JP2020002329A - Photocurable composition including thiol group-containing polyurethane and cured product thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、安価で強靭な塗膜を形成でき、硬化後の硬度、伸度、耐熱性、柔軟性に優れた、光硬化性組成物及び硬化物に関する。 The present invention relates to a photocurable composition and a cured product which can form a tough coating film at low cost and have excellent hardness, elongation, heat resistance and flexibility after curing.
近年、紫外線などの光照射によって硬化する光硬化樹脂は医薬・薬学から化学工業まで幅広い用途で使用されており、ラジカル重合系のアクリル樹脂や、カチオン重合系のエポキシ樹脂などが市販されている。中でも、ラジカル重合系のアクリル樹脂は、単官能モノマー、多官能モノマー、オリゴマー、ポリマーなど多くの種類が存在し、ウレタンアクリレートもその一つであり、材料設計が容易であることから、これまでにも多くの構造が提案されている。 2. Description of the Related Art In recent years, photocurable resins that are cured by irradiation with light such as ultraviolet rays have been used in a wide range of applications from pharmaceuticals / pharmaceuticals to the chemical industry, and radically polymerizable acrylic resins and cationically polymerizable epoxy resins are commercially available. Above all, there are many types of radical polymerization type acrylic resins such as monofunctional monomers, polyfunctional monomers, oligomers, and polymers, and urethane acrylate is one of them. Even many structures have been proposed.
ウレタンアクリレート組成物の硬化物は、塗料やコーティング用途に利用されており、そのため、硬度、伸度、柔軟性などの物理的性能が必要である。特に、コーティング用途や、シート及びフィルムの分野においては、より耐熱性と強靭性に優れたウレタンアクリレート組成物の硬化物が必要となっている。 Cured products of the urethane acrylate composition are used for paints and coatings, and therefore require physical properties such as hardness, elongation, and flexibility. In particular, in the fields of coating applications and sheets and films, a cured product of a urethane acrylate composition having more excellent heat resistance and toughness is required.
ウレタンプレポリマーに使用されるポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどが知られており、使用するポリオールの性能がウレタンアクリレート組成物の硬化物の物性に反映されるため、必要な物性に合ったポリオールを選択する必要がある。 Polyols used in the urethane prepolymer include polyester polyols, polyether polyols, and polycarbonate polyols, and the properties of the polyol used are reflected in the physical properties of the cured product of the urethane acrylate composition. It is necessary to select a polyol that meets the requirements.
しかし、ポリエーテルポリオールを使用したウレタンアクリレート組成物では、柔軟性はあるが、耐熱性や強靭性が足りないという問題がある。また、ポリエステルポリオールを使用したウレタンアクリレート組成物では、平均的な強靭性や耐熱性を有する塗膜が得られるものの耐加水分解性に劣るという問題がある。さらに、ポリカーボネートポリオールを使用したウレタンアクリレート組成物では、耐熱性や強度はあるが、伸びが足りないという問題があった。 However, a urethane acrylate composition using a polyether polyol has flexibility, but has a problem in that heat resistance and toughness are insufficient. Further, in the urethane acrylate composition using the polyester polyol, a coating film having average toughness and heat resistance can be obtained, but there is a problem that the hydrolysis resistance is poor. Furthermore, although a urethane acrylate composition using a polycarbonate polyol has heat resistance and strength, there is a problem that elongation is insufficient.
例えば、特許文献１には、二官能及び三官能ポリオールとジイソシアネートからなるウレタンプレポリマーを２−ヒドロキシエチルアクリレートで処理したウレタンアクリレートが示されているが、そのウレタンアクリレートを使用した組成物の硬化物の強靭性や耐熱性は十分ではなかった。 For example, Patent Document 1 discloses a urethane acrylate obtained by treating a urethane prepolymer composed of difunctional and trifunctional polyols and diisocyanate with 2-hydroxyethyl acrylate, and a cured product of the composition using the urethane acrylate Had insufficient toughness and heat resistance.
