JP7097032B2 - Manufacturing method of silver nanoparticles with wide particle size distribution and silver nanoparticles - Google Patents
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Description
本発明は、スクリーン印刷に適した粘度領域に調整しやすく、比較的大粒径かつ粒度分布が広い銀粒子の製造方法及び銀ナノ粒子、並びに銀ナノ粒子の製造に好適な銀化合物含有組成物に関する。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is a method for producing silver particles having a relatively large particle size and a wide particle size distribution, which is easy to adjust to a viscosity region suitable for screen printing, silver nanoparticles, and a silver compound-containing composition suitable for producing silver nanoparticles. Regarding.
銀ナノ粒子は、金属ナノ粒子の融点降下の性質により、低温でも焼結するため、基板上への電気配線や、パワーデバイス半導体の接合材として利用されている。しかし、銀ナノ粒子は微細であるため凝集しやすく、また融点降下により融着しやすいことから、製造過程や保存中に意図しない粒子同士の接触、焼結を防ぐため、銀ナノ粒子の表面には保護剤と呼ばれる有機物層を存在させている。これらの有機物層は、脂肪酸やアルキルアミン等が用いられることが多いが、特にアルキルアミンまたはアルキルジアミンで被覆された銀ナノ粒子は比較的低温で保護剤が脱離し、低温焼成可能な銀ナノ粒子として知られている(特許文献1~2)。 Silver nanoparticles are used as electrical wiring on a substrate or as a bonding material for power device semiconductors because they are sintered even at low temperatures due to the nature of the melting point drop of metal nanoparticles. However, since silver nanoparticles are fine and easily aggregate, and because they are easily fused due to a decrease in melting point, they are placed on the surface of silver nanoparticles in order to prevent unintended contact and sintering of particles during the manufacturing process and storage. Has an organic layer called a protective agent. In many cases, fatty acids, alkylamines, etc. are used for these organic layers, but silver nanoparticles coated with alkylamines or alkyldiamines are desorbed from the protective agent at a relatively low temperature, and silver nanoparticles that can be fired at a low temperature. It is known as (Patent Documents 1 and 2).
このような低温焼成可能な銀ナノ粒子を用いた焼成塗膜を配線などの導電材料としての利用が期待されるが、配線等の導電材料としての信頼性や導電性を担保するために、配線を厚膜にして対応する手法がとられている。そういった厚膜化を目的とするために設計された銀ナノ粒子として、特許文献3では、数nm~数十nm程度の一次粒子径を持った銀ナノ粒子を用いて、5~20μmの導電性銀塗膜が得られる銀塗料組成物(インク)が報告されている。また、特許文献4では、粒径100~200nmの銀粒子を粒子数基準で30%以上含むことにより焼結体とした際に低抵抗化できること、水分を銀化合物100重量部に対して5~100重量部反応系内に含ませることにより、そのような銀粒子を得ることができることが記載されている。
It is expected that such a fired coating film using silver nanoparticles that can be fired at low temperature will be used as a conductive material for wiring, etc., but in order to ensure reliability and conductivity as a conductive material such as wiring, wiring The corresponding method is taken by making a thick film. As silver nanoparticles designed for the purpose of such thickening, in Patent Document 3, silver nanoparticles having a primary particle diameter of about several nm to several tens of nm are used, and the conductivity is 5 to 20 μm. A silver coating composition (ink) from which a silver coating film can be obtained has been reported. Further, in
これらの公知文献では、銀化合物とアミン化合物との錯体形成反応を利用して銀ナノ粒子を作成する。具体的にはシュウ酸銀とアルキルアミンまたはアルキルジアミンとを用い、無溶媒下で錯体形成を行う。しかし、無溶媒下で錯体形成すると、流動性がない固体物となり撹拌がしにくく、系の均一性に欠け、局所的に発熱反応を伴ったりするため、スケールアップ時に、品質面・安全面に問題があり、工業的実用化が難しい。そこで、アルコール溶媒中で錯体形成反応を行うことで、錯体反応を促進・補助したり、系内の撹拌性を上げたり、熱分解で急激に発生する炭酸ガスを抑えたり、品質面・安全面を向上された銀ナノ粒子製造方法が報告されている(特許文献5~7)。
In these publicly known documents, silver nanoparticles are prepared by utilizing a complex formation reaction between a silver compound and an amine compound. Specifically, silver oxalate and an alkylamine or an alkyldiamine are used to form a complex without a solvent. However, when a complex is formed without a solvent, it becomes a solid substance with no fluidity, it is difficult to stir, the system lacks uniformity, and an exothermic reaction is locally accompanied. There is a problem and it is difficult to put it into practical use in industry. Therefore, by carrying out a complex formation reaction in an alcohol solvent, the complex reaction can be promoted and assisted, the stirring property in the system can be improved, the carbon dioxide gas rapidly generated by thermal decomposition can be suppressed, and the quality and safety can be improved. An improved method for producing silver nanoparticles has been reported (
また、シュウ酸銀-アルキルアミン錯体を加熱分解する過程で、副生ガス(主に炭酸ガス)が発生して排出される時に、揮発しやすいアルキルアミンも含まれて系外に排出されてしまう問題を回避するため、前記錯体化合物を連続的に反応容器内に導入し、熱分解反応時の副生ガス発生量を制御した製造方法が報告されている(特許文献8)。 In addition, when the by-product gas (mainly carbon dioxide gas) is generated and discharged in the process of thermal decomposition of the silver oxalate-alkylamine complex, the easily volatilizing alkylamine is also contained and discharged to the outside of the system. In order to avoid the problem, a production method in which the complex compound is continuously introduced into a reaction vessel and the amount of by-product gas generated during a thermal decomposition reaction is controlled has been reported (Patent Document 8).
