JP7323980B2 - antifouling paint composition - Google Patents

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Description

本発明は、防汚塗料組成物に関する。 The present invention relates to an antifouling coating composition.

近年、海洋汚染が懸念される有機錫含有共重合体に替わる防汚塗料用樹脂を用いた塗料として、加水分解性を有するトリアルキルシリルエステル基含有樹脂又は金属カルボキシレート構造を有する樹脂を含む加水分解型防汚塗料組成物が各種検討されてきた。このような加水分解性を有する樹脂を含む防汚塗料組成物(すなわち、加水分解型防汚塗料組成物)を用いて船舶等の海水と接触する構造物の表面に形成された塗膜は、海水に接触すると、前記加水分解性を有する樹脂が徐々に加水分解して海水中に塗膜が溶解していき、塗膜表面が更新され続けることによって、その防汚性能を維持することが可能となる。 In recent years, as paints using resins for antifouling paints instead of organic tin-containing copolymers, which are concerned about marine pollution, hydrolyzable trialkylsilyl ester group-containing resins or metal carboxylate structure-containing resins have been developed. Various decomposable antifouling paint compositions have been investigated. A coating film formed on the surface of a structure in contact with seawater such as a ship using such an antifouling coating composition containing a resin having hydrolyzability (i.e., a hydrolyzable antifouling coating composition) is When in contact with seawater, the hydrolyzable resin gradually hydrolyzes, dissolving the coating film in the seawater, and continuously renewing the coating film surface, making it possible to maintain its antifouling performance. becomes.

例えば特許文献1では、ポリエステル樹脂(A)、シリルエステル基含有樹脂(A)及び防汚剤(C)を含む防汚塗料組成物であって、前記ポリエステル樹脂(A)と前記シリルエステル基含有樹脂(A)との質量比が3/97~80/20の範囲内であり、かつ、前記防汚剤(C)の含有量が前記ポリエステル樹脂(A)と前記シリルエステル基含有樹脂(A)との合計質量を基準として50~500質量%の範囲内である防汚塗料組成物が、漁網、船舶、海洋や湾岸の構造物等の基材の表面に被覆されて長期間に亘って優れた防汚性を維持できることが開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses an antifouling coating composition containing a polyester resin (A), a silyl ester group-containing resin (A), and an antifouling agent (C), wherein the polyester resin (A) and the silyl ester group-containing The mass ratio of the resin (A) is in the range of 3/97 to 80/20, and the content of the antifouling agent (C) is the same as the polyester resin (A) and the silyl ester group-containing resin (A ), the antifouling coating composition in the range of 50 to 500% by mass based on the total mass is coated on the surface of a substrate such as a fishing net, a ship, a marine or gulf structure, etc. for a long period of time It is disclosed that excellent antifouling properties can be maintained.

防汚剤は防汚塗料組成物に配合することによって、形成される塗膜表面の生物付着性を低減することができると考えられ、防汚塗料組成物の分野においてよく使用されている薬剤である。また、近年は海水への防汚剤溶出に対する配慮から、安全性の高い防汚剤を用いることが求められており、バイオサイドと呼ばれる有機系薬剤が用いられてきている。 Antifouling agents are commonly used in the field of antifouling paint compositions, as they are thought to be able to reduce the bioadhesiveness of the formed coating film surface by being blended into the antifouling paint composition. be. In addition, in recent years, due to concerns about the elution of antifouling agents into seawater, the use of highly safe antifouling agents has been demanded, and organic agents called biocides have been used.

バイオサイドとしてメデトミジンは防汚塗膜に生物付着防止機能を与える薬剤として知られている。メデトミジンを含む防汚塗料組成物として例えば特許文献2には、シリルエステル系共重合体(A)と、メデトミジン(B)と、脱水剤及び/又はロジン類を含有する防汚塗料組成物が開示されており、この組成物は貯蔵安定性が良好であり、防汚性を発揮する防汚塗膜を形成できることが記載されている。 As a biocide, medetomidine is known as a drug that imparts a biofouling prevention function to antifouling coating films. As an antifouling coating composition containing medetomidine, for example, Patent Document 2 discloses an antifouling coating composition containing a silyl ester copolymer (A), medetomidine (B), a dehydrating agent and/or rosins. It is described that this composition has good storage stability and can form an antifouling coating film exhibiting antifouling properties.

しかしながら上記手法では、長期間海水に浸漬した場合に防汚効果を維持することが難しいという問題があった。 However, the above method has a problem that it is difficult to maintain the antifouling effect when immersed in seawater for a long period of time.

国際公開2015-156073号公報International Publication No. 2015-156073 国際公開2016-190242号公報International Publication No. 2016-190242

本発明の目的は、長期間海水に浸漬されても良好な防汚性能を発揮する塗膜が形成できる防汚塗料組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an antifouling coating composition capable of forming a coating film exhibiting good antifouling performance even when immersed in seawater for a long period of time.

すなわち本発明は、シリルエステル基含有樹脂(A)並びに、(b1)メデトミジン、(b2)4-ブロモ-2-(4-クロロフェニル)-5-(トリフルオロメチル)-1H-ピロール-3-カルボニトリル及び亜酸化銅を含む防汚剤(B)を含有する防汚塗料組成物であって、塗料中の樹脂固形分全量を基準として(b1)成分を0.05~7質量%及び(b2)成分を0.05~75質量%を含有し、且つ(b1)/(b2)質量比が0.05/99.95~90/10であり、
シリルエステル基含有樹脂(A)が、式(I)で表される重合性不飽和基とトリオルガノシリルエステル基とを有する単量体(a1)の1種以上と、上記単量体(a1)以外の重合性不飽和基を有する単量体(a2)の1種以上との共重合体であり、
単量体(a1)が、メタクリル酸トリイソプロピルシリルを含み、
単量体(a2)が、アクリル酸メトキシエチルを含む、
防汚塗料組成物。
式(I)
-CH=C(R )-COO-SiR ・・・(I)
[式(I)中、R は水素原子又はメチル基を示し、R 、R 及びR はそれぞれ独立に炭化水素基を示し、R は水素原子又はR -O-CO-(ただし、R は有機基又は-SiR で表されるシリル基を示し、R 、R 及びR はそれぞれ独立に炭化水素基を示す。)を示す。]に関する。
That is, the present invention provides a silyl ester group-containing resin (A), (b1) medetomidine, (b2) 4-bromo-2-(4-chlorophenyl)-5-(trifluoromethyl)-1H-pyrrole-3-carbo An antifouling paint composition containing an antifouling agent (B) containing nitrile and cuprous oxide, wherein 0.05 to 7% by mass of component (b1) and (b2 ) contains 0.05 to 75% by mass of the component, and the (b1)/(b2) mass ratio is 0.05/99.95 to 90/10,
The silyl ester group-containing resin (A) comprises at least one monomer (a1) having a polymerizable unsaturated group represented by formula (I) and a triorganosilyl ester group, and the monomer (a1 ) is a copolymer with one or more monomers (a2) having a polymerizable unsaturated group other than
the monomer (a1) contains triisopropylsilyl methacrylate,
the monomer (a2) comprises methoxyethyl acrylate;
Antifouling paint composition.
Formula (I)
R 5 —CH═C(R 4 )—COO—SiR 1 R 2 R 3 (I)
[In formula (I), R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 1 , R 2 and R 3 each independently represents a hydrocarbon group, R 5 represents a hydrogen atom or R 6 —O—CO—( However, R 6 represents an organic group or a silyl group represented by —SiR 7 R 8 R 9 , and R 7 , R 8 and R 9 each independently represent a hydrocarbon group). ] regarding.

本発明の防汚塗料組成物によれば、海水浸漬時の溶解速度を適度に保つことができる共に生物付着抑止性を備えた塗膜が形成できる。このため本防汚塗料組成物を塗装した被塗物に対して長期間の防汚性を与えることができる。 According to the antifouling coating composition of the present invention, it is possible to form a coating film capable of maintaining an appropriate dissolution rate when immersed in seawater and having biofouling inhibitory properties. Therefore, it is possible to impart long-term antifouling properties to objects coated with the present antifouling coating composition.

[シリルエステル基含有樹脂(A)]
本発明の防汚塗料組成物は、シリルエステル基含有樹脂(A)(本明細書においては、「シリルエステル基含有樹脂(A)」を、単に「樹脂(A)」と記すことがある。)を含有する。前記樹脂(A)は、下記式(I)で表される、重合性不飽和基とトリオルガノシリルエステル基とを有する単量体(a1)(以下、「単量体(a1)」と称することがある。)の1種以上と、上記単量体(a1)以外の重合性不飽和基を有する単量体(a2)の1種以上との共重合体からなり、好ましくは重量平均分子量(Mw)が1,000~150,000、特に好ましくは3,000~80,000の範囲内のものである。
[Silyl ester group-containing resin (A)]
The antifouling coating composition of the present invention comprises a silyl ester group-containing resin (A) (in this specification, "silyl ester group-containing resin (A)" may be simply referred to as "resin (A)"). ). The resin (A) is a monomer (a1) having a polymerizable unsaturated group and a triorganosilyl ester group represented by the following formula (I) (hereinafter referred to as "monomer (a1)" ) and one or more monomers (a2) having a polymerizable unsaturated group other than the monomer (a1), preferably with a weight-average molecular weight (Mw) is in the range of 1,000 to 150,000, particularly preferably 3,000 to 80,000.

