JP7132875B2 - 有機el表示装置用粘着剤組成物、有機el表示装置用粘着剤層、有機el表示装置用粘着剤層付き偏光フィルム、及び有機el表示装置 - Google Patents

有機el表示装置用粘着剤組成物、有機el表示装置用粘着剤層、有機el表示装置用粘着剤層付き偏光フィルム、及び有機el表示装置 Download PDF

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Description

本発明は、有機EL(エレクトロルミネッセンス)表示装置(OLED)用粘着剤組成物に関する。また、本発明は、前記有機EL表示装置用粘着剤組成物から形成された有機EL表示装置用粘着剤層、当該粘着剤層を有する粘着剤層付き偏光フィルムに関する。さらに、本発明は、前記粘着剤層及び/又は前記偏光フィルムを用いた有機EL表示装置に関する。
近年、有機ELパネルを搭載した有機EL表示装置が、携帯電話、カーナビゲーション装置、パソコン用モニタ、テレビ等の各種用途において広く用いられるようになってきた。有機EL表示装置は、通常、外光が金属電極(陰極)で反射されて鏡面のように視認されることを抑止するために、有機ELパネルの視認側表面に円偏光板(偏光板と1/4波長板の積層体等)が配置される。また、有機ELパネルの視認側表面に積層された円偏光板には、さらに加飾パネル等が積層される場合がある。前記円偏光板や加飾パネル等の有機EL表示装置の構成部材は、通常、粘着剤層や接着剤層等の接合材料を介して積層される。
有機EL表示装置等の画像表示装置においては、入射する紫外光により画像表示装置内の構成部材等が劣化する場合があり、当該紫外光による劣化を抑制するために、紫外線吸収剤を含有する層を設けることが知られている。具体的には、例えば、少なくとも1層の紫外線吸収層を有し、波長380nmの光線透過率が30%以下であり、かつ波長430nmよりも長波長側における可視光透過率が80%以上である画像表示装置用透明両面粘着シート(例えば、特許文献1参照)や、アクリル系ポリマー及びトリアジン系紫外線吸収剤を含有する粘着剤層を有する粘着シートが知られている(例えば、特許文献2参照)。
また、有機EL表示装置は、静電容量方式タッチセンサーを有するタッチパネルが組み合わされて用いられている。静電容量方式タッチセンサーには、その普及に伴いより高性能化が求められている。そのため、静電容量方式タッチセンサーに適用される粘着剤層にも高性能が求められている。しかし、有機EL表示装置におけるモジュールの薄型化、大画面化、有機EL素子の高精細化により、有機ELパネルの表示駆動時の駆動ノイズが、静電容量方式タッチセンサーのセンシングに悪影響を及ぼして、誤作動が生じることが懸念される。前記駆動ノイズによる誤作動は、粘着剤層の誘電率が高いと起きる可能性がある。そのため、低誘電率化した粘着剤層を形成する粘着剤として、例えば、長鎖アルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートを主成分とする(メタ)アクリル系ポリマーをベースポリマーとする粘着剤が提案されている(例えば、特許文献3)。低誘電率化した粘着剤層によれば、静電容量方式タッチセンサーに対する有機ELパネルからの駆動ノイズの影響を低減させることができる。
特開2012-211305号公報 特開2013-75978号公報 特開2013-082880号公報
特許文献1、2に記載の粘着シートは、波長380nmの光の透過率を制御することができるものであるが、当該粘着シートを有機EL表示装置で用いた場合、長時間使用によって有機EL素子が劣化してしまう場合があり、十分なものではなかった。これは、特許文献1、2に記載の粘着シートでは、波長380nmの光を吸収することができるものの、有機EL素子の発光領域(430nmよりも長波長側)より短波長側の波長領域(380nm~430nm)の光が十分に吸収されておらず、当該透過光により劣化が生じると考えられる。
従って、有機EL素子の劣化抑制のためには、有機EL素子の発光領域(430nmよりも長波長側)より短波長側の波長(380nm~430nm)の光の透過を抑制し、前記有機EL素子の発光領域における可視光の透過率を十分に確保でき、かつ、高い透明性を有する層を有機EL表示装置に用いることが必要とされる。
一方、有機EL表示装置は種々の用途で使用されるが、例えば、モバイル用途のモジュール機器に使用される場合には落下衝撃耐性が求められる。従って、有機EL表示装置に用いられる粘着剤層には落下衝撃耐性として、落下衝撃時の剥がれ耐性が求められる。特に、特許文献3記載の低誘電率化した粘着剤層はガラス転移点(Tg)が高いため、落下衝撃耐性が十分ではなかった。特に高度の落下衝撃耐性を満足することできなかった。
そこで、本発明は、有機EL素子の劣化を抑制することができ、かつ高い透明性を有し、さらには、センサー感度に悪影響を及ぼさない低誘電特性を有し、かつ、高度の落下衝撃耐性に優れる有機EL表示装置用粘着剤層を提供することを目的とする。
また、本発明は、偏光フィルム及び前記有機EL表示装置用粘着剤層を有する粘着剤層付き偏光フィルムを提供すること、さらに本発明は前記粘着剤層及び/又は前記粘着剤層付き偏光フィルムを含む有機EL表示装置を提供することを目的とする。
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記有機EL表示装置用粘着剤層等を見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、(メタ)アクリル系ポリマー及び紫外線吸収剤を含有する粘着剤組成物から形成された有機EL表示装置用粘着剤層であって、
前記(メタ)アクリル系ポリマーは、炭素数8以下のアルキル基をエステル末端に有するアルキル(メタ)アクリレート(A)及び炭素数12~24のアルキル基をエステル末端に有するアルキル(メタ)アクリレート(B)を含む単官能性モノマー成分を含むモノマー成分を重合することにより得られたものであり、
前記単官能性モノマー成分100重量%における、前記アルキル(メタ)アクリレート(A)の割合(a:重量%)及び前記アルキル(メタ)アクリレート(B)の割合(b:重量%)が、下記式(1)及び式(2)を満足し、
式(1): 60≦{(a)+(b)}
式(2): 2<{(a)/(b)}≦5
かつ、前記粘着剤層は、
周波数1Hzで動的粘弾性を測定した際のtanδのピーク値(Tg)が-20~-5℃であり、かつ、前記ピーク値におけるtanδが1.6以上、2.6以下の範囲であり、
波長380nmの透過率が10%以下、波長450nmの透過率が85%以上であり、
全光線透過率が85%以上、ヘイズが1%以下であることを特徴とする有機EL表示装置用粘着剤層。
、に関する。
前記有機EL表示装置用粘着剤層において、前記紫外線吸収剤の吸収スペクトルの最大吸収波長が、300~400nmの波長領域に存在することが好ましい。
前記有機EL表示装置用粘着剤層において、前記単官能性モノマー成分は、さらに、環状窒素含有モノマーおよび脂環構造含有モノマーから選ばれるいずれか少なくとも1つ凝集性モノマーを含むことができる。前記単官能性モノマー成分における前記凝集性モノマーの割合は10~22重量%であることが好ましい。
前記有機EL表示装置用粘着剤層において、前記単官能性モノマー成分は、さらに、ヒドロキシル基含有モノマーを含むことができる。前記単官能性モノマー成分における前記ヒドロキシル基含有モノマーの割合は1.5~10重量%であることが好ましい。
前記有機EL表示装置用粘着剤層において、前記モノマー成分は、さらに、多官能性モノマーを、前記単官能性モノマー成分100重量部に対して3重量部以下含有することができる。
前記有機EL表示装置用粘着剤層において、前記粘着剤組成物は、さらに、吸収スペクトルの最大吸収波長が380~430nmの波長領域に存在する色素化合物を含有することができる。
前記有機EL表示装置用粘着剤層において、前記粘着剤組成物は、さらに、架橋剤を、前記(メタ)アクリル系ポリマー100重量部に対して3重量部以下含有することができる。
前記有機EL表示装置用粘着剤層において、前記粘着剤組成物は、さらに、シランカップリング剤を、前記(メタ)アクリル系ポリマー100重量部に対して3重量部以下含有することができる。
前記有機EL表示装置用粘着剤層において、前記粘着剤組成物が、さらに、光重合開始剤を含有することができる。
前記有機EL表示装置用粘着剤層において、前記粘着剤組成物が、さらに、酸化防止剤を含有することができる。
前記有機EL表示装置用粘着剤層は、周波数100kHzにおける比誘電率が4.0以下であることが好ましい。
前記有機EL表示装置用粘着剤層は、ゲル分率が40~90重量%であることが好ましい。
前記有機EL表示装置用粘着剤層は、無アルカリガラスに対する180度ピール接着力(剥離速度300mm/min)が7N/20mm以上であることが好ましい。
前記有機EL表示装置用粘着剤層は、少なくとも片側にセパレータを有する態様を採用することが好ましい。
また本発明は、偏光フィルムと、前記有機EL表示装置用粘着剤層とを有することを特徴とする有機EL表示装置用粘着剤層付き偏光フィルム、に関する。
前記有機EL表示装置用粘着剤層付き偏光フィルムは、前記偏光フィルムが、偏光子の一方の面に透明保護フィルムが設けられ、他方の面に位相差フィルムを有するものであって、前記有機EL表示装置用粘着剤層が、前記位相差フィルムの偏光子と接する面と反対側の面、及び/又は、前記透明保護フィルムの偏光子と接する面と反対側の面に設けられることが好ましい。
前記有機EL表示装置用粘着剤層付き偏光フィルムは、第1粘着剤層、透明保護フィルム、偏光子、第2粘着剤層、位相差フィルム、第3粘着剤層をこの順に有する粘着剤層付き偏光フィルムであって、
前記第1粘着剤層、第2粘着剤層、及び第3粘着剤層のうち、少なくとも一つの粘着剤層が、前記有機EL表示装置用粘着剤層であることが好ましい。
前記有機EL表示装置用粘着剤層付き偏光フィルムにおいて、前記位相差フィルムが1/4波長板であって、前記偏光フィルムが円偏光フィルムであることが好ましい。
また本発明は、前記有機EL表示装置用粘着剤層、又は前記有機EL表示装置用粘着剤層付き偏光フィルムを少なくとも1つ用いたことを特徴とする有機EL表示装置、に関する。
前記有機EL表示装置は、有機ELパネル、当該有機ELパネルの視認側から順に設けられた円偏光フィルム、及び少なくとも1つのセンサーフィルムを有するタッチパネル、を有するタッチパネル付有機EL表示装置であって、
前記円偏光フィルムよりも視認側には、前記有機EL表示装置用粘着剤層が、少なくとも1つのセンサーフィルムに接触するように設けられている態様において好適である。
上記のように、上記有機EL表示装置用粘着剤層は、上記タッチパネル付有機EL表示装置において、少なくとも1つのセンサーフィルムに接触して設けるために用いられるタッチパネル用の粘着剤層として好適である。
本発明の有機EL表示装置用粘着剤層を形成する粘着剤組成物は、ベースポリマーであるアクリル系ポリマーの他に、紫外線吸収剤を含有する粘着剤組成物から形成されたものである。紫外線吸収剤によって、近紫外~紫外領域の光を透過させないこことで紫外光による劣化を抑制することができる。また本発明の有機EL表示装置用粘着剤層は、高い透明性を有しており、有機EL素子の表示性能を妨げずに、有機EL素子の劣化を抑制することができる。従って、本発明の有機EL表示装置用粘着剤層及び/又は有機EL表示装置用粘着剤層を含む粘着剤層付き偏光フィルムを用いた有機EL表示装置は、優れた耐候劣化性を有し、長寿命化することができる。
また、誘電率を下げるには、クラジウス-モソッティ(Clausius-Mossotti)の式より、分子の双極子モーメントを小さくし、モル体積を大きくすれば良いと考えられる。本発明に係る前記アクリル系ポリマーは、長鎖のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート(B)をモノマー単位として有しており、粘着剤層をセンサー感度に悪影響を及ぼさない程度に低誘電率化することができる。このように比誘電率を抑えた粘着剤層は、静電容量方式タッチセンサーに対する有機ELパネルからの駆動ノイズの影響による誤作動の影響を低減させることができる。従って、本発明の粘着剤層は、応答速度が早く、高感度なタッチセンサーに好適に適用することができる。
また、本発明に係る前記アクリル系ポリマーは、アルキル基の炭素数の異なる2種類の(メタ)アクリレート(A)及び(B)の各モノマー単位を所定の割合で含有させたものであり、長鎖のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート(B)をモノマー単位として有しているにも拘わらず、本発明の粘着剤層は、tanδのピーク値に係るガラス転移温度(Tg)が-5℃以下、かつ前記ピーク値におけるtanδが所定範囲に制御されている。このように、本発明によれば、粘着剤層としての粘着特性を維持し、かつ、上記のように比誘電率をセンサー感度に悪影響を及ぼさない程度に抑えていながら、高度の落下衝撃耐性を有する粘着剤層が得られる。本発明の粘着剤層は、有機EL表示装置における、印刷付ガラス(カバーガラス等)や光学フィルム、静電容量方式のタッチセンサーと有機EL表示装置上部の空気層とを層間充填することで、落下衝撃時の剥がれ耐性に優れたモバイルモジュール機器を提供することができる。
(a)~(c)本発明の有機EL表示装置用粘着剤層付き偏光フィルムの一実施形態を模式的に示す断面図である。 本発明の有機EL表示装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。 本発明の有機EL表示装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。 本発明の有機EL表示装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。
1.有機EL表示装置用粘着剤層
本発明の有機EL表示装置用粘着剤層は、(メタ)アクリル系ポリマー及び紫外線吸収剤を含有する粘着剤組成物から形成されたものである。
(1)モノマー成分の部分重合物、及び(メタ)アクリル系ポリマー
前記粘着剤組成物が含有する(メタ)アクリル系ポリマーは、炭素数8以下のアルキル基をエステル末端に有するアルキル(メタ)アクリレート(A)及び炭素数12~24のアルキル基をエステル末端に有するアルキル(メタ)アクリレート(B)を含む単官能性モノマー成分を含むモノマー成分の部分重合物及び/又は前記モノマー成分を重合することにより得られる。なお、「アルキル(メタ)アクリレート」は、アルキルアクリレート及び/又はアルキルメタクリレートをいい、本発明の(メタ)とは同様の意味である。
また、前記アルキル(メタ)アクリレート(A)及び前記アルキル(メタ)アクリレート(B)は、前記モノマー成分中の単官能性モノマー成分100重量%における、前記アルキル(メタ)アクリレート(A)の割合(a:重量%)及び前記アルキル(メタ)アクリレート(B)の割合(b:重量%)が、下記式(1)及び式(2)を満足するように用いられる。
