JP7106935B2 - ミリ波透過性加飾品、銀鏡膜及びその形成方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ミリ波透過性銀鏡膜とそれを備えた加飾品に関するものである。
自動車のラジエータグリル、バックパネル、サイドモール等の外装樹脂部品には、意匠性のために光輝（金属光沢）膜が形成されることがあり、光輝膜としては金属めっき膜、真空蒸着膜又は金属スパッタリング膜が一般的である。
また、近年の外装樹脂部品には、その内側にミリ波レーダーが配置されるものがあり、ミリ波を透過させる性質（ミリ波透過性）が求められる。ミリ波透過性が高いとは、ミリ波透過減衰量が小さいということである。これまでの金属スパッタリング膜における知見により、表面抵抗値が高いほどミリ波透過減衰量が小さいという相関があることが分かっており、光輝性であり且つ不連続構造によって表面抵抗値が高い金属スパッタリング膜が得られている（特許文献１）。
しかし、近年増えてきた深い凹部がある三次元形状のラジエータグリル等に、均一に金属めっき膜、真空蒸着膜又は金属スパッタリング膜を形成することは難しい。
一方、深い三次元形状品にも均一に形成できる光輝膜として、銀鏡膜が知られている。銀鏡膜は無数の微細な銀粒子が密に存在してなるものであり、その形成方法は銀鏡液と還元液とからなる銀鏡膜形成液を両液の混合直後に塗布し、銀鏡反応（還元）により銀粒子を析出させるというものである（特許文献２）。また、特許文献３には、銀鏡反応処理剤（硝酸銀を含む金属塩溶液と還元剤溶液）と活性化処理剤（塩化スズと塩化パラジウムとの混合溶液）とをほぼ同時に吹き付けることを複数回繰り返すことにより、別々に吹き付ける手間を省き、製造時間を短縮する方法が開示されている。
しかし、これまでの銀鏡膜で、ミリ波透過性について検討されたものはない。本発明者の検討によれば、通常の方法で形成される銀鏡膜も、特許文献１，２の方法で形成される銀鏡膜も、ミリ波透過性を有していない。
よって、深い三次元形状の自動車用外装樹脂部品に均一な銀鏡膜を形成しても、光輝性は得られるが、ミリ波透過性は得られなかった。
そこで、本発明の課題は、光輝性とミリ波透過性とを両立して有する銀鏡膜及びそれを備えた加飾品を提供することにある。
本発明者は、当初、通常の銀鏡反応を短時間だけ行ったり、銀鏡膜形成液を銀鏡反応の弱いものにしたりして、いわゆるハーフグロス（半光沢）の銀鏡膜を形成する方法を検討した。しかし、それらの方法では、光輝性が十分あるものはミリ波透過性が全く得られず、ミリ波透過性が十分あるものは光輝性が全く不足する、という結果に終わり、課題の解決は困難であった。そこで、それらの方法とは全く異なる新規な方法を模索し、本発明に至った。
（１）ミリ波透過性銀鏡膜の形成方法
基材にアンダーコート層を形成する工程Ａａ又は基材にプラズマ処理する工程Ａｂと、
基材に塩化スズ溶液を塗布してから水洗する工程Ｂと、
前記基材に銀鏡膜形成液を塗布し銀鏡膜の一部を形成してから水洗する工程Ｄ１と、
前記基材に酸溶液を塗布してから水洗する工程βと、
前記基材に銀鏡膜形成液を塗布し銀鏡膜のさらに一部を形成してから水洗する工程Ｄ２とを含み、
工程βから工程Ｄ２までを１回以上繰り返し行って銀鏡膜を完成させることを特徴とするミリ波透過性銀鏡膜の形成方法。
基材にアンダーコート層を形成する工程Ａａ又は基材にプラズマ処理する工程Ａｂと、
基材に塩化スズ溶液を塗布してから水洗する工程Ｂと、
前記基材に銀鏡膜形成液を塗布し銀鏡膜の一部を形成してから水洗する工程Ｄ１と、
前記基材に酸溶液を塗布してから水洗する工程βと、
前記基材に銀鏡膜形成液を塗布し銀鏡膜のさらに一部を形成してから水洗する工程Ｄ２とを含み、
工程βから工程Ｄ２までを１回以上繰り返し行って銀鏡膜を完成させることを特徴とするミリ波透過性銀鏡膜の形成方法。
＜作用＞
後述する実施例１～４のイメージ図である図１に示すように、
工程Ａａ又はＡｂにより、次工程のスズ粒子と基材との密着性が向上する。
工程Ｂにより、基材の表面にスズ微粒子が付着する。
工程Ｄ１により、主に、スズ微粒子を起点として基材の表面に銀粒子が付着し、銀鏡膜の一部が形成される。銀鏡膜の一部であるから、銀粒子は小さく、互いに離間しているものが多い。また、スズ微粒子が無いところにも銀粒子が付着することがある。
工程βにより、工程Ｄ１（又はＤ２）で付着した銀粒子のうち付着力が弱い銀粒子（特にスズの微粒子が無いところに付着した銀粒子）が除去され、銀粒子の密度が低くなる。
