JP7140521B2 - 成膜装置及び成膜方法 - Google Patents

Description

本発明は、抵抗温度係数が高く、かつ、後加熱処理の影響を抑制できる、酸化バナジウムを主成分とする抵抗体膜が形成可能な、成膜装置及び成膜方法に関する。

近年、酸化バナジウム薄膜の諸特性に着目した各種の電子デバイスの開発が進められている。このような電子デバイスとしては、たとえば、高ＴＣＲに着目した赤外線カメラや赤外線センサ、イオン伝導に着目したＬｉ電池キャパシタ、金属絶縁体転移に着目したスマートガラスやＲｅＲＡＭ、ＮＩＲスイッチ、チューナブルデバイス、エレクトロクロミックに着目した電子ペーパー、等が挙げられる。

中でも、赤外線センサは、ＩＲフォトンと電子との相互作用を利用するフォトン方式と、温度変化による電気特性の変化を検出するサーマル方式と、に大別される。
フォトン方式は、感度が大きく、応答速度が大きい、というメリットがある反面、７７Ｋまで冷却が必要、感度の波長依存性が大きい、というデメリットがある。
サーマル方式は、冷却不要、感度の波長依存性が小さい、というメリットがある反面、感度が小さい、応答速度が小さい、というデメリットがある。

しかしながら、サーマル方式は、ＭＥＭＳ技術の発達により、センシング部の熱容量を極めて小さくできるようになり、高速応答が可能になった。また、消費電力が極めて小さく、かつ、空間分解能も格段に向上した。このため、サーマル方式は現在、主流になっている。

このサーマル方式としては、焦電方式、ボロメータ方式、熱電対方式、ダイオード方式、等が挙げられる。その中でも、電磁波（たとえば赤外線）の吸収による温度変化を、ボロメータ材料の抵抗値の変化として検出するボロメータ方式が最も使用されている。ボロメータ材料としては、ＶＯｘ（酸化バナジウム），ａ－Ｓｉ（アモルファスシリコン），ＹＢＣＯ（イットリウム系超伝導体）、等が好適に用いられる。ボロメータ方式は、検出波長が選択可能というメリットを備えている。

ボロメータ方式による温度センサ（たとえば図２５）は、赤外線の吸収による赤外線吸収膜５１４の温度変化に伴って、ボロメータ材料５０１の抵抗値が変化する現象を利用している（図２４）。このため、温度変化に対する抵抗値の変化が大きければ大きいほど、温度センサとして感度の高いものが得られる。ゆえに、図２６に示すように、ボロメータ材料としては、抵抗温度係数（ＴＣＲ：Temperature Coefficient Resistance）の絶対値が大きいことが好ましい。一方、消費電力や発熱などの観点から、ボロメータ材料の比抵抗は小さいことが望ましい。

特許文献１には、電気抵抗の温度変化において室温付近に金属絶縁体転移を示し、かつ、温度変化による抵抗変化にヒステリシスがないか、ヒステリシスがあってもその温度幅が１．５Ｋ未満と小さく、ボロメータに用いれば、高精度の測定が可能な、酸化バナジウムを主成分とする抵抗体膜が開示されている。この抵抗体膜は、有機バナジウム化合物の塗膜をレーザ照射等で処理して、酸化バナジウムを主成分とする抵抗体膜を製造する際に、抵抗体膜中に結晶質相と非晶質（アモルファス）相を混在させることによって製造される。この抵抗体膜は、２８０Ｋから３２０Ｋの温度範囲で抵抗温度係数が４％／Ｋ以上であることが記載されている。

ところが、温度センサを製造した後工程において、３５０℃前後の熱処理が求められる場合がある。このような成膜後に施される熱処理は、酸化バナジウム（ＶＯｘ）膜の抵抗を大きく低下させるという問題が顕在化した。この成膜後に施される熱処理の影響を受けない、酸化バナジウム（ＶＯｘ）膜を形成することが可能な、成膜装置及び成膜方法の開発が期待されていた。

国際公開第２０１１／０２７７７４号

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、抵抗温度係数（ＴＣＲ）が高く、かつ、後加熱処理の影響を抑制できる、酸化バナジウムを主成分とする抵抗体膜が形成可能な、成膜装置及び成膜方法を提供することを目的とする。

