JP7159649B2 - Photocurable composition using thiol group-containing polyurethane and cured product thereof - Google Patents
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Description
本発明は、安価で強靭な塗膜を形成でき、硬化後の硬度、伸度、耐熱性、柔軟性に優れた、光硬化性組成物及び硬化物に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a photocurable composition and cured product capable of forming an inexpensive and tough coating film and having excellent hardness, elongation, heat resistance and flexibility after curing.
近年、紫外線などの光照射によって硬化する光硬化樹脂は医薬・薬学から化学工業まで幅広い用途で使用されており、ラジカル重合系のアクリル樹脂や、カチオン重合系のエポキシ樹脂などが市販されている。中でも、ラジカル重合系のアクリル樹脂は、単官能モノマー、多官能モノマー、オリゴマー、ポリマーなど多くの種類が存在し、ウレタンアクリレートもその一つであり、材料設計が容易であることから、これまでにも多くの構造が提案されている。 In recent years, photocurable resins that are cured by light irradiation such as ultraviolet rays are used in a wide range of applications from medicine and pharmacy to the chemical industry, and radical polymerization acrylic resins and cationic polymerization epoxy resins are commercially available. Among them, there are many types of radical polymerizable acrylic resins such as monofunctional monomers, polyfunctional monomers, oligomers, and polymers. Urethane acrylate is one of them. Many structures have also been proposed.
ウレタンアクリレート組成物の硬化物は、塗料やコーティング用途に利用されており、そのため、硬度、伸度、柔軟性などの物理的性能が必要である。特に、コーティング用途や、シート及びフィルムの分野においては、より耐熱性と強靭性に優れたウレタンアクリレート組成物の硬化物が必要となっている。 Cured products of urethane acrylate compositions are used for paints and coatings, and therefore require physical properties such as hardness, elongation, and flexibility. In particular, in the fields of coating applications, sheets and films, there is a need for cured products of urethane acrylate compositions that are more excellent in heat resistance and toughness.
ウレタンプレポリマーに使用されるポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどが知られており、使用するポリオールの性能がウレタンアクリレート組成物の硬化物の物性に反映されるため、必要な物性に合ったポリオールを選択する必要がある。 Polyols used in urethane prepolymers include polyester polyols, polyether polyols, polycarbonate polyols, and the like. It is necessary to select a polyol suitable for
しかし、ポリエーテルポリオールを使用したウレタンアクリレート組成物では、柔軟性はあるが、耐熱性や強靭性が足りないという問題がある。また、ポリエステルポリオールを使用したウレタンアクリレート組成物では、平均的な強靭性や耐熱性を有する塗膜が得られるものの耐加水分解性に劣るという問題がある。さらに、ポリカーボネートポリオールを使用したウレタンアクリレート組成物では、耐熱性や強度はあるが、伸びが足りないという問題があった。 However, urethane acrylate compositions using polyether polyols have the problem of insufficient heat resistance and toughness, although they are flexible. Further, a urethane acrylate composition using a polyester polyol has a problem of being inferior in hydrolysis resistance although a coating film having average toughness and heat resistance can be obtained. Further, the urethane acrylate composition using polycarbonate polyol has heat resistance and strength, but has a problem of insufficient elongation.
例えば、特許文献1には、二官能及び三官能ポリオールとジイソシアネートからなるウレタンプレポリマーを2-ヒドロキシエチルアクリレートで処理したウレタンアクリレートが示されているが、そのウレタンアクリレートを使用した組成物の硬化物の強靭性や耐熱性は十分ではなかった。 For example, Patent Document 1 discloses a urethane acrylate obtained by treating a urethane prepolymer composed of a difunctional or trifunctional polyol and a diisocyanate with 2-hydroxyethyl acrylate. was not sufficient in toughness and heat resistance.
また、特許文献2には、ポリチオールとジイソシアネートからなるチオウレタンプレポリマーを、2-イソシアナトエチルアクリレートで処理したウレタンアクリレートが示されているが、そのウレタンアクリレートを使用した組成物の硬化物の強靭性は十分ではなかった。 Further, Patent Document 2 discloses a urethane acrylate obtained by treating a thiourethane prepolymer composed of polythiol and diisocyanate with 2-isocyanatoethyl acrylate. Sex wasn't enough.