工程Ｄ２により、工程Ｄ１で付着した銀粒子に被さるように銀が付着して、銀粒子が大きくなる。銀粒子どうしは、互いにくっつくものもあるが、依然として離間しているものが多い。また、スズ微粒子が無いところにも銀粒子が付着することがある。
工程βから工程Ｄ２までを１回以上繰り返し行うことで、光輝性とミリ波透過性とを有する銀鏡膜を完成させることができる。
後述する実施例１～４のイメージ図である図１に示すように、
工程Ａａ又はＡｂにより、次工程のスズ粒子と基材との密着性が向上する。
工程Ｂにより、基材の表面にスズ微粒子が付着する。
工程Ｄ１により、主に、スズ微粒子を起点として基材の表面に銀粒子が付着し、銀鏡膜の一部が形成される。銀鏡膜の一部であるから、銀粒子は小さく、互いに離間しているものが多い。また、スズ微粒子が無いところにも銀粒子が付着することがある。
工程βにより、工程Ｄ１（又はＤ２）で付着した銀粒子のうち付着力が弱い銀粒子（特にスズの微粒子が無いところに付着した銀粒子）が除去され、銀粒子の密度が低くなる。
工程Ｄ２により、工程Ｄ１で付着した銀粒子に被さるように銀が付着して、銀粒子が大きくなる。銀粒子どうしは、互いにくっつくものもあるが、依然として離間しているものが多い。また、スズ微粒子が無いところにも銀粒子が付着することがある。
工程βから工程Ｄ２までを１回以上繰り返し行うことで、光輝性とミリ波透過性とを有する銀鏡膜を完成させることができる。
（２）ミリ波透過性銀鏡膜
銀粒子からなる銀鏡膜であって、銀粒子どうしは、互いにくっつくものもあるが、離間しているものもあり、Ｌ*ａ*ｂ*表色系のＬ*値が６５以上であり、表面抵抗値が１×１０11Ω／□以上（好ましくは３×１０11Ω／□以上）であり、ミリ波透過減衰量が２ｄＢ以下である銀鏡膜。
銀粒子からなる銀鏡膜であって、銀粒子どうしは、互いにくっつくものもあるが、離間しているものもあり、Ｌ*ａ*ｂ*表色系のＬ*値が６５以上であり、表面抵抗値が１×１０11Ω／□以上（好ましくは３×１０11Ω／□以上）であり、ミリ波透過減衰量が２ｄＢ以下である銀鏡膜。
（３）ミリ波透過性加飾品
基材と、基材の表面に形成された銀粒子からなる銀鏡膜であって、銀粒子どうしは、互いにくっつくものもあるが、離間しているものもあり、Ｌ*ａ*ｂ*表色系のＬ*値が６５以上であり、表面抵抗値が１×１０11Ω／□以上（好ましくは３×１０11Ω／□以上）であり、ミリ波透過減衰量が２ｄＢ以下である銀鏡膜とを含むミリ波透過性加飾品。
基材と、基材の表面に形成された銀粒子からなる銀鏡膜であって、銀粒子どうしは、互いにくっつくものもあるが、離間しているものもあり、Ｌ*ａ*ｂ*表色系のＬ*値が６５以上であり、表面抵抗値が１×１０11Ω／□以上（好ましくは３×１０11Ω／□以上）であり、ミリ波透過減衰量が２ｄＢ以下である銀鏡膜とを含むミリ波透過性加飾品。
本発明によれば、光輝性とミリ波透過性とを両立して有する銀鏡膜及びそれを備えた加飾品を提供することができる。
１．工程Ｂよりも前の工程
工程Ｂよりも前に、クッション性、平滑性、基材との密着性等を向上させるためのアンダーコート層を形成する工程（Ａａ）を行ってもよい。
また、工程Ｂよりも前に、濡れ性、基材との密着性等を向上させるためのプラズマ処理工程（Ａｂ）を行ってもよい。
工程Ｂよりも前に、クッション性、平滑性、基材との密着性等を向上させるためのアンダーコート層を形成する工程（Ａａ）を行ってもよい。
また、工程Ｂよりも前に、濡れ性、基材との密着性等を向上させるためのプラズマ処理工程（Ａｂ）を行ってもよい。
２．工程Ｂと工程Ｄ１との間の工程Ｃ
工程Ｂと工程Ｄ１との間で、表面調整剤として変性シロキサンを塗布し浸透させる工程Ｃを行ってもよい。
工程Ｂと工程Ｄ１との間で、表面調整剤として変性シロキサンを塗布し浸透させる工程Ｃを行ってもよい。
３．工程β
工程Ｂの塩化スズ溶液が酸溶液である場合には、工程βに工程Ｂの塩化スズ溶液を用いてもよいし、工程βとして工程Ｂをそのまま行ってもよい。また、工程βは、塩化スズ酸溶液以外の酸溶液で行ってもよい。
工程Ｂの塩化スズ溶液が酸溶液である場合には、工程βに工程Ｂの塩化スズ溶液を用いてもよいし、工程βとして工程Ｂをそのまま行ってもよい。また、工程βは、塩化スズ酸溶液以外の酸溶液で行ってもよい。
４．工程Ｄ１と工程Ｄ２
工程Ｄ１と工程Ｄ２は、銀鏡膜の一部を形成する点において共通するが、各工程の内容は、同一でもよいし、銀鏡膜形成液や塗布量等において相違してもよい。
