JP2005307193A - Antifouling coating composition and its use and fouling preventing method for underwater structure - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶、水中構造物、漁具または漁網およびこれらの防汚方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、長期に亘り塗膜が一定の速度で均一に消耗し、しかも長期間優れた防汚性能を維持でき、外航船にも適用できる防汚塗膜を形成しうるような防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶、水中構造物、漁具または漁網およびこれらの防汚方法に関する。 The present invention relates to an antifouling coating composition, an antifouling coating film, a ship coated with the antifouling coating film, an underwater structure, a fishing gear or a fishing net, and a method for the antifouling thereof. More specifically, the present invention is capable of forming an antifouling coating that can be uniformly consumed at a constant rate over a long period of time, that can maintain excellent antifouling performance for a long period of time, and that can also be applied to ocean-going vessels. The present invention relates to an antifouling paint composition, an antifouling coating film, a ship coated with the antifouling coating film, an underwater structure, a fishing gear or a fishing net, and an antifouling method thereof.
船底、水中構造物、漁網などは、水中に長期間さらされることにより、その表面に、カキ、イガイ、フジツボ等の動物類、ノリ（海苔）等の植物類、あるいはバクテリア類などの各種水棲生物が付着・繁殖すると、外観が損ねられ、その機能が害されることがある。 The bottom of the ship, underwater structures, fishing nets, etc. are exposed to water for a long period of time, so that the surface of animals such as oysters, mussels and barnacles, plants such as laver (seaweed), or various aquatic organisms such as bacteria If it adheres and propagates, the appearance may be impaired and its function may be impaired.
特に船底にこのような水棲生物が付着・繁殖すると、船全体の表面粗度が増加し、船速の低下、燃費の拡大などを招くことがある。また、このような水棲生物を船底から取り除くには、多大な労力、作業時間が必要となる。また、バクテリア類が水中構造物などに付着・繁殖し、さらにそこにスライム（ヘドロ状物）が付着して腐敗を生じたり、更に大型の付着生物が鉄鋼構造物などのような水中構造物の表面に付着・繁殖してその水中構造物の腐食防止用の塗膜などを損傷すると、その水中構造物の強度や機能が低下し寿命が著しく低下する等の被害が生ずるおそれがある。 In particular, when such aquatic organisms adhere to and propagate on the bottom of the ship, the surface roughness of the entire ship increases, which may lead to a decrease in ship speed and an increase in fuel consumption. In addition, a great deal of labor and work time are required to remove such aquatic organisms from the ship bottom. In addition, bacteria attach to and propagate on underwater structures, etc., and slime (sludge-like material) attaches to them, resulting in spoilage, and even larger attached organisms are attached to underwater structures such as steel structures. If it adheres to and propagates on the surface and damages the coating film for preventing corrosion of the underwater structure, the strength and function of the underwater structure may be reduced and the life may be significantly reduced.
従来、このような被害を防止すべく、船底などには各種防汚塗料が塗装されており、下記のような種々の防汚塗料が提案されている。
例えば、特許文献１には、酸基を有する基体樹脂と低沸点有機塩基酸の金属塩（但し該金属はアルカリ金属よりイオン化傾向の低い２価以上の金属）及び高沸点一塩基酸とを、低沸点有機塩基酸を系外に除去しつつ、加熱反応させて得られる金属含有樹脂組成物をビヒクルとして含む防汚塗料が開示されている。
Conventionally, in order to prevent such damage, various antifouling paints have been painted on the ship bottom and the like, and the following various antifouling paints have been proposed.
For example, in Patent Document 1, a base resin having an acid group, a metal salt of a low-boiling organic basic acid (however, the metal is a divalent or higher-valent metal having a lower ionization tendency than an alkali metal) and a high-boiling monobasic acid, An antifouling paint containing a metal-containing resin composition obtained by heating reaction while removing low-boiling organic basic acid outside the system is disclosed.
また該特許文献には、ナフテン酸銅（メタ）アクリレート・ＭＭＡ・アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体ワニスに、テトラフェニルボラン・ピリジニウムを配合した防汚塗料が開示され（実施例４２）、また、オレイン酸亜鉛（メタ）アクリレート・ＭＭＡ・アクリル酸エチル共重合体ワニスに、亜酸化銅を配合した防汚塗料が開示されている（実施例４３）。 Further, the patent document discloses an antifouling paint comprising tetraphenylborane / pyridinium in a naphthenic acid copper (meth) acrylate / MMA / acrylic acid 2-ethylhexyl copolymer varnish (Example 42), and An antifouling paint in which cuprous oxide is blended with a zinc oleate (meth) acrylate / MMA / ethyl acrylate copolymer varnish is disclosed (Example 43).
また、本願出願人は特許文献２において、(a)（メタ）アクリル酸金属塩系共重合体、
および(b)下記式で表されるトリフェニルボロン・アミン錯体：
In addition, the applicant of the present application disclosed in Patent Document 2 (a) (meth) acrylic acid metal salt copolymer,
And (b) a triphenylboron / amine complex represented by the following formula:
（上記式中、ＲはＨ、炭素数３〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよい芳香族基を示す。）あるいはピリジントリフェニルボロン、を含有する防汚塗料組成物を提案している。 (In the above formula, R represents H, an alkyl group having 3 to 30 carbon atoms, an optionally substituted pyridyl group, or an optionally substituted aromatic group.) Or pyridine triphenyl An antifouling paint composition containing boron is proposed.
また特許文献３には、トリフェニルボランと炭素数が６以上のアミンとからなる錯体及び加水分解性樹脂を含有する防汚塗料が開示され、加水分解性樹脂としては、（メタ）アクリル系樹脂の側鎖末端に、式：（ＣＨ2）m-ＣＯＯ-Ｍ-Ｌn（ｍ：０〜２の整数、ｎ：金属原子価数−１、Ｍ：Ｚｎ、Ｃｕなど、Ｌ：アルキル基、カルボキシル基など）を有する樹脂が挙げられている。 Further, Patent Document 3 discloses an antifouling paint containing a complex composed of triphenylborane and an amine having 6 or more carbon atoms and a hydrolyzable resin. As the hydrolyzable resin, a (meth) acrylic resin is disclosed. the end of the side chain of the formula: (CH 2) m -COO- M-L n (m: 0~2 integer, n: metal valence number -1, M: Zn, Cu, etc., L: alkyl group, And resins having a carboxyl group).
しかしながら、これらの特許文献に記載の防汚塗料組成物にも、環境負荷の比較的大きな亜酸化銅、ピリジン−トリフェニルボラン等の防汚剤が含まれており、得られる塗膜には、環境負荷軽減などの点でさらなる改良の余地があった。 However, antifouling paint compositions described in these patent documents also contain antifouling agents such as cuprous oxide and pyridine-triphenylborane, which have a relatively large environmental load, There was room for further improvement in terms of reducing environmental impact.
また、特許文献４および特許文献５には、金属を含有する樹脂組成物を用いた防汚性塗料が記載されており、さらに優れた性能の防汚塗料の出現が求められていた。
このため、より長期に亘り、塗装部位によらず塗膜が一様な速度で消耗し、優れた防汚性能を長期間維持でき、外航船にも適用でき、優れた防汚塗膜を形成しうるような防汚塗料組成物の開発が求められていた。
Patent Document 4 and Patent Document 5 describe antifouling paints using a metal-containing resin composition, and the appearance of antifouling paints with even better performance has been demanded.
For this reason, the coating film is consumed at a uniform speed regardless of the coating site for a longer period of time, can maintain excellent antifouling performance for a long period of time, and can be applied to ocean-going vessels, forming an excellent antifouling coating film There has been a demand for the development of an antifouling coating composition that can be used.
ところで、特許文献６には、下記式で表されるジアリール（ピリジオンおよびイソキノリニオ）ホウ素化合物を、殺菌・殺カビ剤として用いることが記載されている。 By the way, Patent Document 6 describes that a diaryl (pyridione and isoquinolinio) boron compound represented by the following formula is used as a bactericidal / fungicidal agent.
（式中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ1−Ｃ8ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ又はＣ1−Ｃ8ハロアルコキシであり、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０、１、２又は３の整数であり、ＲはＣ1−Ｃ8アルキル、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、ハロゲン又はヒドロキシであり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素、Ｃ1−Ｃ8ア
ルキル、Ｃ1−Ｃ8ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、Ｃ1−Ｃ8ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ（Ｏ）Ｒ4、ＮＲ5Ｒ6又は場合により１−３個のハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルコキシ又
はＮＲ5Ｒ6により置換されていることができるフェニルであり、Ｒ2及びＲ3が一緒になった場合それらはＲ2Ｒ3が構造：−（ＣＨ2）p−又は
(Wherein, X and Y are each independently hydrogen, halogen, C 1 -C 8 alkyl, C 1 -C 8 haloalkyl, C 1 -C 8 alkoxy or C 1 -C 8 haloalkoxy, m and n Each independently represents an integer of 0, 1, 2 or 3, R is C 1 -C 8 alkyl, C 1 -C 8 alkoxy, halogen or hydroxy, and R 1 , R 2 and R 3 are each independently Hydrogen, C 1 -C 8 alkyl, C 1 -C 8 haloalkyl, C 1 -C 8 alkoxy, C 1 -C 8 haloalkoxy, halogen, cyano, nitro, C (O) R 4 , NR 5 R 6 or optionally 1-3 halogen, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 alkoxy, may be substituted by C 1 -C 4 haloalkoxy or NR 5 R 6 Can be phenyl, when R 2 and R 3 are combined In the case where R 2 R 3 has the structure: — (CH 2 ) p — or
により示される環を形成することができ、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立して水素又は
Ｃ1−Ｃ4アルキルであり、ｐは３又は４の整数であり、Ｌ、Ｍ、Ｑ及びＷはそれぞれ独立して水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルコキシ又はニトロである）。
R 4 , R 5 and R 6 are each independently hydrogen or C 1 -C 4 alkyl, p is an integer of 3 or 4, and L, M, Q and W are each independently hydrogen, halogen, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 haloalkoxy or nitro).
そして、このような有機ホウ素化合物を防汚塗料の成分として用いることが、特許文献７〜９において提案されている。
本発明者は、このような状況においてさらに鋭意研究を重ねたところ、樹脂分として、金属を含有する特定の共重合体（Ａ）を用い、しかも防汚剤として特定のホウ素アミン錯体（Ｂ）とを組み合わせて用いた新規な組成物を使用すると、亜酸化銅などの無機銅化合物や有機スズを配合しなくとも優れた防汚性能を有し、得られる防汚塗料組成物からなる塗膜は、環境への負荷も少なく、長期にわたり、塗装部位によらず塗膜が一様な速度で消耗し、優れた防汚性能を長期間維持でき、外航船にも適用でき、クラックや剥離が生じにくく、優れた付着性を有し、色相が鮮明で没水・曝露後も変色が少ないなど、優れた各種の性能を有することを見出して、本発明を完成するに至った。
As a result of further earnest research in the present situation, the present inventor used a specific copolymer (A) containing a metal as a resin component and a specific boron amine complex (B) as an antifouling agent. A coating film comprising an antifouling paint composition that has an excellent antifouling performance even when an inorganic copper compound such as cuprous oxide or organic tin is not blended. Has little impact on the environment, and over a long period of time, the coating film is consumed at a uniform rate regardless of the coating site, can maintain excellent antifouling performance for a long period of time, can be applied to ocean-going vessels, and cracks and peeling The present invention has been completed by finding out that it has various performances such as being hardly generated, having excellent adhesion, having a clear hue, and having little discoloration even after being submerged and exposed.
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、環境負荷が小さく、かつ長期に亘り塗膜が一定の速度で均一に消耗し（塗膜の均一消耗性能）、しかも長期間優れた防汚性能を維持でき（長期防汚性維持性能）、外航船にも適用でき、優れた防汚塗膜を形成しうるような防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶、水中構造物、漁具または漁網およびこれらの防汚方法を提供することを課題としている。 The present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above. The environmental load is small, and the coating film is uniformly consumed at a constant rate over a long period of time (uniform coating film consumption). Performance), and antifouling coating composition that can maintain excellent antifouling performance for a long period of time (long-term antifouling maintenance performance), can be applied to ocean-going ships, and can form an excellent antifouling coating film, antifouling It is an object of the present invention to provide a coating film, a ship coated with the antifouling coating film, an underwater structure, a fishing gear or a fishing net, and an antifouling method thereof.
本発明の防汚塗料組成物は、
（Ａ）２価金属ジ（メタ）アクレリート成分単位（ａ１）、メチル（メタ）アクリレート成分単位（ａ２）、および、一般式（Ｉ）
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯＲ2 …（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は炭素数２以上のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基を示す）で表される少なくとも一種の（メタ）アクリレートから導かれる（メタ）アクリレート成分単位（ａ３）からなる金属ジ（メタ）アクレリート共重合体と、
（Ｂ）一般式（II）
Antifouling paint composition of the present invention,
(A) Bivalent metal di (meth) acrylate component unit (a1), methyl (meth) acrylate component unit (a2), and general formula (I)
CH 2 = CR 1 -COOR 2 ... (I)
(In formula (I), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 represents an alkyl group having 2 or more carbon atoms, a hydroxyalkyl group, or an alkoxyalkyl group). A metal di (meth) acrylate copolymer comprising a (meth) acrylate component unit (a3) derived from
(B) General formula (II)
（式（II）中、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい低級アルキル基および低級アルコキシ基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を示し、Ｒ13はアルキル基を示し、Ｒ14はアミンを示す）で表されるホウ素アミン錯体と
を含有することを特徴としている。
(In the formula (II), R 11 and R 12 each independently represents an atom or group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group which may have a substituent and a lower alkoxy group. And R 13 represents an alkyl group, and R 14 represents an amine).
このような本発明の防汚塗料組成物は、銅または無機銅化合物を実質的に含有しないことが好ましい。
本発明の防汚塗料組成物は、防汚塗料組成物中に、金属ジ（メタ）アクレリート共重合体（Ａ）を２〜５０重量％の範囲で含有することが好ましい。
Such an antifouling coating composition of the present invention preferably contains substantially no copper or inorganic copper compound.
The antifouling coating composition of the present invention preferably contains 2 to 50% by weight of the metal di (meth) acrylate copolymer (A) in the antifouling coating composition.
本発明の防汚塗料組成物は、さらに、ピリチオン化合物および４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンからなる群から選ばれた有機防汚剤（Ｃ）を含有することが好ましい。 The antifouling coating composition of the present invention further contains an organic antifouling agent (C) selected from the group consisting of a pyrithione compound and 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one. It is preferable to do.
本発明の防汚塗料組成物は、金属ジ（メタ）アクレリート共重合体（Ａ）１００重量部に対して、ホウ素アミン錯体（Ｂ）を０．５〜８０重量部の範囲で含有することが好ましい。 The antifouling coating composition of the present invention may contain the boron amine complex (B) in the range of 0.5 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal di (meth) acrylate copolymer (A). preferable.
本発明の防汚塗料組成物は、金属ジ（メタ）アクレリート共重合体（Ａ）１００重量部に対して、ピリチオン化合物および４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンからなる群から選ばれた有機防汚剤（Ｃ）を０．５〜８０重量部の範囲で含有することが好ましい。 The antifouling coating composition of the present invention comprises a pyrithione compound and 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazoline-3-based on 100 parts by weight of the metal di (meth) acrylate copolymer (A). The organic antifouling agent (C) selected from the group consisting of ON is preferably contained in the range of 0.5 to 80 parts by weight.
本発明の防汚塗料組成物は、防汚塗料組成物中に、ホウ素アミン錯体（Ｂ）を０．１〜４０重量％の範囲で含有することが好ましい。
本発明の防汚塗料組成物は、防汚塗料組成物中に、ピリチオン化合物および４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンからなる群から選ばれた有機防汚剤（Ｃ）を０．１〜４０重量％の範囲で含有することが好ましい。
The antifouling coating composition of the present invention preferably contains the boron amine complex (B) in the range of 0.1 to 40% by weight in the antifouling coating composition.
The antifouling paint composition of the present invention is an organic antifouling composition selected from the group consisting of a pyrithione compound and 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one in the antifouling paint composition. The agent (C) is preferably contained in the range of 0.1 to 40% by weight.
本発明の防汚塗料組成物においては、ホウ素アミン錯体（Ｂ）が、一般式（III） In the antifouling coating composition of the present invention, the boron amine complex (B) has the general formula (III)
（式（III）中、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基
を有していてもよい低級アルキル基および低級アルコキシ基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を示し、Ｒ13はアルキル基を示し、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基および低級アルコキシ基よりなる群から選ばれ
る原子もしくは基を示し、Ｒ15とＲ16、または、Ｒ16とＲ17は、共同して環構造を形成してもよい。）で表されることが好ましい。
(In the formula (III), R 11 and R 12 are each independently an atom or group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group which may have a substituent and a lower alkoxy group. shown, R 13 represents an alkyl group, in each of R 15, R 16 and R 17 independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, atom or group selected from the group consisting of lower alkyl group and a lower alkoxy group, R 15 And R 16 , or R 16 and R 17 may together form a ring structure.
