KR101845609B1 - Nano-zeolite modified alkylenediamine, and preparation method thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명은 알킬렌디아민으로 개질된 나노 제올라이트 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 나노 제올라이트는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌디아민으로 개질되어 일반적인 제올라이트와 대비하여 평균 BET 비표면적 및 기공의 평균 부피가 최적화되어 대기 중의 이산화탄소나 수중 중금속 등의 오염물질에 대한 흡착능이 우수할 뿐만 아니라 높은 선택성으로 분리 및/또는 흡착할 수 있으므로 대기 및/또는 수중의 오염물질에 대한 분리 및/또는 제거가 요구되는 다양한 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.The present invention relates to alkylene diamine modified nano zeolites and their preparation. The nano-zeolite according to the present invention is modified with an alkylene diamine having 1 to 4 carbon atoms, and the average BET specific surface area and average pore volume of the zeolite are optimized in comparison with general zeolite, so that the zeolite has excellent adsorbability against pollutants such as carbon dioxide and heavy metals in the air But also can be separated and / or adsorbed with high selectivity, so that it can be usefully used in various fields requiring separation and / or removal of pollutants in the atmosphere and / or water.

Description

알킬렌디아민으로 개질된 나노 제올라이트 및 이의 제조방법{Nano-zeolite modified alkylenediamine, and preparation method thereof}[0001] Nano-zeolite modified alkylenediamine, and preparation method thereof [

본 발명은 알킬렌디아민으로 개질된 나노 제올라이트 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to alkylene diamine modified nano zeolites and their preparation.

현대 산업사회에서는 인구의 증가와 집중, 산업 발전, 소비 증대에 따라 에너지·수자원·토지·각종 자원 등의 수요가 급격히 증대하였다. 이에 따라 막대한 양의 매연·오수·폐기물·유독화합물·소음·진동·방사능 물질 등이 배출되고, 이것이 넓은 지역으로 확대됨으로써 환경오염이 발생한다. 이런 현상은 경제 발전에 따라 더욱 심화되어 그 지역의 자연 생태를 파괴하고 생물의 생존을 위협하며, 자연 자원의 고갈, 악화를 더욱 촉진하여 인간의 생활 환경을 위협하게 된다.In modern industrial society, demand for energy, water resources, land, and various resources increased sharply due to population growth, industrial development, and consumption increase. As a result, enormous amounts of pollutants such as soot, sewage, waste, toxic compounds, noise, vibration, and radioactive materials are emitted, and this spreads to a wide area, thereby causing environmental pollution. This phenomenon is further deepened by the economic development, destroying the natural ecology of the area, threatening the survival of the creature, and promoting depletion and deterioration of the natural resources, thereby threatening the human living environment.

한편, 흡착이란 특정 물질이 그 상태에 상관없이 고체의 표면에 달라붙는 현상을 말하며, 오염물질이 달라붙는 상기 고체를 흡착제라고 한다. 일반적으로 흡착제는 표면이 거칠거나 다공성인 경우 단위 부피당 또는 단위 중량당 표면적이 넓어 흡착효율이 우수하다. 따라서, 이러한 다공성 구조를 갖는 물질로서 활성탄·규조토·제올라이트·실리카겔·녹말·벤토나이트·알루미나 등이 흡착제로 많이 사용되어 오고 있다.On the other hand, adsorption refers to a phenomenon in which a specific substance sticks to the surface of a solid regardless of its state, and the solid in which a contaminant sticks is called an adsorbent. Generally, the adsorbent is excellent in adsorption efficiency because it has a large surface area per unit volume or per unit weight when the surface is rough or porous. Therefore, activated carbon, diatomaceous earth, zeolite, silica gel, starch, bentonite, alumina and the like have been widely used as adsorbents as materials having such a porous structure.

최근에는 흡착제를 이용하여 대기나 수질에 존재하는 오염물, 구체적으로는 대기 중에 존재하는 이산화탄소나 수중에 존재하는 중금속 등을 흡착하여 분리 및/또는 제거하는 기술에 대한 연구들이 활발히 진행되고 있다.In recent years, researches have been actively conducted on adsorbing and separating and / or removing contaminants present in the atmosphere or water quality using an adsorbent, specifically, carbon dioxide present in the atmosphere or heavy metals present in water.

그 예로서 특허문헌 1은 알칼리금속 또는 알칼리토금속 이온을 포함하는 차바자이트 제올라이트를 포함하는 이산화탄소 흡착제를 개시하고 있고, 특허문헌 2는 제올라이트를 이용하여 산성 폐수 내에 존재하는 중금속을 제거하는 기술을 개시하고 있다.As an example thereof, Patent Document 1 discloses a carbon dioxide adsorbent containing chaebasite zeolite containing an alkali metal or an alkaline earth metal ion, and Patent Document 2 discloses a technique for removing heavy metals present in acidic wastewater by using zeolite .

그러나, 현재까지 개발된 흡착제들은 비표면적이 작아 대기나 수중에 존재하는 오염물질을 흡착시키는 효율 및/또는 선택성이 낮거나 오염물 흡착 시 높은 에너지가 요구되어 추가 오염물을 발생시키는 한계가 있다.However, the adsorbents developed so far have a low specific surface area, so that the efficiency and / or selectivity for adsorbing pollutants present in the air or water are low, or high energy is required when adsorbing contaminants, which limits the generation of additional contaminants.

따라서, 오염물질이 존재하는 조건에 상관없이 오염물질에 대한 흡착능이 뛰어날 뿐만 아니라 오염물질에 대한 선택성이 높고, 흡착 시 추가 오염물질을 발생시키지 않고 오염물질을 분리 및/또는 제거할 수 있는 기술의 개발이 절실히 요구되고 있다.Accordingly, the present invention provides a method of separating and / or removing contaminants without causing additional contaminants when adsorbed, as well as having high adsorptivity to contaminants, regardless of the condition in which contaminants exist, Development is urgently required.

대한민국 공개특허 제2014-0111549호Korea Patent Publication No. 2014-0111549 대한민국 등록특허 제10-1151772호Korean Patent No. 10-1151772

본 발명의 목적은 대기 중의 이산화탄소(CO2)나 수중 중금속 등의 오염물질의 분리 및/또는 흡착 과정에서 오염물질이 추가로 배출되지 않고, 대기 중의 이산화탄소나 수중 중금속 등의 오염물질을 분리 및/또는 흡착시키는 효율이 뛰어날 뿐만 아니라 처리 조건에 따라 오염물질에 대한 높은 선택성을 갖는 흡착 소재를 제공하는데 있다.Disclosure of the Invention An object of the present invention is to provide a method and apparatus for separating and / or removing contaminants such as carbon dioxide and heavy metals in the air without further pollutants being emitted during the separation and / or adsorption of pollutants such as carbon dioxide (CO 2 ) Or adsorption, as well as a high selectivity for contaminants depending on processing conditions.

본 발명의 다른 목적은 상기 흡착 소재의 제조방법을 제공하는데 있다.Another object of the present invention is to provide a method for producing the adsorbent material.

이에, 본 발명은 일실시예에서, 탄소수 1 내지 4의 알킬렌디아민으로 개질된 나노 제올라이트를 제공한다.Accordingly, in one embodiment, the present invention provides a nano-zeolite modified with an alkylene diamine having 1 to 4 carbon atoms.