工程Ｄ１と工程Ｄ２は、銀鏡膜の一部を形成する点において共通するが、各工程の内容は、同一でもよいし、銀鏡膜形成液や塗布量等において相違してもよい。
５．最後に行う工程Ｄ２の後の工程
最後に行う工程Ｄ２の後に、銀鏡膜の未反応物除去及び銀の安定化（変色防止）を目的として、銀鏡膜の腐食防止処理（工程Ｅ）を行ってもよい。
さらに、工程Ｅの後に、銀鏡膜の保護等を目的として、トップコート層を形成する工程Ｆを行ってもよい。
最後に行う工程Ｄ２の後に、銀鏡膜の未反応物除去及び銀の安定化（変色防止）を目的として、銀鏡膜の腐食防止処理（工程Ｅ）を行ってもよい。
さらに、工程Ｅの後に、銀鏡膜の保護等を目的として、トップコート層を形成する工程Ｆを行ってもよい。
６．基材
基材の材料としては、特に限定されないが、樹脂、ガラス、セラミックス、木材等を例示できる。
基材の材料としては、特に限定されないが、樹脂、ガラス、セラミックス、木材等を例示できる。
７．加飾品
加飾品（用途）としては、特に限定されないが、内側にミリ波レーダー装置が配置される自動車用外装樹脂部品が好適であり、ラジエータグリル、グリルカバー、サイドモール、バックパネル、バンパー、エンブレム等を例示できる。
加飾品（用途）としては、特に限定されないが、内側にミリ波レーダー装置が配置される自動車用外装樹脂部品が好適であり、ラジエータグリル、グリルカバー、サイドモール、バックパネル、バンパー、エンブレム等を例示できる。
次の表１及び工程説明で述べる工程で行う方法により、基材とアンダーコート層と銀鏡膜とトップコート層とからなる加飾品の実施例１～４及び比較例１～９を作製した。基材には、ＡＢＳ樹脂からなる１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ３．０ｍｍの板状の基材を使用した。
工程は、表１の欄に回数（多くは１）を記入した各工程を左から右へ（空欄を除いて）順に行い、但し、実施例１～４では、銀鏡膜の一部を形成する工程Ｄ１の後に、工程βと工程Ｃと銀鏡膜の一部を形成する工程Ｄ２を、β→Ｃ→Ｄ２→β→Ｃ→Ｄ２→…のように複数回繰り返し行って銀鏡膜を完成させた。図１に実施例１～４のイメージ図を示す。
これに対し、比較例１は、１回の工程Ｄａで金属光沢（フルグロス）の銀鏡膜を形成したものである。比較例２～５は、１回の工程Ｄｂで半光沢（ハーフグロス）の銀鏡膜を形成したものである。比較例６～９は、１回の工程Ｄｃで半光沢（ハーフグロス）の銀鏡膜を形成したものである。図２に比較例のイメージ図を示す。
以下、各工程の詳細を説明する。なお、各工程における、材料、配合量、条件等は例示であり、適宜変更することができる。
（工程Ａａ）アンダーコート（実施例４以外の全例）
基材に、アンダーコート液を塗布して、アンダーコート層を形成した。
アンダーコート液の材料として、次の主剤、硬化剤、希釈剤及びレベリング剤を使用した。
・主剤：表面化工研究所社の製品名「ＭＦＳアンダーコート主剤」製品番号「ＭＦＳ－５１」（アクリル樹脂４０％、トルエン２１．５％、キシレン（混合）１６．５％、酢酸イソブチル２２％の混合物）
・硬化剤：表面化工研究所社の製品名「ＭＦＳアンダーコート硬化剤２１」製品番号「ＭＦＳ－５２ＡＫ２１」（イソシアネートプレポリマー６０％、酢酸エチル４０％の混合物）
・希釈剤：表面化工研究所社の製品名「ＭＦＳアンダーコート希釈剤」製品番号「ＭＦＳ－５３」（トルエン３．０％、キシレン２３．４％、エチルベンゼン１２．６％、酢酸ブチル２５～３０％、酢酸エチル５～１０％、メチルイソブチルケトン１～５％、ジアセトンアルコール１０～１５％、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１４．０％の混合物）
・レベリング剤：表面化工研究所社の製品名「ＭＦＳアンダーコートレベリング剤」製品番号「ＭＦＳ－５８」（ポリシロキサンとワキ防止剤２％、１，３，５－トリメチルベンゼン１２％、１，２，４－トリメチルベンゼン２８％、１，２，３－トリメチルベンゼン５％、エチルベンゼン２４％、キシレン４％、ジイソブチルケトン１５％、ブチルグリコレート３％の混合物）である。
基材に、アンダーコート液を塗布して、アンダーコート層を形成した。
アンダーコート液の材料として、次の主剤、硬化剤、希釈剤及びレベリング剤を使用した。
