JP2019070152A - Adhesive composition and adhesive film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、粘着剤層を厚塗りされた粘着フィルムを、高温・高湿度の雰囲気下に長期間放置しても白濁することのない、白濁防止性能を有する粘着剤組成物、及び粘着フィルムに関する。さらに詳細には、水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーまたはアルコキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含有する粘着剤組成物に関し、粘着剤層の厚みを厚塗りにした際にも透明性を損なわず、さらには高温・高湿度の雰囲気下に長期間放置した後の、白濁防止性能にも優れた粘着剤組成物及びそれを用いた粘着フィルムを提供することに関するものである。 The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition having an ability to prevent white turbidity, and a pressure-sensitive adhesive film, in which the pressure-sensitive adhesive film in which the pressure-sensitive adhesive layer is thickly coated does not become cloudy even when left under an atmosphere of high temperature and high humidity for a long time . More specifically, the pressure-sensitive adhesive composition containing a hydroxyl-free nitrogen-containing vinyl monomer or an alkoxy group-containing (meth) acrylic acid ester monomer impairs transparency even when the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is thickened The present invention also relates to providing a pressure-sensitive adhesive composition excellent in the white turbidity preventing performance and a pressure-sensitive adhesive film using the same after left to stand for a long time in an atmosphere of high temperature and high humidity.
近年、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）、液晶パネル、有機ＥＬパネルなどの各種ディスプレイにおいては、ディスプレイ前面に各種光学フィルムや保護板が貼り付けられている。
例えば、ＰＤＰにおいては、電磁波のシールドフィルム以外に、近赤外線の波長領域を使用している各種のリモコンスイッチの誤作動を防ぐための近赤外線吸収フィルム、その近赤外線吸収フィルムに使用されている近赤外線吸収剤の経時劣化を防ぐための紫外線吸収フィルム、さらには可視光領域の色調調整のためのネオン光カットフィルム、光学フィルターの表面に外光が映り込むのを防ぐための反射防止フィルム等が、ディスプレイ前面に貼り付けられている。これらのフィルムを、ディスプレイ用光学フィルターとして用いることにより、画像の映り具合の改善が図られている。
In recent years, in various displays such as a PDP (plasma display), a liquid crystal panel, and an organic EL panel, various optical films and protective plates are attached to the front of the display.
For example, in a PDP, in addition to an electromagnetic wave shielding film, a near infrared absorbing film for preventing malfunction of various remote control switches using a near infrared wavelength region, and a near infrared absorbing film used for the near infrared absorbing film UV-absorbing films to prevent the time-lapse deterioration of infrared absorbers, neon light-cut films to adjust the color tone in the visible region, and antireflection films to prevent external light from reflecting on the surface of the optical filter , Is affixed to the front of the display. The use of these films as optical filters for displays improves the appearance of images.
また、液晶パネルが、表示ディスプレイとして使用されている携帯電話では、液晶パネルの前面に衝撃吸収用の保護板が、液晶パネルの割れ防止のために空気層を介して取り付けられている。しかし、最近では、軽量化と薄型化、及び視認性の向上を図るため、携帯電話の液晶パネルの前面に空気層を設けないで、粘着剤層を用いて直接に薄い保護板を貼り合せることが行なわれている。
また、ＰＤＰでも、軽量化と薄型化、及び視認性の向上を図るため、ＰＤＰパネルに直接、光学フィルター用のフィルムを貼合することが、ダイレクトカラーフィルター方式として検討されている。
In addition, in a mobile phone in which a liquid crystal panel is used as a display, a protective plate for shock absorption is attached to the front of the liquid crystal panel via an air layer to prevent the liquid crystal panel from cracking. However, recently, in order to reduce weight and thickness and to improve visibility, a thin protective plate is directly bonded using an adhesive layer without providing an air layer on the front of the liquid crystal panel of the mobile phone. Has been done.
In addition, also for PDPs, in order to reduce weight and thickness and to improve visibility, it has been studied as a direct color filter system that a film for an optical filter is directly bonded to the PDP panel.
上記の光学フィルムや保護板は、粘着剤層を使用してディスプレイの前面に貼り合せられているが、粘着剤層を使用して各種の光学フィルムをディスプレイに貼り合せる時に、気泡を巻き込んでしまい粘着剤層に微小気泡が生じるという問題があった。
また、ディスプレイ表示装置の、出荷前に行なわれるディスプレイの性能試験では、オーブンを使用して行われる高温・高湿度での環境条件下における耐久試験に合格する必要がある。しかし、白濁防止性能が改善されていない粘着剤層を用いた光学フィルムの場合、オーブンから取り出した後、粘着剤層が白濁してしまい、ディスプレイの商品価値を損なうという問題があった。
The above optical film and protective plate are attached to the front of the display using an adhesive layer, but when the various optical films are attached to the display using an adhesive layer, air bubbles are caught. There is a problem that micro bubbles are generated in the adhesive layer.
In addition, in the performance test of the display performed before shipment of the display device, it is necessary to pass the endurance test under high temperature and high humidity environmental conditions performed using an oven. However, in the case of an optical film using a pressure-sensitive adhesive layer in which the white turbidity preventing performance is not improved, there is a problem that the pressure-sensitive adhesive layer becomes cloudy after taking it out from the oven and the commercial value of the display is impaired.
このように、粘着テープを使用して、光学フィルムをディスプレイに貼り合せた時に、粘着剤層に微小気泡が生じるという問題や、また、ディスプレイを、オーブンを使用して高温・高湿度の環境条件下で耐久性試験を行った時、およびオーブンから取り出した後に、粘着剤層に白濁が生じるという問題を解決するために、従来から様々な取り組みが行なわれている。 As described above, when an optical film is attached to a display using an adhesive tape, there is a problem that micro bubbles are generated in the adhesive layer, or the display is subjected to high temperature and high humidity environmental conditions using an oven. Various approaches have been conventionally taken to solve the problem that the pressure-sensitive adhesive layer becomes clouded when the durability test is conducted below and after removal from the oven.
例えば、特許文献１には、粘着剤層の表面に窪みが生じた場合の修復性能を改善して気泡の巻き込みを防止する、粘着剤層を用いた粘着型光学フィルムが開示されている。
具体的には、アルキル基の炭素数が７〜１８のアルキル（メタ）アクリレートと、水酸基含有モノマーとの重量比率が１００：０．０１〜５で含有するポリマー、及び水酸基と反応する官能基を２つ以上有する化合物、を含有する組成物の架橋物により形成された粘着剤層である。この粘着剤層（厚さ２０μｍ）を用いた光学フィルムをガラスに貼り合せた後、５０℃×０．０５ＭＰａ雰囲気下に５分間放置し、粘着剤層での微小気泡の発生の有無を目視にて確認する方法により気泡の有無を検査しているが、微小気泡の発生が防止できているとしている。
For example, Patent Document 1 discloses a pressure-sensitive adhesive optical film using a pressure-sensitive adhesive layer, which improves the repair performance when depressions are formed on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer and prevents the bubble from being caught.