また、特許文献２には、ポリチオールとジイソシアネートからなるチオウレタンプレポリマーを、２−イソシアナトエチルアクリレートで処理したウレタンアクリレートが示されているが、そのウレタンアクリレートを使用した組成物の硬化物の強靭性は十分ではなかった。 Patent Literature 2 discloses a urethane acrylate obtained by treating a thiourethane prepolymer composed of a polythiol and a diisocyanate with 2-isocyanatoethyl acrylate. The toughness of a cured product of a composition using the urethane acrylate is disclosed. Sex was not enough.
上記の課題を鑑みて、本発明では、強靭性と耐熱性に優れた硬化膜を形成可能な光硬化性組成物を提供することを目的とする。 In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a photocurable composition capable of forming a cured film having excellent toughness and heat resistance.
本発明に係る光硬化性組成物は、ポリチオールを鎖伸長剤として使用することで得られるチオール基含有ポリウレタンと、多官能アクリル酸エステル及び光重合開始剤からなる組成物であることが好ましい。 The photocurable composition according to the present invention is preferably a composition comprising a thiol group-containing polyurethane obtained by using a polythiol as a chain extender, a polyfunctional acrylate, and a photopolymerization initiator.
また、ポリチオールが少なくとも三官能以上のチオールである組成物であることを特徴とする。 Further, the composition is characterized in that the polythiol is a composition in which the thiol is at least trifunctional or higher.
また、ポリチオールが１，２，３−プロパントリスチオールである組成物であることを特徴とする。 Further, the composition is characterized in that the polythiol is 1,2,3-propanetrithiol.
また、本発明に係る硬化物は、上記の組成物を硬化させてなるものである。 Further, a cured product according to the present invention is obtained by curing the above composition.
本発明によれば、強度と伸度を同時に満たす強靭性に優れた硬化物を形成可能であり、さらに、ポリマー中に反応性基を導入することができるため耐熱性にも優れた硬化膜を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to form a cured product excellent in toughness that satisfies strength and elongation at the same time, and furthermore, it is possible to introduce a reactive group into a polymer, so that a cured film excellent in heat resistance can be obtained. Can be provided.
本発明に係る光硬化性組成物は、ポリチオールを鎖伸長剤として使用することで得られるチオール基含有ポリウレタンと、多官能アクリル酸エステル及び光重合開始剤からなる組成物である。本発明に係るチオール基含有ポリウレタンを用いた光硬化性組成物によれば、チオール基含有ポリウレタンを基材フィルムなどに塗工した後、加熱乾燥させた後、紫外線を照射して硬化物を形成することができ、形成された硬化物は、塗料、コーティング材料、自立フィルムなどに利用される。また、本発明に係るチオール基含有ポリウレタンを用いた光硬化性組成物によれば、強度と伸度を同時に満たす強靭な硬化物で、耐熱性に優れた硬化膜を形成することができる。 The photocurable composition according to the present invention is a composition comprising a thiol group-containing polyurethane obtained by using polythiol as a chain extender, a polyfunctional acrylate, and a photopolymerization initiator. According to the photocurable composition using the thiol group-containing polyurethane according to the present invention, after the thiol group-containing polyurethane is applied to a base film or the like, dried by heating, and then irradiated with ultraviolet light to form a cured product. The formed cured product is used for paints, coating materials, free-standing films, and the like. Moreover, according to the photocurable composition using the thiol group-containing polyurethane according to the present invention, a cured film having excellent heat resistance can be formed from a tough cured product that satisfies strength and elongation at the same time.
本発明に係るチオール基含有ポリウレタンを用いた光硬化性組成物は、少なくとも、一分子中に水酸基を複数有するポリオールと、一分子中にイソシアネート基を複数有するポリイソシアネートとからなるポリウレタンプレポリマーを、一分子中にチオール基を複数有するポリチオールによって鎖伸長したチオール基含有ポリウレタンと、多官能アクリル酸エステルと光重合開始剤とを含有し、必要に応じて溶剤、有機あるいは無機添加剤を含むものである。 The photocurable composition using the thiol group-containing polyurethane according to the present invention is at least a polyol having a plurality of hydroxyl groups in one molecule and a polyurethane prepolymer comprising a polyisocyanate having a plurality of isocyanate groups in one molecule, It contains a thiol group-containing polyurethane chain-extended by a polythiol having a plurality of thiol groups in one molecule, a polyfunctional acrylate ester and a photopolymerization initiator, and if necessary, contains a solvent, an organic or inorganic additive.
