JP6463859B2 - Adhesive composition and adhesive film - Google Patents
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Description
本発明は、粘着剤層を厚塗りされた粘着フィルムを、高温・高湿度の雰囲気下に長期間放置しても白濁することのない、白濁防止性能を有する粘着剤組成物、及び粘着フィルムに関する。さらに詳細には、水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーまたはアルコキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含有する粘着剤組成物に関し、粘着剤層の厚みを厚塗りにした際にも透明性を損なわず、さらには高温・高湿度の雰囲気下に長期間放置した後の、白濁防止性能にも優れた粘着剤組成物及びそれを用いた粘着フィルムを提供することに関するものである。 The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition having white turbidity-preventing performance and a pressure-sensitive adhesive film that does not become cloudy even if the pressure-sensitive adhesive layer with a thick pressure-sensitive adhesive layer is left in a high-temperature and high-humidity atmosphere for a long period of time. . More specifically, regarding a pressure-sensitive adhesive composition containing a nitrogen-containing vinyl monomer that does not contain a hydroxyl group or an alkoxy group-containing (meth) acrylic acid ester monomer, transparency is impaired even when the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is increased. Furthermore, the present invention relates to providing a pressure-sensitive adhesive composition excellent in white turbidity prevention performance after being left for a long time in an atmosphere of high temperature and high humidity, and a pressure-sensitive adhesive film using the same.
近年、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）、液晶パネル、有機ＥＬパネルなどの各種ディスプレイにおいては、ディスプレイ前面に各種光学フィルムや保護板が貼り付けられている。
例えば、ＰＤＰにおいては、電磁波のシールドフィルム以外に、近赤外線の波長領域を使用している各種のリモコンスイッチの誤作動を防ぐための近赤外線吸収フィルム、その近赤外線吸収フィルムに使用されている近赤外線吸収剤の経時劣化を防ぐための紫外線吸収フィルム、さらには可視光領域の色調調整のためのネオン光カットフィルム、光学フィルターの表面に外光が映り込むのを防ぐための反射防止フィルム等が、ディスプレイ前面に貼り付けられている。これらのフィルムを、ディスプレイ用光学フィルターとして用いることにより、画像の映り具合の改善が図られている。
In recent years, in various displays such as a PDP (plasma display), a liquid crystal panel, and an organic EL panel, various optical films and protective plates are attached to the front surface of the display.
For example, in the PDP, in addition to the electromagnetic wave shielding film, a near-infrared absorbing film for preventing malfunction of various remote control switches using the near-infrared wavelength region, and the near-infrared absorbing film used in the near-infrared absorbing film. UV absorbing film to prevent deterioration of infrared absorber over time, neon light cut film for color tone adjustment in the visible light region, antireflection film to prevent external light from being reflected on the surface of the optical filter, etc. , Pasted on the front of the display. By using these films as an optical filter for a display, the image appearance is improved.
また、液晶パネルが、表示ディスプレイとして使用されている携帯電話では、液晶パネルの前面に衝撃吸収用の保護板が、液晶パネルの割れ防止のために空気層を介して取り付けられている。しかし、最近では、軽量化と薄型化、及び視認性の向上を図るため、携帯電話の液晶パネルの前面に空気層を設けないで、粘着剤層を用いて直接に薄い保護板を貼り合せることが行なわれている。
また、ＰＤＰでも、軽量化と薄型化、及び視認性の向上を図るため、ＰＤＰパネルに直接、光学フィルター用のフィルムを貼合することが、ダイレクトカラーフィルター方式として検討されている。
Further, in a mobile phone in which the liquid crystal panel is used as a display display, a protective plate for shock absorption is attached to the front surface of the liquid crystal panel via an air layer in order to prevent the liquid crystal panel from cracking. However, recently, in order to reduce weight and thickness, and improve visibility, a thin protective plate is directly bonded using an adhesive layer without providing an air layer on the front surface of a mobile phone liquid crystal panel. Has been done.
In addition, in order to reduce the weight and thickness of the PDP and improve the visibility, it has been studied as a direct color filter method that an optical filter film is directly bonded to the PDP panel.
上記の光学フィルムや保護板は、粘着剤層を使用してディスプレイの前面に貼り合せられているが、粘着剤層を使用して各種の光学フィルムをディスプレイに貼り合せる時に、気泡を巻き込んでしまい粘着剤層に微小気泡が生じるという問題があった。
また、ディスプレイ表示装置の、出荷前に行なわれるディスプレイの性能試験では、オーブンを使用して行われる高温・高湿度での環境条件下における耐久試験に合格する必要がある。しかし、白濁防止性能が改善されていない粘着剤層を用いた光学フィルムの場合、オーブンから取り出した後、粘着剤層が白濁してしまい、ディスプレイの商品価値を損なうという問題があった。
The above optical film and protective plate are bonded to the front of the display using an adhesive layer, but bubbles are entrained when various optical films are bonded to the display using the adhesive layer. There was a problem that microbubbles were generated in the adhesive layer.
Moreover, in the display performance test performed before shipping of the display device, it is necessary to pass an endurance test under environmental conditions at high temperature and high humidity performed using an oven. However, in the case of an optical film using a pressure-sensitive adhesive layer whose white turbidity prevention performance has not been improved, the pressure-sensitive adhesive layer becomes cloudy after taking out from the oven, and there is a problem that the commercial value of the display is impaired.
このように、粘着テープを使用して、光学フィルムをディスプレイに貼り合せた時に、粘着剤層に微小気泡が生じるという問題や、また、ディスプレイを、オーブンを使用して高温・高湿度の環境条件下で耐久性試験を行った時、およびオーブンから取り出した後に、粘着剤層に白濁が生じるという問題を解決するために、従来から様々な取り組みが行なわれている。 In this way, when an optical film is bonded to a display using an adhesive tape, microbubbles are generated in the adhesive layer, and the display is heated to high temperature and high humidity using an oven. Various attempts have been made to solve the problem of white turbidity in the pressure-sensitive adhesive layer when the durability test is performed below and after taking out from the oven.
例えば、特許文献１には、粘着剤層の表面に窪みが生じた場合の修復性能を改善して気泡の巻き込みを防止する、粘着剤層を用いた粘着型光学フィルムが開示されている。
具体的には、アルキル基の炭素数が７〜１８のアルキル（メタ）アクリレートと、水酸基含有モノマーとの重量比率が１００：０．０１〜５で含有するポリマー、及び水酸基と反応する官能基を２つ以上有する化合物、を含有する組成物の架橋物により形成された粘着剤層である。この粘着剤層（厚さ２０μｍ）を用いた光学フィルムをガラスに貼り合せた後、５０℃×０．０５ＭＰａ雰囲気下に５分間放置し、粘着剤層での微小気泡の発生の有無を目視にて確認する方法により気泡の有無を検査しているが、微小気泡の発生が防止できているとしている。
For example, Patent Document 1 discloses a pressure-sensitive adhesive optical film using a pressure-sensitive adhesive layer that improves the repair performance when a depression is generated on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer and prevents entrainment of bubbles.
