JP7175186B2 - Separation layer-forming composition, support base with separation layer, laminate, method for producing same, and method for producing electronic component - Google Patents
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Description
本発明は、分離層形成用組成物、分離層付き支持基体、積層体及びその製造方法、並びに電子部品の製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a composition for forming a separation layer, a supporting substrate with a separation layer, a laminate, a method for producing the same, and a method for producing an electronic component.
半導体素子を含む半導体パッケージ(電子部品)には、対応サイズに応じて様々な形態が存在し、例えばWLP(Wafer Level Package)、PLP(Panel Level Package)等がある。
半導体パッケージの技術としては、ファンイン型技術、ファンアウト型技術が挙げられる。ファンイン型技術による半導体パッケージとしては、ベアチップ端部にある端子をチップエリア内に再配置する、ファンイン型WLP(Fan-in Wafer Level Package)等が知られている。ファンアウト型技術による半導体パッケージとしては、該端子をチップエリア外に再配置する、ファンアウト型WLP(Fan-out Wafer Level Package)等が知られている。
Semiconductor packages (electronic components) containing semiconductor elements come in various forms according to their sizes, such as WLPs (Wafer Level Packages) and PLPs (Panel Level Packages).
Semiconductor package technologies include fan-in technology and fan-out technology. Fan-in WLP (Fan-in Wafer Level Package), etc., in which terminals at the edge of a bare chip are rearranged within the chip area, are known as semiconductor packages based on fan-in technology. Fan-out WLP (Fan-out Wafer Level Package) in which the terminals are rearranged outside the chip area is known as a semiconductor package based on the fan-out technology.
近年、特にファンアウト型技術は、パネル上に半導体素子を配置してパッケージ化するファンアウト型PLP(Fan-out Panel Level Package)に応用される等、半導体パッケージにおける、よりいっそうの高集積化、薄型化及び小型化等を実現し得る方法として注目を集めている。 In recent years, in particular, fan-out technology has been applied to fan-out PLPs (Fan-out Panel Level Packages), in which semiconductor elements are arranged on a panel for packaging. It is attracting attention as a method that can realize thinning and miniaturization.
半導体パッケージの小型化を図るためには、組み込まれる素子における基板の厚さを薄くすることが重要となる。しかしながら、基板の厚さを薄くすると、その強度が低下し、半導体パッケージ製造の際に基板の破損を生じやすくなる。これに対し、基板に支持基体を貼り合わせた積層体が採用されている。
特許文献1には、光透過性の支持基体と、基板とを、支持基体側に設けられた光熱変換層(分離層)及び接着層を介して貼り合わせ、基板を加工処理した後、支持基体側から分離層に放射エネルギー(光)を照射して分離層を変質させて分解することにより、加工処理後の基板と、支持基体とを分離して積層体を製造する方法が開示されている。
In order to reduce the size of the semiconductor package, it is important to reduce the thickness of the substrate in which the elements are incorporated. However, when the thickness of the substrate is reduced, the strength of the substrate is lowered, and the substrate tends to be damaged during the manufacture of the semiconductor package. On the other hand, a laminate in which a supporting substrate is attached to a substrate is employed.
In
特許文献1に記載のように、基板に支持基体を貼り合わせた積層体を採用して半導体パッケージの小型化を図る場合、積層体からの支持基体の分離性が問題となる。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、支持基体と基板との間に分離層を備えた積層体において、光反応性が高められて積層体からの支持基体の分離性を良好にする分離層を形成できる分離層形成用組成物、これを用いた分離層付き支持基体、積層体及びその製造方法、並びに電子部品の製造方法を提供することを課題とする。
As described in
The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a laminate having a separation layer between a supporting substrate and a substrate, wherein photoreactivity is enhanced to improve separation of the supporting substrate from the laminate. An object of the present invention is to provide a composition for forming a separation layer capable of forming a good separation layer, a supporting substrate with a separation layer using the composition, a laminate, a method for producing the same, and a method for producing an electronic component.
上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第1の態様は、光を透過する支持基体と、基板との間に、分離層を備えた積層体において、前記支持基体側からの光の照射により変質して、前記積層体から前記支持基体を分離可能とする前記分離層を形成するための分離層形成用組成物であって、下記一般式(p1)で表される繰り返し単位を有する樹脂成分(P)を含有することを特徴とする、分離層形成用組成物である。
In order to solve the above problems, the present invention employs the following configurations.
That is, in a first aspect of the present invention, a laminate having a separation layer between a support substrate transmitting light and a substrate is changed in quality by irradiation of light from the support substrate side, and the laminate is A separation layer-forming composition for forming the separation layer that enables the separation of the support substrate from the body, the composition containing a resin component (P) having a repeating unit represented by the following general formula (p1): A composition for forming a separation layer characterized by:
本発明の第2の態様は、支持基体と、前記第1の態様に係る分離層形成用組成物を用いて前記支持基体上に形成された分離層と、を備えたことを特徴とする、分離層付き支持基体である。 A second aspect of the present invention comprises a support substrate and a separation layer formed on the support substrate using the separation layer forming composition according to the first aspect. It is a supporting substrate with a separation layer.
本発明の第3の態様は、光を透過する支持基体と、基板との間に、分離層を備えた積層体であって、前記分離層は、前記第1の態様に係る分離層形成用組成物の焼成体であることを特徴とする、積層体である。 A third aspect of the present invention is a laminate comprising a separation layer between a light-transmitting support base and a substrate, wherein the separation layer is for forming the separation layer according to the first aspect. A laminate characterized by being a sintered body of a composition.
本発明の第4の態様は、光を透過する支持基体と、基板との間に、分離層を備えた積層体の製造方法であって、前記基板上又は前記支持基体上の少なくとも一方に、前記第1の態様に係る分離層形成用組成物を塗布し、その後に焼成することにより前記分離層を形成する分離層形成工程と、前記基板と前記支持基体とを、前記分離層を介して積層する積層工程と、を有することを特徴とする、積層体の製造方法である。 A fourth aspect of the present invention is a method for producing a laminate having a separation layer between a light-transmitting support base and a substrate, wherein at least one of the substrate and the support base includes: a separation layer forming step of forming the separation layer by applying the separation layer forming composition according to the first aspect and then baking it, and separating the substrate and the support base through the separation layer; and a lamination step of laminating.
本発明の第5の態様は、前記第4の態様に係る積層体の製造方法により積層体を得た後、前記支持基体を介して前記分離層に光を照射して、前記分離層を変質させることにより、前記積層体から前記支持基体を分離する分離工程と、前記分離工程の後、前記基板に付着する前記分離層を除去する除去工程と、を有することを特徴とする、電子部品の製造方法である。 In a fifth aspect of the present invention, after obtaining a laminate by the method for producing a laminate according to the fourth aspect, the separation layer is irradiated with light through the supporting substrate to alter the separation layer. and a removing step of removing the separation layer adhering to the substrate after the separation step. manufacturing method.
本発明によれば、支持基体と基板との間に分離層を備えた積層体において、光反応性が高められて積層体からの支持基体の分離性を良好にする分離層を形成できる分離層形成用組成物、これを用いた分離層付き支持基体、積層体及びその製造方法、並びに電子部品の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, in a laminate having a separation layer between a support substrate and a substrate, a separation layer can be formed that has enhanced photoreactivity and improves separation of the support substrate from the laminate. It is possible to provide a forming composition, a support substrate with a separation layer using the same, a laminate, a method for producing the same, and a method for producing an electronic component.
本明細書及び本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の1価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の2価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「繰り返し単位」とは、高分子化合物(樹脂、重合体、共重合体)を構成するモノマー単位(単量体単位)を意味する。
「置換基を有していてもよい」と記載する場合、水素原子(-H)を1価の基で置換する場合と、メチレン基(-CH2-)を2価の基で置換する場合との両方を含む。
In the present specification and claims, "aliphatic" is defined relative to aromatic to mean groups, compounds, etc. that do not possess aromatic character.
"Alkyl group" includes linear, branched and cyclic monovalent saturated hydrocarbon groups unless otherwise specified. The same applies to the alkyl group in the alkoxy group.
Unless otherwise specified, the "alkylene group" includes straight-chain, branched-chain and cyclic divalent saturated hydrocarbon groups.
A "halogenated alkyl group" is a group in which some or all of the hydrogen atoms of an alkyl group are substituted with halogen atoms, and the halogen atoms include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.
A "fluorinated alkyl group" refers to a group in which some or all of the hydrogen atoms in an alkyl group have been substituted with fluorine atoms.
A "repeating unit" means a monomer unit (monomer unit) that constitutes a polymer compound (resin, polymer, copolymer).
When describing "optionally having a substituent", when replacing a hydrogen atom (-H) with a monovalent group, and when replacing a methylene group (-CH 2 -) with a divalent group and both.
「スチレン」とは、スチレンおよびスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたものも含む概念とする。なお、α位(α位の炭素原子)とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。 The concept of "styrene" includes styrene and those in which the α-position hydrogen atom of styrene is substituted with another substituent such as an alkyl group or a halogenated alkyl group. In addition, the α-position (the carbon atom at the α-position) refers to the carbon atom to which the benzene ring is bonded, unless otherwise specified.
上記α位の置換基としてのアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、炭素数1~5のアルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基)等が挙げられる。
また、α位の置換基としてのハロゲン化アルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
The alkyl group as the α-position substituent is preferably a linear or branched alkyl group, and specifically, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group , n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group) and the like.
Further, the halogenated alkyl group as a substituent at the α-position specifically includes a group in which some or all of the hydrogen atoms in the above "alkyl group as a substituent at the α-position" are substituted with halogen atoms. be done. The halogen atom includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like, and a fluorine atom is particularly preferred.
本明細書及び本特許請求の範囲において、化学式で表される構造によっては、不斉炭素が存在し、エナンチオ異性体(enantiomer)やジアステレオ異性体(diastereomer)が存在し得るものがある。その場合は一つの化学式でそれら異性体を代表して表す。それらの異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。 In the present specification and claims, some structures represented by chemical formulas may have asymmetric carbon atoms and may have enantiomers or diastereomers. In that case, one chemical formula represents those isomers. Those isomers may be used singly or as a mixture.
(分離層形成用組成物)
本発明の第1の態様に係る分離層形成用組成物は、光を透過する支持基体と、基板との間に、分離層を備えた積層体において、前記支持基体側からの光の照射により変質して、前記積層体から前記支持基体を分離可能とする前記分離層を形成するためのものである。本実施形態の分離層形成用組成物は、少なくとも、一般式(p1)で表される繰り返し単位を有する樹脂成分(P)を含有する。
(Composition for forming separation layer)
The composition for forming a separation layer according to the first aspect of the present invention is a laminate having a separation layer between a light-transmitting supporting substrate and a substrate. It is for forming the separation layer that changes in quality to allow the support substrate to be separated from the laminate. The separation layer-forming composition of the present embodiment contains at least a resin component (P) having a repeating unit represented by general formula (p1).
図1は、本発明を適用した積層体の一実施形態を示している。
図1に示す積層体10は、支持基体1と基板4との間に、分離層2及び接着層3を備えたものであり、支持基体1上に分離層2、接着層3、基板4がこの順に積層している。
支持基体1は、光を透過する材料からなる。積層体10においては、分離層2に対し、支持基体1側から光を照射することによって、分離層2が変質して分解するため、積層体10から支持基体1が分離する。
この積層体10における分離層2は、本実施形態の分離層形成用組成物を用いて形成することができる。
FIG. 1 shows one embodiment of a laminate to which the present invention is applied.
A
The
The
<樹脂成分(P)>
樹脂成分(P)(以下「(P)成分」ともいう。)は、下記一般式(p1)で表される繰り返し単位を有する樹脂成分である。
(P)成分は、芳香環を含む2価の連結基(LP1)を繰り返し単位中に有することで、光の吸収性が高められて光反応性に優れる。このため、(P)成分は、加熱等により変質(酸化等)しやすい。
(P)成分を含有する分離層形成用組成物を用いて形成された分離層2を備えた積層体10においては、支持基体1側からの光の照射により、分離層2が変質して基板4から容易に剥がれて支持基体1が分離する。また、(P)成分を含有する分離層2は、基板4から剥がれる際、基板4への付着残り(残渣)が少なく、基板4からの除去性も良好である。加えて、(P)成分は、芳香環を含む2価の連結基(LP1)を繰り返し単位中に有することで、耐熱性が高められ、また、高い耐薬品性も持つ。
<Resin component (P)>
The resin component (P) (hereinafter also referred to as “(P) component”) is a resin component having a repeating unit represented by the following general formula (p1).
Since the component (P) has a divalent linking group (L P1 ) containing an aromatic ring in the repeating unit, the light absorbability is enhanced and the photoreactivity is excellent. Therefore, the (P) component is likely to be altered (oxidized, etc.) by heating or the like.
In the laminate 10 having the
前記式(p1)中、LP1における2価の連結基が含む芳香環は、4n+2個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素数は、5~30であることが好ましく、炭素数5~20がより好ましく、炭素数6~15がさらに好ましく、炭素数6~12が特に好ましい。芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環;前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
2価の連結基が含む芳香環は、1つでもよいし、2つ以上でもよく、光反応性により優れることから、2つ以上が好ましい。
In formula (p1), the aromatic ring included in the divalent linking group in L P1 is not particularly limited as long as it is a cyclic conjugated system having 4n+2 π electrons, and may be monocyclic or polycyclic. The aromatic ring preferably has 5 to 30 carbon atoms, more preferably 5 to 20 carbon atoms, still more preferably 6 to 15 carbon atoms, and particularly preferably 6 to 12 carbon atoms. Specific examples of the aromatic ring include aromatic hydrocarbon rings such as benzene, naphthalene, anthracene, and phenanthrene; mentioned. The heteroatom in the aromatic heterocycle includes oxygen atom, sulfur atom, nitrogen atom and the like. Specific examples of aromatic heterocycles include pyridine rings and thiophene rings.
The number of aromatic rings contained in the divalent linking group may be one, or two or more, and two or more are preferable because they are more excellent in photoreactivity.
LP1における2価の連結基は、複数種類の芳香環を含んでいてもよいし、芳香環と脂肪環とが縮合した環構造を含んでいてもよい。また、LP1における2価の連結基は、複数種類の芳香環を含んでいてもよい。 The divalent linking group in L P1 may contain multiple types of aromatic rings, or may contain a ring structure in which an aromatic ring and an aliphatic ring are condensed. In addition, the divalent linking group in L P1 may contain multiple types of aromatic rings.
LP1における2価の連結基は、ヘテロ原子を含む2価の連結基が好ましい。Lp1としては、所望の特性を付与するため、種々の骨格を導入した連結基が挙げられる。
前記「種々の骨格を導入した連結基」における骨格としては、例えば、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、キサンテン骨格、フルオレン骨格、ビスフェノールA骨格などが挙げられる。
The divalent linking group in L P1 is preferably a divalent linking group containing a hetero atom. L p1 includes linking groups into which various skeletons are introduced in order to impart desired properties.
Examples of the skeleton in the above-mentioned "connecting group into which various skeletons are introduced" include naphthalene skeleton, anthracene skeleton, xanthene skeleton, fluorene skeleton, bisphenol A skeleton and the like.
Lp1としては、例えば、ビスフェノール類のエーテル結合基、ジオール類のエーテル結合基、ジカルボン酸類のエステル結合基、Si-O結合基又はこれら結合基の繰り返し構造などが挙げられる。 Examples of L p1 include a bisphenol ether bond group, a diol ether bond group, a dicarboxylic acid ester bond group, a Si—O bond group, or a repeating structure of these bond groups.