上記の課題を鑑みて、本発明では、強靭性と耐熱性に優れた硬化膜を形成可能な光硬化性組成物を提供することを目的とする。 In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a photocurable composition capable of forming a cured film having excellent toughness and heat resistance.
本発明に係る光硬化性組成物は、ポリチオールを鎖伸長剤として使用することで得られるチオール基含有ポリウレタンと、多官能アクリル酸エステル及び光重合開始剤とを含み、ポリチオールが1,2,3-プロパントリスチオールである、からなる組成物であることが好ましい。 The photocurable composition according to the present invention contains a thiol group-containing polyurethane obtained by using a polythiol as a chain extender, a polyfunctional acrylic acid ester and a photopolymerization initiator, wherein the polythiol is 1, 2, 3 - propane tristhiol .
また、本発明に係る硬化物は、上記の組成物を硬化させてなるものである。 Moreover, the cured product according to the present invention is obtained by curing the above composition.
本発明によれば、強度と伸度を同時に満たす強靭性に優れた硬化物を形成可能であり、さらに、ポリマー中に反応性基を導入することができるため耐熱性にも優れた硬化膜を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to form a cured product having excellent toughness that satisfies strength and elongation at the same time, and a cured film having excellent heat resistance can be produced because a reactive group can be introduced into the polymer. can provide.
本発明に係る光硬化性組成物は、ポリチオールを鎖伸長剤として使用することで得られるチオール基含有ポリウレタンと、多官能アクリル酸エステル及び光重合開始剤からなる組成物である。本発明に係るチオール基含有ポリウレタンを用いた光硬化性組成物によれば、チオール基含有ポリウレタンを基材フィルムなどに塗工した後、加熱乾燥させた後、紫外線を照射して硬化物を形成することができ、形成された硬化物は、塗料、コーティング材料、自立フィルムなどに利用される。また、本発明に係るチオール基含有ポリウレタンを用いた光硬化性組成物によれば、強度と伸度を同時に満たす強靭な硬化物で、耐熱性に優れた硬化膜を形成することができる。 The photocurable composition according to the present invention is a composition comprising a thiol group-containing polyurethane obtained by using a polythiol as a chain extender, a polyfunctional acrylic acid ester, and a photopolymerization initiator. According to the photocurable composition using the thiol group-containing polyurethane according to the present invention, the thiol group-containing polyurethane is applied to a substrate film or the like, dried by heating, and then irradiated with ultraviolet rays to form a cured product. The formed cured product can be used for paints, coating materials, self-supporting films, and the like. Moreover, according to the photocurable composition using the thiol group-containing polyurethane according to the present invention, a cured film having excellent heat resistance can be formed from a tough cured product that satisfies strength and elongation at the same time.
本発明に係るチオール基含有ポリウレタンを用いた光硬化性組成物は、少なくとも、一分子中に水酸基を複数有するポリオールと、一分子中にイソシアネート基を複数有するポリイソシアネートとからなるポリウレタンプレポリマーを、一分子中にチオール基を複数有するポリチオールによって鎖伸長したチオール基含有ポリウレタンと、多官能アクリル酸エステルと光重合開始剤とを含有し、必要に応じて溶剤、有機あるいは無機添加剤を含むものである。 A photocurable composition using a thiol group-containing polyurethane according to the present invention comprises a polyurethane prepolymer comprising at least a polyol having a plurality of hydroxyl groups in one molecule and a polyisocyanate having a plurality of isocyanate groups in one molecule, It contains a thiol group-containing polyurethane chain-extended with a polythiol having multiple thiol groups in one molecule, a polyfunctional acrylic acid ester and a photopolymerization initiator, and optionally a solvent and an organic or inorganic additive.
一分子中に水酸基を複数有するポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールなどの高分子化合物や、脂肪族ジオール、脂肪族ポリオール、脂環式ジオールなどを挙げることができるが、特に限定されるものではない。 Examples of polyols having multiple hydroxyl groups in one molecule include polymer compounds such as polyester polyols, polycarbonate polyols, and polyether polyols, aliphatic diols, aliphatic polyols, and alicyclic diols. It is not particularly limited.