-CH=C(R)-COO-SiR・・・(I)
[式(I)中、Rは水素原子又はメチル基を示し、R、R及びRはそれぞれ独立に炭化水素基を示し、Rは水素原子又はR-O-CO-(ただし、Rは有機基又は-SiRで表されるシリル基を示し、R、R及びRはそれぞれ独立に炭化水素基を示す。)を示す。]
本発明の防汚塗料組成物に用いられるシリルエステル基含有樹脂(A)のMwが上記範囲にあることにより、前記防汚塗料組成物から得られる塗膜の溶解速度が適度であり、防汚性に優れ、ブリスターやクラックが発生しにくい物性に優れた塗膜が得られる。
R 5 —CH═C(R 4 )—COO—SiR 1 R 2 R 3 (I)
[In formula (I), R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 1 , R 2 and R 3 each independently represents a hydrocarbon group, R 5 represents a hydrogen atom or R 6 —O—CO—( However, R 6 represents an organic group or a silyl group represented by —SiR 7 R 8 R 9 , and R 7 , R 8 and R 9 each independently represent a hydrocarbon group). ]
When the Mw of the silyl ester group-containing resin (A) used in the antifouling coating composition of the present invention is within the above range, the dissolution rate of the coating film obtained from the antifouling coating composition is moderate. A coating film with excellent physical properties that is resistant to blisters and cracks can be obtained.

前記単量体(a1)は、前記式(I)におけるRが水素原子である場合、下記の一般式(I-1)で表される。 The monomer (a1) is represented by the following general formula (I-1) when R 5 in the formula (I) is a hydrogen atom.

CH=C(R)-COO-SiR・・・・・(I-1)
なお、式(I-1)中のR、R、R及びRは、それぞれ前記式(I)中のR、R、R及びRと同じである。
CH 2 =C(R 4 )-COO-SiR 1 R 2 R 3 (I-1)
R 4 , R 1 , R 2 and R 3 in formula (I-1) are the same as R 4 , R 1 , R 2 and R 3 in formula (I) above.

前記式(I)又は前記式(I-1)中のR、R及びRにおける炭化水素基は、炭素数が1~10の直鎖状の若しくは分岐鎖を有するアルキル基、又は任意の置換基によって置換された若しくは無置換のフェニル基であることが好ましく、それぞれの炭化水素基は、同一であっても、異なっていてもよい。中でも、炭素数が1~5のアルキル基が好ましく、特に、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、イソプロピル基などのアルキル基が好ましい。 The hydrocarbon group for R 1 , R 2 and R 3 in formula (I) or formula (I-1) is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or any is preferably a phenyl group substituted or unsubstituted with a substituent of and each hydrocarbon group may be the same or different. Among them, alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms are preferred, and alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, n-butyl, s-butyl, t-butyl and isopropyl groups are particularly preferred.

前記式(I-1)で表される単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルシリルエステルが挙げられる。 Examples of the monomer represented by the formula (I-1) include (meth)acrylic acid alkylsilyl esters.

前記単量体(a1)が、前記式(I)におけるRが「R-O-CO-」(ただし、Rは有機基又は-SiRで表されるシリル基を示し、R、R及びRはそれぞれ独立に炭化水素基を示す。)である場合、下記の一般式(I-2)で表される。 The monomer (a1) has the formula (I) wherein R 5 is “R 6 —O—CO—” (wherein R 6 is an organic group or a silyl group represented by —SiR 7 R 8 R 9 and R 7 , R 8 and R 9 each independently represent a hydrocarbon group.) is represented by the following general formula (I-2).

-O-CO-CH=C(R)-COO-SiR・・・・(I-2)
なお、式(I-2)中のR、R、R及びRは、それぞれ前記式(I)又は前記式(I-1)中のR、R、R及びRと同じである。
R 6 —O—CO—CH═C(R 4 )—COO—SiR 1 R 2 R 3 (I-2)
R 4 , R 1 , R 2 and R 3 in formula (I-2) are respectively R 4 , R 1 , R 2 and R 3 in formula (I) above or formula (I-1) above. is the same as

前記式(I)、前記式(I-1)又は前記式(I-2)中のRにおける有機基としては、炭素数が1~10の直鎖状の又は分枝鎖を有するアルキル基、シクロアルキル基、不飽和アルキル基、アラルキル基などが挙げられる。 The organic group for R 6 in the formula (I), the formula (I-1) or the formula (I-2) is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. , a cycloalkyl group, an unsaturated alkyl group, an aralkyl group, and the like.

上記の炭素数が1~10の直鎖状の又は分枝鎖を有するアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、n-ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、2-メチルブチル基、2-エチルブチル基、ペンチル基、3-メチルペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。 Examples of the straight or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, isobutyl group, n-butyl group, s- butyl group, t-butyl group, 2-methylbutyl group, 2-ethylbutyl group, pentyl group, 3-methylpentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group and the like.

また、上記シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられる。 Moreover, examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group.

上記不飽和アルキル基としては、2-プロペニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基、2-ペンテニル基、3-ペンテニル基、4-ペンテニル基などが挙げられる。 Examples of the unsaturated alkyl group include 2-propenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 2-pentenyl group, 3-pentenyl group and 4-pentenyl group.

上記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基などが挙げられる。 Examples of the aralkyl group include benzyl group, phenethyl group, and phenylpropyl group.

なお、上記のアルキル基、シクロアルキル基、不飽和アルキル基及びアラルキル基は、置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、例えば、アルコキシ基、アシル基などが挙げられる。また、置換基の数、置換の位置等については、本発明の効果を妨げない範囲であれば、特に限定されるものではない。 In addition, said alkyl group, cycloalkyl group, unsaturated alkyl group, and aralkyl group may have a substituent. Examples of such substituents include alkoxy groups and acyl groups. Moreover, the number of substituents, the position of substitution, and the like are not particularly limited as long as they do not interfere with the effects of the present invention.

前記式(I-2)で表される単量体としては、例えば、マレイン酸アルキルシリルエステル化合物、フマル酸アルキルシリルエステル化合物(式(I-2)中のRが水素原子のもの)などが挙げられる。 Examples of the monomer represented by the above formula (I-2) include maleic acid alkylsilyl ester compounds, fumaric acid alkylsilyl ester compounds (where R 4 in formula (I-2) is a hydrogen atom), and the like. is mentioned.

前記式(I)、前記式(I-1)又は前記式(I-2)中のR、R及びRにおける炭化水素基は、炭素数が1~10の直鎖状の若しくは分岐鎖を有するアルキル基、又は任意の置換基によって置換された若しくは無置換のフェニル基であることが好ましく、それぞれの炭化水素基は、同一であっても、異なっていてもよい。中でも、炭素数が1~5のアルキル基が好ましく、特に、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、イソプロピル基などのアルキル基が好ましい。 The hydrocarbon group for R 7 , R 8 and R 9 in formula (I), formula (I-1) or formula (I-2) is a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. An alkyl group having a chain, or a phenyl group substituted or unsubstituted with optional substituents is preferred, and each hydrocarbon group may be the same or different. Among them, alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms are preferred, and alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, n-butyl, s-butyl, t-butyl and isopropyl groups are particularly preferred.

