JP7125462B2 - adhesive film - Google Patents
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Description
本発明は、粘着剤層を厚塗りされた粘着フィルムを、高温・高湿度の雰囲気下に長期間放置しても白濁することのない、白濁防止性能を有する粘着剤組成物、及び粘着フィルムに関する。さらに詳細には、水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーまたはアルコキシ基含有(メタ)アクリル酸エステルモノマーを含有する粘着剤組成物に関し、粘着剤層の厚みを厚塗りにした際にも透明性を損なわず、さらには高温・高湿度の雰囲気下に長期間放置した後の、白濁防止性能にも優れた粘着剤組成物及びそれを用いた粘着フィルムを提供することに関するものである。 The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive film having an anti-clouding performance, which prevents the pressure-sensitive adhesive film coated with a thick pressure-sensitive adhesive layer from becoming cloudy even when left in a high-temperature, high-humidity atmosphere for a long period of time. . More specifically, regarding a pressure-sensitive adhesive composition containing a nitrogen-containing vinyl monomer or an alkoxy group-containing (meth)acrylic acid ester monomer that does not contain a hydroxyl group, transparency is impaired even when the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is increased. The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition which is excellent in anti-whitening performance even after being left in a high-temperature, high-humidity atmosphere for a long period of time, and to provide a pressure-sensitive adhesive film using the same.
近年、PDP(プラズマディスプレイ)、液晶パネル、有機ELパネルなどの各種ディスプレイにおいては、ディスプレイ前面に各種光学フィルムや保護板が貼り付けられている。
例えば、PDPにおいては、電磁波のシールドフィルム以外に、近赤外線の波長領域を使用している各種のリモコンスイッチの誤作動を防ぐための近赤外線吸収フィルム、その近赤外線吸収フィルムに使用されている近赤外線吸収剤の経時劣化を防ぐための紫外線吸収フィルム、さらには可視光領域の色調調整のためのネオン光カットフィルム、光学フィルターの表面に外光が映り込むのを防ぐための反射防止フィルム等が、ディスプレイ前面に貼り付けられている。これらのフィルムを、ディスプレイ用光学フィルターとして用いることにより、画像の映り具合の改善が図られている。
2. Description of the Related Art In recent years, in various displays such as PDPs (plasma displays), liquid crystal panels, and organic EL panels, various optical films and protective plates are attached to the front surfaces of the displays.
For example, in PDPs, in addition to shielding films for electromagnetic waves, near-infrared absorbing films for preventing malfunction of various remote control switches using the near-infrared wavelength region, near-infrared absorbing films used for the near-infrared absorbing films Ultraviolet absorption film to prevent deterioration of infrared absorbers over time, neon light cut film to adjust color tone in the visible light region, antireflection film to prevent external light from reflecting on the surface of optical filters, etc. , is attached to the front of the display. By using these films as optical filters for displays, the quality of images is improved.
また、液晶パネルが、表示ディスプレイとして使用されている携帯電話では、液晶パネルの前面に衝撃吸収用の保護板が、液晶パネルの割れ防止のために空気層を介して取り付けられている。しかし、最近では、軽量化と薄型化、及び視認性の向上を図るため、携帯電話の液晶パネルの前面に空気層を設けないで、粘着剤層を用いて直接に薄い保護板を貼り合せることが行なわれている。
また、PDPでも、軽量化と薄型化、及び視認性の向上を図るため、PDPパネルに直接、光学フィルター用のフィルムを貼合することが、ダイレクトカラーフィルター方式として検討されている。
Also, in a mobile phone in which a liquid crystal panel is used as a display, a protective plate for shock absorption is attached to the front surface of the liquid crystal panel via an air layer to prevent cracking of the liquid crystal panel. However, in recent years, in order to reduce weight and thickness and improve visibility, it has become possible to attach a thin protective plate directly to the front surface of the liquid crystal panel of a mobile phone using an adhesive layer without providing an air layer. is being carried out.
In the case of PDPs as well, in order to reduce the weight and thickness of the PDP and to improve the visibility, bonding a film for an optical filter directly to the PDP panel is being studied as a direct color filter method.
上記の光学フィルムや保護板は、粘着剤層を使用してディスプレイの前面に貼り合せられているが、粘着剤層を使用して各種の光学フィルムをディスプレイに貼り合せる時に、気泡を巻き込んでしまい粘着剤層に微小気泡が生じるという問題があった。
また、ディスプレイ表示装置の、出荷前に行なわれるディスプレイの性能試験では、オーブンを使用して行われる高温・高湿度での環境条件下における耐久試験に合格する必要がある。しかし、白濁防止性能が改善されていない粘着剤層を用いた光学フィルムの場合、オーブンから取り出した後、粘着剤層が白濁してしまい、ディスプレイの商品価値を損なうという問題があった。
The above optical films and protective plates are attached to the front surface of the display using an adhesive layer. There is a problem that microbubbles are generated in the pressure-sensitive adhesive layer.
In addition, in the display performance test performed before shipment of the display device, it is necessary to pass the endurance test under environmental conditions of high temperature and high humidity using an oven. However, in the case of an optical film using a pressure-sensitive adhesive layer with unimproved anti-clouding performance, there is a problem that the pressure-sensitive adhesive layer becomes cloudy after being taken out of the oven, impairing the commercial value of the display.
このように、粘着テープを使用して、光学フィルムをディスプレイに貼り合せた時に、粘着剤層に微小気泡が生じるという問題や、また、ディスプレイを、オーブンを使用して高温・高湿度の環境条件下で耐久性試験を行った時、およびオーブンから取り出した後に、粘着剤層に白濁が生じるという問題を解決するために、従来から様々な取り組みが行なわれている。 In this way, when an optical film is attached to a display using an adhesive tape, there is a problem that microbubbles are generated in the adhesive layer. Various efforts have been made in the past to solve the problem that the pressure-sensitive adhesive layer becomes cloudy when the durability test is performed under the pressure and after it is removed from the oven.
例えば、特許文献1には、粘着剤層の表面に窪みが生じた場合の修復性能を改善して気泡の巻き込みを防止する、粘着剤層を用いた粘着型光学フィルムが開示されている。
具体的には、アルキル基の炭素数が7~18のアルキル(メタ)アクリレートと、水酸基含有モノマーとの重量比率が100:0.01~5で含有するポリマー、及び水酸基と反応する官能基を2つ以上有する化合物、を含有する組成物の架橋物により形成された粘着剤層である。この粘着剤層(厚さ20μm)を用いた光学フィルムをガラスに貼り合せた後、50℃×0.05MPa雰囲気下に5分間放置し、粘着剤層での微小気泡の発生の有無を目視にて確認する方法により気泡の有無を検査しているが、微小気泡の発生が防止できているとしている。
For example, Patent Literature 1 discloses a pressure-sensitive adhesive optical film using a pressure-sensitive adhesive layer that improves repair performance when dents are formed on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer and prevents inclusion of air bubbles.