使用できるポリエステルポリオールとしては、例えば、アジピン酸などの二塩基酸と1,6-ヘキサンジオールなどのジオールとからなるポリエステルジオールや、トリメチロールプロパンをカプロラクトン変性したヒドロキシカルボン酸とポリオールとからなるポリエステルトリオールなどが挙げられる。トリメチロールプロパンとカプロラクトンとからなるポリエステルトリオールとしては、プラクセル305(ダイセル社製、「プラクセル」は登録商標である)を挙げることができるが、特に限定されるものではない。 Polyester polyols that can be used include, for example, a polyester diol composed of a dibasic acid such as adipic acid and a diol such as 1,6-hexanediol, and a polyester triol composed of a hydroxycarboxylic acid obtained by modifying trimethylolpropane with caprolactone and a polyol. etc. Examples of polyester triols composed of trimethylolpropane and caprolactone include Plaxel 305 (manufactured by Daicel, "Plaxel" is a registered trademark), but are not particularly limited.
使用できるポリカーボネートポリオールとしては、例えば、低分子のジオールと炭酸エステルとからなるポリカーボネートジオールが、耐加水分解性、耐熱性、柔軟性などの点から好ましい。低分子のジオールとしては、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、3-メチル-1,5‐ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられるが、エチレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノールが好ましい。炭酸エステルとしては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルが挙げられるが、炭酸ジメチルが好ましい。ポリカーボネートジオールとしては、BENEBiOL(三菱化学社製、「BENEBiOL」は登録商標である)、デュラノール(旭化成社製、「デュラノール」は登録商標である)、ETERNACOLL(宇部興産社製、「ETERNACOLL」は登録商標である)などを挙げることができるが、特に限定されるものではない。 As the polycarbonate polyol that can be used, for example, a polycarbonate diol composed of a low-molecular-weight diol and a carbonate ester is preferable from the viewpoints of hydrolysis resistance, heat resistance, flexibility, and the like. Low-molecular-weight diols include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6- hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol and the like, but ethylene glycol , 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol are preferred. Examples of the carbonate include dimethyl carbonate and diethyl carbonate, with dimethyl carbonate being preferred. Examples of polycarbonate diols include BENEBiOL (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, "BENEBiOL" is a registered trademark), Duranol (manufactured by Asahi Kasei Corporation, "Duranol" is a registered trademark), and ETERNACOLL (manufactured by Ube Industries, Ltd., "ETERNACOLL" is a registered trademark). are trademarks), but are not particularly limited.
使用できるポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのアルキレングリコールが挙げられるが、特に限定されるものではない。 Polyether polyols that can be used include, but are not particularly limited to, alkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polybutylene glycol.
使用できる脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、1,9-ノナンジオールなどが使用できるが、特に限定されるものではない。 Aliphatic diols that can be used include, for example, ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexane. Diol, 1,9-nonanediol and the like can be used, but are not particularly limited.
使用できる脂肪族ポリオールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、キシリトール、ソルビトールなどが使用できるが、特に限定されるものではない。 Examples of usable aliphatic polyols include glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, xylitol, and sorbitol, but are not particularly limited.
使用できる脂環式ジオールとしては、例えば、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどが使用できるが、特に限定されるものではない。 Examples of alicyclic diols that can be used include cyclohexanedimethanol and tricyclodecanedimethanol, but are not particularly limited.
その他に、ジオールとしては、ビスフェノール誘導体なども使用できる。また、アルキレンオキシド変性体、(ポリ)カプロラクトン変性体なども使用できる。 In addition, bisphenol derivatives and the like can also be used as diols. Alkylene oxide modified products, (poly)caprolactone modified products and the like can also be used.
使用できるポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートなどが挙げられるが、特に限定されるものではない。 Polyisocyanates that can be used include, for example, aromatic polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates, and alicyclic polyisocyanates, but are not particularly limited.
使用できる芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、2,4-及び2,6-トリレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどが挙げられるが、特に限定されるものではない。 Examples of aromatic polyisocyanates that can be used include 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, and the like, but are not particularly limited. do not have.
