JP2006036579A - Method for producing hydrogen - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、燃料電池、水素バーナー、分析機器などの水素を必要とする装置に水素を供給するのに適した水素製造方法に関する。 The present invention relates to a hydrogen production method suitable for supplying hydrogen to an apparatus requiring hydrogen, such as a fuel cell, a hydrogen burner, and an analytical instrument.
燃料として水素を用いる燃料電池には、部分酸化法や水蒸気改質法によってメタノール等を水素に改質し、これを燃料電池に供給するための水素発生装置が一般的に併設されている。しかし、このような方法では水素とともに一酸化炭素(CO)が副生し、これが燃料電池の電極を被毒する。したがって、COを10ppm以下にまで除去する必要があるが、CO除去手段を設置すると、改質器が大型化及び高コスト化するという問題がある。また、水蒸気改質法は、約800℃の非常に高い温度まで加熱する必要がある。一方、COやCO2を発生しない方法として、太陽熱を利用したUT−3サイクルや特開平07−267601号公報の方法が提案されている。しかし、これらの方法は太陽熱を利用するため、大規模なシステムが必要でコストが非常に高いという問題がある。 A fuel cell using hydrogen as a fuel is generally provided with a hydrogen generator for reforming methanol or the like into hydrogen by a partial oxidation method or a steam reforming method, and supplying this to the fuel cell. However, in such a method, carbon monoxide (CO) is by-produced with hydrogen, which poisons the fuel cell electrode. Therefore, it is necessary to remove CO to 10 ppm or less. However, if a CO removing means is installed, there is a problem that the reformer becomes large and expensive. In addition, the steam reforming method needs to be heated to a very high temperature of about 800 ° C. On the other hand, as a method that does not generate CO or CO 2 , a UT-3 cycle using solar heat and a method disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 07-267601 have been proposed. However, since these methods use solar heat, there is a problem that a large-scale system is required and the cost is very high.
また、鉄スクラップと酸素の酸化熱を利用し、鉄スクラップと水蒸気により水素を発生させる方法が、特開平06−157003号公報に提案されている。使用する鉄スクラップは厚さが0.5〜5mmであり、表面上だけの酸化反応であり、水素の発生量としては僅かであり、1000K以上での高温で行う反応である。
そこで本発明は、上記の問題点に鑑み、一酸化炭素や二酸化炭素を副生せず、かつ多量の電気エネルギーを必要とせずに水素を安定的に生成することができる水素製造方法を提供することを目的とする。 In view of the above problems, the present invention provides a hydrogen production method capable of stably generating hydrogen without producing carbon monoxide or carbon dioxide as a by-product and without requiring a large amount of electric energy. For the purpose.
上記の目的を達成するために、本発明は、鉄(Fe)、インジウム(In)、スズ(Sn)、マグネシウム(Mg)、セリウム(Ce)の少なくともいずれかひとつの金属又はその酸化物と水との化学反応により水素を発生させる水素製造方法であって、前記金属又はその酸化物を固定床式に収納した反応容器の内部に酸素含有ガスを供給し、前記金属又はその酸化物の酸化反応により反応容器内の温度を上昇させる工程と、温度が上昇した前記反応容器内に水を供給し、前記金属又はその酸化物の酸化反応により水素を発生させる工程とを含んでなることを特徴とする。 In order to achieve the above object, the present invention provides at least one metal of iron (Fe), indium (In), tin (Sn), magnesium (Mg), and cerium (Ce) or an oxide thereof and water. A hydrogen production method in which hydrogen is generated by a chemical reaction with an oxygen-containing gas supplied into a reaction vessel containing the metal or oxide thereof in a fixed bed type, and an oxidation reaction of the metal or oxide thereof And a step of increasing the temperature in the reaction vessel by supplying water into the reaction vessel having the increased temperature and generating hydrogen by an oxidation reaction of the metal or its oxide. To do.