Specifically, a polymer containing an alkyl (meth)acrylate having an alkyl group having 7 to 18 carbon atoms and a hydroxyl group-containing monomer at a weight ratio of 100:0.01 to 5, and a functional group that reacts with a hydroxyl group It is a pressure-sensitive adhesive layer formed by a crosslinked product of a composition containing two or more compounds. After the optical film using this adhesive layer (
また、特許文献2には、画像表示装置等の保護に必要な衝撃吸収のための、アクリル酸系誘導体、アクリル酸系誘導体ポリマー、及び高分子量架橋剤を含有した樹脂組成物が開示されている。画像表示用パネルの割れ防止あるいは応力及び衝撃の緩和に有用で、透明性に優れているとしている。
吸湿試験として、深さ0.5mmの枠で成形した樹脂シートを60℃、90%RHの高温・高湿試験槽に50時間入れることで行い、目視観察で評価を行なう方法で確認した結果、この樹脂組成物であれば発泡が少なく透明性に優れているとしている。
Further, Patent Document 2 discloses a resin composition containing an acrylic acid derivative, an acrylic acid derivative polymer, and a high-molecular-weight cross-linking agent for absorbing impact necessary for protecting an image display device and the like. . It is useful for preventing cracking of image display panels and for relieving stress and impact, and is said to have excellent transparency.
As a moisture absorption test, a resin sheet molded in a frame with a depth of 0.5 mm was placed in a high temperature and high humidity test chamber at 60 ° C. and 90% RH for 50 hours. It is said that this resin composition has little foaming and is excellent in transparency.
また、特許文献3には、優れた耐湿熱性を有する電子ディスプレイ用粘着剤層が開示されている。具体的には、(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマーと、カルボキシル基含有モノマーとの共重合体および/または混合物を含む電子ディスプレイ用粘着剤組成物であって、さらに、アルキレンオキシ基を有するモノマー、および、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリル酸エステルモノマーを含むことを特徴とする電子ディスプレイ用粘着剤組成物である。
吸湿試験として、樹脂フィルムに積層した粘着剤層(厚さ200μm)を介してガラス板に貼り合せた積層体を、60℃、90%RHの環境下に120時間放置した後、常温(25℃)下で30分間放置した後、ヘイズ値を測定して積層体の透明性を判定している。この粘着剤組成物によれば、高温・高湿下で放置された後でも、発泡が少なくて高い透明性を維持できるとしている。
Further, Patent Document 3 discloses a pressure-sensitive adhesive layer for electronic displays having excellent moist heat resistance. Specifically, an electronic display pressure-sensitive adhesive composition comprising a copolymer and/or mixture of a (meth)acrylic acid alkyl ester monomer and a carboxyl group-containing monomer, further comprising a monomer having an alkyleneoxy group, and a hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid ester monomer.
As a moisture absorption test, a laminate laminated to a glass plate via an adhesive layer (thickness of 200 μm) laminated on a resin film was left in an environment of 60 ° C. and 90% RH for 120 hours. ) for 30 minutes, the haze value is measured to determine the transparency of the laminate. According to this adhesive composition, it is possible to maintain high transparency with little foaming even after being left under high temperature and high humidity conditions.
光学用粘着剤フィルムに対して、近年求められている要求事項は、粘着剤層を厚塗りした時においても、高い透明性を確保し、且つ、高温・高湿度の雰囲気下に長期間放置した後、室温環境に取り出しても白濁しないことである。
しかし、粘着剤層の厚みを厚塗りにした際の、高い透明性は達成することができても、高温・高湿時の白濁防止性能はなかなか達成できないことが多かった。また、白濁防止性能を改良するために、水酸基含有モノマーの添加量を増やすなどの試みは成され、白濁防止性能は改善されてきたが、その代わりに、耐久性などの性能を保持できないなどの欠点が多かった。これらの欠点を、同時に克服できる粘着剤が必要とされている。
The requirements for optical adhesive films in recent years are to ensure high transparency even when the adhesive layer is thickly applied, and to leave it for a long time in an atmosphere of high temperature and high humidity. It should not become cloudy even after it is taken out to a room temperature environment.
However, even if high transparency can be achieved when the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is increased, it has often been difficult to achieve cloudiness prevention performance at high temperature and high humidity. In addition, in order to improve the anti-clouding performance, attempts have been made to increase the amount of hydroxyl group-containing monomer added, and the anti-clouding performance has been improved. It had many shortcomings. There is a need for an adhesive that can simultaneously overcome these drawbacks.
すなわち、本発明の目的は、粘着剤層を厚塗りされた粘着フィルムを、高温・高湿度の雰囲気下に長期間放置しても白濁することのない、白濁防止性能を有する粘着剤組成物、及び粘着フィルムを提供することである。 That is, the object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive composition having anti-whitening performance, which does not cause whitening even when a pressure-sensitive adhesive film coated with a thick pressure-sensitive adhesive layer is left for a long period of time in an atmosphere of high temperature and high humidity. and to provide an adhesive film.
前記課題を解決するため、本発明は、アクリル系ポリマーを含有する粘着剤組成物を架橋させてなる粘着剤層を、基材フィルムの片面上に積層した粘着フィルムであって、前記アクリル系ポリマーが、(A)アルキル基の炭素数がC1~C14のアルキル(メタ)アクリレートモノマーの少なくとも1種と、フェノキシ基含有アルキル(メタ)アクリレートモノマーの少なくとも1種との合計が50~95重量部と、(B)水酸基及びカルボキシル基を含有しない窒素含有ビニルモノマーまたはアルコキシ基含有アルキル(メタ)アクリレートの少なくとも1種が5~50重量部と、(C)官能基にカルボキシル基を含有せず水酸基を含有する共重合性ビニルモノマーの少なくとも1種が0.5~10重量部と、をカルボキシル基を含有する共重合性ビニルモノマーを含有させないで共重合させた重量平均分子量が20万~200万の共重合体であり、前記(A)と前記(B)との合計が100重量部となる割合で含有してなり、前記粘着剤層が、架橋剤により架橋させてなるか、又は紫外線による光架橋で架橋させてなり、前記粘着剤層が架橋剤により架橋させてなる場合には、前記粘着剤組成物が、前記(A)と前記(B)との合計の100重量部に対して、前記(D)架橋剤を0.01~5重量部の割合で含有してなり、前記(B)水酸基及びカルボキシル基を含有しない窒素含有ビニルモノマーが、N,N-ジアルキル置換アミノ基を有するアクリル系モノマー、N,N-ジアルキル置換アミド基を有するアクリル系モノマー、N-ビニル置換ラクタム類、N-(メタ)アクリロイル置換環状アミン類からなる化合物群から選択された化合物であり、前記(C)官能基にカルボキシル基を含有せず水酸基を含有する共重合性ビニルモノマーが、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8-ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、N-ヒドロキシ(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミドからなる化合物群から選択して1種以上であることを特徴とする粘着フィルムを提供する。
前記粘着剤組成物によって形成された、塗工厚み250μmの粘着剤層を、60℃、90%RHの雰囲気下で240時間放置後、室温環境に取り出した際のヘイズ値が、4.0%以下であることが好ましい。
また、本発明は、前記粘着フィルムが用いられた、タッチパネル用フィルムを提供する。
また、本発明は、前記粘着フィルムが用いられた、電子ペーパー用フィルムを提供する。
また、本発明は、前記粘着フィルムが用いられた、有機EL用フィルムを提供する。
In order to solve the above problems, the present invention provides a pressure-sensitive adhesive film in which a pressure-sensitive adhesive layer obtained by cross-linking a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic polymer is laminated on one side of a base film, wherein the acrylic polymer However, (A) the total of at least one alkyl (meth)acrylate monomer having an alkyl group of C1 to C14 carbon atoms and at least one phenoxy group-containing alkyl (meth)acrylate monomer is 50 to 95 parts by weight. , (B) 5 to 50 parts by weight of at least one nitrogen-containing vinyl monomer or alkoxy group-containing alkyl (meth)acrylate containing no hydroxyl group or carboxyl group, and (C) a hydroxyl group containing no carboxyl group in the functional group At least one of the copolymerizable vinyl monomers containing 0.5 to 10 parts by weight and a weight average molecular weight of 200,000 to 2,000,000 obtained by copolymerizing without containing a copolymerizable vinyl monomer containing a carboxyl group It is a copolymer, the total of (A) and (B) is contained in a proportion of 100 parts by weight, and the pressure-sensitive adhesive layer is crosslinked with a crosslinking agent, or light by ultraviolet rays When the pressure-sensitive adhesive layer is cross-linked by cross-linking and the pressure-sensitive adhesive layer is cross-linked with a cross-linking agent, the pressure-sensitive adhesive composition contains, with respect to 100 parts by weight of the total of (A) and (B), The (D) crosslinking agent is contained in a proportion of 0.01 to 5 parts by weight, and the (B) nitrogen-containing vinyl monomer containing no hydroxyl group or carboxyl group is an acrylic having an N,N-dialkyl-substituted amino group. a compound selected from the group of compounds consisting of a system monomer, an acrylic monomer having an N,N-dialkyl-substituted amide group, N-vinyl-substituted lactams, and N-(meth)acryloyl-substituted cyclic amines, and the above (C) Copolymerizable vinyl monomers containing hydroxyl groups but not carboxyl groups in functional groups are 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxy from butyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, N-hydroxy (meth)acrylamide, N-hydroxymethyl (meth)acrylamide, N-hydroxyethyl (meth)acrylamide Provided is an adhesive film characterized by containing one or more compounds selected from the group consisting of:
A pressure-sensitive adhesive layer having a coating thickness of 250 μm formed from the pressure-sensitive adhesive composition was allowed to stand in an atmosphere of 60° C. and 90% RH for 240 hours, and then taken out to a room temperature environment. The haze value was 4.0%. The following are preferable.
