JP7156335B2 - RESIN COMPOSITION, ADHESIVE FILM, COMPONENT-BUILDING CIRCUIT BOARD, SEMICONDUCTOR DEVICE, AND METHOD FOR MANUFACTURING SHEET-LIKE RESIN COMPOSITION - Google Patents
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Description
本発明は、樹脂組成物に関する。さらには、接着フィルム、部品内蔵回路基板、半導体装置、及びシート状樹脂組成物の製造方法に関する。 The present invention relates to resin compositions. Furthermore, it relates to a method for producing an adhesive film, a component-embedded circuit board, a semiconductor device, and a sheet-shaped resin composition.
近年、スマートフォン、タブレット端末(タブレットPC)といった小型の高機能携帯端末の需要が増大している。このような高機能携帯端末を機能させるために用いられる半導体装置などについて、さらなる小型化及び高機能化が求められている。このような半導体装置の構造として例えば、半導体チップなどの部品を2個以上内包するように封止したマルチチップパッケージ、複数個のマルチチップパッケージ同士を互いに接合し、さらに一体的に封止することにより構成されるパッケージオンパッケージ(PoP)、ウェハ/パネル状態のままで配線、電極形成、樹脂封止、パッケージングまで行うウェハレベルパッケージ(WLP)またはパネルレベルパッケージ(PLP)、さらには、チップを一つのパッケージに封止するシステムインパッケージ(SiP)等の構造が注目されている。 In recent years, there has been an increasing demand for small, highly functional mobile terminals such as smart phones and tablet terminals (tablet PCs). Semiconductor devices and the like used to function such highly functional mobile terminals are required to be further miniaturized and highly functional. As a structure of such a semiconductor device, for example, a multi-chip package in which two or more parts such as semiconductor chips are encapsulated, and a plurality of multi-chip packages are bonded together and then integrally sealed. Package-on-Package (PoP) consisting of, Wafer-Level Package (WLP) or Panel-Level Package (PLP) that performs wiring, electrode formation, resin sealing, and packaging in the wafer/panel state, and furthermore, chips A structure such as a system-in-package (SiP), which is sealed in one package, has attracted attention.
また、半導体チップ、コンデンサなどの部品を内層回路基板に内蔵させることにより部品の搭載量を増大させつつ小型化を図ることができるプリント配線板として、部品内蔵回路基板が提案されている。 In addition, a component-embedded circuit board has been proposed as a printed wiring board in which components such as a semiconductor chip and a capacitor are embedded in an inner layer circuit board, thereby increasing the amount of components to be mounted and reducing the size of the board.
上記のようなマルチチップパッケージ、パッケージオンパッケージ、ウェハレベルパッケージ、パネルレベルパッケージ、システムインパッケージ、または部品内蔵回路基板に含まれる部品等を封止するために、支持体に封止材料である樹脂組成物層が設けられたシート材料が用いられる場合がある。 In order to seal components contained in the multi-chip package, package-on-package, wafer-level package, panel-level package, system-in-package, or component-embedded circuit board as described above, a resin as a sealing material is applied to the support. A sheet material provided with a composition layer may be used.
このような従来のシート材料では、樹脂組成物層の厚さが不足して部品を十分に封止できない場合があるため、樹脂組成物層の厚さをより厚くするために樹脂組成物層が設けられたシート材料の樹脂組成物層同士を貼り合わせたり、複数回塗布を繰り返す方法が提案されている(例えば、特許文献1及び2)。 With such a conventional sheet material, the thickness of the resin composition layer may be insufficient to sufficiently seal the parts. A method of laminating the resin composition layers of the provided sheet material together or repeating the application a plurality of times has been proposed (for example, Patent Documents 1 and 2).
しかしながら、樹脂組成物層の厚さをより厚くすることに起因して、硬化後に樹脂組成物層と基板等の間に膨れが生じる場合があった。 However, increasing the thickness of the resin composition layer may cause swelling between the resin composition layer and the substrate or the like after curing.
また、基板が反らないようにするため、樹脂組成物層には平均線熱膨張係数(CTE)を低くし、かつ弾性率を低くすること等の特性が求められるが、これら特性をすべて満たしつつ、硬化後の膨れを解消するのは困難であった。また、これら特性を得るために無機充填剤を多量に含有させると、樹脂ワニスが不安定化する場合があった。 In addition, in order to prevent the substrate from warping, the resin composition layer is required to have characteristics such as a low average coefficient of linear thermal expansion (CTE) and a low elastic modulus. However, it was difficult to eliminate swelling after curing. Moreover, when a large amount of inorganic filler is added to obtain these properties, the resin varnish may become unstable.
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、反りの発生及び硬化後の膨れが抑制され、並びに平均線熱膨張係数及び弾性率が低い樹脂組成物;該樹脂組成物を使用した、接着フィルム、部品内蔵回路基板、半導体装置(特に、マルチチップパッケージ、パッケージオンパッケージ、ウェハレベルパッケージ、パネルレベルパッケージ、またはシステムインパッケージ等)、及びシート状樹脂組成物の製造方法を提供することにある。 The present invention has been made to solve the above problems, and provides a resin composition that suppresses the occurrence of warpage and swelling after curing and has a low average linear thermal expansion coefficient and elastic modulus; The present invention provides an adhesive film, a component-embedded circuit board, a semiconductor device (in particular, a multi-chip package, a package-on-package, a wafer-level package, a panel-level package, or a system-in-package, etc.), and a method for producing a sheet-shaped resin composition. That's what it is.
すなわち、本発明は以下の内容を含む。
[1] (a)エラストマー、(b1)芳香族構造を有する液状エポキシ樹脂、(b2)芳香族構造を有する固体状エポキシ樹脂、及び(c)無機充填材を含有する樹脂組成物であって、
(c)成分の含有量が、樹脂組成物の不揮発成分を100質量%とした場合、50質量%~95質量%であり、
樹脂組成物を180℃で1時間熱硬化させた熱硬化物の23℃における弾性率が18GPa以下であり、
熱硬化物の透湿係数が、3(g/mm/m2/24h)以上である、樹脂組成物。
[2] (a)成分の含有量が、(c)成分を除いた樹脂組成物の不揮発成分を100質量%とした場合、30質量%~85質量%である、[1]に記載の樹脂組成物。
[3] パウダーレオメーター測定における、(c)成分1g当たりの基本流動性エネルギー(mJ/g)が、回転翼の先端スピード100mm/sec、回転翼の進入角度5°の条件C1において、6~20である、[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[4] パウダーレオメーター測定における、(c)成分1g当たりの基本流動性エネルギー(mJ/g)が、回転翼の先端スピード40mm/sec、回転翼の進入角度5°の条件C2において、12~27である、[1]~[3]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[5] (a)成分が、ブタジエン構造単位、ポリシロキサン構造単位、(メタ)アクリレート構造単位、アルキレン構造単位、アルキレンオキシ構造単位、イソプレン構造単位、イソブチレン構造単位、及びポリカーボネート構造単位から選択される1種以上の構造単位を有する、[1]~[4]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[6] (a)成分が、ガラス転移温度が25℃以下の樹脂、及び25℃で液状である樹脂から選択される1種以上である、[1]~[5]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[7] (a)成分が、(b)成分と反応し得る官能基を有する、[1]~[6]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[8] (a)成分が、イミド構造単位を有する、[1]~[7]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[9] (a)成分が、フェノール性水酸基を有する、[1]~[8]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[10] (b1)成分の含有量をB1(質量%)、(b2)成分の含有量をB2(質量%)としたとき、B1>B2の関係を満たす、[1]~[9]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[11] 熱硬化物の透湿係数が、3~10(g/mm/m2/24h)である、[1]~[10]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[12] 支持体と、該支持体上に設けられた、[1]~[11]のいずれかに記載の樹脂組成物を含む仮樹脂組成物層と、を有する接着フィルム。
[13] [1]~[11]のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物により形成された封止層を含む、部品内蔵回路基板。
[14] [1]~[11]のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物により形成された封止層を含む、半導体装置。
[15] (A)支持体と、該支持体上に設けられた、[1]~[11]のいずれかに記載の樹脂組成物を含む仮樹脂組成物層と、を有する接着フィルムを2以上用意する工程と、
(B)前記接着フィルムの仮樹脂組成物層同士が接するように重ね合わせる工程と、を含み、
前記工程(B)を1回のみ行うか、又は2回以上繰り返して、厚さが400μm~900μmの樹脂組成物層を形成する、シート状樹脂組成物の製造方法。
That is, the present invention includes the following contents.
[1] A resin composition containing (a) an elastomer, (b1) a liquid epoxy resin having an aromatic structure, (b2) a solid epoxy resin having an aromatic structure, and (c) an inorganic filler,
The content of the component (c) is 50% by mass to 95% by mass when the non-volatile component of the resin composition is 100% by mass,
The elastic modulus at 23° C. of a thermoset product obtained by thermosetting the resin composition at 180° C. for 1 hour is 18 GPa or less,
A resin composition, a thermoset of which has a moisture permeability coefficient of 3 (g/mm/m 2 /24h) or more.
[2] The resin according to [1], wherein the content of component (a) is 30% by mass to 85% by mass when the non-volatile component of the resin composition excluding component (c) is taken as 100% by mass. Composition.
[3] In the powder rheometer measurement, the basic fluidity energy (mJ/g) per 1 g of the component (c) is 6 to 6 under condition C1 with a rotor blade tip speed of 100 mm/sec and a rotor blade approach angle of 5°. 20, the resin composition according to [1] or [2].
[4] In the powder rheometer measurement, the basic fluidity energy (mJ/g) per 1 g of the component (c) is 12 to 12 under condition C2 with a rotor blade tip speed of 40 mm/sec and a rotor blade approach angle of 5°. 27, the resin composition according to any one of [1] to [3].
[5] Component (a) is selected from butadiene structural units, polysiloxane structural units, (meth)acrylate structural units, alkylene structural units, alkyleneoxy structural units, isoprene structural units, isobutylene structural units, and polycarbonate structural units. The resin composition according to any one of [1] to [4], which has one or more structural units.
[6] The component (a) according to any one of [1] to [5], wherein the component (a) is one or more selected from resins having a glass transition temperature of 25°C or less and resins that are liquid at 25°C. Resin composition.
[7] The resin composition according to any one of [1] to [6], wherein component (a) has a functional group capable of reacting with component (b).
[8] The resin composition according to any one of [1] to [7], wherein component (a) has an imide structural unit.
[9] The resin composition according to any one of [1] to [8], wherein component (a) has a phenolic hydroxyl group.
[10] When the content of the component (b1) is B1 (% by mass) and the content of the component (b2) is B2 (% by mass), the relationship of B1>B2 is satisfied, [1] to [9] The resin composition according to any one of the above.
[11] The resin composition according to any one of [1] to [10], wherein the thermoset has a moisture permeability coefficient of 3 to 10 (g/mm/m 2 /24h).
[12] An adhesive film comprising a support and a temporary resin composition layer containing the resin composition according to any one of [1] to [11] provided on the support.
[13] A component-embedded circuit board, comprising a sealing layer formed from a cured product of the resin composition according to any one of [1] to [11].
[14] A semiconductor device comprising a sealing layer formed from a cured product of the resin composition according to any one of [1] to [11].
[15] (A) Two adhesive films each having a support and a temporary resin composition layer containing the resin composition according to any one of [1] to [11] provided on the support. The process to prepare above,
(B) a step of overlapping the temporary resin composition layers of the adhesive film so that they are in contact with each other,
A method for producing a sheet-shaped resin composition, wherein the step (B) is performed only once or repeated two or more times to form a resin composition layer having a thickness of 400 μm to 900 μm.
本発明によれば、反りの発生及び硬化後の膨れが抑制され、並びに平均線熱膨張係数及び弾性率が低い樹脂組成物、該樹脂組成物を使用した、接着フィルム、部品内蔵回路基板、半導体装置、及びシート状樹脂組成物の製造方法を提供することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, there is provided a resin composition that suppresses warpage and swelling after curing and has a low average linear thermal expansion coefficient and elastic modulus, an adhesive film, a component-embedded circuit board, and a semiconductor that use the resin composition. An apparatus and a method for producing a sheet-shaped resin composition can be provided.
以下、本発明の樹脂組成物、該樹脂組成物を使用した、接着フィルム、部品内蔵回路基板、半導体装置、及びシート状樹脂組成物の製造方法について詳細に説明する。 The resin composition of the present invention and methods for producing adhesive films, component-embedded circuit boards, semiconductor devices, and sheet-like resin compositions using the resin composition are described in detail below.
[樹脂組成物]
本発明の樹脂組成物は、(a)エラストマー、(b1)芳香族構造を有する液状エポキシ樹脂、(b2)芳香族構造を有する固体状エポキシ樹脂、及び(c)無機充填材を含有する樹脂組成物であって、(c)成分の含有量が、樹脂組成物の不揮発成分を100質量%とした場合、50質量%~95質量%であり、樹脂組成物を180℃で1時間熱硬化させた熱硬化物の23℃における弾性率が18GPa以下であり、熱硬化物の透湿係数が、3(g/mm/m2/24h)以上である。
[Resin composition]
The resin composition of the present invention comprises (a) an elastomer, (b1) a liquid epoxy resin having an aromatic structure, (b2) a solid epoxy resin having an aromatic structure, and (c) an inorganic filler. The content of component (c) is 50% by mass to 95% by mass when the non-volatile component of the resin composition is 100% by mass, and the resin composition is heat cured at 180 ° C. for 1 hour. The thermoset material has an elastic modulus at 23° C. of 18 GPa or less, and a moisture permeability coefficient of the thermoset material of 3 (g/mm/m 2 /24 h) or more.
本発明の樹脂組成物は、反りの発生及び硬化後の膨れを抑制し、並びに平均線熱膨張係数及び弾性率を低くする観点から、樹脂組成物は、(a)エラストマー、(b1)芳香族構造を有する液状エポキシ樹脂、(b2)芳香族構造を有する固体状エポキシ樹脂、及び(c)無機充填材を含有する。樹脂組成物は、必要に応じて、さらに(d)硬化剤、(e)硬化促進剤、(f)難燃剤、及び(g)その他の添加剤を含んでいてもよい。以下、樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。 The resin composition of the present invention suppresses the occurrence of warpage and swelling after curing, and from the viewpoint of lowering the average linear thermal expansion coefficient and elastic modulus, the resin composition contains (a) an elastomer, (b1) an aromatic It contains a liquid epoxy resin having a structure, (b2) a solid epoxy resin having an aromatic structure, and (c) an inorganic filler. The resin composition may further contain (d) a curing agent, (e) a curing accelerator, (f) a flame retardant, and (g) other additives, if necessary. Each component contained in the resin composition will be described in detail below.
<(a)エラストマー>
樹脂組成物は(a)エラストマーを含む。本発明においてエラストマーとは、柔軟性を有する樹脂を意味し、特に限定されないが、例えば分子内に、ブタジエン構造単位、ポリシロキサン構造単位、(メタ)アクリレート構造単位、アルキレン構造単位、アルキレンオキシ構造単位、イソプレン構造単位、イソブチレン構造単位、及びポリカーボネート構造単位から選択される1種または2種以上の構造を有することで柔軟性を示す樹脂が挙げられる。(a)成分のような柔軟な樹脂を含むことで、銅等に対するめっきピール強度が向上し、さらに反り等の発生を抑制することができる。
<(a) Elastomer>
The resin composition contains (a) an elastomer. In the present invention, the elastomer means a resin having flexibility, and is not particularly limited. , an isoprene structural unit, an isobutylene structural unit, and a polycarbonate structural unit. By including a flexible resin such as the component (a), the peel strength of the plating against copper or the like is improved, and the occurrence of warpage or the like can be suppressed.
より具体的には、(a)成分は、ポリブタジエン及び水添ポリブタジエン等のブタジエン構造単位、シリコーンゴム等のポリシロキサン構造単位、(メタ)アクリレート構造単位、アルキレン構造単位(好ましくは炭素原子数2~15、より好ましくは炭素原子数3~10、さらに好ましくは炭素原子数5~6)、アルキレンオキシ構造単位(好ましくは炭素原子数2~15、より好ましくは炭素原子数3~10、さらに好ましくは炭素原子数5~6)、イソプレン構造単位、イソブチレン構造単位、及びポリカーボネート構造単位から選択される1種または2種以上の構造単位を有することが好ましく、ブタジエン構造単位、ポリシロキサン構造単位、(メタ)アクリレート構造単位、イソプレン構造単位、イソブチレン構造単位、またはポリカーボネート構造単位から選択される1種または2種以上の構造単位を有することが好ましく、ブタジエン構造単位、(メタ)アクリレート構造単位から選択される1以上の構造単位を有することがより好ましい。なお、「(メタ)アクリレート」とは、メタクリレート及びアクリレートを指す。 More specifically, component (a) includes butadiene structural units such as polybutadiene and hydrogenated polybutadiene, polysiloxane structural units such as silicone rubber, (meth)acrylate structural units, alkylene structural units (preferably having 2 to 15, more preferably 3 to 10 carbon atoms, more preferably 5 to 6 carbon atoms), an alkyleneoxy structural unit (preferably 2 to 15 carbon atoms, more preferably 3 to 10 carbon atoms, still more preferably 5 to 6 carbon atoms), an isoprene structural unit, an isobutylene structural unit, and a polycarbonate structural unit. ) It preferably has one or more structural units selected from acrylate structural units, isoprene structural units, isobutylene structural units, or polycarbonate structural units, and is selected from butadiene structural units and (meth)acrylate structural units. It is more preferable to have one or more structural units. In addition, "(meth)acrylate" refers to methacrylate and acrylate.
(a)成分は柔軟性を示すために高分子量であることが好ましく、数平均分子量(Mn)は、好ましくは1,000~1,000,000、より好ましくは5,000~9,00,000である。数平均分子量(Mn)は、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)を使用して測定されるポリスチレン換算の数平均分子量である。 Component (a) preferably has a high molecular weight in order to exhibit flexibility, and has a number average molecular weight (Mn) of preferably 1,000 to 1,000,000, more preferably 5,000 to 9,00,000. 000. The number average molecular weight (Mn) is a polystyrene equivalent number average molecular weight measured using GPC (gel permeation chromatography).
(a)成分は柔軟性を示すために、ガラス転移温度が25℃以下の樹脂、及び25℃で液状である樹脂から選択される1種以上である樹脂であることが好ましい。 Component (a) is preferably one or more resins selected from resins having a glass transition temperature of 25°C or lower and resins that are liquid at 25°C, in order to exhibit flexibility.
ガラス転移温度(Tg)が25℃以下である樹脂のガラス転移温度は、好ましくは20℃以下、より好ましくは15℃以下である。ガラス転移温度の下限は特に限定されないが、通常-15℃以上とし得る。また、25℃で液状である樹脂としては、好ましくは20℃以下で液状である樹脂、より好ましくは15℃以下で液状である樹脂である。 The glass transition temperature of the resin having a glass transition temperature (Tg) of 25° C. or lower is preferably 20° C. or lower, more preferably 15° C. or lower. Although the lower limit of the glass transition temperature is not particularly limited, it is usually −15° C. or higher. The resin that is liquid at 25°C is preferably a resin that is liquid at 20°C or lower, more preferably a resin that is liquid at 15°C or lower.
