-hexahydro-5-(tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl)-naphtho[1,2-C]furan-1 , 3-dione, ethylene glycol bis(anhydrotrimellitate), polymer-type acid anhydrides such as styrene/maleic acid resin obtained by copolymerizing styrene and maleic acid. Commercially available acid anhydride curing agents include "HNA-100" and "MH-700" manufactured by Shin Nippon Rika.

活性エステル系硬化剤としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ－ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び／又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、カテコール、α－ナフトール、β－ナフトール、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン１分子にフェノール２分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。 The active ester-based curing agent is not particularly limited, but generally contains an ester group with high reaction activity such as phenol esters, thiophenol esters, N-hydroxyamine esters, esters of heterocyclic hydroxy compounds in one molecule. A compound having two or more is preferably used. The active ester curing agent is preferably obtained by a condensation reaction between a carboxylic acid compound and/or a thiocarboxylic acid compound and a hydroxy compound and/or a thiol compound. In particular, from the viewpoint of improving heat resistance, an active ester curing agent obtained from a carboxylic acid compound and a hydroxy compound is preferred, and an active ester curing agent obtained from a carboxylic acid compound and a phenol compound and/or a naphthol compound is more preferred. Examples of carboxylic acid compounds include benzoic acid, acetic acid, succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and pyromellitic acid. Examples of phenol compounds or naphthol compounds include hydroquinone, resorcinol, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenolphthalin, methylated bisphenol A, methylated bisphenol F, methylated bisphenol S, phenol, o-cresol, m- cresol, p-cresol, catechol, α-naphthol, β-naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzophenone, trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, phloroglucine, Benzenetriol, dicyclopentadiene-type diphenol compound, phenol novolak, and the like. Here, the term "dicyclopentadiene-type diphenol compound" refers to a diphenol compound obtained by condensing one molecule of dicyclopentadiene with two molecules of phenol.

具体的には、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が好ましく、中でもナフタレン構造を含む活性エステル化合物、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物がより好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン－ジシクロペンタレン－フェニレンからなる２価の構造単位を表す。 Specifically, an active ester compound containing a dicyclopentadiene type diphenol structure, an active ester compound containing a naphthalene structure, an active ester compound containing an acetylated product of phenol novolac, and an active ester compound containing a benzoylated product of phenol novolak are preferred. Among them, an active ester compound containing a naphthalene structure and an active ester compound containing a dicyclopentadiene-type diphenol structure are more preferable. "Dicyclopentadiene-type diphenol structure" represents a divalent structural unit consisting of phenylene-dicyclopentalene-phenylene.

活性エステル系硬化剤の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、「ＥＸＢ９４５１」、「ＥＸＢ９４６０」、「ＥＸＢ９４６０Ｓ」、「ＨＰＣ－８０００」、「ＨＰＣ－８０００Ｈ」、「ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ」、「ＨＰＣ－８０００Ｈ－６５ＴＭ」、「ＥＸＢ－８０００Ｌ」、「ＥＸＢ－８０００Ｌ－６５Ｍ」、「ＥＸＢ－８０００Ｌ－６５ＴＭ」（ＤＩＣ社製）；ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「ＥＸＢ９４１６－７０ＢＫ」、「ＥＸＢ－８１５０－６５Ｔ」、「ＥＸＢ－８１００Ｌ－６５Ｔ」、「ＥＸＢ－８１５０Ｌ－６５Ｔ」（ＤＩＣ社製）；フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物として「ＤＣ８０８」（三菱ケミカル社製）；フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物として「ＹＬＨ１０２６」（三菱ケミカル社製）；フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル系硬化剤として「ＤＣ８０８」（三菱ケミカル社製）；フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル系硬化剤として「ＹＬＨ１０２６」（三菱ケミカル社製）、「ＹＬＨ１０３０」（三菱ケミカル社製）、「ＹＬＨ１０４８」（三菱ケミカル社製）；等が挙げられる。 Commercially available active ester curing agents include, as active ester compounds containing a dicyclopentadiene type diphenol structure, "EXB9451", "EXB9460", "EXB9460S", "HPC-8000", "HPC-8000H", " HPC-8000-65T", "HPC-8000H-65TM", "EXB-8000L", "EXB-8000L-65M", "EXB-8000L-65TM" (manufactured by DIC); active ester compounds containing a naphthalene structure "EXB9416-70BK", "EXB-8150-65T", "EXB-8100L-65T", "EXB-8150L-65T" (manufactured by DIC); "DC808" as an active ester compound containing acetylated phenol novolak ( Mitsubishi Chemical Corporation); "YLH1026" (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as an active ester compound containing a benzoylated phenol novolak; "DC808" (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as an active ester curing agent that is an acetylated phenol novolac; "YLH1026" (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), "YLH1030" (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), "YLH1048" (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.);

ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、ＪＦＥケミカル社製の「ＪＢＺ－ＯＰ１００Ｄ」、「ＯＤＡ－ＢＯＺ」；昭和高分子社製の「ＨＦＢ２００６Ｍ」、四国化成工業社製の「Ｐ－ｄ」、「Ｆ－ａ」などが挙げられる。 Specific examples of benzoxazine-based curing agents include "JBZ-OP100D" and "ODA-BOZ" manufactured by JFE Chemical; "HFB2006M" manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.; Examples include "Fa".

シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート（オリゴ（３－メチレン－１，５－フェニレンシアネート））、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルフェニルシアネート）、４，４’－エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２－ビス（４－シアネート）フェニルプロパン、１，１－ビス（４－シアネートフェニルメタン）、ビス（４－シアネート－３，５－ジメチルフェニル）メタン、１，３－ビス（４－シアネートフェニル－１－（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４－シアネートフェニル）チオエーテル、及びビス（４－シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン社製の「ＰＴ３０」及び「ＰＴ６０」（いずれもフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂）、「ＢＡ２３０」、「ＢＡ２３０Ｓ７５」（ビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー）等が挙げられる。 Examples of cyanate ester curing agents include bisphenol A dicyanate, polyphenolcyanate (oligo(3-methylene-1,5-phenylenecyanate)), 4,4'-methylenebis(2,6-dimethylphenylcyanate), 4, 4′-ethylidene diphenyl dicyanate, hexafluorobisphenol A dicyanate, 2,2-bis(4-cyanate)phenylpropane, 1,1-bis(4-cyanatophenylmethane), bis(4-cyanate-3,5- Difunctional cyanate resins such as dimethylphenyl)methane, 1,3-bis(4-cyanatophenyl-1-(methylethylidene))benzene, bis(4-cyanatophenyl)thioether, and bis(4-cyanatophenyl)ether, Polyfunctional cyanate resins derived from phenol novolak, cresol novolak, etc., and prepolymers obtained by partially triazine-forming these cyanate resins. Specific examples of cyanate ester curing agents include "PT30" and "PT60" (both phenol novolac type polyfunctional cyanate ester resins), "BA230" and "BA230S75" (part of bisphenol A dicyanate) manufactured by Lonza Japan Co., Ltd. or a prepolymer that is entirely triazined to form a trimer), and the like.

カルボジイミド系硬化剤の具体例としては、日清紡ケミカル社製の「Ｖ－０３」、「Ｖ－０７」等が挙げられる。 Specific examples of carbodiimide curing agents include "V-03" and "V-07" manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd., and the like.

樹脂組成物が（Ｂ）硬化剤を含む場合、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との量比は、［（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数］：［（Ｂ）硬化剤の反応基の合計数］の比率で、１：０．２～１：２が好ましく、１：０．３～１：１．５がより好ましく、１：０．４～１：１．２がさらに好ましい。ここで、（Ｂ）硬化剤の反応基は、例えば、フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤であれば芳香族水酸基、活性エステル系硬化剤であれば活性エステル基であり、硬化剤の種類によって異なる。 When the resin composition contains (B) a curing agent, the amount ratio of (A) epoxy resin and (B) curing agent is [total number of epoxy groups in (A) epoxy resin]:[(B) curing agent The total number of reactive groups] ratio is preferably 1:0.2 to 1:2, more preferably 1:0.3 to 1:1.5, and 1:0.4 to 1:1.2 More preferred. Here, the reactive group of the curing agent (B) is, for example, an aromatic hydroxyl group in the case of a phenol-based curing agent and a naphthol-based curing agent, or an active ester group in the case of an active ester-based curing agent. different.

（Ｂ）硬化剤の反応基当量は、好ましくは５０ｇ／ｅｑ．～３，０００ｇ／ｅｑ．、より好ましくは１００ｇ／ｅｑ．～１，０００ｇ／ｅｑ．、さらに好ましくは１２０ｇ／ｅｑ．～５００ｇ／ｅｑ．、特に好ましくは１５０ｇ／ｅｑ．～３００ｇ／ｅｑ．である。反応基当量は、反応基１当量あたりの硬化剤の質量である。 (B) The reactive group equivalent of the curing agent is preferably 50 g/eq. ~3,000 g/eq. , more preferably 100 g/eq. ~1,000 g/eq. , more preferably 120 g/eq. ~500 g/eq. , particularly preferably 150 g/eq. ~300 g/eq. is. Reactive group equivalent weight is the mass of curing agent per equivalent of reactive group.

樹脂組成物中の（Ｂ）硬化剤の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは１５質量％以上である。（Ｂ）硬化剤の含有量の上限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは３５質量％以下である。 The content of the (B) curing agent in the resin composition is not particularly limited, but when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass, it is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass. % by mass or more, more preferably 10% by mass or more, particularly preferably 15% by mass or more. (B) The upper limit of the content of the curing agent is not particularly limited, but when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass, it is preferably 70% by mass or less, more preferably 50% by mass or less. , more preferably 40% by mass or less, particularly preferably 35% by mass or less.

＜（Ｃ）無機充填材＞
本発明の樹脂組成物は、（Ｃ）無機充填材を含む。（Ｃ）無機充填材は、無機材料からなり、粒子の状態で樹脂組成物に含まれる。 <(C) Inorganic filler>
The resin composition of the present invention contains (C) an inorganic filler. (C) The inorganic filler is composed of an inorganic material and is contained in the resin composition in the form of particles.

（Ｃ）無機充填材の材料としては、無機化合物を用いる。（Ｃ）無機充填材の材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でも、シリカが特に好適である。シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられる。また、シリカとしては球形シリカが好ましい。（Ｃ）無機充填材は、１種類単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 (C) An inorganic compound is used as the material of the inorganic filler. (C) Examples of inorganic filler materials include silica, alumina, glass, cordierite, silicon oxide, barium sulfate, barium carbonate, talc, clay, mica powder, zinc oxide, hydrotalcite, boehmite, and water. Aluminum oxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, boron nitride, aluminum nitride, manganese nitride, aluminum borate, strontium carbonate, strontium titanate, calcium titanate, magnesium titanate, bismuth titanate, titanium oxide , zirconium oxide, barium titanate, barium zirconate titanate, barium zirconate, calcium zirconate, zirconium phosphate, and zirconium tungstate phosphate. Among these, silica is particularly suitable. Examples of silica include amorphous silica, fused silica, crystalline silica, synthetic silica, and hollow silica. As silica, spherical silica is preferable. (C) Inorganic fillers may be used singly or in combination of two or more at any ratio.

（Ｃ）無機充填材の市販品としては、例えば、電化化学工業社製の「ＵＦＰ－３０」；新日鉄住金マテリアルズ社製の「ＳＰ６０－０５」、「ＳＰ５０７－０５」；アドマテックス社製の「ＹＣ１００Ｃ」、「ＹＡ０５０Ｃ」、「ＹＡ０５０Ｃ－ＭＪＥ」、「ＹＡ０１０Ｃ」；デンカ社製の「ＵＦＰ－３０」；トクヤマ社製の「シルフィルＮＳＳ－３Ｎ」、「シルフィルＮＳＳ－４Ｎ」、「シルフィルＮＳＳ－５Ｎ」；アドマテックス社製の「ＳＣ２５００ＳＱ」、「ＳＯ－Ｃ４」、「ＳＯ－Ｃ２」、「ＳＯ－Ｃ１」；デンカ社製の「ＤＡＷ－０３」、「ＦＢ－１０５ＦＤ」などが挙げられる。 (C) Commercially available inorganic fillers include, for example, “UFP-30” manufactured by Denka Kagaku Kogyo; “SP60-05” and “SP507-05” manufactured by Nippon Steel & Sumikin Materials; "YC100C", "YA050C", "YA050C-MJE", "YA010C"; "UFP-30" manufactured by Denka; 5N”; “SC2500SQ”, “SO-C4”, “SO-C2” and “SO-C1” manufactured by Admatechs; “DAW-03” and “FB-105FD” manufactured by Denka.

（Ｃ）無機充填材の平均粒径は、特に限定されるものではないが、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下、さらにより好ましくは３μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下である。（Ｃ）無機充填材の平均粒径の下限は、特に限定されるものではないが、好ましくは０．００５μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上、さらに好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．１μｍ以上、さらにより好ましくは０．２μｍ以上、特に好ましくは０．３μｍ以上である。（Ｃ）無機充填材の平均粒径は、ミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的には、レーザー回折散乱式粒径分布測定装置により、無機充填材の粒径分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材１００ｍｇ、メチルエチルケトン１０ｇをバイアル瓶に秤取り、超音波にて１０分間分散させたものを使用することができる。測定サンプルを、レーザー回折式粒径分布測定装置を使用して、使用光源波長を青色及び赤色とし、フローセル方式で無機充填材の体積基準の粒径分布を測定し、得られた粒径分布からメディアン径として平均粒径を算出した。レーザー回折式粒径分布測定装置としては、例えば堀場製作所社製「ＬＡ－９６０」等が挙げられる。 The average particle size of the inorganic filler (C) is not particularly limited, but is preferably 40 μm or less, more preferably 10 μm or less, even more preferably 5 μm or less, even more preferably 3 μm or less, and particularly preferably 1 μm or less. is. (C) The lower limit of the average particle size of the inorganic filler is not particularly limited, but is preferably 0.005 μm or more, more preferably 0.01 μm or more, still more preferably 0.05 μm or more, further preferably 0 0.1 μm or more, more preferably 0.2 μm or more, and particularly preferably 0.3 μm or more. (C) The average particle size of the inorganic filler can be measured by a laser diffraction/scattering method based on Mie scattering theory. Specifically, the particle size distribution of the inorganic filler is prepared on a volume basis using a laser diffraction/scattering type particle size distribution measuring device, and the median diameter can be used as the average particle size for measurement. A measurement sample can be obtained by weighing 100 mg of an inorganic filler and 10 g of methyl ethyl ketone in a vial and dispersing them with ultrasonic waves for 10 minutes. A measurement sample is measured using a laser diffraction particle size distribution measuring device, the wavelengths of the light source used are blue and red, the volume-based particle size distribution of the inorganic filler is measured by the flow cell method, and from the obtained particle size distribution The average particle diameter was calculated as the median diameter. Examples of the laser diffraction particle size distribution analyzer include "LA-960" manufactured by Horiba, Ltd., and the like.

