JP7122795B2 - Antifouling paint composition - Google Patents
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Description
本発明は、亜酸化銅フリーでも防汚性能に優れた塗膜が形成できる防汚塗料組成物に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to an antifouling paint composition that can form a coating film with excellent antifouling performance even without cuprous oxide.
近年、海洋汚染が懸念される有機錫含有共重合体に替わる防汚塗料用樹脂を用いた塗料として、加水分解性を有するトリアルキルシリルエステル基含有樹脂又は金属カルボキシレート構造を有する樹脂を含む加水分解型防汚塗料組成物が各種検討されてきた。このような加水分解性を有する樹脂を含む防汚塗料組成物（すなわち、加水分解型防汚塗料組成物）を用いて船舶等の海水と接触する構造物の表面に形成された塗膜は、海水に接触すると、前記加水分解性を有する樹脂が徐々に加水分解して海水中に塗膜が溶解していき、塗膜表面が更新され続けることによって、その防汚性能を維持することが可能となる。 In recent years, as paints using resins for antifouling paints instead of organic tin-containing copolymers, which are concerned about marine pollution, hydrolyzable trialkylsilyl ester group-containing resins or resins with metal carboxylate structures have been developed. Various degradable antifouling paint compositions have been investigated. A coating film formed on the surface of a structure that contacts seawater, such as a ship, using such an antifouling coating composition containing a resin having hydrolyzability (i.e., a hydrolyzable antifouling coating composition) is When it comes into contact with seawater, the hydrolyzable resin gradually hydrolyzes, dissolving the coating film in the seawater, and by continuing to renew the coating film surface, it is possible to maintain its antifouling performance. becomes.
例えば特許文献１では、ポリエステル樹脂（Ａ）、金属カルボキシレート構造を有する樹脂（Ｂ）及び防汚剤（Ｃ）を含む防汚塗料組成物であって、前記ポリエステル樹脂（Ａ）と前記金属カルボキシレート構造を有する樹脂（Ｂ）との質量比が３／９７～８０／２０の範囲内であり、かつ、前記防汚剤（Ｃ）の含有量が前記ポリエステル樹脂（Ａ）と前記金属カルボキシレート構造を有する樹脂（Ｂ）との合計質量を基準として５０～５００質量％の範囲内である防汚塗料組成物が、漁網、船舶、海洋や湾岸の構造物等の基材の表面に被覆されて長期間に亘って優れた防汚性を維持できることが開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses an antifouling coating composition containing a polyester resin (A), a resin (B) having a metal carboxylate structure, and an antifouling agent (C), wherein the polyester resin (A) and the metal carboxylate The mass ratio with the resin (B) having a rate structure is in the range of 3/97 to 80/20, and the content of the antifouling agent (C) is the same as the polyester resin (A) and the metal carboxylate An antifouling coating composition in a range of 50 to 500% by mass based on the total mass of the resin (B) having a structure is coated on the surface of a substrate such as a fishing net, a ship, a marine or gulf structure. It is disclosed that excellent antifouling properties can be maintained over a long period of time.
このような防汚塗料組成物に配合される防汚剤として、特に亜酸化銅が汎用されているが、環境への負荷が高い防汚剤であり、環境への負荷が少ない有機防汚剤が種々提案されている。しかしながら有機防汚剤による防汚持続性は比較的短い傾向にあるため、防汚効果を長期間維持することが課題であった。 Cuprous oxide is widely used as an antifouling agent to be incorporated in such an antifouling paint composition, but it is an antifouling agent with a high environmental load, and an organic antifouling agent with a low environmental load. have been proposed. However, since the antifouling durability of organic antifouling agents tends to be relatively short, it has been a problem to maintain the antifouling effect for a long period of time.
特許文献２では、所定の構造を有する架橋型の金属塩結合含有共重合体（Ａ）と、４，５－ジクロロ－２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン（Ｂ）と２－ピリジンチオール－１－オキシド亜鉛（Ｃ）と酸化チタン（Ｄ）とを含有する防汚塗料組成物を用いることで、環境への負荷が高い防汚剤である亜酸化銅を用いることなく優れた防汚性能が維持されることが記載されている。 In Patent Document 2, a crosslinked metal salt bond-containing copolymer (A) having a predetermined structure, 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one (B) and 2- By using an antifouling paint composition containing pyridinethiol-1-oxide zinc (C) and titanium oxide (D), an excellent antifouling coating composition can be obtained without using cuprous oxide, which is an antifouling agent with a high environmental load. It is described that the antifouling performance is maintained.
しかしながら上記手法では４，５－ジクロロ－２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オンは皮膚刺激性が強く、塗装の際に皮膚かぶれが懸念されるという問題があった。 However, the above method has a problem that 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one is highly irritating to the skin and may cause skin rash during painting.
本発明の目的は、上記の防汚剤に起因する問題を解消し、また亜酸化銅フリーでも防汚性能に優れた塗膜が形成できる防汚塗料組成物を提供することにある。 It is an object of the present invention to provide an antifouling paint composition which solves the problems caused by the above-mentioned antifouling agents and which can form a coating film with excellent antifouling performance even without cuprous oxide.
すなわち本発明は、２価の金属原子の含有量が樹脂固形分質量を基準として０．０４～３．５０モル／Ｋｇの範囲内である金属カルボキシレート構造を有する樹脂（Ａ）及び、（ｂ１）メデトミジン、並びに（ｂ２）４－ブロモ－２－（４－クロロフェニル）－５－（トリフルオロメチル）－１Ｈ－ピロール－３－カルボニトリルを含む防汚剤（Ｂ）を含有する防汚塗料組成物であって、塗料中の樹脂固形分全量を基準として（ｂ１）成分を０．０５～７質量％及び（ｂ２）成分を０．０５～７５質量％含有し、且つ（ｂ１）／（ｂ２）の使用比が０．０５／９９．９５～９０／１０であることを特徴とする防汚塗料組成物に関する。 That is, the present invention provides resins (A) and (b1 ) medetomidine, and (b2) an antifouling agent (B) containing 4-bromo-2-(4-chlorophenyl)-5-(trifluoromethyl)-1H-pyrrole-3-carbonitrile. A product containing 0.05 to 7% by mass of component (b1) and 0.05 to 75% by mass of component (b2) based on the total resin solid content in the paint, and (b1)/(b2 ) in a ratio of 0.05/99.95 to 90/10.
本発明方法によれば、亜酸化銅を使用せずとも長期の防汚性を確保できる塗膜が形成できる。 According to the method of the present invention, a coating film that can ensure long-term antifouling properties can be formed without using cuprous oxide.
本発明の防汚塗料組成物は、金属カルボキシレート構造を有する樹脂（Ａ）（本明細書においては、この「金属カルボキシレート構造を有する樹脂（Ａ）」を、単に「樹脂（Ａ）」と記すことがある。）を含有する。前記樹脂（Ａ）は、金属カルボキシレート構造を有する樹脂であれば、樹脂の種類及び組成、製造方法等に制限されることなく、公知のものを用いることができる。 The antifouling coating composition of the present invention comprises a resin (A) having a metal carboxylate structure (in this specification, this "resin (A) having a metal carboxylate structure" is simply referred to as "resin (A)"). may be noted.). As the resin (A), a known resin can be used as long as it is a resin having a metal carboxylate structure, without being limited to the type, composition, production method, and the like of the resin.
前記樹脂（Ａ）としては、例えば、下記一般式（１）で表される金属カルボキシレート構造を有する特性基を含むものが挙げられる。 Examples of the resin (A) include those containing a characteristic group having a metal carboxylate structure represented by the following general formula (1).
（式中、Ｍは、２価の金属原子を表し、Ｘは、水酸基、有機酸残基及びアルコール残基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表す。）
前記一般式（１）における２価の金属原子Ｍとしては、例えば、亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム、鉄及びテルル等を挙げることができ、好ましくは亜鉛又は銅である。
(Wherein, M represents a divalent metal atom, and X represents at least one group selected from the group consisting of a hydroxyl group, an organic acid residue and an alcohol residue.)
Examples of the divalent metal atom M in the general formula (1) include zinc, copper, magnesium, calcium, iron and tellurium, preferably zinc or copper.
前記一般式（１）におけるＸが水酸基である金属カルボキシレート構造を有する特性基（ａ１）を含む樹脂（Ａ）は、例えば、カルボキシル基を有する公知の樹脂と、該樹脂中のカルボキシル基１モルに対して０．１～１．０モルの範囲内の量の、２価の金属の酸化物又は水酸化物等とを、水の存在下で反応させることにより得ることができる。この反応に使用される水の量は、上記カルボキシル基１モルに対して０．１～１０．０モルの範囲内であることが好ましい。上記水の量が０．１モル未満であると、構造粘性が大きくなってしまい、生成した金属カルボキシレート構造を有する樹脂（Ａ）の取り扱いが困難になることがある。一方、上記水の量が１０．０モルを越えると、過剰となる水の分離作業が必要になることがある。 The resin (A) containing the characteristic group (a1) having a metal carboxylate structure in which X in the general formula (1) is a hydroxyl group is, for example, a known resin having a carboxyl group and 1 mol of the carboxyl group in the resin. It can be obtained by reacting an amount within the range of 0.1 to 1.0 mol with respect to the divalent metal oxide or hydroxide in the presence of water. The amount of water used in this reaction is preferably within the range of 0.1 to 10.0 mol per 1 mol of the carboxyl group. If the amount of water is less than 0.1 mol, the structural viscosity increases, which may make it difficult to handle the produced resin (A) having a metal carboxylate structure. On the other hand, if the amount of water exceeds 10.0 moles, it may be necessary to separate the excess water.