前記単量体(a1)は、得られる塗膜の溶解性、防汚性能の持続性、ブリスターやクラックの発生のしにくさなどの点から、イソプロピルシリル基含有不飽和単量体が好ましい。そのようなイソプロピルシリル基含有不飽和単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸トリイソプロピルシリル、4-ペンテン酸トリイソプロピルシリル、マレイン酸ビス(トリイソプロピルシリル)、マレイン酸メチルトリイソプロピルシリル、マレイン酸エチルトリイソプロピルシリル、マレイン酸n-ブチルトリイソプロピルシリル、マレイン酸イソブチルトリイソプロピルシリル、マレイン酸t-ブチルトリイソプロピルシリル、マレイン酸n-ペンチルトリイソプロピルシリル、マレイン酸イソペンチルトリイソプロピルシリル、マレイン酸2-エチルヘキシルトリイソプロピルシリル、マレイン酸シクロヘキシルトリイソプロピルシリル、フマル酸ビス(トリイソプロピルシリル)、フマル酸メチルトリイソプロピルシリル、フマル酸エチルトリイソプロピルシリル、フマル酸n-ブチルトリイソプロピルシリル、フマル酸イソブチルトリイソプロピルシリル、フマル酸n-ペンチルトリイソプロピルシリル、フマル酸イソペンチルトリイソプロピルシリル、フマル酸2-エチルヘキシルトリイソプロピルシリル、フマル酸シクロヘキシルトリイソプロピルシリルなどが挙げられ、特に、(メタ)アクリル酸トリイソプロピルシリルが好ましい。また、これらのイソプロピルシリル基含有単量体は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。 The monomer (a1) is preferably an isopropylsilyl group-containing unsaturated monomer from the viewpoints of the solubility of the coating film to be obtained, the durability of the antifouling performance, and the resistance to blistering and cracking. Examples of such isopropylsilyl group-containing unsaturated monomers include triisopropylsilyl (meth)acrylate, triisopropylsilyl 4-pentenoate, bis(triisopropylsilyl) maleate, methyltriisopropylsilyl maleate, Ethyltriisopropylsilyl Maleate, n-Butyltriisopropylsilyl Maleate, Isobutyltriisopropylsilyl Maleate, t-Butyltriisopropylsilyl Maleate, n-Pentyltriisopropylsilyl Maleate, Isopentyltriisopropylsilyl Maleate, Malein 2-ethylhexyltriisopropylsilyl acid, cyclohexyltriisopropylsilyl maleate, bis(triisopropylsilyl) fumarate, methyltriisopropylsilyl fumarate, ethyltriisopropylsilyl fumarate, n-butyltriisopropylsilyl fumarate, isobutyl fumarate triisopropylsilyl, n-pentyltriisopropylsilyl fumarate, isopentyltriisopropylsilyl fumarate, 2-ethylhexyltriisopropylsilyl fumarate, cyclohexyltriisopropylsilyl fumarate and the like, especially triisopropyl (meth)acrylate; Silyl is preferred. In addition, these isopropylsilyl group-containing monomers can be used alone or in combination of two or more.

単量体(a1)と共重合し得る単量体(a2)としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸i-ブチル、(メタ)アクリル酸t-ブチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル等の(メタ)アクリル酸アルキル化合物;
(メタ)アクリル酸2-メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2-メトキシプロピル、(メタ)アクリル酸4-メトキシブチル、(メタ)アクリル酸2-エトキシエチル等の(メタ)アクリル酸アルコキシアルキル化合物;
(メタ)アクリル酸エチレングリコールモノメチル、片方の分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する(メタ)アクリレート、片方の分子末端がアルコキシ基であるポリオキシプロピレン鎖を有する(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸プロピレングリコールモノメチル等の(メタ)アクリル酸アルキレングリコールアルキル化合物;
(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸と炭素数2~8の2価アルコールとのモノエステル化物のε-カプロラクトン変性体、アリルアルコ-ル、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する(メタ)アクリレート等(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル化合物;
(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-アルコキシメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、グリシジル(メタ)アクリレートとアミン化合物との付加物等の窒素含有重合性不飽和化合物;
(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸フェニル等の(メタ)アクリル酸芳香族化合物;
塩化ビニル;塩化ビニリデン;(メタ)アクリロニトリル;酢酸ビニル;ブチルビニルエーテル;ラウリルビニルエーテル;N-ビニルピロリドン;スチレン;ビニルトルエン;α-メチルスチレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物;
(メタ)アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、(メタ)アクリル酸β-カルボキシエチル等のカルボキシル基含有重合性不飽和化合物;
グリシジル(メタ)アクリレート、β-メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルエチル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルプロピル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和化合物;
2-(メタ)アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホエチル(メタ)アクリレート及びこれらのナトリウム塩又はアンモニウム塩等のスルホン酸基含有重合性不飽和化合物;
2-(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等のリン酸基含有重合性不飽和化合物;
アクロレイン、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート、4~7個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン(例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン)等のカルボニル基含有重合性不飽和化合物等を挙げることができる。
Examples of the monomer (a2) copolymerizable with the monomer (a1) include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, and (meth)acrylic acid. alkyl (meth)acrylate compounds such as i-butyl, t-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, and lauryl (meth)acrylate;
alkoxyalkyl (meth)acrylate compounds such as 2-methoxyethyl (meth)acrylate, 2-methoxypropyl (meth)acrylate, 4-methoxybutyl (meth)acrylate, and 2-ethoxyethyl (meth)acrylate;
(Meth) ethylene glycol monomethyl acrylate, (meth) acrylate having a polyoxyethylene chain with one molecular end having an alkoxy group, (meth) acrylate having a polyoxypropylene chain having one molecular end having an alkoxy group, ( (meth)alkylene glycol alkyl compounds such as propylene glycol monomethyl acrylate;
2-Hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, monoesterified product of (meth)acrylic acid and a dihydric alcohol having 2 to 8 carbon atoms ε-caprolactone modified product of, allyl alcohol, (meth)acrylate having a polyoxyethylene chain having a hydroxyl group at the molecular end, etc. hydroxyalkyl (meth)acrylate compounds;
(Meth)acrylonitrile, (meth)acrylamide, N,N-dimethyl(meth)acrylamide, (meth)acryloylmorpholine, N-isopropyl(meth)acrylamide, N-hydroxymethyl(meth)acrylamide, N-alkoxymethyl(meth) Acrylamide, N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate, N,N-diethylaminoethyl (meth)acrylate, N,N-dimethylaminopropyl (meth)acrylamide, adducts of glycidyl (meth)acrylate and amine compounds, etc. a nitrogen-containing polymerizable unsaturated compound of;
(meth)acrylic acid aromatic compounds such as benzyl (meth)acrylate and phenyl (meth)acrylate;
vinyl chloride; vinylidene chloride; (meth)acrylonitrile; vinyl acetate; butyl vinyl ether; lauryl vinyl ether; N-vinylpyrrolidone; styrene;
(meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, crotonic acid, (meth) carboxyl group-containing polymerizable unsaturated compounds such as β-carboxyethyl acrylate;
Glycidyl (meth)acrylate, β-methylglycidyl (meth)acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth)acrylate, 3,4-epoxycyclohexylethyl (meth)acrylate, 3,4-epoxycyclohexylpropyl (meth)acrylate , epoxy group-containing polymerizable unsaturated compounds such as allyl glycidyl ether;
2-(meth)acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, allylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, sulfoethyl (meth)acrylate and sulfonic acid group-containing polymerizable unsaturated compounds such as sodium salts or ammonium salts thereof;
2-(meth)acryloyloxyethyl acid phosphate and other phosphoric acid group-containing polymerizable unsaturated compounds;
Carbonyl group-containing polymerizations such as acrolein, diacetone (meth)acrylamide, acetoacetoxyethyl (meth)acrylate, vinyl alkyl ketones with 4 to 7 carbon atoms (e.g., vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl butyl ketone) polyunsaturated compounds and the like.

上記に例示した単量体(a2)は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。また、上記に例示した単量体(a2)の中でも、(メタ)アクリル酸アルコキシアルキル化合物及び/又は(メタ)アクリル酸アルキル化合物の使用が好ましい。(メタ)アクリル酸アルキル化合物としては(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシルなどが好ましい。 The monomers (a2) exemplified above can be used alone or in combination of two or more. Among the monomers (a2) exemplified above, use of an alkoxyalkyl (meth)acrylate compound and/or an alkyl (meth)acrylate compound is preferred. Preferred alkyl (meth)acrylate compounds include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, and 2-ethylhexyl (meth)acrylate.

シリルエステル基含有樹脂(A)において、単量体(a1)と単量体(a2)の共重合量としては単量体(a1)及び単量体(a2)の合計100質量部を基準として、単量体(a1)が10~80質量部、好ましくは25~75質量部の範囲内、単量体(a2)が20~90質量部、特に25~75質量部の範囲内が好ましい。 In the silyl ester group-containing resin (A), the copolymerization amount of the monomer (a1) and the monomer (a2) is based on a total of 100 parts by mass of the monomer (a1) and the monomer (a2). , the monomer (a1) is 10 to 80 parts by mass, preferably 25 to 75 parts by mass, and the monomer (a2) is preferably 20 to 90 parts by mass, particularly 25 to 75 parts by mass.

単量体(a1)及び(a2)の共重合量がこの範囲内にあることによって、得られる塗膜の溶解速度が適度であり、防汚効果を長期間に亘って維持することができる。 When the copolymerization amount of the monomers (a1) and (a2) is within this range, the dissolution rate of the resulting coating film is appropriate, and the antifouling effect can be maintained over a long period of time.

