JP7150393B2 - Method for treating porous body, adsorbent produced by method for treating porous body, and porous body - Google Patents
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Description
特許法第３０条第２項適用 平成２９年１２月６日、桐生市市民文化会館にて開催の「第４４回炭素材料学会年会」でのポスター発表および要旨集での発表。Article 30, Paragraph 2 of the Patent Act applies On December 6, 2017, a poster presentation and an abstract presentation were made at the 44th Annual Conference of the Japan Society of Carbon Materials held at the Kiryu City Cultural Hall.
本発明は、多孔体の処理方法、多孔体の処理方法により作製された吸着材、および多孔体に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for treating a porous body, an adsorbent produced by the method for treating a porous body, and a porous body.
非特許文献１、２には、ｎ－ノナンを飽和吸着させた活性炭（多孔体）に真空加熱処理を行うと、真空加熱処理を行う際の温度条件により、ｎ－ノナンの脱着をコントロールできることが開示されている。 Non-Patent Documents 1 and 2 describe that when activated carbon (porous material) saturated with n-nonane is subjected to vacuum heat treatment, the desorption of n-nonane can be controlled by the temperature conditions during the vacuum heat treatment. disclosed.
近年、多孔体の一例である活性炭に目的とする吸着特性を持たせるために、活性炭の表面改質を行う方法が種々提案されている。 In recent years, various methods for modifying the surface of activated carbon have been proposed in order to give activated carbon, which is an example of a porous body, a desired adsorption property.
しかしながら、表面改質の処理では、活性炭の表面全体が処理される。そのため、表面改質された領域と表面改質されていない領域とが所望のバランスとなるように、表面改質を行うことが求められている。 However, the surface modification treatment treats the entire surface of the activated carbon. Therefore, it is required to perform surface modification so as to achieve a desired balance between the surface-modified region and the non-surface-modified region.
本発明は、
細孔径に分布のある多孔体に、前記細孔に物理吸着する材料を飽和吸着させたのち、前記多孔体からの前記材料の脱着条件の調整により、前記多孔体における所定の細孔径範囲の細孔をマスクし、残りの細孔範囲の細孔から前記材料を脱着するマスクステップと、
前記マスクステップを経た前記多孔体に対して、表面改質処理を行う表面改質ステップ
と、
前記表面改質ステップを経た前記多孔体から、前記マスクを除去するマスク除去ステッ
プと、を有する構成の多孔体の処理方法とした。
The present invention
A porous body having a distribution of pore diameters is saturated with a material that physically adsorbs in the pores, and then the desorption conditions of the material from the porous body are adjusted to obtain fine particles within a predetermined pore diameter range in the porous body. a masking step of masking the pores and desorbing the material from the pores of the remaining pore range ;
a surface modification step of performing a surface modification treatment on the porous body that has undergone the mask step;
and a mask removing step of removing the mask from the porous body that has undergone the surface modification step.
本発明によれば、所定の細孔径範囲の細孔をマスクしたのちに、細孔径に分布のある多孔体の表面改質処理を行うことで、表面改質処理が施された細孔と、表面改質処理が施されていない細孔とが共存する多孔体を得ることができる。
所定の細孔径範囲の細孔と所定の細孔径範囲外の細孔との比率が所望の比率となるように、細孔径の分布を調整した多孔体を用意することで、表面改質された領域と表面改質されていない領域を所望のバランスで有する多孔体を提供できる。
According to the present invention, after masking pores in a predetermined pore size range, the surface of a porous body having a distribution of pore sizes is subjected to surface modification treatment, so that the pores subjected to the surface modification treatment, A porous body coexisting with pores not subjected to surface modification treatment can be obtained.
The surface is modified by preparing a porous body having a pore size distribution adjusted so that the ratio of pores within a predetermined pore size range and pores outside the predetermined pore size range is a desired ratio. A porous body having a desired balance of regions and non-surface-modified regions can be provided.
以下、本発明の実施形態を説明する。
図１は、本実施形態にかかる多孔体の処理方法を説明するフローチャートである。
Embodiments of the present invention will be described below.
FIG. 1 is a flow chart for explaining a method for treating a porous body according to this embodiment.
本実施形態にかかる多孔体の処理方法は、細孔径に分布のある多孔体に対して、表面状態が異なる領域を所望のバランスで形成するのに適した処理方法である。 The porous body treatment method according to the present embodiment is a treatment method suitable for forming regions with different surface conditions in a desired balance in a porous body having a distribution of pore diameters.
多孔体の処理方法は、
細孔径に分布のある多孔体において、所定の細孔径範囲の細孔をマスクするステップ（マスクステップ：ステップＳ１０１）と、
マスクステップを経た多孔体であって、マスクされた領域とマスクされていない領域を持つ多孔体に対して、表面改質処理を行うステップ（表面改質ステップ：Ｓ１０２）と、
表面改質ステップを経た多孔体から、マスクを除去するステップ（マスク除去ステップ：Ｓ１０３）と、を有している。
The processing method of the porous body is
a step of masking pores in a predetermined pore size range in a porous body having a distribution of pore sizes (masking step: step S101);
a step of subjecting the porous body that has undergone the masking step and having masked regions and unmasked regions to a surface modification treatment (surface modification step: S102);
and a step of removing the mask from the porous body that has undergone the surface modification step (mask removal step: S103).
［多孔体］
本実施形態にかかる処理方法で処理される多孔体は、細孔径に分布のある多孔体である。
ここで、用語「細孔径に分布がある」とは、多孔体が持つ細孔の径が、ある特定の範囲にのみ揃ったものではないという意味である。
[Porous body]
A porous body to be treated by the treatment method according to the present embodiment is a porous body having a distribution of pore diameters.
Here, the term "there is a distribution of pore diameters" means that the pore diameters of the porous body are not uniform within a specific range.
本実施形態では、多孔体として、活性炭、ゼオライト、シリカゲルなどが例示される。
活性炭の場合、当該活性炭が持つ細孔には、以下のものがある。直径が２０Å以下のミクロ孔、直径が２０Å～５００Åのメソ孔、直径が５００Å以上であるマクロ孔がある。
多孔体が活性炭である場合には、用語「細孔径に分布がある」とは、例えば、ミクロ孔とメソ孔を所定の割合（比率）で持つ活性炭という意味である。
In this embodiment, activated carbon, zeolite, silica gel, etc. are exemplified as the porous body.
In the case of activated carbon, the pores possessed by the activated carbon are as follows. There are micropores with a diameter of 20 Å or less, mesopores with a diameter of 20 Å to 500 Å, and macropores with a diameter of 500 Å or more.
When the porous material is activated carbon, the term "having a distribution of pore sizes" means, for example, activated carbon having micropores and mesopores at a predetermined ratio (ratio).
また、前記したマスクステップ（Ｓ１０１）では、所定の細孔径範囲の細孔に対して選択的に物理吸着する材料で、所定の細孔径範囲の細孔がマスクされる。
例えば、多孔体が活性炭であり、活性炭がミクロ孔とメソ孔を所定の割合で持つ活性炭である場合には、「所定の細孔径範囲の細孔に対して選択的に物理吸着する」とは、ミクロ孔とメソ孔のうちの一方の細孔に対して選択的に物理吸着するという意味である。
In the masking step (S101) described above, pores in a predetermined pore diameter range are masked with a material that selectively physically adsorbs pores in the predetermined pore diameter range.
For example, when the porous body is activated carbon and the activated carbon is activated carbon having micropores and mesopores at a predetermined ratio, "selectively physically adsorbing pores in a predetermined pore size range" does not mean , means that it selectively physically adsorbs to one of micropores and mesopores.
このような特性の材料として、鎖状の炭化水素であって、下記式（１）で特定されるものが例示される。
ＣnＨ2n+2・・・・（１）
なお、炭素数ｎは、６～１２のうちの任意の整数であることが好ましい。
具体的には、ｎ－ヘキサン（炭素数：６）、ｎ－ヘプタン（炭素数：７）、ｎ－オクタン（炭素数：８）、ｎ－ノナン（炭素数：９）、ｎ－デカン（炭素数：１０）、ｎ－ウンデカン（炭素数：１１）、ｎ－ドデカン（炭素数：１２）である。
As a material having such properties, a chain hydrocarbon specified by the following formula (1) is exemplified.
C n H 2n+2 (1)
Incidentally, the carbon number n is preferably an arbitrary integer from 6 to 12.
