JP7492560B2 - Adhesive film, film for touch panels, film for electronic paper, film for organic EL - Google Patents
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Description
本発明は、粘着剤層を厚塗りされた粘着フィルムを、高温・高湿度の雰囲気下に長期間放置しても白濁することのない、白濁防止性能を有する粘着剤組成物、及び粘着フィルムに関する。さらに詳細には、水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーまたはアルコキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含有する粘着剤組成物に関し、粘着剤層の厚みを厚塗りにした際にも透明性を損なわず、さらには高温・高湿度の雰囲気下に長期間放置した後の、白濁防止性能にも優れた粘着剤組成物及びそれを用いた粘着フィルムを提供することに関するものである。 The present invention relates to an adhesive composition and an adhesive film having anti-clouding properties, which prevent the adhesive film having a thickly applied adhesive layer from becoming cloudy even when the adhesive film is left in a high-temperature, high-humidity atmosphere for a long period of time. More specifically, the present invention relates to an adhesive composition containing a nitrogen-containing vinyl monomer or an alkoxy group-containing (meth)acrylic acid ester monomer that does not contain a hydroxyl group, and relates to providing an adhesive composition and an adhesive film using the same, which do not impair transparency even when the adhesive layer is applied in a thick layer, and further have excellent anti-clouding properties even after being left in a high-temperature, high-humidity atmosphere for a long period of time.
近年、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）、液晶パネル、有機ＥＬパネルなどの各種ディスプレイにおいては、ディスプレイ前面に各種光学フィルムや保護板が貼り付けられている。
例えば、ＰＤＰにおいては、電磁波のシールドフィルム以外に、近赤外線の波長領域を使用している各種のリモコンスイッチの誤作動を防ぐための近赤外線吸収フィルム、その近赤外線吸収フィルムに使用されている近赤外線吸収剤の経時劣化を防ぐための紫外線吸収フィルム、さらには可視光領域の色調調整のためのネオン光カットフィルム、光学フィルターの表面に外光が映り込むのを防ぐための反射防止フィルム等が、ディスプレイ前面に貼り付けられている。これらのフィルムを、ディスプレイ用光学フィルターとして用いることにより、画像の映り具合の改善が図られている。
2. Description of the Related Art In recent years, in various displays such as PDPs (plasma displays), liquid crystal panels, and organic EL panels, various optical films and protective plates are attached to the front surface of the display.
For example, in a PDP, in addition to electromagnetic wave shielding films, near-infrared absorbing films for preventing malfunction of various remote control switches that use the near-infrared wavelength region, ultraviolet absorbing films for preventing deterioration over time of the near-infrared absorbing agent used in the near-infrared absorbing films, neon light cutting films for adjusting the color tone in the visible light region, anti-reflection films for preventing external light from being reflected on the surface of the optical filter, etc. are attached to the front surface of the display. By using these films as optical filters for displays, the quality of image reflection is improved.
また、液晶パネルが、表示ディスプレイとして使用されている携帯電話では、液晶パネルの前面に衝撃吸収用の保護板が、液晶パネルの割れ防止のために空気層を介して取り付けられている。しかし、最近では、軽量化と薄型化、及び視認性の向上を図るため、携帯電話の液晶パネルの前面に空気層を設けないで、粘着剤層を用いて直接に薄い保護板を貼り合せることが行なわれている。
また、ＰＤＰでも、軽量化と薄型化、及び視認性の向上を図るため、ＰＤＰパネルに直接、光学フィルター用のフィルムを貼合することが、ダイレクトカラーフィルター方式として検討されている。
In addition, in mobile phones in which a liquid crystal panel is used as a display, a shock-absorbing protective plate is attached to the front of the liquid crystal panel via an air gap to prevent the liquid crystal panel from cracking. However, in recent years, in order to reduce weight and thickness and improve visibility, a thin protective plate is directly attached to the front of the liquid crystal panel of a mobile phone using an adhesive layer without providing an air gap.
Also, in the case of PDPs, in order to reduce weight and thickness and improve visibility, a direct color filter method is being considered in which an optical filter film is directly attached to the PDP panel.
上記の光学フィルムや保護板は、粘着剤層を使用してディスプレイの前面に貼り合せられているが、粘着剤層を使用して各種の光学フィルムをディスプレイに貼り合せる時に、気泡を巻き込んでしまい粘着剤層に微小気泡が生じるという問題があった。
また、ディスプレイ表示装置の、出荷前に行なわれるディスプレイの性能試験では、オーブンを使用して行われる高温・高湿度での環境条件下における耐久試験に合格する必要がある。しかし、白濁防止性能が改善されていない粘着剤層を用いた光学フィルムの場合、オーブンから取り出した後、粘着剤層が白濁してしまい、ディスプレイの商品価値を損なうという問題があった。
The above optical films and protective plates are attached to the front surface of a display using an adhesive layer. However, when various optical films are attached to a display using the adhesive layer, there is a problem that air bubbles are entrapped, resulting in the formation of microbubbles in the adhesive layer.
In addition, in the performance test of a display device before shipping, the display must pass a durability test under environmental conditions of high temperature and high humidity, which is performed using an oven. However, in the case of an optical film using an adhesive layer with no improved anti-clouding performance, the adhesive layer becomes cloudy after being removed from the oven, which causes a problem of impairing the commercial value of the display.
このように、粘着テープを使用して、光学フィルムをディスプレイに貼り合せた時に、粘着剤層に微小気泡が生じるという問題や、また、ディスプレイを、オーブンを使用して高温・高湿度の環境条件下で耐久性試験を行った時、およびオーブンから取り出した後に、粘着剤層に白濁が生じるという問題を解決するために、従来から様々な取り組みが行なわれている。 Various efforts have been made to solve the problem of microscopic air bubbles forming in the adhesive layer when an optical film is attached to a display using adhesive tape, and the problem of the adhesive layer becoming cloudy when a durability test is performed on a display in an oven under high temperature and high humidity environmental conditions, and after the display is removed from the oven.
例えば、特許文献１には、粘着剤層の表面に窪みが生じた場合の修復性能を改善して気泡の巻き込みを防止する、粘着剤層を用いた粘着型光学フィルムが開示されている。
具体的には、アルキル基の炭素数が７～１８のアルキル（メタ）アクリレートと、水酸基含有モノマーとの重量比率が１００：０．０１～５で含有するポリマー、及び水酸基と反応する官能基を２つ以上有する化合物、を含有する組成物の架橋物により形成された粘着剤層である。この粘着剤層（厚さ２０μｍ）を用いた光学フィルムをガラスに貼り合せた後、５０℃×０．０５ＭＰａ雰囲気下に５分間放置し、粘着剤層での微小気泡の発生の有無を目視にて確認する方法により気泡の有無を検査しているが、微小気泡の発生が防止できているとしている。
For example, Patent Document 1 discloses an adhesive optical film using an adhesive layer that improves the repair performance when a depression occurs on the surface of the adhesive layer, thereby preventing the entrapment of air bubbles.