（Ｃ）無機充填材の比表面積は、特に限定されるものではないが、好ましくは０．１ｍ２／ｇ以上、より好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは１ｍ２／ｇ以上である。（Ｃ）無機充填材の比表面積の上限は、特に限定されるものではないが、好ましくは５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２０ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは１０ｍ２／ｇ以下である。無機充填材の比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置（マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ－１２１０）を使用して試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出することで得られる。 Although the specific surface area of the inorganic filler (C) is not particularly limited, it is preferably 0.1 m 2 /g or more, more preferably 0.5 m 2 /g or more, and particularly preferably 1 m 2 /g or more. be. Although the upper limit of the specific surface area of the inorganic filler (C) is not particularly limited, it is preferably 50 m 2 /g or less, more preferably 20 m 2 /g or less, and particularly preferably 10 m 2 /g or less. The specific surface area of the inorganic filler is determined by adsorbing nitrogen gas on the sample surface using a specific surface area measuring device (Macsorb HM-1210 manufactured by Mountech) according to the BET method, and calculating the specific surface area using the BET multipoint method. obtained by

（Ｃ）無機充填材は、適切な表面処理剤で表面処理されていることが好ましい。表面処理されることにより、（Ｃ）無機充填材の耐湿性及び分散性を高めることができる。表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル系シランカップリング剤；２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ系シランカップリング剤；ｐ－スチリルトリメトキシシラン等のスチリル系シランカップリング剤；３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリル系シランカップリング剤；３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル系シランカップリング剤；Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－８－アミノオクチルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ系シランカップリング剤；トリス-（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート系シランカップリング剤；３－ウレイドプロピルトリアルコキシシラン等の等のウレイド系シランカップリング剤；３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト系シランカップリング剤；３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート系シランカップリング剤；３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物等の酸無水物系シランカップリング剤；等のシランカップリング剤；メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、１，６－ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等の非シランカップリング－アルコキシシラン化合物等が挙げられる。また、表面処理剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 (C) The inorganic filler is preferably surface-treated with an appropriate surface-treating agent. The surface treatment can enhance the moisture resistance and dispersibility of (C) the inorganic filler. Examples of surface treatment agents include vinyl silane coupling agents such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane; 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane and 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane. , 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane and other epoxy-based silane coupling agents; p-styryltrimethoxysilane and other styryl-based Silane coupling agents; Methacrylic silane coupling agents such as 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane; Acrylic silane coupling agents such as 3-acryloxypropyltrimethoxysilane; N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane , 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N-(1,3-dimethyl-butylidene)propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N - Amino silane coupling agents such as phenyl-8-aminooctyltrimethoxysilane, N-(vinylbenzyl)-2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane; tris-(trimethoxysilylpropyl) isocyanurate, etc. isocyanurate-based silane coupling agents; ureido-based silane coupling agents such as 3-ureidopropyltrialkoxysilane; mercapto-based silane coupling agents such as 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane ; isocyanate-based silane coupling agents such as 3-isocyanatopropyltriethoxysilane; acid anhydride-based silane coupling agents such as 3-trimethoxysilylpropylsuccinic anhydride; silane coupling agents such as; methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, hexyltrimeth Examples include non-silane coupling-alkoxysilane compounds such as xysilane, hexyltriethoxysilane, octyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, 1,6-bis(trimethoxysilyl)hexane, trifluoropropyltrimethoxysilane, and the like. The surface treatment agents may be used singly or in combination of two or more at any ratio.

表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業社製の「ＫＢＭ－１００３」、「ＫＢＥ－１００３」（ビニル系シランカップリング剤）；「ＫＢＭ－３０３」、「ＫＢＭ－４０２」、「ＫＢＭ－４０３」、「ＫＢＥ－４０２」、「ＫＢＥ－４０３」（エポキシ系シランカップリング剤）；「ＫＢＭ－１４０３」（スチリル系シランカップリング剤）；「ＫＢＭ－５０２」、「ＫＢＭ－５０３」、「ＫＢＥ－５０２」、「ＫＢＥ－５０３」（メタクリル系シランカップリング剤）；「ＫＢＭ－５１０３」（アクリル系シランカップリング剤）；「ＫＢＭ－６０２」、「ＫＢＭ－６０３」、「ＫＢＭ－９０３」、「ＫＢＥ－９０３」、「ＫＢＥ－９１０３Ｐ」、「ＫＢＭ－５７３」、「ＫＢＭ－５７５」（アミノ系シランカップリング剤）；「ＫＢＭ－９６５９」（イソシアヌレート系シランカップリング剤）；「ＫＢＥ－５８５」（ウレイド系シランカップリング剤）；「ＫＢＭ－８０２」、「ＫＢＭ－８０３」（メルカプト系シランカップリング剤）；「ＫＢＥ－９００７Ｎ」（イソシアネート系シランカップリング剤）；「Ｘ－１２－９６７Ｃ」（酸無水物系シランカップリング剤）；「ＫＢＭ－１３」、「ＫＢＭ－２２」、「ＫＢＭ－１０３」、「ＫＢＥ－１３」、「ＫＢＥ－２２」、「ＫＢＥ－１０３」、「ＫＢＭ－３０３３」、「ＫＢＥ－３０３３」、「ＫＢＭ－３０６３」、「ＫＢＥ－３０６３」、「ＫＢＥ－３０８３」、「ＫＢＭ－３１０３Ｃ」、「ＫＢＭ－３０６６」、「ＫＢＭ－７１０３」（非シランカップリング－アルコキシシラン化合物）等が挙げられる。 Examples of commercially available surface treatment agents include "KBM-1003" and "KBE-1003" (vinyl silane coupling agents) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.; "KBM-303", "KBM-402", " KBM-403", "KBE-402", "KBE-403" (epoxy silane coupling agent); "KBM-1403" (styryl silane coupling agent); "KBM-502", "KBM-503" , "KBE-502", "KBE-503" (methacrylic silane coupling agent); "KBM-5103" (acrylic silane coupling agent); "KBM-602", "KBM-603", "KBM- 903", "KBE-903", "KBE-9103P", "KBM-573", "KBM-575" (amino-based silane coupling agent); "KBM-9659" (isocyanurate-based silane coupling agent); "KBE-585" (ureido-based silane coupling agent); "KBM-802", "KBM-803" (mercapto-based silane coupling agent); "KBE-9007N" (isocyanate-based silane coupling agent); "X -12-967C" (acid anhydride-based silane coupling agent); "KBM-13", "KBM-22", "KBM-103", "KBE-13", "KBE-22", "KBE-103 ”, “KBM-3033”, “KBE-3033”, “KBM-3063”, “KBE-3063”, “KBE-3083”, “KBM-3103C”, “KBM-3066”, “KBM-7103” ( non-silane coupling-alkoxysilane compounds) and the like.

表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の分散性向上の観点から、所定の範囲に収まることが好ましい。具体的には、無機充填材１００質量％は、０．２質量％～５質量％の表面処理剤で表面処理されていることが好ましく、０．２質量％～３質量％で表面処理されていることがより好ましく、０．３質量％～２質量％で表面処理されていることがさらに好ましい。 From the viewpoint of improving the dispersibility of the inorganic filler, the degree of surface treatment with the surface treatment agent is preferably within a predetermined range. Specifically, 100% by mass of the inorganic filler is preferably surface-treated with a surface treatment agent of 0.2% to 5% by mass, and is surface-treated with 0.2% to 3% by mass. more preferably 0.3 mass % to 2 mass % of the surface treatment.

表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の観点から、０．０２ｍｇ／ｍ２以上が好ましく、０．１ｍｇ／ｍ２以上がより好ましく、０．２ｍｇ／ｍ２以上がさらに好ましい。一方、樹脂組成物の溶融粘度やシート形態での溶融粘度の上昇を防止する観点から、１．０ｍｇ／ｍ２以下が好ましく、０.８ｍｇ／ｍ２以下がより好ましく、０．５ｍｇ／ｍ２以下がさらに好ましい。 The degree of surface treatment by the surface treatment agent can be evaluated by the amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler. The amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler is preferably 0.02 mg/m 2 or more, more preferably 0.1 mg/m 2 or more, and more preferably 0.2 mg/m 2 from the viewpoint of improving the dispersibility of the inorganic filler. The above is more preferable. On the other hand, from the viewpoint of preventing an increase in the melt viscosity of the resin composition and the melt viscosity in the form of a sheet, it is preferably 1.0 mg/m 2 or less, more preferably 0.8 mg/m 2 or less, and 0.5 mg/m 2 or less. More preferred are:

（Ｃ）無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の無機充填材を溶剤（例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ））により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のＭＥＫを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、２５℃で５分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、堀場製作所社製「ＥＭＩＡ－３２０Ｖ」等を使用することができる。 (C) The amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler can be measured after the surface-treated inorganic filler is washed with a solvent (eg, methyl ethyl ketone (MEK)). Specifically, a sufficient amount of MEK as a solvent is added to the inorganic filler surface-treated with the surface treatment agent, and ultrasonic cleaning is performed at 25° C. for 5 minutes. After removing the supernatant liquid and drying the solid content, a carbon analyzer can be used to measure the amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler. As a carbon analyzer, "EMIA-320V" manufactured by Horiba Ltd. can be used.

樹脂組成物中の（Ｃ）無機充填材の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上であり、線熱膨張係数をより低く抑える観点から、特に好ましくは４０質量％以上である。（Ｃ）無機充填材の含有量の上限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、さらに好ましくは６５質量％以下であり、誘電率をより低く抑える観点から、特に好ましくは５０質量％以下である。 The content of the (C) inorganic filler in the resin composition is not particularly limited. It is 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and particularly preferably 40% by mass or more from the viewpoint of keeping the coefficient of linear thermal expansion lower. (C) The upper limit of the content of the inorganic filler is not particularly limited, but when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass, it is preferably 90% by mass or less, more preferably 75% by mass. Below, it is more preferably 65% by mass or less, and particularly preferably 50% by mass or less from the viewpoint of keeping the dielectric constant lower.

＜（Ｄ）シリコーン樹脂粒子＞
本発明の樹脂組成物は、（Ｄ）シリコーン樹脂粒子を含む。（Ｄ）シリコーン樹脂粒子は、主鎖にシロキサン結合を有する有機ケイ素重合体の粒子を意味し、中でも、シロキサン結合が式（ＲＳｉＯ３／２）ｎ［式中Ｒは有機基］で表される三次元網目構造を有するポリオルガノシルセスキオキサン粒子が好ましい。ポリオルガノシルセスキオキサン粒子としては、例えば、上記Ｒがアルキル基（例えば炭素数が１～６）であるポリアルキルシルセスキオキサン粒子（例えばポリメチルシルセスキオキサン粒子、ポリエチルシルセスキオキサン粒子、ポリシクロヘキシルシルセスキオキサン粒子）、上記Ｒがアリール基（例えば炭素数が６～１２）であるポリアリールシルセスキオキサン粒子（例えばポリフェニルシルセスキオキサン粒子）等が挙げられる。中でも、ポリアルキルシルセスキオキサン粒子がより好ましく、ポリメチルシルセスキオキサン粒子が特に好ましい。（Ｄ）シリコーン樹脂粒子は、シリコーン樹脂硬化物として、粒子の状態で樹脂組成物に含まれる。（Ｄ）シリコーン樹脂粒子は、球状であることが好ましい。（Ｄ）シリコーン樹脂粒子は、１種類単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 <(D) Silicone resin particles>
The resin composition of the present invention contains (D) silicone resin particles. (D) Silicone resin particles mean particles of an organosilicon polymer having a siloxane bond in the main chain, among which the siloxane bond is represented by the formula (RSiO 3/2 ) n [wherein R is an organic group]. Polyorganosilsesquioxane particles having a three-dimensional network structure are preferred. Examples of the polyorganosilsesquioxane particles include polyalkylsilsesquioxane particles (eg, polymethylsilsesquioxane particles, polyethylsilsesquioxane particles, polycyclohexylsilsesquioxane particles), and polyarylsilsesquioxane particles (eg, polyphenylsilsesquioxane particles) in which R is an aryl group (eg, having 6 to 12 carbon atoms). Among them, polyalkylsilsesquioxane particles are more preferable, and polymethylsilsesquioxane particles are particularly preferable. (D) The silicone resin particles are contained in the resin composition in the form of particles as cured silicone resins. (D) The silicone resin particles are preferably spherical. (D) The silicone resin particles may be used singly or in combination of two or more at any ratio.

（Ｄ）シリコーン樹脂粒子の平均粒径は、特に限定されるものではないが、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下、さらにより好ましくは３μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下である。（Ｄ）シリコーン樹脂粒子の平均粒径の下限は、特に限定されるものではないが、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．０８μｍ以上、特に好ましくは０．１μｍ以上である。（Ｄ）シリコーン樹脂粒子の平均粒径は、質量基準のメジアン径として、例えば遠心沈降法による測定により求めることができる。 (D) The average particle size of the silicone resin particles is not particularly limited, but is preferably 40 µm or less, more preferably 10 µm or less, even more preferably 5 µm or less, even more preferably 3 µm or less, and particularly preferably 1 µm or less. is. (D) The lower limit of the average particle diameter of the silicone resin particles is not particularly limited, but is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.05 μm or more, still more preferably 0.08 μm or more, and particularly preferably 0 .1 μm or more. (D) The average particle diameter of the silicone resin particles can be obtained as a mass-based median diameter, for example, by centrifugal sedimentation.

（Ｄ）シリコーン樹脂粒子の市販品としては、具体的に、トクヤマ社製の「サンシールＭＰ－Ｍ」（平均粒径０．１３μｍ）；信越化学社製の「ＫＭＰ－７０１」（平均粒径３．５μｍ）、「ＫＭＰ－５９０」（平均粒径２μｍ）、「Ｘ－５２－８５４」（平均粒径０．７μｍ）、「Ｘ－５２－１６２１」（平均粒径５μｍ）；モメンティブ・パフォーマンス・マテリアル・ジャパン社製の「トスパール１０５」（平均粒径０．５μｍ）、「トスパール１２０」（平均粒径２μｍ）、「トスパール１３０」（平均粒径３μｍ）、「トスパール１４５」（平均粒径４．５μｍ）、「トスパール２０００Ｂ」（平均粒径６μｍ）；日興リカ社製の「ＭＳＰ－Ｎ０５０」（平均粒径０．５μｍ）等を用いることができる。 (D) Commercial products of silicone resin particles include, specifically, Tokuyama's "Sunseal MP-M" (average particle size: 0.13 µm); Shin-Etsu Chemical's "KMP-701" (average particle size: 3.5 μm), “KMP-590” (average particle size 2 μm), “X-52-854” (average particle size 0.7 μm), “X-52-1621” (average particle size 5 μm); Momentive Performance・ "Tospearl 105" (average particle size 0.5 μm), "Tospearl 120" (average particle size 2 μm), "Tospearl 130" (average particle size 3 μm), "Tospearl 145" (average particle size 4.5 μm), “Tospearl 2000B” (average particle size 6 μm); “MSP-N050” manufactured by Nikko Rica (average particle size 0.5 μm), and the like can be used.

樹脂組成物中の（Ｄ）シリコーン樹脂粒子の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上であり、誘電率をより低く抑える観点から、特に好ましくは１０質量％以上である。（Ｄ）シリコーン樹脂粒子の含有量の上限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下であり、より高いメッキ密着性を達成する観点から、さらに好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは２５質量％以下である。 The content of (D) the silicone resin particles in the resin composition is not particularly limited, but when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass, it is preferably 0.1% by mass or more, and more The content is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and particularly preferably 10% by mass or more from the viewpoint of keeping the dielectric constant lower. (D) The upper limit of the content of the silicone resin particles is not particularly limited, but when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass, it is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass. or less, more preferably 30% by mass or less, particularly preferably 25% by mass or less, from the viewpoint of achieving higher plating adhesion.