しかし、特許文献3では、実施例では8μmに達しない厚さの塗膜しか作成していない。仮に10μm以上の導電性塗膜を作成したとしても、銀粒子は一次粒子径が数10nmの粒子が主体なので、有機保護剤量も多く、保護剤離脱による体積収縮が生じるため、寸法安定性が低く、クラックによる断線の現象が起こる可能性が高い。 However, in Patent Document 3, in the examples, only a coating film having a thickness of less than 8 μm is produced. Even if a conductive coating film having a diameter of 10 μm or more is prepared, the silver particles are mainly particles having a primary particle diameter of several tens of nm, so that the amount of the organic protective agent is large and the volume shrinks due to the detachment of the protective agent, so that the dimensional stability is high. It is low, and there is a high possibility that the phenomenon of disconnection due to cracks will occur.
また、特許文献5~8のように副生ガスの量を制御したとしても、最終的に系外へアルキルアミンを含んだ炭酸ガスを排出する事には変わりはない。
Further, even if the amount of by-product gas is controlled as in
さらに、銀ナノ粒子分散体や塗料組成物(インク)は、基材に塗布して利用されるが、基材に塗布するのに適した粘度挙動を有する銀ナノ粒子の条件は十分に検討されていなかった。このため、実際に得られた塗膜は十分な性能を有さないこともあった。特にスクリーン印刷においては、スクリーンを通過させるためには小粒子径化だけでなく、粘度についても精密な粘度特性が求められる為、適切な粘度に調整する必要がある。粘度の調整には、粒子径を小粒子径化することや、有機バインダーの添加等の方法で、粘度を高くすることができるが、小粒子径化しすぎると、表面保護材の含有量が多くなりすぎてしまい、焼結時に体積収縮が起こって、クラックが発生したり、有機バインダーを添加しすぎると、銀粒子の焼結を阻害してしまい、焼結体の導電性や強度を悪化させてしまったりする恐れがある。 Further, silver nanoparticles dispersion and paint composition (ink) are used by being applied to a base material, but the conditions of silver nanoparticles having a viscosity behavior suitable for being applied to a base material have been sufficiently investigated. I wasn't. Therefore, the actually obtained coating film may not have sufficient performance. Especially in screen printing, not only the particle size is reduced but also the viscosity is required to be precise in order to pass through the screen, so it is necessary to adjust the viscosity to an appropriate level. The viscosity can be increased by reducing the particle size or adding an organic binder to adjust the particle size. However, if the particle size is too small, the content of the surface protective material is high. If it becomes too large, volume shrinkage occurs during sintering, cracks occur, or if too much organic binder is added, the sintering of silver particles is hindered, and the conductivity and strength of the sintered body deteriorate. There is a risk that it will end up.
本発明は、以上の問題点を解決し、作業性・安全性・環境面等のスケールアップを考慮した銀ナノ粒子の製造方法、及び高分布の粒度分布範囲を持つ銀ナノ粒子の製造方法と、各種印刷法、特にスクリーン印刷に適した粘度に調整しやすい銀ナノ粒子、及び銀ナノ粒子塗料組成物を提供することを課題とする。 The present invention solves the above problems and provides a method for producing silver nanoparticles in consideration of scale-up in terms of workability, safety, environment, etc., and a method for producing silver nanoparticles having a highly distributed particle size distribution range. It is an object of the present invention to provide silver nanoparticles easily adjusted to a viscosity suitable for various printing methods, particularly screen printing, and silver nanoparticle coating compositions.
これらの課題を解決するため、本発明者は鋭意検討を重ねた。その結果、銀化合物と錯体形成しうるアミン化合物として、特定のアミノアルコールを使用することにより、アルキルアミンの排出が抑えられ、環境にやさしく、しかも同時に、得られる銀粒子は粒径と分布が優れたものであり、得られる焼結塗膜も優れた性能を有することを見出し、本発明に到達した。さらに、この特定のアミノアルコールが表面に結合された銀粒子は、意外なことに従来のアルキルアミンが結合した銀粒子よりも、高粘度の分散体(ペースト)を得ることができ、アミノアルコールの種類や量を変化させることにより、その粘度調整も可能である。その結果、増粘効果のある有機バインダー等の添加量を抑えられ、特にスクリーン印刷に適した粘度域を持つ、銀塗料組成物が得られることがわかった。 In order to solve these problems, the present inventor has made extensive studies. As a result, by using a specific amino alcohol as an amine compound that can form a complex with the silver compound, the emission of alkylamine is suppressed, which is environmentally friendly, and at the same time, the obtained silver particles have an excellent particle size and distribution. We have found that the obtained sintered coating film also has excellent performance, and have reached the present invention. Furthermore, the silver particles to which this specific amino alcohol is bound to the surface can surprisingly obtain a dispersion (paste) having a higher viscosity than the conventional silver particles to which an alkylamine is bound, and the amino alcohol can be obtained. The viscosity can be adjusted by changing the type and amount. As a result, it was found that a silver coating composition having a viscosity range particularly suitable for screen printing can be obtained by suppressing the addition amount of an organic binder or the like having a thickening effect.
すなわち、本発明には、以下の発明が含まれる。
(1) 熱分解性を有する銀化合物(a)と、(a)と錯体形成しうるアミン化合物(b)とを有機溶媒(c)中で反応させて錯体を形成し、得られた錯体を加熱して熱分解させることにより、銀ナノ粒子を形成する銀ナノ粒子の製造方法であって、(b)が、1級アミノ基又は2級アミノ基と水酸基とを1つずつ持つ炭素数6以下のアミノアルコールであることを特徴とする銀ナノ粒子の製造方法。
That is, the present invention includes the following inventions.
(1) A pyrolytic silver compound (a) and an amine compound (b) capable of forming a complex with (a) are reacted in an organic solvent (c) to form a complex, and the obtained complex is obtained. A method for producing silver nanoparticles that form silver nanoparticles by heating and thermally decomposing the mixture, wherein (b) has one primary amino group or one secondary amino group and one hydroxyl group, and has 6 carbon atoms. A method for producing silver nanoparticles, which is characterized by being the following amino alcohol.