・主剤：表面化工研究所社の製品名「ＭＦＳアンダーコート主剤」製品番号「ＭＦＳ－５１」（アクリル樹脂４０％、トルエン２１．５％、キシレン（混合）１６．５％、酢酸イソブチル２２％の混合物）
・硬化剤：表面化工研究所社の製品名「ＭＦＳアンダーコート硬化剤２１」製品番号「ＭＦＳ－５２ＡＫ２１」（イソシアネートプレポリマー６０％、酢酸エチル４０％の混合物）
・希釈剤：表面化工研究所社の製品名「ＭＦＳアンダーコート希釈剤」製品番号「ＭＦＳ－５３」（トルエン３．０％、キシレン２３．４％、エチルベンゼン１２．６％、酢酸ブチル２５～３０％、酢酸エチル５～１０％、メチルイソブチルケトン１～５％、ジアセトンアルコール１０～１５％、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１４．０％の混合物）
・レベリング剤：表面化工研究所社の製品名「ＭＦＳアンダーコートレベリング剤」製品番号「ＭＦＳ－５８」（ポリシロキサンとワキ防止剤２％、１，３，５－トリメチルベンゼン１２％、１，２，４－トリメチルベンゼン２８％、１，２，３－トリメチルベンゼン５％、エチルベンゼン２４％、キシレン４％、ジイソブチルケトン１５％、ブチルグリコレート３％の混合物）である。
これらの主剤：硬化剤：希釈剤：レベリング剤を１００：２０：６０～１００：３～５の質量比で混合し、スプレーガンにより基材の表面にスプレー塗布した。
塗布後、恒温槽にて６５℃×３０分保持して、硬化させるとともに乾燥させて、膜厚１５～２５μｍのアンダーコート層を形成した。
その後、イオン交換水で水洗した。
塗布後、恒温槽にて６５℃×３０分保持して、硬化させるとともに乾燥させて、膜厚１５～２５μｍのアンダーコート層を形成した。
その後、イオン交換水で水洗した。
（工程Ａｂ）プラズマ処理（実施例４のみ）
基材に、芝浦メカトロニクス社製スパッタリング装置ｉ－ｍｉｌｌｅｒＩＩにより、ＲＦ１００Ｗ・Ｏ2プロセスガス５０ｓｃｃｍ・６０秒の条件で、プラズマ処理した。
基材に、芝浦メカトロニクス社製スパッタリング装置ｉ－ｍｉｌｌｅｒＩＩにより、ＲＦ１００Ｗ・Ｏ2プロセスガス５０ｓｃｃｍ・６０秒の条件で、プラズマ処理した。
（工程Ｂ）表面調整その１（全例）
銀析出促進及び付着性向上を目的として、表面調整液その１を吹き付けて、基材ないしアンダーコート層の表面調整をした。
表面調整液の材料として、次の表面調整剤ａ，ｂを使用した。
・表面調整剤ａ：表面化工研究所社の製品名「ＭＦＳ表面調整剤Ａ」製品番号「ＭＦＳ－４０Ａ」（第一塩化錫～１０％、塩酸～５％の水溶液）を、イオン交換水で１５倍希釈した（例；表面調整剤Ａ１０ｍＬ、イオン交換水１４０ｍＬ）。
・表面調整剤ｂ：表面化工研究所社の製品名「ＭＦＳ表面調整剤Ｂ」製品番号「ＭＦＳ－４０Ｂ」（ナトリウム塩～１％の水溶液）を、イオン交換水で１５倍希釈した（例；表面調整剤Ｂ１０ｍＬ、イオン交換水１４０ｍＬ）
銀析出促進及び付着性向上を目的として、表面調整液その１を吹き付けて、基材ないしアンダーコート層の表面調整をした。
表面調整液の材料として、次の表面調整剤ａ，ｂを使用した。
・表面調整剤ａ：表面化工研究所社の製品名「ＭＦＳ表面調整剤Ａ」製品番号「ＭＦＳ－４０Ａ」（第一塩化錫～１０％、塩酸～５％の水溶液）を、イオン交換水で１５倍希釈した（例；表面調整剤Ａ１０ｍＬ、イオン交換水１４０ｍＬ）。
・表面調整剤ｂ：表面化工研究所社の製品名「ＭＦＳ表面調整剤Ｂ」製品番号「ＭＦＳ－４０Ｂ」（ナトリウム塩～１％の水溶液）を、イオン交換水で１５倍希釈した（例；表面調整剤Ｂ１０ｍＬ、イオン交換水１４０ｍＬ）
これらの表面調整剤ａ：表面調整剤ｂを１：１の質量比で混合して表面調整液その１を作製し、スプレーガンによりアンダーコート層の表面に５秒間吹き付けた。
その後、１０秒間静置して浸透させ、イオン交換水で水洗し、エアー乾燥させ、再びイオン交換水で水洗した。
その後、１０秒間静置して浸透させ、イオン交換水で水洗し、エアー乾燥させ、再びイオン交換水で水洗した。
（工程Ｃ）表面調整その２（全例）
さらに付着性向上を目的として、表面調整液その２を吹き付けて、基材ないしアンダーコート層の表面調整をした。
表面調整液の材料として、次の表面調整剤ｃを使用した。
・表面調整剤ｃ：表面化工研究所社の製品名「ＭＦＳ表面調整剤Ｃ」製品番号「ＭＦＳ－４０Ｃ」（変性シロキサン）を、イオン交換水で５０倍希釈した（例；表面調整剤Ｃ５ｍＬ、イオン交換水２４５ｍＬ）。
さらに付着性向上を目的として、表面調整液その２を吹き付けて、基材ないしアンダーコート層の表面調整をした。