本発明の防汚塗料組成物においては、前記一般式（III）中、Ｒ15およびＲ17が水素原
子であり、Ｒ16がイソプロピル基であることが好ましい。
本発明の防汚塗料組成物においては、ホウ素アミン錯体（Ｂ）が、ジフェニルアルキルボロンピリジン錯体であることが好ましく、ジフェニルメチルボロン４-イソプロピルピ
リジン錯体であることも好ましい。
In the antifouling coating composition of the present invention, in the general formula (III), R 15 and R 17 are preferably hydrogen atoms, and R 16 is preferably an isopropyl group.
In the antifouling coating composition of the present invention, the boron amine complex (B) is preferably a diphenylalkylboron pyridine complex, and more preferably a diphenylmethyl boron 4-isopropylpyridine complex.
本発明の防汚塗料組成物においては、２価金属ジ（メタ）アクレリート成分単位（ａ１）が、亜鉛ジ（メタ）アクレリート成分単位または銅ジ（メタ）アクレリート成分単位であることが好ましい。 In the antifouling coating composition of the present invention, the divalent metal di (meth) acrylate component unit (a1) is preferably a zinc di (meth) acrylate component unit or a copper di (meth) acrylate component unit.
本発明の防汚塗料組成物においては、（メタ）アクリレート成分単位（ａ３）が、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1が水素原子またはメチル基であり、Ｒ2が炭素数２以上のアルキル基である、少なくとも一種の（メタ）アクリレートから導かれる（メタ）アクリレート成分単位（ａ３１）を含むことが好ましい。 In the antifouling coating composition of the present invention, (meth) acrylate component units (a3) is, in the general formula (I), wherein R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, the alkyl R 2 is 2 or more carbon atoms It is preferable to include a (meth) acrylate component unit (a31) derived from at least one (meth) acrylate as a group.
本発明の防汚塗料組成物においては、（メタ）アクリレート成分単位（ａ３）が、
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1が水素原子またはメチル基であり、Ｒ2が炭素数２以上のアルキル基である少なくとも一種の（メタ）アクリレートから導かれる（メタ）アクリレート成分単位（ａ３１）と、
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1が水素原子またはメチル基であり、Ｒ2がヒドロキシアルキル基またはアルコキシアルキル基である少なくとも一種の（メタ）アクリレートから導かれる（メタ）アクリレート成分単位（ａ３２）と
を含むことが好ましい。
In the antifouling coating composition of the present invention, the (meth) acrylate component unit (a3) is
(Meth) acrylate component unit (a31) derived from at least one (meth) acrylate in which R 1 is a hydrogen atom or a methyl group and R 2 is an alkyl group having 2 or more carbon atoms in the general formula (I) When,
(Meth) acrylate component unit (a32) derived from at least one (meth) acrylate in which R 1 is a hydrogen atom or a methyl group and R 2 is a hydroxyalkyl group or an alkoxyalkyl group in the general formula (I) Are preferably included.
本発明の防汚塗料組成物においては、金属ジ（メタ）アクレリート共重合体（Ａ）が、２価金属ジ（メタ）アクレリート成分単位（ａ１）を０．１〜６９．９重量％、メチル（メタ）アクリレート成分単位（ａ２）を０．１〜６９．９重量％、（メタ）アクリレート成分単位（ａ３）を３０〜９８重量％含有する金属ジ（メタ）アクレリート共重合体であることが好ましい。 In the antifouling paint composition of the present invention, the metal di (meth) acrylate copolymer (A) contains 0.1 to 69.9% by weight of divalent metal di (meth) acrylate component unit (a1), methyl It is a metal di (meth) acrylate copolymer containing 0.1 to 69.9% by weight of (meth) acrylate component unit (a2) and 30 to 98% by weight of (meth) acrylate component unit (a3). preferable.
本発明の防汚塗料組成物においては、
２価金属ジ（メタ）アクレリート成分単位（ａ１）が、亜鉛ジ（メタ）アクレリート成分単位または銅ジ（メタ）アクレリート成分単位であり、かつ、
（メタ）アクリレート成分単位（ａ３）が、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1が水素原子また
はメチル基であり、Ｒ2が炭素数２以上のアルキル基である少なくとも一種の（メタ）ア
クリレートから導かれる（メタ）アクリレート成分単位（ａ３１）であることが好ましい。
In the antifouling paint composition of the present invention,
The divalent metal di (meth) acrylate component unit (a1) is a zinc di (meth) acrylate component unit or a copper di (meth) acrylate component unit, and
The (meth) acrylate component unit (a3) is from at least one (meth) acrylate in which R 1 is a hydrogen atom or a methyl group and R 2 is an alkyl group having 2 or more carbon atoms in the general formula (I). The derived (meth) acrylate component unit (a31) is preferred.
本発明の防汚塗料組成物においては、
金属ジ（メタ）アクレリート共重合体（Ａ）が、
２価金属ジ（メタ）アクレリート成分単位（ａ１）として、亜鉛ジ（メタ）アクレリート成分単位および／または銅ジ（メタ）アクレリート成分単位を０．１〜６９．９重量％、
メチル（メタ）アクリレート成分単位（ａ２）を０．１〜６９．９重量％、
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1が水素原子またはメチル基であり、Ｒ2が炭素数２以上のアルキル基である少なくとも一種の（メタ）アクリレートから導かれる（メタ）アクリレート成分単位（ａ３１）を０．１〜９７．９重量％、および
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1が水素原子またはメチル基であり、Ｒ2がヒドロキシアルキル基またはアルコキシアルキル基である少なくとも一種の（メタ）アクリレートから導かれる（メタ）アクリレート成分単位（ａ３２）を０．１〜９７．９重量％含有する金属ジ（メタ）アクレリート共重合体であることが好ましい。
In the antifouling paint composition of the present invention,
The metal di (meth) acrylate copolymer (A)
As divalent metal di (meth) acrylate component unit (a1), zinc di (meth) acrylate component unit and / or copper di (meth) acrylate component unit is 0.1 to 69.9% by weight,
0.1 to 69.9% by weight of methyl (meth) acrylate component unit (a2),
(Meth) acrylate component unit (a31) derived from at least one (meth) acrylate in which R 1 is a hydrogen atom or a methyl group and R 2 is an alkyl group having 2 or more carbon atoms in the general formula (I) And at least one (meth) acrylate wherein R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 is a hydroxyalkyl group or an alkoxyalkyl group in the general formula (I) It is preferable that it is a metal di (meth) acrylate copolymer containing 0.1 to 97.9% by weight of the (meth) acrylate component unit (a32) derived from
本発明の防汚塗膜は、上記本発明の防汚塗料組成物から形成されていることを特徴としている。
本発明の水中構造物は、上記本発明の防汚塗料組成物から形成されている防汚塗膜で被覆されていることを特徴としている。
The antifouling coating film of the present invention is formed from the antifouling coating composition of the present invention.
The underwater structure of the present invention is characterized by being coated with an antifouling coating film formed from the antifouling coating composition of the present invention.
本発明の漁具または魚網は、上記本発明の防汚塗料組成物から形成されている防汚塗膜で被覆されていることを特徴としている。
本発明の船舶または水中構造物の防汚方法は、上記本発明の防汚塗料組成物から形成されている防汚塗膜で船舶または水中構造物の表面を被覆することを特徴としている。
The fishing gear or fish net of the present invention is characterized by being coated with an antifouling coating film formed from the antifouling paint composition of the present invention.
The antifouling method for a ship or underwater structure of the present invention is characterized in that the surface of the ship or underwater structure is coated with an antifouling coating film formed from the antifouling paint composition of the present invention.
本発明漁具または漁網の防汚方法は、上記本発明の防汚塗料組成物から形成されている防汚塗膜で漁具または漁網の表面を被覆することを特徴としている。 The antifouling method for fishing gear or fishing net of the present invention is characterized in that the surface of the fishing gear or fishing net is coated with an antifouling coating film formed from the antifouling paint composition of the present invention.
本発明によれば、環境への負荷が少なく優れた防汚性を有し、かつ長期に亘り塗膜が一定の速度で均一に消耗し塗膜の均一消耗性に優れ、しかも長期間優れた防汚性能を維持でき塗膜の長期防汚性維持性能に優れ、外航船用として好適であり、クラックや剥離が生じにくく、優れた付着性を有し、色相が鮮明で没水・曝露後も変色が少なく、白色防汚塗料も製造可能であるなど適用分野が広く、優れた諸性能を有する長期防汚性に優れた防汚塗膜を形成しうるような防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶、水中構造物、漁具または漁網を提供することができる。 According to the present invention, there is an excellent antifouling property with a low environmental load, and the coating film is uniformly consumed at a constant speed over a long period of time, and the coating film has a uniform wearability and is excellent for a long period of time. Antifouling performance can be maintained and the long-term antifouling maintenance performance of the coating film is excellent, suitable for ocean-going vessels, cracking and peeling are difficult to occur, excellent adhesion, clear hue, after submersion / exposure The antifouling paint composition and the antifouling composition are capable of forming an antifouling coating film having excellent performance and long-term antifouling properties with a wide range of applications, such as being capable of producing white antifouling paints with little discoloration. A ship, an underwater structure, a fishing gear, or a fishing net covered with a soiled coating film and the antifouling coating film can be provided.
このような本発明の防汚塗料組成物を船舶、海上構造物没水部、漁具・漁網等の被塗物基材の表面に塗布・含浸させ塗膜をその表面に形成させれば、その汚損を大幅に低減させることができ、その耐用年数を著しく向上させることができ、また着色顔料が配合された防汚塗料組成物では、鮮明な色相の塗膜を得ることができる。 If such an antifouling coating composition of the present invention is applied and impregnated on the surface of a substrate to be coated such as a ship, a marine structure submerged part, a fishing gear or a fishing net, and a coating film is formed on the surface, Fouling can be greatly reduced, its service life can be remarkably improved, and a coating film with a clear hue can be obtained with an antifouling paint composition containing a color pigment.
また、本発明の防汚塗料組成物は、有機溶剤に可溶であり、漁網などへの塗工性に優れる。
本発明の船舶、水中構造物、漁具および魚網は、本発明の防汚塗料組成物を用いて得られ、優れた防汚性能を長期間にわたって有する。
Moreover, the antifouling coating composition of the present invention is soluble in an organic solvent, and is excellent in coating properties to fishing nets.
The ship, underwater structure, fishing gear and fish net of the present invention are obtained using the antifouling coating composition of the present invention and have excellent antifouling performance over a long period of time.
以下、本発明に係る防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶、水中構造物、漁具または漁網などについて具体的に説明する。
防汚塗料組成物
本発明の防汚塗料組成物は、金属ジ（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）と、ホウ素アミン錯体（Ｂ）と、必要に応じてピリチオン化合物および４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンからなる群から選ばれた有機防汚剤（Ｃ）とを含有する。なお、本明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。
＜（Ａ）金属ジ（メタ）アクリレート共重合体＞
本発明において、金属ジ（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）は、塗膜を形成する基材として作用するとともに、防汚性能をも有する。本発明で用いる金属ジ（メタ）アクリレ
ート共重合体（Ａ）は、２価金属ジ（メタ）アクレリート成分単位（ａ１）、メチル（メタ）アクリレート成分単位（ａ２）、および、特定の（メタ）アクリレート成分単位（ａ３）とを含有している。
２価金属ジ（メタ）アクレリート成分単位（ａ１）
金属ジ（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）を構成する、２価金属ジ（メタ）アクリレート成分単位（ａ１）は、共重合により、２価金属ジ（メタ）アクリレートから導かれる成分単位である。
Hereinafter, the antifouling paint composition, the antifouling coating film, a ship coated with the antifouling coating film, an underwater structure, a fishing gear, a fishing net, and the like will be specifically described.
Antifouling paint composition The antifouling paint composition of the present invention comprises a metal di (meth) acrylate copolymer (A), a boron amine complex (B), and, if necessary, a pyrithione compound and 4,5-dichloro- And an organic antifouling agent (C) selected from the group consisting of 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one. In the present specification, (meth) acryl means acryl and / or methacryl, and (meth) acrylate means acrylate and / or methacrylate.
<(A) Metal di (meth) acrylate copolymer>
In the present invention, the metal di (meth) acrylate copolymer (A) acts as a base material for forming a coating film and has antifouling performance. The metal di (meth) acrylate copolymer (A) used in the present invention comprises a divalent metal di (meth) acrylate component unit (a1), a methyl (meth) acrylate component unit (a2), and a specific (meth) Acrylate component unit (a3).
Divalent metal di (meth) acrylate component unit (a1)
The divalent metal di (meth) acrylate component unit (a1) constituting the metal di (meth) acrylate copolymer (A) is a component unit derived from divalent metal di (meth) acrylate by copolymerization. .
２価金属ジ（メタ）アクリレートを構成する金属は、２価の金属であれば特に限定されるものではないが、亜鉛、銅、カルシウムおよびマグネシウムよりなる群から選ばれる金属であるのが好ましく、亜鉛、銅およびマグネシウムから選ばれる金属であるのがより好ましく、亜鉛または銅であるのが特に好ましい。 The metal constituting the divalent metal di (meth) acrylate is not particularly limited as long as it is a divalent metal, but is preferably a metal selected from the group consisting of zinc, copper, calcium and magnesium, A metal selected from zinc, copper and magnesium is more preferable, and zinc or copper is particularly preferable.
２価金属ジ（メタ）アクリレートとしては、具体的には、たとえば、アクリル酸マグネシウム：（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ）2Ｍｇ、メタクリル酸マグネシウム：（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ）2Ｍｇ、アクリル酸亜鉛：（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ）2Ｚｎ、メタクリル酸亜鉛：
（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ）2Ｚｎ、アクリル酸銅：（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ）2Ｃｕ、メ
タクリル酸銅：（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ）2Ｃｕ 等を挙げることができ、これらの１種以上を選択して用いることができる。
Specific examples of the divalent metal di (meth) acrylate include, for example, magnesium acrylate: (CH 2 ═CHCOO) 2 Mg, magnesium methacrylate: (CH 2 ═C (CH 3 ) COO) 2 Mg, acrylic Zinc acid: (CH 2 = CHCOO) 2 Zn, zinc methacrylate:
(CH 2 = C (CH 3 ) COO) 2 Zn, copper acrylate: (CH 2 = CHCOO) 2 Cu, methacrylic copper: (CH 2 = C (CH 3) COO) can be exemplified 2 Cu etc. One or more of these can be selected and used.
本発明では、２価金属ジ（メタ）アクリレート成分単位（ａ１）が、亜鉛ジ（メタ）アクリレート成分単位または銅ジ（メタ）アクリレート成分単位であるのが好ましい。
メチル（メタ）アクリレート成分単位（ａ２）
金属ジ（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）を構成する、メチル（メタ）アクリレート成分単位（ａ２）は、メチル（メタ）アクリレートから共重合により導かれる成分単位である。本発明において、メチル（メタ）アクリレートとは、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、およびこれらの混合物を表す。
（メタ）アクリレート成分単位（ａ３）
金属ジ（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）を構成する、（メタ）アクリレート成分単位（ａ３）は、一般式
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯＲ2
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は炭素数２以上のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基を示す）で表される少なくとも一種の（メタ）アクリレートから導かれる成分単位である。
In the present invention, the divalent metal di (meth) acrylate component unit (a1) is preferably a zinc di (meth) acrylate component unit or a copper di (meth) acrylate component unit.
Methyl (meth) acrylate component unit (a2)
The methyl (meth) acrylate component unit (a2) constituting the metal di (meth) acrylate copolymer (A) is a component unit derived from methyl (meth) acrylate by copolymerization. In the present invention, methyl (meth) acrylate represents methyl acrylate, methyl methacrylate, and a mixture thereof.
(Meth) acrylate component unit (a3)
The (meth) acrylate component unit (a3) constituting the metal di (meth) acrylate copolymer (A) has the general formula CH 2 = CR 1 —COOR 2.
(Wherein R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 represents an alkyl group having 2 or more carbon atoms, a hydroxyalkyl group, or an alkoxyalkyl group) and is derived from at least one (meth) acrylate represented by It is a component unit.
上記式中、Ｒ2が炭素数２以上のアルキル基である（メタ）アクリレートとしては、Ｒ2が炭素数２〜４０、好ましくは2〜２０のアルキル基である（メタ）アクリレートが挙げ
られる。このような（メタ）アクリレートとしては、たとえば、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
In the above formulas, R 2 is an alkyl group having 2 or more carbon atoms (meth) acrylate, R 2 is 2 to 40 carbon atoms, preferably is an alkyl group having 2 to 20 (meth) acrylate. Examples of such (meth) acrylates include ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, Examples thereof include t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth) acrylate.
上記式中、Ｒ2がヒドロキシアルキル基である（メタ）アクリレートとしては、Ｒ2が炭素数１〜４０、好ましくは１〜２０のヒドロキシアルキル基である（メタ）アクリレートが望ましい。Ｒ2がヒドロキシアルキル基である（メタ）アクリレートとしては、たとえ
ば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
In the above formulas, R 2 is a hydroxy alkyl group (meth) acrylate, R 2 is 1 to 40 carbon atoms, preferably a hydroxyalkyl group having from 1 to 20 (meth) acrylate is desirable. Examples of the (meth) acrylate in which R 2 is a hydroxyalkyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) ) Acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and the like.