(2) (b)が、i)炭素数3~4の分岐型1級アミノアルコールであって、かつ(ii)炭素数2のアルキル鎖を介して、アミノ基と水酸基が結合されているアミン化合物(b1)、またはiii)炭素数3の直鎖状2級アミノアルコール(b2)であることを特徴とする上記(1)記載の銀ナノ粒子の製造方法。
(3) (b)が、2-アミノ-2-メチル-1-プロパノールであることを特徴とする上記(1)又は(2)記載の銀ナノ粒子の製造方法。
(4) (a)がシュウ酸銀である上記(1)~(3)のいずれかに記載の銀ナノ粒子の 製造方法。
(2) (b) is an amine in which i) a branched primary amino alcohol having 3 to 4 carbon atoms and (ii) an amino group and a hydroxyl group are bonded via an alkyl chain having 2 carbon atoms. The method for producing silver nanoparticles according to (1) above, wherein the compound (b1) or iii) is a linear secondary amino alcohol (b2) having 3 carbon atoms.
(3) The method for producing silver nanoparticles according to (1) or (2) above, wherein (b) is 2-amino-2-methyl-1-propanol.
(4) The method for producing silver nanoparticles according to any one of (1) to (3) above, wherein (a) is silver oxalate.
(5) (a)と(b)との錯体形成反応時に、(b)以外の分子の長さが5Å以上のアミン化合物(d)を存在させることを特徴とする上記(1)~(4)のいずれかに記載の銀ナノ粒子の製造方法。
(6) [(b)+(d)]/[(a)に含まれる銀原子]のモル比が0.7~2.0であることを特徴とする上記(5)記載の銀ナノ粒子の製造方法。
(7) (c)/(a)の重量比が0.8~1.3であることを特徴とする上記(3)~(6)のいずれかに記載の銀ナノ粒子の製造方法。
(8) (a)と(b)との錯体形成反応時に、水を存在させることを特徴とする上記(1)~(7)のいずれかに記載の銀ナノ粒子の製造方法。
(9) 上記(1)~(8)のいずれかに記載の方法により銀ナノ粒子を作製し、得られた銀ナノ粒子を有機溶媒に分散することを特徴とする、銀ナノ粒子分散体の製造方法。
(10) 上記(1)~(8)のいずれかに記載の方法により銀ナノ粒子を作製し、得られた銀ナノ粒子を有機溶媒に分散し、さらに有機バインダーを添加することを特徴とする、銀塗料組成物の製造方法。
(5) During the complex formation reaction between (a) and (b), the amine compounds (d) having a molecule length other than (b) having a length of 5 Å or more are present, which are the above-mentioned (1) to (4). ). The method for producing silver nanoparticles according to any one of.
(6) The silver nanoparticles according to (5) above, wherein the molar ratio of [(b) + (d)] / [silver atom contained in (a)] is 0.7 to 2.0. Manufacturing method.
(7) The method for producing silver nanoparticles according to any one of (3) to (6) above, wherein the weight ratio of (c) / (a) is 0.8 to 1.3.
(8) The method for producing silver nanoparticles according to any one of (1) to (7) above, wherein water is present during the complex formation reaction between (a) and (b).
(9) A silver nanoparticles dispersion characterized by producing silver nanoparticles by the method according to any one of (1) to (8) above and dispersing the obtained silver nanoparticles in an organic solvent. Production method.
(10) The silver nanoparticles are prepared by the method according to any one of (1) to (8) above, the obtained silver nanoparticles are dispersed in an organic solvent, and an organic binder is further added. , A method for producing a silver paint composition.
(11) 上記(9)記載の方法により得られた銀ナノ粒子分散体又は上記(10)記載の方法により得られた銀塗料組成物を基板上に塗布し、焼成して銀導電層を形成する工程を含む銀導電材料の製造方法。
(12) 熱分解性を有する銀化合物(a)と、(a)と錯体形成しうるアミン化合物(b)と、有機溶媒(c)とを含有する組成物であって、b)が、1級アミノ基もしくは2級アミノ基と水酸基を1つずつ持つ炭素数6以下のアミノアルコールであることを特徴とする、銀化合物含有組成物。
(13) [(b)+(d)]/[(a)に含まれる銀原子]がモル比で0.7~2.0であることを特徴とする上記(12)記載の銀化合物含有組成物。
(14) 熱分解性を有する銀化合物(a)と、有機溶媒(c)との含有割合が、(c)/(a)が重量比で0.8~1.3であることを特徴とする上記(12)又は(13)記載の銀化合物含有組成物。
(11) The silver nanoparticle dispersion obtained by the method described in (9) above or the silver coating composition obtained by the method described in (10) above is applied onto a substrate and fired to form a silver conductive layer. A method for manufacturing a silver conductive material including a step of making a silver conductive material.
(12) A composition containing a thermally decomposable silver compound (a), an amine compound (b) capable of forming a complex with (a), and an organic solvent (c), and b) is 1 A silver compound-containing composition, which is an amino alcohol having 6 or less carbon atoms and having one secondary amino group or one secondary amino group and one hydroxyl group.
(13) The silver compound according to (12) above, wherein [(b) + (d)] / [silver atom contained in (a)] has a molar ratio of 0.7 to 2.0. Composition.
(14) The content ratio of the thermally decomposable silver compound (a) and the organic solvent (c) is 0.8 to 1.3 by weight of (c) / (a). The silver compound-containing composition according to (12) or (13) above.