Specifically, n-hexane (number of carbon atoms: 6), n-heptane (number of carbon atoms: 7), n-octane (number of carbon atoms: 8), n-nonane (number of carbon atoms: 9), n-decane (number of carbon atoms: number: 10), n-undecane (carbon number: 11), and n-dodecane (carbon number: 12).
ここに挙げた炭化水素は、直鎖状の炭化水素であるが、細孔のマスクに関与する主要部が直鎖状であれば、枝分かれした炭化水素、ベンゼン環などの置換基がついた炭化水素であっても良い。 The hydrocarbons listed here are straight-chain hydrocarbons, but branched hydrocarbons, carbons with substituents such as benzene rings, etc., may be used as long as the main portion involved in masking the pores is straight-chain. It may be hydrogen.
以下、多孔体が活性炭Ｃであり、所定の細孔径範囲の細孔に対して選択的に物理吸着する材料としてｎ－ノナン（Ｃ9Ｈ20）を用いた場合を例に挙げて、表面親水化処理が施された領域と、表面疎水化処理が施された領域の両方を持つ活性炭を提供する方法を説明する。 In the following, a case where the porous body is activated carbon C and n-nonane (C 9 H 20 ) is used as a material that selectively physically adsorbs into pores within a predetermined pore size range will be taken as an example. A method for providing an activated carbon having both a hardened region and a surface-hydrophobicized region is described.
［活性炭Ｃ］
始めに、本実施の形態で用いられる活性炭Ｃを説明する。
図２は、活性炭Ｃの表面状態を説明する図であって、活性炭Ｃの表面を模式的に示した図である。
[Activated carbon C]
First, the activated carbon C used in this embodiment will be described.
FIG. 2 is a diagram for explaining the surface state of the activated carbon C, and is a diagram schematically showing the surface of the activated carbon C. As shown in FIG.
本実施形態にかかる活性炭Ｃは、以下の手順を経て作成される。
（Ａ－１）窒素雰囲気中で、球状フェノール樹脂を６００℃で１時間加熱して、球状フェノールの炭化物を調製する。
（Ａ－２）得られた球状フェノール炭化物に、ＫＯＨ（水酸化カリウム）を加えて、窒素雰囲気中で、１０００℃で１時間加熱して、活性炭を賦活する。
（Ａ－３）賦活した活性炭の水素雰囲気中加熱処理（水素処理）を行って、活性炭表面を疎水化させる。
Activated carbon C according to this embodiment is produced through the following procedure.
(A-1) A spherical phenol resin is heated at 600° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to prepare a carbide of spherical phenol.
(A-2) KOH (potassium hydroxide) is added to the obtained spherical phenol carbide and heated at 1000° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to activate the activated carbon.
(A-3) The activated carbon is heat-treated in a hydrogen atmosphere (hydrogen treatment) to make the surface of the activated carbon hydrophobic.
上記（Ａ－２）では、球状フェノール炭化物に対するＫＯＨの混合量は、球状フェノール炭化物とＫＯＨとの重量比が、１：９となるようにする。
得られる活性炭Ｃにおける細孔の分布は、ＫＯＨの混合量、加熱温度、加熱時間により変化する。なお、加熱温度を低くする、および／またはＫＯＨの混合量を少なくすることで、狭い細孔Ｓａのほうが、広い細孔Ｗａよりも多い活性炭Ｃが調製される（図２参照）。
In (A-2) above, the amount of KOH mixed with the spherical phenol carbide is such that the weight ratio of the spherical phenol carbide and KOH is 1:9.
The distribution of pores in the obtained activated carbon C varies depending on the amount of KOH mixed, heating temperature, and heating time. By lowering the heating temperature and/or reducing the amount of KOH to be mixed, activated carbon C is prepared in which the narrow pores Sa are larger than the wide pores Wa (see FIG. 2).
ここで、狭い細孔Ｓａと広い細孔Ｗａにおける「狭い」「広い」は、比較する細孔の間での相対的な広い狭いを意味しており、広い細孔Ｗａは、狭い細孔Ｓａよりも広いことを意味している。 Here, “narrow” and “wide” in the narrow pores Sa and the wide pores Wa mean relatively wide and narrow pores between the pores to be compared, and the wide pores Wa mean the narrow pores Sa means wider than
本実施形態では、上記条件で賦活することで、得られた活性炭の細孔半幅が、５～１０Åと、１０～２５Åの間に、それぞれピークがある活性炭（細孔径に分布のある多孔体）を調製した（図５参照）。 In the present embodiment, the activated carbon obtained by activating under the above conditions has peaks between 5 to 10 Å and 10 to 25 Å for the pore half width of the activated carbon (porous body with pore size distribution). was prepared (see FIG. 5).
上記（Ａ－２）のＫＯＨ処理の直後では、処理の過程で生じた酸素含有物質（極性基）が、活性炭の表面に分布している。
酸素分子は、極性が大きく、水との親和性が高いため、酸素含有物質が表面に分布していると、得られた活性炭では、水との親和性（親水性）が高くなる。
Immediately after the KOH treatment (A-2), oxygen-containing substances (polar groups) generated during the treatment are distributed on the surface of the activated carbon.
Oxygen molecules have a high polarity and a high affinity with water. Therefore, when the oxygen-containing substance is distributed on the surface, the obtained activated carbon has a high affinity (hydrophilicity) with water.
そのため、本実施形態では、上記（Ａ－３）の活性炭の水素処理を実施して、活性炭の表面（細孔の表面）の酸素含有物質（極性基）を、非極性の水素原子で置換（水素置換）している。 Therefore, in the present embodiment, the above (A-3) hydrogen treatment of the activated carbon is performed, and the oxygen-containing substances (polar groups) on the surface of the activated carbon (surface of the pores) are replaced with non-polar hydrogen atoms ( hydrogen substitution).
上記（Ａ－３）では、賦活後の活性炭を、水素とアルゴンを１：４で混合した混合ガス雰囲気中で、６００℃で２４時間加熱して、活性炭の表面の酸素含有物質を水素置換する。 In (A-3) above, the activated carbon is heated at 600° C. for 24 hours in a mixed gas atmosphere of hydrogen and argon at a ratio of 1:4 to replace oxygen-containing substances on the surface of the activated carbon with hydrogen. .
ここで、水素と共有結合した炭素は、非極性であるので、表面の極性基が水素原子で置換された活性炭は、水との親和性が低い疎水化された活性炭となる。 Here, since the carbon covalently bonded to hydrogen is non-polar, the activated carbon in which the polar groups on the surface are replaced with hydrogen atoms is hydrophobized activated carbon with low affinity for water.
図２に示すように、活性炭の表面には、広い細孔Ｗａと狭い細孔Ｓａとが混在している。この活性炭に対して水素処理を実施すると、表面（広い細孔Ｗａの表面と、狭い細孔Ｓａの表面）に水素原子が並んだ疎水性表面が形成される。 As shown in FIG. 2, the surface of the activated carbon has a mixture of wide pores Wa and narrow pores Sa. When this activated carbon is subjected to hydrogen treatment, a hydrophobic surface is formed in which hydrogen atoms are arranged on the surface (the surface of the wide pores Wa and the surface of the narrow pores Sa).
［マスクステップ］
マスクステップでは、疎水化した活性炭において、所定の細孔径範囲の細孔をマスクする。具体的には、所定の細孔径範囲の細孔について対して選択的に物理吸着する材料（ｎ－ノナン）で、所定の細孔径範囲の細孔をマスクする。
[Mask step]
In the masking step, pores in a predetermined pore size range are masked in the hydrophobized activated carbon. Specifically, pores in a predetermined pore size range are masked with a material (n-nonane) that selectively physically adsorbs pores in the predetermined pore size range.
図３は、活性炭の表面の変化を説明する模式図である。この図３では、説明の便宜上、疎水性表面や親水性表面の厚みを誇張して示している。
図３の（ａ）は、マスクステップ（Ｓ１０１）における処理に用いられる活性炭の表面状態を示す図である。図３の（ａ）では、水素処理により疎水化された活性炭の表面状態（Ａ：全細孔疎水性）が示されている。
図３の（ｂ）、（ｃ）は、マスキングステップにおける活性炭の表面状態の変化を示す図である。図３の（ｂ）は、活性炭にｎ－ノナンを飽和吸着させた状態を示しており、図３の（ｃ）は、広い細孔Ｗａ内のｎ－ノナンを除去して、狭い細孔Ｓａをｎ－ノナンでマスキングした状態を示している。
図３の（ｄ）は、狭い細孔Ｓａがｎ－ノナンでマスキングされた活性炭に対する親水化処理により、広い細孔Ｗａの疎水性表面が、親水性表面に改質された状態を示している。
図３の（ｅ）は、広い細孔Ｗａを親水性表面に改質したのちに、活性炭からｎ－ノナンを除去した状態を示している。
図３の（ｆ）は、疎水性表面を持つ活性炭を、親水性表面を持つ活性炭に改質した状態を示している。
図３の（ｇ）は、マスキングに用いたｎ－ノナンを、活性炭から除去した状態を示している。
FIG. 3 is a schematic diagram illustrating changes in the surface of activated carbon. In FIG. 3, for convenience of explanation, the thickness of the hydrophobic surface and the hydrophilic surface are exaggerated.