使用できる脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられるが、特に限定されるものではない。 Examples of aliphatic polyisocyanates that can be used include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, and the like, but are not particularly limited.
使用できる脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられるが、特に限定されるものではない。 Examples of usable alicyclic polyisocyanates include isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and norbornane diisocyanate, but are not particularly limited.
さらに、上記したポリイソシアネートとしては、使用に耐えうる限り、ビウレット体、アダクト体、アロファネート体、イソシアヌレート体やその混合物なども用いることができる。 Furthermore, as the polyisocyanate described above, biuret, adduct, allophanate, isocyanurate and mixtures thereof can be used as long as they can withstand use.
ポリイソシアネートの中でも特に、入手しやすさと反応制御の点から、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、4,4’‐ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H-MDI)、水添キシリレンジイソシアネート(H-XDI)が好ましい。 Among polyisocyanates, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate (H -MDI) and hydrogenated xylylene diisocyanate (H-XDI) are preferred.
なお、本発明において、鎖伸長剤として使用される一分子中にチオール基を複数有するポリチオールとしては、例えば、1,2-エタンジチオール、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、1,2,3-プロパントリスチオール、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチリルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H、3H、5H)-トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)などが挙げられるが、三官能以上のものが望ましい。なお、鎖伸長剤は一分子中にチオール基を複数有するポリチオールであればよく、特に限定されるものではない。 In the present invention, examples of polythiol having multiple thiol groups in one molecule used as a chain extender include 1,2-ethanedithiol, 1,4-bis(3-mercaptobutyryloxy)butane, 1,2,3-propane tristhiol, trimethylolpropane tris(3-mercaptobutyrate), 1,3,5-tris(3-mercaptobutyryloxyethyl)-1,3,5-triazine-2,4 , 6(1H, 3H, 5H)-trione, pentaerythritol tetrakis(3-mercaptobutyrate), etc., and trifunctional or higher functional ones are desirable. The chain extender is not particularly limited as long as it is a polythiol having multiple thiol groups in one molecule.
本発明に係わる多官能アクリル酸エステルとしては、二官能以上のアクリル基を有するポリアクリレートであればよく、例えば、エチレングリコールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレートなどの二官能アクリレートだけでなく、グリセリントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの三官能以上のアクリレートも用いることができる。 The polyfunctional acrylic acid ester according to the present invention may be any polyacrylate having a bifunctional or higher acrylic group, such as ethylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, and other bifunctional acrylates. , glycerin triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, and dipentaerythritol hexaacrylate. .
また、上記以外にも、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ウレタンアクリレートなどの高分子量の多官能アクリル酸エステルも用いることができる。なお、本明細書において「アクリレート」とは「アクリレート」と「メタクリレート」の両方を示している。 In addition to the above, high-molecular-weight polyfunctional acrylates such as polyester acrylate, polyether acrylate, and urethane acrylate can also be used. In this specification, "acrylate" indicates both "acrylate" and "methacrylate".
本発明に係る光硬化性組成物の各成分の配合割合については、特に限定されないが、チオール基含有ポリウレタンは10~80重量%、多官能アクリル酸エステルは5~50重量%、光重合開始剤は0.1~10重量%程度が特に好ましい。さらに、本発明に係る光硬化性組成物には、性能を損ねない限り、用途によって、希釈剤としてアクリルモノマー類、溶媒などを使用できる。 The mixing ratio of each component of the photocurable composition according to the present invention is not particularly limited, but the thiol group-containing polyurethane is 10 to 80% by weight, the polyfunctional acrylic acid ester is 5 to 50% by weight, and the photopolymerization initiator. is particularly preferably about 0.1 to 10% by weight. Furthermore, in the photocurable composition according to the present invention, acrylic monomers, solvents and the like can be used as diluents depending on the application as long as the performance is not impaired.
