JP7146503B2

JP7146503B2 - fuel reformer

Info

Publication number: JP7146503B2
Application number: JP2018142773A
Authority: JP
Inventors: 隆宏西尾; 博邦瀬戸; 翔太河野; 清山崎
Original assignee: Denso Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Denso Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2018-07-30
Filing date: 2018-07-30
Publication date: 2022-10-04
Anticipated expiration: 2038-07-30
Also published as: JP2020019660A

Description

本発明は、燃料改質装置に関する。 The present invention relates to fuel reformers.

従来、例えば、特許文献１に記載されるように、燃料としての炭化水素を部分酸化して水素と一酸化炭素とを含む改質ガスを生成させる改質部を有する燃料改質装置が知られている。同文献において、改質部は、第１担体に燃焼触媒が担持されてなる第１触媒コンバータと、この第１触媒コンバータの下流側に設けられ、第２担体に改質触媒が担持されてなる第２触媒コンバータとを備えている。 Conventionally, for example, as described in Patent Document 1, there has been known a fuel reformer having a reforming unit that partially oxidizes a hydrocarbon as a fuel to generate a reformed gas containing hydrogen and carbon monoxide. ing. In the same document, the reforming section comprises a first catalytic converter in which a combustion catalyst is supported on a first carrier, and a reforming catalyst is provided downstream of the first catalytic converter, and a reforming catalyst is supported on a second carrier. and a second catalytic converter.

特開２００９－１７９５０４号公報JP 2009-179504 A

ここで、炭化水素の酸化反応は、発熱反応である。そのため、水素生成量を増やそうとして改質部に供給する燃料量、酸素量を多くすると、発熱量が増大し、過熱により触媒が溶損してしまうという課題がある。また、触媒を保持するハニカム構造体、配管等が溶損してしまうこともある。 Here, the oxidation reaction of hydrocarbons is an exothermic reaction. Therefore, when the amount of fuel and the amount of oxygen supplied to the reforming section are increased in an attempt to increase the amount of hydrogen produced, the amount of heat generated increases and the catalyst melts due to overheating. In addition, the honeycomb structure, piping, etc. that hold the catalyst may be eroded.

本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、改質部における触媒の過熱を抑制可能な燃料改質装置を提供しようとするものである。 SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of such problems, and it is an object of the present invention to provide a fuel reformer capable of suppressing overheating of a catalyst in a reforming section.

本発明の一態様は、炭化水素を含む燃料を改質して水素を含む改質ガス（ＲＧ）を生成させる改質部（２）を有する燃料改質装置（１）であって、
上記改質部は、
炭化水素の酸化を促進させる第１触媒（３１）と、炭化水素のクラッキングを促進させる第２触媒（３２）とを内部に含むとともに、
上記燃料と酸素とを含む混合ガス（ＭＧ）が供給される前段改質部（２１）と、上記前段改質部から流れ出た流出ガス（ＦＧ）が供給され、上記改質ガスを生成する後段改質部（２２）とを有しており、
上記前段改質部は、上記第１触媒と上記第２触媒とを含み、
上記後段改質部は、上記第１触媒と上記第２触媒とを含む、または、上記第１触媒を含み、上記第２触媒を含んでおらず、
上記前段改質部における上記第１触媒の質量密度が、上記後段改質部における上記第１触媒の質量密度よりも小さい、燃料改質装置（１）にある。 One aspect of the present invention is a fuel reformer (1) having a reforming section (2) for reforming a fuel containing hydrocarbons to produce reformed gas (RG) containing hydrogen,
The reforming section is
containing therein a first catalyst (31) that promotes oxidation of hydrocarbons and a second catalyst (32) that promotes cracking of hydrocarbons,
A front reforming section (21) to which the mixed gas (MG) containing the fuel and oxygen is supplied, and a rear reforming section (21) to which the effluent gas (FG) flowing out from the front reforming section is supplied and which generates the reformed gas. and a reforming section (22),
The front reforming section includes the first catalyst and the second catalyst,
The post-reforming section includes the first catalyst and the second catalyst, or includes the first catalyst and does not include the second catalyst,
In the fuel reformer (1), the mass density of the first catalyst in the front reforming section is lower than the mass density of the first catalyst in the rear reforming section.

炭化水素の酸化反応は、発熱反応であり、速やかに反応が進行する。一方、炭化水素のクラッキング反応は、吸熱反応であり、改質過程全体で進行する。ここで、上記燃料改質装置は、上記構成を有している。そのため、上記燃料改質装置では、燃料が最初に供給される前段改質部において炭化水素の酸化反応が抑制されてクラッキング反応による吸熱が促進されることで発熱が緩やかになる。それ故、上記燃料改質装置によれば、改質部における触媒の過熱を抑制することができる。 The oxidation reaction of hydrocarbons is an exothermic reaction and proceeds rapidly. On the other hand, the cracking reaction of hydrocarbons is an endothermic reaction and proceeds throughout the reforming process. Here, the fuel reformer has the above configuration. Therefore, in the above-mentioned fuel reformer, the oxidation reaction of hydrocarbons is suppressed in the former-stage reforming section to which the fuel is supplied first, and the heat absorption by the cracking reaction is accelerated, so that the heat generation is moderated. Therefore, according to the fuel reformer, overheating of the catalyst in the reforming section can be suppressed.

なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。 It should be noted that the symbols in parentheses described in the claims and the means for solving the problems indicate the corresponding relationship with the specific means described in the embodiments described later, and limit the technical scope of the present invention. not a thing

実施形態１の燃料改質装置の構成例を模式的に示した説明図である。1 is an explanatory diagram schematically showing a configuration example of a fuel reformer of Embodiment 1. FIG. 実施形態１の燃料改質装置における第１触媒、第２触媒を模式的に示した説明図である。FIG. 2 is an explanatory diagram schematically showing the first catalyst and the second catalyst in the fuel reformer of Embodiment 1; 実施形態１において、第１触媒、第２触媒の質量密度を説明するための第１の説明図である。4 is a first explanatory diagram for explaining the mass densities of the first catalyst and the second catalyst in Embodiment 1. FIG. 実施形態１において、第１触媒、第２触媒の質量密度を説明するための第２の説明図である。4 is a second explanatory diagram for explaining the mass densities of the first catalyst and the second catalyst in Embodiment 1. FIG. 実施形態１において、第１触媒、第２触媒の質量密度を説明するための第３の説明図である。4 is a third explanatory diagram for explaining the mass densities of the first catalyst and the second catalyst in Embodiment 1. FIG. 部分酸化における、酸化反応、クラッキング反応、改質反応の特徴、反応熱収支について説明するための説明図である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is an explanatory diagram for explaining characteristics of an oxidation reaction, a cracking reaction, a reforming reaction, and a reaction heat balance in partial oxidation; 実施形態１の燃料改質装置、従来の燃料改質装置における触媒前端からの距離と触媒温度との関係を示した説明図である。FIG. 5 is an explanatory diagram showing the relationship between the distance from the front end of the catalyst and the catalyst temperature in the fuel reformer of Embodiment 1 and the conventional fuel reformer. 実施形態２の燃料改質装置の構成例を模式的に示した説明図である。FIG. 6 is an explanatory diagram schematically showing a configuration example of a fuel reformer of Embodiment 2; 実施形態３の燃料改質装置の構成例を模式的に示した説明図である。FIG. 11 is an explanatory diagram schematically showing a configuration example of a fuel reformer of Embodiment 3; 実施形態４の燃料改質装置の構成例を模式的に示した説明図である。FIG. 11 is an explanatory diagram schematically showing a configuration example of a fuel reformer of Embodiment 4; 実施形態４の燃料改質装置の変形例を模式的に示した説明図である。FIG. 11 is an explanatory diagram schematically showing a modification of the fuel reformer of Embodiment 4; 実施形態４の燃料改質装置の他の変形例を模式的に示した説明図である。FIG. 11 is an explanatory view schematically showing another modified example of the fuel reformer of Embodiment 4;

（実施形態１）
実施形態１の燃料改質装置について、図１～図７を用いて説明する。図１に例示されるように、本実施形態の燃料改質装置１は、燃料を改質して改質ガスＲＧを生成させる改質部２を有している。以下、これを詳説する。 (Embodiment 1)
A fuel reformer of Embodiment 1 will be described with reference to FIGS. 1 to 7. FIG. As illustrated in FIG. 1, the fuel reformer 1 of this embodiment has a reformer 2 that reforms fuel to generate a reformed gas RG. This will be explained in detail below.