Moreover, this invention provides the film for touchscreens using the said adhesive film.
The present invention also provides an electronic paper film using the pressure-sensitive adhesive film.
The present invention also provides an organic EL film using the pressure-sensitive adhesive film.
本発明によれば、粘着剤層の厚みが250μm以上の厚塗り時において、透明性に優れていることは勿論のこと、高温・高湿時の白濁防止性能を改善することが可能になる。 According to the present invention, when the pressure-sensitive adhesive layer is thickly coated with a thickness of 250 μm or more, not only is the transparency excellent, but it is also possible to improve the cloudiness prevention performance at high temperature and high humidity.
以下、好適な実施の形態に基づき、本発明を説明する。
本発明の粘着剤組成物は、(B)窒素含有ビニルモノマーまたはアルコキシ基含有アルキル(メタ)アクリレートモノマーの少なくとも1種と、(C)官能基にカルボキシル基を含有せず水酸基を含有する共重合性ビニルモノマーとを含む。
The present invention will be described below based on preferred embodiments.
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises (B) at least one nitrogen-containing vinyl monomer or alkoxy group-containing alkyl (meth)acrylate monomer, and (C) a copolymer containing no carboxyl group but a hydroxyl group in the functional group. and vinyl monomers.
本発明に用いる粘着剤ポリマーとしては、アクリル系ポリマーが好ましく、特に、(A)アルキル基の炭素数がC1~C14のアルキル(メタ)アクリレートモノマーの少なくとも1種を主成分とする共重合組成物が好ましい。 The adhesive polymer used in the present invention is preferably an acrylic polymer, and in particular, (A) a copolymer composition containing as a main component at least one alkyl (meth)acrylate monomer having an alkyl group with a carbon number of C1 to C14. is preferred.
(A)アルキル基の炭素数がC1~C14のアルキル(メタ)アクリレートモノマーとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。アルキル(メタ)アクリレートモノマーのアルキル基は、直鎖、分枝状、環状のいずれでもよい。
(A)アルキル基の炭素数がC1~C14のアルキル(メタ)アクリレートモノマーの一部に代えて、2-フェノキシエチル(メタ)アクリレート等のフェノキシ基含有アルキル(メタ)アクリレートモノマーを併用することもできる。
(A) Alkyl (meth)acrylate monomers having C1 to C14 carbon atoms in the alkyl group include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, and isobutyl (meth)acrylate. Acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, isononyl (meth) Acrylate, decyl (meth)acrylate, cyclopentyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate and the like. The alkyl group of the alkyl (meth)acrylate monomer may be linear, branched or cyclic.
(A) A phenoxy group-containing alkyl (meth)acrylate monomer such as 2-phenoxyethyl (meth)acrylate may be used in combination instead of a part of the alkyl (meth)acrylate monomer having an alkyl group having C1 to C14 carbon atoms. can.
(B)のうち、窒素含有ビニルモノマーとしては、N-ビニル-2-ピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、N-アクリロイルモルホリンなどの環状窒素ビニル化合物;N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジプロピルアクリルアミド、N,N-ジイソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジブチル(メタ)アクリルアミド、N-エチル-N-メチル(メタ)アクリルアミド、N-メチル-N-プロピル(メタ)アクリルアミド、N-メチル-N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド等のジアルキル置換(メタ)アクリルアミド;N,N-ジメチルアミノメチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノイソプロピル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノブチル(メタ)アクリレート、N-エチル-N-メチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N-メチル-N-プロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、N-メチル-N-イソプロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジブチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどのジアルキルアミノ(メタ)アクリレート;N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジプロピルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジイソプロピルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N-エチル-N-メチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N-メチル-N-プロピルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N-メチル-N-イソプロピルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドなどのN,N-ジアルキル置換アミノプロピル(メタ)アクリルアミドなどが挙げられる。
(B)の窒素含有ビニルモノマーとしては、水酸基を含有しないものが好ましく、水酸基およびカルボキシル基を含有しないものがより好ましい。このようなモノマーとしては、上に例示したモノマー、例えば、N,N-ジアルキル置換アミノ基やN,N-ジアルキル置換アミド基を含有するアクリル系モノマー;N-ビニル-2-ピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニル-2-ピペリドンなどのN-ビニル置換ラクタム類;N-(メタ)アクリロイルモルホリンやN-(メタ)アクリロイルピロリジンなどのN-(メタ)アクリロイル置換環状アミン類が好ましい。
Among (B), nitrogen-containing vinyl monomers include cyclic nitrogen vinyl compounds such as N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinylcaprolactam and N-acryloylmorpholine; N,N-dimethyl(meth)acrylamide, N,N -diethyl (meth)acrylamide, N,N-dipropylacrylamide, N,N-diisopropyl (meth)acrylamide, N,N-dibutyl (meth)acrylamide, N-ethyl-N-methyl (meth)acrylamide, N-methyl -N-propyl (meth)acrylamide, dialkyl-substituted (meth)acrylamide such as N-methyl-N-isopropyl (meth)acrylamide; N,N-dimethylaminomethyl (meth)acrylate, N,N-dimethylaminoethyl (meth) ) acrylate, N,N-dimethylaminopropyl (meth)acrylate, N,N-dimethylaminoisopropyl (meth)acrylate, N,N-dimethylaminobutyl (meth)acrylate, N-ethyl-N-methylaminoethyl (meth) ) acrylate, dialkylamino (meth)acrylates such as N-methyl-N-propylaminoethyl (meth)acrylate, N-methyl-N-isopropylaminoethyl (meth)acrylate, N,N-dibutylaminoethyl (meth)acrylate ; N,N-dimethylaminopropyl (meth)acrylamide, N,N-diethylaminopropyl (meth)acrylamide, N,N-dipropylaminopropyl (meth)acrylamide, N,N-diisopropylaminopropyl (meth)acrylamide, N -N,N-dialkyl-substituted aminopropyls such as ethyl-N-methylaminopropyl(meth)acrylamide, N-methyl-N-propylaminopropyl(meth)acrylamide, N-methyl-N-isopropylaminopropyl(meth)acrylamide (Meth)acrylamide and the like.