(a)成分としては、柔軟な樹脂であれば特に限定されないが、後述する(b)成分と反応し得る官能基を有することが好ましい。なお、(b)成分と反応し得る官能基としては、加熱によって現れる官能基も含めるものとする。 Component (a) is not particularly limited as long as it is a flexible resin, but it preferably has a functional group capable of reacting with component (b), which will be described later. The functional group capable of reacting with the component (b) includes a functional group that appears upon heating.
好適な一実施形態において、(b)成分と反応し得る官能基は、ヒドロキシ基(より好ましくはフェノール性水酸基)、カルボキシ基、酸無水物基、エポキシ基、イソシアネート基及びウレタン基からなる群から選択される1種以上の官能基である。中でも、当該官能基としては、ヒドロキシ基、酸無水物基、エポキシ基、イソシアネート基が好ましく、ヒドロキシ基、酸無水物基、エポキシ基がより好ましい。ただし、官能基としてエポキシ基を含む場合、(a)成分は芳香族構造を有さない。 In one preferred embodiment, the functional group capable of reacting with component (b) is selected from the group consisting of hydroxy group (more preferably phenolic hydroxyl group), carboxy group, acid anhydride group, epoxy group, isocyanate group and urethane group. One or more selected functional groups. Among them, the functional group is preferably a hydroxy group, an acid anhydride group, an epoxy group, or an isocyanate group, and more preferably a hydroxy group, an acid anhydride group, or an epoxy group. However, when an epoxy group is included as a functional group, the component (a) does not have an aromatic structure.
(a)成分の好適な一実施形態は、ブタジエン樹脂である。ブタジエン樹脂としては25℃で液状またはガラス転移温度が25℃以下のブタジエン樹脂が好ましく、水素化ポリブタジエン骨格含有樹脂(例えば水素化ポリブタジエン骨格含有エポキシ樹脂)、ヒドロキシ基含有ブタジエン樹脂(より好ましくはフェノール性水酸基含有ブタジエン樹脂)、カルボキシ基含有ブタジエン樹脂、酸無水物基含有ブタジエン樹脂、エポキシ基含有ブタジエン樹脂、イソシアネート基含有ブタジエン樹脂及びウレタン基含有ブタジエン樹脂からなる群から選択される1種以上の樹脂がより好ましい。ここで、「ブタジエン樹脂」とは、ブタジエン構造を含有する樹脂をいい、これらの樹脂においてブタジエン構造は主鎖に含まれていても側鎖に含まれていてもよい。ブタジエン構造は一部または全てが水素添加されていてもよい。ここで、「水素化ポリブタジエン骨格含有樹脂」とは、ポリブタジエン骨格の少なくとも一部が水素化された樹脂をいい、必ずしもポリブタジエン骨格が完全に水素化された樹脂である必要はない。 A preferred embodiment of component (a) is butadiene resin. As the butadiene resin, a butadiene resin that is liquid at 25°C or has a glass transition temperature of 25°C or less is preferable. hydroxyl group-containing butadiene resin), carboxy group-containing butadiene resin, acid anhydride group-containing butadiene resin, epoxy group-containing butadiene resin, isocyanate group-containing butadiene resin, and urethane group-containing butadiene resin. more preferred. Here, "butadiene resin" refers to a resin containing a butadiene structure, and in these resins, the butadiene structure may be contained in the main chain or in the side chain. The butadiene structure may be partially or wholly hydrogenated. Here, the "hydrogenated polybutadiene skeleton-containing resin" refers to a resin in which at least a portion of the polybutadiene skeleton is hydrogenated, and does not necessarily have to be a resin in which the polybutadiene skeleton is completely hydrogenated.
ブタジエン樹脂の数平均分子量(Mn)は、好ましくは1,000~100,000、より好ましくは5,000~50,000、より好ましくは7,500~30,000、さらに好ましくは10,000~15,000である。である。ここで、樹脂の数平均分子量(Mn)は、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)を使用して測定されるポリスチレン換算の数平均分子量である。 The number average molecular weight (Mn) of the butadiene resin is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 50,000, more preferably 7,500 to 30,000, still more preferably 10,000 to 15,000. is. Here, the number average molecular weight (Mn) of the resin is the polystyrene equivalent number average molecular weight measured using GPC (gel permeation chromatography).
ブタジエン樹脂が官能基を有する場合の官能基当量は、好ましくは100~10000、より好ましくは200~5000である。なお、官能基当量とは、1グラム当量の官能基を含む樹脂のグラム数である。例えば、エポキシ基当量は、JIS K7236に従って測定することができる。水酸基当量はJIS K1557-1に従って測定した水酸基価でKOHの分子量を割ることで算出することができる。 When the butadiene resin has a functional group, the functional group equivalent is preferably 100-10,000, more preferably 200-5,000. Note that the functional group equivalent is the number of grams of resin containing 1 gram equivalent of functional group. For example, the epoxy group equivalent can be measured according to JIS K7236. The hydroxyl equivalent can be calculated by dividing the molecular weight of KOH by the hydroxyl value measured according to JIS K1557-1.
ブタジエン樹脂の具体例としては、クレイバレー社製の「Ricon 657」(エポキシ基含有ポリブタジエン)、「Ricon 130MA8」、「Ricon 130MA13」、「Ricon 130MA20」、「Ricon 131MA5」、「Ricon 131MA10」、「Ricon 131MA17」、「Ricon 131MA20」、「Ricon 184MA6」(酸無水物基含有ポリブタジエン)、日本曹達(株)製の「JP-100」、「JP-200」(エポキシ化ポリブタジエン)、「GQ-1000」(水酸基、カルボキシル基導入ポリブタジエン)、「G-1000」、「G-2000」、「G-3000」(両末端水酸基ポリブタジエン)、「GI-1000」、「GI-2000」、「GI-3000」(両末端水酸基水素化ポリブタジエン)、(株)ダイセル製の「PB3600」、「PB4700」(ポリブタジエン骨格エポキシ樹脂)、「エポフレンドA1005」、「エポフレンドA1010」、「エポフレンドA1020」(スチレンとブタジエンとスチレンブロック共重合体のエポキシ化物)、ナガセケムテックス(株)製の「FCA-061L」(水素化ポリブタジエン骨格エポキシ樹脂)、「R-45EPT」(ポリブタジエン骨格エポキシ樹脂)、等が挙げられる。 Specific examples of butadiene resins include Clay Valley's "Ricon 657" (epoxy group-containing polybutadiene), "Ricon 130MA8", "Ricon 130MA13", "Ricon 130MA20", "Ricon 131MA5", "Ricon 131MA10", " Ricon 131MA17", "Ricon 131MA20", "Ricon 184MA6" (acid anhydride group-containing polybutadiene), Nippon Soda Co., Ltd. "JP-100", "JP-200" (epoxidized polybutadiene), "GQ-1000 ” (hydroxyl group- and carboxyl group-introduced polybutadiene), “G-1000”, “G-2000”, “G-3000” (polybutadiene with hydroxyl groups on both ends), “GI-1000”, “GI-2000”, “GI-3000” "(Both terminal hydroxyl group hydrogenated polybutadiene), Daicel Co., Ltd. "PB3600", "PB4700" (polybutadiene skeleton epoxy resin), "Epofriend A1005", "Epofriend A1010", "Epofriend A1020" (with styrene epoxidized butadiene and styrene block copolymer), "FCA-061L" (hydrogenated polybutadiene skeleton epoxy resin) manufactured by Nagase ChemteX Corporation, "R-45EPT" (polybutadiene skeleton epoxy resin), and the like. .
また(a)成分の他の好適な一実施形態として、ヒドロキシ基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を原料とする線状ポリイミド(特開2006-37083号公報、国際公開第2008/153208号記載のポリイミド)を使用することもできる。該ポリイミド樹脂のブタジエン構造の含有率は、好ましくは60質量%~95質量%、より好ましくは75質量%~85質量%である。該ポリイミド樹脂の詳細は、特開2006-37083号公報、国際公開第2008/153208号の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。 In addition, as another preferred embodiment of the component (a), a linear polyimide made from hydroxy group-terminated polybutadiene, a diisocyanate compound and a tetrabasic acid anhydride (Japanese Patent Laid-Open No. 2006-37083, International Publication No. 2008/153208 Polyimide described in No.) can also be used. The butadiene structure content of the polyimide resin is preferably 60% to 95% by mass, more preferably 75% to 85% by mass. Details of the polyimide resin can be referred to in JP-A-2006-37083 and WO 2008/153208, the contents of which are incorporated herein.
(a)成分の他の好適な一実施形態は、アクリル樹脂である。アクリル樹脂としては、Tgが25℃以下のアクリル樹脂が好ましく、ヒドロキシ基含有アクリル樹脂(より好ましくはフェノール性水酸基含有アクリル樹脂)、カルボキシ基含有アクリル樹脂、酸無水物基含有アクリル樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂、イソシアネート基含有アクリル樹脂及びウレタン基含有アクリル樹脂からなる群から選択される1種以上の樹脂がより好ましい。ここで、「アクリル樹脂」とは、(メタ)アクリレート構造を含有する樹脂をいい、これらの樹脂において(メタ)アクリレート構造は主鎖に含まれていても側鎖に含まれていてもよい。 Another preferred embodiment of component (a) is an acrylic resin. As the acrylic resin, an acrylic resin having a Tg of 25° C. or less is preferable, and a hydroxyl group-containing acrylic resin (more preferably a phenolic hydroxyl group-containing acrylic resin), a carboxy group-containing acrylic resin, an acid anhydride group-containing acrylic resin, an epoxy group-containing One or more resins selected from the group consisting of acrylic resins, isocyanate group-containing acrylic resins, and urethane group-containing acrylic resins are more preferred. Here, "acrylic resin" refers to a resin containing a (meth)acrylate structure. In these resins, the (meth)acrylate structure may be contained in the main chain or in the side chain.
アクリル樹脂の数平均分子量(Mn)は、好ましくは10,000~1,000,000、より好ましくは30,000~900,000である。ここで、樹脂の数平均分子量(Mn)は、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)を使用して測定されるポリスチレン換算の数平均分子量である。 The acrylic resin preferably has a number average molecular weight (Mn) of 10,000 to 1,000,000, more preferably 30,000 to 900,000. Here, the number average molecular weight (Mn) of the resin is the polystyrene equivalent number average molecular weight measured using GPC (gel permeation chromatography).
アクリル樹脂が官能基を有する場合の官能基当量は、好ましくは1000~50000、より好ましくは2500~30000である。 When the acrylic resin has a functional group, the functional group equivalent is preferably 1,000 to 50,000, more preferably 2,500 to 30,000.
アクリル樹脂の具体例としては、ナガセケムテックス(株)製のテイサンレジン「SG-70L」、「SG-708-6」、「WS-023」「SG-700AS」「SG-280TEA」(カルボキシ基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂、酸価5~34mgKOH/g、重量平均分子量40万~90万、Tg-30~5℃)、「SG-80H」、「SG-80H-3」、「SG-P3」(エポキシ基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂、エポキシ当量4761~14285g/eq、重量平均分子量35万~85万、Tg11~12℃)、「SG-600TEA」、「SG-790」(ヒドロキシ基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂、水酸基価20~40mgKOH/g、重量平均分子量50万~120万、Tg-37~-32℃)、根上工業(株)製の「ME-2000」、「W-116.3」(カルボキシ基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂)、「W-197C」(水酸基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂)、「KG-25」、「KG-3000」(エポキシ基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂)等が挙げられる。 Specific examples of acrylic resins include Teisan Resin "SG-70L", "SG-708-6", "WS-023", "SG-700AS", and "SG-280TEA" (Carboxy group) manufactured by Nagase ChemteX Corporation. Containing acrylic acid ester copolymer resin, acid value 5-34 mgKOH/g, weight average molecular weight 400,000-900,000, Tg-30-5°C), "SG-80H", "SG-80H-3", "SG -P3" (epoxy group-containing acrylate copolymer resin, epoxy equivalent 4761-14285 g/eq, weight average molecular weight 350,000-850,000, Tg 11-12°C), "SG-600TEA", "SG-790" ( Hydroxy group-containing acrylic acid ester copolymer resin, hydroxyl value 20-40 mgKOH/g, weight average molecular weight 500,000-1,200,000, Tg -37--32°C), "ME-2000" manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd., "W-116.3" (carboxy group-containing acrylic ester copolymer resin), "W-197C" (hydroxyl group-containing acrylic ester copolymer resin), "KG-25", "KG-3000" (epoxy group-containing acrylic acid ester copolymer resin) and the like.
また、(a)成分の好適な一実施形態は、カーボネート樹脂である。カーボネート樹脂としてはガラス転移温度が25℃以下のカーボネート樹脂が好ましく、ヒドロキシ基含有カーボネート樹脂(より好ましくはフェノール性水酸基含有カーボネート樹脂)、カルボキシ基含有カーボネート樹脂、酸無水物基含有カーボネート樹脂、エポキシ基含有カーボネート樹脂、イソシアネート基含有カーボネート樹脂及びウレタン基含有カーボネート樹脂からなる群から選択される1種以上の樹脂が好ましい。ここで、「カーボネート樹脂」とは、カーボネート構造を含有する樹脂をいい、これらの樹脂においてカーボネート構造は主鎖に含まれていても側鎖に含まれていてもよい。 A preferred embodiment of component (a) is a carbonate resin. As the carbonate resin, a carbonate resin having a glass transition temperature of 25° C. or less is preferable, and a hydroxyl group-containing carbonate resin (more preferably a phenolic hydroxyl group-containing carbonate resin), a carboxy group-containing carbonate resin, an acid anhydride group-containing carbonate resin, an epoxy group-containing carbonate resin, or a One or more resins selected from the group consisting of containing carbonate resins, isocyanate group-containing carbonate resins and urethane group-containing carbonate resins are preferred. Here, "carbonate resin" means a resin containing a carbonate structure, and in these resins, the carbonate structure may be contained in the main chain or in the side chain.
カーボネート樹脂の数平均分子量(Mn)、官能基当量はブタジエン樹脂と同様であり、好ましい範囲も同様である。 The number average molecular weight (Mn) and functional group equivalent weight of the carbonate resin are the same as those of the butadiene resin, and the preferred ranges are also the same.
カーボネート樹脂の具体例としては、旭化成ケミカルズ(株)製の「T6002」、「T6001」(ポリカーボネートジオール)、クラレ(株)製の「C-1090」、「C-2090」、「C-3090」(ポリカーボネートジオール)等が挙げられる。 Specific examples of carbonate resins include "T6002" and "T6001" (polycarbonate diols) manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., and "C-1090", "C-2090" and "C-3090" manufactured by Kuraray Co., Ltd. (polycarbonate diol) and the like.
またヒドロキシ基末端ポリカーボネート、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を原料とする線状ポリイミド(PCT/JP2016/053609)を使用することもできる。該ポリイミド樹脂のカーボネート構造の含有率は、好ましくは60質量%~95質量%、より好ましくは75質量%~85質量%である。該ポリイミド樹脂の詳細は、PCT/JP2016/053609の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。 Linear polyimides (PCT/JP2016/053609) made from hydroxyl-terminated polycarbonates, diisocyanate compounds and tetrabasic acid anhydrides can also be used. The carbonate structure content of the polyimide resin is preferably 60% to 95% by mass, more preferably 75% to 85% by mass. Details of the polyimide resin can be referred to the description of PCT/JP2016/053609, the content of which is incorporated herein.
また、さらなる(a)成分の好適な一実施形態は、ポリシロキサン樹脂、アルキレン樹脂、アルキレンオキシ樹脂、イソプレン樹脂、及びイソブチレン樹脂、である。 Further, a preferred embodiment of component (a) is polysiloxane resin, alkylene resin, alkyleneoxy resin, isoprene resin, and isobutylene resin.
ポリシロキサン樹脂の具体例としては信越シリコーン(株)製の「SMP-2006」、「SMP-2003PGMEA」、「SMP-5005PGMEA」。またアミン基末端ポリシロキサン、四塩基酸無水物を原料とする線状ポリイミド(国際公開第2010/053185号)等が挙げられる。アルキレン樹脂の具体例としては旭化成せんい(株)製の「PTXG-1000」、「PTXG-1800」等が挙げられる。イソプレン樹脂の具体例としてはクラレ(株)製の「KL-610」、「KL613」等が挙げられる。イソブチレン樹脂の具体例としてはカネカ(株)製の「SIBSTAR-073T」(スチレン-イソブチレン-スチレントリブロック共重合体)、「SIBSTAR-042D」(スチレン-イソブチレンジブロック共重合体)等が挙げられる。 Specific examples of polysiloxane resins are "SMP-2006", "SMP-2003PGMEA" and "SMP-5005PGMEA" manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. Further, amine group-terminated polysiloxanes, linear polyimides made from tetrabasic acid anhydride (International Publication No. 2010/053185), and the like can be mentioned. Specific examples of the alkylene resin include "PTXG-1000" and "PTXG-1800" manufactured by Asahi Kasei Fibers Co., Ltd. Specific examples of the isoprene resin include “KL-610” and “KL613” manufactured by Kuraray Co., Ltd. Specific examples of the isobutylene resin include "SIBSTAR-073T" (styrene-isobutylene-styrene triblock copolymer) and "SIBSTAR-042D" (styrene-isobutylene diblock copolymer) manufactured by Kaneka Corporation. .
またさらなる(a)成分の好適な実施形態として、アクリルゴム粒子、ポリアミド微粒子、シリコーン粒子などが挙げられる。アクリルゴム粒子の具体例としては、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブタジエンゴム、アクリルゴムなどのゴム弾性を示す樹脂に化学的架橋処理を施し、有機溶剤に不溶かつ不融とした樹脂の微粒子体が挙げられ、具体的には、XER-91(日本合成ゴム(株)製)、スタフィロイドAC3355、AC3816、AC3832、AC4030、AC3364、IM101(以上、ガンツ化成(株)製)、パラロイドEXL2655、EXL2602(以上、呉羽化学工業(株)製)等が挙げられる。ポリアミド微粒子の具体例としてはとしては、ナイロンのような脂肪族ポリアミド、さらには、ポリアミドイミド等柔軟な骨格であればどのようなものでも良く、具体的には、VESTOSINT 2070(ダイセルヒュルス(株)製)や、SP500(東レ(株)製)等が挙げられる。 Furthermore, preferred embodiments of component (a) include acrylic rubber particles, polyamide fine particles, silicone particles, and the like. Specific examples of acrylic rubber particles include fine particles of resins made insoluble and infusible in organic solvents by chemically cross-linking resins exhibiting rubber elasticity such as acrylonitrile-butadiene rubber, butadiene rubber, and acrylic rubber. Specifically, XER-91 (manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.), Staphyloid AC3355, AC3816, AC3832, AC4030, AC3364, IM101 (manufactured by Ganz Kasei Co., Ltd.), Pararoid EXL2655, EXL2602 (manufactured by Kureha manufactured by Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and the like. Specific examples of the polyamide fine particles include aliphatic polyamides such as nylon, and polyamideimides, as long as they have flexible skeletons. )) and SP500 (manufactured by Toray Industries, Inc.).
樹脂組成物中の(a)成分の含有量は、柔軟性付与の観点から(c)成分を除いた樹脂組成物の不揮発成分を100質量%とした場合、30質量%~85質量%であり、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下、さらに好ましくは60質量%以下である。また、下限は、好ましくは35質量%以上、より好ましくは45質量%以上、さらに好ましくは55質量%以上である。 The content of the component (a) in the resin composition is 30% by mass to 85% by mass when the non-volatile component of the resin composition excluding the component (c) is taken as 100% by mass from the viewpoint of imparting flexibility. , preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and even more preferably 60% by mass or less. Also, the lower limit is preferably 35% by mass or more, more preferably 45% by mass or more, and even more preferably 55% by mass or more.