また、単量体(a2)が(メタ)アクリル酸アルコキシアルキル化合物を含む場合、樹脂(A)中の共重合量としては単量体(a1)及び(a2)の合計質量を基準として(メタ)アクリル酸アルコキシアルキル化合物が5質量部以上、特に10~40質量部の範囲内が好ましい。単量体(a2)がこの範囲内にあることによって、得られる塗膜の防汚性及び耐クラック性を共に維持することができる。 Further, when the monomer (a2) contains an alkoxyalkyl (meth)acrylate compound, the amount of copolymerization in the resin (A) is based on the total mass of the monomers (a1) and (a2) (meta ) 5 parts by mass or more of the alkoxyalkyl acrylate compound, preferably in the range of 10 to 40 parts by mass. When the monomer (a2) is within this range, both antifouling properties and crack resistance of the coating film obtained can be maintained.

単量体(a2)が(メタ)アクリル酸アルキル化合物を含む場合、(メタ)アクリル酸アルキル化合物の共重合量としては、単量体(a1)及び単量体(a2)の合計100質量部を基準として60質量部以下、特に10~50質量部の範囲内が適当である。 When the monomer (a2) contains an alkyl (meth)acrylate compound, the copolymerization amount of the alkyl (meth)acrylate compound is a total of 100 parts by mass of the monomer (a1) and the monomer (a2). 60 parts by mass or less, particularly within the range of 10 to 50 parts by mass.

なお、本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味し、「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。また、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味し、「(メタ)アクリルアミド」は、アクリルアミド又はメタクリルアミドを意味する。 In this specification, "(meth)acrylate" means acrylate or methacrylate, and "(meth)acrylic acid" means acrylic acid or methacrylic acid. "(Meth)acryloyl" means acryloyl or methacryloyl, and "(meth)acrylamide" means acrylamide or methacrylamide.

本発明において、シリルエステル基含有樹脂(A)は、公知の重合方法により製造することができる。なお、シリルエステル基含有樹脂(A)は、ランダム共重合体、グラフト共重合体、傾斜構造型共重合体、ブロック共重合体等の公知の共重合体であれば、いずれのタイプの共重合体であってもよい。 In the present invention, the silyl ester group-containing resin (A) can be produced by a known polymerization method. The silyl ester group-containing resin (A) may be any type of copolymer as long as it is a known copolymer such as a random copolymer, a graft copolymer, a gradient structure type copolymer, or a block copolymer. It may be a coalescence.

シリルエステル基含有樹脂(A)は、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下、前記単量体(a1)と前記単量体(a2)とを共重合させることにより得られる。 The silyl ester group-containing resin (A) is obtained, for example, by copolymerizing the monomer (a1) and the monomer (a2) in the presence of a radical polymerization initiator.

上記の共重合反応において使用されるラジカル重合開始剤としては、例えば、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,2’-アゾビス-2-メチルブチロニトリル、ジメチル-2,2’-アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物;ジベンゾイルパーオキサイド、ジ(3-メチルベンゾイル)パーオキサイド、ベンゾイル(3-メチルベンゾイル)パーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド化合物;ジ-t-ブチルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシベンゾエート、t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t-ブチルパーオクトエート等のt-ブチルパーオキサイド化合物;t-アミルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-アミルパーオキシアセテート、t-アミルパーオキシイソノナノエート、t-アミルパーオキシベンゾエート、t-アミルパーオキシアセテート、ジ(t-アミルパーオキサイド)、1,1-ジ(t-アミルパーオキシ)シクロヘキサン等のt-アミルパーオキサイド化合物;t-ヘキシルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ヘキシルパーオキシベンゾエート、t-ヘキシルパーオキシ-イソプロピルモノカーボネート、t-ヘキシルパーオキシピバレート、t-ヘキシルパーオキシネオデカノエート等のt-ヘキシルパーオキサイド化合物などが挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the radical polymerization initiator used in the above copolymerization reaction include 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2'-azobis-2-methylbutyronitrile, dimethyl-2 , azo compounds such as 2′-azobisisobutyrate; diacyl peroxide compounds such as dibenzoyl peroxide, di(3-methylbenzoyl) peroxide, benzoyl(3-methylbenzoyl) peroxide, and dilauryl peroxide; t-butyl peroxide compounds such as di-t-butyl peroxide, t-butyl peroxybenzoate, t-butyl peroxy isopropyl carbonate, t-butyl peroctoate; t-amyl peroxy-2-ethylhexanoate , t-amylperoxyacetate, t-amylperoxyisononanoate, t-amylperoxybenzoate, t-amylperoxyacetate, di(t-amylperoxide), 1,1-di(t-amylper t-amyl peroxide compounds such as oxy)cyclohexane; t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxybenzoate, t-hexylperoxy-isopropyl monocarbonate, t-hexylperoxypivalate, and t-hexylperoxide compounds such as t-hexylperoxyneodecanoate. These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.

前記重合開始剤の使用量等を適宜設定することにより、前記シリルエステル基含有樹脂(A)の分子量を調整することができる。 The molecular weight of the silyl ester group-containing resin (A) can be adjusted by appropriately setting the amount of the polymerization initiator used.

シリルエステル基含有樹脂(A)を得るための重合方法としては、例えば、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合法などが挙げられる。これらの中でも、前記シリルエステル基含有樹脂(A)を簡便に、かつ、精度良く合成できるという点で、溶液重合法が特に好ましい。 Polymerization methods for obtaining the silyl ester group-containing resin (A) include, for example, a solution polymerization method, a bulk polymerization method, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, and the like. Among these, the solution polymerization method is particularly preferable in that the silyl ester group-containing resin (A) can be synthesized easily and accurately.

上記の共重合反応においては、必要に応じて有機溶媒を用いてもよい。そのような有機溶剤としては、例えば、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶剤;ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸メトキシプロピル等のエステル系溶剤;イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶剤;ジオキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤などが挙げられる。これらの中でも、芳香族炭化水素系溶剤が好ましく、特にキシレンが好ましい。これらの溶剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。 In the above copolymerization reaction, an organic solvent may be used as necessary. Examples of such organic solvents include aromatic hydrocarbon solvents such as xylene and toluene; aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and heptane; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, and methoxypropyl acetate; Solvents; alcohol solvents such as isopropyl alcohol and butyl alcohol; ether solvents such as dioxane, diethyl ether and dibutyl ether; and ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. Among these, aromatic hydrocarbon solvents are preferred, and xylene is particularly preferred. These solvents can be used alone or in combination of two or more.

前記共重合反応における反応温度は、重合開始剤の種類等に応じて適宜設定すればよく、通常は70~160℃の範囲内の温度、好ましくは80~140℃の範囲内の温度である。前記共重合反応における反応時間は、反応温度や重合開始剤の種類等に応じて適宜設定すればよく、通常4~8時間程度である。また、前記共重合反応は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスの雰囲気下で行われることが好ましい。 The reaction temperature in the copolymerization reaction may be appropriately set according to the type of the polymerization initiator and the like, and is usually within the range of 70 to 160°C, preferably within the range of 80 to 140°C. The reaction time in the copolymerization reaction may be appropriately set according to the reaction temperature, the type of polymerization initiator, etc., and is usually about 4 to 8 hours. Moreover, the copolymerization reaction is preferably carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas or argon gas.

[防汚剤(B)]
本発明の防汚塗料組成物は、防汚剤(B)として、メデトミジン(b1)及び4-ブロモ-2-(4-クロロフェニル)-5-(トリフルオロメチル)-1H-ピロール-3-カルボニトリル(b2)を含有する。これら2種を併用することで藻類・菌類・動物類と種類が大きく異なる生物のいずれの付着も抑制することができる。メデトミジンは体系名:(±)4-[1-(2,3-ジメチルフェニル)エチル]-1H-イミダゾールである。
[Antifouling agent (B)]
The antifouling coating composition of the present invention contains medetomidine (b1) and 4-bromo-2-(4-chlorophenyl)-5-(trifluoromethyl)-1H-pyrrole-3-carbohydrate as antifouling agents (B). Contains nitrile (b2). By using these two kinds together, it is possible to suppress the attachment of any of organisms that are greatly different in kind, such as algae, fungi, and animals. Medetomidine has the systematic name: (±)4-[1-(2,3-dimethylphenyl)ethyl]-1H-imidazole.