樹脂組成物中の（Ｄ）シリコーン樹脂粒子の含有量と（Ｃ）無機充填材の含有量の質量比（（Ｄ）成分の含有量／（Ｃ）成分の含有量）は、特に限定されるものではないが、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、さらに好ましくは０．１以上であり、誘電率をより低く抑える観点から、さらにより好ましくは０．２以上、特に好ましくは０．３以上である。当該質量比の上限は、特に限定されるものではないが、好ましくは５．０以下、より好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．５以下、さらにより好ましくは１．１以下であり、より高いメッキ密着性を達成する観点から、特に好ましくは０．５以下である。 The mass ratio of the content of (D) silicone resin particles to the content of (C) inorganic filler in the resin composition (content of component (D)/content of component (C)) is particularly limited. However, it is preferably 0.01 or more, more preferably 0.05 or more, still more preferably 0.1 or more, and from the viewpoint of keeping the dielectric constant lower, even more preferably 0.2 or more, particularly preferably is 0.3 or more. The upper limit of the mass ratio is not particularly limited, but is preferably 5.0 or less, more preferably 2.0 or less, still more preferably 1.5 or less, and still more preferably 1.1 or less, From the viewpoint of achieving higher plating adhesion, it is particularly preferably 0.5 or less.

＜（Ｅ）シランカップリング剤＞
本発明の樹脂組成物は、任意の成分として（Ｅ）シランカップリング剤を含む場合がある。（Ｅ）シランカップリング剤を用いることで（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の分散性を高めることができる。 <(E) Silane coupling agent>
The resin composition of the present invention may contain (E) a silane coupling agent as an optional component. By using (E) a silane coupling agent, the dispersibility of the components (C) and (D) can be enhanced.

（Ｅ）シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル系シランカップリング剤；２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ系シランカップリング剤；ｐ－スチリルトリメトキシシラン等のスチリル系シランカップリング剤；３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリル系シランカップリング剤；３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル系シランカップリング剤；Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－８－アミノオクチルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ系シランカップリング剤；トリス-（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート系シランカップリング剤；３－ウレイドプロピルトリアルコキシシラン等の等のウレイド系シランカップリング剤；３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト系シランカップリング剤；３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート系シランカップリング剤；３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物等の酸無水物系シランカップリング剤；等が挙げられる。（Ｅ）シランカップリング剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 Examples of (E) silane coupling agents include vinyl-based silane coupling agents such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane; 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane and 3-glycidoxysilane; Epoxy silane coupling agents such as propylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane; p-styryltrimethoxysilane styryl-based silane coupling agents such as; Coupling agent; acrylic silane coupling agent such as 3-acryloxypropyltrimethoxysilane; N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-amino propyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N-(1,3-dimethyl-butylidene)propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltri Amino-based silane coupling agents such as methoxysilane, N-phenyl-8-aminooctyltrimethoxysilane, N-(vinylbenzyl)-2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane; tris-(trimethoxysilylpropyl ) isocyanurate-based silane coupling agents such as isocyanurate; ureido-based silane coupling agents such as 3-ureidopropyltrialkoxysilane; mercapto-based silane coupling agents such as 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane silane coupling agents; isocyanate-based silane coupling agents such as 3-isocyanatopropyltriethoxysilane; acid anhydride-based silane coupling agents such as 3-trimethoxysilylpropylsuccinic anhydride; (E) The silane coupling agent may be used singly or in combination of two or more at any ratio.

（Ｅ）シランカップリング剤の市販品としては、例えば、信越化学工業社製の「ＫＢＭ－１００３」、「ＫＢＥ－１００３」（ビニル系シランカップリング剤）；「ＫＢＭ－３０３」、「ＫＢＭ－４０２」、「ＫＢＭ－４０３」、「ＫＢＥ－４０２」、「ＫＢＥ－４０３」（エポキシ系シランカップリング剤）；「ＫＢＭ－１４０３」（スチリル系シランカップリング剤）；「ＫＢＭ－５０２」、「ＫＢＭ－５０３」、「ＫＢＥ－５０２」、「ＫＢＥ－５０３」（メタクリル系シランカップリング剤）；「ＫＢＭ－５１０３」（アクリル系シランカップリング剤）；「ＫＢＭ－６０２」、「ＫＢＭ－６０３」、「ＫＢＭ－９０３」、「ＫＢＥ－９０３」、「ＫＢＥ－９１０３Ｐ」、「ＫＢＭ－５７３」、「ＫＢＭ－５７５」（アミノ系シランカップリング剤）；「ＫＢＭ－９６５９」（イソシアヌレート系シランカップリング剤）；「ＫＢＥ－５８５」（ウレイド系シランカップリング剤）；「ＫＢＭ－８０２」、「ＫＢＭ－８０３」（メルカプト系シランカップリング剤）；「ＫＢＥ－９００７Ｎ」（イソシアネート系シランカップリング剤）；「Ｘ－１２－９６７Ｃ」（酸無水物系シランカップリング剤）等が挙げられる。 (E) Examples of commercially available silane coupling agents include "KBM-1003" and "KBE-1003" (vinyl-based silane coupling agents) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.; "KBM-303" and "KBM- 402", "KBM-403", "KBE-402", "KBE-403" (epoxy silane coupling agent); "KBM-1403" (styryl silane coupling agent); "KBM-502", " KBM-503", "KBE-502", "KBE-503" (methacrylic silane coupling agent); "KBM-5103" (acrylic silane coupling agent); "KBM-602", "KBM-603" , "KBM-903", "KBE-903", "KBE-9103P", "KBM-573", "KBM-575" (amino-based silane coupling agent); "KBM-9659" (isocyanurate-based silane coupling agent); ring agent); "KBE-585" (ureido-based silane coupling agent); "KBM-802", "KBM-803" (mercapto-based silane coupling agent); "KBE-9007N" (isocyanate-based silane coupling agent ); “X-12-967C” (acid anhydride-based silane coupling agent) and the like.

樹脂組成物が（Ｅ）シランカップリング剤を含む場合、樹脂組成物中の（Ｅ）シランカップリング剤の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．０３質量％以上、特に好ましくは０．０５質量％以上である。（Ｅ）シランカップリング剤の含有量の上限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以下である。 When the resin composition contains (E) a silane coupling agent, the content of (E) the silane coupling agent in the resin composition is not particularly limited, but the non-volatile component in the resin composition is 100%. In terms of % by mass, it is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, still more preferably 0.03% by mass or more, and particularly preferably 0.05% by mass or more. (E) The upper limit of the content of the silane coupling agent is not particularly limited. % or less, more preferably 1 mass % or less, and particularly preferably 0.5 mass % or less.

＜（Ｆ）硬化促進剤＞
本発明の樹脂組成物は、任意成分として（Ｆ）硬化促進剤を含む場合がある。（Ｆ）硬化促進剤は、（Ａ）エポキシ樹脂の硬化を促進させる機能を有する。 <(F) Curing accelerator>
The resin composition of the present invention may contain (F) a curing accelerator as an optional component. (F) The curing accelerator has a function of accelerating the curing of (A) the epoxy resin.

（Ｆ）硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、リン系硬化促進剤、ウレア系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられる。中でも、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤が好ましく、アミン系硬化促進剤がより好ましい。硬化促進剤は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 (F) The curing accelerator is not particularly limited, but for example, a phosphorus curing accelerator, a urea curing accelerator, an amine curing accelerator, an imidazole curing accelerator, a guanidine curing accelerator, A metal-based curing accelerator and the like are included. Among them, phosphorus-based curing accelerators, amine-based curing accelerators, imidazole-based curing accelerators, and metal-based curing accelerators are preferable, and amine-based curing accelerators are more preferable. The curing accelerator may be used singly or in combination of two or more.

リン系硬化促進剤としては、例えば、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムデカノエート、テトラブチルホスホニウムラウレート、ビス（テトラブチルホスホニウム）ピロメリテート、テトラブチルホスホニウムハイドロジェンヘキサヒドロフタレート、テトラブチルホスホニウムクレゾールノボラック３量体塩、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルメチルホスホニウムテトラフェニルボレート等の脂肪族ホスホニウム塩；メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、プロピルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、ｐ－トリルトリフェニルホスホニウムテトラ－ｐ－トリルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラｐ―トリルボレート、トリフェニルエチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリス（３－メチルフェニル）エチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリス（２－メトキシフェニル）エチルホスホニウムテトラフェニルボレート、（４－メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等の芳香族ホスホニウム塩；トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン等の芳香族ホスフィン・ボラン複合体；トリフェニルホスフィン・ｐ－ベンゾキノン付加反応物等の芳香族ホスフィン・キノン付加反応物；トリブチルホスフィン、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（２－ブテニル）ホスフィン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（３－メチル－２－ブテニル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等の脂肪族ホスフィン；ジブチルフェニルホスフィン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ－ｏ－トリルホスフィン、トリ－ｍ－トリルホスフィン、トリ－ｐ－トリルホスフィン、トリス（４－エチルフェニル）ホスフィン、トリス（４－プロピルフェニル）ホスフィン、トリス（４－イソプロピルフェニル）ホスフィン、トリス（４－ブチルフェニル）ホスフィン、トリス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，４－ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，５－ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，６－ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（３，５－ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，４，６－トリメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，６－ジメチル－４－エトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４－メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４－エトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニル－２－ピリジルホスフィン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）アセチレン、２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）ジフェニルエーテル等の芳香族ホスフィン等が挙げられる。 Phosphorus curing accelerators include, for example, tetrabutylphosphonium bromide, tetrabutylphosphonium chloride, tetrabutylphosphonium acetate, tetrabutylphosphonium decanoate, tetrabutylphosphonium laurate, bis(tetrabutylphosphonium) pyromellitate, tetrabutylphosphonium hydro Aliphatic phosphonium salts such as genhexahydrophthalate, tetrabutylphosphonium cresol novolac trimer salt, di-tert-butylmethylphosphonium tetraphenylborate; methyltriphenylphosphonium bromide, ethyltriphenylphosphonium bromide, propyltriphenylphosphonium bromide, Butyltriphenylphosphonium bromide, benzyltriphenylphosphonium chloride, tetraphenylphosphonium bromide, p-tolyltriphenylphosphonium tetra-p-tolylborate, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, tetraphenylphosphonium tetra-p-tolylborate, triphenylethylphosphonium Tetraphenylborate, tris(3-methylphenyl)ethylphosphonium tetraphenylborate, tris(2-methoxyphenyl)ethylphosphonium tetraphenylborate, (4-methylphenyl)triphenylphosphonium thiocyanate, tetraphenylphosphoniumthiocyanate, butyltriphenylphosphonium Aromatic phosphonium salts such as thiocyanate; Aromatic phosphine/borane complexes such as triphenylphosphine/triphenylborane; Aliphatic phosphines such as -tert-butylphosphine, trioctylphosphine, di-tert-butyl(2-butenyl)phosphine, di-tert-butyl(3-methyl-2-butenyl)phosphine, tricyclohexylphosphine; dibutylphenylphosphine , di-tert-butylphenylphosphine, methyldiphenylphosphine, ethyldiphenylphosphine, butyldiphenylphosphine, diphenylcyclohexylphosphine, triphenylphosphine, tri-o-tolylphosphine, tri-m-tolylphosphine, tri-p-tolylphosphine, tris(4-ethylphenyl)phosphine, tris (4-propylphenyl)phosphine, tris(4-isopropylphenyl)phosphine, tris(4-butylphenyl)phosphine, tris(4-tert-butylphenyl)phosphine, tris(2,4-dimethylphenyl)phosphine, tris( 2,5-dimethylphenyl)phosphine, tris(2,6-dimethylphenyl)phosphine, tris(3,5-dimethylphenyl)phosphine, tris(2,4,6-trimethylphenyl)phosphine, tris(2,6- Dimethyl-4-ethoxyphenyl)phosphine, Tris(2-methoxyphenyl)phosphine, Tris(4-methoxyphenyl)phosphine, Tris(4-ethoxyphenyl)phosphine, Tris(4-tert-butoxyphenyl)phosphine, Diphenyl-2 -pyridylphosphine, 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane, 1,3-bis(diphenylphosphino)propane, 1,4-bis(diphenylphosphino)butane, 1,2-bis(diphenylphosphino) Aromatic phosphines such as acetylene and 2,2'-bis(diphenylphosphino)diphenyl ether are included.

ウレア系硬化促進剤としては、例えば、１，１－ジメチル尿素；１，１，３－トリメチル尿素、３－エチル－１，１－ジメチル尿素、３－シクロヘキシル－１，１－ジメチル尿素、３－シクロオクチル－１，１－ジメチル尿素等の脂肪族ジメチルウレア；３－フェニル－１，１－ジメチル尿素、３－（４－クロロフェニル）－１，１－ジメチル尿素、３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチル尿素、３－（３－クロロ－４－メチルフェニル）－１，１－ジメチル尿素、３－（２－メチルフェニル）－１，１－ジメチル尿素、３－（４－メチルフェニル）－１，１－ジメチル尿素、３－（３，４－ジメチルフェニル）－１，１－ジメチル尿素、３－（４－イソプロピルフェニル）－１，１－ジメチル尿素、３－（４－メトキシフェニル）－１，１－ジメチル尿素、３－（４－ニトロフェニル）－１，１－ジメチル尿素、３－［４－（４－メトキシフェノキシ）フェニル］－１，１－ジメチル尿素、３－［４－（４－クロロフェノキシ）フェニル］－１，１－ジメチル尿素、３－［３－（トリフルオロメチル）フェニル］－１，１－ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ－（１，４－フェニレン）ビス（Ｎ’，Ｎ’－ジメチル尿素）、Ｎ，Ｎ－（４－メチル－１，３－フェニレン）ビス（Ｎ’，Ｎ’－ジメチル尿素）〔トルエンビスジメチルウレア〕等の芳香族ジメチルウレア等が挙げられる。 Urea-based curing accelerators include, for example, 1,1-dimethylurea; 1,1,3-trimethylurea, 3-ethyl-1,1-dimethylurea, 3-cyclohexyl-1,1-dimethylurea, 3- Aliphatic dimethylurea such as cyclooctyl-1,1-dimethylurea; 3-phenyl-1,1-dimethylurea, 3-(4-chlorophenyl)-1,1-dimethylurea, 3-(3,4-dichlorophenyl )-1,1-dimethylurea, 3-(3-chloro-4-methylphenyl)-1,1-dimethylurea, 3-(2-methylphenyl)-1,1-dimethylurea, 3-(4- methylphenyl)-1,1-dimethylurea, 3-(3,4-dimethylphenyl)-1,1-dimethylurea, 3-(4-isopropylphenyl)-1,1-dimethylurea, 3-(4- methoxyphenyl)-1,1-dimethylurea, 3-(4-nitrophenyl)-1,1-dimethylurea, 3-[4-(4-methoxyphenoxy)phenyl]-1,1-dimethylurea, 3- [4-(4-chlorophenoxy)phenyl]-1,1-dimethylurea, 3-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-1,1-dimethylurea, N,N-(1,4-phenylene) Aromatic dimethylurea such as bis(N',N'-dimethylurea), N,N-(4-methyl-1,3-phenylene)bis(N',N'-dimethylurea) [toluenebisdimethylurea] etc.

アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン等が挙げられ、４－ジメチルアミノピリジンが好ましい。 Examples of amine curing accelerators include trialkylamines such as triethylamine and tributylamine, 4-dimethylaminopyridine (DMAP), benzyldimethylamine, 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol, 1, 8-diazabicyclo(5,4,0)-undecene, etc., and 4-dimethylaminopyridine is preferred.

イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－ウンデシルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）]－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ピロロ［１，２－ａ］ベンズイミダゾール、１－ドデシル－２－メチル－３－ベンジルイミダゾリウムクロライド、２－メチルイミダゾリン、２－フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられる。 Examples of imidazole curing accelerators include 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl- 2-phenylimidazolium trimellitate, 2,4-diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-[2'-undecyl imidazolyl-(1′)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-[2′-ethyl-4′-methylimidazolyl-(1′)]-ethyl-s-triazine, 2,4- Diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine isocyanurate, 2-phenylimidazole isocyanurate, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2- Phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2,3-dihydro-1H-pyrrolo[1,2-a]benzimidazole, 1-dodecyl-2-methyl-3-benzylimidazolium chloride, 2-methylimidazoline , 2-phenylimidazoline and other imidazole compounds, and adducts of imidazole compounds and epoxy resins.

イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三菱ケミカル社製の「Ｐ２００－Ｈ５０」等が挙げられる。 As the imidazole-based curing accelerator, a commercially available product may be used, such as "P200-H50" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.

グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、１－メチルグアニジン、１－エチルグアニジン、１－シクロヘキシルグアニジン、１－フェニルグアニジン、１－（ｏ－トリル）グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、１－メチルビグアニド、１－エチルビグアニド、１－ｎ－ブチルビグアニド、１－ｎ－オクタデシルビグアニド、１，１－ジメチルビグアニド、１，１－ジエチルビグアニド、１－シクロヘキシルビグアニド、１－アリルビグアニド、１－フェニルビグアニド、１－（ｏ－トリル）ビグアニド等が挙げられる。 Guanidine curing accelerators include, for example, dicyandiamide, 1-methylguanidine, 1-ethylguanidine, 1-cyclohexylguanidine, 1-phenylguanidine, 1-(o-tolyl)guanidine, dimethylguanidine, diphenylguanidine, trimethylguanidine, Tetramethylguanidine, Pentamethylguanidine, 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene, 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0] Dec-5-ene, 1-methylbiguanide, 1-ethylbiguanide, 1-n-butylbiguanide, 1-n-octadecylbiguanide, 1,1-dimethylbiguanide, 1,1-diethylbiguanide, 1-cyclohexylbiguanide, 1 -allylbiguanide, 1-phenylbiguanide, 1-(o-tolyl)biguanide and the like.

金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。 Metal-based curing accelerators include, for example, organometallic complexes or organometallic salts of metals such as cobalt, copper, zinc, iron, nickel, manganese, and tin. Specific examples of organometallic complexes include organocobalt complexes such as cobalt (II) acetylacetonate and cobalt (III) acetylacetonate, organocopper complexes such as copper (II) acetylacetonate, and zinc (II) acetylacetonate. organic zinc complexes such as iron (III) acetylacetonate; organic nickel complexes such as nickel (II) acetylacetonate; organic manganese complexes such as manganese (II) acetylacetonate; Examples of organic metal salts include zinc octoate, tin octoate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, tin stearate, and zinc stearate.

樹脂組成物が（Ｆ）硬化促進剤を含む場合、樹脂組成物中の（Ｆ）硬化促進剤の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは０．０００１質量％以上、より好ましくは０．００１質量％以上、さらに好ましくは０．０１質量％以上、特に好ましくは０．０５質量％以上である。（Ｆ）硬化促進剤の含有量の上限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下、特に好ましくは０．２質量％以下である。 When the resin composition contains (F) curing accelerator, the content of (F) curing accelerator in the resin composition is not particularly limited, but the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass. , it is preferably 0.0001% by mass or more, more preferably 0.001% by mass or more, still more preferably 0.01% by mass or more, and particularly preferably 0.05% by mass or more. (F) The upper limit of the content of the curing accelerator is not particularly limited, but when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass, it is preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass. Below, more preferably 0.5% by mass or less, particularly preferably 0.2% by mass or less.

＜（Ｇ）その他の添加剤＞
本発明の樹脂組成物は、不揮発性成分として、さらに任意の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、ゴム粒子、ポリアミド微粒子等の有機充填材；フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂；有機銅化合物、有機亜鉛化合物、有機コバルト化合物等の有機金属化合物；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオディングリーン、ジアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック等の着色剤；ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の重合禁止剤；アクリルポリマー系レベリング剤等のレベリング剤；ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤；シリコーン系消泡剤、アクリル系消泡剤、フッ素系消泡剤、ビニル樹脂系消泡剤の消泡剤；ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤；尿素シラン等の接着性向上剤；トリアゾール系密着性付与剤、テトラゾール系密着性付与剤、トリアジン系密着性付与剤等の密着性付与剤；ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤等の酸化防止剤；スチルベン誘導体等の蛍光増白剤；フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤；リン系難燃剤（例えばリン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスフィン酸化合物、赤リン）、窒素系難燃剤（例えば硫酸メラミン）、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤（例えば三酸化アンチモン）等の難燃剤等が挙げられる。添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。（Ｇ）その他の添加剤の含有量は当業者であれば適宜設定できる。 <(G) Other Additives>
The resin composition of the present invention may further contain optional additives as non-volatile components. Examples of such additives include organic fillers such as rubber particles and polyamide fine particles; phenoxy resin, polyvinyl acetal resin, polyolefin resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyphenylene ether resin, polycarbonate resin, polyether ether ketone Thermoplastic resins such as resins and polyester resins; Organometallic compounds such as organocopper compounds, organozinc compounds, and organocobalt compounds; Coloring agents; polymerization inhibitors such as hydroquinone, catechol, pyrogallol, phenothiazine; leveling agents such as acrylic polymer leveling agents; thickeners such as bentone and montmorillonite; Antifoaming agents for foaming agents and vinyl resin antifoaming agents; UV absorbers such as benzotriazole UV absorbers; adhesion improvers such as urea silane; triazole adhesion imparting agents, tetrazole adhesion imparting agents, triazine Antioxidants such as hindered phenol-based antioxidants and hindered amine-based antioxidants; fluorescent brighteners such as stilbene derivatives; fluorine-based surfactants, silicone-based surfactants surfactants such as agents; antimony trioxide) and other flame retardants. One of the additives may be used alone, or two or more of them may be used in combination at an arbitrary ratio. (G) The content of other additives can be appropriately set by those skilled in the art.

＜（Ｈ）有機溶剤＞
本発明の樹脂組成物は、上述した不揮発性成分以外に、揮発性成分として、さらに任意の有機溶剤を含有する場合がある。（Ｈ）有機溶剤としては、公知のものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されるものではない。（Ｈ）有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ-ブチロラクトン等のエステル系溶剤；テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコール系溶剤；酢酸２－エトキシエチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルジグリコールアセテート、γ－ブチロラクトン、メトキシプロピオン酸メチル等のエーテルエステル系溶剤；乳酸メチル、乳酸エチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステルアルコール系溶剤；２－メトキシプロパノール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）等のエーテルアルコール系溶剤；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶剤；ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤等を挙げることができる。（Ｈ）有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 <(H) Organic solvent>
The resin composition of the present invention may further contain an arbitrary organic solvent as a volatile component in addition to the non-volatile component described above. As the (H) organic solvent, a known one can be used as appropriate, and the type thereof is not particularly limited. Examples of (H) organic solvents include ketone-based solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; ester solvents such as butyrolactone; ether solvents such as tetrahydropyran, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, and diphenyl ether; alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, butanol, and ethylene glycol; Ether ester solvents such as 2-ethoxyethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl diglycol acetate, γ-butyrolactone, methyl methoxypropionate; methyl lactate, ethyl lactate, methyl 2-hydroxyisobutyrate ester alcohol solvents such as; 2-methoxypropanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether (butyl carbitol) and other ether alcohol solvents; N,N-dimethylformamide, N , N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone and other amide solvents; dimethyl sulfoxide and other sulfoxide solvents; acetonitrile, propionitrile and other nitrile solvents; hexane, cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane and other fats aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene and trimethylbenzene; (H) The organic solvent may be used singly or in combination of two or more at any ratio.

＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明の樹脂組成物は、例えば、任意の反応容器に（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）無機充填材、（Ｄ）シリコーン樹脂粒子、必要に応じて（Ｅ）シランカップリング剤、必要に応じて（Ｆ）硬化促進剤、必要に応じて（Ｇ）その他の添加剤、及び必要に応じて（Ｈ）有機溶剤を、任意の順で及び／又は一部若しくは全部同時に加えて混合することによって、製造することができる。また、各成分を加えて混合する過程で、温度を適宜設定することができ、一時的に又は終始にわたって、加熱及び／又は冷却してもよい。また、各成分を加えて混合する過程において、撹拌又は振盪を行ってもよい。また、加えて混合する際に又はその後に、樹脂組成物を、例えば、ミキサーなどの撹拌装置を用いて撹拌し、均一に分散させてもよい。 <Method for producing resin composition>
The resin composition of the present invention is, for example, placed in an arbitrary reaction vessel (A) an epoxy resin, (B) a curing agent, (C) an inorganic filler, (D) silicone resin particles, and optionally (E) a silane cup. A ring agent, optionally (F) a curing accelerator, optionally (G) other additives, and optionally (H) an organic solvent, in any order and/or partially or entirely simultaneously It can be produced by adding and mixing. Also, during the process of adding and mixing each component, the temperature can be set appropriately, and heating and/or cooling may be performed temporarily or over time. Moreover, you may stir or shake in the process of adding and mixing each component. In addition, during or after the addition and mixing, the resin composition may be stirred using a stirring device such as a mixer to uniformly disperse.

＜樹脂組成物の特性＞
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）無機充填材、及び（Ｄ）シリコーン樹脂粒子を含むため、得られる硬化物の誘電率を低く抑えることができる。また、ある特定の実施形態では、より優れたメッキ密着性を達成することができる。また、ある特定の実施形態では、より低い熱膨張率を達成することができる。 <Characteristics of resin composition>
Since the resin composition of the present invention contains (A) an epoxy resin, (B) a curing agent, (C) an inorganic filler, and (D) silicone resin particles, the dielectric constant of the resulting cured product can be kept low. can. Also, in certain embodiments, better plating adhesion can be achieved. Also, in certain embodiments, a lower coefficient of thermal expansion can be achieved.

本発明の樹脂組成物は、得られる硬化物の誘電率を低く抑えることができることから、例えば、空洞共振摂動法により測定周波数５．８ＧＨｚ、測定温度２３℃にて測定される誘電率が、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．５以下、さらに好ましくは３．２以下、よりさらに好ましくは３．０以下、特に好ましくは２．８以下となり得る。 Since the resin composition of the present invention can keep the dielectric constant of the obtained cured product low, for example, the dielectric constant measured by the cavity resonance perturbation method at a measurement frequency of 5.8 GHz and a measurement temperature of 23 ° C. is preferable. can be 4.0 or less, more preferably 3.5 or less, even more preferably 3.2 or less, even more preferably 3.0 or less, and particularly preferably 2.8 or less.

特定の実施形態では、本発明の樹脂組成物の硬化物は、優れたメッキ密着性を備えることから、下記試験例１の条件で得られる基板における室温中にて５０ｍｍ／分の速度で垂直方向に３５ｍｍを引き剥がして測定されるメッキ導体層の剥離強度が、好ましくは２ｋｇｆ／ｃｍ以上、より好ましくは３ｋｇｆ／ｃｍ以上、さらに好ましくは４ｋｇｆ／ｃｍ以上、特に好ましくは５ｋｇｆ／ｃｍ以上となり得る。 In a specific embodiment, the cured product of the resin composition of the present invention has excellent plating adhesion. The peel strength of the plated conductor layer measured by peeling off 35 mm is preferably 2 kgf/cm or more, more preferably 3 kgf/cm or more, still more preferably 4 kgf/cm or more, and particularly preferably 5 kgf/cm or more.

特定の実施形態では、本発明の樹脂組成物の硬化物は、熱膨張率が低いことから、２５℃から１５０℃までの範囲における平均線熱膨張係数が、好ましくは６０ｐｐｍ／℃以下、より好ましくは５０ｐｐｍ／℃以下、さらに好ましくは４５ｐｐｍ／℃以下、よりさらに好ましくは４０ｐｐｍ／℃以下、特に好ましくは３５ｐｐｍ／℃以下となり得る。 In a specific embodiment, since the cured product of the resin composition of the present invention has a low coefficient of thermal expansion, the average linear thermal expansion coefficient in the range from 25 ° C. to 150 ° C. is preferably 60 ppm / ° C. or less, more preferably can be 50 ppm/°C or less, more preferably 45 ppm/°C or less, even more preferably 40 ppm/°C or less, and particularly preferably 35 ppm/°C or less.

＜樹脂組成物の用途＞
本発明の樹脂組成物は、絶縁用途の樹脂組成物、特に、絶縁層を形成するための樹脂組成物として好適に使用することができる。具体的には、絶縁層上に形成される導体層（再配線層を含む）を形成するための当該絶縁層を形成するための樹脂組成物（導体層を形成するための絶縁層形成用樹脂組成物）として好適に使用することができる。また、後述するプリント配線板において、プリント配線板の絶縁層を形成するための樹脂組成物（プリント配線板の絶縁層形成用樹脂組成物）として好適に使用することができる。本発明の樹脂組成物はまた、樹脂シート、プリプレグ等のシート状積層材料、ソルダーレジスト、アンダーフィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、部品埋め込み樹脂等、樹脂組成物が必要とされる用途で広範囲に使用できる。 <Application of resin composition>
The resin composition of the present invention can be suitably used as a resin composition for insulation, particularly as a resin composition for forming an insulation layer. Specifically, a resin composition for forming an insulating layer for forming a conductor layer (including a rewiring layer) formed on an insulating layer (resin for forming an insulating layer for forming a conductor layer composition). Moreover, in the printed wiring board described later, it can be suitably used as a resin composition for forming an insulating layer of a printed wiring board (resin composition for forming an insulating layer of a printed wiring board). The resin composition of the present invention also includes resin sheets, sheet laminate materials such as prepreg, solder resists, underfill materials, die bonding materials, semiconductor encapsulants, hole-filling resins, component-embedding resins, and the like. It can be used in a wide range of applications.

また、例えば、以下の（１）～（６）工程を経て半導体チップパッケージが製造される場合、本発明の樹脂組成物は、再配線層を形成するための絶縁層としての再配線形成層用の樹脂組成物（再配線形成層形成用の樹脂組成物）、及び半導体チップを封止するための樹脂組成物（半導体チップ封止用の樹脂組成物）としても好適に使用することができる。半導体チップパッケージが製造される際、封止層上に更に再配線層を形成してもよい。
（１）基材に仮固定フィルムを積層する工程、
（２）半導体チップを、仮固定フィルム上に仮固定する工程、
（３）半導体チップ上に封止層を形成する工程、
（４）基材及び仮固定フィルムを半導体チップから剥離する工程、
（５）半導体チップの基材及び仮固定フィルムを剥離した面に、絶縁層としての再配線形成層を形成する工程、及び
（６）再配線形成層上に、導体層としての再配線層を形成する工程 Further, for example, when a semiconductor chip package is manufactured through the following steps (1) to (6), the resin composition of the present invention is used as an insulating layer for forming a rewiring layer. (a resin composition for forming a rewiring layer) and a resin composition for sealing a semiconductor chip (a resin composition for semiconductor chip sealing). A rewiring layer may be further formed on the encapsulation layer when the semiconductor chip package is manufactured.
(1) a step of laminating a temporary fixing film on a substrate;
(2) temporarily fixing the semiconductor chip on the temporary fixing film;
(3) forming a sealing layer on the semiconductor chip;
(4) a step of peeling the base material and the temporary fixing film from the semiconductor chip;
(5) forming a rewiring layer as an insulating layer on the surface of the semiconductor chip from which the substrate and the temporary fixing film have been removed; and (6) forming a rewiring layer as a conductor layer on the rewiring layer. forming process

また、本発明の樹脂組成物は、部品埋め込み性に良好な絶縁層をもたらすことから、プリント配線板が部品内蔵回路板である場合にも好適に使用することができる。 Moreover, since the resin composition of the present invention provides an insulating layer having good part-embedding properties, it can be suitably used when the printed wiring board is a component-embedded circuit board.