また、上記式中、Ｒ2がアルコキシアルキル基である（メタ）アクリレートとしては、
Ｒ2が炭素数１〜４０、好ましくは１〜２０のアルコキシアルキル基である（メタ）アク
リレートが望ましい。Ｒ2がアルコキシアルキル基である（メタ）アクリレートとしては
、たとえば、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エチルヘキサオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−メチル−２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−メトキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
Further, in the above formula, as (meth) acrylate in which R 2 is an alkoxyalkyl group,
A (meth) acrylate in which R 2 is an alkoxyalkyl group having 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms is desirable. Examples of the (meth) acrylate in which R 2 is an alkoxyalkyl group include 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, and 2- (2-ethylhexaoxy). ) Ethyl (meth) acrylate, 1-methyl-2-methoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, 3-methyl-3-methoxybutyl (meth) acrylate and the like.
本発明では、上記（メタ）アクリレート成分単位（ａ３）が、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1が水素原子またはメチル基であり、Ｒ2が炭素数２以上のアルキル基である、少なくとも一種の（メタ）アクリレートから導かれる（メタ）アクリレート成分単位（ａ３１）を含むことが好ましい。 In the present invention, the (meth) acrylate component unit (a3) is at least one kind in which, in the general formula (I), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 is an alkyl group having 2 or more carbon atoms. It is preferable that the (meth) acrylate component unit (a31) derived from the (meth) acrylate is included.
また、本発明では、（メタ）アクリレート成分単位（ａ３）が、
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1が水素原子またはメチル基であり、Ｒ2が炭素数２以上のアルキル基である少なくとも一種の（メタ）アクリレートから導かれる（メタ）アクリレート成分単位（ａ３１）と、
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1が水素原子またはメチル基であり、Ｒ2がヒドロキシアルキル基またはアルコキシアルキル基である少なくとも一種の（メタ）アクリレートから導かれる（メタ）アクリレート成分単位（ａ３２）と
を含むことも好ましい。
（Ａ）金属ジ（メタ）アクリレート共重合体
本発明で用いる金属ジ（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）は、上述した２価金属ジ（メタ）アクリレート成分単位（ａ１）と、メチル（メタ）アクリレート成分単位（ａ２）と、（メタ）アクリレート成分単位（ａ３）とを含む。
In the present invention, the (meth) acrylate component unit (a3) is
(Meth) acrylate component unit (a31) derived from at least one (meth) acrylate in which R 1 is a hydrogen atom or a methyl group and R 2 is an alkyl group having 2 or more carbon atoms in the general formula (I) When,
(Meth) acrylate component unit (a32) derived from at least one (meth) acrylate in which R 1 is a hydrogen atom or a methyl group and R 2 is a hydroxyalkyl group or an alkoxyalkyl group in the general formula (I) It is also preferable to contain.
(A) Metal di (meth) acrylate copolymer The metal di (meth) acrylate copolymer (A) used in the present invention comprises the above-described divalent metal di (meth) acrylate component unit (a1) and methyl (meta) ) Acrylate component unit (a2) and (meth) acrylate component unit (a3).
本発明で用いる金属ジ（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）は、上述した（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）の成分単位のみからなるのが特に好ましいが、本発明の目的を達成し得る範囲において、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）以外の成分単位を少量含有していてもよい。（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）以外の成分単位としては、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）以外の（メタ）アクリレート成分単位を導く（メタ）アクリレート単量体またはその低重合物、あるいはその他の共重合性モノマーから導かれる成分単位が挙げられる。 The metal di (meth) acrylate copolymer (A) used in the present invention is particularly preferably composed of only the component units (a1), (a2) and (a3) described above, but the object of the present invention is achieved. In a range to be obtained, a small amount of component units other than (a1), (a2), and (a3) may be contained. Component units other than (a1), (a2), and (a3) include (meth) acrylate monomers that lead to (meth) acrylate component units other than (a1), (a2), and (a3), or low polymerization thereof. Or component units derived from other copolymerizable monomers.
本発明で用いる金属ジ（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）は、２価金属ジ（メタ）アクレリート成分単位（ａ１）が、亜鉛ジ（メタ）アクレリート成分単位または銅ジ（メタ）アクレリート成分単位であることが好ましい。また、（メタ）アクリレート成分単位（ａ３）が、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1が水素原子またはメチル基であり、Ｒ2が炭素数２以上のアルキル基である、少なくとも一種の（メタ）アクリレートから導かれる（メタ）アクリレート成分単位（ａ３１）を含むことが好ましく、（メタ）アクリレート成分単位（ａ３）が、該（メタ）アクリレート成分単位（ａ３１）とともに、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1が水素原子またはメチル基であり、Ｒ2がヒドロキシアルキル基またはアルコキシアルキル基である少なくとも一種の（メタ）アクリレートから導かれる（メタ）アクリレート成分単位（ａ３２）を含むことも好ましい。 In the metal di (meth) acrylate copolymer (A) used in the present invention, the divalent metal di (meth) acrylate component unit (a1) is a zinc di (meth) acrylate component unit or a copper di (meth) acrylate component unit. It is preferable that Further, the (meth) acrylate component unit (a3) is at least one kind of (meta) wherein R 1 is a hydrogen atom or a methyl group and R 2 is an alkyl group having 2 or more carbon atoms in the general formula (I). (Meth) acrylate component unit (a31) derived from acrylate is preferably included, and the (meth) acrylate component unit (a3) together with the (meth) acrylate component unit (a31) in the general formula (I) , R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 is preferably a (meth) acrylate component unit (a32) derived from at least one (meth) acrylate which is a hydroxyalkyl group or an alkoxyalkyl group.
さらに本発明で用いる金属ジ（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）は、２価金属ジ（メタ）アクレリート成分単位（ａ１）が、亜鉛ジ（メタ）アクレリート成分単位または銅ジ（メタ）アクレリート成分単位であって、かつ、（メタ）アクリレート成分単位（ａ３）が、上記（メタ）アクリレート成分単位（ａ３１）から、または、上記（メタ）アクリレ
ート成分単位（ａ３１）と（ａ３２）とからなる（メタ）アクリレート成分単位であるのが好ましい。
Further, in the metal di (meth) acrylate copolymer (A) used in the present invention, the divalent metal di (meth) acrylate component unit (a1) is a zinc di (meth) acrylate component unit or a copper di (meth) acrylate component. And the (meth) acrylate component unit (a3) consists of the (meth) acrylate component unit (a31) or the (meth) acrylate component units (a31) and (a32) ( It is preferably a (meth) acrylate component unit.
本発明で用いる金属ジ（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）は、特に限定されるものではないが、２価金属ジ（メタ）アクレリート成分単位（ａ１）を０．１〜６９．９重量％、好ましくは０．１〜５０重量％、メチル（メタ）アクリレート成分単位（ａ２）を０．１〜６９．９重量％、好ましくは０．１〜５０重量％、（メタ）アクリレート成分単位（ａ３）を３０〜９８重量％、好ましくは３０〜７０重量％含有する金属ジ（メタ）アクレリート共重合体であることが好ましい。 The metal di (meth) acrylate copolymer (A) used in the present invention is not particularly limited, but the divalent metal di (meth) acrylate component unit (a1) is 0.1 to 69.9% by weight. , Preferably 0.1 to 50 wt%, methyl (meth) acrylate component unit (a2) 0.1 to 69.9 wt%, preferably 0.1 to 50 wt%, (meth) acrylate component unit (a3 ) Is preferably a metal di (meth) acrylate copolymer containing 30 to 98% by weight, preferably 30 to 70% by weight.
また、本発明で用いる金属ジ（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）は、
２価金属ジ（メタ）アクレリート成分単位（ａ１）として、亜鉛ジ（メタ）アクレリート成分単位および／または銅ジ（メタ）アクレリート成分単位を０．１〜６９．９重量％、好ましくは０．１〜５０重量％、
メチル（メタ）アクリレート成分単位（ａ２）を０．１〜６９．９重量％、好ましくは０．１〜５０重量％、
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1が水素原子またはメチル基であり、Ｒ2が炭素数２以上のアルキル基である少なくとも一種の（メタ）アクリレートから導かれる（メタ）アクリレート成分単位（ａ３１）を０．１〜９７．９重量％、好ましくは０．１〜５０重量％、および、
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1が水素原子またはメチル基であり、Ｒ2がヒドロキシアルキル基またはアルコキシアルキル基である少なくとも一種の（メタ）アクリレートから導かれる（メタ）アクリレート成分単位（ａ３２）を０．１〜９７．９重量％、好ましくは０．１〜５０重量％含有する金属ジ（メタ）アクリレート共重合体であることが好ましい。
The metal di (meth) acrylate copolymer (A) used in the present invention is
As the divalent metal di (meth) acrylate component unit (a1), zinc di (meth) acrylate component unit and / or copper di (meth) acrylate component unit is 0.1 to 69.9% by weight, preferably 0.1 ~ 50% by weight,
0.1 to 69.9% by weight of methyl (meth) acrylate component unit (a2), preferably 0.1 to 50% by weight,
(Meth) acrylate component unit (a31) derived from at least one (meth) acrylate in which R 1 is a hydrogen atom or a methyl group and R 2 is an alkyl group having 2 or more carbon atoms in the general formula (I) 0.1 to 97.9% by weight, preferably 0.1 to 50% by weight, and
(Meth) acrylate component unit (a32) derived from at least one (meth) acrylate in which R 1 is a hydrogen atom or a methyl group and R 2 is a hydroxyalkyl group or an alkoxyalkyl group in the general formula (I) Is a metal di (meth) acrylate copolymer containing 0.1 to 97.9% by weight, preferably 0.1 to 50% by weight.
本発明に係る金属ジ（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）は、各成分単位を上記のような量で含有することにより、塗膜を形成した際に、適度な耐水性と、長期にわたる良好な加水分解性を有し、塗膜の耐クラック性と加水分解性のバランスに特に優れる。 When the metal di (meth) acrylate copolymer (A) according to the present invention contains each component unit in the amounts as described above, when the coating film is formed, it is suitable for water resistance and good for a long time. It is particularly excellent in the balance between crack resistance and hydrolyzability of the coating film.
このような金属ジ（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）は、共重合して（ａ１）を形成する２価金属ジ（メタ）アクリレートと、共重合して（ａ２）を形成するメチル（メタ）アクリレートと、共重合して（ａ３）を形成する（メタ）アクリレートとをモノマーとして共重合するか、これらのモノマーの低重合物を共重合することにより得ることができる。 Such a metal di (meth) acrylate copolymer (A) is copolymerized with a divalent metal di (meth) acrylate that forms (a1) by copolymerization and methyl (meta) that forms (a2) by copolymerization. ) Acrylate and (meth) acrylate which is copolymerized to form (a3) as a monomer, or can be obtained by copolymerizing a low polymer of these monomers.
金属ジ（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）を製造する共重合の方法は、特に限定されるものではないが、たとえば、共重合して（ａ１）を形成する２価金属ジ（メタ）アクリレートと、共重合して（ａ２）を形成するメチル（メタ）アクリレートと、共重合して（ａ３）を形成する（メタ）アクリレートとをモノマーとして、所望の共重合比となる割合で混合し、ラジカル開始剤の存在下で、６０〜１８０℃程度の反応温度で、５〜１４時間程度反応させることによって行うことができる。このような共重合反応では、連鎖移動剤を用いることも好ましい。連鎖移動剤としては、メルカプタン以外の連鎖移動剤を用いるのが、２価金属ジ（メタ）アクリレートモノマーとの相溶性の点から好ましく、たとえばスチレンダイマー等を使用することができる。 The copolymerization method for producing the metal di (meth) acrylate copolymer (A) is not particularly limited. For example, a divalent metal di (meth) acrylate that is copolymerized to form (a1). And a methyl (meth) acrylate copolymerized to form (a2) and a (meth) acrylate copolymerized to form (a3) as a monomer, and mixed at a ratio of a desired copolymerization ratio, The reaction can be carried out in the presence of a radical initiator at a reaction temperature of about 60 to 180 ° C. for about 5 to 14 hours. In such a copolymerization reaction, it is also preferable to use a chain transfer agent. As the chain transfer agent, a chain transfer agent other than mercaptan is preferably used from the viewpoint of compatibility with the divalent metal di (meth) acrylate monomer, and for example, a styrene dimer or the like can be used.
共重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などが採用できるが、一般の有機溶剤を用いる溶液重合方法が、生産性がよく好ましい。
有機溶剤としては、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類；
ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；
イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類；
ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類；
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；などが挙げられる。
As the copolymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method and the like can be adopted, but a solution polymerization method using a general organic solvent is preferable because of its good productivity.
Examples of organic solvents include aromatic hydrocarbons such as xylene and toluene;
Aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane;
Esters such as ethyl acetate and butyl acetate;
Alcohols such as isopropyl alcohol and butyl alcohol;
Ethers such as dioxane and diethyl ether;
And ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone.
本発明で用いる金属ジ（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）は、重量平均分子量が、通常１０００〜２００００、好ましくは３０００〜１００００程度であるのが望ましい。重量平均分子量が２００００以下であると、共重合体溶液の粘度が高くなりすぎず、共重合体樹脂内での金属架橋による樹脂のゲル化を防止することができるため好ましく、また、１０００以上であると、塗膜を形成した際に耐クラック性を有するため好ましい。 The metal di (meth) acrylate copolymer (A) used in the present invention has a weight average molecular weight of usually 1000 to 20000, preferably about 3000 to 10,000. When the weight average molecular weight is 20000 or less, the viscosity of the copolymer solution is preferably not too high, and the gelation of the resin due to metal crosslinking in the copolymer resin can be prevented. When it exists, since it has crack resistance when forming a coating film, it is preferable.
本発明の防汚塗料組成物中における、金属ジ（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）の割合は、特に限定されるものではないが、たとえば、防汚塗料組成物中に２〜５０重量％、好ましくは１５〜３０重量％、より好ましくは１５〜２５重量％程度の量とすることができる。
＜（Ｂ）ホウ素アミン錯体＞
本発明で用いる、下記一般式（II）で表されるホウ素アミン錯体（Ｂ）は、重金属を含まず低毒性であって、しかも水中で優れた防汚効果を示す。
The ratio of the metal di (meth) acrylate copolymer (A) in the antifouling coating composition of the present invention is not particularly limited, but for example, 2 to 50% by weight in the antifouling coating composition. The amount is preferably about 15 to 30% by weight, more preferably about 15 to 25% by weight.
<(B) Boron amine complex>
The boron amine complex (B) represented by the following general formula (II) used in the present invention does not contain heavy metals, has low toxicity, and exhibits an excellent antifouling effect in water.
（式（II）中、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい低級アルキル基および低級アルコキシ基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を示し、Ｒ13はアルキル基を示し、Ｒ14はアミンを示す）
上記式（II）において、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい低級アルキル基および低級アルコキシ基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を示す。ここで低級アルキル基としては、炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、置換基としては、アルキル基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基、アルコキシル基、ハロゲン、ニトロ基、カルボニル基、アミノ基等を挙げることができ、好ましい置換基としてはハロゲン原子が挙げられる。これらは、直鎖状又は分岐状であってもよい。低級アルコキシ基としては、炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基が挙げられる。
(In the formula (II), R 11 and R 12 each independently represents an atom or group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group which may have a substituent and a lower alkoxy group. R 13 represents an alkyl group, and R 14 represents an amine)
In the above formula (II), R 11 and R 12 are each independently an atom or group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group which may have a substituent, and a lower alkoxy group. Show. Here, the lower alkyl group includes an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, and examples of the substituent include an alkyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a hydroxyl group, and an alkoxyl. Group, halogen, nitro group, carbonyl group, amino group and the like can be mentioned, and preferred substituents include halogen atoms. These may be linear or branched. Examples of the lower alkoxy group include alkoxy groups having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms.
Ｒ13としては、炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、特にメチル基が好ましい。
Ｒ14はアミンを示す。好ましいアミンとしては、１〜３級アミン、および置換基を有していてもよい、窒素原子を含むヘテロ環化合物が挙げられる。
Examples of R 13 include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, and a methyl group is particularly preferable.
R 14 represents an amine. Preferred amines include primary to tertiary amines, and optionally substituted heterocyclic compounds containing a nitrogen atom.
１〜３級アミンとしては、特に限定されず、たとえば、オクタデシルアミン、カプリルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン等のアルキル基含有アミン；アセチルアミン等のアシル基含有アミン；３−エトキシプロピルアミン、エトキシメチルアミン等のアルコキシル基含有アミン；アニリン、ヘキシルアニリン等のアリール基含有アミン；アリルアミン、ビニルアミン、アミノ
スチレン等を挙げることができる。
The primary to tertiary amine is not particularly limited, and examples thereof include alkyl group-containing amines such as octadecylamine, caprylamine, laurylamine, myristylamine, stearylamine, dimethylamine, and triethylamine; acyl group-containing amines such as acetylamine; Examples include alkoxyl group-containing amines such as 3-ethoxypropylamine and ethoxymethylamine; aryl group-containing amines such as aniline and hexylaniline; allylamine, vinylamine, and aminostyrene.