一分子中に水酸基を複数有するポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールなどの高分子化合物や、脂肪族ジオール、脂肪族ポリオール、脂環式ジオールなどを挙げることができるが、特に限定されるものではない。 Examples of the polyol having a plurality of hydroxyl groups in one molecule include, for example, high molecular compounds such as polyester polyol, polycarbonate polyol, and polyether polyol, and aliphatic diols, aliphatic polyols, and alicyclic diols. There is no particular limitation.
使用できるポリエステルポリオールとしては、例えば、アジピン酸などの二塩基酸と１，６−ヘキサンジオールなどのジオールとからなるポリエステルジオールや、トリメチロールプロパンをカプロラクトン変性したヒドロキシカルボン酸とポリオールとからなるポリエステルトリオールなどが挙げられる。トリメチロールプロパンとカプロラクトンとからなるポリエステルトリオールとしては、プラクセル３０５（ダイセル社製、「プラクセル」は登録商標である）を挙げることができるが、特に限定されるものではない。 Examples of the polyester polyol that can be used include, for example, a polyester diol comprising a dibasic acid such as adipic acid and a diol such as 1,6-hexanediol, and a polyester triol comprising a hydroxycarboxylic acid obtained by modifying trimethylolpropane with caprolactone and a polyol. And the like. Examples of the polyester triol composed of trimethylolpropane and caprolactone include Praxel 305 (manufactured by Daicel, "Placcel" is a registered trademark), but are not particularly limited.
使用できるポリカーボネートポリオールとしては、例えば、低分子のジオールと炭酸エステルとからなるポリカーボネートジオールが、耐加水分解性、耐熱性、柔軟性などの点から好ましい。低分子のジオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５‐ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられるが、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。炭酸エステルとしては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルが挙げられるが、炭酸ジメチルが好ましい。ポリカーボネートジオールとしては、ＢＥＮＥＢｉＯＬ（三菱化学社製、「ＢＥＮＥＢｉＯＬ」は登録商標である）、デュラノール（旭化成社製、「デュラノール」は登録商標である）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（宇部興産社製、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ」は登録商標である）などを挙げることができるが、特に限定されるものではない。 As the polycarbonate polyol that can be used, for example, a polycarbonate diol composed of a low-molecular diol and a carbonate ester is preferable in terms of hydrolysis resistance, heat resistance, flexibility and the like. Low molecular diols include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6- Hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, etc. , 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol are preferred. Examples of the carbonate ester include dimethyl carbonate and diethyl carbonate, and dimethyl carbonate is preferable. As polycarbonate diols, BENEBiOL (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, “BENEBiOL” is a registered trademark), duranol (manufactured by Asahi Kasei Corporation, “Duranol” is a registered trademark), and ETERNACOLL (manufactured by Ube Industries, “ETERNACOLL” is a registered trademark) And the like, but are not particularly limited.
使用できるポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのアルキレングリコールが挙げられるが、特に限定されるものではない。 Examples of the polyether polyol that can be used include, but are not particularly limited to, alkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polybutylene glycol.
使用できる脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオールなどが使用できるが、特に限定されるものではない。 Examples of the aliphatic diol that can be used include ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, and 1,6-hexane. Although diols and 1,9-nonanediol can be used, they are not particularly limited.
使用できる脂肪族ポリオールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、キシリトール、ソルビトールなどが使用できるが、特に限定されるものではない。 Examples of the aliphatic polyol that can be used include, but are not particularly limited to, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, xylitol, sorbitol, and the like.
使用できる脂環式ジオールとしては、例えば、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどが使用できるが、特に限定されるものではない。 Examples of alicyclic diols that can be used include, but are not particularly limited to, cyclohexane dimethanol, tricyclodecane dimethanol, and the like.
その他に、ジオールとしては、ビスフェノール誘導体なども使用できる。また、アルキレンオキシド変性体、（ポリ）カプロラクトン変性体なども使用できる。 In addition, bisphenol derivatives and the like can be used as the diol. In addition, modified alkylene oxides and modified (poly) caprolactone can also be used.
