JP7147109B1 - 有機修飾無機微粒子の製造方法及び有機修飾無機微粒子 - Google Patents

Abstract

【課題】ＡｌＮ、ＴｉＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ等、様々な分子構造をもつ原料粒子について、原料粒子の表面全体にわたって共通の手法で均一に有機修飾できるようにすることで、溶媒への分散性をよりいっそう高めた有機修飾無機微粒子を簡便に提供可能にする。【解決手段】本発明は、有機修飾無機微粒子の製造方法である。この方法は、無機窒化物、無機炭化物、無機硫化物、及び不溶性塩から選択される少なくとも１種以上の原料粒子の表面に酸化物層、オキシ水酸化物層及び／又は水酸化物層を形成する酸化物層等形成工程と、酸化物層、オキシ水酸化物層及び／又は水酸化物層が形成された原料粒子を、超臨界、亜臨界、又は気相の水系溶媒の反応場で有機修飾して有機修飾無機微粒子を得る有機修飾工程と、を含む。【選択図】図５

Description

本発明は、有機修飾無機微粒子の製造方法及び有機修飾無機微粒子に関する。

微粒子、特にはナノメーターサイズの粒子（ナノ粒子）は、様々な特有の優れた性状・特性・機能を示すことから、材料・製品のすべてに対して、現状よりも高精度で、より小型化、より軽量化の要求を満たしている技術を実現するものとして期待されている。このようにナノ粒子は、セラミックスのナノ構造改質材、光機能コーティング材、電磁波遮蔽材料、二次電池用材料、蛍光材料、電子部品材料、磁気記録材料、研摩材料などの産業・工業材料、医薬品・化粧品材料などの高機能・高性能・高密度・高度精密化を可能にするものとして注目されている。最近のナノ粒子に関する基礎研究から、ナノ粒子の量子サイズ効果による超高機能性や新しい物性の発現、新物質の合成などの発見も相次いでいることから産業界からも大きな関心を集めている。しかしながら、ナノ粒子の実用化のためには、それぞれの微細粒子に特有の機能を付加せしめることが必要であり、そのためにはその機能の付加を可能にするため粒子の表面を修飾する技術の確立が求められている。微粒子、特にはナノ粒子に安定して使用・利用できる機能を付加するに便利なものとしては、有機修飾をなすことが挙げられ、特に強固な結合を介して修飾することが求められている。

微粒子は、様々な有用な性質・機能を有することから、超臨界合成法を含めて多くの合成方法が提案・開発されてきている。そして、合成された微細粒子やナノ粒子を回収する方法、そして回収後も凝集などさせることなく微粒子のまま分散安定化させておく方法が必要とされている。また、利用する場合にも、樹脂やプラスチックス、溶剤に良分散させる必要もある。特には、水中で合成されたナノ粒子等は、親水性の表面を有していることが多く、水からの回収は容易ではない。また該ナノ粒子等は、有機溶媒や樹脂等になじみが悪いという課題がある。

これらのニーズを満足させるためには、ナノ粒子の表面にそれぞれの目的に応じて、有機物質でもって表面修飾を行う必要があると考えられている。例えば、望ましい修飾としては、樹脂と同様の高分子により修飾するとか、溶剤と同じ官能基を付与するなどが挙げられる。そして、水中で表面修飾を行うことが可能であれば、水からナノ粒子を分離させて回収することも容易になる。ところが、水中で合成されたナノ粒子を有機物質で表面修飾するには、水と有機物質が均一相であることが望ましいが、その場合に使用できる修飾剤は、両親媒性の界面活性剤か、あるいは水にも溶解しうる低級アルコールなどに限られる。さらに、何らかの方法で回収されたとしても、該回収されたナノ粒子も極めて凝集しやすいし、一度、凝集してしまったナノ粒子は、たとえ分散剤を使用しても容易には再分散化させることは難しい。また、こうしたナノ粒子の表面修飾は全く困難である。

高温高圧場で、水と有機物質が均一相を形成することは知られており、例えば、アルコールや糖、カルボン酸とアルコール、そしてカルボン酸とアミンでは高温高圧水中で無触媒下に脱水反応が生起することが知られている。

また、高温高圧の水熱合成場において、有機物質を共存させて金属酸化物粒子を合成すると、粒子表面と有機物質との間での均一相反応の生起により粒子表面に有機物質が強固に結合した表面修飾のなされた微粒子が得られることが報告されている（特許文献１）。そして、得られたナノ粒子は有機修飾されているため、冷却後残存有機物質と共に水から相分離して容易に回収できることも報告されている（特許文献１）。

特許第３９２５９３２号公報

ところで、近年、多様な粒子の有機修飾を可能にする技術が求められており、例えば、ＡｌＮ、ＴｉＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉＣ等の表面を有機修飾することが求められている。

その際、水中では、原料粒子の表面に水酸基が存在し、加水分解の影響を受ける。そのため、加水分解の影響を抑えたうえで微粒子の表面全体にわたって均一に有機修飾可能にする技術を提供することが望ましい。

本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであり、ＡｌＮ、ＴｉＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉＣ等、様々な分子構造をもつ原料粒子について、原料粒子の表面全体にわたって共通の手法で均一に有機修飾できるようにすることで、溶媒への分散性をよりいっそう高めた有機修飾無機微粒子を簡便に提供可能にすることである。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、無機窒化物、無機炭化物、無機硫化物、及び不溶性塩から選択される原料粒子の表面に酸化物層を形成し、当該酸化物層を介して有機修飾させることで、微粒子の表面全体にわたって均一に有機修飾できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的に、本発明では、以下のようなものを提供する。

第１の特徴に係る発明は、無機窒化物、無機炭化物、無機硫化物、及び不溶性塩から選択される少なくとも１種以上の原料粒子の表面に酸化物層、オキシ水酸化物層及び／又は水酸化物層を形成する酸化物層等形成工程と、前記酸化物層、前記オキシ水酸化物層及び／又は前記水酸化物層が形成された前記原料粒子を、超臨界、亜臨界、又は気相の水系溶媒の反応場で有機修飾して有機修飾無機微粒子を得る有機修飾工程と、を含む、有機修飾無機微粒子の製造方法を提供する。

酸化物層等を形成する際、原料粒子は、高温下におかれるため、無機窒化物のうち、窒素成分は、一酸化窒素又は二酸化窒素等として気体になる一方、無機成分は、気体にならず、無機酸化物として残存する。同様に、無機炭化物のうち、炭素成分は、一酸化炭素又は二酸化炭素等として気体になる一方、無機成分は、気体にならず、無機酸化物として残存する。また、無機硫化物のうち、硫黄成分は、二酸化硫黄、三酸化硫黄等として気体になる一方、無機成分は、気体にならず、無機酸化物として残存する。不溶性塩としてリン酸塩、硫酸塩等が挙げられるが、これらも同様に、無機成分が無機酸化物として残存する。したがって、原料粒子の分子末端に限らず、表面の全体にわたって均一に酸化物層等を形成することが可能となる。

一般に、水中では、表面に酸化物層等が形成された原料粒子の表面に水酸基が存在する。例えば、原料粒子が金属酸化物である場合、原料粒子の表面に水酸基が存在するのは、以下の反応平衡によるものである。
ＭＯ＋Ｈ_２Ｏ＝Ｍ（ＯＨ） （１）

一般に、本反応は発熱であり、高温側では平衡は左側にシフトする。また、用いた表面修飾剤による反応は、以下の通りであり、脱水反応によるものである。

左向きの反応（逆反応）は、アルコキシド等の加水分解でよく知られる反応であり、室温付近でも水の添加により容易に生じる反応である。この逆反応は、一般に発熱反応であるから高温側では抑制され、右向きの反応がより有利となる。これは（１）式の金属水酸化物の脱水反応の温度依存性と同様である。

また、右向きの反応（脱水）は、反応原系と比較して生成物の極性が低いため、溶媒の極性が低いほど有利となる。水の誘電率は、高温ほど低く、３５０℃以下では誘電率は１５以下に、特に臨界点近傍以上では誘電率は１～１０程度と急激に低くなる。このため、通常の温度効果以上に脱水反応が加速されることとなる。

Ｍ（ＯＨ）＋ＲＯＨ＝Ｍ（ＯＲ）＋Ｈ_２Ｏ＝Ｍ・Ｒ＋２Ｈ_２Ｏ
Ｍ（ＯＨ）＋ＲＣＯＯＨ＝Ｍ（ＯＣＯＲ）＋Ｈ_２Ｏ＝ＭＲ＋Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ_２
Ｍ（ＯＨ）＋ＲＣＨＯ＝Ｍ（ＯＨ）ＣＲ＋Ｈ_２Ｏ＝ＭＣ＝Ｒ＋２Ｈ_２Ｏ，ＭＣＲ＋２Ｈ_２Ｏ，ＭＲ＋Ｈ_２＋ＣＯ_２
Ｍ（ＯＨ）＋ＲＳＨ＝ＭＳＲ＋Ｈ_２Ｏ（還元）
（これらの式を（２）とする）