さらに、本発明に係る光硬化性組成物には、性能を損ねない限り、用途によって、アクリル樹脂、顔料、染料、界面活性剤、分散剤、光安定剤など添加物やケイ酸塩などの無機化合物も用いることができる。 Furthermore, the photocurable composition according to the present invention may contain additives such as acrylic resins, pigments, dyes, surfactants, dispersants, and light stabilizers, and inorganic compounds such as silicates, depending on the application, as long as the performance is not impaired. Compounds can also be used.
本発明に係る光硬化性組成物に使用できる光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(IRGACURE 184(BASF社製、「イルガキュアー」は登録商標である))、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン(IRGACURE 1173(BASF社製))、2-ヒドロキシ-1-{1-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-フェニル]-1,3,3-トリメチル-インダン-5-イル}-2-メチル-プロパン-1-オン(ESACURE ONE(LAMBERTI社製))、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン(IRGACURE 2959(BASF社製))などのアルキルフェノン系、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド(IRGACURE TPO(BASF社製))などのアシルフォスフィンオキシド系などがあげられるが、特に限定されるものではない。 Photopolymerization initiators that can be used in the photocurable composition according to the present invention include, for example, benzophenone, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone (IRGACURE 184 (manufactured by BASF, "IRGACURE" is a registered trademark)), 2 -hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (IRGACURE 1173 (manufactured by BASF)), 2-hydroxy-1-{1-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-phenyl ]-1,3,3-trimethyl-indan-5-yl}-2-methyl-propan-1-one (ESACURE ONE (manufactured by LAMBERTI)), 1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]- Alkylphenones such as 2-hydroxy-2-methylpropan-1-one (IRGACURE 2959 (manufactured by BASF)), 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (IRGACURE TPO (manufactured by BASF)) and the like Examples include acylphosphine oxides, but are not particularly limited.
以上、本発明に用いる主な化合物を示したが、次に、本発明に係る光硬化性組成物の製造方法と、光硬化性組成物を使用したフィルム及びシートの製造方法とを説明する。 The main compounds used in the present invention have been described above. Next, the method for producing the photocurable composition according to the present invention and the method for producing films and sheets using the photocurable composition will be described.
本発明に係る光硬化性組成物の製造方法の流れを、ポリカーボネートジオールの製造工程、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーの製造工程、鎖伸長工程、フィルム及びシートの製造工程の一例を挙げて説明するが、製造方法はこれに限るものではない。 The flow of the method for producing a photocurable composition according to the present invention will be described with examples of the steps for producing a polycarbonate diol, a step for producing an isocyanate-terminated urethane prepolymer, a chain elongation step, and a film and sheet production step. The manufacturing method is not limited to this.
(ポリカーボネートジオールの製造工程)
まず、N-エチルピロリドン中で、炭酸ジメチルと炭酸ジメチルのモル数に対して過剰量の低分子ジオールを既定の条件で反応させ、未反応物を除去し、ポリカーボネートジオールを得る。
(Manufacturing process of polycarbonate diol)
First, in N-ethylpyrrolidone, dimethyl carbonate and an excess amount of low-molecular-weight diol relative to the number of moles of dimethyl carbonate are reacted under predetermined conditions, and unreacted substances are removed to obtain a polycarbonate diol.
(イソシアネート末端ウレタンの製造工程)
ついで、上記で得られたポリカーボネートジオールと、必要に応じて、さらに上記した低分子ジオールと同じまたは異なる低分子ジオールとを混合し、それらの水酸基の合計のモル数に対して過剰量のジイソシアネートを既定の条件で反応させ、未反応物を除去し、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得る。
(Manufacturing process of isocyanate-terminated urethane)
Next, the polycarbonate diol obtained above and, if necessary, a low-molecular-weight diol that is the same as or different from the above-mentioned low-molecular-weight diol are mixed, and an excess amount of diisocyanate is added to the total number of moles of their hydroxyl groups. React under predetermined conditions, remove unreacted substances, and obtain an isocyanate-terminated urethane prepolymer.
(鎖伸長工程)
次に、上記で得られたイソシアネート末端ウレタンプレポリマーに溶媒を加え、さらにそれらのイソシアネート基の合計のモル数に対して過剰量のポリチオールを加え、既定の条件で鎖伸長反応させ、未反応物及び溶媒を除去することにより、チオール基含有ポリウレタンを得る。
(chain elongation step)
Next, a solvent is added to the isocyanate-terminated urethane prepolymer obtained above, an excess amount of polythiol is added to the total number of moles of the isocyanate groups, chain extension reaction is performed under predetermined conditions, and the unreacted product is and removing the solvent to obtain a thiol group-containing polyurethane.