FIG. 3(a) is a diagram showing the surface state of activated carbon used for the treatment in the mask step (S101). FIG. 3(a) shows the surface state of activated carbon hydrophobized by hydrogen treatment (A: total pore hydrophobicity).
(b) and (c) of FIG. 3 are diagrams showing changes in the surface state of activated carbon during the masking step. (b) of FIG. 3 shows a state in which n-nonane is saturated and adsorbed on activated carbon, and (c) of FIG. is masked with n-nonane.
(d) of FIG. 3 shows a state in which the hydrophobic surfaces of the wide pores Wa are modified to hydrophilic surfaces by hydrophilic treatment of the activated carbon in which the narrow pores Sa are masked with n-nonane. .
FIG. 3(e) shows a state in which n-nonane is removed from activated carbon after wide pores Wa have been modified to have a hydrophilic surface.
FIG. 3(f) shows a state in which activated carbon with a hydrophobic surface is modified to activated carbon with a hydrophilic surface.
(g) of FIG. 3 shows a state in which the n-nonane used for masking has been removed from the activated carbon.
マスクステップでは、はじめに、（Ｂ－１）疎水化した活性炭（図３の（ａ）参照）を、減圧下で液体状態のｎ－ノナンから発生させた飽和蒸気に暴露して、ｎ－ノナンを活性炭に飽和吸着させる（図３の（ｂ）参照）。
ｎ－ノナンの飽和吸着は、例えば、疎水化した活性炭を、ｎ－ノナンの蒸気に３０℃で１９時間暴露したのち、－１９６℃で４０分間保持することで実施する。
これにより、活性炭の表面では、広い細孔Ｗａの表面と、狭い細孔Ｓａの表面の両方にｎ－ノナンが吸着された状態になる。
In the mask step, first, (B-1) hydrophobized activated carbon (see (a) in FIG. 3) is exposed to saturated vapor generated from liquid n-nonane under reduced pressure to remove n-nonane. Activated carbon is saturated and adsorbed (see FIG. 3(b)).
Saturation adsorption of n-nonane is carried out, for example, by exposing the hydrophobized activated carbon to n-nonane vapor at 30° C. for 19 hours and then holding it at −196° C. for 40 minutes.
As a result, on the surface of the activated carbon, n-nonane is adsorbed on both the surface of the wide pores Wa and the surface of the narrow pores Sa.
（Ｂ－２）活性炭に飽和吸着されたｎ－ノナンの一部を脱着させる。
本実施形態では、ｎ－ノナンの一部の脱着は、ｎ－ノナンを飽和吸着した活性炭を、室温で９０分間、真空引きすることで実施する。
(B-2) Some of the n-nonane saturated and adsorbed on the activated carbon is desorbed.
In this embodiment, part of n-nonane is desorbed by evacuating activated carbon saturated with n-nonane for 90 minutes at room temperature.
ここで、真空引きを実施すると、広い細孔Ｗａ内のｎ－ノナンのほうが、狭い細孔Ｓａ内のｎ－ノナンよりも先に脱着する。
活性炭の表面（細孔）に物理吸着したｎ－ノナンは、当該ｎ－ノナンの分子サイズと整合する細孔内のｎ－ノナンのほうが、ｎ－ノナンの分子サイズよりも大きい細孔内のｎ－ノナンよりも脱着されにくい傾向があるからである。
Here, when a vacuum is drawn, the n-nonane in the wide pores Wa is desorbed earlier than the n-nonane in the narrow pores Sa.
The n-nonane physically adsorbed on the surface (pores) of the activated carbon is such that the n-nonane in the pores that matches the molecular size of the n-nonane is larger than the molecular size of the n-nonane. - because it tends to be more difficult to desorb than nonane.
ここで、ｎ－ノナンを飽和吸着した活性炭の真空引きの真空度、温度、時間により、ｎ－ノナンの脱着量が変化する。
本実施形態では、上記条件で脱着することで、全細孔容量の大凡６０％に、ｎ－ノナンが吸着されたままの活性炭が調製される（図３の（ｃ）参照）。
この図３の（ｃ）では、広い細孔Ｗａ内のｎ－ノナンが脱着し、狭い細孔Ｓａ内のｎ－ノナンが吸着されたままであることを示している。
Here, the desorption amount of n-nonane changes depending on the degree of vacuum, temperature, and time of evacuation of activated carbon that has saturated and adsorbed n-nonane.
In the present embodiment, desorption is performed under the above conditions to prepare activated carbon in which n-nonane is still adsorbed in about 60% of the total pore volume (see FIG. 3(c)).
(c) of FIG. 3 shows that the n-nonane in the wide pores Wa is desorbed and the n-nonane in the narrow pores Sa remains adsorbed.
ｎ－ノナンが脱着された広い細孔Ｗａでは、活性炭の表面が露出している。そのため、この露出した表面は、有機物などの吸着が可能であると共に、表面改質が可能な状態となっている。
一方、ｎ－ノナンが吸着されたままの狭い細孔Ｓａは、活性炭の表面が露出していない。そのため、このｎ－ノナンが吸着されたままの狭い細孔Ｓａには、有機物などの吸着や、表面改質ができない状態となっている。
よって、マスクステップを経て得られた活性炭では、ｎ－ノナンが吸着されたままの領域（狭い細孔Ｓａの領域）がマスクされた領域となり、ｎ－ノナンが脱着した領域（広い細孔Ｗａの領域）がマスクされていない領域となる。
The surface of the activated carbon is exposed in the wide pores Wa where n-nonane is desorbed. Therefore, the exposed surface is in a state in which it is possible to adsorb organic substances and the like, and to modify the surface.
On the other hand, the surface of the activated carbon is not exposed in the narrow pores Sa where the n-nonane is still adsorbed. Therefore, the narrow pores Sa where the n-nonane is still adsorbed are in a state in which adsorption of organic substances and the like and surface modification cannot be performed.
Therefore, in the activated carbon obtained through the mask step, the region where n-nonane is still adsorbed (region of narrow pores Sa) becomes a masked region, and the region where n-nonane is desorbed (region of wide pores Wa area) becomes the unmasked area.
［表面改質ステップ］
表面改質ステップでは、マスクステップを経た活性炭に対して、表面親水化処理を実施する。
具体的には、（Ｃ－１）マスクステップを経た活性炭を、オゾン雰囲気下で、室温で一時間暴露する。
[Surface modification step]
In the surface modification step, surface hydrophilization treatment is performed on the activated carbon that has passed through the mask step.
Specifically, (C-1) the activated carbon that has undergone the mask step is exposed in an ozone atmosphere at room temperature for one hour.
この表面親水化処理により、活性炭の表面の炭素が、酸素を含有する置換基に置換される。酸素を含有する置換基は極性を有しているので、水などの極性溶媒との親和性が高くなる。
前記したように、マスクステップを経た活性炭では、ｎ－ノナンでマスクされている領域（狭い細孔Ｓａの領域）と、マスクされていない領域（広い細孔Ｗａの領域）が混在する。ｎ－ノナンでマスクされた領域は、活性炭の細孔の表面がｎ－ノナンで覆われているので、マスクされていない領域のみが、表面親水化処理される。
By this surface hydrophilization treatment, the carbon on the surface of the activated carbon is substituted with a substituent containing oxygen. Since the oxygen-containing substituent has polarity, it has a high affinity with polar solvents such as water.
As described above, in the activated carbon that has undergone the masking step, regions masked with n-nonane (regions with narrow pores Sa) and regions that are not masked (regions with wide pores Wa) coexist. In the regions masked with n-nonane, the surfaces of the pores of the activated carbon are covered with n-nonane, so only the unmasked regions are surface-hydrophilized.
これにより、活性炭におけるｎ－ノナンでマスクされていない領域の表面が、疎水性表面から親水性表面に改質される（図３の（ｄ）参照）。 As a result, the surface of the region of the activated carbon not masked with n-nonane is modified from a hydrophobic surface to a hydrophilic surface (see FIG. 3(d)).