アミンによる水酸基の攻撃は、室温付近では強力な酸の共存下やＣｌによる置換を介して進行することが知られているが、高温高圧水中ではＯＨとの交換が生じている。有機物質については、ヘキサンアミドとヘキサノール間でカルボン酸を触媒してヘキサノールのアミノ化が進行することは確認しているが、類似の反応が進行しているものと推察される。本手法の反応機構につき、その一部を例にとり模式的に図１に示す。

チオールの場合には、反応場で還元が生じる可能性が報告されており、金属酸化物表面で一部還元され、それによるチオール付加反応が生じたものと推察される。

上述のように（１）式の金属酸化物表面の水酸基生成と、（２）式の有機修飾反応の温度依存性は、逆方向にある。そのため、特に（１）式の反応が左側、すなわち脱水側にある場合、修飾反応を生じさせるために、酸の共存等、反応条件の設定が極めて重要となるし、困難な場合もある。

それに対し、超臨界、亜臨界、又は気相の水系溶媒の反応場での有機修飾は、それを可能とする方法である。

例えば、無機成分がアルミニウムである場合、当該反応場の一例である水熱合成は、下記の反応経路で進行する。
Ａｌ（ＮＯ_３）_３＋３Ｈ_２Ｏ＝Ａｌ（ＯＨ）_３＋３ＨＮＯ_３
ｎＡｌ（ＯＨ）_３＝ｎＡｌＯ（ＯＨ）＋ｎＨ_２Ｏ
ｎＡｌＯ（ＯＨ）＝ｎ／２Ａｌ_２Ｏ_３＋ｎ／２Ｈ_２Ｏ

こうした反応経路で進行することは、他の金属種および硫酸塩、塩酸塩等を用いた場合も同様である。さらに水熱合成は例えば、図２に示すような装置を使用してそれを高温高圧の水を反応場として行うと、図２に示すようにより粒子径の微細な粒子とすることができるから、第１の特徴に係る発明では、より微細な有機修飾微粒子を得ることが可能である。

ここに示したように、最終的に脱水反応により表面から水酸基が脱水反応によって脱離したとしても、反応前駆体として生成物、あるいはその表面に多くの水酸基が生成する。この反応場に有機修飾剤が共存することで、水酸基が存在する条件で反応を行わせることが可能である。

したがって、第１の特徴に係る発明によると、ＡｌＮ、ＴｉＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉＣ等、様々な分子構造をもつ原料粒子について、原料粒子の表面全体にわたって共通の手法で均一に有機修飾し、有機修飾無機微粒子を得ることができる。これにより、溶媒への分散性をよりいっそう高めた有機修飾無機微粒子を簡便に提供できる。

第２の特徴に係る発明は、無機微粒子の表面に酸化物層、オキシ水酸化物層及び／又は水酸化物層が形成されており、かつ、前記酸化物層、前記オキシ水酸化物層及び／又は前記水酸化物層を介して疎水性基により有機修飾されており、元素分析により窒素、炭素、硫黄、及びリンから選択される少なくとも１種以上が検出される、有機修飾無機微粒子を提供する。

第２の特徴に係る発明によると、ＡｌＮ、ＴｉＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉＣ等、様々な分子構造をもつ微粒子について、微粒子の表面全体にわたって均一に有機修飾されているため、溶媒へのよりいっそう高い分散性が得られる。

第３の特徴に係る発明は、第２の特徴に係る発明であって、前記酸化物層、前記オキシ水酸化物層及び／又は前記水酸化物層の厚さが１原子層以上１００ｎｍ以下である微粒子を提供する。

第３の特徴に係る発明によると、酸化物層の厚さが１原子層以上あるため、分子末端だけでなく、微粒子の表面全体にわたって均一に有機修飾された微粒子を提供できる。また、酸化物層の厚さが１００ｎｍ以下であるため、無機成分がもつ本来の物性を有する微粒子を提供できる。例えば、無機成分が金属成分である場合、金属成分のもつ熱伝導性を有する微粒子を提供できる。

第４の特徴に係る発明は、第２又は第３の特徴に係る発明であって、表面で有機修飾する分子の被覆割合が前記微粒子の表面積に対して１％以上である微粒子を提供する。

第４の特徴に係る発明によると、表面で有機修飾する分子の被覆割合が１％以上であるため、微粒子の露出面の状態がより厳密に制御された有機修飾無機微粒子を提供できる。

本発明によると、ＡｌＮ、ＴｉＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉＣ等、様々な分子構造をもつ微粒子について、原料粒子の表面全体にわたって共通の手法で均一に有機修飾できるようにすることで、溶媒への分散性をよりいっそう高めた有機修飾無機微粒子を簡便に提供できる。

図１は、本実施形態に係る発明における修飾反応の機構を示した模式図である。 図２は、本実施形態に係る発明の有機修飾に利用される反応系装置の一例である。 図３は、酸化処理前後でのＡｌＮ粒子の状態を示し、上段がＳＥＭ画像であり、下段が酸素マッピングである。 図４は、酸化処理前後でのＡｌＮ粒子の元素スペクトルを示す。 図５は、実施例１及び比較例１で得られた有機修飾ＡｌＮ微粒子のＩＲスペクトルである。 図６は、酸化処理前後でのＴｉＮ粒子の状態を示し、上段がＳＥＭ画像であり、下段が酸素マッピングである。 図７は、酸化処理前後でのＴｉＮ粒子の元素スペクトルを示す。 図８は、実施例２及び比較例２で得られた有機修飾ＴｉＮ微粒子のＩＲスペクトルである。 図９は、酸化処理前後でのＳｉ_３Ｎ_４粒子の状態を示し、上段がＳＥＭ画像であり、下段が酸素マッピングである。 図１０は、酸化処理前後でのＳｉ_３Ｎ_４粒子の元素スペクトルを示す。 図１１は、実施例３及び比較例３で得られた有機修飾Ｓｉ_３Ｎ_４微粒子のＩＲスペクトルである。 図１２は、酸化処理前後でのＳｉＣ粒子（一次平均粒子径２～３μｍ）の状態を示し、上段がＳＥＭ画像であり、下段が酸素マッピングである。 図１３は、酸化処理前後でのＳｉＣ粒子（一次平均粒子径２～３μｍ）の元素スペクトルを示す。 図１４は、実施例４－１及び比較例４－１で得られた有機修飾ＳｉＣ微粒子のＩＲスペクトルである。 図１５は、酸化処理前後でのＳｉＣ粒子（一次平均粒子径≦３８μｍ）の状態を示し、上段がＳＥＭ画像であり、下段が酸素マッピングである。 図１３は、酸化処理前後でのＳｉＣ粒子（一次平均粒子径≦３８μｍ）の元素スペクトルを示す。 図１４は、実施例４－２及び比較例４－２で得られた有機修飾ＳｉＣ微粒子のＩＲスペクトルである。 図１８は、ＢＮ粒子の酸化処理前後でのＦＴ－ＩＲスペクトルデータを示す。 図１９は、ＢＮ粒子の酸化処理前後でのＸ線回折データを示す。 図２０は、実施例５Ａで得られた有機修飾ＢＮ微粒子のＦＴ－ＩＲスペクトルデータを示す。 図２１は、実施例５Ｂで得られた有機修飾ＢＮ微粒子のＦＴ－ＩＲスペクトルデータを示す。

以下、本発明の具体的な実施形態について、詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。

＜有機修飾無機微粒子の製造方法＞
本実施形態に記載の方法は、原料粒子の表面に酸化物層、オキシ水酸化物層及び／又は水酸化物層を形成する酸化物層等形成工程と、酸化物層等が形成された原料粒子を超臨界等の反応場で有機修飾する有機修飾工程と、を含む。

〔酸化物層等形成工程〕
酸化物層等形成工程は、無機窒化物、無機炭化物、無機硫化物、及び不溶性塩から選択される少なくとも１種以上の原料粒子の表面に酸化物層、オキシ水酸化物層及び／又は水酸化物層を形成する工程である。

［原料粒子］
原料粒子は、無機窒化物、無機炭化物、無機硫化物、及び不溶性塩から選択される。

（無機窒化物）
無機窒化物としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な無機窒化物を採用し得る。このような無機窒化物としては、例えば、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化ホウ素、窒化炭素、窒化ガリウム等が挙げられる。無機窒化物は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