式(1): 60≦{(a)+(b)}
式(2): 2<{(a)/(b)}≦5
前記アルキル(メタ)アクリレート(A)及びアルキル(メタ)アクリレート(B)を、前記範囲で用いることで、これらのモノマー単位を(メタ)アクリル系ポリマー中にバランスよく導入することができ、粘着剤層に、低誘電特性及び落下衝撃時の剥がれ耐性を付与することができる。
前記式(1)に係る、前記アルキル(メタ)アクリレート(A)の割合(a)及び前記アルキル(メタ)アクリレート(B)の割合(b)の合計{(a)+(b)}は、前記モノマー成分中の単官能性モノマー成分100重量%に対して60重量%以上である。前記合計は、粘着特性のバランスのとり易さ、および落下衝撃耐性の点からは、65重量%以上が好ましく、さらには70重量%以上であるのが好ましく、さらには75重量%以上であるのが好ましい。一方、前記合計は100重量%であってもよいが、凝集力や架橋点の確保、高温での弾性率の確保、被着体への濡れ性の点から95重量%以下であるのが好ましく、さらには90重量%以下であるのが好ましい。
また、前記式(2)に係る、前記アルキル(メタ)アクリレート(A)の割合(a)及び前記アルキル(メタ)アクリレート(B)の割合(b)の比{(a)/(b)}は、2を超え5以下の範囲であり、比誘電率と高度の落下衝撃耐性の両立の点からは2.2~4が好ましく、さらには2.3~4が好ましく、さらには2.4~3が好ましい。
また、前記アルキル(メタ)アクリレート(A)の割合(a)は40~83重量%の範囲で調整するのが好ましく、さらには44~78重量%であるのが好ましく、さらには48~73重量%であるのが、高度の落下衝撃耐性と粘着特性を確保する点から好ましい。前記アルキル(メタ)アクリレート(B)の割合(b)は10~33重量%の範囲で調整するのが好ましく、さらには14~30重量%であるのが好ましく、さらには18~27重量%であるのが比誘電率を低減しつつ、落下衝撃耐性を確保できる点から好ましい。
<アルキル(メタ)アクリレート(A)>
前記アルキル(メタ)アクリレート(A)における炭素数8以下のアルキル基は、直鎖又は分岐鎖のいずれも使用することができるが、粘着剤層への粘着性の付与と落下衝撃への耐性の観点から、アルキル基の炭素数は2~8であるのが好ましく、さらには4~8であるのが好ましい。また、前記アルキル(メタ)アクリレート(A)は、ガラス転移点(Tg)が相対的に低く、ラジカル重合反応性が相対的に早い観点からアルキルアクリレートが好ましい。また、前記アルキル(メタ)アクリレート(A)は、粘着剤層に粘着性を付与する観点から、ホモポリマーのTgが-90~-20℃であることが好ましく、さらには-85~-30℃、さらには-80~-40℃であることが好ましい。ホモポリマーのTgは、示差熱同時分析(TG-DTA)により、測定した値である(ホモポリマーのTgの測定について以下同様である)。
前記アルキル(メタ)アクリレート(A)としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、s-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、n-ペンチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、へキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、n-ノニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は組み合わせて使用することができる。
前記アルキル(メタ)アクリレート(A)は高度の落下衝撃耐性と粘着特性を制御する観点から、炭素数1~4のアルキル基をエステル末端に有するアルキル(メタ)アクリレート(A1)と炭素数5~8のアルキル基をエステル末端に有するアルキル(メタ)アクリレート(A2)を併用することが好ましい。前記アルキル(メタ)アクリレート(A1)としてはn-ブチル(メタ)アクリレートが好ましく、前記アルキル(メタ)アクリレート(A2)としては2-エチルヘキシル(メタ)アクリレートが好ましい。また、前記アルキル(メタ)アクリレート(A1)の割合(a1:重量%)及び前記アルキル(メタ)アクリレート(A2)の割合(a2:重量%)が、下記式(3):
式(3):1≦{(a1)/(a2)}≦15、を満足することが好ましい。
前記比{(a1)/(a2)}は、1.1~12であるのが好ましく、さらには1.2~10であるのが好ましい。
<アルキル(メタ)アクリレート(B)>
前記アルキル(メタ)アクリレート(B)における炭素数12~24のアルキル基は、直鎖又は分岐鎖のいずれも使用することができるが、低誘電率と適度の弾性率を満足できる点から、分岐鎖であることが好ましく、さらには炭素数14~22の分岐鎖アルキル基であることが好ましい。また、直鎖アルキル基の場合には、低誘電率と適度の弾性率を満足できる点から、炭素数18以上であることが好ましい。前記アルキル(メタ)アクリレートの長鎖アルキル基は、アルキル基が分岐を有することでモル体積が増加し、双極子モーメントが下がって、双方のバランスを有する粘着剤層が得られると考えられる。前記アルキル(メタ)アクリレート(B)は、ガラス転移点(Tg)が相対的に低く、ラジカル重合反応性が相対的に早い観点からアルキルアクリレートが好ましい。また、前記アルキル(メタ)アクリレート(B)は、粘着剤層に低誘電率と適度の弾性率を付与する観点から、ホモポリマーのTgが-80~0℃であることが好ましく、さらには-75~-5℃、さらには-70~-10℃であることが好ましい。
前記アルキル(メタ)アクリレート(B)としては、例えば、ラウリル(メタ)アクリレート、イソドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、イソトリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、イソペンタデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、イソヘキサデシル(メタ)アクリレート、イソヘプタデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、などが挙げられる。
<共重合モノマー>
前記モノマー成分における単官能性モノマーには、前記アルキル(メタ)アクリレート(A)、(B)以外の共重合モノマーを含有することができる。共重合モノマーは、単官能性モノマーにおける前記アルキル(メタ)アクリレート(A)、(B)の残部として用いることができる。
共重合モノマーとしては、例えば、環状窒素含有モノマーおよび脂環構造含有モノマーから選ばれるいずれか少なくとも1つの凝集性モノマーを含むことができる。凝集性モノマーは、そのホモポリマーが高Tgを有しており、低誘電率化、凝集力の確保、高温域(80℃)弾性率を高く維持できる点から好ましい。上記凝集性モノマーのホモポリマーのTgは、ホモポリマーのTgが0~200℃であることが好ましく、さらには5~180℃、さらには10~160℃であることが好ましい。
前記環状窒素含有モノマーとしては、(メタ)アクリロイル基又はビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性の官能基を有し、かつ環状窒素構造を有するものを特に制限なく用いることができる。環状窒素構造は、環状構造内に窒素原子を有するものが好ましい。環状窒素含有モノマーとしては、例えば、N-ビニルピロリドン、N-ビニル-ε-カプロラクタム、メチルビニルピロリドン等のラクタム系ビニルモノマー;ビニルピリジン、ビニルピペリドン、ビニルピリミジン、ビニルピペラジン、ビニルピラジン、ビニルピロール、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾール、ビニルモルホリン等の窒素含有複素環を有するビニル系モノマー等が挙げられる。また、モルホリン環、ピペリジン環、ピロリジン環、ピペラジン環等の複素環を含有する(メタ)アクリルモノマーが挙げられる。具体的には、N-アクリロイルモルホリン、N-アクリロイルピペリジン、N-メタクリロイルピペリジン、N-アクリロイルピロリジン等が挙げられる。前記環状窒素含有モノマーの中でも、ラクタム系ビニルモノマーが好ましい。
上記脂環構造含有モノマーとしては、(メタ)アクリロイル基またはビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性の官能基を有し、かつ脂環構造を有するものを特に制限なく用いることができる。脂環構造は、環状の炭化水素構造であり、低誘電率化の点から、炭素数5以上であることが好ましく、炭素数6~24が好ましく、炭素数8~20がより好ましく、炭素数10~18であるのが更に好ましい。脂環構造含有モノマーとしては、例えば、シクロプロピル(メタ)アクリレート、シクロブチル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘプチル(メタ)アクリレート、シクロオクチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、HPMPA(下記の化学式1)、TMA-2(下記の化学式2)、HCPA(下記の化学式3)などの(メタ)アクリル系モノマーが挙げられる。これらのなかでも、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、HPMPA、TMA-2、HCPAが好ましく、特にシクロヘキシル(メタ)アクリレート、HPMPA、TMA-2が好ましい。
Figure 0007132875000001
Figure 0007132875000002
Figure 0007132875000003
前記凝集性モノマーの割合は、単官能性モノマー成分の全量に対して、10~22重量%が好ましく、12~20重量%がさらに好ましい。
また、前記単官能性モノマーにおける共重合モノマーとして、ヒドロキシル基含有モノマーを含むことができる。ヒドロキシル基含有モノマーとしては、(メタ)アクリロイル基又はビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性の官能基を有し、かつヒドロキシル基を有するものを特に制限なく用いることができる。ヒドロキシル基含有モノマーとしては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8-ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、10-ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、12-ヒドロキシラウリル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;(4-ヒドロキシメチルシクロへキシル)メチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキルシクロアルカン(メタ)アクリレートが挙げられる。その他、ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、アリルアルコール、2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等が挙げられる。これらは単独で又は組み合わせて使用できる。これらの中でもヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが好適である。
前記ヒドロキシル基含有モノマーの割合は、単官能性モノマーの全量に対して、接着力、凝集力を高める点から、通常、0.1~20重量%の範囲であるのが好ましい。特に、粘着剤層のTgを本発明の範囲に制御して良好な落下衝撃耐性(落下衝撃時の剥がれ耐性)を満足する観点からは、1.5~10重量%であるのが好ましい。前記前記ヒドロキシル基含有モノマーの割合は、2重量%以上であるのがより好ましく、3重量%以上であるのがさらに好ましい。ヒドロキシル基が多い程、(対ガラス)接着力が向上し、高温域(80℃)弾性率を高く維持でき、信頼性試験での剥がれ防止で有利である。一方、前記ヒドロキシル基含有モノマーが多くなりすぎると、誘電率が高くなる傾向があり、また粘着剤層が固くなり、接着力が低下する場合があり、また、粘着剤の粘度が高くなりすぎたり、ゲル化したりする場合があることから、前記ヒドロキシル基含有モノマーは、(メタ)アクリル系ポリマーを形成する単官能性モノマー成分の全量に対して、9重量%以下であるのが好ましく、8重量%以下がより好ましく、7重量%以下がさらに好ましい。
また、前記単官能性モノマーにおける共重合モノマーとしては、前記以外の官能基含有モノマーを含有することができ、例えば、カルボキシル基含有モノマー、環状エーテル基を有するモノマーが挙げられる。
カルボキシル基含有モノマーとしては、(メタ)アクリロイル基又はビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性の官能基を有し、かつカルボキシル基を有するものを特に制限なく用いることができる。カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イソクロトン酸等が挙げられ、これらは単独で又は組み合わせて使用できる。イタコン酸、マレイン酸はこれらの無水物を用いることができる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、特にアクリル酸が好ましい。なお、本発明の(メタ)アクリル系ポリマーの製造に用いるモノマー成分にはカルボキシル基含有モノマーを任意に用いることができ、一方では、カルボキシル基含有モノマーを用いなくともよい。
環状エーテル基を有するモノマーとしては、(メタ)アクリロイル基又はビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性の官能基を有し、かつエポキシ基又はオキセタン基等の環状エーテル基を有するものを特に制限なく用いることができる。エポキシ基含有モノマーとしては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。オキセタン基含有モノマーとしては、例えば、3-オキセタニルメチル(メタ)アクリレート、3-メチル-オキセタニルメチル(メタ)アクリレート、3-エチル-オキセタニルメチル(メタ)アクリレート、3-ブチル-オキセタニルメチル(メタ)アクリレート、3-ヘキシル-オキセタニルメチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は組み合わせて使用できる。
前記カルボキシル基含有モノマー、環状エーテル基を有するモノマーの割合は、単官能性モノマーの全量に対して、8重量%以下であるのが好ましく、5重量%以下がより好ましい。本発明の粘着剤層を、センサーフィルムに接触させる態様でも用いる場合には、カルボキシル基含有モノマーは使用しない態様を採用することが好ましい。