上記メデトミジン(b1)及び4-ブロモ-2-(4-クロロフェニル)-5-(トリフルオロメチル)-1H-ピロール-3-カルボニトリル(b2)は、それぞれ塗料中の樹脂固形分全量を基準として、(b1)成分を0.05~7質量%、好ましくは0.05~3質量%、及び(b2)成分を0.05~75質量%、好ましくは5~50質量%含有する。また、上記メデトミジン(b1)及び4-ブロモ-2-(4-クロロフェニル)-5-(トリフルオロメチル)-1H-ピロール-3-カルボニトリル(b2)は、(b1)/(b2)の質量比が0.05/99.95~90/10であり、好ましくは0.1/99.9~70/30である。上記含有量及び使用比の範囲外では、塗料状態での貯蔵安定性が不十分となり、また、生物付着防止能が発揮される生物種の範囲が狭くなり、長期間の防汚性が発揮できなくなる恐れがある。 The above medetomidine (b1) and 4-bromo-2-(4-chlorophenyl)-5-(trifluoromethyl)-1H-pyrrole-3-carbonitrile (b2) are each based on the total resin solid content in the paint. , 0.05 to 7% by mass, preferably 0.05 to 3% by mass, of component (b1), and 0.05 to 75% by mass, preferably 5 to 50% by mass of component (b2). In addition, the above medetomidine (b1) and 4-bromo-2-(4-chlorophenyl)-5-(trifluoromethyl)-1H-pyrrole-3-carbonitrile (b2) have a mass of (b1)/(b2) The ratio is between 0.05/99.95 and 90/10, preferably between 0.1/99.9 and 70/30. Outside the range of the above content and usage ratio, the storage stability in the state of paint becomes insufficient, and the range of biological species for which the ability to prevent biofouling is exhibited is narrowed, and the antifouling property cannot be exhibited for a long period of time. It is likely to disappear.

本発明では必要に応じて、上記防汚剤(B)のほかに、他の防汚剤を併用することができる。他の防汚剤としては、従来より公知のもの、例えば、無機化合物、金属を含む有機化合物及び金属を含まない有機化合物などが挙げられる。 In the present invention, other antifouling agents can be used in combination with the above antifouling agent (B), if necessary. Other antifouling agents include those conventionally known, such as inorganic compounds, organic compounds containing metals, and organic compounds containing no metals.

上記無機化合物としては、例えば、亜酸化銅、銅粉、チオシアン酸第一銅、炭酸銅、塩化銅、硫酸銅等の銅化合物;硫酸亜鉛、酸化亜鉛等の亜鉛化合物;硫酸ニッケル、銅-ニッケル合金等のニッケル化合物;などが挙げられる。 Examples of the inorganic compounds include cuprous oxide, copper powder, cuprous thiocyanate, copper carbonate, copper chloride, copper compounds such as copper sulfate; zinc compounds such as zinc sulfate and zinc oxide; nickel sulfate, copper-nickel. nickel compounds such as alloys;

上記金属を含む有機化合物としては、例えば、有機銅系化合物、有機ニッケル系化合物、有機亜鉛系化合物などを用いることができ、その他、マンネブ、マンセブ、プロピネブなども用いることができる。さらに、前記有機銅系化合物としては、例えば、オキシン銅、銅ピリチオン、ノニルフェノールスルホン酸銅、カッパービス(エチレンジアミン)-ビス(ドデシルベンゼンスルホネート)、酢酸銅、ナフテン酸銅、ビス(ペンタクロロフェノール酸)銅等が挙げられる。また、前記有機ニッケル系化合物としては、例えば、酢酸ニッケル、ジメチルジチオカルバミン酸ニッケル等が挙げられる。そして、前記有機亜鉛系化合物としては、酢酸亜鉛、カルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジンクピリチオン、エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛等が挙げられる。 As the organic compound containing the metal, for example, an organic copper-based compound, an organic nickel-based compound, an organic zinc-based compound, and the like can be used. In addition, maneb, manceb, propineb, and the like can also be used. Furthermore, examples of the organic copper compounds include oxine copper, copper pyrithione, copper nonylphenolsulfonate, copper bis(ethylenediamine)-bis(dodecylbenzenesulfonate), copper acetate, copper naphthenate, and bis(pentachlorophenolic acid). Copper etc. are mentioned. Examples of the organic nickel-based compound include nickel acetate and nickel dimethyldithiocarbamate. Examples of the organic zinc compounds include zinc acetate, zinc carbamate, zinc dimethyldithiocarbamate, zinc pyrithione, and zinc ethylenebisdithiocarbamate.

上記金属を含まない有機化合物としては、例えば、N-トリハロメチルチオフタルイミド、ジチオカルバミン酸、N-アリールマレイミド、3-置換化アミノ-1,3-チアゾリジン-2,4-ジオン、ジチオシアノ系化合物、トリアジン系化合物等が挙げられる。 Examples of the metal-free organic compounds include N-trihalomethylthiophthalimide, dithiocarbamic acid, N-arylmaleimide, 3-substituted amino-1,3-thiazolidine-2,4-diones, dithiocyano-based compounds, and triazine-based compounds. compounds and the like.

上記N-トリハロメチルチオフタルイミドとしては、例えば、N-トリクロロメチルチオフタルイミド、N-フルオロジクロロメチルチオフタルイミド等が挙げられる。 Examples of the N-trihalomethylthiophthalimide include N-trichloromethylthiophthalimide and N-fluorodichloromethylthiophthalimide.

上記ジチオカルバミン酸としては、例えば、ビス(ジメチルチオカルバモイル)ジスルフィド、N-メチルジチオカルバミン酸アンモニウム、エチレンビス(ジチオカルバミン酸)アンモニウム、ミルネブ等が挙げられる。 Examples of the dithiocarbamic acid include bis(dimethylthiocarbamoyl)disulfide, ammonium N-methyldithiocarbamate, ammonium ethylenebis(dithiocarbamate), Milneb and the like.

上記N-アリールマレイミドとしては、例えば、N-(2,4,6-トリクロロフェニル)マレイミド、N-4-トリルマレイミド、N-3-クロロフェニルマレイミド、N-(4-n-ブチルフェニル)マレイミド、N-(アニリノフェニル)マレイミド、N-(2,3-キシリル)マレイミド、2,3-ジクロロ-N-(2’,6’-ジエチルフェニル)マレイミド、2,3-ジクロロ-N-(2’-エチル-6’-メチルフェニル)マレイミド等が挙げられる。 Examples of the N-arylmaleimide include N-(2,4,6-trichlorophenyl)maleimide, N-4-tolylmaleimide, N-3-chlorophenylmaleimide, N-(4-n-butylphenyl)maleimide, N-(anilinophenyl)maleimide, N-(2,3-xylyl)maleimide, 2,3-dichloro-N-(2′,6′-diethylphenyl)maleimide, 2,3-dichloro-N-(2 '-ethyl-6'-methylphenyl)maleimide and the like.

上記3-置換化アミノ-1,3-チアゾリジン-2,4-ジオンとしては、例えば、3-ベンジリデンアミノ-1,3-チアゾリジン-2,4-ジオン、3-(4-メチルベンジリデンアミノ)-1,3-チアゾリジン-2,4-ジオン、3-(2-ヒドロキシベンジリデンアミノ)-1,3-チアゾリジン-2,4-ジオン、3-(4-ジメチルアミノベンジリデンアミノ)-1,3-チアゾリン-2,4-ジオン、3-(2,4-ジクロロベンジリデンアミノ)-1,3-チアゾリジン-2,4-ジオン等が挙げられる。 Examples of the 3-substituted amino-1,3-thiazolidine-2,4-dione include 3-benzylideneamino-1,3-thiazolidine-2,4-dione, 3-(4-methylbenzylideneamino)- 1,3-thiazolidine-2,4-dione, 3-(2-hydroxybenzylideneamino)-1,3-thiazolidine-2,4-dione, 3-(4-dimethylaminobenzylideneamino)-1,3-thiazoline -2,4-dione, 3-(2,4-dichlorobenzylideneamino)-1,3-thiazolidine-2,4-dione and the like.

上記ジチオシアノ系化合物としては、例えば、ジチオシアノメタン、ジチオシアノエタン、2,5-ジチオシアノチオフエン等が挙げられる。 Examples of the dithiocyano-based compounds include dithiocyanomethane, dithiocyanoethane, 2,5-dithiocyanothiophene, and the like.

上記トリアジン系化合物としては、例えば、2-メチルチオ-4-t-ブチルアミノ-6-シクロプロピルアミノ-s-トリアジン等が挙げられる。 Examples of the triazine-based compound include 2-methylthio-4-t-butylamino-6-cyclopropylamino-s-triazine.