（無機炭化物）
無機炭化物としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な無機炭化物を採用し得る。このような無機炭化物としては、例えば、炭化ケイ素、炭化タングステン、炭化カルシウム等が挙げられる。無機炭化物は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

（無機硫化物）
無機硫化物としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な無機硫化物を採用し得る。このような無機硫化物としては、例えば、硫化銅、硫化亜鉛、硫化カドミウム等が挙げられる。無機硫化物は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

（不溶性塩）
不溶性塩としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な不溶性塩を採用し得る。このような不溶性塩としては、好ましくは、有機溶媒に不溶な金属含有塩であり、例えば、リン酸鉄リチウムなどの金属リン酸塩、金属硫酸塩などが挙げられる。

（無機成分）
無機成分の種類は特に限定されるものではないが、本実施形態に記載の手法によると、得られる微粒子の熱伝導性を損なわない観点から、無機成分は、金属又は半金属あるいはこれらの合金であることが好ましい。

（平均粒子径）
原料粒子の平均一次粒子径の上限は、特に限定されないが、反応物質との暴露表面積（接触可能性）の最大化の観点から、１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、５０ｎｍ以下であることがよりさらに好ましい。

原料粒子の平均一次粒子径の下限は、特に限定されない。

［酸化物層等の形成］
（酸化物層の形成）
酸化物層の形成は、空気中での高温酸化によって行われる。原料粒子は、高温下におかれるため、原料粒子が無機窒化物である場合、無機窒化物のうち、窒素成分は、一酸化窒素又は二酸化窒素等として気体になる一方、無機成分は、気体にならず、無機酸化物として残存する。同様に、無機炭化物のうち、炭素成分は、一酸化炭素又は二酸化炭素等として気体になる一方、無機成分は、気体にならず、無機酸化物として残存する。また、無機硫化物のうち、硫黄成分は、二酸化硫黄、三酸化硫黄等として気体になる一方、無機成分は、気体にならず、無機酸化物として残存する。不溶性塩としてリン酸塩、硫酸塩等が挙げられるが、これらも同様に、無機成分が無機酸化物として残存する。したがって、原料粒子の分子末端に限らず、表面の全体にわたって均一に酸化物層を形成することが可能となる。

原料粒子を酸化するときの加熱温度は、特に限定されるものではないが、表面を均一にむらなく酸化する観点から、６００℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることがより好ましい。

また、加熱時間は、特に限定されるものではないが、表面を均一にむらなく酸化する観点から、１時間以上であることが好ましく、２時間以上であることがより好ましい。また、無機成分がもつ本来の物性を損なわないようにするため、加熱時間は、２４時間以下であることが好ましく、１２時間以下であることがより好ましい。

（オキシ水酸化物層の形成）
オキシ水酸化物層の形成は、若干水蒸気が入っている状態での高温酸化によって行われる。原料粒子は、高温下におかれるため、原料粒子が無機窒化物である場合、無機窒化物のうち、窒素成分は、一酸化窒素又は二酸化窒素等として気体になる一方、無機成分は、気体にならず、無機オキシ水酸化物として残存する。同様に、無機炭化物のうち、炭素成分は、一酸化炭素又は二酸化炭素等として気体になる一方、無機成分は、気体にならず、無機オキシ水酸化物として残存する。また、無機硫化物のうち、硫黄成分は、二酸化硫黄、三酸化硫黄等として気体になる一方、無機成分は、気体にならず、無機オキシ水酸化物として残存する。不溶性塩としてリン酸塩、硫酸塩等が挙げられるが、これらも同様に、無機成分が無機オキシ水酸化物として残存する。したがって、原料粒子の分子末端に限らず、表面の全体にわたって均一にオキシ水酸化物層を形成することが可能となる。

（水酸化物層の形成）
水酸化物層の形成は、無機微粒子を水熱処理することによって行われる。原料粒子は、高温下におかれるため、原料粒子が無機窒化物である場合、無機窒化物のうち、窒素成分は、一酸化窒素又は二酸化窒素等として気体になる一方、無機成分は、気体にならず、無機水酸化物として残存する。同様に、無機炭化物のうち、炭素成分は、一酸化炭素又は二酸化炭素等として気体になる一方、無機成分は、気体にならず、無機水酸化物として残存する。また、無機硫化物のうち、硫黄成分は、二酸化硫黄、三酸化硫黄等として気体になる一方、無機成分は、気体にならず、無機水酸化物として残存する。不溶性塩としてリン酸塩、硫酸塩等が挙げられるが、これらも同様に、無機成分が無機水酸化物として残存する。したがって、原料粒子の分子末端に限らず、表面の全体にわたって均一に水酸化物層を形成することが可能となる。

（酸化物層等の厚さ）
酸化物層等の厚さの下限は、特に限定されるものではないが、分子末端だけでなく、原料粒子の表面全体にわたって均一に有機修飾できるようにする観点から、酸化物層の厚さは、１原子層以上であることが好ましく、５原子層以上であることがより好ましく、１０原子層以上であることがさらに好ましい。

酸化物層等の厚さの上限は、特に限定されるものではないが、無機成分がもつ本来の物性を損なわないようにするため、酸化物層の厚さは、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１０ｎｍ以下であることがよりさらに好ましく、５ｎｍ以下であることがより特に好ましい。

酸化物層等の厚さの分析にあたっては、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）あるいはＸ線回折法（ＸＲＤ）の結果から評価できるが、ＥＤＸ又はＸＰＳが望ましい。例えば、ＥＤＸの場合、加速電圧を変えることで電子線の浸透深さを変えることができる。材料によっても変化する。

浸透深さＬが一次平均粒子径ｄに比べて十分に深い場合、全体の各元素に対するシグナルから元素比を評価でき、その結果から酸化物層等の厚さδを評価できる。本発明では、酸化物層等の厚さδを以下の手法で評価するものとする。

例えば、一次平均粒子径がｄのＡｌＮ粒子をＣｏｒｅとし、当該粒子の表面を酸化する場合について考える。ＡｌＮ粒子は、直径ｄの球と近似でき、表面の酸化物層等は、当該球の表面に厚さδの層が形成されたものと近似できる。

そのため、Ａｌのモル数は、
（ＡｌＮの密度）×（直径ｄの球の体積）×（ＡｌＮの分子量）×１
＋（Ａｌ_２Ｏ_３の密度）×（直径ｄの球の表面積）×（酸化物層等の厚さδ）×（Ａｌ_２Ｏ_３の分子量）×２
＝（ＡｌＮの密度）×πｄ^３／６／（ＡｌＮの分子量）×１
＋（Ａｌ_２Ｏ_３の密度）×πｄ^２×δ／（Ａｌ_２Ｏ_３の分子量）×２
で近似される。

また、Ｏのモル数は、
（Ａｌ_２Ｏ_３の密度）×（直径ｄの球の表面積）×（酸化物層等の厚さδ）×（Ａｌ_２Ｏ_３の分子量）×３
＝（Ａｌ_２Ｏ_３の密度）×πｄ^２×δ／（Ａｌ_２Ｏ_３の分子量）×３
で近似される。

そして、ＥＤＸ情報からＡｌ：Ｏの値を得ることで、酸化物層等の厚さδを評価できる。

一方、一次平均粒子径ｄが浸透深さＬに比べて十分に大きい場合、電子線は、１μｍ程度まで入ることから、上相が厚さδの酸化物層等（例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２等）、下相が厚さ１μｍの原料層（例えば、ＡｌＮ、ＳｉＣ等）の略平板に近似できる。

そして、略平板に含まれる金属（例えば、Ａｌ、Ｓｉ等）のモル数と、酸素のモル数とをそれぞれ求め、シグナル強度比から金属（例えば、Ａｌ、Ｓｉ等）と、酸素とのモル比を求め、求めたモル数及びモル比から厚さδを求めることができる。

ＸＰＳの場合、浸透深さはより浅く、より薄い酸化物層等の評価に適している。評価方法は、上記と同様である。

〔有機修飾工程〕
有機修飾工程は、酸化物層等が形成された原料粒子を、超臨界、亜臨界、又は気相の水系溶媒の反応場で有機修飾して有機修飾無機微粒子を得る工程である。この手法により、従来の液相法、気相法と比較して、極めて高い過飽和度を得ることができ、それによって、粒子の微細化すなわち、単位体積（重量）当たりの比表面積を極めて大きくすることができる。