또한, 본 발명은 일실시예에서, 나노 제올라이트 1 중량부; 및 탄소수 1 내지 4의 알킬렌디아민 10 내지 50 중량부를 혼합하는 단계를 포함하는 알킬렌디아민으로 개질된 상기 나노 제올라이트의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides, in one embodiment, 1 part by weight of nano-zeolite; And 10 to 50 parts by weight of an alkylenediamine having 1 to 4 carbon atoms, based on the total weight of the nano-zeolite modified with the alkylene diamine.

본 발명에 따른 나노 제올라이트는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌디아민으로 개질되어 일반적인 제올라이트와 대비하여 평균 BET 비표면적 및 기공의 평균 부피가 최적화되어 대기 중 이산화탄소나 수중 중금속 등의 오염물질에 대한 흡착능이 우수할 뿐만 아니라 낮은 온도에서 오염물질을 높은 선택성으로 분리 및/또는 흡착할 수 있다.The nano-zeolite according to the present invention is modified with an alkylene diamine having 1 to 4 carbon atoms, and the average BET specific surface area and average pore volume of the pore are optimized in comparison with general zeolite, so that the adsorbent has excellent adsorption ability against pollutants such as carbon dioxide and heavy metals in the air As well as separating and / or adsorbing contaminants to high selectivity at low temperatures.

도 1은 알킬렌디아민과 나노 제올라이트의 결합관계를 나타낸 이미지이다.
도 2는 (a) 나노 제올라이트와 (b) 알킬렌디아민으로 개질된 나노 제올라이트를 주사전자현미경(SEM) 분석한 이미지이다.
도 3은 알킬렌디아민으로 개질된 나노 제올라이트를 적외선 분광(IR) 분석한 그래프이다.
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is an image showing the bonding relationship between an alkylenediamine and a nano-zeolite.
FIG. 2 is a scanning electron microscope (SEM) image of nano-zeolite modified with (a) nano-zeolite and (b) alkylenediamine.
FIG. 3 is a graph showing an infrared spectroscopic (IR) analysis of nano-zeolite modified with an alkylenediamine.

본 발명은 대기 중 및/또는 수중에 존재하는 오염물질의 분리 및/또는 제거에 사용 가능한 나노 제올라이트 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a nano zeolite usable for the separation and / or removal of contaminants present in the atmosphere and / or in water and to a process for the preparation thereof.

현대 산업사회에서는 인구의 증가와 집중, 산업 발전, 소비 증대에 따라 에너지·수자원·토지·각종 자원 등의 수요가 급격히 증대하였다. 이에 따라 막대한 양의 매연·오수·폐기물·유독화합물·소음·진동·방사능물질 등이 배출되고, 이것이 넓은 지역으로 확대됨으로써 환경 오염이 발생한다. 이런 현상은 경제 발전에 따라 더욱 심화되어 그 지역의 자연 생태를 파괴하고 생물의 생존을 위협하며, 자연 자원의 고갈, 악화를 더욱 촉진하여 인간의 생활 환경을 위협하게 된다.In modern industrial society, demand for energy, water resources, land, and various resources increased sharply due to population growth, industrial development, and consumption increase. As a result, enormous amounts of pollutants such as soot, sewage, waste, toxic compounds, noise, vibration, and radioactive materials are emitted, and this spreads to a wide area, thereby causing environmental pollution. This phenomenon is further deepened by the economic development, destroying the natural ecology of the area, threatening the survival of the creature, and promoting depletion and deterioration of the natural resources, thereby threatening the human living environment.

최근에는 흡착제를 이용하여 대기나 수질에 존재하는 오염물, 구체적으로는 대기 중에 존재하는 이산화탄소나 수중에 존재하는 중금속 등을 흡착하여 분리 및/또는 제거하는 기술에 대한 연구들이 활발히 진행되고 있다. 그러나, 현재까지 개발된 흡착제들은 비표면적이 작아 대기나 수중에 존재하는 오염물을 흡착시키는 효율이 낮거나 오염물 흡착 시 높은 에너지가 요구되어 추가 오염물을 발생시키는 한계가 있다.In recent years, researches have been actively conducted on adsorbing and separating and / or removing contaminants present in the atmosphere or water quality using an adsorbent, specifically, carbon dioxide present in the atmosphere or heavy metals present in water. However, the adsorbents developed to date have a low specific surface area and thus have a low efficiency of adsorbing contaminants present in the air or water, or require a high energy to adsorb contaminants, thereby generating additional contaminants.

이에, 본 발명은 비표면적 및 기공의 평균 부피가 넓은 탄소수 1 내지 4의 알킬렌디아민으로 개질된 나노 제올라이트 및 이의 제조방법을 제공한다.Accordingly, the present invention provides a nano-zeolite modified with an alkylene diamine having 1 to 4 carbon atoms having a large specific surface area and an average volume of pores, and a process for producing the same.

본 발명에 따른 나노 제올라이트는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌디아민으로 개질되어 일반적인 제올라이트와 대비하여 평균 BET 비표면적 및 기공의 평균 부피가 최적화되어 대기 중의 이산화탄소나 수중 중금속 등의 오염물질에 대한 흡착능이 우수할 뿐만 아니라 높은 선택성으로 오염물질을 분리 및/또는 흡착할 수 있으므로 대기 및/또는 수중의 오염물질에 대한 분리 및/또는 제거가 요구되는 다양한 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.The nano-zeolite according to the present invention is modified with an alkylene diamine having 1 to 4 carbon atoms, and the average BET specific surface area and average pore volume of the zeolite are optimized in comparison with general zeolite, so that the zeolite has excellent adsorbability against pollutants such as carbon dioxide and heavy metals in the air But also can separate and / or adsorb pollutants with high selectivity and thus can be usefully used in various fields requiring separation and / or removal of pollutants in the atmosphere and / or water.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명은 일실시예에서, 탄소수 1 내지 4의 알킬렌디아민으로 개질된 나노 제올라이트를 제공한다.The present invention provides, in one embodiment, a nano-zeolite modified with an alkylenediamine having from 1 to 4 carbon atoms.

본 발명에 따른 나노 제올라이트는 규소 산화물(SiO4)과 알루미늄 산화물(AlO4)이 3차원적으로 산소(O) 원자를 공유하면서 네트워크를 형성하는 구조를 갖는다. 이때 상기 나노 제올라이트는 내·외부에 수 나노미터(㎚) 수준의 채널과 기공을 포함하고, 입자 표면과 내·외부에 형성된 기공 및 채널의 표면은 탄소수 1 내지 4의 알킬렌디아민으로 개질된 형태를 갖는다.The nano-zeolite according to the present invention has a structure in which silicon oxide (SiO 4 ) and aluminum oxide (AlO 4 ) three-dimensionally share an oxygen (O) atom and form a network. At this time, the nano-zeolite includes channels and pores at the level of several nanometers (nm) on the inside and the outside, and the surfaces of the pores and channels formed on the surface and inside and outside of the particle are modified with alkylene diamines having 1 to 4 carbon atoms .