また、前記単官能性モノマーにおける共重合モノマーとしては、例えば、CH=C(R)COOR(前記Rは水素又はメチル基、Rは炭素数9~11のアルキル基、炭素数1~3の置換されたアルキル基、環状のシクロアルキル基を表す。)で表されるアルキル(メタ)アクリレートが挙げられる。
ここで、Rとしての、炭素数1~3の置換されたアルキル基の置換基としては、炭素数3~8個のアリール基又は炭素数3~8個のアリールオキシ基であることが好ましい。アリール基としては、限定はされないが、フェニル基が好ましい。
このようなCH=C(R)COORで表されるモノマーの例としては、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、3,3,5-トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は組み合わせて使用できる。
前記CH=C(R)COORで表される(メタ)アクリレートの割合は、単官能性モノマーの全量に対して、10重量%以下であるのが好ましい。
他の共重合モノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、α-メチルスチレン;(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸ポリプロピレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシエチレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール等のグリコール系アクリルエステルモノマー;(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、フッ素(メタ)アクリレート、シリコーン(メタ)アクリレートや2-メトキシエチルアクリレート等のアクリル酸エステル系モノマー;アミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、イミド基含有モノマー、ビニルエーテルモノマー等も使用することができる。
さらに、ケイ素原子を含有するシラン系モノマー等が挙げられる。シラン系モノマーとしては、例えば、3-アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、4-ビニルブチルトリメトキシシラン、4-ビニルブチルトリエトキシシラン、8-ビニルオクチルトリメトキシシラン、8-ビニルオクチルトリエトキシシラン、10-メタクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、10-アクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、10-メタクリロイルオキシデシルトリエトキシシラン、10-アクリロイルオキシデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
本発明の(メタ)アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分には、前記例示の単官能性モノマーの他に、粘着剤の凝集力を調整するために、必要に応じて多官能性モノマーを含有することができる。
多官能性モノマーは、(メタ)アクリロイル基又はビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性の官能基を少なくとも2つ有するモノマーであり、例えば、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,2-エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,12-ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート等の多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル化合物;アリル(メタ)アクリレート、ビニル(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ブチルジ(メタ)アクリレート、ヘキシルジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートを好適に使用することができる。多官能性モノマーは、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
多官能性モノマーの使用量は、その分子量や官能基数等により異なるが、単官能性モノマーの合計100重量部に対して、3重量部以下で用いることが好ましく、2重量部以下がより好ましく、1重量部以下がさらに好ましい。また、下限値としては特に限定されないが、0重量部以上であることが好ましく、0.001重量部以上であることがより好ましい。さらに前記使用量は0.01~2重量部であることが好ましく、0.02~1重量部であることが好ましく、0.03~0.8重量部であることが好ましい。多官能性モノマーの使用量が前記範囲内であることにより、接着力を向上することができる。
前記(メタ)アクリル系ポリマーの製造は、溶液重合、紫外線(UV)重合等の放射線重合、塊状重合、乳化重合等の各種ラジカル重合等の公知の製造方法を適宜選択できる。また、得られる(メタ)アクリル系ポリマーは、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれでもよい。
また、本発明においては、前記モノマー成分の部分重合物も好適に用いることができる。
前記(メタ)アクリル系ポリマーをラジカル重合により製造する場合には、前記モノマー成分に、ラジカル重合に用いられる重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤等を適宜添加して、重合を行うことができる。前記ラジカル重合に用いられる重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤等は特に限定されず適宜選択して使用することができる。なお、(メタ)アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、重合開始剤、連鎖移動剤の使用量、反応条件により制御可能であり、これらの種類に応じて適宜その使用量が調整される。
例えば、溶液重合等においては、重合溶媒として、例えば、酢酸エチル、トルエン等が用いられる。具体的な溶液重合例としては、反応は窒素等の不活性ガス気流下で、重合開始剤を加え、通常、50~70℃程度で、5~30時間程度の反応条件で行われる。
溶液重合等に用いられる、熱重合開始剤としては、例えば、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス-2-メチルブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオン酸)ジメチル、4,4’-アゾビス-4-シアノバレリアン酸、アゾビスイソバレロニトリル、2,2’-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロライド、2,2’-アゾビス[2-(5-メチル-2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]ジヒドロクロライド、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二硫酸塩、2,2’-アゾビス(N,N’-ジメチレンイソブチルアミジン)、2,2’-アゾビス[N-(2-カルボキシエチル)-2-メチルプロピオンアミジン]ハイドレート(VA-057、和光純薬工業(株)製)等のアゾ系開始剤;過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、ジ(2-エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ(4-t-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ-sec-ブチルパーオキシジカーボネート、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ヘキシルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキシド、ジ-n-オクタノイルパーオキシド、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、ジ(4-メチルベンゾイル)パーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、t-ブチルパーオキシイソブチレート、1,1-ジ(t-ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、t-ブチルハイドロパーオキシド、過酸化水素等の過酸化物系開始剤、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムの組み合わせ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムの組み合わせ等の過酸化物と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
前記重合開始剤は、単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよいが、モノマー成分の全量100重量部に対して、1重量部以下程度であることが好ましく、0.005~1重量部程度であることがより好ましく、0.02~0.5重量部程度であることがさらに好ましい。
なお、重合開始剤として、2,2’-アゾビスイソブチロニトリルを用いる場合、重合開始剤の使用量は、モノマー成分の全量100重量部に対して、0.2重量部以下程度であることが好ましく、0.06~0.2重量部程度とするのがより好ましい。
連鎖移動剤としては、例えば、ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、メルカプト酢酸、2-メルカプトエタノール、チオグリコール酸、チオグルコール酸2-エチルヘキシル、2,3-ジメルカプト-1-プロパノール等が挙げられる。連鎖移動剤は、単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量はモノマー成分の全量100重量部に対して、0.3重量部程度以下である。
また、乳化重合する場合に用いる乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のアニオン系乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレンブロックポリマー等のノニオン系乳化剤等が挙げられる。これらの乳化剤は、単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
さらに、反応性乳化剤として、プロペニル基、アリルエーテル基等のラジカル重合性官能基が導入された乳化剤として、具体的には、例えば、アクアロンHS-10、HS-20、KH-10、BC-05、BC-10、BC-20(以上、いずれも第一工業製薬(株)製)、アデカリアソープSE10N(ADEKA社製)等がある。乳化剤の使用量は、モノマー成分の全量100重量部に対して、5重量部以下であることが好ましい。
また、前記(メタ)アクリル系ポリマーを放射線重合により製造する場合には、前記モノマー成分に、電子線、紫外線(UV)等の放射線を照射することにより重合して製造することができる。これらの中でも、紫外線重合が好ましい。以下、放射線重合の中で好ましい態様である紫外線重合について説明する。
紫外線重合を行う際には、重合時間を短くすることができる利点等から、モノマー成分に光重合開始剤を含有させることが好ましい。従って、紫外線重合を行う場合、例えば、前記アルキル(メタ)アクリレート(A)及び(B)を含む単官能性モノマー成分を含むモノマー成分及び/又は前記モノマー成分の部分重合物、紫外線吸収剤、並びに光重合開始剤を含む紫外線硬化型アクリル系粘着剤組成物を紫外線重合することにより形成されることが好ましい。前記紫外線硬化型アクリル系粘着剤組成物を紫外線重合することにより形成された粘着剤層は、150μm以上の厚手のものも形成が可能になり、幅広い厚みの粘着剤層を形成することができるため好ましい。
前記光重合開始剤としては、特に限定されないが、波長400nm以上に吸収帯を有する光重合開始剤(A)を含むものであることが好ましい。粘着剤組成物に紫外線吸収剤を含む場合、紫外線重合を行うと、前記紫外線吸収剤により紫外線が吸収されてしまい十分に重合できないものであった。しかしながら、波長400nm以上に吸収帯を有する光重合開始剤(A)であれば、紫外線吸収剤を含むにもかかわらず十分に重合することができるため、好ましい。
波長400nm以上に吸収帯を有する光重合開始剤(A)としては、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド(Irgacure819、BASF製)、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド(LUCIRIN TPO、BASF製)等を挙げることができる。
前記波長400nm以上に吸収帯を有する光重合開始剤(A)は、単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。
また、前記波長400nm以上に吸収帯を有する光重合開始剤(A)の添加量は、特に限定されるものではないが、後述する紫外線吸収剤の添加量よりも少ないことが好ましく、(メタ)アクリル系ポリマーを形成する単官能性モノマー成分100重量部に対して、2重量部以下が好ましく、さらには0.005~1重量部が好ましく、0.01~1重量部が好ましく、0.02~0.8重量部、0.05~0.5重量部が好ましく、0.1~0.3重量部が好ましい。光重合開始剤(A)の添加量が前記範囲であることで、紫外線重合を十分に進行することができるため好ましい。
また、前記光重合開始剤には、波長400nm未満に吸収帯を有する光重合開始剤(B)を含有することができる。当該光重合開始剤(B)としては、紫外線によりラジカルを発生し、光重合を開始するものであって、波長400nm未満に吸収帯を有するものであれば特に制限されず、通常用いられる光重合開始剤をいずれも好適に用いることができる。例えば、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、α-ケトール系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤等を用いることができる。