表面調整液の材料として、次の表面調整剤ｃを使用した。
・表面調整剤ｃ：表面化工研究所社の製品名「ＭＦＳ表面調整剤Ｃ」製品番号「ＭＦＳ－４０Ｃ」（変性シロキサン）を、イオン交換水で５０倍希釈した（例；表面調整剤Ｃ５ｍＬ、イオン交換水２４５ｍＬ）。
こうして作製した表面調整液その２を、スプレーガンによりアンダーコート層の表面に２秒間吹き付けた。
その後、１０秒間静置して浸透させた。
その後、１０秒間静置して浸透させた。
（工程Ｄ１）銀鏡膜（実施例１～４のみ）
基材（アンダーコート又はプラズマ処理後）に、銀鏡膜形成液を塗布（銀鏡塗装）して、銀鏡膜の一部を形成した。
銀鏡膜形成液の材料として、次の銀主液、銀副液、及び還元液を使用した。
・銀主液：表面化工研究所社の製品名「ＭＦＳ銀主液」、製品番号「ＭＦＳ－１０」（硝酸銀８．４％、水酸化アンモニウム～５％の水溶液）
・銀副液：表面化工研究所社の製品名「ＭＦＳ銀副液」、製品番号「ＭＦＳ－２０」（苛性ソーダ～１０％、水酸化アンモニウム～５％の水溶液）
・還元液：表面化工研究所社の製品名「ＭＦＳ還元剤」、製品番号「ＭＦＳ－３０」（多糖類５～１５％、塩酸～５％の水溶液）
基材（アンダーコート又はプラズマ処理後）に、銀鏡膜形成液を塗布（銀鏡塗装）して、銀鏡膜の一部を形成した。
銀鏡膜形成液の材料として、次の銀主液、銀副液、及び還元液を使用した。
・銀主液：表面化工研究所社の製品名「ＭＦＳ銀主液」、製品番号「ＭＦＳ－１０」（硝酸銀８．４％、水酸化アンモニウム～５％の水溶液）
・銀副液：表面化工研究所社の製品名「ＭＦＳ銀副液」、製品番号「ＭＦＳ－２０」（苛性ソーダ～１０％、水酸化アンモニウム～５％の水溶液）
・還元液：表面化工研究所社の製品名「ＭＦＳ還元剤」、製品番号「ＭＦＳ－３０」（多糖類５～１５％、塩酸～５％の水溶液）
銀主液をイオン交換水で１５倍希釈し（例；銀主液５ｍＬ、水７０ｍＬ）、銀副液をイオン交換水で１５倍希釈し（例；銀副液５ｍＬ、水７０ｍＬ）、これらの希釈液を混合して、銀鏡液を作製した。
還元液をイオン交換水で３０倍希釈（例；還元液５ｍＬ、水１４５ｍＬ）し、もってアルデヒドを０．０８５～０．２５８モル／Ｌ含むものとなった還元液（希釈液）を作製した。
還元液をイオン交換水で３０倍希釈（例；還元液５ｍＬ、水１４５ｍＬ）し、もってアルデヒドを０．０８５～０．２５８モル／Ｌ含むものとなった還元液（希釈液）を作製した。
これらの銀鏡液と還元液とを二頭スプレーガンにより同時にスプレーし、空中で混合させて、アンダーコートの表面に塗布した。スプレー塗布時間は、実施例１，４では３秒、実施例２では４秒、実施例３では５秒とした。
アンダーコート上で、次の銀鏡反応式により銀粒子が析出し、銀鏡膜が形成された。
Ｒ－ＣＨＯ＋２［Ａｇ（ＮＨ3）2］+＋２ＯＨ-
→ Ｒ－ＣＯＯＨ＋２Ａｇ↓＋４ＮＨ3＋Ｈ2Ｏ
ここで、Ｒ－ＣＨＯは、還元液（多糖類が塩酸で加水分解して単糖類となっている。）に含まれるアルデヒドである。
［Ａｇ（ＮＨ3）2］+は、銀鏡液に含まれるアンモニア性硝酸銀である。
その後、イオン交換水で水洗した。
アンダーコート上で、次の銀鏡反応式により銀粒子が析出し、銀鏡膜が形成された。
Ｒ－ＣＨＯ＋２［Ａｇ（ＮＨ3）2］+＋２ＯＨ-
→ Ｒ－ＣＯＯＨ＋２Ａｇ↓＋４ＮＨ3＋Ｈ2Ｏ
ここで、Ｒ－ＣＨＯは、還元液（多糖類が塩酸で加水分解して単糖類となっている。）に含まれるアルデヒドである。
［Ａｇ（ＮＨ3）2］+は、銀鏡液に含まれるアンモニア性硝酸銀である。
その後、イオン交換水で水洗した。
（工程β）付着力が弱い銀粒子の除去（実施例１～４のみ）
工程βは、付着力が弱い銀粒子を除去するために、前記基材に酸溶液を塗布してから水洗する工程である。
本実施例では、上記工程Ｂの表面調整剤ａが酸溶液であることから、工程Ｂをそのまま工程βとして行った。
工程βは、付着力が弱い銀粒子を除去するために、前記基材に酸溶液を塗布してから水洗する工程である。
本実施例では、上記工程Ｂの表面調整剤ａが酸溶液であることから、工程Ｂをそのまま工程βとして行った。
（工程Ｄ２）銀鏡膜（実施例１～４のみ）
上記工程Ｄ１と同一内容の工程Ｄ２を行い、銀鏡膜の一部を形成した。
上記工程Ｄ１と同一内容の工程Ｄ２を行い、銀鏡膜の一部を形成した。
（工程Ｄａ）フルグロス銀鏡膜（比較例１のみ）
上記工程Ｄ１と同一の銀鏡液と還元液とを二頭スプレーガンにより同時にスプレーし、空中で混合させて、アンダーコートの表面に３０秒塗布した。