このように、前記金属又はその酸化物が固定床式に収納された反応容器の内部に、先ず、空気等の酸素含有ガスを導入することで、前記金属又はその酸化物と酸素との発熱反応を進行させることができる(例えば、純鉄の場合、Fe+3/4O2→1/2Fe2O3、ΔH=−412.1kJ/mol,298.15K,101.3kPa)。そして、この反応により発生した熱で反応容器内の温度が所定の温度に上昇した後、今度は反応容器内に水を導入することで、前記金属又はその酸化物と水との反応により水素を発生させることができる(例えば、純鉄の場合、Fe+4/3H2O→1/3Fe3O4+4/3H2、ΔH=−50.4kJ/mol,298.15K,101.3kPa)。なお、水との反応でFe3O4等となった低原子価金属酸化物も所定の温度以上の高温下なら酸素と反応してFe2O3等の高原子価金属酸化物まで速やかに酸化し、発熱反応を進行させることができる(例えば、酸化鉄の場合、200℃以上の高温下で、Fe3O4+1/4O2→3/2Fe2O3、ΔH=−118kJ/mol,298.15K,101.3kPa)。 In this way, first, by introducing an oxygen-containing gas such as air into the reaction vessel in which the metal or its oxide is stored in a fixed bed type, an exothermic reaction between the metal or its oxide and oxygen. (For example, in the case of pure iron, Fe + 3 / 4O 2 → 1 / 2Fe 2 O 3 , ΔH = −412.1 kJ / mol, 298.15 K, 101.3 kPa). Then, after the temperature in the reaction vessel rises to a predetermined temperature due to the heat generated by this reaction, hydrogen is introduced into the reaction vessel this time, so that hydrogen is reacted by the reaction between the metal or its oxide and water. (For example, in the case of pure iron, Fe + 4 / 3H 2 O → 1 / 3Fe 3 O 4 + 4 / 3H 2 , ΔH = −50.4 kJ / mol, 298.15 K, 101.3 kPa). It should be noted that the low valent metal oxide that has become Fe 3 O 4 or the like by the reaction with water reacts with oxygen at a high temperature above a predetermined temperature and quickly reaches a high valent metal oxide such as Fe 2 O 3. It can oxidize and allow an exothermic reaction to proceed (for example, in the case of iron oxide, Fe 3 O 4 + 1 / 4O 2 → 3 / 2Fe 2 O 3 , ΔH = −118 kJ / mol, at a high temperature of 200 ° C. or higher, 298.15K, 101.3 kPa).
よって、上記反応式に示す通り、燃料電池の電極を被毒する一酸化炭素(CO)は副生しないので、CO除去手段を設ける必要がなくなり、装置の小型化及び低コスト化を達成することができる。また、前記反応は全て発熱反応で自発的に進行する反応である。よって、水蒸気改質法のように多量の電気エネルギーを用いて約800℃の高温まで加熱する必要はなく、常温からの起動で、水素を発生させるのに充分な温度帯まで、自ら昇温する。さらに、反応が完了して水素を発生できなくなった前記金属又はその酸化物は、水素等の還元剤で還元処理されることで再び繰り返し水素を発生することができる(例えば、鉄の場合、Fe2O3+3H2→2Fe+3H2O、Fe3O4+4H2→3Fe+4H2O)。さらに、水及び酸素と酸化反応させる前記金属又はその酸化物を同一の反応容器内に収納し、この金属又はその酸化物を固定した状態にして水及び酸素を流通させる(いわゆる固定床流通式)ことで、酸化による発熱が反応容器内に安定的に蓄熱され、水素を効率よく発生させることができる。 Therefore, as shown in the above reaction formula, carbon monoxide (CO) that poisons the electrode of the fuel cell is not by-produced, so there is no need to provide a CO removal means, and the device can be reduced in size and cost. Can do. The above reactions are all exothermic reactions and proceed spontaneously. Therefore, it is not necessary to heat to a high temperature of about 800 ° C. using a large amount of electric energy as in the steam reforming method, and the temperature is raised to a temperature range sufficient for generating hydrogen by starting from room temperature. . Furthermore, the metal or its oxide that has become unable to generate hydrogen after the completion of the reaction can generate hydrogen again by being reduced with a reducing agent such as hydrogen (for example, in the case of iron, Fe 2 O 3 + 3H 2 → 2Fe + 3H 2 O, Fe 3 O 4 + 4H 2 → 3Fe + 4H 2 O). Further, the metal or oxide thereof that undergoes an oxidation reaction with water and oxygen is housed in the same reaction vessel, and water and oxygen are circulated with the metal or oxide thereof fixed (so-called fixed bed flow type). Thus, heat generated by oxidation is stably stored in the reaction vessel, and hydrogen can be generated efficiently.