当該ビスフェノール類としては、ビスフェノールF、ビスフェノールA、ビスフェノールZ、ビフェノール又はこれらの重合体などが挙げられる。
当該ジオール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ナフタレンジオール(ジヒドロキシナフタレン)、アントラセンジオール(ジヒドロキシアントラセン)、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン又はこれらの重合体などが挙げられる。
当該ジカルボン酸類としては、マレイン酸、フタル酸、水添型フタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。
Examples of the bisphenols include bisphenol F, bisphenol A, bisphenol Z, biphenol, and polymers thereof.
Examples of the diols include ethylene glycol, propylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, naphthalenediol (dihydroxynaphthalene), anthracenediol (dihydroxyanthracene), 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, or These polymers etc. are mentioned.
Examples of the dicarboxylic acids include maleic acid, phthalic acid, hydrogenated phthalic acid, and terephthalic acid.
Lp1として、ビスフェノール類のエーテル結合基を選択した場合、(P)成分製フィルムの屈曲性を高められやすくなる。
Lp1として、ジオール類のエーテル結合基を選択した場合、(P)成分のアルカリ溶解性を容易に調整できる。グリコール骨格としては、例えば、プロピレングリコール骨格が挙げられる。
Lp1として、Si-O結合基を選択した場合、(P)成分成形体の低誘電化を図りやすくなる。
When an ether bond group of bisphenols is selected as L p1 , the flexibility of the component (P) film is likely to be enhanced.
When an ether bond group of diols is selected as L p1 , the alkali solubility of the component (P) can be easily adjusted. Glycol skeletons include, for example, propylene glycol skeletons.
When an Si—O bond group is selected as L p1 , it becomes easier to reduce the dielectric of the (P) component compact.
以下に、前記式(p1)中のLP1(芳香環を含む2価の連結基)についての好適な具体例を示す。以下の式中、*は、メチレン基(CH2)と結合する結合手であることを示す。 Preferable specific examples of L P1 (a divalent linking group containing an aromatic ring) in the formula (p1) are shown below. In the following formulas, * indicates a bond that bonds to a methylene group (CH 2 ).
前記式(p1)中、RP1における有機基は、特に限定されず、例えば、置換基を有していてもよい炭化水素基が挙げられる。
RP1における炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、鎖状もしくは環状のアルケニル基、又は環状の炭化水素基が挙げられる。
In formula (p1), the organic group in R 1 P1 is not particularly limited, and examples thereof include a hydrocarbon group which may have a substituent.
The hydrocarbon group in R P1 includes a linear or branched alkyl group, a chain or cyclic alkenyl group, or a cyclic hydrocarbon group.
RP1における、直鎖状のアルキル基は、炭素数が1~5であることが好ましい。RP1として具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基等が挙げられる。
RP1における、分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が3~10であることが好ましく、3~5がより好ましい。RP1として具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、tert-ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1,1-ジエチルプロピル基、2,2-ジメチルブチル基等が挙げられる。
The linear alkyl group in R P1 preferably has 1 to 5 carbon atoms. Specific examples of R P1 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, and an n-pentyl group.
The branched alkyl group in R P1 preferably has 3 to 10 carbon atoms, more preferably 3 to 5 carbon atoms. Specific examples of R P1 include isopropyl group, isobutyl group, tert-butyl group, isopentyl group, neopentyl group, 1,1-diethylpropyl group, 2,2-dimethylbutyl group and the like.
RP1における、鎖状もしくは環状のアルケニル基は、炭素数2~10のアルケニル基が好ましい。 The chain or cyclic alkenyl group in R P1 is preferably an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms.
RP1における、環状の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基でもよいし、芳香族炭化水素基でもよいし、また、多環式基でも単環式基でもよい。
単環式基である脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数3~6のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
多環式基である脂肪族炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素数7~12のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
The cyclic hydrocarbon group in R P1 may be an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, a polycyclic group, or a monocyclic group.
As a monocyclic aliphatic hydrocarbon group, a group obtained by removing one hydrogen atom from a monocycloalkane is preferable. The monocycloalkane preferably has 3 to 6 carbon atoms, and specific examples include cyclopentane and cyclohexane.
The aliphatic hydrocarbon group which is a polycyclic group is preferably a group obtained by removing one hydrogen atom from a polycycloalkane, and the polycycloalkane preferably has 7 to 12 carbon atoms, specifically includes adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, tetracyclododecane and the like.
RP1における、該芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも1つ有する炭化水素基である。この芳香環は、4n+2個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素数は5~30であることが好ましく、炭素数5~20がより好ましく、炭素数6~15がさらに好ましく、炭素数6~12が特に好ましい。芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環;前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。該芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を1つ除いた基(アリール基またはヘテロアリール基);2つ以上の芳香環を含む芳香族化合物(たとえばビフェニル、フルオレン等)から水素原子を1つ除いた基;前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環の水素原子の1つがアルキレン基で置換された基(たとえば、ベンジル基、フェネチル基、1-ナフチルメチル基、2-ナフチルメチル基、1-ナフチルエチル基、2-ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など)等が挙げられる。前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環に結合するアルキレン基の炭素数は、1~4であることが好ましく、炭素数1~2であることがより好ましく、炭素数1であることが特に好ましい。 The aromatic hydrocarbon group in R P1 is a hydrocarbon group having at least one aromatic ring. This aromatic ring is not particularly limited as long as it is a cyclic conjugated system having 4n+2 π electrons, and may be monocyclic or polycyclic. The aromatic ring preferably has 5 to 30 carbon atoms, more preferably 5 to 20 carbon atoms, still more preferably 6 to 15 carbon atoms, and particularly preferably 6 to 12 carbon atoms. Specific examples of the aromatic ring include aromatic hydrocarbon rings such as benzene, naphthalene, anthracene, and phenanthrene; mentioned. The heteroatom in the aromatic heterocycle includes oxygen atom, sulfur atom, nitrogen atom and the like. Specific examples of aromatic heterocycles include pyridine rings and thiophene rings. Specifically, the aromatic hydrocarbon group includes a group obtained by removing one hydrogen atom from the aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring (aryl group or heteroaryl group); A group obtained by removing one hydrogen atom from a group compound (e.g., biphenyl, fluorene, etc.); A group in which one of the hydrogen atoms of the aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocycle is substituted with an alkylene group (e.g., benzyl group, phenethyl arylalkyl groups such as groups, 1-naphthylmethyl groups, 2-naphthylmethyl groups, 1-naphthylethyl groups, 2-naphthylethyl groups, etc.). The number of carbon atoms in the alkylene group bonded to the aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 2, and particularly 1. preferable.
上記のRP1で表される炭化水素基が置換されている場合、その置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等)、アルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
また、RP1で表される炭化水素基は、その炭化水素鎖の途中にエーテル結合を有していてもよい。
When the hydrocarbon group represented by R P1 above is substituted, examples of the substituent include a hydroxy group, a carboxy group, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, etc.), an alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, etc.), alkyloxycarbonyl group, and the like.
Further, the hydrocarbon group represented by R P1 may have an ether bond in the middle of the hydrocarbon chain.
以下に、一般式(p1)で表される繰り返し単位についての好適な具体例を示す。 Preferred specific examples of the repeating unit represented by formula (p1) are shown below.
(P)成分は、膜形成能を有し、好ましくは分子量が1000以上である。(P)成分の分子量が1000以上であることにより、膜形成能が向上する。(P)成分の分子量は、1000~30000がより好ましく、1500~25000がさらに好ましく、1500~20000が特に好ましく、2000~15000が最も好ましい。
(P)成分の分子量が、前記の好ましい範囲の上限値以下であることにより、分離層形成用組成物の溶媒に対する溶解性が高められる。
尚、樹脂成分の分子量としては、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)を用いるものとする。
The component (P) has film-forming ability and preferably has a molecular weight of 1,000 or more. When the molecular weight of the component (P) is 1,000 or more, the film-forming ability is improved. The molecular weight of component (P) is more preferably 1,000 to 30,000, more preferably 1,500 to 25,000, particularly preferably 1,500 to 20,000, and most preferably 2,000 to 15,000.
When the molecular weight of the component (P) is equal to or less than the upper limit of the preferred range, the solubility of the composition for forming a separation layer in a solvent is enhanced.
As the molecular weight of the resin component, the weight average molecular weight (Mw) converted to polystyrene by GPC (gel permeation chromatography) is used.
(P)成分としては、例えば、商品名がGSP-01、GSP-02、GSP-03、GSP-106のGSPシリーズ(群栄化学工業株式会社製)等を用いることができる。 As the component (P), for example, the GSP series (manufactured by Gun Ei Chemical Industry Co., Ltd.) with trade names of GSP-01, GSP-02, GSP-03 and GSP-106 can be used.
また、(P)成分として、アミノフェノール類、アミノナフトール類又はアニリン類と、1分子中にエポキシ基を2つ有する化合物と、を反応させて生成する樹脂を用いることもできる。
アミノフェノール類としては、2-アミノフェノール、3-アミノフェノール、4-アミノフェノール、4-アミノ-3-メチルフェノール、2-アミノ-4-メチルフェノール、3-アミノ-2-メチルフェノール、5-アミノ-2-メチルフェノール等が挙げられる。アミノナフトール類としては、1-アミノ-2-ナフトール、3-アミノ-2-ナフトール、5-アミノ-1-ナフトール等が挙げられる。
1分子中にエポキシ基を2つ有する化合物としては、例えば商品名がEPICLON850、EPICLON830(DIC株式会社製)、jERYX-4000(三菱化学株式会社製)などのビスフェノール型エポキシ樹脂;DENACOL EX-211、DENACOL EX-212、DENACOL EX-810、DENACOL EX-830、DENACOL EX-911、DENACOL EX-920、DENACOL EX-930(ナガセケムテックス株式会社製)などのジオール型エポキシ樹脂;DENACOL EX-711、DENACOL EX-721(ナガセケムテックス株式会社製)、jER191P(三菱化学株式会社製)などのジカルボン酸エステル型エポキシ樹脂; X-22-163、KF-105(信越化学工業株式会社製)などのシリコーン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
かかる反応の際の加熱処理温度は、60℃以上250℃以下とすることが好ましく、80℃以上180℃以下とすることがより好ましい。
Also, as the component (P), a resin produced by reacting aminophenols, aminonaphthols or anilines with a compound having two epoxy groups in one molecule can be used.
Aminophenols include 2-aminophenol, 3-aminophenol, 4-aminophenol, 4-amino-3-methylphenol, 2-amino-4-methylphenol, 3-amino-2-methylphenol, 5- Amino-2-methylphenol and the like can be mentioned. Aminonaphthols include 1-amino-2-naphthol, 3-amino-2-naphthol, 5-amino-1-naphthol and the like.
Examples of compounds having two epoxy groups in one molecule include bisphenol-type epoxy resins such as EPICLON850, EPICLON830 (manufactured by DIC Corporation) and jERYX-4000 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation); DENACOL EX-211; Diol type epoxy resins such as DENACOL EX-212, DENACOL EX-810, DENACOL EX-830, DENACOL EX-911, DENACOL EX-920, DENACOL EX-930 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation); DENACOL EX-711, DENACOL EX-721 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation), dicarboxylic acid ester type epoxy resin such as jER191P (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation); X-22-163, KF-105 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and other silicone type An epoxy resin etc. are mentioned.
The heat treatment temperature for this reaction is preferably 60° C. or higher and 250° C. or lower, more preferably 80° C. or higher and 180° C. or lower.
本実施形態の分離層形成用組成物が含有する(P)成分は、1種でもよく2種以上でもよい。 The component (P) contained in the separation layer-forming composition of the present embodiment may be one kind or two or more kinds.
本実施形態の分離層形成用組成物中の(P)成分の含有量は、形成しようとする分離層の厚さ等に応じて調整すればよい。
かかる分離層形成用組成物中の(P)成分の含有量は、例えば、当該組成物(100質量%)に対して、1~100質量%が好ましく、1~70質量%がより好ましく、5~50質量%がさらに好ましく、10~50質量%が特に好ましい。
(P)成分の含有量が、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、分離層の光反応性をより高められやすくなる。加えて、耐薬品性も高められやすくなる。一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、光反応性、剥離性をより高められやすくなる。
The content of the component (P) in the separation layer-forming composition of the present embodiment may be adjusted according to the thickness of the separation layer to be formed.
The content of the component (P) in the separation layer-forming composition is, for example, preferably 1 to 100% by mass, more preferably 1 to 70% by mass, based on the composition (100% by mass). ~50% by mass is more preferable, and 10 to 50% by mass is particularly preferable.
When the content of component (P) is at least the lower limit of the preferred range, the photoreactivity of the separation layer can be more easily enhanced. In addition, it becomes easy to improve chemical resistance. On the other hand, if it is at most the upper limit of the preferred range, photoreactivity and peelability can be more easily enhanced.
<その他成分>
本実施形態の分離層形成用組成物は、上述した(P)成分以外の成分(任意成分)をさらに含有してもよい。
かかる任意成分としては、以下に示す(P)成分以外の樹脂、熱酸発生剤成分、光酸発生剤成分、感光剤成分、有機溶剤成分、界面活性剤、増感剤などが挙げられる。
<Other ingredients>
The separation layer-forming composition of the present embodiment may further contain components (optional components) other than the component (P) described above.
Examples of such optional components include resins other than component (P) shown below, thermal acid generator components, photoacid generator components, photosensitive agent components, organic solvent components, surfactants, sensitizers, and the like.
本実施形態の分離層形成用組成物においては、本発明の効果を損なわない範囲で、(P)成分以外の樹脂を含有してもよい。
(P)成分以外の樹脂としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、ヒドロキシフェニルシルセスキオキサン樹脂、ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン樹脂、フェノール骨格含有アクリル樹脂等が挙げられる。
(P)成分以外の樹脂としてノボラック型フェノール樹脂を、(P)成分と併用することにより、加熱によるボイドの発生も抑えられやすくなる。
The separation layer-forming composition of the present embodiment may contain a resin other than the component (P) within a range that does not impair the effects of the present invention.
Examples of resins other than the component (P) include novolac-type phenolic resins, resol-type phenolic resins, hydroxystyrene resins, hydroxyphenylsilsesquioxane resins, hydroxybenzylsilsesquioxane resins, phenol skeleton-containing acrylic resins, and the like. be done.
By using a novolac-type phenolic resin as a resin other than the component (P) together with the component (P), the generation of voids due to heating can be easily suppressed.
≪熱酸発生剤≫
本実施形態の分離層形成用組成物においては、さらに、熱酸発生剤(以下「(T)成分」ともいう。)を含有することが好ましい。
かかる分離層形成用組成物が(T)成分を含有することで、焼成時の加熱等に、(T)成分から発生する酸の作用によって分離層は酸化が促進されるため、光の照射により変質しやすくなる(分離層の光反応性が高められる)。
≪Thermal acid generator≫
The separation layer-forming composition of the present embodiment preferably further contains a thermal acid generator (hereinafter also referred to as "component (T)").
When such a composition for forming a separation layer contains the (T) component, oxidation of the separation layer is promoted by the action of the acid generated from the (T) component during heating during firing. It becomes easy to degrade (the photoreactivity of the separation layer is enhanced).
(T)成分には、公知のものから適宜選択して用いることができ、酸を発生させるための温度が、分離層形成用組成物を塗布した支持基体をプリベークする際の温度以上であるものが好ましく、110℃以上であるものがより好ましく、130℃以上であるものがさらに好ましい。
かかる(T)成分としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸塩、六フッ化リン酸塩、パーフルオロブタンスルホン酸塩、三フッ化ホウ素塩、三フッ化ホウ素エーテル錯化合物等が挙げられる。好ましい(T)成分として、以下に示すカチオン部とアニオン部とからなる化合物が挙げられる。
The component (T) can be appropriately selected from known ones and used, and the temperature for generating acid is equal to or higher than the temperature for pre-baking the supporting substrate coated with the separation layer-forming composition. , more preferably 110° C. or higher, and even more preferably 130° C. or higher.
Examples of such component (T) include trifluoromethanesulfonate, hexafluorophosphate, perfluorobutanesulfonate, boron trifluoride salt, and boron trifluoride ether complex. Preferred (T) components include the following compounds consisting of a cation moiety and an anion moiety.
・(T)成分のカチオン部について
前記式(T-ca-1)中、Rh01~Rh04におけるアルキル基は、炭素数が1~20であり、炭素数1~10が好ましく、炭素数1~5がより好ましく、炭素数1~5の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基が好ましい。
- About the cation moiety of the component (T) In the formula (T-ca-1), the alkyl group represented by R h01 to R h04 has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and 1 carbon atom. to 5 are more preferred, and straight or branched chain alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms are even more preferred. Specific examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group and the like. Ethyl groups are preferred.
Rh01~Rh04におけるアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、環式基等が挙げられる。 The alkyl groups in R h01 to R h04 may have a substituent. Examples of this substituent include an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, a carbonyl group, a nitro group, an amino group, and a cyclic group.
アルキル基の置換基としてのアルコキシ基は、炭素数1~5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、iso-プロポキシ基、n-ブトキシ基、tert-ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基がさらに好ましい。
アルキル基の置換基としてのハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
アルキル基の置換基としてのハロゲン化アルキル基は、炭素数1~5のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基等の水素原子の一部又は全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
アルキル基の置換基としてのカルボニル基は、アルキル基を構成するメチレン基(-CH2-)を置換する基(>C=O)である。
アルキル基の置換基としての環式基は、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基(多環式であってもよく、単環式であってもよい)が挙げられる。ここでの芳香族炭化水素基は、後述のRh01~Rh04におけるアリール基と同様のものが挙げられる。ここでの脂環式炭化水素基において、単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数3~6のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。また、多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素数7~30のものが好ましい。中でも、該ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等の架橋環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカン;ステロイド骨格を有する環式基等の縮合環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカンがより好ましい。
The alkoxy group as a substituent of the alkyl group is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group and a tert-butoxy group. , methoxy group and ethoxy group are more preferred.
A halogen atom as a substituent of an alkyl group includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like, and a fluorine atom is preferable.
Halogenated alkyl groups as substituents of alkyl groups include alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, n-butyl and tert-butyl groups, and some or all of the hydrogen atoms. is substituted with the halogen atom.
A carbonyl group as a substituent of an alkyl group is a group (>C=O) that substitutes a methylene group ( --CH.sub.2--) constituting the alkyl group.
Cyclic groups as substituents of alkyl groups include aromatic hydrocarbon groups and alicyclic hydrocarbon groups (which may be polycyclic or monocyclic). Examples of the aromatic hydrocarbon group here include those similar to the aryl group for R h01 to R h04 described later. In the alicyclic hydrocarbon group here, the monocyclic alicyclic hydrocarbon group is preferably a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from a monocycloalkane. The monocycloalkane preferably has 3 to 6 carbon atoms, and specific examples include cyclopentane and cyclohexane. The polycyclic alicyclic hydrocarbon group is preferably a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from a polycycloalkane, and the polycycloalkane preferably has 7 to 30 carbon atoms. Among them, the polycycloalkanes include polycycloalkanes having a bridged ring system polycyclic skeleton such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane; condensed ring systems such as cyclic groups having a steroid skeleton; Polycycloalkanes having a polycyclic skeleton of are more preferred.
前記式(T-ca-1)中、Rh01~Rh04におけるアリール基は、芳香環を少なくとも1つ有する炭化水素基である。
この芳香環は、4n+2個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素数は5~30であることが好ましく、5~20がより好ましく、6~15がさらに好ましく、6~12が特に好ましい。
芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環;前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
Rh01~Rh04におけるアリール基として具体的には、前記の芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を1つ除いた基;2つ以上の芳香環を含む芳香族化合物(たとえばビフェニル、フルオレン等)から水素原子を1つ除いた基;前記の芳香族炭化水素環または芳香族複素環の水素原子の1つがアルキレン基で置換された基(たとえば、ベンジル基、フェネチル基、1-ナフチルメチル基、2-ナフチルメチル基、1-ナフチルエチル基、2-ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など)等が挙げられる。前記の芳香族炭化水素環または芳香族複素環に結合するアルキレン基の炭素数は、1~4であることが好ましく、1~2であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。これらの中でも、前記の芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を1つ除いた基、前記の芳香族炭化水素環または芳香族複素環の水素原子の1つがアルキレン基で置換された基がより好ましく、前記芳香族炭化水素環から水素原子を1つ除いた基、前記芳香族炭化水素環の水素原子の1つがアルキレン基で置換された基がさらに好ましい。
In the formula (T-ca-1), the aryl group in R h01 to R h04 is a hydrocarbon group having at least one aromatic ring.
This aromatic ring is not particularly limited as long as it is a cyclic conjugated system having 4n+2 π electrons, and may be monocyclic or polycyclic. The aromatic ring preferably has 5 to 30 carbon atoms, more preferably 5 to 20 carbon atoms, still more preferably 6 to 15 carbon atoms, and particularly preferably 6 to 12 carbon atoms.
Specific examples of the aromatic ring include aromatic hydrocarbon rings such as benzene, naphthalene, anthracene, and phenanthrene; mentioned. The heteroatom in the aromatic heterocycle includes oxygen atom, sulfur atom, nitrogen atom and the like. Specific examples of aromatic heterocycles include pyridine rings and thiophene rings.
Specific examples of the aryl group for R h01 to R h04 include groups obtained by removing one hydrogen atom from the above aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring; aromatic compounds containing two or more aromatic rings (for example, biphenyl , fluorene, etc.) from which one hydrogen atom has been removed; a group in which one of the hydrogen atoms in the aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring is substituted with an alkylene group (e.g., benzyl group, phenethyl group, 1- arylalkyl groups such as naphthylmethyl group, 2-naphthylmethyl group, 1-naphthylethyl group, 2-naphthylethyl group, etc.). The number of carbon atoms in the alkylene group bonded to the aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 2, and particularly preferably 1. Among these, a group in which one hydrogen atom is removed from the aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring, and one hydrogen atom of the aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring is substituted with an alkylene group is more preferable, and more preferable is a group obtained by removing one hydrogen atom from the aromatic hydrocarbon ring, and a group obtained by substituting one of the hydrogen atoms of the aromatic hydrocarbon ring with an alkylene group.
Rh01~Rh04におけるアリール基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、環式基、アルキルカルボニルオキシ基等が挙げられる。 The aryl groups in R h01 to R h04 may have a substituent. Examples of this substituent include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, a carbonyl group, a nitro group, an amino group, a cyclic group, and an alkylcarbonyloxy group.
アリール基の置換基としてのアルキル基は、炭素数1~5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基であることが好ましい。
アリール基の置換基としてのアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、カルボニル基、環式基についての説明は、上述したアルキル基の置換基としてのアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、カルボニル基、環式基についての説明と同様である。
アリール基の置換基としてのアルキルカルボニルオキシ基において、アルキル部分の炭素数は1~5が好ましく、アルキル部分はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
The alkyl group as a substituent of the aryl group is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and is preferably a methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group or tert-butyl group.
The alkoxy group, halogen atom, halogenated alkyl group, carbonyl group, and cyclic group as substituents of the aryl group are described with reference to the alkoxy group, halogen atom, halogenated alkyl group, carbonyl It is the same as the explanation of the group and the cyclic group.
In the alkylcarbonyloxy group as a substituent of the aryl group, the alkyl portion preferably has 1 to 5 carbon atoms, and the alkyl portion includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and the like. , an ethyl group is preferred, and a methyl group is more preferred.
但し、前記式(T-ca-1)中、Rh01~Rh04のうちの少なくとも1つは、置換基を有していてもよいアリール基である。
以下に、前記式(T-ca-1)で表されるカチオンの具体例を示す。
However, in the formula (T-ca-1), at least one of R h01 to R h04 is an optionally substituted aryl group.
Specific examples of the cation represented by the formula (T-ca-1) are shown below.
前記式(T-ca-2)中、Rh05~Rh07におけるアルキル基、アリール基についての説明は、それぞれ、上述したRh01~Rh04におけるアルキル基、アリール基についての説明と同様である。 In the formula (T-ca-2), the alkyl group and aryl group for R h05 to R h07 are the same as the alkyl group and aryl group for R h01 to R h04 described above.
但し、前記式(T-ca-2)中、Rh05~Rh07のうちの少なくとも1つは、置換基を有していてもよいアリール基である。
以下に、前記式(T-ca-2)で表されるカチオンの具体例を示す。
However, in the formula (T-ca-2), at least one of R h05 to R h07 is an aryl group which may have a substituent.
Specific examples of the cation represented by the formula (T-ca-2) are shown below.
・(T)成分のアニオン部について
(T)成分のアニオン部としては、例えば、6フッ化リン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、パーフルオロブタンスルホン酸アニオン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸アニオン等が挙げられる。
これらの中でも、6フッ化リン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、パーフルオロブタンスルホン酸アニオンが好ましく、6フッ化リン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオンがより好ましい。
The anion portion of the component (T) Examples of the anion portion of the component (T) include hexafluorophosphate anion, trifluoromethanesulfonate anion, perfluorobutanesulfonate anion, and tetrakis(pentafluorophenyl)borate anion. etc.
Among these, hexafluorophosphate anions, trifluoromethanesulfonate anions, and perfluorobutanesulfonate anions are preferred, and hexafluorophosphate anions and trifluoromethanesulfonate anions are more preferred.
本実施形態の分離層形成用組成物においては、(T)成分として、例えば商品名がサンエイドSI-45、SI-47、SI-60、SI-60L、SI-80、SI-80L、SI-100、SI-100L、SI-110、SI-110L、SI-145、I-150、SI-160、SI-180L、SI-B3、SI-B2A、SI-B3A、SI-B4、SI-300(以上、三新化学工業株式会社製);CI-2921、CI-2920、CI-2946、CI-3128、CI-2624、CI-2639、CI-2064(日本曹達株式会社製);CP-66、CP-77(株式会社ADEKA製);FC-520(3M社製);K―PURE TAG-2396、TAG-2713S、TAG-2713、TAG-2172、TAG-2179、TAG-2168E、TAG-2722、TAG-2507、TAG-2678、TAG-2681、TAG-2679、TAG-2689、TAG-2690、TAG-2700、TAG-2710、TAG-2100、CDX-3027、CXC-1615、CXC-1616、CXC-1750、CXC-1738、CXC-1614、CXC-1742、CXC-1743、CXC-1613、CXC-1739、CXC-1751、CXC-1766、CXC-1763、CXC-1736、CXC-1756、CXC-1821、CXC-1802-
60、CXC-2689(以上、KING INDUSTRY社製)等の市販品を用いることができる。
In the separation layer-forming composition of the present embodiment, as the component (T), for example, the trade names of San-Aid SI-45, SI-47, SI-60, SI-60L, SI-80, SI-80L, SI- 100, SI-100L, SI-110, SI-110L, SI-145, I-150, SI-160, SI-180L, SI-B3, SI-B2A, SI-B3A, SI-B4, SI-300 ( Above, Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.); CI-2921, CI-2920, CI-2946, CI-3128, CI-2624, CI-2639, CI-2064 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.); CP-66, CP-77 (manufactured by ADEKA Corporation); FC-520 (manufactured by 3M); K-PURE TAG-2396, TAG-2713S, TAG-2713, TAG-2172, TAG-2179, TAG-2168E, TAG-2722, TAG-2507, TAG-2678, TAG-2681, TAG-2679, TAG-2689, TAG-2690, TAG-2700, TAG-2710, TAG-2100, CDX-3027, CXC-1615, CXC-1616, CXC- 1750, CXC-1738, CXC-1614, CXC-1742, CXC-1743, CXC-1613, CXC-1739, CXC-1751, CXC-1766, CXC-1763, CXC-1736, CXC-1756, CXC-1821, CXC-1802-
60, CXC-2689 (manufactured by KING INDUSTRY) and the like can be used.
本実施形態の分離層形成用組成物が含有する(T)成分は、1種でもよく2種以上でもよい。
本実施形態の分離層形成用組成物においては、上記の中でも、(T)成分として六フッ化リン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、パーフルオロブタンスルホン酸塩が好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸塩がより好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸の第4級アンモニウム塩がさらに好ましい。
本実施形態の分離層形成用組成物が(T)成分を含有する場合、(T)成分の含有量は、(P)成分100質量部に対して、0.01~20質量部であることが好ましく、1~15質量部がより好ましく、2~10質量部がさらに好ましい。
(T)成分の含有量が、前記の好ましい範囲内であれば、光の照射により変質しやすくなる(分離層の光反応性が高められる)。例えば、焼成することにより、波長600nm以下の範囲の光を好適に吸収することが可能な焼成体を容易に形成することができる。加えて、耐薬品性もより向上する。
The component (T) contained in the separation layer-forming composition of the present embodiment may be one kind or two or more kinds.
In the separation layer-forming composition of the present embodiment, among the above, hexafluorophosphate, trifluoromethanesulfonate, and perfluorobutanesulfonate are preferable as the component (T), and trifluoromethanesulfonate is preferable. More preferred are quaternary ammonium salts of trifluoromethanesulfonic acid.
When the composition for forming a separation layer of the present embodiment contains the (T) component, the content of the (T) component is 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (P) component. is preferred, 1 to 15 parts by weight is more preferred, and 2 to 10 parts by weight is even more preferred.
If the content of the component (T) is within the above preferable range, it becomes susceptible to alteration by light irradiation (the photoreactivity of the separation layer is enhanced). For example, by sintering, it is possible to easily form a sintered body capable of favorably absorbing light in the wavelength range of 600 nm or less. In addition, chemical resistance is also improved.
≪光酸発生剤≫
本実施形態の分離層形成用組成物は、さらに、光酸発生剤を含有してもよい。
かかる分離層形成用組成物は光酸発生剤を含有することでも、上述のように(T)成分を含有する場合と同様、焼成時の加熱等に、光酸発生剤から発生する酸の作用によって分離層は酸化が促進されるため、光の照射により変質しやすくなる(分離層の光反応性が高められる)。
光酸発生剤としては、例えば、スルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤が好適に挙げられる。
≪Photo acid generator≫
The separation layer-forming composition of the present embodiment may further contain a photoacid generator.
Even if such a composition for forming a separation layer contains a photoacid generator, as in the case of containing the component (T) as described above, the action of the acid generated from the photoacid generator during heating during firing, etc. Oxidation of the separation layer is promoted by , so that the separation layer is easily degraded by light irradiation (the photoreactivity of the separation layer is enhanced).
Suitable photoacid generators include, for example, onium salt acid generators such as sulfonium salts.
オニウム塩系酸発生剤における、好ましいカチオン部としては、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオンが挙げられる。 Preferred cation moieties in the onium salt-based acid generator include sulfonium cations and iodonium cations.
オニウム塩系酸発生剤における、好ましいアニオン部としては、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート([B(C6F5)4]-);テトラキス[(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート([B(C6H4CF3)4]-);ジフルオロビス(ペンタフルオロフェニル)ボレート([(C6F5)2BF2]-);トリフルオロ(ペンタフルオロフェニル)ボレート([(C6F5)BF3]-);テトラキス(ジフルオロフェニル)ボレート([B(C6H3F2)4]-)等が挙げられる。また、下記一般式(b0-2a)で表されるアニオンも好ましい。 Preferred anion moieties in the onium salt-based acid generator include tetrakis(pentafluorophenyl)borate ([B(C 6 F 5 ) 4 ] − ); tetrakis[(trifluoromethyl)phenyl]borate ([B(C 6 H 4 CF 3 ) 4 ] − ); difluorobis(pentafluorophenyl)borate ([(C 6 F 5 ) 2 BF 2 ] − ); trifluoro(pentafluorophenyl)borate ([(C 6 F 5 ) BF 3 ] − ); tetrakis(difluorophenyl)borate ([B(C 6 H 3 F 2 ) 4 ] − ); Anions represented by the following general formula (b0-2a) are also preferred.
前記式(b0-2a)中、Rbf05におけるフッ素化アルキル基は、炭素数が1~10であることが好ましく、炭素数1~8であることがより好ましく、炭素数1~5であることがさらに好ましい。なかでもRbf05としては、炭素数1~5のフッ素化アルキル基が好ましく、炭素数1~5のパーフルオロアルキル基がより好ましく、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基がさらに好ましい。
前記式(b0-2a)中、nb1は、1~4の整数が好ましく、2~4の整数がより好ましく、3が最も好ましい。
nb1が2以上の場合、複数のRbf05は、同一であってもよく、それぞれ異なっていてもよい。
In the formula (b0-2a), the fluorinated alkyl group in R bf05 preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and 1 to 5 carbon atoms. is more preferred. Among them, R bf05 is preferably a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and even more preferably a trifluoromethyl group or a pentafluoroethyl group.
In the formula (b0-2a), nb 1 is preferably an integer of 1 to 4, more preferably an integer of 2 to 4, and most preferably 3.
When nb 1 is 2 or more, the plurality of R bf05 may be the same or different.
本実施形態の分離層形成用組成物が含有する光酸発生剤は、1種でもよく2種以上でもよい。
本実施形態の分離層形成用組成物が光酸発生剤を含有する場合、光酸発生剤の含有量は、(P)成分100質量部に対して、0.01~20質量部であることが好ましく、1~15質量部がより好ましく、2~10質量部がさらに好ましい。
光酸発生剤の含有量が、前記の好ましい範囲内であれば、光の照射により変質しやすくなる(分離層の光反応性が高められる)。例えば、焼成することにより、波長600nm以下の範囲の光を好適に吸収することが可能な焼成体を容易に形成することができる。加えて、耐薬品性もより向上する。
The photoacid generator contained in the separation layer-forming composition of the present embodiment may be one kind or two or more kinds.
When the composition for forming a separation layer of the present embodiment contains a photoacid generator, the content of the photoacid generator is 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (P). is preferred, 1 to 15 parts by weight is more preferred, and 2 to 10 parts by weight is even more preferred.
If the content of the photo-acid generator is within the above preferable range, it is easily deteriorated by light irradiation (the photoreactivity of the separation layer is enhanced). For example, by sintering, it is possible to easily form a sintered body capable of favorably absorbing light in the wavelength range of 600 nm or less. In addition, chemical resistance is also improved.
≪感光剤成分≫
感光剤成分(以下「(C)成分」ともいう。)としては、例えば、下記化学式(c1)で表されるフェノール性水酸基含有化合物と、1,2-ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物と、のエステル化反応生成物(以下「(C1)成分」ともいう。)が好適なものとして挙げられる。
≪Photosensitizer component≫
Examples of the photosensitive agent component (hereinafter also referred to as "(C) component") include esterification of a phenolic hydroxyl group-containing compound represented by the following chemical formula (c1) and a 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid compound. A reaction product (hereinafter also referred to as “(C1) component”) is preferred.
1,2-ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物としては、1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホニル化合物、1,2-ナフトキノンジアジド-4-スルホニル化合物等が挙げられ、1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホニル化合物が好ましい。 Examples of 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid compounds include 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl compounds and 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl compounds. Compounds are preferred.
以下に、(C1)成分の好適な具体例を示す。 Preferred specific examples of the component (C1) are shown below.
前記(C1)成分のエステル化率は、50~70%であることが好ましく、55~65%であることがより好ましい。該エステル化率が50%以上であると、アルカリ現像後の膜減りがより抑制され、残膜率が高まる。該エステル化率が70%以下であれば、保存安定性がより向上する。
ここでいう「エステル化率」とは、前記式(c1-1)で表される化合物については、式(c1-1)中のD1~D4が1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホニル基で置換されている割合を示す。
前記(C1)成分は、非常に安価でありながら、高感度化を図れる点からも好ましい。
The esterification rate of component (C1) is preferably 50 to 70%, more preferably 55 to 65%. When the esterification rate is 50% or more, film reduction after alkali development is further suppressed, and the residual film rate increases. If the esterification rate is 70% or less, storage stability is further improved.
The term “esterification rate” as used herein refers to the compound represented by formula (c1-1), wherein D 1 to D 4 in formula (c1-1) are 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl Indicates the ratio of substitution with groups.
The component (C1) is preferable because it is very inexpensive and can achieve high sensitivity.
また、(C)成分としては、前記(C1)成分以外のその他感光剤成分(以下これを「(C2)成分」ともいう。)を用いることができる。
(C2)成分としては、例えば、下記のフェノール性水酸基含有化合物((c2-phe)成分)と、1,2-ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物(好ましくは、1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホニル化合物、又は、1,2-ナフトキノンジアジド-4-スルホニル化合物)と、のエステル化反応生成物が好適なものとして挙げられる。
In addition, as the component (C), a photosensitive agent component other than the component (C1) (hereinafter also referred to as "component (C2)") can be used.
Examples of the (C2) component include the following phenolic hydroxyl group-containing compound (component (c2-phe)) and a 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid compound (preferably a 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl compound). , or 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl compounds).
前記(c2-phe)成分としては、例えば、トリス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)-2-ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4-ヒドロキシ-2,3,5-トリメチルフェニル)-2-ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-4-ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3-ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-2-ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4-ヒドロキシ-2,5-ジメチルフェニル)-4-ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4-ヒドロキシ-2,5-ジメチルフェニル)-3-ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4-ヒドロキシ-2,5-ジメチルフェニル)-2-ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,4-ジヒドロキシフェニルメタン、ビス(4-ヒドロキシ-2,5-ジメチルフェニル)-3,4-ジヒドロキシフェニルメタン、ビス(4-ヒドロキシ-2,5-ジメチルフェニル)-2,4-ジヒドロキシフェニルメタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3-メトキシ-4-ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5-シクロヘキシル-4-ヒドロキシ-2-メチルフェニル)-4-ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5-シクロヘキシル-4-ヒドロキシ-2-メチルフェニル)-3-ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5-シクロヘキシル-4-ヒドロキシ-2-メチルフェニル)-2-ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5-シクロヘキシル-4-ヒドロキシ-2-メチルフェニル)-3,4-ジヒドロキシフェニルメタン、ビス(2,3,5-トリメチル-4-ヒドロキシフェニル)-2-ヒドロキシフェニルメタン、1-[1-(4-ヒドロキシフェニル)イソプロピル]-4-[1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、1-[1-(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)イソプロピル]-4-[1,1-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、2-(2,3,4-トリヒドロキシフェニル)-2-(2’,3’,4’-トリヒドロキシフェニル)プロパン、2-(2,4-ジヒドロキシフェニル)-2-(2’,4’-ジヒドロキシフェニル)プロパン、2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-(4’-ヒドロキシフェニル)プロパン、2-(3-フルオロ-4-ヒドロキシフェニル)-2-(3’-フルオロ-4’-ヒドロキシフェニル)プロパン、2-(2,4-ジヒドロキシフェニル)-2-(4’-ヒドロキシフェニル)プロパン、2-(2,3,4-トリヒドロキシフェニル)-2-(4’-ヒドロキシフェニル)プロパン、2-(2,3,4-トリヒドロキシフェニル)-2-(4’-ヒドロキシ-3’,5’-ジメチルフェニル)プロパン、ビス(2,3,4-トリヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,4-ジヒドロキシフェニル)メタン、2,3,4-トリヒドロキシフェニル-4’-ヒドロキシフェニルメタン、1,1-ジ(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2,4-ビス[1-(4-ヒドロキシフェニル)イソプロピル]-5-ヒドロキシフェノール等が挙げられる。 Examples of the (c2-phe) component include tris(4-hydroxyphenyl)methane, bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)-2-hydroxyphenylmethane, bis(4-hydroxy-2,3,5 -trimethylphenyl)-2-hydroxyphenylmethane, bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-4-hydroxyphenylmethane, bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-3-hydroxyphenylmethane , bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-2-hydroxyphenylmethane, bis(4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl)-4-hydroxyphenylmethane, bis(4-hydroxy-2,5 -dimethylphenyl)-3-hydroxyphenylmethane, bis(4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl)-2-hydroxyphenylmethane, bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-3,4-dihydroxy phenylmethane, bis(4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl)-3,4-dihydroxyphenylmethane, bis(4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl)-2,4-dihydroxyphenylmethane, bis(4 -hydroxyphenyl)-3-methoxy-4-hydroxyphenylmethane, bis(5-cyclohexyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-hydroxyphenylmethane, bis(5-cyclohexyl-4-hydroxy-2-methyl phenyl)-3-hydroxyphenylmethane, bis(5-cyclohexyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-2-hydroxyphenylmethane, bis(5-cyclohexyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3,4 -dihydroxyphenylmethane, bis(2,3,5-trimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-hydroxyphenylmethane, 1-[1-(4-hydroxyphenyl)isopropyl]-4-[1,1-bis( 4-hydroxyphenyl)ethyl]benzene, 1-[1-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)isopropyl]-4-[1,1-bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)ethyl]benzene, 2 -(2,3,4-trihydroxyphenyl)-2-(2',3',4'-trihydroxyphenyl)propane, 2-(2,4-dihydroxyphenyl)-2-(2',4' -dihydroxyphenyl)propane, 2-(4-hydroxyphenyl)-2 -(4'-hydroxyphenyl)propane, 2-(3-fluoro-4-hydroxyphenyl)-2-(3'-fluoro-4'-hydroxyphenyl)propane, 2-(2,4-dihydroxyphenyl)- 2-(4'-hydroxyphenyl)propane, 2-(2,3,4-trihydroxyphenyl)-2-(4'-hydroxyphenyl)propane, 2-(2,3,4-trihydroxyphenyl)- 2-(4'-hydroxy-3',5'-dimethylphenyl)propane, bis(2,3,4-trihydroxyphenyl)methane, bis(2,4-dihydroxyphenyl)methane, 2,3,4- trihydroxyphenyl-4'-hydroxyphenylmethane, 1,1-di(4-hydroxyphenyl)cyclohexane, 2,4-bis[1-(4-hydroxyphenyl)isopropyl]-5-hydroxyphenol and the like.
本実施形態の分離層形成用組成物が含有する(C)成分は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態の分離層形成用組成物においては、上記の中でも、(C)成分として(C1)成分を用いることが好ましい。
本実施形態の分離層形成用組成物が(C)成分を含有する場合、(C)成分の含有量は、(P)成分100質量部に対して、95質量部以下であることが好ましく、50~95質量部がより好ましく、60~90質量部がさらに好ましい。
(C)成分の含有量が、前記の好ましい範囲内であれば、分離層の光反応性がより高められる。
The component (C) contained in the separation layer-forming composition of the present embodiment may be used alone or in combination of two or more.
In the separation layer-forming composition of the present embodiment, it is preferable to use the component (C1) as the component (C) among the above components.
When the composition for forming a separation layer of the present embodiment contains component (C), the content of component (C) is preferably 95 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of component (P). 50 to 95 parts by mass is more preferable, and 60 to 90 parts by mass is even more preferable.
If the content of the component (C) is within the above preferred range, the photoreactivity of the separation layer is further enhanced.
≪有機溶剤成分≫
本実施形態の分離層形成用組成物は、塗布作業性等を調整するため、有機溶剤成分(以下「(S)成分」ともいう。)を含有してもよい。
(S)成分としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、メチルオクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン等の直鎖状の炭化水素;炭素数4から15の分岐鎖状の炭化水素;シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ナフタレン、デカヒドロナフタレン、テトラヒドロナフタレン等の環状炭化水素;p-メンタン、o-メンタン、m-メンタン、ジフェニルメンタン、1,4-テルピン、1,8-テルピン、ボルナン、ノルボルナン、ピナン、ツジャン、カラン、ロンギホレン、ゲラニオール、ネロール、リナロール、シトラール、シトロネロール、メントール、イソメントール、ネオメントール、α-テルピネオール、β-テルピネオール、γ-テルピネオール、テルピネン-1-オール、テルピネン-4-オール、ジヒドロターピニルアセテート、1,4-シネオール、1,8-シネオール、ボルネオール、カルボン、ヨノン、ツヨン、カンファー、d-リモネン、l-リモネン、ジペンテン等のテルペン系溶剤;γ-ブチロラクトン等のラクトン類;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン(CH)、メチル-n-ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、2-ヘプタノン等のケトン類;エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類;エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、又はジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類又は前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテル又はモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体(これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)が好ましい);ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル(EL)、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピルアセテート、メトキシブチルアセテート、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類;アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル等の芳香族系有機溶剤等が挙げられる。
本実施形態の分離層形成用組成物が含有する(S)成分は、1種でもよく2種以上でもよい。
≪Organic solvent component≫
The separation layer-forming composition of the present embodiment may contain an organic solvent component (hereinafter also referred to as “(S) component”) in order to adjust coating workability and the like.
Component (S) includes, for example, straight-chain hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, nonane, methyloctane, decane, undecane, dodecane, and tridecane; branched-chain hydrocarbons having 4 to 15 carbon atoms; , cycloheptane, cyclooctane, naphthalene, decahydronaphthalene, and tetrahydronaphthalene; p-menthane, o-menthane, m-menthane, diphenylmenthane, 1,4-terpine, 1,8-terpine, bornane, norbornane, pinane, thujan, kalan, longifolene, geraniol, nerol, linalool, citral, citronellol, menthol, isomenthol, neomenthol, α-terpineol, β-terpineol, γ-terpineol, terpinen-1-ol, terpinen-4- Terpene solvents such as ol, dihydroterpinyl acetate, 1,4-cineol, 1,8-cineol, borneol, carvone, ionone, thujone, camphor, d-limonene, l-limonene, dipentene; Lactones; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone (CH), methyl-n-pentyl ketone, methyl isopentyl ketone, 2-heptanone; polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol and dipropylene glycol; Compounds having an ester bond such as ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoacetate, or dipropylene glycol monoacetate, monomethyl ether, monoethyl ether, and monopropyl of the above polyhydric alcohols or compounds having an ester bond Derivatives of polyhydric alcohols such as compounds having ether bonds such as ethers, monoalkyl ethers such as monobutyl ether, or monophenyl ethers (among these, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME) is preferred); cyclic ethers such as dioxane, methyl lactate, ethyl lactate (EL), methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methoxypropyl acetate, methoxybutyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methoxypropion Esters such as methyl acid and ethyl ethoxypropionate; ether, cresyl methyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, phenetol, butylphenyl ether, and other aromatic organic solvents.
The (S) component contained in the separation layer-forming composition of the present embodiment may be one kind or two or more kinds.
本実施形態の分離層形成用組成物において、(S)成分の使用量は、特に限定されず、支持基体等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚や塗布性に応じて適宜設定される。好ましくは、分離層形成用組成物中の上記(P)成分の総量が、該組成物の全質量(100質量%)に対して、70質量%以下、より好ましくは10~50質量%の範囲内となるように(S)成分は用いられる。 In the composition for forming a separation layer of the present embodiment, the amount of the component (S) used is not particularly limited, and is appropriately set according to the coating film thickness and coatability at a concentration that can be applied to a supporting substrate or the like. Preferably, the total amount of the component (P) in the separation layer-forming composition is 70% by mass or less, more preferably in the range of 10 to 50% by mass, based on the total mass (100% by mass) of the composition. The (S) component is used so that
≪界面活性剤≫
本実施形態の分離層形成用組成物は、塗布作業性等を調整するため、界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤が挙げられる。シリコーン系界面活性剤には、例えばBYK-077、BYK-085、BYK-300、BYK-301、BYK-302、BYK-306、BYK-307、BYK-310、BYK-320、BYK-322、BYK-323、BYK-325、BYK-330、BYK-331、BYK-333、BYK-335、BYK-341、BYK-344、BYK-345、BYK-346、BYK-348、BYK-354、BYK-355、BYK-356、BYK-358、BYK-361、BYK-370、BYK-371、BYK-375、BYK-380、BYK-390(以上、BYK Chemie社製)等を用いることができる。フッ素系界面活性剤としては、例えばF-114、F-177、F-410、F-411、F-450、F-493、F-494、F-443、F-444、F-445、F-446、F-470、F-471、F-472SF、F-474、F-475、F-477、F-478、F-479、F-480SF、F-482、F-483、F-484、F-486、F-487、F-172D、MCF-350SF、TF-1025SF、TF-1117SF、TF-1026SF、TF-1128、TF-1127、TF-1129、TF-1126、TF-1130、TF-1116SF、TF-1131、TF-1132、TF-1027SF、TF-1441、TF-1442(以上、DIC株式社製);ポリフォックスシリーズのPF-636、PF-6320、PF-656、PF-6520(以上、オムノバ社製)等を用いることができる。
≪Surfactant≫
The separation layer-forming composition of the present embodiment may contain a surfactant in order to adjust coating workability and the like.
Examples of surfactants include silicone-based surfactants and fluorine-based surfactants. Examples of silicone surfactants include BYK-077, BYK-085, BYK-300, BYK-301, BYK-302, BYK-306, BYK-307, BYK-310, BYK-320, BYK-322, BYK -323, BYK-325, BYK-330, BYK-331, BYK-333, BYK-335, BYK-341, BYK-344, BYK-345, BYK-346, BYK-348, BYK-354, BYK-355 , BYK-356, BYK-358, BYK-361, BYK-370, BYK-371, BYK-375, BYK-380, BYK-390 (manufactured by BYK Chemie) and the like can be used. Examples of fluorine-based surfactants include F-114, F-177, F-410, F-411, F-450, F-493, F-494, F-443, F-444, F-445, F -446, F-470, F-471, F-472SF, F-474, F-475, F-477, F-478, F-479, F-480SF, F-482, F-483, F-484 , F-486, F-487, F-172D, MCF-350SF, TF-1025SF, TF-1117SF, TF-1026SF, TF-1128, TF-1127, TF-1129, TF-1126, TF-1130, TF -1116SF, TF-1131, TF-1132, TF-1027SF, TF-1441, TF-1442 (manufactured by DIC Corporation); Polyfox series PF-636, PF-6320, PF-656, PF-6520 (manufactured by Omnova Co., Ltd.) and the like can be used.
本実施形態の分離層形成用組成物が含有する界面活性剤は、1種でもよく2種以上でもよい。
本実施形態の分離層形成用組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、(P)成分100質量部に対して、0.01~10質量部であることが好ましく、0.02~2質量部がより好ましく、0.03~1質量部がさらに好ましい。
界面活性剤の含有量が、前記の好ましい範囲内であれば、分離層形成用組成物を支持基体上に塗布した際に、平坦性の高い分離層を容易に形成することができる。
The surfactant contained in the separation layer-forming composition of the present embodiment may be one or two or more.
When the composition for forming a separation layer of the present embodiment contains a surfactant, the content of the surfactant is preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (P). , more preferably 0.02 to 2 parts by mass, more preferably 0.03 to 1 part by mass.
When the content of the surfactant is within the preferred range, a highly flat separation layer can be easily formed when the composition for forming a separation layer is applied onto a support substrate.
(分離層付き支持基体)
本発明の第2の態様に係る分離層付き支持基体は、支持基体と、前記第1の態様に係る分離層形成用組成物を用いて前記支持基体上に形成された分離層と、を備えたものである。
本実施形態の分離層付き支持基体は、支持基体上に、上述した実施形態の分離層形成用組成物を用いて形成された分離層を備える。したがって、かかる分離層付き支持基体においては、光反応性、耐薬品性が高められている。
(Support substrate with separation layer)
A support substrate with a separation layer according to a second aspect of the present invention comprises a support substrate and a separation layer formed on the support substrate using the separation layer-forming composition according to the first aspect. It is a thing.
The support substrate with a separation layer of the present embodiment comprises a separation layer formed on the support substrate using the separation layer-forming composition of the embodiment described above. Therefore, the support substrate with the separation layer has enhanced photoreactivity and chemical resistance.
<支持基体>
支持基体は、光を透過する特性を有する。支持基体は、基板を支持する部材であり、分離層を介して基板に貼り合わされる。そのため、支持基体としては、封止体の薄化、基板の搬送、基板への実装等の際に、基板の破損又は変形を防ぐために必要な強度を有していることが好ましい。また、支持基体は、分離層を変質させることができる波長の光を透過するものが好ましい。
支持基体の材料としては、例えば、ガラス、シリコン、アクリル系樹脂等が用いられる。支持基体の形状としては、例えば矩形、円形等が挙げられるが、これに限定されない。
また、支持基体としては、さらなる高密度集積化や生産効率の向上のために、円形である支持基体のサイズを大型化したもの、上面視における形状が四角形である大型パネルを用いることもできる。
<Support base>
The supporting substrate has the property of transmitting light. The support base is a member that supports the substrate, and is attached to the substrate via the separation layer. Therefore, it is preferable that the support base has a strength necessary to prevent damage or deformation of the substrate during thinning of the sealing body, transportation of the substrate, mounting on the substrate, and the like. Moreover, the supporting substrate preferably transmits light having a wavelength capable of altering the properties of the separation layer.
As a material for the supporting substrate, for example, glass, silicon, acrylic resin, or the like is used. Examples of the shape of the support base include, but are not limited to, a rectangular shape, a circular shape, and the like.
In addition, as the support base, a circular support base with an increased size or a large panel having a square shape in top view can be used in order to further increase the density of integration and improve production efficiency.
<分離層>
分離層は、上述した実施形態の分離層形成用組成物を用いて形成することができ、分離層形成用組成物が含有する樹脂成分(P)を焼成することにより形成される焼成体からなる層である。この分離層は、支持基体を透過して照射される光を吸収することによって好適に変質する。
尚、分離層は、本発明における本質的な特性を損なわない範囲で、光を吸収する構造を有していない材料が配合された層であってもよいが、光反応性、分離性の観点から、光を吸収する材料のみから形成されていることが好ましい。
<Separation layer>
The separation layer can be formed using the separation layer-forming composition of the above-described embodiment, and is composed of a fired body formed by firing the resin component (P) contained in the separation layer-forming composition. layer. This separation layer preferably changes in quality by absorbing the light that is irradiated through the supporting substrate.
The separation layer may be a layer containing a material that does not have a light-absorbing structure as long as the essential characteristics of the present invention are not impaired. Therefore, it is preferable that it is formed only from a material that absorbs light.
ここでいう焼成体とは、(P)成分を含有する組成物を焼成したものをいう。この焼成体は、大気環境下、つまり、酸素が存在する環境下、(P)成分を含有する組成物を焼成することで形成されており、当該組成物の少なくとも一部が炭化している。本実施形態における分離層を構成する焼成体は、波長600nm以下の範囲の光を好適に吸収することができ、好ましくは高い耐薬品性を備える。 The term "fired body" as used herein refers to a body obtained by firing a composition containing the component (P). This sintered body is formed by sintering a composition containing the component (P) in an atmospheric environment, that is, in an environment in which oxygen exists, and at least part of the composition is carbonized. The fired body that constitutes the separation layer in the present embodiment can suitably absorb light in the wavelength range of 600 nm or less, and preferably has high chemical resistance.
分離層が「変質する」とは、分離層が外力を受けて破壊され得る状態、又は分離層と接する層との接着力が低下した状態になる現象をいう。分離層は、光を吸収することによって脆くなり、光の照射を受ける前の強度又は接着性を失う。かかる分離層の変質は、吸収した光のエネルギーによる分解、立体配置の変化又は官能基の解離等を生じることで起こる。 The term "alteration" of the separation layer refers to a state in which the separation layer can be destroyed by receiving an external force, or a phenomenon in which the adhesive force between the separation layer and a layer in contact with the separation layer is reduced. The release layer becomes brittle by absorbing light and loses its strength or adhesion prior to exposure to light. Such degeneration of the separation layer occurs due to decomposition, change in configuration, dissociation of functional groups, or the like due to energy of absorbed light.
分離層の厚さは、例えば0.05μm以上、50μm以下の範囲内であることが好ましく、0.3μm以上、1μm以下の範囲内であることがより好ましい。
分離層の厚さが0.05μm以上、50μm以下の範囲内であれば、短時間の光の照射及び低エネルギーの光の照射によって、分離層に所望の変質を生じさせることができる。また、分離層の厚さは、生産性の観点から1μm以下の範囲内であることが特に好ましい。
The thickness of the separation layer is, for example, preferably in the range of 0.05 μm or more and 50 μm or less, and more preferably in the range of 0.3 μm or more and 1 μm or less.
If the thickness of the separation layer is in the range of 0.05 μm or more and 50 μm or less, the desired alteration can be caused in the separation layer by short-time light irradiation and low-energy light irradiation. Moreover, it is particularly preferable that the thickness of the separation layer is within a range of 1 μm or less from the viewpoint of productivity.
例えば図1に示す積層体10において、分離層は、接着層に接する側の面が平坦である(凹凸が形成されていない)ことが好ましく、これにより、接着層の形成が容易に行え、かつ、支持基体と基板とを均一に貼り付けることが容易となる。 For example, in the laminate 10 shown in FIG. 1, the separation layer preferably has a flat surface (no unevenness is formed) on the side in contact with the adhesive layer. , it becomes easy to evenly attach the supporting base and the substrate.
本実施形態の分離層付き支持基体は、後述の[分離層形成工程]の操作を同様にして行うことにより製造することができる。 The separation layer-attached support substrate of the present embodiment can be produced by performing the operation of [separation layer forming step] described later in the same manner.
本実施形態の分離層付き支持基体は、上述した実施形態の分離層形成用組成物を適用した分離層が設けられているため、光反応性が高められており、好ましくは耐薬品性も高められている。 Since the support substrate with a separation layer of the present embodiment is provided with the separation layer to which the composition for forming a separation layer of the above-described embodiment is applied, the photoreactivity is enhanced, and preferably the chemical resistance is also enhanced. It is
(積層体)
本発明の第3の態様に係る積層体は、光を透過する支持基体と、基板との間に、分離層を備えたものである。この分離層は、上述した実施形態の分離層形成用組成物の焼成体である。
図1に示した通り、本実施形態の積層体10は、支持基体1上に分離層2、接着層3、基板4がこの順に積層したものである。
(Laminate)
A laminate according to a third aspect of the present invention comprises a separation layer between a light-transmitting support base and a substrate. This separation layer is a fired product of the separation layer forming composition of the above-described embodiment.
As shown in FIG. 1, the
支持基体1についての説明は、上記<支持基体>における説明と同様である。
分離層2についての説明は、上記<分離層>における説明と同様である。
The explanation of the supporting
The explanation of the
<接着層>
接着層3は、支持基体1と基板4とを貼り合わせるための層であり、接着層形成用組成物を用いて形成することができる。
かかる接着層形成用組成物は、例えば熱可塑性樹脂、希釈剤、及び、添加剤等のその他成分を含有しているものが挙げられる。この熱可塑性樹脂としては、接着力を発現するものであればよく、炭化水素樹脂(好ましくはシクロオレフィンポリマー等)、アクリル-スチレン系樹脂、マレイミド系樹脂、エラストマー樹脂、ポリサルホン系樹脂等の1種又は2種以上がることができる。希釈剤としては、上記(S)成分と同様のものが挙げられる。その他成分としては、接着層の性能を改良するための付加的樹脂、硬化性モノマー、光重合開始剤、可塑剤、接着補助剤、安定剤、着色剤、熱重合禁止剤、界面活性剤等が挙げられる。
<Adhesive layer>
The
Examples of such adhesive layer-forming compositions include those containing other components such as thermoplastic resins, diluents, and additives. The thermoplastic resin may be any one that exhibits adhesive strength, and is one of hydrocarbon resins (preferably cycloolefin polymers, etc.), acryl-styrene resins, maleimide resins, elastomer resins, polysulfone resins, and the like. Alternatively, two or more types can be used. Examples of the diluent include those similar to the above component (S). Other components include additional resins, curable monomers, photopolymerization initiators, plasticizers, adhesion aids, stabilizers, colorants, thermal polymerization inhibitors, surfactants, etc. for improving the performance of the adhesive layer. mentioned.
接着層3の厚さは、例えば0.1μm以上、50μm以下の範囲内であることが好ましく、1μm以上、10μm以下の範囲内であることがより好ましい。
接着層の厚さが0.1μm以上、50μm以下の範囲内であれば、支持基体1と基板4とをより良好に貼り合わせることができる。また、接着層の厚さが1μm以上であることにより、基板を支持基体上に充分に固定することができ、接着層の厚さが10μm以下であることにより、後の除去工程において接着層を容易に除去することができる。
The thickness of the
If the thickness of the adhesive layer is within the range of 0.1 μm or more and 50 μm or less, the
<基板>
基板4は、支持基体1に支持された状態で、薄化、実装等のプロセスに供される。基板4には、例えば集積回路や金属バンプ等の構造物が実装される。
基板4としては、典型的には、シリコンウェーハ基板が用いられるが、これに限定されず、セラミックス基板、薄いフィルム基板、フレキシブル基板等を用いてもよい。
<Substrate>
The
A silicon wafer substrate is typically used as the
本実施形態において、素子は、半導体素子又はその他素子であり、単層又は複数層の構造を有し得る。尚、素子が半導体素子である場合、封止基板をダイシングすることにより得られる電子部品は半導体装置となる。 In this embodiment, the device is a semiconductor device or other device, and may have a single-layer or multi-layer structure. When the element is a semiconductor element, the electronic component obtained by dicing the sealing substrate becomes a semiconductor device.
上述した実施形態の積層体は、上述した実施形態の分離層形成用組成物を適用した分離層が設けられているため、光反応性が高められて(光の照射により好適に変質して)積層体からの支持基体の分離性が良好である。
加えて、実施形態の積層体は、上述した実施形態の分離層形成用組成物を適用した分離層が設けられているため、耐薬品性が高められている。これにより、実施形態の積層体は、エッチング処理、リソグラフィー処理等で用いられる薬品等の影響によって破損しにくい。
Since the laminate of the embodiment described above is provided with the separation layer to which the composition for forming a separation layer of the embodiment described above is applied, the photoreactivity is enhanced (they are suitably altered by light irradiation). Separability of the supporting substrate from the laminate is good.
In addition, since the laminate of the embodiment is provided with the separation layer to which the composition for forming a separation layer of the embodiment is applied, the chemical resistance is enhanced. As a result, the laminate of the embodiment is less likely to be damaged by the effects of chemicals used in etching processing, lithography processing, and the like.
上述した実施形態の積層体においては、支持基体1と分離層2とが隣接しているが、これに限定されず、支持基体1と分離層2との間に他の層がさらに形成されていてもよい。この場合、他の層は、光を透過する材料から構成されていればよい。これによれば、分離層2への光の入射を妨げることなく、積層体10に好ましい性質等を付与する層を適宜追加できる。分離層2を構成している材料の種類によって、用い得る光の波長が異なる。よって、他の層を構成する材料は、全ての波長の光を透過させる必要はなく、分離層2を構成する材料を変質させ得る波長の光を透過する材料から適宜選択し得る。
In the laminate of the above embodiment, the supporting
また、上述した実施形態の積層体は、支持基体1と基板4とを貼り合わせるための接着層3を備えているが、これに限定されず、支持基体1と基板4との間に分離層2のみを備えたものでもよい。この場合においては、例えば、接着層の機能も兼ね備えた分離層が用いられる。
In addition, although the laminate of the above-described embodiment includes the
(積層体の製造方法)
本発明の第4の態様は、光を透過する支持基体と、基板との間に、分離層を備えた積層体の製造方法であって、分離層形成工程と、積層工程と、を有する。
(Laminate manufacturing method)
A fourth aspect of the present invention is a method for manufacturing a laminate having a separation layer between a light-transmitting support base and a substrate, comprising a separation layer forming step and a lamination step.
<第1実施形態>
図2は、積層体の製造方法の一実施形態を説明する概略工程図である。図2(a)は、分離層形成工程を説明する図であり、図2(b)は、積層工程を説明する図である。
本実施形態の積層体の製造方法においては、上記一般式(p1)で表される繰り返し単位を有する樹脂成分((P)成分)が有機溶剤成分((S)成分)に溶解した分離層形成用組成物が用いられている。また、炭化水素樹脂が(S)成分に溶解した接着層形成用組成物が用いられている。
<First Embodiment>
FIG. 2 is a schematic process diagram illustrating an embodiment of a method for manufacturing a laminate. FIG. 2(a) is a diagram for explaining the separation layer forming process, and FIG. 2(b) is a diagram for explaining the stacking process.
In the method for producing a laminate of the present embodiment, a separation layer is formed by dissolving a resin component ((P) component) having a repeating unit represented by the general formula (p1) in an organic solvent component ((S) component). compositions are used. Also, an adhesive layer-forming composition in which a hydrocarbon resin is dissolved in the (S) component is used.
[分離層形成工程]
実施形態における分離層形成工程は、支持基体上の一方に、上述した実施形態の分離層形成用組成物を塗布し、その後に焼成することにより分離層を形成する工程である。
図2(a)では、支持基体1上に、上述した実施形態の分離層形成用組成物を塗布し、その後に焼成することにより分離層2が形成されている(すなわち、分離層付き支持基体が作製されている)。
[Separation layer forming step]
The separation layer forming step in the embodiment is a step of forming a separation layer by applying the separation layer forming composition of the embodiment described above to one side of the supporting substrate and then baking the composition.
In FIG. 2(a), the
支持基体1上への分離層形成用組成物の塗布方法は、特に限定されないが、例えば、スピンコート、ディッピング、ローラーブレード、スプレー塗布、スリット塗布等の方法が挙げられる。
The method of applying the separation layer-forming composition onto the supporting
分離層形成工程では、加熱環境下、又は減圧環境下、支持基体1上に塗布された分離層形成用組成物の塗工層から(S)成分を除去して成膜する。(S)成分の除去は、例えばベーク処理を、80~150℃の温度条件にて120~360秒間施して行うことができる。
その後、大気環境下、前記の塗工層から(S)成分が除去されて成る膜を焼成して、焼成体からなる分離層2を形成する。
In the separation layer forming step, a film is formed by removing the (S) component from the coating layer of the separation layer forming composition applied on the
After that, the film obtained by removing the (S) component from the coating layer is fired in an atmospheric environment to form the
前記の塗工層から(S)成分が除去されて成る膜を焼成する際の温度は、(P)成分の種類に応じて適宜設定され、例えば200℃以上とすることが好ましく、250℃以上とすることがより好ましい。焼成する際の温度が、前記の好ましい範囲の下限値以上であれば、波長600nm以下の範囲の光を吸収することができる分離層をより安定に形成することができる。
焼成する際の温度の上限値は、特に限定されないが、例えば800℃以下とすることが好ましく、より好ましくは600℃以下である。
The temperature at which the film obtained by removing the (S) component from the coating layer is baked is appropriately set according to the type of the (P) component, and is preferably 200° C. or higher, and preferably 250° C. or higher. is more preferable. If the firing temperature is equal to or higher than the lower limit of the preferred range, the separation layer capable of absorbing light having a wavelength of 600 nm or less can be formed more stably.
Although the upper limit of the temperature for firing is not particularly limited, it is preferably 800° C. or lower, more preferably 600° C. or lower.
焼成時間は、3分間以上、3時間以下とすることが好ましく、より好ましくは3分間以上、30分間以下である。これにより、波長600nm以下の範囲の光を吸収することができる分離層を確実に形成することができる。 The baking time is preferably 3 minutes or more and 3 hours or less, more preferably 3 minutes or more and 30 minutes or less. As a result, a separation layer capable of absorbing light with a wavelength of 600 nm or less can be reliably formed.
[積層工程]
実施形態における積層工程は、前記分離層を形成した前記支持基体と、前記分離層を形成していない前記基板とを、前記分離層と前記接着層とを介して積層する工程である。
図2(b)では、分離層2が形成された支持基体1と、分離層2を形成していない基板4とが、分離層2と接着層3とを介して積層され、支持基体1、分離層2、接着層3、基板4の順に積み重なった積層体10が得られている。
[Lamination process]
The lamination step in the embodiment is a step of laminating the support base on which the separation layer is formed and the substrate on which the separation layer is not formed via the separation layer and the adhesive layer.
In FIG. 2(b), a
積層工程の具体的な方法としては、分離層2上に、接着層形成用組成物を塗布し、加熱することにより接着層3を形成し、その後、支持基体1と基板4とを貼り合わせる方法が挙げられる。
As a specific method of the lamination step, a composition for forming an adhesive layer is applied onto the
分離層2上への接着層形成用組成物の塗布方法は、特に限定されないが、上述した支持基体1上への分離層形成用組成物の塗布方法と同様にして行えばよい。
接着層3を形成する際のベーク処理は、例えば、温度を上昇させつつ段階的に加熱することにより行い、接着層形成用組成物から(S)成分を除去することで接着層3を形成する。
The method of applying the adhesive layer-forming composition onto the
The baking treatment for forming the
支持基体1と基板4とを貼り合わせる方法は、接着層3上の所定位置に基板4を配置し、真空下で加熱(例えば100℃程度)しつつ、ダイボンダー等によって支持基体1と基板4とを圧着することにより行う。
The method of bonding the supporting
第1実施形態の積層体の製造方法によれば、上述した実施形態の分離層形成用組成物を適用して分離層が設けられるため、光反応性が高められて積層体からの支持基体の分離性が良好であり、好ましくは耐薬品性が高い積層体を製造することができる。 According to the method for manufacturing the laminate of the first embodiment, since the separation layer is provided by applying the composition for forming the separation layer of the above-described embodiment, the photoreactivity is enhanced and the supporting substrate is removed from the laminate. Laminates with good separability and preferably high chemical resistance can be produced.
上述した本実施形態の積層体の製造方法においては、分離層2が支持基体1上に形成されていたが、これに限定されず、分離層2が基板4上に形成されていてもよい。
上述した本実施形態の積層体の製造方法においては、接着層3が分離層2上に形成されていたが、これに限定されず、接着層3が基板4上に形成されていてもよい。
また、分離層2は、支持基体1上及び基板4上の両方に形成されていてもよく、この場合、支持基体1と基板4とは、分離層2、接着層3及び分離層2を介して貼り合わされる。
Although the
Although the
In addition, the
<第2実施形態>
図3は、積層体の製造方法の他の実施形態を説明する概略工程図である。図3(a)は、第1実施形態の製造方法により製造された積層体を示す図であり、図3(b)は、封止工程を説明する図である。
かかる他の実施形態の積層体の製造方法は、上記の分離層形成工程及び積層工程に加えて、さらに、封止工程を有する。
<Second embodiment>
FIG. 3 is a schematic process diagram illustrating another embodiment of the method for manufacturing a laminate. FIG. 3(a) is a diagram showing a laminate manufactured by the manufacturing method of the first embodiment, and FIG. 3(b) is a diagram for explaining the sealing process.
The method for producing a laminate according to another embodiment further includes a sealing step in addition to the separation layer forming step and the laminating step.
[封止工程]
実施形態における封止工程は、前記積層工程の後、前記接着層を介して前記支持基体に貼り合わされた前記基板を、封止材により封止して封止体を作製する工程である。
図3(b)では、接着層3上に配置された基板4の全体が、封止材により封止された封止体20(積層体)が得られている。
[Sealing process]
The sealing step in the embodiment is a step of sealing, with a sealing material, the substrate bonded to the supporting substrate via the adhesive layer after the laminating step to produce a sealed body.
In FIG. 3B, a sealing body 20 (laminated body) is obtained in which the
封止工程においては、例えば130~170℃に加熱された封止材が、高粘度の状態を維持しつつ、基板4を覆うように、接着層3上に供給され、圧縮成形されることによって、接着層3上に封止材層5が設けられた封止体20(積層体)が作製される。
In the sealing step, for example, a sealing material heated to 130 to 170° C. is supplied onto the
封止材には、例えば、エポキシ系樹脂又はシリコーン系樹脂を含有する組成物を用いることができる。封止材層5は、個々の基板4毎に設けられているものではなく、接着層3上の基板4全部を覆うように設けられていることが好ましい。
A composition containing, for example, an epoxy resin or a silicone resin can be used as the sealing material. It is preferable that the sealing
第2実施形態の積層体の製造方法によれば、上述した実施形態の分離層形成用組成物を適用して分離層及び接着層の上に基板(配線層)を備えた封止基板を好適に形成することが可能である。 According to the method for manufacturing a laminate of the second embodiment, a sealing substrate having a substrate (wiring layer) on the separation layer and the adhesive layer by applying the composition for forming the separation layer of the above-described embodiment is suitable. It is possible to form
<第3実施形態>
図4は、積層体の製造方法の他の実施形態を説明する概略工程図である。図4(a)は、第2実施形態の製造方法により製造された封止体を示す図であり、図4(b)は、研削工程を説明する図であり、図4(c)は、再配線形成工程を説明する図である。
かかる他の実施形態の積層体の製造方法は、上記の分離層形成工程、積層工程及び封止工程に加えて、さらに、研削工程と再配線形成工程とを有する。
<Third Embodiment>
FIG. 4 is a schematic process diagram explaining another embodiment of the method for manufacturing a laminate. FIG. 4(a) is a diagram showing a sealing body manufactured by the manufacturing method of the second embodiment, FIG. 4(b) is a diagram for explaining the grinding process, and FIG. It is a figure explaining a rewiring formation process.
A method for manufacturing a laminate according to another embodiment further includes a grinding step and a rewiring forming step in addition to the separation layer forming step, the stacking step and the sealing step.
[研削工程]
実施形態における研削工程は、前記封止工程の後、封止体20における封止材部分(封止材層5)を、基板4の一部が露出するように研削する工程である。
封止材部分の研削は、例えば図4(b)に示すように、封止材層5を、基板4とほぼ同等の厚さになるまで削ることにより行う。
[Grinding process]
The grinding step in the embodiment is a step of grinding the sealing material portion (sealing material layer 5) of the sealing
Grinding of the encapsulant portion is performed by grinding the
[再配線形成工程]
実施形態における再配線形成工程は、前記研削工程の後、前記の露出した基板4上に再配線層6を形成する工程である。
再配線層は、RDL(Redistribution Layer:再配線層)とも呼ばれ、素子に接続する配線を構成する薄膜の配線体であり、単層又は複数層の構造を有し得る。例えば、再配線層は、誘電体(酸化シリコン(SiOx)、感光性エポキシ等の感光性樹脂など)に、導電体(アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、金、銀等の金属及び銀-錫合金等の合金)によって配線が形成されたものであり得るが、これに限定されない。
[Rewiring Forming Step]
The rewiring formation step in the embodiment is a step of forming a
The redistribution layer, also called RDL (Redistribution Layer), is a thin-film wiring body constituting wiring connected to elements, and may have a single-layer or multi-layer structure. For example, the rewiring layer is composed of a dielectric (silicon oxide (SiO x ), a photosensitive resin such as photosensitive epoxy, etc.), a conductor (aluminum, copper, titanium, nickel, gold, a metal such as silver, and silver-tin). The wiring may be made of an alloy such as an alloy), but is not limited to this.
再配線層6を形成する方法としては、まず、封止材層5上に、酸化シリコン(SiOx)、感光性樹脂等の誘電体層を形成する。酸化シリコンからなる誘電体層は、例えばスパッタ法、真空蒸着法等により形成することができる。感光性樹脂からなる誘電体層は、例えばスピンコート、ディッピング、ローラーブレード、スプレー塗布、スリット塗布等の方法により、封止材層5上に、感光性樹脂を塗布することで形成することができる。
As a method of forming the
続いて、誘電体層に、金属等の導電体によって配線を形成する。
配線を形成する方法としては、例えば、フォトリソグラフィー(レジストリソグラフィー)等のリソグラフィー処理、エッチング処理等の公知の半導体プロセス手法を用いることができる。このような、リソグラフィー処理としては、例えば、ポジ型レジスト材料を用いたリソグラフィー処理、ネガ型レジスト材料を用いたリソグラフィー処理が挙げられる。
Subsequently, wiring is formed on the dielectric layer using a conductor such as metal.
As a method for forming the wiring, for example, known semiconductor processing techniques such as lithography processing such as photolithography (resist lithography) and etching processing can be used. Such lithographic processing includes, for example, lithographic processing using positive resist materials and lithographic processing using negative resist materials.
このように、フォトリソグラフィー処理及びエッチング処理等を行う際、分離層2は、フッ化水素酸等の酸、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)等のアルカリ、又はレジスト材料を溶解するためのレジスト溶剤に曝される。特に、ファンアウト型技術においては、レジスト溶剤として、PGMEA、シクロペンタノン、シクロヘプタノン、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)又はシクロヘキサノン等が用いられる。
しかしながら、上述した実施形態の分離層形成用組成物を用いて分離層を形成することにより、分離層は高い耐薬品性を備えている。このため、分離層は、酸、アルカリのみならず、レジスト溶剤に曝されても、溶解又は剥離しにくい。
このように、封止材層5上に、再配線層6を好適に形成することができる。
Thus, when performing photolithography processing, etching processing, and the like, the
However, by forming the separation layer using the separation layer-forming composition of the embodiment described above, the separation layer has high chemical resistance. Therefore, the separation layer is not easily dissolved or peeled off even when exposed to not only acids and alkalis but also resist solvents.
Thus, the
第3実施形態の積層体の製造方法によれば、支持基体1と、分離層2と、接着層3と、基板4を覆う封止材層5と、再配線層6と、がこの順に積層されてなる積層体30を安定に製造することができる。
かかる積層体30は、基板4に設けられた端子がチップエリア外に広がる再配線層6に実装される、ファンアウト型技術に基づく過程において作製される積層体である。
According to the method for manufacturing the laminate of the third embodiment, the
Such a laminate 30 is a laminate produced in a process based on fan-out technology in which the terminals provided on the
本実施形態の積層体の製造方法においては、さらに、再配線層6上にバンプの形成、又は素子の実装を行うことができる。再配線層6上への素子の実装は、例えば、チップマウンター等を用いて行うことができる。
In the method of manufacturing the laminate of the present embodiment, bumps can be formed on the
(電子部品の製造方法)
本発明の第5の態様に係る電子部品の製造方法は、前記第4の態様に係る積層体の製造方法により積層体を得た後、分離工程と、除去工程と、を有する。
(Method for manufacturing electronic component)
A method for manufacturing an electronic component according to a fifth aspect of the present invention includes a separation step and a removal step after obtaining a laminate by the method for manufacturing a laminate according to the fourth aspect.
図5は、半導体パッケージ(電子部品)の製造方法の一実施形態を説明する概略工程図である。図5(a)は、第3実施形態の製造方法により製造された積層体を示す図であり、図5(b)は、分離工程を説明する図であり、図5(c)は、除去工程を説明する図である。 FIG. 5 is a schematic process diagram illustrating an embodiment of a method for manufacturing a semiconductor package (electronic component). FIG. 5(a) is a diagram showing a laminate manufactured by the manufacturing method of the third embodiment, FIG. 5(b) is a diagram for explaining the separation step, and FIG. 5(c) is a diagram for removing It is a figure explaining a process.
[分離工程]
実施形態における分離工程は、支持基体1を介して分離層2に光(矢印)を照射して、分離層2を変質させることにより、積層体30から支持基体1を分離する工程である。
[Separation process]
The separation step in the embodiment is a step of separating the
図5(a)に示すように、分離工程では、支持基体1を介して、分離層2に光(矢印)を照射することで、分離層2を変質させる。
分離層2を変質させ得る波長としては、例えば600nm以下の範囲が挙げられる。
照射する光の種類及び波長は、支持基体1の透過性、及び分離層2の材質に応じて適宜選択すればよく、例えば、YAGレーザ、ルビーレーザ、ガラスレーザ、YVO4レーザ、LDレーザ、ファイバーレーザ等の固体レーザ、色素レーザ等の液体レーザ、CO2レーザ、エキシマレーザ、Arレーザ、He-Neレーザ等の気体レーザ、半導体レーザ、自由電子レーザ等のレーザ光、非レーザ光を用いることができる。これにより、分離層2を変質させて、支持基体1と基板4とを容易に分離可能な状態とすることができる。
As shown in FIG. 5A, in the separation step, the
Wavelengths capable of altering the properties of the
The type and wavelength of the light to be irradiated may be appropriately selected according to the transparency of the
レーザ光を照射する場合、レーザ光照射条件の一例として、以下の条件を挙げることができる。
レーザ光の平均出力値は、1.0W以上、5.0W以下が好ましく、3.0W以上、4.0W以下がより好ましい。レーザ光の繰り返し周波数は、20kHz以上、60kHz以下が好ましく、30kHz以上、50kHz以下がより好ましい。レーザ光の走査速度は、100mm/s以上、10000mm/s以下が好ましい。
When irradiating a laser beam, the following conditions can be mentioned as an example of laser beam irradiation conditions.
The average output value of the laser light is preferably 1.0 W or more and 5.0 W or less, more preferably 3.0 W or more and 4.0 W or less. The repetition frequency of the laser light is preferably 20 kHz or more and 60 kHz or less, more preferably 30 kHz or more and 50 kHz or less. The scanning speed of the laser light is preferably 100 mm/s or more and 10000 mm/s or less.
分離層2に光(矢印)を照射して分離層2を変質させた後、図5(b)に示すように、積層体30から支持基体1を分離する。
例えば、支持基体1と基板4とが互いに離れる方向に力を加えることにより、支持基体1と基板4とを分離する。具体的には、支持基体1又は基板4側(再配線層6)の一方をステージに固定した状態で、他方をベローズパッド等の吸着パッドを備えた分離プレートにより吸着保持しつつ持ち上げることにより、支持基体1と基板4とを分離することができる。
積層体30に加える力は、積層体30の大きさ等により適宜調整すればよく、限定されるものではないが、例えば、直径が300mm程度の積層体であれば、0.1~5kgf(0.98~49N)程度の力を加えることによって、支持基体1と基板4とを好適に分離することができる。
After irradiating the
For example, the supporting
The force applied to the laminate 30 may be appropriately adjusted depending on the size of the laminate 30, etc., and is not limited. By applying a force of about 0.98 to 49 N), the
[除去工程]
実施形態における除去工程は、前記分離工程の後、基板4に付着する接着層3及び分離層2を除去する工程である。
図5(b)では、分離工程の後、基板4に接着層3及び分離層2が付着している。本実施形態では、除去工程において、基板4に付着する接着層3及び分離層2を除去することにより、図5(c)に示す電子部品40が得られている。
[Removal step]
The removal step in the embodiment is a step of removing the
In FIG. 5(b), the
基板4に付着する接着層3等を除去する方法としては、例えば、洗浄液を用いて接着層3及び分離層2の残渣を除去する方法、又はプラズマを照射する方法が挙げられる。
洗浄液には、有機溶剤を含有する洗浄液が好適に用いられる。有機溶剤としては、分離層形成用組成物に配合の有機溶剤、接着層形成用組成物に配合の有機溶剤を用いることが好ましい。
Methods for removing the
A cleaning liquid containing an organic solvent is preferably used as the cleaning liquid. As the organic solvent, it is preferable to use the organic solvent blended in the composition for forming the separation layer and the organic solvent blended in the composition for forming the adhesive layer.
<その他実施形態>
図6は、半導体パッケージ(電子部品)の製造方法の他の実施形態を説明する概略工程図である。図6(a)は、本発明を適用した積層体の他の実施形態を示す模式図であり、図6(b)は、分離工程を説明する図であり、図6(c)は、除去工程を説明する図である。
<Other embodiments>
FIG. 6 is a schematic process diagram explaining another embodiment of the method for manufacturing a semiconductor package (electronic component). FIG. 6(a) is a schematic diagram showing another embodiment of a laminate to which the present invention is applied, FIG. 6(b) is a diagram for explaining a separation step, and FIG. 6(c) is a diagram for removing It is a figure explaining a process.
図6(a)に示す実施形態の積層体50は、最表面51s側から、支持基体51、分離層52、配線層57、基板54、封止材層55がこの順に積層したものである。
A
支持基体51についての説明は、上記<支持基体>における説明と同様である。
分離層52についての説明は、上記<分離層>における説明と同様である。
The description of the
The description of the
配線層57は、例えば、誘電体(酸化シリコン(SiOx)、感光性エポキシ等の感光性樹脂など)に、導電体(アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、金、銀等の金属及び銀-錫合金等の合金)によって配線が形成されたものが挙げられる。
基板54についての説明は、上記<基板>における説明と同様である。
封止材層55は、例えば、エポキシ系樹脂又はシリコーン系樹脂を含有する組成物を用いて形成されたものが挙げられる。
The
The description of the
For example, the sealing
積層体50は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、支持基体51の最表面51sと反対側の面に、分離層52を形成する。かかる分離層52の形成は、上記[分離層形成工程]と同様にして行えばよい。
次いで、分離層52の支持基体51と反対側の面に、配線層57を形成する。かかる配線層57の形成は、上記[再配線形成工程]と同様にして行えばよい。
次いで、配線層57の分離層52と反対側の面に、例えばバンプを介して、基板54を貼り合わせる。
次いで、配線層57に貼り合わされた基板54を覆うように封止材により封止して、封止材層55を形成する。かかる封止材層55の形成は、上記[封止工程]と同様にして行えばよい。これにより、積層体50が製造される。
The laminate 50 can be manufactured, for example, as follows.
First, the
Next, a
Next, the
Next, a sealing
図6(a)に示すように、実施形態における分離工程では、支持基体51を介して分離層52に光(矢印)を照射して、分離層52を変質させる。
分離層52に光(矢印)を照射して分離層52を変質させた後、図6(b)に示すように、積層体50から支持基体51を分離する。かかる分離工程における操作は、上記[分離工程]における操作と同様にして行えばよい。
As shown in FIG. 6A, in the separation step in the embodiment, the
After irradiating the
図6(c)に示すように、実施形態における除去工程では、前記分離工程の後、配線層57に付着する分離層52を除去することにより、電子部品60が得られている。
配線層57に付着する分離層52を除去する方法としては、例えば、プラズマを照射する方法、又は洗浄液を用いて分離層52の残渣を除去する方法が挙げられる。前記プラズマとしては、酸素プラズマが好適に用いられる。
As shown in FIG. 6C, in the removal step in the embodiment, the
Examples of a method for removing the
本実施形態の電子部品の製造方法は、上記の除去工程の後、さらに、電子部品に対してソルダーボール形成、ダイシング、又は酸化膜形成等の処理を行ってもよい。 In the method for manufacturing an electronic component according to the present embodiment, after the above removal step, the electronic component may be further subjected to processing such as solder ball formation, dicing, or oxide film formation.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
<樹脂成分(P)>
本実施例においては、以下に示す樹脂(P-1)~(P-5)を用いた。
樹脂(P-1):下記化学式(p1-1)で表される繰り返し単位を有する樹脂、重量平均分子量5380、分子量分散度1.62
樹脂(P-2):下記化学式(p1-2)で表される繰り返し単位を有する樹脂、重量平均分子量5500、分子量分散度1.60
樹脂(P-3):下記化学式(p1-3)で表される繰り返し単位を有する樹脂、重量平均分子量5220、分子量分散度1.72
樹脂(P-4):下記化学式(p1-4)で表される繰り返し単位を有する樹脂、重量平均分子量11600、分子量分散度2.17
樹脂(P-5):ナフトールノボラック型フェノール樹脂、重量平均分子量5000、分子量分散度3.90
<Resin component (P)>
In this example, resins (P-1) to (P-5) shown below were used.
Resin (P-1): resin having a repeating unit represented by the following chemical formula (p1-1), weight average molecular weight 5380, molecular weight dispersity 1.62
Resin (P-2): resin having a repeating unit represented by the following chemical formula (p1-2), weight average molecular weight 5500, molecular weight dispersity 1.60
Resin (P-3): resin having a repeating unit represented by the following chemical formula (p1-3), weight average molecular weight: 5220, molecular weight dispersity: 1.72
Resin (P-4): resin having a repeating unit represented by the following chemical formula (p1-4), weight average molecular weight: 11,600, molecular weight dispersity: 2.17
Resin (P-5): naphthol novolac type phenolic resin, weight average molecular weight 5000, molecular weight dispersity 3.90
<分離層形成用組成物の調製>
(実施例1~5、比較例1~2)
表1に示す各成分を混合して溶解し、各例の分離層形成用組成物(樹脂成分濃度35質量%)をそれぞれ調製した。
<Preparation of composition for forming separation layer>
(Examples 1-5, Comparative Examples 1-2)
Each component shown in Table 1 was mixed and dissolved to prepare a separation layer forming composition (resin component concentration: 35% by mass) of each example.
表1中、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。[ ]内の数値は配合量(質量部)である。
(P)-1:樹脂(P-1)
(P)-2:樹脂(P-2)
(P)-3:樹脂(P-3)
(P)-4:樹脂(P-4)
(P)-5:樹脂(P-5)
(T)-1:CXC2689
(S)-1:プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)
In Table 1, each abbreviation has the following meaning. The numbers in [ ] are the compounding amounts (parts by mass).
(P)-1: Resin (P-1)
(P)-2: Resin (P-2)
(P)-3: Resin (P-3)
(P)-4: Resin (P-4)
(P)-5: Resin (P-5)
(T)-1: CXC2689
(S)-1: propylene glycol monomethyl ether (PGME)
<分離層の形成>
ベアガラス支持基体(12インチ、厚さ0.7mm)上に、各例の分離層形成用組成物をそれぞれスピン塗布し、温度100℃で300秒間の条件で加熱し、続いて、温度150℃で300秒間の条件で加熱することにより溶剤を除去して、膜厚1.8μmの膜を形成した。
次いで、形成された膜を、大気環境下、温度300℃で20分間の条件で焼成して、ベアガラス支持基体上に分離層を形成することにより、分離層付き支持基体を得た。その際に形成された分離層の厚さを表2に示した。
<Formation of separation layer>
Each separation layer forming composition was spin-coated on a bare glass support substrate (12 inches, thickness 0.7 mm), heated at a temperature of 100°C for 300 seconds, and then heated at a temperature of 150°C. The solvent was removed by heating for 300 seconds to form a film with a thickness of 1.8 μm.
Then, the formed film was baked at a temperature of 300° C. for 20 minutes in an atmospheric environment to form a separation layer on the bare glass support substrate, thereby obtaining a support substrate with a separation layer. Table 2 shows the thickness of the separation layer formed at that time.
[分離層における光の透過率の評価]
上述した<分離層の形成>において、各例の分離層形成用組成物を用いて形成した焼成前の状態の膜、及び焼成後の状態の膜(分離層)に対し、分光分析測定装置UV-3600(株式会社島津製作所製)を用いて、波長380~780nmの光を照射することにより、ベアガラス支持基体上に形成された各膜における波長532nmの光の透過率(%)を評価した。この評価結果を表2に示した。
[Evaluation of light transmittance in separation layer]
In <Formation of Separation Layer> described above, a film in a state before baking and a film in a state after baking (separation layer) formed using the composition for forming a separation layer of each example were measured by a spectroscopic analysis measuring instrument UV -3600 (manufactured by Shimadzu Corporation) was used to evaluate the transmittance (%) of light with a wavelength of 532 nm in each film formed on the bare glass support substrate by irradiating light with a wavelength of 380 to 780 nm. This evaluation result is shown in Table 2.
[分離層におけるレーザ反応性の評価]
各例の分離層形成用組成物を用いて形成した分離層に対し、走査速度3000mm/秒、周波数40kHz、出力(電流値)24A、照射ピッチ140μmの条件にて、波長532nmのレーザ光を照射することにより、レーザ反応性の評価を行った。
かかるレーザ反応性の評価は、顕微鏡VHX-600(Keyence社製)を用いて、分離層に照射されたレーザ光の痕跡の状態を観察し、分離層表面におけるレーザ光の痕跡の大きさ(レーザ打痕径/μm)を求めることにより行った。この評価結果を表2に示した。
[Evaluation of laser reactivity in separation layer]
The separation layer formed using the separation layer forming composition of each example is irradiated with a laser beam having a wavelength of 532 nm under the conditions of a scanning speed of 3000 mm/sec, a frequency of 40 kHz, an output (current value) of 24 A, and an irradiation pitch of 140 μm. By doing so, the laser reactivity was evaluated.
For evaluation of such laser reactivity, a microscope VHX-600 (manufactured by Keyence) was used to observe the state of traces of laser light irradiated to the separation layer, and the size of the traces of laser light on the surface of the separation layer (laser It was carried out by determining the dent diameter/μm). This evaluation result is shown in Table 2.
表2に示す結果から、実施例1~5の分離層形成用組成物を用いて形成された分離層は、いずれも、比較例1~2の分離層形成用組成物を用いて形成された分離層に比べて、光の透過率が低いこと、レーザ打痕径が大きいこと、が分かる。
すなわち、本発明を適用した分離層形成用組成物によれば、光反応性が高められて積層体からの支持基体の分離性を良好にする分離層を形成できること、が確認された。
From the results shown in Table 2, the separation layers formed using the separation layer forming compositions of Examples 1 to 5 were all formed using the separation layer forming compositions of Comparative Examples 1 and 2. It can be seen that the light transmittance is lower and the diameter of the laser dent is larger than that of the separation layer.
That is, it was confirmed that the composition for forming a separation layer to which the present invention is applied can form a separation layer with enhanced photoreactivity and good separability of the supporting substrate from the laminate.
<積層体の製造>
上述した<分離層の形成>と同様の方法により、ベアガラス支持基体(12インチ、厚さ0.7mm)上に、各実施例の分離層形成用組成物をそれぞれスピン塗布し、温度100℃で300秒間の条件で加熱し、続いて、温度150℃で300秒間の条件で加熱することにより溶剤を除去して、膜を形成した。次いで、この形成された膜を、大気環境下、300℃で20分間の条件で焼成して、ベアガラス支持基体上に厚さ0.5μmの分離層を形成した(分離層形成工程)。
一方、半導体ウェーハ基板(12インチ、シリコン)に、接着剤組成物TZNR(登録商標)-A4012(東京応化工業株式会社製)をスピン塗布し、90℃、160℃、220℃の温度で各4分間ベークして、膜厚50μmの接着層を形成した。
次に、前記の、分離層を形成したベアガラス支持基体と、接着層を形成した半導体ウェーハ基板とを、半導体ウェーハ基板、接着層、分離層及びベアガラス支持基体がこの順になるように重ね合わせ、真空下(5Pa)、215℃の条件において、4000kgf(約39.2kN)の貼付圧力により2分間押圧した。これにより、ベアガラス支持基体と半導体ウェーハ基板とを、分離層と接着層とを介して積層して、積層体を得た(積層工程)。
<Production of laminate>
By the same method as <Formation of Separation Layer> described above, the composition for forming a separation layer of each example was spin-coated on a bare glass support substrate (12 inches, thickness 0.7 mm), and the temperature was 100°C. The film was formed by heating for 300 seconds and then removing the solvent by heating at a temperature of 150° C. for 300 seconds. Next, the formed film was baked under the conditions of 300° C. for 20 minutes in an atmospheric environment to form a separation layer having a thickness of 0.5 μm on the bare glass supporting substrate (separation layer forming step).
On the other hand, an adhesive composition TZNR (registered trademark)-A4012 (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) was spin-coated on a semiconductor wafer substrate (12 inch, silicon), and 4 each at temperatures of 90 ° C., 160 ° C., and 220 ° C. After baking for a minute, an adhesive layer having a film thickness of 50 μm was formed.
Next, the bare glass supporting substrate having the separation layer formed thereon and the semiconductor wafer substrate having the adhesive layer formed thereon are superimposed in this order of the semiconductor wafer substrate, the adhesive layer, the separating layer and the bare glass supporting substrate. Under the conditions of 5 Pa and 215° C., it was pressed for 2 minutes with an application pressure of 4000 kgf (about 39.2 kN). As a result, the bare glass supporting substrate and the semiconductor wafer substrate were laminated via the separation layer and the adhesive layer to obtain a laminated body (lamination step).
積層体を得た後、積層体の支持基体側から、分離層に対し、走査速度3000mm/秒、周波数40kHz、出力(電流値)24A、照射ピッチ140μmの条件にて、波長532nmのレーザ光を照射した(分離工程)。この後、p-メンタンを用いて接着層の洗浄除去を行った(除去工程)。
以上の操作により、積層体が備える半導体ウェーハ基板から、支持基体が分離することが確認された。
After obtaining the laminate, a laser beam with a wavelength of 532 nm is applied to the separation layer from the supporting substrate side of the laminate under the conditions of a scanning speed of 3000 mm/sec, a frequency of 40 kHz, an output (current value) of 24 A, and an irradiation pitch of 140 μm. irradiated (separation step). Thereafter, the adhesive layer was removed by washing with p-menthane (removal step).
It was confirmed that the support substrate was separated from the semiconductor wafer substrate included in the laminate by the above operation.
<電子部品の製造例(1)>
上述した<分離層の形成>と同様の方法により、ベアガラス支持基体(12インチ、厚さ0.7mm)上に、各実施例の分離層形成用組成物をそれぞれスピン塗布し、温度100℃で300秒間の条件で加熱し、続いて、温度150℃で300秒間の条件で加熱することにより溶剤を除去して、膜を形成した。次いで、この形成された膜を、大気環境下、300℃で20分間の条件で焼成して、ベアガラス支持基体上に厚さ0.5μmの分離層を形成することにより、分離層付き支持基体を得た(分離層形成工程)。
その後、この分離層上に、接着剤組成物TZNR(登録商標)-A4012(東京応化工業株式会社製)をスピン塗布し、90℃、160℃、220℃の温度で各4分間ベークして、膜厚50μmの接着層を形成した。
次いで、ダイボンダー(TRESKY社製)を用い、ダイボンダーのプレートを150℃に加熱し、35Nの圧力で1秒間、前記接着層上に、2mm角のシリコン製のベアチップを圧着した。シリコン製のベアチップを配置後、窒素雰囲気下、200℃で1時間加熱して、積層体を得た(積層工程)。
<Electronic component production example (1)>
By the same method as <Formation of Separation Layer> described above, the composition for forming a separation layer of each example was spin-coated on a bare glass support substrate (12 inches, thickness 0.7 mm), and the temperature was 100°C. The film was formed by heating for 300 seconds and then removing the solvent by heating at a temperature of 150° C. for 300 seconds. Next, the formed film is baked under the conditions of 300° C. for 20 minutes in an atmospheric environment to form a separation layer having a thickness of 0.5 μm on the bare glass support substrate, thereby obtaining a support substrate with a separation layer. obtained (separation layer forming step).
After that, an adhesive composition TZNR (registered trademark)-A4012 (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) was spin-coated on this separation layer, and baked at temperatures of 90 ° C., 160 ° C., and 220 ° C. for 4 minutes each, An adhesive layer having a film thickness of 50 μm was formed.
Then, using a die bonder (manufactured by TRESKY), the plate of the die bonder was heated to 150° C., and a 2 mm square silicon bare chip was crimped onto the adhesive layer at a pressure of 35 N for 1 second. After disposing the silicon bare chip, it was heated at 200° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to obtain a laminate (laminating step).
得られた積層体を、50℃に加熱したプレート上に載置し、エポキシ樹脂を含む封止剤12gを、ベアチップを覆うように乗せて、10Paよりも低い減圧条件下、貼付装置を用い、130℃に加熱した押圧用プレートにて1トンの圧力を加え、5分間圧縮した。このようにして、接着層上に配置されたベアチップを封止材により封止して、封止体を作製した(封止工程)。 The obtained laminate was placed on a plate heated to 50° C., 12 g of a sealant containing an epoxy resin was put on the bare chip so as to cover the bare chip, and under a reduced pressure condition of less than 10 Pa, using a lamination device, A pressing plate heated to 130° C. applied a pressure of 1 ton for 5 minutes. In this manner, the bare chip arranged on the adhesive layer was sealed with the sealing material to produce a sealed body (sealing step).
封止体を作製した後、封止体の支持基体側から、分離層に対し、走査速度3000mm/秒、周波数40kHz、出力(電流値)24A、照射ピッチ140μmの条件にて、波長532nmのレーザ光を照射した(分離工程)。この後、p-メンタンを用いて接着層の洗浄除去を行った(除去工程)。
以上の操作により、封止体から、支持基体が分離することが確認された。上記のようにして電子部品を得た。
After producing the sealing body, from the supporting substrate side of the sealing body, a laser beam with a wavelength of 532 nm was applied to the separation layer under the conditions of a scanning speed of 3000 mm / second, a frequency of 40 kHz, an output (current value) of 24 A, and an irradiation pitch of 140 μm. Light was applied (separation step). Thereafter, the adhesive layer was removed by washing with p-menthane (removal step).
It was confirmed that the supporting substrate was separated from the sealing body by the above operation. An electronic component was obtained as described above.
<電子部品の製造例(2)>
上述した<分離層の形成>と同様の方法により、ベアガラス支持基体(12インチ、厚さ0.7mm)上に、各実施例の分離層形成用組成物をスピン塗布し、温度90℃で180秒間の条件で加熱することにより溶剤を除去して、膜を形成した。次いで、この形成された膜を、大気環境下、300℃で10分間の条件で焼成して、ベアガラス支持基体上に厚さ0.35μmの分離層を形成することにより、分離層付き支持基体を得た(分離層形成工程)。
次いで、前記分離層上に、配線層形成用材料(商品名TMMR S2000)を塗布し、大気環境下、90℃で3分間の条件で焼成することにより、分離層上に厚さ10μmの配線層を形成して、積層体を得た。
<Electronic component production example (2)>
By the same method as <Formation of Separation Layer> described above, the composition for forming a separation layer of each example was spin-coated on a bare glass support substrate (12 inches, thickness 0.7 mm), and the temperature was 90° C. for 180 degrees. The solvent was removed by heating under conditions of 1 second to form a membrane. Next, the formed film is baked under the conditions of 300° C. for 10 minutes in an atmospheric environment to form a separation layer having a thickness of 0.35 μm on the bare glass support substrate, thereby obtaining a support substrate with a separation layer. obtained (separation layer forming step).
Next, a wiring layer forming material (trade name: TMMR S2000) is applied onto the separation layer and baked at 90° C. for 3 minutes in an atmospheric environment to form a wiring layer having a thickness of 10 μm on the separation layer. was formed to obtain a laminate.
配線層を形成した後、積層体のベアガラス支持基体側から、分離層に対し、照射量200mJ/cm2、出力(電流値)22A、照射ピッチ80μmの条件にて、波長532nmのレーザ光を照射した。次いで、洗浄液としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に浸漬した後、90℃で5分間の条件でベークした。続けて、さらに、窒素雰囲気下、200℃で60分間の条件による焼成を3回繰り返して行うことにより、積層体から支持基体を分離させた(分離工程)。その後、配線層の分離層側の面に、酸素プラズマを照射(電力2000W、酸素の流量2000sccm、圧力75Pa、温度50℃、照射時間5分間)し、配線層に付着した分離層の除去を行った(除去工程)。
以上の操作により、積層体から、支持基体が分離することが確認された。上記のようにして電子部品を得た。
After the wiring layer is formed, the separation layer is irradiated with a laser beam having a wavelength of 532 nm from the bare glass support substrate side of the laminate under the conditions of an irradiation amount of 200 mJ/cm 2 , an output (current value) of 22 A, and an irradiation pitch of 80 μm. did. Then, after being immersed in propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) as a cleaning liquid, it was baked at 90° C. for 5 minutes. Subsequently, the supporting substrate was separated from the layered body by repeating sintering under the conditions of 200° C. for 60 minutes in a nitrogen atmosphere three times (separation step). Thereafter, the surface of the wiring layer on the separation layer side was irradiated with oxygen plasma (power: 2000 W, oxygen flow rate: 2000 sccm, pressure: 75 Pa, temperature: 50°C, irradiation time: 5 minutes) to remove the separation layer adhering to the wiring layer. (removal step).
It was confirmed that the supporting substrate was separated from the laminate by the above operation. An electronic component was obtained as described above.
1 支持基体、2 分離層、3 接着層、4 基板、5 封止材層、6 再配線層、10 積層体、20 封止体、30 積層体、40 電子部品、50 積層体、51 支持基体、52 分離層、54 基板、55 封止材層、57 配線層、60 電子部品
REFERENCE SIGNS
Claims (9)
下記一般式(p1)で表される繰り返し単位を有する樹脂成分(P)を含有する、分離層形成用組成物。
A separation layer-forming composition containing a resin component (P) having a repeating unit represented by the following general formula (p1).
下記一般式(p1)で表される繰り返し単位を有する樹脂成分(P)を含有する、請求項1に記載の分離層形成用組成物。
2. The composition for forming a separation layer according to claim 1, which contains a resin component (P) having a repeating unit represented by the following general formula (p1).
請求項1~3のいずれか一項に記載の分離層形成用組成物を用いて前記支持基体上に形成された分離層と、
を備え、
前記分離層は、波長600nm以下の範囲の光を吸収することができる焼成体からなる層である、分離層付き支持基体。 a supporting substrate that transmits light ;
a separation layer formed on the supporting substrate using the separation layer forming composition according to any one of claims 1 to 3;
with
A supporting substrate with a separation layer , wherein the separation layer is a layer made of a sintered body capable of absorbing light in a wavelength range of 600 nm or less .
前記分離層は、請求項1~3のいずれか一項に記載の分離層形成用組成物の焼成体からなる層である、積層体。 A laminate comprising a separation layer made of a sintered body capable of absorbing light in the wavelength range of 600 nm or less , between the substrate and a supporting substrate that transmits light,
A laminate, wherein the separation layer is a layer made of a fired body of the composition for forming a separation layer according to any one of claims 1 to 3.
前記基板上又は前記支持基体上の少なくとも一方に、請求項1~3のいずれか一項に記載の分離層形成用組成物を塗布し、その後に焼成することにより前記分離層を形成する分離層形成工程と、
前記基板と前記支持基体とを、前記分離層を介して積層する積層工程と、
を有する、積層体の製造方法。 A method for producing a laminate comprising a separation layer made of a fired body capable of absorbing light in a wavelength range of 600 nm or less , between a supporting substrate that transmits light and a substrate, the method comprising:
A separation layer formed by applying the separation layer-forming composition according to any one of claims 1 to 3 to at least one of the substrate and the supporting base, and then baking the separation layer. a forming step;
a lamination step of laminating the substrate and the supporting base via the separation layer;
A method for manufacturing a laminate.
前記研削工程の後、前記の露出した基板上に再配線を形成する再配線形成工程と、
をさらに有する、請求項7に記載の積層体の製造方法。 After the sealing step, a grinding step of grinding a sealing material portion of the sealing body so that a part of the substrate is exposed;
After the grinding step, a rewiring forming step of forming a rewiring on the exposed substrate;
The method for manufacturing a laminate according to claim 7, further comprising:
前記分離工程の後、前記基板に付着する前記分離層を除去する除去工程と、
を有する、電子部品の製造方法。 After obtaining a laminate by the method for producing a laminate according to any one of claims 6 to 8, by irradiating the separation layer with light through the support substrate to alter the separation layer. , a separation step of separating the support substrate from the laminate;
a removal step of removing the separation layer adhering to the substrate after the separation step;
A method of manufacturing an electronic component.
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