Specifically, the adhesive layer is formed from a crosslinked product of a composition containing a polymer containing an alkyl (meth)acrylate with an alkyl group having 7 to 18 carbon atoms and a hydroxyl group-containing monomer in a weight ratio of 100:0.01 to 5, and a compound having two or more functional groups that react with hydroxyl groups. An optical film using this adhesive layer (
また、特許文献２には、画像表示装置等の保護に必要な衝撃吸収のための、アクリル酸系誘導体、アクリル酸系誘導体ポリマー、及び高分子量架橋剤を含有した樹脂組成物が開示されている。画像表示用パネルの割れ防止あるいは応力及び衝撃の緩和に有用で、透明性に優れているとしている。
吸湿試験として、深さ０．５ｍｍの枠で成形した樹脂シートを６０℃、９０％ＲＨの高温・高湿試験槽に５０時間入れることで行い、目視観察で評価を行なう方法で確認した結果、この樹脂組成物であれば発泡が少なく透明性に優れているとしている。
Furthermore, Patent Document 2 discloses a resin composition containing an acrylic acid derivative, an acrylic acid derivative polymer, and a high molecular weight crosslinking agent for shock absorption necessary for protecting image display devices, etc. The resin composition is said to be useful for preventing cracking of image display panels or mitigating stress and shock, and has excellent transparency.
The moisture absorption test was conducted by placing a resin sheet molded in a frame with a depth of 0.5 mm in a high temperature and high humidity test tank at 60°C and 90% RH for 50 hours. The results were evaluated by visual observation and showed that this resin composition had little foaming and excellent transparency.
また、特許文献３には、優れた耐湿熱性を有する電子ディスプレイ用粘着剤層が開示されている。具体的には、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーと、カルボキシル基含有モノマーとの共重合体および／または混合物を含む電子ディスプレイ用粘着剤組成物であって、さらに、アルキレンオキシ基を有するモノマー、および、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含むことを特徴とする電子ディスプレイ用粘着剤組成物である。
吸湿試験として、樹脂フィルムに積層した粘着剤層（厚さ２００μｍ）を介してガラス板に貼り合せた積層体を、６０℃、９０％ＲＨの環境下に１２０時間放置した後、常温（２５℃）下で３０分間放置した後、ヘイズ値を測定して積層体の透明性を判定している。この粘着剤組成物によれば、高温・高湿下で放置された後でも、発泡が少なくて高い透明性を維持できるとしている。
Patent Document 3 discloses a pressure-sensitive adhesive layer for electronic displays having excellent wet heat resistance. Specifically, the pressure-sensitive adhesive composition for electronic displays contains a copolymer and/or a mixture of a (meth)acrylic acid alkyl ester monomer and a carboxyl group-containing monomer, and further contains a monomer having an alkyleneoxy group and a hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid ester monomer.
In a moisture absorption test, a laminate made by attaching a resin film to a glass plate via a pressure-sensitive adhesive layer (thickness 200 μm) is left in an environment of 60° C. and 90% RH for 120 hours, and then left at room temperature (25° C.) for 30 minutes, and the haze value is measured to determine the transparency of the laminate. It is said that this pressure-sensitive adhesive composition can maintain high transparency with little foaming even after being left at high temperature and high humidity.
光学用粘着剤フィルムに対して、近年求められている要求事項は、粘着剤層を厚塗りした時においても、高い透明性を確保し、且つ、高温・高湿度の雰囲気下に長期間放置した後、室温環境に取り出しても白濁しないことである。
しかし、粘着剤層の厚みを厚塗りにした際の、高い透明性は達成することができても、高温・高湿時の白濁防止性能はなかなか達成できないことが多かった。また、白濁防止性能を改良するために、水酸基含有モノマーの添加量を増やすなどの試みは成され、白濁防止性能は改善されてきたが、その代わりに、耐久性などの性能を保持できないなどの欠点が多かった。これらの欠点を、同時に克服できる粘着剤が必要とされている。
In recent years, optical pressure-sensitive adhesive films have been required to have high transparency even when the pressure-sensitive adhesive layer is applied thickly, and not to become cloudy even when left in a high-temperature, high-humidity atmosphere for an extended period of time and then taken out into a room temperature environment.
However, even if high transparency can be achieved when the thickness of the adhesive layer is thickly applied, it is often difficult to achieve anti-clouding performance at high temperatures and high humidity. In addition, attempts have been made to improve the anti-clouding performance by increasing the amount of hydroxyl group-containing monomer added, and the anti-clouding performance has been improved, but in exchange, there are many drawbacks such as the inability to maintain performance such as durability. There is a need for an adhesive that can overcome these drawbacks at the same time.
すなわち、本発明の目的は、粘着剤層を厚塗りされた粘着フィルムを、高温・高湿度の雰囲気下に長期間放置しても白濁することのない、白濁防止性能を有する粘着剤組成物、及び粘着フィルムを提供することである。 In other words, the object of the present invention is to provide an adhesive composition and an adhesive film that have anti-clouding properties and that do not become cloudy even when an adhesive film having a thick adhesive layer is left in a high-temperature, high-humidity atmosphere for a long period of time.
前記課題を解決するため、本発明は、アクリル系ポリマーを含有する粘着剤組成物を架橋させてなる粘着剤層を、基材フィルムの片面上に積層した粘着フィルムであって、前記アクリル系ポリマーが、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ１４のアルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種と、フェノキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種との合計が５０～９５重量部と、（Ｂ）水酸基及びカルボキシル基を含有しない窒素含有ビニルモノマーまたはアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートの少なくとも１種が５～５０重量部と、（Ｃ）官能基にカルボキシル基を含有せず水酸基を含有する共重合性ビニルモノマーの少なくとも１種が０．５～１０重量部と、をカルボキシル基を含有する共重合性ビニルモノマーを含有させないで共重合させた重量平均分子量が２０万～２００万の共重合体であり、前記（Ａ）と前記（Ｂ）との合計が１００重量部となる割合で含有してなり、前記粘着剤層が、架橋剤により架橋させてなるか、又は紫外線による光架橋で架橋させてなり、前記粘着剤層が架橋剤により架橋させてなる場合には、前記粘着剤組成物が、前記（Ａ）と前記（Ｂ）との合計の１００重量部に対して、前記（Ｄ）架橋剤を０．０１～５重量部の割合で含有してなり、前記（Ｂ）水酸基及びカルボキシル基を含有しない窒素含有ビニルモノマーが、Ｎ，Ｎ－ジアルキル置換アミノ基を有するアクリル系モノマー、Ｎ，Ｎ－ジアルキル置換アミド基を有するアクリル系モノマー、Ｎ－ビニル置換ラクタム類、Ｎ－（メタ）アクリロイル置換環状アミン類からなる化合物群から選択された化合物であり、前記（Ｃ）官能基にカルボキシル基を含有せず水酸基を含有する共重合性ビニルモノマーが、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドからなる化合物群から選択して１種以上であることを特徴とする粘着フィルムを提供する。
前記粘着剤組成物によって形成された、塗工厚み２５０μｍの粘着剤層を、６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で２４０時間放置後、室温環境に取り出した際のヘイズ値が、４．０％以下であることが好ましい。
また、本発明は、前記粘着フィルムが用いられた、タッチパネル用フィルムを提供する。
また、本発明は、前記粘着フィルムが用いられた、電子ペーパー用フィルムを提供する。
また、本発明は、前記粘着フィルムが用いられた、有機ＥＬ用フィルムを提供する。
In order to solve the above problems, the present invention provides a pressure-sensitive adhesive film comprising a base film and a pressure-sensitive adhesive layer formed by crosslinking a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic polymer, the pressure-sensitive adhesive layer being laminated on one side of the base film, the acrylic polymer comprising 50 to 95 parts by weight of (A) at least one alkyl (meth)acrylate monomer having an alkyl group with a carbon number of C1 to C14 and at least one phenoxy group-containing alkyl (meth)acrylate monomer, and (B) a nitrogen-containing vinyl monomer or an alkoxy group-containing alkyl (meth)acrylate monomer not containing a hydroxyl group or a carboxyl group. and (C) 0.5 to 10 parts by weight of at least one copolymerizable vinyl monomer having no carboxyl group and having a hydroxyl group in its functional group, without containing a copolymerizable vinyl monomer having a carboxyl group, and having a weight average molecular weight of 200,000 to 2,000,000, the copolymer containing (A) and (B) in a ratio such that the sum of (A) and (B) is 100 parts by weight, the pressure-sensitive adhesive layer is crosslinked with a crosslinking agent or crosslinked by photocrosslinking with ultraviolet light, and when the pressure-sensitive adhesive layer is crosslinked with a crosslinking agent, The pressure-sensitive adhesive composition contains the crosslinking agent (D) in an amount of 0.01 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B), the nitrogen-containing vinyl monomer (B) not containing a hydroxyl group or a carboxyl group is a compound selected from the group consisting of an acrylic monomer having an N,N-dialkyl-substituted amino group, an acrylic monomer having an N,N-dialkyl-substituted amide group, an N-vinyl-substituted lactam, and an N-(meth)acryloyl-substituted cyclic amine, and the copolymer (C) not containing a carboxyl group but containing a hydroxyl group in its functional group is a copolymer having a hydroxyl group in its functional group. The adhesive film is characterized in that the synthetic vinyl monomer is at least one selected from the group consisting of 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, N-hydroxy(meth)acrylamide, N-hydroxymethyl (meth)acrylamide, and N-hydroxyethyl (meth)acrylamide.