前記鉄としては、鋳鉄粉、還元鉄粉、電解鉄粉、アトマイズ鉄粉の少なくともいずれかひとつの純鉄粉を用いることが好ましい。このような純鉄粉を用いることで、酸素及び水との反応性を向上させることができ、反応容器内の温度を効率良く上昇させることができるとともに、水素発生速度も向上させることができる。 As the iron, it is preferable to use at least one pure iron powder of cast iron powder, reduced iron powder, electrolytic iron powder, and atomized iron powder. By using such pure iron powder, the reactivity with oxygen and water can be improved, the temperature in the reaction vessel can be increased efficiently, and the hydrogen generation rate can also be improved.
前記鉄又は酸化鉄としては、鉄以外の他の金属が添加されて前記反応容器内に収納されていることが好ましい。鉄以外の他の金属としては、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、バナジウム(V)、ニオブ(Nb)、クロム(Cr)、モリブデン(Mo)、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)、マグネシウム(Mg)、スカンジウム(Sc)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、ネオジム(Nd)の金属の少なくともいずれか一つが好ましい。これら金属を添加することで、酸化還元反応で鉄又は酸化鉄を繰り返し使用する場合に、シンタリングによる粒子成長が抑えられ、水素発生効率の低下を抑えることができる。 As the iron or iron oxide, a metal other than iron is preferably added and stored in the reaction vessel. Examples of metals other than iron include titanium (Ti), zirconium (Zr), vanadium (V), niobium (Nb), chromium (Cr), molybdenum (Mo), aluminum (Al), gallium (Ga), and magnesium. (Mg), scandium (Sc), nickel (Ni), copper (Cu), or at least one metal of neodymium (Nd) is preferable. By adding these metals, when iron or iron oxide is repeatedly used in the oxidation-reduction reaction, particle growth due to sintering can be suppressed, and a decrease in hydrogen generation efficiency can be suppressed.
また、鉄以外の他の金属としては、ロジウム(Rh)、イリジウム(Ir)、プラチナ(Pt)、ルテニウム(Ru)、パラジウム(Pd)の金属の少なくともいずれか一つも好ましい。これら金属を添加することで、鉄又は酸化鉄の自己発熱温度を高く上げなくても、200℃以下の低温で水素を発生することができる。つまり、鉄又は酸化鉄の酸素による酸化量を減少させ、鉄又は酸化鉄と水の反応が増加でき、結果として水素発生量を増加することができる。 As the metal other than iron, at least one of rhodium (Rh), iridium (Ir), platinum (Pt), ruthenium (Ru), and palladium (Pd) is also preferable. By adding these metals, hydrogen can be generated at a low temperature of 200 ° C. or lower without increasing the self-heating temperature of iron or iron oxide. That is, the amount of iron or iron oxide oxidized by oxygen can be decreased, the reaction of iron or iron oxide and water can be increased, and as a result, the amount of hydrogen generation can be increased.
上述したように、本発明によれば、一酸化炭素や二酸化炭素を副生せず、かつ多量の電気エネルギーを必要とせずに水素を安定的に生成することができる水素製造方法を提供することができる。 As described above, according to the present invention, there is provided a hydrogen production method capable of stably generating hydrogen without producing carbon monoxide or carbon dioxide as a by-product and without requiring a large amount of electric energy. Can do.