（反応場）
原料粒子の表面を有機修飾する場合には、高温高圧の条件を達成できる装置であれば特に限定されず、当該分野で当業者に広く知られている装置から選択して使用できるが、例えば、回分式装置、流通式装置のいずれをも使用できる。代表的なリアクターとしては、図２で示されるようなものが挙げられ、必要に応じて適宜適切な反応装置を構成できる。

本発明の反応において用いられる水は、超臨界水（ＳＣＷ）であってもよいし、臨界前の水であってもよい。臨界前の水は、気相の水又は水蒸気（もしくはスチーム）と称される状態の水を含む。また、臨界前の水は、亜臨界水と称される状態の水を含む。臨界前の水である場合、液体状態の水（液相）、あるいは液相を主相として包含していることが好ましい。このような水熱条件下では、比較的重質な炭化水素と共に単一相を形成する能力を有し、また臨界点近傍では温度圧力によって溶媒効果（誘電率、水和構造形成にともなう反応平衡・速度に与える影響）を大幅に制御できる。

本発明による「水熱条件」は、以下の反応温度を有する水共存条件として定義される。ここでの「水熱条件」は、上述のとおり、気相の水又は水蒸気（もしくはスチーム）と称される状態の水が共存する条件を含む。

特に限定されるものではないが、反応温度の下限は、１５０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましく、２５０℃以上であることがさらに好ましく、３００℃以上であることが特に好ましい。

また、反応温度の上限は、１０００℃以下であることが好ましく、６００℃以下であることがより好ましく、５００℃以下であることがさらに好ましく、４５０℃以下であることが特に好ましい。

本発明の反応圧力は、特に限定されるものではないが、大気圧以上であり、５０ＭＰａ以下であってよい。反応圧力は、より好ましくは５ＭＰａ以上であり、４０ＭＰａ以下であってよい。

また、本発明の反応時間は、特に限定されるものではないが、例えば１分以上４８時間以内であってよく、より一般的には５分以上２４時間以内であってよく、より典型的には１０分以上１２時間以内であってよい。

（反応機構）
一般に、水中では、表面に酸化物層等が形成された原料粒子の表面に水酸基が存在する。例えば、原料粒子が金属酸化物である場合、原料粒子の表面に水酸基が存在するのは、以下の反応平衡によるものである。
ＭＯ＋Ｈ_２Ｏ＝Ｍ（ＯＨ） （１）

一般に、本反応は発熱であり、高温側では平衡は左側にシフトする。また、用いた表面修飾剤による反応は、以下の通りであり、脱水反応によるものである。

一般に、本反応は発熱であり、高温側では平衡は左側にシフトする。また、用いた表面修飾剤による反応は、以下の通りであり、脱水反応によるものである。

左向きの反応（逆反応）は、アルコキシド等の加水分解でよく知られる反応であり、室温付近でも水の添加により容易に生じる反応である。この逆反応は、一般に発熱反応であるから高温側では抑制され、右向きの反応がより有利となる。これは（１）式の金属水酸化物の脱水反応の温度依存性と同様である。

また、右向きの反応（脱水）は、反応原系と比較して生成物の極性が低いため、生成物の水中での安定性は、溶媒の極性が低いほど有利となる。水の誘電率は、高温ほど低く、３５０℃以下では誘電率は１５以下に、特に臨界点近傍以上では誘電率は１－１０程度と急激に低くなる。このため、通常の温度効果以上に脱水反応が加速されることとなる。

Ｍ（ＯＨ）＋ＲＯＨ＝Ｍ（ＯＲ）＋Ｈ_２Ｏ＝Ｍ・Ｒ＋２Ｈ_２Ｏ
Ｍ（ＯＨ）＋ＲＣＯＯＨ＝Ｍ（ＯＣＯＲ）＋Ｈ_２Ｏ＝ＭＲ＋Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ_２
Ｍ（ＯＨ）＋ＲＣＨＯ＝Ｍ（ＯＨ）ＣＲ＋Ｈ_２Ｏ＝ＭＣ＝Ｒ＋２Ｈ_２Ｏ，ＭＣＲ＋２Ｈ_２Ｏ，ＭＲ＋Ｈ_２＋ＣＯ_２
Ｍ（ＯＨ）＋ＲＳＨ＝ＭＳＲ＋Ｈ_２Ｏ（還元）
（これらの式を（２）とする）

アミンによる水酸基の攻撃は、室温付近では強力な酸の共存下やＣｌによる置換を介して進行することが知られているが、高温高圧水中ではＯＨとの交換が生じている。有機物質については、ヘキサンアミドとヘキサノール間でカルボン酸を触媒してヘキサノールのアミノ化が進行することは確認しているが、類似の反応が進行しているものと推察される。本手法の反応機構につき、その一部を例にとり模式的に図１に示す。

チオールの場合には、反応場で還元が生じる可能性が報告されており、金属酸化物表面で一部還元され、それによるチオール付加反応が生じたものと推察される。

上述のように（１）式の金属酸化物表面の水酸基生成と、（２）式の有機修飾反応の温度依存性は、逆方向にある。そのため、特に（１）式の反応が左側、すなわち脱水側にある場合、修飾反応を生じさせるために、酸の共存等、反応条件の設定が極めて重要となるし、困難な場合もある。

それに対し、超臨界、亜臨界、又は気相の水系溶媒の反応場での有機修飾は、それを可能とする方法である。

一般に、加水分解反応を利用して生成させた微粒子は、水酸化物であり、高温ほど酸化物側に平衡がシフトする。分子配列状態は、高温ほどランダムなアモルファス状態から整列した結晶状態へとシフトする。本実施形態に記載の技術を利用すれば、高い結晶性の微粒子であって有機修飾されたものを得ることが可能である。

微粒子においては粒子径に関連して、表面エネルギーと重力、電場等の外部エネルギーとが拮抗する、すなわち、遠心力や重力沈降、電気泳動等で粒子を分離したり、分散操作を行う場合、粒子径が数１００ｎｍサイズ以下となると大きな外場力を与えないと分散しない。５０ｎｍ以下となると、表面エネルギーの影響がさらに大きくなり、表面性状を制御したり、溶媒の物性を制御する等をしないと、外場エネルギーだけでは極めて困難となる。本実施形態の技術ではこの問題を解決可能である。

特に粒子の大きさを１０ｎｍ以下とすると、量子状態の重なりがなくなり、また表面の電子状態の影響がバルク物性にも大きく影響する。そのため、バルクの粒子と全く異なる物性が得られること、すなわち量子サイズ効果（久保効果）が現れることがわかってきた。１０ｎｍ程度以下のサイズの粒子では、特に全く異なる物質とも考えることができるが、本実施形態に記載の技術では好適に該微細な微粒子を有機修飾可能である。

（条件の設定方法）
（（反応平衡））
有機修飾の生じる反応条件については、金属種、修飾剤により異なるが、以下のように整理される。

（１）式の平衡が右側にあり、（２）式の平衡が右側にある場合に、反応が進行する。それぞれの平衡が金属種、修飾剤により異なるために、最適な反応条件が異なる。温度を上げると、（２）式の平衡は、右にシフトし、特に３５０℃以上では急激に進行側にシフトするが、その一方で（１）式の平衡は左にシフトする。反応条件については（１）式及び（２）式のＤＢを参考にする。

塩基や酸を共存させれば、金属酸化物の表面官能基をＯＨとすることが可能であるから、その条件下で修飾剤との脱水反応を進行させることが可能である。その場合、酸の存在下で脱水反応が生じやすいから、高温で若干の酸を共存させることで反応を進行させることができる。

（（相平衡））
比較的短鎖の炭化水素のアルコール、アルデヒド、カルボン酸、アミンであれば水に可溶であるので、例えば、メタノールによる金属酸化物の表面修飾等は可能である。しかし、より長鎖の炭化水素の場合には、水相と相分離するため、上記の反応平衡が進行側であったとしても、実際には水相にある金属酸化物と有機修飾剤は反応しない場合もある。すなわち、親油基の導入は比較的容易であるが、Ｃ３以上の長鎖の炭化水素を対象とする場合には、相挙動を考慮する必要がある。

炭化水素と水との相挙動については、すでに報告があり、それを参考とすることができる。一般に気液の臨界軌跡以上であれば、任意の割合で均一相を形成するから、そのような温度圧力条件を設定することで、良好な反応条件を設定できる。

また、最適な反応温度をより低温としたい場合には、水と有機物とを均一相とするための第３成分を共存させることも可能である。例えば、ヘキサノールと水との共存領域は、水と低温においても均一相を形成するエタノールやエチレングリコールの共存により、より低温で形成させうることは公知である。それを利用して、金属酸化物と有機物質との反応を行わせることができる。ただし、この場合、第３成分による表面修飾反応が生じないように、第３成分の選択が重要となる。
以上、本手法によって、初めて、水中での長鎖の有機修飾が可能となる。