여기서, 개질이란 도 1에 나타낸 바와 같이 나노 제올라이트와 알킬렌디아민이 수소 결합을 이루는 것을 말한다. 구체적으로, 도 1과 같이 알킬렌디아민의 질소(N) 원자가 나노 제올라이트의 하이드록시기(-OH)에 결합된 수소(H) 원자와 수소결합을 형성하거나 또는 나노 제올라이트의 표면에 존재하는 산소(O) 원자가 알킬렌디아민의 수소(H) 원자와 수소 결합을 형성하는 것을 의미한다.Here, the reforming means that the nano zeolite and the alkylene diamine form a hydrogen bond as shown in Fig. Specifically, as shown in FIG. 1, the nitrogen (N) atom of the alkylene diamine forms a hydrogen bond with the hydrogen (H) atom bonded to the hydroxyl group (-OH) of the nano zeolite, or oxygen O) atom forms a hydrogen bond with the hydrogen (H) atom of the alkylenediamine.

본 발명에 따른 나노 제올라이트는 입자의 표면과 내·외부에 형성된 기공 및 채널의 표면이 알킬렌디아민으로 개질된 형태를 가져 평균 BET 비표면적은 물론 기공 및 채널의 평균 부피가 최적화되어 이산화탄소나 중금속 등의 오염물질을 높은 효율로 흡착시킬 수 있다.The nano-zeolite according to the present invention has a shape in which pores and channels formed on the surface and inner and outer surfaces of the particles are modified with an alkylene diamine, so that the average BET specific surface area as well as the average volume of pores and channels are optimized, Can be adsorbed with high efficiency.

이때, 탄소수 1 내지 4의 알킬렌디아민은 알킬렌기 양 말단에 아민기를 포함하는 화합물이라면 특별히 제한되는 것은 아니나 알킬렌기의 사슬 길이가 길어질수록 오염물질에 대한 흡착능이 저하되므로 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기를 포함하는 알킬렌디아민을 사용하는 것이 바람직하다. 하나의 예로서, 상기 알킬렌디아민은 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민 또는 부틸렌디아민일 수 있으며, 구체적으로는 이산화탄소 등의 오염물질에 대한 흡수 효율이 높은 에틸렌디아민 및 프로필렌디아민 중 어느 하나일 수 있다.Here, the alkylene diamine having 1 to 4 carbon atoms is not particularly limited as long as it is an alkylene group-containing compound having an amine group at both ends thereof. However, as the chain length of the alkylene group becomes longer, the adsorbing ability to the contaminant decreases. Group is preferably used as the alkylene diamine. In one example, the alkylenediamine may be methylenediamine, ethylenediamine, propylenediamine, or butylenediamine. Specifically, the alkylenediamine may be any one of ethylenediamine and propylenediamine having high absorption efficiency against contaminants such as carbon dioxide have.

또한, 탄소수 1 내지 4의 알킬렌디아민은 나노 제올라이트를 개질하여 분자 내에 존재하는 2개의 아민기 중 어느 하나는 나노 제올라이트와 수소 결합을 형성하여 4급 암모늄 이온(-NH3 +) 형태를 띠고, 나머지 하나는 1차 아민기(-NH2)로 존재할 수 있다. 하나의 예로서, 개질된 나노 제올라이트를 대상으로 적외선 분광분석을 수행할 경우, 1차 아민 결합을 나타내는 피크는 약 1600±5㎝-1 및 2880±10㎝-1 에서 확인할 수 있다.In addition, the alkylene diamine having 1 to 4 carbon atoms is modified with nano-zeolite so that any one of two amine groups present in the molecule forms a hydrogen bond with the nano zeolite to form a quaternary ammonium ion (-NH 3 + ) form, And the other may be present as a primary amine group (-NH 2 ). As an example, a case to perform infrared spectroscopic analysis on the modified nano-zeolite, and the peak representing the primary amine coupling can be found about 1600 ± 5㎝ -1 and at 2880 ± 10㎝ -1.

아울러, 알킬렌디아민으로 개질된 나노 제올라이트는 나노 수준의 평균 입도를 갖는 입자일 수 있다. 본 발명은 개질된 제올라이트의 평균 입도를 나노 수준으로 조절함으로써 평균 BET 비표면적을 극대화할 수 있다. 구체적으로 개질된 나노 제올라이트의 평균 입도는 500㎚ 이하 일 수 있으며, 보다 구체적으로 400㎚ 이하, 300㎚ 이하, 200㎚ 이하일 수 있고, 보다 구체적으로는 10 내지 200 nm, 20 내지 150 nm, 50 내지 150 nm, 50 내지 100 nm, 90 내지 150 nm, 120 내지 150 nm, 90 내지 110 nm, 80 내지 120 nm, 80 내지 110 nm 또는 90 내지 100 nm일 수 있다. 또한, 입자의 평균 입도분포는 평균 입도가 80 내지 110 nm인 제올라이트가 전체 제올라이트의 약 80%이고, 평균 입도가 90 내지 100 nm인 제올라이트가 전체 제올라이트의 약 90%일 수 있다.In addition, the alkylene diamine modified nano zeolites may be particles having an average particle size at the nanoscale level. The present invention can maximize the average BET specific surface area by controlling the average particle size of the modified zeolite to the nano level. Specifically, the average particle size of the modified nano zeolite may be 500 nm or less, more specifically 400 nm or less, 300 nm or less, 200 nm or less, more specifically 10 to 200 nm, 20 to 150 nm, 150 nm, 50 to 100 nm, 90 to 150 nm, 120 to 150 nm, 90 to 110 nm, 80 to 120 nm, 80 to 110 nm or 90 to 100 nm. In addition, the average particle size distribution of the particles can be about 90% of the total zeolite, with the zeolite having an average particle size of 80 to 110 nm of about 80% of the total zeolite and the average particle size of 90 to 100 nm.

본 발명은 개질된 나노 제올라이트의 평균 입도를 상기 범위로 조절함으로써 낮은 입도로 인한 결정성 저하를 방지하면서 평균 BET 표면적 및 기공의 평균 부피를 최적화할 수 있다.The present invention can optimize the average BET surface area and the average volume of pores while preventing the degradation of crystallinity due to low particle size by adjusting the average particle size of the modified nano zeolite to the above range.

하나의 예로서, 개질된 나노 제올라이트의 평균 BET 비표면적은 700㎡/g 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 평균 BET 비표면적은 700 내지 1200㎡/g, 700 내지 1000㎡/g, 700 내지 950㎡/g, 700 내지 800㎡/g, 또는 700 내지 750㎡/g일 수 있다.As an example, the average BET specific surface area of the modified nano zeolite may be greater than 700 m2 / g. More specifically, the average BET specific surface area may be 700 to 1200 m2 / g, 700 to 1000 m2 / g, 700 to 950 m2 / g, 700 to 800 m2 / g, or 700 to 750 m2 / g.