以下、添付図面を参照して、本発明の実施形態について説明する。図1は、本発明に係る水素発生方法を実施するために好適な水素発生装置を簡略的に示す断面図である。図1に示すように、水素発生装置は、その内部で水と金属とを化学反応させて水素を発生させる反応容器10と、反応容器10内に水、空気及び還元ガスを供給するための導入管21と、反応容器10内で生成した水素及び未反応の水並びに空気又は窒素を排出するための排出管22とを備える。反応容器10は直方体の形状であり、その一面14に、反応容器10内と導入管21内とを連通するための導入口11と、反応容器10内と排出管21内とを連通するための排出口12とを配置する。
Embodiments of the present invention will be described below with reference to the accompanying drawings. FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a hydrogen generation apparatus suitable for carrying out the hydrogen generation method according to the present invention. As shown in FIG. 1, the hydrogen generator has a
反応容器10内は、導入口11を備える層と、排出口12を備える層との2層になるように、導入口11及び排出口12が配置されている面14から、その対向面15へと直線状に延びる整流板30によって仕切る。整流板30には、両層内を連通するため、導入口11等の配置面14と対向面15との中間点よりも対向面15側の位置に、通気孔31を設ける。
In the
導入口11を備える層は、さらにフィルタ41によって、空気と反応して発熱するとともに水と反応して水素を生成する金属を固定した状態で収納する金属収納部17aと、導入した水を気化するための気化空間部18とに仕切る。気化空間部18は、導入口11と金属収納部17aとの間となるようにする。フィルタ41は、導入する水や空気、還元ガスは通過させるが、収納されている金属は通過させないものである。一方、導入口11を備える層は、水と反応して水素を発生する金属を固定した状態で収納する金属収納部17bを構成する。金属収納部17bと排出口12との間には、反応容器10内から金属が飛散するのを防止するため、フィルタ42を設ける。フィルタ42は、生成した水素、未反応の水、空気及び窒素を通過させるが、収納されている金属を通過させないものである。
The layer including the
金属収納部17内に収納されている金属は、鉄(Fe)、インジウム(In)、スズ(Sn)、マグネシウム(Mg)、セリウム(Ce)のいずれかひとつの金属であり、これら金属は、水素の高い発生効率と酸化還元の繰り返しに対する優れた耐久性を有している。この中でもFeが特に好ましい。Feを用いる場合は、鋳鉄粉、還元鉄粉、電解鉄粉、アトマイズ鉄粉などの純鉄粉がより好ましい。これら金属は純金属の状態に限られず、例えば、FeO等の低原子価金属酸化物であってもよい。純金属又は低原子価金属酸化物は、1nm〜100μm、好ましくは1nm〜10μmの粉末でありそのままの粉末状でも水素発生媒体として使用できるが、ペレット状、円筒状、ハニカム構造、不織布形状などの反応に適した形状を選択して、金属収納部17内に収納することが好ましい。また、上記の純金属又は金属酸化物は、アルミナ、酸化亜鉛、マグネシア、シリカ、チタニアのいずれかの担体に担持させることもできる(国際公開第01/096233号パンフレットに記載の金属酸化物を、本発明に係る金属の酸化物として使用することができる)。 The metal stored in the metal storage unit 17 is any one of iron (Fe), indium (In), tin (Sn), magnesium (Mg), and cerium (Ce). It has high hydrogen generation efficiency and excellent durability against repeated redox. Among these, Fe is particularly preferable. When using Fe, pure iron powder, such as cast iron powder, reduced iron powder, electrolytic iron powder, and atomized iron powder, is more preferable. These metals are not limited to pure metals, and may be, for example, low-valent metal oxides such as FeO. The pure metal or low-valent metal oxide is a powder of 1 nm to 100 μm, preferably 1 nm to 10 μm, and can be used as a hydrogen generating medium even if it is in a powder form as it is, but has a pellet shape, a cylindrical shape, a honeycomb structure, a nonwoven fabric shape, etc. It is preferable to select a shape suitable for the reaction and store it in the metal storage unit 17. The pure metal or metal oxide can be supported on any one of alumina, zinc oxide, magnesia, silica, and titania (the metal oxide described in International Publication No. 01/096233 pamphlet, It can be used as a metal oxide according to the present invention).