［有機修飾：水熱合成中でのｉｎ－ｓｉｔｕ表面修飾］
上述のように（１）式の金属酸化物表面の水酸基生成と、（２）式以下の有機修飾反応の温度依存性は、逆方向にある。そのため、特に（１）式の反応が左側、すなわち脱水側にある場合、修飾反応を生じさせるために、酸の共存等、反応条件の設定が極めて重要となるし、困難な場合もある。

それに対し、水熱合成ｉｎ－ｓｉｔｕ表面修飾は、それを可能とする方法である。

水熱合成は、下記の反応経路で進行する。
Ａｌ（ＮＯ_３）_３＋３Ｈ_２Ｏ＝Ａｌ（ＯＨ）_３＋３ＨＮＯ_３
ｎＡｌ（ＯＨ）_３＝ｎＡｌＯ（ＯＨ）＋ｎＨ_２Ｏ
ｎＡｌＯ（ＯＨ）＝ｎ／２Ａｌ_２Ｏ_３＋ｎ／２Ｈ_２Ｏ

こうした反応経路で進行することは、他の金属種及び硫酸塩、塩酸塩等を用いた場合も同様である。さらに水熱合成は例えば、図２に示すような装置を使用してそれを高温高圧の水を反応場として行うと、より粒子径の微細な粒子とすることができるから、ｉｎ－ｓｉｔｕ表面修飾技法ではより微細な有機修飾粒子を得ることが可能である。また温度や圧力を調節することで、粒子のサイズをコントロールできる。

ここに示したように、最終的に脱水反応により表面から水酸基が脱水反応によって脱離したとしても、反応前駆体として生成物、あるいはその表面に多くの水酸基が生成する。この反応場に有機修飾剤が共存していれば、水酸基が存在する条件で反応を行わせることが可能である。また、反応場には、脱水反応を進行させるための触媒でもある酸が共存するため、修飾反応は加速される。これにより、酸化物に対して行うことができなかった表面修飾を行うことが可能となる。

本実施形態に記載の技術では、前駆体を一旦合成し、それを加水分解等により金属酸化物、金属水酸化物を合成する等という高温場を達成して酸化物への平衡を前提としたものでなく，さらにラジカル重合基質といった，例えば、酸化性物質、温度、光等に感受性のものを使用することなく、微粒子の表面を有機修飾できる。したがって、金属粒子や酸化還元状態の異なる粒子の有機修飾もできる。

本実施形態では、水と有機物質とが均一相を形成するような相状態を使い、しかも、無機－有機複合物質合成を試みるものであり、数ｎｍから５０ｎｍ以下のサイズの、高結晶性の金属、金属酸化物微粒子を合成しつつ、その表面を有機分子で修飾する。

超臨界等の反応場で有機分子をキャッピングさせながら反応させることで金属酸化物のさらなる微粒子化を図ることができる。また、親水性表面を有する金属酸化物微粒子を炭化水素といった有機基等の疎水性基でその表面を有機修飾することで、水性媒質から回収したりすることが困難な粒子を簡単に且つ確実に有機性の媒質側に移行させて分離・回収することができる。そして、この有機修飾により、結晶の露出面が制御された微粒子を、その形状を変化させることなく回収できる。また、光触媒デバイスの製造は塗布型プロセスで行われることから、溶媒との親和性が高く、高濃度で微粒子を分散させつつ、低粘性を発現させることが可能となる。

有機修飾剤としては、微粒子の表面に炭化水素を強結合せしめることのできるものであれば特には限定されず、有機化学の分野、無機材料分野、高分子化学の分野を含めて微粒子の応用が期待されている分野で広く知られている有機物質から選択することができる。該有機修飾剤としては、例えば、エーテル結合、エステル結合、Ｎ原子を介した結合、Ｓ原子を介した結合、金属－Ｃ－の結合、金属－Ｃ＝の結合及び金属－（Ｃ＝Ｏ）－の結合等の強結合を形成することを許容するものが挙げられる。該炭化水素としては、その炭素数は特に限定されないが、１８以下であることが好ましい。疎水基が短鎖であると、正極合剤を構成するバインダに微粒子を加えたとき、適度に相分離した構造化が生じ、リチウムイオン及び電子の受け渡しが円滑に進み得る結果、より高い電池容量特性が得られ、また、充放電に伴う劣化抑制が期待される。

中でも、芳香族を官能基として持ち、連結炭化水素が２程度であることを考慮すると、疎水性基を構成する炭素数は、９以下であることがより好ましい。

有機修飾剤は、直鎖であってもよいし、分岐鎖であってもよいし、環状であってもよい。また、有機修飾剤は、置換されていてもよいし、非置換のものであってもよい。該置換基としては、有機化学の分野、無機材料分野、高分子化学の分野等で広く知られた官能基の中から選択されたものであってよく、該置換基は１又はそれ以上が存在していてもよいし、複数の場合互いは同じでも異なっていてもよい。

有機修飾剤としては、例えば、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸類、エステル類、アミン類、チオール類、アミド類、オキシム類、ホスゲン、エナミン類、アミノ酸類、ペプチド類、糖類等が挙げられる。

代表的な修飾剤としては、例えば、ペンタノール、ペンタナール、ペンタン酸、ペンタンアミド、ペンタンチオール、ヘキサノール、ヘキサナール、ヘキサン酸、ヘキサンアミド、ヘキサンチオール、ヘプタノール、ヘプタナール、ヘプタン酸、ヘプタンアミド、ヘプタンチオール、オクタノール、オクタナール、オクタン酸、オクタンアミド、オクタンチオール、デカノール、デカナール、デカン酸、デカンアミド、デカンチオール等が挙げられる。

上記炭化水素基としては，置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキル基、置換されていてもよい環式アルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよい飽和又は不飽和の複素環式基等が挙げられる。置換基としては、例えば、カルボキシ基、シアノ基，ニトロ基、ハロゲン、エステル基、アミド基、ケトン基、ホルミル基、エーテル基、水酸基、アミノ基、スルホニル基、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｓ－等が挙げられる。

（酸化剤の共存下であること）
必須ではないが、微粒子化工程は、酸化剤の共存下で行われることが好ましい。

微粒子表面が有機修飾されていると、粒子が疎水的になる。炭素表面が酸化されてＯＨ基を有していたとしても、高温熱水処理では、ＯＨ基が抜け、疎水的になる。

微粒子化工程を酸化剤の共存下で行うことで、微粒子表面が親水性を有することから、微粒子を非水電解質二次電池用正極活物質として用いる際、リチウムが自由に動き得る。そのため、電気容量及びサイクル特性に代表される電池性能に優れた正極活物質を提供し得る。

酸化剤の種類は特に限定されるものでなく、過酸化水素、過マンガン酸リチウム、過マンガン酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、次亜塩素酸ナトリウム、酸素ガス、硝酸、及び硫酸等が挙げられる。

（連続製造）
有機修飾工程は、微粒子を構成する構成化学元素を化学量論的割合とは異なる割合で含み、ｐＨが８以上の反応場において有機修飾剤の存在下で連続反応器を用いて合成する工程を含むことが好ましい。

連続製造する際、反応場での流体のレイノルズ数は、３，０００以上であることが好ましく、４，０００以上であることがより好ましく、５，０００以上であることがさらに好ましい。これにより、水系溶媒に対して原料を過飽和の状態で溶解できるため、得られる微粒子の平均粒子径を小さくすることができるとともに、粒子径分布をより狭くすることができる。

一般に、古典的な均一核発生成長機構では、濃度を高くすると、過飽和度が高くなり、微粒子が生成しやすい。ところが、非古典的核発生理論によれば、初期液滴核が生成後、それらの合体凝集により液滴核の成長が生じるため、濃度増大にともない生成粒子径が大きくなる。単結晶を生成させつつ、短時間でサイズを大きくする方法として、この機構を用いることができる。結晶化速度よりも速い速度で液滴核、あるいは未成熟微結晶の合体が生じれば、単結晶性の高い微粒子を回収できる。濃度が高いため、生産性も高くなる。それを達成するために、均一混合場の形成が有効であり、その意味でもＲｅ数３，０００以上であることが好ましい。

［表面が有機修飾された微粒子の回収］
親水性表面を有する微粒子を炭化水素といった有機基等の疎水性基でその表面を有機修飾することで、水性媒質から回収したりすることが困難な粒子を簡単に且つ確実に有機性の媒質側に移行させて分離・回収することができる。そして、この有機修飾により、結晶の露出面が制御された微粒子を、その形状を変化させることなく回収できる。