Specifically, a polymer containing an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 7 to 18 carbon atoms and a hydroxyl group-containing monomer in a weight ratio of 100: 0.01 to 5 and a functional group that reacts with a hydroxyl group. It is the adhesive layer formed of the crosslinked material of the composition containing the compound which has 2 or more. After the optical film using this pressure-sensitive adhesive layer (
また、特許文献２には、画像表示装置等の保護に必要な衝撃吸収のための、アクリル酸系誘導体、アクリル酸系誘導体ポリマー、及び高分子量架橋剤を含有した樹脂組成物が開示されている。画像表示用パネルの割れ防止あるいは応力及び衝撃の緩和に有用で、透明性に優れているとしている。
吸湿試験として、深さ０．５ｍｍの枠で成形した樹脂シートを６０℃、９０％ＲＨの高温・高湿試験槽に５０時間入れることで行い、目視観察で評価を行なう方法で確認した結果、この樹脂組成物であれば発泡が少なく透明性に優れているとしている。
Patent Document 2 discloses a resin composition containing an acrylic acid derivative, an acrylic acid derivative polymer, and a high molecular weight cross-linking agent for impact absorption necessary for protecting an image display device or the like. . It is useful for preventing cracks in the image display panel or relieving stress and impact, and is excellent in transparency.
As a moisture absorption test, a resin sheet molded with a frame having a depth of 0.5 mm was placed in a high-temperature / high-humidity test tank at 60 ° C. and 90% RH for 50 hours, and was confirmed by a method of evaluation by visual observation. This resin composition is said to be excellent in transparency with less foaming.
また、特許文献３には、優れた耐湿熱性を有する電子ディスプレイ用粘着剤層が開示されている。具体的には、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーと、カルボキシル基含有モノマーとの共重合体および／または混合物を含む電子ディスプレイ用粘着剤組成物であって、さらに、アルキレンオキシ基を有するモノマー、および、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含むことを特徴とする電子ディスプレイ用粘着剤組成物である。
吸湿試験として、樹脂フィルムに積層した粘着剤層（厚さ２００μｍ）を介してガラス板に貼り合せた積層体を、６０℃、９０％ＲＨの環境下に１２０時間放置した後、常温（２５℃）下で３０分間放置した後、ヘイズ値を測定して積層体の透明性を判定している。この粘着剤組成物によれば、高温・高湿下で放置された後でも、発泡が少なくて高い透明性を維持できるとしている。
Patent Document 3 discloses a pressure-sensitive adhesive layer for electronic displays having excellent moisture and heat resistance. Specifically, a pressure-sensitive adhesive composition for electronic display comprising a copolymer and / or a mixture of a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer and a carboxyl group-containing monomer, further comprising a monomer having an alkyleneoxy group, And the adhesive composition for electronic displays characterized by including a hydroxyl group containing (meth) acrylic acid ester monomer.
As a moisture absorption test, a laminate bonded to a glass plate via an adhesive layer (thickness: 200 μm) laminated on a resin film was left in an environment of 60 ° C. and 90% RH for 120 hours, and then at room temperature (25 ° C. ) After being left under for 30 minutes, the haze value is measured to determine the transparency of the laminate. According to this pressure-sensitive adhesive composition, high transparency can be maintained with less foaming even after being left under high temperature and high humidity.
光学用粘着剤フィルムに対して、近年求められている要求事項は、粘着剤層を厚塗りした時においても、高い透明性を確保し、且つ、高温・高湿度の雰囲気下に長期間放置した後、室温環境に取り出しても白濁しないことである。
しかし、粘着剤層の厚みを厚塗りにした際の、高い透明性は達成することができても、高温・高湿時の白濁防止性能はなかなか達成できないことが多かった。また、白濁防止性能を改良するために、水酸基含有モノマーの添加量を増やすなどの試みは成され、白濁防止性能は改善されてきたが、その代わりに、耐久性などの性能を保持できないなどの欠点が多かった。これらの欠点を、同時に克服できる粘着剤が必要とされている。
The requirement for optical adhesive films in recent years is that even when the adhesive layer is thickly coated, it ensures high transparency and is left for a long time in an atmosphere of high temperature and high humidity. Later, even when taken out to room temperature environment, it does not become cloudy.
However, even when high transparency can be achieved when the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is increased, it is often difficult to achieve white turbidity prevention performance at high temperatures and high humidity. In addition, attempts have been made to increase the addition amount of the hydroxyl group-containing monomer in order to improve the white turbidity prevention performance, and the white turbidity prevention performance has been improved, but instead, performance such as durability cannot be maintained. There were many drawbacks. There is a need for adhesives that can overcome these disadvantages simultaneously.
すなわち、本発明の目的は、粘着剤層を厚塗りされた粘着フィルムを、高温・高湿度の雰囲気下に長期間放置しても白濁することのない、白濁防止性能を有する粘着剤組成物、及び粘着フィルムを提供することである。 That is, an object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive composition having white turbidity prevention performance, which does not become cloudy even if the pressure-sensitive adhesive layer with a thick pressure-sensitive adhesive layer is left in a high-temperature / high-humidity atmosphere for a long period of time. And providing an adhesive film.
前記課題を解決するため、本発明は、水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーまたはアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種と、官能基にカルボキシル基を含有せず水酸基を含有する共重合性ビニルモノマーの少なくとも１種とを含むことを特徴とする粘着剤組成物を提供する。
また、本発明の粘着剤組成物は、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ１〜Ｃ１４のアルキル（メタ）アクリレートモノマーまたはフェノキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種が５０〜９５重量部、（Ｂ）前記水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーまたはアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種が５〜５０重量部、（Ｃ）前記官能基にカルボキシル基を含有せず水酸基を含有する共重合性ビニルモノマーの少なくとも１種が０．５〜１０重量部、からなる重量平均分子量が２０万〜２００万の共重合体、および、（Ｄ）架橋剤が０．０１〜５重量部、を、前記（Ａ）と前記（Ｂ）との合計が１００重量部となる割合で含有することが好ましい。
前記粘着剤組成物によって形成された、塗工厚み２５０μｍの粘着剤層が、全光線透過率が９０％以上、ヘイズ値が１．０％以下であることが好ましい。
前記粘着剤組成物によって形成された、塗工厚み２５０μｍの粘着剤層を、６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で２４０時間放置後、室温環境に取り出した際のヘイズ値が、４．０％以下であることが好ましい。
また、本発明は、基材の片面上に、前記粘着剤組成物からなる粘着剤層が積層されたことを特徴とする粘着フィルムを提供する。
また、本発明は、前記粘着フィルムが用いられた、タッチパネル用フィルムを提供する。
また、本発明は、前記粘着フィルムが用いられた、電子ペーパー用フィルムを提供する。
また、本発明は、前記粘着フィルムが用いられた、有機ＥＬ用フィルムを提供する。
また、本発明は、光学フィルムの少なくとも一方の面に、前記粘着剤組成物からなる粘着剤層が積層されている粘着剤付き光学フィルムを提供する。
In order to solve the above problems, the present invention provides at least one kind of a nitrogen-containing vinyl monomer or an alkoxy group-containing alkyl (meth) acrylate monomer that does not contain a hydroxyl group, and a copolymer that contains a hydroxyl group without containing a carboxyl group as a functional group. And a pressure-sensitive adhesive composition comprising at least one kind of vinyl monomer.