Specifically, a polymer containing an alkyl (meth) acrylate having 7 to 18 carbon atoms in the alkyl group and a hydroxyl group-containing monomer in a weight ratio of 100: 0.01 to 5 and a functional group that reacts with the hydroxyl group It is an adhesive layer formed by the crosslinked material of the composition containing the compound which has two or more. After bonding an optical film using this pressure-sensitive adhesive layer (
また、特許文献２には、画像表示装置等の保護に必要な衝撃吸収のための、アクリル酸系誘導体、アクリル酸系誘導体ポリマー、及び高分子量架橋剤を含有した樹脂組成物が開示されている。画像表示用パネルの割れ防止あるいは応力及び衝撃の緩和に有用で、透明性に優れているとしている。
吸湿試験として、深さ０．５ｍｍの枠で成形した樹脂シートを６０℃、９０％ＲＨの高温・高湿試験槽に５０時間入れることで行い、目視観察で評価を行なう方法で確認した結果、この樹脂組成物であれば発泡が少なく透明性に優れているとしている。
Further, Patent Document 2 discloses a resin composition containing an acrylic acid-based derivative, an acrylic acid-based derivative polymer, and a high molecular weight crosslinking agent, for impact absorption necessary for protecting an image display device or the like. . It is said to be useful for preventing cracking of the image display panel or alleviating stress and impact, and to have excellent transparency.
As a moisture absorption test, a resin sheet molded in a frame with a depth of 0.5 mm was placed in a high-temperature, high-humidity test tank at 60 ° C. and 90% RH for 50 hours, and the results were evaluated by visual observation. This resin composition is considered to be less foamable and excellent in transparency.
また、特許文献３には、優れた耐湿熱性を有する電子ディスプレイ用粘着剤層が開示されている。具体的には、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーと、カルボキシル基含有モノマーとの共重合体および／または混合物を含む電子ディスプレイ用粘着剤組成物であって、さらに、アルキレンオキシ基を有するモノマー、および、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含むことを特徴とする電子ディスプレイ用粘着剤組成物である。
吸湿試験として、樹脂フィルムに積層した粘着剤層（厚さ２００μｍ）を介してガラス板に貼り合せた積層体を、６０℃、９０％ＲＨの環境下に１２０時間放置した後、常温（２５℃）下で３０分間放置した後、ヘイズ値を測定して積層体の透明性を判定している。この粘着剤組成物によれば、高温・高湿下で放置された後でも、発泡が少なくて高い透明性を維持できるとしている。
In addition, Patent Document 3 discloses a pressure-sensitive adhesive layer for electronic display having excellent heat and humidity resistance. Specifically, a pressure-sensitive adhesive composition for electronic display, which comprises a copolymer and / or a mixture of (meth) acrylic acid alkyl ester monomer and a carboxyl group-containing monomer, and further, a monomer having an alkyleneoxy group, And a pressure-sensitive adhesive composition for electronic display characterized by containing a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester monomer.
As a moisture absorption test, the laminate bonded to a glass plate via a pressure-sensitive adhesive layer (200 μm thick) laminated to a resin film is left under an environment of 60 ° C., 90% RH for 120 hours, and then normal temperature (25 ° C.) After leaving for 30 minutes under), the haze value is measured to determine the transparency of the laminate. According to this pressure-sensitive adhesive composition, it is possible to maintain high transparency with little foaming even after being left under high temperature and high humidity.
光学用粘着剤フィルムに対して、近年求められている要求事項は、粘着剤層を厚塗りした時においても、高い透明性を確保し、且つ、高温・高湿度の雰囲気下に長期間放置した後、室温環境に取り出しても白濁しないことである。
しかし、粘着剤層の厚みを厚塗りにした際の、高い透明性は達成することができても、高温・高湿時の白濁防止性能はなかなか達成できないことが多かった。また、白濁防止性能を改良するために、水酸基含有モノマーの添加量を増やすなどの試みは成され、白濁防止性能は改善されてきたが、その代わりに、耐久性などの性能を保持できないなどの欠点が多かった。これらの欠点を、同時に克服できる粘着剤が必要とされている。
The requirements for optical pressure-sensitive adhesive films in recent years have ensured high transparency even when thickly applied to the pressure-sensitive adhesive layer, and left for a long time under an atmosphere of high temperature and high humidity. After that, even if it takes out to room temperature environment, it does not become cloudy.
However, even if high transparency can be achieved when the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is thick, it is often difficult to achieve the white turbidity preventing performance at high temperature and high humidity. In addition, in order to improve the white turbidity prevention performance, attempts have been made to increase the addition amount of the hydroxyl group-containing monomer, and the white turbidity prevention performance has been improved, but instead, the performance such as durability can not be maintained. There were many drawbacks. There is a need for a pressure sensitive adhesive that can simultaneously overcome these drawbacks.
すなわち、本発明の目的は、粘着剤層を厚塗りされた粘着フィルムを、高温・高湿度の雰囲気下に長期間放置しても白濁することのない、白濁防止性能を有する粘着剤組成物、及び粘着フィルムを提供することである。 That is, an object of the present invention is a pressure-sensitive adhesive composition having a white turbidity preventing performance, which does not cause white turbidity even when the pressure-sensitive adhesive film having a thick coated pressure-sensitive adhesive layer is left in a high temperature / high humidity atmosphere for a long time And providing an adhesive film.
前記課題を解決するため、本発明は、水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーまたはアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種と、官能基にカルボキシル基を含有せず水酸基を含有する共重合性ビニルモノマーの少なくとも１種とを含むことを特徴とする粘着剤組成物を提供する。
また、本発明の粘着剤組成物は、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ１〜Ｃ１４のアルキル（メタ）アクリレートモノマーまたはフェノキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種が５０〜９５重量部、（Ｂ）前記水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーまたはアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種が５〜５０重量部、（Ｃ）前記官能基にカルボキシル基を含有せず水酸基を含有する共重合性ビニルモノマーの少なくとも１種が０．５〜１０重量部、からなる重量平均分子量が２０万〜２００万の共重合体、および、（Ｄ）架橋剤が０．０１〜５重量部、を、前記（Ａ）と前記（Ｂ）との合計が１００重量部となる割合で含有することが好ましい。
前記粘着剤組成物によって形成された、塗工厚み２５０μｍの粘着剤層が、全光線透過率が９０％以上、ヘイズ値が１．０％以下であることが好ましい。
前記粘着剤組成物によって形成された、塗工厚み２５０μｍの粘着剤層を、６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で２４０時間放置後、室温環境に取り出した際のヘイズ値が、４．０％以下であることが好ましい。
また、本発明は、基材の片面上に、前記粘着剤組成物からなる粘着剤層が積層されたことを特徴とする粘着フィルムを提供する。
また、本発明は、前記粘着フィルムが用いられた、タッチパネル用フィルムを提供する。
また、本発明は、前記粘着フィルムが用いられた、電子ペーパー用フィルムを提供する。
また、本発明は、前記粘着フィルムが用いられた、有機ＥＬ用フィルムを提供する。
また、本発明は、光学フィルムの少なくとも一方の面に、前記粘着剤組成物からなる粘着剤層が積層されている粘着剤付き光学フィルムを提供する。
In order to solve the above problems, the present invention is a copolymer comprising at least one of a hydroxyl group-free nitrogen-containing vinyl monomer or an alkoxy group-containing alkyl (meth) acrylate monomer, and a hydroxyl group without containing a carboxyl group as a functional group. The present invention provides a pressure-sensitive adhesive composition characterized by containing at least one vinyl vinyl monomer.