使用できるポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートなどが挙げられるが、特に限定されるものではない。 Examples of the polyisocyanate that can be used include, but are not limited to, aromatic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate, and alicyclic polyisocyanate.
使用できる芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどが挙げられるが、特に限定されるものではない。 Examples of the aromatic polyisocyanate that can be used include, for example, 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, and the like. Absent.
使用できる脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられるが、特に限定されるものではない。 Examples of the aliphatic polyisocyanate that can be used include, but are not particularly limited to, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and lysine diisocyanate.
使用できる脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられるが、特に限定されるものではない。 Examples of the alicyclic polyisocyanate that can be used include, but are not particularly limited to, isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and norbornane diisocyanate.
さらに、上記したポリイソシアネートとしては、使用に耐えうる限り、ビウレット体、アダクト体、アロファネート体、イソシアヌレート体やその混合物なども用いることができる。 Further, as the above-mentioned polyisocyanate, a biuret form, an adduct form, an allophanate form, an isocyanurate form, a mixture thereof and the like can be used as long as they can be used.
ポリイソシアネートの中でも特に、入手しやすさと反応制御の点から、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’‐ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ−ＭＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ−ＸＤＩ）が好ましい。 Among the polyisocyanates, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate (H -MDI) and hydrogenated xylylene diisocyanate (H-XDI) are preferred.
なお、本発明において、鎖伸長剤として使用される一分子中にチオール基を複数有するポリチオールとしては、例えば、１，２−エタンジチオール、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，２，３−プロパントリスチオール、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）などが挙げられるが、三官能以上のものが望ましい。なお、鎖伸長剤は一分子中にチオール基を複数有するポリチオールであればよく、特に限定されるものではない。 In the present invention, examples of the polythiol having a plurality of thiol groups in one molecule used as a chain extender include 1,2-ethanedithiol, 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane, 1,2,3-propanetristiol, trimethylolpropanetris (3-mercaptobutyrate), 1,3,5-tris (3-mercaptobutyryloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4 , 6 (1H, 3H, 5H) -trione, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), and the like, and those having three or more functional groups are preferred. The chain extender may be any polythiol having a plurality of thiol groups in one molecule, and is not particularly limited.
本発明に係わる多官能アクリル酸エステルとしては、二官能以上のアクリル基を有するポリアクリレートであればよく、例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートなどの二官能アクリレートだけでなく、グリセリントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの三官能以上のアクリレートも用いることができる。 The polyfunctional acrylate according to the present invention may be a polyacrylate having a bifunctional or higher acrylic group, for example, not only bifunctional acrylates such as ethylene glycol diacrylate and 1,6-hexanediol diacrylate. Tri- or higher-functional acrylates such as glycerin triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, and dipentaerythritol hexaacrylate can also be used. .
また、上記以外にも、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ウレタンアクリレートなどの高分子量の多官能アクリル酸エステルも用いることができる。なお、本明細書において「アクリレート」とは「アクリレート」と「メタクリレート」の両方を示している。 In addition to the above, high-molecular-weight polyfunctional acrylates such as polyester acrylate, polyether acrylate, and urethane acrylate can also be used. In the present specification, “acrylate” indicates both “acrylate” and “methacrylate”.
本発明に係る光硬化性組成物の各成分の配合割合については、特に限定されないが、チオール基含有ポリウレタンは１０〜８０重量％、多官能アクリル酸エステルは５〜５０重量％、光重合開始剤は０．１〜１０重量％程度が特に好ましい。さらに、本発明に係る光硬化性組成物には、性能を損ねない限り、用途によって、希釈剤としてアクリルモノマー類、溶媒などを使用できる。 The mixing ratio of each component of the photocurable composition according to the present invention is not particularly limited, but the thiol group-containing polyurethane is 10 to 80% by weight, the polyfunctional acrylate is 5 to 50% by weight, the photopolymerization initiator Is particularly preferably about 0.1 to 10% by weight. Furthermore, in the photocurable composition according to the present invention, an acrylic monomer, a solvent, or the like can be used as a diluent depending on the application as long as the performance is not impaired.