本実施形態に記載の方法は、金属酸化物等の表面を有機修飾した後、凍結乾燥または超臨界処理を行ってから、有機修飾された炭素材料を回収することが好ましい。亜臨界水または超臨界水を用いて有機修飾を行った場合には、有機修飾後の炭素材料は疎水化されているため、自動的に水から相分離する。このため、若干の有機溶媒を添加することにより、良好に回収することができる。しかし、有機修飾の際に有機溶媒を使用した場合には、溶媒を乾燥除去する必要があり、その乾燥工程でキャピラリー力が働き、炭素材料が凝集してしまう。そこで、凍結乾燥または超臨界処理を行うことにより、そのキャピラリー力を抑制して凝集を防ぐことができ、有機修飾された炭素材料を高効率で回収することができる。特に、超臨界二酸化炭素乾燥を行うことにより、有機溶媒の完全回収も可能となり、その再利用も可能となる。また、利用されなかった修飾剤との分離も可能となる。

＜有機修飾無機微粒子＞
〔用途〕
本実施形態に記載の有機修飾無機微粒子は、ユーザーニーズに適合した粒子として機能する。例えば、セラミックスのナノ構造改質材、光機能コーティング材、電磁波遮蔽材料、二次電池用材料、蛍光材料、電子部品材料、磁気記録材料、研摩材料等の産業・工業材料として、あるいは、医薬品・化粧品材料等の高機能・高性能・高密度・高度精密化を可能にする材料として機能する。

中でも、有機修飾無機微粒子は、半導体パッケージング用高濃度チタン酸バリウム分散樹脂、インクジェット用ナノ粒子分散インク、電池材料、触媒材料、潤滑剤などとして有用であり、それらは次のように調製できる。

半導体などの電子部品にはパッケージ外からの電気的外乱を除くために、高誘電率樹脂によるパッケージングが必要である。そのための方法としてチタン酸バリウム粒子分散熱硬化性樹脂が使用される。本半導体などのパッケージング用高濃度チタン酸バリウム分散樹脂においては、チタン酸バリウム粒子を高濃度分散することが求められていた。界面活性剤を用いた樹脂中へのチタバリ分散は可能であるが、界面での誘電損失が生じるという問題がある。本発明の有機修飾微粒子の製造技術を使用すれば、強結合表面修飾した粒子を合成でき、しかも、究極的には樹脂と同じモノマーを導入して、樹脂と無機材料が一体となった材料が合成できる。

ナノ粒子はその色合い、発色の良さ、耐久性など優れた物性を示すことから、ハイテク機器用のインク、例えば、インクジェット用ナノ粒子分散インクに利用する。ナノ粒子を分散させたインクによるインクジェットプリンターは、インクジェットによる配線、回路図等の作製に使用することが期待される。しかし、そのためにはそれに適したナノ粒子合成とその高濃度で溶剤に分散せしめることが必要である。本発明の有機修飾微粒子の製造技術によりインク溶剤と同じ高分子を有する粒子合成が可能となる。

電池材料，例えば、Ｌｉイオン電池やキャパシタ材料などの電極材料は、炭素材料と混合して製品用材料化される。電池材料が炭素および溶剤と十分に分散する必要がある。一般には、分散剤を用いた処理が必要となるが、本発明の有機修飾微粒子の製造技術により分散剤を一切用いずに溶剤とも均質分散する材料が合成できる。

担持金属触媒は、金属が持つ電子軌道が酸化物触媒と相互作用して電荷移動が生じることにより活性化する。そこで、ナノメートルオーダーで異種材料を混合できる本発明の有
機修飾微粒子の製造技術を用いれば、金属と酸化物が接触する活性点を高密度に有する触媒の調製が可能となり、優れた触媒材料となる。

また、潤滑剤は固体間にはたらく摩擦を軽減するために用いられているが、ナノ粒子が潤滑剤に含まれることにより、ナノベアリングとして働くことが期待できる。具体的には、せん断力をベアリングの回転運動エネルギーに転化せしめて、もう一方の面にせん断力としてそれが伝達することを防ぐ。従来、潤滑剤としては有機高分子が用いられてきたが、本発明の有機修飾微粒子の製造技術によりこれに強固な構造を持つ酸化物ナノ粒子を分散することが可能となる。

〔平均一次粒子径〕
微粒子の平均一次粒子径の上限は、特に限定されないが、例えば、１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、５０ｎｍ以下であることがよりさらに好ましく、３０ｎｍ以下であることが特に好ましい。

微粒子の平均一次粒子径の下限も特に限定されない。一般には、微粒子は、圧粉成型によって二次粒子化され、二次粒子を、サイクリックオペレーション用の充填層リアクターで用いられるか、あるいは循環流動層粒子として用いられる。

本実施形態において、微粒子の平均一次粒子径は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により粒子の画像を撮像し、そのＴＥＭ像を画像解析・画像計測ソフトウェアにより解析して求めた値であるものとする。その際、粒子径分布が広い場合には、視野内に入った粒子が全粒子を代表しているか否かに注意を払う必要がある。

〔比表面積〕
微粒子の比表面積は、反応活性の観点から、５ｍ^２／ｇ以上かつ１０００ｍ^２／ｇ以下であってよく、より一般的には１０ｍ^２／ｇ以上かつ５００ｍ^２／ｇ以下であってよく、典型的には２０ｍ^２／ｇ以上かつ４００ｍ^２／ｇ以下であってよく、好ましくは３０ｍ^２／ｇ以上かつ３００ｍ^２／ｇ以下であってよい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜試験例１＞ 有機修飾ＡｌＮ微粒子の製造
〔実施例１〕酸化物層形成工程あり
［酸化物層形成工程］
ＡｌＮ粒子（一次平均粒子径５０ｎｍ，富士フィルム和光純薬株式会社製）を９００℃で１２時間加熱し、ＡｌＮ粒子の表面に酸化物層を形成させた。

図３は、酸化処理前後でのＡｌＮ粒子の状態を示し、上段がＳＥＭ画像であり、下段が酸素マッピングである。本実施例において、ＳＥＭは、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ，ＪＳＭ－７８００Ｆ，日本電子株式会社製）を用いており、以下同じである。

図４は、酸化処理前後での元素スペクトルを示す。元素スペクトルは、Ｘ－Ｍａｘ ＳＤＤ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ（エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）を利用したシリコンドリフト検出器，Ｏｘｆｏｒｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いており、加速電圧は１５．０ｋＶであり、以下同じである。

酸化処理後は、酸素の割合が増加している。電子線は、１μｍ程度まで入ると考えられ、ＡｌＮ粒子の一次平均粒子径が５０ｎｍであることから、全ての電子線は、ＡｌＮ粒子から突き抜けられ、全粒子からの信号であると考えられる。そのため、Ａｌ：Ｏは、モル比で５０：５０といえる。

ここで、酸化処理後のＡｌＮ粒子における酸化物層の厚さδを求める。

ＡｌＮ粒子を粒子径ｄの球に近似すると、体積はπｄ^３／６であり、表面積はπｄ^２である。また、ＡｌＮの密度は、３．２ｇ／ｃｍ^３であり、分子量は、４１である。そのため、ＡｌＮの重量は、３．２πｄ^３／６であり、モル数は、３．２πｄ^３／（６×４１）である。

ＡｌＮ粒子の表面に厚さδのＡｌ_２Ｏ_３（密度３．９ｇ／ｃｍ^３，分子量１０２）の層が形成されたとする。Ａｌ_２Ｏ_３は当該球の表面に厚さδで積層された層と近似すると、Ａｌ_２Ｏ_３のうちＡｌのモル数：πｄ^２δ×３．９×２／１０２であり、Ａｌ_２Ｏ_３のうちＯのモル数は、πｄ^２δ×３．９×３／１０２である。

Ａｌ：Ｏは、モル比で５０：５０といえるため、
３．２πｄ^３／（６×４１）＋πｄ^２δ×３．９×２／１０２＝πｄ^２δ×３．９×３／１０２
が成り立つ。ＡｌＮ粒子の一次平均粒子径ｄは、５０ｎｍであることから、酸化物層の厚さδは、１．７ｎｍと求まる。

［有機修飾工程］
その後、５ｃｃの管型オートクレーブ（Ｔｕｂｅ Ｂｏｍｂ Ｒｅａｃｔｏｒ）を用いて実験を行った。表面に酸化物層を有するＡｌＮ粒子０．１ｇと、デシルホスホン酸ジエチル０．１ｍｌ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）とを純水１ｍｌとともに反応管に仕込み、あらかじめ３８０℃に設定した加熱炉に反応管を入れて加熱させた。純水と仮定したときの圧力は、３９ＭＰａである。昇温には、１．５分を要した。１０分間反応させた。反応管を冷水に投入することで反応を停止させた。生成物（実施例１に係る有機修飾ＡｌＮ微粒子）の回収は、水洗浄１回及びアセトン洗浄１回を行い、その後、生成物を乾燥させることによって行った。