In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, 50 to 95 parts by weight of at least one of an alkyl (meth) acrylate monomer having a carbon number of C1 to C14 or a phenoxy group-containing alkyl (meth) acrylate monomer has (A) alkyl group And (B) 5 to 50 parts by weight of at least one of the nitrogen-containing vinyl monomer or the alkoxy group-containing alkyl (meth) acrylate monomer which does not contain the hydroxyl group, (C) the carboxyl group is not contained in the functional group but the hydroxyl group is contained. Copolymer having a weight average molecular weight of 200,000 to 2,000,000 consisting of 0.5 to 10 parts by weight of at least one copolymerizable vinyl monomer, and 0.01 to 5 parts by weight of (D) a crosslinking agent It is preferable to contain in the ratio which the sum total of said (A) and said (B) will be 100 weight part.
The pressure-sensitive adhesive layer formed of the pressure-sensitive adhesive composition and having a coating thickness of 250 μm preferably has a total light transmittance of 90% or more and a haze value of 1.0% or less.
The pressure-sensitive adhesive layer formed of the pressure-sensitive adhesive composition and having a coating thickness of 250 μm is left in a room temperature environment after leaving it for 240 hours under an atmosphere of 60 ° C., 90% RH for 4.0% It is preferable that it is the following.
The present invention also provides a pressure-sensitive adhesive film in which a pressure-sensitive adhesive layer comprising the pressure-sensitive adhesive composition is laminated on one side of a substrate.
Moreover, this invention provides the film for touchscreens in which the said adhesive film was used.
Furthermore, the present invention provides a film for electronic paper, wherein the adhesive film is used.
Moreover, this invention provides the film for organic EL in which the said adhesive film was used.
The present invention also provides an adhesive-coated optical film in which an adhesive layer comprising the above-mentioned adhesive composition is laminated on at least one surface of an optical film.
本発明によれば、粘着剤層の厚みが２５０μｍ以上の厚塗り時において、透明性に優れていることは勿論のこと、高温・高湿時の白濁防止性能を改善することが可能になる。 According to the present invention, when the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is 250 μm or more, it is possible not only to be excellent in transparency but also to improve the white turbidity preventing performance at high temperature and high humidity.
以下、好適な実施の形態に基づき、本発明を説明する。
本発明の粘着剤組成物は、（Ｂ）窒素含有ビニルモノマーまたはアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種と、（Ｃ）官能基にカルボキシル基を含有せず水酸基を含有する共重合性ビニルモノマーとを含む。
Hereinafter, the present invention will be described based on preferred embodiments.
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is a copolymer comprising (B) at least one of a nitrogen-containing vinyl monomer or an alkoxy group-containing alkyl (meth) acrylate monomer, and (C) a functional group containing no hydroxyl group and no carboxyl group. And vinyl vinyl monomer.
本発明に用いる粘着剤ポリマーとしては、アクリル系ポリマーが好ましく、特に、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ１〜Ｃ１４のアルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種を主成分とする共重合組成物が好ましい。 As a pressure-sensitive adhesive polymer used in the present invention, an acrylic polymer is preferable, and in particular, a copolymer composition containing, as a main component, at least one alkyl (meth) acrylate monomer having (C) alkyl group of C1 to C14. Is preferred.
（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ１〜Ｃ１４のアルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートモノマーのアルキル基は、直鎖、分枝状、環状のいずれでもよい。
（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ１〜Ｃ１４のアルキル（メタ）アクリレートモノマーの一部に代えて、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のフェノキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーを併用することもできる。
(A) The alkyl (meth) acrylate monomer having a carbon number of C1 to C14 of the alkyl group is methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) Acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) Acrylate, decyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate and the like. The alkyl group of the alkyl (meth) acrylate monomer may be linear, branched or cyclic.
(A) Using a phenoxy group-containing alkyl (meth) acrylate monomer such as 2-phenoxyethyl (meth) acrylate instead of a part of the alkyl (meth) acrylate monomer in which the carbon number of the alkyl group is C1 to C14 it can.
（Ｂ）のうち、窒素含有ビニルモノマーとしては、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−アクリロイルモルホリンなどの環状窒素ビニル化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキル置換（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのジアルキルアミノ（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジアルキル置換アミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
（Ｂ）の窒素含有ビニルモノマーとしては、水酸基を含有しないものが好ましく、水酸基およびカルボキシル基を含有しないものがより好ましい。このようなモノマーとしては、上に例示したモノマー、例えば、Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換アミノ基やＮ，Ｎ−ジアルキル置換アミド基を含有するアクリル系モノマー；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピペリドンなどのＮ−ビニル置換ラクタム類；Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリンやＮ−（メタ）アクリロイルピロリジンなどのＮ−（メタ）アクリロイル置換環状アミン類が好ましい。
Among (B), as nitrogen-containing vinyl monomers, cyclic nitrogen vinyl compounds such as N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-acryloyl morpholine, etc .; N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N -Diethyl (meth) acrylamide, N, N-dipropyl acrylamide, N, N-diisopropyl (meth) acrylamide, N, N-dibutyl (meth) acrylamide, N-ethyl-N-methyl (meth) acrylamide, N-methyl -Dialkyl-substituted (meth) acrylamides such as -N-propyl (meth) acrylamide, N-methyl-N-isopropyl (meth) acrylamide, etc .; N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) ) Acrylate, N, N-Dimethylamino pro (Meth) acrylate, N, N-dimethylaminoisopropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminobutyl (meth) acrylate, N-ethyl-N-methylaminoethyl (meth) acrylate, N-methyl-N- Dialkylamino (meth) acrylates such as propylaminoethyl (meth) acrylate, N-methyl-N-isopropylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dibutylaminoethyl (meth) acrylate; N, N-dimethylaminopropyl ( Meta) acrylamide, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dipropylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diisopropylaminopropyl (meth) acrylamide, N-ethyl-N-methylaminopropyl ( Meta Acrylamide, N- methyl -N- propylamino propyl (meth) acrylamide, N- methyl -N- isopropyl-aminopropyl (meth) N, such as acrylamide, etc. N- dialkyl-substituted amino propyl (meth) acrylamide.
As the nitrogen-containing vinyl monomer of (B), one not containing a hydroxyl group is preferable, and one containing no hydroxyl group and a carboxyl group is more preferable. As such a monomer, monomers exemplified above, for example, acrylic monomers containing N, N-dialkyl-substituted amino group or N, N-dialkyl-substituted amido group; N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinyl N-vinyl-substituted lactams such as caprolactam and N-vinyl-2-piperidone; N- (meth) acryloyl-substituted cyclic amines such as N- (meth) acryloyl morpholine and N- (meth) acryloyl pyrrolidine are preferable.