Fe又はFeの低原子価金属酸化物を用いる場合、水素の発生効率を高めるために、Fe以外の金属を添加することが好ましい。添加する金属としては、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、バナジウム(V)、ニオブ(Nb)、クロム(Cr)、モリブデン(Mo)、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)、マグネシウム(Mg)、スカンジウム(Sc)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、ネオジム(Nd)からなる第1群から選んだ少なくともいずれか1種の金属、またはロジウム(Rh)、イリジウム(Ir)、プラチナ(Pt)、ルテニウム(Ru)、パラジウム(Pd)からなる第2群から選んだ少なくともいずれか1種の金属を添加することが好ましい。この中でも第1群としてはMo、Alが、第2群としてはRh、Irがより好ましい。また、第1群と第2群からそれぞれ少なくともひとつずつ選んだ少なくとも計2種の金属を添加することもできる。添加する金属の配合割合は、全金属を100mol%とした場合、0.1〜30mol%が好ましく、0.5〜15mol%がより好ましい。0.1mol%未満の配合割合では、水素の発生効率を向上する効果が認められない。一方、30mol%を越えると、Feの酸化還元反応の効率が低下するので好ましくない。Feと添加する金属との調製方法は、物理混合法、含浸法、共沈法等により行い、特に共沈法が好ましい。 In the case of using Fe or a low-valent metal oxide of Fe, it is preferable to add a metal other than Fe in order to increase the generation efficiency of hydrogen. As the metal to be added, titanium (Ti), zirconium (Zr), vanadium (V), niobium (Nb), chromium (Cr), molybdenum (Mo), aluminum (Al), gallium (Ga), magnesium (Mg) , Scandium (Sc), nickel (Ni), copper (Cu), neodymium (Nd), at least one metal selected from the first group, or rhodium (Rh), iridium (Ir), platinum (Pt It is preferable to add at least one metal selected from the second group consisting of ruthenium (Ru) and palladium (Pd). Among these, Mo and Al are more preferable as the first group, and Rh and Ir are more preferable as the second group. Further, at least two kinds of metals selected at least one from each of the first group and the second group can be added. As for the compounding ratio of the metal to add, 0.1-30 mol% is preferable and 0.5-15 mol% is more preferable when all the metals are 100 mol%. When the blending ratio is less than 0.1 mol%, the effect of improving the hydrogen generation efficiency is not recognized. On the other hand, if it exceeds 30 mol%, the efficiency of the Fe redox reaction is lowered, which is not preferable. The preparation method of Fe and the metal to be added is performed by a physical mixing method, an impregnation method, a coprecipitation method, or the like, and the coprecipitation method is particularly preferable.
反応容器10は、ステンレススチールやアルミニウム等の金属、アルミナやジルコニア等のセラミックス、又はフェノール樹脂やポリフェニレンサルファイド等の耐熱性プラスチック等で作られており、熱や内外圧力に耐え得る構造をとっている。図1では直方体の形状を示したが、他の六面体でも、円柱状や円錐台状でもよい。反応容器10が高温となる場合は、反応容器10を断熱材で覆うことが好ましい。断熱材としては、ガラス繊維、シリカ繊維、シリカ粉末成形体などを使用することができる。また、気化空間部18には、導入された水を効率良く気化及び分散するため、セラミックボールや、ガラスウール、シリカウール等を充填することができる。
The
以上の構成によれば、先ず初めに、空気を導入口11から反応容器10内に導入する。導入された空気は、気化空間部18を通って金属収納部17a全体に拡散し、さらに通気孔31を通って隣りの金属収納部17b全体に拡散する。金属収納部17内の金属は空気中の酸素によって酸化し、金属自身が自己加熱する。これにより常温からの起動で、水素を発生させるのに充分な温度帯まで、自ら昇温する(例えば、純鉄の場合、Fe+3/4O2→1/2Fe2O3、ΔH=−412.1kJ/mol,298.15K,101.3kPa)。
According to the above configuration, first, air is introduced into the
この時、反応容器10内の金属の温度を50〜600℃の範囲となるように空気(酸素)を導入することが好ましい。金属の温度が50℃未満だと、導入した水(液体)の蒸発量が少なく、水蒸気(気体)による金属の酸化反応(水素発生反応)が活発に進行しないため好ましくない。一方、600℃を超える温度まで加熱するには、酸素による金属の酸化反応(発熱反応)を大量に行う必要があり、水蒸気と反応できる金属の量がほとんど残らず、水素発生量が低下するため好ましくない。より好ましい金属の温度は、100〜400℃の範囲である。金属と反応して含有する酸素が全部又は一部消費された空気は、排出管22から排出する。
At this time, it is preferable to introduce air (oxygen) so that the temperature of the metal in the