本発明の請求項１に記載の成膜装置は、反応性スパッタリング法により、被処理体上に酸化バナジウムを主成分とする抵抗体膜を形成する成膜装置であって、
減圧可能なチャンバ内において、バナジウムのターゲットから飛翔したスパッタ粒子が、前記被処理体の被処理面に対して斜め入射するように、前記ターゲットと前記被処理体とが所定の離間距離で配置されており、
前記被処理体を載置する支持台は、前記斜め入射を保ちながら、前記被処理体の被処理面をその面内において回転させる機構、および、前記被処理体を上下動させて所定の高さ位置で前記被処理体を保持するための機構を備えると共に、
第一プロセスガスとしてアルゴンを導入する第一プロセスガス導入手段と、第二プロセスガスとして酸素とアルゴンからなる混合ガスを流す第二プロセスガス導入手段と、を備え、
前記第一プロセスガス導入手段によって前記ターゲットの近傍に前記第一プロセスガスを導入するとともに、前記第二プロセスガス導入手段によって前記被処理体の被処理面の上空を通過するように前記第二プロセスガスを流しながら、前記被処理面を覆うように所望の抵抗体膜を形成可能とする、ことを特徴とする。
本発明の請求項２に記載の成膜装置は、請求項１において、前記第二プロセスガスを構成する、前記酸素の流量をＦ１［ｓｃｃｍ］、前記アルゴンの流量をＦ２［ｓｃｃｍ］と定義した場合、
前記第二プロセスガス導入手段は、８．７５≦｛Ｆ１／（Ｆ１＋Ｆ２）｝≦１１．５ の条件を満たすように、前記第二プロセスガスの流量比を制御する、ことを特徴とする。
本発明の請求項３に記載の成膜装置は、請求項１において、前記支持台は前記被処理体の温度制御手段を備え、前記温度制御手段は、成膜工程における前記被処理体の温度ＴＳを、成膜の後工程として行われるアニール時の前記被処理体の温度ＴＡより高い温度に保つ、ことを特徴とする。

本発明の請求項４に記載の成膜方法は、反応性スパッタリング法により、被処理体上に酸化バナジウムを主成分とする抵抗体膜を形成する成膜方法であって、
減圧可能なチャンバ内において、前記被処理体の被処理面に対して、バナジウムのターゲットから飛翔したスパッタ粒子を斜め入射させると共に、
プラズマを励起させるプロセスガスとして、第一プロセスガスを前記ターゲットの近傍に導入するとともに、第二プロセスガスを前記被処理体の被処理面の上空を通過するように流しながら、前記被処理面を覆うように所望の抵抗体膜を形成する際に、
前記第一プロセスガスとしてアルゴンを用いるとともに、前記第二プロセスガスとして酸素とアルゴンからなる混合ガスを用いる、ことを特徴とする。

本発明に係る成膜装置は、反応性スパッタリング法により、被処理体上に酸化バナジウムを主成分とする抵抗体膜を形成する。その際に、前記被処理体の被処理面をその面内において回転させながら、スパッタ粒子を「斜め入射」させる。また、前記被処理体の被処理面の上空を通過するように、プロセスガスとして酸素とアルゴンからなる混合ガスを流すための「プロセスガスの導入手段」を配置する。
このような構成、すなわち、「斜め入射」と「プロセスガスの導入手段の位置」を制御する構成を備えることにより、本発明の成膜装置は、各種ＶＯｘからなる（酸化バナジウムを主成分とする）抵抗体膜を形成する（作り分ける）ことが可能となる。ここで、各種ＶＯｘとは、非晶質、ＶＯ_２、Ｖ_６Ｏ_１３、Ｖ_６Ｏ_１３とＶ_２Ｏ_５の混在、を意味する。この作り分けにより、本発明の成膜装置は、ＴＣＲ（抵抗温度係数）が高く、かつ、後加熱処理の影響を抑制できる、酸化バナジウムを主成分とする抵抗体膜の製造に寄与する。

本発明に係る成膜方法は、反応性スパッタリング法により、被処理体上に酸化バナジウムを主成分とする抵抗体膜を形成する際に、プロセスガスとして酸素とアルゴンからなる混合ガスを用いる。これにより、混合ガスに占める酸素とアルゴンの比率を適宜変更して、酸化バナジウムを主成分とする抵抗体膜を形成できる。その際、被処理体の被処理面に対して、バナジウムのターゲットから飛翔したスパッタ粒子を斜め入射させると共に、前記プロセスガスを、前記被処理体の被処理面の上空を通過するように流しながら、前記被処理面を覆うように所望の抵抗体膜を形成する。その結果、形成された抵抗体膜が含有するバナジウム（Ｖ）と酸素（Ｏ）の比率を制御することができる。よって、本発明は、各種ＶＯｘ膜を作り分けることが可能な成膜方法の提供に寄与する。