(15) 銀化合物(a)と錯体形成しうるアミン化合物として、1級アミノ基もしくは2級アミノ基と水酸基を1つずつ持つ炭素数6以下のアミノアルコール(b)と、(b)以外の分子の長さが5Å以上のアミン化合物(d)とを含み、かつ(b)/[(b)+(d)]がモル比で0.3~0.8であることを特徴とする上記(12)~(14)のいずれかに記載の銀化合物含有組成物。
(16) 水の含有量が銀化合物(a)100重量部に対して5~20重量部含有することを特徴とする上記(12)~(15)のいずれかに記載の銀化合物含有組成物。
(17) 平均粒径350nm以下で、変動係数30~80%であり、銀粒子表面に、1級アミノ基もしくは2級アミノ基と水酸基を1つずつ持つ炭素数6以下のアミノアルコールが結合した銀ナノ粒子。
(18) 上記(17)記載の銀ナノ粒子であって、銀ナノ粒子表面に、i)炭素数3~4の分岐型1級アミノアルコールであり、かつ(ii)炭素数2のアルキル鎖を介して、アミノ基と水酸基が結合されているアミン化合物(b1)、または(b1)とiii)炭素数3の直鎖状2級アミノアルコール(b2)が結合した銀ナノ粒子。
(15) As the amine compound that can form a complex with the silver compound (a), an amino alcohol (b) having 6 or less carbon atoms and having one primary amino group or one secondary amino group and one hydroxyl group, and other than (b). The above is characterized by containing an amine compound (d) having a molecular length of 5 Å or more, and (b) / [(b) + (d)] having a molar ratio of 0.3 to 0.8. The silver compound-containing composition according to any one of (12) to (14).
(16) The silver compound-containing composition according to any one of (12) to (15) above, wherein the content of water is 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silver compound (a). ..
(17) An amino alcohol having an average particle size of 350 nm or less, a coefficient of variation of 30 to 80%, and an amino alcohol having 6 or less carbon atoms having one primary amino group or one secondary amino group and one hydroxyl group bonded to the surface of silver particles. Silver nanoparticles.
(18) The silver nanoparticles according to (17) above, i) a branched primary amino alcohol having 3 to 4 carbon atoms, and (ii) an alkyl chain having 2 carbon atoms on the surface of the silver nanoparticles. An amine compound (b1) in which an amino group and a hydroxyl group are bonded to each other, or silver nanoparticles in which (b1) and iii) a linear secondary amino alcohol (b2) having 3 carbon atoms are bonded.
(19) 上記(18)記載の銀ナノ粒子であって、アミン化合物(b1)として2-アミノ-2-メチル-1-プロパノールが結合した銀ナノ粒子。
(20) 上記(17)~(19)のうちいずれかに記載の銀ナノ粒子であって、さらに(b1)及び(b2)以外の分子の長さ7~8Åのアミン化合物が結合した銀ナノ粒子、
(21) 上記(17)~(20)のいずれかに記載の銀ナノ粒子が有機溶媒中に分散されていることを特徴とする銀ナノ粒子分散体。
(22) 上記(17)~(20)のいずれかに記載の銀ナノ粒子が有機溶媒に分散され、さらに有機バインダーを含有することを特徴とする、銀塗料組成物。
(23) 上記(21)記載の銀ナノ粒子分散体又は上記(22)記載の銀塗料組成物を基板上に塗布し、焼成して銀導電層を形成する工程を含む銀導電材料の製造方法、
である。
(19) The silver nanoparticles according to (18) above, to which 2-amino-2-methyl-1-propanol is bound as the amine compound (b1).
(20) Silver nanoparticles according to any one of (17) to (19) above, to which an amine compound having a molecule length other than (b1) and (b2) and having a length of 7 to 8 Å is bound. particle,
(21) The silver nanoparticle dispersion according to any one of (17) to (20) above, wherein the silver nanoparticles are dispersed in an organic solvent.
(22) The silver coating composition according to any one of (17) to (20) above, wherein the silver nanoparticles are dispersed in an organic solvent and further contain an organic binder.
(23) A method for producing a silver conductive material, which comprises a step of applying the silver nanoparticle dispersion described in (21) above or the silver coating composition described in (22) above on a substrate and firing to form a silver conductive layer. ,
Is.
本発明に係る粒径制御された銀粒子を含む銀塗料組成物は、150℃以下の低温領域であっても焼結が可能で、生成する焼結体はバルクの銀に近い低抵抗値を示す。本発明は、スクリーン印刷を代表とする印刷方法により、PETやポリプロピレンなどの比較的耐熱性の低いプラスチック基板上に、数~数10μmの厚膜の銀配線を成形できる材料、または導電性の接合材料やパワーデバイス等の大電流を取り扱う電気機器の接合材として利用が期待できる。 The silver coating composition containing silver particles having a controlled particle size according to the present invention can be sintered even in a low temperature region of 150 ° C. or lower, and the produced sintered body has a low resistance value close to that of bulk silver. show. The present invention is a material capable of forming a thick silver wiring of several to several tens of μm on a plastic substrate having relatively low heat resistance such as PET or polypropylene by a printing method typified by screen printing, or a conductive bonding. It can be expected to be used as a bonding material for electrical equipment that handles large currents such as materials and power devices.
また、本発明での銀粒子の合成では、使用するアミン化合物量が従来の合成法よりも少ない他、熱分解性を持つ銀化合物と錯形成を起こすアミン化合物として、特定の炭素数4以下のアミノアルコールを用いることにより、人体や環境の負荷の高いアルキルアミンの利用をさらに低減できるので、スケールアップされた工業的な製造において、安全性の高い製造方法が提供される。 Further, in the synthesis of silver particles in the present invention, the amount of the amine compound used is smaller than that of the conventional synthesis method, and the amine compound that causes complex formation with the pyrolytic silver compound has a specific carbon number of 4 or less. The use of amino alcohols can further reduce the use of alkylamines, which have a high burden on the human body and the environment, thus providing a highly safe production method in scaled-up industrial production.
本発明は、熱分解性を有する銀化合物(a)と錯体形成するアミン化合物(b)を反応させて銀ナノ粒子を製造する方法において、アミン化合物(b)として、1級アミノ基もしくは2級アミノ基と水酸基を1つずつ持つ炭素数6以下のアミノアルコールを使用することが特徴である。
このような特定のアミノアルコールを使用することにより、銀粒子に対し、2つの吸着モデルを有することができ、したがって広分布で比較的大粒径の銀ナノ粒子を容易に得ることができ、特に200~500nmの大粒径領域の銀ナノ粒子を合成しやすく、またアミン化合物全体の使用量を少なくすることができるため環境に優れている。
また、特定のアミノアルコールを使用することにより、従来のアルキルアミンのみを用いた銀ナノ粒子よりも高粘度に銀ペーストを作製することが可能で、特にスクリーン印刷の粘度に適した銀塗料組成物を作製することを可能にする。
以下、詳細に説明する。
The present invention relates to a method for producing silver nanoparticles by reacting an amine compound (b) complexing with a thermally decomposable silver compound (a) as the amine compound (b) as a primary amino group or a secondary amino group. It is characterized by using an amino alcohol having 6 or less carbon atoms and having one amino group and one hydroxyl group.