다른 하나의 예로서, 개질된 나노 제올라이트에 형성된 기공의 평균 부피는 0.1 내지 2㎤/g일 수 있다. 보다 구체적으로 기공의 평균 부피는 0.1 내지 1㎤/g, 0.3 내지 1㎤/g, 0.37 내지 1㎤/g, 0.4 내지 1㎤/g, 0.4 내지 0.8㎤/g, 또는 0.4 내지 0.6㎤/g일 수 있다.As another example, the average volume of pores formed in the modified nano zeolite may be from 0.1 to 2 cm 3 / g. More specifically, the average volume of the pores is from 0.1 to 1 cm 3 / g, from 0.3 to 1 cm 3 / g, from 0.37 to 1 cm 3 / g, from 0.4 to 1 cm 3 / g, from 0.4 to 0.8 cm 3 / g, Lt; / RTI >

이와 더불어, 개질된 나노 제올라이트의 입자 형태는 평균 BET 표면적이 넓은 형태라면 특별히 제한되지 않고 적용될 수 있다. 예를 들어, 상기 나노 제올라이트는 비드(Bead), 펠렛(pellet), 큐브(cube) 또는 칩(chip) 등의 형태를 가질 수 있다.In addition, the modified nano-zeolite particle form can be applied without particular limitation as long as the average BET surface area is wide. For example, the nano-zeolite may be in the form of a bead, a pellet, a cube, or a chip.

나아가, 개질된 나노 제올라이트는 알킬렌디아민을 나노 제올라이트 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부로 포함할 수 있으며, 구체적으로는 나노 제올라이트 100 중량부에 대하여 0.1 내지 40 중량부, 0.1 내지 30 중량부, 0.5 내지 20 중량부, 0.5 내지 15 중량부, 1 내지 15 중량부, 5 내지 20 중량부 또는 2 내지 10 중량부로 포함할 수 있다.Further, the modified nano zeolite may contain 0.1 to 50 parts by weight of alkylenediamine relative to 100 parts by weight of nano-zeolite, specifically 0.1 to 40 parts by weight, 0.1 to 30 parts by weight, 0.5 to 20 parts by weight, 0.5 to 15 parts by weight, 1 to 15 parts by weight, 5 to 20 parts by weight, or 2 to 10 parts by weight.

또한, 본 발명은 일실시예에서, 나노 제올라이트 1 중량부; 및 탄소수 1 내지 4의 알킬렌디아민 0.5 내지 20 중량부를 혼합하는 단계를 포함하는 상기 알킬렌디아민으로 개질된 나노 제올라이트의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides, in one embodiment, 1 part by weight of nano-zeolite; And 0.5 to 20 parts by weight of an alkylene diamine having 1 to 4 carbon atoms, based on the total weight of the alkylene diamine modified nano zeolite.

본 발명에 따른 상기 제조방법은 나노 제올이트와 탄소수 1 내지 4의 알킬렌디아민을 혼합하는 단계를 포함한다. 본 발명은 나노 제올라이트를 탄소수 1 내지 4의 알킬렌디아민이 용해된 용액에 첨가하여 혼합함으로써 나노 제올라이트와 알킬렌디아민을 접촉시켜 나노 제올라이트의 입자 표면과 기공 및 채널의 표면을 알킬렌디아민으로 개질할 수 있다.The preparation method according to the present invention includes a step of mixing a nano-zeolite and an alkylenediamine having 1 to 4 carbon atoms. The present invention relates to a process for preparing a nano-zeolite which comprises contacting nano-zeolite with an alkylene diamine by adding nano-zeolite to a solution in which alkylene diamine having 1 to 4 carbon atoms is dissolved and mixing to thereby modify the surface of the nano- .

구체적으로, 나노 제올라이트와 아킬렌디아민을 혼합하는 상기 단계는,Specifically, the step of mixing the nano-zeolite and the < RTI ID = 0.0 >

나노 제올라이트와 탄소수 1 내지 4의 알킬렌디아민을 혼합하여 알킬렌디아민과 나노 제올라이트를 수소 결합시키는 단계; 및Mixing nano-zeolite with an alkylenediamine having 1 to 4 carbon atoms to hydrogen-bond an alkylenediamine and a nano-zeolite; And

알킬렌디아민이 수소 결합된 나노 제올라이트를 건조시키는 단계를 포함할 수 있다.And drying the alkylene diamine-hydrogen bonded nano zeolite.

여기서, 상기 나노 제올라이트는 그 종류를 특별히 제한하는 것은 아니나, 바람직하게는 졸겔법에 의해 합성된 것일 수 있다. 구체적으로 상기 나노 제올라이트는 NaOH와 소듐 알루미네이트가 용해된 수용액을 숙성시키고, 숙성된 수용액에 실리카졸을 적가하여 혼합한 후 160 내지 200℃에서 열처리한 다음, 형성된 생성물을 분리하고 증류수로 pH가 5±0.2가 될 때까지 세척하여 제조된 것일 수 있다. 이렇게 제조된 나노 제올라이트는 단시간에 고온 열처리되어 열에 대한 안정성이 우수한 이점이 있다.Here, the kind of the nano zeolite is not particularly limited, but it may preferably be synthesized by a sol-gel method. Specifically, the nano-zeolite may be prepared by aging an aqueous solution in which NaOH and sodium aluminate are dissolved, adding silica sol to the aged aqueous solution by adding dropwise thereto, and then heat-treating the mixture at 160 to 200 ° C. The formed product is then separated and washed with distilled water Lt; RTI ID = 0.0 > +0.2. ≪ / RTI > The nano zeolite thus prepared has a high heat stability at a high temperature in a short time and is excellent in stability against heat.

또한, 탄소수 1 내지 4의 알킬렌디아민은 알킬렌기(alkylene group) 양 말단에 아민기를 포함하는 화합물이라면 특별히 제한되는 것은 아니나 알킬렌기의 사슬 길이가 길어질수록 오염물질에 대한 흡착능이 저하되므로 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기를 포함하는 알킬렌디아민을 사용하는 것이 바람직하다. 하나의 예로서, 상기 알킬렌디아민은 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민 또는 부틸렌디아민일 수 있으며, 구체적으로는 이산화탄소 등의 오염물질에 대한 흡수 효율이 높은 에틸렌디아민 및 프로필렌디아민 중 어느 하나일 수 있다.The alkylene diamine having 1 to 4 carbon atoms is not particularly limited as long as it is an alkylene group-containing compound having an amine group at both ends thereof. However, as the chain length of the alkylene group becomes longer, the adsorbing ability to the contaminant decreases, Lt; / RTI > is an alkylene diamine containing an alkylene group of 1 to 4 carbon atoms. In one example, the alkylenediamine may be methylenediamine, ethylenediamine, propylenediamine, or butylenediamine. Specifically, the alkylenediamine may be any one of ethylenediamine and propylenediamine having high absorption efficiency against contaminants such as carbon dioxide have.

아울러, 탄소수 1 내지 4의 알킬렌디아민은 탄소수 1 내지 6의 알킬알코올에 용해된 용액 상태일 수 있다. 상기 알킬알코올로는 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 메탄올 또는 에탄올을 들 수 있다.In addition, the alkylenediamine having 1 to 4 carbon atoms may be in a solution state dissolved in an alkyl alcohol having 1 to 6 carbon atoms. Examples of the alkyl alcohol include methanol, ethanol, propanol, and butanol, and preferably methanol or ethanol.