また、上記の金属を含まない有機化合物としては、上記に例示した有機化合物のほか、例えば、2,4,5,6-テトラクロロイソフタロニトリル、N,N-ジメチルジクロロフェニル尿素、4,5-ジクロロ-2-N-オクチル-3-(2H)イソチアゾロン、N,N-ジメチル-N’-フェニル-(N-フルオロジクロロメチルチオ)スルファミド、テトラメチルチウラムジスルフィド、3-ヨード-2-プロピニルブチルカルバメート、2-(メトキシカルボニルアミノ)ベンズイミダゾール、2,3,5,6-テトラクロロ-4-(メチルスルホニル)ピリジン、ジヨードメチルパラトリルスルホン、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート、フェニル(ビスピリジン)ビスマスジクロライド、2-(4-チアゾリル)ベンズイミダゾール、トリフェニルボロンピリジン・アミン錯体、ジクロロ-N-((ジメチルアミノ)スルフォニル)フルオロ-N-(p-トリル)メタンスルフェンアミド、クロロメチル-n-オクチルジスルフィド等が挙げられる。 In addition to the above-exemplified organic compounds, examples of the above metal-free organic compounds include 2,4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile, N,N-dimethyldichlorophenyl urea, 4,5- dichloro-2-N-octyl-3-(2H)isothiazolone, N,N-dimethyl-N'-phenyl-(N-fluorodichloromethylthio)sulfamide, tetramethylthiuram disulfide, 3-iodo-2-propynylbutylcarbamate, 2-(methoxycarbonylamino)benzimidazole, 2,3,5,6-tetrachloro-4-(methylsulfonyl)pyridine, diiodomethyl paratolylsulfone, bisdimethyldithiocarbamoyl zinc ethylenebisdithiocarbamate, phenyl(bispyridine) Bismuth dichloride, 2-(4-thiazolyl)benzimidazole, triphenylboron pyridine amine complex, dichloro-N-((dimethylamino)sulfonyl)fluoro-N-(p-tolyl)methanesulfenamide, chloromethyl-n - octyl disulfide and the like.

前記その他の防汚剤としては、特に安定した防汚性能を発揮するという観点から、亜酸化銅、酸化亜鉛、銅ピリチオン及び亜鉛ピリチオンから選ばれる少なくとも1種を使用することが好ましい。使用する場合、その含有量は、塗料中の樹脂固形分全量を基準として亜酸化銅は1~700質量%の範囲内、好ましくは10~500質量%の範囲内、酸化亜鉛は1~250質量%、好ましくは3~120質量%の範囲内、銅ピリチオンは0~50質量%の範囲内、好ましくは0.5~35質量%の範囲内、亜鉛ピリチオンは0~50質量%、好ましくは0.5~35質量%の範囲内が適当である。 As the other antifouling agent, it is preferable to use at least one selected from cuprous oxide, zinc oxide, copper pyrithione and zinc pyrithione from the viewpoint of exhibiting particularly stable antifouling performance. When used, the content is within the range of 1 to 700% by mass, preferably within the range of 10 to 500% by mass, and zinc oxide is 1 to 250% by mass based on the total resin solid content in the paint. %, preferably in the range of 3 to 120% by weight, copper pyrithione in the range of 0 to 50% by weight, preferably in the range of 0.5 to 35% by weight, zinc pyrithione in the range of 0 to 50% by weight, preferably 0 0.5 to 35% by mass is suitable.

本発明の防汚塗料組成物には、上記シリルエステル基含有樹脂(A)及び防汚剤(B)の他に、顔料、染料、脱水剤、可塑剤、搖変剤(タレ止剤)、消泡剤、酸化防止剤、シリルエステル基含有樹脂(A)以外の樹脂、有機酸、溶剤等、一般的な塗料組成物に用いられている各種成分を、必要に応じて配合することができる。これらの成分は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。 In addition to the silyl ester group-containing resin (A) and the antifouling agent (B), the antifouling coating composition of the present invention contains pigments, dyes, dehydrating agents, plasticizers, anti-sagging agents, Various components used in general coating compositions, such as antifoaming agents, antioxidants, resins other than the silyl ester group-containing resin (A), organic acids, solvents, etc., can be blended as necessary. . These components can be used individually or in combination of 2 or more types.

上記顔料としては、例えば、ベンガラ、酸化チタン、黄色酸化鉄、酸化カルシウム、カーボンブラック、ナフトールレッド、フタロシアニンブルー等の着色顔料;タルク、シリカ、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、カオリン、アルミナホワイト、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、硫化亜鉛等の体質顔料が挙げられる。 Examples of the above pigments include red iron oxide, titanium oxide, yellow iron oxide, calcium oxide, carbon black, naphthol red, phthalocyanine blue, and other colored pigments; talc, silica, mica, clay, calcium carbonate, kaolin, alumina white, hydroxide Extender pigments such as aluminum, magnesium carbonate, barium carbonate, barium sulfate, and zinc sulfide are included.

本発明の防汚塗料組成物中の前記顔料の含有量は、塗料中の樹脂固形分全量を基準として、0.05~1000質量%の範囲内であることが好ましく、1~500質量%の範囲内、さらに特に5~350質量%の範囲内であることがより好ましい。 The content of the pigment in the antifouling paint composition of the present invention is preferably in the range of 0.05 to 1000% by mass, based on the total resin solid content in the paint, and 1 to 500% by mass. It is more preferably within the range, more particularly within the range of 5 to 350% by mass.

前記搖変剤としては、例えば、有機系ワックス(ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリアマイドワックス、アマイドワックス、水添ヒマシ油ワックス等)、有機粘土系化合物(Al、Ca、Znのアミン塩、ステアレート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩等)、ベントナイト、合成微粉シリカ等が挙げられる。これらの搖変剤は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。防汚塗料組成物中に前記搖変剤を配合する場合において、前記搖変剤の含有量は、適宜調整することができるが、例えば、塗料中の樹脂固形分全量を基準として、0.25~50質量%、好ましくは0.3~20質量%の範囲内が適当である。 Examples of the stabilizing agent include organic waxes (polyethylene wax, oxidized polyethylene wax, polyamide wax, amide wax, hydrogenated castor oil wax, etc.), organic clay compounds (amine salts of Al, Ca, Zn, stear rate salts, lecithin salts, alkylsulfonates, etc.), bentonite, synthetic fine powder silica, and the like. These stabilizing agents may be used singly or in combination of two or more. When the above-mentioned throttling agent is blended in the antifouling paint composition, the content of the above-mentioned throttling agent can be appropriately adjusted. A suitable range is from 0.3 to 20% by mass, preferably from 0.3 to 20% by mass.

上記脱水剤としては、例えば、無機系では、無水石膏、半水石膏(焼石膏)、合成ゼオライト系吸着剤(商品名「モレキュラーシーブ」等)等が挙げられ、その他、オルソエステル化合物(オルソギ酸メチル、オルソ酢酸メチル、オルソホウ酸エステル等)、シリケート化合物、イソシアネート化合物等が挙げられ、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 Examples of the above-mentioned dehydrating agent include inorganic dehydrating agents such as anhydrous gypsum, hemihydrate gypsum (calcined gypsum), synthetic zeolite adsorbents (trade name “molecular sieve”, etc.), and orthoester compounds (orthoformic acid methyl, methyl orthoacetate, orthoboric acid ester, etc.), silicate compounds, isocyanate compounds, etc., and may be used singly or in combination of two or more.

前記可塑剤としては、例えば、トリクレジルフォスフェート、ジオクチルフタレート、塩素化パラフィン、流動パラフィン、n-パラフィン、塩素化パラフィン、ポリブテン、テルペンフェノール、トリクレジルフォスフェート(TCP)、ポリビニルエチルエーテル等が挙げられ、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 Examples of the plasticizer include tricresyl phosphate, dioctyl phthalate, chlorinated paraffin, liquid paraffin, n-paraffin, chlorinated paraffin, polybutene, terpenephenol, tricresyl phosphate (TCP), polyvinyl ethyl ether, and the like. and may be used singly or in combination of two or more.

本発明の防汚塗料組成物は、前述のようなシリルエステル基含有樹脂(A)以外にも、必要に応じて1種又は2種以上のその他の樹脂類を含有していてもよく、そのような樹脂としては、例えば、防汚塗料用基体樹脂として広く使用されている金属カルボキシレート構造を有する樹脂、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、ポリブテン樹脂、シリコーンゴム、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル系共重合樹脂、塩化ゴム、塩素化オレフィン樹脂、スチレン・ブタジエン共重合樹脂、ケトン樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、クマロン樹脂、テルペンフェノール樹脂、石油樹脂等が挙げられる。 In addition to the silyl ester group-containing resin (A) as described above, the antifouling coating composition of the present invention may optionally contain one or more other resins. Such resins include, for example, resins having a metal carboxylate structure that are widely used as base resins for antifouling paints, acrylic resins, acrylic silicone resins, epoxy resins, fluorine resins, polybutene resins, silicone rubbers, urethane resins, Polyamide resin, vinyl chloride copolymer resin, chlorinated rubber, chlorinated olefin resin, styrene-butadiene copolymer resin, ketone resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, vinyl chloride resin, alkyd resin, polyester resin, coumarone resin, terpene Phenolic resins, petroleum resins and the like can be mentioned.