また、置換基を有していてもよい、窒素原子を含むヘテロ環化合物は、多環式であってもよく、１つの環が４〜１０員環のものが好ましい。また、ヘテロ原子としては、窒素原子以外に、酸素原子及び／又は硫黄原子を含むことも可能であり、ヘテロ原子は、窒素原子も含めて、１〜４個が挙げられる。なお、Ｒ14で示されるアミンとして挙げられる、窒素原子を含むヘテロ環化合物とは、ヘテロ環を構成するヘテロ原子として窒素原子を含むことを意味するものであり、その環は、ピリジン等のように二重結合を含んでもよく、飽和環式であってもよい。 Moreover, the heterocyclic compound containing a nitrogen atom which may have a substituent may be polycyclic, and one ring is preferably a 4- to 10-membered ring. Moreover, as a hetero atom, it is also possible to contain an oxygen atom and / or a sulfur atom other than a nitrogen atom, and a hetero atom includes 1-4, including a nitrogen atom. In addition, the heterocyclic compound containing a nitrogen atom mentioned as the amine represented by R 14 means that a nitrogen atom is included as a hetero atom constituting the heterocyclic ring, and the ring is like pyridine or the like. May contain a double bond or a saturated cyclic group.
このような窒素原子を含むヘテロ環化合物は、特に限定されず、たとえば、ピリジン、ピロール、ピラゾール、イソキサゾール、ピラジン、ピリミジン、イミダゾール、キノリン、インドール、カルバゾール、フェナンスロリン；エチルピリジン、ニコチン酸、ニコチン酸オクチル、ビニルピリジン、アリルピリジン等の置換基を有するヘテロ環化合物等を挙げることができる。置換基としては、アルキル基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基、アルコキシル基、ハロゲン、ニトロ基、カルボニル基、アミノ基等を挙げることができる。これらは、直鎖状又は分岐状であってもよい。 Such a heterocyclic compound containing a nitrogen atom is not particularly limited, and for example, pyridine, pyrrole, pyrazole, isoxazole, pyrazine, pyrimidine, imidazole, quinoline, indole, carbazole, phenanthroline; ethylpyridine, nicotinic acid, nicotine Examples include heterocyclic compounds having a substituent such as octyl acid, vinyl pyridine, and allyl pyridine. Examples of the substituent include an alkyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a hydroxyl group, an alkoxyl group, a halogen, a nitro group, a carbonyl group, and an amino group. These may be linear or branched.
このようなＲ14は、全体として、炭素数１〜３０であることが好ましい。３０を超えると、防汚剤として使用した場合に、防汚性に劣ったり、多量に配合する必要が生じる場合がある。また、有機溶媒に溶解しにくい場合があり、ハンドリング性に劣る。より好ましくは、炭素数１〜２０のものである。本発明において、上記Ｒ14として好ましくは、１級アミン、ピリジン及び置換基を有するピリジンである。 R 14 as a whole preferably has 1 to 30 carbon atoms. If it exceeds 30, when used as an antifouling agent, the antifouling property may be inferior or a large amount may need to be blended. Moreover, it may be hard to melt | dissolve in an organic solvent and it is inferior to handling property. More preferably, it is a C1-C20 thing. In the present invention, R 14 is preferably a primary amine, pyridine and pyridine having a substituent.
本発明では、ホウ素アミン錯体（Ｂ）として、好ましくは下記一般式（III）で表され
る化合物を用いることができる。
In the present invention, a compound represented by the following general formula (III) can be preferably used as the boron amine complex (B).
（式（III）中、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、低級ア
ルキル基および低級アルコキシ基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を示し、Ｒ13はアルキル基を示し、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基および低級アルコキシ基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を示し、Ｒ15とＲ16、または、Ｒ16とＲ17は、共同して環構造を形成してもよい。）
上記一般式（III）中、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、一般式（II）におけるＲ11、Ｒ12お
よびＲ13と同様である。Ｒ15、Ｒ16およびＲ17は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基および低級アルコキシ基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を示す。ここで、低級アルキル基および低級アルコキシ基としては、炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基および低級アルコキシ基が挙げられる。本発明の防汚塗料
組成物においては、前記一般式（III）中、Ｒ15およびＲ17が水素原子であり、Ｒ16がイ
ソプロピル基であることがより好ましい。
(In the formula (III), R 11 and R 12 each independently represents an atom or group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group and a lower alkoxy group, and R 13 represents an alkyl group. , R 15 , R 16 and R 17 each independently represents an atom or group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group and a lower alkoxy group, and R 15 and R 16 , or R 16 and R 17 may jointly form a ring structure.)
In the general formula (III), R 11, R 12 and R 13 are the same as R 11, R 12 and R 13 in the general formula (II). R 15 , R 16 and R 17 each independently represents an atom or group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group and a lower alkoxy group. Here, as a lower alkyl group and a lower alkoxy group, a C1-C8, Preferably a C1-C6 alkyl group and a lower alkoxy group are mentioned. In the antifouling coating composition of the present invention, in the general formula (III), it is more preferable that R 15 and R 17 are hydrogen atoms and R 16 is an isopropyl group.
本発明では、ホウ素アミン錯体（Ｂ）が、これらのうち、ジフェニルアルキルボロンピリジン錯体、特にジフェニルメチルボロン・４−イソプロピルピリジン錯体であることが、防汚性の面で好ましい。
＜有機防汚剤（Ｃ）＞
本発明の防汚塗料組成物は、必要に応じて、下記式で表される金属ピリチオン化合物および４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンからなる群から選ばれた有機防汚剤（Ｃ）を含有することができる。
In the present invention, the boron amine complex (B) is preferably a diphenylalkyl boron pyridine complex, particularly a diphenyl methyl boron · 4-isopropyl pyridine complex, in terms of antifouling property.
<Organic antifouling agent (C)>
The antifouling coating composition of the present invention is selected from the group consisting of a metal pyrithione compound represented by the following formula and 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one as necessary. Organic antifouling agent (C) can be contained.
上記式中、Ｒ8〜Ｒ11は、それぞれ独立に水素、アルキル基、アルコキシ基またはハロ
ゲン化アルキル基を示す。
Ｍは、Ｃｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ａｌ等の金属を示し、塗膜消耗度の持続性の点を考慮するとＺｎが好ましい。
In said formula, R < 8 > -R < 11 > shows hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group, or a halogenated alkyl group each independently.
M represents a metal such as Cu, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Fe, and Al, and Zn is preferable in consideration of the durability of the degree of wear of the coating film.
ｎは金属Ｍの価数を示す。
このような金属ピリチオン化合物および４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンからなる群から選ばれた有機防汚剤（Ｃ）は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。このような有機防汚剤（Ｃ）は、亜酸化銅、ピリジントリフェニルボランなどを用いる場合と比較して、環境への負荷が低く、優れた付着性を有する塗膜を形成できるため好適である。
n represents the valence of the metal M.
The organic antifouling agent (C) selected from the group consisting of such metal pyrithione compounds and 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one is used alone or in combination of two or more. Can be used. Such an organic antifouling agent (C) is suitable because it has a low environmental burden and can form a coating film having excellent adhesion as compared with the case of using cuprous oxide, pyridine triphenylborane and the like. is there.
本発明においては、有機防汚剤（Ｃ）は、その合計量として、前記金属ジ（メタ）アクレリート共重合体（Ａ）（固形分）１００重量部に対して、通常、０．５〜８０重量部の量で、好ましくは０．５〜６０重量部の量で本発明の防汚塗料組成物中に含まれていることが望ましい。このような量で、金属ピリチオン化合物および４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンからなる群から選ばれた有機防汚剤（Ｃ）が、本発明の防汚塗料組成物中に含まれていると、防汚性に優れた防汚塗膜が得られる傾向がある。 In the present invention, the total amount of the organic antifouling agent (C) is usually 0.5 to 80 with respect to 100 parts by weight of the metal di (meth) acrylate copolymer (A) (solid content). It is desirable that it is contained in the antifouling coating composition of the present invention in an amount of parts by weight, preferably 0.5 to 60 parts by weight. In such an amount, the organic antifouling agent (C) selected from the group consisting of a metal pyrithione compound and 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one is the antifouling agent of the present invention. When it is contained in the coating composition, an antifouling coating film excellent in antifouling properties tends to be obtained.
また、有機防汚剤（Ｃ）は、その合計量として、本発明の防汚塗料組成物１００重量部中に、０．１〜４０重量部の量で、好ましくは０．１〜３０重量部の量で含まれていることが望ましい。このような量で金属ピリチオン化合物および４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンからなる群から選ばれた有機防汚剤（Ｃ）が本発明の防汚塗料組成物中に含まれていると、得られる塗膜の防汚性が優れる傾向がある。＜任意成分＞
本発明の防汚塗料組成物は、上記金属ジ（メタ）アクレリート共重合体（Ａ）およびホウ素アミン錯体（Ｂ）の他、溶剤以外の任意成分として、塩素化パラフィン等の可塑剤、酸化亜鉛（亜鉛華）等の着色顔料、タルクなどの体質顔料、無機脱水剤、上記（Ａ）および（Ｂ）以外の防汚剤、特に有機防汚剤、可塑剤、タレ止め・沈降防止剤、上記共重合体（Ａ）以外の塗膜形成成分、溶剤など、通常防汚塗料に配合されるような各種成分を含んでいてもよい。
・着色顔料
着色顔料としては、従来公知の有機系、無機系の各種顔料を用いることができる。
The total amount of the organic antifouling agent (C) is 0.1 to 40 parts by weight, preferably 0.1 to 30 parts by weight, in 100 parts by weight of the antifouling coating composition of the present invention. It is desirable to be included in the amount of. In such an amount, the organic antifouling agent (C) selected from the group consisting of the metal pyrithione compound and 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one is the antifouling coating composition of the present invention. If it is contained in a product, the resulting coating film tends to have excellent antifouling properties. <Optional component>
The antifouling coating composition of the present invention comprises a plasticizer such as chlorinated paraffin, zinc oxide as an optional component other than the solvent, in addition to the metal di (meth) acrylate copolymer (A) and the boron amine complex (B). Colored pigments such as (zinc flower), extender pigments such as talc, inorganic dehydrating agents, antifouling agents other than the above (A) and (B), particularly organic antifouling agents, plasticizers, anti-sagging and anti-settling agents, Various components that are usually blended in antifouling paints, such as coating film forming components other than the copolymer (A) and solvents, may be included.
-Colored pigment As a colored pigment, conventionally well-known various organic and inorganic pigments can be used.
有機系顔料としては、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、紺青等が挙げられる。
無機系顔料としては、例えば、チタン白、ベンガラ、バライト粉、白亜、酸化鉄粉等のように中性で非反応性のもの；亜鉛華（ＺｎＯ、酸化亜鉛）、鉛白、鉛丹、亜鉛末、亜酸化鉛粉等のように塩基性で塗料中の酸性物質と反応性のもの（活性顔料）；等が挙げられる。なお、染料等の各種着色剤も含まれていてもよい。
Examples of organic pigments include carbon black, phthalocyanine blue, and bitumen.
Examples of inorganic pigments are neutral and non-reactive, such as titanium white, bengara, barite powder, chalk, iron oxide powder; zinc white (ZnO, zinc oxide), white lead, red lead, zinc And powders that are basic and reactive with acidic substances in the paint (active pigments), such as lead suboxide powder. Various colorants such as dyes may also be included.
特に、酸化亜鉛は好ましく用いられ、酸化亜鉛を配合する場合には、該酸化亜鉛は、得られる塗膜の消耗性の持続性、付着性の点を考慮すると、上記金属ジ（メタ）アクレリート共重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常５〜１００重量部の量で、また防汚塗料組成物中に０．１〜４０重量％の量で含まれていることが望ましい。
・体質顔料
体質顔料は、屈折率が小さく、油やワニスと混練した場合に透明で被塗面を隠さないような顔料であり、かかる体質顔料としては、例えば、タルク、シリカ、マイカ、クレー、沈降防止剤としても用いられる炭酸カルシウム、カオリン、アルミナホワイト、艶消し剤としても用いられるホワイトカーボン、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、沈降防止剤としても用いられるベントナイト等が挙げられ、これらのうちでは、好ましくはタルク、シリカ、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、カオリンが好ましい。
In particular, zinc oxide is preferably used, and when zinc oxide is blended, the zinc dioxide is used in combination with the metal di (meth) acrylate, taking into consideration the durability and adhesion of the resulting coating film. It is desirable that it is usually contained in an amount of 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer (A) and 0.1 to 40% by weight in the antifouling coating composition.
-Extender pigment is a pigment that has a small refractive index and is transparent and does not hide the coated surface when kneaded with oil or varnish. Examples of such extender pigments include talc, silica, mica, clay, Calcium carbonate, kaolin, alumina white used as an anti-settling agent, white carbon used also as a matting agent, aluminum hydroxide, magnesium carbonate, barium carbonate, barium sulfate, bentonite also used as an anti-settling agent, etc. Of these, talc, silica, mica, clay, calcium carbonate, and kaolin are preferred.
これらの体質顔料は、１種または２種以上組み合わせて用いられる。また体質顔料の種類によって、消耗度の調整ができる。
体質顔料は、得られる塗料のコスト低減、増量効果や、得られる塗膜の透明性、肉付き性の点を考慮すると、防汚塗料組成物中に通常０〜５０重量％、好ましくは０〜３０重量％の量で含まれていてもよい。
・無機脱水剤（安定剤）
無機脱水剤（安定剤）は、防汚塗料組成物の貯蔵安定性を一層向上させることができ、このような無機脱水剤としては、無水石膏（ＣａＳＯ4）、合成ゼオライト系吸着剤（商
品名：モレキュラーシーブ等）、オルソギ酸メチル、オルソ酢酸メチル等のオルソエステル類、オルソほう酸エステル、シリケート類やイソシアネート類（商品名：アディティブＴＩ）等が挙げられ、無水石膏、モレキュラーシーブが好ましく用いられる。このような無機脱水剤は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
・その他の防汚剤
本発明の防汚塗料組成物には、防汚剤として、上記金属ジ（メタ）アクレリート共重合体（Ａ）、ホウ素アミン錯体（Ｂ）および必要に応じてピリチオン化合物および４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンからなる群から選ばれた有機防汚剤（Ｃ）以外に、その他の防汚剤が含まれていてもよく、特にその他の有機防汚剤等が含まれていてもよい。本発明の防汚塗料組成物では、環境負荷などの観点から、銅あるいは無機銅化合物は含まないことが好ましい。
These extender pigments are used alone or in combination of two or more. The degree of wear can be adjusted depending on the type of extender pigment.
The extender pigment is usually 0 to 50% by weight, preferably 0 to 30% in the antifouling coating composition in consideration of cost reduction, increasing effect of the obtained coating material, transparency of the obtained coating film, and fleshiness. It may be contained in an amount of% by weight.
・ Inorganic dehydrating agent (stabilizer)
The inorganic dehydrating agent (stabilizer) can further improve the storage stability of the antifouling coating composition. Examples of such inorganic dehydrating agents include anhydrous gypsum (CaSO 4 ) and synthetic zeolite-based adsorbents (trade names). : Molecular sieves, etc.), orthoesters such as methyl orthoformate and methyl orthoacetate, orthoborate esters, silicates and isocyanates (trade name: additive TI), and the like, and anhydrous gypsum and molecular sieves are preferably used. Such inorganic dehydrating agents can be used alone or in combination.
-Other antifouling agent In the antifouling coating composition of the present invention, as the antifouling agent, the metal di (meth) acrylate copolymer (A), the boron amine complex (B) and, if necessary, a pyrithione compound and In addition to the organic antifouling agent (C) selected from the group consisting of 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, other antifouling agents may be included. Other organic antifouling agents and the like may be included. In the antifouling coating composition of the present invention, it is preferable that copper or an inorganic copper compound is not included from the viewpoint of environmental load.
その他の有機防汚剤としては、テトラメチルチウラムジサルファイド、カーバメート系
の毒物（例：ジンクジメチルジチオカーバメート、マンガン-２-エチレンビスジチオカーバメート）、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノＳトリアジン、塩基性酢酸銅等を挙げることができる。
Other organic antifouling agents include tetramethylthiuram disulfide, carbamate-based poisons (eg, zinc dimethyldithiocarbamate, manganese-2-ethylenebisdithiocarbamate), 2,4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile. N, N-dimethyldichlorophenylurea, 2,4,6-trichlorophenylmaleimide, 2-methylthio-4-tert-butylamino-6-cyclopropylamino S triazine, basic copper acetate and the like.
このようなその他の有機防汚剤は、上記（Ｂ）および（Ｃ）との合計で、防汚塗料組成物中に通常０．１〜５０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％となるような量で用いるのが望ましい。
・可塑剤（塩化パラフィン）
可塑剤としては、ＴＣＰ（トリクレジルフォスフェート）、塩化パラフィン、ポリビニルエチルエーテル等が挙げられる。これらの可塑剤は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
Such other organic antifouling agent is a total of the above (B) and (C), and is usually 0.1 to 50% by weight, preferably 0.1 to 30% by weight in the antifouling coating composition. It is desirable to use in such an amount.