具体的には、ベンゾインエーテル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、アニソールメチルエーテル等が挙げられる。
アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、2,2-ジエトキシアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、4-フェノキシジクロロアセトフェノン、4-t-ブチルジクロロアセトフェノン等が挙げられる。
α-ケトール系光重合開始剤としては例えば、2-メチル-2-ヒドロキシプロピオフェノン、1-[4-(2-ヒドロキシエチル)フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン等が挙げられる。
光活性オキシム系光重合開始剤としては例えば、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-(O-エトキシカルボニル)-オキシム等が挙げられる。
ベンゾイン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン等が挙げられる。
ベンジル系光重合開始剤としては、例えば、ベンジル等が含まれる。
ベンゾフェノン系光重合開始剤には、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、3,3’-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が含まれる。
ケタール系光重合開始剤には、ベンジルジメチルケタール等が含まれる。
チオキサントン系光重合開始剤には、例えば、チオキサントン、2-クロロチオキサントン、2-メチルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントン等が含まれる。
アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤には、例えば、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド等が含まれる。
前記波長400nm未満に吸収帯を有する光重合開始剤(B)は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。前記波長400nm未満に吸収帯を有する光重合開始剤(B)は、本発明の効果を損なわない範囲で添加することができるが、添加量としては、(メタ)アクリル系ポリマーを形成する単官能性モノマー成分100重量部に対して、0.005~0.5重量部程度であることが好ましく、0.02~0.2重量部程度であることがより好ましい。
本発明においては、前記モノマー成分を紫外線重合する場合は、前記モノマー成分に波長400nm未満に吸収帯を有する光重合開始剤(B)を先に添加して、紫外線を照射して一部重合したモノマー成分の部分重合物(プレポリマー組成物)に、前記波長400nm以上に吸収帯を有する光重合開始剤(A)、紫外線吸収剤を添加して紫外線重合することが好ましい。紫外線照射をして一部重合したモノマー成分の部分重合物(プレポリマー組成物)に、前記波長400nm以上に吸収帯を有する光重合開始剤(A)を添加する際には、前記光重合開始剤をモノマーに溶解した後添加することが好ましい。
本発明の(メタ)アクリル系ポリマーの重量平均分子量は40万~300万であるのが好ましい、より好ましくは60万~250万である。重量平均分子量が40万より大きくすることで、粘着剤層の耐久性を満足させたり、粘着剤層の凝集力が小さくなって糊残りが生じるのを抑えることができる。一方、重量平均分子量が300万よりも大きくなると貼り合せ性、粘着力が低下する傾向がある。さらに、粘着剤が溶液系において、粘度が高くなりすぎ、塗工が困難になる場合がある。なお、重量平均分子量は、GPC(ゲルパーミネーション・クロマトグラフィー)により測定し、ポリスチレン換算により算出された値をいう。なお、放射線重合で得られた(メタ)アクリル系ポリマーについては、分子量測定は困難である。
<重量平均分子量の測定>
得られた(メタ)アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、GPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー)により測定した。サンプルは、試料をテトラヒドロフランに溶解して0.1重量%の溶液とし、これを一晩静置した後、0.45μmのメンブレンフィルターで濾過した濾液を用いた。
・分析装置:東ソー社製、HLC-8120GPC
・カラム:東ソー社製、:GM7000HXL+GMHXL+GMHXL
・カラムサイズ;各7.8mmφ×30cm 計90cm
・溶離液:テトラヒドロフラン(濃度0.1重量%)
・流量:0.8ml/min
・入口圧:1.6MPa
・検出器:示差屈折計(RI)
・カラム温度:40℃
・注入量:100μl
・溶離液:テトラヒドロフラン
・検出器:示差屈折計
・標準試料:ポリスチレン
(2)紫外線吸収剤
前記紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、オキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸エステル系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等を挙げることができ、これらを1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましく、1分子中にヒドロキシル基を2個以下有するトリアジン系紫外線吸収剤、及び、1分子中にベンゾトリアゾール骨格を1個有するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤からなる群から選択される少なくとも1種の紫外線吸収剤であることが、アクリル系粘着剤組成物の形成に用いられるモノマーへの溶解性が良好であり、かつ、波長380nm付近での紫外線吸収能力が高いため好ましい。
1分子中にヒドロキシル基を2個以下有するトリアジン系紫外線吸収剤としては、具体的には、2,4-ビス-[{4-(4-エチルヘキシルオキシ)-4-ヒドロキシ}-フェニル]-6-(4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン(Tinosorb S、BASF製)、2,4-ビス[2-ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル]-6-(2,4-ジブトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン(TINUVIN 460、BASF製)、2-(4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-ヒドロキシフェニルと[(C10-C16(主としてC12-C13)アルキルオキシ)メチル]オキシランとの反応生成物(TINUVIN400、BASF製)、2-[4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン-2-イル]-5-[3-(ドデシルオキシ)-2-ヒドロキシプロポキシ]フェノール)、2-(2,4-ジヒドロキシフェニル)-4,6-ビス-(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジンと(2-エチルヘキシル)-グリシド酸エステルの反応生成物(TINUVIN405、BASF製)、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-[(ヘキシル)オキシ]-フェノール(TINUVIN1577、BASF製)、2-(4,6-ジフェニルー1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-[2-(2-エチルヘキサノイルオキシ)エトキシ]-フェノール(ADK STAB LA46、ADEKA製)、2-(2-ヒドロキシ-4-[1-オクチルオキシカルボニルエトキシ]フェニル)-4,6-ビス(4-フェニルフェニル)-1,3,5-トリアジン(TINUVIN479、BASF社製)等を挙げることができる。
また、1分子中にベンゾトリアゾール骨格を1個有するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-6-(1-メチル-1-フェニルエチル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール(TINUVIN 928、BASF製)、2-(2-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール(TINUVIN PS、BASF製)、ベンゼンプロパン酸及び3-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-5-(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシ(C7-9側鎖及び直鎖アルキル)のエステル化合物(TINUVIN384-2、BASF製)、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)フェノール(TINUVIN900、BASF製)、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-6-(1-メチル-1-フェニルエチル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール(TINUVIN928、BASF製)、メチル-3-(3-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-5-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート/ポリエチレングリコール300の反応生成物(TINUVIN1130、BASF製)、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-p-クレゾール(TINUVIN P、BASF製)、2(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-6-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)フェノール(TINUVIN234、BASF製)、2-〔5-クロロ(2H)-ベンゾトリアゾール-2-イル〕-4-メチル-6-(tert-ブチル)フェノール(TINUVIN326、BASF製)、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ジ-tert-ペンチルフェノール(TINUVIN328、BASF製)、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール(TINUVIN329、BASF製)、メチル3-(3-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-5-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートとポリエチレングリコール300との反応生成物(TINUVIN213、BASF製)、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-6-ドデシル-4-メチルフェノール(TINUVIN571、BASF製)、2-[2-ヒドロキシ-3-(3、4、5,6-テトラヒドロフタルイミドーメチル)-5-メチルフェニル]ベンゾトリアゾール(Sumisorb250、住友化学工業(株)製)等を挙げることができる。
また、前記ベンゾフェノン系紫外線吸収剤(ベンゾフェノン系化合物)、オキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤(オキシベンゾフェノン系化合物)としては、例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン-5-スルホン酸(無水及び三水塩)、2-ヒドロキシ-4-オクチルオキシベンゾフェノン、4-ドデシルオキシ-2-ヒドロキシベンゾフェノン、4-ベンジルオキシ-2-ヒドロキシベンゾフェノン、2,2´,4,4´-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2´-ジヒドロキシ-4,4-ジメトキシベンゾフェノン等を挙げることができる。
また前記サリチル酸エステル系紫外線吸収剤(サリチル酸エステル系化合物)としては、例えば、フェニル-2-アクリロイルオキシベンゾエ-ト、フェニル-2-アクロリイルオキシ-3-メチルベンゾエ-ト、フェニル-2-アクリロイルオキシ-4-メチルベンゾエ-ト、フェニル-2-アクリロイルオキシ-5-メチルベンゾエ-ト、フェニル-2-アクリロイルオキシ-3-メトキシベンゾエ-ト、フェニル-2-ヒドロキシベンゾエ-ト、フェニル-2-ヒドロキシ-3-メチルベンゾエ-ト、フェニル-2-ヒドロキシ-4メチルベンゾエ-ト、フェニル-2-ヒドロキシ-5-メチルベンゾエ-ト、フェニル2-ヒドロキシ-3-メトキシベンゾエ-ト、2,4-ジ-tert-ブチルフェニル-3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンゾエート(TINUVIN120、BASF製)等を挙げることができる。
前記シアノアクリレート系紫外線吸収剤(シアノアクリレート系化合物)としては、例えば、アルキル-2-シアノアクリレート、シクロアルキル-2-シアノアクリレート、アルコキシアルキル-2-シアノアクリレート、アルケニル-2-シアノアクリレート、アルキニル-2-シアノアクリレート等を挙げることができる。
前記紫外線吸収剤の吸収スペクトルの最大吸収波長は、300~400nmの波長領域に存在することが好ましく、320~380nmの波長領域に存在することがより好ましい。最大吸収波長の測定方法は、後述する色素系化合物の測定方法と同様である。
前記紫外線吸収剤は、単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は、(メタ)アクリル系ポリマーを形成する単官能性モノマー成分100重量部に対して、0.1~5重量部程度であることが好ましく、0.2~4重量であることが好ましく、0.3~3.5重量部であることが好ましく、さらには0.5~3重量部程度であることがより好ましい。紫外線吸収剤の添加量を前記範囲とすることで、粘着剤層の紫外線吸収機能を十分に発揮することでき、かつ、紫外線重合をする場合は、当該重合の妨げとはならないため、好しい。
(3)色素化合物