また、本発明の防汚塗料組成物は、塗膜の耐クラック性の点からその他の樹脂として公知のロジン系化合物を含んでもよい。そのようなロジン系化合物としては、例えば、ロジン、ロジン誘導体、ロジン金属塩等が挙げられる。例えば、ロジンとしてはトールロジン、ガムロジン、ウッドロジン等が挙げられる。ロジン誘導体としては、水添ロジン、ロジンと無水マレイン酸を反応させたマレイン化ロジン、ホルミル化ロジン、重合ロジン等が挙げられる。ロジン金属塩としては、ジンクロジネート、カルシウムロジネート、カツパーロジネート、マグネシウムロジネート、その他金属化合物とロジンとの反応物等が挙げられる。これらロジン系化合物は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。 Further, the antifouling coating composition of the present invention may contain a known rosin compound as another resin from the viewpoint of the crack resistance of the coating film. Examples of such rosin-based compounds include rosin, rosin derivatives, and rosin metal salts. For example, rosins include tall rosin, gum rosin, wood rosin and the like. Examples of rosin derivatives include hydrogenated rosin, maleated rosin obtained by reacting rosin with maleic anhydride, formylated rosin, and polymerized rosin. Examples of rosin metal salts include zinc rosinate, calcium rosinate, kappa rosinate, magnesium rosinate, reaction products of other metal compounds and rosin, and the like. These rosin compounds can be used alone or in combination of two or more.

ロジン系化合物の使用量は、特に限定されるものではないが、防汚塗料組成物中に前記ロジン系化合物を配合する場合において、塗料中の樹脂固形分全量を基準として、50質量%以下が好ましく、30質量%以下がさらに好ましい。 The amount of the rosin-based compound used is not particularly limited, but when the rosin-based compound is blended into the antifouling paint composition, it should be 50% by mass or less based on the total resin solid content in the paint. Preferably, 30% by mass or less is more preferable.

本発明の防汚塗料組成物は、脂肪族溶剤、芳香族溶剤(キシレン、トルエン等)、ケトン溶剤(メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等)、エステル溶剤、エーテル溶剤(プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等)、アルコール溶剤(イソプロピルアルコール等)などの防汚塗料用の溶剤として一般的な有機溶剤を用いることができる。なお、有機溶剤の配合量は適宜調整することができるが、例えば、防汚塗料組成物の全固形分率が20~90質量%の範囲内となるような割合であり、作業性に応じて塗装時にさらに添加してもよい。 The antifouling coating composition of the present invention contains aliphatic solvents, aromatic solvents (xylene, toluene, etc.), ketone solvents (methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.), ester solvents, ether solvents (propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether). Acetate, etc.) and alcohol solvents (isopropyl alcohol, etc.) can be used as solvents for antifouling paints. The amount of the organic solvent to be blended can be adjusted as appropriate. You may add further at the time of painting.

本発明の防汚塗料組成物は、公知の防汚塗料組成物と同様の方法により調製することができる。例えば、シリルエステル基含有樹脂(A)と、防汚剤(B)と、必要に応じて前記有機溶剤や添加剤等とを、攪拌槽に一度にまたは順次添加して、撹拌、混合するようにして製造することができる。 The antifouling paint composition of the present invention can be prepared by the same method as for known antifouling paint compositions. For example, the silyl ester group-containing resin (A), the antifouling agent (B), and, if necessary, the organic solvent, additives, etc., are added to a stirring vessel at once or sequentially, and stirred and mixed. can be manufactured by

本発明の塗装物品は、本発明の防汚塗料組成物によって基材の表面が被覆されてなる物品である。上記塗装物品は、基材の表面に、上記防汚塗料組成物を1回~複数回塗布あるいは含浸させる工程、および上記防汚塗料組成物を乾燥させることにより得られる。 The coated article of the present invention is an article obtained by coating the surface of a substrate with the antifouling coating composition of the present invention. The coated article is obtained by applying or impregnating the surface of the substrate with the antifouling coating composition one or more times, and drying the antifouling coating composition.

基材としては、例えば、海水または真水と(例えば常時または断続的に)接触する基材、具体的には、水中構造物、船舶外板又は船底、発電所の導水管や冷却管、養殖用又は定置用の漁網、漁具これらに用いられる浮き子、ロープ等の漁網付属具等が挙げられる。なお、本発明の防汚塗料組成物から得られる塗膜の膜厚は、塗膜の消耗速度等を考慮して適宜調整することができるが、例えば30~250μm/回、好ましくは75~150μm程度/回とすればよく、必要に応じて2回以上塗り重ねてもよい。 Substrates include, for example, substrates that are in contact with seawater or fresh water (for example, constantly or intermittently), specifically, underwater structures, ship shell plates or ship bottoms, water conduits and cooling pipes in power plants, and for aquaculture Alternatively, fixed fishing nets, floats used for fishing gear, fishing net accessories such as ropes, and the like can be mentioned. The film thickness of the coating film obtained from the antifouling coating composition of the present invention can be appropriately adjusted in consideration of the wear rate of the coating film, etc., but for example, 30 to 250 μm/time, preferably 75 to 150 μm. It may be applied to a degree/times, and if necessary, it may be applied two or more times.

本発明では、上記基材の表面にプライマー、防食塗料、及び必要に応じてバインダー塗料を塗装した表面に、刷毛塗り、吹付け塗り、ローラー塗り、浸漬等の手段で本発明の防汚塗料組成物を塗装してもよい。また、本発明の防汚塗料組成物は、既存の防汚塗膜表面に重ね塗りしてもよい。塗膜の乾燥は室温で行なうことができるが、必要に応じて約100℃までの温度で加熱乾燥を行なってもよい。 In the present invention, the antifouling coating composition of the present invention is applied to the surface of the base material coated with the primer, the anticorrosive coating, and, if necessary, the binder coating, by means of brush coating, spray coating, roller coating, immersion, or the like. You can paint things. Moreover, the antifouling coating composition of the present invention may be overcoated on the surface of an existing antifouling coating film. The coating film can be dried at room temperature, but if necessary, it may be dried by heating at a temperature of up to about 100°C.

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。なお、下記実施例中の「部」及び「%」は、それぞれ「質量部」及び「質量%」を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited only to the examples. "Parts" and "%" in the following examples mean "mass parts" and "mass%" respectively.

シリルエステル基含有樹脂(A)の製造
製造例1
攪拌機付きのフラスコに、キシレン40部を仕込んだ後、液相温度を100℃に維持し、アクリル酸トリイソプロピルシリル60部、アクリル酸メトキシエチル30部、メタクリル酸メチル10部、キシレン68部、アゾビスイソブチロニトリル2.0部の混合溶液を、フラスコの中へ3時間で滴下した。滴下終了後、同温度で30分間保持した。次いでキシレン10部と「パーブチルO」(商品名、日本油脂社製、t-ブチルパーオキシオクトエート)1部との混合物を20分間で滴下し、同温度で2時間攪拌を続けてから、液相の冷却を開始した。生成した樹脂の固形分濃度が60質量%となるように、フラスコの中にキシレンを加えて樹脂溶液を調製し、重量平均分子量が50000のシリルエステル基含有樹脂(A1)の樹脂溶液を得た。
Production of silyl ester group-containing resin (A) Production Example 1
After charging 40 parts of xylene into a flask equipped with a stirrer, the liquidus temperature was maintained at 100° C., 60 parts of triisopropylsilyl acrylate, 30 parts of methoxyethyl acrylate, 10 parts of methyl methacrylate, 68 parts of xylene, azo A mixed solution of 2.0 parts of bisisobutyronitrile was dropped into the flask over 3 hours. After the dropwise addition was completed, the same temperature was maintained for 30 minutes. Then, a mixture of 10 parts of xylene and 1 part of "Perbutyl O" (trade name, manufactured by NOF Corporation, t-butyl peroxyoctoate) was added dropwise over 20 minutes, and the mixture was stirred at the same temperature for 2 hours. Phase cooling was initiated. Xylene was added to the flask to prepare a resin solution so that the solid content concentration of the produced resin was 60% by mass, to obtain a resin solution of a silyl ester group-containing resin (A1) having a weight average molecular weight of 50,000. .

製造例2~7
製造例1において各成分の配合量を表1のとおりとする以外は製造例1と同様にして不揮発分約60%、表1記載の重量平均分子量を有するシリルエステル基含有樹脂(A2)~(A7)の樹脂溶液を得た。
Production Examples 2-7
Silyl ester group-containing resins (A2) to ( A resin solution of A7) was obtained.

Figure 0007323980000001
Figure 0007323980000001

<防汚塗料組成物の調製と各種試験>
実施例1~19及び比較例1~5
シリルエステル基含有樹脂(A1)~(A7)の樹脂溶液、ロジンのキシレン溶液、防汚剤、顔料等を、表2に示す配合組成にて配合し、ホモミキサーを用いて約2,000rpmの攪拌速度により混合分散した。分散後、「ディスパロンA630-20XN」(注:商品名、楠本化成社製、タレ止剤、ポリアミドワックス、20%キシレン希釈品)及び溶剤を添加し、ディスパー撹拌して塗料1~24を調製した。調製した塗料組成物を、下記の貯蔵安定性試験、防汚性能試験、消耗膜厚及び耐クラック性試験に供した。これらの各試験の結果も表2に併せて示す。
<Preparation of antifouling paint composition and various tests>
Examples 1-19 and Comparative Examples 1-5
Resin solutions of silyl ester group-containing resins (A1) to (A7), xylene solutions of rosin, antifouling agents, pigments, etc. were blended according to the blending composition shown in Table 2. Mixed and dispersed by stirring speed. After dispersion, "DISPARLON A630-20XN" (Note: trade name, manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd., anti-sagging agent, polyamide wax, 20% xylene dilution) and solvent were added and dispersed to prepare paints 1 to 24. . The prepared coating composition was subjected to the following storage stability test, antifouling performance test, wear film thickness and crack resistance test. The results of each of these tests are also shown in Table 2.