In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, (A) at least one of an alkyl (meth) acrylate monomer having a C1-C14 alkyl group or a phenoxy group-containing alkyl (meth) acrylate monomer is 50 to 95 parts by weight. , (B) 5 to 50 parts by weight of at least one of the nitrogen-containing vinyl monomer or alkoxy group-containing alkyl (meth) acrylate monomer not containing the hydroxyl group, (C) containing a hydroxyl group without containing a carboxyl group in the functional group And a copolymer having a weight average molecular weight of 200,000 to 2,000,000, and (D) a crosslinking agent of 0.01 to 5 parts by weight. Are preferably contained in a proportion such that the sum of (A) and (B) is 100 parts by weight.
The pressure-sensitive adhesive layer having a coating thickness of 250 μm formed by the pressure-sensitive adhesive composition preferably has a total light transmittance of 90% or more and a haze value of 1.0% or less.
The haze value when the pressure-sensitive adhesive layer having a coating thickness of 250 μm formed by the pressure-sensitive adhesive composition is allowed to stand in an atmosphere of 60 ° C. and 90% RH for 240 hours and then taken out to room temperature is 4.0%. The following is preferable.
Moreover, this invention provides the adhesive film characterized by laminating | stacking the adhesive layer which consists of the said adhesive composition on the single side | surface of a base material.
Moreover, this invention provides the film for touchscreens in which the said adhesive film was used.
Moreover, this invention provides the film for electronic papers using the said adhesive film.
Moreover, this invention provides the film for organic EL in which the said adhesive film was used.
Moreover, this invention provides the optical film with an adhesive by which the adhesive layer which consists of the said adhesive composition is laminated | stacked on the at least one surface of the optical film.
本発明によれば、粘着剤層の厚みが２５０μｍ以上の厚塗り時において、透明性に優れていることは勿論のこと、高温・高湿時の白濁防止性能を改善することが可能になる。 According to the present invention, it is possible to improve the white turbidity prevention performance at high temperature and high humidity as well as excellent transparency when the adhesive layer has a thickness of 250 μm or more.
以下、好適な実施の形態に基づき、本発明を説明する。
本発明の粘着剤組成物は、（Ｂ）窒素含有ビニルモノマーまたはアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種と、（Ｃ）官能基にカルボキシル基を含有せず水酸基を含有する共重合性ビニルモノマーとを含む。
Hereinafter, the present invention will be described based on preferred embodiments.
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises (B) at least one of a nitrogen-containing vinyl monomer or an alkoxy group-containing alkyl (meth) acrylate monomer, and (C) a copolymer containing a hydroxyl group without containing a carboxyl group in the functional group. Functional vinyl monomer.
本発明に用いる粘着剤ポリマーとしては、アクリル系ポリマーが好ましく、特に、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ１〜Ｃ１４のアルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種を主成分とする共重合組成物が好ましい。 The pressure-sensitive adhesive polymer used in the present invention is preferably an acrylic polymer, and in particular, (A) a copolymer composition mainly comprising at least one alkyl (meth) acrylate monomer having an alkyl group with C1 to C14 carbon atoms. Is preferred.
（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ１〜Ｃ１４のアルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートモノマーのアルキル基は、直鎖、分枝状、環状のいずれでもよい。
（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ１〜Ｃ１４のアルキル（メタ）アクリレートモノマーの一部に代えて、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のフェノキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーを併用することもできる。
(A) Alkyl (meth) acrylate monomers having an alkyl group with C1 to C14 include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth). Acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) Examples include acrylate, decyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth) acrylate. The alkyl group of the alkyl (meth) acrylate monomer may be linear, branched or cyclic.
(A) A phenoxy group-containing alkyl (meth) acrylate monomer such as 2-phenoxyethyl (meth) acrylate may be used in combination in place of a part of the alkyl (meth) acrylate monomer having an alkyl group with C1 to C14 carbon atoms. it can.
（Ｂ）のうち、窒素含有ビニルモノマーとしては、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−アクリロイルモルホリンなどの環状窒素ビニル化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキル置換（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのジアルキルアミノ（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジアルキル置換アミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
（Ｂ）の窒素含有ビニルモノマーとしては、水酸基を含有しないものが好ましく、水酸基およびカルボキシル基を含有しないものがより好ましい。このようなモノマーとしては、上に例示したモノマー、例えば、Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換アミノ基やＮ，Ｎ−ジアルキル置換アミド基を含有するアクリル系モノマー；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピペリドンなどのＮ−ビニル置換ラクタム類；Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリンやＮ−（メタ）アクリロイルピロリジンなどのＮ−（メタ）アクリロイル置換環状アミン類が好ましい。
Among (B), as nitrogen-containing vinyl monomers, cyclic nitrogen vinyl compounds such as N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-acryloylmorpholine; N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N -Diethyl (meth) acrylamide, N, N-dipropylacrylamide, N, N-diisopropyl (meth) acrylamide, N, N-dibutyl (meth) acrylamide, N-ethyl-N-methyl (meth) acrylamide, N-methyl Dialkyl-substituted (meth) acrylamides such as N-propyl (meth) acrylamide and N-methyl-N-isopropyl (meth) acrylamide; N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meta) ) Acrylate, N, N-dimethylaminopro (Meth) acrylate, N, N-dimethylaminoisopropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminobutyl (meth) acrylate, N-ethyl-N-methylaminoethyl (meth) acrylate, N-methyl-N- Dialkylamino (meth) acrylates such as propylaminoethyl (meth) acrylate, N-methyl-N-isopropylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dibutylaminoethyl (meth) acrylate; N, N-dimethylaminopropyl ( (Meth) acrylamide, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dipropylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diisopropylaminopropyl (meth) acrylamide, N-ethyl-N-methylaminopropyl ( Meta Acrylamide, N- methyl -N- propylamino propyl (meth) acrylamide, N- methyl -N- isopropyl-aminopropyl (meth) N, such as acrylamide, etc. N- dialkyl-substituted amino propyl (meth) acrylamide.
As the nitrogen-containing vinyl monomer (B), those containing no hydroxyl group are preferred, and those containing no hydroxyl group and carboxyl group are more preferred. Examples of such monomers include the monomers exemplified above, for example, acrylic monomers containing N, N-dialkyl-substituted amino groups or N, N-dialkyl-substituted amide groups; N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinyl. N-vinyl substituted lactams such as caprolactam and N-vinyl-2-piperidone; N- (meth) acryloyl substituted cyclic amines such as N- (meth) acryloylmorpholine and N- (meth) acryloylpyrrolidine are preferred.