・ Plasticizer (chlorinated paraffin)
Examples of the plasticizer include TCP (tricresyl phosphate), chlorinated paraffin, polyvinyl ethyl ether, and the like. These plasticizers can be used alone or in combination of two or more.
これらの可塑剤は、得られる防汚塗料組成物からなる塗膜（本明細書中では、「防汚塗膜」とも言う）の耐クラック性の向上に寄与するが、これら可塑剤のうちで、塩素化パラフィン（塩化パラフィン）が好ましく用いられる。 These plasticizers contribute to the improvement of crack resistance of a coating film (also referred to as “antifouling coating film” in the present specification) comprising the resulting antifouling coating composition. Among these plasticizers, Chlorinated paraffin (chlorinated paraffin) is preferably used.
この塩素化パラフィン（塩化パラフィン）としては、直鎖状でもよく分岐を有していていてもよく、室温で液状でも固体（粉体）でもよいが、その平均炭素数が通常、８〜３０、好ましくは１０〜２６のものが好ましく用いられ、その数平均分子量が通常、２００〜１２００、好ましくは３００〜１１００であり、粘度が通常１以上（ポイズ／２５℃）、好ましくは１．２以上（ポイズ／２５℃）であり、その比重が１．０５〜１．８０／２５℃、好ましくは１．１０〜１．７０／２５℃のものが好ましく用いられる。このような炭素数の塩素化パラフィンを用いると、得られる防汚塗料組成物を用いて割れ（クラック）、剥がれの少ない塗膜を形成できる。なお塩素化パラフィンの炭素数が８未満では、クラックの抑制効果が不足となることがあり、またその炭素数が３０を超えると、得られる塗膜表面の消耗性（更新性）に劣り防汚性が劣ることがある。また、この塩素化パラフィンの塩素化率（塩素含有量）は、通常３５〜７５％、好ましくは３５〜６５％であることが好ましい。このような塩素化率の塩素化パラフィンを用いると、得られる防汚塗料組成物を用いて割れ（クラック）、剥がれの少ない塗膜を形成できる。このような塩素化パラフィンとしては、東ソー（株）製の「トヨパラックス150」、「トヨパラックスA-70」など
が挙げられる。
・タレ止め・沈降防止剤（搖変剤）
タレ止め・沈降防止剤（搖変剤）としては、有機粘土などのような防汚塗料組成物の貯蔵安定性を害するもの以外は、任意量で配合されていてもよい。このようなタレ止め・沈降防止剤としては、有機粘度系Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎのステアレート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩などの塩類、ポリエチレンワックス、アマイドワックス、水添ヒマシ油ワックス系、ポリアマイドワックス系および両者の混合物、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレン系ワックス等が挙げられ、好ましくは、ポリアマイドワックス、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレン系ワックス、有機粘度系が用いられる。このようなタレ止め・沈降防止剤としては、楠本化成（株）製の「ディスパロン305」、「ディスパロン4200-20」等の他、「ディスパロンA630-20X」等の商品名で上市されているものが挙げられる。
・その他の塗膜形成成分
本発明の防汚塗料組成物には、塗膜形成成分として、上記金属含有共重合体（Ａ）以外の樹脂が本発明の目的に反しない範囲で含まれていてもよい。このような「その他の塗膜形成成分」としては、例えば、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポリブテン樹脂、シリコーンゴム、ウレタン樹脂（ゴム）、ポリアミド樹脂、塩化ビニル系共重合樹脂、塩化ゴム（樹脂）、塩素化オレフィン樹脂、スチレン・ブタジエン共重合樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル樹脂、アル
キッド樹脂、クマロン樹脂、石油樹脂等の難あるいは非水溶性樹脂（以下、難／非水溶性樹脂ともいう）が挙げられる。
The chlorinated paraffin (chlorinated paraffin) may be linear or branched, and may be liquid or solid (powder) at room temperature, but the average carbon number is usually 8 to 30, Preferably, those having 10 to 26 are preferably used, and the number average molecular weight is usually 200 to 1200, preferably 300 to 1100, and the viscosity is usually 1 or more (poise / 25 ° C.), preferably 1.2 or more ( Poise / 25 ° C.) and a specific gravity of 1.05-1.80 / 25 ° C., preferably 1.10-1.70 / 25 ° C. are preferably used. When such a carbon number chlorinated paraffin is used, a coating film with little cracking and peeling can be formed using the resulting antifouling coating composition. If the number of carbon atoms of the chlorinated paraffin is less than 8, the crack suppressing effect may be insufficient. If the number of carbon atoms exceeds 30, the resulting coating film surface is inferior in wearability (updating property) and is antifouling. May be inferior. Moreover, the chlorination rate (chlorine content) of this chlorinated paraffin is usually 35 to 75%, preferably 35 to 65%. When chlorinated paraffin having such a chlorination rate is used, a coating film with little cracking and peeling can be formed using the resulting antifouling coating composition. Examples of such chlorinated paraffin include “Toyoparax 150” and “Toyoparax A-70” manufactured by Tosoh Corporation.
・ Sag-preventing and anti-settling agent (fading agent)
As an anti-sagging / anti-settling agent (fading agent), any agent other than those which impair the storage stability of the antifouling coating composition such as organic clay may be blended in an arbitrary amount. Examples of such anti-sagging and anti-settling agents include organic viscosity Al, Ca, Zn stearate salts, lecithin salts, alkyl sulfonate salts, polyethylene wax, amide wax, hydrogenated castor oil wax, poly Examples thereof include amide waxes and mixtures thereof, synthetic fine powder silica, polyethylene oxide wax, and the like, and preferably, polyamide wax, synthetic fine powder silica, polyethylene oxide wax, and organic viscosity system are used. Examples of such anti-sagging and anti-settling agents are those marketed under the trade names such as “DISPARON 305” and “DISPARON 4200-20” manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd. and “DISPARON A630-20X”. Is mentioned.
-Other coating-film formation component In the antifouling coating composition of this invention, resin other than the said metal containing copolymer (A) is contained as a coating-film formation component in the range which is not contrary to the objective of this invention. Also good. Examples of such “other coating film forming components” include acrylic resins, acrylic silicone resins, unsaturated polyester resins, fluororesins, polybutene resins, silicone rubbers, urethane resins (rubbers), polyamide resins, and vinyl chloride copolymers. Polymeric resin, chlorinated rubber (resin), chlorinated olefin resin, styrene / butadiene copolymer resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, vinyl chloride resin, alkyd resin, coumarone resin, petroleum resin Hereinafter, it is also referred to as difficult / water-insoluble resin.
上記塩化ビニル系共重合樹脂として、さらに具体的には、例えば、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル・ビニルアルコール共重合樹脂、塩化ビニル・ビニルi-ブチルエーテル共重合樹脂、塩化ビニル・プロピオン酸ビニル共重合樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体の塩素化物が挙げられる。 More specifically, the vinyl chloride copolymer resin is, for example, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resin, vinyl chloride / vinyl acetate / vinyl alcohol copolymer resin, vinyl chloride / vinyl i-butyl ether copolymer resin, Examples thereof include vinyl / vinyl propionate copolymer resins and chlorinated products of ethylene / vinyl acetate copolymers.
本発明においては、これらの樹脂あるいはゴムを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。本発明においては、上記難／非水溶性樹脂と、下記のような水溶性樹脂とを組み合わせて用いることができる。 In the present invention, these resins or rubbers can be used alone or in combination. In the present invention, the above-mentioned difficult / water-insoluble resin and the following water-soluble resin can be used in combination.
水溶性樹脂としては、ロジン（例：商品名「ロジンＷＷ」）、モノカルボン酸およびその塩が挙げられる。モノカルボン酸としては、例えば、炭素数９〜１９程度の脂肪酸、ナフテン酸が挙げられる。モノカルボン酸の塩としては、Ｃｕ塩、Ｚｎ塩、Ｃａ塩等が挙げられる。ロジンには、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどがあるが、本発明ではいずれをも使用することができる。これらの水溶性樹脂は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
＜溶剤＞
本発明の防汚塗料組成物では、上記のような各種成分は、溶剤に溶解若しくは分散している。ここで使用される溶剤としては、例えば、脂肪族系、芳香族系、ケトン系、エステル系、エーテル系など、通常、防汚塗料に配合されるような各種溶剤が用いられる。上記芳香族系溶剤としては、例えば、キシレン、トルエン等が挙げられ、ケトン系溶剤としては、例えば、ＭＩＢＫ等が挙げられ、エーテル系溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡＣ）等が挙げられる。
＜防汚塗料組成物の製造＞
本発明の防汚塗料組成物は、上述した金属ジ（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）と、ホウ素アミン錯体（Ｂ）と、溶剤と、必要に応じて用いられるピリチオン化合物および４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンからなる群から選ばれた有機防汚剤（Ｃ）およびその他の任意成分を用いて、従来より公知の方法を適宜利用することにより製造することができる。たとえば、金属ジ（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）とホウ素アミン錯体（Ｂ）、および、必要により用いられる金属ピリチオン化合物および４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンからなる群から選ばれた有機防汚剤（Ｃ）；着色顔料特に酸化亜鉛；、タルク、シリカ、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、カオリンなどの体質顔料；無機脱水剤（安定剤）；防汚剤特に有機防汚剤；可塑剤；タレ止め・沈降防止剤；その他の塗膜形成成分；溶剤（例：キシレン）などの防汚塗料組成物の構成成分を、所定の割合で一度にあるいは任意の順序で加えて攪拌・混合し、溶剤に溶解または分散させることにより、製造することができる。
Examples of the water-soluble resin include rosin (eg, trade name “Rosin WW”), monocarboxylic acid and salts thereof. Examples of the monocarboxylic acid include fatty acids having about 9 to 19 carbon atoms and naphthenic acid. Examples of the monocarboxylic acid salt include a Cu salt, a Zn salt, and a Ca salt. Examples of the rosin include gum rosin, wood rosin, tall oil rosin and the like, and any of them can be used in the present invention. These water-soluble resins can be used alone or in combination of two or more.
<Solvent>
In the antifouling coating composition of the present invention, the various components as described above are dissolved or dispersed in a solvent. As the solvent used here, for example, various solvents such as aliphatic, aromatic, ketone, ester, and ether that are usually blended in antifouling paints are used. Examples of the aromatic solvent include xylene and toluene. Examples of the ketone solvent include MIBK. Examples of the ether solvent include propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate. (PMAC).
<Manufacture of antifouling paint composition>
The antifouling coating composition of the present invention comprises the above-described metal di (meth) acrylate copolymer (A), boron amine complex (B), a solvent, a pyrithione compound used as necessary, and 4,5- Manufactured by appropriately using conventionally known methods using an organic antifouling agent (C) selected from the group consisting of dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one and other optional components can do. For example, a metal di (meth) acrylate copolymer (A) and a boron amine complex (B), and a metal pyrithione compound and 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazoline-3- Organic antifouling agent selected from the group consisting of ON (C); coloring pigments, especially zinc oxide ;, extender pigments such as talc, silica, mica, clay, calcium carbonate, kaolin; inorganic dehydrating agent (stabilizer); antifouling Agents, especially organic antifouling agents; plasticizers; anti-sagging and anti-settling agents; other coating film forming components; components of antifouling coating compositions such as solvents (eg, xylene) at a predetermined ratio or at any time In this order, the mixture is stirred and mixed, and dissolved or dispersed in a solvent.
本発明の防汚塗料組成物においては、金属ジ（メタ）アクレリート共重合体（Ａ）１００重量部に対して、ホウ素アミン錯体（Ｂ）を０．５〜８０重量部、好ましくは０．５〜５０重量部の範囲で含有することが望ましい。また、本発明の防汚塗料組成物がピリチオン化合物および４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンからなる群から選ばれた有機防汚剤（Ｃ）を含有する場合には、金属ジ（メタ）アクレリート共重合体（Ａ）１００重量部に対して、ピリチオン化合物および４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンからなる群から選ばれた有機防汚剤（Ｃ）を０．５〜８０重量部、好ましくは０．５〜５０重量部の範囲で含有することが望ましい。 In the antifouling coating composition of the present invention, the boron amine complex (B) is 0.5 to 80 parts by weight, preferably 0.5 to 100 parts by weight of the metal di (meth) acrylate copolymer (A). It is desirable to contain in the range of ˜50 parts by weight. The antifouling coating composition of the present invention contains an organic antifouling agent (C) selected from the group consisting of a pyrithione compound and 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one. In this case, it is selected from the group consisting of a pyrithione compound and 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one with respect to 100 parts by weight of the metal di (meth) acrylate copolymer (A). The organic antifouling agent (C) is preferably contained in an amount of 0.5 to 80 parts by weight, preferably 0.5 to 50 parts by weight.
また、本発明の防汚塗料組成物においては、塗料組成物中に、ホウ素アミン錯体（Ｂ）を０．１〜４０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％の範囲で含有することが望ましい。また、本発明の防汚塗料組成物がピリチオン化合物および４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンからなる群から選ばれた有機防汚剤（Ｃ）を含有する場合には、防汚塗料組成物中に、ピリチオン化合物および４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンからなる群から選ばれた有機防汚剤（Ｃ）を０．１〜４０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％の範囲で含有することが望ましい。 In the antifouling coating composition of the present invention, the boron amine complex (B) is contained in the coating composition in an amount of 0.1 to 40% by weight, preferably 0.1 to 30% by weight. desirable. The antifouling coating composition of the present invention contains an organic antifouling agent (C) selected from the group consisting of a pyrithione compound and 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one. In the case, the organic antifouling agent (C) selected from the group consisting of a pyrithione compound and 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one is added to the antifouling coating composition. It is desirable to contain in the range of 1 to 40% by weight, preferably 0.1 to 30% by weight.
本発明の防汚塗料組成物は、塗膜を形成する材質あるいは部位、塗布の方法などに応じて、任意の粘度および濃度を有する塗料組成物となるよう、成分比および溶媒量を調整して製造することができる。本発明の防汚塗料組成物は、そのまま防汚塗料として施工できる形態であるのが望ましいが、施工時にさらに溶媒で希釈して用いる形態であってもよい。 The antifouling coating composition of the present invention is prepared by adjusting the component ratio and the amount of solvent so as to be a coating composition having an arbitrary viscosity and concentration, depending on the material or part forming the coating film, the coating method, and the like. Can be manufactured. The antifouling paint composition of the present invention is preferably in a form that can be applied as it is as an antifouling paint, but it may be in a form that is further diluted with a solvent at the time of application.
防汚塗料組成物の用途
上述した本発明の防汚塗料組成物は、水中で用いる各種構造物に塗布し、放置して溶剤を揮発させるなどの方法で溶剤を除去し、硬化させることにより、防汚塗膜を形成することができる。
Use of the antifouling paint composition The antifouling paint composition of the present invention described above is applied to various structures used in water, and left to evaporate the solvent, and the solvent is removed and cured. An antifouling coating film can be formed.
このような本発明の防汚塗料組成物を、例えば、火力・原子力発電所の給排水口等の水中構造物、湾岸道路、海底トンネル、港湾設備、運河・水路等のような各種海洋土木工事の汚泥拡散防止膜、船舶、漁業資材（例：ロープ、漁網、漁具、浮き子、ブイ）などの各種成形体の表面に、常法に従って１回〜複数回塗布すれば防汚性に優れ、防汚剤成分が長期間に亘って徐放可能であり、厚塗りしても適度の可撓性を有し耐クラック性に優れた防汚塗膜被覆船舶または水中構造物などが得られる。 Such an antifouling paint composition of the present invention is used for various marine civil engineering works such as underwater structures such as water / water outlets of thermal power / nuclear power plants, gulf roads, submarine tunnels, port facilities, canals and waterways, etc. It is excellent in antifouling property if applied to the surface of various molded products such as sludge diffusion prevention film, ship, and fishery materials (eg rope, fishing net, fishing gear, float, buoy) one or more times in accordance with conventional methods. The antifouling coating-coated ship or underwater structure can be obtained which can release the fouling component over a long period of time and has an appropriate flexibility and excellent crack resistance even when thickly applied.
すなわちこのような本発明に係る防汚塗料組成物を各種成形体の表面に塗布硬化してなる防汚塗膜は、アオサ、フジツボ、アオノリ、セルプラ、カキ、フサコケムシ等の水棲生物の付着を長期間継続的に防止できるなど防汚性に優れている。 That is, the antifouling coating film obtained by applying and curing the antifouling coating composition according to the present invention on the surface of various molded articles has a long adhesion to aquatic organisms such as blue seaweed, barnacles, blueberry, cell plastic, oysters, scabbard, etc. It has excellent antifouling properties such as continuous prevention during the period.
特に、該防汚塗料組成物は、船舶等の素材が、ＦＲＰ、鋼鉄、木、アルミニウム合金などである場合にもこれらの素材表面に良好に付着する。鋼船およびアルミ船の場合、通常は基材表面にプライマー、防食塗料、および必要に応じてバインダー塗料を塗装した表面に、本発明の防汚塗料が塗布される。また、該防汚塗料組成物は、既存の防汚塗膜表面に上塗してもよい。 In particular, the antifouling coating composition adheres well to the surfaces of these materials even when the materials such as ships are FRP, steel, wood, aluminum alloy and the like. In the case of a steel ship and an aluminum ship, the antifouling paint of the present invention is usually applied to the surface of the base material coated with a primer, anticorrosive paint, and optionally a binder paint. The antifouling coating composition may be overcoated on the surface of an existing antifouling coating film.