次に、反応容器10内が水素を発生可能な上記の温度範囲になったら、今度は水を導入管21から反応容器10内に導入する。導入された水は、気化空間部18内で速やかに気化して水蒸気となる。この水蒸気は、気化空間部18から金属収納部17aに拡散するとともに、通気孔31を介して金属収納部17bに拡散する。金属収納部17内の金属は水蒸気によって酸化し、水素が発生する(例えば、純鉄の場合、Fe+4/3H2O→1/3Fe3O4+4/3H2、ΔH=−50.4kJ/mol,298.15K,101.3kPa)。発生した水素及び未反応の水蒸気は、排出口12から排出する。この水素を含有するガスは、燃料電池などの水素を必要とする系へ導入する。
Next, when the inside of the
そして、金属収納部17内の金属が完全に酸化して反応が終了したら、今度は、水素などの還元ガスを導入管21から反応容器10内に導入して、金属収納部17内の酸化した金属の還元を行う(例えば、鉄の場合、Fe2O3+3H2→2Fe+3H2O、Fe3O4+4H2→3Fe+4H2O)。酸化した金属を還元することで、金属は再び前述の酸化反応を行うことができ、繰り返し使用することができる。このときの加熱温度は200〜600℃で行うことが還元効率の観点から好ましい。
Then, when the metal in the metal storage unit 17 is completely oxidized and the reaction is completed, a reducing gas such as hydrogen is introduced into the
なお、還元剤として使用するガスは、高圧ボンベに充填された水素でも良いが、液体水素ボンベ、メタン(メタンガス、天然ガスあるいは石油等の炭化水素系原料)等の炭化水素類を触媒を用いて分解した水素、炭化水素類と水蒸気による水蒸気改質法により生成した水素、メタノール改質による水素、水の電気分解による水素等の生成した水素を用いることもできる。なお、いずれの場合も、反応容器内に供給する前に水分を除去し、ドライな水素を供給することが好ましい。 The gas used as the reducing agent may be hydrogen filled in a high-pressure cylinder, but a hydrocarbon such as a liquid hydrogen cylinder or methane (methane gas, natural gas or hydrocarbon raw material such as petroleum) is used as a catalyst. Hydrogen generated by cracked hydrogen, hydrogen generated by a steam reforming method using hydrocarbons and steam, hydrogen generated by methanol reforming, hydrogen generated by electrolysis of water, or the like can also be used. In either case, it is preferable to remove moisture and supply dry hydrogen before supplying it into the reaction vessel.
このように、本実施の形態によれば、多量の電気エネルギーを用いることなく、導入管21から酸素を導入するだけで、常温から起動して、水素を発生させるのに充分な温度帯まで反応容器10内を昇温させることができる。また、反応容器10内の反応には炭素(C)が含まれないので、水素とともに排出管22から燃料電池の電極を被毒する一酸化炭素(CO)が排出されることがない。さらに、反応が完了して水素を発生できなくなった金属収納部17内の金属又はその酸化物は、水素等の還元ガスで還元処理することで再び繰り返し水素を発生することができる。さらに、酸素により酸化反応させる金属と水により酸化反応させる金属とを同一の金属収納部17内に収納し、この金属を固定した状態にして(いわゆる固定床流通式)水及び酸素を供給することで、酸化による発熱が反応容器10内に安定的に蓄熱され、水素を効率よく発生させることができる。
As described above, according to the present embodiment, it is possible to start from room temperature and react to a temperature range sufficient to generate hydrogen by simply introducing oxygen from the
なお、上記の説明では、空気を導入して初期加熱した後に水のみを導入したが、初期加熱した後に水と共に空気を導入することもできる。これにより反応容器10内で、水蒸気と金属の反応による水素発生と同時に、空気中の酸素と金属の反応による発熱を行うことができる。なお、水との反応でFe3O4等となった低原子価金属酸化物も所定の温度以上(例えば、酸化鉄の場合、200℃以上)の高温下なら酸素と反応してFe2O3等の高原子価金属酸化物まで速やかに酸化し、発熱反応を進行させることができる(例えば、酸化鉄の場合、Fe3O4+1/4O2→3/2Fe2O3、ΔH=−118kJ/mol,298.15K,101.3kPa)。
In the above description, only water is introduced after air is introduced and initially heated. However, air can be introduced together with water after the initial heating. As a result, in the
水と共に空気を導入した場合は、水のみを導入した場合に比べ、金属収納部17内の温度がより上昇するので、空気の導入により温度制御を図ることができる。空気中の酸素は金属の酸化により全て消費され、排出口12から酸素が排出されないように、反応容器の構造や、水と空気の導入量、充填する金属の量等の条件を設定することが好ましい。また、空気中の二酸化炭素が一酸化炭素に還元して水素とともに排出される可能性がある場合、導入する空気を苛性ソーダや石灰水などの二酸化炭素吸収剤に空気を通して二酸化炭素を吸収させることが好ましい。予め二酸化炭素を除去しなくとも、水と空気の導入量の設定で一酸化炭素の濃度を燃料電池の電極を大きく被毒しない10ppm以下に抑えることができる。酸素含有ガスとして空気の代わりに純酸素を導入してもよい。