本発明に係る成膜装置の一実施形態を示す模式的な断面図。 成膜温度とＶＯｘ膜の抵抗値との関係を示すグラフ。 ヒーター温度と基板温度および基板温度分布との関係を示すグラフ。 酸素流量比とＶＯｘ膜の抵抗値との関係を示すグラフ。 各種膜の抵抗値とＴＣＲとの関係を示すグラフ。 ＶＯ２混合膜の抵抗値とＴＣＲとの関係を示すグラフ。 各種アニール処理の前後における抵抗値を示す一覧表。 ＶＯｘ膜において異なる酸素量の組成と抵抗値との関係を示すグラフ。 酸素量の異なるＶＯｘ膜のＸ線チャート。 酸素流量比とシート抵抗および生成される結晶相との関係を示すグラフ。 図１０に示した試料ＳＡのＳＥＭ表面写真。 図１０に示した試料ＳＢのＳＥＭ表面写真。 図１０に示した試料ＳＣのＳＥＭ表面写真。 図１０に示した試料ＳＤのＳＥＭ表面写真。 図１０に示した試料ＳＡ～ＳＤの抵抗値の温度依存性を示すグラフ。 成膜温度と抵抗値との関係を示すグラフ。 成膜パワーと抵抗値との関係を示すグラフ。 成膜温度の異なる試料のＸ線チャート。 成膜パワーの異なる試料のＸ線チャート。 組成の異なるＶＯｘ膜における生成自由エネルギーを示すグラフ。 組成の異なるＶＯｘ膜における比抵抗値＠３００Ｋを示すグラフ。 組成の異なるＶＯｘ膜における融点を示すグラフ。 成膜した試料間におけるシート抵抗を示すグラフ。 ＴＣＲの一様性を評価した結果を示すグラフ。 加熱／除熱した際に観測されるヒステリシスを示すグラフ。 成膜した試料間におけるＴＣＲを示すグラフ。 ボロメータ膜をセンシング部としたセンサの一構成例を示す模式斜視図。 ＭＥＭＳ製造工程における最初のステップを示す模式的な断面図。 図２３Ａの次なるステップを示す模式的な断面図。 図２３Ｂの次なるステップを示す模式的な断面図。 図２３Ｃの次なるステップを示す模式的な断面図。 図２３Ｄの次なるステップを示す模式的な断面図。 図２３Ｅの次なるステップを示す模式的な断面図。 図２３Ｆの次なるステップを示す模式的な断面図。 ボロメータ方式による温度センサに関する動作原理を示す解説図。 ボロメータ方式による温度センサの模式断面図。 マイクロボロメータの特性指標を示す解説図。

以下、図面を用いて本発明を説明する。なお、各図面において同一の構成については同一の符号を付し、重複する部分についてはその詳細な説明は省略する。

＜成膜装置＞
図１は、本発明に係る成膜装置の一実施形態を示す模式的な断面図である。図１に示すように、成膜装置１０における真空槽１１には、この真空槽１１の内部空間１１ａを排気する各種の真空ポンプからなる排気手段１２が連結されている。真空槽１１と排気手段１２との間には、ゲートバルブ等からなる仕切弁１３が配置されている。真空槽１１の仕切弁１３と対向する位置には、被処理体である基板Ｓを搬送手段（不図示）により、真空槽１１の外部と搬入・搬出するためのドアバルブ１５が配置されている。

搬入された基板Ｓは、支持台（基板ステージ）２１に載置される。基板を搬入・搬出する際には、支持台２１に対して基板Ｓを下方から突き上げ、基板Ｓを上下動させるリフトピンを備えた第一移動機構２２が、支持台２１の下部に配置されている。支持台２１の裏面側には、第一移動機構２２の一部として、基板Ｓの温度制御手段２２ａが配置されている。

また、支持台２１の下部には、基板Ｓを載置した状態において、基板Ｓを被処理面（図１では上面）内で所定の回転速度で自転させるための第二移動機構２３、および、基板Ｓを上下動させて所定の高さ位置で基板Ｓを保持するための第三移動機構２４、が配置されている。

真空槽１１の内部空間１１ａには、バナジウムのターゲット３１が基板Ｓの上方に配置されている。この成膜装置１０においては、ターゲット３１から飛翔したスパッタ粒子が、前記被処理体である基板Ｓの被処理面に対して、角度θで斜め入射するように（点線矢印）、ターゲット３１と被処理体（基板Ｓ）が所定の離間距離Ｄで配置されている。
換言すると、被処理体である基板Ｓを載置する支持台２１は、前記斜め入射を保ちながら、前記被処理体の被処理面をその面内において回転させる機構（第二移動機構２３）を備えたものである。

ターゲット３１の裏面側には、ターゲット３１の表面側に漏洩磁束を形成するための磁石機構３２が配置されている。第一プロセスガス（たとえばアルゴンガス）を導入する第一プロセスガス導入手段３３を備え、第一ガス導入手段３３の導出口３３ａがターゲット３１の近傍に配置されている。ターゲット３１の側方近傍にはカソードが配置されている。本発明では、ターゲット３１、磁石機構３２、および、第一プロセスガス導入手段３３を纏めて、ターゲット機構とも呼ぶ。

真空槽１１の内部空間１１ａには、成膜シールド３６が配置されている。前記ターゲット機構から見て、基板ステージ２１上にある基板Ｓを覗き見ることが可能な開口部３６ａを、成膜シールド３６は備えている。成膜シールド３６と前記ターゲット機構との間には、シャッター機構３５が配置されており、シャッター機構３５を開閉動作させることにより、成膜シールド３６の開口部３６ａを通して、基板Ｓへ向けてターゲット３１から飛翔したスパッタ粒子が通過・遮断する時間を制御する。