As the nitrogen-containing vinyl monomer (B), those containing no hydroxyl group are preferable, and those containing neither hydroxyl group nor carboxyl group are more preferable. Such monomers include the monomers exemplified above, for example, acrylic monomers containing N,N-dialkyl-substituted amino groups and N,N-dialkyl-substituted amide groups; N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinyl N-vinyl-substituted lactams such as caprolactam and N-vinyl-2-piperidone; N-(meth)acryloyl-substituted cyclic amines such as N-(meth)acryloylmorpholine and N-(meth)acryloylpyrrolidine are preferred.
(B)のうち、アルコキシ基含有アルキル(メタ)アクリレートモノマーとしては、2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、2-プロポキシエチル(メタ)アクリレート、2-イソプロポキシエチル(メタ)アクリレート、2-ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2-メトキシプロピル(メタ)アクリレート、2-エトキシプロピル(メタ)アクリレート、2-プロポキシプロピル(メタ)アクリレート、2-イソプロポキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ブトキシプロピル(メタ)アクリレート、3-メトキシプロピル(メタ)アクリレート、3-エトキシプロピル(メタ)アクリレート、3-プロポキシプロピル(メタ)アクリレート、3-イソプロポキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ブトキシプロピル(メタ)アクリレート、4-メトキシブチル(メタ)アクリレート、4-エトキシブチル(メタ)アクリレート、4-プロポキシブチル(メタ)アクリレート、4-イソプロポキシブチル(メタ)アクリレート、4-ブトキシブチル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
これらのアルコキシ基含有アルキル(メタ)アクリレートモノマーは、アルキル(メタ)アクリレートにおけるアルキル基の原子がアルコキシ基で置換された構造を有する。
Among (B), alkoxy group-containing alkyl (meth)acrylate monomers include 2-methoxyethyl (meth)acrylate, 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, 2-propoxyethyl (meth)acrylate, and 2-isopropoxyethyl (Meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-methoxypropyl (meth) acrylate, 2-ethoxypropyl (meth) acrylate, 2-propoxypropyl (meth) acrylate, 2-isopropoxypropyl (meth) acrylate , 2-butoxypropyl (meth)acrylate, 3-methoxypropyl (meth)acrylate, 3-ethoxypropyl (meth)acrylate, 3-propoxypropyl (meth)acrylate, 3-isopropoxypropyl (meth)acrylate, 3-butoxy Propyl (meth) acrylate, 4-methoxybutyl (meth) acrylate, 4-ethoxybutyl (meth) acrylate, 4-propoxybutyl (meth) acrylate, 4-isopropoxybutyl (meth) acrylate, 4-butoxybutyl (meth) acrylates and the like.
These alkoxy group-containing alkyl(meth)acrylate monomers have a structure in which the alkyl group atoms in the alkyl(meth)acrylate are substituted with alkoxy groups.
(C)官能基にカルボキシル基を含有せず水酸基を含有する共重合性ビニルモノマーとしては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8-ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル類や、N-ヒドロキシ(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等の水酸基含有(メタ)アクリルアミド類などが挙げられ、これらの化合物群の中から選択された、少なくとも1種以上であることが好ましい。
なお、水酸基含有(メタ)アクリルアミド類は窒素を含有するが、本発明においては、(B)群ではなく、(C)群に属するものとする。
(C) Examples of copolymerizable vinyl monomers containing hydroxyl groups but not carboxyl groups in functional groups include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, and 3-hydroxypropyl (meth)acrylate. , 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid esters such as 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, N- hydroxy (meth) acrylamide, N- Examples include hydroxyl group-containing (meth)acrylamides such as hydroxymethyl (meth)acrylamide and N-hydroxyethyl (meth)acrylamide, and at least one compound selected from these compound groups is preferred.
Incidentally, hydroxyl-containing (meth)acrylamides contain nitrogen, but in the present invention, they belong to group (C) instead of group (B).
上記以外の共重合性ビニルモノマーとしては、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレートなどのカルボキシル基を含有する共重合性ビニルモノマー、ベンジル(メタ)アクリレート等の芳香族基含有(メタ)アクリル酸エステル類、スチレン、アクリルアミド、アクリロニトリル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、酢酸ビニル、塩化ビニルなどの各種ビニルモノマーが挙げられる。 Copolymerizable vinyl monomers other than the above include copolymers containing carboxyl groups such as (meth)acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, carboxyethyl (meth)acrylate, and carboxypentyl (meth)acrylate. Examples include polymerizable vinyl monomers, aromatic group-containing (meth)acrylic acid esters such as benzyl (meth)acrylate, and various vinyl monomers such as styrene, acrylamide, acrylonitrile, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, vinyl acetate, and vinyl chloride.
上記(A)、(B)および(C)のモノマーは、アクリル系共重合体として、粘着剤の主剤となる粘着剤ポリマーを構成する。共重合体の重合方法は特に限定されるものではなく、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合等、適宜の重合方法が使用可能である。
粘着剤ポリマーの平均分子量は、特に限定されるものではないが、例えば重量平均分子量20万~200万の範囲内が挙げられる。
The above monomers (A), (B) and (C) constitute, as an acrylic copolymer, a pressure-sensitive adhesive polymer that is the main ingredient of the pressure-sensitive adhesive. The polymerization method of the copolymer is not particularly limited, and suitable polymerization methods such as solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization and emulsion polymerization can be used.
Although the average molecular weight of the pressure-sensitive adhesive polymer is not particularly limited, for example, the weight average molecular weight is in the range of 200,000 to 2,000,000.
本発明に用いられる粘着剤ポリマーは、(A)アルキル基の炭素数がC1~C14のアルキル(メタ)アクリレートモノマーまたはフェノキシ基含有アルキル(メタ)アクリレートモノマーの少なくとも1種が50~95重量部、(B)水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーまたはアルコキシ基含有アルキル(メタ)アクリレートモノマーの少なくとも1種が5~50重量部、(C)官能基にカルボキシル基を含有せず水酸基を含有する共重合性ビニルモノマーの少なくとも1種が0.5~10重量部、からなる共重合体であることが好ましい。ここで、(A)~(C)の重量部は、(A)と(B)との合計が100重量部となるように規定する。 The pressure-sensitive adhesive polymer used in the present invention contains (A) 50 to 95 parts by weight of at least one alkyl (meth)acrylate monomer having an alkyl group having C1 to C14 carbon atoms or an alkyl (meth)acrylate monomer containing a phenoxy group; (B) 5 to 50 parts by weight of at least one of nitrogen-containing vinyl monomers containing no hydroxyl groups or alkyl (meth)acrylate monomers containing alkoxy groups; It is preferably a copolymer containing 0.5 to 10 parts by weight of at least one of the vinyl monomers. Here, the parts by weight of (A) to (C) are defined so that the total of (A) and (B) is 100 parts by weight.