<(b1)芳香族構造を有する液状エポキシ樹脂、及び(b2)芳香族構造を有する固体状エポキシ樹脂>
樹脂組成物は、(b1)芳香族構造を有する液状エポキシ樹脂、及び(b2)芳香族構造を有する固体状エポキシ樹脂を含む。(b1)芳香族構造を有する液状エポキシ樹脂(以下、単に「液状エポキシ樹脂」ともいう。)は、1分子中に2個以上のエポキシ基を有し、温度20℃で液状の、芳香族構造を有するエポキシ樹脂のことをいい、(b2)芳香族構造を有する固体状エポキシ樹脂(以下、単に「固体状エポキシ樹脂」ともいう。)は、1分子中に3個以上のエポキシ基を有し、温度20℃で固体状の、芳香族構造を有するエポキシ樹脂のことをいう。芳香族構造とは、一般に芳香族と定義される化学構造であり、多環芳香族及び芳香族複素環をも含む。本発明では、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを併用することで、優れた可撓性を有する樹脂組成物が得られる。
<(b1) Liquid Epoxy Resin Having Aromatic Structure, and (b2) Solid Epoxy Resin Having Aromatic Structure>
The resin composition contains (b1) a liquid epoxy resin having an aromatic structure and (b2) a solid epoxy resin having an aromatic structure. (b1) A liquid epoxy resin having an aromatic structure (hereinafter also simply referred to as a "liquid epoxy resin") has two or more epoxy groups in one molecule and is liquid at a temperature of 20°C and has an aromatic structure. (b2) Solid epoxy resin having an aromatic structure (hereinafter also simply referred to as "solid epoxy resin") has three or more epoxy groups in one molecule , an epoxy resin having an aromatic structure that is solid at a temperature of 20°C. Aromatic structures are chemical structures generally defined as aromatic and also include polycyclic aromatic and heteroaromatic rings. In the present invention, by using a liquid epoxy resin and a solid epoxy resin together, a resin composition having excellent flexibility can be obtained.
液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、芳香族構造を有するグリシジルエステル型エポキシ樹脂、芳香族構造を有するグリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、芳香族構造を有するエステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、芳香族構造を有するシクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂及び芳香族構造を有するブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂がより好ましく、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂がさらに好ましい。液状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC(株)製の「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(ナフタレン型エポキシ樹脂)、三菱化学(株)製の「828US」、「jER828EL」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂)、「JER806」、「jER807」(ビスフェノールF型エポキシ樹脂)、「jER152」(フェノールノボラック型エポキシ樹脂)、「630」、「630LSD」(グリシジルアミン型エポキシ樹脂)、新日鉄住金化学(株)製の「ZX1059」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合品)、ナガセケムテックス(株)製の「EX-721」(グリシジルエステル型エポキシ樹脂)、(株)ダイセル製の「セロキサイド2021P」(エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂)、新日鐵化学(株)製の「ZX1658」、「ZX1658GS」(液状1,4-グリシジルシクロヘキサン)が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Liquid epoxy resins include bisphenol A-type epoxy resin, bisphenol F-type epoxy resin, bisphenol AF-type epoxy resin, naphthalene-type epoxy resin, glycidyl ester-type epoxy resin having an aromatic structure, and glycidylamine-type epoxy resin having an aromatic structure. , phenol novolac type epoxy resins, alicyclic epoxy resins having an ester skeleton having an aromatic structure, cyclohexane dimethanol type epoxy resins having an aromatic structure, and epoxy resins having a butadiene structure having an aromatic structure are preferred, and bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin and naphthalene type epoxy resin are more preferable, and bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin are more preferable. Specific examples of liquid epoxy resins include "HP4032", "HP4032D" and "HP4032SS" (naphthalene type epoxy resins) manufactured by DIC Corporation, "828US" and "jER828EL" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (bisphenol A type epoxy resin), "JER806", "jER807" (bisphenol F type epoxy resin), "jER152" (phenol novolac type epoxy resin), "630", "630LSD" (glycidylamine type epoxy resin), Nippon Steel & Sumikin Chemical ( Co., Ltd. "ZX1059" (mixture of bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin), Nagase ChemteX Co., Ltd. "EX-721" (glycidyl ester type epoxy resin), Daicel Co., Ltd. "Celoxide 2021P" (alicyclic epoxy resin having an ester skeleton) of Nippon Steel Chemical Co., Ltd. "ZX1658" and "ZX1658GS" (liquid 1,4-glycidylcyclohexane). These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
樹脂組成物中の液状エポキシ樹脂の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、タック性を調整する観点から、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上、さらに好ましくは2.5質量%以上である。エポキシ樹脂の含有量の上限は、本発明の効果が奏される限りにおいて特に限定されないが、好ましくは15質量%以下、より好ましくは10質量%以下、さらに好ましくは8質量%以下である。 The content of the liquid epoxy resin in the resin composition is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, from the viewpoint of adjusting the tackiness, when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass. , more preferably 2.5% by mass or more. The upper limit of the epoxy resin content is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited, but is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and still more preferably 8% by mass or less.
液状エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは50~5000、より好ましくは50~3000、さらに好ましくは80~2000、さらにより好ましくは110~1000である。この範囲となることで、樹脂組成物の硬化物の架橋密度が十分となり、硬化物を封止層として使用する際、表面粗さの小さい封止層をもたらすことができる。なお、液状エポキシ樹脂のエポキシ当量は、JIS K7236に従って測定することができ、1当量のエポキシ基を含む樹脂の質量である。 The epoxy equivalent of the liquid epoxy resin is preferably 50-5000, more preferably 50-3000, even more preferably 80-2000, still more preferably 110-1000. Within this range, the crosslink density of the cured product of the resin composition is sufficient, and when the cured product is used as a sealing layer, a sealing layer with a small surface roughness can be obtained. The epoxy equivalent of the liquid epoxy resin can be measured according to JIS K7236, and is the mass of the resin containing one equivalent of epoxy groups.
液状エポキシ樹脂の重量平均分子量は、好ましくは100~5000、より好ましくは250~3000、さらに好ましくは400~1500である。ここで、液状エポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。 The weight average molecular weight of the liquid epoxy resin is preferably 100-5000, more preferably 250-3000, still more preferably 400-1500. Here, the weight average molecular weight of the liquid epoxy resin is the polystyrene equivalent weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC).
固体状エポキシ樹脂としては、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、芳香族構造を有するジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましく、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂がより好ましく、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂がさらに好ましい。固体状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC(株)製の「HP4032H」(ナフタレン型エポキシ樹脂)、「HP-4700」、「HP-4710」(ナフタレン型4官能エポキシ樹脂)、「N-690」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂)、「N-695」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂)、「HP-7200」、「HP-7200L」、「HP-7200HH」、「HP-7200H」、「HP-7200HHH」(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂)、「EXA7311」、「EXA7311-G3」、「EXA7311-G4」、「EXA7311-G4S」、「HP6000」(ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂)、日本化薬(株)製の「EPPN-502H」(トリスフェノール型エポキシ樹脂)、「NC7000L」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂)、「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(ビフェニル型エポキシ樹脂)、新日鉄住金化学(株)製の「ESN475V」(ナフトール型エポキシ樹脂)、「ESN485」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂)、三菱化学(株)製の「YX4000H」、「YL6121」(ビフェニル型エポキシ樹脂)、「YX4000HK」(ビキシレノール型エポキシ樹脂)、「YL7760」(ビスフェノールAF型エポキシ樹脂)、「YX8800」(アントラセン型エポキシ樹脂)、大阪ガスケミカル(株)製の「PG-100」、「CG-500」、三菱化学(株)製の「YL7800」(フルオレン型エポキシ樹脂)、三菱化学(株)製の「jER1010」(固体状ビスフェノールA型エポキシ樹脂)、「jER1031S」(テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂)、「157S70」(ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂)、三菱化学(株)製の「YX4000HK」(ビキシレノール型エポキシ樹脂)、「YX8800」(アントラセン型エポキシ樹脂)、大阪ガスケミカル(株)製の「PG-100」、「CG-500」、三菱化学(株)製の「YL7800」(フルオレン型エポキシ樹脂)、三菱化学(株)製の「jER1031S」(テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂)等が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Solid epoxy resins include naphthalene-type tetrafunctional epoxy resin, cresol novolac-type epoxy resin, dicyclopentadiene-type epoxy resin having an aromatic structure, trisphenol-type epoxy resin, naphthol-type epoxy resin, biphenyl-type epoxy resin, and naphthylene. Ether-type epoxy resin, anthracene-type epoxy resin, bisphenol A-type epoxy resin, bisphenol AF-type epoxy resin, tetraphenylethane-type epoxy resin are preferred, naphthalene-type tetrafunctional epoxy resin, naphthol-type epoxy resin, biphenyl-type epoxy resin, naphthyl A lene ether type epoxy resin is more preferable, and a naphthalene type tetrafunctional epoxy resin and a naphthylene ether type epoxy resin are more preferable. Specific examples of solid epoxy resins include "HP4032H" (naphthalene-type epoxy resin), "HP-4700", "HP-4710" (naphthalene-type tetrafunctional epoxy resin), and "N-690" manufactured by DIC Corporation. ” (cresol novolac type epoxy resin), “N-695” (cresol novolac type epoxy resin), “HP-7200”, “HP-7200L”, “HP-7200HH”, “HP-7200H”, “HP-7200HHH” ” (dicyclopentadiene type epoxy resin), “EXA7311”, “EXA7311-G3”, “EXA7311-G4”, “EXA7311-G4S”, “HP6000” (naphthylene ether type epoxy resin), Nippon Kayaku Co., Ltd. "EPPN-502H" (trisphenol type epoxy resin), "NC7000L" (naphthol novolak type epoxy resin), "NC3000H", "NC3000", "NC3000L", "NC3100" (biphenyl type epoxy resin), Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation Chemical Co., Ltd. "ESN475V" (naphthol type epoxy resin), "ESN485" (naphthol novolac type epoxy resin), Mitsubishi Chemical Corporation "YX4000H", "YL6121" (biphenyl type epoxy resin), "YX4000HK ” (Bixylenol type epoxy resin), “YL7760” (bisphenol AF type epoxy resin), “YX8800” (anthracene type epoxy resin), “PG-100”, “CG-500” manufactured by Osaka Gas Chemicals Co., Ltd., "YL7800" (fluorene type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, "jER1010" (solid bisphenol A type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, "jER1031S" (tetraphenylethane type epoxy resin), " 157S70” (bisphenol novolac type epoxy resin), Mitsubishi Chemical Co., Ltd. “YX4000HK” (bixylenol type epoxy resin), “YX8800” (anthracene type epoxy resin), Osaka Gas Chemical Co., Ltd. “PG-100” ", "CG-500", "YL7800" (fluorene type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, "jER1031S" (tetraphenylethane type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and the like. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
樹脂組成物中の固体状エポキシ樹脂の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、樹脂組成物の粘度を調整する観点から、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.2質量%以上、さらに好ましくは0.5質量%以上である。エポキシ樹脂の含有量の上限は、本発明の効果が奏される限りにおいて特に限定されないが、好ましくは10質量%以下、より好ましくは8質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下である。 From the viewpoint of adjusting the viscosity of the resin composition, the content of the solid epoxy resin in the resin composition is preferably 0.1% by mass or more, when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass. It is preferably 0.2% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more. The upper limit of the epoxy resin content is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited, but is preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, and still more preferably 5% by mass or less.
固体状エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは50~5000、より好ましくは50~3000、さらに好ましくは80~2000、さらにより好ましくは110~1000である。この範囲となることで、硬化物の架橋密度が十分となり表面粗さの小さい封止層をもたらすことができる。なお、固体状エポキシ樹脂のエポキシ当量は、JIS K7236に従って測定することができ、1当量のエポキシ基を含む樹脂の質量である。 The epoxy equivalent weight of the solid epoxy resin is preferably 50-5000, more preferably 50-3000, even more preferably 80-2000, still more preferably 110-1000. Within this range, the crosslink density of the cured product is sufficient, and a sealing layer with a small surface roughness can be obtained. The epoxy equivalent of a solid epoxy resin can be measured according to JIS K7236, and is the mass of a resin containing one equivalent of epoxy groups.
固体状エポキシ樹脂の重量平均分子量は、好ましくは100~5000、より好ましくは250~3000、さらに好ましくは400~1500である。ここで、固体状エポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。 The weight average molecular weight of the solid epoxy resin is preferably 100-5000, more preferably 250-3000, still more preferably 400-1500. Here, the weight average molecular weight of the solid epoxy resin is the polystyrene equivalent weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC).
液状エポキシ樹脂の含有量をB1(質量%)、固体状エポキシ樹脂の含有量をB2(質量%)としたとき、溶融粘度を調整する観点から、B1>B2の関係を満たすことが好ましい。また、B1及びB2の差(B1-B2)は、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.2質量%以上、さらに好ましくは0.3質量%以上、0.5質量%以上、又は1質量%以上である。差(B1-B2)の上限は特に限定されないが、通常、10質量%以下、5質量%以下等とし得る。 When the content of the liquid epoxy resin is B1 (% by mass) and the content of the solid epoxy resin is B2 (% by mass), it is preferable to satisfy the relationship B1>B2 from the viewpoint of adjusting the melt viscosity. Further, the difference between B1 and B2 (B1-B2) is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, still more preferably 0.3% by mass or more, 0.5% by mass or more, Or it is 1% by mass or more. Although the upper limit of the difference (B1-B2) is not particularly limited, it can usually be 10% by mass or less, 5% by mass or less, or the like.
液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との量比(固体状エポキシ樹脂/液状エポキシ樹脂)は、質量比で、0.01~1の範囲が好ましい。液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との量比を斯かる範囲とすることにより、i)接着フィルムの形態で使用する場合に適度な粘着性がもたらされる、ii)接着フィルムの形態で使用する場合に十分な可撓性が得られ、取り扱い性が向上する、並びにiii)十分な破断強度を有する硬化物を得ることができる等の効果が得られる。上記i)~iii)の効果の観点から、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂の量比(固体状エポキシ樹脂/液状エポキシ樹脂)は、質量比で、0.05~0.8の範囲がより好ましく、0.1~0.5の範囲がさらに好ましい。 The mass ratio of the liquid epoxy resin to the solid epoxy resin (solid epoxy resin/liquid epoxy resin) is preferably in the range of 0.01 to 1. By setting the amount ratio of the liquid epoxy resin to the solid epoxy resin in such a range, i) when used in the form of an adhesive film, moderate tackiness is brought about, and ii) when used in the form of an adhesive film. iii) a cured product having sufficient breaking strength can be obtained. From the viewpoint of the above effects i) to iii), the mass ratio of the liquid epoxy resin to the solid epoxy resin (solid epoxy resin/liquid epoxy resin) is preferably in the range of 0.05 to 0.8. Preferably, the range of 0.1 to 0.5 is more preferable.
<(c)無機充填材>
樹脂組成物は(c)無機充填材を含む。無機充填材の材料は特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でもシリカが特に好適である。またシリカとしては球形シリカが好ましい。無機充填材は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
<(c) Inorganic filler>
The resin composition contains (c) an inorganic filler. The material of the inorganic filler is not particularly limited, but examples include silica, alumina, glass, cordierite, silicon oxide, barium sulfate, barium carbonate, talc, clay, mica powder, zinc oxide, hydrotalcite, boehmite, and water. Aluminum oxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, boron nitride, aluminum nitride, manganese nitride, aluminum borate, strontium carbonate, strontium titanate, calcium titanate, magnesium titanate, bismuth titanate, titanium oxide , zirconium oxide, barium titanate, barium zirconate titanate, barium zirconate, calcium zirconate, zirconium phosphate, and zirconium tungstate phosphate. Among these, silica is particularly suitable. As silica, spherical silica is preferable. An inorganic filler may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
無機充填材の平均粒径は、回路埋め込み性を向上させる観点から、好ましくは5μm以下、より好ましくは4μm以下、さらに好ましくは3μm以下、より好ましくは2.5μm以下である。該平均粒径の下限は、特に限定されないが、好ましくは0.01μm以上、より好ましくは0.05μm以上、さらに好ましくは0.1μm以上である。このような平均粒径を有する無機充填材の市販品としては、例えば、(株)アドマテックス製「YC100C」、「YA050C」、「YA050C-MJE」、「YA010C」、電気化学工業(株)製「UFP-30」、(株)トクヤマ製「シルフィルNSS-3N」、「シルフィルNSS-4N」、「シルフィルNSS-5N」、(株)アドマテックス製「SC2500SQ」、「SO-C6」、「SO-C4」、「SO-C2」、「SO-C1」、(株)アドマテックス製「アドマファイン」、「アドマナノ」、電気化学工業(株)製「SFPシリーズ」、新日鉄住金マテリアルズ(株)製「SP(H)シリーズ」、堺化学工業(株)製「Sciqasシリーズ」、(株)日本触媒製「シーホスターシリーズ」等が挙げられる。 The average particle size of the inorganic filler is preferably 5 μm or less, more preferably 4 μm or less, still more preferably 3 μm or less, and more preferably 2.5 μm or less, from the viewpoint of improving circuit embedding properties. Although the lower limit of the average particle size is not particularly limited, it is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.05 μm or more, and still more preferably 0.1 μm or more. Examples of commercially available inorganic fillers having such an average particle size include “YC100C”, “YA050C”, “YA050C-MJE” and “YA010C” manufactured by Admatechs Co., Ltd., manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. "UFP-30", Tokuyama Co., Ltd. "Silfil NSS-3N", "Silfil NSS-4N", "Silfil NSS-5N", Admatechs Co., Ltd. "SC2500SQ", "SO-C6", "SO -C4", "SO-C2", "SO-C1", "ADMAFINE" and "ADMANANO" manufactured by Admatechs Co., Ltd., "SFP Series" manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., Nippon Steel & Sumikin Materials Co., Ltd. "SP (H) Series" manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., "Sciqas Series" manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., "Seahoster Series" manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., and the like.
無機充填材の平均粒径はミー(Mie)散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折散乱式粒度分布測定装置により、無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折散乱式粒度分布測定装置としては、(株)堀場製作所製「LA-500」等を使用することができる。 The average particle size of the inorganic filler can be measured by a laser diffraction/scattering method based on Mie scattering theory. Specifically, the particle size distribution of the inorganic filler is prepared on a volume basis using a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer, and the median diameter thereof can be used as the average particle size for measurement. As the measurement sample, one obtained by ultrasonically dispersing an inorganic filler in water can be preferably used. As a laser diffraction scattering type particle size distribution analyzer, "LA-500" manufactured by HORIBA, Ltd. can be used.
無機充填材は、耐湿性及び分散性を高める観点から、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等の1種以上の表面処理剤で処理されていることが好ましい。表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業(株)製「KBM403」(3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業(株)製「KBM803」(3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業(株)製「KBE903」(3-アミノプロピルトリエトキシシラン)、信越化学工業(株)製「KBM573」(N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業(株)製「SZ-31」(ヘキサメチルジシラザン)、信越化学工業(株)製「KBM103」(フェニルトリメトキシシラン)、信越化学工業(株)製「KBM-4803」(長鎖エポキシ型シランカップリング剤)等が挙げられる。 Inorganic fillers include aminosilane coupling agents, epoxysilane coupling agents, mercaptosilane coupling agents, silane coupling agents, organosilazane compounds, and titanate coupling agents from the viewpoint of improving moisture resistance and dispersibility. It is preferably treated with one or more surface treatment agents such as. Examples of commercially available surface treatment agents include "KBM403" (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., "KBM803" (3-mercaptopropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. silane), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. "KBE903" (3-aminopropyltriethoxysilane), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. "KBM573" (N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. "SZ-31" (hexamethyldisilazane), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. "KBM103" (phenyltrimethoxysilane), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. "KBM-4803" (long chain epoxy type silane coupling agents) and the like.