（Ｂ）のうち、アルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−プロポキシエチル（メタ）アクリレート、２−イソプロポキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−プロポキシプロピル（メタ）アクリレート、２−イソプロポキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−プロポキシプロピル（メタ）アクリレート、３−イソプロポキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−エトキシブチル（メタ）アクリレート、４−プロポキシブチル（メタ）アクリレート、４−イソプロポキシブチル（メタ）アクリレート、４−ブトキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これらのアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーは、アルキル（メタ）アクリレートにおけるアルキル基の原子がアルコキシ基で置換された構造を有する。
Among (B), as the alkoxy group-containing alkyl (meth) acrylate monomer, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-propoxyethyl (meth) acrylate, 2-isopropoxyethyl (Meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-methoxypropyl (meth) acrylate, 2-ethoxypropyl (meth) acrylate, 2-propoxypropyl (meth) acrylate, 2-isopropoxypropyl (meth) acrylate 2-butoxypropyl (meth) acrylate, 3-methoxypropyl (meth) acrylate, 3-ethoxypropyl (meth) acrylate, 3-propoxypropyl (meth) acrylate, 3-isopropoxypropyl (meth) a Relate, 3-butoxypropyl (meth) acrylate, 4-methoxybutyl (meth) acrylate, 4-ethoxybutyl (meth) acrylate, 4-propoxybutyl (meth) acrylate, 4-isopropoxybutyl (meth) acrylate, 4- Examples include butoxybutyl (meth) acrylate.
These alkoxy group-containing alkyl (meth) acrylate monomers have a structure in which an atom of the alkyl group in the alkyl (meth) acrylate is substituted with an alkoxy group.
（Ｃ）官能基にカルボキシル基を含有せず水酸基を含有する共重合性ビニルモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類や、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の水酸基含有（メタ）アクリルアミド類などが挙げられ、これらの化合物群の中から選択された、少なくとも１種以上であることが好ましい。
なお、水酸基含有（メタ）アクリルアミド類は窒素を含有するが、本発明においては、（Ｂ）群ではなく、（Ｃ）群に属するものとする。
(C) As a copolymerizable vinyl monomer containing a hydroxyl group without containing a carboxyl group in the functional group, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate Hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid esters such as 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, N-hydroxy (meth) acrylamide, N- Examples include hydroxyl group-containing (meth) acrylamides such as hydroxymethyl (meth) acrylamide and N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, and at least one selected from these compound groups is preferable.
In addition, although hydroxyl-containing (meth) acrylamides contain nitrogen, in this invention, it shall belong to (C) group instead of (B) group.
上記以外の共重合性ビニルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレートなどのカルボキシル基を含有する共重合性ビニルモノマー、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族基含有（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、アクリルアミド、アクリロニトリル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、酢酸ビニル、塩化ビニルなどの各種ビニルモノマーが挙げられる。 Examples of copolymerizable vinyl monomers other than the above include copolymers containing carboxyl groups such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, carboxyethyl (meth) acrylate, and carboxypentyl (meth) acrylate. Various vinyl monomers such as polymerizable vinyl monomers, aromatic group-containing (meth) acrylic esters such as benzyl (meth) acrylate, styrene, acrylamide, acrylonitrile, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, vinyl acetate, vinyl chloride and the like can be mentioned.
上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）のモノマーは、アクリル系共重合体として、粘着剤の主剤となる粘着剤ポリマーを構成する。共重合体の重合方法は特に限定されるものではなく、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合等、適宜の重合方法が使用可能である。
粘着剤ポリマーの平均分子量は、特に限定されるものではないが、例えば重量平均分子量２０万〜２００万の範囲内が挙げられる。
The monomers (A), (B), and (C) constitute an adhesive polymer that is a main component of an adhesive as an acrylic copolymer. The polymerization method of the copolymer is not particularly limited, and an appropriate polymerization method such as solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, or the like can be used.
Although the average molecular weight of an adhesive polymer is not specifically limited, For example, the inside of the range of a weight average molecular weight 200,000-2 million is mentioned.
本発明に用いられる粘着剤ポリマーは、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ１〜Ｃ１４のアルキル（メタ）アクリレートモノマーまたはフェノキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種が５０〜９５重量部、（Ｂ）水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーまたはアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種が５〜５０重量部、（Ｃ）官能基にカルボキシル基を含有せず水酸基を含有する共重合性ビニルモノマーの少なくとも１種が０．５〜１０重量部、からなる共重合体であることが好ましい。ここで、（Ａ）〜（Ｃ）の重量部は、（Ａ）と（Ｂ）との合計が１００重量部となるように規定する。 The pressure-sensitive adhesive polymer used in the present invention is (A) 50 to 95 parts by weight of at least one of an alkyl (meth) acrylate monomer having a C1-C14 alkyl group or a phenoxy group-containing alkyl (meth) acrylate monomer, (B) Copolymer containing at least one of a nitrogen-containing vinyl monomer or an alkoxy group-containing alkyl (meth) acrylate monomer containing no hydroxyl group in an amount of 5 to 50 parts by weight, and (C) a functional group containing no hydroxyl group and containing a hydroxyl group It is preferable that at least one kind of the functional vinyl monomer is a copolymer composed of 0.5 to 10 parts by weight. Here, the parts by weight of (A) to (C) are defined such that the sum of (A) and (B) is 100 parts by weight.
本発明の粘着剤組成物は、粘着剤層を形成する際に粘着剤ポリマーを架橋することが好ましい。架橋をするため、粘着剤組成物が既知の架橋剤を含んでも良く、紫外線（ＵＶ）など光架橋で架橋しても良い。架橋剤としては、２官能以上のイソシアネート化合物、２官能以上のエポキシ化合物、２官能以上のアクリレート化合物、金属キレート化合物などが挙げられる。架橋剤の含有量は、特に限定されるものではないが、０．０１〜５重量部が挙げられる。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention preferably crosslinks the pressure-sensitive adhesive polymer when forming the pressure-sensitive adhesive layer. In order to perform crosslinking, the pressure-sensitive adhesive composition may contain a known crosslinking agent, or may be crosslinked by photocrosslinking such as ultraviolet (UV). Examples of the crosslinking agent include bifunctional or higher isocyanate compounds, bifunctional or higher epoxy compounds, bifunctional or higher acrylate compounds, and metal chelate compounds. Although content of a crosslinking agent is not specifically limited, 0.01-5 weight part is mentioned.
（Ｄ）架橋剤としては、前記（Ｃ）のモノマーに含まれる水酸基と反応してアクリル系共重合体を架橋し得るものが好ましい。このような架橋剤としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等のジイソシアネート類（１分子中に２個のＮＣＯ基を有する化合物）のビュレット変性体やイソシアヌレート変性体、トリメチロールプロパンやグリセリン等の３価以上のポリオール（１分子中に少なくとも３個以上のＯＨ基を有する化合物）とのアダクト体（ポリオール変性体）などのポリイソシアネート化合物などが挙げられる。また紫外線（ＵＶ）など光架橋で架橋しても良い。
なお、本発明に用いられる共重合体は、架橋剤と反応する官能基モノマーとして、前記（Ｃ）の水酸基含有ビニルモノマーを含むことから、カルボキシル基含有ビニルモノマーを含まないものとすることができる。
(D) As a crosslinking agent, what can react with the hydroxyl group contained in the monomer of said (C), and can bridge | crosslink an acrylic copolymer is preferable. Examples of such cross-linking agents include modified burettes and isocyanurates of diisocyanates (compounds having two NCO groups in one molecule) such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, and xylylene diisocyanate. Examples thereof include polyisocyanate compounds such as modified products, adducts (polyol modified products) with trivalent or higher polyols (compounds having at least 3 or more OH groups in one molecule) such as trimethylolpropane and glycerin. Moreover, you may bridge | crosslink by photocrosslinking, such as an ultraviolet-ray (UV).