＜シート状積層材料＞
本発明の樹脂組成物は、ワニス状態で塗布して使用することもできるが、工業的には一般に、該樹脂組成物を含有するシート状積層材料の形態で用いることが好適である。 <Sheet-like laminated material>
Although the resin composition of the present invention can be applied in the form of a varnish, it is industrially preferably used in the form of a sheet-like laminated material containing the resin composition.

シート状積層材料としては、以下に示す樹脂シート、プリプレグが好ましい。 As the sheet-like laminate material, resin sheets and prepregs shown below are preferable.

一実施形態において、樹脂シートは、支持体と、該支持体上に設けられた樹脂組成物層とを含んでなり、樹脂組成物層は本発明の樹脂組成物から形成される。 In one embodiment, the resin sheet comprises a support and a resin composition layer provided on the support, and the resin composition layer is formed from the resin composition of the present invention.

樹脂組成物層の厚さは、プリント配線板の薄型化、及び当該樹脂組成物の硬化物が薄膜であっても絶縁性に優れた硬化物を提供できるという観点から、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下である。樹脂組成物層の厚さの下限は、特に限定されないが、通常、５μｍ以上、１０μｍ以上等とし得る。 The thickness of the resin composition layer is preferably 50 μm or less, more It is preferably 40 μm or less. Although the lower limit of the thickness of the resin composition layer is not particularly limited, it can be usually 5 μm or more, 10 μm or more, or the like.

支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。 Examples of the support include a film made of a plastic material, a metal foil, and a release paper, and a film made of a plastic material and a metal foil are preferable.

支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート（以下「ＰＥＮ」と略称することがある。）等のポリエステル、ポリカーボネート（以下「ＰＣ」と略称することがある。）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン、ポリイミド等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。 When a film made of a plastic material is used as the support, examples of the plastic material include polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as "PET") and polyethylene naphthalate (hereinafter sometimes abbreviated as "PEN"). ), polycarbonate (hereinafter sometimes abbreviated as "PC"), acrylic such as polymethyl methacrylate (PMMA), cyclic polyolefin, triacetyl cellulose (TAC), polyether sulfide (PES), polyether ketones, polyimides, and the like. Among them, polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate are preferable, and inexpensive polyethylene terephthalate is particularly preferable.

支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属（例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等）との合金からなる箔を用いてもよい。 When a metal foil is used as the support, examples of the metal foil include copper foil and aluminum foil, with copper foil being preferred. As the copper foil, a foil made of a single metal of copper may be used, and a foil made of an alloy of copper and other metals (for example, tin, chromium, silver, magnesium, nickel, zirconium, silicon, titanium, etc.) may be used. may be used.

支持体は、樹脂組成物層と接合する面にマット処理、コロナ処理、帯電防止処理を施してあってもよい。 The support may be subjected to matte treatment, corona treatment, or antistatic treatment on the surface to be bonded to the resin composition layer.

また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される１種以上の離型剤が挙げられる。離型層付き支持体は、市販品を用いてもよく、例えば、アルキド樹脂系離型剤を主成分とする離型層を有するＰＥＴフィルムである、リンテック社製の「ＳＫ－１」、「ＡＬ－５」、「ＡＬ－７」、東レ社製の「ルミラーＴ６０」、帝人社製の「ピューレックス」、ユニチカ社製の「ユニピール」等が挙げられる。 Further, as the support, a support with a release layer having a release layer on the surface to be bonded to the resin composition layer may be used. The release agent used in the release layer of the release layer-attached support includes, for example, one or more release agents selected from the group consisting of alkyd resins, polyolefin resins, urethane resins, and silicone resins. . As the support with a release layer, a commercially available product may be used, for example, "SK-1" manufactured by Lintec Co., Ltd., "SK-1", " AL-5", "AL-7", Toray's "Lumirror T60", Teijin's "Purex", and Unitika's "Unipeel".

支持体の厚さは、特に限定されないが、５μｍ～７５μｍの範囲が好ましく、１０μｍ～６０μｍの範囲がより好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。 The thickness of the support is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 μm to 75 μm, more preferably in the range of 10 μm to 60 μm. When a release layer-attached support is used, the thickness of the release layer-attached support as a whole is preferably within the above range.

一実施形態において、樹脂シートは、さらに必要に応じて、任意の層を含んでいてもよい。斯かる任意の層としては、例えば、樹脂組成物層の支持体と接合していない面（即ち、支持体とは反対側の面）に設けられた、支持体に準じた保護フィルム等が挙げられる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、１μｍ～４０μｍである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを抑制することができる。 In one embodiment, the resin sheet may further contain any layer as necessary. Examples of such an optional layer include a protective film conforming to the support provided on the surface of the resin composition layer not bonded to the support (that is, the surface opposite to the support). be done. Although the thickness of the protective film is not particularly limited, it is, for example, 1 μm to 40 μm. By laminating the protective film, the surface of the resin composition layer can be prevented from being dusted or scratched.

樹脂シートは、例えば、液状の樹脂組成物をそのまま、或いは有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、これを、ダイコーター等を用いて支持体上に塗布し、更に乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。 The resin sheet is produced by, for example, using a liquid resin composition as it is or preparing a resin varnish by dissolving the resin composition in an organic solvent, coating it on a support using a die coater or the like, and drying it. It can be produced by forming a resin composition layer.

有機溶剤としては、樹脂組成物の成分として説明した有機溶剤と同様のものが挙げられる。有機溶剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 Examples of the organic solvent include the same organic solvents as those described as components of the resin composition. An organic solvent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施してよい。乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。樹脂組成物又は樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０質量％～６０質量％の有機溶剤を含む樹脂組成物又は樹脂ワニスを用いる場合、５０℃～１５０℃で３分間～１０分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。 Drying may be carried out by a known method such as heating or blowing hot air. The drying conditions are not particularly limited, but the resin composition layer is dried so that the content of the organic solvent is 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less. Depending on the boiling point of the organic solvent in the resin composition or resin varnish, for example, when using a resin composition or resin varnish containing 30% by mass to 60% by mass of the organic solvent, the temperature is 50° C. to 150° C. for 3 minutes to 10 minutes. A resin composition layer can be formed by drying for minutes.

樹脂シートは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。樹脂シートが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。 The resin sheet can be wound into a roll and stored. When the resin sheet has a protective film, it can be used by peeling off the protective film.

一実施形態において、プリプレグは、シート状繊維基材に本発明の樹脂組成物を含浸させて形成される。 In one embodiment, a prepreg is formed by impregnating a sheet-like fiber base material with the resin composition of the present invention.

プリプレグに用いるシート状繊維基材は特に限定されず、ガラスクロス、アラミド不織布、液晶ポリマー不織布等のプリプレグ用基材として常用されているものを用いることができる。プリント配線板の薄型化の観点から、シート状繊維基材の厚さは、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以下である。シート状繊維基材の厚さの下限は特に限定されない。通常、１０μｍ以上である。 The sheet-like fiber base material used for the prepreg is not particularly limited, and those commonly used as prepreg base materials such as glass cloth, aramid nonwoven fabric, and liquid crystal polymer nonwoven fabric can be used. From the viewpoint of thinning the printed wiring board, the thickness of the sheet-like fiber base material is preferably 50 μm or less, more preferably 40 μm or less, still more preferably 30 μm or less, and particularly preferably 20 μm or less. The lower limit of the thickness of the sheet-like fiber base material is not particularly limited. Usually, it is 10 μm or more.

プリプレグは、ホットメルト法、ソルベント法等の公知の方法により製造することができる。 A prepreg can be manufactured by a known method such as a hot melt method or a solvent method.

プリプレグの厚さは、上述の樹脂シートにおける樹脂組成物層と同様の範囲とし得る。 The thickness of the prepreg can be in the same range as the resin composition layer in the resin sheet described above.

本発明のシート状積層材料は、プリント配線板の絶縁層を形成するため（プリント配線板の絶縁層用）に好適に使用することができ、プリント配線板の層間絶縁層を形成するため（プリント配線板の層間絶縁層用）により好適に使用することができる。 The sheet-like laminated material of the present invention can be suitably used for forming an insulating layer of a printed wiring board (for an insulating layer of a printed wiring board), and for forming an interlayer insulating layer of a printed wiring board (for a printed wiring board). for interlayer insulating layers of wiring boards).

＜プリント配線板＞
本発明のプリント配線板は、本発明の樹脂組成物を硬化して得られる硬化物からなる絶縁層を含む。 <Printed wiring board>
The printed wiring board of the present invention includes an insulating layer made of a cured product obtained by curing the resin composition of the present invention.

プリント配線板は、例えば、上述の樹脂シートを用いて、下記（Ｉ）及び（ＩＩ）の工程を含む方法により製造することができる。
（Ｉ）内層基板上に、樹脂シートを、樹脂シートの樹脂組成物層が内層基板と接合するように積層する工程
（ＩＩ）樹脂組成物層を硬化（例えば熱硬化）して絶縁層を形成する工程 A printed wiring board can be manufactured, for example, using the resin sheet described above by a method including the following steps (I) and (II).
(I) A step of laminating a resin sheet on the inner layer substrate so that the resin composition layer of the resin sheet is bonded to the inner layer substrate (II) Curing (for example, thermosetting) the resin composition layer to form an insulating layer process

工程（Ｉ）で用いる「内層基板」とは、プリント配線板の基板となる部材であって、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。また、該基板は、その片面又は両面に導体層を有していてもよく、この導体層はパターン加工されていてもよい。基板の片面または両面に導体層（回路）が形成された内層基板は「内層回路基板」ということがある。またプリント配線板を製造する際に、さらに絶縁層及び／又は導体層が形成されるべき中間製造物も本発明でいう「内層基板」に含まれる。プリント配線板が部品内蔵回路板である場合、部品を内蔵した内層基板を使用してもよい。 The "inner layer substrate" used in step (I) is a member that serves as a printed wiring board substrate, and includes, for example, a glass epoxy substrate, a metal substrate, a polyester substrate, a polyimide substrate, a BT resin substrate, and a thermosetting polyphenylene ether substrate. etc. The substrate may also have a conductor layer on one or both sides thereof, and the conductor layer may be patterned. An inner layer substrate having conductor layers (circuits) formed on one side or both sides of the substrate is sometimes referred to as an "inner layer circuit board." Further, an intermediate product on which an insulating layer and/or a conductor layer are to be further formed when manufacturing a printed wiring board is also included in the "inner layer substrate" as used in the present invention. When the printed wiring board is a circuit board with built-in components, an inner layer board with built-in components may be used.

内層基板と樹脂シートの積層は、例えば、支持体側から樹脂シートを内層基板に加熱圧着することにより行うことができる。樹脂シートを内層基板に加熱圧着する部材（以下、「加熱圧着部材」ともいう。）としては、例えば、加熱された金属板（ＳＵＳ鏡板等）又は金属ロール（ＳＵＳロール）等が挙げられる。なお、加熱圧着部材を樹脂シートに直接プレスするのではなく、内層基板の表面凹凸に樹脂シートが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。 The lamination of the inner layer substrate and the resin sheet can be performed, for example, by thermocompression bonding the resin sheet to the inner layer substrate from the support side. Examples of the member for thermocompression bonding the resin sheet to the inner layer substrate (hereinafter also referred to as "thermocompression bonding member") include heated metal plates (such as SUS end plates) and metal rolls (SUS rolls). Instead of pressing the thermocompression member directly onto the resin sheet, it is preferable to press through an elastic material such as heat-resistant rubber so that the resin sheet can sufficiently follow the uneven surface of the inner layer substrate.

内層基板と樹脂シートの積層は、真空ラミネート法により実施してよい。真空ラミネート法において、加熱圧着温度は、好ましくは６０℃～１６０℃、より好ましくは８０℃～１４０℃の範囲であり、加熱圧着圧力は、好ましくは０．０９８ＭＰａ～１．７７ＭＰａ、より好ましくは０．２９ＭＰａ～１．４７ＭＰａの範囲であり、加熱圧着時間は、好ましくは２０秒間～４００秒間、より好ましくは３０秒間～３００秒間の範囲である。積層は、好ましくは圧力２６．７ｈＰａ以下の減圧条件下で実施され得る。 Lamination of the inner layer substrate and the resin sheet may be performed by a vacuum lamination method. In the vacuum lamination method, the thermocompression temperature is preferably in the range of 60° C. to 160° C., more preferably 80° C. to 140° C., and the thermocompression pressure is preferably 0.098 MPa to 1.77 MPa, more preferably 0. .29 MPa to 1.47 MPa, and the heat pressing time is preferably 20 seconds to 400 seconds, more preferably 30 seconds to 300 seconds. Lamination can be carried out under reduced pressure conditions, preferably at a pressure of 26.7 hPa or less.

積層は、市販の真空ラミネーターによって行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、名機製作所社製の真空加圧式ラミネーター、ニッコー・マテリアルズ社製のバキュームアップリケーター、バッチ式真空加圧ラミネーター等が挙げられる。 Lamination can be done with a commercially available vacuum laminator. Commercially available vacuum laminators include, for example, a vacuum pressurized laminator manufactured by Meiki Seisakusho, a vacuum applicator manufactured by Nikko Materials, a batch vacuum pressurized laminator, and the like.

積層の後に、常圧下（大気圧下）、例えば、加熱圧着部材を支持体側からプレスすることにより、積層された樹脂シートの平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。平滑化処理は、市販のラミネーターによって行うことができる。なお、積層と平滑化処理は、上記の市販の真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。 After lamination, the laminated resin sheets may be smoothed under normal pressure (atmospheric pressure), for example, by pressing a thermocompression member from the support side. The pressing conditions for the smoothing treatment may be the same as the thermocompression bonding conditions for the lamination described above. Smoothing treatment can be performed with a commercially available laminator. Lamination and smoothing may be performed continuously using the above-mentioned commercially available vacuum laminator.

支持体は、工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）の間に除去してもよく、工程（ＩＩ）の後に除去してもよい。 The support may be removed between steps (I) and (II) or after step (II).

工程（ＩＩ）において、樹脂組成物層を硬化（例えば熱硬化）して、樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層を形成する。樹脂組成物層の硬化条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常採用される条件を使用してよい。 In step (II), the resin composition layer is cured (for example, thermally cured) to form an insulating layer made of the cured resin composition. Curing conditions for the resin composition layer are not particularly limited, and conditions that are usually employed when forming an insulating layer of a printed wiring board may be used.

例えば、樹脂組成物層の熱硬化条件は、樹脂組成物の種類等によっても異なるが、硬化温度は好ましくは１２０℃～２４０℃、より好ましくは１５０℃～２２０℃、さらに好ましくは１７０℃～２１０℃である。硬化時間は好ましくは５分間～１２０分間、より好ましくは１０分間～１００分間、さらに好ましくは１５分間～１００分間とすることができる。 For example, although the thermosetting conditions for the resin composition layer vary depending on the type of resin composition, etc., the curing temperature is preferably 120°C to 240°C, more preferably 150°C to 220°C, and still more preferably 170°C to 210°C. °C. The curing time can be preferably 5 minutes to 120 minutes, more preferably 10 minutes to 100 minutes, even more preferably 15 minutes to 100 minutes.