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の観点から、0.02mg/m2以上が好ましく、0.1mg/m2以上がより好ましく、0.2mg/m2以上が更に好ましい。一方、樹脂ワニスの溶融粘度やシート形態での溶融粘度の上昇を防止する観点から、1mg/m2以下が好ましく、0.8mg/m2以下がより好ましく、0.5mg/m2以下が更に好ましい。 The degree of surface treatment by the surface treatment agent can be evaluated by the amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler. The amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler is preferably 0.02 mg/m 2 or more, more preferably 0.1 mg/m 2 or more, and more preferably 0.2 mg/m 2 from the viewpoint of improving the dispersibility of the inorganic filler. The above is more preferable. On the other hand, from the viewpoint of preventing an increase in the melt viscosity of the resin varnish and the melt viscosity in the sheet form, it is preferably 1 mg/m 2 or less, more preferably 0.8 mg/m 2 or less, and further preferably 0.5 mg/m 2 or less. preferable.
無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の無機充填材を溶剤(例えば、メチルエチルケトン(MEK))により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のMEKを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、25℃で5分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、(株)堀場製作所製「EMIA-320V」等を使用することができる。 The amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler can be measured after the surface-treated inorganic filler is washed with a solvent (eg, methyl ethyl ketone (MEK)). Specifically, a sufficient amount of MEK as a solvent is added to the inorganic filler surface-treated with the surface treatment agent, and ultrasonic cleaning is performed at 25° C. for 5 minutes. After removing the supernatant liquid and drying the solid content, a carbon analyzer can be used to measure the amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler. As a carbon analyzer, "EMIA-320V" manufactured by Horiba Ltd. can be used.
パウダーレオメーター測定における、(c)成分1g当たりの基本流動性エネルギーは、樹脂ワニスの安定性を向上させる観点から、回転翼の先端スピード100mm/sec、回転翼の進入角度5°の条件C1において、好ましくは6mJ/g以上、より好ましくは7mJ/g以上、さらに好ましくは8mJ/g以上である。上限は、好ましくは20mJ/g以下、より好ましくは15mJ/g以下、さらに好ましくは13mJ/g以下である。条件C1におけるパウダーレオメーター測定は、後述する(条件C1でのパウダーレオメーター測定)に従って測定することができる。 From the viewpoint of improving the stability of the resin varnish, the basic fluidity energy per 1 g of the component (c) measured by the powder rheometer was measured under condition C1 with a rotor blade tip speed of 100 mm/sec and a rotor blade approach angle of 5°. , preferably 6 mJ/g or more, more preferably 7 mJ/g or more, still more preferably 8 mJ/g or more. The upper limit is preferably 20 mJ/g or less, more preferably 15 mJ/g or less, still more preferably 13 mJ/g or less. The powder rheometer measurement under condition C1 can be performed according to (powder rheometer measurement under condition C1) described later.
パウダーレオメーター測定における、(c)成分1g当たりの基本流動性エネルギーは、樹脂ワニスの安定性を向上させる観点から、回転翼の先端スピード40mm/sec、回転翼の進入角度5°の条件C2において、好ましくは12mJ/g以上、より好ましくは13mJ/g以上、さらに好ましくは14mJ/g以上である。上限は、好ましくは27mJ/g以下、より好ましくは25mJ/g以下、さらに好ましくは20mJ/g以下である。条件C2におけるパウダーレオメーター測定は、後述する(条件C2でのパウダーレオメーター測定)に従って測定することができる。 From the viewpoint of improving the stability of the resin varnish, the basic fluidity energy per 1 g of the component (c) measured by the powder rheometer was measured under condition C2 with a rotor blade tip speed of 40 mm/sec and a rotor blade approach angle of 5°. , preferably 12 mJ/g or more, more preferably 13 mJ/g or more, still more preferably 14 mJ/g or more. The upper limit is preferably 27 mJ/g or less, more preferably 25 mJ/g or less, still more preferably 20 mJ/g or less. The powder rheometer measurement under condition C2 can be measured according to (powder rheometer measurement under condition C2) described later.
樹脂組成物中の無機充填材の含有量は、熱膨張率を低い封止層を得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、50質量%~95質量%である。好ましくは55質量%以上、より好ましくは60質量%以上、さらに好ましくは65質量%以上である。上限は、封止層の機械強度、特に伸びの観点から、好ましくは90質量%以下、より好ましくは88質量%以下、さらに好ましくは85質量%以下である。 From the viewpoint of obtaining a sealing layer with a low coefficient of thermal expansion, the content of the inorganic filler in the resin composition is 50% by mass to 95% by mass when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass. . It is preferably 55% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and still more preferably 65% by mass or more. The upper limit is preferably 90% by mass or less, more preferably 88% by mass or less, and even more preferably 85% by mass or less, from the viewpoint of mechanical strength, particularly elongation, of the sealing layer.
<(d)硬化剤>
樹脂組成物は、(d)硬化剤を含んでいてもよい。硬化剤としては、(b)成分等の樹脂を硬化する機能を有する限り特に限定されず、例えば、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、及びカルボジイミド系硬化剤などが挙げられる。硬化剤は1種単独で用いてもよく、又は2種以上を併用してもよい。(d)成分は、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤及びシアネートエステル系硬化剤から選択される1種以上であることが好ましい。
<(d) Curing agent>
The resin composition may contain (d) a curing agent. The curing agent is not particularly limited as long as it has a function of curing the resin such as component (b). Examples include phenolic curing agents, naphthol curing agents, active ester curing agents, benzoxazine curing agents, and cyanate esters curing agents, carbodiimide curing agents, and the like. A single curing agent may be used alone, or two or more curing agents may be used in combination. Component (d) is preferably one or more selected from phenol-based curing agents, naphthol-based curing agents, active ester-based curing agents, and cyanate ester-based curing agents.
フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤、又はノボラック構造を有するナフトール系硬化剤が好ましい。また、配線層との密着性の観点から、含窒素フェノール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤がより好ましい。中でも、耐熱性、耐水性、及び配線層との密着性を高度に満足させる観点から、トリアジン骨格含有フェノールノボラック硬化剤が好ましい。 As the phenolic curing agent and the naphtholic curing agent, a phenolic curing agent having a novolac structure or a naphtholic curing agent having a novolac structure is preferable from the viewpoint of heat resistance and water resistance. From the viewpoint of adhesion to the wiring layer, a nitrogen-containing phenolic curing agent is preferable, and a triazine skeleton-containing phenolic curing agent is more preferable. Among them, a triazine skeleton-containing phenol novolac curing agent is preferable from the viewpoint of highly satisfying heat resistance, water resistance, and adhesion to the wiring layer.
フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、明和化成(株)製の「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」、日本化薬(株)製の「NHN」、「CBN」、「GPH」、新日鉄住金(株)製の「SN170」、「SN180」、「SN190」、「SN475」、「SN485」、「SN495V」、「SN375」、「SN395」、DIC(株)製の「TD-2090」、「LA-7052」、「LA-7054」、「LA-1356」、「LA-3018-50P」、「EXB-9500」、「HPC-9500」、「KA-1160」、「KA-1163」、「KA-1165」、群栄化学(株)製の「GDP-6115L」、「GDP-6115H」等が挙げられる。 Specific examples of phenol-based curing agents and naphthol-based curing agents include, for example, “MEH-7700”, “MEH-7810” and “MEH-7851” manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd., manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. "NHN", "CBN", "GPH", Nippon Steel & Sumikin Co., Ltd. "SN170", "SN180", "SN190", "SN475", "SN485", "SN495V", "SN375", "SN395" , DIC Corporation "TD-2090", "LA-7052", "LA-7054", "LA-1356", "LA-3018-50P", "EXB-9500", "HPC-9500" , “KA-1160”, “KA-1163”, “KA-1165”, and “GDP-6115L” and “GDP-6115H” manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd., and the like.
活性エステル系硬化剤としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、N-ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を1分子中に2個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び/又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び/又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び/又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールA、メチル化ビスフェノールF、メチル化ビスフェノールS、フェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、カテコール、α-ナフトール、β-ナフトール、1,5-ジヒドロキシナフタレン、1,6-ジヒドロキシナフタレン、2,6-ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン1分子にフェノール2分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。 The active ester-based curing agent is not particularly limited, but generally contains an ester group with high reaction activity such as phenol esters, thiophenol esters, N-hydroxyamine esters, esters of heterocyclic hydroxy compounds in one molecule. A compound having two or more is preferably used. The active ester curing agent is preferably obtained by a condensation reaction between a carboxylic acid compound and/or a thiocarboxylic acid compound and a hydroxy compound and/or a thiol compound. In particular, from the viewpoint of improving heat resistance, an active ester curing agent obtained from a carboxylic acid compound and a hydroxy compound is preferred, and an active ester curing agent obtained from a carboxylic acid compound and a phenol compound and/or a naphthol compound is more preferred. Examples of carboxylic acid compounds include benzoic acid, acetic acid, succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and pyromellitic acid. Examples of phenol compounds or naphthol compounds include hydroquinone, resorcinol, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenolphthalin, methylated bisphenol A, methylated bisphenol F, methylated bisphenol S, phenol, o-cresol, m- cresol, p-cresol, catechol, α-naphthol, β-naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzophenone, trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, phloroglucine, Benzenetriol, dicyclopentadiene-type diphenol compound, phenol novolak, and the like. Here, the term "dicyclopentadiene-type diphenol compound" refers to a diphenol compound obtained by condensing one molecule of dicyclopentadiene with two molecules of phenol.
具体的には、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が好ましく、中でもナフタレン構造を含む活性エステル化合物、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物がより好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン-ジシクロペンチレン-フェニレンからなる2価の構造単位を表す。 Specifically, an active ester compound containing a dicyclopentadiene type diphenol structure, an active ester compound containing a naphthalene structure, an active ester compound containing an acetylated product of phenol novolac, and an active ester compound containing a benzoylated product of phenol novolak are preferred. Among them, an active ester compound containing a naphthalene structure and an active ester compound containing a dicyclopentadiene-type diphenol structure are more preferable. "Dicyclopentadiene-type diphenol structure" represents a divalent structural unit consisting of phenylene-dicyclopentylene-phenylene.
活性エステル系硬化剤の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC-8000-65T」、「HPC-8000H-65TM」、「EXB-8000L-65TM」(DIC(株)製)、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「EXB9416-70BK」(DIC(株)製)、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物として「DC808」(三菱化学(株)製)、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物として「YLH1026」(三菱化学(株)製)、フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル系硬化剤として「DC808」(三菱化学(株)製)、フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル系硬化剤として「YLH1026」(三菱化学(株)製)、「YLH1030」(三菱化学(株)製)、「YLH1048」(三菱化学(株)製)等が挙げられる。 Commercially available active ester curing agents include, as active ester compounds containing a dicyclopentadiene type diphenol structure, "EXB9451", "EXB9460", "EXB9460S", "HPC-8000-65T", and "HPC-8000H- 65TM", "EXB-8000L-65TM" (manufactured by DIC Corporation), "EXB9416-70BK" (manufactured by DIC Corporation) as an active ester compound containing a naphthalene structure, as an active ester compound containing an acetylated phenol novolac "DC808" (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), "YLH1026" (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as an active ester compound containing a benzoylated phenol novolac, and "DC808" as an active ester curing agent that is an acetylated phenol novolak. ” (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), and “YLH1026” (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), “YLH1030” (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), and “YLH1048” as active ester curing agents that are benzoyl compounds of phenol novolak. (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and the like.
ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、昭和高分子(株)製の「HFB2006M」、四国化成工業(株)製の「P-d」、「F-a」が挙げられる。 Specific examples of benzoxazine-based curing agents include "HFB2006M" manufactured by Showa High Polymer Co., Ltd., and "Pd" and "Fa" manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.
シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールAジシアネート、ポリフェノールシアネート、オリゴ(3-メチレン-1,5-フェニレンシアネート)、4,4’-メチレンビス(2,6-ジメチルフェニルシアネート)、4,4’-エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールAジシアネート、2,2-ビス(4-シアネート)フェニルプロパン、1,1-ビス(4-シアネートフェニルメタン)、ビス(4-シアネート-3,5-ジメチルフェニル)メタン、1,3-ビス(4-シアネートフェニル-1-(メチルエチリデン))ベンゼン、ビス(4-シアネートフェニル)チオエーテル、及びビス(4-シアネートフェニル)エーテル等の2官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン(株)製の「PT30」及び「PT60」(いずれもフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂)、「BA230」、「BA230S75」(ビスフェノールAジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー)等が挙げられる。 Examples of cyanate ester curing agents include bisphenol A dicyanate, polyphenolcyanate, oligo(3-methylene-1,5-phenylenecyanate), 4,4′-methylenebis(2,6-dimethylphenylcyanate), 4,4 '-ethylidene diphenyl dicyanate, hexafluorobisphenol A dicyanate, 2,2-bis(4-cyanate)phenylpropane, 1,1-bis(4-cyanatophenylmethane), bis(4-cyanate-3,5-dimethyl Bifunctional cyanate resins such as phenyl)methane, 1,3-bis(4-cyanatophenyl-1-(methylethylidene))benzene, bis(4-cyanatophenyl)thioether, and bis(4-cyanatophenyl)ether, phenol Polyfunctional cyanate resins derived from novolacs, cresol novolaks, etc., and prepolymers obtained by partially triazine-forming these cyanate resins. Specific examples of cyanate ester curing agents include "PT30" and "PT60" (both phenol novolac type polyfunctional cyanate ester resins), "BA230" and "BA230S75" (bisphenol A dicyanate) manufactured by Lonza Japan Co., Ltd. a prepolymer that is partially or wholly triazined to form a trimer), and the like.
カルボジイミド系硬化剤の具体例としては、日清紡ケミカル(株)製の「V-03」、「V-07」等が挙げられる。 Specific examples of carbodiimide-based curing agents include “V-03” and “V-07” manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd., and the like.
樹脂組成物中の硬化剤の含有量は特に限定されないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、好ましくは10質量%以下、より好ましくは8質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下である。また、下限は特に制限はないが1質量%以上が好ましい。 The content of the curing agent in the resin composition is not particularly limited. % by mass or less. Moreover, the lower limit is not particularly limited, but 1% by mass or more is preferable.
<(e)硬化促進剤>
樹脂組成物は、(e)硬化促進剤を含んでいてもよい。硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられ、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤が好ましく、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤がより好ましい。硬化促進剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
<(e) Curing accelerator>
The resin composition may contain (e) a curing accelerator. Examples of curing accelerators include phosphorus-based curing accelerators, amine-based curing accelerators, imidazole-based curing accelerators, guanidine-based curing accelerators, and metal-based curing accelerators. Curing accelerators, imidazole-based curing accelerators, and metallic curing accelerators are preferred, and amine-based curing accelerators, imidazole-based curing accelerators, and metallic curing accelerators are more preferred. A hardening accelerator may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、n-ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、(4-メチルフェニル)トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられ、トリフェニルホスフィン、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩が好ましい。 Phosphorus curing accelerators include, for example, triphenylphosphine, phosphonium borate compounds, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, n-butylphosphonium tetraphenylborate, tetrabutylphosphonium decanoate, (4-methylphenyl)triphenylphosphonium thiocyanate. , tetraphenylphosphonium thiocyanate, and butyltriphenylphosphonium thiocyanate, and triphenylphosphine and tetrabutylphosphonium decanoate are preferred.
アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、4-ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、2,4,6,-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)-ウンデセン等が挙げられ、4-ジメチルアミノピリジン、1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)-ウンデセンが好ましい。 Examples of amine curing accelerators include trialkylamines such as triethylamine and tributylamine, 4-dimethylaminopyridine, benzyldimethylamine, 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol, 1,8-diazabicyclo (5,4,0)-undecene and the like, with 4-dimethylaminopyridine and 1,8-diazabicyclo(5,4,0)-undecene being preferred.
イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、2-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-ウンデシルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-エチル-4’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジンイソシアヌル酸付加物、2-フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール、2,3-ジヒドロ-1H-ピロロ[1,2-a]ベンズイミダゾール、1-ドデシル-2-メチル-3-ベンジルイミダゾリウムクロライド、2-メチルイミダゾリン、2-フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられ、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾールが好ましい。 Examples of imidazole curing accelerators include 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl- 2-phenylimidazolium trimellitate, 2,4-diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-[2'-undecyl imidazolyl-(1′)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-[2′-ethyl-4′-methylimidazolyl-(1′)]-ethyl-s-triazine, 2,4- Diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine isocyanurate, 2-phenylimidazole isocyanurate, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2- Phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2,3-dihydro-1H-pyrrolo[1,2-a]benzimidazole, 1-dodecyl-2-methyl-3-benzylimidazolium chloride, 2-methylimidazoline , 2-phenylimidazoline and the like, and adducts of imidazole compounds and epoxy resins, with 2-ethyl-4-methylimidazole and 1-benzyl-2-phenylimidazole being preferred.
イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三菱化学(株)製の「P200-H50」等が挙げられる。 As the imidazole-based curing accelerator, a commercially available product may be used, such as "P200-H50" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、1-メチルグアニジン、1-エチルグアニジン、1-シクロヘキシルグアニジン、1-フェニルグアニジン、1-(o-トリル)グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン、7-メチル-1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン、1-メチルビグアニド、1-エチルビグアニド、1-n-ブチルビグアニド、1-n-オクタデシルビグアニド、1,1-ジメチルビグアニド、1,1-ジエチルビグアニド、1-シクロヘキシルビグアニド、1-アリルビグアニド、1-フェニルビグアニド、1-(o-トリル)ビグアニド等が挙げられ、ジシアンジアミド、1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エンが好ましい。 Guanidine curing accelerators include, for example, dicyandiamide, 1-methylguanidine, 1-ethylguanidine, 1-cyclohexylguanidine, 1-phenylguanidine, 1-(o-tolyl)guanidine, dimethylguanidine, diphenylguanidine, trimethylguanidine, Tetramethylguanidine, Pentamethylguanidine, 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene, 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0] Dec-5-ene, 1-methylbiguanide, 1-ethylbiguanide, 1-n-butylbiguanide, 1-n-octadecylbiguanide, 1,1-dimethylbiguanide, 1,1-diethylbiguanide, 1-cyclohexylbiguanide, 1 -allylbiguanide, 1-phenylbiguanide, 1-(o-tolyl)biguanide and the like, with dicyandiamide and 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene being preferred.
金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅(II)アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛(II)アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄(III)アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル(II)アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン(II)アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。 Metal-based curing accelerators include, for example, organometallic complexes or organometallic salts of metals such as cobalt, copper, zinc, iron, nickel, manganese, and tin. Specific examples of organometallic complexes include organocobalt complexes such as cobalt (II) acetylacetonate and cobalt (III) acetylacetonate, organocopper complexes such as copper (II) acetylacetonate, and zinc (II) acetylacetonate. organic zinc complexes such as iron (III) acetylacetonate; organic nickel complexes such as nickel (II) acetylacetonate; organic manganese complexes such as manganese (II) acetylacetonate; Examples of organic metal salts include zinc octoate, tin octoate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, tin stearate, and zinc stearate.