さらに、本発明に係る光硬化性組成物には、性能を損ねない限り、用途によって、アクリル樹脂、顔料、染料、界面活性剤、分散剤、光安定剤など添加物やケイ酸塩などの無機化合物も用いることができる。 Further, the photocurable composition according to the present invention, as long as the performance is not impaired, depending on the application, acrylic resins, pigments, dyes, surfactants, dispersants, light stabilizers and inorganic additives such as silicates. Compounds can also be used.
本発明に係る光硬化性組成物に使用できる光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４（ＢＡＳＦ社製、「イルガキュアー」は登録商標である））、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １１７３（ＢＡＳＦ社製））、２−ヒドロキシ−１−｛１−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル］−１，３，３−トリメチル−インダン−５−イル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（ＥＳＡＣＵＲＥ ＯＮＥ（ＬＡＭＢＥＲＴＩ社製））、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９（ＢＡＳＦ社製））などのアルキルフェノン系、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製））などのアシルフォスフィンオキシド系などがあげられるが、特に限定されるものではない。 Examples of the photopolymerization initiator that can be used in the photocurable composition according to the present invention include benzophenone and 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone (IRGACURE 184 (manufactured by BASF, “Irgacure” is a registered trademark)), 2 -Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (IRGACURE 1173 (manufactured by BASF)), 2-hydroxy-1- {1- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -phenyl ] -1,3,3-Trimethyl-indan-5-yl {-2-methyl-propan-1-one (ESACURE ONE (manufactured by LAMBERTI)), 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl]- 2-hydroxy-2-methylpropan-1-one (IRGACURE 2959 (manufactured by BASF)) Alkyl phenone such as 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide (IRGACURE TPO (manufactured by BASF)), but is an acyl phosphine oxide-based, and the like, but is not particularly limited.
以上、本発明に用いる主な化合物を示したが、次に、本発明に係る光硬化性組成物の製造方法と、光硬化性組成物を使用したフィルム及びシートの製造方法とを説明する。 The main compounds used in the present invention have been described above. Next, a method for producing a photocurable composition according to the present invention and a method for producing a film and a sheet using the photocurable composition will be described.
本発明に係る光硬化性組成物の製造方法の流れを、ポリカーボネートジオールの製造工程、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーの製造工程、鎖伸長工程、フィルム及びシートの製造工程の一例を挙げて説明するが、製造方法はこれに限るものではない。 The flow of the method for producing the photocurable composition according to the present invention will be described with reference to an example of a polycarbonate diol production step, an isocyanate-terminated urethane prepolymer production step, a chain extension step, and a film and sheet production step. The manufacturing method is not limited to this.
（ポリカーボネートジオールの製造工程）
まず、Ｎ−エチルピロリドン中で、炭酸ジメチルと炭酸ジメチルのモル数に対して過剰量の低分子ジオールを既定の条件で反応させ、未反応物を除去し、ポリカーボネートジオールを得る。
(Manufacturing process of polycarbonate diol)
First, in N-ethylpyrrolidone, dimethyl carbonate and an excess amount of low-molecular diol are reacted under predetermined conditions with respect to the number of moles of dimethyl carbonate, and unreacted substances are removed to obtain a polycarbonate diol.
（イソシアネート末端ウレタンの製造工程）
ついで、上記で得られたポリカーボネートジオールと、必要に応じて、さらに上記した低分子ジオールと同じまたは異なる低分子ジオールとを混合し、それらの水酸基の合計のモル数に対して過剰量のジイソシアネートを既定の条件で反応させ、未反応物を除去し、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得る。
(Manufacturing process of isocyanate-terminated urethane)
Next, the polycarbonate diol obtained above and, if necessary, a low-molecular diol which is the same as or different from the low-molecular diol described above is further mixed, and an excess amount of diisocyanate is added to the total number of moles of the hydroxyl groups. The reaction is carried out under predetermined conditions, and unreacted substances are removed to obtain an isocyanate-terminated urethane prepolymer.