By using such a specific amino alcohol, it is possible to have two adsorption models for silver particles, and thus it is possible to easily obtain silver nanoparticles with a wide distribution and a relatively large particle size, in particular. It is excellent in the environment because it is easy to synthesize silver nanoparticles in a large particle size region of 200 to 500 nm and the amount of the amine compound as a whole can be reduced.
Further, by using a specific amino alcohol, it is possible to prepare a silver paste having a higher viscosity than the conventional silver nanoparticles using only an alkylamine, and a silver coating composition particularly suitable for the viscosity of screen printing. Makes it possible to make.
Hereinafter, it will be described in detail.
<銀ナノ粒子合成における材料の説明>
〔1.銀化合物(a)の説明〕
本発明の銀粒子の製造方法では、まず、出発原料として熱分解性を有する銀化合物を用いる。熱分解性を有する銀化合物とは、後述する成分(b)と錯体化して、通常の設備で可能な加熱条件下で熱分解する銀化合物をいう。具体的には、シュウ酸銀、硝酸銀、酢酸銀、炭酸銀、酸化銀、亜硝酸銀、安息香酸銀、シアン酸銀、クエン酸銀、乳酸銀等を適応できる。これら銀化合物のうち、特に好ましいのは、炭酸銀又はシュウ酸銀(Ag2C2O4)である。さらに好ましくはシュウ酸銀である。シュウ酸銀は、還元剤を要することなく比較的低温で分解して銀粒子を生成することができる。また、分解により生じる二酸化炭素はガスとして放出されることから、溶液中に不純物を残留させることもないためである。
<Explanation of materials in silver nanoparticle synthesis>
[1. Explanation of silver compound (a)]
In the method for producing silver particles of the present invention, first, a thermally decomposable silver compound is used as a starting material. The thermally decomposable silver compound refers to a silver compound that is complexed with the component (b) described later and thermally decomposed under heating conditions that can be achieved by ordinary equipment. Specifically, silver oxalate, silver nitrate, silver acetate, silver carbonate, silver oxide, silver nitrite, silver benzoate, silver cyanate, silver citrate, silver lactate and the like can be applied. Of these silver compounds, silver carbonate or silver oxalate (Ag 2 C 2 O 4 ) is particularly preferable. More preferably, it is silver oxalate. Silver oxalate can be decomposed at a relatively low temperature to produce silver particles without the need for a reducing agent. Further, since carbon dioxide generated by decomposition is released as a gas, impurities do not remain in the solution.
〔2.錯体形成するアミン化合物(b)〕
次に、本発明においては、(b)成分である銀化合物と錯体形成しうるアミン化合物として、以下のものを使用することを特徴とする。すなわち、1級アミノ基もしくは2級アミノ基と水酸基を1つずつ持つ炭素数6以下のアミノアルコールである。
これらのアミン化合物は、極性溶媒(特にアルコール溶媒)中に溶解することができるので、極性溶媒存在下で、銀化合物と錯体を形成することが可能である。その結果、極性溶媒中でも銀化合物の熱分解温度を下げ、低温で銀粒子を生成することを可能にする機能を有する。
炭素数が7以上のアミノアルコールや、水酸基が2つ以上有するアミノアルコールは、アルコール溶媒への溶解性低い固体状の物質が多く、銀化合物との錯形成反応が起こりにくいため、不適である。また、アミノ基を2つ以上有するアミノアルコールは、極性が高くなりすぎ、錯形成反応よりも、還元反応が強くなり、銀粒子が析出しやすく粒子径のコントロールが実質できない状態になり、目的の銀粒子を得ることは難しくなる。
さらに、本発明の(b)成分は、後述するように、銀粒子に対し2つの吸着モデルを持つことが特徴であり、このため、得られる銀粒子の粒径を容易に大きくかつ広い分布のものとすることも可能にする。
アミン化合物(b)は、1級アミノ基もしくは2級アミノ基と水酸基を1つずつ持つ炭素数6以下のアミノアルコールであればよく、骨格は直鎖状でも分岐型でも良い。
以上の条件を満たすアミノアルコール(b)としては、例えば、メタノールアミン、エタノールアミン、1-アミノ-2-ブタノール、DL-1-アミノ-2-プロパノール、2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール(以下、AMP)、DL-2-アミノ-1-プロパノール、N-メチルエタノールアミン、3-アミノ―1-プロパノール、4-アミノ―1-ブタノール、5-アミノ―1-ペンタノール、6-アミノ―1-ヘキサノールが挙げられる。
さらに、銀粒子の大粒子径化・広分布化させる効果をさらに発現するためには、(b)成分として、以下の特徴を持つアミノアルコールを使用することが特に好ましい。i)炭素数3~4の分岐型1級アミノアルコールであって、かつ(ii)炭素数2のアルキル鎖を介して、アミノ基と水酸基が結合されているアミン化合物(b1)、またはiii)炭素数3の直鎖状2級アミノアルコール(b2)である。
ここで、(i)「分岐型」とは、炭素原子とヘテロ原子とからなる骨格が、直線状ではなく枝分かれしていることをいう。また(ii)「炭素数2のアルキル鎖を介して、アミノ基と水酸基が結合されている」とは、炭素原子とヘテロ原子とからなる骨格中、隣り合った2つの炭素原子に各々、アミノ基と水酸基とが結合していることをいう。
[2. Amine compound forming a complex (b)]
Next, the present invention is characterized in that the following amine compounds are used as the amine compound that can be complexed with the silver compound as the component (b). That is, it is an amino alcohol having 6 or less carbon atoms and having one primary amino group or one secondary amino group and one hydroxyl group.