［マスク除去ステップ］
マスク除去ステップでは、表面改質ステップを経た活性炭に対して、マスク除去処理を実施する。
具体的には、（Ｄ－１）表面改質ステップを経た活性炭を、１９０℃で２４時間真空引きすることで実施する。
[Mask removal step]
In the mask removing step, the activated carbon that has undergone the surface modification step is subjected to a mask removing process.
Specifically, (D-1) the activated carbon that has undergone the surface modification step is evacuated at 190° C. for 24 hours.
これにより、活性炭の細孔に吸着していたｎ－ノナンの総てが、活性炭から脱着する。すなわち、表面改質ステップの段階でｎ－ノナンを吸着していた領域（狭い細孔Ｓａの領域）からｎ－ノナンが脱着して、狭い細孔Ｓａの領域の表面が露出する。 As a result, all of the n-nonane adsorbed in the pores of the activated carbon is desorbed from the activated carbon. That is, n-nonane is desorbed from the region (narrow pore Sa region) where n-nonane was adsorbed during the surface modification step, and the surface of the narrow pore Sa region is exposed.
ここで、ｎ－ノナンでマスクされていた領域（狭い細孔Ｓａの領域）には、表面親水化処理が施されていない。そのため、マスク除去ステップを経た活性炭では、ｎ－ノナンでマスクされていなかった領域（広い細孔Ｗａの領域）が親水性表面を持つと共に、ｎ－ノナンでマスクされていた領域（狭い細孔Ｓａの領域）が疎水性表面を持つことになる（図３の（ｅ）参照）。 Here, the region masked with n-nonane (region of narrow pores Sa) is not subjected to surface hydrophilization treatment. Therefore, in the activated carbon that has undergone the mask removal step, the regions not masked with n-nonane (regions of wide pores Wa) have hydrophilic surfaces, and the regions masked with n-nonane (narrow pores Sa region) will have a hydrophobic surface (see FIG. 3(e)).
このように、所定の細孔径範囲の細孔に対して選択的に物理吸着する材料として、ｎ－ノナン（Ｃ9Ｈ20）を用いて活性炭を処理すると、親水性処理が施された領域と、疎水性処理が施された領域の両方を持つ活性炭を得ることができる。 Thus, when activated carbon is treated with n-nonane (C 9 H 20 ) as a material that selectively physically adsorbs pores within a predetermined pore size range, hydrophilically treated regions and , an activated carbon having both hydrophobically treated regions can be obtained.
ここで、本実施形態の処理方法で得られた活性炭を含む以下のサンプルＡ～Ｄについて、特性を確認した結果を説明する。
サンプルＡ～Ｄは、以下の４種類である。
Here, the results of confirming the characteristics of the following samples A to D containing activated carbon obtained by the treatment method of this embodiment will be described.
Samples A to D are of the following four types.
［サンプルＡ］
サンプルＡは、上記した（Ａ－１）～（Ａ－３）の手順を経て作成した活性炭である。
サンプルＡでは、活性炭の表面（広い細孔Ｗａの表面と、狭い細孔Ｓａの表面の両方）に全面に亘って疎水性表面が形成されている（図３の（ａ）参照）。
[Sample A]
Sample A is activated carbon prepared through the procedures (A-1) to (A-3) described above.
In sample A, a hydrophobic surface is formed over the entire surface of the activated carbon (both the surface of the wide pores Wa and the surface of the narrow pores Sa) (see FIG. 3(a)).
［サンプルＢ］
サンプルＢは、上記した（Ａ－１）～（Ａ－３）の手順を経て作成した活性炭に対して、表面親水化処理を実施した活性炭である。なお、表面親水化処理は、上記した（Ｃ－１）の手順にて実施した。
このサンプルＢでは、活性炭の表面（広い細孔Ｗａの表面と、狭い細孔Ｓａの表面の両方）に全面に亘って親水性表面が形成されている（図３の（ｆ）参照）。
[Sample B]
Sample B is activated carbon obtained by subjecting the activated carbon prepared through the above-described procedures (A-1) to (A-3) to surface hydrophilic treatment. The surface hydrophilization treatment was carried out according to the above procedure (C-1).
In this sample B, a hydrophilic surface is formed over the entire surface of the activated carbon (both the surface of the wide pores Wa and the surface of the narrow pores Sa) (see (f) in FIG. 3).
［サンプルＣ］
サンプルＣは、上記した（Ａ－１）～（Ａ－３）の手順を経て作成した活性炭に対して、マスク処理を施して、狭い細孔Ｓａの領域をｎ－ノナンでマスクした状態で、広い細孔Ｗａの領域に表面親水化処理を施した活性炭である。
なお、マスク処理は、上記した（Ｂ－１）、（Ｂ－２）の手順にて実施した。表面親水化処理は、上記した（Ｃ－１）の手順にて実施した、マスク除去処理は、上記した（Ｄ－１）の手順で実施した。
このサンプルＣでは、活性炭の表面のうち、広い細孔Ｗａの領域が親水性表面を持つと共に、狭い細孔Ｓａの領域が疎水性表面を持っている（図３の（ｅ）参照）。
[Sample C]
In sample C, the activated carbon prepared through the above-described procedures (A-1) to (A-3) was subjected to a masking treatment to mask the region of the narrow pores Sa with n-nonane. It is activated carbon in which a surface hydrophilic treatment has been applied to the region of wide pores Wa.
The masking process was performed according to the procedures (B-1) and (B-2) described above. The surface hydrophilization treatment was carried out according to the above procedure (C-1), and the mask removal treatment was carried out according to the above procedure (D-1).
In this sample C, of the surface of the activated carbon, the region of wide pores Wa has a hydrophilic surface, and the region of narrow pores Sa has a hydrophobic surface (see FIG. 3(e)).
［サンプルＤ］
サンプルＤは、上記した（Ａ－１）～（Ａ－３）の手順を経て作成した活性炭に対して、マスク処理とマスク除去処理を施した活性炭である。
なお、マスク処理は、上記した（Ｂ－１）、（Ｂ－２）の手順にて実施した。マスク除去処理は、上記した（Ｄ－１）の手順で実施した。
このサンプルＤでは、活性炭の表面（広い細孔Ｗａの表面と、狭い細孔Ｓａの表面の両方）に全面に亘って疎水性表面が形成されている（図３の（ｇ）参照）。
このサンプルＤは、マスク処理とマスク除去処理が、活性炭の表面に及ぼす影響を確認するためのものである。
[Sample D]
Sample D is activated carbon obtained by masking and removing the mask from the activated carbon produced through the procedures (A-1) to (A-3) described above.
The masking process was performed according to the procedures (B-1) and (B-2) described above. The mask removing process was performed according to the procedure (D-1) described above.
In this sample D, a hydrophobic surface is formed over the entire surface of the activated carbon (both the surface of the wide pores Wa and the surface of the narrow pores Sa) (see (g) in FIG. 3).
This sample D is for confirming the effects of masking and mask removal on the surface of activated carbon.
図４は、サンプルＡ～サンプルＤの窒素吸脱着等温線を示した図である。
図４では、横軸に相対圧（Ｐ／Ｐ0）、縦軸に窒素吸着量［ｃｍ3／ｇ］を設定している。各サンプルＡ～サンプルＤに対応する記号のうち、塗りつぶした記号は、吸着時の特性を示し、白抜きの記号は、脱着時の特性を示している。
FIG. 4 is a diagram showing the nitrogen adsorption and desorption isotherms of Samples A to D. FIG.
In FIG. 4, the horizontal axis indicates the relative pressure (P/P 0 ), and the vertical axis indicates the nitrogen adsorption amount [cm 3 /g]. Of the symbols corresponding to samples A to D, filled symbols indicate characteristics during adsorption, and white symbols indicate characteristics during desorption.
図４に示すように、サンプルＡからサンプルＤの何れにおいても、窒素の吸着量と、窒素の脱着量が略同じ傾向で変化している。よって、サンプルＡの活性炭に対して、上記のマスク処理、マスク除去処理、表面親水化処理を施しても、窒素の吸脱着の特性に大きな影響を与えないことが確認できた。 As shown in FIG. 4, in any of the samples A to D, the nitrogen adsorption amount and the nitrogen desorption amount change with substantially the same tendency. Therefore, it was confirmed that even if the activated carbon of sample A was subjected to the above-described masking treatment, mask removal treatment, and surface hydrophilization treatment, the nitrogen adsorption/desorption characteristics were not significantly affected.