樹脂組成物層を熱硬化させる前に、樹脂組成物層を硬化温度よりも低い温度にて予備加熱してもよい。例えば、樹脂組成物層を熱硬化させるのに先立ち、５０℃～１２０℃、好ましくは６０℃～１１５℃、より好ましくは７０℃～１１０℃の温度にて、樹脂組成物層を５分間以上、好ましくは５分間～１５０分間、より好ましくは１５分間～１２０分間、さらに好ましくは１５分間～１００分間予備加熱してもよい。 Before thermosetting the resin composition layer, the resin composition layer may be preheated at a temperature lower than the curing temperature. For example, prior to thermosetting the resin composition layer, the resin composition layer is cured at a temperature of 50° C. to 120° C., preferably 60° C. to 115° C., more preferably 70° C. to 110° C. for 5 minutes or more, It may be preheated for preferably 5 minutes to 150 minutes, more preferably 15 minutes to 120 minutes, even more preferably 15 minutes to 100 minutes.

プリント配線板を製造するに際しては、（ＩＩＩ）絶縁層に穴あけする工程、（ＩＶ）絶縁層を粗化処理する工程、（Ｖ）導体層を形成する工程をさらに実施してもよい。これらの工程（ＩＩＩ）乃至工程（Ｖ）は、プリント配線板の製造に用いられる、当業者に公知の各種方法に従って実施してよい。なお、支持体を工程（ＩＩ）の後に除去する場合、該支持体の除去は、工程（ＩＩ）と工程（ＩＩＩ）との間、工程（ＩＩＩ）と工程（ＩＶ）の間、又は工程（ＩＶ）と工程（Ｖ）との間に実施してよい。また、必要に応じて、工程（ＩＩ）～工程（Ｖ）の絶縁層及び導体層の形成を繰り返して実施し、多層配線板を形成してもよい。 When manufacturing a printed wiring board, (III) the step of drilling holes in the insulating layer, (IV) the step of roughening the insulating layer, and (V) the step of forming a conductor layer may be further carried out. These steps (III) to (V) may be carried out according to various methods known to those skilled in the art that are used in the manufacture of printed wiring boards. When the support is removed after step (II), the support may be removed between step (II) and step (III), between step (III) and step (IV), or step ( It may be carried out between IV) and step (V). If necessary, the steps (II) to (V) of forming the insulating layer and the conductor layer may be repeated to form a multilayer wiring board.

他の実施形態において、本発明のプリント配線板は、上述のプリプレグを用いて製造することができる。製造方法は基本的に樹脂シートを用いる場合と同様である。 In another embodiment, the printed wiring board of the present invention can be manufactured using the prepreg described above. The manufacturing method is basically the same as in the case of using a resin sheet.

工程（ＩＩＩ）は、絶縁層に穴あけする工程であり、これにより絶縁層にビアホール、スルーホール等のホールを形成することができる。工程（ＩＩＩ）は、絶縁層の形成に使用した樹脂組成物の組成等に応じて、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等を使用して実施してよい。ホールの寸法や形状は、プリント配線板のデザインに応じて適宜決定してよい。 Step (III) is a step of making holes in the insulating layer, whereby holes such as via holes and through holes can be formed in the insulating layer. Step (III) may be performed using, for example, a drill, laser, plasma, or the like, depending on the composition of the resin composition used to form the insulating layer. The dimensions and shape of the holes may be appropriately determined according to the design of the printed wiring board.

工程（ＩＶ）は、絶縁層を粗化処理する工程である。通常、この工程（ＩＶ）において、スミアの除去も行われる。粗化処理の手順、条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常使用される公知の手順、条件を採用することができる。例えば、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、中和液による中和処理をこの順に実施して絶縁層を粗化処理することができる。 Step (IV) is a step of roughening the insulating layer. Smear is usually also removed in this step (IV). The procedure and conditions of the roughening treatment are not particularly limited, and known procedures and conditions that are commonly used in forming insulating layers of printed wiring boards can be employed. For example, the insulating layer can be roughened by performing a swelling treatment with a swelling liquid, a roughening treatment with an oxidizing agent, and a neutralizing treatment with a neutralizing liquid in this order.

粗化処理に用いる膨潤液としては特に限定されないが、アルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液であり、該アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液がより好ましい。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン社製の「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ」、「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＳＢＵ」等が挙げられる。膨潤液による膨潤処理は、特に限定されないが、例えば、３０℃～９０℃の膨潤液に絶縁層を１分間～２０分間浸漬することにより行うことができる。絶縁層の樹脂の膨潤を適度なレベルに抑える観点から、４０℃～８０℃の膨潤液に絶縁層を５分間～１５分間浸漬させることが好ましい。 The swelling liquid used in the roughening treatment is not particularly limited, but examples thereof include alkaline solutions, surfactant solutions, etc., preferably alkaline solutions, more preferably sodium hydroxide solutions and potassium hydroxide solutions. preferable. Examples of commercially available swelling liquids include "Swelling Dip Securigans P" and "Swelling Dip Securigans SBU" manufactured by Atotech Japan. The swelling treatment with the swelling liquid is not particularly limited, but can be performed, for example, by immersing the insulating layer in the swelling liquid at 30.degree. C. to 90.degree. C. for 1 to 20 minutes. From the viewpoint of suppressing the swelling of the resin of the insulating layer to an appropriate level, it is preferable to immerse the insulating layer in a swelling liquid at 40° C. to 80° C. for 5 minutes to 15 minutes.

粗化処理に用いる酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウム又は過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、６０℃～１００℃に加熱した酸化剤溶液に絶縁層を１０分間～３０分間浸漬させて行うことが好ましい。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は５質量％～１０質量％が好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン社製の「コンセントレート・コンパクトＣＰ」、「ドージングソリューション・セキュリガンスＰ」等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。 The oxidizing agent used in the roughening treatment is not particularly limited, but examples thereof include an alkaline permanganate solution in which potassium permanganate or sodium permanganate is dissolved in an aqueous solution of sodium hydroxide. The roughening treatment with an oxidizing agent such as an alkaline permanganate solution is preferably carried out by immersing the insulating layer in an oxidizing agent solution heated to 60° C. to 100° C. for 10 to 30 minutes. Further, the permanganate concentration in the alkaline permanganate solution is preferably 5% by mass to 10% by mass. Examples of commercially available oxidizing agents include alkaline permanganate solutions such as "Concentrate Compact CP" and "Dosing Solution Security P" manufactured by Atotech Japan.

また、粗化処理に用いる中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、例えば、アトテックジャパン社製の「リダクションソリューション・セキュリガントＰ」が挙げられる。 Moreover, as a neutralization liquid used for the roughening treatment, an acidic aqueous solution is preferable, and as a commercial product, for example, "Reduction Solution Securigant P" manufactured by Atotech Japan Co., Ltd. can be mentioned.

中和液による処理は、酸化剤による粗化処理がなされた処理面を３０℃～８０℃の中和液に５分間～３０分間浸漬させることにより行うことができる。作業性等の点から、酸化剤による粗化処理がなされた対象物を、４０℃～７０℃の中和液に５分間～２０分間浸漬する方法が好ましい。 The treatment with the neutralizing solution can be carried out by immersing the treated surface roughened with the oxidizing agent in the neutralizing solution at 30° C. to 80° C. for 5 to 30 minutes. From the viewpoint of workability, etc., a method of immersing an object roughened with an oxidizing agent in a neutralizing solution at 40° C. to 70° C. for 5 to 20 minutes is preferable.

一実施形態において、粗化処理後の絶縁層表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、特に限定されるものではないが、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。下限については特に限定されるものではなく、例えば、１ｎｍ以上、２ｎｍ以上等とし得る。また、粗化処理後の絶縁層表面の二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）は、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。下限については特に限定されるものではなく、例えば、１ｎｍ以上、２ｎｍ以上等とし得る。絶縁層表面の算術平均粗さ（Ｒａ）及び二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）は、非接触型表面粗さ計を用いて測定することができる。 In one embodiment, the arithmetic mean roughness (Ra) of the insulating layer surface after roughening treatment is not particularly limited, but is preferably 500 nm or less, more preferably 400 nm or less, and still more preferably 300 nm or less. . The lower limit is not particularly limited, and may be, for example, 1 nm or more, 2 nm or more. The root mean square roughness (Rq) of the surface of the insulating layer after roughening treatment is preferably 500 nm or less, more preferably 400 nm or less, and even more preferably 300 nm or less. The lower limit is not particularly limited, and may be, for example, 1 nm or more, 2 nm or more. The arithmetic mean roughness (Ra) and root mean square roughness (Rq) of the insulating layer surface can be measured using a non-contact surface roughness meter.

工程（Ｖ）は、導体層を形成する工程であり、絶縁層上に導体層を形成する。導体層に使用する導体材料は特に限定されない。好適な実施形態では、導体層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される１種以上の金属を含む。導体層は、単金属層であっても合金層であってもよく、合金層としては、例えば、上記の群から選択される２種以上の金属の合金（例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金）から形成された層が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金層が好ましく、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層がより好ましく、銅の単金属層が更に好ましい。 Step (V) is a step of forming a conductor layer, in which the conductor layer is formed on the insulating layer. The conductor material used for the conductor layer is not particularly limited. In a preferred embodiment, the conductor layer contains one or more selected from the group consisting of gold, platinum, palladium, silver, copper, aluminum, cobalt, chromium, zinc, nickel, titanium, tungsten, iron, tin and indium. Contains metal. The conductor layer may be a single metal layer or an alloy layer, and the alloy layer may be, for example, an alloy of two or more metals selected from the above group (for example, a nickel-chromium alloy, a copper- nickel alloys and copper-titanium alloys). Among them, from the viewpoint of versatility of conductor layer formation, cost, ease of patterning, etc., single metal layers of chromium, nickel, titanium, aluminum, zinc, gold, palladium, silver or copper, nickel-chromium alloys, copper- Nickel alloys and copper/titanium alloy alloy layers are preferred, and single metal layers of chromium, nickel, titanium, aluminum, zinc, gold, palladium, silver or copper, or nickel/chromium alloy alloy layers are more preferred, and copper single metal layers are preferred. A metal layer is more preferred.

導体層は、単層構造であっても、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層が２層以上積層した複層構造であってもよい。導体層が複層構造である場合、絶縁層と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層であることが好ましい。 The conductor layer may have a single layer structure or a multi-layer structure in which two or more single metal layers or alloy layers made of different kinds of metals or alloys are laminated. When the conductor layer has a multilayer structure, the layer in contact with the insulating layer is preferably a single metal layer of chromium, zinc or titanium, or an alloy layer of nickel-chromium alloy.

導体層の厚さは、所望のプリント配線板のデザインによるが、一般に３μｍ～３５μｍ、好ましくは５μｍ～３０μｍである。 The thickness of the conductor layer is generally between 3 μm and 35 μm, preferably between 5 μm and 30 μm, depending on the desired printed wiring board design.

一実施形態において、導体層は、メッキにより形成してよい。例えば、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の従来公知の技術により絶縁層の表面にメッキして、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができ、製造の簡便性の観点から、セミアディティブ法により形成することが好ましい。以下、導体層をセミアディティブ法により形成する例を示す。 In one embodiment, the conductor layer may be formed by plating. For example, a conductive layer having a desired wiring pattern can be formed by plating the surface of an insulating layer by a conventionally known technique such as a semi-additive method or a full-additive method. It is preferably formed by a method. An example of forming a conductor layer by a semi-additive method is shown below.

まず、絶縁層の表面に、無電解メッキによりメッキシード層を形成する。次いで、形成されたメッキシード層上に、所望の配線パターンに対応してメッキシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。露出したメッキシード層上に、電解メッキにより金属層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なメッキシード層をエッチング等により除去して、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。 First, a plating seed layer is formed on the surface of the insulating layer by electroless plating. Next, a mask pattern is formed on the formed plating seed layer to expose a portion of the plating seed layer corresponding to a desired wiring pattern. After forming a metal layer on the exposed plating seed layer by electroplating, the mask pattern is removed. After that, unnecessary plating seed layers are removed by etching or the like, and a conductor layer having a desired wiring pattern can be formed.

他の実施形態において、導体層は、金属箔を使用して形成してよい。金属箔を使用して導体層を形成する場合、工程（Ｖ）は、工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）の間に実施することが好適である。例えば、工程（Ｉ）の後、支持体を除去し、露出した樹脂組成物層の表面に金属箔を積層する。樹脂組成物層と金属箔との積層は、真空ラミネート法により実施してよい。積層の条件は、工程（Ｉ）について説明した条件と同様としてよい。次いで、工程（ＩＩ）を実施して絶縁層を形成する。その後、絶縁層上の金属箔を利用して、サブトラクティブ法、モディファイドセミアディティブ法等の従来の公知の技術により、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。 In other embodiments, the conductor layer may be formed using a metal foil. When forming the conductor layer using a metal foil, step (V) is preferably performed between step (I) and step (II). For example, after step (I), the support is removed and a metal foil is laminated on the exposed surface of the resin composition layer. Lamination of the resin composition layer and the metal foil may be carried out by a vacuum lamination method. The lamination conditions may be the same as those described for step (I). Then, step (II) is performed to form an insulating layer. After that, using the metal foil on the insulating layer, a conductor layer having a desired wiring pattern can be formed by conventional known techniques such as the subtractive method and the modified semi-additive method.

金属箔は、例えば、電解法、圧延法等の公知の方法により製造することができる。金属箔の市販品としては、例えば、ＪＸ日鉱日石金属社製のＨＬＰ箔、ＪＸＵＴ－ＩＩＩ箔、三井金属鉱山社製の３ＥＣ－ＩＩＩ箔、ＴＰ－ＩＩＩ箔等が挙げられる。 A metal foil can be manufactured by a known method such as an electrolysis method or a rolling method. Commercially available metal foils include, for example, HLP foil and JXUT-III foil manufactured by JX Nippon Mining & Metals Co., Ltd., 3EC-III foil and TP-III foil manufactured by Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd., and the like.

＜半導体装置＞
本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を含む。本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を用いて製造することができる。 <Semiconductor device>
A semiconductor device of the present invention includes the printed wiring board of the present invention. The semiconductor device of the present invention can be manufactured using the printed wiring board of the present invention.

半導体装置としては、電気製品（例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等）及び乗物（例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等）等に供される各種半導体装置が挙げられる。 Examples of semiconductor devices include various semiconductor devices used in electrical appliances (eg, computers, mobile phones, digital cameras, televisions, etc.) and vehicles (eg, motorcycles, automobiles, trains, ships, aircraft, etc.).

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において、量を表す「部」及び「％」は、別途明示のない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples. The invention is not limited to these examples. In the following, "parts" and "%" representing amounts mean "parts by mass" and "% by mass", respectively, unless otherwise specified.