改質される燃料は、炭化水素を含んでいる。本明細書において、炭化水素は、炭素原子と水素原子とで構成される化合物のみならず、分子構造の一部に酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を含むことができるものとする。炭化水素は、基本的には、炭素原子と水素原子とを含んでいればよく、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタンなどのＣ_ｎＨ_２ｎ＋２（ｎ：自然数）で表されるアルカン、及びそれらの構造異性体等を例示することができる。また、炭化水素は、環状、あるいは、二重結合やベンゼン環などを含んでいてもよい。また、酸素原子を含有する炭化水素としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類や、エーテル類、エポキシド類、カルボン酸類などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。また、改質される燃料には、ガソリン、軽油、エタノール混合ガソリンなどが含まれる。 The fuel to be reformed contains hydrocarbons. In this specification, hydrocarbons are not limited to compounds composed of carbon atoms and hydrogen atoms, and may include oxygen atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms, etc. as part of the molecular structure. Hydrocarbons may basically contain carbon atoms and hydrogen atoms, for example, alkanes represented by C _n H _2n+2 (n: natural number) such as methane, ethane, propane, butane, and can be exemplified. Also, the hydrocarbon may be cyclic, or may contain a double bond, a benzene ring, or the like. Examples of hydrocarbons containing oxygen atoms include alcohols such as methanol and ethanol, ethers, epoxides, and carboxylic acids. These can be used alone or in combination of two or more. Fuels to be reformed include gasoline, light oil, ethanol-blended gasoline, and the like.

生成した改質ガスＲＧは、水素を含んでいる。改質ガスＲＧには、他にも、燃料に含まれていた炭化水素のクラッキングにより生じた低級の炭化水素、酸化反応や改質反応により生成した一酸化炭素、二酸化炭素などが含まれていてもよい。 The produced reformed gas RG contains hydrogen. The reformed gas RG also contains low-grade hydrocarbons produced by cracking of the hydrocarbons contained in the fuel, carbon monoxide produced by oxidation reactions and reforming reactions, and carbon dioxide. good too.

改質部２は、図２に例示されるように、第１触媒３１と、第２触媒３２とを内部に含んでいる。改質部２は、必要に応じて、第１触媒３１を担持する酸化物等の担体３３を内部に含むこともできる。第１触媒３１は、燃料の炭化水素の酸化を促進させることができる。第１触媒３１は、他にも、燃料の炭化水素のクラッキングによって生じた低級の炭化水素の酸化を促進させてもよい。第２触媒３２は、燃料の炭化水素のクラッキングを促進させることができる。第２触媒３２は、他にも、燃料の炭化水素のクラッキングによって生じた低級の炭化水素のクラッキングを促進させてもよい。また、第１触媒３１、第２触媒３２は、ともに改質反応を促進させる効果があってもよい。図２（ａ）では、具体的には、改質部２が、第１触媒３１と、第１触媒３１を担持する酸化物等の担体３３とを有する例が示されている。なお、第２触媒３２は、担体３３の内部に含むことができる。また、図２（ｂ）に示されるように、第２触媒３２は、第１触媒３１を担持する担体３３とは独立に存在していてもよい。また、図２（ｃ）に示されるように、改質部２は、第１触媒３１と、第１触媒３１を担持する第２触媒３２とを有していてもよい。また、図示はしないが、改質部２は、第２触媒３２と、第２触媒３２を担持する第１触媒３１とを有していてもよい。なお、改質部２は、上述した担体３３等、第１触媒３１、第２触媒３２以外の成分を含んでいてもよい。 The reforming section 2 includes therein a first catalyst 31 and a second catalyst 32, as illustrated in FIG. The reforming section 2 can also contain inside a carrier 33 such as an oxide that carries the first catalyst 31, if necessary. The first catalyst 31 can promote oxidation of hydrocarbons in the fuel. The first catalyst 31 may also promote oxidation of lower hydrocarbons produced by cracking of hydrocarbons in the fuel. The second catalyst 32 can promote cracking of hydrocarbons in the fuel. The second catalyst 32 may also promote cracking of lower hydrocarbons produced by cracking of hydrocarbons in the fuel. Moreover, both the first catalyst 31 and the second catalyst 32 may have the effect of promoting the reforming reaction. Specifically, FIG. 2A shows an example in which the reforming section 2 has a first catalyst 31 and a carrier 33 such as an oxide that supports the first catalyst 31 . Note that the second catalyst 32 can be contained inside the carrier 33 . In addition, as shown in FIG. 2B, the second catalyst 32 may exist independently of the carrier 33 supporting the first catalyst 31 . Further, as shown in FIG. 2(c), the reforming section 2 may have a first catalyst 31 and a second catalyst 32 supporting the first catalyst 31. As shown in FIG. Although not shown, the reforming section 2 may have a second catalyst 32 and a first catalyst 31 supporting the second catalyst 32 . The reforming section 2 may contain components other than the first catalyst 31 and the second catalyst 32, such as the carrier 33 described above.

第１触媒３１、第２触媒３２は、例えば、ペレット状、ハニカム構造体等に成形されていてもよいし、メタル製やセラミック製のハニカム構造体等の構造体に担持されていてもよい。他にも例えば、第２触媒３２より構成されるハニカム構造体に第１触媒３１が担持されていてもよい。改質部２は、例えば、配管等、触媒を設置可能な内部空間を有する部材内に図２に例示した態様にて第１触媒３１、第２触媒３２を設けることなどによって構成することができる。 The first catalyst 31 and the second catalyst 32 may be formed into, for example, a pellet shape, a honeycomb structure, or the like, or may be supported on a structure such as a metal or ceramic honeycomb structure. Alternatively, for example, the first catalyst 31 may be carried on a honeycomb structure composed of the second catalyst 32 . The reforming section 2 can be configured, for example, by providing the first catalyst 31 and the second catalyst 32 in the manner illustrated in FIG. .

第１触媒３１は、具体的には、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、および、スズ（Ｓｎ）からなる群より選択される少なくとも１種を含むことができる。この構成によれば、炭化水素の部分酸化の触媒活性向上に有利である。第１触媒３１は、好ましくは、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、および、銀からなる群より選択される少なくとも１種を含むことができ、より好ましくは、ロジウムを含んでいるとよく、さらに好ましくは、ロジウムであるとよい。 Specifically, the first catalyst 31 is rhodium (Rh), ruthenium (Ru), palladium (Pd), osmium (Os), iridium (Ir), platinum (Pt), gold (Au), and silver (Ag). , vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), and tin (Sn). It can contain one. This configuration is advantageous for improving the catalytic activity for partial oxidation of hydrocarbons. The first catalyst 31 preferably contains at least one selected from the group consisting of rhodium, ruthenium, palladium, osmium, iridium, platinum, gold, and silver, and more preferably contains rhodium. Rhodium is more preferable.

第２触媒３２は、具体的には、固体酸性物質を含むことができる。固体酸性物質とは、固体でありながら、ブレンステッド酸またはルイス酸の特性を示すことができるものをいう。この構成によれば、固体酸性物質の酸点を炭化水素に作用させることで、炭化水素のクラッキング反応を促進させやすい。固体酸性物質としては、より具体的には、ゼオライト、メタロシリケート、ヘテロポリ酸、シリカ－アルミナ、シリカ、アルミナ、シリコンリン酸アルミニウム、および、チタニアからなる群より選択される少なくとも１種を含むことができる。この構成によれば、炭化水素のクラッキング反応の触媒活性向上に有利である。第２触媒３２は、好ましくは、ゼオライト、メタロシリケート、ヘテロポリ酸、シリカ－アルミナ、アルミナ、および、シリコンリン酸アルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種を含むことができ、より好ましくは、ゼオライトを含んでいるとよく、さらに好ましくは、ゼオライトであるとよい。 The second catalyst 32 can specifically contain a solid acidic substance. A solid acidic substance refers to a substance that can exhibit the properties of a Bronsted acid or a Lewis acid while being solid. According to this configuration, the cracking reaction of the hydrocarbon is facilitated by causing the acid site of the solid acidic substance to act on the hydrocarbon. More specifically, the solid acidic substance may contain at least one selected from the group consisting of zeolite, metallosilicate, heteropolyacid, silica-alumina, silica, alumina, aluminum silicon phosphate, and titania. can. This configuration is advantageous for improving the catalytic activity of the cracking reaction of hydrocarbons. The second catalyst 32 preferably contains at least one selected from the group consisting of zeolite, metallosilicate, heteropolyacid, silica-alumina, alumina, and aluminum silicon phosphate, more preferably zeolite and more preferably zeolite.