また、被処理体である基板Ｓを載置する支持台２１の近傍には、前記被処理体の被処理面に対して平行を成し、かつ、前記被処理体の被処理面の上空を通過するように、第二プロセスガス（たとえば酸素とアルゴンからなる混合ガス）を導入する第二プロセスガス導入手段４０を備えている。すなわち、第二プロセスガス導入手段４０の導出口４０ａが支持台２１に載置された基板Ｓの一方の外縁付近に配置されている。これにより、基板Ｓの一方の外縁付近から他方の外縁付近へ向けて、第二プロセスガスは進行する（一点鎖線の矢印）。つまり、本発明の成膜装置１０においては、基板Ｓに付着するスパッタ粒子は、基板Ｓに付着する前に、第二プロセスガスが流れる雰囲気中を通過し、第二プロセスガスの影響を受けた後、基板Ｓに付着し、堆積することにより膜形成が行われる。

（実験例１）
本例では、図１に示す成膜装置を用い、以下の成膜条件によってＶＯｘ膜を形成した。ＶＯｘ膜を形成する際の成膜温度（基板温度（とも呼ぶ）を、２５℃～２５０℃の範囲で変更した試料を作製し、ＶＯｘ膜の比抵抗［Ω・ｃｍ］を調べた。

図２は、成膜温度とＶＯｘ膜の抵抗値［Ω・ｃｍ］との関係を示すグラフである。図３は、ヒーター温度と基板温度および基板温度分布との関係を示すグラフである。
図２及び図３から、以下の点が明らかとなった。
（Ａ１）ＶＯｘ膜の抵抗値は成膜温度に強く依存する。成膜温度の増加に伴い、抵抗値が急減する。
（Ａ２）目標とする抵抗値分布（直径８ｉｎｃｈの基板において±３％以内）を達成するには、基板面内における温度分布をΔ７℃以下にする必要がある。
（Ａ３）膜厚分布や組成分布を考慮すると、基板面内における温度分布をΔ５℃以下を達成する必要がある。

図４は、酸素流量比とＶＯｘ膜の抵抗値［Ω・ｃｍ］との関係を示すグラフであり、成膜温度を２５℃（ＲＴ）～３５０℃の間で変更した場合の結果である。ここで、酸素流量比とは、「酸素流量を（アルゴン流量＋酸素流量）で除した値」であり、図４の横軸には、「Ｏ２／（Ａｒ＋Ｏ２）」と記載した。図４において、△印は２５℃（ＲＴ）の場合、□印は１００℃の場合、○印は２００℃の場合、◇印は２５０℃の場合、▽印は３５０℃の場合、を各々表している。

図４から、以下の点が明らかとなった。
（Ｂ１）ＶＯｘ膜の特徴として、成膜温度が２５℃（ＲＴ）～２００℃までは、酸素流量比に対して抵抗値が一定の領域が存在する。このため、酸素に対するプロセスマージンは十分あり、成膜温度が２５℃（ＲＴ）～２００℃の間では、成膜温度を変えることにより所望の抵抗値が得られる。
（Ｂ２）これに対して、成膜温度が２５０℃、３５０℃の場合は、酸素流量比に対して抵抗値が一定の領域が存在しない。
図４の結果から、プロセスガスを構成する、酸素の流量をＦ１［ｓｃｃｍ］、アルゴンの流量をＦ２［ｓｃｃｍ］と定義した場合、前記プロセスガスの導入手段は、８．７５≦｛Ｆ１／（Ｆ１＋Ｆ２）｝≦１１．５ の条件を満たすように、前記プロセスガスの流量比を制御することにより、ＶＯｘ膜の抵抗値が一定の領域を得ることができる。

図５は、各種膜（ＶＯｘ膜、ＴｉＯｘ膜、ＭｏＯｘ膜）の抵抗値［Ω・ｃｍ］とＴＣＲ［＠３００Ｋ（％／Ｋ）］との関係を示すグラフである。図５において、○印はＶＯｘ膜の場合、◇印はＴｉＯｘ膜の場合、△印はＭｏＯｘ膜の場合、を各々表している。
図５から、以下の点が明らかとなった。
（Ｃ１）抵抗値Ｒｓが大きいほど電気伝導の活性化エネルギーが大きいため、ＴＣＲも大きくなる傾向を示す。この傾向は、３種類の膜（ＶＯｘ膜、ＴｉＯｘ膜、ＭｏＯｘ膜）とも同一であった。
（Ｃ２）２種類の膜（ＶＯｘ膜、ＴｉＯｘ膜）では、抵抗値［Ω・ｃｍ］が０．５～４．０の範囲（網掛け領域）において、ＴＣＲの値が２．０を超えることが確認された。