図５は、サンプルＡ～サンプルＤの細孔径分布を示した図である。
図５では、横軸に細孔半幅ｒ［Å］、縦軸に、差分細孔容積分布（ｄＶ／ｄｒ）を示している。
FIG. 5 is a diagram showing pore size distributions of samples A to D. FIG.
In FIG. 5, the horizontal axis indicates the pore half width r [Å], and the vertical axis indicates the differential pore volume distribution (dV/dr).
図５に示すように、サンプルＢからサンプルＤの何れにおいても、サンプルＡの活性炭と略同じ細孔径分布となっている。よって、サンプルＡの活性炭に対して、上記のマスク処理、マスク除去処理、表面親水化処理を施しても、活性炭の表面の状態（広い細孔Ｗａの表面の割合、狭い細孔Ｓａの表面の割合）に大きな影響を与えないことが確認できた。 As shown in FIG. 5, all of samples B to D have substantially the same pore size distribution as sample A activated carbon. Therefore, even if the activated carbon of sample A is subjected to the mask treatment, mask removal treatment, and surface hydrophilization treatment, the surface state of the activated carbon (the ratio of the surface of wide pores Wa, the surface ratio of narrow pores Sa It was confirmed that there was no significant effect on the ratio).
図６は、サンプルＡ～サンプルＤに対する水蒸気の吸脱着等温線を示した図である。
図６では、横軸に相対圧（Ｐ／Ｐ0）、縦軸に水蒸気吸着量［ｃｍ3／ｇ］を設定している。各サンプルＡ～サンプルＤに対応する記号のうち、塗りつぶした記号は、吸着時の特性を示し、白抜きの記号は、脱着時の特性を示している。
FIG. 6 is a diagram showing adsorption and desorption isotherms of water vapor for Samples A to D. FIG.
In FIG. 6, the horizontal axis indicates relative pressure (P/P 0 ), and the vertical axis indicates water vapor adsorption amount [cm 3 /g]. Of the symbols corresponding to samples A to D, filled symbols indicate characteristics during adsorption, and white symbols indicate characteristics during desorption.
図６から判るサンプルＡ～サンプルＤの吸脱着挙動は、以下の通りである。
（ａ）活性炭の表面に全面に亘って疎水性表面が形成されているサンプルＡは、他のサンプルＢ、Ｃよりも高い相対圧から水蒸気の吸着量が増加する。サンプルＡは、相対圧０．９付近まで水蒸気の吸着量が限定的である。
（ｂ）活性炭の表面に全面に亘って親水性表面が形成されているサンプルＢは、他のサンプルＡ、Ｃ、Ｄよりも低い相対圧から水蒸気の吸着量が増加する。サンプルＢは、相対圧０．６付近から水蒸気が顕著に吸着する。
The adsorption and desorption behaviors of Samples A to D, which can be seen from FIG. 6, are as follows.
(a) Sample A, in which a hydrophobic surface is formed over the entire surface of the activated carbon, increases the amount of water vapor adsorbed at a higher relative pressure than other samples B and C. Sample A has a limited water vapor adsorption amount up to a relative pressure of about 0.9.
(b) Sample B, in which a hydrophilic surface is formed over the entire surface of the activated carbon, increases the amount of water vapor adsorbed from a lower relative pressure than other samples A, C, and D. Sample B significantly adsorbs water vapor from around a relative pressure of 0.6.
（ｃ）広い細孔Ｗａの領域が親水性表面を持つと共に、狭い細孔Ｓａの領域が疎水性表面を持つサンプルＣは、サンプルＡに似た傾向で水蒸気の吸着量が変化するが、サンプルＡよりも低い相対圧から水蒸気の吸着量が増加する。サンプルＣは、狭い細孔Ｓａが疎水性であるため、相対圧が０．７までは水蒸気がほとんど吸着されない。親水性である広い細孔Ｗａには、相対圧０．８付近から水蒸気の吸着が始まる。
（ｄ）サンプルＡにマスク処理とマスク除去処理を施したサンプルＤは、サンプルＡと同じ特性をしており、水蒸気の吸着に対するマスク処理、マスク除去処理の影響はない。サンプルＤは、サンプルＡと略同じ水蒸気の吸着挙動を持つ。
(c) Sample C, in which the region of wide pores Wa has a hydrophilic surface and the region of narrow pores Sa has a hydrophobic surface, shows a similar tendency to sample A in terms of the amount of water vapor adsorbed. From a relative pressure lower than A, the adsorption amount of water vapor increases. Sample C hardly adsorbs water vapor up to a relative pressure of 0.7 because the narrow pores Sa are hydrophobic. Adsorption of water vapor begins at a relative pressure of around 0.8 in the hydrophilic wide pores Wa.
(d) Sample D obtained by subjecting sample A to masking treatment and mask removal treatment has the same characteristics as sample A, and the masking treatment and mask removal treatment do not affect adsorption of water vapor. Sample D has substantially the same water vapor adsorption behavior as Sample A.
（ｅ）サンプルＡ、Ｄは、相対圧が０．７まで速やかに水蒸気を脱着させており、似たような水蒸気の脱着挙動を持つ。
（ｆ）サンプルＣは、サンプルＡ、Ｄよりも低い相対圧まで、大凡相対圧０．６まで水蒸気を脱着させる。
（ｇ）サンプルＢは、サンプルＣよりも更に低い相対圧まで、大凡相対圧０．４まで水蒸気を脱着させる。
（ｈ）サンプルＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの挙動から、相対圧が大凡０．６よりも低い領域では、親水性表面を持つ狭い細孔Ｓａの領域に吸着していた水蒸気が脱着され、大凡相対圧０．６～０．７では、親水性表面を持つ広い細孔Ｗａの領域に吸着していた水蒸気が脱着され、大凡相対圧０．７より高い領域では、疎水性表面を持つ広い細孔Ｗａの領域に吸着していた水蒸気が脱着される。
(e) Samples A and D rapidly desorbed water vapor up to a relative pressure of 0.7 and had similar desorption behavior of water vapor.
(f) Sample C desorbs water vapor to a lower relative pressure than Samples A and D, approximately to a relative pressure of 0.6.
(g) Sample B desorbs water vapor to even lower relative pressures than Sample C, approximately 0.4 relative pressure.
(h) From the behavior of samples A, B, C, and D, in the region where the relative pressure is lower than approximately 0.6, the water vapor adsorbed in the region of narrow pores Sa having a hydrophilic surface is desorbed, and approximately At a relative pressure of 0.6 to 0.7, the water vapor adsorbed in the region of wide pores Wa with a hydrophilic surface is desorbed, and in a region higher than about 0.7 relative pressure, wide pores with a hydrophobic surface are desorbed. Water vapor adsorbed in the area of the holes Wa is desorbed.
前記したように、活性炭は、前記した（Ａ－１）～（Ａ－３）の手順を経て作成される。そして、得られる活性炭における細孔の分布は、（Ａ－２）におけるＫＯＨの混合量、加熱温度、加熱時間や、（Ａ－３）による賦活時間に応じて変化する。
よって、狭い細孔Ｓａと広い細孔Ｗａの比率をコントロールできるので、本実施形態に係る処理方法で作成した活性炭は、活性炭の使用環境などに応じて、吸脱着の挙動を適宜設定することができる。
As described above, activated carbon is produced through the procedures (A-1) to (A-3) described above. The distribution of pores in the obtained activated carbon varies depending on the amount of KOH mixed, the heating temperature and the heating time in (A-2), and the activation time in (A-3).
Therefore, since the ratio of narrow pores Sa and wide pores Wa can be controlled, the adsorption and desorption behavior of the activated carbon produced by the treatment method according to the present embodiment can be appropriately set according to the environment in which the activated carbon is used. can.
以上の通り、本実施形態で説明した多孔体の処理方法は、以下の構成を有している。
（１）活性炭（多孔体）の処理方法は、以下のステップを有する。
細孔径に分布のある活性炭（多孔体）において、所定の細孔径範囲の細孔をマスクするマスクステップ（図１：ステップＳ１０１）。
マスクステップを経た活性炭に対して、表面改質処理を行う表面改質ステップ（図１：ステップＳ１０２）、
表面改質ステップを経た活性炭から、マスクを除去するマスク除去ステップ（図１：ステップＳ１０３）。
As described above, the porous body processing method described in the present embodiment has the following configuration.
(1) A method for treating activated carbon (porous body) has the following steps.