また例えば、該防汚塗料組成物を海中構造物表面に塗布すれば、海中生物の付着防止を図ることができ、該構造物の機能を長期間維持でき、漁網に塗布すれば、漁網の網目の閉塞を防止でき、しかも環境汚染のおそれが少ない。 In addition, for example, if the antifouling coating composition is applied to the surface of an underwater structure, it is possible to prevent adhesion of marine organisms, and the function of the structure can be maintained for a long period of time. Can be prevented, and there is little risk of environmental pollution.
なお、この本発明に係る防汚塗料組成物は、直接漁網に塗布してもよく、また予め防錆剤、プライマーなどの下地材が塗布された船舶または水中構造物等の表面に塗布してもよい。さらには、既に従来の防汚塗料による塗装が行われ、あるいは本発明発明の防汚塗料組成物による塗装が行われている船舶、特にＦＲＰ船あるいは水中構造物等の表面に、補修用として本発明の防汚塗料組成物を上塗りしてもよい。このようにして船舶、水中構造物等の表面に形成された防汚塗膜の厚さは特に限定されないが、例えば、３０〜１５０μｍ／回程度である。 The antifouling paint composition according to the present invention may be applied directly to a fishing net, or may be applied to the surface of a ship or an underwater structure to which a base material such as a rust preventive or primer has been applied in advance. Also good. Furthermore, the present invention is used for repair on the surface of a ship that has already been coated with a conventional antifouling paint, or has been coated with the antifouling paint composition of the present invention, particularly an FRP ship or an underwater structure. The antifouling paint composition of the invention may be overcoated. Thus, although the thickness of the antifouling coating film formed on the surface of a ship, an underwater structure, etc. is not specifically limited, For example, it is about 30-150 micrometers / time.
上記のようにして得られる本発明に係る防汚塗膜、あるいは船舶・水中構造物の接水部
表面の塗膜は、前述したような防汚塗料組成物から形成されており環境汚染のおそれが少なく広汎な船舶・水中構造物付着生物に対して長期防汚性に優れている。
The antifouling coating film according to the present invention obtained as described above, or the coating film on the surface of the water contact part of the ship / underwater structure is formed from the antifouling coating composition as described above, and there is a risk of environmental pollution. There are few, and it is excellent in long-term antifouling property with respect to organisms attached to a wide range of ships and underwater structures.
実施例
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
なお、以下の実施例、比較例などにおいて、部は重量部を意味する。
製造例１
（金属含有単量体ａ１−１の製造）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭ）８５ ．４部および酸化亜鉛４０ ．７部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸（ＭＡＡ）４３ ．１
部、アクリル酸（ＡＡ）３６．１部、水５部からなる混合物を３時間で等速滴下した。滴下終了後反応溶液は乳白色状態から透明となった。さらに２時間撹拌した後プロピレングリコールメチルエーテルを３６部添加して、金属含有単量体ａ１−１を含有する透明な混合物溶液Ａを得た。得られた混合物溶液中における固形分（金属含有単量体ａ１−１）は４４．８重量％であった。
In the following examples and comparative examples, “parts” means “parts by weight”.
Production Example 1
(Production of metal-containing monomer a1-1)
In a four-necked flask equipped with a condenser, thermometer, dropping funnel and stirrer, propylene glycol methyl ether (PGM) 85. 4 parts and zinc oxide 40. 7 parts were charged and heated to 75 ° C. with stirring. Subsequently, methacrylic acid (MAA) 43. 1
A mixture consisting of 36.1 parts of acrylic acid (AA) and 5 parts of water was added dropwise at a constant rate over 3 hours. After completion of the dropping, the reaction solution became transparent from the milky white state. After further stirring for 2 hours, 36 parts of propylene glycol methyl ether was added to obtain a transparent mixture solution A containing the metal-containing monomer a1-1. The solid content (metal-containing monomer a1-1) in the obtained mixture solution was 44.8% by weight.
製造例２
（金属含有単量体ａ１−２の製造）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、ｎ−ブタノール（ｎＢｕＯＨ）２４．３部、キシレン６１．１部および酸化亜鉛４０．７部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸４３．１ 部、アク
リル酸３６．１部、水５部からなる混合物を３時間で等速滴下した。滴下終了後反応溶液は乳白色状態から透明となった。さらに２時間撹拌した後キシレンを３６部添加して、金属含有単量体ａ１−２を含有する透明な混合物溶液Ｂを得た。得られた混合物溶液中における固形分（金属含有単量体ａ１−２）は４４．９重量％であった。
Production Example 2
(Production of metal-containing monomer a1-2)
A four-necked flask equipped with a condenser, a thermometer, a dropping funnel and a stirrer was charged with 24.3 parts of n-butanol (nBuOH), 61.1 parts of xylene and 40.7 parts of zinc oxide and stirred at 75 ° C. The temperature was raised to. Subsequently, a mixture consisting of 43.1 parts of methacrylic acid, 36.1 parts of acrylic acid and 5 parts of water was dropped from the dropping funnel at a constant rate over 3 hours. After completion of the dropping, the reaction solution became transparent from the milky white state. After further stirring for 2 hours, 36 parts of xylene was added to obtain a transparent mixture solution B containing the metal-containing monomer a1-2. The solid content (metal-containing monomer a1-2) in the obtained mixture solution was 44.9% by weight.
製造例３
（金属含有単量体ａ１−３の製造）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールメチルエーテル８５．４部および酸化亜鉛４６．８部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸４６．１部、アクリル酸３６．１部、水５部からなる混合物を３時間で等速滴下した。滴下終了後反応溶液は乳白色状態から半透明となった。さらに４時間撹拌した後プロピレングリコールメチルエーテルを４３．５部添加して、金属含有単量体ａ１−３を含有する僅かに濁った混合物溶液Ｃを得た。得られた混合物溶液中における固形分（金属含有単量体ａ１−３）は４４ ．９％であった
。
Production Example 3
(Production of metal-containing monomer a1-3)
A four-necked flask equipped with a cooler, a thermometer, a dropping funnel and a stirrer was charged with 85.4 parts of propylene glycol methyl ether and 46.8 parts of zinc oxide and heated to 75 ° C. while stirring. Subsequently, a mixture consisting of 46.1 parts of methacrylic acid, 36.1 parts of acrylic acid and 5 parts of water was dropped from the dropping funnel at a constant rate over 3 hours. After completion of the dropping, the reaction solution became translucent from the milky white state. After further stirring for 4 hours, 43.5 parts of propylene glycol methyl ether was added to obtain a slightly turbid mixture solution C containing the metal-containing monomer a1-3. The solid content (metal-containing monomer a1-3) in the obtained mixture solution was 44. It was 9%.
製造例４
（金属含有単量体ａ１−４の製造）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールメチルエーテル７０部、水１５．４部および酸化亜鉛４０．７部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸４３．１部、アクリル酸３６．１部、水２０．６部からなる混合物を３時間で等速滴下した。滴下終了後反応溶液は乳白色状態から透明となった。さらに２時間撹拌した後、プロピレングリコールメチルエーテルを２０．４部添加して、金属含有単量体ａ１−４を含有する透明な混合物溶液Ｄを得た。得られた混合物溶液中における固形分（金属含有単量体ａ１−４）は４４．２％であった。
Production Example 4
(Production of metal-containing monomer a1-4)
A four-necked flask equipped with a condenser, thermometer, dropping funnel and stirrer was charged with 70 parts of propylene glycol methyl ether, 15.4 parts of water and 40.7 parts of zinc oxide, and the temperature was raised to 75 ° C. while stirring. . Subsequently, a mixture consisting of 43.1 parts of methacrylic acid, 36.1 parts of acrylic acid and 20.6 parts of water was dropped from the dropping funnel at a constant rate over 3 hours. After completion of the dropping, the reaction solution became transparent from the milky white state. After further stirring for 2 hours, 20.4 parts of propylene glycol methyl ether was added to obtain a transparent mixture solution D containing the metal-containing monomer a1-4. The solid content (metal-containing monomer a1-4) in the obtained mixture solution was 44.2%.
製造例５
（金属含有単量体ａ１−５の製造）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールメチルエーテル８５．４部および酸化マグネシウム２０．２部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸４３．１部、アクリル酸３６．１部、水５部からなる混合物を３時間で等速滴下した。滴下終了後反応溶液は乳白色状態から透明となった。さらに２時間撹拌した後、プロピレングリコールメチルエーテルを１１部添加して、金属含有単量体ａ１−５を含有する透明な混合物溶液Ｅを得た。得られた混合物溶液中における固形分（金属含有単量体ａ１−５）は４４．６％であった。
Production Example 5
(Production of metal-containing monomer a1-5)
A four-necked flask equipped with a cooler, a thermometer, a dropping funnel and a stirrer was charged with 85.4 parts of propylene glycol methyl ether and 20.2 parts of magnesium oxide, and the temperature was raised to 75 ° C. while stirring. Subsequently, a mixture consisting of 43.1 parts of methacrylic acid, 36.1 parts of acrylic acid and 5 parts of water was dropped from the dropping funnel at a constant rate over 3 hours. After completion of the dropping, the reaction solution became transparent from the milky white state. After further stirring for 2 hours, 11 parts of propylene glycol methyl ether was added to obtain a transparent mixture solution E containing the metal-containing monomer a1-5. The solid content (metal-containing monomer a1-5) in the obtained mixture solution was 44.6%.
製造例６
（金属含有単量体ａ１−６の製造）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールメチルエーテル８５．４部および酸化亜鉛４０．５部、酸化第二銅０．２部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸４３．１部、アクリル酸３６．１部、水５部からなる混合物を３時間で等速滴下した。滴下終了後、反応溶液は緑色となった。さらに２時間撹拌した後プロピレングリコールメチルエーテルを１１部添加して、金属含有単量体ａ１−６を含有する透明な混合物溶液Ｆを得た。得られた混合物溶液中における固形分（ａ１−６）は４４．９％であった。
Production Example 6
(Production of metal-containing monomer a1-6)
A four-necked flask equipped with a cooler, thermometer, dropping funnel and stirrer was charged with 85.4 parts of propylene glycol methyl ether, 40.5 parts of zinc oxide, and 0.2 parts of cupric oxide, and 75 with stirring. The temperature was raised to ° C. Subsequently, a mixture consisting of 43.1 parts of methacrylic acid, 36.1 parts of acrylic acid and 5 parts of water was dropped from the dropping funnel at a constant rate over 3 hours. After completion of the dropping, the reaction solution turned green. After further stirring for 2 hours, 11 parts of propylene glycol methyl ether was added to obtain a transparent mixture solution F containing the metal-containing monomer a1-6. The solid content (a1-6) in the obtained mixture solution was 44.9%.
製造例７
（金属含有共重合体Ａ−１の製造）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールメチルエーテル１５部、キシレン５７部およびエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート１部、エチルアクリレート６６．２部、２−メトキシエチルアクリレート５．４部、製造例１で得た混合物溶液Ａを５２部、キシレン１０部、連鎖移動剤（日本油脂社製ノフマーＭＳＤ）１部、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル、日本ヒドラジン工業（株））２．５部、ＡＭＢＮ（アゾビスメチルブチロニトリル、日本ヒドラジン工業（株））７部からなる透明な混合物を、６時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン７部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後キシレンを４．４部添加して、加熱残分４５．６％、ガードナー粘度−Ｙを有し、不溶解物がなく、淡黄色透明な、金属含有共重合体Ａ−１を含有する樹脂組成物を得た。
Production Example 7
(Production of metal-containing copolymer A-1)
A four-necked flask equipped with a cooler, thermometer, dropping funnel and stirrer was charged with 15 parts of propylene glycol methyl ether, 57 parts of xylene and 4 parts of ethyl acrylate, and the temperature was raised to 100 ° C. while stirring. Subsequently, 1 part of methyl methacrylate, 66.2 parts of ethyl acrylate, 5.4 parts of 2-methoxyethyl acrylate, 52 parts of mixture solution A obtained in Production Example 1, 10 parts of xylene, a chain transfer agent (Japan) NOFMER MSD manufactured by Yushi Co., Ltd. 1 part, 2.5 parts AIBN (azobisisobutyronitrile, Nippon Hydrazine Industry Co., Ltd.), 7 parts AMBN (azobismethylbutyronitrile, Nippon Hydrazine Industry Co., Ltd.) The transparent mixture was added dropwise at a constant rate over 6 hours. After completion of the dropwise addition, 0.5 part of t-butyl peroctoate and 7 parts of xylene were added dropwise over 30 minutes, and the mixture was further stirred for 1 hour and 30 minutes. Then, 4.4 parts of xylene was added, and the heating residue was 45.6%. A resin composition containing the metal-containing copolymer A-1 having a Gardner viscosity -Y, no insoluble matter, and light yellow transparent was obtained.
製造例８
（金属含有共重合体Ａ−２の製造）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにプロピレングリコールメチルエーテル１５部、キシレン６０部およびエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート１０ 部
、エチルアクリレート６２．６部、２−メトキシエチルアクリレート５．４部、製造例１で得た混合物溶液Ａを４０部、キシレン１０部、連鎖移動剤（日本油脂社製ノフマーＭＳＤ ）１部、ＡＩＢＮ２．５部、ＡＭＢＮ５．５部からなる透明な混合物を、６時間で等
速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン７部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後、キシレンを８部添加して、加熱残分４６．１％、ガードナー粘度＋Ｖ を有する不溶解物のない淡黄色透明な金属含有重合体Ａ−２を
含有する樹脂組成物を得た。
Production Example 8
(Production of metal-containing copolymer A-2)
A four-necked flask equipped with a cooler, thermometer, dropping funnel and stirrer was charged with 15 parts of propylene glycol methyl ether, 60 parts of xylene and 4 parts of ethyl acrylate, and the temperature was raised to 100 ° C. while stirring. Subsequently, 10 parts of methyl methacrylate, 62.6 parts of ethyl acrylate, 5.4 parts of 2-methoxyethyl acrylate, 40 parts of the mixture solution A obtained in Production Example 1, 10 parts of xylene, a chain transfer agent (Japan) A transparent mixture consisting of 1 part of NOFMER MSD manufactured by Yushi Co., Ltd., 2.5 parts of AIBN and 5.5 parts of AMBN was added dropwise at a constant rate over 6 hours. After completion of the dropwise addition, 0.5 part of t-butyl peroctoate and 7 parts of xylene were added dropwise over 30 minutes, and the mixture was further stirred for 1 hour and 30 minutes. Then, 8 parts of xylene was added, the heating residue was 46.1%, Gardner A resin composition containing a light yellow transparent metal-containing polymer A-2 having no viscosity and an insoluble matter was obtained.
製造例９
（金属含有共重合体Ａ−３の製造）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールメチルエーテル１５部、キシレン５７部およびエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート１４．６ 部、エチルアクリレート５２．６部、ｎ−ブチルアクリレート７．５部、製造例１で
得た混合物溶液Ａを４７．４部、キシレン１０ 部、連鎖移動剤（日本油脂社製ノフマー
ＭＳＤ ）１部、ＡＩＢＮ２ ．５ 部、ＡＭＢＮ８ ．５ 部からなる透明な混合物を６時
間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン７部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後キシレンを６．９部添加して、加熱残分４５ ．８ ％、ガードナー粘度−Ｚ２を有する不溶解物のない淡黄色透明な金属含有重合体Ａ−３を含有する樹脂組成物を得た。
Production Example 9
(Production of metal-containing copolymer A-3)
A four-necked flask equipped with a cooler, thermometer, dropping funnel and stirrer was charged with 15 parts of propylene glycol methyl ether, 57 parts of xylene and 4 parts of ethyl acrylate, and the temperature was raised to 100 ° C. while stirring. Subsequently, from the dropping funnel, 14.6 parts of methyl methacrylate, 52.6 parts of ethyl acrylate, 7.5 parts of n-butyl acrylate, 47.4 parts of the mixture solution A obtained in Production Example 1, 10 parts of xylene, chain transfer 1 part of NOFMER MSD manufactured by NOF Corporation, AIBN2. 5 parts, AMBN8. A clear mixture of 5 parts was added dropwise at a constant rate over 6 hours. After completion of the dropwise addition, 0.5 part of t-butyl peroctoate and 7 parts of xylene were added dropwise over 30 minutes, and the mixture was further stirred for 1 hour and 30 minutes. A resin composition containing 8% of a light yellow transparent metal-containing polymer A-3 having no insoluble matter having a Gardner viscosity of -Z2 was obtained.