이와 더불어, 탄소수 1 내지 4의 알킬렌디아민은 나노 제올라이트 1 중량부에 대하여 0.5 내지 20 중량부로 혼합될 수 있으며, 구체적으로는 0.5 내지 15 중량부, 1 내지 10 중량부, 또는 5 내지 8 중량부로 혼합될 수 있다. 본 발명은 탄소수 1 내지 4의 알킬렌디아민을 나노 제올라이트와 상기 함량으로 혼합함으로써 나노 제올라이트를 개질하는 알킬렌디아민의 양을 용이하게 제어할 수 있다.In addition, the alkylenediamine having 1 to 4 carbon atoms may be mixed in an amount of 0.5 to 20 parts by weight, specifically 0.5 to 15 parts by weight, 1 to 10 parts by weight, or 5 to 8 parts by weight based on 1 part by weight of the nano- Can be mixed. The present invention can easily control the amount of the alkylenediamine which modifies the nano-zeolite by mixing the alkylene diamine having 1 to 4 carbon atoms with the nano-zeolite in the above-mentioned amounts.

나아가, 나노 제올라이트와 알킬렌디아민의 혼합은 50rpm 내지 500rpm의 속도로 5분 내지 200분 동안 수행될 수 있으며, 구체적으로는 50rpm 내지 400rpm, 50rpm 내지 300rpm, 50rpm 내지 200rpm, 200rpm 내지 400rpm, 100rpm 내지 200rpm 또는 140rpm 내지 160rpm으로 5분 내지 100분, 또는 30분 내지 90분으로 수행될 수 있다.Further, the mixing of the nano-zeolite and the alkylenediamine can be carried out at a rate of 50 rpm to 500 rpm for 5 minutes to 200 minutes, more specifically, 50 rpm to 400 rpm, 50 rpm to 300 rpm, 50 rpm to 200 rpm, 200 rpm to 400 rpm, Or from 140 rpm to 160 rpm for 5 minutes to 100 minutes, or 30 minutes to 90 minutes.

또한, 알킬렌디아민이 수소 결합된 나노 제올라이트의 건조는 70℃ 내지 150℃에서 1시간 내지 5시간 동안 수행될 수 있고, 보다 구체적으로는 70℃ 내지 100℃, 100℃ 내지 150℃, 80℃ 내지 120℃ 또는 90℃ 내지 110℃에서 1시간 내지 4시간, 2시간 내지 4시간, 1시간 내지 3시간 또는 2시간 내지 3시간 동안 수행될 수 있다.Further, the drying of the alkylene diamine-hydrogen bonded nano zeolite can be carried out at 70 ° C to 150 ° C for 1 hour to 5 hours, more specifically 70 ° C to 100 ° C, 100 ° C to 150 ° C, 120 ° C or 90 ° C to 110 ° C for 1 hour to 4 hours, 2 hours to 4 hours, 1 hour to 3 hours, or 2 hours to 3 hours.

이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Experimental Examples.

단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.However, the following Examples and Experimental Examples are merely illustrative of the present invention, and the present invention is not limited to the following Examples and Experimental Examples.

실시예Example 1 내지 3.  1-3. 알킬렌디아민으로With alkylenediamines 개질된Reformed 나노 제올라이트의 제조 Preparation of nano-zeolite

NaOH(0.7 g)과 소듐 알루미네이트(NaAlO2, 0.294 g)을 증류수(120 mL)에 용해시킨 혼합용액을 20±3℃에서 5시간 동안 숙성시킨 후, 실리카졸(13.2 g)을 적가하고 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 그 후 균일한 혼합물을 180℃에서 24시간 동안 가열하고, 고체 생성물을 원심분리한 다음 증류수로 pH가 5에 도달할 때까지 세척하였다. 세척된 고체 생성물을 120℃에서 12시간 동안 건조 하여 나노 제올라이트를 얻었다.A mixed solution prepared by dissolving NaOH (0.7 g) and sodium aluminate (NaAlO 2 , 0.294 g) in distilled water (120 mL) was aged at 20 ± 3 ° C for 5 hours. Then silica sol (13.2 g) Lt; / RTI > for 12 hours. The homogenous mixture was then heated at 180 ° C for 24 hours, the solid product was centrifuged and washed with distilled water until the pH reached 5. The washed solid product was dried at 120 DEG C for 12 hours to obtain a nano-zeolite.

메탄올에 에틸렌디아민을 용해시켜 30 부피% 농도로 에틸렌디아민이 용해된 용액을 제조하고, 제조된 용액에 앞서 얻은 나노 제올라이트(2g)를 첨가하였다. 그 후, 혼합물을 22±2℃에서 150±10rpm으로 60분간 교반하고 여과한 다음 여과된 고형물을 100±5℃에서 3시간 동안 건조시켜 에틸렌디아민으로 개질된 나노 제올라이트를 얻었다. 이때, 에틸렌디아민 용액의 사용량 및 개질된 나노 제올라이트에 함유된 에틸렌디아민의 함량은 하기 표 1에 나타내었다.Ethylenediamine was dissolved in methanol to prepare a solution in which ethylenediamine was dissolved at a concentration of 30% by volume, and 2 g of the previously obtained nano zeolite was added to the prepared solution. Thereafter, the mixture was stirred at 22 ± 2 ° C. at 150 ± 10 rpm for 60 minutes, filtered, and the filtered solid was dried at 100 ± 5 ° C. for 3 hours to obtain an ethylene diamine modified nano zeolite. The amount of the ethylenediamine solution used and the content of ethylenediamine contained in the modified nano zeolite are shown in Table 1 below.

에틸렌디아민 용액의 사용량Amount of ethylene diamine solution used 개질된 나노 제올라이트에 함유된
에틸렌디아민의 함량
The content of the modified nano-zeolite
Content of ethylenediamine
실시예 1Example 1 5㎖5 ml 1 중량%1 wt% 실시예 2Example 2 50㎖50 ml 10 중량%10 wt% 실시예 3Example 3 75㎖75 ml 15 중량%15 wt%

비교예Comparative Example 1. 나노 제올라이트의 제조 1. Preparation of nano-zeolite

NaOH(0.7 g)과 소듐 알루미네이트(NaAlO2, 0.294 g)을 증류수(120 mL)에 용해시킨 혼합용액을 20±3℃에서 5시간 동안 숙성시킨 후, 실리카졸(13.2 g)을 적가하고 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 그 후 균일한 혼합물을 180℃에서 24시간 동안 가열하고, 고체 생성물을 원심분리한 다음 증류수로 pH가 5에 도달할 때까지 세척하였다. 세척된 고체 생성물을 120℃에서 12시간 동안 건조 하여 나노 제올라이트를 얻었다.A mixed solution prepared by dissolving NaOH (0.7 g) and sodium aluminate (NaAlO 2 , 0.294 g) in distilled water (120 mL) was aged at 20 ± 3 ° C for 5 hours. Then silica sol (13.2 g) Lt; / RTI > for 12 hours. The homogenous mixture was then heated at 180 ° C for 24 hours, the solid product was centrifuged and washed with distilled water until the pH reached 5. The washed solid product was dried at 120 DEG C for 12 hours to obtain a nano-zeolite.