（鎖伸長工程）
次に、上記で得られたイソシアネート末端ウレタンプレポリマーに溶媒を加え、さらにそれらのイソシアネート基の合計のモル数に対して過剰量のポリチオールを加え、既定の条件で鎖伸長反応させ、未反応物及び溶媒を除去することにより、チオール基含有ポリウレタンを得る。
(Chain extension step)
Next, a solvent is added to the isocyanate-terminated urethane prepolymer obtained above, and an excess amount of polythiol is added to the total number of moles of the isocyanate groups. And the solvent is removed to obtain a thiol group-containing polyurethane.
（組成物製造工程）
次に、上記で得られたチオール基含有ポリウレタンに多官能アクリル酸エステル及び光重合開始剤を加えることにより、チオール基含有ポリウレタンを用いた光硬化性組成物を得ることができる。
(Composition manufacturing process)
Next, a photocurable composition using a thiol group-containing polyurethane can be obtained by adding a polyfunctional acrylate and a photopolymerization initiator to the thiol group-containing polyurethane obtained above.
（フィルム及びシートの製造工程）
上述した方法で得られたチオール基含有ポリウレタンを用いた光硬化性組成物を、基材フィルム上にコーターで塗工し、既定の条件で乾燥させる。乾燥後、Ｎ２雰囲気下において紫外線ランプで表面から露光した後、基材フィルムを剥離することにより、本発明に係るフィルム及びシートを得ることができる。
(Film and sheet manufacturing process)
The photocurable composition using the thiol group-containing polyurethane obtained by the above-described method is coated on a base film with a coater and dried under predetermined conditions. After drying, was exposed from the surface with UV lamps under N 2 atmosphere, by peeling off the base film, it is possible to obtain films and sheets according to the present invention.
本発明で用いられる基材フィルムについて、特に制限は無く、例えば、樹脂を用いることができる。 The substrate film used in the present invention is not particularly limited, and for example, a resin can be used.
本発明で用いられるコーターについて、特に制限は無く、例えば、塗膜厚みによってグラビアコーター、ナイフコーター、カーテンコーター、バーコーターなどを用いることができる。 The coater used in the present invention is not particularly limited, and for example, a gravure coater, a knife coater, a curtain coater, a bar coater, or the like can be used depending on the thickness of the coating film.
本発明で用いられる紫外線ランプについて、特に制限は無く、例えば、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク、キセノンアーク等の光源を用いることができるが、特に高圧水銀灯やメタルハライドランプが望ましい。 There is no particular limitation on the ultraviolet lamp used in the present invention, and for example, a light source such as a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a carbon arc, and a xenon arc can be used. Is desirable.
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
［実施例１ チオール基含有ポリウレタンを用いた光硬化性組成物１の作成］
反応容器に、Ｎ−エチルピロリドン１００重量部と、ＰＴＭＧ２０００（三菱ケミカル社製）２００重量部とを混合し、ついで、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート８０重量部を加えて８０℃に加熱することによって、イソシアネート末端ウレタンプレポリマー溶液を得た。
[Example 1 Preparation of photocurable composition 1 using thiol group-containing polyurethane]
In a reaction vessel, 100 parts by weight of N-ethylpyrrolidone and 200 parts by weight of PTMG2000 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) are mixed, and then 80 parts by weight of 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate is added, followed by heating to 80 ° C. As a result, an isocyanate-terminated urethane prepolymer solution was obtained.
上記で得られたイソシアネート末端ウレタンプレポリマー溶液に、１，２，３−プロパントリスチオール７０重量部を加えることによって、鎖伸長反応を行い、減圧蒸留することにより、チオール基含有ポリウレタンプレポリマーを得た。 A chain extension reaction is performed by adding 70 parts by weight of 1,2,3-propanetristiol to the isocyanate-terminated urethane prepolymer solution obtained above, and a thiol group-containing polyurethane prepolymer is obtained by distillation under reduced pressure. Was.
上記チオール基含有ポリウレタンプレポリマーの３０重量部に、ＮＫオリゴ ＵＡ−１２８０ＭＫ（新中村化学工業製）を７０重量部と、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４（ＢＡＳＦ製）を５重量部加え、実施例１のチオール基含有ポリウレタンを用いた光硬化性組成物１を得た。 To 30 parts by weight of the thiol group-containing polyurethane prepolymer, 70 parts by weight of NK Oligo UA-1280MK (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and 5 parts by weight of IRGACURE 184 (manufactured by BASF) were added. Photocurable composition 1 using polyurethane was obtained.