(組成物製造工程)
次に、上記で得られたチオール基含有ポリウレタンに多官能アクリル酸エステル及び光重合開始剤を加えることにより、チオール基含有ポリウレタンを用いた光硬化性組成物を得ることができる。
(Composition manufacturing process)
Next, a photocurable composition using a thiol group-containing polyurethane can be obtained by adding a polyfunctional acrylate and a photopolymerization initiator to the thiol group-containing polyurethane obtained above.
(フィルム及びシートの製造工程)
上述した方法で得られたチオール基含有ポリウレタンを用いた光硬化性組成物を、基材フィルム上にコーターで塗工し、既定の条件で乾燥させる。乾燥後、N2雰囲気下において紫外線ランプで表面から露光した後、基材フィルムを剥離することにより、本発明に係るフィルム及びシートを得ることができる。
(Manufacturing process of film and sheet)
The photocurable composition using the thiol group-containing polyurethane obtained by the method described above is applied onto the substrate film with a coater and dried under predetermined conditions. After drying, the film and sheet according to the present invention can be obtained by exposing the surface to light with an ultraviolet lamp in an N2 atmosphere and then peeling off the base film.
本発明で用いられる基材フィルムについて、特に制限は無く、例えば、樹脂を用いることができる。 The base film used in the present invention is not particularly limited, and for example, a resin can be used.
本発明で用いられるコーターについて、特に制限は無く、例えば、塗膜厚みによってグラビアコーター、ナイフコーター、カーテンコーター、バーコーターなどを用いることができる。 The coater used in the present invention is not particularly limited, and for example, a gravure coater, knife coater, curtain coater, bar coater, etc. can be used depending on the coating thickness.
本発明で用いられる紫外線ランプについて、特に制限は無く、例えば、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク、キセノンアーク等の光源を用いることができるが、特に高圧水銀灯やメタルハライドランプが望ましい。 The ultraviolet lamp used in the present invention is not particularly limited, and light sources such as high-pressure mercury lamps, low-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, metal halide lamps, carbon arcs, and xenon arcs can be used, particularly high-pressure mercury lamps and metal halide lamps. is desirable.
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below by way of Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[実施例1 チオール基含有ポリウレタンを用いた光硬化性組成物1の作成]
反応容器に、N-エチルピロリドン100重量部と、PTMG2000(三菱ケミカル社製)200重量部とを混合し、ついで、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート80重量部を加えて80℃に加熱することによって、イソシアネート末端ウレタンプレポリマー溶液を得た。
[Example 1 Preparation of photocurable composition 1 using thiol group-containing polyurethane]
100 parts by weight of N-ethylpyrrolidone and 200 parts by weight of PTMG2000 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) are mixed in a reaction vessel, and then 80 parts by weight of 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate is added and heated to 80°C. to obtain an isocyanate-terminated urethane prepolymer solution.
上記で得られたイソシアネート末端ウレタンプレポリマー溶液に、1,2,3-プロパントリスチオール70重量部を加えることによって、鎖伸長反応を行い、減圧蒸留することにより、チオール基含有ポリウレタンプレポリマーを得た。 70 parts by weight of 1,2,3-propanetristhiol is added to the isocyanate-terminated urethane prepolymer solution obtained above to carry out a chain extension reaction, followed by distillation under reduced pressure to obtain a thiol group-containing polyurethane prepolymer. rice field.
上記チオール基含有ポリウレタンプレポリマーの30重量部に、NKオリゴ UA-1280MK(新中村化学工業製)を70重量部と、IRGACURE 184(BASF製)を5重量部加え、実施例1のチオール基含有ポリウレタンを用いた光硬化性組成物1を得た。 To 30 parts by weight of the thiol group-containing polyurethane prepolymer, 70 parts by weight of NK Oligo UA-1280MK (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry) and 5 parts by weight of IRGACURE 184 (manufactured by BASF) were added, and the thiol group-containing polymer of Example 1 was added. A photocurable composition 1 using polyurethane was obtained.