It is preferable that a pressure-sensitive adhesive layer having a coating thickness of 250 μm formed from the pressure-sensitive adhesive composition has a haze value of 4.0% or less when left for 240 hours in an atmosphere of 60° C. and 90% RH and then removed to a room temperature environment.
The present invention also provides a film for a touch panel, which uses the pressure-sensitive adhesive film.
The present invention also provides a film for electronic paper, which uses the pressure-sensitive adhesive film.
The present invention also provides a film for organic electroluminescence (EL) using the pressure-sensitive adhesive film.
本発明によれば、粘着剤層の厚みが２５０μｍ以上の厚塗り時において、透明性に優れていることは勿論のこと、高温・高湿時の白濁防止性能を改善することが可能になる。 According to the present invention, when the adhesive layer is applied in a thick layer thickness of 250 μm or more, not only is the transparency excellent, but it is also possible to improve the ability to prevent clouding at high temperatures and high humidity.
以下、好適な実施の形態に基づき、本発明を説明する。
本発明の粘着剤組成物は、（Ｂ）窒素含有ビニルモノマーまたはアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種と、（Ｃ）官能基にカルボキシル基を含有せず水酸基を含有する共重合性ビニルモノマーとを含む。
The present invention will be described below based on preferred embodiments.
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains (B) at least one of a nitrogen-containing vinyl monomer or an alkoxy group-containing alkyl (meth)acrylate monomer, and (C) a copolymerizable vinyl monomer that does not contain a carboxyl group but contains a hydroxyl group as a functional group.
本発明に用いる粘着剤ポリマーとしては、アクリル系ポリマーが好ましく、特に、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ１４のアルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種を主成分とする共重合組成物が好ましい。 The adhesive polymer used in the present invention is preferably an acrylic polymer, and in particular, a copolymer composition mainly composed of at least one alkyl (meth)acrylate monomer (A) having an alkyl group with a carbon number of C1 to C14.
（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ１４のアルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートモノマーのアルキル基は、直鎖、分枝状、環状のいずれでもよい。
（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ１４のアルキル（メタ）アクリレートモノマーの一部に代えて、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のフェノキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーを併用することもできる。
(A) Examples of alkyl (meth)acrylate monomers having an alkyl group with a carbon number of C1 to C14 include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, cyclopentyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, etc. The alkyl group of the alkyl (meth)acrylate monomer may be linear, branched, or cyclic.
In place of a portion of the (A) alkyl (meth)acrylate monomer having an alkyl group with a carbon number of 1 to 14 carbon atoms, a phenoxy group-containing alkyl (meth)acrylate monomer such as 2-phenoxyethyl (meth)acrylate can also be used in combination.
（Ｂ）のうち、窒素含有ビニルモノマーとしては、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－アクリロイルモルホリンなどの環状窒素ビニル化合物；Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル－Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキル置換（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノイソプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチル－Ｎ－イソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのジアルキルアミノ（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－イソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのＮ，Ｎ－ジアルキル置換アミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
（Ｂ）の窒素含有ビニルモノマーとしては、水酸基を含有しないものが好ましく、水酸基およびカルボキシル基を含有しないものがより好ましい。このようなモノマーとしては、上に例示したモノマー、例えば、Ｎ，Ｎ－ジアルキル置換アミノ基やＮ，Ｎ－ジアルキル置換アミド基を含有するアクリル系モノマー；Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニル－２－ピペリドンなどのＮ－ビニル置換ラクタム類；Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリンやＮ－（メタ）アクリロイルピロリジンなどのＮ－（メタ）アクリロイル置換環状アミン類が好ましい。
Among the nitrogen-containing vinyl monomers (B), examples of the nitrogen-containing vinyl monomers include cyclic nitrogen-containing vinyl compounds such as N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinylcaprolactam, and N-acryloylmorpholine; dialkyl-substituted (meth)acrylamides such as N,N-dimethyl(meth)acrylamide, N,N-diethyl(meth)acrylamide, N,N-dipropylacrylamide, N,N-diisopropyl(meth)acrylamide, N,N-dibutyl(meth)acrylamide, N-ethyl-N-methyl(meth)acrylamide, N-methyl-N-propyl(meth)acrylamide, and N-methyl-N-isopropyl(meth)acrylamide; N,N-dimethylaminomethyl(meth)acrylate, N,N-dimethylaminoethyl(meth)acrylate, N,N-dimethylaminopropyl(meth)acrylate, N,N-dimethylaminoisopropyl(meth)acrylate, and N,N-dimethylaminobutyl(meth)acrylamide; dialkylamino(meth)acrylates such as N-ethyl-N-methylaminoethyl(meth)acrylate, N-methyl-N-propylaminoethyl(meth)acrylate, N-methyl-N-isopropylaminoethyl(meth)acrylate, and N,N-dibutylaminoethyl(meth)acrylate; and N,N-dialkyl-substituted aminopropyl(meth)acrylamides such as N,N-dimethylaminopropyl(meth)acrylamide, N,N-diethylaminopropyl(meth)acrylamide, N,N-dipropylaminopropyl(meth)acrylamide, N,N-diisopropylaminopropyl(meth)acrylamide, N-ethyl-N-methylaminopropyl(meth)acrylamide, N-methyl-N-propylaminopropyl(meth)acrylamide, and N-methyl-N-isopropylaminopropyl(meth)acrylamide.
The nitrogen-containing vinyl monomer (B) is preferably one that does not contain a hydroxyl group, and more preferably one that does not contain a hydroxyl group or a carboxyl group. Examples of such a monomer include the above-mentioned monomers, for example, acrylic monomers containing an N,N-dialkyl-substituted amino group or an N,N-dialkyl-substituted amide group, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinyl-2-piperidone, and other N-(meth)acryloyl-substituted cyclic amines, such as N-(meth)acryloylmorpholine and N-(meth)acryloylpyrrolidine.