ゼオライトは、具体的には、天然ゼオライト、合成ゼオライトのいずれであってもよい。また、ゼオライトは、より具体的には、ホージャサイト、モルデナイト、ソーダライト、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、ＣＨＡ型ゼオライト、ＺＳＭ－５型ゼオライトなどより構成することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。これらのうち、好ましくは、ゼオライトは、ＺＳＭ－５型ゼオライトであるとよい。この構成によれば、炭化水素のクラッキング反応を確実なものとすることができる。 Specifically, zeolite may be either natural zeolite or synthetic zeolite. Further, the zeolite can be more specifically composed of faujasite, mordenite, sodalite, A-type zeolite, X-type zeolite, L-type zeolite, CHA-type zeolite, ZSM-5-type zeolite, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, the zeolite is preferably ZSM-5 type zeolite. According to this configuration, the cracking reaction of hydrocarbons can be ensured.

メタロシリケートとしては、例えば、鉄シリケート、ガリウムシリケート、亜鉛シリケート、ランタンシリケート、モリブデンシリケートなどを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。 Examples of metallosilicates include iron silicate, gallium silicate, zinc silicate, lanthanum silicate, and molybdenum silicate. These can be used alone or in combination of two or more.

ヘテロポリ酸は、２種以上のオキソ酸が縮合した多核構造のポリ酸であり、骨格をつくる酸の縮合構造の中に少数個の異種原子（ヘテロ原子）の酸素酸を含む構造を有している。骨格をつくる酸の中心原子としては、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｖ（バナジウム）などを例示することができる。また、ヘテロ原子としては、Ｐ（リン）、Ｓｉ（シリコン）、Ａｓ（ヒ素）、Ｇｅ（ゲルマニウム）などを例示することができる。 A heteropolyacid is a polynuclear polyacid in which two or more kinds of oxoacids are condensed, and has a structure containing a small number of heteroatoms (heteroatoms) in the condensed structure of the acid that forms the skeleton. there is Mo (molybdenum), W (tungsten), Nb (niobium), V (vanadium), etc. can be exemplified as the central atom of the acid forming the skeleton. Examples of hetero atoms include P (phosphorus), Si (silicon), As (arsenic), and Ge (germanium).

シリカ－アルミナは、シリカとアルミナとが結合したものである。シリカ－アルミナは、例えば、シリカゲルとアルミナゲルとの混合や、アルミニウムイオンを含む溶液とケイ酸との混合溶液からゲル状で共沈させ、酸量や酸性度を変化させて調製することなどによって合成することができる。 Silica-alumina is a combination of silica and alumina. Silica-alumina is prepared, for example, by mixing silica gel and alumina gel, or by coprecipitating a gel from a mixed solution of a solution containing aluminum ions and silicic acid, and changing the acid amount and acidity. Can be synthesized.

アルミナは、α、β、γ、η、θ、κ、χ、アモルファスのいずれの結晶形態を含むものであってもよく、ベーマイト、バイアライト、ギブサイト等のアルミナ水和物を焼成したものでもよい。また、アルミナは、硝酸アルミニウムにｐＨ８－１０程度のアルカリ緩衝液を加えて水酸化物の沈殿を生成させ、これを焼成したものでもよい。 Alumina may include any crystal form of α, β, γ, η, θ, κ, χ, amorphous, and may be a calcined alumina hydrate such as boehmite, bayerite, gibbsite, etc. . Alumina may also be produced by adding an alkaline buffer solution of about pH 8 to 10 to aluminum nitrate to form a hydroxide precipitate, which is then calcined.

第１触媒３１がロジウムを含み、かつ、第２触媒３２がゼオライトを含む場合には、部分酸化における炭化水素の酸化反応と、クラッキング反応と、改質反応とを確実なものとすることができる。そのため、前段改質部２１および後段改質部２２における総触媒密度（後述する）を調整することで、改質部２における触媒３１、３２の過熱を抑制しやすくなる。 When the first catalyst 31 contains rhodium and the second catalyst 32 contains zeolite, the oxidation reaction, cracking reaction, and reforming reaction of hydrocarbons in partial oxidation can be ensured. . Therefore, by adjusting the total catalyst density (described later) in the front reforming section 21 and the rear reforming section 22 , overheating of the catalysts 31 and 32 in the reforming section 2 can be easily suppressed.

燃料改質装置１において、改質部２は、前段改質部２１と、後段改質部２２とを有している。前段改質部２１は、燃料と酸素とを含む混合ガスＭＧが供給される部位である。また、後段改質部２２は、前段改質部２１から流れ出た流出ガスＦＧが供給され、改質ガスＲＧを生成する部位である。後段改質部２２は、前段改質部２１から見てガス流れ方向下流側に配置されている。本実施形態では、前段改質部２１と後段改質部２２とは互いに接して配置されている。そして、前段改質部２１からの流出ガスＦＧは、そのまま後段改質部２２に供給されるように構成されている。 In the fuel reformer 1 , the reforming section 2 has a front reforming section 21 and a rear reforming section 22 . The former reforming section 21 is a section to which the mixed gas MG containing fuel and oxygen is supplied. Further, the rear reforming section 22 is a section to which the outflow gas FG flowing out from the front reforming section 21 is supplied to generate the reformed gas RG. The rear reforming section 22 is arranged downstream in the gas flow direction when viewed from the front reforming section 21 . In this embodiment, the front reforming section 21 and the rear reforming section 22 are arranged in contact with each other. The outflow gas FG from the front reforming section 21 is supplied to the rear reforming section 22 as it is.

本実施形態では、燃料改質装置１は、改質部２に燃料を供給するための燃料供給系４と、改質部２に酸素を供給するための酸素供給系５とを有している。燃料供給系４は、具体的には、インジェクタ、噴射弁等の燃料供給源（図１では不図示）を有する構成とすることができる。酸素供給系５としては、具体的には、大気（空気）を供給するエアポンプ、または、酸素を含む排ガスを供給する排ガス供給部等の酸素供給源（図１では不図示）を有する構成とすることができる。なお、図２では、燃料供給系４から供給される燃料と酸素供給系５から供給される酸素とが前段改質部２１へ供給される前に予め混合され、混合ガスＭＧが前段改質部２１に供給されるように構成されている。また、混合ガスＭＧは、部分酸化における酸化反応の促進、クラッキング反応の促進などの観点から、加熱された状態で前段改質部２１に供給されることができる。また、前段改質部２１は、例えば、ヒータ、熱交換器等の加熱機器（不図示）により外部から加熱されることができる。 In this embodiment, the fuel reformer 1 has a fuel supply system 4 for supplying fuel to the reformer 2 and an oxygen supply system 5 for supplying oxygen to the reformer 2. . Specifically, the fuel supply system 4 can be configured to have a fuel supply source (not shown in FIG. 1) such as an injector or an injection valve. Specifically, the oxygen supply system 5 has an oxygen supply source (not shown in FIG. 1) such as an air pump that supplies atmospheric air (air) or an exhaust gas supply unit that supplies exhaust gas containing oxygen. be able to. In FIG. 2, the fuel supplied from the fuel supply system 4 and the oxygen supplied from the oxygen supply system 5 are mixed in advance before being supplied to the front reforming section 21, and the mixed gas MG is formed into the front reforming section. 21. Moreover, the mixed gas MG can be supplied to the former reforming section 21 in a heated state from the viewpoint of promoting the oxidation reaction in the partial oxidation and the cracking reaction. Also, the former reforming section 21 can be externally heated by a heating device (not shown) such as a heater or a heat exchanger.