製造例１０
（金属含有共重合体Ａ−４の製造）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールメチルエーテル１５部、キシレン６１部およびエチルアクリレート４ 部を仕込み
、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート１８部、エチルアクリレート６１部、製造例１で得た混合物溶液Ａを３７．８部、キシレン１０部、連鎖移動剤（日本油脂社製ノフマーＭＳＤ）１部、ＡＩＢＮ２．５部、ＡＭＢＮ７部からなる透明な混合物を、６時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン７ 部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後キシ
レンを８．２部添加して、加熱残分４６．０％、ガードナー粘度＋Ｔ を有する不溶解物
のない淡黄色透明な金属含有重合体Ａ−４を含有する樹脂組成物を得た。
Production Example 10
(Production of metal-containing copolymer A-4)
A four-necked flask equipped with a condenser, thermometer, dropping funnel and stirrer was charged with 15 parts of propylene glycol methyl ether, 61 parts of xylene and 4 parts of ethyl acrylate, and the temperature was raised to 100 ° C. while stirring. Subsequently, 18 parts of methyl methacrylate, 61 parts of ethyl acrylate from the dropping funnel, 37.8 parts of the mixture solution A obtained in Production Example 1, 10 parts of xylene, 1 part of chain transfer agent (NOFMER MSD manufactured by NOF Corporation), AIBN2 A transparent mixture consisting of 0.5 part and 7 parts of AMBN was added dropwise at a constant rate over 6 hours. After completion of the dropwise addition, 0.5 part of t-butyl peroctoate and 7 parts of xylene were added dropwise over 30 minutes, and the mixture was further stirred for 1 hour and 30 minutes. Then, 8.2 parts of xylene was added, and the heating residue was 46.0%. A resin composition containing a light yellow transparent metal-containing polymer A-4 having no Gardner viscosity + T and no insoluble matter was obtained.
製造例１１
（金属含有共重合体Ａ−５の製造）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにプロピレングリコールメチルエーテル１５部、キシレン５７部およびエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて滴下ロートからメチルメタクリレート５部、エチルアクリレート６４．９部、２−メトキシエチルアクリレート５．４部、製造例１で得た混合物溶液Ａを４０部、製造例５で得た混合物溶液Ｅを６部、キシレン１０部、連鎖移動剤（日本油脂社製ノフマーＭＳＤ）１部、ＡＩＢＮ２．５部、ＡＭＢＮ６部からなる透明な混合物を、６時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン７部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後、キシレンを７．７部添加して、加熱残分４６ ．２ ％、ガードナー粘度＋Ｕを有する不溶解物のない淡黄色透明な金属含有共重合体Ａ−５を含有する樹脂組成物を得た。
Production Example 11
(Production of metal-containing copolymer A-5)
A four-necked flask equipped with a cooler, thermometer, dropping funnel and stirrer was charged with 15 parts of propylene glycol methyl ether, 57 parts of xylene and 4 parts of ethyl acrylate, and the temperature was raised to 100 ° C. while stirring. Subsequently, 5 parts of methyl methacrylate, 64.9 parts of ethyl acrylate, 5.4 parts of 2-methoxyethyl acrylate, 40 parts of the mixture solution A obtained in Production Example 1 and the mixture solution E obtained in Production Example 5 were added from the dropping funnel. A transparent mixture comprising 6 parts, 10 parts of xylene, 1 part of a chain transfer agent (NOFMER MSD manufactured by NOF Corporation), 2.5 parts of AIBN and 6 parts of AMBN was added dropwise at a constant rate over 6 hours. After completion of the dropwise addition, 0.5 part of t-butyl peroctoate and 7 parts of xylene were added dropwise over 30 minutes, and the mixture was further stirred for 1 hour and 30 minutes. A resin composition containing 2%, a light yellow transparent metal-containing copolymer A-5 having no insoluble matter having a Gardner viscosity + U was obtained.
製造例１２
（金属含有共重合体Ａ−６の製造）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールメチルエーテル１５部、キシレン５７部およびエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら１００ ℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート１部
、エチルアクリレート６６．２部、２−メトキシエチルアクリレート５．４部、製造例６で得た混合物溶液Ｆを５２部、キシレン１０部、連鎖移動剤（日本油脂社製ノフマーＭＳＤ）１部、ＡＩＢＮ２．５部、ＡＭＢＮ７部からなる緑色な混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン７部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後キシレンを４．４部添加して、加熱残分４５．２％、ガードナー粘度＋Ｖを有する不溶解物のない緑色な金属含有共重合体Ａ−６を含有する樹脂組成物を得た。
Production Example 12
(Production of metal-containing copolymer A-6)
A four-necked flask equipped with a cooler, thermometer, dropping funnel and stirrer was charged with 15 parts of propylene glycol methyl ether, 57 parts of xylene and 4 parts of ethyl acrylate, and the temperature was raised to 100 ° C. while stirring. Subsequently, 1 part of methyl methacrylate, 66.2 parts of ethyl acrylate, 5.4 parts of 2-methoxyethyl acrylate, 52 parts of mixture solution F obtained in Production Example 6 from the dropping funnel, 10 parts of xylene, a chain transfer agent (Japan) A green mixture composed of 1 part of NOFMER MSD (Oil Co., Ltd.), 2.5 parts of AIBN, and 7 parts of AMBN was dropped at a constant rate over 6 hours. After completion of the dropwise addition, 0.5 part of t-butyl peroctoate and 7 parts of xylene were added dropwise over 30 minutes, and the mixture was further stirred for 1 hour and 30 minutes. Then, 4.4 parts of xylene was added, and the heating residue was 45.2%. A resin composition containing a green metal-containing copolymer A-6 having a Gardner viscosity + V and no insoluble matter was obtained.
製造例１３
（金属含有共重合体Ａ−７の製造）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールメチルエーテル１５部およびキシレン６１部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート４９．５５部、エチルアクリレート５０ 部、製造例１で得た混合物溶液Ａを１部、ＡＩＢＮ２．５部、ＡＭＢＮ２部から
なる透明な混合物を、４時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン７部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後、キシレンを３８．４５部添加して、加熱残分４４．７％、ガードナー粘度＋Ｂ を有する不溶解物の
ない透明な金属含有共重合体Ａ−７を含有する樹脂組成物を得た。
Production Example 13
(Production of metal-containing copolymer A-7)
A four-necked flask equipped with a cooler, a thermometer, a dropping funnel and a stirrer was charged with 15 parts of propylene glycol methyl ether and 61 parts of xylene and heated to 100 ° C. while stirring. Subsequently, 49.55 parts of methyl methacrylate, 50 parts of ethyl acrylate, 1 part of the mixture solution A obtained in Production Example 1, 1 part of AIBN, 2.5 parts of AIBN, and 2 parts of AMBN were added at a constant rate over 4 hours from the dropping funnel. It was dripped. After completion of the dropwise addition, 0.5 part of t-butyl peroctoate and 7 parts of xylene were added dropwise over 30 minutes, and the mixture was further stirred for 1 hour and 30 minutes. Then, 38.45 parts of xylene was added, and the heating residue was 44.7%. A resin composition containing a transparent metal-containing copolymer A-7 having no Gardner viscosity + B and having no insoluble matter was obtained.
製造例１４
（金属含有共重合体Ａ−８の製造）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールメチルエーテル１５部およびキシレン６１部およびエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート１８部、エチルアクリレート６１部、製造例２で得た混合物溶液Ｂを３７．８部、キシレン１０部、連鎖移動剤（日本油脂社製ノフマーＭＳＤ）１部、ＡＩＢＮ２．５部、ＡＭＢＮ７部からなる透明な混合物を、６時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５ 部とキシレン７部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後キ
シレンを８．２部添加して、加熱残分４６．２％、ガードナー粘度＋Ｙを有する不溶解物のない淡黄色透明な金属含有重合体Ａ−８を含有する樹脂組成物を得た。
Production Example 14
(Production of metal-containing copolymer A-8)
A four-necked flask equipped with a cooler, thermometer, dropping funnel and stirrer was charged with 15 parts of propylene glycol methyl ether, 61 parts of xylene and 4 parts of ethyl acrylate, and the temperature was raised to 100 ° C. while stirring. Subsequently, 18 parts of methyl methacrylate, 61 parts of ethyl acrylate from the dropping funnel, 37.8 parts of the mixture solution B obtained in Production Example 2, 10 parts of xylene, 1 part of chain transfer agent (Nofmer MSD manufactured by NOF Corporation), AIBN2 A transparent mixture consisting of 0.5 part and 7 parts of AMBN was added dropwise at a constant rate over 6 hours. After completion of the dropwise addition, 0.5 part of t-butyl peroctoate and 7 parts of xylene were added dropwise over 30 minutes, and the mixture was further stirred for 1 hour and 30 minutes. Then, 8.2 parts of xylene was added, and the heating residue was 46.2%. A resin composition containing a light yellow transparent metal-containing polymer A-8 having no Gardner viscosity + Y and no insoluble matter was obtained.
製造例１５
（金属含有共重合体Ａ−９の製造）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールメチルエーテル１５部、キシレン５７部およびエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート１部、エチルアクリレート６４．９部、２−メトキシエチルアクリレート５．４部、製造例３で得た混合物溶液Ｃを５５部、キシレン１０部、連鎖移動剤（日本油脂社製ノフマーＭＳＤ）１部、ＡＩＢＮ２．５部、ＡＭＢＮ７．５部からなる透明な混合物を、６時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン７部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後、キシレンを３．１部添加して、加熱残分４６．３％、ガードナー粘度＋Ｗを有する僅かに濁った淡黄色な金属含有重合体Ａ−９を含有する樹脂組成物を得た。
Production Example 15
(Production of metal-containing copolymer A-9)
A four-necked flask equipped with a cooler, thermometer, dropping funnel and stirrer was charged with 15 parts of propylene glycol methyl ether, 57 parts of xylene and 4 parts of ethyl acrylate, and the temperature was raised to 100 ° C. while stirring. Subsequently, 1 part of methyl methacrylate, 64.9 parts of ethyl acrylate, 5.4 parts of 2-methoxyethyl acrylate, 55 parts of mixture solution C obtained in Production Example 3, 10 parts of xylene, a chain transfer agent (Japan) A transparent mixture composed of 1 part of NOFMER MSD manufactured by Yushi Co., Ltd., 2.5 parts of AIBN, and 7.5 parts of AMBN was dropped at a constant rate over 6 hours. After completion of the dropwise addition, 0.5 part of t-butyl peroctoate and 7 parts of xylene were added dropwise over 30 minutes, and the mixture was further stirred for 1 hour and 30 minutes. Then, 3.1 parts of xylene was added, and the heating residue was 46.3%. A resin composition containing a slightly turbid light yellow metal-containing polymer A-9 having a Gardner viscosity + W was obtained.
製造例１６
（金属含有共重合体Ａ−１０の製造）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールメチルエーテル４６．８部、キシレン２５．２部およびエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら９０℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート１部、エチルアクリレート６６．２部、２−メトキシエチルアクリレート５．４部、製造例４で得た混合物溶液Ｄを５２部、プロピレングリコールメチルエーテル１０部、連鎖移動剤（日本油脂社製ノフマーＭＳＤ）１部、ＡＩＢＮ２．５部、ＡＭＢＮ８部からなる透明な混合物を６ 時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５
部とキシレン７部を３０分で滴下した後、１００℃に昇温し、さらに１時間撹拌した後、キシレンを４．４部添加して、加熱残分４５．９％、ガードナー粘度＋Ｖを有する僅かに濁った淡黄色な金属含有重合体Ａ−１０を含有する樹脂組成物を得た。
Production Example 16
(Production of metal-containing copolymer A-10)
A four-necked flask equipped with a condenser, thermometer, dropping funnel and stirrer was charged with 46.8 parts of propylene glycol methyl ether, 25.2 parts of xylene and 4 parts of ethyl acrylate and heated to 90 ° C. while stirring. . Subsequently, from a dropping funnel, 1 part of methyl methacrylate, 66.2 parts of ethyl acrylate, 5.4 parts of 2-methoxyethyl acrylate, 52 parts of the mixture solution D obtained in Production Example 4, 10 parts of propylene glycol methyl ether, chain transfer A transparent mixture consisting of 1 part of an agent (NOFMER MSD manufactured by NOF Corporation), 2.5 parts of AIBN and 8 parts of AMBN was added dropwise at a constant rate over 6 hours. T-Butyl peroctoate 0.5 after completion of dropping
And 7 parts of xylene were added dropwise in 30 minutes, the temperature was raised to 100 ° C., and the mixture was further stirred for 1 hour, and then 4.4 parts of xylene was added to have a heating residue of 45.9% and a Gardner viscosity of + V. A slightly turbid light yellow metal-containing polymer A-10 was obtained.
表１に、製造例１〜６の反応物製造の仕込み量（モル比）、反応物を含有する混合物溶液中の溶剤量、水の含有量（重量％）および固形分を記載した。
また表２に、製造例７〜１６の金属含有共重合体を製造する際の仕込み量（重量比）、得られた樹脂組成物の粘度（ガードナー粘度）、固形分（％）および樹脂の分子量（ＭＷ）を記載した。
In Table 1, the preparation amount (molar ratio) of the reactant production in Production Examples 1 to 6, the amount of the solvent in the mixture solution containing the reactant, the water content (% by weight), and the solid content are described.
Table 2 also shows the charged amount (weight ratio) for producing the metal-containing copolymers of Production Examples 7 to 16, the viscosity of the obtained resin composition (Gardner viscosity), the solid content (%), and the molecular weight of the resin. (MW) is described.
なお、分子量は、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣによる金属含有樹脂の分子量をＴＳＫ−ｇｅｌ αタイプ（α−Ｍ）２本を用いて２０ｍＭ ＬｉＢｒを添加したＤＭＦ溶離液で測定した。重量平均分子量は、ポリスチレン換算として求めた。 In addition, molecular weight measured the molecular weight of the metal containing resin by HLC-8120GPC with the DMF eluent which added 20 mM LiBr using two TSK-gel alpha type ((alpha) -M). The weight average molecular weight was calculated | required as polystyrene conversion.
製造例１７〜２９
（金属含有共重合体Ａ−１１〜Ａ−２３の製造）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）３０重量部およびキシレン４０重量部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートから表３に示す単量体および重合開始剤からなる混合物を３時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート１重量部とキシレン１０重量部を２時間で滴下し、さらに２時間撹拌した後キシレンを２０重量部添加して、表３に示す特性値を有する金属含有共重合体Ａ−１１〜Ａ−２３を含有する溶液を得た。
Production Examples 17 to 29
(Production of metal-containing copolymers A-11 to A-23)
A four-necked flask equipped with a cooler, a thermometer, a dropping funnel and a stirrer was charged with 30 parts by weight of PGM (propylene glycol methyl ether) and 40 parts by weight of xylene and heated to 100 ° C. while stirring. Subsequently, a mixture composed of the monomer and polymerization initiator shown in Table 3 was dropped from the dropping funnel at a constant rate in 3 hours. After completion of the dropping, 1 part by weight of t-butyl peroctoate and 10 parts by weight of xylene are dropped in 2 hours, and further stirred for 2 hours. Then, 20 parts by weight of xylene is added, and the metal-containing copolymer having the characteristic values shown in Table 3 is added. A solution containing the polymers A-11 to A-23 was obtained.
製造例３０
（混合物溶液Ｇの調製）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた４つ口フラスコにキシロール１２０部、Ｎ-ブタノール３０部を仕込み１１０〜１２０℃に保つ。続いて、滴下ロートからア
クリル酸エチル６０部、アクリル酸２-エチルヘキシル２５部、アクリル酸１５部、アゾ
ビスイソブチロニトリル２部からなる混合物を３時間で等速滴下した。滴下後２時間保温し、単量体を含有する混合物溶液Ｇを得た。得られた混合物溶液中における固形分は３９．７重量％であった。
（金属含有共重合体Ｂ−１の製造）
冷却器、温度計、デカンタおよび攪拌機を備えた４つ口フラスコに混合物溶液Ｇ１００部、ナフテン酸（酸価２００ＫＯＨｍｇ/ｇ）２０部、水酸化銅７部を仕込み１２０℃に
昇温し２時間保温した。この間生成する水分を除去し、固形分５０．９％の金属含有共重合体Ｂ−１を含有する溶液状の樹脂組成物を得た。
Production Example 30
(Preparation of mixture solution G)
A four-necked flask equipped with a cooler, a thermometer, a dropping funnel and a stirrer is charged with 120 parts of xylol and 30 parts of N-butanol and kept at 110 to 120 ° C. Subsequently, a mixture of 60 parts of ethyl acrylate, 25 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 15 parts of acrylic acid and 2 parts of azobisisobutyronitrile was dropped from the dropping funnel at a constant rate over 3 hours. After dropping, the mixture was kept warm for 2 hours to obtain a mixture solution G containing a monomer. The solid content in the obtained mixture solution was 39.7% by weight.
(Production of metal-containing copolymer B-1)
A four-necked flask equipped with a cooler, thermometer, decanter and stirrer was charged with 100 parts of the mixture solution G, 20 parts of naphthenic acid (acid value 200 KOHmg / g) and 7 parts of copper hydroxide, heated to 120 ° C. and kept warm for 2 hours. did. Moisture generated during this period was removed, and a solution-like resin composition containing metal-containing copolymer B-1 having a solid content of 50.9% was obtained.