In addition, since the copolymer used for this invention contains the hydroxyl group containing vinyl monomer of said (C) as a functional group monomer which reacts with a crosslinking agent, it can be set as the thing which does not contain a carboxyl group containing vinyl monomer. .
本発明の粘着剤組成物は、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ１〜Ｃ１４のアルキル（メタ）アクリレートモノマーまたはフェノキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種が５０〜９５重量部、（Ｂ）水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーまたはアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種が５〜５０重量部、（Ｃ）官能基にカルボキシル基を含有せず水酸基を含有する共重合性ビニルモノマーの少なくとも１種が０．５〜１０重量部、からなる重量平均分子量が２０万〜２００万の共重合体、および、（Ｄ）架橋剤が０．０１〜５重量部、を、前記（Ａ）と前記（Ｂ）との合計が１００重量部となる割合で含有することが好ましい。
In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, (A) 50 to 95 parts by weight of at least one of an alkyl (meth) acrylate monomer having a C1-C14 alkyl group or a phenoxy group-containing alkyl (meth) acrylate monomer,
本発明の粘着剤組成物は、さらに、その他成分としてシランカップリング剤、酸化防止剤、界面活性剤、硬化促進剤、可塑剤、充填剤、硬化遅延剤、加工助剤、老化防止剤などの公知の添加剤を適宜に配合することができる。これらは、単独でもしくは２種以上を併せて用いることができる。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention further includes, as other components, a silane coupling agent, an antioxidant, a surfactant, a curing accelerator, a plasticizer, a filler, a curing retarder, a processing aid, an antiaging agent, and the like. A well-known additive can be mix | blended suitably. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明の粘着剤組成物によれば、粘着剤層の厚みを厚塗りとした時の、優れた透明性は勿論のこと、高温・高湿時の白濁防止性能を改善することが可能になる。前記粘着剤組成物によって形成された、塗工厚み２５０μｍの粘着剤層が、全光線透過率が９０％以上、ヘイズ値が１．０％以下であることが好ましい。また、前記粘着剤組成物によって形成された、塗工厚み２５０μｍの粘着剤層を、６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で２４０時間放置後、室温環境に取り出した際のヘイズ値が４．０％以下であることが好ましい。 According to the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, when the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is thick, not only excellent transparency but also white turbidity prevention performance at high temperature and high humidity can be improved. . The pressure-sensitive adhesive layer having a coating thickness of 250 μm formed by the pressure-sensitive adhesive composition preferably has a total light transmittance of 90% or more and a haze value of 1.0% or less. In addition, the adhesive layer having a coating thickness of 250 μm formed by the adhesive composition was allowed to stand in an atmosphere of 60 ° C. and 90% RH for 240 hours and then taken out into a room temperature environment to have a haze value of 4.0. % Or less is preferable.
本発明の粘着フィルムは、基材フィルムの片面上に、本発明の粘着剤組成物からなる粘着剤層が積層されたものである。本発明の粘着フィルムは、タッチパネル用、電子ペーパー用、有機ＥＬ用、光学部材用、表面保護用等の各種用途に用いることができる。粘着剤層の厚みは、特に限定されるものではないが、例えば、１００〜２０００μｍである。粘着剤層の厚みが薄すぎると、衝撃吸収性能が悪くなるが、粘着剤層の厚みが厚過ぎるとコストが上昇する点で不利である。特に、粘着剤層の厚みが、２５０μｍ以上の厚塗りであると、本発明の効果が高いため、好ましい。 The pressure-sensitive adhesive film of the present invention is obtained by laminating a pressure-sensitive adhesive layer made of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention on one side of a base film. The pressure-sensitive adhesive film of the present invention can be used for various applications such as for touch panels, for electronic paper, for organic EL, for optical members, and for surface protection. Although the thickness of an adhesive layer is not specifically limited, For example, it is 100-2000 micrometers. If the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is too thin, the impact absorption performance is deteriorated, but if the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is too thick, it is disadvantageous in that the cost increases. In particular, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 250 μm or more because the effect of the present invention is high.
粘着剤層の基材フィルムや、粘着面を保護する剥離フィルム（セパレーター）としては、ポリエステルフィルムなどの樹脂フィルム等を用いることができる。
基材フィルムには、樹脂フィルムの粘着剤層が形成された側とは反対面に、シリコーン系、フッ素系の離型剤やコート剤、シリカ微粒子等による防汚処理、帯電防止剤の塗布や練り込み等による帯電防止処理を施すことができる。
剥離フィルムには、粘着剤層の粘着面と合わされる側の面に、シリコーン系、フッ素系の離型剤などにより離型処理が施される。
偏光板用の表面保護フィルムなどの、光学用の表面保護フィルムの場合は、基材フィルム及び粘着剤層は、十分な透明性を有することが好ましい。
また、粘着剤層を介して、各種フィルムを積層した積層フィルムに用いることができる。このようなフィルムとしては、タッチパネル用フィルム、電子ペーパー用フィルム、有機ＥＬ用フィルム、光学用フィルム等が挙げられる。
As the base film of the pressure-sensitive adhesive layer and the release film (separator) that protects the pressure-sensitive adhesive surface, a resin film such as a polyester film can be used.
On the base film, on the side opposite to the side where the adhesive layer of the resin film is formed, antifouling treatment with silicone-based, fluorine-based release agent or coating agent, silica fine particles, etc., application of antistatic agent, An antistatic treatment such as kneading can be performed.
The release film is subjected to a release treatment with a silicone-based or fluorine-based release agent or the like on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer that is to be combined with the pressure-sensitive adhesive surface.
In the case of an optical surface protective film such as a polarizing plate surface protective film, the base film and the pressure-sensitive adhesive layer preferably have sufficient transparency.
Moreover, it can use for the laminated | multilayer film which laminated | stacked various films through the adhesive layer. Examples of such a film include a touch panel film, an electronic paper film, an organic EL film, and an optical film.