A masking step of masking pores within a predetermined range of pore diameters in activated carbon (porous body) having a distribution of pore diameters (FIG. 1: step S101).
a surface modification step (FIG. 1: step S102) of performing a surface modification treatment on the activated carbon that has undergone the mask step;
A mask removal step of removing the mask from the activated carbon that has undergone the surface modification step ( FIG. 1 : step S103).
このように構成すると、所定の細孔範囲外の細孔はマスクされないので、所定の細孔範囲外の細孔の表面に対して、選択的に表面改質処理を施すことができる。これにより、表面改質後にマスクを除去することで、表面改質処理が施された領域と、施されていない領域とが混在する活性炭を得ることができる。 With this configuration, the pores outside the predetermined pore range are not masked, so the surfaces of the pores outside the predetermined pore range can be selectively subjected to surface modification treatment. As a result, by removing the mask after surface modification, it is possible to obtain activated carbon in which a region subjected to the surface modification treatment and a region not subjected to the surface modification treatment coexist.
特に、マスク処理が施される前の活性炭における細孔の分布（狭い細孔と、広い細孔の分布）は、活性炭を作成する際の処理条件により調整できるので、表面改質処理が施された領域と施されていない領域とが所望の比率で混在する活性炭を好適に得ることができる。 In particular, the pore distribution (narrow pore distribution and wide pore distribution) in the activated carbon before the masking treatment can be adjusted by the treatment conditions when the activated carbon is produced. It is possible to suitably obtain activated carbon in which the coated region and the non-coated region are mixed in a desired ratio.
なお、（２）マスクステップでは、細孔径に分布のある活性炭であって表面疎水化処理後の活性炭に対してマスク処理することが好ましい。 In the (2) masking step, it is preferable to mask the activated carbon having a distribution of pore diameters after the surface hydrophobizing treatment.
前記した（Ａ－１）、（Ａ－２）の処理により得られた活性炭では、処理の過程で生じた酸素含有物質（極性基）が表面にランダムに分布している。
極性基が表面に存在すると、この極性基が吸着対象物などと化学的に結合する場合がある。活性炭の表面への物理吸着は分子間力による保持であるので、化学結合よりも、吸着対象物の吸着力（保持力）が弱い。
そのため、化学結合により吸着した吸着対象物は、物理吸着した吸着対象物よりも、活性炭から脱着し難い傾向があり、活性炭からの吸着対象物の脱着特性に影響を及ぼすことがある。
In the activated carbon obtained by the above treatments (A-1) and (A-2), oxygen-containing substances (polar groups) generated during the treatment are randomly distributed on the surface.
If a polar group exists on the surface, the polar group may chemically bond with the substance to be adsorbed. Since the physical adsorption to the surface of activated carbon is retention by intermolecular force, the adsorption force (retention force) of the object to be adsorbed is weaker than that of chemical bonds.
Therefore, the adsorption target adsorbed by chemical bonding tends to be more difficult to desorb from the activated carbon than the adsorption target physically adsorbed, which may affect the desorption characteristics of the adsorption target from the activated carbon.
そのため、上記した（Ａ－３）の活性炭の水素処理（表面疎水化処理）を実施して、活性炭の表面（細孔の表面）の酸素含有物質（極性基）を、非極性の水素原子で置換（水素置換）することで、活性炭の脱着特性に影響を及ぶことを好適に防止できる。 Therefore, the above (A-3) hydrogen treatment (surface hydrophobizing treatment) of the activated carbon is carried out, and the oxygen-containing substances (polar groups) on the surface of the activated carbon (surface of the pores) are replaced with non-polar hydrogen atoms. Substitution (hydrogen substitution) can suitably prevent the desorption characteristics of the activated carbon from being affected.
本実施形態で説明した多孔体の処理方法は、以下の構成を有している。
（３）マスクステップでは、所定の細孔径範囲の細孔に対して選択的に物理吸着する材料で、所定の細孔径範囲の細孔をマスクする。
The porous body processing method described in the present embodiment has the following configuration.
(3) In the masking step, pores in a predetermined pore size range are masked with a material that selectively physically adsorbs pores in the predetermined pore size range.
所定の細孔径範囲の細孔に対して選択的に物理吸着する材料を用いることで、吸脱着の前後で、所定の細孔径範囲の細孔や、所定の細孔径範囲外の細孔の表面に、表面改質が生じない。
また、表面に化学的に吸着する材料（表面に結合するにあたり分子結合の切断などを伴う材料）の場合には、吸脱着の前後で活性炭の表面が変化して、吸脱着の特性が変化する場合がある。物理吸着する材料を用いることで、活性炭の吸脱着の特性が変化することがない。
By using a material that selectively physically adsorbs to pores within a predetermined pore size range, the surfaces of pores within a predetermined pore size range and pores outside a predetermined pore size range before and after adsorption and desorption. , no surface modification occurs.
In addition, in the case of materials that chemically adsorb to the surface (materials that involve breaking of molecular bonds when bonding to the surface), the surface of the activated carbon changes before and after adsorption and desorption, and the adsorption and desorption characteristics change. Sometimes. By using a material that physically adsorbs, the adsorption/desorption characteristics of activated carbon do not change.
本実施形態で説明した多孔体の処理方法は、以下の構成を有している。
（４）表面改質処理は、表面親水化処理である。
表面親水化処理は、活性炭をオゾン雰囲気下で、室温で一時間暴露して、活性炭の表面に酸素を含む置換基を導入する処理である。
The porous body processing method described in the present embodiment has the following configuration.
(4) The surface modification treatment is a surface hydrophilization treatment.
The surface hydrophilization treatment is a treatment in which activated carbon is exposed to an ozone atmosphere at room temperature for one hour to introduce substituents containing oxygen onto the surface of the activated carbon.
この親水化処理により、活性炭の表面の炭素が、酸素を含有する置換基に置換される。酸素を含有する置換基は極性が高いので、活性炭の表面における表面親水化処理された領域に水などの吸着対象物を適切に吸着して保持することができる。 By this hydrophilization treatment, the carbon on the surface of the activated carbon is substituted with a substituent containing oxygen. Since the oxygen-containing substituent has a high polarity, it is possible to appropriately adsorb and retain an adsorption target such as water on the surface-hydrophilized region on the surface of the activated carbon.
本実施形態で説明した多孔体の処理方法は、以下の構成を有している。
（５）多孔体の一例である活性炭は、複数の細孔を有する吸着材である。
所定の細孔径範囲の細孔に対して選択的に物理吸着する材料は、主要部が直鎖状の炭化水素である。
The porous body processing method described in the present embodiment has the following configuration.
(5) Activated carbon, which is an example of a porous body, is an adsorbent having a plurality of pores.
Materials that selectively physisorb into pores within a given pore size range are predominantly linear hydrocarbons.
直鎖状の炭化水素は、炭素－炭素の間で相対的に回転できるので、少なくとも主要部が直鎖状であれば、目的とする細孔に進入して、目的とする細孔をマスクできる。 Linear hydrocarbons can relatively rotate between carbon and carbon, so if at least the main portion is linear, they can enter and mask the pores of interest. .
本実施形態で説明した多孔体の処理方法は、以下の構成を有している。
（６）多孔体の一例である活性炭は、複数の細孔を有する吸着材である。
所定の細孔径範囲の細孔に対して選択的に物理吸着する材料は、下記式（１）で特定される直鎖状の炭化水素である。
ＣnＨ2n+2・・・・（１）
ここで、ｎは、６～１２のうちの任意の整数
The porous body processing method described in the present embodiment has the following configuration.
(6) Activated carbon, which is an example of a porous body, is an adsorbent having a plurality of pores.
A material that selectively physically adsorbs into pores within a predetermined pore size range is a linear hydrocarbon specified by the following formula (1).
C n H 2n+2 (1)
where n is any integer from 6 to 12
例えば、ｎ－ノナン（Ｃ9Ｈ20）は、当該ｎ－ノナンの分子サイズと整合する細孔内のｎ－ノナンのほうが、ｎ－ノナンの分子サイズよりも大きい細孔内のｎ－ノナンよりも脱着されにくい傾向がある。
そのため、ｎ－ノナンは、活性炭の表面の細孔（広い細孔Ｗａ、狭い細孔Ｓａ）のうち、狭い細孔Ｓａでの保持力のほうが広い細孔Ｗａでの保持力よりも高い。
そのため、ｎ－ノナンを用いることで、狭い細孔Ｓａを適切にマスクすることができる。
For example, for n-nonane (C 9 H 20 ), n-nonane in pores that match the molecular size of the n-nonane is better than n-nonane in pores that are larger than the molecular size of n-nonane. also tend to be difficult to remove.