前段改質部２１は、第１触媒３１と第２触媒３２とを含む。具体的には、前段改質部２１は、第１触媒３１と第２触媒３２とを含む前段触媒体（不図示）を有する構成とすることができる。なお、前段改質部２１は、第１触媒３１および第２触媒３２以外の成分を含むこともできる。一方、後段改質部２２は、第１触媒３１と第２触媒３２とを含む、または、第１触媒３１を含み、第２触媒３２を含まない。具体的には、後段改質部２２は、第１触媒３１と第２触媒３２とを含む、または、第１触媒３１を含み、第２触媒３２を含まない後段触媒体（不図示）を有する構成とすることができる。 The former reforming section 21 includes a first catalyst 31 and a second catalyst 32 . Specifically, the pre-reforming section 21 can be configured to have a pre-catalyst body (not shown) including the first catalyst 31 and the second catalyst 32 . The former reforming section 21 can also contain components other than the first catalyst 31 and the second catalyst 32 . On the other hand, the post-reforming section 22 includes the first catalyst 31 and the second catalyst 32 , or includes the first catalyst 31 and does not include the second catalyst 32 . Specifically, the post-reformer 22 includes a first catalyst 31 and a second catalyst 32, or has a post-catalyst body (not shown) that includes the first catalyst 31 and does not include the second catalyst 32. can be configured.

ここで、改質部２は、前段改質部２１における第１触媒３１の質量密度が、後段改質部２２における第１触媒３１の質量密度よりも小さくされている。また、本実施形態では、前段改質部２１における第２触媒３２の質量密度が、後段改質部２２における第２触媒３２の質量密度以上である構成とすることができる。以下、質量密度の考え方について説明する。 Here, in the reforming section 2 , the mass density of the first catalyst 31 in the front reforming section 21 is made smaller than the mass density of the first catalyst 31 in the rear reforming section 22 . Further, in the present embodiment, the mass density of the second catalyst 32 in the front reforming section 21 can be set to be equal to or higher than the mass density of the second catalyst 32 in the rear reforming section 22 . The concept of mass density will be described below.

前段改質部２１内の内壁面と、前段改質部２１内を流れるガスの流れ方向に垂直かつガス入口側の触媒前端部を含む面と、前段改質部２１内を流れるガスの流れ方向に垂直かつガス出口側の触媒後端部を含む面とで囲まれた領域の体積を、Ｖ_ｆとする。一方、後段改質部２２内の内壁面と、後段改質部２２内を流れるガスの流れ方向に垂直かつガス入口側の触媒前端部を含む面と、後段改質部２２内を流れるガスの流れ方向に垂直かつガス出口側の触媒後端部を含む面とで囲まれた領域の体積を、Ｖ_ｒとする。なお、Ｖ_ｆ、Ｖ_ｒは、領域内の触媒や触媒以外の構造部材等の体積も含むものである。 An inner wall surface in the front reforming section 21, a surface perpendicular to the flow direction of the gas flowing in the front reforming section 21 and including the front end of the catalyst on the gas inlet side, and the flow direction of the gas flowing in the front reforming section 21. The volume of the area surrounded by the plane perpendicular to and including the rear end of the catalyst on the gas outlet side is defined as _Vf . On the other hand, the inner wall surface in the rear reforming section 22, the surface perpendicular to the flow direction of the gas flowing in the rear reforming section 22 and including the front end of the catalyst on the gas inlet side, and the surface of the gas flowing in the rear reforming section 22. The volume of the region surrounded by the plane perpendicular to the flow direction and including the rear end of the catalyst on the gas outlet side is defined as _Vr . Note that V _f and V _r also include the volumes of the catalyst and structural members other than the catalyst in the region.

上記のように定義される、体積Ｖ_ｆ内にある第１触媒３１の質量をｗ_ｆ１、Ｖ_ｆ内にある第２触媒３２の質量をｗ_ｆ２とする。一方、Ｖ_ｒ内にある第１触媒３１の質量をｗ_ｒ１、Ｖ_ｒ内にある第２触媒３２の質量をｗ_ｒ２とする。 Let w _f1 be the mass of the first catalyst 31 within the volume V _f and w _f2 be the mass of the second catalyst 32 within the volume V _f defined above. On the other hand, _let _wr1 be the mass of the first catalyst 31 within Vr, and _wr2 be the mass of the second catalyst 32 within _Vr .

そうすると、前段改質部２１における第１触媒３１の質量密度ρ_ｆ１＝ｗ_ｆ１／Ｖ_ｆ、後段改質部２２における第１触媒３１の質量密度ρ_ｒ１＝ｗ_ｒ１／Ｖ_ｒとなる。また、前段改質部２１における第２触媒３２の質量密度ρ_ｆ２＝ｗ_ｆ２／Ｖ_ｆ、後段改質部２２における第２触媒３２の質量密度ρ_ｒ２＝ｗ_ｒ２／Ｖ_ｒとなる。 Then, the mass density of the first catalyst 31 in the front reforming section 21 is ρ _f1 =w _f1 /V _f , and the mass density of the first catalyst 31 in the rear reforming section 22 is ρ _r1 = _wr1 /V _r . Further, the mass density of the second catalyst 32 in the front reforming section 21 is ρ _f2 =w _f2 /V _f , and the mass density of the second catalyst 32 in the rear reforming section 22 is ρ _r2 = _wr2 /V _r .

Ｖ_ｆ、Ｖ_ｒについて、図３～図５を用いてより具体的に説明する。図３は、第１触媒３１と第２触媒３２とを含む前段触媒体３０ｆ（ペレット状、触媒担持ハニカム構造体等）が配管２０内に設けられることによって前段改質部２１が構成されている例を示したものである。図３（ａ）、（ｂ）に示されるように、配管２０の太さは、ガス流れ方向で同じである。また、前段触媒体３０ｆは、円柱状のハニカム形状を呈しており、前段触媒体３０ｆの外周面と配管２０の内壁面２０１との間には、隙間２０２が形成されている。なお、図３では、配管２０の内壁面２０１が、前段改質部２１内の内壁面とされている。この場合、図３（ｃ）、（ｄ）に示されるように、Ｖ_ｆは、前段改質部２１内を流れるガスの流れ方向に垂直かつガス入口側の触媒前端部を含む面３０１と、前段改質部２１内を流れるガスの流れ方向に垂直かつガス出口側の触媒後端部を含む面３０２とで囲まれた斜線領域３０３の体積となる。 V _f and V _r will be described more specifically with reference to FIGS. 3 to 5. FIG. In FIG. 3, a front reforming section 21 is configured by providing a front catalyst body 30f (pellet-shaped, catalyst-carrying honeycomb structure, etc.) containing a first catalyst 31 and a second catalyst 32 in a pipe 20. An example is shown. As shown in FIGS. 3A and 3B, the thickness of the pipe 20 is the same in the direction of gas flow. The front catalyst 30 f has a columnar honeycomb shape, and a gap 202 is formed between the outer peripheral surface of the front catalyst 30 f and the inner wall surface 201 of the pipe 20 . In addition, in FIG. 3 , the inner wall surface 201 of the pipe 20 is used as the inner wall surface of the front reforming section 21 . In this case, as shown in FIGS. 3(c) and 3(d), V _f is a surface 301 perpendicular to the flow direction of the gas flowing in the front reforming section 21 and including the front end of the catalyst on the gas inlet side; A hatched area 303 surrounded by a surface 302 perpendicular to the flow direction of the gas flowing in the front reforming section 21 and including the rear end of the catalyst on the gas outlet side.

また、図４では、配管２０の太さがガス流れ方向で異なった場合を例示している。図４の例におけるＶ_ｆは、図３の例の場合と同様に、図４（ｃ）、（ｄ）に示される斜線領域３０３の体積となる。また、図５では、配管２０が途中で曲がっており、この部分に前段改質部２１が構成されている場合を例示している。なお、図５では、前段触媒体２１が、ペレット状の場合を図示しており、配管２０の内壁面２０１に接するように配置されている。図５の例におけるＶ_ｆは、図５（ｂ）に示される斜線領域３０３の体積となる。 Moreover, FIG. 4 illustrates a case where the thickness of the pipe 20 differs in the direction of gas flow. _Vf in the example of FIG. 4 is the volume of the shaded area 303 shown in FIGS. 4(c) and 4(d), as in the example of FIG. Further, FIG. 5 illustrates a case where the pipe 20 is bent in the middle and the front reforming section 21 is formed in this portion. Note that FIG. 5 illustrates the case where the pre-catalyst 21 is in the form of pellets, which are arranged so as to be in contact with the inner wall surface 201 of the pipe 20 . _Vf in the example of FIG. 5 is the volume of the hatched area 303 shown in FIG. 5(b).