製造例３１
（金属含有共重合体Ｂ−２の製造）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた４つ口フラスコに、製造例３０で調製した混合物溶液Ｇ１００部、ナフテン酸銅２５部を仕込み、８０℃に昇温し、２時間攪拌した。続いてキシロール３８部を加えた。固形分３８．７％の金属含有共重合体Ｂ−２を含有する溶液状の樹脂組成物を得た。
Production Example 31
(Production of metal-containing copolymer B-2)
A four-necked flask equipped with a cooler, a thermometer, a dropping funnel and a stirrer was charged with 100 parts of the mixture solution G prepared in Production Example 30 and 25 parts of copper naphthenate, heated to 80 ° C., and stirred for 2 hours. Subsequently, 38 parts of xylol were added. A solution-like resin composition containing a metal-containing copolymer B-2 having a solid content of 38.7% was obtained.
製造例３２
（金属含有共重合体Ｂ−３の製造）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた４つ口フラスコに、製造例３０で調製した混合物溶液Ｇ１００部、ステアリン酸亜鉛２３部を仕込み、１２０℃に昇温し、２時間攪拌した。続いてキシロール３５部を加えた。固形分３８．６％の金属含有共重合体Ｂ−３を含有する溶液状の樹脂組成物を得た。
Production Example 32
(Production of metal-containing copolymer B-3)
A four-necked flask equipped with a cooler, a thermometer, a dropping funnel and a stirrer was charged with 100 parts of the mixture solution G prepared in Production Example 30 and 23 parts of zinc stearate, heated to 120 ° C., and stirred for 2 hours. Subsequently, 35 parts of xylol were added. A solution-like resin composition containing a metal-containing copolymer B-3 having a solid content of 38.6% was obtained.
実施例１〜４１、比較例１〜２４
上記製造例７〜３２で得た、金属含有共重合体Ａ−１〜Ａ−２３または金属含有共重合体Ｂ−１〜Ｂ−３を含有する樹脂組成物をそれぞれ用いて、表４〜表９に示す配合組成の防汚塗料組成物を常法により調製した。
Examples 1-41 and Comparative Examples 1-24
Using the resin compositions containing metal-containing copolymers A-1 to A-23 or metal-containing copolymers B-1 to B-3 obtained in Production Examples 7 to 32, Tables 4 to An antifouling paint composition having the composition shown in 9 was prepared by a conventional method.
この表４〜表９に示す配合組成の防汚塗料組成物を、予め防錆塗料（種類：ショッププライマー、タールエポキシ塗料、ビニル塗料）がそれぞれ２０μｍ厚、１５０μｍ厚、７５μｍ厚に塗装されているサンドブラスト処理鋼板（縦：３０ｃｍ×横：１０ｃｍ×厚み：０．３２ｃｍ）に、その乾燥膜厚が１００μｍになるように塗布し乾燥させて試験板を作成した。 Antifouling paint compositions (types: shop primer, tar epoxy paint, vinyl paint) having a blending composition shown in Tables 4 to 9 are applied in advance to a thickness of 20 μm, 150 μm, and 75 μm, respectively. A test plate was prepared by applying to a sandblasted steel plate (length: 30 cm × width: 10 cm × thickness: 0.32 cm) and drying to a thickness of 100 μm.
この試験板を広島県広島湾内で１２ヶ月間静置浸漬し、その間１ヶ月毎に付着生物の付着面積（％）等を調べた。
その結果を表４〜表９に併せて示す。
The test plate was immersed in Hiroshima Bay, Hiroshima Prefecture for 12 months, and the adhesion area (%) of attached organisms was examined every month during that period.
The results are also shown in Tables 4 to 9.
なお、表４〜表９において、配合組成に示す各物質は、それぞれ下記の商品等を示す。・塩素化パラフィン：
商品名「トヨパラックス１５０」（平均炭素数：１４．５、塩素含有率（量）５０％
、粘度：１２ポイズ／２５℃、比重：１．２５／２５℃、東ソー（株）製）
・酸化亜鉛：商品名「亜鉛華３号」（九州白水（株）製）
・チタン白：商品名「チタン白 Ｒ−５Ｎ」（堺化学工業（株）製）
・有機赤：商品名「ノボパームＦ５ＲＫ」（クラリアント社製）
・タルク：商品名「ＴＴＫタルク」（タケハラ化学工業（株）製）
・４−イソプロピルピリジン・ジフェニルメチルボレート：
商品名「ＫＭ−２」（ケイ・アイ化成（株）製）
・可溶性無水石膏： 商品名「CaSO4 D−1」（ノリタケ（株）製）
・ピリジン・トリフェニルボロン：商品名「ＰＫボロン」（北興化学工業（株）製）
・２-ピリジンチオール-１-オキシド亜鉛塩（ジンクピリチオン）：
商品名「ＴＯＭＩＣＩＤＥ ＺＰＴ」（吉富ファインケミカル（株）製）
・２-ピリジンチオール-１-オキシド銅塩：
商品名「銅ピリチオン」（オーリン（株）製）
・４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン：
商品名「シーナイン２１１」（ロームアンドハース社製）
・酸化ポリエチレンワックス：
商品名「ディスパロン４２００−２０（Ｄｉｓｐａｌ４２００−２０Ｘ）」（楠本化成（株）製）、２０％キシレンペースト。
・脂肪族アマイドワックス：
商品名「ディスパロンＡ６３０−２０Ｘ（ＤｉｓｐａｌA630-20X）」（楠本化成（株）製）、２０％キシレンペースト。
・プロピレングリコールモノメチルエーテル：
商品名「クラレ ＰＧＭ（KurarayPGM）」（クラレ（株）製）；溶剤
評価基準は以下の通りである。
評価基準
＜海中生物の付着面積評価基準（静置防汚性評価基準）＞
５点・・・・・・海中生物の付着面積が０％。
In Tables 4 to 9, each substance shown in the composition indicates the following product or the like.・ Chlorinated paraffin:
Product name “Toyoparax 150” (average carbon number: 14.5, chlorine content (amount) 50%
, Viscosity: 12 poise / 25 ° C., specific gravity: 1.25 / 25 ° C., manufactured by Tosoh Corporation)
・ Zinc oxide: Trade name “Zinc Hana 3” (Kyushu Hakusui Co., Ltd.)
・ Titanium White: Trade name “Titanium White R-5N” (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)
・ Organic red: Trade name “Novo Palm F5RK” (manufactured by Clariant)
-Talc: Trade name "TTK Talc" (manufactured by Takehara Chemical Industry Co., Ltd.)
4-Isopropylpyridine diphenylmethyl borate:
Product name “KM-2” (manufactured by KEI Kasei Co., Ltd.)
・ Soluble anhydrous gypsum: Trade name “CaSO 4 D-1” (manufactured by Noritake Co., Ltd.)
・ Pyridine triphenylboron: Trade name “PK Boron” (made by Hokuko Chemical Co., Ltd.)
2-pyridinethiol-1-oxide zinc salt (zinc pyrithione):
Product name "TOMICIDE ZPT" (by Yoshitomi Fine Chemical Co., Ltd.)
2-Pyridylthiol-1-oxide copper salt:
Product name "Copper Pyrithione" (manufactured by Olin Co., Ltd.)
4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one:
Product name "Sine Nine 211" (Rohm and Haas)
・ Oxidized polyethylene wax:
Trade name “Disparon 4200-20 (Dispal 4200-20X)” (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.), 20% xylene paste.
Aliphatic amide wax:
Trade name “Dispalon A630-20X (Dispal A630-20X)” (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.), 20% xylene paste.
・ Propylene glycol monomethyl ether:
Product name “Kuraray PGM” (manufactured by Kuraray Co., Ltd.); Solvent Evaluation criteria are as follows.
Evaluation standard
5 points ··· The adhesion area of marine organisms is 0%.
４点・・・・・・海中生物の付着面積が０％を超え５％以下。
３点・・・・・・海中生物の付着面積が５％を超え１０％以下。
２点・・・・・・海中生物の付着面積が１０％を超え２５％以下。
4 points: The adhesion area of marine organisms is more than 0% and less than 5%.
3 points: ・ Attachment area of marine organisms is more than 5% and less than 10%.
2 points: The adhesion area of marine organisms is more than 10% and 25% or less.
１点・・・・・・海中生物の付着面積が２５％を超え５０％以下。
０点・・・・・・海中生物の付着面積が５０％を超える。
＜劣化防汚塗膜との付着性＞
劣化防汚塗膜との付着性は、以下の既存の防汚塗料をそれぞれ試験板に塗布し、海水中に１年間浸漬させて製作した各劣化防汚塗膜表面に、実施例、比較例に示す各防汚塗料組成物からなる防汚塗膜を、その乾燥膜厚が１００μｍとなるようにそれぞれ塗布形成した後、海水中に浸漬し、６ヶ月後に「ＪＩＳ Ｋ−５４００Ｘカットテープ法」により評価した。ここで、試験に用いた既存の防汚塗料は、「中国ＡＦ」、「ラバックスＡＦ」、「ビニルＡＦ」、「マリンスター１０改」、「ＡＦシーフローＺ−１００ ＬＥＨＳ」、「
シーグランプリ５００」および「シーグランプリ１０００」（いずれも中国塗料（株）製）である。
＜塗膜消耗度測定方法＞
サイズが（縦）１７０ｍｍ×（横）７０ｍｍ×（厚さ）４．５ｍｍの鉄基板を用意し、その長手方向に、Ｒ＝５００ｍｍ（曲がり半径）で湾曲させると共に、基板の四角に回転ドラムへの取付用ネジ穴を形成し、サンドブラスト処理鉄板を作成した。
1 point: The adhesion area of marine organisms is more than 25% and less than 50%.
0 points: The adhesion area of marine organisms exceeds 50%.
<Adhesion with deteriorated antifouling coating film>
Adhesiveness with deteriorated antifouling paint film, each of the following existing antifouling paints was applied to the test plate and immersed in seawater for one year. The antifouling coating film composed of each antifouling paint composition shown in FIG. 1 was applied and formed so that the dry film thickness was 100 μm, then immersed in seawater, and after 6 months, “JIS K-5400X cut tape method” It was evaluated by. Here, the existing antifouling paints used in the tests are “China AF”, “Rabax AF”, “Vinyl AF”, “Marine Star 10 Kai”, “AF Seaflow Z-100 LEHS”, “
"Sea Grand Prix 500" and "Sea Grand Prix 1000" (both manufactured by China Paint Co., Ltd.).
<Measurement method of coating film consumption>
Prepare an iron substrate with a size of (vertical) 170 mm x (horizontal) 70 mm x (thickness) 4.5 mm, curving it in the longitudinal direction at R = 500 mm (bending radius), and turn it to a rotating drum at the square of the substrate Screw holes for mounting were formed, and a sandblasted iron plate was created.
このサンドブラスト処理鉄板の湾曲した突出表面に、ショッププライマー、タールエポキシ塗料、ビニル塗料を順次スプレー塗装にて塗り重ねた後、各種供試塗料を塗装（乾燥膜厚２００μｍ）した。 On the curved protruding surface of the sandblasted iron plate, a shop primer, a tar epoxy paint, and a vinyl paint were sequentially applied by spray coating, and then various test paints were applied (dry film thickness 200 μm).
この試験板を、広島県呉湾に設置したロータリー試験筏の回転ドラムに取り付けて、回
転速度１５ノットで回転させ、１月毎に試験板を海中より引き上げて膜厚を測定することにより、塗膜消耗速度を測定した。
The test plate is attached to the rotary drum of a rotary test pad installed in Kure Bay, Hiroshima Prefecture, rotated at a speed of 15 knots, and the test plate is pulled up from the sea every month to measure the film thickness. The membrane consumption rate was measured.
Claims (23)
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯＲ2 …（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は炭素数２以上のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基を示す）で表される少なくとも一種の（メタ）アクリレートから導かれる（メタ）アクリレート成分単位（ａ３）からなる金属ジ（メタ）アクレリート共重合体と、
（Ｂ）一般式（II）
を含有することを特徴とする防汚塗料組成物。 (A) Bivalent metal di (meth) acrylate component unit (a1), methyl (meth) acrylate component unit (a2), and general formula (I)
CH 2 = CR 1 -COOR 2 ... (I)
(In formula (I), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 represents an alkyl group having 2 or more carbon atoms, a hydroxyalkyl group, or an alkoxyalkyl group). A metal di (meth) acrylate copolymer comprising a (meth) acrylate component unit (a3) derived from
(B) General formula (II)
物。 The organic antifouling agent (C) selected from the group consisting of a pyrithione compound and 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one in the antifouling coating composition is used in an amount of 0.1 to 40. The antifouling paint composition according to any one of claims 1 to 7, which is contained in a range of% by weight.
を有していてもよい低級アルキル基および低級アルコキシ基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を示し、Ｒ13はアルキル基を示し、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基および低級アルコキシ基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を示し、Ｒ15とＲ16、または、Ｒ16とＲ17は、共同して環構造を形成してもよい。）で表されることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の防汚塗料組成物。 The boron amine complex (B) is represented by the general formula (III)
項９に記載の防汚塗量組成物。 In the general formula (III), R 15, antifouling coating weight compositions according to claim 9, R 16 and R 17 characterized in that it is a hydrogen atom.
はメチル基であり、Ｒ2が炭素数２以上のアルキル基である、少なくとも一種の（メタ）
アクリレートから導かれる（メタ）アクリレート成分単位（ａ３１）を含むことを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の防汚塗料組成物。 The (meth) acrylate component unit (a3) is at least one (meth) in which R 1 is a hydrogen atom or a methyl group and R 2 is an alkyl group having 2 or more carbon atoms in the general formula (I).
The antifouling paint composition according to any one of claims 1 to 13, comprising a (meth) acrylate component unit (a31) derived from an acrylate.
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1が水素原子またはメチル基であり、Ｒ2が炭素数２以上のアルキル基である少なくとも一種の（メタ）アクリレートから導かれる（メタ）アクリレート成分単位（ａ３１）と、
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1が水素原子またはメチル基であり、Ｒ2がヒドロキシアルキル基またはアルコキシアルキル基である少なくとも一種の（メタ）アクリレートから導かれる（メタ）アクリレート成分単位（ａ３２）と
を含むことを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の防汚塗料組成物。 The (meth) acrylate component unit (a3) is
(Meth) acrylate component unit (a31) derived from at least one (meth) acrylate in which R 1 is a hydrogen atom or a methyl group and R 2 is an alkyl group having 2 or more carbon atoms in the general formula (I) When,
(Meth) acrylate component unit (a32) derived from at least one (meth) acrylate in which R 1 is a hydrogen atom or a methyl group and R 2 is a hydroxyalkyl group or an alkoxyalkyl group in the general formula (I) The antifouling paint composition according to any one of claims 1 to 14, wherein
（メタ）アクリレート成分単位（ａ３）が、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1が水素原子また
はメチル基であり、Ｒ2が炭素数２以上のアルキル基である少なくとも一種の（メタ）ア
クリレートから導かれる（メタ）アクリレート成分単位（ａ３１）であることを特徴とする請求項１６に記載の防汚塗料組成物。 The divalent metal di (meth) acrylate component unit (a1) is a zinc di (meth) acrylate component unit or a copper di (meth) acrylate component unit, and
The (meth) acrylate component unit (a3) is from at least one (meth) acrylate in which R 1 is a hydrogen atom or a methyl group and R 2 is an alkyl group having 2 or more carbon atoms in the general formula (I). The antifouling paint composition according to claim 16, which is a (meth) acrylate component unit (a31) to be led.
２価金属ジ（メタ）アクレリート成分単位（ａ１）として、亜鉛ジ（メタ）アクレリート成分単位および／または銅ジ（メタ）アクレリート成分単位を０．１〜６９．９重量％、
メチル（メタ）アクリレート成分単位（ａ２）を０．１〜６９．９重量％、
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1が水素原子またはメチル基であり、Ｒ2が炭素数２以上のアルキル基である少なくとも一種の（メタ）アクリレートから導かれる（メタ）アクリレート成分単位（ａ３１）を０．１〜９７．９重量％、および
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1が水素原子またはメチル基であり、Ｒ2がヒドロキシアルキル基またはアルコキシアルキル基である少なくとも一種の（メタ）アクリレートから導かれる（メタ）アクリレート成分単位（ａ３２）を０．１〜９７．９重量％含有する金属ジ（メタ）アクレリート共重合体であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の防汚塗料組成物。 The metal di (meth) acrylate copolymer (A)
As divalent metal di (meth) acrylate component unit (a1), zinc di (meth) acrylate component unit and / or copper di (meth) acrylate component unit is 0.1 to 69.9% by weight,
0.1 to 69.9% by weight of methyl (meth) acrylate component unit (a2),
(Meth) acrylate component unit (a31) derived from at least one (meth) acrylate in which R 1 is a hydrogen atom or a methyl group and R 2 is an alkyl group having 2 or more carbon atoms in the general formula (I) And at least one (meth) acrylate wherein R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 is a hydroxyalkyl group or an alkoxyalkyl group in the general formula (I) 16. A metal di (meth) acrylate copolymer containing 0.1 to 97.9% by weight of a (meth) acrylate component unit (a32) derived from Antifouling paint composition.
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