樹脂組成物中の硬化促進剤の含有量は特に限定されないが、(b)成分と硬化剤の不揮発成分合計量を100質量%としたとき、0.01質量%~3質量%が好ましい。 The content of the curing accelerator in the resin composition is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass to 3% by mass when the total amount of non-volatile components of the component (b) and the curing agent is 100% by mass.
<(f)難燃剤>
樹脂組成物は(f)難燃剤を含んでいてもよい。難燃剤としては、例えば、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等が挙げられる。難燃剤は1種単独で用いてもよく、又は2種以上を併用してもよい。
<(f) flame retardant>
The resin composition may contain (f) a flame retardant. Examples of flame retardants include organic phosphorus flame retardants, organic nitrogen-containing phosphorus compounds, nitrogen compounds, silicone flame retardants, and metal hydroxides. A flame retardant may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
難燃剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三光(株)製の「HCA-HQ」等が挙げられる。 As the flame retardant, a commercially available product such as "HCA-HQ" manufactured by Sanko Co., Ltd. may be used.
樹脂組成物が難燃剤を含有する場合、難燃剤の含有量は特に限定されないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、好ましくは0.5質量%~20質量%、より好ましくは0.5質量%~15質量%、さらに好ましくは0.5質量%~10質量%がさらに好ましい。 When the resin composition contains a flame retardant, the content of the flame retardant is not particularly limited. It is preferably 0.5% by mass to 15% by mass, more preferably 0.5% by mass to 10% by mass.
<(g)任意の添加剤>
樹脂組成物は、さらに必要に応じて、他の添加剤を含んでいてもよく、斯かる他の添加剤としては、例えば、有機銅化合物、有機亜鉛化合物及び有機コバルト化合物等の有機金属化合物、並びにバインダー、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、及び着色剤等の樹脂添加剤等が挙げられる。
<(g) optional additive>
The resin composition may further contain other additives as necessary, such other additives as, for example, organometallic compounds such as organocopper compounds, organozinc compounds and organocobalt compounds, and resin additives such as binders, thickeners, antifoaming agents, leveling agents, adhesion imparting agents, and coloring agents.
本発明の樹脂組成物(又は仮樹脂組成物層)は、反りを抑制する観点から、180℃で1時間熱硬化させた熱硬化物の23℃における弾性率は、通常、18GPa以下であり、15GPa以下であることが好ましく、13GPa以下、11GPa以下、10GPa以下、9GPa以下、又は8GPa以下であることがより好ましい。下限については特に限定されないが、例えば、0.01GPa以上、0.5GPa以上、1GPa以上等とし得る。上記弾性率は、後述する<弾性率の測定>に記載の方法に従って測定することができる。 From the viewpoint of suppressing warping, the resin composition (or temporary resin composition layer) of the present invention has an elastic modulus at 23 ° C. of a thermoset product obtained by heat curing at 180 ° C. for 1 hour is usually 18 GPa or less, It is preferably 15 GPa or less, more preferably 13 GPa or less, 11 GPa or less, 10 GPa or less, 9 GPa or less, or 8 GPa or less. Although the lower limit is not particularly limited, it can be, for example, 0.01 GPa or more, 0.5 GPa or more, or 1 GPa or more. The elastic modulus can be measured according to the method described in <Measurement of Elastic Modulus> below.
本発明の樹脂組成物(又は仮樹脂組成物層)は、反りの発生が抑制されるという特性を示す。反りの大きさは、好ましくは2cm以下、より好ましくは1cm以下である。下限は特に限定されないが0.01cm以上である。反りの測定は、後述する<反り量の確認>に記載の方法に従って測定することができる。 The resin composition (or temporary resin composition layer) of the present invention exhibits the property of suppressing the occurrence of warpage. The amount of warp is preferably 2 cm or less, more preferably 1 cm or less. Although the lower limit is not particularly limited, it is 0.01 cm or more. The warp can be measured according to the method described in <Confirmation of Warp Amount> described later.
本発明の樹脂組成物(又は仮樹脂組成物層)の180℃で1時間熱硬化させて得られる熱硬化物の透湿係数は、硬化後の膨れ及び反りを抑制する観点から、通常、3(g/mm/m2/24h)以上であり、好ましくは3.5(g/mm/m2/24h)以上、より好ましくは4(g/mm/m2/24h)以上、さらに好ましくは5、6、または7(g/mm/m2/24h)以上とすることができる。上限については特に限定されないが、好ましくは10(g/mm/m2/24h)以下、より好ましくは9(g/mm/m2/24h)以下、さらに好ましくは8(g/mm/m2/24h)以下である。透湿係数の測定は、後述する<透湿係数の測定>に記載の方法に従って測定することができる。 The moisture permeability coefficient of the thermoset obtained by thermosetting the resin composition (or temporary resin composition layer) of the present invention at 180 ° C. for 1 hour is usually 3 from the viewpoint of suppressing swelling and warping after curing. (g/mm/m 2 /24h) or more, preferably 3.5 (g/mm/m 2 /24h) or more, more preferably 4 (g/mm/m 2 /24h) or more, still more preferably It can be 5, 6, or 7 (g/mm/m 2 /24h) or more. Although the upper limit is not particularly limited, it is preferably 10 (g/mm/m 2 /24h) or less, more preferably 9 (g/mm/m 2 /24h) or less, still more preferably 8 (g/mm/m 2 /24h) or less. The moisture permeability coefficient can be measured according to the method described in <Measurement of Moisture Permeability Coefficient> below.
本発明の樹脂組成物(又は仮樹脂組成物層)の180℃で1時間熱硬化させて得られる熱硬化物の平均線熱膨張係数(CTE)は、反りを抑制する観点から、好ましくは20ppm/℃以下、より好ましくは15ppm/℃以下、さらに好ましくは10ppm/℃以下である。下限については特に限定されないが、1ppm/℃以上等とし得る。平均線熱膨張率は、後述する<平均線熱膨張率(CTE)の測定>の手順に従って測定することができる。 The average linear thermal expansion coefficient (CTE) of the thermoset obtained by thermosetting the resin composition (or temporary resin composition layer) of the present invention at 180 ° C. for 1 hour is preferably 20 ppm from the viewpoint of suppressing warpage. /°C or less, more preferably 15 ppm/°C or less, still more preferably 10 ppm/°C or less. Although the lower limit is not particularly limited, it may be 1 ppm/° C. or more. The average coefficient of linear thermal expansion can be measured according to the procedure of <Measurement of Average Coefficient of Linear Thermal Expansion (CTE)> described later.
本発明の樹脂組成物からなる樹脂ワニスは安定性に優れるという特性を示す。本発明の樹脂組成物からなる樹脂ワニスは、好ましくは4日間静置しても容器の底部に樹脂ワニス成分の沈殿が生じず、より好ましくは5日間静置しても容器の底部に樹脂ワニス成分の沈殿が生じない。樹脂ワニスの安定性は、後述する<樹脂ワニスの安定性>の手順に従って測定することができる。 A resin varnish made of the resin composition of the present invention exhibits excellent stability. The resin varnish made of the resin composition of the present invention preferably does not cause sedimentation of the resin varnish component on the bottom of the container even after standing still for 4 days, and more preferably does not cause the resin varnish to remain on the bottom of the container even after standing still for 5 days. No precipitation of ingredients occurs. The stability of the resin varnish can be measured according to the procedure of <Stability of resin varnish> described later.
本発明の樹脂組成物(又は仮樹脂組成物層)の熱硬化物は硬化後の膨れが抑制されるという結果を示す。即ち、本発明の樹脂組成物(又は仮樹脂組成物層)を180℃で1時間熱硬化させて得られる熱硬化物は、硬化後の膨れが生じない。硬化後の膨れは、後述する<硬化後の膨れの有無>の手順に従って測定することができる。 The thermosetting product of the resin composition (or temporary resin composition layer) of the present invention shows the result that swelling after curing is suppressed. That is, the thermoset obtained by thermosetting the resin composition (or temporary resin composition layer) of the present invention at 180° C. for 1 hour does not swell after curing. Blistering after curing can be measured according to the procedure of <Presence or absence of swelling after curing> described later.
[接着フィルム、シート状樹脂組成物及びシート状樹脂組成物の製造方法]
シート状樹脂組成物の製造方法は、
(A)支持体と、該支持体上に設けられた、本発明の樹脂組成物を含む仮樹脂組成物層と、を有する接着フィルムを2以上用意する工程と、
(B)前記接着フィルムの仮樹脂組成物層同士が接するように重ね合わせる工程とを含み、
前記工程(B)を1回のみ行うか、又は2回以上繰り返して、厚さが400μm~900μmの樹脂組成物層を形成する。また、シート状樹脂組成物は上記製造方法により製造される。
[Adhesive film, sheet-shaped resin composition, and method for producing sheet-shaped resin composition]
The method for producing a sheet-like resin composition comprises:
(A) a step of preparing two or more adhesive films each having a support and a temporary resin composition layer containing the resin composition of the present invention provided on the support;
(B) a step of superimposing the temporary resin composition layers of the adhesive film so that they are in contact with each other;
The step (B) is performed only once or repeated two or more times to form a resin composition layer having a thickness of 400 μm to 900 μm. Moreover, a sheet-shaped resin composition is manufactured by the said manufacturing method.
以下、各工程について説明する。 Each step will be described below.
<工程(A)>
工程(A)は、支持体と、該支持体上に設けられた、本発明の樹脂組成物を含む仮樹脂組成物層と、を有する接着フィルムを2以上用意する工程であり、即ち、2以上の接着フィルムを用意する工程である。2以上用意する接着フィルムは同一の接着フィルムであってもよく、異なる接着フィルムであってもよい。
<Step (A)>
The step (A) is a step of preparing two or more adhesive films each having a support and a temporary resin composition layer containing the resin composition of the present invention provided on the support. This is the step of preparing the above adhesive film. The two or more adhesive films prepared may be the same adhesive film or different adhesive films.
(接着フィルム)
接着フィルムは、支持体と、該支持体上に設けられた、本発明の樹脂組成物を含む仮樹脂組成物層と、を有する。
(adhesive film)
The adhesive film has a support and a temporary resin composition layer containing the resin composition of the present invention provided on the support.
仮樹脂組成物層の厚さは、歩留りを向上させる観点及び厚さの精度を向上させる観点から、好ましくは50μm以上、より好ましくは100μm以上であることが好ましい。仮樹脂組成物層の厚さの上限は、特に限定されないが、好ましくは700μm以下、より好ましくは600μm以下等とし得る。 The thickness of the temporary resin composition layer is preferably 50 μm or more, more preferably 100 μm or more, from the viewpoint of improving the yield and improving the precision of the thickness. Although the upper limit of the thickness of the temporary resin composition layer is not particularly limited, it is preferably 700 μm or less, more preferably 600 μm or less.
支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。 Examples of the support include a film made of a plastic material, a metal foil, and a release paper, and a film made of a plastic material and a metal foil are preferable.
支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(以下「PET」と略称することがある。)、ポリエチレンナフタレート(以下「PEN」と略称することがある。)等のポリエステル、ポリカーボネート(以下「PC」と略称することがある。)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等のアクリルポリマー、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリエーテルサルファイド(PES)、ポリエーテルケトン、ポリイミド等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。 When a film made of a plastic material is used as the support, examples of the plastic material include polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as "PET") and polyethylene naphthalate (hereinafter sometimes abbreviated as "PEN"). ), polyesters such as polycarbonate (hereinafter sometimes abbreviated as "PC"), acrylic polymers such as polymethyl methacrylate (PMMA), cyclic polyolefins, triacetyl cellulose (TAC), polyether sulfide (PES), poly Ether ketone, polyimide and the like can be mentioned. Among them, polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate are preferable, and inexpensive polyethylene terephthalate is particularly preferable.
支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属(例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等)との合金からなる箔を用いてもよい。 When a metal foil is used as the support, examples of the metal foil include copper foil and aluminum foil, with copper foil being preferred. As the copper foil, a foil made of a single metal of copper may be used, and a foil made of an alloy of copper and other metals (for example, tin, chromium, silver, magnesium, nickel, zirconium, silicon, titanium, etc.) may be used. may be used.
支持体は、仮樹脂組成物層と接合する面にマット処理、コロナ処理を施してあってもよい。 The support may be subjected to matte treatment or corona treatment on the surface to be bonded to the temporary resin composition layer.
また、支持体としては、仮樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される1種以上の離型剤が挙げられる。離型層付き支持体は、市販品を用いてもよく、例えば、アルキド樹脂系離型剤を主成分とする離型層を有するPETフィルムである、リンテック(株)製の「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」、東レ(株)製「ルミラーT6AM」等が挙げられる。 Further, as the support, a support with a release layer having a release layer on the surface to be bonded to the temporary resin composition layer may be used. The release agent used in the release layer of the release layer-attached support includes, for example, one or more release agents selected from the group consisting of alkyd resins, polyolefin resins, urethane resins, and silicone resins. . As the support with a release layer, a commercially available product may be used, for example, "SK-1" manufactured by Lintec Corporation, which is a PET film having a release layer containing an alkyd resin release agent as a main component. , “AL-5”, “AL-7”, “Lumirror T6AM” manufactured by Toray Industries, Inc., and the like.
支持体の厚みとしては、特に限定されないが、5μm~75μmの範囲が好ましく、10μm~60μmの範囲がより好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。 The thickness of the support is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 μm to 75 μm, more preferably in the range of 10 μm to 60 μm. When a release layer-attached support is used, the thickness of the release layer-attached support as a whole is preferably within the above range.
接着フィルムは、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーター等を用いて支持体上に塗布し、更に乾燥させて仮樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。 For the adhesive film, for example, a resin varnish is prepared by dissolving a resin composition in an organic solvent, the resin varnish is applied onto a support using a die coater or the like, and dried to form a temporary resin composition layer. It can be manufactured by
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)及びシクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びカルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド(DMAc)及びN-メチルピロリドン等のアミド系溶媒等を挙げることができる。有機溶剤は1種単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。 Examples of organic solvents include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK) and cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and carbitol acetate and other acetates, cellosolve and butyl carbitol. carbitols, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, amide solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide (DMAc) and N-methylpyrrolidone. An organic solvent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施してよい。乾燥条件は特に限定されないが、仮樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が10質量%以下、好ましくは5質量%以下となるように乾燥させる。樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば30質量%~60質量%の有機溶剤を含む樹脂ワニスを用いる場合、50℃~150℃で3分間~10分間乾燥させることにより、仮樹脂組成物層を形成することができる。 Drying may be carried out by a known method such as heating or blowing hot air. Although the drying conditions are not particularly limited, drying is performed so that the content of the organic solvent in the temporary resin composition layer is 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less. Although it varies depending on the boiling point of the organic solvent in the resin varnish, for example, when using a resin varnish containing 30% to 60% by mass of the organic solvent, the temporary resin A composition layer can be formed.
接着フィルムにおいて、仮樹脂組成物層の支持体と接合していない面(即ち、支持体とは反対側の面)には、支持体に準じた保護フィルムをさらに積層することができる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、1μm~40μmである。保護フィルムを積層することにより、仮樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。接着フィルムは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。接着フィルムが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。 In the adhesive film, a protective film conforming to the support can be further laminated on the surface of the temporary resin composition layer that is not bonded to the support (that is, the surface opposite to the support). Although the thickness of the protective film is not particularly limited, it is, for example, 1 μm to 40 μm. By laminating the protective film, it is possible to prevent the surface of the temporary resin composition layer from being dusted or scratched. The adhesive film can be wound into a roll and stored. When the adhesive film has a protective film, it can be used by peeling off the protective film.
<工程(B)>
次に、工程(A)により用意された接着フィルムの仮樹脂組成物層同士が接するように重ね合わせる(工程(B))。その場合、ロールツーロール方式を用いることができ、例えば重ねあわせる際の線圧は0.02~1MPa/mm2で実施してもよい。
<Step (B)>
Next, the temporary resin composition layers of the adhesive films prepared in step (A) are superimposed so that they are in contact with each other (step (B)). In that case, a roll-to-roll method can be used, and for example, a linear pressure of 0.02 to 1 MPa/mm 2 may be applied when overlapping.
工程(B)は、1回のみ行うか、又は2回以上繰り返して、厚さ(の総計)が400μm~900μmとなるように樹脂組成物層を形成する。このように樹脂組成物層の厚さを400μm~900μmとすることで部品の封止を好適に行うことができる。樹脂組成物層の厚さは、好ましくは450μm以上、より好ましくは500μm以上、又は550μm以上である。上限は、好ましくは850μm以下、より好ましくは700μm以下、さらに好ましくは650μm以下、又は600μm以下である。 The step (B) is performed only once or repeated two or more times to form a resin composition layer having a (total) thickness of 400 μm to 900 μm. By setting the thickness of the resin composition layer to 400 μm to 900 μm in this manner, the parts can be suitably sealed. The thickness of the resin composition layer is preferably 450 µm or more, more preferably 500 µm or more, or 550 µm or more. The upper limit is preferably 850 μm or less, more preferably 700 μm or less, still more preferably 650 μm or less, or 600 μm or less.
本発明のシート状樹脂組成物の製造において、歩留まり向上の観点、塗工回数を抑えて異物付着等のリスクを低減させる観点、樹脂組成物層の厚さの精度を向上させるという観点から、前記工程(B)は、1回のみ行うか、又は2回のみ繰り返すことが好ましい。 In the production of the sheet-like resin composition of the present invention, from the viewpoint of improving yield, reducing the risk of foreign matter adhesion by suppressing the number of coatings, and improving the accuracy of the thickness of the resin composition layer, the above Step (B) is preferably performed only once or repeated only twice.
(1)工程(B)を1回のみ行う場合
この場合には、接着フィルムの仮樹脂組成物層同士が接するように重ね合わせて仮樹脂組成物層と一体化させることにより、所定の厚さの樹脂組成物層が形成される。
(1) When step (B) is performed only once In this case, the temporary resin composition layers of the adhesive film are superimposed so that they are in contact with each other and integrated with the temporary resin composition layer to obtain a predetermined thickness. of the resin composition layer is formed.
工程(A)で用意する、2以上用意する接着フィルムは同一の接着フィルムであってもよく、異なる接着フィルムであってもよい。即ち、2種類の接着フィルムにおける仮樹脂組成物層を形成する樹脂組成物の組成は、同一であっても異なっていてもよく、2種類の接着フィルムにおける仮樹脂組成物層の厚みは、同一であっても異なっていてもよい。 The two or more adhesive films prepared in step (A) may be the same adhesive film or different adhesive films. That is, the composition of the resin composition forming the temporary resin composition layer in the two types of adhesive films may be the same or different, and the thickness of the temporary resin composition layer in the two types of adhesive films may be the same. may be different.