비교예Comparative Example 2.  2. 알킬렌디아민으로With alkylenediamines 개질된Reformed 제올라이트의 제조 Preparation of zeolite

상기 실시예 1에서 나노 제올라이트 대신에 평균 입도가 2±1㎛인 제올라이트를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 에틸렌디아민으로 개질된 제올라이트를 얻었다.The procedure of Example 1 was repeated except that zeolite having an average particle size of 2 1 탆 was used in place of the nano zeolite in Example 1 to obtain a zeolite modified with ethylenediamine.

실험예Experimental Example 1. One.

본 발명에 따라 알킬렌디아민으로 개질된 나노 제올라이트의 표면 특성을 확인하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.In order to confirm the surface properties of the alkylene diamine modified nano zeolite according to the present invention, the following experiment was conducted.

먼저, 실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 3에서 얻은 제올라이트를 대상으로 주사전자현미경(SEM, Hitachi S-4700, Japan) 분석을 수행하여 나노 제올라이트의 평균 입도를 측정하였다.First, the zeolite obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 was subjected to a scanning electron microscope (SEM, Hitachi S-4700, Japan) analysis to measure the average particle size of the nano-zeolite.

또한, 상기 제올라이트를 100±5℃에서 탈기하고, 질소(N2) 가스 및 BET 분석기(ASAP 2020, Micormeritics Instrument Co., Norcross, GA, USA)를 이용하여 제올라이트의 평균 BET 비표면적 및 기공의 평균 부피를 측정하였다. 측정된 결과를 하기 표 2 및 도 2에 나타내었다.In addition, the stripping the zeolite at 100 ± 5 ℃, and nitrogen (N 2) gas analyzers and BET mean of average BET specific surface area and porosity of the zeolite by using the (ASAP 2020, Micormeritics Instrument Co., Norcross, GA, USA) The volume was measured. The measured results are shown in Table 2 and FIG.

평균 입도Average particle size 평균 BET 비표면적Average BET specific surface area 기공의 평균 부피Average volume of pores 실시예 1Example 1 80~110 ㎚80 to 110 nm 701.24±0.5 ㎡/g701.24 ± 0.5 m 2 / g 0.332±0.002 ㎤/g0.332 ± 0.002 cm 3 / g 실시예 2Example 2 80~110 ㎚80 to 110 nm 736.85±0.5 ㎡/g736.85 ± 0.5 m 2 / g 0.293±0.002 ㎤/g0.293 + - 0.002 cm < 3 > / g 실시예 3Example 3 80~110 ㎚80 to 110 nm 776.18±0.5 ㎡/g776.18 ± 0.5 m 2 / g 0.198±0.002 ㎤/g0.198 + - 0.002 cm < 3 > / g 비교예 1Comparative Example 1 80~110 ㎚80 to 110 nm 698.19±0.5 ㎡/g698.19 占 0.5 m < 2 > / g 0.369±0.002 ㎤/g0.369 0.002 cm 3 / g 비교예 2Comparative Example 2 2±1㎛2 ± 1 μm 25.2±0.5 ㎡/g25.2 ± 0.5 m 2 / g 0.131±0.002 ㎤/g0.131 0.002 cm 3 / g

도 2를 살펴보면, 본 발명에 따라 에틸렌디아민으로 개질된 실시예 2의 나노 제올라이트는 육면체를 포함하는 다면체의 입자 형태를 갖고, 평균 입도는 80 내지 110㎚, 구체적으로는 90 내지 100㎚인 것으로 확인되었다. 또한, 알킬렌디아민으로 개질되어 표면이 거친 것으로 나타났다. 반면, 제조예 1의 나노 제올라이트는 평균 입도와 입자 형태는 실시예 2의 나노 제올라이트와 유사하나 표면이 알킬렌디아민으로 개질되지 않아 매끈한 것으로 알 수 있다.2, the nano zeolite of Example 2 modified with ethylenediamine according to the present invention has a hexahedron-like polyhedral particle shape and has an average particle size of 80 to 110 nm, specifically, 90 to 100 nm . Further, it was modified with an alkylenediamine and the surface was rough. On the other hand, the nano-zeolite of Production Example 1 has an average particle size and a particle shape similar to those of the nano-zeolite of Example 2, but the surface is smooth without being modified with an alkylenediamine.

또한, 표 2를 살펴보면, 실시예의 나노 제올라이트는 비교예 1의 나노 제올라이트와 대비하여 평균 BET 비표면적은 증가하는 것으로 확인되었다. 이는 알킬렌디아민으로 개질된 나노 제올라이트가 알킬렌디아민으로 개질되지 않은 나노 제올라이트와 비교하여 평균 입도는 유사하나 평균 BET 비표면적 및 기공의 평균 부피는 상이함을 나타내는 것이다.Further, as shown in Table 2, it was confirmed that the average BET specific surface area of the nano-zeolite of the Example was increased as compared with the nano-zeolite of Comparative Example 1. [ This indicates that the average particle size of the alkylene diamine-modified nano zeolite is similar to that of the nano-zeolite not modified with the alkylene diamine, but the average BET specific surface area and the average volume of the pores are different.

실험예Experimental Example 2. 2.

본 발명에 따른 나노 제올라이트에 함유된 알킬렌디아민의 결합상태를 확인하여 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.The following experiment was conducted to confirm the binding state of the alkylenediamine contained in the nano zeolite according to the present invention.

구체적으로, 실시예 2에서 얻은 나노 제올라이트로 KBr 펠렛을 제조한 후 400 내지 4500㎝-1의 적외선 영역에서 4㎝-1의 분해능으로 퓨리에 변환-적외선 분광(FT-IR) 분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.Specifically, Fourier Example 2 was prepared in a KBr pellet nano zeolite obtained in the infrared region of 400 to 4500㎝ -1 with a resolution of 4㎝ -1 transform-infrared spectroscopy was conducted (FT-IR) analysis, and The results are shown in Fig.

도 3을 살펴보면, 실시예 2의 나노 제올라이트는 510±10㎝-1 및 1000±10㎝-1 영역에 제올라이트에 함유된 알루미늄 산화물과 규소 산화물을 나타내는 피크가 존재하고, 1600±10㎝-1 및 2880±10㎝-1 영역에 1차 아민기에서 확인되는 피크가 존재하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 상기 나노 제올라이트는 물을 포함하여 1620±25㎝-1와 3432±10㎝-1 영역에서 OH기의 신축(stretching) 및 굽힘(bending) 진동을 나타내는 피크를 존재하는 것으로 나타났다.Nano-zeolite of Example 2. Referring to Figure 3, is 510 ± 10㎝ -1 and 1000 ± 10㎝ -1 peak area that is the aluminum oxide and silicon oxide contained in the zeolite in the presence, and 1600 ± 10㎝ -1 and It can be confirmed that a peak identified in the primary amine group is present in the region of 2880 ± 10 cm -1 . In addition, the nano zeolite was found to have peaks indicating stretching and bending vibrations of OH groups in the regions of 1620 25 cm -1 and 3432 10 cm -1 including water.

이러한 결과로부터 본 발명에 따른 나노 제올라이트는 표면에 알킬렌디아민이 결합된 구조를 갖고, 내부에 소량의 물을 함유하는 것을 알 수 있다.From these results, it can be seen that the nano zeolite according to the present invention has a structure in which an alkylene diamine is bonded to the surface, and contains a small amount of water therein.