＜実施例１：樹脂組成物１の調製＞
ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＨＰ４０３２ＳＳ」、エポキシ当量約１４４ｇ／ｅｑ．）１０部、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＮＣ－３０００－Ｈ」、エポキシ当量約２９０ｇ／ｅｑ．）１０部をトルエン１５部、ＭＥＫ１５部に撹拌しながら加熱溶解させた。得られた溶液を室温にまで冷却した後、活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ」、活性基当量２２３ｇ／ｅｑ．、固形分６５質量％のトルエン溶液）４６部、アミン系硬化促進剤（４－ジメチルアミノピリジンの固形分５％のＭＥＫ溶液）２部、アミン系シランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ－５７３」）０．１部、ポリメチルシルセスオキサン粒子（トクヤマ社製「サンシールＭＰ－Ｍ」、平均粒径０．１３μｍ）１０部、無機充填材（アミン系シランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ－５７３」）で表面処理された球形シリカ（アドマテックス社製「ＳＯ－Ｃ２」、平均粒径０．５μｍ））９０部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して樹脂組成物１を得た。 <Example 1: Preparation of resin composition 1>
Naphthalene type epoxy resin ("HP4032SS" manufactured by DIC, epoxy equivalent of about 144 g/eq.) 10 parts, biphenyl type epoxy resin ("NC-3000-H" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent of about 290 g/eq.) 10 was dissolved in 15 parts of toluene and 15 parts of MEK with stirring. After cooling the resulting solution to room temperature, active ester curing agent (manufactured by DIC "HPC-8000-65T", active group equivalent 223 g / eq., solid content 65 wt% toluene solution) 46 parts, amine System curing accelerator (4-dimethylaminopyridine solid content 5% MEK solution) 2 parts, amine-based silane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. "KBM-573") 0.1 parts, polymethylsilsesoxy 10 parts of Sun particles (“Sun Seal MP-M” manufactured by Tokuyama, average particle size 0.13 μm), surface-treated with an inorganic filler (amine-based silane coupling agent (“KBM-573” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 90 parts of spherical silica (“SO-C2” manufactured by Admatechs, average particle size 0.5 μm) was mixed and uniformly dispersed with a high-speed rotating mixer to obtain Resin Composition 1.

＜実施例２：樹脂組成物２の調製＞
ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＨＰ４０３２ＳＳ」、エポキシ当量約１４４ｇ／ｅｑ．）１０部、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＮＣ－３０００－Ｈ」、エポキシ当量約２９０ｇ／ｅｑ．）１０部をトルエン１５部、ＭＥＫ１５部に撹拌しながら加熱溶解させた。得られた溶液を室温にまで冷却した後、活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ」、活性基当量２２３ｇ／ｅｑ．、固形分６５質量％のトルエン溶液）４６部、アミン系硬化促進剤（４－ジメチルアミノピリジンの固形分５％のＭＥＫ溶液）２部、アミン系シランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ－５７３」）０．３部、ポリメチルシルセスオキサン粒子（トクヤマ社製「サンシールＭＰ－Ｍ」、平均粒径０．１３μｍ）３０部、無機充填材（アミン系シランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ－５７３」）で表面処理された球形シリカ（アドマテックス社製「ＳＯ－Ｃ２」、平均粒径０．５μｍ））７０部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して樹脂組成物２を得た。 <Example 2: Preparation of resin composition 2>
Naphthalene type epoxy resin ("HP4032SS" manufactured by DIC, epoxy equivalent of about 144 g/eq.) 10 parts, biphenyl type epoxy resin ("NC-3000-H" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent of about 290 g/eq.) 10 was dissolved in 15 parts of toluene and 15 parts of MEK with stirring. After cooling the resulting solution to room temperature, active ester curing agent (manufactured by DIC "HPC-8000-65T", active group equivalent 223 g / eq., solid content 65 wt% toluene solution) 46 parts, amine System curing accelerator (4-dimethylaminopyridine solid content 5% MEK solution) 2 parts, amine-based silane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. "KBM-573") 0.3 parts, polymethylsilsesoxy 30 parts of Sun particles (“Sun Seal MP-M” manufactured by Tokuyama Co., Ltd., average particle size 0.13 μm), surface-treated with an inorganic filler (amine-based silane coupling agent (“KBM-573” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 70 parts of spherical silica (“SO-C2” manufactured by Admatechs, average particle size 0.5 μm) was mixed and uniformly dispersed with a high-speed rotating mixer to obtain a resin composition 2.

＜実施例３：樹脂組成物３の調製＞
ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＨＰ４０３２ＳＳ」、エポキシ当量約１４４ｇ／ｅｑ．）１０部、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＮＣ－３０００－Ｈ」、エポキシ当量約２９０ｇ／ｅｑ．）１０部をトルエン１５部、ＭＥＫ１５部に撹拌しながら加熱溶解させた。得られた溶液を室温にまで冷却した後、活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ」、活性基当量２２３ｇ／ｅｑ．、固形分６５質量％のトルエン溶液）４６部、アミン系硬化促進剤（４－ジメチルアミノピリジンの固形分５％のＭＥＫ溶液）２部、アミン系シランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ－５７３」）０．３部、ポリメチルシルセスオキサン粒子（信越化学社製「Ｘ－５２－８５４」、平均粒径０．７μｍ）３０部、無機充填材（アミン系シランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ－５７３」）で表面処理された球形シリカ（アドマテックス社製「ＳＯ－Ｃ２」、平均粒径０．５μｍ））７０部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して樹脂組成物３を得た。 <Example 3: Preparation of resin composition 3>
Naphthalene type epoxy resin ("HP4032SS" manufactured by DIC, epoxy equivalent of about 144 g/eq.) 10 parts, biphenyl type epoxy resin ("NC-3000-H" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent of about 290 g/eq.) 10 was dissolved in 15 parts of toluene and 15 parts of MEK with stirring. After cooling the resulting solution to room temperature, active ester curing agent (manufactured by DIC "HPC-8000-65T", active group equivalent 223 g / eq., solid content 65 wt% toluene solution) 46 parts, amine System curing accelerator (4-dimethylaminopyridine solid content 5% MEK solution) 2 parts, amine-based silane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. "KBM-573") 0.3 parts, polymethylsilsesoxy San particles (“X-52-854” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., average particle size 0.7 μm) 30 parts, surface treatment with inorganic filler (amine-based silane coupling agent (“KBM-573” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)) 70 parts of spherical silica (“SO-C2” manufactured by Admatechs, average particle size 0.5 μm) was mixed and uniformly dispersed with a high-speed rotating mixer to obtain a resin composition 3.

＜実施例４：樹脂組成物４の調製＞
ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＨＰ４０３２ＳＳ」、エポキシ当量約１４４ｇ／ｅｑ．）１０部、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＮＣ－３０００－Ｈ」、エポキシ当量約２９０ｇ／ｅｑ．）１０部をトルエン１５部、ＭＥＫ１５部に撹拌しながら加熱溶解させた。得られた溶液を室温にまで冷却した後、活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ」、活性基当量２２３ｇ／ｅｑ．、固形分６５質量％のトルエン溶液）４６部、アミン系硬化促進剤（４－ジメチルアミノピリジンの固形分５％のＭＥＫ溶液）２部、アミン系シランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ－５７３」）０．１２部、ポリメチルシルセスオキサン粒子（トクヤマ社製「サンシールＭＰ－Ｍ」、平均粒径０．１３μｍ）１２部、無機充填材（アミン系シランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ－５７３」）で表面処理された球形シリカ（アドマテックス社製「ＳＯ－Ｃ２」、平均粒径０．５μｍ））２８部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して樹脂組成物４を得た。 <Example 4: Preparation of resin composition 4>
Naphthalene type epoxy resin ("HP4032SS" manufactured by DIC, epoxy equivalent of about 144 g/eq.) 10 parts, biphenyl type epoxy resin ("NC-3000-H" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent of about 290 g/eq.) 10 was dissolved in 15 parts of toluene and 15 parts of MEK with stirring. After cooling the resulting solution to room temperature, active ester curing agent (manufactured by DIC "HPC-8000-65T", active group equivalent 223 g / eq., solid content 65 wt% toluene solution) 46 parts, amine System curing accelerator (4-dimethylaminopyridine solid content 5% MEK solution) 2 parts, amine-based silane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. "KBM-573") 0.12 parts, polymethylsilsesoxy 12 parts of Sun particles (“Sun Seal MP-M” manufactured by Tokuyama Co., Ltd., average particle size 0.13 μm), surface-treated with an inorganic filler (amine-based silane coupling agent (“KBM-573” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 28 parts of spherical silica (“SO-C2” manufactured by Admatechs, average particle size 0.5 μm) was mixed and uniformly dispersed with a high-speed rotating mixer to obtain a resin composition 4.

＜実施例５：樹脂組成物５の調製＞
ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＨＰ４０３２ＳＳ」、エポキシ当量約１４４ｇ／ｅｑ．）１０部、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＮＣ－３０００－Ｈ」、エポキシ当量約２９０ｇ／ｅｑ．）１０部をトルエン１５部、ＭＥＫ１５部に撹拌しながら加熱溶解させた。得られた溶液を室温にまで冷却した後、活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ」、活性基当量２２３ｇ／ｅｑ．、固形分６５質量％のトルエン溶液）４６部、アミン系硬化促進剤（４－ジメチルアミノピリジンの固形分５％のＭＥＫ溶液）２部、アミン系シランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ－５７３」）０．５部、ポリメチルシルセスオキサン粒子（トクヤマ社製「サンシールＭＰ－Ｍ」、平均粒径０．１３μｍ）５０部、無機充填材（アミン系シランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ－５７３」）で表面処理された球形シリカ（アドマテックス社製「ＳＯ－Ｃ２」、平均粒径０．５μｍ））５０部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して樹脂組成物５を得た。 <Example 5: Preparation of resin composition 5>
Naphthalene type epoxy resin ("HP4032SS" manufactured by DIC, epoxy equivalent of about 144 g/eq.) 10 parts, biphenyl type epoxy resin ("NC-3000-H" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent of about 290 g/eq.) 10 was dissolved in 15 parts of toluene and 15 parts of MEK with stirring. After cooling the resulting solution to room temperature, active ester curing agent (manufactured by DIC "HPC-8000-65T", active group equivalent 223 g / eq., solid content 65 wt% toluene solution) 46 parts, amine System curing accelerator (4-dimethylaminopyridine solid content 5% MEK solution) 2 parts, amine-based silane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. "KBM-573") 0.5 parts, polymethylsilsesoxy 50 parts of Sun particles (“Sun Seal MP-M” manufactured by Tokuyama, average particle size 0.13 μm), surface-treated with an inorganic filler (amine-based silane coupling agent (“KBM-573” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 50 parts of spherical silica (“SO-C2” manufactured by Admatechs, average particle size 0.5 μm) was mixed and uniformly dispersed with a high-speed rotating mixer to obtain a resin composition 5.

＜比較例１：樹脂組成物６の調製＞
ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＨＰ４０３２ＳＳ」、エポキシ当量約１４４ｇ／ｅｑ．）１０部、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＮＣ－３０００－Ｈ」、エポキシ当量約２９０ｇ／ｅｑ．）１０部をトルエン１５部、ＭＥＫ１５部に撹拌しながら加熱溶解させた。得られた溶液を室温にまで冷却した後、活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ」、活性基当量２２３ｇ／ｅｑ．、固形分６５質量％のトルエン溶液）４６部、アミン系硬化促進剤（４－ジメチルアミノピリジンの固形分５％のＭＥＫ溶液）２部、無機充填材（アミン系シランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ－５７３」）で表面処理された球形シリカ（アドマテックス社製「ＳＯ－Ｃ２」、平均粒径０．５μｍ））１００部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して樹脂組成物６を得た。 <Comparative Example 1: Preparation of resin composition 6>
Naphthalene type epoxy resin ("HP4032SS" manufactured by DIC, epoxy equivalent of about 144 g/eq.) 10 parts, biphenyl type epoxy resin ("NC-3000-H" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent of about 290 g/eq.) 10 was dissolved in 15 parts of toluene and 15 parts of MEK with stirring. After cooling the resulting solution to room temperature, active ester curing agent (manufactured by DIC "HPC-8000-65T", active group equivalent 223 g / eq., solid content 65 wt% toluene solution) 46 parts, amine System curing accelerator (MEK solution with a solid content of 5% of 4-dimethylaminopyridine) 2 parts, inorganic filler (amine-based silane coupling agent ("KBM-573" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Surface-treated spherical shape 100 parts of silica (“SO-C2” manufactured by Admatechs, average particle size 0.5 μm)) was mixed and uniformly dispersed with a high-speed rotating mixer to obtain a resin composition 6.

＜作製例１：樹脂シートの作製＞
支持体として、アルキド樹脂系離型剤（リンテック社製「ＡＬ－５」）で離型処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製「ルミラーＲ８０」、厚み３８μｍ、軟化点１３０℃）を用意した。 <Production Example 1: Production of resin sheet>
As a support, a polyethylene terephthalate film (“Lumirror R80” manufactured by Toray Industries, Inc., thickness 38 μm, softening point 130° C.) subjected to release treatment with an alkyd resin release agent (“AL-5” manufactured by Lintec) was prepared. .

実施例及び比較例で得た樹脂組成物１～６をそれぞれ支持体上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが４０μｍとなるよう、ダイコーターにて均一に塗布し、７０℃から９５℃で４分間乾燥することにより、支持体上に樹脂組成物層を形成した。次いで、樹脂組成物層の支持体と接合していない面に、保護フィルムとしてポリプロピレンフィルム（王子エフテックス社製「アルファンＭＡ－４１１」、厚み１５μｍ）の粗面を貼り合わせた。これにより、支持体、樹脂組成物層、及び保護フィルムをこの順に有する樹脂シートを得た。 Each of the resin compositions 1 to 6 obtained in Examples and Comparative Examples was uniformly applied on a support with a die coater so that the thickness of the resin composition layer after drying was 40 μm, and the temperature was 70 to 95 ° C. and dried for 4 minutes to form a resin composition layer on the support. Next, a rough surface of a polypropylene film (“Alphan MA-411” manufactured by Oji F-Tex Co., Ltd., thickness 15 μm) was attached as a protective film to the surface of the resin composition layer not bonded to the support. As a result, a resin sheet having a support, a resin composition layer, and a protective film in this order was obtained.

＜試験例１：メッキ導体層のピール強度の測定＞
（１）内層基板の用意
内層回路を形成したガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ１８μｍ、基板の厚さ０．４ｍｍ、パナソニック社製「Ｒ１５１５Ａ」）の両面をマイクロエッチング剤（メック社製「ＣＺ８１０１」）にて１μｍエッチングして銅表面の粗化処理を行った。 <Test Example 1: Measurement of Peel Strength of Plated Conductor Layer>
(1) Preparation of inner layer substrate Glass cloth-based epoxy resin double-sided copper clad laminate (copper foil thickness 18 μm, substrate thickness 0.4 mm, Panasonic “R1515A”) on which the inner layer circuit is formed. The copper surface was roughened by etching by 1 μm with an etchant (“CZ8101” manufactured by MEC).

（２）樹脂シートのラミネート
作製例１で得た樹脂シートから保護フィルムを剥がして、樹脂組成物層を露出させた。バッチ式真空加圧ラミネーター（ニッコー・マテリアルズ社製、２ステージビルドアップラミネーター「ＣＶＰ７００」）を用いて、樹脂組成物層が内層基板と接するように、内層基板の両面にラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下に調整した後、１２０℃、圧力０．７４ＭＰａにて３０秒間圧着させることにより実施した。次いで、１００℃、圧力０．５ＭＰａにて６０秒間熱プレスを行った。 (2) Lamination of resin sheet The protective film was peeled off from the resin sheet obtained in Production Example 1 to expose the resin composition layer. Both surfaces of the inner layer substrate were laminated so that the resin composition layer was in contact with the inner layer substrate using a batch-type vacuum pressure laminator (manufactured by Nikko Materials Co., Ltd., 2-stage build-up laminator "CVP700"). Lamination was carried out by pressure bonding for 30 seconds at 120° C. and pressure of 0.74 MPa after reducing the pressure for 30 seconds to adjust the air pressure to 13 hPa or less. Then, hot pressing was performed at 100° C. and a pressure of 0.5 MPa for 60 seconds.