Therefore, of the pores (wide pores Wa and narrow pores Sa) on the surface of the activated carbon, the retention force of n-nonane is higher in the narrow pores Sa than in the wide pores Wa.
Therefore, the narrow pores Sa can be appropriately masked by using n-nonane.
また、前記したように、活性炭の細孔の分布は、活性炭の作成過程（Ａ－１）から（Ａ－３）での条件を変更することで、コントロールできる。そのため、作成した活性炭におけるマスクしたい細孔の大きさに応じて、上記式（１）の直鎖状炭化水素における炭素数ｎを設定することで、所望の細孔をマスクすることができる。 In addition, as described above, the distribution of pores in activated carbon can be controlled by changing the conditions in the processes (A-1) to (A-3) for producing activated carbon. Therefore, desired pores can be masked by setting the number of carbon atoms n in the linear hydrocarbon of the above formula (1) according to the size of the pores to be masked in the prepared activated carbon.
本実施形態で説明した多孔体の処理方法は、以下の構成を有している。
（７）マスクステップでは、直鎖状の炭化水素を飽和吸着させた活性炭（吸着材）を、減圧下で所定温度未満で加熱して、所定の細孔径範囲に含まれない細孔から、直鎖状の炭化水素を脱着させて、所定の細孔径範囲に含まれる細孔を直鎖状の炭化水素でマスクする。
The porous body processing method described in the present embodiment has the following configuration.
(7) In the mask step, activated carbon (adsorbent) saturated with linear hydrocarbons is heated under reduced pressure at a temperature lower than a predetermined temperature to remove direct pores from pores outside the predetermined pore size range. The linear hydrocarbons are desorbed and the pores within the predetermined pore size range are masked with the linear hydrocarbons.
例えば、ｎ－ノナンを活性炭に飽和吸着させたのち、室温で９０分間、真空引きを実施すると、広い細孔Ｗａ内のｎ－ノナンの方が、狭い細孔Ｓａ内のｎ－ノナンよりも先に脱着する。
活性炭の表面（細孔）に物理吸着したｎ－ノナンは、当該ｎ－ノナンの分子サイズと整合する細孔内のｎ－ノナンのほうが、ｎ－ノナンの分子サイズよりも大きい細孔内のｎ－ノナンよりも脱着されにくい傾向があるからである。
For example, after saturating and adsorbing n-nonane on activated carbon, when vacuuming is performed at room temperature for 90 minutes, the n-nonane in the wide pores Wa precedes the n-nonane in the narrow pores Sa. to detach.
The n-nonane physically adsorbed on the surface (pores) of the activated carbon is such that the n-nonane in the pores that matches the molecular size of the n-nonane is larger than the molecular size of the n-nonane. - because it tends to be more difficult to desorb than nonane.
ここで、ｎ－ノナンを飽和吸着した活性炭の真空引きの真空度、温度、時間により、ｎ－ノナンの脱着量が変化する。
よって、上記条件を調整することで、活性炭の細孔のうち、ｎ－ノナンでマスクされた細孔と、マスクされていない細孔の割合を適切に調節できる。
Here, the desorption amount of n-nonane changes depending on the degree of vacuum, temperature, and time of evacuation of activated carbon that has saturated and adsorbed n-nonane.
Therefore, by adjusting the above conditions, it is possible to appropriately adjust the proportion of pores masked with n-nonane and pores not masked among the pores of the activated carbon.
本実施形態で説明した多孔体の処理方法は、以下の構成を有している。
（８）表面改質処理は、表面親水化処理である。
表面改質ステップでは、マスクステップにおいてｎ－ノナン（直鎖状炭化水素）が脱着した細孔に対して、表面親水化処理が実施される。
The porous body processing method described in the present embodiment has the following configuration.
(8) Surface modification treatment is surface hydrophilization treatment.
In the surface modification step, the pores from which n-nonane (straight-chain hydrocarbon) has been desorbed in the mask step are subjected to surface hydrophilization treatment.
このように構成すると、活性炭のうち、直鎖状炭化水素でマスクされていない細孔を、選択的に表面親水化処理することができる。 With this configuration, the pores of the activated carbon that are not masked with linear hydrocarbons can be selectively subjected to a surface hydrophilization treatment.
本実施形態で説明した多孔体の処理方法は、以下の構成を有している。
（９）マスク除去ステップでは、表面改質ステップを経た活性炭（吸着材）を、減圧下で所定温度以上で加熱して、所定の細孔径範囲に含まれる細孔に吸着したｎ－ノナン（直鎖状炭化水素）を脱着させる。
The porous body processing method described in the present embodiment has the following configuration.
(9) In the mask removing step, the activated carbon (adsorbent) that has undergone the surface modification step is heated at a predetermined temperature or higher under reduced pressure to absorb n-nonane (direct Chain hydrocarbons) are desorbed.
このように構成すると、活性炭の表面を損なうことなく、ｎ－ノナンを除去してマスクを外すことができる。 With this configuration, the n-nonane can be removed and the mask can be removed without damaging the surface of the activated carbon.
（１０）上記した処理方法を適用可能な吸着材には、活性炭の他に、ゼオライト、シリカなどの多孔質材料も含まれる。 (10) Adsorbents to which the above treatment method can be applied include porous materials such as zeolite and silica, in addition to activated carbon.
これにより、表面改質処理が施された領域と、表面改質処理が施されていない領域とが混在するゼロライト、シリカゲル、その他の多孔質材料を簡単に作成できる。 As a result, it is possible to easily prepare zeolite, silica gel, and other porous materials in which areas that have been subjected to surface modification treatment and areas that have not been subjected to surface modification treatment coexist.
（１１）上記した処理方法を用いると、細孔径に分布のある多孔体（活性炭）であって、
表面親水化処理された細孔と、表面疎水化処理がされた細孔とが混在した多孔体が得られる。
この多孔体では、所定の細孔径範囲の細孔が表面親水化処理された細孔であり、所定の細孔径範囲外の細孔が表面疎水化処理された細孔である。
(11) Using the above-described treatment method, a porous body (activated carbon) having a distribution of pore sizes,
A porous body is obtained in which pores whose surfaces have been hydrophilized and pores whose surfaces have been hydrophobized are mixed.
In this porous body, pores within a predetermined pore diameter range are surface-hydrophilized pores, and pores outside the predetermined pore diameter range are surface-hydrophobized pores.
このような多孔体（活性炭）は、表面親水化処理された細孔と、表面疎水化処理がされた細孔との割合を調整することで、水蒸気の吸脱着等温線における吸着および脱着が開始される相対圧（湿度）を、所望の相対圧（湿度）にすることができる。
これにより、多孔体（活性炭）の使用環境等に応じて、吸着と脱着の特性を最適化した多孔体（活性炭）を提供できる。
Such a porous body (activated carbon) starts adsorption and desorption in the adsorption and desorption isotherm of water vapor by adjusting the ratio of pores with surface hydrophilization and surface hydrophobization. The applied relative pressure (humidity) can be the desired relative pressure (humidity).
As a result, it is possible to provide a porous body (activated carbon) with optimized adsorption and desorption characteristics according to the use environment of the porous body (activated carbon).
［変形例１］
前記した実施形態では、処理対象の吸着材が、疎水性表面を持つ活性炭である場合を例示した。そのため、表面改質処理が、表面親水化処理である場合を例示した。
本件発明に係る多孔体の処理方法は、ゼオライトやシリカゲルのような活性炭以外の多孔体も処理対象として含んでいる。
そのため、マスクされていない表面の改質処理は、前記した表面親水化処理のみに限定されない。
[Modification 1]
In the above-described embodiment, the case where the adsorbent to be treated is activated carbon having a hydrophobic surface is exemplified. Therefore, the case where the surface modification treatment is the surface hydrophilization treatment is exemplified.
The method for treating a porous body according to the present invention also includes porous bodies other than activated carbon, such as zeolite and silica gel, as objects to be treated.
Therefore, the modification treatment of the unmasked surface is not limited to the surface hydrophilization treatment described above.
よって、本実施形態で説明した多孔体の処理方法は、以下の構成を有していても良い。
（１２）マスク後の多孔体の表面改質処理は、表面疎水化処理である。
Therefore, the method for treating a porous body described in this embodiment may have the following configuration.
(12) The surface modification treatment of the porous body after masking is surface hydrophobic treatment.