실험예Experimental Example 3. 3.

본 발명에 따라 알킬렌디아민으로 개질된 나노 제올라이트의 이산화탄소 흡착성능을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.The following experiments were carried out to evaluate the carbon dioxide adsorption performance of the alkylene diamine-modified nano zeolite according to the present invention.

구체적으로 반응기(직경: 3㎝, 높이: 40㎝) 안에 실시예 2에서 얻은 나노 제올라이트를 투입하고, 이산화탄소(CO2)와 질소(N2)의 혼합가스를 반응기 내에 30분간 공급한 후 이산화탄소 분석기(Series 9610-Alphal Omega Instruments)를 이용하여 나노 제올라이트를 거쳐 반응기 외부로 빠져 나오는 혼합가스의 이산화탄소(CO2) 농도를 측정하였다. 이때, 상기 혼합가스는 반응기의 내부 압력이 1atm을 유지하도록 0.4±0.1 L/min의 속도로 반응기에 주입하고, 이산화탄소(CO2)와 질소(N2)의 혼합비율은 부피기준으로 1:1로 제어하였다. 또한, 혼합가스의 주입 시 반응기의 온도는 70±2℃로 조절하였으며, 측정된 결과로부터 나노 제올라이트 단위 질량당 이산화탄소 흡착용량을 도출하였다. Specifically, the nano zeolite obtained in Example 2 was charged into a reactor (diameter: 3 cm, height: 40 cm), and a mixed gas of carbon dioxide (CO 2 ) and nitrogen (N 2 ) was supplied into the reactor for 30 minutes. (CO 2 ) concentration of the mixed gas exiting the reactor through the nano-zeolite was measured using a gas chromatograph (Series 9610-Alphal Omega Instruments). At this time, the mixed gas is injected into the reactor at a rate of 0.4 ± 0.1 L / min so that the internal pressure of the reactor is maintained at 1 atm. The mixing ratio of carbon dioxide (CO 2 ) and nitrogen (N 2 ) Respectively. In addition, the temperature of the reactor was adjusted to 70 ± 2 ° C when the mixed gas was injected, and the carbon dioxide adsorption capacity per nano-zeolite unit mass was derived from the measured results.

이와 동일한 방법으로 비교예 1 내지 3에서 얻은 제올라이트의 단위 질량당 이산화탄소 흡착용량을 함께 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 3에 나타내었다.In the same manner, the adsorption capacity of carbon dioxide per unit mass of the zeolite obtained in Comparative Examples 1 to 3 was evaluated. The results are shown in Table 3 below.

이산화탄소 흡착용량Carbon dioxide adsorption capacity 실시예 2Example 2 7.48±0.05 mmol/g7.48 ± 0.05 mmol / g 비교예 1Comparative Example 1 2.86±0.05 mmol/g2.86 ± 0.05 mmol / g 비교예 2Comparative Example 2 0.17±0.05 mmol/g0.17 ± 0.05 mmol / g

표 3에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따라 알킬렌디아민으로 개질된 나노 제올라이트는 이산화탄소에 대한 흡착성능이 우수한 것으로 나타났다.As shown in Table 3, the alkylene diamine-modified nano zeolite according to the present invention showed excellent adsorption performance to carbon dioxide.

구체적으로 실시예 2의 나노 제올라이트는 70±2℃에서 단위 g당 7.48±0.05 mmol의 이산화탄소를 흡착하는 것으로 나타났다. 반면, 알킬렌디아민으로 개질되지 않은 비교예 1의 나노 제올라이트와 알킬렌디아민이 개질된 마이크로미터 수준의 비교예 2의 제올라이트는 이산화탄소에 대한 흡착용량이 현저히 낮은 것으로 확인되었다.Specifically, the nano zeolite of Example 2 absorbed 7.48 ± 0.05 mmol of carbon dioxide per unit g at 70 ± 2 ° C. On the other hand, it was confirmed that the zeolite of Comparative Example 2 at the micrometer level, in which the nano-zeolite of Comparative Example 1 and the alkylene diamine, which had not been modified with alkylene diamine, had a remarkably low adsorption capacity for carbon dioxide.

또한, 나노 제올라이트가 탄소수 5 이상의 알킬렌디아민으로 개질된 비교예 3의 경우 탄소수가 2인 알킬렌디아민으로 개질된 실시예 2의 제올라이트와 대비하여 이산화탄소에 대한 흡착성능이 낮은 것을 확인되었다.In addition, in the case of Comparative Example 3 in which the nano-zeolite was modified with an alkylene diamine having a carbon number of 5 or more, it was confirmed that the adsorption performance to carbon dioxide was lower than that of the zeolite of Example 2 modified with an alkylenediamine having 2 carbon atoms.

이러한 결과로부터 탄소수 1 내지 4의 알킬렌디아민으로 개질된 나노 제올라이트가 이산화탄소에 대한 흡착성능이 우수한 것을 알 수 있다.From these results, it can be seen that the nano-zeolite modified with an alkylene diamine having 1 to 4 carbon atoms has excellent adsorption performance against carbon dioxide.

실험예Experimental Example 4. 4.

본 발명에 따라 알킬렌디아민으로 개질된 나노 제올라이트의 수중 중금속 흡착성능을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.According to the present invention, the following experiment was carried out to evaluate the adsorption performance of heavy alkylene diamine-modified nano-zeolite in water.

실시예 2와 비교예 1 내지 3에서 제조된 제올라이트(0.5 g)를 각각 플라스크에 투입한 다음 니켈(Ⅱ), 구리(Ⅱ), 카드뮴(Ⅱ) 및 납(Ⅱ)이 1:1:1:1의 몰비율로 용해된 수용액(200㎖)을 주입하였다. 그 후, 상온(24±3℃)에서 3시간 동안 교반하여 제올라이트와 수용액 내의 중금속들을 접촉시켰다. 이때 혼합물에 용해된 중금속의 농도는 300±20㎎/L으로 제어하고, 혼합물의 pH는 6이 되도록 조절하였다. 교반이 종료되면, 제올라이트를 여과하고, 여과액에 잔류하는 각 중금속의 함량을 측정하였으며, 이를 각각 3회씩 반복 수행하여 각 중금속에 대한 제올라이트의 평균 흡착용량 및 중금속 제거 효율을 도출하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.1: 1: 1: 1) of nickel (II), copper (II), cadmium (II) and lead (II) was prepared by adding 0.5 g of the zeolite prepared in Example 2 and Comparative Examples 1 to 3, 1 (200 ml) was injected. Thereafter, the mixture was stirred at room temperature (24 占 占 폚) for 3 hours to bring the zeolite into contact with the heavy metals in the aqueous solution. At this time, the concentration of the heavy metal dissolved in the mixture was controlled to 300 ± 20 mg / L, and the pH of the mixture was adjusted to be 6. After stirring, zeolite was filtered and the content of each heavy metal in the filtrate was measured. Each time, the average adsorption capacity and heavy metal removal efficiency of zeolite were calculated for each heavy metal three times. The results are shown in Table 4 below.