なお、上記では、図３～図５を用い、前段改質部２１におけるＶ_ｆについて具体的に説明した。後段改質部２２におけるＶ_ｒについては、例えば、後段改質部２２を、第１触媒３１と第２触媒３２とを含む、または、第１触媒３１を含み、第２触媒３２を含まない後段触媒体（不図示）が配管２０１内に設けられた例とし、これを上述した前段改質部２１の説明に適宜当てはめて適用することができる。なお、第１触媒３１、第２触媒３２は、上述した図２に例示した態様で構成することが可能である。 In the above description, V _f in the former reforming section 21 has been specifically described with reference to FIGS. 3 to 5. FIG. Regarding _Vr in the rear reforming section 22, for example, the rear reforming section 22 may be defined as including the first catalyst 31 and the second catalyst 32, or including the first catalyst 31 and not including the second catalyst 32. An example in which a catalyst (not shown) is provided in the pipe 201 can be appropriately applied to the description of the pre-reformer 21 described above. Note that the first catalyst 31 and the second catalyst 32 can be configured in the manner illustrated in FIG. 2 described above.

次に、本実施形態の燃料改質装置の作用効果を説明する。 Next, the effects of the fuel reformer of this embodiment will be described.

炭化水素の部分酸化反応は、以下の式で表すことができる。なお、ここでは、便宜上、炭化水素が炭素原子と水素原子とで構成される化合物よりなる場合について説明する。
Ｃ_ｎＨ_ｍ＋０．５×ｎ×Ｏ_２→ｎ×ＣＯ＋（ｍ／２）×Ｈ_２
なお、水素を得る際には、酸素原子と炭素原子との比Ｏ／Ｃが１であるときが、化学量論的に最も反応として好ましいといえるが、本実施形態では、Ｏ／Ｃの値は、特に制限されない。また、部分酸化反応は、主に酸化反応、クラッキング反応、改質反応からなり、これらの反応熱収支、反応速度が過熱の抑制に重要となる。以下、ｎ＝４、ｍ＝１０のノルマルブタンの場合を例として説明する。 The partial oxidation reaction of hydrocarbons can be represented by the following equation. For the sake of convenience, the case where the hydrocarbon is composed of a compound composed of carbon atoms and hydrogen atoms will be described here.
CnHm+0.5* _n * _O2 →n*CO+( _m / ₂ )*H2
In obtaining hydrogen, it can be said that the reaction is most preferably stoichiometrically when the ratio O/C of the oxygen atom to the carbon atom is 1, but in the present embodiment, the value of O/C is not particularly limited. Further, the partial oxidation reaction mainly consists of oxidation reaction, cracking reaction, and reforming reaction, and the heat balance and reaction rate of these reactions are important for suppressing overheating. A case of normal butane with n=4 and m=10 will be described below as an example.

この例の場合、酸化反応は、次の通りである。
Ｃ_４Ｈ_１０＋６．５Ｏ_２＝５Ｈ_２Ｏ＋４ＣＯ_２
当該酸化反応は、約２８７７ｋＪ／ｍｏｌの発熱反応であり、図６に示すように、速やかに反応が進行する（反応速度：大）という特徴がある。
また、上記の場合、クラッキング反応は、次の通りである。
Ｃ_４Ｈ_１０→Ｃ_３Ｈ_６＋ＣＨ_４（約７２ｋＪ／ｍｏｌの吸熱反応）
Ｃ_４Ｈ_１０→Ｃ_２Ｈ_４＋Ｃ_２Ｈ_６（約９４ｋＪ／ｍｏｌの吸熱反応）
これらのクラッキング反応は、上記吸熱量の吸熱反応であり、図６に示すように、改質過程全体で進行するという特徴がある。なお、Ｏ／Ｃが１より小さい場合には、混合ガス中の炭化水素が多くなるため、クラッキングによる吸熱効果が高くなる。
また、上記の場合、改質反応は、次の通りである。
Ｃ_４Ｈ_１０＋４Ｈ_２Ｏ→９Ｈ_２＋４ＣＯ（約８２７ｋＪ／ｍｏｌの吸熱反応）
Ｃ_４Ｈ_１０＋４ＣＯ_２→５Ｈ_２＋８ＣＯ（約８１６ｋＪ／ｍｏｌの吸熱反応）
改質反応では、部分酸化反応により生成した水蒸気、二酸化炭素が炭化水素と反応し、水素と一酸化炭素とが生じる。この改質反応は、図６に示すように、水蒸気、二酸化炭素が存在するときに進行するもので、酸化反応と比較して反応速度も小さく、この反応だけで過熱の抑制は困難である。 For this example, the oxidation reaction is as follows.
_C4H10 + _6.5O2 = _5H2O ₊ _4CO2
The oxidation reaction is an exothermic reaction of about 2877 kJ/mol, and as shown in FIG. 6, is characterized in that the reaction progresses rapidly (reaction rate: high).
Moreover, in the above case, the cracking reaction is as follows.
C ₄ H ₁₀ →C ₃ H ₆ +CH ₄ (endothermic reaction of about 72 kJ/mol)
_C4H10 → _C2H4 ₊ _C2H6 ₍ _endothermic reaction of about 94 kJ/mol)
These cracking reactions are endothermic reactions with the above endothermic amount, and as shown in FIG. 6, are characterized by progressing throughout the reforming process. If the O/C ratio is less than 1, the amount of hydrocarbons in the mixed gas increases, so that cracking increases the endothermic effect.
Further, in the above case, the reforming reaction is as follows.
_C4H10 ₊ 4H2O→ _9H2 ₊ 4CO (endothermic reaction of about 827 kJ/mol)
C ₄ H ₁₀ +4CO ₂ →5H ₂ +8CO (endothermic reaction of about 816 kJ/mol)
In the reforming reaction, steam and carbon dioxide produced by the partial oxidation reaction react with hydrocarbons to produce hydrogen and carbon monoxide. As shown in FIG. 6, this reforming reaction proceeds in the presence of water vapor and carbon dioxide, and has a lower reaction rate than the oxidation reaction, making it difficult to suppress overheating by this reaction alone.

そのため、従来の燃料改質装置では、図７のＡに例示されるように、水素生成量を増やそうとして改質部に供給する燃料量、酸素量を多くすると、発熱量が増大し、触媒が過熱されてしまうという問題がある。 Therefore, in the conventional fuel reformer, as illustrated in A of FIG. is overheated.

これに対して、本実施形態の燃料改質装置１では、燃料が最初に供給される前段改質部２１において炭化水素の酸化反応が抑制されて発熱が緩やかになるとともに、クラッキング反応による吸熱が促進される。それ故、本実施形態の燃料改質装置１によれば、図７のＢに例示されるように、改質部２における触媒３１、３２の過熱を抑制することができる。なお、図７では、触媒温度の最大値が触媒３１、３２に応じた適正温度範囲内に入ることが示されている。燃料改質装置１の使用時における触媒温度の最大値は、触媒活性の確保と触媒溶損抑制とのバランスなどの観点から、例えば、６５０℃以上１０００℃以下とすることができる。 On the other hand, in the fuel reformer 1 of the present embodiment, the oxidation reaction of hydrocarbons is suppressed in the front reforming section 21 to which the fuel is first supplied, the heat generation is moderated, and the heat absorption due to the cracking reaction is reduced. Promoted. Therefore, according to the fuel reformer 1 of the present embodiment, overheating of the catalysts 31 and 32 in the reformer 2 can be suppressed, as illustrated in FIG. 7B. Note that FIG. 7 shows that the maximum value of the catalyst temperature falls within the appropriate temperature range for the catalysts 31 and 32 . The maximum value of the catalyst temperature during use of the fuel reformer 1 can be, for example, 650° C. or higher and 1000° C. or lower from the viewpoint of the balance between ensuring catalytic activity and suppressing catalyst erosion.

また、本実施形態の燃料改質装置１において、前段改質部２１における第２触媒３２の質量密度が、後段改質部２２における第２触媒３２の質量密度以上とされている場合には、前段改質部２１における炭化水素のクラッキングをより促進させやすくなる。そのため、この構成によれば、前段改質部２１における炭化水素の部分酸化反応の抑制による発熱量の減少と、前段改質部２１における炭化水素のクラッキング反応による吸熱量の増大により、前段改質部２１における触媒３１、３２の過熱を効果的に抑制することが可能になる。 Further, in the fuel reformer 1 of the present embodiment, when the mass density of the second catalyst 32 in the front reforming section 21 is equal to or higher than the mass density of the second catalyst 32 in the rear reforming section 22, Cracking of hydrocarbons in the former reforming section 21 is facilitated. Therefore, according to this configuration, the amount of heat generated by suppressing the partial oxidation reaction of hydrocarbons in the front reforming section 21 is reduced, and the amount of heat absorbed by the cracking reaction of hydrocarbons in the front reforming section 21 is increased. Overheating of the catalysts 31 and 32 in the portion 21 can be effectively suppressed.