（Ｂ）のうち、アルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－プロポキシエチル（メタ）アクリレート、２－イソプロポキシエチル（メタ）アクリレート、２－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２－メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２－エトキシプロピル（メタ）アクリレート、２－プロポキシプロピル（メタ）アクリレート、２－イソプロポキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、３－メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３－エトキシプロピル（メタ）アクリレート、３－プロポキシプロピル（メタ）アクリレート、３－イソプロポキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、４－メトキシブチル（メタ）アクリレート、４－エトキシブチル（メタ）アクリレート、４－プロポキシブチル（メタ）アクリレート、４－イソプロポキシブチル（メタ）アクリレート、４－ブトキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これらのアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーは、アルキル（メタ）アクリレートにおけるアルキル基の原子がアルコキシ基で置換された構造を有する。
Among (B), examples of the alkoxy group-containing alkyl (meth)acrylate monomer include 2-methoxyethyl (meth)acrylate, 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, 2-propoxyethyl (meth)acrylate, 2-isopropoxyethyl (meth)acrylate, 2-butoxyethyl (meth)acrylate, 2-methoxypropyl (meth)acrylate, 2-ethoxypropyl (meth)acrylate, 2-propoxypropyl (meth)acrylate, 2-isopropoxypropyl (meth)acrylate, 2-butoxypropyl (meth)acrylate, Examples of such acrylates include propyl (meth)acrylate, 3-methoxypropyl (meth)acrylate, 3-ethoxypropyl (meth)acrylate, 3-propoxypropyl (meth)acrylate, 3-isopropoxypropyl (meth)acrylate, 3-butoxypropyl (meth)acrylate, 4-methoxybutyl (meth)acrylate, 4-ethoxybutyl (meth)acrylate, 4-propoxybutyl (meth)acrylate, 4-isopropoxybutyl (meth)acrylate, and 4-butoxybutyl (meth)acrylate.
These alkoxy group-containing alkyl (meth)acrylate monomers have a structure in which an atom of an alkyl group in an alkyl (meth)acrylate is substituted with an alkoxy group.
（Ｃ）官能基にカルボキシル基を含有せず水酸基を含有する共重合性ビニルモノマーとしては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類や、Ｎ－ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の水酸基含有（メタ）アクリルアミド類などが挙げられ、これらの化合物群の中から選択された、少なくとも１種以上であることが好ましい。
なお、水酸基含有（メタ）アクリルアミド類は窒素を含有するが、本発明においては、（Ｂ）群ではなく、（Ｃ）群に属するものとする。
Examples of the copolymerizable vinyl monomer (C) that does not contain a carboxyl group but does contain a hydroxyl group in the functional group include hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid esters such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, and 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, and hydroxyl group-containing (meth)acrylamides such as N-hydroxy(meth)acrylamide, N-hydroxymethyl (meth)acrylamide, and N-hydroxyethyl (meth)acrylamide. At least one selected from these compound groups is preferable.
Although the hydroxyl group-containing (meth)acrylamides contain nitrogen, in the present invention they belong to group (C) rather than group (B).
上記以外の共重合性ビニルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレートなどのカルボキシル基を含有する共重合性ビニルモノマー、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族基含有（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、アクリルアミド、アクリロニトリル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、酢酸ビニル、塩化ビニルなどの各種ビニルモノマーが挙げられる。 Examples of copolymerizable vinyl monomers other than those mentioned above include copolymerizable vinyl monomers containing a carboxyl group, such as (meth)acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, carboxyethyl (meth)acrylate, and carboxypentyl (meth)acrylate, as well as various vinyl monomers, such as aromatic group-containing (meth)acrylic acid esters, such as benzyl (meth)acrylate, styrene, acrylamide, acrylonitrile, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, vinyl acetate, and vinyl chloride.
上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）のモノマーは、アクリル系共重合体として、粘着剤の主剤となる粘着剤ポリマーを構成する。共重合体の重合方法は特に限定されるものではなく、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合等、適宜の重合方法が使用可能である。
粘着剤ポリマーの平均分子量は、特に限定されるものではないが、例えば重量平均分子量２０万～２００万の範囲内が挙げられる。
The monomers (A), (B) and (C) constitute an acrylic copolymer that is a pressure-sensitive adhesive polymer that is the main component of the pressure-sensitive adhesive. The polymerization method for the copolymer is not particularly limited, and any appropriate polymerization method such as solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, etc. can be used.
The average molecular weight of the adhesive polymer is not particularly limited, but may be, for example, within the range of a weight average molecular weight of 200,000 to 2,000,000.
本発明に用いられる粘着剤ポリマーは、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ１４のアルキル（メタ）アクリレートモノマーまたはフェノキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種が５０～９５重量部、（Ｂ）水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーまたはアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種が５～５０重量部、（Ｃ）官能基にカルボキシル基を含有せず水酸基を含有する共重合性ビニルモノマーの少なくとも１種が０．５～１０重量部、からなる共重合体であることが好ましい。ここで、（Ａ）～（Ｃ）の重量部は、（Ａ）と（Ｂ）との合計が１００重量部となるように規定する。 The adhesive polymer used in the present invention is preferably a copolymer consisting of (A) 50 to 95 parts by weight of at least one of an alkyl (meth)acrylate monomer having an alkyl group with carbon number of C1 to C14 or an alkyl (meth)acrylate monomer containing a phenoxy group, (B) 5 to 50 parts by weight of at least one of a nitrogen-containing vinyl monomer not containing a hydroxyl group or an alkyl (meth)acrylate monomer containing an alkoxy group, and (C) 0.5 to 10 parts by weight of at least one copolymerizable vinyl monomer containing a hydroxyl group but not a carboxyl group in the functional group. Here, the parts by weight of (A) to (C) are specified so that the sum of (A) and (B) is 100 parts by weight.
本発明の粘着剤組成物は、粘着剤層を形成する際に粘着剤ポリマーを架橋することが好ましい。架橋をするため、粘着剤組成物が既知の架橋剤を含んでも良く、紫外線（ＵＶ）など光架橋で架橋しても良い。架橋剤としては、２官能以上のイソシアネート化合物、２官能以上のエポキシ化合物、２官能以上のアクリレート化合物、金属キレート化合物などが挙げられる。架橋剤の含有量は、特に限定されるものではないが、０．０１～５重量部が挙げられる。 In the adhesive composition of the present invention, it is preferable to crosslink the adhesive polymer when forming the adhesive layer. To achieve crosslinking, the adhesive composition may contain a known crosslinking agent, or may be crosslinked by photocrosslinking such as ultraviolet (UV) light. Examples of crosslinking agents include difunctional or higher isocyanate compounds, difunctional or higher epoxy compounds, difunctional or higher acrylate compounds, and metal chelate compounds. The content of the crosslinking agent is not particularly limited, but may be 0.01 to 5 parts by weight.
（Ｄ）架橋剤としては、前記（Ｃ）のモノマーに含まれる水酸基と反応してアクリル系共重合体を架橋し得るものが好ましい。このような架橋剤としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等のジイソシアネート類（１分子中に２個のＮＣＯ基を有する化合物）のビュレット変性体やイソシアヌレート変性体、トリメチロールプロパンやグリセリン等の３価以上のポリオール（１分子中に少なくとも３個以上のＯＨ基を有する化合物）とのアダクト体（ポリオール変性体）などのポリイソシアネート化合物などが挙げられる。また紫外線（ＵＶ）など光架橋で架橋しても良い。
なお、本発明に用いられる共重合体は、架橋剤と反応する官能基モノマーとして、前記（Ｃ）の水酸基含有ビニルモノマーを含むことから、カルボキシル基含有ビニルモノマーを含まないものとすることができる。
As the (D) crosslinking agent, it is preferable to use one that can react with the hydroxyl group contained in the (C) monomer to crosslink the acrylic copolymer. Examples of such crosslinking agents include biuret modified or isocyanurate modified diisocyanates (compounds having two NCO groups in one molecule) such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and other polyisocyanate compounds, such as adducts (polyol modified) with trivalent or higher polyols (compounds having at least three or more OH groups in one molecule) such as trimethylolpropane and glycerin. Crosslinking may also be performed by photocrosslinking such as ultraviolet light (UV).