前記特性基（ａ１）を含む前記樹脂（Ａ）の具体的な製造方法としては、例えば、カルボキシル基を有する樹脂と、水と、２価の金属化合物とを反応容器に入れて、５０℃～１５０℃の温度で１～２０時間反応させる方法などが挙げられる。該反応は、上記反応容器に適当な有機溶剤を添加して行ってもよい。このような有機溶剤としては、例えば、アルコ－ル系、ケトン系、エステル系、エ－テル系溶剤などが挙げられ、これらは１種類又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。 As a specific method for producing the resin (A) containing the characteristic group (a1), for example, a resin having a carboxyl group, water, and a divalent metal compound are placed in a reaction vessel and heated at 50° C. to A method of reacting at a temperature of 150° C. for 1 to 20 hours and the like can be mentioned. The reaction may be carried out by adding a suitable organic solvent to the reaction vessel. Examples of such organic solvents include alcohol-based, ketone-based, ester-based and ether-based solvents, and these can be used alone or in combination of two or more.
前記特性基（ａ１）を含む前記樹脂（Ａ）の製造に用いられる、前記２価の金属化合物は、特に制限なく公知のものを使用することができるが、コスト、毒性、反応性等の点から、銅、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、鉄及びテルルからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物、塩又は水酸化物が好ましく、亜鉛若しくは銅の酸化物、塩又は水酸化物が更に好ましい。 The divalent metal compound used in the production of the resin (A) containing the characteristic group (a1) is not particularly limited and can be a known one. are preferably oxides, salts or hydroxides of at least one metal selected from the group consisting of copper, zinc, calcium, magnesium, iron and tellurium, and zinc or copper oxides, salts or hydroxides are further preferable.
また、前記特性基（ａ１）を含む前記樹脂（Ａ）の製造に用いられる、前記カルボキシル基を有する樹脂は、例えば、ビニル重合体、ポリエステル、ポリウレタン、天然樹脂等の樹脂を使用することができるが、組成変更の自由度が大きいという点で、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレン等の他の不飽和単量体とを共重合して得られる、ビニル重合体を好適に使用することができる。 In addition, resins such as vinyl polymers, polyesters, polyurethanes, and natural resins can be used as the resin having a carboxyl group, which is used for the production of the resin (A) containing the characteristic group (a1). However, in terms of the degree of freedom in changing the composition, carboxyl group-containing unsaturated monomers such as (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid, and (meth) acrylic acid alkyl esters, styrene, etc. Vinyl polymers obtained by copolymerization with other unsaturated monomers can be preferably used.
また、上記一般式（１）におけるＸが有機酸残基である金属カルボキシレート構造を有する特性基（ａ２）を含む樹脂（Ａ）としては、例えば、特性基（ａ２）を含む不飽和単量体（ａ２ｍ）の重合体若しくは２種以上の共重合体、特性基（ａ２）を含む不飽和単量体（ａ２ｍ）の１種若しくは２種以上と前記不飽和単量体（ａ２ｍ）以外の不飽和単量体（ｍ１）の１種若しくは２種以上との共重合体、又は、これらの重合体若しくは共重合体を構成単位として含む任意の樹脂が挙げられる。 Further, as the resin (A) containing the characteristic group (a2) having a metal carboxylate structure in which X in the general formula (1) is an organic acid residue, for example, an unsaturated monomer containing the characteristic group (a2) a polymer of the body (a2m) or two or more copolymers, one or two or more unsaturated monomers (a2m) containing the characteristic group (a2) and the unsaturated monomers other than the unsaturated monomers (a2m) Copolymers with one or two or more unsaturated monomers (m1), or arbitrary resins containing these polymers or copolymers as constituent units may be mentioned.
ここで、前記不飽和単量体（ａ２ｍ）としては、例えば、下記一般式（２）又は（３）で表されるものが挙げられる。 Here, examples of the unsaturated monomer (a2m) include those represented by the following general formula (2) or (3).
（上記一般式（２）又は（３）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子又はメチル基を表し、Ａは、有機酸残基を表し、Ｍは、２価の金属原子を表す。）
前記不飽和単量体（ａ２ｍ）のうち、上記一般式（２）で表される不飽和単量体（ａ２ｍ－１）の製造方法としては、例えば、（メタ）アクリル酸等の重合性不飽和有機酸と、２価の金属の酸化物、水酸化物、塩等の金属化合物と、有機酸残基を形成し得る一塩基有機酸とを反応させる方法、重合性不飽和有機酸と一塩基有機酸の金属塩とを反応させる方法などが挙げられる。これらの反応は、必要に応じて、有機溶剤及び／又は水の存在下で行ってもよい。
(In general formula (2) or (3) above, R1 and R2 represent a hydrogen atom or a methyl group, A represents an organic acid residue, and M represents a divalent metal atom.)
Among the unsaturated monomers (a2m), the method for producing the unsaturated monomer (a2m-1) represented by the general formula (2) includes, for example, a polymerizable unsaturated monomer such as (meth)acrylic acid. A method of reacting a saturated organic acid, a metal compound such as a divalent metal oxide, hydroxide, or salt with a monobasic organic acid capable of forming an organic acid residue; Examples include a method of reacting with a metal salt of a basic organic acid. These reactions may be carried out in the presence of an organic solvent and/or water, if desired.
前記不飽和単量体（ａ２ｍ）のうち、上記一般式（３）で表される不飽和単量体（ａ２ｍ－２）の製造方法としては、例えば、（メタ）アクリル酸等の重合性不飽和有機酸と、２価の金属の酸化物、水酸化物、塩等の金属化合物とを反応させる方法などが挙げられる。該反応は、必要に応じて、有機溶剤及び／又は水の存在下で行ってもよい。 Among the unsaturated monomers (a2m), the method for producing the unsaturated monomer (a2m-2) represented by the general formula (3) includes, for example, a polymerizable unsaturated monomer such as (meth)acrylic acid. Examples include a method of reacting a saturated organic acid with a metal compound such as a divalent metal oxide, hydroxide, or salt. The reaction may optionally be carried out in the presence of an organic solvent and/or water.
上記一般式（１）におけるＸが有機酸残基の場合、該有機酸残基としては、例えば、酢酸、モノクロル酢酸、モノフルオロ酢酸、ナフテン酸、プロピオン酸、カプロン酸、カプリル酸、２－エチルヘキシル酸、カプリン酸、バーサチック酸、イソステアリン酸、パルミチン酸、クレソチン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアロール酸、リシノール酸、リシノエライジン酸、ブラシジン酸、エルカ酸、α－ナフトエ酸、β－ナフトエ酸、安息香酸、２，４，５－トリクロロフェノキシ酢酸、２，４－ジクロロフェノキシ酢酸、キノリンカルボン酸、ニトロ安息香酸、ニトロナフタレンカルボン酸、プルビン酸、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、水添アビエチン酸、パラストリン酸、ピマル酸、イソピマル酸、レボピマル酸、デキストロピマル酸、サンダラコピマル酸、樹脂酸、アビエタン、ピマラン、イソピマラン、ラブダン骨格を有する化合物等の有機酸から誘導されるものを挙げることができる。また、上記一般式（２）におけるＡで表される有機酸残基についても、上記有機酸から誘導されるものを挙げることができる。 When X in the general formula (1) is an organic acid residue, examples of the organic acid residue include acetic acid, monochloroacetic acid, monofluoroacetic acid, naphthenic acid, propionic acid, caproic acid, caprylic acid, and 2-ethylhexyl. acid, capric acid, versatic acid, isostearic acid, palmitic acid, cresotic acid, oleic acid, elaidic acid, linoleic acid, linolenic acid, stearolic acid, ricinoleic acid, ricinoelaidic acid, brassic acid, erucic acid, α-naphthoe acid, β-naphthoic acid, benzoic acid, 2,4,5-trichlorophenoxyacetic acid, 2,4-dichlorophenoxyacetic acid, quinolinecarboxylic acid, nitrobenzoic acid, nitronaphthalenecarboxylic acid, puruvic acid, abietic acid, neoabietic acid , dehydroabietic acid, hydrogenated abietic acid, parastric acid, pimaric acid, isopimaric acid, levopimaric acid, dextropimaric acid, sandaracopimaric acid, resin acid, abietane, pimaran, isopimaran, compounds with labdane skeletons, etc. can be listed. Further, examples of the organic acid residue represented by A in the general formula (2) include those derived from the above organic acids.