（Ｂ）のうち、アルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−プロポキシエチル（メタ）アクリレート、２−イソプロポキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−プロポキシプロピル（メタ）アクリレート、２−イソプロポキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−プロポキシプロピル（メタ）アクリレート、３−イソプロポキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−エトキシブチル（メタ）アクリレート、４−プロポキシブチル（メタ）アクリレート、４−イソプロポキシブチル（メタ）アクリレート、４−ブトキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これらのアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーは、アルキル（メタ）アクリレートにおけるアルキル基の原子がアルコキシ基で置換された構造を有する。
Of (B), as an alkoxy group-containing alkyl (meth) acrylate monomer, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-propoxyethyl (meth) acrylate, 2-isopropoxyethyl (Meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-methoxypropyl (meth) acrylate, 2-ethoxypropyl (meth) acrylate, 2-propoxypropyl (meth) acrylate, 2-isopropoxypropyl (meth) acrylate , 2-butoxypropyl (meth) acrylate, 3-methoxypropyl (meth) acrylate, 3-ethoxypropyl (meth) acrylate, 3-propoxypropyl (meth) acrylate, 3-isopropoxypropyl (meth) a Lilate, 3-butoxypropyl (meth) acrylate, 4-methoxybutyl (meth) acrylate, 4-ethoxybutyl (meth) acrylate, 4-propoxybutyl (meth) acrylate, 4-isopropoxybutyl (meth) acrylate, 4- 4- And butoxybutyl (meth) acrylate.
These alkoxy group-containing alkyl (meth) acrylate monomers have a structure in which an atom of the alkyl group in the alkyl (meth) acrylate is substituted with an alkoxy group.
（Ｃ）官能基にカルボキシル基を含有せず水酸基を含有する共重合性ビニルモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類や、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の水酸基含有（メタ）アクリルアミド類などが挙げられ、これらの化合物群の中から選択された、少なくとも１種以上であることが好ましい。
なお、水酸基含有（メタ）アクリルアミド類は窒素を含有するが、本発明においては、（Ｂ）群ではなく、（Ｃ）群に属するものとする。
(C) As a copolymerizable vinyl monomer which does not contain a carboxyl group in the functional group but contains a hydroxyl group, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate , Hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid esters such as 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, N-hydroxy (meth) acrylamide, N- Examples thereof include hydroxyl group-containing (meth) acrylamides such as hydroxymethyl (meth) acrylamide and N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, and the like, and is preferably at least one or more selected from these compound groups.
The hydroxyl group-containing (meth) acrylamides contain nitrogen, but in the present invention, they are not in the group (B) but in the group (C).
上記以外の共重合性ビニルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレートなどのカルボキシル基を含有する共重合性ビニルモノマー、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族基含有（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、アクリルアミド、アクリロニトリル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、酢酸ビニル、塩化ビニルなどの各種ビニルモノマーが挙げられる。 As copolymerizable vinyl monomers other than the above-mentioned, a copolymer containing a carboxyl group such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate and the like Examples thereof include polymerizable vinyl monomers, aromatic group-containing (meth) acrylates such as benzyl (meth) acrylate, styrene, acrylamide, acrylonitrile, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, vinyl acetate, vinyl chloride and various vinyl monomers.
上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）のモノマーは、アクリル系共重合体として、粘着剤の主剤となる粘着剤ポリマーを構成する。共重合体の重合方法は特に限定されるものではなく、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合等、適宜の重合方法が使用可能である。
粘着剤ポリマーの平均分子量は、特に限定されるものではないが、例えば重量平均分子量２０万〜２００万の範囲内が挙げられる。
The monomers (A), (B) and (C) constitute, as an acrylic copolymer, an adhesive polymer which is a main component of the adhesive. The polymerization method of the copolymer is not particularly limited, and appropriate polymerization methods such as solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization can be used.
The average molecular weight of the pressure-sensitive adhesive polymer is not particularly limited, but may be, for example, in the range of 200,000 to 2,000,000.
本発明に用いられる粘着剤ポリマーは、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ１〜Ｃ１４のアルキル（メタ）アクリレートモノマーまたはフェノキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種が５０〜９５重量部、（Ｂ）水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーまたはアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種が５〜５０重量部、（Ｃ）官能基にカルボキシル基を含有せず水酸基を含有する共重合性ビニルモノマーの少なくとも１種が０．５〜１０重量部、からなる共重合体であることが好ましい。ここで、（Ａ）〜（Ｃ）の重量部は、（Ａ）と（Ｂ）との合計が１００重量部となるように規定する。 The pressure-sensitive adhesive polymer used in the present invention comprises 50 to 95 parts by weight of at least one of an alkyl (meth) acrylate monomer having a C1 to C14 alkyl group or a phenoxy group-containing alkyl (meth) acrylate monomer having (C) alkyl group (B) Copolymerization in which 5 to 50 parts by weight of at least one of a nitrogen-containing vinyl monomer or an alkoxy group-containing alkyl (meth) acrylate monomer containing no hydroxyl group, and (C) a hydroxyl group without containing a carboxyl group in the functional group It is preferable that it is a copolymer consisting of 0.5 to 10 parts by weight of at least one vinyl vinyl monomer. Here, the weight parts of (A) to (C) are defined such that the total of (A) and (B) is 100 parts by weight.
本発明の粘着剤組成物は、粘着剤層を形成する際に粘着剤ポリマーを架橋することが好ましい。架橋をするため、粘着剤組成物が既知の架橋剤を含んでも良く、紫外線（ＵＶ）など光架橋で架橋しても良い。架橋剤としては、２官能以上のイソシアネート化合物、２官能以上のエポキシ化合物、２官能以上のアクリレート化合物、金属キレート化合物などが挙げられる。架橋剤の含有量は、特に限定されるものではないが、０．０１〜５重量部が挙げられる。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention preferably crosslinks the pressure-sensitive adhesive polymer when forming the pressure-sensitive adhesive layer. For crosslinking, the pressure-sensitive adhesive composition may contain a known crosslinking agent, or may be crosslinked by photocrosslinking such as ultraviolet light (UV). Examples of the crosslinking agent include a bifunctional or higher functional isocyanate compound, a bifunctional or higher functional epoxy compound, a bifunctional or higher functional acrylate compound, and a metal chelate compound. Although content of a crosslinking agent is not specifically limited, 0.01-5 weight part is mentioned.
（Ｄ）架橋剤としては、前記（Ｃ）のモノマーに含まれる水酸基と反応してアクリル系共重合体を架橋し得るものが好ましい。このような架橋剤としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等のジイソシアネート類（１分子中に２個のＮＣＯ基を有する化合物）のビュレット変性体やイソシアヌレート変性体、トリメチロールプロパンやグリセリン等の３価以上のポリオール（１分子中に少なくとも３個以上のＯＨ基を有する化合物）とのアダクト体（ポリオール変性体）などのポリイソシアネート化合物などが挙げられる。また紫外線（ＵＶ）など光架橋で架橋しても良い。
なお、本発明に用いられる共重合体は、架橋剤と反応する官能基モノマーとして、前記（Ｃ）の水酸基含有ビニルモノマーを含むことから、カルボキシル基含有ビニルモノマーを含まないものとすることができる。
As the crosslinking agent (D), those which can crosslink the acrylic copolymer by reacting with the hydroxyl group contained in the monomer of (C) are preferable. As such a crosslinking agent, a burette-modified body or isocyanurate of diisocyanates (compounds having two NCO groups in one molecule) such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, etc. Polyisocyanate compounds such as adducts (polyol-modified bodies) with modified bodies and polyols having a trivalent or higher such as trimethylolpropane and glycerin (compounds having at least 3 or more OH groups in one molecule) can be mentioned. Moreover, you may bridge | crosslink by photocrosslinking, such as an ultraviolet-ray (UV).