本発明の粘着剤組成物は、粘着剤層を形成する際に粘着剤ポリマーを架橋することが好ましい。架橋をするため、粘着剤組成物が既知の架橋剤を含んでも良く、紫外線(UV)など光架橋で架橋しても良い。架橋剤としては、2官能以上のイソシアネート化合物、2官能以上のエポキシ化合物、2官能以上のアクリレート化合物、金属キレート化合物などが挙げられる。架橋剤の含有量は、特に限定されるものではないが、0.01~5重量部が挙げられる。 In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the pressure-sensitive adhesive polymer is preferably crosslinked when forming the pressure-sensitive adhesive layer. For cross-linking, the pressure-sensitive adhesive composition may contain a known cross-linking agent, or may be cross-linked by photo-crosslinking such as ultraviolet (UV) light. Examples of cross-linking agents include di- or more functional isocyanate compounds, bi- or more functional epoxy compounds, bi- or more functional acrylate compounds, metal chelate compounds, and the like. The content of the cross-linking agent is not particularly limited, but may be 0.01 to 5 parts by weight.
(D)架橋剤としては、前記(C)のモノマーに含まれる水酸基と反応してアクリル系共重合体を架橋し得るものが好ましい。このような架橋剤としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等のジイソシアネート類(1分子中に2個のNCO基を有する化合物)のビュレット変性体やイソシアヌレート変性体、トリメチロールプロパンやグリセリン等の3価以上のポリオール(1分子中に少なくとも3個以上のOH基を有する化合物)とのアダクト体(ポリオール変性体)などのポリイソシアネート化合物などが挙げられる。また紫外線(UV)など光架橋で架橋しても良い。
なお、本発明に用いられる共重合体は、架橋剤と反応する官能基モノマーとして、前記(C)の水酸基含有ビニルモノマーを含むことから、カルボキシル基含有ビニルモノマーを含まないものとすることができる。
(D) The cross-linking agent is preferably one capable of cross-linking the acrylic copolymer by reacting with the hydroxyl group contained in the monomer (C). Examples of such a cross-linking agent include burette modified products and isocyanurates of diisocyanates (compounds having two NCO groups in one molecule) such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, and xylylene diisocyanate. Modified products, polyisocyanate compounds such as adducts (polyol modified products) with trivalent or higher polyols (compounds having at least 3 or more OH groups in one molecule) such as trimethylolpropane and glycerin. Moreover, you may bridge|crosslink by photocrosslinking, such as an ultraviolet-ray (UV).
Since the copolymer used in the present invention contains the hydroxyl group-containing vinyl monomer (C) as a functional group monomer that reacts with the cross-linking agent, it can be free of the carboxyl group-containing vinyl monomer. .
本発明の粘着剤組成物は、(A)アルキル基の炭素数がC1~C14のアルキル(メタ)アクリレートモノマーまたはフェノキシ基含有アルキル(メタ)アクリレートモノマーの少なくとも1種が50~95重量部、(B)水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーまたはアルコキシ基含有アルキル(メタ)アクリレートモノマーの少なくとも1種が5~50重量部、(C)官能基にカルボキシル基を含有せず水酸基を含有する共重合性ビニルモノマーの少なくとも1種が0.5~10重量部、からなる重量平均分子量が20万~200万の共重合体、および、(D)架橋剤が0.01~5重量部、を、前記(A)と前記(B)との合計が100重量部となる割合で含有することが好ましい。
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains (A) 50 to 95 parts by weight of at least one alkyl (meth)acrylate monomer having an alkyl group having a carbon number of C1 to C14 or a phenoxy group-containing alkyl (meth)acrylate monomer, (
本発明の粘着剤組成物は、さらに、その他成分としてシランカップリング剤、酸化防止剤、界面活性剤、硬化促進剤、可塑剤、充填剤、硬化遅延剤、加工助剤、老化防止剤などの公知の添加剤を適宜に配合することができる。これらは、単独でもしくは2種以上を併せて用いることができる。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention further contains other components such as silane coupling agents, antioxidants, surfactants, curing accelerators, plasticizers, fillers, curing retarders, processing aids, and anti-aging agents. Known additives can be blended as appropriate. These can be used alone or in combination of two or more.
本発明の粘着剤組成物によれば、粘着剤層の厚みを厚塗りとした時の、優れた透明性は勿論のこと、高温・高湿時の白濁防止性能を改善することが可能になる。前記粘着剤組成物によって形成された、塗工厚み250μmの粘着剤層が、全光線透過率が90%以上、ヘイズ値が1.0%以下であることが好ましい。また、前記粘着剤組成物によって形成された、塗工厚み250μmの粘着剤層を、60℃、90%RHの雰囲気下で240時間放置後、室温環境に取り出した際のヘイズ値が4.0%以下であることが好ましい。 According to the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, when the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is thick, not only is it excellent in transparency, but it is also possible to improve the cloudiness prevention performance at high temperature and high humidity. . It is preferable that the pressure-sensitive adhesive layer having a coating thickness of 250 μm formed from the pressure-sensitive adhesive composition has a total light transmittance of 90% or more and a haze value of 1.0% or less. In addition, the haze value when the pressure-sensitive adhesive layer with a coating thickness of 250 μm formed by the pressure-sensitive adhesive composition was left in an atmosphere of 60° C. and 90% RH for 240 hours and then taken out to a room temperature environment was 4.0. % or less.
本発明の粘着フィルムは、基材フィルムの片面上に、本発明の粘着剤組成物からなる粘着剤層が積層されたものである。本発明の粘着フィルムは、タッチパネル用、電子ペーパー用、有機EL用、光学部材用、表面保護用等の各種用途に用いることができる。粘着剤層の厚みは、特に限定されるものではないが、例えば、100~2000μmである。粘着剤層の厚みが薄すぎると、衝撃吸収性能が悪くなるが、粘着剤層の厚みが厚過ぎるとコストが上昇する点で不利である。特に、粘着剤層の厚みが、250μm以上の厚塗りであると、本発明の効果が高いため、好ましい。 The pressure-sensitive adhesive film of the present invention is obtained by laminating a pressure-sensitive adhesive layer comprising the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention on one side of a base film. The pressure-sensitive adhesive film of the present invention can be used for various applications such as touch panels, electronic paper, organic EL, optical members, and surface protection. Although the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, it is, for example, 100 to 2000 μm. If the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is too thin, the impact absorption performance will deteriorate, but if the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is too thick, there is a disadvantage in that the cost increases. In particular, it is preferable that the pressure-sensitive adhesive layer is thickly coated with a thickness of 250 μm or more, because the effect of the present invention is high.
粘着剤層の基材フィルムや、粘着面を保護する剥離フィルム(セパレーター)としては、ポリエステルフィルムなどの樹脂フィルム等を用いることができる。
基材フィルムには、樹脂フィルムの粘着剤層が形成された側とは反対面に、シリコーン系、フッ素系の離型剤やコート剤、シリカ微粒子等による防汚処理、帯電防止剤の塗布や練り込み等による帯電防止処理を施すことができる。
剥離フィルムには、粘着剤層の粘着面と合わされる側の面に、シリコーン系、フッ素系の離型剤などにより離型処理が施される。
偏光板用の表面保護フィルムなどの、光学用の表面保護フィルムの場合は、基材フィルム及び粘着剤層は、十分な透明性を有することが好ましい。
また、粘着剤層を介して、各種フィルムを積層した積層フィルムに用いることができる。このようなフィルムとしては、タッチパネル用フィルム、電子ペーパー用フィルム、有機EL用フィルム、光学用フィルム等が挙げられる。
A resin film such as a polyester film can be used as the base film of the pressure-sensitive adhesive layer and the release film (separator) that protects the pressure-sensitive adhesive surface.
On the side of the base film opposite to the side of the resin film on which the pressure-sensitive adhesive layer is formed, silicone-based or fluorine-based release agents or coating agents, antifouling treatment with silica fine particles, etc., antistatic agent coating, Antistatic treatment such as kneading can be applied.