실시예 1Example 1 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 니켈nickel 평균 흡착용량Average adsorption capacity 129.7±0.5㎎/g129.7 ± 0.5 mg / g 103.2±0.5㎎/g103.2 ± 0.5 mg / g 8.87±0.05㎎/g8.87 ± 0.05 mg / g 제거효율Removal efficiency 83±2%83 ± 2% 66±2%66 ± 2% 5.6±0.2%5.6 ± 0.2% 구리Copper 평균 흡착용량Average adsorption capacity 142.1±0.5㎎/g142.1 ± 0.5 mg / g 111.8±0.5㎎/g111.8 ± 0.5 mg / g 8.53±0.05㎎/g8.53 ± 0.05 mg / g 제거효율Removal efficiency 85±2%85 ± 2% 67±2%67 ± 2% 5.1±0.2%5.1 ± 0.2% 카드뮴cadmium 평균 흡착용량Average adsorption capacity 151.6±0.5㎎/g151.6 ± 0.5 mg / g 124.3±0.5㎎/g124.3 ± 0.5 mg / g 6.72±0.05㎎/g6.72 ± 0.05 mg / g 제거효율Removal efficiency 89±2%89 ± 2% 73±2%73 ± 2% 3.9±0.2%3.9 ± 0.2% lead 평균 흡착용량Average adsorption capacity 183.6±0.5㎎/g183.6 ± 0.5 mg / g 139.5±0.5㎎/g139.5 ± 0.5 mg / g 9.91±0.05㎎/g9.91 ± 0.05 mg / g 제거효율Removal efficiency 91±2%91 ± 2% 69±2%69 ± 2% 4.9±2%4.9 ± 2%

표 4에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따라 알킬렌디아민으로 개질된 나노 제올라이트는 수중에 존재하는 중금속에 대한 흡착성능이 우수한 것으로 나타났다.As shown in Table 4, the alkylene diamine-modified nano zeolite according to the present invention exhibited excellent adsorption performance against heavy metals present in water.

구체적으로 실시예 2의 나노 제올라이트는 수중에 존재하는 니켈 이온, 구리 이온, 카드뮴 이온 및 납 이온을 각각 단위 g당 129.7±0.5㎎, 142.1±0.5㎎, 151.6±0.5㎎ 및 183.6±0.5㎎씩 흡착하여 수중에 존재하는 중금속 이온을 약 80% 이상의 효율로 제거하는 것으로 확인되었다. 반면, 알킬렌디아민으로 개질되지 않은 비교예 1의 나노 제올라이트와 알킬렌디아민이 개질된 마이크로미터 수준의 비교예 2의 제올라이트는 중금속 이온에 대한 흡착용량이 현저히 낮은 효율로 중금속 이온을 제거하는 것으로 나타났다.Specifically, the nano-zeolite of Example 2 adsorbed nickel ions, copper ions, cadmium ions, and lead ions present in water in amounts of 129.7 ± 0.5 mg, 142.1 ± 0.5 mg, 151.6 ± 0.5 mg and 183.6 ± 0.5 mg, To remove heavy metal ions present in the water at an efficiency of about 80% or more. On the other hand, the zeolite of the micrometer-leveled Comparative Example 2 modified with the nano-zeolite of Comparative Example 1 which was not modified with an alkylene diamine and the alkylene diamine was found to remove heavy metal ions with a remarkably low efficiency of adsorption to heavy metal ions .

이러한 결과로부터 탄소수 1 내지 4의 알킬렌디아민으로 개질된 나노 제올라이트가 수중에 존재하는 중금속에 대한 흡착성능이 우수한 것을 알 수 있다.From these results, it can be seen that the nano-zeolite modified with an alkylene diamine having 1 to 4 carbon atoms has an excellent adsorption performance against a heavy metal present in water.

Claims (10)

탄소수 1 내지 4의 알킬렌디아민으로 개질된 나노 제올라이트로서,
상기 개질된 나노 제올라이트는,
개질된 나노 제올라이트 100 중량부에 대하여 0.5 내지 20 중량부의 알킬렌디아민을 포함하고,
평균 BET 비표면적이 700 ㎡/g 이상이며,
기공 평균 부피가 0.1 내지 2 ㎤/g인 것을 특징으로 하는 알킬렌디아민으로 개질된 나노 제올라이트.
As the nano-zeolite modified with an alkylene diamine having 1 to 4 carbon atoms,
The modified nano zeolite may be prepared,
And 0.5 to 20 parts by weight of an alkylenediamine based on 100 parts by weight of the modified nano zeolite,
An average BET specific surface area of 700 m < 2 > / g or more,
Wherein the average pore volume is 0.1 to 2 cm < 3 > / g.
제1항에 있어서,
알킬렌디아민은 에틸렌디아민 및 프로필렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 나노 제올라이트.
The method according to claim 1,
The alkylenediamine is one kind selected from the group consisting of ethylenediamine and propylenediamine.
제1항에 있어서,
알킬렌디아민은 나노 제올라이트와 수소 결합을 이루는 것을 특징으로 하는 나노 제올라이트.
The method according to claim 1,
Wherein the alkylenediamine forms a hydrogen bond with the nano-zeolite.
제1항에 있어서,
개질된 나노 제올라이트의 평균 입도는 500㎚ 이하인 나노 제올라이트.
The method according to claim 1,
Wherein the modified nano zeolite has an average particle size of 500 nm or less.
삭제delete 삭제delete 나노 제올라이트 및 탄소수 1 내지 4의 알킬렌디아민을 혼합하는 단계를 포함하는 제1항에 따른 알킬렌디아민으로 개질된 나노 제올라이트의 제조방법.
A process for producing an alkylenediamine-modified nano-zeolite according to claim 1, which comprises mixing nano-zeolite and an alkylenediamine having 1 to 4 carbon atoms.
제7항에 있어서,
나노 제올라이트와 알킬렌디아민을 혼합하는 단계는,
나노 제올라이트와 탄소수 1 내지 4의 알킬렌디아민을 혼합하여 알킬렌디아민과 나노 제올라이트를 수소 결합시키는 단계; 및
알킬렌디아민이 수소 결합된 나노 제올라이트를 건조시키는 단계를 포함하는 알킬렌디아민으로 개질된 나노 제올라이트의 제조방법.
8. The method of claim 7,
The step of mixing the nano-zeolite and the alkylenediamine,
Mixing nano-zeolite with an alkylenediamine having 1 to 4 carbon atoms to hydrogen-bond an alkylenediamine and a nano-zeolite; And
A process for producing an alkylene diamine modified nano zeolite comprising the step of drying an alkylene diamine-hydrogen bonded nano zeolite.
제8항에 있어서,
나노 제올라이트와 알킬렌디아민의 혼합은 50rpm 내지 500rpm의 속도로 5분 내지 200분 동안 수행되는 알킬렌디아민으로 개질된 나노 제올라이트의 제조방법.
9. The method of claim 8,
Wherein the mixing of the nano-zeolite and the alkylenediamine is carried out at a speed of 50 rpm to 500 rpm for 5 minutes to 200 minutes.
제8항에 있어서,
건조는 70℃ 내지 150℃에서 1시간 내지 5시간 동안 수행되는 알킬렌디아민으로 개질된 나노 제올라이트의 제조방법.
9. The method of claim 8,
Wherein the drying is carried out at 70 DEG C to 150 DEG C for 1 hour to 5 hours.
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