Since these amine compounds can be dissolved in a polar solvent (particularly an alcohol solvent), it is possible to form a complex with the silver compound in the presence of the polar solvent. As a result, it has a function of lowering the thermal decomposition temperature of the silver compound even in a polar solvent and making it possible to generate silver particles at a low temperature.
Amino alcohols having 7 or more carbon atoms and amino alcohols having 2 or more hydroxyl groups are unsuitable because many solid substances have low solubility in alcohol solvents and complex formation reactions with silver compounds are unlikely to occur. In addition, amino alcohols having two or more amino groups have too high a polarity, the reduction reaction becomes stronger than the complex formation reaction, silver particles tend to precipitate, and the particle size cannot be controlled substantially. It becomes difficult to obtain silver particles.
Further, the component (b) of the present invention is characterized by having two adsorption models for silver particles, as will be described later. Therefore, the particle size of the obtained silver particles can be easily increased and widely distributed. It also makes it possible to make things.
The amine compound (b) may be any amino alcohol having 6 or less carbon atoms and having one primary amino group or one secondary amino group and one hydroxyl group, and the skeleton may be linear or branched.
Examples of the amino alcohol (b) satisfying the above conditions include methanolamine, ethanolamine, 1-amino-2-butanol, DL-1-amino-2-propanol, and 2-amino-2-methyl-1-propanol. (Hereinafter, AMP), DL-2-amino-1-propanol, N-methylethanolamine, 3-amino-1-propanol, 4-amino-1-butanol, 5-amino-1-pentanol, 6-amino -1-Hexanol is mentioned.
Further, in order to further exhibit the effect of increasing the diameter and widening the distribution of silver particles, it is particularly preferable to use an amino alcohol having the following characteristics as the component (b). i) An amine compound (b1) or iii) that is a branched primary amino alcohol having 3 to 4 carbon atoms and (ii) an amino group and a hydroxyl group bonded via an alkyl chain having 2 carbon atoms. It is a linear secondary amino alcohol (b2) having 3 carbon atoms.
Here, (i) "branched type" means that the skeleton composed of carbon atoms and heteroatoms is branched rather than linear. In addition, (ii) "an amino group and a hydroxyl group are bonded via an alkyl chain having 2 carbon atoms" means that each of two adjacent carbon atoms in a skeleton composed of a carbon atom and a hetero atom is amino. It means that a group and a hydroxyl group are bonded.
アミン化合物(b1)の場合、炭素数2のアルキル鎖を介して、アミノ基と水酸基が1つずつ結合されており、その2つの官能基の位置関係が、「シュウ酸銀と錯形成できる適度なアミン化合物の極性」と「銀粒子との2つの吸着モデルの実現」を両立している。
さらに、(b2)はアミノ基と水酸基の位置関係は(b1)と同様であるが、アミノ基が2級であるので、全体の炭素数が3という構造を持つことで、(b1)と同様に、「シュウ酸銀と錯形成できる適度なアミン化合物の極性」と「銀粒子との2つの吸着モデルの実現」を両立している。
2級アミン化合物の場合、炭素数が4以上であると、アミノ基の立体障害が大きく、また全体的に極性が低くなり、シュウ酸銀との錯形成が起こりにくくなることがある。
In the case of the amine compound (b1), an amino group and a hydroxyl group are bonded one by one via an alkyl chain having two carbon atoms, and the positional relationship between the two functional groups is "moderately capable of complex formation with silver oxalate". Both "polarity of amine compound" and "realization of two adsorption models with silver particles" are achieved.
Further, (b2) has the same positional relationship between the amino group and the hydroxyl group as in (b1), but since the amino group is secondary, it has a structure in which the total number of carbon atoms is 3, which is the same as in (b1). In addition, "the polarity of an appropriate amine compound that can be complexed with silver oxalate" and "the realization of two adsorption models with silver particles" are compatible.
In the case of a secondary amine compound, when the number of carbon atoms is 4 or more, the steric hindrance of the amino group is large, the polarity is lowered as a whole, and complex formation with silver oxalate may be difficult to occur.
以上の条件を満たすアミノアルコール(b1)としては、例えば、1-アミノ-2-ブタノール、DL-1-アミノ-2-プロパノール、AMP、DL-2-アミノ-1-プロパノール、が挙げられる。
これらのうち特に、AMPが扱いやすく、アルコール溶媒のような極性溶媒存在下での錯形成が容易に起こり、かつ大粒径かつ広い粒度分布の銀粒子を容易に得ることができるので最も好ましい。さらに銀表面に結合することで、分散体の粘度を上げる効果も優れている。
また、同様に(b2)としては、例えばN-メチルエタノールアミンが挙げられる。
Examples of the amino alcohol (b1) satisfying the above conditions include 1-amino-2-butanol, DL-1-amino-2-propanol, AMP, and DL-2-amino-1-propanol.
Of these, AMP is particularly preferable because it is easy to handle, complex formation easily occurs in the presence of a polar solvent such as an alcohol solvent, and silver particles having a large particle size and a wide particle size distribution can be easily obtained. Furthermore, by binding to the silver surface, the effect of increasing the viscosity of the dispersion is also excellent.
Similarly, as (b2), for example, N-methylethanolamine can be mentioned.
上記の(b)成分は、従来使用されていた脂肪族炭化水素アミン化合物のような強い刺激臭もなく、取り扱う上でも安全面で有利である。
また、アミン化合物の使用量が少なくて済む。具体的には、(b)成分を用いることで、銀化合物との錯体形成を促すために、従来技術で用いられてきた炭素数4~5の短鎖脂肪族炭化水素アミン化合物を使用しなくても、銀化合物との錯体形成反応を十分に促すことができる。したがって以下説明する成分(b)のアミノアルコール以外のアミン化合物(d)を併用したとしても、トータルの脂肪族炭化水素アミン化合物の使用量を減量又は無くすことも可能である。
なお、以上の(b)成分は、1種のみを用いても、2種以上混合して用いてもよい。
The above-mentioned component (b) does not have a strong pungent odor like the conventionally used aliphatic hydrocarbon amine compound, and is advantageous in terms of safety in handling.