また、本発明の粘着剤組成物は、光学フィルムの少なくとも一方の面に粘着剤層が積層されてなる、粘着剤付き光学フィルムに利用することもできる。
粘着剤付き光学フィルムにおいては、基材フィルムとして、偏光板フィルム、位相差板フィルム、レンズフィルム、位相差板兼用の偏光板フィルム、レンズフィルム兼用の偏光板フィルム等の光学フィルムを用いることができる。
粘着剤付き光学フィルムは、光学フィルムの片面または両面に粘着剤層を積層してなるものであって、画像表示装置のガラス板等との貼り合わせに用いることができる。これらの粘着剤付き光学フィルムは、粘着剤層を介してガラス基板等と貼り合わされて、画像表示装置等に組み込むことができる。粘着剤付き偏光板などの粘着剤付き光学フィルムに用いられる粘着剤層は、十分な透明性を有することが好ましい。
また、基材フィルムとして使用する偏光板は、一般的に、ポリビニルアルコール系偏光子の両面に、トリアセチルセルロース系保護フィルムで挟まれた３層構造を有している。
保護フィルムの表面に、ディスコティック液晶がコートされている偏光板、もしくは、トリアセチルセルロース系フィルムの替わりに、延伸トリアセチルセルロース系フィルム、延伸ポリシクロオレフィン系フィルム、または延伸セルロースアセテートプロピオネートフィルム等で貼り合わされた構造となっている。更に、これらの偏光板フィルムは、液晶表示用パネルの表面基材であるガラス基板に、粘着剤層を介して貼り合わされる。
Moreover, the adhesive composition of this invention can also be utilized for the optical film with an adhesive by which an adhesive layer is laminated | stacked on the at least one surface of an optical film.
In the optical film with an adhesive, an optical film such as a polarizing plate film, a retardation film, a lens film, a polarizing film that also serves as a retardation film, and a polarizing film that also serves as a lens film can be used as a base film. .
An optical film with an adhesive is formed by laminating an adhesive layer on one side or both sides of an optical film, and can be used for bonding to a glass plate or the like of an image display device. These optical films with pressure-sensitive adhesive can be attached to a glass substrate or the like via a pressure-sensitive adhesive layer and incorporated into an image display device or the like. It is preferable that the adhesive layer used for the optical film with an adhesive such as a polarizing plate with an adhesive has sufficient transparency.
Moreover, the polarizing plate used as a base film generally has a three-layer structure sandwiched by triacetyl cellulose-based protective films on both sides of a polyvinyl alcohol-based polarizer.
A polarizing film in which the surface of the protective film is coated with a discotic liquid crystal, or a stretched triacetylcellulose-based film, a stretched polycycloolefin-based film, or a stretched cellulose acetate propionate film instead of a triacetylcellulose-based film It has a structure that is bonded together. Further, these polarizing films are bonded to a glass substrate that is a surface base material of a liquid crystal display panel via an adhesive layer.
以下、実施例をもって、本発明を具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
＜アクリル共重合体の製造＞
［実施例１］
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応装置に、窒素ガスを導入して、反応装置内の空気を窒素ガスで置換した。その後、反応装置に、２−エチルヘキシルアクリレート９５重量部、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン５重量部、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート１．０重量部とともに、溶剤（酢酸エチル）を１００部加えた。その後、重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を２時間かけて滴下させ、６５℃で８時間反応させ、重量平均分子量８０万の、実施例１のアクリル共重合体溶液１を得た。
［実施例２〜７及び比較例１〜２］
単量体の組成を、各々、表１の記載のようにする以外は、上記の実施例１に用いるアクリル共重合体溶液１と同様にして、実施例２〜７及び比較例１〜２に用いるアクリル共重合体溶液を得た。
<Manufacture of acrylic copolymer>
[Example 1]
Nitrogen gas was introduced into a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen inlet tube, and the air in the reactor was replaced with nitrogen gas. Then, 100 parts of a solvent (ethyl acetate) was added to the reaction apparatus together with 95 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 5 parts by weight of N-vinyl-2-pyrrolidone, and 1.0 part by weight of 6-hydroxyhexyl acrylate. Thereafter, 0.1 part by weight of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator was dropped over 2 hours, reacted at 65 ° C. for 8 hours, and the acrylic copolymer solution of Example 1 having a weight average molecular weight of 800,000 was obtained. 1 was obtained.
[Examples 2-7 and Comparative Examples 1-2]
Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 are the same as the acrylic copolymer solution 1 used in Example 1 except that the monomer composition is as shown in Table 1. An acrylic copolymer solution to be used was obtained.
＜粘着剤組成物及び粘着フィルムの製造＞
［実施例１］
上記のとおり製造した、アクリル共重合体溶液１（そのうち（Ａ）群＋（Ｂ）群が１００重量部）に対して、コロネートＨＸ（ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体）０．５重量部を加えて撹拌混合して、実施例１の粘着剤組成物を得た。この粘着剤組成物を、シリコーン樹脂コートされたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムからなる剥離フィルムの上に塗布後、９０℃で乾燥することによって溶剤を除去し、粘着剤層の厚さが２５０μｍである粘着フィルムを得た。
その後、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに粘着シートを転写させ、「ＰＥＴフィルム／粘着剤層／剥離フィルム（シリコーン樹脂コートされたＰＥＴフィルム）」の積層構成を有する、実施例１の粘着フィルムを得た。
［実施例２〜７及び比較例１〜２］
架橋剤の組成を、各々、表１の（Ｄ）の記載のようにする以外は、上記の実施例１の表面保護フィルムと同様にして、実施例２〜７及び比較例１〜２の粘着フィルムを得た。
<Production of pressure-sensitive adhesive composition and pressure-sensitive adhesive film>
[Example 1]
0.5 parts by weight of coronate HX (isocyanurate form of hexamethylene diisocyanate compound) is prepared with respect to acrylic copolymer solution 1 (of which (A) group + (B) group is 100 parts by weight) produced as described above. In addition, the mixture was stirred and mixed to obtain the pressure-sensitive adhesive composition of Example 1. The pressure-sensitive adhesive composition is applied onto a release film made of a polyethylene terephthalate (PET) film coated with a silicone resin, and then the solvent is removed by drying at 90 ° C. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is 250 μm. An adhesive film was obtained.
Thereafter, the pressure-sensitive adhesive sheet was transferred to a polyethylene terephthalate (PET) film to obtain a pressure-sensitive adhesive film of Example 1 having a laminated structure of “PET film / pressure-sensitive adhesive layer / release film (silicone resin-coated PET film)”. .
[Examples 2-7 and Comparative Examples 1-2]
The adhesives of Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 were the same as the surface protective film of Example 1 except that the composition of the crosslinking agent was as described in Table 1 (D). A film was obtained.
表１において、各成分の配合比は、（Ａ）群＋（Ｂ）群の合計を１００重量部として求めた、重量部の数値を括弧で囲んで示す。表１のＭｗは、重量平均分子量を意味する。
また、表１に用いた、各成分の略記号の化合物名を、表２に示す。また、表２の（Ｄ）群において、ＨＤＩは、ヘキサメチレンジイソシアネートを、ＸＤＩは、キシリレンジイソシアネートを意味する。
なお、コロネート（登録商標）ＨＸ、同ＨＬ及び同Ｌ−４５は、日本ポリウレタン工業株式会社の商品名であり、デュラネート（登録商標）２４Ａ―１００は、旭化成ケミカルズ株式会社の商品名であり、タケネート（登録商標）Ｄ−１１０Ｎは、三井化学株式会社の商品名である。
In Table 1, the compounding ratio of each component is shown by enclosing the numerical value of parts by weight in parentheses, with the total of group (A) + group (B) determined as 100 parts by weight. Mw of Table 1 means a weight average molecular weight.