また、本実施形態の燃料改質装置１では、上述した前段改質部２１における体積Ｖ_ｆおよび後段改質部２２における体積Ｖ_ｒの合計体積をＶとしたとき、Ｖ_ｆは、０．１Ｖ以上０．９Ｖ以下とすることができる。この構成によれば、上述した作用効果を得やすくなる。 In addition, in the fuel reformer 1 of the present embodiment, when the total volume of the volume V _f in the front reforming section 21 and the volume V _r in the rear reforming section 22 is V, V _f is 0.1 V. 0.9 V or less. According to this configuration, it becomes easier to obtain the above-described effects.

（実施形態２）
実施形態２の燃料改質装置について、図８を用いて説明する。なお、実施形態２以降において用いられる符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。 (Embodiment 2)
A fuel reformer of Embodiment 2 will be described with reference to FIG. It should be noted that, of the reference numerals used in the second and subsequent embodiments, the same reference numerals as those used in the previously described embodiments represent the same components and the like as those in the previously described embodiments, unless otherwise specified.

図８に例示されるように、本実施形態の燃料改質装置１では、前段改質部２１と後段改質部２２とが互いに接して配置されておらず、前段改質部２１と後段改質部２２とは空間的に離れて配置されている。この構成によれば、前段改質部２１および後段改質部２２の配置の自由度が向上する。また、前段改質部２１および後段改質部２２の各々が適切な触媒床の形状を選択しやすくなる。また、適正な酸素濃度をモニタする酸素センサなどの配管内環境をモニタする装置を取り付けやすくなる、配管を保持する構造材や断熱材などを配置しやすくなるなどの利点もある。なお、上記の場合、前段改質部２１からの流出ガスＦＧは、そのまま後段改質部２２に供給されるように構成することができる。本実施形態では、例えば、前段改質部２１と後段改質部２２との間に接続配管（不図示）を設け、この接続配管を介して、前段改質部２１からの流出ガスＦＧを後段改質部２２に供給するように構成することができる。その他の構成および作用効果は、実施形態１と同様である。 As illustrated in FIG. 8, in the fuel reformer 1 of the present embodiment, the front reforming section 21 and the rear reforming section 22 are not arranged in contact with each other. It is arranged spatially apart from the material portion 22 . According to this configuration, the degree of freedom in arranging the front reforming section 21 and the rear reforming section 22 is improved. In addition, it becomes easier for each of the front reforming section 21 and the rear reforming section 22 to select an appropriate shape of the catalyst bed. There are also other advantages, such as facilitating installation of a device for monitoring the environment inside the pipe, such as an oxygen sensor for monitoring an appropriate oxygen concentration, and facilitating the arrangement of structural materials and heat insulating materials to hold the pipe. In the above case, the outflow gas FG from the front reforming section 21 can be configured to be supplied to the rear reforming section 22 as it is. In this embodiment, for example, a connection pipe (not shown) is provided between the front reforming section 21 and the rear reforming section 22, and the outflow gas FG from the front reforming section 21 is transferred to the rear reforming section 21 via this connection pipe. It can be configured to supply to the reforming section 22 . Other configurations and effects are the same as those of the first embodiment.

（実施形態３）
実施形態３の燃料改質装置について、図９を用いて説明する。図９に例示されるように、本実施形態の燃料改質装置１は、後段改質部２２に、前段改質部２１からの流出ガスＦＧに加えてさらに酸素を含むガスＯＧが供給されるように構成されている。この構成によれば、後段改質部２２にも追加の酸素が供給されるので、例えば、Ｏ/Ｃが１より小さい条件で前段改質部２１でクラッキング反応量を増やしながら、後段改質部２２においてＯ／Ｃが１となるように部分酸化反応をさせることができる。そのため、この構成によれば、後段改質部２２における触媒温度を適正温度内に維持ながら、燃料の転化率を上げることができる。その他の構成および作用効果は、実施形態２と同様である。 (Embodiment 3)
A fuel reformer of Embodiment 3 will be described with reference to FIG. As illustrated in FIG. 9, in the fuel reformer 1 of the present embodiment, the gas OG containing oxygen is supplied to the rear reforming section 22 in addition to the outflow gas FG from the front reforming section 21. is configured as According to this configuration, since additional oxygen is also supplied to the rear reforming section 22, for example, while increasing the cracking reaction amount in the front reforming section 21 under the condition that O/C is less than 1, the rear reforming section A partial oxidation reaction can be allowed to occur at 22 such that O/C becomes 1. Therefore, according to this configuration, it is possible to increase the fuel conversion rate while maintaining the catalyst temperature in the post reforming section 22 within an appropriate temperature range. Other configurations and effects are the same as those of the second embodiment.

なお、図９では、燃料供給系４から供給される燃料と酸素供給系５から供給される酸素とが前段改質部２１へ供給される前に予め混合され、当該混合ガスＭＧが前段改質部２１に供給されるとともに、前段改質部２１からの流出ガスＦＧと酸素供給系５から供給される酸素とが後段改質部２２へ供給される前に予め混合され、混合ガスＭＧ’が後段改質部２２に供給されるように構成されている。 In FIG. 9, the fuel supplied from the fuel supply system 4 and the oxygen supplied from the oxygen supply system 5 are mixed in advance before being supplied to the pre-reformer 21, and the mixed gas MG is pre-reformed. While being supplied to the reforming unit 21, the outflow gas FG from the front reforming unit 21 and the oxygen supplied from the oxygen supply system 5 are mixed in advance before being supplied to the rear reforming unit 22, and the mixed gas MG′ is It is configured to be supplied to the post-stage reforming section 22 .

（実施形態４）
実施形態４の燃料改質装置について、図１０を用いて説明する。図１０に例示されるように、本実施形態の燃料改質装置１は、前段改質部２１と後段改質部２２とが空間的に離れて配置されている。燃料改質装置１は、前段改質部２１から見てガス流れ方向上流側に燃料気化部６を有している。燃料供給系４は、インジェクタ、噴射弁等より構成される燃料供給源４１を有しており、燃料気化部６に燃料を供給可能に構成されている。酸素供給系５は、大気（空気）を供給するエアポンプまたは酸素を含む排ガスを供給する排ガス供給部等より構成される酸素供給源５１を有しており、燃料気化部６に酸素を供給可能に構成されている。燃料気化部６は、燃料を気化させるとともに気化した燃料と酸素とを含む混合ガスＭＧを生成可能に構成されている。本実施形態の燃料改質装置１では、燃料気化部６にて生成した混合ガスＭＧが、前段改質部２１に供給されるように構成されている。また、酸素供給系５は、大気（空気）や、酸素を含む排ガス等を分配する分配部５２を有している。そして、本実施形態の燃料改質装置１では、分配部５２にて分配された一方の酸素を含むガスＯＧが燃料気化部６へ供給され、分配部５２にて分配された他方の酸素を含むガスＯＧは、前段改質部２１からの流出ガスＦＧと混合され、混合ガスＭＧ’として後段改質部２２へ供給されるように構成されている。その他の構成は、実施形態１と同様である。なお、実施形態４の燃料改質装置は、次のように変形することもできる。図１１には、実施形態４の燃料改質装置において、燃料気化部６にて生成した混合ガスＭＧを分配し、これを前段改質部２１からの流出ガスＦＧと混合するように構成する例が示されている。また、図１２には、実施形態４の燃料改質装置において、酸素を含むガスＯＧを分配せず、燃料気化部６にて生成した混合ガスＭＧを分配し、これを前段改質部２１からの流出ガスＦＧと混合し、この混合ガスを後段改質部２２へ供給するように構成する例が示されている。 (Embodiment 4)
A fuel reformer of Embodiment 4 will be described with reference to FIG. As illustrated in FIG. 10, in the fuel reformer 1 of the present embodiment, the front reforming section 21 and the rear reforming section 22 are arranged spatially apart. The fuel reformer 1 has a fuel vaporizer 6 on the upstream side in the gas flow direction when viewed from the front reformer 21 . The fuel supply system 4 has a fuel supply source 41 composed of injectors, injection valves, etc., and is configured to supply fuel to the fuel vaporization section 6 . The oxygen supply system 5 has an oxygen supply source 51 configured by an air pump that supplies the atmosphere (air) or an exhaust gas supply unit that supplies exhaust gas containing oxygen, etc., so that oxygen can be supplied to the fuel vaporization unit 6. It is configured. The fuel vaporization section 6 is configured to vaporize the fuel and generate a mixed gas MG containing the vaporized fuel and oxygen. The fuel reformer 1 of the present embodiment is configured such that the mixed gas MG generated in the fuel vaporization section 6 is supplied to the front reforming section 21 . In addition, the oxygen supply system 5 has a distribution section 52 that distributes atmosphere (air), exhaust gas containing oxygen, and the like. In the fuel reformer 1 of the present embodiment, one oxygen-containing gas OG distributed by the distribution unit 52 is supplied to the fuel vaporization unit 6, and the other oxygen-containing gas distributed by the distribution unit 52 is supplied to the fuel vaporization unit 6. The gas OG is mixed with the outflow gas FG from the front reforming section 21 and supplied to the rear reforming section 22 as a mixed gas MG'. Other configurations are the same as those of the first embodiment. The fuel reformer of Embodiment 4 can also be modified as follows. FIG. 11 shows an example in which the mixed gas MG produced in the fuel vaporization section 6 is distributed and mixed with the outflow gas FG from the front reforming section 21 in the fuel reformer of the fourth embodiment. It is shown. Further, in FIG. 12, in the fuel reformer of Embodiment 4, the mixed gas MG generated in the fuel vaporization section 6 is distributed without distributing the gas OG containing oxygen, and this is distributed from the front reforming section 21 is mixed with the outflow gas FG of , and this mixed gas is supplied to the rear reforming section 22 .