[実施例2 チオール基含有ポリウレタンを用いた光硬化性組成物2の作成]
反応容器に、N-エチルピロリドン100重量部と、ETERNACOL UM90(1/1)(宇部興産製)90重量部とを混合し、ついで、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート80重量部を加えて80℃に加熱することによって、イソシアネート末端ウレタンプレポリマー溶液を得た。
[Example 2 Preparation of photocurable composition 2 using thiol group-containing polyurethane]
In a reaction vessel, 100 parts by weight of N-ethylpyrrolidone and 90 parts by weight of ETERNACOL UM90 (1/1) (manufactured by Ube Industries) were mixed, then 80 parts by weight of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate was added and the temperature was maintained at 80°C. to obtain an isocyanate-terminated urethane prepolymer solution.
上記で得られたイソシアネート末端ウレタンプレポリマー溶液に、1,2,3-プロパントリスチオール60重量部を加えることによって、鎖伸長反応を行い、減圧蒸留することにより、チオール基含有ポリウレタンプレポリマーを得た。 60 parts by weight of 1,2,3-propanetristhiol is added to the isocyanate-terminated urethane prepolymer solution obtained above to carry out a chain extension reaction, followed by distillation under reduced pressure to obtain a thiol group-containing polyurethane prepolymer. rice field.
上記チオール基含有ポリウレタンプレポリマーの30重量部に、NKオリゴ UA-1280MK(新中村化学工業社製)を70重量部と、IRGACURE 184(BASF社製)を5重量部加え、実施例2のチオール基含有ポリウレタンを用いた光硬化性組成物2を得た。 To 30 parts by weight of the thiol group-containing polyurethane prepolymer, 70 parts by weight of NK Oligo UA-1280MK (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and 5 parts by weight of IRGACURE 184 (manufactured by BASF) were added, and the thiol of Example 2 was added. A photocurable composition 2 using a group-containing polyurethane was obtained.
[比較例1 ポリウレタン光硬化性組成物3の作成]
NKオリゴ UA-160TM(新中村化学工業社製)の30重量部に、NKオリゴ UA-1280MK(新中村化学工業製)を70重量部と、IRGACURE 184(BASF製)を5重量部加え、比較例1のポリウレタン光硬化性組成物3を得た。
[Comparative Example 1 Preparation of Polyurethane Photocurable Composition 3]
To 30 parts by weight of NK Oligo UA-160TM (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 70 parts by weight of NK Oligo UA-1280MK (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and 5 parts by weight of IRGACURE 184 (manufactured by BASF) were added and compared. Polyurethane photocurable composition 3 of Example 1 was obtained.
[比較例2 ポリウレタン光硬化性組成物4の作成]
紫光UV-7000B(日本合成化学工業社製)の30重量部に、NKオリゴ UA-1280MK(新中村化学工業社製)を70重量部と、IRGACURE 184(BASF製)を5重量部加え、比較例2のポリウレタン光硬化性組成物4を得た。
[Comparative Example 2 Production of Polyurethane Photocurable Composition 4]
To 30 parts by weight of Shikou UV-7000B (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.), 70 parts by weight of NK Oligo UA-1280MK (manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.) and 5 parts by weight of IRGACURE 184 (manufactured by BASF) were added and compared. Polyurethane photocurable composition 4 of Example 2 was obtained.
上記で得られた各光硬化性組成物の100重量部にメチルエチルケトンを30重量部加えて十分撹拌し、A4サイズPETフィルム(ルミラーT60:50μm厚、東レ社製、「ルミラー」は登録商標である)上にワイヤーバーで乾燥厚み30μmに塗工し、120℃で2min乾燥させて各乾燥膜を得た。 Add 30 parts by weight of methyl ethyl ketone to 100 parts by weight of each photocurable composition obtained above and stir thoroughly, A4 size PET film (Lumirror T60: 50 μm thick, manufactured by Toray Industries, Inc., "Lumirror" is a registered trademark. ) with a wire bar to a dry thickness of 30 μm, and dried at 120° C. for 2 minutes to obtain each dry film.