さらに、本発明の粘着剤組成物には吸収スペクトルの最大吸収波長が380~430nmの波長領域に存在する色素化合物を含有することができる。ここで、最大吸収波長とは、300~460nmの波長領域での分光吸収スペクトルにおいて、複数の吸収極大が存在する場合には、その中で最大の吸光度を示す吸収極大波長を意味するものである。
本発明で使用する色素化合物としては、吸収スペクトルの最大吸収波長が380~430nmの波長領域に存在する化合物であればよく、特に限定されるものではない。色素化合物の吸収スペクトルの最大吸収波長は、380~420nmの波長領域に存在することがより好ましい。本発明においては、このような色素化合物と前記紫外線吸収剤を組み合わせて用いることで、有機EL素子の発光に影響しない領域(波長380nm~430nm)の光を十分に吸収することができ、かつ、有機EL素子の発光領域(430nmよりも長波長側)は十分に透過することができるものであり、その結果、有機EL素子の外光による劣化を抑制することができる。また、色素化合物は前記波長特性を有するものであれば特に限定されないが、有機EL素子の表示性を阻害しないような、蛍光及び燐光性能(フォトルミネセンス)を有しない材料が好ましい。
また、前記色素化合物の半値幅は、特に限定されるものではないが、80nm以下であることが好ましく、5~70nmであることがより好ましく、10~60nmであることがさらに好ましい。色素化合物の半値幅が、前記範囲にあることで、有機EL素子の発光に影響しない領域の光を十分に吸収しつつ、430nmよりも長波長側の光は十分に透過するコントロールが可能となるため好ましい。なお、半値幅の測定方法は、以下に記載の方法による。
<半値幅の測定方法>
色素化合物の半値幅は、紫外可視分光光度計(U-4100、(株)日立ハイテクサイエンス製)を使用し、以下の条件で色素化合物の溶液の透過吸光スペクトルから測定した。最大吸収波長の吸光度が1.0となるよう濃度を調整して測定した分光スペクトルから、ピーク値の50%になる2点間の波長の間隔(半値全幅)をその色素化合物の半値幅とした。
(測定条件)
溶媒:トルエン又はクロロホルム
セル:石英セル
光路長:10mm
前記色素化合物としては、吸収スペクトルの最大吸収波長が380~430nmの波長領域に存在する化合物であればよく、その構造等は特に限定されるものではない。前記色素化合物としては、例えば、有機系色素化合物や無機系色素化合物を挙げることができるが、これらの中でも、ベースポリマー等の樹脂成分への分散性と透明性の維持の観点から、有機系色素化合物が好ましい。
前記有機系色素化合物としては、アゾメチン系化合物、インドール系化合物、けい皮酸系化合物、メロシアニン系化合物、ピリミジン系化合物、ポルフィリン系化合物等を挙げることができる。
前記有機色素化合物としては、市販されているものを好適に用いることができ、具体的には、前記インドール系化合物としては、BONASORB UA3911(商品名、吸収スペクトルの最大吸収波長:398nm、半値幅:48nm、オリエント化学工業(株)製)、BONASORB UA3912(商品名、吸収スペクトルの最大吸収波長:386nm、半値幅:53nm、オリエント化学工業(株)製)を、けい皮酸系化合物としては、SOM-5-0106(商品名、吸収スペクトルの最大吸収波長:416nm、半値幅:50nm、オリエント化学工業(株)製)、ポルフィリン系化合物としては、FDB-001(商品名、吸収スペクトルの最大吸収波長:420nm、半値幅:14nm、山田化学工業(株)製)等を挙げることができる。
前記色素化合物は、単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は、(メタ)アクリル系ポリマーを形成する単官能性モノマー成分100重量部に対して、0.01~10重量部程度であることが好ましく、0.02~5重量部程度であることがより好ましい。色素化合物の添加量を前記範囲とすることで、有機EL素子の発光に影響しない領域の光を十分に吸収することができ、当該粘着剤組成物から形成される粘着剤層を用いることで、有機EL素子の劣化を抑制することができるため、好ましい。
(4)シランカップリング剤
さらに、本発明の粘着剤組成物にはシランカップリング剤を含有することができる。シランカップリング剤の配合量は、(メタ)アクリル系ポリマーを形成する単官能性モノマー成分100重量部に対して3重量部以下であるのが好ましく、1重量部以下であるのが好ましく、0.01~1重量部がより好ましく、0.02~0.6重量部がさらに好ましい。
前記シランカップリング剤としては、例えば、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、2-(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチルブチリデン)プロピルアミン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の(メタ)アクリル基含有シランカップリング剤、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基含有シランカップリング剤等が挙げられる。
(5)架橋剤
本発明の粘着剤組成物は、架橋剤を含有することができる。架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、シリコーン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、シラン系架橋剤、アルキルエーテル化メラミン系架橋剤、金属キレート系架橋剤、過酸化物等の架橋剤が含まれる。架橋剤は1種を単独で又は2種以上を組み合わせることができる。これらの中でも、イソシアネート系架橋剤が好ましく用いられる。
上記架橋剤は1種を単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は、(メタ)アクリル系ポリマーを形成する単官能性モノマー成分100重量部に対し、5重量部以下であることが好ましく、0.01~5重量部であることがより好ましく、0.01~4重量部がさらに好ましく、0.02~3重量部が特に好ましい。
イソシアネート系架橋剤は、イソシアネート基(イソシアネート基をブロック剤又は数量体化等により一時的に保護したイソシアネート再生型官能基を含む)を1分子中に2つ以上有する化合物をいう。イソシアネート系架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート等が挙げられる。
より具体的には、例えば、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の低級脂肪族ポリイソシアネート類、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート類、2,4-トリレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート3量体付加物(商品名:コロネートL、日本ポリウレタン工業(株)製)、トリメチロールプロパン/ヘキサメチレンジイソシアネート3量体付加物(商品名:コロネートHL、日本ポリウレタン工業(株)製)、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(商品名:コロネートHX、日本ポリウレタン工業(株)製)等のイソシアネート付加物、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物(商品名:D110N、三井化学(株)製)、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物(商品名:D160N、三井化学(株)製);ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネート、ならびにこれらと各種のポリオールとの付加物、イソシアヌレート結合、ビューレット結合、アロファネート結合等で多官能化したポリイソシアネート等を挙げることができる。
(6)酸化防止剤
本発明の粘着剤組成物には酸化防止剤を配合することができる。粘着剤剤組成物が紫外線吸収剤を含有する場合には、当該粘着剤組成物に酸化防止剤を添加することで、高温試験や長時間の紫外線耐光性試験後での粘着剤の酸化劣化の抑制、黄変の抑制といった光学特性の安定化が期待できる。
前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系、リン系、イオウ系およびアミン系の酸化防止剤があげられ、これらから選ばれるいずれか少なくとも1種を用いる。これらの中でも、フェノール系酸化防止剤が好ましく、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。
フェノール系酸化防止剤の具体例としては、単環フェノール化合物として、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール、2,6-ジ-t-ブチル-4-エチルフェノール、2,6-ジシクロヘキシル-4-メチルフェノール、2,6-ジイソプロピル-4-エチルフェノール、2,6-ジ-t-アミル-4-メチルフェノール、2,6-ジ-t-オクチル-4-n-プロピルフェノール、2,6-ジシクロヘキシル-4-n-オクチルフェノール、2-イソプロピル-4-メチル-6-t-ブチルフェノール、2-t-ブチル-4-エチル-6-t-オクチルフェノール、2-イソブチル-4-エチル-6-t-ヘキシルフェノール、2-シクロヘキシル-4-n-ブチル-6-イソプロピルフェノール、スチレン化混合クレゾール、DL-α-トコフェロール、ステアリルβ-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートなどを、2環フェノール化合物として、2,2´-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、4,4´-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、4,4´-チオビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2,2´-チオビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、4,4´-メチレンビス(2,6-ジ-t-ブチルフェノール)、2,2´-メチレンビス[6-(1-メチルシクロヘキシル)-p-クレゾール]、2,2´-エチリデンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェノール)、2,2´-ブチリデンビス(2-t-ブチル-4-メチルフェノール)、3,6-ジオキサオクタメチレンビス[3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネート]、トリエチレングリコールビス[3-(3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6-ヘキサンジオール ビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,2´-チオジエチレンビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]などを、3環フェノール化合物として、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)ブタン、1,3,5-トリス(2,6-ジメチル-3-ヒドロキシ-4-t-ブチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリス[(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル]イソシアヌレート、トリス(4-t-ブチル-2,6-ジメチル-3-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼンなどを、4環フェノール化合物として、テトラキス[メチレン-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンなどを、リン含有フェノール化合物として、ビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル)カルシウム、ビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル)ニッケルなどを挙げることができる。
本発明の粘着剤組成物における酸化防止剤の含有量は、通常、前記(メタ)アクリル系ポリマー100重量部に対して、酸化防止剤の含有量は、0.2~3重量部の範囲とするのが好ましい。
(7)その他添加剤
本発明の粘着剤組成物には、前記成分の他に、用途に応じて、適宜な添加剤が含まれていてもよい。例えば、粘着付与剤(例えば、ロジン誘導体樹脂、ポリテルペン樹脂、石油樹脂、油溶性フェノール樹脂等からなる常温で固体、半固体、あるいは液状のもの);中空ガラスバルーン等の充填剤;可塑剤;老化防止剤;光安定剤(HALS)等が挙げられる。さらには、導電金属、引き回し配線等の腐食を抑制することを目的として、防錆剤(ベンゾトリアゾール系化合物等)を含有することが好ましい。これら添加剤は、前記単官能性モノマー成分100重量部に対して1重量部以下の範囲で含有することが好ましい。
本発明において、前記粘着剤組成物は、基材上に塗布等する作業に適した粘度に調整するのが好ましい。粘着剤組成物の粘度の調整は、例えば、増粘性添加剤等の各種ポリマーや多官能性モノマー等の添加や、粘着剤組成物中のモノマー成分を部分重合させることにより行う。なお、当該部分重合は、増粘性添加剤等の各種ポリマーや多官能性モノマー等を添加する前に行っても良く、その後に行っても良い。上記粘着剤組成物の粘度は添加剤の量等によって変わるため、粘着剤組成物中のモノマー成分を部分重合させる場合の重合率は、一意に決めることはできないが、目安としては20%以下程度であることが好ましく、3~20%程度がより好ましく、5~15%程度がさらに好ましい。20%を超えると粘度が高くなりすぎるため、基材へ塗布が難しくなる。
2.有機EL表示装置用粘着剤層
本発明の有機EL表示装置用粘着剤層は、前記有機EL表示装置用粘着剤組成物から形成される。
本発明の粘着剤層の厚さは、波長430nm未満の光を吸収する機能を確保する観点から、12μm以上であることが好ましく、50μm以上であることがより好ましく、100μm以上であることがさらに好ましく、150μm以上であることが特に好ましい。粘着剤層の厚さの上限値は特に限定されないが、1mm以下であることが好ましく、さらには300μm以下であることが好ましく、さらには250μm以下であることが好ましい。粘着剤層の厚さが1mmを超えると紫外線の透過が困難になり、モノマー成分の重合に時間がかかる他、加工性や工程での巻き取り、搬送性に問題を生じ、生産性が劣る場合があるため、好ましくない。