図６は、ＶＯ２混合膜の抵抗値とＴＣＲとの関係を示すグラフである。図６において、○印はＶＯｘ膜の場合、◇印はＴｉＯｘ膜の場合、△印はＶＯ２／ＴｉＯ２混合膜、□印はＶＯ２／ＡｌＮ混合膜の場合、を各々表している。
図６から、以下の点が明らかとなった。
（Ｄ１）アモルファスである２種類の膜（○印、◇印）では、抵抗値［Ω・ｃｍ］が１０において、ＴＣＲの値は２．５％程度が限界である。
（Ｄ２）これに対して、結晶化したＶＯ２膜［２種類の混合膜（△印、□印）］では、抵抗値［Ω・ｃｍ］が１０において、ＴＣＲが３．７～５．２に急増することが確認された。しかしながら、相転移による抵抗値の急激な変化を伴うため、ボロメーター用途には不向きである。
上記（Ｄ１）と（Ｄ２）より、膜全体が結晶化したＶＯ２膜にならずに、アモルファスのマトリクス中にＶＯ２の微結晶が点在するような構造が得られるならば、０．５～４．０の抵抗値［Ω・ｃｍ］と２．５％を超えるＴＣＲの値とが、両立する可能性があることが分かった。

図７は、各種アニール処理の前後における抵抗値を示す一覧表である。ＶＯｘ膜を成膜した後に各種雰囲気において熱処理を行った場合の膜質変化について調べた結果である。各種雰囲気としては、３種類（真空雰囲気、窒素雰囲気、酸素雰囲気）検討した。アニール処理の条件は、３００℃、３０ｍｉｎとした。ここでは、成膜温度が１３８℃のＶＯｘ膜を用いた。
図７において、抵抗値の欄に示した、「ｃｅｎｔｅｒ」はウェハ中心付近、「ｍｉｄｄｌｅ」はウェハ中心から半径１／２付近、「ｅｄｄｇｅ」はウェハ外縁付近、における測定値であることを表している。抵抗率分布は、「ｃｅｎｔｅｒ」と「ｍｉｄｄｌｅ」と「ｅｄｄｇｅ」の抵抗値のばらつきである。

図７から、以下の点が明らかとなった。
（Ｅ１）ＶＯｘ膜を成膜した後に、成膜温度以上でアニール処理を行うと、アニール処理時の雰囲気に依存せず、ＶＯｘ膜の抵抗値は低下した。
（Ｅ２）３種類の雰囲気のうち、酸素雰囲気の場合が、最も抵抗値の低下が大きく、かつ、抵抗分布も最大であった。

図８は、ＶＯｘ膜（酸化バナジウム膜）において異なる酸素量の組成と抵抗値との関係を示すグラフである。
図８において、横軸は「ＶＯｘ膜（酸化バナジウム膜）において異なる酸素量の組成」を表しており、左側から右側へ順に、酸素量の比率が増える組成を表している。縦軸は抵抗値［Ω・ｃｍ］である。

図８から、以下の点が明らかとなった。
（Ｆ１）ＶＯ_２膜の半導体状態（室温：３００Ｋ）における抵抗値を決める要因は、組成と結晶性である。ＶＯ_２膜より酸素が少ない組成はＶ_９Ｏ_１７（ＶＯ_１．８９に相当）であり、ＶＯ_２膜より酸素が多い組成はＶ_６Ｏ_１３であるが、何れの組成でも抵抗値がＶＯ_２膜の千分の一以下である。
（Ｆ２）一般的な２元酸化物の抵抗値は、酸素空孔濃度によって決定される。酸素空孔によるキャリア導入により、酸素欠損したＶＯ_２膜では、抵抗値が減少する。後述するように、ＸＲＤにより単相が確認された試料においても、抵抗値は酸素量に敏感である。
（Ｆ３）また一般的に、結晶の粒界抵抗も抵抗値の増加の要因となる。

図９は、酸素量の異なるＶＯｘ膜のＸ線チャートである。酸素流量比を１２．３％～１５．３％の範囲で変更した結果を示している。図１０は、酸素流量比とシート抵抗および生成される結晶相との関係を示すグラフである。

図９及び図１０から、以下の点が明らかとなった。
（Ｇ１）酸素流量比の増加と共に、非晶質の膜から結晶相を有する膜に変化する。すなわち、酸素流量比の増加により、非晶質膜→ＶＯ_２膜→Ｖ_６Ｏ_１３膜→（Ｖ_６Ｏ_１３＋Ｖ_２Ｏ_５）膜が生成する。
（Ｇ２）１ＭΩ／□（＝１Ｅ^＋６Ω／□）以上のシート抵抗を有するＶＯ_２膜が得られる酸素流量比の領域は、極めて狭い範囲である。
（Ｇ３）酸素流量比の増加により、Ｖ_６Ｏ_１３が生成しているにも関わらず、ＶＯｘ膜の抵抗値が減少する。

図１１Ａ～図１１Ｄは、図１０に示した試料ＳＡ～ＳＤのＳＥＭ表面写真である。図１１Ａは試料ＳＡの場合、図１１Ｂは試料ＳＢの場合、図１１Ｃは試料ＳＣの場合、図１１Ｄは試料ＳＤの場合、をそれぞれ表している。図１２は、図１０に示した試料ＳＡ～ＳＤの抵抗値の温度依存性（ＴＣＲ）を示すグラフである。