前記不飽和単量体（ａ２ｍ－１）の具体例としては、例えば、酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、ナフテン酸亜鉛（メタ）アクリレート、酢酸銅（メタ）アクリレート、ナフテン酸銅（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸銅（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸銅（メタ）アクリレート、プロピオン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、プロピオン酸亜鉛（メタ）アクリレート、プロピオン酸銅（メタ）アクリレート、カプロン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、カプロン酸亜鉛（メタ）アクリレート、カプロン酸銅（メタ）アクリレート、カプリル酸マグネシウム（メタ）アクリレート、カプリル酸亜鉛（メタ）アクリレート、カプリル酸銅（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル酸マグネシウム（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル酸亜鉛（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル酸銅（メタ）アクリレート、カプリン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、カプリン酸亜鉛（メタ）アクリレート、カプリン酸銅（メタ）アクリレート、バーサチック酸マグネシウム（メタ）アクリレート、バーサチック酸亜鉛（メタ）アクリレート、バーサチック酸銅（メタ）アクリレート、イソステアリン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、イソステアリン酸亜鉛（メタ）アクリレート、イソステアリン酸銅（メタ）アクリレート、パルミチン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、パルミチン酸亜鉛（メタ）アクリレート、パルミチン酸銅（メタ）アクリレート、クレソチン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、クレソチン酸亜鉛（メタ）アクリレート、クレソチン酸銅（メタ）アクリレート、オレイン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、オレイン酸亜鉛（メタ）アクリレート、オレイン酸銅（メタ）アクリレート、エライジン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、エライジン酸亜鉛（メタ）アクリレート、エライジン酸銅（メタ）アクリレート、リノール酸マグネシウム（メタ）アクリレート、リノール酸亜鉛（メタ）アクリレート、リノール酸銅（メタ）アクリレート、リノレン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、リノレン酸亜鉛（メタ）アクリレート、リノレン酸銅（メタ）アクリレート、ステアロールマグネシウム（メタ）アクリレート、ステアロール酸亜鉛（メタ）アクリレート、ステアロール酸銅（メタ）アクリレート、リシノール酸マグネシウム（メタ）アクリレート、リシノール酸亜鉛（メタ）アクリレート、リシノール酸銅（メタ）アクリレート、リシノエライジン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、リシノエライジン酸亜鉛（メタ）アクリレート、リシノエライジン酸銅（メタ）アクリレート、ブラシジン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、ブラシジン酸亜鉛（メタ）アクリレート、ブラシジン酸銅（メタ）アクリレート、エルカ酸マグネシウム（メタ）アクリレート、エルカ酸亜鉛（メタ）アクリレート、エルカ酸銅（メタ）アクリレート、α－ナフトエ酸マグネシウム（メタ）アクリレート、α－ナフトエ酸亜鉛（メタ）アクリレート、α－ナフトエ酸銅（メタ）アクリレート、β－ナフトエ酸マグネシウム（メタ）アクリレート、β－ナフトエ酸亜鉛（メタ）アクリレート、β－ナフトエ酸銅（メタ）アクリレート、安息香酸マグネシウム（メタ）アクリレート、安息香酸亜鉛（メタ）アクリレート、安息香酸銅（メタ）アクリレート、２，４，５－トリクロロフェノキシ酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、２，４，５－トリクロロフェノキシ酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、２，４，５－トリクロロフェノキシ酢酸銅（メタ）アクリレート、２，４－ジクロロフェノキシ酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、２，４－ジクロロフェノキシ酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、２，４－ジクロロフェノキシ酢酸銅（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸亜鉛（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸銅（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸マグネシウム（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸亜鉛（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸銅（メタ）アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸亜鉛（メタ）アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸銅（メタ）アクリレート、プルビン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、プルビン酸亜鉛（メタ）アクリレート、プルビン酸銅（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの不飽和単量体は、１種又は２種以上を必要に応じて適宜選択して使用することができる。 Specific examples of the unsaturated monomer (a2m-1) include magnesium acetate (meth)acrylate, zinc acetate (meth)acrylate, zinc naphthenate (meth)acrylate, copper acetate (meth)acrylate, and naphthenic acid. Copper (meth)acrylate, Magnesium monochloroacetate (meth)acrylate, Zinc monochloroacetate (meth)acrylate, Copper monochloroacetate (meth)acrylate, Magnesium monofluoroacetate (meth)acrylate, Zinc monofluoroacetate (meth)acrylate, Monofluoroacetate Copper acetate (meth)acrylate, magnesium propionate (meth)acrylate, zinc propionate (meth)acrylate, copper propionate (meth)acrylate, magnesium caproate (meth)acrylate, zinc caproate (meth)acrylate, copper caproate (meth) acrylate, magnesium caprylate (meth) acrylate, zinc caprylate (meth) acrylate, copper caprylate (meth) acrylate, magnesium 2-ethylhexylate (meth) acrylate, zinc 2-ethylhexylate (meth) acrylate, 2 - copper (meth)acrylate ethylhexylate, magnesium (meth)acrylate caprate, zinc caprate (meth)acrylate, copper (meth)acrylate caprate, magnesium (meth)acrylate versate, zinc (meth)acrylate versate, versatic Acid copper (meth)acrylate, magnesium isostearate (meth)acrylate, zinc isostearate (meth)acrylate, copper isostearate (meth)acrylate, magnesium palmitate (meth)acrylate, zinc palmitate (meth)acrylate, copper palmitate (Meth) acrylate, magnesium cresotate (meth) acrylate, zinc cresotate (meth) acrylate, copper cresotate (meth) acrylate, magnesium oleate (meth) acrylate, zinc oleate (meth) acrylate, copper oleate (meth) ) acrylate, magnesium elaidate (meth)acrylate, zinc elaidate (meth)acrylate, copper elaidate (meth)acrylate, magnesium linoleate (meth)acrylate, zinc linoleate (meth)acrylate, copper linoleate (meth)acrylate , Magnesium linolenate (meth)acrylate, Zinc linolenate (meth)acrylate Crylates, copper linolenate (meth)acrylate, magnesium stearolate (meth)acrylate, zinc stearate (meth)acrylate, copper stearate (meth)acrylate, magnesium ricinoleate (meth)acrylate, zinc ricinoleate (meth)acrylate. Acrylates, copper ricinoleate (meth)acrylate, magnesium ricinoelaidate (meth)acrylate, zinc ricinoelaidate (meth)acrylate, copper ricinoelaidate (meth)acrylate, magnesium brassicate (meth)acrylate, brassic acid zinc (meth)acrylate, brassic acid copper (meth)acrylate, magnesium erucate (meth)acrylate, zinc erucate (meth)acrylate, copper erucate (meth)acrylate, α-magnesium naphthoate (meth)acrylate, α- Zinc Naphthoate (Meth)acrylate, Copper α-Naphthoate (Meth)acrylate, Magnesium Naphthoate (Meth)acrylate, Zinc Naphthoate (Meth)acrylate, Copper Naphthoate (Meth)acrylate, Benzoic Acid Magnesium (meth)acrylate, Zinc benzoate (meth)acrylate, Copper benzoate (meth)acrylate, Magnesium 2,4,5-trichlorophenoxyacetate (meth)acrylate, Zinc 2,4,5-trichlorophenoxyacetate (meth) Acrylates, 2,4,5-trichlorophenoxyacetate copper (meth)acrylate, 2,4-dichlorophenoxyacetate magnesium (meth)acrylate, 2,4-dichlorophenoxyacetate zinc (meth)acrylate, 2,4-dichlorophenoxyacetic acid Copper (meth)acrylate, Magnesium quinolinecarboxylate (meth)acrylate, Zinc quinolinecarboxylate (meth)acrylate, Copper quinolinecarboxylate (meth)acrylate, Magnesium nitrobenzoate (meth)acrylate, Zinc nitrobenzoate (meth)acrylate , Copper nitrobenzoate (meth)acrylate, Magnesium nitronaphthalenecarboxylate (meth)acrylate, Zinc nitronaphthalenecarboxylate (meth)acrylate, Copper nitronaphthalenecarboxylate (meth)acrylate, Magnesium nitronaphthalenecarboxylate (meth)acrylate, Puruvic acid Zinc (meth)acrylate, copper (meth)acrylate peruvate, and the like can be mentioned. One or more of these unsaturated monomers can be appropriately selected and used as necessary.
上記一般式（３）で表される不飽和単量体（ａ２ｍ－２）としては、例えば、アクリル酸マグネシウム（（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ）２Ｍｇ）、メタクリル酸マグネシウム（（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ）２Ｍｇ）、アクリル酸亜鉛（（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ）２Ｚｎ）、メタクリル酸亜鉛（（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ）２Ｚｎ）、アクリル酸銅（（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ）２Ｃｕ）、メタクリル酸銅（（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ）２Ｃｕ）等を挙げることができる。これらの不飽和単量体は、１種又は２種以上を必要に応じて適宜選択して用いることができるが、これらの不飽和単量体の中でも、得られる塗膜の防汚性を長期間維持する観点から、（メタ）アクリル酸亜鉛を用いることが好ましい。 Examples of the unsaturated monomer (a2m-2) represented by the general formula (3) include magnesium acrylate ((CH2=CHCOO)2Mg) and magnesium methacrylate ((CH2=C(CH3)COO). 2Mg), zinc acrylate ((CH2=CHCOO)2Zn), zinc methacrylate ((CH2=C(CH3)COO)2Zn), copper acrylate ((CH2=CHCOO)2Cu), copper methacrylate ((CH2= C(CH3)COO)2Cu) and the like. One or two or more of these unsaturated monomers can be appropriately selected and used as needed. It is preferable to use zinc (meth)acrylate from the viewpoint of maintaining it for a long period of time.
上記一般式（１）におけるＸがアルコール残基である金属カルボキシレート構造を有する特性基（ａ３）を含む樹脂（Ａ）は、例えば、特性基（ａ３）を含む不飽和単量体（ａ３ｍ）の重合体若しくは２種以上の共重合体、特性基（ａ３）を含む不飽和単量体（ａ３ｍ）の１種若しくは２種以上と前記不飽和単量体（ａ３ｍ）以外の不飽和単量体（ｍ２）の１種若しくは２種以上との共重合体、又は、これらの重合体若しくは共重合体を構成単位として含む任意の樹脂が挙げられる。 The resin (A) containing the characteristic group (a3) having a metal carboxylate structure in which X in the general formula (1) is an alcohol residue is, for example, an unsaturated monomer (a3m) containing the characteristic group (a3) or two or more copolymers, one or two or more unsaturated monomers (a3m) containing a characteristic group (a3) and unsaturated monomers other than the unsaturated monomers (a3m) copolymers with one or two or more of the groups (m2), or arbitrary resins containing these polymers or copolymers as structural units.