また本発明の粘着剤層は、周波数1Hzで動的粘弾性を測定した際のtanδのピーク値(Tg)が-20℃~-5℃であり、好ましくは-19℃~-6℃、さらに好ましくは-18℃~-7℃である。前記Tgが-5℃より高い場合には、粘着剤層が硬く柔軟性に欠けるため、落下衝撃時の剥がれ耐性を満足することができない。一方、前記Tgが-20℃より低くなると柔らかくなり過ぎて、高温での弾性率の確保が難しくなる。
また、低温領域におけるtanδの大きさは、高速領域の変形である落下衝撃のエネルギーを損失(散逸)させる性質に近似できると考えられる点から、本発明の粘着剤層は、前記ピーク値におけるtanδの値は1.6以上、2.6以下の範囲に調整したものである。前記ピーク値におけるtanδの値は1.8~2.6の範囲であるのが好ましく、さらには2.0~2.6の範囲であるのが好ましい。
tanδのピーク値(Tg)は、損失弾性率G’’と貯蔵弾性率G’の比(G’’/G’)で表され、上記のように、-5℃以下の領域にピーク値(Tg)を有し、かつ、当該ピーク値(Tg)の値が高い(即ち、損失弾性率G’’が大きい)場合に、衝撃を散逸させる性質が高くなることによって、落下衝撃耐性の高い粘着剤層が得られていると考えられる。
また本発明の粘着剤層は、波長380nmの透過率が10%以下、波長450nmの透過率が85%以上である。
前記粘着剤層の波長380nmの透過率は5%以下であることが好ましく、さらには2%以下であることがより好ましい。粘着剤層の透過率が前記範囲であると、有機EL素子の発光に影響しない領域の光を十分に吸収できており、有機EL素子の劣化を抑制することができる。
前記粘着剤層の波長450nmの透過率は88%以上であることが好ましく、89%以上であることが好ましく、さらには90%以上であることがより好ましい。前記粘着剤層の透過率が前記範囲にあると、有機EL素子の発光領域(430nmよりも長波長側)において十分に光を透過することができており、当該粘着剤層を用いた有機EL表示装置は十分な発光をすることができる。
また本発明の粘着剤層は、前記透過率を有することで、有機EL素子の発光に影響しない領域の光を十分に吸収することができ、かつ、有機EL素子の発光領域(430nmよりも長波長側)は十分に透過することができ、有機EL素子の外光による劣化を抑制することができる。
また本発明の粘着剤層は、全光線透過率が85%以上である。前記全光線透過率は88%以上であるのが好ましく、89%以上であるのが好ましく、さらには90%以上であるのが好ましい。また前記ヘイズは0~1%であり、0.8%以下が好ましく、さらには0.6%以下がより好ましい。前記全光線透過率、ヘイズが前記範囲にあることで、粘着剤層が高い透明性を有する。
本発明の粘着剤層は厚みに拘わらず、前記全光線透過率、ヘイズが前記範囲を満足することが好ましく、粘着剤層の厚みは12~1mmで上記範囲を満たすことが好ましく、さらには12μm~250μmの範囲で上記範囲を満たすことが特に好ましい。
また本発明の粘着剤層は、センサー感度に悪影響を及ぼさない低誘電特性を満足するように設計される。例えば、前記粘着剤層は、周波数100kHzにおける比誘電率が4.2以下に設計することが好ましい。特に、前記比誘電率は4.1以下が好ましく、さらには4.0以下であるのが好ましい。比誘電率4.0以下であれば、有機ELパネルの駆動ノイズの影響を低減させるうえでも好ましい。前記粘着剤層は、低誘電特性と高度の落下衝撃耐性の両立の観点から、3.5超~4.0の範囲に制御することが好ましく、高度の落下衝撃耐性を重視する場合には、3.6~4.0の範囲、さらには3.8~4.0の範囲に制御することが好ましい。
また本発明の粘着剤層のゲル分率は、特に限定されるものではないが、40~90重量%であることが好ましい。前記ゲル分率は、加工性、ハンドリング性、凝集力の確保の観点から40重量%以上であることが好ましく、さらには50重量%以上であるのが好ましくさらには60重量%以上であることがさらに好ましい。一方、前記ゲル分率は、エネルギー損失・応力緩和性の観点から85重量%以下であるのが好ましく、さらには80重量%以下であるのが好ましく、さらには75重量%以下であるのが好ましい。粘着剤層のゲル分率を前記範囲に調整することで、粘着剤層の凝集力を確保でき、加工性やハンドリング性の点で好ましい。
また本発明の粘着剤層は、無アルカリガラスに対する180度ピール接着力(剥離速度300mm/min)が7N/20mm以上であることが、信頼性試験でのフィルムの剥がれ防止や、落下衝撃時の剥がれの防止の点から好ましい。前記接着力は8N/20mm以上が好ましく、さらには10N/20mm以上が好ましい。一方、加工時に刃に付着して加工が難しくなり、発生した粘着剤の破片が工程を汚染する点から前記接着力は30N/20mm以下が好ましく、さらには28N/20mm以下が好ましい。
前記粘着剤層の形成方法としては、特に限定されるものではなく、通常本分野において用いられる方法により形成することができる。具体的には、前記粘着剤組成物を基材の少なくとも片面に塗工し、当該粘着剤組成物から形成される塗布膜を乾燥して形成するか、又は、紫外線等の活性エネルギー線を照射して形成することができる。
前記基材としては、特に限定されるものではなく、例えば、離型フィルム、透明樹脂フィルム基材等の各種基材や、後述する偏光フィルムも基材として好適に用いることができる。前記基材の粘着剤層を設ける面及び/又は背面には帯電防止を目的とした導電層を設けることができる。
また、離型フィルム(セパレータ)に形成した粘着剤層には、さらに離型フィルム(セパレータ)を設けたシート状物として、離型フィルム(セパレータ)/粘着剤層/離型フィルム(セパレータ)、の形態で用いることができる。
前記離型フィルムの構成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルフィルム等の樹脂フィルム、紙、布、不織布等の多孔質材料、ネット、発泡シート、金属箔、及びこれらのラミネート体等の適宜な薄葉体等を挙げることができるが、表面平滑性に優れる点から樹脂フィルムが好適に用いられる。
その樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン-酢酸ビニル共重合体フィルム等が挙げられる。
前記離型フィルムの厚さは、通常5~200μmであり、好ましくは5~100μm程度である。前記離型フィルムには、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系もしくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉等による離型及び防汚処理や、塗布型、練り込み型、蒸着型等の帯電防止処理をすることもできる。特に、前記離型フィルムの表面にシリコーン処理、長鎖アルキル処理、フッ素処理等の剥離処理を適宜行うことにより、前記粘着剤層からの剥離性をより高めることができる。
前記透明樹脂フィルム基材としては、特に制限されないが、透明性を有する各種の樹脂フィルムが用いられる。当該樹脂フィルムは1層のフィルムにより形成されている。例えば、その材料として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、アセテート系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂等が挙げられる。これらの中で特に好ましいのは、ポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂及びポリエーテルスルホン系樹脂である。
前記フィルム基材の厚さは、15~200μmであることが好ましく、25~188μmであることがより好ましい。
上記粘着剤組成物を上記基材上に塗布する方法は、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、リップコート、ダイコーター等公知適宜な方法を用いることができ、特に制限されない。
前記粘着剤層は、前記粘着剤組成物から形成される塗布膜を乾燥して形成する場合、その乾燥条件(温度、時間)は、特に限定されるものではなく、粘着剤組成物の組成、濃度等により適宜設定することができるが、例えば、60~170℃程度、好ましくは60~150℃で、1~60分間、好ましくは2~30分間である。
前記粘着剤組成物が紫外線硬化型粘着剤組成物であって、当該紫外線硬化型粘着剤組成物から形成される塗布膜に紫外線を照射して形成する場合、照射する紫外線の照度は、5mW/cm以上が好ましい。当該紫外線の照度が5mW/cm未満であると、重合反応時間が長くなり、生産性に劣ることがある。なお、当該紫外線の照度は200mW/cm以下が好ましい。当該紫外線の照度が200mW/cmを超えると、光重合開始剤が急激に消費されるため、重合体の低分子量化が起こり、特に高温での保持力が低下することがある。また、紫外線の積算光量は、100mJ/cm~5000mJ/cmであることが好ましい。
本発明に用いられる紫外線ランプは、特に限定されるものではないが、LEDランプが好ましい。LEDランプは他の紫外線ランプに比べて放出熱が低いランプであるため、粘着剤層の重合中の温度を抑えることができる。そのため、重合体の低分子量化を防ぐことができ、粘着剤層の凝集力の低下を防ぐとともに粘着シートとした場合の高温における保持力を高めることができる。また、複数の紫外線ランプを組み合わせることも可能である。また、紫外線を間欠的に照射し、紫外線を照射する明期と紫外線を照射しない暗期とを設けることもできる。
本発明において、紫外線硬化型粘着剤組成物中のモノマー成分の最終的な重合率は90%以上が好ましく、95%以上がより好ましく、98%以上が更に好ましい。
本発明において、上記紫外線硬化型粘着剤組成物に照射する紫外線のピーク波長は、200~500nmの範囲内にあることが好ましく、300~450nmの範囲内にあることがより好ましい。紫外線のピーク波長が500nmを超えると、光重合開始剤が分解せず、重合反応が開始しないことがある。また、紫外線のピーク波長が200nm未満であると、ポリマー鎖が切断され、接着特性が低下することがある。
反応は空気中の酸素に阻害されるため、酸素を遮断するために、紫外線硬化型アクリル系粘着剤組成物から形成される塗布膜上に離型フィルム等を形成したり、光重合反応を窒素雰囲気下で行ったりすることが好ましい。離型フィルムとしては、前述のものを挙げることができる。なお、離型フィルムを用いた場合、当該離型フィルムはそのまま粘着剤層付き偏光フィルムのセパレータとして用いることができる。
また、本発明で用いる紫外線硬化型粘着剤組成物が、光重合開始剤(B)を含有する場合は、アルキル(メタ)アクリレートを含有するモノマー成分と前記光重合開始剤(B)(「前添加重合開始剤」ということもある)を含む組成物に紫外線を照射して、前記モノマー成分の部分重合物を形成し、前記モノマー成分の部分重合物に、紫外線吸収剤、並びに波長400nm以上に吸収帯を有する光重合開始剤(A)(「後添加重合開始剤」ということもある)を添加して、紫外線硬化型粘着剤組成物を作製することが好ましい。部分重合物の重合率は、20%以下程度であることが好ましく、3~20%程度がより好ましく、5~15%程度がさらに好ましい。紫外線の照射条件は前述の通りである。
前述の通り、光重合開始剤(B)を含有する紫外線硬化型粘着剤組成物から粘着剤層を形成する場合、前述のような2段階で重合することにより、モノマー成分の重合率を上げることができ、かつ、最終的に作製された粘着剤層の紫外線吸収機能を向上することができる。
3.有機EL表示装置用粘着剤層付き偏光フィルム
本発明の有機EL表示装置用粘着剤層付き偏光フィルムは、偏光フィルムと、前記有機EL表示装置用粘着剤層とを有することを特徴とする。
有機EL表示装置用粘着剤層としては、前述したものを好適に用いることができる。また、粘着剤層を偏光フィルム以外の基材に形成した場合には、当該粘着剤層は偏光フィルムに貼り合せて転写することができる。また、前記離型フィルムは、そのまま粘着剤層付き偏光フィルムのセパレータとして用いることができ、工程面における簡略化ができる。
前記偏光フィルムとしては、特に限定されるものではないが、偏光子と当該偏光子の少なくとも片面に透明保護フィルムを有するものを挙げることができる。
(1)偏光子
偏光子は、特に限定されず、各種のものを使用できる。偏光子としては、例えば、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルム等の親水性高分子フィルムに、ヨウ素や二色性染料の二色性物質を吸着させて一軸延伸したもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等ポリエン系配向フィルム等が挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアルコール系フィルムとヨウ素等の二色性物質からなる偏光子が好適である。これらの偏光子の厚さは特に制限されないが、一般的に5~80μm程度である。
ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素で染色し一軸延伸した偏光子は、例えば、ポリビニルアルコールをヨウ素の水溶液に浸漬することによって染色し、元長の3~7倍に延伸することで作製することができる。必要に応じてホウ酸や硫酸亜鉛、塩化亜鉛等を含んでいても良いヨウ化カリウム等の水溶液に浸漬することもできる。さらに必要に応じて染色前にポリビニルアルコール系フィルムを水に浸漬して水洗してもよい。ポリビニルアルコール系フィルムを水洗することでポリビニルアルコール系フィルム表面の汚れやブロッキング防止剤を洗浄することができるほかに、ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤させることで染色のムラ等の不均一を防止する効果もある。延伸はヨウ素で染色した後に行っても良いし、染色しながら延伸しても良いし、また延伸してからヨウ素で染色しても良い。ホウ酸やヨウ化カリウム等の水溶液や水浴中でも延伸することができる。
また、本発明においては、厚さが10μm以下の薄型偏光子も用いることができる。薄型化の観点から言えば当該厚さは1~7μmであるのが好ましい。このような薄型の偏光子は、厚みムラが少なく、視認性が優れており、また寸法変化が少ないため耐久性に優れ、さらには偏光フィルムとしての厚さも薄型化が図れる点が好ましい。
薄型の偏光子としては、代表的には、特開昭51-069644号公報や特開2000-338329号公報や、国際公開第2010/100917号パンフレット、国際公開第2010/100917号パンフレット、又は特許4751481号明細書や特開2012-073563号公報に記載されている薄型偏光膜を挙げることができる。これら薄型偏光膜は、ポリビニルアルコール系樹脂(以下、PVA系樹脂ともいう)層と延伸用樹脂基材を積層体の状態で延伸する工程と染色する工程を含む製法による得ることができる。この製法であれば、PVA系樹脂層が薄くても、延伸用樹脂基材に支持されていることにより延伸による破断等の不具合なく延伸することが可能となる。