The release film is subjected to release treatment with a silicone-based or fluorine-based release agent or the like on the side of the release film that is to be matched with the adhesive surface of the adhesive layer.
In the case of an optical surface protective film such as a polarizing plate surface protective film, it is preferable that the substrate film and the pressure-sensitive adhesive layer have sufficient transparency.
Moreover, it can use for the laminated|multilayer film which laminated|stacked various films through an adhesive layer. Examples of such films include touch panel films, electronic paper films, organic EL films, and optical films.
また、本発明の粘着剤組成物は、光学フィルムの少なくとも一方の面に粘着剤層が積層されてなる、粘着剤付き光学フィルムに利用することもできる。
粘着剤付き光学フィルムにおいては、基材フィルムとして、偏光板フィルム、位相差板フィルム、レンズフィルム、位相差板兼用の偏光板フィルム、レンズフィルム兼用の偏光板フィルム等の光学フィルムを用いることができる。
粘着剤付き光学フィルムは、光学フィルムの片面または両面に粘着剤層を積層してなるものであって、画像表示装置のガラス板等との貼り合わせに用いることができる。これらの粘着剤付き光学フィルムは、粘着剤層を介してガラス基板等と貼り合わされて、画像表示装置等に組み込むことができる。粘着剤付き偏光板などの粘着剤付き光学フィルムに用いられる粘着剤層は、十分な透明性を有することが好ましい。
また、基材フィルムとして使用する偏光板は、一般的に、ポリビニルアルコール系偏光子の両面に、トリアセチルセルロース系保護フィルムで挟まれた3層構造を有している。
保護フィルムの表面に、ディスコティック液晶がコートされている偏光板、もしくは、トリアセチルセルロース系フィルムの替わりに、延伸トリアセチルセルロース系フィルム、延伸ポリシクロオレフィン系フィルム、または延伸セルロースアセテートプロピオネートフィルム等で貼り合わされた構造となっている。更に、これらの偏光板フィルムは、液晶表示用パネルの表面基材であるガラス基板に、粘着剤層を介して貼り合わされる。
Moreover, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can also be used for an optical film with a pressure-sensitive adhesive, in which a pressure-sensitive adhesive layer is laminated on at least one surface of an optical film.
In the adhesive-attached optical film, optical films such as a polarizing plate film, a retardation plate film, a lens film, a polarizing plate film also used as a retardation plate, and a polarizing plate film also used as a lens film can be used as the base film. .
The adhesive-attached optical film is obtained by laminating an adhesive layer on one side or both sides of an optical film, and can be used for lamination with a glass plate or the like of an image display device. These adhesive-attached optical films can be attached to a glass substrate or the like via an adhesive layer and incorporated into an image display device or the like. The pressure-sensitive adhesive layer used in the pressure-sensitive adhesive optical film such as the pressure-sensitive adhesive polarizing plate preferably has sufficient transparency.
A polarizing plate used as a base film generally has a three-layer structure in which a polyvinyl alcohol-based polarizer is sandwiched between triacetylcellulose-based protective films on both sides.
A polarizing plate in which a discotic liquid crystal is coated on the surface of a protective film, or a stretched triacetylcellulose film, a stretched polycycloolefin film, or a stretched cellulose acetate propionate film instead of a triacetylcellulose film It has a structure in which it is pasted together by etc. Furthermore, these polarizing plate films are attached to a glass substrate, which is a surface base material of a liquid crystal display panel, via an adhesive layer.
以下、実施例をもって、本発明を具体的に説明する。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to Examples.
<アクリル共重合体の製造>
[実施例1]
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応装置に、窒素ガスを導入して、反応装置内の空気を窒素ガスで置換した。その後、反応装置に、2-エチルヘキシルアクリレート95重量部、N-ビニル-2-ピロリドン5重量部、6-ヒドロキシヘキシルアクリレート1.0重量部とともに、溶剤(酢酸エチル)を100部加えた。その後、重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル0.1重量部を2時間かけて滴下させ、65℃で8時間反応させ、重量平均分子量80万の、実施例1のアクリル共重合体溶液1を得た。
[実施例2~7及び比較例1~2]
単量体の組成を、各々、表1の記載のようにする以外は、上記の実施例1に用いるアクリル共重合体溶液1と同様にして、実施例2~7及び比較例1~2に用いるアクリル共重合体溶液を得た。
<Production of acrylic copolymer>
[Example 1]
Nitrogen gas was introduced into a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser and a nitrogen inlet tube to replace the air in the reactor with nitrogen gas. Then, 95 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 5 parts by weight of N-vinyl-2-pyrrolidone, 1.0 parts by weight of 6-hydroxyhexyl acrylate, and 100 parts of solvent (ethyl acetate) were added to the reactor. Thereafter, 0.1 part by weight of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator was added dropwise over 2 hours, and reacted at 65° C. for 8 hours to obtain the acrylic copolymer solution of Example 1 having a weight average molecular weight of 800,000. got 1.
[Examples 2-7 and Comparative Examples 1-2]
Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 were prepared in the same manner as the acrylic copolymer solution 1 used in Example 1 above, except that the composition of each monomer was as described in Table 1. An acrylic copolymer solution to be used was obtained.
<粘着剤組成物及び粘着フィルムの製造>
[実施例1]
上記のとおり製造した、アクリル共重合体溶液1(そのうち(A)群+(B)群が100重量部)に対して、コロネートHX(ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体)0.5重量部を加えて撹拌混合して、実施例1の粘着剤組成物を得た。この粘着剤組成物を、シリコーン樹脂コートされたポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムからなる剥離フィルムの上に塗布後、90℃で乾燥することによって溶剤を除去し、粘着剤層の厚さが250μmである粘着フィルムを得た。
その後、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムに粘着シートを転写させ、「PETフィルム/粘着剤層/剥離フィルム(シリコーン樹脂コートされたPETフィルム)」の積層構成を有する、実施例1の粘着フィルムを得た。
[実施例2~7及び比較例1~2]
架橋剤の組成を、各々、表1の(D)の記載のようにする以外は、上記の実施例1の表面保護フィルムと同様にして、実施例2~7及び比較例1~2の粘着フィルムを得た。
<Production of adhesive composition and adhesive film>
[Example 1]
0.5 parts by weight of Coronate HX (an isocyanurate of a hexamethylene diisocyanate compound) is added to the acrylic copolymer solution 1 (of which 100 parts by weight are group (A) + group (B)) produced as described above. In addition, they were stirred and mixed to obtain a pressure-sensitive adhesive composition of Example 1. After applying this adhesive composition onto a release film made of a polyethylene terephthalate (PET) film coated with a silicone resin, the solvent was removed by drying at 90° C., and the thickness of the adhesive layer was 250 μm. A sticky film was obtained.
After that, the adhesive sheet was transferred to a polyethylene terephthalate (PET) film to obtain an adhesive film of Example 1 having a laminated structure of "PET film/adhesive layer/release film (silicone resin-coated PET film)". .
[Examples 2-7 and Comparative Examples 1-2]
Adhesives of Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 were prepared in the same manner as the surface protective film of Example 1 above, except that the composition of the cross-linking agent was as described in Table 1 (D). got the film.