本実施形態の燃料改質装置によれば、燃料気化部６での燃料と酸素との混合が促進され均一になるため、局所的な温度上昇を抑制し、前段改質部２１全体を適正な温度範囲にしやすくなるなどの利点がある。 According to the fuel reformer of the present embodiment, since the mixing of fuel and oxygen in the fuel vaporization section 6 is promoted and uniform, local temperature rise is suppressed, and the entire front reforming section 21 is properly heated. There are advantages such as easy adjustment of the temperature range.

（実験例）
＜触媒試料の作製＞
炭化水素の酸化を促進させる触媒としてロジウム、炭化水素のクラッキングを促進させる触媒としてゼオライトを用い、以下の試料を作製した。 (Experimental example)
<Preparation of catalyst sample>
Using rhodium as a catalyst for promoting oxidation of hydrocarbons and zeolite as a catalyst for promoting cracking of hydrocarbons, the following samples were prepared.

－試料１－
ジルコニア粉末（第一稀元素化学工業社製、比表面積１０５ｍ^２／ｇ）を、５ＭＰａで加圧成形した後、粉砕し、篩にて整粒することにより、粒径０．３～０．５ｍｍのジルコニアペレット触媒を得た。次いで、このジルコニアペレット触媒５００ｍｇを内径φ５ｍｍの石英管内に充填することにより、ロジウムの質量密度が０ｇ／Ｌ、ゼオライトの質量密度が０ｇ／Ｌである試料１を得た。 -Sample 1-
Zirconia powder (manufactured by Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd., specific surface area: 105 m ² /g) was pressure molded at 5 MPa, pulverized, and sieved to obtain a particle size of 0.3 to 0.5 mm. of zirconia pellet catalyst was obtained. Then, 500 mg of this zirconia pellet catalyst was filled in a quartz tube having an inner diameter of φ5 mm to obtain Sample 1 having a rhodium mass density of 0 g/L and a zeolite mass density of 0 g/L.

－試料２－
ジルコニア粉末（第一稀元素化学工業社製、比表面積１０５ｍ^２／ｇ）に、所定濃度の硝酸ロジウム水溶液を所定量含浸させた後、大気中にて５００℃で３時間焼成し、ジルコニア粉末１ｇ当たり１２．４ｍｇのロジウムを担持したロジウム／ジルコニア粉末触媒を得た。次いで、このロジウム／ジルコニア粉末触媒を、５ＭＰａで加圧成形した後、粉砕し、篩にて整粒することにより、粒径０．３～０．５ｍｍのロジウム／ジルコニアペレット触媒を得た。次いで、このロジウム／ジルコニアペレット触媒５００ｍｇを内径φ５ｍｍの石英管内に充填することにより、ロジウムの質量密度が１．０５３ｇ／Ｌ、ゼオライトの質量密度が０ｇ／Ｌである試料２を得た。 -Sample 2-
Zirconia powder (manufactured by Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd., specific surface area 105 m ² /g) was impregnated with a predetermined amount of rhodium nitrate aqueous solution of a predetermined concentration, and then fired in the atmosphere at 500 ° C. for 3 hours to obtain 1 g of zirconia powder. A rhodium/zirconia powder catalyst supporting 12.4 mg of rhodium was obtained. Next, this rhodium/zirconia powder catalyst was pressure-molded at 5 MPa, pulverized, and sized with a sieve to obtain a rhodium/zirconia pellet catalyst having a particle size of 0.3 to 0.5 mm. Then, 500 mg of this rhodium/zirconia pellet catalyst was filled in a quartz tube having an inner diameter of φ5 mm to obtain Sample 2 having a rhodium mass density of 1.053 g/L and a zeolite mass density of 0 g/L.

－試料３－
試料２で得たロジウム／ジルコニアペレット触媒と、試料１で得たジルコニアペレット触媒との質量比が１：４９となるように、ビーカー内で両者を５分間物理混合して希釈した。次いで、この希釈したペレット触媒５００ｍｇを内径φ５ｍｍの石英管内に充填することにより、ロジウムの質量密度が０．０２１ｇ／Ｌ、ゼオライトの質量密度が０ｇ／Ｌである試料３を得た。 -Sample 3-
The rhodium/zirconia pellet catalyst obtained in Sample 2 and the zirconia pellet catalyst obtained in Sample 1 were physically mixed and diluted in a beaker for 5 minutes so that the mass ratio was 1:49. Then, 500 mg of this diluted pellet catalyst was filled in a quartz tube having an inner diameter of φ5 mm to obtain Sample 3 having a rhodium mass density of 0.021 g/L and a zeolite mass density of 0 g/L.

－試料４－
ＺＳＭ－５型ゼオライト粉末（東ソー社製、「ＨＳＺ８４０ＨＯＡ」、比表面積３３０ｍ^２／ｇ）を、５ＭＰａで加圧成形した後、粉砕し、篩にて整粒することにより、粒径０．３～０．５ｍｍのゼオライトペレット触媒を得た。試料２で得たロジウム／ジルコニアペレット触媒と、ゼオライトペレット触媒との質量比が１：４９となるように、ビーカー内で両者を５分間物理混合して希釈した。次いで、この希釈したペレット触媒５００ｍｇを内径φ５ｍｍの石英管内に充填することにより、ロジウムの質量密度が０．０１７ｇ／Ｌ、ゼオライトの質量密度が６７．００ｇ／Ｌである試料４を得た。 -Sample 4-
ZSM-5 type zeolite powder (manufactured by Tosoh Corporation, "HSZ840HOA", specific surface area 330 m ² /g) is pressure molded at 5 MPa, pulverized, and sieved to obtain a particle size of 0.3 to 0.3. A 0.5 mm zeolite pellet catalyst was obtained. The rhodium/zirconia pellet catalyst obtained in Sample 2 and the zeolite pellet catalyst were physically mixed and diluted in a beaker for 5 minutes so that the mass ratio was 1:49. Then, 500 mg of this diluted pellet catalyst was filled in a quartz tube having an inner diameter of φ5 mm to obtain Sample 4 having a rhodium mass density of 0.017 g/L and a zeolite mass density of 67.00 g/L.