アンダーコート上で、上記工程Ｄ１で記した銀鏡反応式により銀粒子が析出し、フルグロス銀鏡膜（一般的な光輝性の銀鏡膜）が形成された。
その後、イオン交換水で水洗した。
上記工程Ｄ１と同一の銀鏡液と還元液とを二頭スプレーガンにより同時にスプレーし、空中で混合させて、アンダーコートの表面に３０秒塗布した。
アンダーコート上で、上記工程Ｄ１で記した銀鏡反応式により銀粒子が析出し、フルグロス銀鏡膜（一般的な光輝性の銀鏡膜）が形成された。
その後、イオン交換水で水洗した。
（工程Ｄｂ）ハーフグロス銀鏡膜（比較例２～５のみ）
銀鏡膜形成液の材料として、次の銀主液、銀副液、及び還元液を使用した。
・銀主液：表面化工研究所社の製品名「ＭＦＳ銀主液Ｌ」、製品番号「ＭＦＳ－１０Ｌ」
・銀副液：表面化工研究所社の製品名「ＭＦＳ銀副液Ｌ」、製品番号「ＭＦＳ－２０Ｌ」
・還元液：表面化工研究所社の製品名「ＭＦＳ還元剤Ｌ」、製品番号「ＭＦＳ－３０Ｌ」
銀鏡膜形成液の材料として、次の銀主液、銀副液、及び還元液を使用した。
・銀主液：表面化工研究所社の製品名「ＭＦＳ銀主液Ｌ」、製品番号「ＭＦＳ－１０Ｌ」
・銀副液：表面化工研究所社の製品名「ＭＦＳ銀副液Ｌ」、製品番号「ＭＦＳ－２０Ｌ」
・還元液：表面化工研究所社の製品名「ＭＦＳ還元剤Ｌ」、製品番号「ＭＦＳ－３０Ｌ」
銀主液をイオン交換水で１５倍希釈し（例；銀主液５ｍＬ、水７０ｍＬ）、銀副液をイオン交換水で１５倍希釈し（例；銀副液５ｍＬ、水７０ｍＬ）、これらの希釈液を混合して、銀鏡液を作製した。
還元液をイオン交換水で３０倍希釈（例；還元液５ｍＬ、水１４５ｍＬ）し、もってアルデヒドを０．０８５～０．２５８モル／Ｌ含むものとなった還元液（希釈液）を作製した。
還元液をイオン交換水で３０倍希釈（例；還元液５ｍＬ、水１４５ｍＬ）し、もってアルデヒドを０．０８５～０．２５８モル／Ｌ含むものとなった還元液（希釈液）を作製した。
これらの銀鏡液と還元液とを二頭スプレーガンにより同時にスプレーし、空中で混合させて、アンダーコートの表面に塗布した。スプレー塗布時間は、比較例２では１０秒、比較例３では８秒、比較例４では６秒、比較例５では４秒とした。
アンダーコート上で、上記工程Ｄ１で記した銀鏡反応式により銀粒子が析出し、ハーフグロスの銀鏡膜が形成された。
その後、イオン交換水で水洗した。
アンダーコート上で、上記工程Ｄ１で記した銀鏡反応式により銀粒子が析出し、ハーフグロスの銀鏡膜が形成された。
その後、イオン交換水で水洗した。
（工程Ｄｃ）ハーフグロス銀鏡膜（比較例６～９のみ）
銀鏡膜形成液の材料として、次の銀主液、銀副液、及び還元液を使用した。
・銀主液：表面化工研究所社の製品名「ＭＦＳ銀主液＃５０」、製品番号「ＭＦＳ－１０＃５０」
・銀副液：表面化工研究所社の製品名「ＭＦＳ銀副液＃５０」、製品番号「ＭＦＳ－２０＃５０」
・還元液：表面化工研究所社の製品名「ＭＦＳ還元剤＃５０」、製品番号「ＭＦＳ－３０＃５０」
銀鏡膜形成液の材料として、次の銀主液、銀副液、及び還元液を使用した。
・銀主液：表面化工研究所社の製品名「ＭＦＳ銀主液＃５０」、製品番号「ＭＦＳ－１０＃５０」
・銀副液：表面化工研究所社の製品名「ＭＦＳ銀副液＃５０」、製品番号「ＭＦＳ－２０＃５０」
・還元液：表面化工研究所社の製品名「ＭＦＳ還元剤＃５０」、製品番号「ＭＦＳ－３０＃５０」
銀主液をイオン交換水で１５倍希釈し（例；銀主液５ｍＬ、水７０ｍＬ）、銀副液をイオン交換水で１５倍希釈し（例；銀副液５ｍＬ、水７０ｍＬ）、これらの希釈液を混合して、銀鏡液を作製した。
還元液をイオン交換水で３０倍希釈（例；還元液５ｍＬ、水１４５ｍＬ）し、もってアルデヒドを０．０８５～０．２５８モル／Ｌ含むものとなった還元液（希釈液）を作製した。
還元液をイオン交換水で３０倍希釈（例；還元液５ｍＬ、水１４５ｍＬ）し、もってアルデヒドを０．０８５～０．２５８モル／Ｌ含むものとなった還元液（希釈液）を作製した。
これらの銀鏡液と還元液とを二頭スプレーガンにより同時にスプレーし、空中で混合させて、アンダーコートの表面に塗布した。スプレー塗布時間は、比較例６では３０秒、比較例７では１５秒、比較例８では１０秒、比較例９では６秒とした。
アンダーコート上で、上記工程Ｄ１で記した銀鏡反応式により銀粒子が析出し、ハーフグロスの銀鏡膜が形成された。
その後、イオン交換水で水洗した。
アンダーコート上で、上記工程Ｄ１で記した銀鏡反応式により銀粒子が析出し、ハーフグロスの銀鏡膜が形成された。
その後、イオン交換水で水洗した。