表1において、各成分の配合比は、(A)群+(B)群の合計を100重量部として求めた、重量部の数値を括弧で囲んで示す。表1のMwは、重量平均分子量を意味する。
また、表1に用いた、各成分の略記号の化合物名を、表2に示す。また、表2の(D)群において、HDIは、ヘキサメチレンジイソシアネートを、XDIは、キシリレンジイソシアネートを意味する。
なお、コロネート(登録商標)HX、同HL及び同L-45は、日本ポリウレタン工業株式会社の商品名であり、デュラネート(登録商標)24A―100は、旭化成ケミカルズ株式会社の商品名であり、タケネート(登録商標)D-110Nは、三井化学株式会社の商品名である。
In Table 1, the compounding ratio of each component is shown by enclosing the numerical value of parts by weight in parentheses, based on the total of Group (A) + Group (B) being 100 parts by weight. Mw in Table 1 means weight average molecular weight.
In addition, Table 2 shows the compound names of the abbreviations of the respective components used in Table 1. Moreover, in the (D) group of Table 2, HDI means hexamethylene diisocyanate and XDI means xylylene diisocyanate.
Coronate (registered trademark) HX, HL and L-45 are trade names of Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. Duranate (registered trademark) 24A-100 is a trade name of Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd. Takenate (Registered Trademark) D-110N is a trade name of Mitsui Chemicals, Inc.
<試験方法及び評価>
実施例1~7及び比較例1~2の粘着フィルムを、23℃、50%RHの雰囲気下で7日間エージングした後、剥離フィルム(シリコーン樹脂コートされたPETフィルム)を剥がして、粘着剤層を表出させたものを、全光線透過率の測定試料とした。
また、実施例1~7及び比較例1~2の粘着フィルムを、23℃、50%RHの雰囲気下で7日間エージングした後、剥離フィルム(シリコーン樹脂コートされたPETフィルム)で粘着剤層の両面を覆ったままのものを、ヘイズ値の測定試料とした。
また、実施例1~7及び比較例1~2の粘着フィルムを、23℃、50%RHの雰囲気下で7日間エージングした後、オーブンによる60℃、90%RHの雰囲気下で240時間放置後にオーブンから室温環境(23℃、50%RH)に取り出した後、剥離フィルム(シリコーン樹脂コートされたPETフィルム)で粘着剤層の両面を覆ったままのものを、湿熱後ヘイズ値の測定試料とした。
また、粘着剤層を表出させた粘着フィルムを、粘着剤層を介して無アルカリガラス板の表面に貼り合わせ、1日放置した後、50℃、5気圧、20分間オートクレーブ処理し、室温でさらに12時間放置したものを、粘着力の測定試料とした。
また、粘着剤層を表出させた粘着フィルムを、粘着剤層を介して無アルカリガラス板の表面に貼り合わせ、耐久性の測定試料とした。
<Test method and evaluation>
After aging the adhesive films of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH for 7 days, the release film (silicone resin-coated PET film) was peeled off to form an adhesive layer. was used as a measurement sample for the total light transmittance.
In addition, after aging the adhesive films of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 in an atmosphere of 23° C. and 50% RH for 7 days, the adhesive layer was removed with a release film (silicone resin-coated PET film). A sample with both sides covered was used as a sample for haze value measurement.
Further, the adhesive films of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 were aged in an atmosphere of 23° C. and 50% RH for 7 days, and then left in an oven at 60° C. and 90% RH for 240 hours. After being removed from the oven to a room temperature environment (23 ° C., 50% RH), both sides of the adhesive layer covered with a release film (silicone resin-coated PET film) were used as a measurement sample for the haze value after moist heat. did.
In addition, the adhesive film with the adhesive layer exposed is attached to the surface of the non-alkali glass plate via the adhesive layer, left to stand for one day, and then autoclaved at 50 ° C., 5 atmospheres for 20 minutes, and heated at room temperature. The sample was left for another 12 hours and used as a test sample for adhesive strength.
Also, the adhesive film with the adhesive layer exposed was attached to the surface of an alkali-free glass plate via the adhesive layer to obtain a durability measurement sample.
<全光線透過率>
上記で得られた、全光線透過率の測定試料について、ヘイズメータ(製造者:日本電色株式会社、型式:Haze Meter、NDH2000)を用いて、JISK7105に準じて、粘着剤層の全光線透過率を測定した。
<Total light transmittance>
For the measurement sample of the total light transmittance obtained above, a haze meter (manufacturer: Nippon Denshoku Co., Ltd., model: Haze Meter, NDH2000) is used to measure the total light transmittance of the pressure-sensitive adhesive layer according to JISK7105. was measured.
<ヘイズ値及び湿熱後ヘイズ値>
上記で得られた、ヘイズ値及び湿熱後ヘイズ値の測定試料について、ヘイズメータ(製造者:日本電色株式会社、型式:Haze Meter、NDH2000)を用いて、粘着剤層のヘイズ値を測定した。
なお、上記の測定試料では、剥離フィルム(シリコーン樹脂コートされたPETフィルム)で粘着剤層の両面を覆ったままのものを、ヘイズ値及び湿熱後ヘイズ値の測定試料としたが、剥離フィルム自体のヘイズ値は、無視できる程度に小さいことを確認した。
<Haze value and haze value after moist heat>
Using a haze meter (manufacturer: Nippon Denshoku Co., Ltd., model: Haze Meter, NDH2000), the haze value of the pressure-sensitive adhesive layer was measured for the samples obtained above for measuring the haze value and the post-wet heat haze value.
In the above measurement sample, the release film (silicone resin-coated PET film) covering both sides of the adhesive layer was used as the measurement sample for the haze value and the haze value after moist heat, but the release film itself was confirmed to be negligibly small.
<ガラス板に対する粘着力>
上記で得られた、粘着力の測定試料(25mm幅の粘着フィルムを、無アルカリガラス板の表面に貼り合わせたもの)を、180°方向に引張試験機を用いて0.3m/minの引張速度において剥がして、測定した剥離強度を粘着力とした。
<Adhesive strength to glass plate>
The adhesive force measurement sample obtained above (a 25 mm wide adhesive film laminated on the surface of a non-alkali glass plate) was subjected to 0.3 m / min tension using a tensile tester in the 180 ° direction. The adhesive strength was determined by peeling at a speed and measuring the peel strength.
<耐久性>
上記で得られた、耐久性の測定試料を、80℃(Dry)の雰囲気下に250時間放置後、室温に取り出し、被着体からの剥がれ、発泡等を目視にて確認した。評価基準は、剥がれ・発泡が全く確認されない場合を「○」、剥がれ・発泡が僅かに確認された場合を「△」、剥がれ・発泡が明確に確認された場合を「×」と評価した。
<Durability>
The durability measurement sample obtained above was allowed to stand in an atmosphere of 80° C. (dry) for 250 hours, then taken out to room temperature, and peeling from the adherend, foaming, etc. were visually observed. The evaluation criteria were "○" when no peeling/foaming was observed at all, "△" when peeling/foaming was slightly observed, and "×" when peeling/foaming was clearly observed.
表3に、測定結果及び評価結果を示す。 Table 3 shows measurement results and evaluation results.