The copolymer used in the present invention contains the hydroxyl group-containing vinyl monomer (C) as a functional group monomer that reacts with a crosslinking agent, and therefore may not contain a carboxyl group-containing vinyl monomer.
本発明の粘着剤組成物は、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ１４のアルキル（メタ）アクリレートモノマーまたはフェノキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種が５０～９５重量部、（Ｂ）水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーまたはアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種が５～５０重量部、（Ｃ）官能基にカルボキシル基を含有せず水酸基を含有する共重合性ビニルモノマーの少なくとも１種が０．５～１０重量部、からなる重量平均分子量が２０万～２００万の共重合体、および、（Ｄ）架橋剤が０．０１～５重量部、を、前記（Ａ）と前記（Ｂ）との合計が１００重量部となる割合で含有することが好ましい。 The adhesive composition of the present invention preferably contains (A) 50 to 95 parts by weight of at least one of an alkyl (meth)acrylate monomer having an alkyl group with a carbon number of C1 to C14 or a phenoxy group-containing alkyl (meth)acrylate monomer, (B) 5 to 50 parts by weight of at least one of a nitrogen-containing vinyl monomer not containing a hydroxyl group or an alkoxy group-containing alkyl (meth)acrylate monomer, (C) 0.5 to 10 parts by weight of at least one copolymerizable vinyl monomer not containing a carboxyl group in its functional group but containing a hydroxyl group, and a copolymer having a weight average molecular weight of 200,000 to 2,000,000, and (D) 0.01 to 5 parts by weight of a crosslinking agent, in a ratio such that the sum of (A) and (B) is 100 parts by weight.
本発明の粘着剤組成物は、さらに、その他成分としてシランカップリング剤、酸化防止剤、界面活性剤、硬化促進剤、可塑剤、充填剤、硬化遅延剤、加工助剤、老化防止剤などの公知の添加剤を適宜に配合することができる。これらは、単独でもしくは２種以上を併せて用いることができる。 The adhesive composition of the present invention may further contain other components such as silane coupling agents, antioxidants, surfactants, curing accelerators, plasticizers, fillers, curing retarders, processing aids, and anti-aging agents. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明の粘着剤組成物によれば、粘着剤層の厚みを厚塗りとした時の、優れた透明性は勿論のこと、高温・高湿時の白濁防止性能を改善することが可能になる。前記粘着剤組成物によって形成された、塗工厚み２５０μｍの粘着剤層が、全光線透過率が９０％以上、ヘイズ値が１．０％以下であることが好ましい。また、前記粘着剤組成物によって形成された、塗工厚み２５０μｍの粘着剤層を、６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で２４０時間放置後、室温環境に取り出した際のヘイズ値が４．０％以下であることが好ましい。 The adhesive composition of the present invention not only provides excellent transparency when the adhesive layer is applied thick, but also improves the ability to prevent clouding at high temperatures and high humidity. It is preferable that an adhesive layer with a coating thickness of 250 μm formed from the adhesive composition has a total light transmittance of 90% or more and a haze value of 1.0% or less. It is also preferable that an adhesive layer with a coating thickness of 250 μm formed from the adhesive composition has a haze value of 4.0% or less when it is left in an atmosphere of 60° C. and 90% RH for 240 hours and then removed to a room temperature environment.
本発明の粘着フィルムは、基材フィルムの片面上に、本発明の粘着剤組成物からなる粘着剤層が積層されたものである。本発明の粘着フィルムは、タッチパネル用、電子ペーパー用、有機ＥＬ用、光学部材用、表面保護用等の各種用途に用いることができる。粘着剤層の厚みは、特に限定されるものではないが、例えば、１００～２０００μｍである。粘着剤層の厚みが薄すぎると、衝撃吸収性能が悪くなるが、粘着剤層の厚みが厚過ぎるとコストが上昇する点で不利である。特に、粘着剤層の厚みが、２５０μｍ以上の厚塗りであると、本発明の効果が高いため、好ましい。 The adhesive film of the present invention has an adhesive layer made of the adhesive composition of the present invention laminated on one side of a substrate film. The adhesive film of the present invention can be used for various applications such as touch panels, electronic paper, organic EL, optical components, and surface protection. The thickness of the adhesive layer is not particularly limited, but is, for example, 100 to 2000 μm. If the adhesive layer is too thin, the impact absorption performance deteriorates, but if the adhesive layer is too thick, it is disadvantageous in that the cost increases. In particular, it is preferable that the adhesive layer is thickened to a thickness of 250 μm or more, since the effect of the present invention is high.
粘着剤層の基材フィルムや、粘着面を保護する剥離フィルム（セパレーター）としては、ポリエステルフィルムなどの樹脂フィルム等を用いることができる。
基材フィルムには、樹脂フィルムの粘着剤層が形成された側とは反対面に、シリコーン系、フッ素系の離型剤やコート剤、シリカ微粒子等による防汚処理、帯電防止剤の塗布や練り込み等による帯電防止処理を施すことができる。
剥離フィルムには、粘着剤層の粘着面と合わされる側の面に、シリコーン系、フッ素系の離型剤などにより離型処理が施される。
偏光板用の表面保護フィルムなどの、光学用の表面保護フィルムの場合は、基材フィルム及び粘着剤層は、十分な透明性を有することが好ましい。
また、粘着剤層を介して、各種フィルムを積層した積層フィルムに用いることができる。このようなフィルムとしては、タッチパネル用フィルム、電子ペーパー用フィルム、有機ＥＬ用フィルム、光学用フィルム等が挙げられる。
As the base film for the pressure-sensitive adhesive layer and the release film (separator) for protecting the adhesive surface, a resin film such as a polyester film can be used.
The substrate film may be subjected to an antifouling treatment using a silicone-based or fluorine-based release agent or coating agent, or silica microparticles or the like, or an antistatic treatment by coating or kneading an antistatic agent, on the side opposite to the side on which the pressure-sensitive adhesive layer of the resin film is formed.
The release film is subjected to a release treatment with a silicone-based or fluorine-based release agent on the surface thereof that is to be mated with the adhesive surface of the adhesive layer.
In the case of an optical surface protection film such as a surface protection film for a polarizing plate, the base film and the pressure-sensitive adhesive layer preferably have sufficient transparency.
The adhesive layer may also be used in laminated films in which various films are laminated via the adhesive layer, such as films for touch panels, films for electronic paper, films for organic electroluminescence, and films for optical applications.