<防汚性能試験>
サンドブラスト処理鋼板(100mm×300mm×2mm)の両面に、エポキシ系防錆塗料を200μmの乾燥膜厚となるようにスプレー塗装し、さらに、エポキシ系バインダーコートを、乾燥膜厚が100μmとなるように塗装した。この塗装板の両面に、各防汚塗料組成物を、乾燥膜厚が片面480μmとなるようにスプレー塗装により4回塗装し、温度20℃、湿度75%の恒温恒湿室にて1週間乾燥させて、試験片を作製した。この試験片を用いて、三重県五ヶ所湾にて48ケ月の海水浸漬を行い、試験塗膜上の付着生物の占有面積の割合(付着面積)を経時的に測定した。
◎:(合格)付着生物が観察されなかった、
○:(合格)付着生物の占有面積が5%未満、
△:(不合格)付着生物の占有面積が5%以上、30%未満、
×:(不合格)付着生物の占有面積が30%以上。
<Anti-fouling performance test>
On both sides of a sandblasted steel plate (100 mm x 300 mm x 2 mm), an epoxy rust preventive paint was spray-coated to a dry film thickness of 200 µm, and an epoxy binder coat was applied to a dry film thickness of 100 µm. painted. On both sides of this coated plate, each antifouling coating composition was applied four times by spray coating so that the dry film thickness was 480 μm on one side, and dried for one week in a constant temperature and humidity room at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 75%. to prepare a test piece. Using this test piece, it was immersed in seawater for 48 months in Gokasho Bay, Mie Prefecture, and the ratio of the area occupied by the attached organisms on the test coating film (attached area) was measured over time.
◎: (passed) attached organisms were not observed,
○: (pass) the area occupied by attached organisms is less than 5%,
△: (failed) the area occupied by attached organisms is 5% or more and less than 30%,
x: (Failure) The area occupied by attached organisms is 30% or more.

<消耗膜厚>
塗料1~24を、あらかじめ防錆塗料が塗布されたブラスト板に乾燥膜厚が300μmとなるように夫々塗布し、2昼夜室内に放置することにより乾燥させて、防汚塗膜を有する試験板を得た。この試験板を直径750mm、長さ1200mmの円筒側面に貼り付け、海水中、周速15ノットで24ヶ月間連続回転させ、12ヶ月後、24ヶ月後の試験板の塗膜消耗量(塗膜厚みの累積減少量[μm])を測定した。表2の数値が大きいほど防汚塗膜が消耗されており、塗膜の溶解速度が速いことを示す。
<Consumable film thickness>
Paints 1 to 24 are applied to a blast plate that has been coated with an anticorrosive paint in advance so that the dry film thickness is 300 μm, and left in a room for two days and nights to dry. got This test plate was attached to the side of a cylinder with a diameter of 750 mm and a length of 1200 mm, and was continuously rotated in seawater at a peripheral speed of 15 knots for 24 months. The cumulative decrease in thickness [μm]) was measured. The larger the numerical value in Table 2, the more the antifouling coating is consumed, indicating that the dissolution rate of the coating is faster.

<耐クラック性試験>
上記防汚性試験に供した試験片にて、その塗膜を目視観察し、クラックの発生の有無を調べた。
◎:(合格)クラックが観察されなかった、
○:(合格)微細なクラックが塗膜表面の一部の範囲で観察された、
△:(不合格)微細又は明確なクラックが塗膜表面の広い範囲で観察された、
×:(不合格)下地に至るクラックが観察された。
<Crack resistance test>
The coating film of the test piece subjected to the antifouling property test was visually observed to check for the presence or absence of cracks.
◎: (Pass) No cracks were observed.
○: (pass) fine cracks were observed in a part of the coating surface,
△: (Fail) Fine or clear cracks were observed in a wide range of the coating surface,
x: (Unacceptable) Cracks extending to the substrate were observed.

Figure 0007323980000002
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Figure 0007323980000003
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Figure 0007323980000004
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Figure 0007323980000005
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(注)ロダン銅:チオシアン酸第一銅、
(注)トリルフルアニド:ジクロロ-N-((ジメチルアミノ)スルフォニル)フルオロ-N-(p-トリル)メタンスルフェンアミド、
(注)ソルベッソ100:商品名、JXTGエネルギー株式会社製、石油系高沸点芳香族溶剤。
(Note) Rhodanic copper: cuprous thiocyanate,
(Note) tolylfluanid: dichloro-N-((dimethylamino)sulfonyl)fluoro-N-(p-tolyl)methanesulfenamide,
(Note) Solvesso 100: trade name, manufactured by JXTG Nippon Oil & Energy Corporation, petroleum-based high-boiling aromatic solvent.

Claims (4)

シリルエステル基含有樹脂(A)並びに、(b1)メデトミジン、(b2)4-ブロモ-2-(4-クロロフェニル)-5-(トリフルオロメチル)-1H-ピロール-3-カルボニトリル及び亜酸化銅を含む防汚剤(B)を含有する防汚塗料組成物であって、塗料中の樹脂固形分全量を基準として(b1)成分を0.05~7質量%及び(b2)成分を0.05~75質量%を含有し、且つ(b1)/(b2)質量比が0.05/99.95~90/10であり、
シリルエステル基含有樹脂(A)が、式(I)で表される重合性不飽和基とトリオルガノシリルエステル基とを有する単量体(a1)の1種以上と、上記単量体(a1)以外の重合性不飽和基を有する単量体(a2)の1種以上との共重合体であり、
単量体(a1)が、メタクリル酸トリイソプロピルシリルを含み、
単量体(a2)が、アクリル酸メトキシエチルを含む、
防汚塗料組成物。
式(I)
-CH=C(R )-COO-SiR ・・・(I)
[式(I)中、R は水素原子又はメチル基を示し、R 、R 及びR はそれぞれ独立に炭化水素基を示し、R は水素原子又はR -O-CO-(ただし、R は有機基又は-SiR で表されるシリル基を示し、R 、R 及びR はそれぞれ独立に炭化水素基を示す。)を示す。]
Silyl ester group-containing resin (A) and (b1) medetomidine, (b2) 4-bromo-2-(4-chlorophenyl)-5-(trifluoromethyl)-1H-pyrrole-3-carbonitrile and cuprous oxide 0.05 to 7% by mass of component (b1) and 0.05% by mass of component (b2) based on the total resin solid content in the coating 05 to 75% by mass, and the (b1)/(b2) mass ratio is 0.05/99.95 to 90/10,
The silyl ester group-containing resin (A) comprises at least one monomer (a1) having a polymerizable unsaturated group represented by formula (I) and a triorganosilyl ester group, and the monomer (a1 ) is a copolymer with one or more monomers (a2) having a polymerizable unsaturated group other than
the monomer (a1) contains triisopropylsilyl methacrylate,
the monomer (a2) comprises methoxyethyl acrylate;
Antifouling paint composition.
Formula (I)
R 5 —CH═C(R 4 )—COO—SiR 1 R 2 R 3 (I)
[In formula (I), R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 1 , R 2 and R 3 each independently represents a hydrocarbon group, R 5 represents a hydrogen atom or R 6 —O—CO—( However, R 6 represents an organic group or a silyl group represented by —SiR 7 R 8 R 9 , and R 7 , R 8 and R 9 each independently represent a hydrocarbon group). ]
単量体(a2)が、(メタ)アクリル酸アルキル化合物をさらに含む、請求項1記載の防汚塗料組成物。 2. The antifouling coating composition according to claim 1, wherein the monomer (a2) further contains an alkyl (meth)acrylate compound. 前記防汚剤(B)が、さらに、酸化亜鉛、銅ピリチオン及び亜鉛ピリチオンから選ばれる少なくとも1種を含む、請求項1または2に記載の防汚塗料組成物。 3. The antifouling paint composition according to claim 1, wherein the antifouling agent (B) further contains at least one selected from zinc oxide, copper pyrithione and zinc pyrithione. 請求項1~3のいずれか1項に記載の防汚塗料組成物からなる塗膜を有する塗装物品。 A coated article having a coating film comprising the antifouling coating composition according to any one of claims 1 to 3.
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