前記薄型偏光膜としては、積層体の状態で延伸する工程と染色する工程を含む製法の中でも、高倍率に延伸できて偏光性能を向上させることのできる点で、国際公開第2010/100917号パンフレット、国際公開第2010/100917号パンフレット、又は特許4751481号明細書や特開2012-073563号公報に記載のあるようなホウ酸水溶液中で延伸する工程を含む製法で得られるものが好ましく、特に特許4751481号明細書や特開2012-073563号公報に記載のあるホウ酸水溶液中で延伸する前に補助的に空中延伸する工程を含む製法により得られるものが好ましい。
(2)透明保護フィルム
透明保護フィルムについては、従来から用いられているものを適宜用いることができる。具体的には、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮断性、等方性等に優れる材料から形成される透明保護フィルムが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー、ジアセチルセルロースやトリアセチルセルロース等のセルロース系ポリマー、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系ポリマー、ポリスチレンやアクリロニトリル・スチレン共重合体(AS樹脂)等のスチレン系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー等が挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロ系ないしはノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体等のポリオレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、又は、前記ポリマーのブレンド物等も前記透明保護フィルムを形成するポリマーの例として挙げられる。透明保護フィルムは、アクリル系、ウレタン系、アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の熱硬化型、紫外線硬化型の樹脂の硬化層として形成することもできる。
透明保護フィルムの厚さは、適宜に決定しうるが、一般には強度や取扱性等の作業性、薄膜性等の点より1~500μm程度である。
前記偏光子と透明保護フィルムとは、水系接着剤等を介して密着することが好ましい。水系接着剤としては、イソシアネート系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤、ゼラチン系接着剤、ビニル系ラテックス系、水系ポリウレタン、水系ポリエステル等を例示できる。上記の他、偏光子と透明保護フィルムとの接着剤としては、紫外硬化型接着剤、電子線硬化型接着剤等が挙げられる。電子線硬化型偏光フィルム用接着剤は、上記各種の視認側透明保護フィルムに対して、好適な接着性を示す。また本発明で用いる接着剤には、金属化合物フィラーを含有させることができる。
前記透明保護フィルムの偏光子を接着させない面には、ハードコート層や反射防止処理、スティッキング防止や、拡散ないしアンチグレアを目的とした処理を施したものであっても良い。
また、前記透明保護フィルムとして、位相差を有し、光学補償層として機能し得るもののいずれも用いることができる。位相差を有する透明保護フィルムを用いる場合、その位相差特性は、光学補償に必要とされる値に適宜調整することができる。かかる位相差フィルムとしては、延伸フィルムを好適に用いることができる。前記位相差フィルムは、遅相軸方向の屈折率をnx、面内の進相軸方向の屈折率をny、厚み方向の屈折率をnzとした場合に、nx=ny>nz、nx>ny>nz、nx>ny=nz、nx>nz>ny、nz=nx>ny、nz>nx>ny、nz>nx=ny、の関係を満足するものが、各種用途に応じて選択して用いられる。なお、nx=nyとは、nxとnyが完全に同一である場合だけでなく、実質的にnxとnyが同じ場合も含む。また、ny=nzとは、nyとnzが完全に同一である場合だけでなく、実質的にnyとnzが同じ場合も含む。
本発明で用いる偏光フィルムを有機EL表示装置の反射防止用の円偏光板として用いる場合は、前記位相差フィルムは、透明保護フィルムの正面レターデーションを1/4波長(約100~170nm)とした1/4波長板であることが好ましい。
透明保護フィルムとして位相差フィルムを使用する場合、偏光子の一方の面に透明保護フィルムが設けられ、他方の面に位相差フィルムを有するものを好適に用いることができる。また、その場合、前記粘着剤層の設置場所は特に限定されるものではなく、前記透明保護フィルムの偏光子と接する面と反対側の面に設けられていてもよく、位相差フィルムの偏光子と接する面と反対側の面に設けられていてもよいが、有機EL素子の劣化抑制の観点からは、少なくとも一方の面、若しくは両方の面に設けられている事が好ましい。
本発明の有機EL表示装置用粘着剤層付き偏光フィルムの具体的な構成の一例を、図1(a)~(c)に示す。図1(a)に示すように、粘着剤層2/透明保護フィルム3/偏光子4/位相差フィルム5、図1(b)に示すように、透明保護フィルム3/偏光子4/位相差フィルム5/粘着剤層2、図1(c)に示すように、粘着剤層2/透明保護フィルム3/偏光子4/位相差フィルム5/粘着剤層2;のように、各層がこの順に積層された有機EL表示装置用粘着剤層付き偏光フィルム1を挙げることができる。前記図1(a)及び(b)においては、粘着剤層2が本発明の有機EL表示装置用粘着剤層であり、図1(c)においては、2つある粘着剤層2のうち少なくとも1つが本発明の有機EL表示装置用粘着剤層であればよく、2つとも本発明の有機EL表示装置用粘着剤層であってもよい。また、図1においては、偏光フィルム6は、偏光子4と透明保護フィルム3から構成される片保護偏光フィルムであるが、これに限定されるものではなく、偏光子4と位相差フィルム5の間にさらに透明保護フィルムを有する両保護偏光フィルムであってもよい。また、前述の通り、透明保護フィルム3の偏光子4と接していない面には、ハードコート層等の各種機能層等を形成することもできる。
また、前記位相差フィルムが、粘着剤層を介して偏光子に積層される場合、当該粘着剤層が、本発明の有機EL表示装置用粘着剤層であってもよい。すなわち、有機EL表示装置用粘着剤層付き偏光フィルムが、第1粘着剤層、透明保護フィルム、偏光子、第2粘着剤層、位相差フィルム、第3粘着剤層をこの順に有し、
前記第1粘着剤層、第2粘着剤層、及び第3粘着剤層のうち、少なくとも一つの粘着剤層が、前記有機EL表示装置用粘着剤層であればよい。
4.有機EL表示装置
本発明の有機EL表示装置は、本発明の有機EL表示装置用粘着剤層、及び/又は本発明の有機EL表示装置用粘着剤層付き偏光フィルムを少なくとも1つ用いたことを特徴とする。
有機EL表示装置の具体的な構成の一例としては、例えば、図2、図3に示すように、カバーガラス又はカバープラスチック7/粘着剤層2b/透明保護フィルム3/偏光子4/位相差フィルム5/粘着剤層2a/有機EL表示パネル(OLED素子パネル)8(図2);カバーガラス又はカバープラスチック7/接着剤層9/透明保護フィルム3/偏光子4/位相差フィルム5/粘着剤層2a/有機EL表示パネル8(図3)のように、各層がこの順に積層された有機EL表示装置を挙げることができる。
また、有機EL表示装置としては、さらに少なくとも1つのセンサーフィルムを有するタッチパネルを有する、タッチパネル付有機EL表示装置として用いることができる。例えば、図4に示すように、カバーガラス又はカバープラスチック7/粘着剤層2c/センサーフィルム10/粘着剤層2b/透明保護フィルム3/偏光子4/位相差フィルム5/粘着剤層2a/有機EL表示パネル8(図4);のように、各層がこの順に積層された有機EL表示装置を挙げることができる。
前記各構成における粘着剤層2のうち、少なくとも1つが本発明の粘着剤層であればよく、全ての粘着剤層2が本発明の粘着剤層であってもよい。また、本発明の有機EL表示装置は、前記以外にも保護フィルム、ハードコート層等の各種機能層等を含んでいてもよい。また、各層の積層において、適宜粘着剤層及び/又は接着剤層を用いることができる。本発明の粘着剤層以外の粘着剤層としては、本分野において用いられる通常の粘着剤層を適宜用いることができる。
本発明の有機EL表示装置用粘着剤層は、図4に示すような、有機ELパネル、当該有機ELパネルの視認側から順に設けられた円偏光フィルム、及び少なくとも1つのセンサーフィルムを有するタッチパネルを有する、タッチパネル付有機EL表示装置において好適に適用される。特に、本発明の有機EL表示装置用粘着剤層は、前記円偏光フィルムよりも視認側に設けられ、かつ、タッチパネルを形成する少なくとも1つのセンサーフィルムに接触するように設けられている場合に好適に適用される。図4では、センサーフィルム10に接触している、粘着剤層2c及び/又は粘着剤層2bとして、本発明の有機EL表示装置用粘着剤層は好適に適用され、特に、粘着剤層2bとしての使用が好適である。なお、粘着剤層2bは、図1(a)に示すような粘着剤層付き偏光フィルムとして適用してもよく、センサーフィルムと円偏光フィルムとの層間への粘着剤層として適用してもよい。
その他、図4において、センサーフィルム10を2枚以上用いる場合にも、本発明の有機EL表示装置用粘着剤層は好適に適用される。例えば、カバーガラス又はカバープラスチック7/粘着剤層2c/センサーフィルム10/粘着剤層2b´/センサーフィルム10´/粘着剤層2b/透明保護フィルム3/偏光子4/位相差フィルム5/粘着剤層2a/有機EL表示パネル8、の構成において、粘着剤層2c及び/又は粘着剤層2bの他に、粘着剤層2b´は、本発明の有機EL表示装置用粘着剤層として好適に適用される。
なお、図4におけるセンサーフィルム10は、静電容量方式タッチセンサー(フィルム)であり、ガラス板や透明プラスチックフィルム(特にPETフィルム)に透明導電層が設けられた透明導電性フィルムである。有機EL表示装置用粘着剤層がセンサーフィルムに接触するとは、前記透明導電層に接触すること意味する。
前記透明導電層としては、ITO膜(酸化インジウムスズ)、ZnO、SnO、CTO(酸化カドミウムスズ)の薄膜が挙げられる。その他、透明導電層としては、銀、銅、CNT(カーボンナノチューブ)等により形成することができる。透明導電層は、Agナノワイヤー、Ag/Cu等のメタルメッシュセンサーを採用することもできる。また、図4において、センサーフィルム10を少なくとも一つ用いた静電容量方式タッチパネルには、センサーフィルム端部に、薄膜の銅や銀ペーストで形成された引き回し配線を有することもできる。
上記のように、本発明の有機EL表示装置用粘着剤層は、上記構成の有機EL表示装置のタッチパネルにおいて、少なくとも1つのセンサーフィルムに接触して設けるために用いられる、粘着剤層として用いることができる他、有機EL表示装置用に限らず、タッチパネルにおいて、少なくとも1つのセンサーフィルムに接触して設けるために用いられるタッチパネル用粘着剤層として使用することができる。
以下に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、各例中の部及び%はいずれも重量基準である。
実施例1
(アクリル系粘着剤組成物の調製)
2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)7重量部、n-ブチルアクリレート(BA)52重量部、イソステアリルアクリレート(ISTA)22重量部、N-ビニル-2-ピロリドン(NVP)13重量部及び4-ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA)6重量部から構成されるモノマー混合物に、光重合開始剤として、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(商品名:イルガキュア184、波長200~370nmに吸収帯を有する、BASF社製)0.035重量部、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン(商品名:イルガキュア651,波長200~380nmに吸収帯を有する,BASF社製)0.035重量部を配合した後、粘度(計測条件:BH粘度計No.5ローター、10rpm、測定温度30℃)が約20Pa・sになるまで紫外線を照射して、上記モノマー混合物の一部が重合したプレポリマー組成物(重合率:9%)を得た。次に、該プレポリマー組成物に、得られるアクリル系粘着剤組成物中の単官能モノマー成分100重量部に対して、ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA)0.05重量部、シランカップリング剤(商品名:KBM-403、信越化学工業(株)製)0.3重量部、フェノール系酸化防止剤(BASFジャパン社製の商品名IRGANOX 1010)0.5重量部、上記と同比率のモノマー混合物に固形分10%となるよう溶解させた2,4-ビス-[{4-(4-エチルヘキシルオキシ)-4-ヒドロキシ}-フェニル]-6-(4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン(商品名:Tinosorb S 紫外線吸収剤(a),BASFジャパン社製)0.8重量部(固形分重量)と、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド(商品名:イルガキュア819,BASFジャパン社製)0.25重量部を添加し撹拌することによりアクリル系粘着剤組成物を得た。
(粘着剤層の形成)
前記アクリル系粘着剤組成物を、離型フィルムの剥離処理されたフィルム上に、粘着剤層形成後の厚さが100μmとなるように塗布し、次いで、該粘着剤組成物層の表面に、離型フィルムを貼り合わせた。その後、照度:6.5mW/cm、光量:1500mJ/cm、ピーク波長:350nmの条件で紫外線照射を行い、粘着剤組成物層を光硬化させて、粘着剤層を形成した。
実施例2~5及び比較例1~2
実施例1において、アクリル系粘着剤組成物の調製において、各成分の種類、使用量を表1に示すように変えたこと以外が実施例1と同様にしてアクリル系粘着剤組成物を調製した。また、当該アクリル系粘着剤組成物を用いて、粘着剤層の厚さを表1に示すように変えたこと以外は実施例1と同様にして粘着剤層を形成した。
(偏光フィルム(P)の製造)
ヨウ素が含浸された厚さ5μmの延伸ポリビニルアルコールフィルムからなる偏光子の視認側に、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて厚さ25μmのシクロオレフィンポリマー(COP)フィルムを貼り合せ、偏光子の有機EL表示パネル側表面に、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて位相差フィルム(厚み:56μm、材料:ポリカーボネート)を積層し、偏光フィルム(P)とした。偏光フィルムの偏光度は99.995であった。
(粘着剤層付き偏光フィルムの製造)