（工程Ｅ）腐食防止処理（全例）
銀鏡膜の未反応物除去及び銀の安定化（変色防止）を目的として、腐食防止液を吹き付けて、銀鏡膜の腐食防止処理を行った。
腐食防止液の材料として、次の腐食防止剤を使用した。
・腐食防止剤：表面化工研究所社の製品名「Ａｇ腐食防止剤＃５０」、製品番号「ＭＦＳ－５０」（チオ硫酸ナトリウム１～７％、酢酸＜１％、硫酸アルミニウム＜１％の混合水溶液）である。
銀鏡膜の未反応物除去及び銀の安定化（変色防止）を目的として、腐食防止液を吹き付けて、銀鏡膜の腐食防止処理を行った。
腐食防止液の材料として、次の腐食防止剤を使用した。
・腐食防止剤：表面化工研究所社の製品名「Ａｇ腐食防止剤＃５０」、製品番号「ＭＦＳ－５０」（チオ硫酸ナトリウム１～７％、酢酸＜１％、硫酸アルミニウム＜１％の混合水溶液）である。
この腐食防止剤をイオン交換水で５０倍希釈（例；腐食防止剤１０ｍＬ、水４９０ｍＬ）して腐食防止液を作製し、スプレーガンにより銀鏡膜の表面に吹き付けた。
腐食防止液で濡れている状態で、イオン交換水で水洗し、腐食防止液の余剰分を洗い流した。
恒温槽にて７０℃×６０分保持して乾燥させた。
腐食防止液で濡れている状態で、イオン交換水で水洗し、腐食防止液の余剰分を洗い流した。
恒温槽にて７０℃×６０分保持して乾燥させた。
（工程Ｆ）トップコート層（全例）
腐食防止処理後の銀鏡膜に、銀鏡膜の保護等を目的として、トップコート液を塗布して、トップコートを施した。
トップコート液の材料として、次の主剤、硬化剤及び希釈剤を使用した。
・主剤：表面化工研究所社の製品名「ＭＦＳトップコートＳｐｅｃｉａｌ主剤（Ｃｌｅａｒ）」製品番号「ＭＦＳ－６１－２」（アクリル樹脂３３％、キシレン（混合）２５．１％、エチルベンゼン２５．１％、ｎ－ブチルアルコール１０～１５％、イソブチルアルコール５～１０％の混合物）である。
・硬化剤：表面化工研究所社の製品名「ＭＦＳトップコートＳｐｅｃｉａｌ硬化剤」製品番号「ＭＦＳ－６２－２」（キシレン１０．７％、エチルベンゼン１０．７％、イソプロピルアルコール２５～３０％、ｎ－ブチルアルコール１～５％の混合物）である。
・希釈剤：表面化工研究所社の製品名「ＭＦＳトップコートＳｐｅｃｉａｌ希釈剤」製品番号「ＭＦＳ－６３－２」（トルエン３０％、キシレン２５％、エチルベンゼン２５％、メトキシブチルアセテート５～１０％、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０～１５％の混合物）である。
腐食防止処理後の銀鏡膜に、銀鏡膜の保護等を目的として、トップコート液を塗布して、トップコートを施した。
トップコート液の材料として、次の主剤、硬化剤及び希釈剤を使用した。
・主剤：表面化工研究所社の製品名「ＭＦＳトップコートＳｐｅｃｉａｌ主剤（Ｃｌｅａｒ）」製品番号「ＭＦＳ－６１－２」（アクリル樹脂３３％、キシレン（混合）２５．１％、エチルベンゼン２５．１％、ｎ－ブチルアルコール１０～１５％、イソブチルアルコール５～１０％の混合物）である。
・硬化剤：表面化工研究所社の製品名「ＭＦＳトップコートＳｐｅｃｉａｌ硬化剤」製品番号「ＭＦＳ－６２－２」（キシレン１０．７％、エチルベンゼン１０．７％、イソプロピルアルコール２５～３０％、ｎ－ブチルアルコール１～５％の混合物）である。
・希釈剤：表面化工研究所社の製品名「ＭＦＳトップコートＳｐｅｃｉａｌ希釈剤」製品番号「ＭＦＳ－６３－２」（トルエン３０％、キシレン２５％、エチルベンゼン２５％、メトキシブチルアセテート５～１０％、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０～１５％の混合物）である。
これらの主剤：硬化剤：希釈剤を１００：２０：６０～８０の質量比で混合し、スプレーガンにより銀鏡膜の表面にスプレー塗布した。
塗布後、恒温槽にて６５℃×３０分保持して、硬化させるとともに乾燥させ、膜厚１５～２５μｍのトップコート層を形成した。
塗布後、恒温槽にて６５℃×３０分保持して、硬化させるとともに乾燥させ、膜厚１５～２５μｍのトップコート層を形成した。
以上のようにして実施例１～４及び比較例１～９を作製したが、（工程Ｅ）の腐食防止処理後に（トップコート層形成を行う前に）、次の測定及び観察を行った。
＜１＞Ｌ*ａ*ｂ*色度
Ｌ*ａ*ｂ*色度を、コニカミノルタ社製測色計ＣＭ－７００ｄを用いてＳＣＩ方式にて測定した。測定結果を表１に示す。