Table 2 shows the names of the abbreviations of the components used in Table 1. Moreover, in the group (D) of Table 2, HDI means hexamethylene diisocyanate, and XDI means xylylene diisocyanate.
Coronate (registered trademark) HX, HL and L-45 are trade names of Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., and Duranate (registered trademark) 24A-100 is a trade name of Asahi Kasei Chemicals Corporation. (Registered trademark) D-110N is a trade name of Mitsui Chemicals, Inc.
＜試験方法及び評価＞
実施例１〜７及び比較例１〜２の粘着フィルムを、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で７日間エージングした後、剥離フィルム（シリコーン樹脂コートされたＰＥＴフィルム）を剥がして、粘着剤層を表出させたものを、全光線透過率の測定試料とした。
また、実施例１〜７及び比較例１〜２の粘着フィルムを、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で７日間エージングした後、剥離フィルム（シリコーン樹脂コートされたＰＥＴフィルム）で粘着剤層の両面を覆ったままのものを、ヘイズ値の測定試料とした。
また、実施例１〜７及び比較例１〜２の粘着フィルムを、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で７日間エージングした後、オーブンによる６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で２４０時間放置後にオーブンから室温環境（２３℃、５０％ＲＨ）に取り出した後、剥離フィルム（シリコーン樹脂コートされたＰＥＴフィルム）で粘着剤層の両面を覆ったままのものを、湿熱後ヘイズ値の測定試料とした。
また、粘着剤層を表出させた粘着フィルムを、粘着剤層を介して無アルカリガラス板の表面に貼り合わせ、１日放置した後、５０℃、５気圧、２０分間オートクレーブ処理し、室温でさらに１２時間放置したものを、粘着力の測定試料とした。
また、粘着剤層を表出させた粘着フィルムを、粘着剤層を介して無アルカリガラス板の表面に貼り合わせ、耐久性の測定試料とした。
<Test method and evaluation>
The adhesive films of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 were aged for 7 days in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH, and then the release film (PET film coated with silicone resin) was peeled off to form an adhesive layer. Was used as a sample for measuring the total light transmittance.
Moreover, after aging the adhesive films of Examples 1-7 and Comparative Examples 1-2 in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH for 7 days, the release film (silicone resin-coated PET film) was used for the adhesive layer. The sample with both sides covered was used as a sample for measuring the haze value.
The adhesive films of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 were aged for 7 days in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH, and then left for 240 hours in an atmosphere of 60 ° C. and 90% RH in an oven. After taking out from the oven to room temperature environment (23 ° C., 50% RH), with both sides of the adhesive layer covered with a release film (silicone resin-coated PET film), a sample for measuring the haze value after wet heat did.
In addition, the pressure-sensitive adhesive film that exposes the pressure-sensitive adhesive layer is bonded to the surface of the alkali-free glass plate via the pressure-sensitive adhesive layer, and left for 1 day, and then autoclaved at 50 ° C., 5 atm for 20 minutes, and at room temperature. The sample left for 12 hours was used as a sample for measuring the adhesive strength.
Moreover, the adhesive film which exposed the adhesive layer was bonded together on the surface of the alkali free glass plate through the adhesive layer, and it was set as the durability measurement sample.
＜全光線透過率＞
上記で得られた、全光線透過率の測定試料について、ヘイズメータ（製造者：日本電色株式会社、型式：Ｈａｚｅ Ｍｅｔｅｒ、ＮＤＨ２０００）を用いて、ＪＩＳＫ７１０５に準じて、粘着剤層の全光線透過率を測定した。
<Total light transmittance>
About the measurement sample of the total light transmittance obtained above, using a haze meter (manufacturer: Nippon Denshoku Co., Ltd., model: Haze Meter, NDH2000), according to JISK7105, the total light transmittance of the pressure-sensitive adhesive layer. Was measured.
＜ヘイズ値及び湿熱後ヘイズ値＞
上記で得られた、ヘイズ値及び湿熱後ヘイズ値の測定試料について、ヘイズメータ（製造者：日本電色株式会社、型式：Ｈａｚｅ Ｍｅｔｅｒ、ＮＤＨ２０００）を用いて、粘着剤層のヘイズ値を測定した。
なお、上記の測定試料では、剥離フィルム（シリコーン樹脂コートされたＰＥＴフィルム）で粘着剤層の両面を覆ったままのものを、ヘイズ値及び湿熱後ヘイズ値の測定試料としたが、剥離フィルム自体のヘイズ値は、無視できる程度に小さいことを確認した。
<Haze value and haze value after wet heat>
About the measurement sample of the haze value and the haze value after wet heat obtained above, the haze value of the adhesive layer was measured using a haze meter (manufacturer: Nippon Denshoku Co., Ltd., model: Haze Meter, NDH2000).
In the above measurement sample, the release film (silicone resin-coated PET film) with both sides of the pressure-sensitive adhesive layer covered was used as the measurement sample for the haze value and the haze value after wet heat, but the release film itself. The haze value of was confirmed to be small enough to be ignored.
＜ガラス板に対する粘着力＞
上記で得られた、粘着力の測定試料（２５ｍｍ幅の粘着フィルムを、無アルカリガラス板の表面に貼り合わせたもの）を、１８０°方向に引張試験機を用いて０．３ｍ／ｍｉｎの引張速度において剥がして、測定した剥離強度を粘着力とした。
<Adhesion to glass plate>
Tensile strength of 0.3 m / min is measured using the tensile tester in the 180 ° direction for the adhesive strength measurement sample (25 mm wide adhesive film bonded to the surface of a non-alkali glass plate) obtained above. It peeled in speed | velocity and the peeling strength measured was made into adhesive force.
＜耐久性＞
上記で得られた、耐久性の測定試料を、８０℃（Ｄｒｙ）の雰囲気下に２５０時間放置後、室温に取り出し、被着体からの剥がれ、発泡等を目視にて確認した。評価基準は、剥がれ・発泡が全く確認されない場合を「○」、剥がれ・発泡が僅かに確認された場合を「△」、剥がれ・発泡が明確に確認された場合を「×」と評価した。
<Durability>
The durability measurement sample obtained above was left in an atmosphere of 80 ° C. (Dry) for 250 hours and then taken out to room temperature, and peeling from the adherend, foaming, and the like were visually confirmed. The evaluation criteria were “◯” when no peeling / foaming was confirmed, “Δ” when slight peeling / foaming was confirmed, and “×” when peeling / foaming was clearly confirmed.
表３に、測定結果及び評価結果を示す。 Table 3 shows the measurement results and the evaluation results.
実施例１〜７の粘着フィルムは、粘着剤層が厚塗り（２５０μｍ）時の透明性（全光線透過率が９０％以上、ヘイズ値が１．０％以下）は勿論のこと、高温・高湿度の雰囲気下に長期間放置しても白濁の小さい、白濁防止性能（６０℃、９０％ＲＨ、２４０時間放置後のヘイズ値が４．０％以下）を有し、白濁防止性能を改善することができた。さらに、高温の雰囲気下に長期間放置しても、剥がれや発泡することがなかった。
比較例１〜２の粘着フィルムは、高温・高湿度の雰囲気下に長期間放置すると、ヘイズ値の増大が見られ、白濁防止性能に問題があるものとなった。また、高温の雰囲気下に長期間放置すると、剥がれや発泡が見られ、耐久性に問題があるものとなった。さらに、比較例１では、高温・高湿度の雰囲気下に放置する前から、透明性（全光線透過率・ヘイズ値）の測定結果が悪いものとなった。
The adhesive films of Examples 1 to 7 are not only transparent when the adhesive layer is thickly coated (250 μm) (total light transmittance is 90% or more, haze value is 1.0% or less), high temperature / high Even if left in a humid atmosphere for a long time, it has low white turbidity and has a white turbidity prevention performance (60 ° C., 90% RH, haze value after leaving for 240 hours is 4.0% or less) to improve white turbidity prevention performance. I was able to. Furthermore, even when left in a high temperature atmosphere for a long time, it did not peel off or foam.
When the pressure-sensitive adhesive films of Comparative Examples 1 and 2 were left in an atmosphere of high temperature and high humidity for a long period of time, an increase in haze value was observed, and there was a problem in white turbidity prevention performance. In addition, when left in a high temperature atmosphere for a long time, peeling and foaming were observed, and there was a problem in durability. Furthermore, in Comparative Example 1, the measurement result of transparency (total light transmittance / haze value) was poor before being left in a high temperature / high humidity atmosphere.
＜高温・高湿度の環境から取り出した後のヘイズ値の変化＞
また、実施例１及び比較例１の粘着フィルムを、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で７日間エージングした後、オーブンによる６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で２４０時間放置後に、オーブンから室温環境（２３℃、５０％ＲＨ）に取り出し、取り出した直後から６０分経過までヘイズ値を測定した。得られた、高温・高湿度の環境から取り出した後のヘイズ値の変化を、図１に示す。
図１において、本発明に係わる実施例１は、オーブンから取り出した直後から１分程度で、ヘイズ値が最大値（３．５％）に達するが、オーブンから取り出して１時間経過しても、ヘイズ値が４．０％を超えることはなく、優れた白濁防止性能を有することが分かる。一方、比較例１においては、オーブンから取り出した直後から数分でヘイズ値が最大値として約２５％に上昇した後、放置時間の経過と共に、徐々にヘイズ値が低下する傾向を示すが、白濁の著しい状態が６０分以上も継続することが分かる。
なお、実施例１及び比較例１のいずれの場合も、高温・高湿度の環境において発生した、上記の白濁は、室温において数時間放置することにより、徐々に消滅して、最終的に粘着フィルムは透明（ヘイズ値が１．０％以下）となった。
本評価は、粘着剤層の両面が、剥離フィルムの間で覆われている状態で実施した場合に起こる変化であり、白濁が消滅するまでの時間が比較的短いが、ガス透過性の悪いガラス同士やアクリル板とガラスなどと貼り合わせたサンプルの場合は、白濁するタイミングは同じであるが、白濁が消滅するまでの時間が、数日かかることもある。
<Change in haze value after removal from high temperature and high humidity environment>
In addition, the adhesive films of Example 1 and Comparative Example 1 were aged for 7 days in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH, and then allowed to stand in an oven at 60 ° C. and 90% RH for 240 hours, and then left at room temperature from the oven. The sample was taken out to the environment (23 ° C., 50% RH), and the haze value was measured immediately after taking out until 60 minutes passed. FIG. 1 shows the change in the haze value after taking out from the obtained high temperature / high humidity environment.
In FIG. 1, in Example 1 according to the present invention, the haze value reaches the maximum value (3.5%) in about 1 minute immediately after taking out from the oven. It can be seen that the haze value does not exceed 4.0%, and it has excellent white turbidity prevention performance. On the other hand, in Comparative Example 1, the haze value increases to about 25% as a maximum value within a few minutes immediately after taking out from the oven, and then the haze value tends to decrease gradually as the standing time elapses. It can be seen that the remarkable state continues for 60 minutes or more.
In both cases of Example 1 and Comparative Example 1, the white turbidity generated in the environment of high temperature and high humidity disappears gradually by leaving it at room temperature for several hours, and finally the adhesive film Became transparent (haze value 1.0% or less).
This evaluation is a change that occurs when both sides of the pressure-sensitive adhesive layer are covered with a release film. The time until the cloudiness disappears is relatively short, but the glass has poor gas permeability. In the case of samples bonded to each other or an acrylic plate and glass, the timing of clouding is the same, but it may take several days until the cloudiness disappears.
Claims (7)
前記アクリル系ポリマーが、
（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ１〜Ｃ１４のアルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種と、フェノキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種との合計が５０〜９５重量部と、
（Ｂ）水酸基及びカルボキシル基を含有しない窒素含有ビニルモノマーまたはアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種が５〜５０重量部と、
（Ｃ）官能基にカルボキシル基を含有せず水酸基を含有する共重合性ビニルモノマーの少なくとも１種が０．５〜１０重量部と、
をカルボキシル基を含有する共重合性ビニルモノマーを含有させないで共重合させた重量平均分子量が２０万〜２００万の共重合体であり、
前記（Ａ）と前記（Ｂ）との合計が１００重量部となる割合で含有してなり、
前記粘着剤組成物が、前記（Ａ）と前記（Ｂ）との合計の１００重量部に対して、前記（Ｄ）架橋剤を０．０１〜５重量部の割合で含有してなり、
前記官能基にカルボキシル基を含有せず水酸基を含有する共重合性ビニルモノマーが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドからなる化合物群から選択して１種以上であることを特徴とする粘着剤組成物。 An adhesive composition comprising an acrylic polymer and (D) a crosslinking agent,
The acrylic polymer is
(A) The total of at least one alkyl (meth) acrylate monomer having a C1-C14 alkyl group and at least one phenoxy group-containing alkyl (meth) acrylate monomer is 50 to 95 parts by weight,
(B) 5 to 50 parts by weight of at least one of a nitrogen-containing vinyl monomer or an alkoxy group-containing alkyl (meth) acrylate monomer not containing a hydroxyl group and a carboxyl group;
(C) 0.5-10 parts by weight of at least one copolymerizable vinyl monomer containing a hydroxyl group without containing a carboxyl group in the functional group;
Is a copolymer having a weight average molecular weight of 200,000 to 2,000,000 without copolymerizing a copolymerizable vinyl monomer containing a carboxyl group,
The total of (A) and (B) is 100 parts by weight,
The pressure-sensitive adhesive composition contains 0.01 to 5 parts by weight of the (D) crosslinking agent with respect to 100 parts by weight of the total of (A) and (B).
A copolymerizable vinyl monomer containing a hydroxyl group without containing a carboxyl group in the functional group is selected from 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4- Hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, N-hydroxy (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide A pressure-sensitive adhesive composition, wherein the pressure-sensitive adhesive composition is one or more selected from the group of compounds consisting of:
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