When air is introduced together with water, the temperature in the metal housing portion 17 is further increased as compared with the case where only water is introduced, so that temperature control can be achieved by introducing air. Conditions such as the structure of the reaction vessel, the amount of water and air introduced, and the amount of metal to be filled can be set so that all oxygen in the air is consumed by oxidation of the metal and oxygen is not discharged from the
また、反応容器17内の酸化反応熱や排出管22から高温で排出される水素と、導入管21から導入する水とを熱交換器(図示省略)等で熱交換することで、導入する水を予備加熱することができる。これにより水素製造装置の熱効率を向上させることができる。
Further, the water to be introduced by exchanging heat of the oxidation reaction heat in the reaction vessel 17 or hydrogen discharged at a high temperature from the
図2に示す装置を用いて水素を発生させる試験を行った。図2に示す装置は、常圧固定床流通式の反応装置であり、円筒状のステンレス製の反応容器50内で生成した反応ガスを水トラップ装置51に導入し、反応ガス中の水を凝集して除いた後、このガスの一部を採取し、ガスクロマトグラフ52で測定した。反応ガスの流量は流量計53で測定した。また同時に、反応容器50内の中心の試料の温度を測定した。なお、反応容器50はシリカファイバーからなる断熱材で覆って保温した。
A test for generating hydrogen was performed using the apparatus shown in FIG. The apparatus shown in FIG. 2 is an atmospheric pressure fixed bed flow type reaction apparatus, in which a reaction gas generated in a cylindrical stainless
反応容器50に収納する鉄は、含浸法にて調製して3.6mol%のAlを添加した(BET比表面積52.1m2/g、平均粒子径0.11μm)。試料はペレット状に成形し、778gを反応容器50に入れて還元用の水素を導入し、電気炉(図示省略)にて500℃で6時間にわたり還元反応を行った。還元後の試料を取り出し、不活性ガスである窒素中で重量を測定したところ、582gであった。再び試料を反応容器50に詰め、試験を開始した。
Iron stored in the
先ず初めに、苛性ソーダにて二酸化炭素を除去した空気を、1.2L/minの流量で常温の反応容器50内に導入し、還元した鉄と空気中の酸素との酸化反応を行った。そして、空気導入から40分後に、空気とともに室温の水を1.0mL/minの流量で反応容器50に導入した。そして、空気導入から270分後に実験を終了した。測定した水素発生速度と反応容器内の試料温度の結果を、図3に示す。
First, air from which carbon dioxide was removed with caustic soda was introduced into a
図3に示すように、水を入れた瞬間にすぐに水素を発生し、約1L/minの水素発生速度を約120分間にわたり安定的に維持した。その後、水素発生速度は低下し、水導入から約200分後には水素が発生しなくなった。この間、水素の発生総量は151Lであった。なお、反応中は、水素以外に空気中の窒素が約0.9L/min含まれていたが、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素はガスクロマトグラフにて検出されなかった。このように水と空気の導入量により、水素とともに酸素が排出されない条件を設定できることが確認できた。 As shown in FIG. 3, hydrogen was generated immediately at the moment when water was added, and the hydrogen generation rate of about 1 L / min was stably maintained for about 120 minutes. Thereafter, the hydrogen generation rate decreased, and hydrogen was not generated about 200 minutes after the introduction of water. During this time, the total amount of hydrogen generated was 151 L. During the reaction, in addition to hydrogen, nitrogen in the air was contained at about 0.9 L / min, but oxygen, carbon dioxide, and carbon monoxide were not detected by gas chromatography. As described above, it was confirmed that the conditions under which oxygen is not discharged together with hydrogen can be set depending on the amounts of water and air introduced.
比較例として、空気を全く導入しなかったこと以外は上記の実施例と同様の手順にて実験を行った。その結果を図4に示す。図4に示すように、空気を導入しなかったので、反応容器50内の試料の温度は上がらずに室温のままであり、水を導入しても水素の発生を確認することはできなかった。
As a comparative example, an experiment was performed in the same procedure as in the above example except that no air was introduced. The result is shown in FIG. As shown in FIG. 4, since air was not introduced, the temperature of the sample in the
10 反応容器
11 導入口
12 排出口
17 金属収納部
18 気化空間部
21 導入管
22 排出管
30 整流板
31 通気孔
41、42 フィルタ
50 反応容器
51 水トラップ装置
52 ガスクロマトグラフ
53 流量計
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