＜触媒反応試験＞
試料の石英管内に供給するガス種およびガス流量（体積比）を、Ｎ_２／Ｏ_２／ｎ－Ｃ_４Ｈ_１０＝６８５／２１０／１０５（総ガス流量１０００ｍＬ／ｍｉｎ）とし、上記ガスを供給したまま、電気炉にて石英管の外部より熱を加えて内部の触媒体を昇温し、３００℃程度で反応を開始させた。次いで、加熱を停止して電気炉の蓋を開放し、５分経過した後に、２色式放射温度計を用いて触媒体における９００℃以上の領域と最高温度とを測定した。なお、９００℃以上の領域の測定では、ガス入口側の触媒前端を原点としてガス流れ方向に距離をとった。また、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ－ＴＣＤ）装置を用い、触媒体から流出する流出ガスについて、反応ガス分析を行った。そして、ブタン転化率＝１－（反応後ブタンガス量）／（供給ブタンガス量）から、反応に寄与したブタン量を調べた。また、エチレン生成率、プロピレン生成率から、クラッキング反応量を調べた。これらの結果を、表１にまとめて示す。さらに、表１には、各試料を充填した同一の石英管内の後段側に試料２を充填して組み合わせて２段構成にした場合のブタン転化率の結果も併せて示す。 <Catalytic reaction test>
The gas species and gas flow rates (volume ratios) supplied into the quartz tube of the sample were set to N ₂ /O ₂ /nC ₄ H ₁₀ =685/210/105 (total gas flow rate 1000 mL/min), and the above gases were supplied. In this state, heat was applied from the outside of the quartz tube in an electric furnace to raise the temperature of the catalyst inside, and the reaction was started at about 300°C. Next, the heating was stopped, the lid of the electric furnace was opened, and after 5 minutes had passed, the area of 900° C. or higher and the maximum temperature of the catalyst body were measured using a two-color radiation thermometer. In the measurement in the region of 900° C. or higher, a distance was taken in the gas flow direction with the front end of the catalyst on the gas inlet side as the origin. In addition, using a gas chromatography (GC-TCD) device, reaction gas analysis was performed on the outflowing gas from the catalyst body. Then, the amount of butane that contributed to the reaction was determined from the butane conversion rate = 1 - (amount of butane gas after reaction)/(amount of butane gas supplied). Also, the amount of cracking reaction was examined from the ethylene production rate and the propylene production rate. These results are summarized in Table 1. Furthermore, Table 1 also shows the results of the butane conversion rate in the case where the same quartz tube filled with each sample is filled with the sample 2 on the downstream side and combined to form a two-stage structure.

試料１は、炭化水素の酸化を促進させる触媒、炭化水素のクラッキングを促進させる触媒を有していない。そのため、試料１では反応が起きなかった。 Sample 1 does not have a catalyst that promotes oxidation of hydrocarbons or a catalyst that promotes cracking of hydrocarbons. Therefore, no reaction occurred in Sample 1.

試料２は、触媒温度が計測限界の１１００℃を超えてしまい、過熱により触媒が溶損した。そのため、反応ガス分析をすることができなかった。 In sample 2, the catalyst temperature exceeded the measurement limit of 1100° C., and the catalyst was eroded due to overheating. Therefore, reaction gas analysis could not be performed.

試料３は、試料２に比べ、ロジウムの質量密度が小さくされている。そのため、試料３は、試料２に比べ、９００℃以上の領域がガス流れ前後方向に広がった。これは、ブタンの酸化が抑制されて発熱が緩やかになったためである。また、反応ガス分析の結果によれば、転化率が減っていることからも反応が抑制されていることがわかる。 Sample 3 has a smaller mass density of rhodium than Sample 2 . Therefore, in the sample 3, the region of 900° C. or higher was wider in the gas flow direction than in the sample 2. This is because the oxidation of butane was suppressed and the heat generation became moderate. In addition, according to the results of reaction gas analysis, it can be seen that the reaction is suppressed also from the fact that the conversion rate is reduced.

試料４は、試料３に比べ、ロジウムの質量密度が小さくされており、ゼオライトの質量密度が大きくされている。そのため、試料４は、試料３に比べ、９００℃以上の領域がガス流れ方向にさらに広がった。また、試料４は、最高温度が１０００℃以下となった。また、反応ガス分析の結果によれば、試料４は、試料３に比べ、クラッキング反応が促進された。これらは、ブタンの酸化の抑制による発熱抑制と、ブタンのクラッキング反応の促進による吸熱促進による効果によるものである。 Sample 4 has a smaller rhodium mass density and a larger zeolite mass density than sample 3 . Therefore, in sample 4, the region of 900° C. or higher was further expanded in the gas flow direction compared to sample 3. In addition, sample 4 had a maximum temperature of 1000° C. or lower. Further, according to the results of reaction gas analysis, the cracking reaction was accelerated in sample 4 compared to sample 3. These results are due to the effect of suppressing heat generation by suppressing the oxidation of butane and promoting the endothermic effect by promoting the cracking reaction of butane.

以上の実験結果に基づけば、炭化水素の酸化を促進させる第１触媒と、炭化水素のクラッキングを促進させる第２触媒とを内部に含む燃料改質装置の改質部を、前段改質部と後段改質部とを有する構成とするとともに、前段改質部における第１触媒の質量密度を、後段改質部における第１触媒の質量密度よりも小さい構成とすることで、改質部における触媒の過熱を抑制することが可能になるといえる。また、前段改質部における第２触媒の質量密度を、後段改質部における第２触媒の質量密度以上とした場合には、上記作用効果を得やすくなるといえる。さらに、２段構成とすることでブタン転化率を向上させることができる。 Based on the above experimental results, the reforming section of the fuel reformer, which contains therein a first catalyst that promotes oxidation of hydrocarbons and a second catalyst that promotes cracking of hydrocarbons, is regarded as the former reforming section. and a rear reforming section, and the mass density of the first catalyst in the front reforming section is lower than the mass density of the first catalyst in the rear reforming section. It can be said that it becomes possible to suppress the overheating of the Further, when the mass density of the second catalyst in the front reforming section is set equal to or higher than the mass density of the second catalyst in the rear reforming section, it can be said that the above effects can be easily obtained. Furthermore, the butane conversion rate can be improved by adopting a two-stage structure.

本発明は、上記各実施形態、各実験例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。また、各実施形態、各実験例に示される各構成は、それぞれ任意に組み合わせることができる。 The present invention is not limited to the above-described embodiments and experimental examples, and various modifications can be made without departing from the scope of the invention. Moreover, each configuration shown in each embodiment and each experimental example can be combined arbitrarily.

１燃料改質装置
２改質部
２１前段改質部
２２後段改質部
３１第１触媒
３２第２触媒
ＭＧ混合ガス
ＦＧ流出ガス
ＲＧ改質ガス 1 fuel reformer 2 reforming unit 21 front reforming unit 22 rear reforming unit 31 first catalyst 32 second catalyst MG mixed gas FG outflow gas RG reformed gas

Claims

A fuel reformer (1) having a reforming section (2) for reforming a hydrocarbon-containing fuel to produce a hydrogen-containing reformed gas (RG),
The reforming section is
containing therein a first catalyst (31) that promotes oxidation of hydrocarbons and a second catalyst (32) that promotes cracking of hydrocarbons,
A front reforming section (21) to which the mixed gas (MG) containing the fuel and oxygen is supplied, and a rear reforming section (21) to which the effluent gas (FG) flowing out from the front reforming section is supplied and which generates the reformed gas. and a reforming section (22),
The front reforming section includes the first catalyst and the second catalyst,
The post-reforming section includes the first catalyst and the second catalyst, or includes the first catalyst and does not include the second catalyst,
A fuel reformer (1), wherein the mass density of the first catalyst in the front reforming section is lower than the mass density of the first catalyst in the rear reforming section.

2. The fuel reformer according to claim 1, wherein the mass density of said second catalyst in said front reforming section is greater than or equal to the mass density of said second catalyst in said rear reforming section.

The first catalyst contains at least one selected from the group consisting of rhodium, ruthenium, palladium, osmium, iridium, platinum, gold, silver, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, and tin. 3. The fuel reformer of claim 1 or 2, comprising:

The fuel reformer according to any one of claims 1 to 3, wherein said second catalyst comprises a solid acidic substance.

5. The fuel of claim 4, wherein the solid acidic substance comprises at least one selected from the group consisting of zeolite, metallosilicate, heteropolyacid, silica, alumina, silica-alumina, silicon aluminum phosphate, and titania. reformer.

the first catalyst comprises rhodium, and/or
The fuel reformer according to any one of claims 1 to 5, wherein said second catalyst comprises zeolite.

7. The fuel reformer of claim 6, wherein said zeolite is a ZSM-5 type zeolite.

8. The fuel reformer according to any one of claims 1 to 7, wherein a gas containing oxygen (OG) is further supplied to said post reforming section in addition to said outflow gas.