Moreover, the amount of the amine compound used can be small. Specifically, in order to promote complex formation with the silver compound by using the component (b), the short-chain aliphatic hydrocarbon amine compound having 4 to 5 carbon atoms used in the prior art is not used. However, the complex formation reaction with the silver compound can be sufficiently promoted. Therefore, even if the amine compound (d) other than the amino alcohol of the component (b) described below is used in combination, it is possible to reduce or eliminate the total amount of the aliphatic hydrocarbon amine compound used.
The above component (b) may be used alone or in combination of two or more.
(2-1. (b)成分添加による大粒子径銀粒子生成メカニズム)
以上説明した(b)成分を銀化合物と錯体形成するアミン化合物を用いることにより、大粒径で分布の広い銀ナノ粒子を得ることのできるメカニズムは完全には明らかではない。しかし、本発明者は以下のように推測している。
アミン化合物と銀化合物の錯体形成は、アミン化合物が有機溶媒(c)中に溶解されることで、銀化合物と反応し、アミン化合物のアミノ基の非共有電子対が、銀原子の空軌道に配位して形成される。さらに本発明で使用するアミン化合物はアミノアルコールであり、水酸基を有している。この水酸基も、アミノ基と同様に極性がありマイナスに帯電していることから、銀原子へ接近しやすい挙動を示すと考えられる。この性質を踏まえ、(b)成分として本発明で使用する特定のアミノアルコールの銀原子の配位結合状態について、以下の2つのモデルがあると考えられる。i)アルキルアミンと同様に、アミノ基が銀原子へ配位し、アルキル鎖が外側(分散媒側)へ直線状に配向するモデル(図1-1)、ii)アミノ基が銀原子へ配位し、水酸基も銀原子側へ近づき安定化するモデル(図1-2)である。この2つの配位結合モデルが存在するために、銀原子周辺でのアミン化合物による立体障害が一様ではない。このため、出来上がる粒子径にバラつきが生まれ、大粒子径から小粒子径まで幅広く形成されると考えられる(図2)。
また、アミン化合物のアミノ基の極性の強さは、i)アミン化合物全体の炭素数、ii)アミノ基と水酸基の位置関係、iii)アミン化合物の立体構造の3つのファクターが関係していると考えられる。具体的には、炭素数が大きすぎると、錯形成自体が起こりにくい(上記(i)のファクター)。また、アミノ基と水酸基の位置関係が、離れすぎると、水酸基が銀粒子表面に近づきにくく(上記(ii)及び(iii)のファクター)、図1-2に示す吸着モデルが起こりづらい。
以上の理由から、本発明のように、1級アミノ基または2級アミノ基と水酸基を1つずつ持ち、かつ炭素数6以下のアミノアルコールでは、これら3つのファクターを満たし、上記の2つの吸着モデルを実現することができていると考えられる。
さらに、i)炭素数3~4の分岐型1級アミノアルコールであって、かつ(ii)炭素数2のアルキル鎖を介して、アミノ基と水酸基が結合されているアミン化合物(b1)、またはiii)炭素数3の直鎖状2級アミノアルコール(b2)は、上記の3つのファクターの面でも最適なため、特に優れた効果を発現していると考えられる。
(2-1. (B) Mechanism of generation of large-diameter silver particles by adding components)
The mechanism by which silver nanoparticles having a large particle size and a wide distribution can be obtained by using an amine compound in which the component (b) described above is complexed with a silver compound is not completely clear. However, the present inventor speculates as follows.
In the complex formation of the amine compound and the silver compound, the amine compound is dissolved in the organic solvent (c) and reacts with the silver compound, and the unshared electron pair of the amino group of the amine compound becomes an empty orbital of the silver atom. It is formed by coordination. Further, the amine compound used in the present invention is an amino alcohol and has a hydroxyl group. Since this hydroxyl group is also polar and negatively charged like the amino group, it is considered that it behaves easily to approach the silver atom. Based on this property, it is considered that there are the following two models for the coordination bond state of the silver atom of the specific amino alcohol used in the present invention as the component (b). i) Similar to alkylamines, the amino group coordinates to the silver atom and the alkyl chain is linearly oriented outward (dispersion medium side) (Fig. 1-1), ii) the amino group coordinates to the silver atom. This is a model in which the hydroxyl group also approaches the silver atom side and stabilizes (Fig. 1-2). Due to the existence of these two coordination bond models, the steric hindrance caused by the amine compound around the silver atom is not uniform. For this reason, it is considered that the finished particle diameter varies, and a wide range of particles from large particle diameter to small particle diameter is formed (Fig. 2).
In addition, the strength of the polarity of the amino group of the amine compound is related to three factors: i) the total number of carbon atoms of the amine compound, ii) the positional relationship between the amino group and the hydroxyl group, and iii) the three-dimensional structure of the amine compound. Conceivable. Specifically, if the number of carbon atoms is too large, complex formation itself is unlikely to occur (factor (i) above). Further, if the positional relationship between the amino group and the hydroxyl group is too far apart, the hydroxyl group is difficult to approach the surface of the silver particles (factors (ii) and (iii) above), and the adsorption model shown in FIG. 1-2 is difficult to occur.
For the above reasons, as in the present invention, an amino alcohol having one primary amino group or one secondary amino group and one hydroxyl group and having 6 or less carbon atoms satisfies these three factors and adsorbs the above two. It is considered that the model can be realized.
Further, i) an amine compound (b1) which is a branched primary amino alcohol having 3 to 4 carbon atoms and (ii) an amino group and a hydroxyl group bonded via an alkyl chain having 2 carbon atoms, or iii) The linear secondary amino alcohol (b2) having 3 carbon atoms is considered to exhibit a particularly excellent effect because it is optimal in terms of the above three factors.