［実施例２ チオール基含有ポリウレタンを用いた光硬化性組成物２の作成］
反応容器に、Ｎ−エチルピロリドン１００重量部と、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬ ＵＭ９０（１／１）（宇部興産製）９０重量部とを混合し、ついで、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート８０重量部を加えて８０℃に加熱することによって、イソシアネート末端ウレタンプレポリマー溶液を得た。
[Example 2 Preparation of photocurable composition 2 using thiol group-containing polyurethane]
In a reaction vessel, 100 parts by weight of N-ethylpyrrolidone and 90 parts by weight of ETERNACOL UM90 (1/1) (manufactured by Ube Industries) are mixed. Then, 80 parts by weight of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate is added, and 80 ° C. To obtain a isocyanate-terminated urethane prepolymer solution.
上記で得られたイソシアネート末端ウレタンプレポリマー溶液に、１，２，３−プロパントリスチオール６０重量部を加えることによって、鎖伸長反応を行い、減圧蒸留することにより、チオール基含有ポリウレタンプレポリマーを得た。 A chain elongation reaction is carried out by adding 60 parts by weight of 1,2,3-propanetristhiol to the isocyanate-terminated urethane prepolymer solution obtained above, and a thiol group-containing polyurethane prepolymer is obtained by vacuum distillation. Was.
上記チオール基含有ポリウレタンプレポリマーの３０重量部に、ＮＫオリゴ ＵＡ−１２８０ＭＫ（新中村化学工業社製）を７０重量部と、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４（ＢＡＳＦ社製）を５重量部加え、実施例２のチオール基含有ポリウレタンを用いた光硬化性組成物２を得た。 To 30 parts by weight of the thiol group-containing polyurethane prepolymer, 70 parts by weight of NK Oligo UA-1280MK (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and 5 parts by weight of IRGACURE 184 (manufactured by BASF) were added. Photocurable composition 2 using group-containing polyurethane was obtained.
［比較例１ ポリウレタン光硬化性組成物３の作成］
ＮＫオリゴ ＵＡ−１６０ＴＭ（新中村化学工業社製）の３０重量部に、ＮＫオリゴ ＵＡ−１２８０ＭＫ（新中村化学工業製）を７０重量部と、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４（ＢＡＳＦ製）を５重量部加え、比較例１のポリウレタン光硬化性組成物３を得た。
[Comparative Example 1 Preparation of polyurethane photocurable composition 3]
To 30 parts by weight of NK Oligo UA-160TM (manufactured by Shin-Nakamura Chemical), 70 parts by weight of NK Oligo UA-1280MK (manufactured by Shin-Nakamura) and 5 parts by weight of IRGACURE 184 (manufactured by BASF) are compared. The polyurethane photocurable composition 3 of Example 1 was obtained.
［比較例２ ポリウレタン光硬化性組成物４の作成］
紫光ＵＶ−７０００Ｂ（日本合成化学工業社製）の３０重量部に、ＮＫオリゴ ＵＡ−１２８０ＭＫ（新中村化学工業社製）を７０重量部と、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４（ＢＡＳＦ製）を５重量部加え、比較例２のポリウレタン光硬化性組成物４を得た。
[Comparative Example 2 Preparation of polyurethane photocurable composition 4]
70 parts by weight of NK Oligo UA-1280MK (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and 5 parts by weight of IRGACURE 184 (manufactured by BASF) were added to 30 parts by weight of Shikko UV-7000B (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry) and compared. A polyurethane photocurable composition 4 of Example 2 was obtained.
上記で得られた各光硬化性組成物の１００重量部にメチルエチルケトンを３０重量部加えて十分撹拌し、Ａ４サイズＰＥＴフィルム（ルミラーＴ６０：５０μｍ厚、東レ社製、「ルミラー」は登録商標である）上にワイヤーバーで乾燥厚み３０μｍに塗工し、１２０℃で２ｍｉｎ乾燥させて各乾燥膜を得た。 30 parts by weight of methyl ethyl ketone was added to 100 parts by weight of each of the photocurable compositions obtained above, and the mixture was sufficiently stirred. A4 size PET film (Lumilar T60: 50 μm thick, manufactured by Toray Industries, “Lumilar” is a registered trademark) ) Was applied to a thickness of 30 μm with a wire bar and dried at 120 ° C. for 2 minutes to obtain each dried film.