また、本発明の粘着剤組成物は、光学フィルムの少なくとも一方の面に粘着剤層が積層されてなる、粘着剤付き光学フィルムに利用することもできる。
粘着剤付き光学フィルムにおいては、基材フィルムとして、偏光板フィルム、位相差板フィルム、レンズフィルム、位相差板兼用の偏光板フィルム、レンズフィルム兼用の偏光板フィルム等の光学フィルムを用いることができる。
粘着剤付き光学フィルムは、光学フィルムの片面または両面に粘着剤層を積層してなるものであって、画像表示装置のガラス板等との貼り合わせに用いることができる。これらの粘着剤付き光学フィルムは、粘着剤層を介してガラス基板等と貼り合わされて、画像表示装置等に組み込むことができる。粘着剤付き偏光板などの粘着剤付き光学フィルムに用いられる粘着剤層は、十分な透明性を有することが好ましい。
また、基材フィルムとして使用する偏光板は、一般的に、ポリビニルアルコール系偏光子の両面に、トリアセチルセルロース系保護フィルムで挟まれた３層構造を有している。
保護フィルムの表面に、ディスコティック液晶がコートされている偏光板、もしくは、トリアセチルセルロース系フィルムの替わりに、延伸トリアセチルセルロース系フィルム、延伸ポリシクロオレフィン系フィルム、または延伸セルロースアセテートプロピオネートフィルム等で貼り合わされた構造となっている。更に、これらの偏光板フィルムは、液晶表示用パネルの表面基材であるガラス基板に、粘着剤層を介して貼り合わされる。
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can also be used for a pressure-sensitive adhesive-attached optical film in which a pressure-sensitive adhesive layer is laminated on at least one surface of an optical film.
In the pressure-sensitive adhesive optical film, an optical film such as a polarizing plate film, a retardation plate film, a lens film, a polarizing plate film also serving as a retardation plate, or a polarizing plate film also serving as a lens film can be used as the base film.
The optical film with adhesive is formed by laminating an adhesive layer on one or both sides of an optical film, and can be used for bonding to a glass plate or the like of an image display device. These optical films with adhesive can be bonded to a glass substrate or the like via the adhesive layer, and incorporated into an image display device or the like. The adhesive layer used in the optical film with adhesive, such as an adhesive polarizing plate, preferably has sufficient transparency.
Moreover, the polarizing plate used as the substrate film generally has a three-layer structure in which a polyvinyl alcohol-based polarizer is sandwiched between triacetyl cellulose-based protective films on both sides.
The polarizing plate has a structure in which a discotic liquid crystal is coated on the surface of a protective film, or a stretched triacetyl cellulose film, a stretched polycycloolefin film, a stretched cellulose acetate propionate film, or the like is laminated instead of a triacetyl cellulose film. Furthermore, these polarizing plate films are laminated to a glass substrate, which is a surface base material of a liquid crystal display panel, via an adhesive layer.
以下、実施例をもって、本発明を具体的に説明する。 The present invention will be specifically explained below with reference to examples.
＜アクリル共重合体の製造＞
［実施例１］
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応装置に、窒素ガスを導入して、反応装置内の空気を窒素ガスで置換した。その後、反応装置に、２－エチルヘキシルアクリレート９５重量部、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン５重量部、６－ヒドロキシヘキシルアクリレート１．０重量部とともに、溶剤（酢酸エチル）を１００部加えた。その後、重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を２時間かけて滴下させ、６５℃で８時間反応させ、重量平均分子量８０万の、実施例１のアクリル共重合体溶液１を得た。
［実施例２～７及び比較例１～２］
単量体の組成を、各々、表１の記載のようにする以外は、上記の実施例１に用いるアクリル共重合体溶液１と同様にして、実施例２～７及び比較例１～２に用いるアクリル共重合体溶液を得た。
<Production of Acrylic Copolymer>
[Example 1]
Nitrogen gas was introduced into a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen inlet tube, and the air in the reactor was replaced with nitrogen gas. Then, 95 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 5 parts by weight of N-vinyl-2-pyrrolidone, 1.0 part by weight of 6-hydroxyhexyl acrylate, and 100 parts of a solvent (ethyl acetate) were added to the reactor. Then, 0.1 parts by weight of azobisisobutyronitrile was dropped as a polymerization initiator over 2 hours, and the mixture was reacted at 65°C for 8 hours to obtain an acrylic copolymer solution 1 of Example 1 having a weight average molecular weight of 800,000.
[Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 2]
Acrylic copolymer solutions used in Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 were obtained in the same manner as in the acrylic copolymer solution 1 used in Example 1, except that the monomer compositions were as shown in Table 1.
＜粘着剤組成物及び粘着フィルムの製造＞
［実施例１］
上記のとおり製造した、アクリル共重合体溶液１（そのうち（Ａ）群＋（Ｂ）群が１００重量部）に対して、コロネートＨＸ（ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体）０．５重量部を加えて撹拌混合して、実施例１の粘着剤組成物を得た。この粘着剤組成物を、シリコーン樹脂コートされたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムからなる剥離フィルムの上に塗布後、９０℃で乾燥することによって溶剤を除去し、粘着剤層の厚さが２５０μｍである粘着フィルムを得た。
その後、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに粘着シートを転写させ、「ＰＥＴフィルム／粘着剤層／剥離フィルム（シリコーン樹脂コートされたＰＥＴフィルム）」の積層構成を有する、実施例１の粘着フィルムを得た。
［実施例２～７及び比較例１～２］
架橋剤の組成を、各々、表１の（Ｄ）の記載のようにする以外は、上記の実施例１の表面保護フィルムと同様にして、実施例２～７及び比較例１～２の粘着フィルムを得た。
<Production of Pressure-Sensitive Adhesive Composition and Pressure-Sensitive Adhesive Film>
[Example 1]
0.5 parts by weight of Coronate HX (an isocyanurate of a hexamethylene diisocyanate compound) was added to the acrylic copolymer solution 1 (100 parts by weight of group (A) + group (B)) produced as described above, and the mixture was stirred and mixed to obtain a pressure-sensitive adhesive composition of Example 1. This pressure-sensitive adhesive composition was applied onto a release film made of a silicone resin-coated polyethylene terephthalate (PET) film, and then dried at 90°C to remove the solvent, thereby obtaining a pressure-sensitive adhesive film with a pressure-sensitive adhesive layer thickness of 250 μm.
The adhesive sheet was then transferred onto a polyethylene terephthalate (PET) film to obtain the adhesive film of Example 1 having a laminate structure of "PET film/adhesive layer/release film (silicone resin-coated PET film)".
[Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 2]
The pressure-sensitive adhesive films of Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 were obtained in the same manner as the surface protection film of Example 1 above, except that the composition of the crosslinking agent was changed to that shown in Table 1 (D).
表１において、各成分の配合比は、（Ａ）群＋（Ｂ）群の合計を１００重量部として求めた、重量部の数値を括弧で囲んで示す。表１のＭｗは、重量平均分子量を意味する。
また、表１に用いた、各成分の略記号の化合物名を、表２に示す。また、表２の（Ｄ）群において、ＨＤＩは、ヘキサメチレンジイソシアネートを、ＸＤＩは、キシリレンジイソシアネートを意味する。
なお、コロネート（登録商標）ＨＸ、同ＨＬ及び同Ｌ－４５は、日本ポリウレタン工業株式会社の商品名であり、デュラネート（登録商標）２４Ａ―１００は、旭化成ケミカルズ株式会社の商品名であり、タケネート（登録商標）Ｄ－１１０Ｎは、三井化学株式会社の商品名である。
In Table 1, the blending ratio of each component is shown in parentheses in parts by weight, calculated with the total of group (A) + group (B) being 100 parts by weight. Mw in Table 1 means weight average molecular weight.
Table 2 shows the compound names of the abbreviations of the components used in Table 1. In Group (D) of Table 2, HDI means hexamethylene diisocyanate, and XDI means xylylene diisocyanate.
Coronate (registered trademark) HX, Coronate (registered trademark) HL, and Coronate (registered trademark) L-45 are trade names of Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., Duranate (registered trademark) 24A-100 is a trade name of Asahi Kasei Chemicals Corporation, and Takenate (registered trademark) D-110N is a trade name of Mitsui Chemicals, Inc.