（３）樹脂組成物層の熱硬化
その後、樹脂シートがラミネートされた内層基板を、１３０℃のオーブンに投入して３０分間加熱し、次いで１７０℃のオーブンに移し替えて３０分間加熱して、樹脂組成物層を熱硬化させて、絶縁層を形成した。その後、支持体を剥離して、絶縁層、内層基板及び絶縁層をこの順に有する硬化基板Ａを得た。 (3) Thermal curing of the resin composition layer After that, the inner layer substrate laminated with the resin sheet is placed in an oven at 130°C and heated for 30 minutes, then transferred to an oven at 170°C and heated for 30 minutes, The insulating layer was formed by thermally curing the resin composition layer. After that, the support was peeled off to obtain a cured substrate A having an insulating layer, an inner layer substrate and an insulating layer in this order.

（４）粗化処理
硬化基板Ａに、粗化処理としてのデスミア処理を行った。デスミア処理としては、下記の湿式デスミア処理を実施した。
（湿式デスミア処理）
硬化基板Ａを、膨潤液（アトテックジャパン社製「スウェリング・ディップ・セキュリガントＰ」、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及び水酸化ナトリウムの水溶液）に６０℃で５分間浸漬し、次いで、酸化剤溶液（アトテックジャパン社製「コンセントレート・コンパクトＣＰ」、過マンガン酸カリウム濃度約６％、水酸化ナトリウム濃度約４％の水溶液）に８０℃で１５分間浸漬し、次いで、中和液（アトテックジャパン社製「リダクションソリューション・セキュリガントＰ」、硫酸水溶液）に４０℃で５分間浸漬した後、８０℃で１５分間乾燥した。 (4) Roughening treatment The cured substrate A was subjected to a desmear treatment as a roughening treatment. As the desmear treatment, the following wet desmear treatment was performed.
(Wet desmear treatment)
The cured substrate A is immersed in a swelling liquid ("Swelling Dip Securigant P" manufactured by Atotech Japan Co., Ltd., an aqueous solution of diethylene glycol monobutyl ether and sodium hydroxide) at 60 ° C. for 5 minutes, and then an oxidizing agent solution (Atotech Japan company "Concentrate Compact CP", an aqueous solution with a potassium permanganate concentration of about 6% and a sodium hydroxide concentration of about 4%) at 80 ° C. for 15 minutes, then a neutralizing solution (Atotech Japan Co., Ltd. "Reduction Solution Securigant P", sulfuric acid aqueous solution) at 40°C for 5 minutes, and then dried at 80°C for 15 minutes.

（５）導体層の形成
セミアディティブ法に従って、絶縁層の粗化面に導体層を形成した。すなわち、粗化処理後の基板を、ＰｄＣｌ２を含む無電解メッキ液に４０℃で５分間浸漬した後、無電解銅メッキ液に２５℃で２０分間浸漬した。次いで、１５０℃にて３０分間加熱してアニール処理を行った後に、エッチングレジストを形成し、エッチングによりパターン形成した。その後、硫酸銅電解メッキを行い、厚さ３０μｍの導体層を形成し、アニール処理を２００℃にて６０分間行った。得られた基板を「評価基板Ｂ」と称する。 (5) Formation of Conductor Layer A conductor layer was formed on the roughened surface of the insulating layer according to the semi-additive method. That is, the roughened substrate was immersed in an electroless plating solution containing PdCl 2 at 40° C. for 5 minutes, and then immersed in an electroless copper plating solution at 25° C. for 20 minutes. Then, after annealing by heating at 150° C. for 30 minutes, an etching resist was formed and a pattern was formed by etching. Thereafter, copper sulfate electrolytic plating was performed to form a conductor layer having a thickness of 30 μm, and annealing treatment was performed at 200° C. for 60 minutes. The obtained substrate is called "evaluation substrate B".

（６）メッキ導体層のピール強度の測定
絶縁層と導体層のピール強度の測定は、日本工業規格（ＪＩＳ Ｃ６４８１）に準拠して行った。具体的には、評価基板Ｂの導体層に、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの部分の切込みをいれ、この一端を剥がしてつかみ具で掴み、室温中にて、５０ｍｍ／分の速度で垂直方向に３５ｍｍを引き剥がした時の荷重を測定し、剥離強度（ｋｇｆ／ｃｍ）を求めた。測定には、引っ張り試験機（ＴＳＥ社製「ＡＣ－５０Ｃ－ＳＬ」）を使用した。 (6) Measurement of Peel Strength of Plated Conductor Layer The peel strength of the insulating layer and the conductor layer was measured according to Japanese Industrial Standards (JIS C6481). Specifically, the conductor layer of evaluation board B was cut into a portion having a width of 10 mm and a length of 100 mm. Peel strength (kgf/cm) was determined by measuring the load when 35 mm was peeled off. A tensile tester ("AC-50C-SL" manufactured by TSE) was used for the measurement.

＜試験例２：誘電率の測定＞
作製例１で得た樹脂シートから保護フィルムを剥がして、２００℃にて９０分間加熱して樹脂組成物層を熱硬化させた後、支持体を剥離した。得られた硬化物を「評価用硬化物Ｃ」と称する。評価用硬化物Ｃを、幅２ｍｍ、長さ８０ｍｍの試験片に切断した。該試験片について、アジレントテクノロジーズ社製「ＨＰ８３６２Ｂ」を用いて、空洞共振摂動法により測定周波数５．８ＧＨｚ、測定温度２３℃にて誘電率を測定した。３本の試験片について測定を行い、平均値を算出した。 <Test Example 2: Measurement of Permittivity>
The protective film was peeled off from the resin sheet obtained in Preparation Example 1, and the resin composition layer was thermally cured by heating at 200° C. for 90 minutes, and then the support was peeled off. The resulting cured product is referred to as “evaluation cured product C”. The cured product C for evaluation was cut into a test piece having a width of 2 mm and a length of 80 mm. The dielectric constant of the test piece was measured at a measurement frequency of 5.8 GHz and a measurement temperature of 23° C. by the cavity resonance perturbation method using “HP8362B” manufactured by Agilent Technologies. Three test pieces were measured, and the average value was calculated.

＜試験例３：線熱膨張係数の測定＞
試験例２で得た評価用硬化物Ｃを、幅約５ｍｍ、長さ約１５ｍｍの試験片に切断し、熱機械分析装置（（株）リガク製「Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＴＭＡ８３１０」）を使用して、引張加重法にて熱機械分析を行った。詳細には、試験片を前記熱機械分析装置に装着した後、荷重１ｇ、昇温速度５℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。そして２回目の測定において、２５℃から１５０℃までの範囲における平均線熱膨張係数（ＣＴＥ；ｐｐｍ／℃）を算出した。 <Test Example 3: Measurement of linear thermal expansion coefficient>
The cured product C for evaluation obtained in Test Example 2 was cut into a test piece having a width of about 5 mm and a length of about 15 mm, and a thermomechanical analyzer ("Thermo Plus TMA8310" manufactured by Rigaku Co., Ltd.) was used to perform tensile testing. Thermomechanical analysis was performed by weighted method. Specifically, after mounting the test piece on the thermomechanical analyzer, the measurement was performed twice continuously under the measurement conditions of a load of 1 g and a temperature increase rate of 5° C./min. Then, in the second measurement, the average coefficient of linear thermal expansion (CTE; ppm/°C) in the range from 25°C to 150°C was calculated.

実施例及び比較例の樹脂組成物の不揮発成分の使用量、試験例の測定結果等を下記表１に示す。 Table 1 below shows the amounts of non-volatile components used in the resin compositions of Examples and Comparative Examples, the measurement results of Test Examples, and the like.

Figure 0007192681000001
Figure 0007192681000001

（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）無機充填材、及び（Ｄ）シリコーン樹脂粒子を含む樹脂組成物を用いることにより、硬化物の誘電率を低く抑えることができることがわかった。また、優れたメッキ密着性及びより低い熱膨張率も達成できることがわかった。 It was found that by using a resin composition containing (A) an epoxy resin, (B) a curing agent, (C) an inorganic filler, and (D) silicone resin particles, the dielectric constant of the cured product can be kept low. . It has also been found that excellent plating adhesion and a lower coefficient of thermal expansion can be achieved.

Claims (16)

（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）表面処理剤で表面処理されたシリカ、及び（Ｄ）シリコーン樹脂粒子を含む樹脂組成物であって、
（Ａ）成分が、温度２０℃で固体状のエポキシ樹脂を含み、
（Ｂ）成分が、活性エステル系硬化剤を含み、
（Ｂ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、１質量％～３５質量％であり、
（Ｄ）成分の平均粒径が５μｍ以下である、樹脂組成物。 A resin composition comprising (A) an epoxy resin, (B) a curing agent, (C) silica surface-treated with a surface treatment agent , and (D) silicone resin particles,
(A) component contains a solid epoxy resin at a temperature of 20 ° C.,
(B) component contains an active ester curing agent ,
The content of the component (B) is 1% by mass to 35% by mass when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass,
A resin composition in which the component (D) has an average particle size of 5 µm or less . （Ｂ）成分が、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物を含む、請求項１に記載の樹脂組成物。2. The resin composition according to claim 1, wherein the component (B) contains an active ester compound containing a dicyclopentadiene-type diphenol structure. （Ａ）成分が、１００～５，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する温度２０℃で固体状のエポキシ樹脂を含む、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。3. The resin composition according to claim 1, wherein component (A) comprises an epoxy resin that is solid at a temperature of 20° C. and has a weight average molecular weight (Mw) of 100 to 5,000. （Ａ）成分が、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、及びテトラフェニルエタン型エポキシ樹脂から選ばれる１００～５，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する温度２０℃で固体状のエポキシ樹脂を含む、請求項３に記載の樹脂組成物。(A) component is bixylenol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, naphthalene type tetrafunctional epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, trisphenol type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, biphenyl type A weight average molecular weight (Mw) of 100 to 5,000 selected from epoxy resins, naphthylene ether type epoxy resins, anthracene type epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins, bisphenol AF type epoxy resins, and tetraphenylethane type epoxy resins. The resin composition according to claim 3, comprising an epoxy resin that is solid at a temperature of 20°C. （Ｄ）成分が、ポリアルキルシルセスキオキサン粒子である、請求項１～４の何れか１項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 4 , wherein component (D) is polyalkylsilsesquioxane particles. （Ｃ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、６５質量％以下である、請求項１～５の何れか１項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 5 , wherein the content of component (C) is 65% by mass or less when the non-volatile components in the resin composition are taken as 100% by mass. （Ｃ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、３０質量％以上である、請求項１～６の何れか１項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 6 , wherein the content of component (C) is 30% by mass or more when the non-volatile components in the resin composition are taken as 100% by mass. （Ｄ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、５質量％以上である、請求項１～７の何れか１項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 7 , wherein the content of component (D) is 5% by mass or more when the non-volatile components in the resin composition are taken as 100% by mass. （Ｄ）成分の含有量と（Ｃ）成分の含有量の質量比（（Ｄ）成分の含有量／（Ｃ）成分の含有量）が、１．１以下である、請求項１～８の何れか１項に記載の樹脂組成物。 Claims 1 to 8 , wherein the mass ratio of the content of component (D) to the content of component (C) (content of component (D)/content of component (C)) is 1.1 or less. The resin composition according to any one of items 1 and 2. （Ｄ）成分の含有量と（Ｃ）成分の含有量の質量比（（Ｄ）成分の含有量／（Ｃ）成分の含有量）が、０．１以上である、請求項１～９の何れか１項に記載の樹脂組成物。 Claims 1 to 9 , wherein the mass ratio of the content of component (D) to the content of component (C) (content of component (D)/content of component (C)) is 0.1 or more. The resin composition according to any one of items 1 and 2. （Ｄ）成分の含有量と（Ｃ）成分の含有量の質量比（（Ｄ）成分の含有量／（Ｃ）成分の含有量）が、０．３以上である、請求項１～１０の何れか１項に記載の樹脂組成物。 Claims 1 to 10 , wherein the mass ratio of the content of component (D) to the content of component (C) (content of component (D)/content of component (C)) is 0.3 or more. The resin composition according to any one of items 1 and 2. 請求項１～１１の何れか１項に記載の樹脂組成物の硬化物。 A cured product of the resin composition according to any one of claims 1 to 11 . 請求項１～１１の何れか１項に記載の樹脂組成物を含有する、シート状積層材料。 A sheet-like laminate material containing the resin composition according to any one of claims 1 to 11 . 支持体と、当該支持体上に設けられた請求項１～１１の何れか１項に記載の樹脂組成物から形成される樹脂組成物層と、を有する樹脂シート。 A resin sheet comprising a support and a resin composition layer formed from the resin composition according to any one of claims 1 to 11 provided on the support. 請求項１～１１の何れか１項に記載の樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層を備えるプリント配線板。 A printed wiring board comprising an insulating layer comprising a cured product of the resin composition according to any one of claims 1 to 11 . 請求項１５に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。 A semiconductor device comprising the printed wiring board according to claim 15 .
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115093674A (en) * 2022-06-10 2022-09-23 佛山萤鹤新材料有限公司 Modified epoxy resin for LED packaging and preparation method thereof

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002171074A (en) 2000-12-04 2002-06-14 Toshiba Chem Corp Built-up multi-layered printed wiring board, and resin composition and resin film used for the same
JP2009024056A (en) 2007-07-18 2009-02-05 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Prepreg and laminate
JP2013173841A (en) 2012-02-24 2013-09-05 Ajinomoto Co Inc Resin composition
JP2014032979A (en) 2012-08-01 2014-02-20 Sumitomo Bakelite Co Ltd Resin substrate, prepreg, printed wiring board, and semiconductor device
JP2019006869A (en) 2017-06-22 2019-01-17 三菱瓦斯化学株式会社 Resin composition, prepreg, metal foil-clad laminate, resin sheet, and printed wiring board

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2585384B2 (en) * 1988-07-28 1997-02-26 東芝シリコーン株式会社 Resin composition for sealing
JPH11289033A (en) * 1998-04-03 1999-10-19 Toshiba Corp Liquid epoxy resin composition and resin-sealing-type semiconductor device
JP6115758B2 (en) 2013-02-13 2017-04-19 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 Liquid epoxy resin composition and semiconductor device using the same
JP6828510B2 (en) 2017-02-27 2021-02-10 味の素株式会社 Resin composition

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002171074A (en) 2000-12-04 2002-06-14 Toshiba Chem Corp Built-up multi-layered printed wiring board, and resin composition and resin film used for the same
JP2009024056A (en) 2007-07-18 2009-02-05 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Prepreg and laminate
JP2013173841A (en) 2012-02-24 2013-09-05 Ajinomoto Co Inc Resin composition
JP2014032979A (en) 2012-08-01 2014-02-20 Sumitomo Bakelite Co Ltd Resin substrate, prepreg, printed wiring board, and semiconductor device
JP2019006869A (en) 2017-06-22 2019-01-17 三菱瓦斯化学株式会社 Resin composition, prepreg, metal foil-clad laminate, resin sheet, and printed wiring board

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