〔比較例１〕酸化物層形成工程なし
酸化物層形成工程を行わずに有機修飾工程を行ったこと以外は、実施例１と同じ手法にて比較例１に係る有機修飾ＡｌＮ微粒子を得た。

〔評価〕 ＩＲスペクトル
実施例１及び比較例１に係る有機修飾ＡｌＮ微粒子のそれぞれについて、赤外スペクトル（ＩＲスペクトル）を測定した。図５は、実施例１及び比較例１で得られた有機修飾ＡｌＮ微粒子のＩＲスペクトルである。実施例１及び比較例１いずれによっても有機修飾剤に基づくピークが確認された。ＡｌＮの表面処理法の一つとして、超臨界流体による有機修飾を行った結果、修飾のピークを確認した。また、酸化処理後の有機修飾でも修飾のピークを確認した。以上のことから、ＡｌＮの有機修飾は可能であり、加水分解を抑制するために酸化処理を行った場合でも、有機修飾は可能であるといえる。

＜試験例２＞ 有機修飾ＴｉＮ微粒子の製造
〔実施例２〕酸化物層形成工程あり
［酸化物層形成工程］
ＴｉＮ粒子（一次平均粒子径１．０～１．５μｍ，富士フィルム和光純薬株式会社製）を９００℃で１２時間加熱し、ＡｌＮ粒子の表面に酸化物層を形成させた。

図６は、酸化処理前後でのＴｉＮ粒子の状態を示し、上段がＳＥＭ画像であり、下段が酸素マッピングである。図７は、酸化処理前後での元素スペクトルを示す。元素スペクトルは、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により得たものである。酸化処理後は、酸素の割合が増加しており、Ｔｉ：Ｏは、モル比で５０：５０である。
いる。

ＴｉＮの密度は、５．４ｇ／ｃｍ^３であり、分子量は、６２である。また、ＴｉＯ_２の密度は、４．２ｇ／ｃｍ^３であり、分子量は、８４である。ＡｌＮ粒子の場合と同様にして酸化物層の厚さδを計算すると、δは、０．２９ｎｍと求まる。

［有機修飾工程］
その後、５ｃｃの管型オートクレーブ（Ｔｕｂｅ Ｂｏｍｂ Ｒｅａｃｔｏｒ）を用いて実験を行った。表面に酸化物層を有するＴｉＮ粒子０．１ｇと、デシルホスホン酸ジエチル０．１ｍｌ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）とを純水１ｍｌとともに反応管に仕込み、あらかじめ３８０℃に設定した加熱炉に反応管を入れて加熱させた。純水と仮定した時の圧力は、３９ＭＰａである。昇温には、１．５分を要した。１０分間反応させた。反応管を冷水に投入することで反応を停止させた。生成物（実施例２に係る有機修飾ＴｉＮ微粒子）の回収は、水洗浄１回及びアセトン洗浄１回を行い、その後、生成物を乾燥させることによって行った。

〔比較例２〕酸化物層形成工程なし
酸化物層形成工程を行わずに有機修飾工程を行ったこと以外は、実施例２と同じ手法にて比較例２に係る有機修飾ＴｉＮ微粒子を得た。

〔評価〕 ＩＲスペクトル
実施例２及び比較例２に係る有機修飾ＴｉＮ微粒子のそれぞれについて、赤外スペクトル（ＩＲスペクトル）を測定した。図８は、実施例２及び比較例２で得られた有機修飾ＴｉＮ微粒子のＩＲスペクトルである。実施例２及び比較例２いずれによっても有機修飾剤に基づくピークが確認された。ＴｉＮの表面処理法の一つとして、超臨界流体による有機修飾を行った結果、修飾のピークを確認した。また、酸化処理後の有機修飾でも修飾のピークを確認した。以上のことから、ＴｉＮの有機修飾は可能であり、加水分解を抑制するために酸化処理を行った場合でも、有機修飾は可能であるといえる。

＜試験例３＞ 有機修飾Ｓｉ_３Ｎ_４微粒子の製造
〔実施例３〕酸化物層形成工程あり
［酸化物層形成工程］
Ｓｉ_３Ｎ_４粒子（一次平均粒子径３０ｎｍ，富士フィルム和光純薬株式会社製）を１１００℃で１２時間加熱し、Ｓｉ_３Ｎ_４粒子の表面に酸化物層を形成させた。

図９は、酸化処理前後でのＳｉ_３Ｎ_４粒子の状態を示し、上段がＳＥＭ画像であり、下段が酸素マッピングである。図１０は、酸化処理前後での元素スペクトルを示す。酸化処理後は、酸素の割合が増加している。

Ｓｉ_３Ｎ_４の密度は、３．４ｇ／ｃｍ^３であり、分子量は、１４０．３である。また、ＳｉＯ_２の密度は、２．７ｇ／ｃｍ^３であり、分子量は、６０である。ＡｌＮ粒子の場合と同様にして酸化物層の厚さδを計算すると、δは、４．４ｎｍと求まる。

［有機修飾工程］
その後、５ｃｃの管型オートクレーブ（Ｔｕｂｅ Ｂｏｍｂ Ｒｅａｃｔｏｒ）を用いて実験を行った。表面に酸化物層を有するＳｉ_３Ｎ_４粒子０．０３ｇと、デシルホスホン酸ジエチル０．１ｍｌ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）とを純水１ｍｌとともに反応管に仕込み、あらかじめ３８０℃に設定した加熱炉に反応管を入れて加熱させた。純水と仮定した時の圧力は、３９ＭＰａである。昇温には、１．５分を要した。１０分間反応させた。反応管を冷水に投入することで反応を停止させた。生成物（実施例３に係る有機修飾Ｓｉ_３Ｎ_４微粒子）の回収は、水洗浄１回及びアセトン洗浄１回を行い、その後、生成物を乾燥させることによって行った。

〔比較例３〕酸化物層形成工程なし
酸化物層形成工程を行わずに有機修飾工程を行ったこと以外は、実施例３と同じ手法にて比較例３に係る有機修飾Ｓｉ_３Ｎ_４微粒子を得た。

〔評価〕 ＩＲスペクトル
実施例３及び比較例３に係る有機修飾Ｓｉ_３Ｎ_４微粒子のそれぞれについて、赤外スペクトル（ＩＲスペクトル）を測定した。図１１は、実施例３及び比較例３で得られた有機修飾Ｓｉ_３Ｎ_４微粒子のＩＲスペクトルである。実施例３及び比較例３いずれによっても有機修飾剤に基づくピークが確認された。Ｓｉ_３Ｎ_４の表面処理法の一つとして、超臨界流体による有機修飾を行った結果、修飾のピークを確認した。また、酸化処理後の有機修飾でも修飾のピークを確認した。以上のことから、Ｓｉ_３Ｎ_４の有機修飾は可能であり、加水分解を抑制するために酸化処理を行った場合でも、有機修飾は可能であるといえる。

＜試験例４＞ 有機修飾ＳｉＣ微粒子の製造
〔実施例４－１〕ＳｉＣ粒子（一次平均粒子径２～３μｍ）に酸化物層を形成
［酸化物層形成工程］
ＳｉＣ粒子（一次平均粒子径２～３μｍ，株式会社高純度化学研究所製）を９００℃で１２時間加熱し、ＳｉＣ粒子の表面に酸化物層を形成させた。

図１２は、酸化処理前後でのＳｉＣ粒子の状態を示し、上段がＳＥＭ画像であり、下段が酸素マッピングである。図１３は、酸化処理前後での元素スペクトルを示す。元素スペクトルは、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により得たものである。酸化処理後は、酸素の割合が増加している。電子線は、１μｍ程度まで入ると考えられ、ＳｉＣ粒子の一次平均粒子径が２～３μｍであることから、電子線が入った１ミクロン分のみが酸化物層（反応相）と考えられる。このことから、Ｓｉ：Ｏは、モル比で９５：５程度といえる。

ここで、酸化処理後のＳｉＣ粒子における酸化物層の厚さδを求める。

厚さ１μｍの略平板と仮定して考える。上相が厚さδのＳｉＯ_２（密度２．７ｇ／ｃｍ^３，分子量６０）、下相が厚さ（１－δ）（ここでは、簡単のため、約１μｍに近似する）のＳｉＣ（密度３．２ｇ／ｃｍ^３，分子量４０．１）となる。