実施例1~7の粘着フィルムは、粘着剤層が厚塗り(250μm)時の透明性(全光線透過率が90%以上、ヘイズ値が1.0%以下)は勿論のこと、高温・高湿度の雰囲気下に長期間放置しても白濁の小さい、白濁防止性能(60℃、90%RH、240時間放置後のヘイズ値が4.0%以下)を有し、白濁防止性能を改善することができた。さらに、高温の雰囲気下に長期間放置しても、剥がれや発泡することがなかった。
比較例1~2の粘着フィルムは、高温・高湿度の雰囲気下に長期間放置すると、ヘイズ値の増大が見られ、白濁防止性能に問題があるものとなった。また、高温の雰囲気下に長期間放置すると、剥がれや発泡が見られ、耐久性に問題があるものとなった。さらに、比較例1では、高温・高湿度の雰囲気下に放置する前から、透明性(全光線透過率・ヘイズ値)の測定結果が悪いものとなった。
The pressure-sensitive adhesive films of Examples 1 to 7 have not only transparency (total light transmittance of 90% or more, haze value of 1.0% or less) when the pressure-sensitive adhesive layer is thickly coated (250 μm), but also It has little cloudiness even when left in a humid atmosphere for a long period of time, and has cloudiness prevention performance (haze value is 4.0% or less after being left for 240 hours at 60°C, 90% RH), and improves cloudiness prevention performance. I was able to Furthermore, even when left in a high-temperature atmosphere for a long period of time, neither peeling nor foaming occurred.
When the pressure-sensitive adhesive films of Comparative Examples 1 and 2 were left in a high-temperature, high-humidity atmosphere for a long period of time, an increase in haze value was observed, indicating a problem in cloudiness prevention performance. In addition, when left in a high-temperature atmosphere for a long period of time, peeling and foaming were observed, resulting in a problem of durability. Furthermore, in Comparative Example 1, the results of measurement of transparency (total light transmittance/haze value) were poor even before being left in an atmosphere of high temperature and high humidity.
<高温・高湿度の環境から取り出した後のヘイズ値の変化>
また、実施例1及び比較例1の粘着フィルムを、23℃、50%RHの雰囲気下で7日間エージングした後、オーブンによる60℃、90%RHの雰囲気下で240時間放置後に、オーブンから室温環境(23℃、50%RH)に取り出し、取り出した直後から60分経過までヘイズ値を測定した。得られた、高温・高湿度の環境から取り出した後のヘイズ値の変化を、図1に示す。
図1において、本発明に係わる実施例1は、オーブンから取り出した直後から1分程度で、ヘイズ値が最大値(3.5%)に達するが、オーブンから取り出して1時間経過しても、ヘイズ値が4.0%を超えることはなく、優れた白濁防止性能を有することが分かる。一方、比較例1においては、オーブンから取り出した直後から数分でヘイズ値が最大値として約25%に上昇した後、放置時間の経過と共に、徐々にヘイズ値が低下する傾向を示すが、白濁の著しい状態が60分以上も継続することが分かる。
なお、実施例1及び比較例1のいずれの場合も、高温・高湿度の環境において発生した、上記の白濁は、室温において数時間放置することにより、徐々に消滅して、最終的に粘着フィルムは透明(ヘイズ値が1.0%以下)となった。
本評価は、粘着剤層の両面が、剥離フィルムの間で覆われている状態で実施した場合に起こる変化であり、白濁が消滅するまでの時間が比較的短いが、ガス透過性の悪いガラス同士やアクリル板とガラスなどと貼り合わせたサンプルの場合は、白濁するタイミングは同じであるが、白濁が消滅するまでの時間が、数日かかることもある。
<Change in haze value after removal from high-temperature and high-humidity environment>
In addition, the adhesive films of Example 1 and Comparative Example 1 were aged in an atmosphere of 23°C and 50% RH for 7 days, and then left in an oven at 60°C and 90% RH for 240 hours. It was taken out to the environment (23° C., 50% RH), and the haze value was measured for 60 minutes from immediately after taking it out. FIG. 1 shows the obtained change in haze value after removal from the environment of high temperature and high humidity.
In FIG. 1, in Example 1 according to the present invention, the haze value reached the maximum value (3.5%) about 1 minute after it was taken out of the oven. The haze value does not exceed 4.0%, demonstrating excellent anti-whitening performance. On the other hand, in Comparative Example 1, the haze value increased to a maximum value of about 25% within a few minutes immediately after being taken out of the oven, and then the haze value tended to decrease gradually with the lapse of the standing time, but cloudiness was observed. It can be seen that this remarkable state continues for 60 minutes or longer.
In addition, in both Example 1 and Comparative Example 1, the cloudiness that occurred in a high-temperature and high-humidity environment gradually disappeared by leaving it at room temperature for several hours, and finally the adhesive film became transparent (haze value was 1.0% or less).
This evaluation is a change that occurs when both sides of the pressure-sensitive adhesive layer are covered between release films. In the case of samples laminated to each other or acrylic plate and glass, the timing of cloudiness is the same, but it may take several days for the cloudiness to disappear.
Claims (5)
前記アクリル系ポリマーが、
(A)アルキル基の炭素数がC1~C14のアルキル(メタ)アクリレートモノマーまたはフェノキシ基含有アルキル(メタ)アクリレートモノマーの少なくとも1種の合計が50~95重量部と、
(B)水酸基及びカルボキシル基を含有しない窒素含有ビニルモノマーの少なくとも1種が5~40重量部と、
(C)官能基にカルボキシル基を含有せず水酸基を含有する共重合性ビニルモノマーの少なくとも1種が0.5~10重量部と、
をカルボキシル基を含有する共重合性ビニルモノマーを含有させないで共重合させた重量平均分子量が45万~200万の共重合体であり、
前記(A)と前記(B)との合計が100重量部となる割合で含有してなり、
前記粘着剤層が、架橋剤により架橋させてなるか、又は紫外線による光架橋で架橋させてなり、
前記粘着剤層が架橋剤により架橋させてなる場合には、前記粘着剤組成物が、前記(A)と前記(B)との合計の100重量部に対して、前記(D)架橋剤を0.01~5重量部の割合で含有してなり、
前記(C)官能基にカルボキシル基を含有せず水酸基を含有する共重合性ビニルモノマーが、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8-ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、N-ヒドロキシ(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミドからなる化合物群から選択して1種以上であり、且つ、8-ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、N-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミドからなる化合物群から選択した少なくとも1種以上を含んでなることを特徴とする粘着フィルム。 A pressure-sensitive adhesive film in which a pressure-sensitive adhesive layer obtained by cross-linking a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic polymer is laminated on one side of a base film,
The acrylic polymer is
(A) a total of 50 to 95 parts by weight of at least one alkyl (meth)acrylate monomer having an alkyl group having C1 to C14 carbon atoms or a phenoxy group-containing alkyl (meth)acrylate monomer;
(B) 5 to 40 parts by weight of at least one nitrogen-containing vinyl monomer containing no hydroxyl group or carboxyl group;
(C) 0.5 to 10 parts by weight of at least one copolymerizable vinyl monomer containing a hydroxyl group but not a carboxyl group in the functional group;
is a copolymer having a weight average molecular weight of 450,000 to 2,000,000 obtained by copolymerizing without containing a copolymerizable vinyl monomer containing a carboxyl group,
The total of (A) and (B) is contained at a rate of 100 parts by weight,
The pressure-sensitive adhesive layer is crosslinked by a crosslinking agent or by photocrosslinking by ultraviolet light,
When the pressure-sensitive adhesive layer is crosslinked with a crosslinking agent, the pressure-sensitive adhesive composition contains the (D) crosslinking agent with respect to 100 parts by weight of the total of the (A) and the (B). Containing at a rate of 0.01 to 5 parts by weight,
The (C) functional group containing a hydroxyl group-free copolymerizable vinyl monomer is 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, or 3-hydroxypropyl (meth)acrylate. , 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, N-hydroxy (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl ( One or more selected from the group of compounds consisting of meth)acrylamide, and 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, N-hydroxymethyl An adhesive film comprising at least one compound selected from the group of compounds consisting of (meth)acrylamide and N-hydroxyethyl(meth)acrylamide.
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