Ｌ*ａ*ｂ*色度を、コニカミノルタ社製測色計ＣＭ－７００ｄを用いてＳＣＩ方式にて測定した。測定結果を表１に示す。
＜２＞表面抵抗値
銀鏡膜の表面抵抗値を、１．０×１０4Ω／□以下の場合はＪＩＳ－Ｋ７１９４に準拠し４端子４深針法により、１．０×１０4Ω／□以上の場合はＪＩＳ－Ｋ６９１１に準拠し２重リングプローブ法により、それぞれ測定した。測定結果を表１に示す。
銀鏡膜の表面抵抗値を、１．０×１０4Ω／□以下の場合はＪＩＳ－Ｋ７１９４に準拠し４端子４深針法により、１．０×１０4Ω／□以上の場合はＪＩＳ－Ｋ６９１１に準拠し２重リングプローブ法により、それぞれ測定した。測定結果を表１に示す。
＜３＞ミリ波透過減衰量
ミリ波透過減衰量は、電磁波吸収測定装置（自由空間法、財団法人ファインセラミックスセンター所有）を用いて測定した。
具体的には、室温において、Ｗバンド（７６．５７５ＧＨｚ）の電磁波を発信器から入射角０°にて試料に入射させ、試料をはさんで発信器と対峙する受信器で試料を透過した電磁波を受信して、往復経路でのミリ波透過減衰量を測定した。参照値となる基材によるミリ波透過減衰量を差し引いて、銀鏡膜によるミリ波透過減衰量を算出した。その算出結果を１に示す。
ミリ波透過減衰量は、電磁波吸収測定装置（自由空間法、財団法人ファインセラミックスセンター所有）を用いて測定した。
具体的には、室温において、Ｗバンド（７６．５７５ＧＨｚ）の電磁波を発信器から入射角０°にて試料に入射させ、試料をはさんで発信器と対峙する受信器で試料を透過した電磁波を受信して、往復経路でのミリ波透過減衰量を測定した。参照値となる基材によるミリ波透過減衰量を差し引いて、銀鏡膜によるミリ波透過減衰量を算出した。その算出結果を１に示す。
＜４＞ＳＥＭ観察
ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により、表１に図番を記載したものについて、銀鏡膜の表面観察と断面観察をした。そのＳＥＭ写真を図３～図９に示す。
ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により、表１に図番を記載したものについて、銀鏡膜の表面観察と断面観察をした。そのＳＥＭ写真を図３～図９に示す。
以上の測定結果のとおり、実施例１～４は、Ｌ*ａ*ｂ*表色系のＬ*値が６５以上であり、表面抵抗値が１×１０11Ω／□以上であり、ミリ波透過減衰量が２ｄＢ以下であり、光輝性とミリ波透過性とを両立して有している。これは、上記＜作用＞の項で図１を示して説明した作用によるものと考えられる。なお、図１は、紙面の都合で、工程βと工程Ｄ２の繰返しを２回分だけ示している。
これに対して、比較例１（フルグロス）は、光輝性は有しているが、表面抵抗値が低く、ミリ波透過性は有していない。これは、図２に示すように、工程Ｄａを１回で長時間行うことにより、銀粒子が互いにくっついて積み重なるためであると考えられる。また、比較例２～９（ハーフグロス）にも、光輝性とミリ波透過性とを両立したものはない。
なお、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨から逸脱しない範囲で適宜変更して具体化することができる。
Claims (3)
- 基材にアンダーコート層を形成する工程Ａａ又は基材にプラズマ処理する工程Ａｂと、
基材に塩化スズ溶液を塗布してから水洗する工程Ｂと、
前記基材に銀鏡膜形成液を塗布し銀鏡膜の一部を形成してから水洗する工程Ｄ１と、
前記基材に酸溶液を塗布してから水洗する工程βと、
前記基材に銀鏡膜形成液を塗布し銀鏡膜のさらに一部を形成してから水洗する工程Ｄ２とを含み、
工程βから工程Ｄ２までを１回以上繰り返し行って銀鏡膜を完成させることを特徴とするミリ波透過性銀鏡膜の形成方法。 - 銀粒子からなる銀鏡膜であって、銀粒子どうしは、互いにくっつくものもあるが、離間しているものもあり、 Ｌ*ａ*ｂ*表色系のＬ*値が６５以上であり、表面抵抗値が１×１０11Ω／□以上であり、ミリ波透過減衰量が２ｄＢ以下であるミリ波透過性銀鏡膜。
- 基材と、基材の表面に形成された銀粒子からなる銀鏡膜であって、銀粒子どうしは、互いにくっつくものもあるが、離間しているものもあり、Ｌ*ａ*ｂ*表色系のＬ*値が６５以上であり、表面抵抗値が１×１０11Ω／□以上であり、ミリ波透過減衰量が２ｄＢ以下である銀鏡膜とを含むミリ波透過性加飾品。
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