In addition, since the copolymer used for this invention contains the hydroxyl group containing vinyl monomer of said (C) as a functional group monomer which reacts with a crosslinking agent, it shall be a thing which does not contain a carboxyl group containing vinyl monomer. .
本発明の粘着剤組成物は、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ１〜Ｃ１４のアルキル（メタ）アクリレートモノマーまたはフェノキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種が５０〜９５重量部、（Ｂ）水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーまたはアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種が５〜５０重量部、（Ｃ）官能基にカルボキシル基を含有せず水酸基を含有する共重合性ビニルモノマーの少なくとも１種が０．５〜１０重量部、からなる重量平均分子量が２０万〜２００万の共重合体、および、（Ｄ）架橋剤が０．０１〜５重量部、を、前記（Ａ）と前記（Ｂ）との合計が１００重量部となる割合で含有することが好ましい。 In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, 50 to 95 parts by weight of at least one of an alkyl (meth) acrylate monomer having a carbon number of C1 to C14 or a phenoxy group-containing alkyl (meth) acrylate monomer B) 5 to 50 parts by weight of at least one of a hydroxyl-free nitrogen-containing vinyl monomer or an alkoxy-group-containing alkyl (meth) acrylate monomer, and (C) a copolymer having a carboxyl group but no hydroxyl group in the functional group A copolymer having a weight average molecular weight of 200,000 to 2,000,000 consisting of 0.5 to 10 parts by weight of at least one vinyl monomer, and 0.01 to 5 parts by weight of the (D) crosslinking agent, It is preferable to contain it in the ratio which the sum total of (A) and said (B) becomes 100 weight part.
本発明の粘着剤組成物は、さらに、その他成分としてシランカップリング剤、酸化防止剤、界面活性剤、硬化促進剤、可塑剤、充填剤、硬化遅延剤、加工助剤、老化防止剤などの公知の添加剤を適宜に配合することができる。これらは、単独でもしくは２種以上を併せて用いることができる。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention further comprises, as other components, a silane coupling agent, an antioxidant, a surfactant, a curing accelerator, a plasticizer, a filler, a curing retarder, a processing aid, an antiaging agent, etc. Known additives can be appropriately blended. These can be used alone or in combination of two or more.
本発明の粘着剤組成物によれば、粘着剤層の厚みを厚塗りとした時の、優れた透明性は勿論のこと、高温・高湿時の白濁防止性能を改善することが可能になる。前記粘着剤組成物によって形成された、塗工厚み２５０μｍの粘着剤層が、全光線透過率が９０％以上、ヘイズ値が１．０％以下であることが好ましい。また、前記粘着剤組成物によって形成された、塗工厚み２５０μｍの粘着剤層を、６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で２４０時間放置後、室温環境に取り出した際のヘイズ値が４．０％以下であることが好ましい。 According to the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, when the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is thick-coated, it becomes possible to improve the white turbidity preventing performance at high temperature and high humidity as well as excellent transparency. . The pressure-sensitive adhesive layer formed of the pressure-sensitive adhesive composition and having a coating thickness of 250 μm preferably has a total light transmittance of 90% or more and a haze value of 1.0% or less. Moreover, the haze value at the time of taking out to room temperature environment is 4.0% after leaving the 250-micrometer-thick adhesive layer formed by the said adhesive composition in the atmosphere of 60 degreeC and 90% RH for 240 hours. It is preferable that it is% or less.
本発明の粘着フィルムは、基材フィルムの片面上に、本発明の粘着剤組成物からなる粘着剤層が積層されたものである。本発明の粘着フィルムは、タッチパネル用、電子ペーパー用、有機ＥＬ用、光学部材用、表面保護用等の各種用途に用いることができる。粘着剤層の厚みは、特に限定されるものではないが、例えば、１００〜２０００μｍである。粘着剤層の厚みが薄すぎると、衝撃吸収性能が悪くなるが、粘着剤層の厚みが厚過ぎるとコストが上昇する点で不利である。特に、粘着剤層の厚みが、２５０μｍ以上の厚塗りであると、本発明の効果が高いため、好ましい。 The pressure-sensitive adhesive film of the present invention is obtained by laminating a pressure-sensitive adhesive layer comprising the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention on one side of a substrate film. The pressure-sensitive adhesive film of the present invention can be used in various applications such as for touch panels, electronic paper, organic EL, optical members, surface protection, and the like. Although the thickness of an adhesive layer is not specifically limited, For example, it is 100-2000 micrometers. When the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is too thin, the impact absorbing performance is deteriorated, but when the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is too thick, it is disadvantageous in that the cost increases. In particular, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 250 μm or more, because the effect of the present invention is high.
粘着剤層の基材フィルムや、粘着面を保護する剥離フィルム（セパレーター）としては、ポリエステルフィルムなどの樹脂フィルム等を用いることができる。
基材フィルムには、樹脂フィルムの粘着剤層が形成された側とは反対面に、シリコーン系、フッ素系の離型剤やコート剤、シリカ微粒子等による防汚処理、帯電防止剤の塗布や練り込み等による帯電防止処理を施すことができる。
剥離フィルムには、粘着剤層の粘着面と合わされる側の面に、シリコーン系、フッ素系の離型剤などにより離型処理が施される。
偏光板用の表面保護フィルムなどの、光学用の表面保護フィルムの場合は、基材フィルム及び粘着剤層は、十分な透明性を有することが好ましい。
また、粘着剤層を介して、各種フィルムを積層した積層フィルムに用いることができる。このようなフィルムとしては、タッチパネル用フィルム、電子ペーパー用フィルム、有機ＥＬ用フィルム、光学用フィルム等が挙げられる。
A resin film such as a polyester film can be used as the base film of the pressure-sensitive adhesive layer or the release film (separator) for protecting the adhesive surface.
On the surface of the substrate film opposite to the side on which the pressure-sensitive adhesive layer of the resin film is formed, antifouling treatment with silicone-based or fluorine-based mold release agent or coating agent, silica fine particles, etc., application of antistatic agent The antistatic treatment can be performed by kneading or the like.
The release film is subjected to a release treatment with a silicone-based or fluorine-based release agent or the like on the side of the release film to be combined with the adhesive surface of the pressure-sensitive adhesive layer.
In the case of the surface protection film for optics, such as a surface protection film for polarizing plates, it is preferable that a base film and an adhesive layer have sufficient transparency.
Moreover, it can use for the laminated | multilayer film which laminated | stacked various films through the adhesive layer. As such a film, a film for a touch panel, a film for electronic paper, a film for organic EL, a film for optics and the like can be mentioned.