前記偏光フィルム(P)の視認側(すなわち、厚さ25μmのシクロオレフィンポリマー(COP)フィルムの表面)に、実施例又は比較例で得られた粘着剤層を積層して、粘着剤層付き偏光フィルムを形成した。
実施例又は比較例で得られた粘着剤層、粘着剤層付き偏光フィルムについて、以下の評価を行った。結果を表1に示す。
<動的粘弾性による粘着剤層のTg測定>
実施例又は比較例で得られた粘着剤層を積層して、厚さが約2mmの粘着剤積層体層とした。前記粘着剤積層体層を直径7.9mmの円盤状に打ち抜き、これをパラレルプレートで挟み込んで固定し、動的粘弾性測定装置(ARES、レオメトリックス社製)により、下記に記載する測定条件で損失弾性率G’’及び貯蔵弾性率G’を測定した。損失弾性率と貯蔵弾性率の比(G’’/G’)=tanδのピーク値を粘着剤層のTgとして読み取った。
ピーク値は、測定温度範囲におけるtanδ[‐]の最大値として読み取った。
・測定:剪断モード
・温度範囲:-50℃~150℃
・昇温速度:5℃/min
・周波数:1Hz
前記貯蔵弾性率G’(25℃)は、8.0×10Pa以上、2.0×10Pa以下が好ましい。前記貯蔵弾性率G’(80℃)は、3.0×10Pa以上、1.4×10Pa以下が好ましい。前記貯蔵弾性率G’(25℃)が8.0×10Pa以上を満足することは、打ち抜き加工時の加工性を確保するうえで好ましく、2.0×10Pa以下を満足することは、カバーガラス等の加飾印刷の印刷段差に対する追従性を確保するうえで好ましい。前記貯蔵弾性率G’(80℃)が前記3.0×10Pa以上を満足することは、高温信頼性に投入時のフィルム等の剥がれを抑制するうえで好ましく、1.4×10Pa以下を満足することで、オートクレーブ(加圧脱泡)処理の際に、貼り合せで発生した気泡を良好に除去することができ好ましい。
<色素吸収剤、紫外線吸収剤を有する粘着剤層の透過率、色相の測定>
実施例又は比較例で得られた粘着剤層から、一方の離型フィルムを剥離して、スライドガラス(商品名:白研磨 No.1、厚さ:0.8~1.0mm、全光線透過率:92%、ヘイズ:0.2%、松浪硝子工業(株)製)に貼り合わせた。さらに他方の離型フィルムを剥離して、同じスライドガラスを貼り合せ、オートクレーブ処理(50℃,0.5MPa,15分)を経て、スライドガラス/粘着剤層/スライドガラスの層構成を有する試験片を作製した。作成した試験片を、分光光度計(製品名:U4100、(株)日立ハイテクノロジーズ製)で測定した。波長350nm~780nmの範囲における透過率を測定した。波長380nm、波長450nmの透過率を表1に示す。
<全光線透過率、ヘイズ>
実施例又は比較例で得られた粘着剤層から、一方の離型フィルムを剥離して、スライドガラス(商品名:白研磨 No.1、厚さ:0.8~1.0mm、全光線透過率:92%、ヘイズ:0.2%、松浪硝子工業(株)製)に貼り合わせた。さらに他方の離型フィルムを剥離して、粘着剤層/スライドガラスの層構成を有する試験片を作製した。上記試験片の可視光領域における全光線透過率、ヘイズ値を、ヘイズメーター(装置名:HM-150、(株)村上色彩研究所製)を用いて測定した。
<誘電率評価>
実施例又は比較例で得られた粘着剤層(粘着シートからシリコーン処理を施したPETフィルムを剥離したもの)を、銅箔と電極の間に挟み以下の装置により周波数100kHzにおける比誘電率を測定した。測定は3サンプルを作製し、それらの3サンプルの測定値の平均を比誘電率とした。
なお、粘着剤層の周波数100kHzでの比誘電率は、JIS K 6911に準じて、下記条件で測定した。
測定方法:容量法(装置:Agilent Technologies 4294A Precision Impedance Analyzer)
電極構成:12.1mmΦ、0.5mm厚みのアルミ板
対向電極:3oz 銅板
測定環境:23±1℃、52±1%RH
<ゲル分率の測定>
実施例又は比較例で得られた粘着剤層から所定量(最初の重量W1)を取り出し、酢酸エチル溶液に浸漬して、室温で1週間放置した後、不溶分を取り出し、乾燥させた重量(W2)を測定し、下記のように求めた。
ゲル分率(%)=(W2/W1)×100
<接着性>
実施例又は比較例で得られた粘着剤層から、長さ100mm、幅20mmのシート片を切り出した。次いで、粘着剤層の一方の離型フィルムを剥離して、PETフィルム(商品名:ルミラー S-10、厚さ:25μm、東レ(株)製)を貼付(裏打ち)した。次に、他方の離型フィルムを剥離して、試験板としてガラス板(商品名:ソーダライムガラス♯0050、松浪硝子工業(株)製)に、2kgローラー、1往復の圧着条件で圧着し、試験板/粘着剤層/PETフィルムから構成されるサンプルを作製した。得られたサンプルについて、オートクレーブ処理(50℃,0.5MPa,15分)し、その後、23℃、50%R.H.の雰囲気下で30分間放冷した。放冷後、引張試験機(装置名:オートグラフ AG-IS、(株)島津製作所製)を用い、JIS Z0237に準拠して、23℃、50%R.H.の雰囲気下、引張速度300mm/分、剥離角度180°の条件で、試験板から粘着シート(粘着剤層/PETフィルム)を引きはがし、180°引き剥がし接着力(N/20mm)を測定した。
<衝撃接着強さの測定方法:振り子型衝撃試験吸収エネルギー[J]>
JIS K6855(国際規格ISO9653に対応)に基づく振り子型接着せん断衝撃試験機を使用して、衝撃接着強さを測定した。試験片としては、各例に関わる基材レス両面粘着剤層を10mm角のサイズに切り出し、前記粘着剤層の片面を、2.5mm角、1.7厚の化学強化ガラス板(Corning社製のGorilla 3318)の中央部になるように貼り合わせたのち、前記粘着剤層の他の片面を、40mm角のステンレス鋼板(SUS304BA)中央部になるように貼り付け、5Nの荷重で10秒間加圧接着した後、オートクレーブ処理(50℃,0.5MPa,15min.)を行い、その後、50℃で48時間エージングしたものを使用した。
衝撃接着強さは、前記サンプルをステンレス鋼板が下側になるように固定して、ハンマーを、ガラス板の側面に振り子のように当てた際の吸収エネルギー[J]を測定した。
測定条件は、ハンマーエネルギー2.75J、ハンマー速度(衝撃速度)3.5m/秒で行った。
Figure 0007132875000004
表1中、
2EHAは、2-エチルヘキシルアクリレート;
BAは、n-ブチルアクリレート;
ISTAは、イソステアリルアクリレート;
NVPは、N-ビニル-2-ピロリドン;
IBXAは、イソボルニルアクリレート;
4HBAは、4-ヒドロキシブチルアクリレート;
HEAは、2-ヒドロキシエチルアクリレート;
HDDAは、ヘキサンジオールジアクリレート;
DPHAは、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート;
TMPTAは、トリメチロールプロパントリアクリレート;
紫外線吸収剤aは、2,4-ビス-[{4-(4-エチルヘキシルオキシ)-4-ヒドロキシ}-フェニル]-6-(4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン(商品名:Tinosorb S,吸収スペクトルの最大吸収波長:346nm、BASFジャパン社製);
紫外線吸収剤bは、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-6-(1-メチル-1-フェニルエチル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール(商品名:Tinuvin 928,吸収スペクトルの最大吸収波長:349nm、BASFジャパン社製);
色素化合物cは、BONASORB UA3912(商品名、インドール系化合物,吸収スペクトルの最大吸収波長:386nm、半値幅:53nm、オリエント化学工業(株)製);
Irg819は、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド(商品名:イルガキュア819,BASFジャパン社製);
IRGANOX 1010は、フェノール系酸化防止剤(BASFジャパン社製の商品名IRGANOX 1010);
KBM-403は、シランカップリング剤(商品名:KBM-403、信越化学工業(株)製);を示す。
1 有機EL表示装置用粘着剤層付き偏光フィルム
2 粘着剤層(a、b、c)
3 透明保護フィルム
4 偏光子
5 位相差フィルム
6 偏光フィルム
7 カバーガラス又はカバープラスチック
8 有機ELパネル
9 接着剤層
10 センサーフィルム

Claims (23)

  1. (メタ)アクリル系ポリマー及び紫外線吸収剤を含有する粘着剤組成物から形成された有機EL表示装置用粘着剤層であって、
    前記(メタ)アクリル系ポリマーは、炭素数8以下のアルキル基をエステル末端に有するアルキル(メタ)アクリレート(A)及び炭素数12~24のアルキル基をエステル末端に有するアルキル(メタ)アクリレート(B)を含む単官能性モノマー成分を含むモノマー成分を重合することにより得られたものであり、
    前記単官能性モノマー成分100重量%における、前記アルキル(メタ)アクリレート(A)の割合(a:重量%)及び前記アルキル(メタ)アクリレート(B)の割合(b:重量%)が、下記式(1)及び式(2)を満足し、
    式(1): 60≦{(a)+(b)}
    式(2): 2<{(a)/(b)}≦5
    かつ、前記粘着剤層は、
    周波数1Hzで動的粘弾性を測定した際のtanδのピーク値(Tg)が-20~-5℃であり、かつ、前記ピーク値におけるtanδが1.6以上、2.6以下の範囲であり、
    波長380nmの透過率が10%以下、波長450nmの透過率が85%以上であり、
    全光線透過率が85%以上、ヘイズが1%以下であることを特徴とする有機EL表示装置用粘着剤層。
  2. 前記紫外線吸収剤の吸収スペクトルの最大吸収波長が、300~400nmの波長領域に存在することを特徴とする請求項1記載の有機EL表示装置用粘着剤層。
  3. 前記単官能性モノマー成分が、さらに、環状窒素含有モノマーおよび脂環構造含有モノマーから選ばれるいずれか少なくとも1つの凝集性モノマーを含むことを特徴とする請求項1又は2記載の有機EL表示装置用粘着剤層。
  4. 前記単官能性モノマー成分における前記凝集性モノマーの割合が10~22重量%であることを特徴とする請求項3記載の有機EL表示装置用粘着剤層。
  5. 前記単官能性モノマー成分が、さらに、ヒドロキシル基含有モノマーを含むことを特徴とする請求項1~4のいずれかに記載の有機EL表示装置用粘着剤層。
  6. 前記単官能性モノマー成分における前記ヒドロキシル基含有モノマーの割合が1.5~10重量%であることを特徴とする請求項5記載の有機EL表示装置用粘着剤層。
  7. 前記モノマー成分が、さらに、多官能性モノマーを、前記単官能性モノマー成分100重量部に対して3重量部以下含有することを特徴とする請求項1~6のいずれかに記載の有機EL表示装置用粘着剤層。
  8. 前記粘着剤組成物が、さらに、吸収スペクトルの最大吸収波長が380~430nmの波長領域に存在する色素化合物を含有することを特徴とする請求項1~7のいずれかに記載の有機EL表示装置用粘着剤層。
  9. 前記粘着剤組成物が、さらに、シランカップリング剤を、前記単官能性モノマー成分100重量部に対して3重量部以下含有することを特徴とする請求項1~8のいずれかに記載の有機EL表示装置用粘着剤層。
  10. 前記粘着剤組成物が、さらに、架橋剤を、前記単官能性モノマー成分100重量部に対して3重量部以下含有することを特徴とする請求項1~9のいずれかに記載の有機EL表示装置用粘着剤層。
  11. 前記粘着剤組成物が、さらに、光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項1~10のいずれかに記載の有機EL表示装置用粘着剤層。
  12. 前記粘着剤組成物が、さらに、酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項1~11のいずれかに記載の有機EL表示装置用粘着剤層。
  13. 周波数100kHzにおける比誘電率が4.0以下であることを特徴とする請求項1~12のいずれかに記載の有機EL表示装置用粘着剤層。
  14. ゲル分率が40~90重量%であることを特徴とする請求項1~13のいずれかに記載の有機EL表示装置用粘着剤層。
  15. 前記粘着剤層は、無アルカリガラスに対する180度ピール接着力(剥離速度300mm/min)が7N/20mm以上であることを特徴とする請求項1~14のいずれかに記載の有機EL表示装置用粘着剤層。
  16. 少なくとも片側にセパレータを有することを特徴とする請求項1~15のいずれかに記載の有機EL表示装置用粘着剤層。
  17. 偏光フィルムと、請求項1~16のいずれかに記載の有機EL表示装置用粘着剤層とを有することを特徴とする有機EL表示装置用粘着剤層付き偏光フィルム。
  18. 前記偏光フィルムが、偏光子の一方の面に透明保護フィルムが設けられ、他方の面に位相差フィルムを有するものであって、前記有機EL表示装置用粘着剤層が、前記位相差フィルムの偏光子と接する面と反対側の面、及び/又は、前記透明保護フィルムの偏光子と接する面と反対側の面に設けられることを特徴とする請求項17に記載の有機EL表示装置用粘着剤層付き偏光フィルム。
  19. 第1粘着剤層、透明保護フィルム、偏光子、第2粘着剤層、位相差フィルム、第3粘着剤層をこの順に有する粘着剤層付き偏光フィルムであって、
    前記第1粘着剤層、第2粘着剤層、及び第3粘着剤層のうち、少なくとも一つの粘着剤層が、前記有機EL表示装置用粘着剤層であることを特徴とする請求項17に記載の有機EL表示装置用粘着剤層付き偏光フィルム。
  20. 前記位相差フィルムが1/4波長板であって、前記偏光フィルムが円偏光フィルムであることを特徴とする請求項18又は19に記載の有機EL表示装置用粘着剤層付き偏光フィルム。
  21. 請求項1~15のいずれかに記載の有機EL表示装置用粘着剤層、又は請求項17~19のいずれかに記載の有機EL表示装置用粘着剤層付き偏光フィルムを少なくとも1つ用いたことを特徴とする有機EL表示装置。
  22. 前記有機EL表示装置は、有機ELパネル、当該有機ELパネルの視認側から順に設けられた円偏光フィルム、及び少なくとも1つのセンサーフィルムを有するタッチパネルを有する、タッチパネル付有機EL表示装置であって、
    前記円偏光フィルムよりも視認側には、請求項1~15のいずれかに記載の有機EL表示装置用粘着剤層が、少なくとも1つのセンサーフィルムに接触して設けられていることを特徴とする請求項21記載の有機EL表示装置。
  23. 請求項22記載の有機EL表示装置のタッチパネルにおいて、少なくとも1つのセンサーフィルムに接触して設けるために用いられる、請求項1~16のいずれかに記載の有機EL表示装置用粘着剤層。
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