(2)工程(B)を2回以上繰り返して行う場合
工程(B)を2回繰り返して行う場合の一例は以下のとおりである。まず、工程(A)で第1~第3の接着フィルムを用意し、第1及び第2の接着フィルムの仮樹脂組成物層同士が接するように重ね合わせる。その後、一方の支持体を剥離後、第3の接着フィルムの仮樹脂組成物層と第1及び第2の接着フィルムの仮樹脂組成物層を一体化させた仮樹脂組成物層とが接するように重ねあわせる。このようにして、所定の厚さの樹脂組成物層が形成される。工程(B)を3回以上繰り返して行う場合も同様に行うことができる。
(2) Case of Repeating Step (B) Twice or More An example of repeating step (B) twice is as follows. First, in step (A), first to third adhesive films are prepared and superimposed so that the temporary resin composition layers of the first and second adhesive films are in contact with each other. After that, after peeling one of the supports, the temporary resin composition layer of the third adhesive film and the temporary resin composition layer obtained by integrating the temporary resin composition layers of the first and second adhesive films are in contact. superimposed on the Thus, a resin composition layer having a predetermined thickness is formed. The same can be done when the step (B) is repeated three times or more.
なお、工程(B)を2回以上繰り返す場合に、工程(B)が1回以上行われているが最終的な所定の厚さに到達していない製造中途の層構造についても「仮樹脂組成物層」と称する。 In addition, when the step (B) is repeated two or more times, the layer structure in the middle of production in which the step (B) has been performed one or more times but has not reached the final predetermined thickness is also "temporary resin composition "Monolayer".
このとき、工程(A)にて用意する各接着フィルムの仮樹脂組成物層を形成する樹脂組成物の組成、及び仮樹脂組成物層の厚みは、同一であっても異なっていてもよい。また、2回以上繰り返して行われる工程(B)それぞれにより付加される部分の仮樹脂組成物層の厚さは、同一であっても異なっていてもよい。 At this time, the composition of the resin composition forming the temporary resin composition layer of each adhesive film prepared in step (A) and the thickness of the temporary resin composition layer may be the same or different. In addition, the thickness of the temporary resin composition layer of the portion added by each step (B) which is repeated two or more times may be the same or different.
なお、工程(A)での乾燥条件にかかる乾燥処理がロール状の長尺の支持体を搬送しながら行われる場合には、乾燥処理は移動しつつある露出した領域に連続的に行われる。結果として長尺の仮樹脂組成物層、樹脂組成物層が均一に乾燥処理される。また、形成された樹脂組成物層の残留溶剤率は0.5質量%~5質量%であることが好ましい。残留溶剤率は、硬化時に樹脂組成物層(硬化体)内にボイドが発生することを防止する観点から、5質量%以下であることが好ましい。また、樹脂組成物層の取扱い性を向上させる観点から、残留溶剤率は0.5質量%以上であることが好ましい。 In addition, when the drying treatment related to the drying conditions in step (A) is performed while transporting the long roll-shaped support, the drying treatment is continuously performed on the exposed area that is moving. As a result, the long temporary resin composition layer and the resin composition layer are uniformly dried. Further, the resin composition layer formed preferably has a residual solvent content of 0.5% by mass to 5% by mass. From the viewpoint of preventing the generation of voids in the resin composition layer (cured body) during curing, the residual solvent content is preferably 5% by mass or less. Moreover, from the viewpoint of improving the handleability of the resin composition layer, the residual solvent rate is preferably 0.5% by mass or more.
上記の仮樹脂組成物層の形成工程及び/又は樹脂組成物層の形成工程は、形成される仮樹脂組成物層及び/又は樹脂組成物層の厚さが所定の厚さとなっているかを逐次計測し、厚さを管理しつつ実施することが好ましい。このようにすれば樹脂組成物層の厚さの均一性をより高めることができ、シート状樹脂組成物の品質をより向上させることができる。 In the step of forming the temporary resin composition layer and/or the step of forming the resin composition layer, it is sequentially checked whether the thickness of the temporary resin composition layer and/or the resin composition layer to be formed is a predetermined thickness. It is preferable to carry out while measuring and controlling the thickness. By doing so, the uniformity of the thickness of the resin composition layer can be further improved, and the quality of the sheet-like resin composition can be further improved.
工程(A)及び工程(B)のうちのいずれか一方又は両方は、支持体として長尺の支持体を用いて、ロールツーロール方式で行うことが好ましい。工程(A)及び工程(B)のうちのいずれか一方又は両方は、バッチ方式で行ってもよく、また工程(A)及び1回以上行われる工程(B)それぞれは、ロールツーロール方式とバッチ方式とを組み合わせて行ってもよい。 Either or both of step (A) and step (B) are preferably carried out by a roll-to-roll method using a long support as the support. Either one or both of step (A) and step (B) may be performed in a batch mode, and each of step (A) and step (B) performed one or more times may be performed in a roll-to-roll method. It may be performed in combination with a batch method.
ロールツーロール方式による仮樹脂組成物層及び/又は樹脂組成物層の形成工程は、巻き出しロール及び巻き取りロールを含む少なくとも2つのロール間に張り渡された長尺の支持体(基板、フィルム)を連続的に搬送しながら、巻き出しロール及び巻き取りロール間に露出する支持体の一方の主面に樹脂組成物を塗布して塗布膜を形成し、連続的に塗布膜を乾燥処理して仮樹脂組成物層又は樹脂組成物層を形成し、さらには連続的に形成された層の厚さを測定することにより行われる。 The step of forming a temporary resin composition layer and / or a resin composition layer by a roll-to-roll method includes a long support (substrate, film ) is continuously conveyed, a resin composition is applied to one main surface of the support exposed between the unwinding roll and the winding roll to form a coating film, and the coating film is continuously dried. It is carried out by forming a temporary resin composition layer or a resin composition layer with a thin film, and measuring the thickness of the continuously formed layer.
工程(A)と1回行われるか又は2回以上繰り返される工程(B)とは、ロールツーロール方式で一連の工程として実施することもできる。これらの工程をロールツーロール方式により実施すれば、歩留まりをより向上させることができる。 Step (A) and step (B), which is performed once or repeated two or more times, can also be performed as a series of steps in a roll-to-roll manner. If these steps are carried out by a roll-to-roll method, the yield can be further improved.
本発明のシート状樹脂組成物は、樹脂組成物層の面を覆う、保護フィルムをさらに備えていてもよい。保護フィルムは、樹脂組成物層へのゴミ等の付着やキズの防止に寄与する。保護フィルムの材料としては、仮樹脂組成物層、支持体について説明した材料と同じ材料を用いることができる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、1μm~40μmである。特に、ロール状のシート状樹脂組成物を作製する際に、巻きずれや皺を防止できることから、保護フィルムの厚さは支持体の厚さよりも薄いことが好ましい。 The sheet-shaped resin composition of the present invention may further include a protective film covering the surface of the resin composition layer. The protective film contributes to prevention of adhesion of dust and the like to the resin composition layer and prevention of scratches. As materials for the protective film, the same materials as those described for the temporary resin composition layer and the support can be used. Although the thickness of the protective film is not particularly limited, it is, for example, 1 μm to 40 μm. In particular, it is preferable that the thickness of the protective film is thinner than the thickness of the support, because it is possible to prevent slippage and wrinkles when producing a roll-shaped sheet-like resin composition.
シート状樹脂組成物は部品封止用フィルムとして好適に使用可能であり、シート状樹脂組成物を部品封止用フィルムとして使用する場合、封止工程を実施する際には、保護フィルムを剥離して樹脂組成物層を露出させることによって使用可能となる。 The sheet-shaped resin composition can be suitably used as a film for sealing parts, and when the sheet-shaped resin composition is used as a film for sealing parts, the protective film is peeled off when performing the sealing step. It can be used by exposing the resin composition layer with a
(部品封止用フィルムの使用態様)
シート状樹脂組成物を部品封止用フィルムとして使用する場合、部品封止用フィルムにより封止され得る部品は、特に限定されず、所望の機能に応じた任意好適な部品が挙げられる。部品封止用フィルムにより封止され得る部品としては、例えば、キャパシタ、インダクタ、抵抗等の受動部品に加え、半導体チップ、半導体チップパッケージ等の能動部品が挙げられる。本発明にかかる部品封止用フィルムは、例えば部品内蔵回路基板の部品の封止工程に好適に用いることができる。本発明にかかる部品封止用フィルムは、半導体チップ、半導体チップパッケージ(マルチチップパッケージ、パッケージオンパッケージ、ウエハレベルパッケージ、パネルレベルパッケージ、システムインパッケージ)等の半導体装置の封止工程(アンダーフィルモールディング、オーバーモールディング)等にも好適に適用することができる。即ち本発明の部品内蔵回路基板は、本発明の樹脂組成物の硬化物により形成された封止層を含み、本発明の半導体装置(好ましくは、マルチチップパッケージ、パッケージオンパッケージ、ウエハレベルパッケージ、パネルレベルパッケージ、またはシステムインパッケージ)は、本発明の樹脂組成物の硬化物により形成された封止層を含む。
(Mode of use of film for sealing parts)
When the sheet-like resin composition is used as a component-sealing film, the component that can be sealed with the component-sealing film is not particularly limited, and may be any suitable component depending on the desired function. Examples of components that can be sealed with a component sealing film include active components such as semiconductor chips and semiconductor chip packages, in addition to passive components such as capacitors, inductors and resistors. The component-sealing film according to the present invention can be suitably used, for example, in a component-sealing process for a component-embedded circuit board. The component sealing film according to the present invention is used in the sealing process (underfill molding) of semiconductor devices such as semiconductor chips and semiconductor chip packages (multi-chip package, package-on-package, wafer-level package, panel-level package, system-in-package). , overmolding) and the like. That is, the component-embedded circuit board of the present invention includes a sealing layer formed from a cured product of the resin composition of the present invention, and the semiconductor device of the present invention (preferably, multi-chip package, package-on-package, wafer-level package, A panel level package (or system-in package) includes a sealing layer formed from a cured product of the resin composition of the present invention.
部品封止用フィルムを用いて封止工程を実施すれば、厚さがより厚い部品を搭載した場合、封止層(封止部)が形成される封止面の凹凸の高さの差が大きい場合であっても効果的に埋め込んで精度よく封止層(封止部)を形成することができる。この封止工程により、より高品質な部品内蔵回路基板、半導体装置を歩留まりよく効率的に製造することができる。 If the sealing process is performed using a component sealing film, when a component with a greater thickness is mounted, the difference in the height of the unevenness of the sealing surface on which the sealing layer (sealing portion) is formed will increase. Even if it is large, it can be embedded effectively and a sealing layer (sealing portion) can be formed with high precision. By this sealing process, it is possible to efficiently manufacture high-quality component-embedded circuit boards and semiconductor devices with high yields.
部品封止用フィルムが用いられる部品内蔵回路基板、半導体装置の用途としては、例えば、電気製品(例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等)及び乗物(例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等)等の動作の制御等のために用いられる種々の形態の部品内蔵回路基板、半導体装置が挙げられる。 Applications of component-embedded circuit boards and semiconductor devices to which the component-sealing film is used include, for example, electrical appliances (e.g., computers, mobile phones, digital cameras, televisions, etc.) and vehicles (e.g., motorcycles, automobiles, trains, etc.). Various forms of component-embedded circuit boards and semiconductor devices used for controlling the operation of ships, aircraft, etc., can be mentioned.
部品封止用フィルムを用いる封止工程の例について説明する。まず、封止対象となる部品が搭載された部品内蔵回路基板、半導体装置を用意する。封止対象となる部品の表面に部品封止用フィルムの樹脂組成物層が接触するように載置する。次いで、例えば、プレス成形工程又は真空積層工程を実施することにより、樹脂組成物層に部品を埋め込んで被覆する。 An example of the sealing process using the component sealing film will be described. First, a component-embedded circuit board on which a component to be sealed is mounted and a semiconductor device are prepared. The component to be sealed is placed so that the resin composition layer of the component sealing film is in contact with the surface of the component. Components are then embedded and coated in the resin composition layer, for example, by performing a press molding process or a vacuum lamination process.
かかるプレス成形工程又は真空積層工程は、封止される部品の機能を損なわないことを条件として任意好適な条件で行うことができる。このときの温度条件、加圧条件は、樹脂組成物層の最低溶融粘度を勘案して決定すればよい。このようなプレス成形工程又は真空積層工程は、市販の真空プレス装置、真空ラミネーター装置を用いて実施することができる。半導体チップは、一般に応力、加熱処理により劣化するおそれがあるため、真空ラミネーター装置を用いた真空積層工程により埋め込むことが好ましい。このような真空積層条件は、例えば、圧力1~11kgf/cm2、温度70~140℃、時間5~180秒間の条件で行うことができる。 Such press molding process or vacuum lamination process can be carried out under arbitrary and suitable conditions provided that the functions of the parts to be sealed are not impaired. The temperature conditions and pressure conditions at this time may be determined in consideration of the minimum melt viscosity of the resin composition layer. Such a press molding process or vacuum lamination process can be carried out using a commercially available vacuum press machine or vacuum laminator machine. A semiconductor chip is generally likely to be deteriorated by stress and heat treatment, so it is preferable to embed it by a vacuum lamination process using a vacuum laminator device. Such vacuum lamination conditions can be, for example, a pressure of 1 to 11 kgf/cm 2 , a temperature of 70 to 140° C., and a time of 5 to 180 seconds.
支持体は、かかるプレス成形工程又は真空積層工程の後に樹脂組成物層から剥離してもよいし、熱硬化工程の後に剥離してもよい。支持体は、熱硬化工程の後に剥離することが好ましい。なお、例えば支持体により放熱機能、保護機能等を付加する場合には、支持体を樹脂組成物層又は硬化体から剥離せず、そのまま利用してもよい。 The support may be peeled off from the resin composition layer after the press molding process or the vacuum lamination process, or may be peeled off after the thermosetting process. The support is preferably peeled off after the heat curing step. In addition, for example, when the support has a heat radiation function, a protection function, or the like, the support may be used as it is without being separated from the resin composition layer or the cured product.
次いで、部品が埋め込まれた樹脂組成物層を加熱処理して熱硬化する熱硬化工程を実施する。この熱硬化工程により、樹脂組成物層は硬化されて封止層とされる。 Next, a thermosetting step is performed in which the resin composition layer in which the parts are embedded is heat-treated and thermally cured. Through this thermosetting step, the resin composition layer is cured to form a sealing layer.
かかる熱硬化工程の加熱処理の条件は特に限定されず、封止される部品の機能を損なわないことを条件として樹脂組成物層の最低溶融粘度等を勘案して決定すればよい。また、かかる熱硬化工程は、大気圧下(常圧下)にて行うことが好ましい。 The conditions for the heat treatment in the thermosetting step are not particularly limited, and may be determined in consideration of the minimum melt viscosity of the resin composition layer, etc., provided that the functions of the parts to be sealed are not impaired. Moreover, it is preferable to perform this thermosetting process under atmospheric pressure (normal pressure).
以上の封止工程により、樹脂組成物層は部品を封止する硬化体、すなわち封止層とされる。 Through the above sealing process, the resin composition layer becomes a cured body that seals the parts, that is, a sealing layer.
所望により封止層を備えた構造体を2以上の個片に切断する個片化工程を実施してもよい。この個片化工程は、例えば、回転刃を備える従来公知のダイシング装置によりマージン領域を研削して切断することにより行うことができる。この個片化工程により、封止層が形成された構造体は、それぞれが部品を内包して封止する封止部を備える複数個の機能素子に個片化される。 If desired, a singulation step of cutting the structure provided with the sealing layer into two or more pieces may be performed. This singulation step can be performed by grinding and cutting the margin region by a conventionally known dicing device equipped with a rotary blade, for example. By this singulation process, the structure with the sealing layer formed thereon is singulated into a plurality of functional elements, each of which has a sealing portion that encloses and seals the component.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載において、「部」及び「%」は、別途明示のない限り、それぞれ「質量部」及び「質量%」を意味する。実施例7は、参考例7と読み替えるものとする。後記の表1においても同様である。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below by way of examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following description, "parts" and "%" mean "mass parts" and "mass%", respectively, unless otherwise specified. Example 7 shall be read as Reference Example 7. The same applies to Table 1 below.
(使用した無機充填材)
(株)アドマテックス製「アドマファイン」、「アドマナノ」、電気化学工業(株)製「SFPシリーズ」、「UFPシリーズ」、新日鉄住金マテリアルズ(株)製「SP(H)シリーズ」、堺化学工業(株)製「Sciqasシリーズ」、(株)日本触媒製「シーホスターシリーズ」を単独又は組み合わせて表面処理を行い以下の無機充填材1~5を調製した。
無機充填材1:
平均粒径:2.1μm、アミノシラン系カップリング剤:信越化学工業(株)製「KBM573」、測定条件C1における基本流動性エネルギー:10.1mJ/g、測定条件C2における基本流動性エネルギー:14.2mJ/g
無機充填材2:
平均粒径:2.1μm、アミノシラン系カップリング剤:信越化学工業(株)製「KBM573」、測定条件C1における基本流動性エネルギー:9.2mJ/g、測定条件C2における基本流動性エネルギー:14.1mJ/g
無機充填材3:
平均粒径:2.4μm、アミノシラン系カップリング剤:信越化学工業(株)製「KBM573」、測定条件C1における基本流動性エネルギー:13mJ/g、測定条件C2における基本流動性エネルギー:21.3mJ/g
無機充填材4:
平均粒径:1.6μm、アミノシラン系カップリング剤:信越化学工業(株)製「KBM573」、測定条件C1における基本流動性エネルギー:18.4mJ/g、測定条件C2における基本流動性エネルギー:26mJ/g
無機充填材5:
平均粒径:2.8μm、アミノシラン系カップリング剤:信越化学工業(株)製「KBM573」、測定条件C1における基本流動性エネルギー:5.7mJ/g、測定条件C2における基本流動性エネルギー:11.2mJ/g
(Inorganic filler used)
"ADMAFINE" and "ADMANANO" manufactured by Admatechs Co., Ltd., "SFP series" and "UFP series" manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., "SP (H) series" manufactured by Nippon Steel & Sumikin Materials Co., Ltd., Sakai Chemical "Sciqas series" manufactured by Kogyo Co., Ltd. and "Seahoster series" manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. were subjected to surface treatment alone or in combination to prepare inorganic fillers 1 to 5 below.
Inorganic filler 1:
Average particle size: 2.1 μm, aminosilane-based coupling agent: “KBM573” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., basic fluid energy under measurement condition C1: 10.1 mJ/g, basic fluid energy under measurement condition C2: 14 .2 mJ/g
Inorganic filler 2:
Average particle size: 2.1 μm, aminosilane-based coupling agent: “KBM573” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., basic flow energy under measurement condition C1: 9.2 mJ/g, basic flow energy under measurement condition C2: 14 .1mJ/g
Inorganic filler 3:
Average particle diameter: 2.4 μm, aminosilane-based coupling agent: “KBM573” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., basic fluidity energy under measurement condition C1: 13 mJ/g, basic fluidity energy under measurement condition C2: 21.3 mJ /g
Inorganic filler 4:
Average particle diameter: 1.6 μm, aminosilane-based coupling agent: “KBM573” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., basic fluid energy under measurement condition C1: 18.4 mJ/g, basic fluid energy under measurement condition C2: 26 mJ /g
Inorganic filler 5:
Average particle diameter: 2.8 μm, aminosilane-based coupling agent: “KBM573” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., basic fluid energy under measurement condition C1: 5.7 mJ/g, basic fluid energy under measurement condition C2: 11 .2 mJ/g
(条件C1でのパウダーレオメーター測定)
パウダーレオメーター FT4(freemantechnology社製)を用い、内径50mm、容量160mlの容器を使用し、回転翼(直径:48mm)の先端スピード100mm/sec、回転翼の進入角度5°の条件で測定を実施した。
(Powder rheometer measurement under condition C1)
Using a powder rheometer FT4 (manufactured by Freeman Technology), using a container with an inner diameter of 50 mm and a capacity of 160 ml, measurement was performed under the conditions of a rotor blade (diameter: 48 mm) tip speed of 100 mm/sec and a rotor blade approach angle of 5°. did.