さらに、上記で得られた各乾燥膜をN2雰囲気下、メタルハライドランプで400mj/cm2照射して硬化させた後、PETフィルムから剥離して、各硬化膜を得た。 Further, each dried film obtained above was cured by irradiating 400 mj/cm 2 with a metal halide lamp in an N 2 atmosphere, and then peeled off from the PET film to obtain each cured film.
上記で得られた硬化膜に関して、JIS K 5600 引っかき硬度(鉛筆法)に準じ、荷重750gで鉛筆硬度を測定した。 The pencil hardness of the cured film obtained above was measured with a load of 750 g according to JIS K 5600 scratch hardness (pencil method).
上記で得られた硬化膜に関して、粘弾性スペクトロメータ(DMS)EXSTAR DMS5800(セイコーインスツル株式会社製)を用いて、変形モード:引っ張り、周波数:1Hz、測定温度:室温~180℃、昇温速度:2℃/分の条件で、損失正接tanδのピークトップ温度をガラス転移点(Tg)として測定した。 Regarding the cured film obtained above, using a viscoelastic spectrometer (DMS) EXSTAR DMS5800 (manufactured by Seiko Instruments Inc.), deformation mode: tension, frequency: 1 Hz, measurement temperature: room temperature to 180 ° C., heating rate : The peak top temperature of the loss tangent tan δ was measured as the glass transition point (Tg) under the condition of 2°C/min.
上記で得られた硬化膜に関して、小型卓上試験機EZ-LX(島津製作所製)を用いて、MD×TD:75×15mmのサイズで、ロードセル:1kN、引張り速度:5mm/min、チャック間距離:50mmの条件で最大応力と、引張伸度(=破断した時の最大の伸び)を測定した。また、最大応力×引張伸度の値を靭性として定義した。 Regarding the cured film obtained above, using a small desktop tester EZ-LX (manufactured by Shimadzu Corporation), MD × TD: 75 × 15 mm size, load cell: 1 kN, tensile speed: 5 mm / min, distance between chucks : The maximum stress and tensile elongation (=maximum elongation at break) were measured under the condition of 50 mm. Also, the value of maximum stress×tensile elongation was defined as toughness.
評価結果を表1に示す。 Table 1 shows the evaluation results.
実施例1及び2の各組成物からは、十分な鉛筆硬度を持ち、Tgが高く、強靭な膜が得られた。しかしながら、比較例1の組成物からは、反応性官能基が少ないため架橋が少なく、Tgが低く、引張最大応力の小さい硬化膜しか得られなかった。また、比較例2の組成物からは、引張伸度が小さい硬化膜しか得られなかった。 Each of the compositions of Examples 1 and 2 provided tough films with sufficient pencil hardness, high Tg, and toughness. However, from the composition of Comparative Example 1, only a cured film having a low Tg and a small maximum tensile stress was obtained with less cross-linking due to less reactive functional groups. Moreover, from the composition of Comparative Example 2, only a cured film with a small tensile elongation was obtained.
本発明の光硬化性組成物は、容易に作成が可能で、表1から明らかなように、十分な鉛筆硬度を持ち、耐熱性が高く強靭な硬化物を形成できることが明らかになった。 The photocurable composition of the present invention can be easily prepared, and as is clear from Table 1, it has sufficient pencil hardness and can form a tough cured product with high heat resistance.
本発明は、市販ポリオールが利用でき、反応が簡便で容易に作成できるだけでなく、耐熱性が高く強靭な硬化物を提供できるため、塗料、コーティング材料、自立膜材料として利用できる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used as a paint, coating material, and self-supporting film material because it can use commercially available polyols, can be easily prepared with a simple reaction, and can provide a highly heat-resistant and tough cured product.
Claims (2)
前記ポリチオールが1,2,3-プロパントリスチオールである、組成物。 Containing a thiol group-containing polyurethane using polythiol as a chain extender, a polyfunctional acrylic acid ester and a photopolymerization initiator ,
The composition wherein said polythiol is 1,2,3-propanetristhiol .
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