さらに、上記で得られた各乾燥膜をＮ２雰囲気下、メタルハライドランプで４００ｍｊ／ｃｍ２照射して硬化させた後、ＰＥＴフィルムから剥離して、各硬化膜を得た。 Further, each dried film obtained above was irradiated with 400 mj / cm 2 with a metal halide lamp under an N 2 atmosphere to be cured, and then peeled from the PET film to obtain each cured film.
上記で得られた硬化膜に関して、ＪＩＳ Ｋ ５６００ 引っかき硬度（鉛筆法）に準じ、荷重７５０ｇで鉛筆硬度を測定した。 For the cured film obtained above, the pencil hardness was measured under a load of 750 g according to JIS K 5600 scratch hardness (pencil method).
上記で得られた硬化膜に関して、粘弾性スペクトロメータ（ＤＭＳ）ＥＸＳＴＡＲ ＤＭＳ５８００（セイコーインスツル株式会社製）を用いて、変形モード：引っ張り、周波数：１Ｈｚ、測定温度：室温〜１８０℃、昇温速度：２℃／分の条件で、損失正接ｔａｎδのピークトップ温度をガラス転移点（Ｔｇ）として測定した。 Using the viscoelastic spectrometer (DMS) EXSTAR DMS5800 (manufactured by Seiko Instruments Inc.) for the cured film obtained above, deformation mode: tension, frequency: 1 Hz, measurement temperature: room temperature to 180 ° C., heating rate : Under the condition of 2 ° C./min, the peak top temperature of the loss tangent tan δ was measured as the glass transition point (Tg).
上記で得られた硬化膜に関して、小型卓上試験機ＥＺ−ＬＸ（島津製作所製）を用いて、ＭＤ×ＴＤ：７５×１５ｍｍのサイズで、ロードセル：１ｋＮ、引張り速度：５ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離：５０ｍｍの条件で最大応力と、引張伸度（＝破断した時の最大の伸び）を測定した。また、最大応力×引張伸度の値を靭性として定義した。 For the cured film obtained above, using a small bench tester EZ-LX (manufactured by Shimadzu Corporation), MD × TD: 75 × 15 mm, load cell: 1 kN, pulling speed: 5 mm / min, distance between chucks : Maximum stress and tensile elongation (= maximum elongation at break) were measured under the condition of 50 mm. The value of maximum stress × tensile elongation was defined as toughness.
評価結果を表1に示す。 Table 1 shows the evaluation results.
実施例１及び２の各組成物からは、十分な鉛筆硬度を持ち、Ｔｇが高く、強靭な膜が得られた。しかしながら、比較例１の組成物からは、反応性官能基が少ないため架橋が少なく、Ｔｇが低く、引張最大応力の小さい硬化膜しか得られなかった。また、比較例２の組成物からは、引張伸度が小さい硬化膜しか得られなかった。 From each of the compositions of Examples 1 and 2, a film having sufficient pencil hardness, high Tg, and toughness was obtained. However, from the composition of Comparative Example 1, only a cured film having a small number of reactive functional groups, little crosslinking, a low Tg, and a small maximum tensile stress was obtained. Further, from the composition of Comparative Example 2, only a cured film having a small tensile elongation was obtained.
本発明の光硬化性組成物は、容易に作成が可能で、表１から明らかなように、十分な鉛筆硬度を持ち、耐熱性が高く強靭な硬化物を形成できることが明らかになった。 The photocurable composition of the present invention can be easily prepared and, as is clear from Table 1, has a sufficient pencil hardness, a high heat resistance, and can form a tough cured product.
本発明は、市販ポリオールが利用でき、反応が簡便で容易に作成できるだけでなく、耐熱性が高く強靭な硬化物を提供できるため、塗料、コーティング材料、自立膜材料として利用できる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used as a paint, a coating material, or a self-supporting film material because a commercially available polyol can be used and the reaction can be easily and easily prepared, and also a tough cured product having high heat resistance can be provided.
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