＜試験方法及び評価＞
実施例１～７及び比較例１～２の粘着フィルムを、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で７日間エージングした後、剥離フィルム（シリコーン樹脂コートされたＰＥＴフィルム）を剥がして、粘着剤層を表出させたものを、全光線透過率の測定試料とした。
また、実施例１～７及び比較例１～２の粘着フィルムを、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で７日間エージングした後、剥離フィルム（シリコーン樹脂コートされたＰＥＴフィルム）で粘着剤層の両面を覆ったままのものを、ヘイズ値の測定試料とした。
また、実施例１～７及び比較例１～２の粘着フィルムを、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で７日間エージングした後、オーブンによる６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で２４０時間放置後にオーブンから室温環境（２３℃、５０％ＲＨ）に取り出した後、剥離フィルム（シリコーン樹脂コートされたＰＥＴフィルム）で粘着剤層の両面を覆ったままのものを、湿熱後ヘイズ値の測定試料とした。
また、粘着剤層を表出させた粘着フィルムを、粘着剤層を介して無アルカリガラス板の表面に貼り合わせ、１日放置した後、５０℃、５気圧、２０分間オートクレーブ処理し、室温でさらに１２時間放置したものを、粘着力の測定試料とした。
また、粘着剤層を表出させた粘着フィルムを、粘着剤層を介して無アルカリガラス板の表面に貼り合わせ、耐久性の測定試料とした。
<Test method and evaluation>
The pressure-sensitive adhesive films of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 were aged for 7 days under an atmosphere of 23°C and 50% RH, and then the release film (a silicone resin-coated PET film) was peeled off to expose the pressure-sensitive adhesive layer, which was used as a measurement sample for total light transmittance.
In addition, the adhesive films of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 were aged for 7 days under an atmosphere of 23°C and 50% RH, and then the adhesive films with both sides still covered with release films (silicone resin-coated PET films) were used as samples for measuring the haze value.
In addition, the pressure-sensitive adhesive films of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 were aged for 7 days in an atmosphere of 23°C and 50% RH, and then left in an oven in an atmosphere of 60°C and 90% RH for 240 hours, and then removed from the oven to a room temperature environment (23°C, 50% RH). Both sides of the pressure-sensitive adhesive layer were still covered with release films (PET films coated with silicone resin), and these were used as samples for measuring the haze value after wet heat.
In addition, the adhesive film with the adhesive layer exposed was attached to the surface of a non-alkali glass plate via the adhesive layer, and after leaving it for one day, it was autoclaved at 50°C and 5 atmospheres for 20 minutes and then left at room temperature for a further 12 hours to prepare a sample for measuring adhesive strength.
The pressure-sensitive adhesive film with the pressure-sensitive adhesive layer exposed was attached to the surface of a non-alkali glass plate via the pressure-sensitive adhesive layer to prepare a sample for measuring durability.
＜全光線透過率＞
上記で得られた、全光線透過率の測定試料について、ヘイズメータ（製造者：日本電色株式会社、型式：Ｈａｚｅ Ｍｅｔｅｒ、ＮＤＨ２０００）を用いて、ＪＩＳＫ７１０５に準じて、粘着剤層の全光線透過率を測定した。
<Total light transmittance>
For the samples for measuring the total light transmittance obtained above, the total light transmittance of the pressure-sensitive adhesive layer was measured in accordance with JIS K7105 using a haze meter (manufacturer: Nippon Denshoku Co., Ltd., model: Haze Meter, NDH2000).
＜ヘイズ値及び湿熱後ヘイズ値＞
上記で得られた、ヘイズ値及び湿熱後ヘイズ値の測定試料について、ヘイズメータ（製造者：日本電色株式会社、型式：Ｈａｚｅ Ｍｅｔｅｒ、ＮＤＨ２０００）を用いて、粘着剤層のヘイズ値を測定した。
なお、上記の測定試料では、剥離フィルム（シリコーン樹脂コートされたＰＥＴフィルム）で粘着剤層の両面を覆ったままのものを、ヘイズ値及び湿熱後ヘイズ値の測定試料としたが、剥離フィルム自体のヘイズ値は、無視できる程度に小さいことを確認した。
<Haze value and haze value after wet heat treatment>
For the samples for measuring the haze value and the haze value after wet heat treatment obtained above, the haze value of the pressure-sensitive adhesive layer was measured using a haze meter (manufacturer: Nippon Denshoku Co., Ltd., model: Haze Meter, NDH2000).
In the above measurement samples, both sides of the adhesive layer were covered with a release film (a silicone resin-coated PET film) and the haze value and the haze value after wet heat were measured. It was confirmed that the haze value of the release film itself was negligibly small.
＜ガラス板に対する粘着力＞
上記で得られた、粘着力の測定試料（２５ｍｍ幅の粘着フィルムを、無アルカリガラス板の表面に貼り合わせたもの）を、１８０°方向に引張試験機を用いて０．３ｍ／ｍｉｎの引張速度において剥がして、測定した剥離強度を粘着力とした。
<Adhesive strength to glass plate>
The adhesive strength measurement sample obtained above (a 25 mm wide adhesive film attached to the surface of an alkali-free glass plate) was peeled off in a 180° direction at a pulling speed of 0.3 m/min using a tensile tester, and the measured peel strength was taken as the adhesive strength.
＜耐久性＞
上記で得られた、耐久性の測定試料を、８０℃（Ｄｒｙ）の雰囲気下に２５０時間放置後、室温に取り出し、被着体からの剥がれ、発泡等を目視にて確認した。評価基準は、剥がれ・発泡が全く確認されない場合を「○」、剥がれ・発泡が僅かに確認された場合を「△」、剥がれ・発泡が明確に確認された場合を「×」と評価した。
<Durability>
The durability measurement sample obtained above was left in an atmosphere of 80°C (dry) for 250 hours, then removed to room temperature and visually checked for peeling from the adherend, foaming, etc. The evaluation criteria were "○" when no peeling or foaming was observed, "△" when slight peeling or foaming was observed, and "×" when peeling or foaming was clearly observed.
表３に、測定結果及び評価結果を示す。 The measurement and evaluation results are shown in Table 3.
実施例１～７の粘着フィルムは、粘着剤層が厚塗り（２５０μｍ）時の透明性（全光線透過率が９０％以上、ヘイズ値が１．０％以下）は勿論のこと、高温・高湿度の雰囲気下に長期間放置しても白濁の小さい、白濁防止性能（６０℃、９０％ＲＨ、２４０時間放置後のヘイズ値が４．０％以下）を有し、白濁防止性能を改善することができた。さらに、高温の雰囲気下に長期間放置しても、剥がれや発泡することがなかった。
比較例１～２の粘着フィルムは、高温・高湿度の雰囲気下に長期間放置すると、ヘイズ値の増大が見られ、白濁防止性能に問題があるものとなった。また、高温の雰囲気下に長期間放置すると、剥がれや発泡が見られ、耐久性に問題があるものとなった。さらに、比較例１では、高温・高湿度の雰囲気下に放置する前から、透明性（全光線透過率・ヘイズ値）の測定結果が悪いものとなった。
The pressure-sensitive adhesive films of Examples 1 to 7 not only had transparency (total light transmittance of 90% or more, haze value of 1.0% or less) when the pressure-sensitive adhesive layer was applied thickly (250 μm), but also had anti-clouding performance with little clouding even when left in a high-temperature, high-humidity atmosphere for a long period of time (haze value of 4.0% or less after being left at 60° C., 90% RH for 240 hours), and were able to improve the anti-clouding performance. Furthermore, there was no peeling or foaming even when left in a high-temperature atmosphere for a long period of time.