これに対し、従来用いられてきたアルキルアミンについては、アミノ基部分しか電子供与性がないので、直線状にしか配向しないので、図1-3のようになる。したがって、粒子のばらつきは生まれず、粒子の揃った銀粒子しか合成できないのはこのためであると考えられる。
なお、後述のように、(b)成分のアミノアルコールと水添加との併用で、さらに大粒子径化と広分布化の効果は拡大する。
On the other hand, with regard to the conventionally used alkylamine, since only the amino group portion has electron donating property, it is oriented only linearly, so that it is as shown in FIG. 1-3. Therefore, it is considered that this is the reason why the variation of particles does not occur and only silver particles having uniform particles can be synthesized.
As will be described later, the combined use of the amino alcohol component (b) and the addition of water further enhances the effects of increasing the particle size and widening the distribution.
〔3.立体障害による分散安定化効果を持つアミン化合物(d)〕
本発明ではさらに、(a)と(b)の錯体形成時に、(b)成分以外のアミン化合物を存在させることができる。この化合物は、分子の長さが5Å以上であり、立体障害効果により、銀粒子の分散安定性の効果を持たせる機能を有する。ここでの分子の長さとは、水素原子を含まない最も距離の長い2原子の距離であり、計算条件は、密度汎関数法、関数 ωB97X-D、基底関数 6-31+G*、環境 真空中 エネルギー状態 基底状態、で、Spartan’‘16V1,1,0など各種の分子計算ソフトウェアで計算できる。
[3. Amine compound (d) having a dispersion stabilizing effect due to steric hindrance]
Further, in the present invention, an amine compound other than the component (b) can be present at the time of forming the complex of (a) and (b). This compound has a molecular length of 5 Å or more and has a function of imparting an effect of dispersion stability of silver particles by a steric hindrance effect. The length of the molecule here is the distance between the two longest atoms that do not contain hydrogen atoms, and the calculation conditions are the density general function method, the function ωB97X-D, the basis function 6-31 + G *, and the energy in the environmental vacuum. State In the ground state, it can be calculated with various molecular calculation software such as Spartan''16V1,1,0.
分子の長さは好ましくは7Å以上である。もっとも、あまり長いと沸点が高くなり、除去することが難しくなるので、好ましくは、8Å以下である。 The length of the molecule is preferably 7 Å or more. However, if it is too long, the boiling point becomes high and it becomes difficult to remove it, so it is preferably 8 Å or less.
特に、アミノ基を含めて7原子以上で構成された主鎖(主骨格)を持つアミン化合物が好ましい。
中でも、アミン化合物を構成する原子が、N、C及びHであるもの、又はN、C、H及びOであるものが好ましい。アミン化合物のアミノ基に結合する炭化水素基の数は限定されないが、1つまたは2つである1級アミン又は2級アミンが特に銀と配位結合しやすいので好ましい。
このような(d)成分としては、例えば炭素総数4以上の脂肪族炭化水素モノアミンが挙げられる。
In particular, an amine compound having a main chain (main skeleton) composed of 7 or more atoms including an amino group is preferable.
Among them, those in which the atoms constituting the amine compound are N, C and H, or those in which N, C, H and O are preferable. The number of hydrocarbon groups bonded to the amino group of the amine compound is not limited, but one or two primary amines or secondary amines are preferable because they are particularly easy to coordinate bond with silver.
Examples of such a component (d) include an aliphatic hydrocarbon monoamine having a total carbon number of 4 or more.
炭素数4以上の脂肪族炭化水素モノアミンは、従来技術で説明した銀化合物と錯体を形成して銀ナノ粒子を形成する方法で多く用いられているものである。しかし、炭素数4以上の脂肪族炭化水素モノアミンは、刺激臭が強く、分解反応時に炭酸ガスと共に高温で排出されるリスクがあるので、他のアミン化合物を用いても良い。具体的には、炭素数4以上の、酸素原子を含むアミン化合物(アルコキシアミン、アルキルエーテルアミン、アミノアルコール)である。本発明においては、(b)成分として前述した特定のアミノアルコールを用い、(d)成分として酸素原子を含むアミン化合物であって前述の(b)成分以外のものを用いることで、錯体化反応時、分解反応時に刺激臭の強い脂肪族炭化水素アミン化合物を全く用いることなく、低温焼結性に優れ、厚膜導電焼結体を形成しやすい銀ナノ粒子を製造することができる。 An aliphatic hydrocarbon monoamine having 4 or more carbon atoms is widely used in a method for forming silver nanoparticles by forming a complex with a silver compound described in the prior art. However, since an aliphatic hydrocarbon monoamine having 4 or more carbon atoms has a strong pungent odor and has a risk of being discharged at a high temperature together with carbon dioxide gas during a decomposition reaction, other amine compounds may be used. Specifically, it is an amine compound (alkoxyamine, alkyletheramine, aminoalcohol) containing an oxygen atom and having 4 or more carbon atoms. In the present invention, the complexation reaction is carried out by using the above-mentioned specific amino alcohol as the component (b) and using an amine compound containing an oxygen atom as the component (d) other than the above-mentioned component (b). It is possible to produce silver nanoparticles having excellent low-temperature sinterability and easily forming a thick film conductive sintered body without using an aliphatic hydrocarbon amine compound having a strong pungent odor during a decomposition reaction.
以上の(d)成分の具体例として、アルキルアミンとしては、n-ブチルアミン、n-ペンチルアミン、n-ヘキシルアミン、n-ヘプチルアミン、n-オクチルアミン、2-エチルヘキシルアミン等が挙げられる。アルコキシアミンとしては、3-メトキシプロピルアミン、3-エトキシプロピルアミン等が挙げられる。アルキルエーテルアミンとしては、HUNTSMAN製JEFFAMINEのMシリーズ、M-600、M-1000、M-2005、M-2070等が挙げられる。アミノアルコールとしては、4-アミノ-1-ブタノール、5-アミノ-1-ペンタノール、6-アミノ-1-ヘキサノール等が挙げられる。その他、ジグリコールアミン等が挙げられる。
より好適な具体例としては、アルキルアミンとしては、n-ペンチルアミン、n-ヘキシルアミン、n-ヘプチルアミン、n-オクチルアミン、2-エチルