JP7170263B2 - Ammonia-containing water treatment method - Google Patents
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Description
本発明は、アンモニア含有水の処理方法に関する。より具体的には、化学工場排水や半導体工場排水などのアンモニア含有水中のアンモニアを効率的に、かつ低コストで酸化分解する方法に関する。 The present invention relates to a method for treating ammonia-containing water. More specifically, the present invention relates to a method for oxidatively decomposing ammonia in ammonia-containing water such as chemical factory waste water and semiconductor factory waste water efficiently at low cost.
一般に、排水中に存在するアンモニアや有機化合物を除去する手法として、低濃度の場合では硝化脱窒法などの生物処理法、高濃度の場合では化学処理法が用いられている。
化学処理法の一つである触媒湿式酸化法は、高温高圧条件下で触媒と接触させることにより、連続的に大量の排水を処理することが可能であり、半導体洗浄工程で発生するアンモニア含有排水の処理などに用いられている（例えば、特許文献１、２）。
触媒湿式酸化法に用いられる触媒としては、ハニカム状や球状、ラッシヒリング状などに成型された触媒担体に活性成分(白金及びロジウム、パラジウム等の金属)を担持したものが用いられる。そのため、高温高圧条件下で、高濃度のアンモニア含有排水と連続的に接触するため、高い耐久性が要求される。
In general, as methods for removing ammonia and organic compounds present in waste water, biological treatment methods such as nitrification and denitrification are used for low concentrations, and chemical treatment methods are used for high concentrations.
Catalytic wet oxidation, one of the chemical treatment methods, is capable of continuously treating a large amount of wastewater by contacting it with a catalyst under high-temperature and high-pressure conditions. (for example, Patent Documents 1 and 2).
As the catalyst used in the catalytic wet oxidation method, a catalyst carrier shaped like a honeycomb, a sphere, or a Raschig ring, carrying an active component (metal such as platinum, rhodium, and palladium) is used. Therefore, it is required to have high durability because it continuously comes into contact with high-concentration ammonia-containing wastewater under high-temperature and high-pressure conditions.
しかしながら、上記触媒は、長期間連続して使用すると、担持された活性成分が脱落して流出し、処理能力が低下することがある。本発明者らは、このような問題を解決する手段として、γ－アルミナと、アルミノシリケート及び／又はカルシウムアルミノシリケートとを含み、前記γ－アルミナの含有量が１０質量％～６０質量％であることを特徴とする触媒担体を提供した（特許文献３）。 However, when the above catalyst is used continuously for a long period of time, the supported active component may fall off and flow out, resulting in a decrease in treatment capacity. As means for solving such problems, the present inventors have found that γ-alumina and aluminosilicate and/or calcium aluminosilicate are included, and the content of γ-alumina is 10% by mass to 60% by mass. (Patent Document 3).
上述の通り、先行技術に使用される触媒湿式酸化法は、いずれも、ルテニウム、パラジウム、白金などの活性成分を触媒として使用している。このような、活性成分は長期間使用されていると触媒担体から脱落して流出し処理能力の低下が懸念される。
さらに、これらの活性成分は高価であるため、アンモニア含有水の処理費用を削減するためにもこれらの活性成分の使用量を抑えることも重要な課題である。
As mentioned above, the catalytic wet oxidation methods used in the prior art all use active components such as ruthenium, palladium, platinum, etc. as catalysts. When such active components are used for a long period of time, there is a concern that they will drop off from the catalyst carrier and flow out, resulting in a decrease in treatment capacity.
Furthermore, since these active ingredients are expensive, it is also an important issue to reduce the amount of these active ingredients used in order to reduce the cost of treating ammonia-containing water.
本発明者らは、さらに研究を進めた結果、γ－アルミナ又はθ－アルミナから選択されるアルミナ及びアルミノシリケートを含有する組成物がアンモニア分解能を有することを見出し、さらに、これと過酸化水素を組み合わせて使用することで、効率よくアンモニア排水中のアンモニアを処理することを見出した。本発明はこのような知見に基づく。 As a result of further research, the present inventors found that a composition containing alumina selected from γ-alumina or θ-alumina and an aluminosilicate has the ability to decompose ammonia. It was found that ammonia in ammonia waste water can be treated efficiently by using them in combination. The present invention is based on such findings.
具体的に本発明は以下の通りである。
（１）γ－アルミナ及びアルミノシリケートを含有し、活性成分を含まないアンモニア含有水処理材、過酸化水素及びアンモニア含有水を混合することを含む、アンモニア含有水の処理方法であって、前記アルミノシリケートは蛙目粘土を焼成して得られ、前記アンモニア含有水のアンモニアの濃度が１０，０００ｍｇ／Ｌ～１００，０００ｍｇ／Ｌである、処理方法、
（２）前記アンモニア含有水を、圧力０．１ＭＰａ～８．６ＭＰａ、かつ温度１００℃～３００℃の条件下で処理することを含む、（１）のアンモニア含有水の処理方法、及び、
（３）前記アンモニア含有水処理材は、γ－アルミナを与える化合物と蛙目粘土を混練し、焼成して得られる、（１）又は（２）のアンモニア含有水の処理方法である。
Specifically, the present invention is as follows.
(1) A method for treating ammonia-containing water, comprising mixing an ammonia-containing water treatment material containing γ- alumina and aluminosilicate and containing no active ingredient, hydrogen peroxide and ammonia-containing water , A treatment method, wherein the aluminosilicate is obtained by firing Gairome clay, and the concentration of ammonia in the ammonia-containing water is 10,000 mg/L to 100,000 mg/L;
( 2 ) The method for treating ammonia-containing water of (1) , which includes treating the ammonia-containing water under conditions of a pressure of 0.1 MPa to 8.6 MPa and a temperature of 100° C. to 300° C.;
( 3 ) The ammonia-containing water treatment material is the method for treating ammonia-containing water of (1) or (2) , which is obtained by kneading and firing a compound that gives γ-alumina and Gairome clay.
本発明では、活性成分として、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金等の金属をアンモニア分解のための使用する必要がなく、アンモニア排水を処理するためのコストを低減することができる。また、本発明では、処理するアンモニア含有水のｐＨ調整を行う必要がないため、作業性もよい。さらに、高濃度のアンモニアを含有する排水を処理することも可能である。 In the present invention, there is no need to use metals such as ruthenium, rhodium, palladium, and platinum as active ingredients for decomposing ammonia, and the cost for treating ammonia waste water can be reduced. Moreover, in the present invention, since it is not necessary to adjust the pH of the ammonia-containing water to be treated, workability is also good. Furthermore, it is possible to treat waste water containing high concentrations of ammonia.
本発明で使用するアンモニア含有水処理材は、γ－アルミナ又はθ－アルミナから選択されるアルミナ及びアルミノシリケートを含む。 The ammonia-containing water treatment material used in the present invention contains alumina and aluminosilicate selected from γ-alumina or θ-alumina.
γ－アルミナ又はθ－アルミナから選択されるアルミナは、本発明で使用されるアンモニア含有水処理材の比表面積を高めるのに必要な成分である。γ－アルミナは、スピネル型の結晶構造を有しており、θ－アルミナ単斜晶系の結晶構造を有している。本発明で使用されるアンモニア含有水処理材の高い比表面積を確保できるため、また、高いアンモニア分解能が得られることから、γ－アルミナを使用することが好ましい。 Alumina selected from γ-alumina and θ-alumina is a necessary component for increasing the specific surface area of the ammonia-containing water treatment material used in the present invention. γ-alumina has a spinel-type crystal structure and a θ-alumina monoclinic crystal structure. It is preferable to use γ-alumina because it can ensure a high specific surface area of the ammonia-containing water treatment material used in the present invention and because it can provide high ammonia decomposition.
前記アンモニア含有水処理材の前記アルミナの含有量が少なすぎると、当該処理材の比表面積を十分に高めることができない。一方、当該処理剤中の前記アルミナの含有量が多すぎると、当該処理剤の強度が低下する。これらの理由から、本発明のアンモニア含有水処理材におけるアルミナの含有量は、３０質量％～７０質量％、好ましくは、３５質量％～６５質量％、より好ましくは４０質量％～６０質量％である。 If the content of alumina in the ammonia-containing water treatment material is too low, the specific surface area of the treatment material cannot be sufficiently increased. On the other hand, if the content of alumina in the treating agent is too high, the strength of the treating agent is lowered. For these reasons, the content of alumina in the ammonia-containing water treatment material of the present invention is 30% to 70% by mass, preferably 35% to 65% by mass, more preferably 40% to 60% by mass. be.
アルミノシリケートは、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）とＳｉＯ２（シリカ）とからなる複合酸化物（二元酸化物）である。アルミノシリケートとしては、特に限定されないが、例えば、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２などが挙げられる。本発明で使用されるアンモニア含有水処理材に含有されるアルミノシリケートは、単一の種類であっても、２種以上の混合物であってもよい。これらは、γ－アルミナの焼結促進及びアンモニア水による水和抑制に必要な成分である Aluminosilicate is a composite oxide (binary oxide) composed of Al 2 O 3 (alumina) and SiO 2 (silica). Examples of the aluminosilicate include, but are not particularly limited to, Al 2 O 3.2SiO 2 and Al 2 O 3.4SiO 2 . The aluminosilicate contained in the ammonia-containing water treatment material used in the present invention may be of a single kind or a mixture of two or more kinds. These are components necessary for promoting sintering of γ-alumina and suppressing hydration with aqueous ammonia.
本発明で使用するアンモニア含有水処理材は、さらにシリカを含み得る。シリカは、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）であり、原料であるケイ酸塩水和物中に含まれている石英、焼成により生成するクリストバライトやシリカとアルカリ成分と反応したガラス状のシリカなどが挙げられる。これらのシリカは、アンモニア含有水処理材中に１種以上に含有される。 The ammonia-containing water treatment material used in the present invention may further contain silica. Silica is silicon dioxide (SiO 2 ), and examples thereof include quartz contained in the raw material silicate hydrate, cristobalite produced by firing, and vitreous silica reacted with silica and an alkali component. One or more of these silicas are contained in the ammonia-containing water treatment material.
本発明で使用するアンモニア含有水処理材におけるアルミノシリケートの含有量は、特に限定されず、アルミナの量に応じて適宜調整すればよい。例えば、アンモニア含有水処理材中のアルミナの含有量を３０質量％～７０質量％にする場合、アンモニア含有水処理材中のアルミノシリケートの含有量（シリカを含む場合はシリカとの合計量）を７０質量％～３０質量％にすればよい。 The content of aluminosilicate in the ammonia-containing water treatment material used in the present invention is not particularly limited, and may be appropriately adjusted according to the amount of alumina. For example, when the content of alumina in the ammonia-containing water treatment material is 30% by mass to 70% by mass, the content of aluminosilicate in the ammonia-containing water treatment material (if silica is included, the total amount with silica) is It may be 70% by mass to 30% by mass.
本発明で使用するアンモニア含有水処理材は、当該技術分野において公知の様々な形状とすることができる。本発明で使用するアンモニア含有水処理材の形状としては、特に限定されないが、球状、ペレット状、円柱状、直方体状、筒状、破砕片状、ハニカム状、粉末状などが挙げられる。 The ammonia-containing water treatment material used in the present invention can be in various shapes known in the art. The shape of the ammonia-containing water treatment material used in the present invention is not particularly limited, but may be spherical, pellet, cylindrical, cuboid, cylindrical, crushed piece, honeycomb, powder, or the like.
本発明で使用する過酸化水素としては、市販の過酸化水素水を利用することができる。
例えば、市販の過酸化水素水は過酸化水素として３０％～３５．５％含むものを使用する。
その使用量は、例えば、３４．５％の過酸化水素を含む過酸化水素水を本発明で使用する場合、本発明のアンモニア含有水処理材１．０ｇに対して、通常、０．１ｇ～５．０ｇで使用することができ、好ましくは、０．５ｇ～２．０ｇで使用する。
Commercially available hydrogen peroxide solution can be used as the hydrogen peroxide used in the present invention.
For example, a commercially available hydrogen peroxide solution containing 30% to 35.5% hydrogen peroxide is used.
For example, when hydrogen peroxide water containing 34.5% hydrogen peroxide is used in the present invention, the amount used is usually 0.1 g to 1.0 g of the ammonia-containing water treatment material of the present invention. 5.0 g can be used, preferably 0.5 g to 2.0 g.
本発明では、任意の濃度のアンモニア含有水のアンモニアを分解することができるが、特に、高濃度のアンモニア、例えば、１０，０００ｍｇ／Ｌ（１％）～１００，０００ｍｇ／Ｌ（１０％）、好ましくは、１０，０００ｍｇ／Ｌ（１％）～７０，０００ｍｇ／Ｌ（７％）、更に好ましくは、１５，０００ｍｇ／Ｌ（１．５％）～５０，０００ｍｇ／Ｌ（５％）のアンモニア濃度を有するアンモニア含有水を処理することができる。
従来のアンモニア含有水の処理条件は、アンモニア含有水のｐＨが中性付近（若干のアルカリ性側でも可）、濃度１０ｍｇ／Ｌ～５，０００ｍｇ／Ｌであり、この点からも本発明は有用であると言える。
In the present invention, ammonia in any concentration of ammonia-containing water can be decomposed. preferably 10,000 mg/L (1%) to 70,000 mg/L (7%), more preferably 15,000 mg/L (1.5%) to 50,000 mg/L (5%) ammonia Ammonia-containing water with concentrations can be treated.
The conventional conditions for treating ammonia-containing water are that the pH of the ammonia-containing water is near neutral (slightly alkaline side is acceptable) and the concentration is 10 mg/L to 5,000 mg/L. I can say that there is.
本発明では、例えば、濃度２．８％のアンモニア水３０ｇを処理する場合、本発明で使用するアンモニア含有水処理材を通常、０．１ｇ～１５ｇ使用し、好ましくは、０．５ｇ～１５ｇ使用し、より好ましくは、０．５ｇ～７．５ｇで使用できる。０．１ｇ未満であると、アンモニアを十分に分解することができず、一方、１６ｇ以上であると、その添加量に見合う効果を期待することができない。 In the present invention, for example, when treating 30 g of ammonia water having a concentration of 2.8%, the ammonia-containing water treatment material used in the present invention is usually used in an amount of 0.1 g to 15 g, preferably 0.5 g to 15 g. and more preferably from 0.5 g to 7.5 g. If the amount is less than 0.1 g, the ammonia cannot be sufficiently decomposed, while if the amount is 16 g or more, the effect commensurate with the amount added cannot be expected.
本発明で使用するアンモニア含有水処理材は、γ－アルミナ又はθアルミナを与える化合物と、ケイ酸塩水和物を混練して混練物を得る工程と、前記混練物を成形した後、該成形物を９００℃～１２００℃の温度で焼成する工程を含む製造方法により製造される。 The ammonia-containing water treatment material used in the present invention comprises a step of kneading a compound that gives γ-alumina or θ-alumina and a silicate hydrate to obtain a kneaded product; at a temperature of 900°C to 1200°C.
本明細書において「γ－アルミナを与える化合物」とは、γ－アルミナ、又は焼成によってγ－アルミナを生成する化合物のことを意味する。焼成によってγ－アルミナを生成する化合物としては、特に限定されないが、ギブサイト、ダイアスポア、ベーマイトなどの水酸化物、硝酸アルミニウムなどの硝酸塩、塩化アルミニウムなどの塩化物などが挙げられる。γ－アルミナを与える化合物は、単一又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、「θ－アルミナを与える化合物」とは、θ－アルミナ、又は焼成によってθ－アルミナを生成する化合物のことを意味する。焼成によってθ－アルミナを生成する化合物としては、特に限定されないが、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。
As used herein, the term "compound that gives γ-alumina" means γ-alumina or a compound that produces γ-alumina upon calcination. Compounds that produce γ-alumina upon firing are not particularly limited, but include hydroxides such as gibbsite, diaspore and boehmite, nitrates such as aluminum nitrate, and chlorides such as aluminum chloride. Compounds that give γ-alumina can be used singly or in combination of two or more.
The term "compound that gives θ-alumina" means θ-alumina or a compound that produces θ-alumina by firing. Compounds that produce θ-alumina upon firing are not particularly limited, but aluminum hydroxide and the like can be mentioned.
本発明のアンモニア含有水処理材を製造するための材料として、ケイ酸塩水和物を使用する。このケイ酸塩水和物が焼成されて、本発明のアンモニア含有水処理材にアルミノシリケートを提供する。ケイ酸塩水和物としては、特に限定されないが、カオリン（カオリナイト）、ハロイサイト、パイロフィライト、イモゴライト、アロフェンなどが挙げられる。なお、これらのケイ酸塩水和物を含有する蛙目粘土、木節粘土、信楽土などの陶土を原料として用いてもよい。これらは、単一又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、高いアンモニア分解能を示すことから、蛙目粘土を用いることが好ましい。 A silicate hydrate is used as a material for producing the ammonia-containing water treatment material of the present invention. This silicate hydrate is calcined to provide the aluminosilicate for the ammonia-containing water treatment material of the present invention. Examples of silicate hydrates include, but are not limited to, kaolin (kaolinite), halloysite, pyrophyllite, imogolite, allophane, and the like. In addition, pottery clay such as Gairome clay, Kibushi clay, and Shigaraki clay containing these silicate hydrates may be used as raw materials. These can be used singly or in combination of two or more. Moreover, it is preferable to use Gairome clay because it shows high ammonia decomposition.
上記の原料を混練して混練物を得る場合、混練性及びその後の成形性を確保する観点から、水、１，３－ブタンジオールなどの溶剤を混練物に配合してもよい。混練方法としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の混練機などを用いて行なえばよい。 When the above raw materials are kneaded to obtain a kneaded product, a solvent such as water or 1,3-butanediol may be added to the kneaded product from the viewpoint of ensuring kneadability and subsequent moldability. The kneading method is not particularly limited, and may be carried out using a known kneader or the like in the technical field.
原料の配合割合としては、アンモニア含有水処理材中のγ－アルミナの含有量を３０質量％～７０質量％、好ましくは、３５質量％～６５質量％、より好ましくは４０質量％～６０質量％とするために、混練物の固形分中のγ－アルミナ又はθ－アルミナを与える化合物の含有量を３０質量％～７０質量％、好ましくは、３５質量％～６５質量％、より好ましくは４０質量％～６０質量％に設定する。 As the mixing ratio of the raw materials, the content of γ-alumina in the ammonia-containing water treatment material is 30% by mass to 70% by mass, preferably 35% by mass to 65% by mass, more preferably 40% by mass to 60% by mass. In order to achieve this, the content of the compound that gives γ-alumina or θ-alumina in the solid content of the kneaded product is 30% by mass to 70% by mass, preferably 35% by mass to 65% by mass, more preferably 40% by mass. % to 60% by mass.
一方、混練物の固形分中のケイ酸塩水和物の含有量は、一般に３０質量％～７０質量％、好ましくは３５質量％～６５質量％、より好ましくは、４０質量％～６０質量％である。なお、ケイ酸塩水和物が、蛙目粘土などの陶土を用いる場合も、混練物の固形分中の含有量は上記規定と同様である。 On the other hand, the content of silicate hydrate in the solid content of the kneaded product is generally 30% to 70% by mass, preferably 35% to 65% by mass, more preferably 40% to 60% by mass. be. When the silicate hydrate is potter's clay such as Gairome clay, the content in the solid content of the kneaded product is the same as defined above.
混練物の成形方法としては、特に限定されず、作製するアンモニア含有水処理材の形状に応じて適切な方法を選択すればよい。例えば、混練物を球状の成形体に成形する場合、造粒機などを用いて成形すればよい。また、混練物を円柱状、直方体状、筒状、ハニカム状などの成形体に成形する場合、押出成形機などを用いて成形すればよい。 The method of molding the kneaded material is not particularly limited, and an appropriate method may be selected according to the shape of the ammonia-containing water treatment material to be produced. For example, when the kneaded product is formed into a spherical molded body, it may be molded using a granulator or the like. Further, when the kneaded product is formed into a columnar, rectangular parallelepiped, cylindrical, honeycomb shaped body, etc., it may be formed using an extruder or the like.
混練物を成形した後、成形体を直ぐに焼成してもよいが、クラックなどの発生を防止する観点から、必要に応じて焼成前に乾燥を行ってもよい。 After molding the kneaded product, the molded body may be immediately fired, but from the viewpoint of preventing cracks and the like from occurring, drying may be performed before firing as necessary.
成形物の焼成は、９００℃～１２００℃の温度で行う。このような温度範囲で焼成を行うことにより、強度を高めつつ、γ－アルミナ又はθ－アルミナの比表面積を維持したアンモニア含有水処理材を得ることが可能になる。焼成温度が９００℃未満であると、アンモニア含有水処理材の強度が低下し、形状が崩れ易い。一方、焼成温度が１２００℃を超えると、γ－アルミナが相転移してコランダム構造のα－アルミナとなり、アルミナの焼結が進行するため、アンモニア含有水処理材の比表面積が低下してしまう。
焼成方法としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の焼成装置を用いて行うことができる。焼成装置としては、バッチ炉、トンネル窯、ロータリーキルンなどを用いることができる。
The molding is fired at a temperature of 900°C to 1200°C. Firing in such a temperature range makes it possible to obtain an ammonia-containing water treatment material that maintains the specific surface area of γ-alumina or θ-alumina while increasing its strength. If the baking temperature is lower than 900° C., the strength of the ammonia-containing water treatment material is lowered, and the shape tends to collapse. On the other hand, when the sintering temperature exceeds 1200° C., γ-alumina undergoes a phase transition to become α-alumina with a corundum structure, and sintering of alumina proceeds, so that the specific surface area of the ammonia-containing water treatment material decreases.
The firing method is not particularly limited, and a firing apparatus known in the art can be used. A batch furnace, a tunnel kiln, a rotary kiln, or the like can be used as the firing apparatus.
上記の製造方法で得られたアンモニア含有水処理材と過酸化水素をアンモニア含有水と混合することでアンモニア含有水中のアンモニアを酸化分解する。
具体的に、一実施態様において、加熱手段及び加圧手段を備えるアンモニア含有水処理槽を含む装置を用いて、当該アンモニア水処理槽にアンモニア含有水を導入し、アンモニア含有水処理材及び過酸化水素を添加し、適宜、加熱及び加圧して、アンモニアを酸化分解する。
また、別の実施態様において、カラムに本発明で使用するアンモニア含有水処理材を充填し、これに、過酸化水素を添加したアンモニア含有水を、必要に応じて、加熱及び加圧条件下で通過させることにより、アンモニアを酸化分解する。
By mixing the ammonia-containing water treatment material and hydrogen peroxide obtained by the above production method with ammonia-containing water, the ammonia in the ammonia-containing water is oxidatively decomposed.
Specifically, in one embodiment, using an apparatus including an ammonia-containing water treatment tank equipped with heating means and pressurizing means, ammonia-containing water is introduced into the ammonia-containing water treatment tank, and ammonia-containing water treatment material and peroxide are used. Hydrogen is added and optionally heated and pressurized to oxidatively decompose the ammonia.
In another embodiment, a column is filled with the ammonia-containing water treatment material used in the present invention, and ammonia-containing water to which hydrogen peroxide has been added is, if necessary, heated and pressurized. By passing through, the ammonia is oxidatively decomposed.
本発明のアンモニア含有水を加圧条件下で処理する場合、その圧力は、通常、０．１ＭＰａ～８．６ＭＰａ、好ましくは０．１ＭＰａ～４ＭＰａ、更に好ましくは、０．２ＭＰａ～１．６ＭＰａである。この圧力は、従来のアンモニア含有水のアンモニアを酸化分解する圧力よりも低い圧力である。
本発明のアンモニア含有水を加熱条件下で処理する場合、その温度は、通常、１００℃～３００℃、好ましくは１００℃～２５０℃、更に好ましくは、１２０℃～２００℃である。この温度は、従来のアンモニア含有水のアンモニアを酸化分解する温度よりも低い温度である。
When the ammonia-containing water of the present invention is treated under pressurized conditions, the pressure is usually 0.1 MPa to 8.6 MPa, preferably 0.1 MPa to 4 MPa, more preferably 0.2 MPa to 1.6 MPa. be. This pressure is lower than the pressure at which ammonia is oxidatively decomposed in conventional ammonia-containing water.
When the ammonia-containing water of the present invention is treated under heating conditions, the temperature is generally 100°C to 300°C, preferably 100°C to 250°C, more preferably 120°C to 200°C. This temperature is lower than the temperature at which ammonia is oxidatively decomposed in conventional ammonia-containing water.
以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、これらによって本発明が限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these.
〈試験１〉
以下の実施例及び比較例では、次の原料を用いた。
（１）原料
・アルミナ：γ－アルミナ Ｃ２０（日本軽金属株式会社製）
・ケイ酸塩水和物：蛙目粘土（河鈴窯業合資会社製）
・アンモニア水：２．８％アンモニア水（２８％アンモニア水（特級）を１０倍希釈したもの）（関東化学株式会社製）
・過酸化水素水：３４．５％過酸化水素水（和光純薬工業株式会社製）
<Test 1>
The following raw materials were used in the following examples and comparative examples.
(1) Raw material/alumina: γ-alumina C20 (manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd.)
・Silicate hydrate: Gairome clay (manufactured by Kawasuzu Ceramics Co., Ltd.)
・ Ammonia water: 2.8% ammonia water (28% ammonia water (special grade) diluted 10 times) (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.)
・ Hydrogen peroxide solution: 34.5% hydrogen peroxide solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
原料として用いた蛙目粘土の化学組成を表１に示す。化学組成はＲＩＧＡＫＵ社製 走査型蛍光Ｘ線分析装置により酸化物換算で測定し後、「ＪＩＳ Ｒ ５２０２：セメントの化学分析方法」に準じて測定した強熱減量により補正した。 Table 1 shows the chemical composition of Gairome clay used as a raw material. The chemical composition was measured in terms of oxide using a scanning fluorescent X-ray spectrometer manufactured by RIGAKU, and then corrected by ignition loss measured in accordance with "JIS R 5202: Method for chemical analysis of cement".
（２）製造方法
アルミナ（アルミナは粉砕品を使用）及びケイ酸塩水和物を表２の配合表に示す所定量計量して、乳鉢中で混合したものに、水を加えて混練し、ラッシヒリング状（高さ８．７ｍｍ、直径８．９ｍｍ）に成型した。これを１５０℃で１２時間乾燥し、１０００℃で１０時間焼成を行ってアンモニア含有水処理材を得た。アンモニア含有水処理材の形状をラッシヒリング状とする。
ラッシヒリング状のアンモニア含有水処理材を乳鉢で粉砕したものを、アンモニア含有水処理材の形状を粉砕品とする。
(2) Manufacturing method Alumina (pulverized alumina is used) and silicate hydrate are weighed in predetermined amounts shown in the formulation table in Table 2, mixed in a mortar, water is added and kneaded, and Raschig ring is added. It was molded into a shape (height 8.7 mm, diameter 8.9 mm). This was dried at 150° C. for 12 hours and calcined at 1000° C. for 10 hours to obtain an ammonia-containing water treatment material. The shape of the ammonia-containing water treatment material is Raschig ring.
A Raschig ring-shaped ammonia-containing water treatment material is pulverized in a mortar, and the shape of the ammonia-containing water treatment material is used as a pulverized product.
（３）評価
アンモニア分解試験を以下のように行った。
三愛科学株式会社製の高圧分解反応容器１００ｍＬ中で、アンモニア含有水処理材（乳鉢で粉砕したもの又はラッシヒリング状）０～１５ｇ、２．８％アンモニア水３０ｇ及び過酸化水素水０．５～２ｇを混合して密閉した後、１５０℃に設定した乾燥機に投入して、アンモニア分解試験を行った。アンモニア分解条件は０．５ＭＰａ、１５０℃で１時間とし、アンモニア分解試験終了後、反応容器を乾燥機から取り出して２０℃になるまで放冷した。冷却後、反応容器から反応液とアンモニア含有水処理材を取り出した。
反応液はアンモニア濃度を測定して、アンモニア分解率を評価した。アンモニア分解率は、（アンモニア分解試験前濃度－アンモニア分解試験後濃度）／アンモニア分解試験前濃度×１００（％）で算出した。また、アンモニア分解試験後の試料については、１０５℃で乾燥後、鉱物組成の測定を行った。
(3) Evaluation An ammonia decomposition test was performed as follows.
0 to 15 g of ammonia-containing water treatment material (crushed in a mortar or Raschig ring), 30 g of 2.8% aqueous ammonia, and 0.5 to 2 g of hydrogen peroxide in a 100 mL high-pressure decomposition reaction vessel manufactured by San-ai Science Co., Ltd. After mixing and sealing, it was put into a dryer set at 150° C. and an ammonia decomposition test was performed. Ammonia decomposition conditions were 0.5 MPa and 150°C for 1 hour. After cooling, the reaction liquid and the ammonia-containing water treatment material were taken out from the reaction vessel.
The ammonia concentration of the reaction solution was measured to evaluate the ammonia decomposition rate. The ammonia decomposition rate was calculated by (concentration before ammonia decomposition test−concentration after ammonia decomposition test)/concentration before ammonia decomposition test×100 (%). Also, the sample after the ammonia decomposition test was dried at 105° C., and then the mineral composition was measured.
上記で行ったアンモニア分解試験についてアンモニア分解率を評価した。
アンモニア濃度は、イオンメーター測定範囲であるｐＨ４～７．５に調整して、Ｖｅｒｎｉｅｒ社製 ＬＡＢＱＥＳＴ２にアンモニアイオン選択電極を接続した装置を用いて測定した。
試験後のアルミナの種類について、リガク社製 Ｕｌｔｉｍａ ＩＩＩ Ｘ線回折装置を用いて測定した。
The ammonia decomposition rate was evaluated for the ammonia decomposition test performed above.
The ammonia concentration was adjusted to pH 4 to 7.5, which is the measurement range of the ion meter, and measured using a Vernier LABQEST2 device connected to an ammonia ion selective electrode.
The type of alumina after the test was measured using a Rigaku Ultima III X-ray diffractometer.
アルミナ５０質量％及びケイ酸塩水和物５０質量％、アルミナ６０質量％及びケイ酸塩水和物４０質量％を所定量計量して、同様にアンモニア含有水処理材を製造し、評価を行った。
アルミナ５０質量％及びケイ酸塩水和物５０質量％により得られたアンモニア含有水処理材（Ｎｏ．１３）、アルミナ６０質量％及びケイ酸塩水和物４０質量％により得られたアンモニア含有水処理材（Ｎｏ．１４）の結果を表４に示す。
50% by mass of alumina and 50% by mass of silicate hydrate, 60% by mass of alumina and 40% by mass of silicate hydrate were weighed in predetermined amounts, and ammonia-containing water treatment materials were similarly produced and evaluated.
Ammonia-containing water treatment material (No. 13) obtained with 50% by mass of alumina and 50% by mass of silicate hydrate, Ammonia-containing water treatment material obtained with 60% by mass of alumina and 40% by mass of silicate hydrate Table 4 shows the results of (No. 14).
アルミナとケイ酸塩水和物含有粘土である蛙目粘土を焼成して得られたアルミナとアルミノシリケートを含むアンモニア含有水処理材と過酸化水素水を添加した処理（Ｎｏ．３～１０、１３、１４）は、過酸化水素水のみ（Ｎｏ．１）、アンモニア含有水処理材のみ（Ｎｏ．２）に比べて、アンモニア分解率が高く、効率の高いアンモニア処理方法であることがわかった。
アルミナのみのアンモニア含有水処理材（Ｎｏ．１１）は、アンモニア分解率が５１％と本発明の処理方法と同等の分解率であった。しかし、アンモニア分解試験により、アルミナが水和して、ベーマイトとなり、アンモニア含有水処理材として繰り返し使用することはできないことがわかった。
アルミノシリケートのみのアンモニア含有水処理材（Ｎｏ．１２）のアンモニア分解率は、本発明例より４１％と低く、十分なアンモニア分解率が得られなかった。
Ammonia-containing water treatment material containing alumina and aluminosilicate obtained by baking Gairome clay, which is clay containing alumina and silicate hydrate, and hydrogen peroxide water were added (Nos. 3 to 10, 13, 14) was found to be a highly efficient ammonia treatment method with a high ammonia decomposition rate compared to only hydrogen peroxide solution (No. 1) and ammonia-containing water treatment material only (No. 2).
The ammonia-containing water treatment material (No. 11) containing only alumina had an ammonia decomposition rate of 51%, which is equivalent to the decomposition rate of the treatment method of the present invention. However, an ammonia decomposition test revealed that alumina was hydrated to become boehmite and could not be used repeatedly as an ammonia-containing water treatment material.
The ammonia decomposition rate of the ammonia-containing water treatment material (No. 12) consisting only of aluminosilicate was 41% lower than that of the present invention example, and a sufficient ammonia decomposition rate was not obtained.
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