また、本発明の粘着剤組成物は、光学フィルムの少なくとも一方の面に粘着剤層が積層されてなる、粘着剤付き光学フィルムに利用することもできる。
粘着剤付き光学フィルムにおいては、基材フィルムとして、偏光板フィルム、位相差板フィルム、レンズフィルム、位相差板兼用の偏光板フィルム、レンズフィルム兼用の偏光板フィルム等の光学フィルムを用いることができる。
粘着剤付き光学フィルムは、光学フィルムの片面または両面に粘着剤層を積層してなるものであって、画像表示装置のガラス板等との貼り合わせに用いることができる。これらの粘着剤付き光学フィルムは、粘着剤層を介してガラス基板等と貼り合わされて、画像表示装置等に組み込むことができる。粘着剤付き偏光板などの粘着剤付き光学フィルムに用いられる粘着剤層は、十分な透明性を有することが好ましい。
また、基材フィルムとして使用する偏光板は、一般的に、ポリビニルアルコール系偏光子の両面に、トリアセチルセルロース系保護フィルムで挟まれた３層構造を有している。
保護フィルムの表面に、ディスコティック液晶がコートされている偏光板、もしくは、トリアセチルセルロース系フィルムの替わりに、延伸トリアセチルセルロース系フィルム、延伸ポリシクロオレフィン系フィルム、または延伸セルロースアセテートプロピオネートフィルム等で貼り合わされた構造となっている。更に、これらの偏光板フィルムは、液晶表示用パネルの表面基材であるガラス基板に、粘着剤層を介して貼り合わされる。
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can also be used for a pressure-sensitive adhesive-attached optical film in which a pressure-sensitive adhesive layer is laminated on at least one surface of an optical film.
In the pressure-sensitive adhesive-attached optical film, an optical film such as a polarizing plate film, a retardation film, a lens film, a polarizing plate film also serving as a retardation film, and a polarizing plate film also serving as a lens film can be used as a base film. .
The pressure-sensitive adhesive optical film is obtained by laminating a pressure-sensitive adhesive layer on one side or both sides of the optical film, and can be used for bonding to a glass plate or the like of an image display device. These pressure-sensitive adhesive-attached optical films can be bonded to a glass substrate or the like through a pressure-sensitive adhesive layer and incorporated into an image display device or the like. The pressure-sensitive adhesive layer used for a pressure-sensitive adhesive-attached optical film such as a pressure-sensitive adhesive-attached polarizing plate preferably has sufficient transparency.
In addition, a polarizing plate used as a base film generally has a three-layer structure in which a triacetylcellulose-based protective film is sandwiched on both sides of a polyvinyl alcohol-based polarizer.
Instead of a polarizing plate in which a discotic liquid crystal is coated on the surface of a protective film, or a triacetylcellulose-based film, a stretched triacetylcellulose-based film, a stretched polycycloolefin-based film, or a stretched cellulose acetate propionate film It has become a structure pasted together by the etc. Furthermore, these polarizing plate films are pasted together via a pressure sensitive adhesive layer on a glass substrate which is a surface base material of a liquid crystal display panel.
以下、実施例をもって、本発明を具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples.
＜アクリル共重合体の製造＞
［実施例１］
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応装置に、窒素ガスを導入して、反応装置内の空気を窒素ガスで置換した。その後、反応装置に、２−エチルヘキシルアクリレート９５重量部、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン５重量部、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート１．０重量部とともに、溶剤（酢酸エチル）を１００部加えた。その後、重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を２時間かけて滴下させ、６５℃で８時間反応させ、重量平均分子量８０万の、実施例１のアクリル共重合体溶液１を得た。
［実施例２〜７及び比較例１〜２］
単量体の組成を、各々、表１の記載のようにする以外は、上記の実施例１に用いるアクリル共重合体溶液１と同様にして、実施例２〜７及び比較例１〜２に用いるアクリル共重合体溶液を得た。
<Production of acrylic copolymer>
Example 1
Nitrogen gas was introduced into a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen inlet tube to replace air in the reactor with nitrogen gas. Thereafter, 95 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 5 parts by weight of N-vinyl-2-pyrrolidone, and 1.0 parts by weight of 6-hydroxyhexyl acrylate were added to the reaction apparatus, and 100 parts of a solvent (ethyl acetate) was added. Thereafter, 0.1 parts by weight of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator is dropped over 2 hours, and reacted for 8 hours at 65 ° C., and the acrylic copolymer solution of Example 1 having a weight average molecular weight of 800,000. I got one.
[Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 2]
In the same manner as in the acrylic copolymer solution 1 used in the above-mentioned Example 1 except that the composition of the monomers is as described in Table 1, respectively, Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 2 are obtained. An acrylic copolymer solution to be used was obtained.
＜粘着剤組成物及び粘着フィルムの製造＞
［実施例１］
上記のとおり製造した、アクリル共重合体溶液１（そのうち（Ａ）群＋（Ｂ）群が１００重量部）に対して、コロネートＨＸ（ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体）０．５重量部を加えて撹拌混合して、実施例１の粘着剤組成物を得た。この粘着剤組成物を、シリコーン樹脂コートされたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムからなる剥離フィルムの上に塗布後、９０℃で乾燥することによって溶剤を除去し、粘着剤層の厚さが２５０μｍである粘着フィルムを得た。
その後、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに粘着シートを転写させ、「ＰＥＴフィルム／粘着剤層／剥離フィルム（シリコーン樹脂コートされたＰＥＴフィルム）」の積層構成を有する、実施例１の粘着フィルムを得た。
［実施例２〜７及び比較例１〜２］
架橋剤の組成を、各々、表１の（Ｄ）の記載のようにする以外は、上記の実施例１の表面保護フィルムと同様にして、実施例２〜７及び比較例１〜２の粘着フィルムを得た。
<Production of pressure-sensitive adhesive composition and pressure-sensitive adhesive film>
Example 1
0.5 parts by weight of Coronate HX (isocyanurate of hexamethylene diisocyanate compound) with respect to the acrylic copolymer solution 1 (of which (A) group + (B) group is 100 parts by weight) manufactured as described above The mixture was additionally stirred and mixed to obtain the pressure-sensitive adhesive composition of Example 1. The pressure-sensitive adhesive composition is applied onto a release film made of a silicone resin-coated polyethylene terephthalate (PET) film, and the solvent is removed by drying at 90 ° C., and the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is 250 μm. An adhesive film was obtained.
Thereafter, the pressure-sensitive adhesive sheet was transferred to a polyethylene terephthalate (PET) film to obtain a pressure-sensitive adhesive film of Example 1 having a laminated structure of “PET film / pressure-sensitive adhesive layer / release film (silicone resin-coated PET film)”. .
[Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 2]
Adhesion of Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 2 in the same manner as the surface protection film of Example 1 except that the composition of the crosslinking agent is as described in Table 1 (D). I got a film.
表１において、各成分の配合比は、（Ａ）群＋（Ｂ）群の合計を１００重量部として求めた、重量部の数値を括弧で囲んで示す。表１のＭｗは、重量平均分子量を意味する。
また、表１に用いた、各成分の略記号の化合物名を、表２に示す。また、表２の（Ｄ）群において、ＨＤＩは、ヘキサメチレンジイソシアネートを、ＸＤＩは、キシリレンジイソシアネートを意味する。
なお、コロネート（登録商標）ＨＸ、同ＨＬ及び同Ｌ−４５は、日本ポリウレタン工業株式会社の商品名であり、デュラネート（登録商標）２４Ａ―１００は、旭化成ケミカルズ株式会社の商品名であり、タケネート（登録商標）Ｄ−１１０Ｎは、三井化学株式会社の商品名である。
In Table 1, the compounding ratio of each component is shown by enclosing the numerical value of the part by weight with the total of (A) group + (B) group determined as 100 parts by weight. Mw of Table 1 means a weight average molecular weight.
Also, the compound names of the abbreviations of each component used in Table 1 are shown in Table 2. Further, in the (D) group of Table 2, HDI means hexamethylene diisocyanate, and XDI means xylylene diisocyanate.
In addition, Coronate (registered trademark) HX, HL and L-45 are trade names of Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., and Duranate (registered trademark) 24A-100 is a trade name of Asahi Kasei Chemicals Corp., Takenate. (Registered trademark) D-110N is a trade name of Mitsui Chemicals, Inc.
＜試験方法及び評価＞
実施例１〜７及び比較例１〜２の粘着フィルムを、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で７日間エージングした後、剥離フィルム（シリコーン樹脂コートされたＰＥＴフィルム）を剥がして、粘着剤層を表出させたものを、全光線透過率の測定試料とした。
また、実施例１〜７及び比較例１〜２の粘着フィルムを、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で７日間エージングした後、剥離フィルム（シリコーン樹脂コートされたＰＥＴフィルム）で粘着剤層の両面を覆ったままのものを、ヘイズ値の測定試料とした。
また、実施例１〜７及び比較例１〜２の粘着フィルムを、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で７日間エージングした後、オーブンによる６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で２４０時間放置後にオーブンから室温環境（２３℃、５０％ＲＨ）に取り出した後、剥離フィルム（シリコーン樹脂コートされたＰＥＴフィルム）で粘着剤層の両面を覆ったままのものを、湿熱後ヘイズ値の測定試料とした。
また、粘着剤層を表出させた粘着フィルムを、粘着剤層を介して無アルカリガラス板の表面に貼り合わせ、１日放置した後、５０℃、５気圧、２０分間オートクレーブ処理し、室温でさらに１２時間放置したものを、粘着力の測定試料とした。
また、粘着剤層を表出させた粘着フィルムを、粘着剤層を介して無アルカリガラス板の表面に貼り合わせ、耐久性の測定試料とした。
<Test method and evaluation>
After the adhesive films of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 are aged for 7 days under an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH, the release film (PET film coated with silicone resin) is peeled off, and the adhesive layer is formed. The thing which exposed was made into the measurement sample of total light transmittance.
In addition, after the adhesive films of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 are aged for 7 days under an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH, the adhesive film of the adhesive film is a release film (PET film coated with silicone resin). The thing which covered both surfaces was made into the measurement sample of haze value.
In addition, after the adhesive films of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 are aged for 7 days in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH, they are left in an oven at 60 ° C. and 90% RH for 240 hours. After taking out from the oven at room temperature (23 ° C, 50% RH), the adhesive film is covered on both sides with a release film (PET film coated with silicone resin) and the sample after measurement of haze value after wet heat did.
In addition, the pressure-sensitive adhesive film with the pressure-sensitive adhesive layer exposed is attached to the surface of the non-alkali glass plate through the pressure-sensitive adhesive layer and left for 1 day, then autoclaved at 50 ° C and 5 atm for 20 minutes. The sample was left to stand for 12 hours for a sample for measuring the adhesive strength.
Moreover, the adhesive film which exposed the adhesive layer was bonded together to the surface of an alkali free glass board through the adhesive layer, and it was set as the measurement sample of durability.
＜全光線透過率＞
上記で得られた、全光線透過率の測定試料について、ヘイズメータ（製造者：日本電色株式会社、型式：Ｈａｚｅ Ｍｅｔｅｒ、ＮＤＨ２０００）を用いて、ＪＩＳＫ７１０５に準じて、粘着剤層の全光線透過率を測定した。
<Total ray transmittance>
About the measurement sample of the total light transmittance obtained above The total light transmittance of the pressure-sensitive adhesive layer according to JIS K 7105 using a haze meter (Manufacturer: Nippon Denshoku Co., Ltd., model: Haze Meter, NDH 2000) Was measured.
＜ヘイズ値及び湿熱後ヘイズ値＞
上記で得られた、ヘイズ値及び湿熱後ヘイズ値の測定試料について、ヘイズメータ（製造者：日本電色株式会社、型式：Ｈａｚｅ Ｍｅｔｅｒ、ＮＤＨ２０００）を用いて、粘着剤層のヘイズ値を測定した。
なお、上記の測定試料では、剥離フィルム（シリコーン樹脂コートされたＰＥＴフィルム）で粘着剤層の両面を覆ったままのものを、ヘイズ値及び湿熱後ヘイズ値の測定試料としたが、剥離フィルム自体のヘイズ値は、無視できる程度に小さいことを確認した。
<Haze value and haze value after wet heat>
The haze value of the pressure-sensitive adhesive layer was measured using the haze meter (manufacturer: Nippon Denshoku Co., Ltd., model: Haze Meter, NDH 2000) for the measurement samples of the haze value and the haze value after wet heat obtained above.
In addition, in the above measurement sample, the one in which both sides of the pressure-sensitive adhesive layer were covered with the release film (PET film coated with silicone resin) was used as the measurement sample of the haze value and the haze value after wet heat, but the release film itself It was confirmed that the haze value of was as small as negligible.
＜ガラス板に対する粘着力＞
上記で得られた、粘着力の測定試料（２５ｍｍ幅の粘着フィルムを、無アルカリガラス板の表面に貼り合わせたもの）を、１８０°方向に引張試験機を用いて０．３ｍ／ｍｉｎの引張速度において剥がして、測定した剥離強度を粘着力とした。
<Adhesion to glass plate>
The adhesive strength measurement sample obtained above (a 25 mm wide adhesive film attached to the surface of an alkali-free glass plate) is stretched in a 180 ° direction using a tensile tester at a tension of 0.3 m / min. Peeling was performed at speed, and the measured peel strength was taken as the adhesive strength.
＜耐久性＞
上記で得られた、耐久性の測定試料を、８０℃（Ｄｒｙ）の雰囲気下に２５０時間放置後、室温に取り出し、被着体からの剥がれ、発泡等を目視にて確認した。評価基準は、剥がれ・発泡が全く確認されない場合を「○」、剥がれ・発泡が僅かに確認された場合を「△」、剥がれ・発泡が明確に確認された場合を「×」と評価した。
<Durability>
The measurement sample of the durability obtained above was left at room temperature for 250 hours under an atmosphere of 80 ° C. (Dry), then taken out to room temperature, and peeling from an adherend, foaming and the like were visually confirmed. The evaluation criteria were evaluated as "○" when peeling / foaming was not confirmed at all, "△" when peeling / foaming was slightly confirmed, and "×" when peeling / foaming was clearly confirmed.
表３に、測定結果及び評価結果を示す。 Table 3 shows the measurement results and the evaluation results.
実施例１〜７の粘着フィルムは、粘着剤層が厚塗り（２５０μｍ）時の透明性（全光線透過率が９０％以上、ヘイズ値が１．０％以下）は勿論のこと、高温・高湿度の雰囲気下に長期間放置しても白濁の小さい、白濁防止性能（６０℃、９０％ＲＨ、２４０時間放置後のヘイズ値が４．０％以下）を有し、白濁防止性能を改善することができた。さらに、高温の雰囲気下に長期間放置しても、剥がれや発泡することがなかった。
比較例１〜２の粘着フィルムは、高温・高湿度の雰囲気下に長期間放置すると、ヘイズ値の増大が見られ、白濁防止性能に問題があるものとなった。また、高温の雰囲気下に長期間放置すると、剥がれや発泡が見られ、耐久性に問題があるものとなった。さらに、比較例１では、高温・高湿度の雰囲気下に放置する前から、透明性（全光線透過率・ヘイズ値）の測定結果が悪いものとなった。
The pressure-sensitive adhesive films of Examples 1 to 7 have high temperature and high temperature as well as transparency (90% or more in total light transmittance and 1.0% or less in haze value) when the pressure-sensitive adhesive layer is thickly coated (250 μm). Improves white turbidity prevention performance by having white turbidity prevention performance (60 ° C, 90% RH, haze value after leaving for 240 hours is 4.0% or less) even when left for a long time in a humid atmosphere, with small white turbidity I was able to. Furthermore, even if it was left under a high temperature atmosphere for a long time, it did not peel off or foam.
When the pressure-sensitive adhesive films of Comparative Examples 1 and 2 were left for a long time under an atmosphere of high temperature and high humidity, the increase in haze value was observed, and there was a problem in the white turbidity preventing performance. In addition, when left in a high temperature atmosphere for a long time, peeling and foaming were observed, resulting in a problem with durability. Furthermore, in Comparative Example 1, the measurement results of transparency (total light transmittance and haze value) were poor before being left under an atmosphere of high temperature and high humidity.
＜高温・高湿度の環境から取り出した後のヘイズ値の変化＞
また、実施例１及び比較例１の粘着フィルムを、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で７日間エージングした後、オーブンによる６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で２４０時間放置後に、オーブンから室温環境（２３℃、５０％ＲＨ）に取り出し、取り出した直後から６０分経過までヘイズ値を測定した。得られた、高温・高湿度の環境から取り出した後のヘイズ値の変化を、図１に示す。
図１において、本発明に係わる実施例１は、オーブンから取り出した直後から１分程度で、ヘイズ値が最大値（３．５％）に達するが、オーブンから取り出して１時間経過しても、ヘイズ値が４．０％を超えることはなく、優れた白濁防止性能を有することが分かる。一方、比較例１においては、オーブンから取り出した直後から数分でヘイズ値が最大値として約２５％に上昇した後、放置時間の経過と共に、徐々にヘイズ値が低下する傾向を示すが、白濁の著しい状態が６０分以上も継続することが分かる。
なお、実施例１及び比較例１のいずれの場合も、高温・高湿度の環境において発生した、上記の白濁は、室温において数時間放置することにより、徐々に消滅して、最終的に粘着フィルムは透明（ヘイズ値が１．０％以下）となった。
本評価は、粘着剤層の両面が、剥離フィルムの間で覆われている状態で実施した場合に起こる変化であり、白濁が消滅するまでの時間が比較的短いが、ガス透過性の悪いガラス同士やアクリル板とガラスなどと貼り合わせたサンプルの場合は、白濁するタイミングは同じであるが、白濁が消滅するまでの時間が、数日かかることもある。
<Change in haze value after removal from high temperature / high humidity environment>
The adhesive films of Example 1 and Comparative Example 1 are aged for 7 days under an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH, and left for 240 hours under an atmosphere of 60 ° C. and 90% RH by an oven, and then the room temperature from the oven It took out to environment (23 degreeC, 50% RH), and immediately after taking out, the haze value was measured until 60 minutes progress. The change of the haze value after taking out from the environment of high temperature and high humidity obtained is shown in FIG.
In FIG. 1, in Example 1 according to the present invention, the haze value reaches the maximum value (3.5%) in about 1 minute immediately after taking it out of the oven, but even if it takes 1 hour after taking it out of the oven, The haze value does not exceed 4.0%, and it can be seen that it has excellent white turbidity preventing performance. On the other hand, in Comparative Example 1, the haze value rises to about 25% as the maximum value in several minutes immediately after taking it out of the oven, and then the haze value tends to gradually decrease with the lapse of the standing time, It can be seen that the significant state of the condition continues for over 60 minutes.
In addition, also in any case of Example 1 and Comparative Example 1, the above-mentioned cloudiness which generate | occur | produced in the environment of high temperature and high humidity is lose | disappeared gradually by leaving it to stand at room temperature for several hours, Was transparent (the haze value was 1.0% or less).
This evaluation is a change that occurs when both sides of the pressure-sensitive adhesive layer are covered with the release film, and the time until the white turbidity disappears is relatively short, but glass with poor gas permeability In the case of the sample pasted together with each other, an acrylic board, glass, etc., although the timing to cloudiness is the same, it may take several days until the cloudiness disappears.
Claims (7)
前記アクリル系ポリマーが、
（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ１〜Ｃ１４のアルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種の合計が５０〜９５重量部と、
（Ｂ）水酸基及びカルボキシル基を含有しない窒素含有ビニルモノマーの少なくとも１種が５〜５０重量部と、
（Ｃ）官能基にカルボキシル基を含有せず水酸基を含有する共重合性ビニルモノマーの少なくとも１種が０．５〜１０重量部と、
をカルボキシル基を含有する共重合性ビニルモノマーを含有させないで共重合させた重量平均分子量が２０万〜２００万の共重合体であり、
前記（Ａ）と前記（Ｂ）との合計が１００重量部となる割合で含有してなり、
前記粘着剤組成物が、前記（Ａ）と前記（Ｂ）との合計の１００重量部に対して、前記（Ｄ）架橋剤を０．５〜５重量部の割合で含有してなり、
前記（Ｂ）水酸基及びカルボキシル基を含有しない窒素含有ビニルモノマーが、Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換アミノ基を有するアクリル系モノマー、Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換アミド基を有するアクリル系モノマー、Ｎ−ビニル置換ラクタム類からなる化合物群から選択された化合物であり、
前記（Ｃ）官能基にカルボキシル基を含有せず水酸基を含有する共重合性ビニルモノマーが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドからなる化合物群から選択して１種以上であることを特徴とする粘着剤組成物。 An adhesive composition comprising an acrylic polymer and (D) a crosslinker,
The acrylic polymer is
(A) 50 to 95 parts by weight of a total of at least one kind of alkyl (meth) acrylate monomers wherein the carbon number of the alkyl group is C1 to C14,
(B) 5 to 50 parts by weight of at least one of a nitrogen-containing vinyl monomer not containing a hydroxyl group and a carboxyl group,
(C) 0.5 to 10 parts by weight of at least one copolymerizable vinyl monomer containing a hydroxyl group without containing a carboxyl group as a functional group,
A copolymer having a weight average molecular weight of 200,000 to 2,000,000 obtained by copolymerizing the copolymer without containing a copolymerizable vinyl monomer having a carboxyl group,
(A) and (B) are contained in a proportion of 100 parts by weight in total.
The pressure-sensitive adhesive composition contains the crosslinking agent (D) in an amount of 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the (A) and the (B),
(B) An acrylic monomer having an N, N-dialkyl-substituted amino group, an acrylic monomer having an N, N-dialkyl-substituted amide group, an N-vinyl-substituted lactam A compound selected from the group of compounds consisting of
The copolymerizable vinyl monomer which does not contain a carboxyl group in the (C) functional group but contains a hydroxyl group is 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate , 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, N-hydroxy (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl ( 1) A pressure-sensitive adhesive composition characterized in that it is one or more selected from the group of compounds consisting of acrylamide.
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