図１１Ａ～図１１Ｄ及び図１２から、以下の点が明らかとなった。
（Ｈ１）ＶＯ２とＶ６～１３の境界（試料ＳＢ、試料ＳＣ）では、粗大な粒が観測された。これに比較して、試料ＳＡと試料ＳＤは粒が細かく、表面プロファイルが平坦であった。
（Ｈ２）試料ＳＡと試料ＳＤは、８０℃前後において、急激な抵抗変化が生じる。これに対して、試料ＳＢと試料ＳＣでは、試料ＳＡや試料ＳＤのような、急激な抵抗変化が生じない。
この結果から、試料ＳＢと試料ＳＣでは、相転移する温度を過ぎても、抵抗値の温度に対する傾きが変わらないのは、粒界抵抗の影響であると考えられる。

図１３Ａは、成膜温度と抵抗値及びＣｈａｎｇｅ ｒａｔｅとの関係を示すグラフである。図１３Ｂは、成膜パワー（パルスＤＣパワー）と抵抗値及びＣｈａｎｇｅ ｒａｔｅとの関係を示すグラフである。ここで、Ｃｈａｎｇｅ ｒａｔｅは、Ｒ_２５℃／Ｒ_１２０℃として定義される。

図１３Ａ及び図１３Ｂから、以下の点が明らかとなった。
（Ｉ１）成膜温度が３５０℃～５５０℃の範囲では、抵抗値とＣｈａｎｇｅ ｒａｔｅは、何れもほぼ一定となる。
（Ｉ２）成膜パワーが７５０Ｗ～１５００Ｗの範囲では、抵抗値とＣｈａｎｇｅ ｒａｔｅは、何れもほぼ一定となる。

図１４Ａは、成膜温度の異なる試料のＸ線チャートである。図１４Ｂは、成膜パワーの異なる試料のＸ線チャートである。図１４Ａと図１４Ｂにおいて、横軸は２θ、縦軸は回折強度（ピーク強度？）を表している。

図１４Ａ及び図１４Ｂから、以下の点が明らかとなった。
（Ｊ１）成膜温度が２００℃の場合に比べて３５０℃、５００℃では結晶性が改善している。
（Ｊ２）成膜パワーが７５０Ｗ～１５００Ｗの範囲では結晶性の改善は殆ど見られない。
この結果から、検討した成膜温度の範囲内、成膜パワーの範囲内では、ＶＯｘ膜の結晶性に変化がないことが確認された。

図１５は、組成の異なるＶＯｘ膜における生成自由エネルギー［ｋＪ／ｍｏｌ］を示すグラフである。
図１５より、ＶＯ２は熱力学的に生成しにくい物質であり、Ｖ６～Ｏ１３は生成しやすい物質であることが分かる。

図１６は、組成の異なるＶＯｘ膜における抵抗値＠３００Ｋ［Ω・ｃｍ］を示すグラフである。
図１６より、ＶＯ以外の組成（Ｖ_２Ｏ_３、Ｖ_３Ｏ_５、ＶＯ_２、Ｖ_６Ｏ_１３、Ｖ_２Ｏ_５）は、半導体－金属転移を示す材料である。Ｖ_６Ｏ_１３は転移温度が１５０Ｋであるため、室温で金属的であり、ＶＯ_２に比較して３桁以上小さい抵抗値を有する。

図１７は、組成の異なるＶＯｘ膜における融点を示すグラフである。
図１７より、Ｖ_６Ｏ_１３は融点が６６２℃であり、成膜温度を５００℃とした場合は融点の約７５％に達する。このため、粗大な粒構造となり易いと推定される。

図１８は、成膜した試料間におけるシート抵抗を示すグラフである。図１８において横軸はサンプル番号、縦軸は左がシート抵抗Ｒｓ［ｋΩ／□］、右がＲｓの一様性を表している。ウェハの面内において４９ポイントで測定したＲｓの平均値である。
図１８より、Ｒｓの平均値は１５８．２［ｋΩ／□］であり、Ｒｓの一様性はＷＩＷ（同一基板内の均一性：Ｗｉｔｈｉｎ Ｗａｆｅｒ）が±１．５％以内であった。この結果から、本発明によれば一様性に優れたＶＯｘ膜を形成できることが確認された。

図１９は、ＴＣＲ［＠３００Ｋ，％／Ｋ］の一様性を評価した結果を示すグラフである。図１９において、○印がウェハの中心位置（ｃｅｎｔｅｒ：０）、◇印がウェハ中心から半径１／２付近（ｍｉｄｄｌｅ：４５）、△印がウェハ外縁付近（ｅｄｄｇｅ：９０）、における測定値であることを表している。
図１９より、ＴＣＲ［＠３００Ｋ，％／Ｋ］とｌｉｎｅａｒｉｔｙ［Ｒ２］を求めた。その結果、ＣｅｎｔｅｒではＴＣＲ＝－２．４５、Ｒ２＝０．９９８、ｍｉｄｄｌｅではＴＣＲ＝－２．４６、Ｒ２＝０．９９８、ｅｄｄｇｅではＴＣＲ＝－２．３７、Ｒ２＝０．９９６であった。この結果から、本発明によれば一様性に優れたＶＯｘ膜を形成できることが確認された。