(条件C2でのパウダーレオメーター測定)
パウダーレオメーター FT4(freemantechnology社製)を用い、内径50mm、容量160mlの容器を使用し、回転翼(直径:48mm)の先端スピード40mm/sec、回転翼の進入角度5°の条件で測定を実施した。
(Powder rheometer measurement under condition C2)
Using a powder rheometer FT4 (manufactured by Freeman Technology), using a container with an inner diameter of 50 mm and a capacity of 160 ml, measurement was performed under the conditions of a rotor blade (diameter: 48 mm) tip speed of 40 mm/sec and a rotor blade approach angle of 5°. did.
(エラストマーAの合成)
撹拌装置、温度計及びコンデンサーをつけたフラスコに、溶剤としてエチルジグリコールアセテートを292.09g、ソルベッソ150(芳香族系溶剤、エクソンモービル社製)292.09gを入れ、ジフェニルメタンジイソシアネートを100.1g(0.4モル)とポリブタジエンジオール(水酸基価52.6KOHmg/g、分子量2133)426.6g(0.2モル)を仕込んで70℃で4時間反応を行った。ついでノニルフェノールノボラック樹脂(水酸基当量229.4g/eq、平均4.27官能、平均計算分子量979.5g/モル)195.9g(0.2モル)とエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート41.0g(0.1モル)とを仕込んで、2時間かけて150℃に昇温し、12時間反応させた。
(Synthesis of Elastomer A)
A flask equipped with a stirrer, thermometer and condenser was charged with 292.09 g of ethyl diglycol acetate and 292.09 g of Solvesso 150 (aromatic solvent, manufactured by Exxon Mobil) as solvents, and 100.1 g of diphenylmethane diisocyanate ( 0.4 mol) and 426.6 g (0.2 mol) of polybutadiene diol (hydroxyl value: 52.6 KOHmg/g, molecular weight: 2133) were charged and reacted at 70°C for 4 hours. Then, 195.9 g (0.2 mol) of nonylphenol novolak resin (hydroxyl equivalent 229.4 g/eq, average 4.27 functionality, average calculated molecular weight 979.5 g/mol) and 41.0 g ( 0.1 mol) was charged, the temperature was raised to 150° C. over 2 hours, and the reaction was allowed to proceed for 12 hours.
反応後は透明な茶色の液体となり、不揮発分55%で粘度14Pa・s(25℃)のポリイミド樹脂溶液を得た。得られたポリイミド樹脂の溶液をKBr板に塗装し、溶剤成分を揮発させた試料の赤外吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である2270cm-1が完全に消滅していて、725cm-1と1780cm-1と1720cm-1とにイミド環の吸収が確認された。また1540cm-1にウレタン結合の吸収が確認された。また、イミド化の進行に伴う炭酸ガスの発生量は、フラスコ仕込み重量の変化で追跡し8.8g(0.2モル)であった。エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートの酸無水物の官能基当量は0.2モルであり、炭酸ガスの発生量も0.2モルであり、酸無水物が全てイミド形成に使用され、カルボン酸無水物は存在していないと結論される。これによりイソシアネート基の内、0.2モル分がイミド結合に変換され、残りのイソシアネート基はポリブタジエンジオールの水酸基及びノニルフェノールノボラック樹脂中のフェノール性水酸基と共にウレタン結合を形成し、これにより樹脂にフェノールノボラック樹脂のフェノール性水酸基を有し、一部のフェノール性水酸基がウレタン結合で変性されたポリイミドウレタン樹脂(エラストマーA)が得られた。 After the reaction, a transparent brown liquid was obtained, and a polyimide resin solution with a non-volatile content of 55% and a viscosity of 14 Pa·s (25° C.) was obtained. The obtained polyimide resin solution was applied to a KBr plate, and the infrared absorption spectrum of the sample after volatilizing the solvent component was measured. Absorption of the imide ring was confirmed at −1 , 1780 cm −1 and 1720 cm −1 . Also, absorption of urethane bonds was confirmed at 1540 cm −1 . Further, the amount of carbon dioxide gas generated with the progress of imidization was tracked by the change in the weight charged in the flask and found to be 8.8 g (0.2 mol). The functional group equivalent of the acid anhydride of ethylene glycol bisanhydrotrimellitate is 0.2 mol, the amount of carbon dioxide generated is also 0.2 mol, all the acid anhydride is used for imide formation, and the carboxylic acid It is concluded that no anhydride is present. As a result, 0.2 mol of the isocyanate groups are converted to imide bonds, and the remaining isocyanate groups form urethane bonds with the hydroxyl groups of polybutadiene diol and the phenolic hydroxyl groups in the nonylphenol novolac resin, thereby forming phenol novolac resins in the resin. A polyimide urethane resin (elastomer A) was obtained which had phenolic hydroxyl groups in the resin and had some of the phenolic hydroxyl groups modified with urethane bonds.
<透湿係数の測定>
(評価用硬化物の作製)
離型剤処理されたPETフィルム(リンテック(株)製「501010」、厚み38μm、240mm角)の離型剤未処理面に、ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板(松下電工(株)製「R5715ES」、厚み0.7mm、255mm角)を重ね四辺をポリイミド接着テープ(幅10mm)で固定した(以下、「固定PETフィルム」)。
実施例及び比較例で作製した樹脂ワニスをアルキド樹脂系離型剤(リンテック(株)製「AL-5」)で離型処理したPETフィルム(東レ(株)製「ルミラーR80」、厚み38μm、軟化点130℃、以下「離型PET」)上に、乾燥後の仮樹脂組成物層の厚さが40μmとなるようにダイコーターにて塗布し、80℃~120℃(平均100℃)で10分間乾燥し接着フィルムを得た。各接着フィルム(厚み40μm、200mm角)を、バッチ式真空加圧ラミネーター(ニッコー・マテリアルズ(株)製2ステージビルドアップラミネーター、CVP700)を用いて、仮樹脂組成物層が固定PETフィルムの離型剤処理面と接するように、中央にラミネート処理し、支持体付き樹脂シートを得た。ラミネート処理は、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とした後、100℃、圧力0.74MPaにて30秒間圧着させることにより実施した。
<Measurement of Moisture Permeability Coefficient>
(Preparation of cured product for evaluation)
A glass cloth-based epoxy resin double-sided copper clad laminate (Matsushita Electric Works Co., Ltd.) was applied to the untreated side of a release agent-treated PET film (“501010” manufactured by Lintec Co., Ltd., thickness 38 μm, 240 mm square). "R5715ES" (thickness: 0.7 mm, 255 mm square) were overlapped and fixed on four sides with a polyimide adhesive tape (width: 10 mm) (hereinafter referred to as "fixed PET film").
PET film ("Lumirror R80" manufactured by Toray Industries, Inc., thickness 38 μm, PET film obtained by releasing the resin varnishes prepared in Examples and Comparative Examples with an alkyd resin release agent ("AL-5" manufactured by Lintec Corporation), A softening point of 130 ° C., hereinafter referred to as “releasing PET”) is coated with a die coater so that the thickness of the temporary resin composition layer after drying is 40 μm, and is applied at 80 ° C. to 120 ° C. (average 100 ° C.). After drying for 10 minutes, an adhesive film was obtained. Each adhesive film (thickness 40 μm, 200 mm square) is separated from the fixed PET film by using a batch type vacuum pressure laminator (Nikko Materials Co., Ltd. 2-stage build-up laminator, CVP700). A resin sheet with a support was obtained by laminating in the center so as to be in contact with the stencil-treated surface. The lamination process was carried out by pressure bonding for 30 seconds at 100° C. and pressure of 0.74 MPa after reducing the pressure to 13 hPa or less for 30 seconds.
次いで、100℃の温度条件で、100℃のオーブンに投入後30分間、次いで175℃の温度条件で、175℃のオーブンに移し替えた後30分間、熱硬化させた。その後、基板を室温雰囲気下に取り出し、支持体付き樹脂シートから離型PETを剥離した後、さらに190℃のオーブンに投入後90分間の硬化条件で熱硬化させた。 Next, under the temperature condition of 100°C, the film was placed in an oven at 100°C for 30 minutes, and then under the temperature condition of 175°C, it was transferred to an oven at 175°C and then heat-cured for 30 minutes. After that, the substrate was taken out in an atmosphere of room temperature, the release PET was peeled off from the resin sheet with the support, and the substrate was placed in an oven at 190° C. and thermally cured under curing conditions for 90 minutes.
熱硬化後、ポリイミド接着テープを剥がし、硬化物をガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板から取り外し、更にPETフィルム(リンテック(株)製「501010」)も剥離して、シート状の硬化物を得た。得られた硬化物を「評価用硬化物」と称する。 After thermal curing, the polyimide adhesive tape is peeled off, the cured product is removed from the glass cloth-based epoxy resin double-sided copper clad laminate, and the PET film ("501010" manufactured by Lintec Co., Ltd.) is also peeled off to obtain a sheet-like cured product. got The resulting cured product is referred to as "evaluation cured product".
評価用硬化物(厚み40μm)を直径70mmの円状に切断し、JIS Z0208の透湿度試験方法(カップ法)に従って、透湿度の測定を行った。具体的には、60℃、85%RH、24時間でサンプルを透過した水分重量を測定することにより透湿度(g/m2・24h)を求め、膜厚で除して透湿係数(g・mm/m2・24h)を算出した。3つの試験片の平均値を下記表に示した。 The cured product for evaluation (40 μm thick) was cut into a circle with a diameter of 70 mm, and the moisture permeability was measured according to the moisture permeability test method (cup method) of JIS Z0208. Specifically, the moisture permeability (g/m 2 · 24 h) is obtained by measuring the weight of water that has permeated the sample at 60 ° C., 85% RH, 24 hours, and the moisture permeability coefficient (g・mm/m 2・24h) was calculated. The average values of the three specimens are shown in the table below.
<平均線熱膨張係数(CTE)の測定>
評価用硬化物を幅5mm、長さ15mmの試験片に切断し、熱機械分析装置((株)リガク製「Thermo Plus TMA8310」)を用いて、引張加重法にて熱機械分析を行った。詳細には、試験片を前記熱機械分析装置に装着した後、荷重1g、昇温速度5℃/分の測定条件にて連続して2回測定した。そして2回の測定において、25℃から150℃までの範囲における平面方向の平均線熱膨張係数(ppm/℃)を算出した。
<Measurement of average coefficient of linear thermal expansion (CTE)>
The cured product for evaluation was cut into a test piece having a width of 5 mm and a length of 15 mm, and thermomechanical analysis was performed by a tensile load method using a thermomechanical analyzer (“Thermo Plus TMA8310” manufactured by Rigaku Corporation). Specifically, after mounting the test piece on the thermomechanical analyzer, the measurement was performed twice continuously under the measurement conditions of a load of 1 g and a temperature increase rate of 5° C./min. Then, in the two measurements, the average linear thermal expansion coefficient (ppm/°C) in the plane direction in the range from 25°C to 150°C was calculated.
<弾性率の測定>
評価用硬化物をダンベル状1号形に切り出し、試験片を得た。該試験片を、オリエンテック社製引張試験機「RTC-1250A」を用いて引張強度測定を行い、23℃における弾性率を求めた。測定は、JIS K7127に準拠して実施した。この操作を3回行いその平均値を表に示した。
<Measurement of elastic modulus>
The cured product for evaluation was cut into a dumbbell-shaped No. 1 specimen to obtain a test piece. The tensile strength of the test piece was measured using a tensile tester "RTC-1250A" manufactured by Orientec Co., Ltd., and the elastic modulus at 23°C was obtained. The measurement was carried out according to JIS K7127. This operation was performed 3 times and the average value is shown in the table.
<硬化後の膨れの有無>
実施例、比較例で作製した樹脂ワニスをポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(厚さ38μm)上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが400μmとなるように、得られた樹脂組成物ワニスをダイコーターにて塗布し、80~120℃(平均100℃)で10分間乾燥し接着フィルムを得たのち、同一の樹脂ワニスからなる接着フィルムを貼りあわせ、厚みが800μmのシート状樹脂組成物を得、一方の支持体を剥離した。次に銅箔(JX日鉱日石金属(株)製 「JTC箔」、銅箔厚み18μm)へ当該シート状樹脂組成物の支持体を剥離した面側をラミネートした後、PETフィルムを除去した。得られたシート状樹脂組成物付き銅箔をガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板(銅箔の厚さ18μm、基板厚み0.3mm、松下電工(株)製R5715ES)の両面をメック(株)製粗化処理剤(CZ8100)により1μm、エッチングして銅表面の粗化処理を行ったもの)へバッチ式真空加圧ラミネーター(ニッコー・マテリアルズ(株)製2ステージビルドアップラミネーター「CVP700」)でラミネートした。基板、シート状樹脂組成物のサイズは255mm×340mmであった。その後、100℃30分間加熱した後に180℃90分間熱硬化し、基板とシート状樹脂組成物の間、もしくはシート状樹脂組成物と銅箔の間のふくれ有無を確認し、膨れがないものを「○」とし、膨れがあるものを「×」とした。
<Presence or absence of swelling after curing>
The resin varnishes prepared in Examples and Comparative Examples were coated on a polyethylene terephthalate (PET) film (thickness: 38 μm) so that the thickness of the resin composition layer after drying was 400 μm. After coating with a die coater and drying for 10 minutes at 80 to 120° C. (average 100° C.) to obtain an adhesive film, an adhesive film made of the same resin varnish is attached to form a sheet-shaped resin composition having a thickness of 800 μm. obtained, and one of the supports was peeled off. Next, after laminating the side of the sheet-like resin composition from which the support was peeled off to a copper foil (“JTC foil” manufactured by JX Nippon Mining & Metals Co., Ltd., copper foil thickness 18 μm), the PET film was removed. The obtained copper foil with the sheet-like resin composition was placed on both sides of a glass cloth-based epoxy resin double-sided copper-clad laminate (copper foil thickness 18 μm, substrate thickness 0.3 mm, Matsushita Electric Works Co., Ltd. R5715ES). 1 μm with a roughening treatment agent (CZ8100) manufactured by Co., Ltd.) to a batch type vacuum pressure laminator (2-stage build-up laminator “CVP700” manufactured by Nikko Materials Co., Ltd.) ”). The size of the substrate and the sheet-shaped resin composition was 255 mm×340 mm. Then, after heating at 100 ° C. for 30 minutes, heat curing at 180 ° C. for 90 minutes, check for swelling between the substrate and the sheet-shaped resin composition or between the sheet-shaped resin composition and the copper foil. It was evaluated as "○", and those with swelling were evaluated as "X".
<反り量の確認>
実施例、比較例で作製した樹脂ワニスをポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(厚さ38μm)上に、乾燥後の仮樹脂組成物層の厚さが400μmとなるように、得られた樹脂ワニスをダイコーターにて塗布し、80℃~120℃(平均100℃)で10分間乾燥し接着フィルムを得たのち、同一の樹脂ワニスからなる接着フィルムを貼りあわせ、厚みが800μmのシート状樹脂組成物を得、一方の支持体を剥離した。ガラス布基材BTレジン両面銅張積層板(銅箔の厚み18μm、基板厚み0.15mm、三菱ガス化学(株)製「HL832NSF LCA」、大きさ15cm×18cm)の片面にバッチ式真空加圧ラミネーター(ニッコー・マテリアルズ(株)製2ステージビルドアップラミネーター「CVP700」)にて当該シート状樹脂組成物の支持体を剥離した面側をラミネートし、PETフィルムを除去した後、100℃30分間加熱した後に180℃90分間熱硬化させ平面に置き反り量を確認した。4つ角それぞれの反り量の平均値が1cm未満を「○」、1cm以上2cm未満を「△」、2cm以上を「×」とした。
<Checking the amount of warpage>
The resin varnishes prepared in Examples and Comparative Examples were coated on a polyethylene terephthalate (PET) film (thickness 38 μm) so that the thickness of the temporary resin composition layer after drying was 400 μm. After coating with a tar and drying at 80° C. to 120° C. (average 100° C.) for 10 minutes to obtain an adhesive film, an adhesive film made of the same resin varnish is laminated to form a sheet-shaped resin composition having a thickness of 800 μm. obtained, and one of the supports was peeled off. Batch-type vacuum pressurization was applied to one side of a double-sided copper-clad laminate (copper foil thickness: 18 μm, substrate thickness: 0.15 mm, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., size: 15 cm x 18 cm) made of glass cloth base material BT resin. Laminating the side of the sheet-shaped resin composition from which the support is peeled off with a laminator (2-stage build-up laminator "CVP700" manufactured by Nikko Materials Co., Ltd.), removing the PET film, and then 100 ° C. for 30 minutes After heating, it was thermally cured at 180° C. for 90 minutes, placed on a flat surface, and the amount of warpage was confirmed. The average value of the amount of warpage at each of the four corners was evaluated as "◯" when less than 1 cm, "Δ" when 1 cm or more and less than 2 cm, and "x" when 2 cm or more.
<樹脂ワニスの安定性>
実施例、比較例で作製した樹脂ワニスをプラスチック容器に入れ、5℃の冷蔵庫に1~5日間静置し樹脂ワニスの安定性を確認した。5日間静置後に容器の底部に樹脂ワニス成分の沈殿が生じないものを「○」、4日間静置後に容器の底部に樹脂ワニス成分の沈殿が生じず、5日目に容器の底部に樹脂ワニス成分の沈殿が生じたものを「△」、4日目までに静置後に容器の底部に樹脂ワニス成分の沈殿が生じたものを「×」とした。
<Stability of resin varnish>
The resin varnishes prepared in Examples and Comparative Examples were placed in a plastic container and allowed to stand in a refrigerator at 5° C. for 1 to 5 days to confirm the stability of the resin varnish. "O" indicates that the resin varnish component did not precipitate at the bottom of the container after standing for 5 days. A case in which the varnish component precipitated was indicated as "Δ", and a case in which the resin varnish component precipitated on the bottom of the container by the 4th day was indicated as "x".
<実施例1>
液状エポキシ樹脂(新日鉄住金化学(株)製「ZX1059」、ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂との1:1混合品(質量比)、エポキシ当量:169g/eq)30部、ビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬(株)製「NC-3000H」、エポキシ当量:288g/eq)8部、アミノフェノール型エポキシ樹脂(三菱化学(株)製「630LSD」、エポキシ当量:90~105g/eq)5部、硬化促進剤(四国化成(株)製「2P4MZ」、イミダゾール誘導体)1部、アクリル酸エステル共重合体(ナガセケムテックス(株)製「テイサンレジンSG-P3」、固形分15%のメチルエチルケトン溶液、Tg12℃、官能基等量4762g/eq、重量平均分子量Mw850,000)1,000部、クレゾールノボラック樹脂(DIC(株)製「KA-1163」、フェノール性水酸基当量:118g/eq)12部、無機充填材1(アミノシラン系カップリング剤(信越化学工業(株)製「KBM573」)で表面処理された球形シリカ(基本流動性エネルギー:10.1mJ/g、平均粒径2.1μm))950部、およびメチルエチルケトン20部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニス1を作製した。
<Example 1>
Liquid epoxy resin ("ZX1059" manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., 1:1 mixture of bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin (mass ratio), epoxy equivalent: 169 g / eq) 30 parts, biphenyl type Epoxy resin (Nippon Kayaku Co., Ltd. "NC-3000H", epoxy equivalent: 288 g / eq) 8 parts, aminophenol type epoxy resin (Mitsubishi Chemical Co., Ltd. "630LSD", epoxy equivalent: 90 to 105 g / eq ) 5 parts, curing accelerator ("2P4MZ" manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., imidazole derivative) 1 part, acrylic acid ester copolymer (manufactured by Nagase ChemteX Co., Ltd. "Teisan Resin SG-P3", solid content 15% of methyl ethyl ketone solution, Tg 12 ° C., functional group equivalent weight 4762 g / eq, weight average molecular weight Mw 850,000) 1,000 parts, cresol novolac resin (manufactured by DIC Corporation "KA-1163", phenolic hydroxyl group equivalent: 118 g / eq ), 12 parts of inorganic filler 1 (spherical silica surface-treated with an aminosilane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., "KBM573") (basic fluidity energy: 10.1 mJ/g, average particle diameter: 2.0). 950 parts of 1 μm)) and 20 parts of methyl ethyl ketone were mixed and uniformly dispersed in a high-speed rotating mixer to prepare a resin varnish 1.