上層におけるＳｉＯ_２のうち、Ｓｉのモル数は、δ×２．７／６０であり、Ｏのモル数は、δ×２．７×２／６０である。また、下層におけるＳｉＣのうち、Ｓｉのモル数は、１０００×３．２／４０である。

Ｓｉ：Ｏは、モル比で９５：５程度であるため、
５×（δ×２．７／６０＋１０００×３．２／４０）＝９５×δ×２．７×２／６０
が成り立ち、この式から、δは、２４．０ｎｍと求まる。

［有機修飾工程］
その後、５ｃｃの管型オートクレーブ（Ｔｕｂｅ Ｂｏｍｂ Ｒｅａｃｔｏｒ）を用いて実験を行った。表面に酸化物層を有するＳｉＣ粒子０．１ｇと、デシルホスホン酸ジエチル０．１ｍｌ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）とを純水１ｍｌとともに反応管に仕込み、あらかじめ４００℃に設定した加熱炉に反応管を入れて加熱させた。純水と仮定した時の圧力は、３９ＭＰａである。昇温には、１．５分を要した。１０分間反応させた。反応管を冷水に投入することで反応を停止させた。生成物（実施例４に係る有機修飾ＳｉＣ微粒子）の回収は、水洗浄１回及びアセトン洗浄１回を行い、その後、生成物を乾燥させることによって行った。

〔比較例４－１〕ＳｉＣ粒子（一次平均粒子径２～３μｍ）について、酸化物層の形成なし
酸化物層形成工程を行わずに有機修飾工程を行ったこと以外は、実施例４－１と同じ手法にて比較例４－１に係る有機修飾ＳｉＣ微粒子を得た。

〔評価〕 ＩＲスペクトル
実施例４－１及び比較例４－１に係る有機修飾ＳｉＣ微粒子のそれぞれについて、赤外スペクトル（ＩＲスペクトル）を測定した。図１４は、実施例４－１及び比較例４－１で得られた有機修飾ＳｉＣ微粒子のＩＲスペクトルである。実施例４－１について、有機修飾剤に基づくＣ－Ｈのピークが確認された。以上のことから、ＳｉＣを有機修飾するには酸化処理が有用であるといえる。

〔実施例４－２〕ＳｉＣ粒子（一次平均粒子径≦３８μｍ）に酸化物層を形成
［酸化物層形成工程］
ＳｉＣ粒子がＳｉＣ粒子（一次平均粒子径≦３８μｍ，シグマ－アルドリッチ社製）であること以外は、実施例４－１と同じ手法にてＳｉＣ粒子の表面に酸化物層を形成させた。

図１５は、酸化処理前後でのＳｉＣ粒子の状態を示し、上段がＳＥＭ画像であり、下段が酸素マッピングである。図１６は、酸化処理前後での元素スペクトルを示す。酸化処理後は、酸素の割合が増加している。元素スペクトルは、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により得たものである。酸化処理後は、酸素の割合が増加している。電子線は、１μｍ程度まで入ると考えられ、ＳｉＣ粒子の一次平均粒子径が２～３μｍであることから、電子線が入った１ミクロン分のみが酸化物層（反応相）と考えられる。

そして、上述のＳｉＣ粒子（一次平均粒子径２～３μｍ）の場合と同様にして酸化物層の厚さδを計算すると、δは、ＳｉＣ粒子（一次平均粒子径２～３μｍ）の場合と同程度と求まる。

［有機修飾工程］
ＳｉＣ粒子がＳｉＣ粒子（一次平均粒子径≦３８μｍ，シグマ－アルドリッチ社製）であること以外は、実施例４－１と同じ手法にて実施例４－２に係る有機修飾ＳｉＣ微粒子を得た。

〔比較例４－２〕ＳｉＣ粒子（一次平均粒子径≦３８μｍ）について、酸化物層の形成なし
ＳｉＣ粒子がＳｉＣ粒子（一次平均粒子径≦３８μｍ，シグマ－アルドリッチ社製）であること以外は、比較例４－１と同じ手法にて比較例４－２に係る有機修飾ＳｉＣ微粒子を得た。

〔評価〕 ＩＲスペクトル
実施例４－２及び比較例４－２に係る有機修飾ＳｉＣ微粒子のそれぞれについて、赤外スペクトル（ＩＲスペクトル）を測定した。図１７は、実施例４－２及び比較例４－２で得られた有機修飾ＳｉＣ微粒子のＩＲスペクトルである。実施例４－２について、有機修飾剤に基づくＣ－Ｈのピークが確認された。以上のことから、ＳｉＣを有機修飾するには酸化処理が有用であるといえる。

＜試験例５＞ 有機修飾ＢＮ微粒子の製造
〔実施例５及び比較例５－１及び５－２〕
［酸化物層形成工程］
ＢＮ粒子（一次平均粒子径１μｍ，Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を表１に記載の条件で加熱し、ＢＮ粒子の表面に酸化物層を形成させた。

図１８は、ＢＮ粒子の酸化処理前後でのＦＴ－ＩＲスペクトルデータを示す。比較例５－２（加熱温度：４００℃）ではピークに変化がなかった。一方、実施例５では、３４００ｃｍ－１と３２００ｃｍ－１の両方にピーク存在した。

図１９は、ＢＮ粒子の酸化処理前後でのＸ線回折データを示す。比較例５－２では、特に新しいピークの出現は観察されず、実施例５では酸化ホウ素のピークが認められた。

［有機修飾工程］
その後、５ｃｃの管型オートクレーブ（Ｔｕｂｅ Ｂｏｍｂ Ｒｅａｃｔｏｒ）を用いて実験を行った。実施例５に係る、表面に酸化物層を有するＢＮ粒子０．２ｇと、表２に記載の修飾剤０．２２５～０．２５ｇとを純水１．８ｇとともに反応管に仕込み、表２に記載の温度にあらかじめ設定した加熱炉に反応管を入れて加熱させた。純水と仮定した時の圧力は、３９ＭＰａである。昇温には、１．５分を要した。１０分間反応させた。反応管を冷水に投入することで反応を停止させた。生成物の回収は、遠心分離を行い、エタノールで洗浄する工程を３回繰り返し、真空乾燥することによって行った。

〔評価〕 ＦＴ－ＩＲスペクトル
図２０は、実施例５Ａで得られた有機修飾ＢＮ微粒子のＦＴ－ＩＲスペクトルデータを示す。特に、図２０（Ａ）は、波長４０００ｃｍ－１～４００ｃｍ－１でのＦＴ－ＩＲスペクトルデータであり、図２０（Ｂ）は、図２０（Ａ）における波長３１００ｃｍ－１～２７００ｃｍ－１について、強度９０％～１０４％のところに拡大して示した図２０（Ａ）の部分拡大図である。

図２１は、実施例５Ｂで得られた有機修飾ＢＮ微粒子のＦＴ－ＩＲスペクトルデータを示す。特に、図２１（Ａ）は、波長４０００ｃｍ－１～４００ｃｍ－１でのＦＴ－ＩＲスペクトルデータであり、図２１（Ｂ）は、図２１（Ａ）における波長３１００ｃｍ－１～２７００ｃｍ－１について、強度９０％～１０４％のところに拡大して示した図２１（Ａ）の部分拡大図である。

酸化処理したＢＮの表面修飾を試みたところ、ＢＮの表面に修飾できることが確認された（実施例５Ａ，５Ｂ）。

Claims (4)

1. 無機窒化物、無機炭化物、無機硫化物、及び不溶性塩から選択される少なくとも１種以上の原料粒子の表面に酸化物層、オキシ水酸化物層及び／又は水酸化物層を形成する酸化物層等形成工程と、
   前記酸化物層、前記オキシ水酸化物層及び／又は前記水酸化物層が形成された前記原料粒子を、超臨界、亜臨界、又は気相の水系溶媒の反応場で有機修飾して有機修飾無機微粒子を得る有機修飾工程と、を含む、有機修飾無機微粒子の製造方法。
2. 無機微粒子（但し、酸化物微粒子を除く）の表面に酸化物層、オキシ水酸化物層及び／又は水酸化物層が形成されており、かつ、前記酸化物層、前記オキシ水酸化物層及び／又は前記水酸化物層を介して疎水性基により有機修飾されており、
   元素分析により窒素、炭素、硫黄、及びリンから選択される少なくとも１種以上が検出される、有機修飾無機微粒子。
3. 前記酸化物層、前記オキシ水酸化物層及び／又は前記水酸化物層の厚さが１原子層以上１００ｎｍ以下である、請求項２に記載の微粒子。
4. 表面で有機修飾する分子の被覆割合が前記微粒子の表面積に対して１％以上である、請求項２又は３に記載の微粒子。

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