図２０は、加熱／除熱した際に観測されるヒステリシスを示すグラフである。図２０において、○印がＨｅａｔｉｎｇ（加熱）した際の結果、◇印がＣｏｏｌｉｎｇ（除熱）した際の結果、をそれぞれ表している。
図２０より、Ｈｙｓｔｅｒｅｓｉｓとｓｌｏｐｅを求めた。その結果、Ｈｙｓｔｅｒｅｓｉｓは０．７℃であり、Ｈｅａｔｉｎｇ ｓｌｏｐｅは２．２０８９、Ｃｏｏｌｉｎｇ ｓｌｏｐｅは２．２２４２であった。この結果から、本発明によれば一様性に優れたＶＯｘ膜を形成できることが確認された。

図２１は、成膜した試料間におけるＴＣＲを示すグラフである。図２１において横軸はサンプル番号、縦軸は左がＴＣＲ［＠３００Ｋ，％／Ｋ］、右がＴＣＲの一様性を表している。ウェハの面内の３箇所（中心付近：０ｍｍ、中間付近：４５ｍｍ、外縁付近：９０ｍｍ）において測定したＴＣＲの平均値である。
図２１より、ＴＣＲの平均値とＴＣＲの一様性を求めた。その結果、ＴＣＲの平均値は－２．４０［％／Ｋ］であり、ＴＣＲの一様性はＷＩＷが±３．１％以内であった。この結果から、本発明によれば一様性に優れたＶＯｘ膜を形成できることが確認された。

図２２は、上述したＶＯｘ膜をボロメータ膜として採用し、このボロメータ膜をセンシング部としたセンサの一構成例を示す模式斜視図である。
図２２において、ＳＳはセンサ、３０１はボロメータ膜、３０２（３０２Ａ、３０２Ｂ）は画素配線、３０３はＳｉＮ支持膜、３０４はバイポーラトランジスタ、３０５は信号線、３０６はアドレス線である。

図２２のセンサＳＳは、センシング部であるボロメータ膜３０１をＩＣ読出回路上にダイアフラム構造とすることにより、熱コンダクタンスを低減すると共に、赤外線受光部の割合（フィルファクタ）を増加させている。

図２３Ａは、ＭＥＭＳ製造工程における最初のステップを示す模式的な断面図である。図２３Ｂは図２３Ａの次なるステップを示す模式的な断面図、図２３Ｃは図２３Ｂの次なるステップを示す模式的な断面図、図２３Ｄは図２３Ｃの次なるステップを示す模式的な断面図、図２３Ｅは図２３Ｄの次なるステップを示す模式的な断面図、図２３Ｆは図２３Ｅの次なるステップを示す模式的な断面図、図２３Ｇは図２３Ｆの次なるステップを示す模式的な断面図である。

最初のステップ（図２３Ａ：下部ＳｉＮ膜の成膜）では、たとえばＳｉからなる第一基板３００の一面（図２３Ａでは上面）を覆うように下部ＳｉＮ膜３００Ｍを、ＰＥＣＶＤ法やスパッタ法により形成する。
次のステップ（図２３Ｂ：ＶＯｘ膜の成膜）では、下部ＳｉＮ膜３００Ｍを覆うようにボロメータ膜（ＶＯｘ膜）３０１をスパッタ法により形成する。
次のステップ（図２３Ｃ：ＶＯｘ膜の分離）では、ドライエッチグ法によりボロメータ膜（ＶＯｘ膜）３０１を分離させる。これにより、下部ＳｉＮ膜３００Ｍ上にボロメータ膜３０１が局在し、ボロメータ膜３０１が除去された領域では、下部ＳｉＮ膜３００Ｍが露呈した状態とする。

次のステップ（図２３Ｄ：電極の形成）では、蒸着法により電極３０２（３０２Ａ、３０２Ｂ）を形成する。これにより、ボロメータ膜３０１が除去された領域に位置する下部ＳｉＮ膜３００Ｍと、ボロメータ膜３０１の側面および上面の周縁域とを覆うように、電極３０２（３０２Ａ、３０２Ｂ）を配置する。
次のステップ（図２３Ｅ：上部ＳｉＮ膜の成膜）では、ボロメータ膜３０１と電極３０２（３０２Ａ、３０２Ｂ）を覆うように上部ＳｉＮ膜３１２を、ＰＥＣＶＤ法やスパッタ法により形成する。