The adhesive films of Comparative Examples 1 and 2 showed an increase in haze value when left in a high-temperature, high-humidity atmosphere for a long period of time, and showed problems in preventing cloudiness. In addition, peeling and foaming were observed when left in a high-temperature atmosphere for a long period of time, and showed problems in durability. Furthermore, in Comparative Example 1, the measurement results of transparency (total light transmittance and haze value) were poor even before being left in a high-temperature, high-humidity atmosphere.
＜高温・高湿度の環境から取り出した後のヘイズ値の変化＞
また、実施例１及び比較例１の粘着フィルムを、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で７日間エージングした後、オーブンによる６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で２４０時間放置後に、オーブンから室温環境（２３℃、５０％ＲＨ）に取り出し、取り出した直後から６０分経過までヘイズ値を測定した。得られた、高温・高湿度の環境から取り出した後のヘイズ値の変化を、図１に示す。
図１において、本発明に係わる実施例１は、オーブンから取り出した直後から１分程度で、ヘイズ値が最大値（３．５％）に達するが、オーブンから取り出して１時間経過しても、ヘイズ値が４．０％を超えることはなく、優れた白濁防止性能を有することが分かる。一方、比較例１においては、オーブンから取り出した直後から数分でヘイズ値が最大値として約２５％に上昇した後、放置時間の経過と共に、徐々にヘイズ値が低下する傾向を示すが、白濁の著しい状態が６０分以上も継続することが分かる。
なお、実施例１及び比較例１のいずれの場合も、高温・高湿度の環境において発生した、上記の白濁は、室温において数時間放置することにより、徐々に消滅して、最終的に粘着フィルムは透明（ヘイズ値が１．０％以下）となった。
本評価は、粘着剤層の両面が、剥離フィルムの間で覆われている状態で実施した場合に起こる変化であり、白濁が消滅するまでの時間が比較的短いが、ガス透過性の悪いガラス同士やアクリル板とガラスなどと貼り合わせたサンプルの場合は、白濁するタイミングは同じであるが、白濁が消滅するまでの時間が、数日かかることもある。
<Change in haze value after removal from high temperature and high humidity environment>
The adhesive films of Example 1 and Comparative Example 1 were aged for 7 days in an atmosphere of 23°C and 50% RH, and then left in an oven in an atmosphere of 60°C and 90% RH for 240 hours, and then taken out of the oven to a room temperature environment (23°C and 50% RH), and the haze value was measured from immediately after taking out until 60 minutes had elapsed. The obtained change in haze value after taking out from the high temperature and high humidity environment is shown in Figure 1.
1, it can be seen that in Example 1 according to the present invention, the haze value reaches a maximum value (3.5%) about one minute after removal from the oven, but the haze value does not exceed 4.0% even one hour after removal from the oven, demonstrating excellent anti-clouding performance. On the other hand, in Comparative Example 1, the haze value increases to a maximum value of about 25% within a few minutes after removal from the oven, and then tends to gradually decrease as the time passes, but the significant clouding state continues for 60 minutes or more.
In both Example 1 and Comparative Example 1, the above-mentioned cloudiness that occurred in a high temperature and high humidity environment gradually disappeared by leaving the film at room temperature for several hours, and the adhesive film eventually became transparent (haze value of 1.0% or less).
This evaluation is the change that occurs when both sides of the adhesive layer are covered between release films, and the time it takes for the cloudiness to disappear is relatively short, but in the case of samples bonded to glass plates with poor gas permeability, such as acrylic plates and glass, the timing at which the cloudiness appears is the same, but it may take several days for the cloudiness to disappear.
Claims (4)
前記アクリル系ポリマーが、
（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ１４のアルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種と、フェノキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種との合計が５０～９５重量部と、
（Ｂ）水酸基及びカルボキシル基を含有しない窒素含有ビニルモノマーまたはアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートの少なくとも１種が５～４０重量部と、
（Ｃ）官能基にカルボキシル基を含有せず水酸基を含有する共重合性ビニルモノマーの少なくとも１種が０．５～１０重量部と、
をカルボキシル基を含有する共重合性ビニルモノマーを含有させないで共重合させた重量平均分子量が４５万～２００万の共重合体であり、
前記（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ１４のアルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種と、フェノキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種との合計が５０～９５重量部と、前記（Ｂ）水酸基及びカルボキシル基を含有しない窒素含有ビニルモノマーまたはアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートの少なくとも１種が５～４０重量部との合計が１００重量部となる割合で含有してなり、
前記粘着剤層が、架橋剤により架橋させてなるか、又は紫外線による光架橋で架橋させてなり、
前記（Ｃ）官能基にカルボキシル基を含有せず水酸基を含有する共重合性ビニルモノマーが、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドからなる化合物群から選択して１種以上であり、且つ、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドからなる化合物群から選択した少なくとも１種以上を含んでなり、
前記粘着剤組成物によって形成された、塗工厚み２５０μｍの粘着剤層を、６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で２４０時間放置後、室温環境に取り出した際のヘイズ値が、４．０％以下であることを特徴とする粘着フィルム。 A pressure-sensitive adhesive film comprising a base film and a pressure-sensitive adhesive layer formed by crosslinking a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic polymer, the pressure-sensitive adhesive layer being laminated on one side of the base film,
The acrylic polymer is
(A) 50 to 95 parts by weight of a total of at least one alkyl (meth)acrylate monomer having an alkyl group with a carbon number of C1 to C14 and at least one phenoxy group-containing alkyl (meth)acrylate monomer;
(B) 5 to 40 parts by weight of at least one of a nitrogen-containing vinyl monomer not containing a hydroxyl group or a carboxyl group, or an alkoxy group-containing alkyl (meth)acrylate,
(C) 0.5 to 10 parts by weight of at least one copolymerizable vinyl monomer having a hydroxyl group but not a carboxyl group as a functional group,
without the inclusion of a copolymerizable vinyl monomer containing a carboxyl group, and having a weight average molecular weight of 450,000 to 2,000,000;
the (A) at least one alkyl (meth)acrylate monomer having an alkyl group with a carbon number of C1 to C14 and at least one phenoxy group-containing alkyl (meth)acrylate monomer are contained in a total amount of 50 to 95 parts by weight, and the (B) at least one nitrogen-containing vinyl monomer or alkoxy group-containing alkyl (meth)acrylate not containing a hydroxyl group or a carboxyl group is contained in a total amount of 5 to 40 parts by weight, so that the total amount of the (A) at least one alkyl (meth)acrylate monomer having an alkyl group with a carbon number of C1 to C14 and at least one phenoxy group-containing alkyl (meth)acrylate monomer is contained in a total amount of 50 to 95 parts by weight,
The pressure-sensitive adhesive layer is crosslinked with a crosslinking agent or crosslinked by photocrosslinking using ultraviolet light,
the (C) copolymerizable vinyl monomer having no carboxyl group but a hydroxyl group in its functional group is at least one selected from the group consisting of 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, N-hydroxy(meth)acrylamide, N-hydroxymethyl (meth)acrylamide, and N-hydroxyethyl (meth)acrylamide, and further comprises at least one selected from the group consisting of 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, N-hydroxymethyl (meth)acrylamide, and N-hydroxyethyl (meth)acrylamide,
An adhesive film characterized in that an adhesive layer having a coating thickness of 250 μm formed from the adhesive composition is left in an atmosphere of 60° C. and 90% RH for 240 hours and then removed to a room temperature environment, the haze value being 4.0% or less.
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