このようにすることによっても、表面改質処理により表面が疎水化された領域と、表面が疎水化されていない領域を含む多孔体を簡単に作製できる。 By doing so, it is also possible to easily produce a porous body including a region whose surface has been hydrophobized by the surface modification treatment and a region whose surface has not been hydrophobized.
［変形例２］
前記した実施形態では、活性炭が持つ細孔（広い細孔Ｗａ、狭い細孔Ｓａ）のうち、狭い細孔のみを選択的にｎ－ノナンでマスクする場合を例示したが、広い細孔Ｗａのみをマスクするようにしても良い。
[Modification 2]
In the above-described embodiment, of the pores (wide pores Wa, narrow pores Sa) of activated carbon, only narrow pores are selectively masked with n-nonane, but only wide pores Wa may be masked.
この場合には、広い細孔Ｗａに対して選択的に物理吸着する材料として、フラーレン類が例示される。フラーレン類（Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ９６など）は、ｎ－ノナンが吸着される狭い細孔Ｓａに進入することができずに、広い細孔Ｗａ内に留まる。
そのため、直鎖状の炭化水素に変えてフラーレン類を用いると、広い細孔Ｗａの方を選択的にマスクできる。
In this case, fullerenes are exemplified as materials that selectively physically adsorb to wide pores Wa. Fullerenes (C60, C70, C96, etc.) cannot enter narrow pores Sa where n-nonane is adsorbed, and remain in wide pores Wa.
Therefore, if fullerenes are used instead of linear hydrocarbons, the wide pores Wa can be selectively masked.
この場合には、フラーレン類を分散させた溶媒に活性炭を浸漬することで、フラーレン類を、広い細孔Ｗａ内にのみ物理吸着させて、広い細孔Ｗａをマスクできる。
なお、マスクの除去は、例えばソックスレー抽出により、溶媒中のフラーレン類の濃度を下げ続けることで行える。
In this case, by immersing activated carbon in the solvent in which the fullerenes are dispersed, the fullerenes can be physically adsorbed only in the wide pores Wa, thereby masking the wide pores Wa.
The mask can be removed by continuing to lower the concentration of fullerenes in the solvent by, for example, Soxhlet extraction.
よって、本実施形態で説明した多孔体の処理方法は、以下の構成を有していても良い。
（１３）所定の細孔径範囲の細孔に対して選択的に物理吸着する材料は、フラーレン類である。
Therefore, the method for treating a porous body described in this embodiment may have the following configuration.
(13) Fullerenes are materials that selectively physically adsorb to pores within a predetermined pore size range.
このように構成すると、活性炭が持つ細孔（広い細孔Ｗａ、狭い細孔Ｓａ）のうち、広い細孔Ｗａのみを選択的にマスクすることができる。 With this configuration, only the wide pores Wa can be selectively masked among the pores (wide pores Wa and narrow pores Sa) of the activated carbon.
［変形例３］
前記した実施形態及び変形例では、広い細孔Ｗａと狭い細孔Ｓａの一方をマスクする場合を例示した。
ここで、ｎ－ノナンを除去する際の条件を調整することで、マスクの除去を複数回に分けて行うことが可能になる。
[Modification 3]
In the above-described embodiment and modifications, the case of masking one of the wide pore Wa and the narrow pore Sa was exemplified.
Here, by adjusting the conditions for removing n-nonane, it becomes possible to remove the mask in multiple steps.
例えば、ｎ－ノナンによるマスクを３回に分けて除去する場合、所定の細孔径範囲は、最小の細孔径範囲、中間の細孔径範囲、最大の細孔径範囲の３つになる。
この場合、以下の工程を経ることで、３つの異なる表面状態を持つ活性炭を得ることができる。
（工程ａ）最大の細孔径範囲の細孔に吸着したｎ－ノナン（マスク）を除去して表面改質処理を実施する。（工程ｂ）中間の細孔径範囲の細孔に吸着したｎ－ノナン（マスク）を除去して、最大の細孔径範囲の細孔をフラーレン類でマスクする。（工程ｃ）中間の細孔径範囲の細孔の表面改質処理を実施する。（工程ｄ）マスク（ｎ－ノナン、フラーレン類）を除去する。
For example, if the n-nonane mask is removed in three steps, there are three predetermined pore size ranges: a minimum pore size range, an intermediate pore size range, and a maximum pore size range.
In this case, activated carbon having three different surface states can be obtained through the following steps.
(Step a) Surface modification treatment is performed by removing n-nonane (mask) adsorbed in pores within the maximum pore diameter range. (Step b) removing n-nonane (mask) adsorbed in the pores in the intermediate pore size range and masking the pores in the largest pore size range with fullerenes. (Step c) Perform surface modification treatment for pores in the intermediate pore size range. (Step d) Masks (n-nonane, fullerenes) are removed.
よって、所定の細孔径範囲に細孔に対して選択的に物理吸着する材料は、直鎖状の炭化水素のみに限定されない。
例えば、枝分かれのある炭化水素や、ベンゼンなどの置換基を持つ炭化水素などを適宜選択することで、目的の細孔径範囲の細孔のみを順番にマスクして、表面改質処理を行うことも可能である。
Therefore, materials that selectively physically adsorb to pores within a predetermined pore size range are not limited to straight-chain hydrocarbons.
For example, by appropriately selecting hydrocarbons with branches or hydrocarbons with substituents such as benzene, it is also possible to sequentially mask only pores within the target pore size range and perform surface modification treatment. It is possible.
以上、本発明の実施形態及び変形例を説明したが、本発明はこれらのもののみに限定されるものではない。 Although the embodiments and modifications of the present invention have been described above, the present invention is not limited to these.
Ｃ 活性炭
Ｓａ 狭い細孔
Ｗａ 広い細孔
ｒ 細孔半幅
C Activated carbon Sa Narrow pore Wa Wide pore r Pore half width
Claims (11)
前記マスクステップを経た前記多孔体に対して、表面改質処理を行う表面改質ステップと、
前記表面改質ステップを経た前記多孔体から、前記マスクを除去するマスク除去ステップと、を有する、ことを特徴とする多孔体の処理方法。 A porous body having a distribution of pore diameters is saturated with a material that physically adsorbs in the pores, and then the desorption conditions of the material from the porous body are adjusted to obtain fine particles within a predetermined pore diameter range in the porous body. a masking step of masking the pores and desorbing the material from the pores of the remaining pore range ;
a surface modification step of performing a surface modification treatment on the porous body that has undergone the mask step;
and a mask removal step of removing the mask from the porous body that has undergone the surface modification step.
前記表面改質ステップでは、前記マスクステップにおいて前記材料が脱着した細孔に対して、前記表面親水化処理が実施されることを特徴とする請求項１から請求項４の何れか一項に記載の多孔体の処理方法。 The surface modification treatment is a surface hydrophilization treatment,
5. The surface hydrophilizing treatment according to any one of claims 1 to 4 , wherein, in the surface modification step, pores to which the material has been desorbed in the mask step are subjected to the surface hydrophilization treatment. A method for treating a porous body.
前記所定の細孔径範囲の細孔に対して物理吸着する材料は、前記所定の細孔径範囲の細孔に対して物理吸着する主要部が直鎖状の炭化水素であること特徴とする請求項１から請求項４の何れか一項に記載の多孔体の処理方法。 The porous body is an adsorbent having a plurality of pores,
The material that physically adsorbs to the pores in the predetermined pore size range is characterized in that the main portion that physically adsorbs to the pores in the predetermined pore size range is a straight-chain hydrocarbon. The method for treating a porous body according to any one of claims 1 to 4 .
前記所定の細孔径範囲の細孔に対して物理吸着する材料は、フラーレン類であることを特徴とする請求項１から請求項４の何れか一項に記載の多孔体の処理方法。 The porous body is an adsorbent having a plurality of pores,
The method for treating a porous body according to any one of claims 1 to 4, wherein the material that physically adsorbs to pores within the predetermined pore diameter range is fullerenes.
前記所定の細孔径範囲の細孔に対して物理吸着する材料は、直鎖状の炭化水素であり、
前記直鎖状の炭化水素は、下記式（１）で特定されるものであることを特徴とする請求項１から請求項４の何れか一項に記載の多孔体の処理方法。
ＣnＨ2n+2・・・・（１）
ここで、ｎは、６～１２のうちの任意の整数 The porous body is an adsorbent having a plurality of pores,
The material that physically adsorbs to the pores in the predetermined pore size range is a linear hydrocarbon,
The method for treating a porous body according to any one of claims 1 to 4, wherein the linear hydrocarbon is specified by the following formula (1).
CnH2n+2 (1)
where n is any integer from 6 to 12
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