次のステップ（図２３Ｆ：縦孔部の形成）では、第一基板３００上に下部ＳｉＮ膜３００Ｍ、電極３０２（３０２Ａ、３０２Ｂ）、上部ＳｉＮ膜３１２が順に積層された領域に、上部ＳｉＮ膜３１２側から第一基板３００の一面（図２３Ａでは上面）まで到達する、縦孔部３１２（３１２Ａ、３１２Ｂ）をドライエッチング法により形成する。
次のステップ（図２３Ｇ：キャビティの形成）では、縦孔部３１２（３１２Ａ、３１２Ｂ）を通じて、ウェットエッチング法によりキャビティ３１１を形成する。これにより、ダイアフラム構造を形成し、図２２Ａに示すようなセンサＳＳを得る。

このように、本発明に係る成膜装置及び成膜方法によれば、抵抗温度係数（ＴＣＲ）が高く、かつ、後加熱処理の影響を抑制できる、酸化バナジウムを主成分とする抵抗体膜が形成可能であることから、作製条件を適宜選定することにより、抵抗温度係数（ＴＣＲ）の絶対値が大きく、かつ、比抵抗の小さな、ボロメータ材料を作製することが可能である。

本発明は、ＴＣＲが高く、かつ、後加熱処理の影響を抑制できる、酸化バナジウムを主成分とする抵抗体膜を形成する成膜装置及び成膜方法の提供に貢献する。本発明により形成される酸化バナジウムを主成分とする抵抗体膜は、ボロメーター乃至非冷却型赤外線センサ以外にも、温度センサ、感熱センサ等、温度や熱に関する高精度のセンサ等として幅広く応用できる。

Ｄ 離間距離、Ｓ 基板（被処理体）、θ 角度、１ 成膜装置、１１ 真空槽（チャンバ）、１１ａ 内部空間、１２ 排気手段、１３ 仕切弁、１５ ドアバルブ、２１ 支持台（基板ステージ）、２２ 第一移動機構、２２ａ 温度制御手段、２３ 第二移動機構、２４ 第三移動機構、３１ ターゲット、３２ 磁石機構、３３ 第一プロセスガス導入手段、３６ 成膜シールド、３６ａ 開口部、４０ 第二プロセスガス導入手段、４０ａ 導出口。

Claims (4)

1. 反応性スパッタリング法により、被処理体上に酸化バナジウムを主成分とする抵抗体膜を形成する成膜装置であって、
   減圧可能なチャンバ内において、バナジウムのターゲットから飛翔したスパッタ粒子が、前記被処理体の被処理面に対して斜め入射するように、前記ターゲットと前記被処理体とが所定の離間距離で配置されており、
   前記被処理体を載置する支持台は、前記斜め入射を保ちながら、前記被処理体の被処理面をその面内において回転させる機構、および、前記被処理体を上下動させて所定の高さ位置で前記被処理体を保持するための機構を備えると共に、
   第一プロセスガスとしてアルゴンを導入する第一プロセスガス導入手段と、第二プロセスガスとして酸素とアルゴンからなる混合ガスを流す第二プロセスガス導入手段と、を備え、
   前記第一プロセスガス導入手段によって前記ターゲットの近傍に前記第一プロセスガスを導入するとともに、前記第二プロセスガス導入手段によって前記被処理体の被処理面の上空を通過するように前記第二プロセスガスを流しながら、前記被処理面を覆うように所望の抵抗体膜を形成可能とする、
   ことを特徴とする成膜装置。
2. 前記第二プロセスガスを構成する、前記酸素の流量をＦ１［ｓｃｃｍ］、前記アルゴンの流量をＦ２［ｓｃｃｍ］と定義した場合、
   前記第二プロセスガス導入手段は、８．７５≦｛Ｆ１／（Ｆ１＋Ｆ２）｝≦１１．５ の条件を満たすように、前記第二プロセスガスの流量比を制御する、ことを特徴とする請求項１に記載の成膜装置。
3. 前記支持台は前記被処理体の温度制御手段を備え、
   前記温度制御手段は、成膜工程における前記被処理体の温度ＴＳを、成膜の後工程として行われるアニール時の前記被処理体の温度ＴＡより高い温度に保つ、
   ことを特徴とする請求項１に記載の成膜装置。
4. 反応性スパッタリング法により、被処理体上に酸化バナジウムを主成分とする抵抗体膜を形成する成膜方法であって、
   減圧可能なチャンバ内において、前記被処理体の被処理面に対して、バナジウムのターゲットから飛翔したスパッタ粒子を斜め入射させると共に、
   プラズマを励起させるプロセスガスとして、第一プロセスガスを前記ターゲットの近傍に導入するとともに、第二プロセスガスを前記被処理体の被処理面の上空を通過するように流しながら、前記被処理面を覆うように所望の抵抗体膜を形成する際に、
   前記第一プロセスガスとしてアルゴンを用いるとともに、前記第二プロセスガスとして酸素とアルゴンからなる混合ガスを用いる、
   ことを特徴とする成膜方法。

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