前記不飽和単量体（ａ３ｍ）の製造方法としては、例えば、（メタ）アクリル酸等の重合性不飽和有機酸と、２価の金属の酸化物、水酸化物、塩等の金属化合物と、アルコール残基を形成し得るアルコール類とを反応させる方法、重合性不飽和有機酸と金属アルコキシド化合物とを反応させる方法などが挙げられる。これらの反応は、必要に応じて、有機溶剤及び／又は水の存在下で行ってもよい。 As a method for producing the unsaturated monomer (a3m), for example, a polymerizable unsaturated organic acid such as (meth)acrylic acid and a metal compound such as a divalent metal oxide, hydroxide, or salt , a method of reacting an alcohol capable of forming an alcohol residue, a method of reacting a polymerizable unsaturated organic acid with a metal alkoxide compound, and the like. These reactions may be carried out in the presence of an organic solvent and/or water, if desired.
前記特性基（ａ２）を含む樹脂（Ａ）を得るのに用いられる前記不飽和単量体（ａ２ｍ－１）の量は、得られる塗膜の防汚性を長期間維持する観点から、前記樹脂（Ａ）の固形分質量を基準として、０．５～３０．０質量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１．０～２０．０質量％の範囲内である。 The amount of the unsaturated monomer (a2m-1) used to obtain the resin (A) containing the characteristic group (a2) is determined from the viewpoint of maintaining the antifouling property of the resulting coating film for a long period of time. It is preferably in the range of 0.5 to 30.0% by mass, more preferably in the range of 1.0 to 20.0% by mass, based on the solid content of the resin (A).
また、前記特性基（ａ２）を含む樹脂（Ａ）を得るのに用いられる前記不飽和単量体（ａ２ｍ－２）の量は、得られる塗膜の防汚性を長期間維持する観点から、前記樹脂（Ａ）の固形分質量を基準として、０．５～５０．０質量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１．０～３０．０質量％の範囲内である。 In addition, the amount of the unsaturated monomer (a2m-2) used to obtain the resin (A) containing the characteristic group (a2) is determined from the viewpoint of maintaining the antifouling property of the resulting coating film for a long period of time. , preferably in the range of 0.5 to 50.0% by mass, more preferably in the range of 1.0 to 30.0% by mass, based on the solid mass of the resin (A).
また、前記樹脂（Ａ）は、前記不飽和単量体（ａ２ｍ－１）、（ａ２ｍ－２）及び（ａ３ｍ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の不飽和単量体と、必要に応じてこれら以外の不飽和単量体（ｍ３）の１種又は２種以上とを、任意の割合で共重合させることによっても得ることができる。 Further, the resin (A) comprises at least one unsaturated monomer selected from the group consisting of the unsaturated monomers (a2m-1), (a2m-2) and (a3m), and if necessary It can also be obtained by copolymerizing one or more of unsaturated monomers (m3) other than these in an arbitrary ratio.
前記不飽和単量体（ｍ１）、（ｍ２）及び（ｍ３）は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。前記不飽和単量体（ｍ１）、（ｍ２）及び（ｍ３）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレ－ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ－ト、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ－ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ－ト等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有するモノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有するモノマー；スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有するモノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有するモノマー；Ｎ置換マレイミド類；Ｎ－ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等の窒素含有モノマー；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ－ト、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ－ト、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物、（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物のε－カプロラクトン変性体、アリルアルコ－ル、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の水酸基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート及びこれらのナトリウム塩又はアンモニウム塩等のスルホン酸基含有モノマー；２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等のリン酸基を有するモノマー；アクロレイン、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、４～７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基含有モノマー；アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセロールアリロキシジ（メタ）アクリレート、１，１，１－トリス（ヒドロキシメチル）エタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１－トリス（ヒドロキシメチル）エタントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ペンタエリスリトルジアリルエ－テル、ジビニルベンゼン、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等の重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー；及びこれらの２種類以上の組み合わせなどを挙げることができる。 The unsaturated monomers (m1), (m2) and (m3) may be the same or different. Examples of the unsaturated monomers (m1), (m2) and (m3) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n- butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, tridecyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, isostearyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, methylcyclohexyl (meth)acrylate, t-butylcyclohexyl (meth)acrylate - alkyl or cycloalkyl (meth)acrylates such as cyclododecyl (meth)acrylate; monomers having an isobornyl group such as isobornyl (meth)acrylate; monomers having an adamantyl group such as adamantyl (meth)acrylate; Vinyl aromatic compounds such as α-methylstyrene and vinyltoluene; vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris(2-methoxyethoxy)silane, γ-(meth)acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-(meth) Monomers having an alkoxysilyl group such as acryloyloxypropyltriethoxysilane; perfluoroalkyl (meth)acrylates such as perfluorobutylethyl (meth)acrylate and perfluorooctylethyl (meth)acrylate; fluorinated alkyl groups such as fluoroolefins N-substituted maleimides; N-vinylpyrrolidone, ethylene, butadiene, chloroprene, vinyl propionate, vinyl compounds such as vinyl acetate; (meth)acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, Carboxyl group-containing monomers such as itaconic anhydride, crotonic acid, β-carboxyethyl (meth) acrylate; (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, N,N-dimethyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, N- Isopropyl (meth)acrylamide, N-hydroxymethyl (meth)acrylamide, N-alkoxymethyl (meth)acrylamide, N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylamide Nitrogen-containing monomers such as acrylate, N,N-dimethylaminopropyl (meth)acrylamide, adducts of glycidyl (meth)acrylate and amines; 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) Acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate and other (meth)acrylic acid monoesters with dihydric alcohols having 2 to 8 carbon atoms, (meth)acrylic acid and Hydroxyl group-containing monomers such as (meth)acrylate having a polyoxyethylene chain with a hydroxyl group at the molecular end; ) acrylate, β-methylglycidyl (meth)acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth)acrylate, 3,4-epoxycyclohexylethyl (meth)acrylate, 3,4-epoxycyclohexylpropyl (meth)acrylate, allyl glycidyl Epoxy group-containing monomers such as ether; (meth)acrylate having a polyoxyethylene chain with an alkoxy group at the molecular end; 2-(meth)acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, allylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, sulfoethyl ( Sulfonic acid group-containing monomers such as meth)acrylates and sodium salts or ammonium salts thereof; Monomers having phosphoric acid groups such as 2-(meth)acryloyloxyethyl acid phosphate; Carbonyl group-containing monomers such as (meth)acrylates, vinyl alkyl ketones having 4 to 7 carbon atoms (e.g., vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl butyl ketone); allyl (meth) acrylate, ethylene glycol di(meth) ) acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, 1,3-butylene glycol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth) Acrylate, glycerin di(meth)acrylate, glycerin tri(meth)acrylate, trimethylolpropane di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol di(meth)acrylate rate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate tri(meth)acrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1, 6-hexanediol di(meth)acrylate, glycerol aryloxy di(meth)acrylate, 1,1,1-tris(hydroxymethyl)ethane di(meth)acrylate, 1,1,1-tris(hydroxymethyl)ethane tri(meth) ) Polymerization of acrylates, triallyl isocyanurate, triallyl trimellitate, diallyl terephthalate, diallyl phthalate, diallyl isophthalate, pentaerythritol diallyl ether, divinylbenzene, methylenebis(meth)acrylamide, ethylenebis(meth)acrylamide, etc. polymerizable unsaturated monomers having two or more polyunsaturated groups in one molecule; and combinations of two or more thereof.
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味し、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド又はメタクリルアミドを意味する。 In this specification, "(meth)acrylate" means acrylate or methacrylate, and "(meth)acrylic acid" means acrylic acid or methacrylic acid. "(Meth)acryloyl" means acryloyl or methacryloyl, and "(meth)acrylamide" means acrylamide or methacrylamide.
また、前記樹脂（Ａ）は、例えば、カルボキシル基を有する公知の樹脂と、該樹脂中のカルボキシル基１モルに対して０．１～１．０モルの範囲内の量の、２価の金属の酸化物又は水酸化物等と、必要に応じて、有機酸、アルコール化合物又は水等とを、５０～２００℃の温度で１～２０時間反応させることにより製造してもよい。この反応により生成される樹脂（Ａ）に含まれる、前記一般式（１）で表される金属カルボキシレート構造を有する特性基におけるＸは、水酸基、有機酸残基及びアルコール残基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であればよく、その構成比率は特に限定されない。 The resin (A) is, for example, a known resin having a carboxyl group and a divalent metal in an amount within the range of 0.1 to 1.0 mol per 1 mol of the carboxyl group in the resin. and, if necessary, an organic acid, an alcohol compound or water, etc., at a temperature of 50 to 200° C. for 1 to 20 hours. X in the characteristic group having a metal carboxylate structure represented by the general formula (1) contained in the resin (A) produced by this reaction is selected from the group consisting of a hydroxyl group, an organic acid residue and an alcohol residue. At least one selected group may be used, and the composition ratio is not particularly limited.
また、この反応は、適当な有機溶剤の存在下で行ってもよい。このような有機溶剤としては、例えば、アルコ－ル系、ケトン系、エステル系、エ－テル系溶剤などが挙げられ、これらは１種類又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。 Alternatively, this reaction may be carried out in the presence of a suitable organic solvent. Examples of such organic solvents include alcohol-based, ketone-based, ester-based and ether-based solvents, and these can be used alone or in combination of two or more.
また、前記樹脂（Ａ）の製造に用いられる、上記２価の金属化合物は、特に制限なく公知のものを使用することができるが、コスト、毒性、反応性等の点から亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム、鉄及びテルルからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物、塩又は水酸化物が好ましく、亜鉛又は銅の酸化物、塩又は水酸化物が更に好ましい。 In addition, the divalent metal compound used in the production of the resin (A) may be any known compound without any particular limitation. , calcium, iron and tellurium are preferred, and oxides, salts or hydroxides of zinc or copper are more preferred.
上記カルボキシル基を有する樹脂は、例えば、ビニル重合体、ポリエステル、ポリウレタン、天然樹脂等の樹脂を使用することができるが、組成変更の自由度が大きいという点で、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレン等の他の不飽和単量体とを共重合してなるビニル重合体を、好適に使用することができる。 Resins having a carboxyl group include, for example, vinyl polymers, polyesters, polyurethanes, and natural resins. A vinyl polymer obtained by copolymerizing a carboxyl group-containing unsaturated monomer such as fumaric acid, itaconic acid, etc., and other unsaturated monomers such as (meth)acrylic acid alkyl ester, styrene, etc. is preferably can be used.
また、前記特性基（ａ２）を含む樹脂（Ａ）は、カルボキシル基を有する公知の樹脂と、一塩基有機酸の２価の金属塩とを反応させることによって製造してもよい。 Moreover, the resin (A) containing the characteristic group (a2) may be produced by reacting a known resin having a carboxyl group with a divalent metal salt of a monobasic organic acid.
本発明において、金属カルボキシレート構造を有する樹脂（Ａ）に含まれる、前記一般式（１）で表される金属カルボキシレート構造を有する特性基におけるＸは、水酸基、有機酸残基及びアルコール残基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であればよく、さらに、前記金属カルボキシレート構造に含まれる金属原子の濃度は、前記樹脂（Ａ）の固形分質量を基準として０．０４～３．５０モル／Ｋｇの範囲内であり、好ましくは０．０７～３．００モル／Ｋｇの範囲内、より好ましくは０．１０～２．５０モル／Ｋｇの範囲内である。上記金属原子の濃度が３．５０モル／Ｋｇよりも多いと、得られる塗膜の防汚性の維持できる期間が短くなることがあり、０．０４モル／Ｋｇよりも少ないと、得られる塗膜の防汚性が低下する傾向がある。 In the present invention, X in the characteristic group having a metal carboxylate structure represented by the general formula (1) contained in the resin (A) having a metal carboxylate structure is a hydroxyl group, an organic acid residue and an alcohol residue. Further, the concentration of the metal atom contained in the metal carboxylate structure is 0.04 to 3.0 based on the solid mass of the resin (A). It is within the range of 50 mol/Kg, preferably within the range of 0.07 to 3.00 mol/Kg, more preferably within the range of 0.10 to 2.50 mol/Kg. If the concentration of the metal atom is more than 3.50 mol/Kg, the antifouling property of the resulting coating film may be maintained for a short period of time. The antifouling property of the film tends to decrease.
前記金属カルボキシレート構造を有する樹脂（Ａ）の上記以外の製造方法としては、例えば、１分子中にカルボキシル基を２個以上有する化合物と金属化合物との縮合反応、金属カルボキシレート構造を有するポリオール化合物を用いた重付加反応又は縮合反応などが挙げられる。 Methods for producing the resin (A) having a metal carboxylate structure other than those described above include, for example, a condensation reaction between a compound having two or more carboxyl groups in one molecule and a metal compound, and a polyol compound having a metal carboxylate structure. A polyaddition reaction or a condensation reaction using is exemplified.
本発明の防汚塗料組成物は、防汚剤（Ｂ）として、メデトミジン（ｂ１）、並びに４－ブロモ－２－（４－クロロフェニル）－５－（トリフルオロメチル）－１Ｈ－ピロール－３－カルボニトリル（ｂ２）を含有する。これら２種を併用することで藻類・菌類・動物類いずれの付着も抑制することができる。メデトミジンは体系名：（±）４－［１－（２，３－ジメチルフェニル）エチル］－１Ｈ－イミダゾールである。 The antifouling paint composition of the present invention contains medetomidine (b1) and 4-bromo-2-(4-chlorophenyl)-5-(trifluoromethyl)-1H-pyrrole-3- as antifouling agents (B). Contains carbonitrile (b2). Adhesion of algae, fungi, and animals can be suppressed by using these two types together. Medetomidine has the systematic name: (±)4-[1-(2,3-dimethylphenyl)ethyl]-1H-imidazole.
上記メデトミジン（ｂ１）及び４－ブロモ－２－（４－クロロフェニル）－５－（トリフルオロメチル）－１Ｈ－ピロール－３－カルボニトリル（ｂ２）は、それぞれ塗料中の樹脂固形分全量を基準として、（ｂ１）成分を０．０５～７質量％、好ましくは０．０５～３質量％、及び（ｂ２）成分を０．０５～７５質量％、好ましくは５～５０質量％含有する。また上記メデトミジン（ｂ１）及び４－ブロモ－２－（４－クロロフェニル）－５－（トリフルオロメチル）－１Ｈ－ピロール－３－カルボニトリル（ｂ２）は、（ｂ１）／（ｂ２）の使用比が０．０５／９９．９５～９０／１０、好ましくは０．１／９９．９～７０／３０である。上記含有量及び使用比の範囲外では、生物付着防止能が発揮される生物種の範囲が狭くなる恐れがある。 The above medetomidine (b1) and 4-bromo-2-(4-chlorophenyl)-5-(trifluoromethyl)-1H-pyrrole-3-carbonitrile (b2) are each based on the total resin solid content in the paint. , 0.05 to 7% by mass, preferably 0.05 to 3% by mass, of component (b1), and 0.05 to 75% by mass, preferably 5 to 50% by mass of component (b2). In addition, the medetomidine (b1) and 4-bromo-2-(4-chlorophenyl)-5-(trifluoromethyl)-1H-pyrrole-3-carbonitrile (b2) are used in a ratio of (b1)/(b2) is 0.05/99.95 to 90/10, preferably 0.1/99.9 to 70/30. If the content and usage ratio are out of the above ranges, the range of biological species to which the ability to prevent biofouling is exhibited may be narrowed.
本発明では必要に応じて、上記防汚剤（Ｂ）のほかに、他の防汚剤を併用することができる。他の防汚剤として従来より公知のものを用いることができ、例えば、無機化合物、金属を含む有機化合物及び金属を含まない有機化合物などが挙げられる。 In the present invention, other antifouling agents can be used in combination with the above antifouling agent (B), if necessary. Conventional antifouling agents can be used as other antifouling agents, and examples thereof include inorganic compounds, organic compounds containing metals, and organic compounds containing no metals.
上記無機化合物としては、例えば、亜酸化銅、銅粉、チオシアン酸銅、炭酸銅、塩化銅、硫酸銅等の銅化合物、硫酸亜鉛、酸化亜鉛等の亜鉛化合物、硫酸ニッケル、銅－ニッケル合金等のニッケル化合物などが挙げられる。 Examples of the inorganic compounds include cuprous oxide, copper powder, copper thiocyanate, copper carbonate, copper chloride, copper compounds such as copper sulfate, zinc compounds such as zinc sulfate and zinc oxide, nickel sulfate, copper-nickel alloys, and the like. and nickel compounds.
上記金属を含む有機化合物としては、例えば、有機銅系化合物、有機ニッケル系化合物、有機亜鉛系化合物などを用いることができ、その他、マンネブ、マンセブ、プロピネブなども用いることができる。さらに、前記有機銅系化合物としては、例えば、オキシン銅、銅ピリチオン、ノニルフェノールスルホン酸銅、カッパービス（エチレンジアミン）－ビス（ドデシルベンゼンスルホネート）、酢酸銅、ナフテン酸銅、ビス（ペンタクロロフェノール酸）銅等が挙げられる。また、前記有機ニッケル系化合物としては、例えば、酢酸ニッケル、ジメチルジチオカルバミン酸ニッケル等が挙げられる。そして、前記有機亜鉛系化合物としては、酢酸亜鉛、カルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジンクピリチオン、エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛等が挙げられる。 As the organic compound containing the metal, for example, an organic copper-based compound, an organic nickel-based compound, an organic zinc-based compound, and the like can be used. In addition, maneb, manceb, propineb, and the like can also be used. Furthermore, examples of the organic copper compounds include oxine copper, copper pyrithione, copper nonylphenolsulfonate, copper bis(ethylenediamine)-bis(dodecylbenzenesulfonate), copper acetate, copper naphthenate, and bis(pentachlorophenolic acid). Copper etc. are mentioned. Examples of the organic nickel-based compound include nickel acetate and nickel dimethyldithiocarbamate. Examples of the organic zinc compounds include zinc acetate, zinc carbamate, zinc dimethyldithiocarbamate, zinc pyrithione, and zinc ethylenebisdithiocarbamate.
上記金属を含まない有機化合物としては、例えば、Ｎ－トリハロメチルチオフタルイミド、ジチオカルバミン酸、Ｎ－アリールマレイミド、３－置換化アミノ－１，３－チアゾリジン－２，４－ジオン、ジチオシアノ系化合物、トリアジン系化合物等が挙げられる。 Examples of the metal-free organic compounds include N-trihalomethylthiophthalimide, dithiocarbamic acid, N-arylmaleimide, 3-substituted amino-1,3-thiazolidine-2,4-diones, dithiocyano-based compounds, and triazine-based compounds. compounds and the like.
上記Ｎ－トリハロメチルチオフタルイミドとしては、例えば、Ｎ－トリクロロメチルチオフタルイミド、Ｎ－フルオロジクロロメチルチオフタルイミド等が挙げられる。 Examples of the N-trihalomethylthiophthalimide include N-trichloromethylthiophthalimide and N-fluorodichloromethylthiophthalimide.
上記ジチオカルバミン酸としては、例えば、ビス（ジメチルチオカルバモイル）ジスルフィド、Ｎ－メチルジチオカルバミン酸アンモニウム、エチレンビス（ジチオカルバミン酸）アンモニウム、ミルネブ等が挙げられる。 Examples of the dithiocarbamic acid include bis(dimethylthiocarbamoyl)disulfide, N-methyldithiocarbamate ammonium, ethylenebis(dithiocarbamate)ammonium, Milneb and the like.
上記Ｎ－アリールマレイミドとしては、例えば、Ｎ－（２，４，６－トリクロロフェニル）マレイミド、Ｎ－４－トリルマレイミド、Ｎ－３－クロロフェニルマレイミド、Ｎ－（４－ｎ－ブチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（アニリノフェニル）マレイミド、Ｎ－（２，３－キシリル）マレイミド、２，３－ジクロロ－Ｎ－（２’，６’－ジエチルフェニル）マレイミド、２，３－ジクロロ－Ｎ－（２’－エチル－６’－メチルフェニル）マレイミド等が挙げられる。 Examples of the N-arylmaleimide include N-(2,4,6-trichlorophenyl)maleimide, N-4-tolylmaleimide, N-3-chlorophenylmaleimide, N-(4-n-butylphenyl)maleimide, N-(anilinophenyl)maleimide, N-(2,3-xylyl)maleimide, 2,3-dichloro-N-(2′,6′-diethylphenyl)maleimide, 2,3-dichloro-N-(2 '-ethyl-6'-methylphenyl)maleimide and the like.
上記３－置換化アミノ－１，３－チアゾリジン－２，４－ジオンとしては、例えば、３－ベンジリデンアミノ－１，３－チアゾリジン－２，４－ジオン、３－（４－メチルベンジリデンアミノ）－１，３－チアゾリジン－２，４－ジオン、３－（２－ヒドロキシベンジリデンアミノ）－１，３－チアゾリジン－２，４－ジオン、３－（４－ジメチルアミノベンジリデンアミノ）－１，３－チアゾリン－２，４－ジオン、３－（２，４－ジクロロベンジリデンアミノ）－１，３－チアゾリジン－２，４－ジオン等が挙げられる。 Examples of the 3-substituted amino-1,3-thiazolidine-2,4-dione include 3-benzylideneamino-1,3-thiazolidine-2,4-dione, 3-(4-methylbenzylideneamino)- 1,3-thiazolidine-2,4-dione, 3-(2-hydroxybenzylideneamino)-1,3-thiazolidine-2,4-dione, 3-(4-dimethylaminobenzylideneamino)-1,3-thiazoline -2,4-dione, 3-(2,4-dichlorobenzylideneamino)-1,3-thiazolidine-2,4-dione and the like.
上記ジチオシアノ系化合物としては、例えば、ジチオシアノメタン、ジチオシアノエタン、２，５－ジチオシアノチオフエン等が挙げられる。 Examples of the dithiocyano-based compounds include dithiocyanomethane, dithiocyanoethane, 2,5-dithiocyanothiophene, and the like.
上記トリアジン系化合物としては、例えば、２－メチルチオ－４－ｔ－ブチルアミノ－６－シクロプロピルアミノ－ｓ－トリアジン等が挙げられる。 Examples of the triazine-based compound include 2-methylthio-4-t-butylamino-6-cyclopropylamino-s-triazine.
また、上記の金属を含まない有機化合物としては、上記に例示した有機化合物のほか、例えば、２，４，５，６－テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルジクロロフェニル尿素、４，５－ジクロロ－２－Ｎ－オクチル－３－（２Ｈ）イソチアゾロン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’－フェニル－（Ｎ－フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、テトラメチルチウラムジスルフィド、３－ヨード－２－プロピニルブチルカルバメート、２－（メトキシカルボニルアミノ）ベンズイミダゾール、２，３，５，６－テトラクロロ－４－（メチルスルホニル）ピリジン、ジヨードメチルパラトリルスルホン、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート、フェニル（ビスピリジン）ビスマスジクロライド、２－（４－チアゾリル）ベンズイミダゾール、トリフェニルボロンピリジン・アミン錯体、ジクロロ－Ｎ－（（ジメチルアミノ）スルフォニル）フルオロ－Ｎ－（ｐ－トリル）メタンスルフェンアミド、クロロメチル－ｎ－オクチルジスルフィド等が挙げられる。 In addition to the above-exemplified organic compounds, examples of the above metal-free organic compounds include 2,4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile, N,N-dimethyldichlorophenyl urea, 4,5- dichloro-2-N-octyl-3-(2H)isothiazolone, N,N-dimethyl-N'-phenyl-(N-fluorodichloromethylthio)sulfamide, tetramethylthiuram disulfide, 3-iodo-2-propynylbutylcarbamate, 2-(methoxycarbonylamino)benzimidazole, 2,3,5,6-tetrachloro-4-(methylsulfonyl)pyridine, diiodomethyl paratolylsulfone, bisdimethyldithiocarbamoyl zinc ethylenebisdithiocarbamate, phenyl(bispyridine) Bismuth dichloride, 2-(4-thiazolyl)benzimidazole, triphenylboron pyridine amine complex, dichloro-N-((dimethylamino)sulfonyl)fluoro-N-(p-tolyl)methanesulfenamide, chloromethyl-n - octyl disulfide and the like.
前記その他の防汚剤としては、特に安定した防汚性能を発揮するという観点から、酸化亜鉛、銅ピリチオン、及び亜鉛ピリチオンから選ばれる少なくとも１種を使用することが好ましい。使用する場合、その含有量は、塗料中の樹脂固形分全量を基準として１～７００質量％の範囲内、好ましくは１０～５００質量％の範囲内が適当である。 As the other antifouling agent, it is preferable to use at least one selected from zinc oxide, copper pyrithione, and zinc pyrithione from the viewpoint of exhibiting particularly stable antifouling performance. When used, its content is suitably in the range of 1 to 700% by mass, preferably in the range of 10 to 500% by mass, based on the total resin solid content in the paint.
本発明の防汚塗料組成物には、上記金属カルボキシレート構造を有する樹脂（Ａ）及び防汚剤（Ｂ）の他に、顔料、染料、脱水剤、可塑剤、搖変剤（タレ止剤）、消泡剤、酸化防止剤、金属カルボキシレート構造を有する樹脂（Ａ）以外の樹脂、有機酸、溶剤等、一般的な塗料組成物に用いられている各種成分を、必要に応じて配合することができる。これらの成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 In addition to the resin (A) having a metal carboxylate structure and the antifouling agent (B), the antifouling coating composition of the present invention contains a pigment, a dye, a dehydrating agent, a plasticizer, and an anti-sagging agent. ), antifoaming agents, antioxidants, resins other than the resin (A) having a metal carboxylate structure, organic acids, solvents, etc., various components used in general coating compositions are blended as necessary. can do. These components can be used individually or in combination of 2 or more types.
上記顔料としては、例えば、ベンガラ、タルク、酸化チタン、黄色酸化鉄、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、カーボンブラック、ナフトールレッド、フタロシアニンブルー等の着色顔料、タルク、シリカ、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、カオリン、アルミナホワイト、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、硫化亜鉛等の体質顔料が挙げられる。 Examples of the above pigments include red iron oxide, talc, titanium oxide, yellow iron oxide, silica, calcium carbonate, barium sulfate, calcium oxide, carbon black, naphthol red, phthalocyanine blue, and other colored pigments; talc, silica, mica, clay; Extender pigments such as calcium carbonate, kaolin, alumina white, aluminum hydroxide, magnesium carbonate, barium carbonate, barium sulfate, and zinc sulfide are included.
本発明の防汚塗料組成物中の前記顔料の含有量は、塗料中の樹脂固形分全量を基準として、０．０５～１０００質量％の範囲内であることが好ましく、１～５００質量％の範囲内であることがより好ましい。 The content of the pigment in the antifouling paint composition of the present invention is preferably in the range of 0.05 to 1000% by mass, based on the total resin solid content in the paint, and 1 to 500% by mass. It is more preferable to be within the range.
上記脱水剤は、塗料の貯蔵安定性の向上に寄与する成分である。そのような脱水剤としては、例えば、無機系では、無水石膏、半水石膏（焼石膏）、合成ゼオライト系吸着剤（商品名「モレキュラーシーブ」等）等が挙げられ、その他、オルソエステル類（オルソギ酸メチル、オルソ酢酸メチル、オルソホウ酸エステル等）、シリケート類、イソシアネート類等が挙げられる。これらの中でも、無機系の脱水剤である無水石膏、半水石膏（焼石膏）が好ましい。脱水剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、脱水剤の配合量は適宜調整することができるが、塗料中の樹脂固形分全量を基準として、０～１００質量％の範囲内であることが好ましく、０．５～２５質量％の範囲内であることがより好ましい。 The dehydrating agent is a component that contributes to improving the storage stability of the paint. Examples of such dehydrating agents include inorganic dehydrating agents such as anhydrite, hemihydrate gypsum (calcined gypsum), synthetic zeolite adsorbents (trade name "molecular sieve", etc.), and orthoesters ( methyl orthoformate, methyl orthoacetate, orthoboric acid ester, etc.), silicates, isocyanates, and the like. Among these, anhydrous gypsum and hemihydrate gypsum (calcined gypsum), which are inorganic dehydrating agents, are preferred. A dehydrating agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. The amount of the dehydrating agent can be adjusted as appropriate, but it is preferably in the range of 0 to 100% by mass, based on the total resin solid content in the paint, and is preferably in the range of 0.5 to 25% by mass. More preferably within
前記可塑剤は、得られる防汚塗膜の耐クラック性や耐水性の向上などに寄与する成分である。そのような可塑剤としては、例えば、トリクレジルフォスフェート、ジオクチルフタレート、塩素化パラフィン、流動パラフィン、ｎ－パラフィン、塩素化パラフィン、ポリブテン、テルペンフェノール、トリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）、ポリビニルエチルエーテル等が挙げられる。これらの可塑剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、防汚塗料組成物中に前記可塑剤を配合する場合において、塗料中の樹脂固形分全量を基準として、前記可塑剤の含有量は、０．５～１０質量％の範囲内であることが好ましく、１～５質量％の範囲内であることがより好ましい。 The plasticizer is a component that contributes to improving the crack resistance and water resistance of the resulting antifouling coating film. Examples of such plasticizers include tricresyl phosphate, dioctyl phthalate, chlorinated paraffin, liquid paraffin, n-paraffin, chlorinated paraffin, polybutene, terpenephenol, tricresyl phosphate (TCP), polyvinylethyl ether and the like. These plasticizers may be used singly or in combination of two or more. When the plasticizer is blended into the antifouling paint composition, the content of the plasticizer should be in the range of 0.5 to 10% by mass based on the total resin solid content in the paint. is preferred, and more preferably in the range of 1 to 5% by mass.
上記酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール等を挙げることができる。 Examples of the antioxidant include 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol.
前記搖変剤としては、例えば、有機系ワックス（ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリアマイドワックス、アマイドワックス、水添ヒマシ油ワックス等）、有機粘土系化合物（Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎのアミン塩、ステアレート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩等）、ベントナイト、合成微粉シリカ等が挙げられる。これらの搖変剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。防汚塗料組成物中に前記搖変剤を配合する場合において、前記搖変剤の含有量は、適宜調整することができるが、例えば、塗料中の樹脂固形分全量を基準として、０．２５～５０質量％の範囲内である。 Examples of the stabilizing agent include organic waxes (polyethylene wax, oxidized polyethylene wax, polyamide wax, amide wax, hydrogenated castor oil wax, etc.), organic clay compounds (amine salts of Al, Ca, Zn, stear rate salts, lecithin salts, alkylsulfonates, etc.), bentonite, synthetic fine powder silica, and the like. These stabilizing agents may be used singly or in combination of two or more. When the throttling agent is blended into the antifouling paint composition, the content of the throttling agent can be adjusted as appropriate. It is within the range of to 50% by mass.
本発明の防汚塗料組成物は、前述のようなポリエステル樹脂（Ａ）及び金属カルボキシレート構造を有する樹脂（Ｂ）以外にも、必要に応じて１種又は２種以上のその他の樹脂類を含有していてもよく、そのような樹脂としては、例えば、防汚塗料用基体樹脂として広く使用されているシリルエステル基含有樹脂、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、ポリブテン樹脂、シリコーンゴム、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル系共重合樹脂、塩化ゴム、塩素化オレフィン樹脂、スチレン・ブタジエン共重合樹脂、ケトン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル樹脂、アルキッド樹脂、クマロン樹脂、テルペンフェノール樹脂、石油樹脂等が挙げられる。 In addition to the polyester resin (A) and the resin (B) having a metal carboxylate structure as described above, the antifouling coating composition of the present invention may optionally contain one or more other resins. Examples of such resins include silyl ester group-containing resins widely used as base resins for antifouling paints, acrylic resins, acrylic silicone resins, epoxy resins, fluorine resins, polybutene resins, Silicone rubber, urethane resin, polyamide resin, vinyl chloride copolymer resin, chlorinated rubber, chlorinated olefin resin, styrene-butadiene copolymer resin, ketone resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, vinyl chloride resin, alkyd resin, cumarone resins, terpene phenol resins, petroleum resins, and the like.
また、本発明の防汚塗料組成物は、公知のロジン系化合物を含んでもよい。そのようなロジン系化合物としては、例えば、ロジン、ロジン誘導体、ロジン金属塩等が挙げられる。例えば、ロジンとしてはトールロジン、ガムロジン、ウッドロジン等が挙げられる。ロジン誘導体としては、水添ロジン、ロジンと無水マレイン酸を反応させたマレイン化ロジン、ホルミル化ロジン、重合ロジン等が挙げられる。ロジン金属塩としては、ジンクロジネート、カルシウムロジネート、カツパーロジネート、マグネシウムロジネート、その他金属化合物とロジンとの反応物等が挙げられる。これらロジン系化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 In addition, the antifouling coating composition of the present invention may contain a known rosin compound. Examples of such rosin compounds include rosin, rosin derivatives, rosin metal salts and the like. For example, rosins include tall rosin, gum rosin, wood rosin and the like. Examples of rosin derivatives include hydrogenated rosin, maleated rosin obtained by reacting rosin with maleic anhydride, formylated rosin, and polymerized rosin. Examples of rosin metal salts include zinc rosinate, calcium rosinate, kappa rosinate, magnesium rosinate, reaction products of other metal compounds and rosin, and the like. These rosin compounds can be used alone or in combination of two or more.
ロジン系化合物の使用量は、特に限定されるものではないが、防汚塗料組成物中に前記ロジン系化合物を配合する場合において、塗料中の樹脂固形分全量を基準として、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。 The amount of the rosin-based compound used is not particularly limited, but when the rosin-based compound is blended in the antifouling paint composition, it should be 50% by mass or less based on the total resin solid content in the paint. Preferably, 30% by mass or less is more preferable.
本発明の防汚塗料組成物は、脂肪族溶剤、芳香族溶剤（キシレン、トルエン等）、ケトン溶剤（メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル溶剤、エーテル溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）、アルコール溶剤（イソプロピルアルコール等）などの防汚塗料用の溶剤として一般的な有機溶剤を用いることができる。なお、有機溶剤の配合量は適宜調整することができるが、例えば、防汚塗料組成物の全固形分率が２０～９０質量％の範囲内となるような割合であり、作業性に応じて塗装時にさらに添加してもよい。 The antifouling coating composition of the present invention contains aliphatic solvents, aromatic solvents (xylene, toluene, etc.), ketone solvents (methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.), ester solvents, ether solvents (propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether). Acetate, etc.) and alcohol solvents (isopropyl alcohol, etc.) can be used as solvents for antifouling paints. The amount of the organic solvent to be blended can be adjusted as appropriate. You may add further at the time of painting.
本発明の防汚塗料組成物は、公知の防汚塗料組成物と同様の方法により調製することができる。例えば、金属カルボキシレート構造を有する樹脂（Ａ）と、防汚剤（Ｂ）と、必要に応じて前記有機溶剤や添加剤等とを、攪拌槽に一度にまたは順次添加して、撹拌、混合するようにして製造することができる。 The antifouling paint composition of the present invention can be prepared by the same method as for known antifouling paint compositions. For example, the resin (A) having a metal carboxylate structure, the antifouling agent (B), and, if necessary, the organic solvent, additives, etc., are added to a stirring tank at once or sequentially, and stirred and mixed. It can be manufactured as follows.
本発明の塗装物品は、本発明の防汚塗料組成物によって基材の表面が被覆されてなる物品である。上記塗装物品は、基材の表面に、上記防汚塗料組成物を１回～複数回塗布あるいは含浸させる工程、および上記防汚塗料組成物を乾燥させることにより得られる。 The coated article of the present invention is an article obtained by coating the surface of a substrate with the antifouling coating composition of the present invention. The coated article is obtained by applying or impregnating the surface of the substrate with the antifouling coating composition one or more times, and drying the antifouling coating composition.
基材としては、例えば、海水または真水と（例えば常時または断続的に）接触する基材、具体的には、水中構造物、船舶外板又は船底、発電所の導水管や冷却管、養殖用又は定置用の漁網、漁具これらに用いられる浮き子、ロープ等の漁網付属具等が挙げられる。なお、本発明の防汚塗料組成物から得られる塗膜の膜厚は、塗膜の消耗速度等を考慮して適宜調整することができるが、例えば３０～２５０μｍ／回、好ましくは７５～１５０μｍ程度／回とすればよく、必要に応じて２回以上塗り重ねてもよい。 Substrates include, for example, substrates that are in contact with seawater or fresh water (for example, constantly or intermittently), specifically, underwater structures, ship shell plates or ship bottoms, power plant water conduits and cooling pipes, and aquaculture Alternatively, fixed fishing nets, floats used for fishing gear, fishing net accessories such as ropes, and the like can be mentioned. The film thickness of the coating film obtained from the antifouling coating composition of the present invention can be appropriately adjusted in consideration of the wear rate of the coating film, etc., but for example, 30 to 250 μm/time, preferably 75 to 150 μm. It may be applied to a degree/times, and if necessary, it may be applied two or more times.
上記基材の表面にプライマー、防食塗料、及び必要に応じてバインダー塗料を塗装した表面に、刷毛塗り、吹付け塗り、ローラー塗り、浸漬等の手段で本発明の防汚塗料組成物を塗装してもよい。また、本発明の防汚塗料組成物は、既存の防汚塗膜表面に重ね塗りしてもよい。塗膜の乾燥は室温で行なうことができるが、必要に応じて約１００℃までの温度で加熱乾燥を行なってもよい。 The antifouling coating composition of the present invention is applied by brush coating, spray coating, roller coating, immersion, or the like to the surface of the base material coated with primer, anticorrosive coating, and optionally binder coating. may Moreover, the antifouling coating composition of the present invention may be overcoated on the surface of an existing antifouling coating film. The coating film can be dried at room temperature, but if necessary, it may be dried by heating at a temperature of up to about 100°C.
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は実施
例のみに限定されるものではない。なお、下記実施例中の「部」及び「％」は、それぞれ
「質量部」及び「質量％」を意味する。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited only to the examples. "Parts" and "%" in the following examples mean "mass parts" and "mass%" respectively.
金属カルボキシレート構造を有する樹脂（Ａ）の製造
製造例１
温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却器、滴下ポンプを備え付けた反応容器に、ｎ－ブチルアクリレート６３．５部、ｎ－ブタノール６３．５部を仕込み、酸化亜鉛５部、脱イオン水５部を加え撹拌しながら１００℃まで昇温した。その後、メタルメタクリレート２１部、ｎ－ブチルアクリレート５９部、メトキシエチルアクリレート１０部、メタクリル酸１０部、パーブチルＯ〔日本油脂(株)製、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート〕５部の混合溶液を、１００℃に保ち均一に撹拌している反応容器に滴下ポンプを利用して４時間掛けて一定速度で滴下し、滴下終了後、引き続き２０時間１００℃に保ち、不揮発分約４５％の金属カルボキシレート構造を有する樹脂（Ａ１）の樹脂溶液を得た。
Production of resin (A) having a metal carboxylate structure Production Example 1
A reaction vessel equipped with a thermometer, a thermostat, a stirrer, a reflux condenser and a dropping pump was charged with 63.5 parts of n-butyl acrylate and 63.5 parts of n-butanol, 5 parts of zinc oxide and 5 parts of deionized water. was added and the temperature was raised to 100° C. while stirring. Then, 21 parts of metal methacrylate, 59 parts of n-butyl acrylate, 10 parts of methoxyethyl acrylate, 10 parts of methacrylic acid, 5 parts of Perbutyl O [manufactured by NOF Corporation, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate] is added dropwise at a constant rate over 4 hours using a dropping pump to a reaction vessel that is kept at 100 ° C. and uniformly stirred. % of the resin (A1) having a metal carboxylate structure was obtained.
製造例２～８
製造例１において各成分の配合量を表１のとおりとする以外は製造例１と同様にして不揮発分約４５％の金属カルボキシレート構造を有する樹脂（Ａ２）～（Ａ８）の樹脂溶液を得た。
Production Examples 2-8
A resin solution of resins (A2) to (A8) having a metal carboxylate structure with a nonvolatile content of about 45% was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the amounts of each component were as shown in Table 1. rice field.
防汚塗料組成物の調製と各種試験
実施例１～１２及び比較例１～６
金属カルボキシレート構造を有する樹脂（Ａ１）～（Ａ８）の樹脂溶液、防汚剤、顔料等を、表２に示す配合組成にて配合し、ホモミキサーを用いて約２，０００ｒｐｍの攪拌速度により混合分散した。分散後、「ディスパロンＡ６３０－２０ＸＮ」、「ディスパロン４２００－２０」（いずれも楠本化成社製、タレ止剤）及び溶剤を添加し、ディスパー撹拌して防汚塗料組成物（１）～（１８）を調製した。調製した塗料組成物を、下記の防汚性能試験、消耗膜厚及び耐クラック性試験に供した。これらの各試験の結果も、表２に示す。
Preparation of antifouling paint composition and various tests Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 6
Resin solutions of resins (A1) to (A8) having a metal carboxylate structure, antifouling agents, pigments, etc. were blended according to the formulation shown in Table 2, and stirred at a speed of about 2,000 rpm using a homomixer. Mixed and dispersed. After dispersion, "DISPARLON A630-20XN" and "DISPARLON 4200-20" (both manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd., anti-sagging agents) and a solvent are added, and dispersed and stirred to form antifouling paint compositions (1) to (18). was prepared. The prepared coating composition was subjected to the following antifouling performance test, wear film thickness and crack resistance test. The results of each of these tests are also shown in Table 2.
（注１）「ＳＥＡＮＩＮＥ２１１」：商品名、ダウケミカル社製、４，５－ジクロロ－２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オンを主成分とする。
（注２）イルガロール１０５１：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、2-tert-ブチルアミノ-4-シクロプロピルアミノ-6-メチルチオ-1,3,5-トリアジン。
(Note 1) “SEANINE211”: trade name, manufactured by Dow Chemical Company, containing 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one as the main component.
(Note 2) Irgarol 1051: 2-tert-butylamino-4-cyclopropylamino-6-methylthio-1,3,5-triazine manufactured by Ciba Specialty Chemicals.
＜防汚性能試験＞
サンドブラスト処理鋼板（１００ｍｍ×３００ｍｍ×２ｍｍ）の両面に、エポキシ系防錆塗料を２００μｍの乾燥膜厚となるようにスプレー塗装し、さらに、エポキシ系バインダーコートを、乾燥膜厚が１００μｍとなるように塗装した。この塗装板の両面に、各防汚塗料組成物を、乾燥膜厚が片面４８０μｍとなるようにスプレー塗装により４回塗装し、温度２０℃、湿度７５％の恒温恒湿室にて１週間乾燥させて、試験片を作製した。この試験片を用いて、三重県五ヶ所湾にて４８ケ月の海水浸漬を行い、試験塗膜上の付着生物の占有面積の割合（付着面積）を経時的に測定した。
<Anti-fouling performance test>
On both sides of a sandblasted steel plate (100 mm x 300 mm x 2 mm), an epoxy rust preventive paint is spray-coated to a dry film thickness of 200 µm, and an epoxy binder coat is applied to a dry film thickness of 100 µm. Painted. On both sides of this coated plate, each antifouling paint composition was applied four times by spray coating so that the dry film thickness was 480 μm on one side, and dried in a constant temperature and humidity room at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 75% for 1 week. to prepare a test piece. Using this test piece, it was immersed in seawater for 48 months in Gokasho Bay, Mie Prefecture, and the ratio of the area occupied by adherent organisms on the test coating film (attached area) was measured over time.
◎：（合格）付着生物が観察されなかった
○：（合格）付着生物の占有面積が５％未満
△：（不合格）付着生物の占有面積が５％以上、３０％未満
×：（不合格）付着生物の占有面積が３０％以上。
◎: (Pass) No attached organisms were observed ○: (Pass) The area occupied by attached organisms is less than 5% △: (Fail) The area occupied by attached organisms is 5% or more and less than 30% ×: (Failed) ) The area occupied by attached organisms is 30% or more.
＜消耗膜厚＞
防汚塗料組成物（１）～（１８）を、あらかじめ防錆塗料が塗布されたブラスト板に乾燥膜厚が３００μｍとなるように夫々塗布し、２昼夜室内に放置することにより乾燥させて、防汚塗膜を有する試験板を得た。この試験板を直径７５０ｍｍ、長さ１２００ｍｍの円筒側面に貼り付け、海水中、周速１５ノットで２４ヶ月間連続回転させ、１２ヶ月後、２４ヶ月後の試験板の塗膜消耗量（塗膜厚みの累積減少量［μｍ］）を測定した。
<Consumable film thickness>
Each of the antifouling paint compositions (1) to (18) is applied to a blast plate that has been coated with an antirust paint in advance so that the dry film thickness is 300 μm, and left in a room for two days and nights to dry. A test panel with an antifouling coating was obtained. This test plate was attached to the side of a cylinder with a diameter of 750 mm and a length of 1200 mm, and was continuously rotated in seawater at a peripheral speed of 15 knots for 24 months. The cumulative decrease in thickness [μm]) was measured.
＜耐クラック性試験＞
上記防汚性試験に供した試験片にて、その塗膜を目視観察し、クラックの発生の有無を調べた。
<Crack resistance test>
The coating film of the test piece subjected to the antifouling property test was visually observed to examine the presence or absence of cracks.
◎：（合格）クラックが観察されなかった
○：（合格）微細なクラックが塗膜表面の一部の範囲で観察された
△：（不合格）微細又は明確なクラックが塗膜表面の広い範囲で観察された
×：（不合格）下地に至るクラックが観察された
◎: (Pass) No cracks were observed ○: (Pass) Fine cracks were observed in a part of the coating surface △: (Fail) Fine or clear cracks were observed in a wide range of the coating surface Observed in ×: (failed) cracks leading to the substrate were observed
Claims (4)
（式中、Ｍは２価の金属原子を表し、Ｘは水酸基、有機酸残基及びアルコール残基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表す。） 2. The antifouling coating composition according to claim 1, wherein the resin (A) having a metal carboxylate structure has a characteristic group having a metal carboxylate structure represented by the following formula.
(Wherein, M represents a divalent metal atom, and X represents at least one group selected from the group consisting of a hydroxyl group, an organic acid residue and an alcohol residue.)
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