<実施例2>
液状エポキシ樹脂(新日鉄住金化学(株)製「ZX1059」、ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂との1:1混合品(質量比)、エポキシ当量:169g/eq)30部、ビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬(株)製「NC-3000H」、エポキシ当量:288g/eq)8部、アミノフェノール型エポキシ樹脂(三菱化学(株)製「630LSD」、エポキシ当量:90~105g/eq)5部、硬化促進剤(四国化成(株)製「2P4MZ」、イミダゾール誘導体)1部、エラストマーA 300部、クレゾールノボラック樹脂(DIC(株)製「KA-1163」、フェノール性水酸基当量:118g/eq)12部、無機充填材2(アミノシラン系カップリング剤(信越化学工業(株)製「KBM573」)で表面処理された球形シリカ(基本流動性エネルギー:9.2mJ/g)、平均粒径2.1μm)950部、およびメチルエチルケトン20部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニス2を作製した。
<Example 2>
Liquid epoxy resin ("ZX1059" manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., 1:1 mixture of bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin (mass ratio), epoxy equivalent: 169 g / eq) 30 parts, biphenyl type Epoxy resin (Nippon Kayaku Co., Ltd. "NC-3000H", epoxy equivalent: 288 g / eq) 8 parts, aminophenol type epoxy resin (Mitsubishi Chemical Co., Ltd. "630LSD", epoxy equivalent: 90 to 105 g / eq ) 5 parts, curing accelerator (“2P4MZ” manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., imidazole derivative) 1 part, elastomer A 300 parts, cresol novolak resin (manufactured by DIC Corporation “KA-1163”, phenolic hydroxyl group equivalent: 118 g / eq) 12 parts, inorganic filler 2 (spherical silica surface-treated with aminosilane coupling agent ("KBM573" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (basic fluidity energy: 9.2 mJ / g), average grain A resin varnish 2 was prepared by mixing 950 parts of a diameter of 2.1 μm) and 20 parts of methyl ethyl ketone and uniformly dispersing the mixture with a high-speed rotating mixer.
<実施例3>
液状エポキシ樹脂(新日鉄住金化学(株)製「ZX1059」、ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂との1:1混合品(質量比)、エポキシ当量:169g/eq)30部、ビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬(株)製「NC-3000H」、エポキシ当量:288g/eq)8部、アミノフェノール型エポキシ樹脂(三菱化学(株)製「630LSD」、エポキシ当量:90~105g/eq)5部、硬化促進剤(四国化成(株)製「2P4MZ」、イミダゾール誘導体)1部、エラストマーAワニス300部、クレゾールノボラック樹脂(DIC(株)製「KA-1163」、フェノール性水酸基当量:118g/eq)12部、無機充填材3(アミノシラン系カップリング剤(信越化学工業(株)製「KBM573」)で表面処理された球形シリカ(基本流動性エネルギー:13mJ/g)、平均粒径2.4μm)950部、およびメチルエチルケトン20部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニス3を作製した。
<Example 3>
Liquid epoxy resin ("ZX1059" manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., 1:1 mixture of bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin (mass ratio), epoxy equivalent: 169 g / eq) 30 parts, biphenyl type Epoxy resin (Nippon Kayaku Co., Ltd. "NC-3000H", epoxy equivalent: 288 g / eq) 8 parts, aminophenol type epoxy resin (Mitsubishi Chemical Co., Ltd. "630LSD", epoxy equivalent: 90 to 105 g / eq ) 5 parts, curing accelerator (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd. "2P4MZ", imidazole derivative) 1 part, elastomer A varnish 300 parts, cresol novolak resin (manufactured by DIC Corporation "KA-1163", phenolic hydroxyl group equivalent: 118 g/eq) 12 parts, inorganic filler 3 (spherical silica surface-treated with aminosilane coupling agent ("KBM573" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (basic fluidity energy: 13 mJ/g), average particle size 2.4 μm) and 20 parts of methyl ethyl ketone were mixed and uniformly dispersed in a high-speed rotating mixer to prepare a resin varnish 3.
<実施例4>
液状エポキシ樹脂(新日鉄住金化学(株)製「ZX1059」、ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂との1:1混合品(質量比)、エポキシ当量:169g/eq)30部、ビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬(株)製「NC-3000H」、エポキシ当量:288g/eq)8部、アミノフェノール型エポキシ樹脂(三菱化学(株)製「630LSD」、エポキシ当量:90~105g/eq)5部、硬化促進剤(四国化成(株)製「2P4MZ」、イミダゾール誘導体)1部、エラストマーA 300部、クレゾールノボラック樹脂(DIC(株)製「KA-1163」、フェノール性水酸基当量:118g/eq)12部、無機充填材4(アミノシラン系カップリング剤(信越化学工業(株)製「KBM573」)で表面処理された球形シリカ(基本流動性エネルギー:18.4mJ/g)平均粒径1.6μm)950部、およびメチルエチルケトン20部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニス4を作製した。
<Example 4>
Liquid epoxy resin ("ZX1059" manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., 1:1 mixture of bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin (mass ratio), epoxy equivalent: 169 g / eq) 30 parts, biphenyl type Epoxy resin (Nippon Kayaku Co., Ltd. "NC-3000H", epoxy equivalent: 288 g / eq) 8 parts, aminophenol type epoxy resin (Mitsubishi Chemical Co., Ltd. "630LSD", epoxy equivalent: 90 to 105 g / eq ) 5 parts, curing accelerator (“2P4MZ” manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., imidazole derivative) 1 part, elastomer A 300 parts, cresol novolak resin (manufactured by DIC Corporation “KA-1163”, phenolic hydroxyl group equivalent: 118 g / eq) 12 parts, inorganic filler 4 (spherical silica surface-treated with aminosilane coupling agent ("KBM573" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (basic fluidity energy: 18.4 mJ / g) average particle size 1.6 μm) and 20 parts of methyl ethyl ketone were mixed and uniformly dispersed in a high-speed rotating mixer to prepare a resin varnish 4 .
<実施例5>
液状エポキシ樹脂(新日鉄住金化学(株)製「ZX1059」、ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂との1:1混合品(質量比)、エポキシ当量:169g/eq)45部、ビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬(株)製「NC-3000H」、エポキシ当量:288g/eq)12部、アミノフェノール型エポキシ樹脂(三菱化学(株)製「630LSD」、エポキシ当量:90~105g/eq)8部、硬化促進剤(四国化成(株)製「2P4MZ」、イミダゾール誘導体)1部、エラストマーA 240部、クレゾールノボラック樹脂(DIC(株)製「KA-1163」、フェノール性水酸基当量:118g/eq)20部、無機充填材1(アミノシラン系カップリング剤(信越化学工業(株)製「KBM573」)で表面処理された球形シリカ(基本流動性エネルギー:10.1mJ/g)、平均粒径2.1μm)950部、およびメチルエチルケトン20部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニス5を作製した。
<Example 5>
Liquid epoxy resin ("ZX1059" manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., 1:1 mixture of bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin (mass ratio), epoxy equivalent: 169 g / eq) 45 parts, biphenyl type Epoxy resin (Nippon Kayaku Co., Ltd. "NC-3000H", epoxy equivalent: 288 g / eq) 12 parts, aminophenol type epoxy resin (Mitsubishi Chemical Co., Ltd. "630LSD", epoxy equivalent: 90 to 105 g / eq ) 8 parts, curing accelerator ("2P4MZ" manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., imidazole derivative) 1 part, elastomer A 240 parts, cresol novolak resin (manufactured by DIC Corporation "KA-1163", phenolic hydroxyl group equivalent: 118 g / eq) 20 parts, inorganic filler 1 (spherical silica surface-treated with aminosilane coupling agent (“KBM573” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (basic fluidity energy: 10.1 mJ / g), average grain A resin varnish 5 was prepared by mixing 950 parts of a diameter of 2.1 μm) and 20 parts of methyl ethyl ketone and uniformly dispersing the mixture with a high-speed rotating mixer.
<実施例6>
液状エポキシ樹脂(新日鉄住金化学(株)製「ZX1059」、ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂との1:1混合品(質量比)、エポキシ当量:169g/eq)18部、ビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬(株)製「NC-3000H」、エポキシ当量:288g/eq)5部、アミノフェノール型エポキシ樹脂(三菱化学(株)製「630LSD」、エポキシ当量:90~105g/eq)3部、硬化促進剤(四国化成(株)製「2P4MZ」、イミダゾール誘導体)1部、アクリル酸エステル共重合体(ナガセケムテックス(株)製「テイサンレジンSG-P3」、固形分15%のメチルエチルケトン溶液、アクリル酸エステル共重合体の重量平均分子量:850,000)1,133部、クレゾールノボラック樹脂(DIC(株)製「KA-1163」、フェノール性水酸基当量:118g/eq)9部、無機充填材3(アミノシラン系カップリング剤(信越化学工業(株)製「KBM573」)で表面処理された球形シリカ(基本流動性エネルギー:10.1mJ/g)、平均粒径2.4μm)950部、およびメチルエチルケトン20部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニス6を作製した。
<Example 6>
Liquid epoxy resin ("ZX1059" manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., 1:1 mixture of bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin (mass ratio), epoxy equivalent: 169 g / eq) 18 parts, biphenyl type Epoxy resin (Nippon Kayaku Co., Ltd. "NC-3000H", epoxy equivalent: 288 g / eq) 5 parts, aminophenol type epoxy resin (Mitsubishi Chemical Co., Ltd. "630LSD", epoxy equivalent: 90 to 105 g / eq ) 3 parts, curing accelerator ("2P4MZ" manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., imidazole derivative) 1 part, acrylic acid ester copolymer (manufactured by Nagase ChemteX Co., Ltd. "Teisan Resin SG-P3", solid content 15% methyl ethyl ketone solution, weight average molecular weight of acrylic acid ester copolymer: 850,000) 1,133 parts, cresol novolac resin (DIC Corporation "KA-1163", phenolic hydroxyl group equivalent: 118 g / eq) 9 parts , Inorganic filler 3 (spherical silica surface-treated with an aminosilane coupling agent ("KBM573" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (basic fluidity energy: 10.1 mJ / g), average particle size 2.4 μm) 950 parts of the mixture and 20 parts of methyl ethyl ketone were mixed and uniformly dispersed with a high-speed rotating mixer to prepare a resin varnish 6 .
<実施例7>
液状エポキシ樹脂(新日鉄住金化学(株)製「ZX1059」、ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂との1:1混合品(質量比)、エポキシ当量:169g/eq)66部、ビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬(株)製「NC-3000H」、エポキシ当量:288g/eq)30部、アミノフェノール型エポキシ樹脂(三菱化学(株)製「630LSD」、エポキシ当量:90~105g/eq)15部、硬化促進剤(四国化成(株)製「2P4MZ」、イミダゾール誘導体)1部、エラストマーA 140部、クレゾールノボラック樹脂(DIC(株)製「KA-1163」、フェノール性水酸基当量:118g/eq)30部、無機充填材3(アミノシラン系カップリング剤(信越化学工業(株)製「KBM573」)で表面処理された球形シリカ(基本流動性エネルギー:10.1mJ/g)、平均粒径2.4μm)1100部、およびメチルエチルケトン40部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニス7を作製した。
<Example 7>
Liquid epoxy resin ("ZX1059" manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., 1:1 mixture of bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin (mass ratio), epoxy equivalent: 169 g / eq) 66 parts, biphenyl type Epoxy resin (Nippon Kayaku Co., Ltd. "NC-3000H", epoxy equivalent: 288 g / eq) 30 parts, aminophenol type epoxy resin (Mitsubishi Chemical Co., Ltd. "630LSD", epoxy equivalent: 90 to 105 g / eq ) 15 parts, curing accelerator ("2P4MZ" manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., imidazole derivative) 1 part, elastomer A 140 parts, cresol novolak resin (manufactured by DIC Corporation "KA-1163", phenolic hydroxyl group equivalent: 118 g / eq) 30 parts, inorganic filler 3 (spherical silica surface-treated with aminosilane coupling agent (“KBM573” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (basic fluidity energy: 10.1 mJ / g), average grain A resin varnish 7 was prepared by mixing 1100 parts of a diameter of 2.4 μm) and 40 parts of methyl ethyl ketone and dispersing them uniformly with a high-speed rotating mixer.
<実施例8>
液状エポキシ樹脂(新日鉄住金化学(株)製「ZX1059」、ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂との1:1混合品(質量比)、エポキシ当量:169g/eq)30部、ビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬(株)製「NC-3000H」、エポキシ当量:288g/eq)8部、アミノフェノール型エポキシ樹脂(三菱化学(株)製「630LSD」、エポキシ当量:90~105g/eq)5部、硬化促進剤(四国化成(株)製「2P4MZ」、イミダゾール誘導体)1部、アクリル酸エステル共重合体(ナガセケムテックス(株)製「テイサンレジンSG-P3」、固形分15%のメチルエチルケトン溶液、アクリル酸エステル共重合体の重量平均分子量:850,000)1,000部、クレゾールノボラック樹脂(DIC(株)製「KA-1163」、フェノール性水酸基当量:118g/eq)12部、無機充填材5(アミノシラン系カップリング剤(信越化学工業(株)製「KBM573」)で表面処理された球形シリカ(基本流動性エネルギー:5.7mJ/g、平均粒径2.8μm))950部、およびメチルエチルケトン20部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニス8を作製した。
<Example 8>
Liquid epoxy resin ("ZX1059" manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., 1:1 mixture of bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin (mass ratio), epoxy equivalent: 169 g / eq) 30 parts, biphenyl type Epoxy resin (Nippon Kayaku Co., Ltd. "NC-3000H", epoxy equivalent: 288 g / eq) 8 parts, aminophenol type epoxy resin (Mitsubishi Chemical Co., Ltd. "630LSD", epoxy equivalent: 90 to 105 g / eq ) 5 parts, curing accelerator ("2P4MZ" manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., imidazole derivative) 1 part, acrylic acid ester copolymer (manufactured by Nagase ChemteX Co., Ltd. "Teisan Resin SG-P3", solid content 15% methyl ethyl ketone solution, weight average molecular weight of acrylic acid ester copolymer: 850,000) 1,000 parts, cresol novolac resin (DIC Corporation "KA-1163", phenolic hydroxyl group equivalent: 118 g / eq) 12 parts , Inorganic filler 5 (spherical silica surface-treated with an aminosilane coupling agent ("KBM573" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (basic fluidity energy: 5.7 mJ / g, average particle size 2.8 μm)) 950 parts of the mixture and 20 parts of methyl ethyl ketone were mixed and uniformly dispersed with a high-speed rotating mixer to prepare a resin varnish 8 .
<比較例1>
液状エポキシ樹脂(新日鉄住金化学(株)製「ZX1059」、ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂との1:1混合品(質量比)、エポキシ当量:169g/eq)76部、ビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬(株)製「NC-3000H」、エポキシ当量:288g/eq)25部、ナフタレン型エポキシ樹脂(DIC(株)製「HP4032」、エポキシ当量140-150g/eq)20部、アミノフェノール型エポキシ樹脂(三菱化学(株)製「630LSD」、エポキシ当量:90~105g/eq)13部、硬化促進剤(四国化成(株)製「2P4MZ」、イミダゾール誘導体)1部、ポリエステル樹脂(ユニチカ(株)製、「UE3400」)40部、クレゾールノボラック樹脂(DIC(株)製「KA-1163」、フェノール性水酸基当量:118g/eq)30部、無機充填材3(アミノシラン系カップリング剤(信越化学工業(株)製「KBM573」)で表面処理された球形シリカ(基本流動性エネルギー:13mJ/g)、平均粒径2.4μm)950部、およびメチルエチルケトン20部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニス9を作製した。
<Comparative Example 1>
Liquid epoxy resin ("ZX1059" manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., 1:1 mixture of bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin (mass ratio), epoxy equivalent: 169 g / eq) 76 parts, biphenyl type Epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. "NC-3000H", epoxy equivalent: 288 g / eq) 25 parts, naphthalene type epoxy resin (manufactured by DIC Corporation "HP4032", epoxy equivalent 140-150 g / eq) 20 parts , Aminophenol type epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation "630LSD", epoxy equivalent: 90 ~ 105 g / eq) 13 parts, curing accelerator (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd. "2P4MZ", imidazole derivative) 1 part, polyester Resin (manufactured by Unitika Ltd., "UE3400") 40 parts, cresol novolak resin (manufactured by DIC Corporation "KA-1163", phenolic hydroxyl group equivalent: 118 g / eq) 30 parts, inorganic filler 3 (aminosilane-based cup 950 parts of spherical silica (basic fluidity energy: 13 mJ / g), average particle size 2.4 μm) surface-treated with a ring agent (“KBM573” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and 20 parts of methyl ethyl ketone are mixed, A resin varnish 9 was prepared by dispersing uniformly with a high-speed rotating mixer.
Claims (15)
(c)成分の含有量が、樹脂組成物の不揮発成分を100質量%とした場合、81.6質量%~95質量%であり、
(a)成分の含有量が、(c)成分を除いた樹脂組成物の不揮発成分を100質量%とした場合、55質量%~85質量%である、樹脂組成物。 A resin composition containing (a) an elastomer, (b1) a liquid epoxy resin having an aromatic structure, (b2) a solid epoxy resin having an aromatic structure, and (c) an inorganic filler,
The content of component (c) is 81.6% by mass to 95% by mass when the non-volatile component of the resin composition is 100% by mass,
A resin composition in which the content of the component (a) is 55 % by mass to 85% by mass when the non-volatile components of the resin composition excluding the component (c) are taken as 100% by mass.
(B)前記接着フィルムの仮樹脂組成物層同士が接するように重ね合わせる工程と、を含み、
前記工程(B)を1回のみ行うか、又は2回以上繰り返して、厚さが400μm~900μmの樹脂組成物層を形成する、シート状樹脂組成物の製造方法。 (A) preparing two or more adhesive films each having a support and a temporary resin composition layer containing the resin composition according to any one of claims 1 to 11 provided on the support; process and
(B) a step of overlapping the temporary resin composition layers of the adhesive film so that they are in contact with each other,
A method for producing a sheet-shaped resin composition, wherein the step (B) is performed only once or repeated two or more times to form a resin composition layer having a thickness of 400 μm to 900 μm.
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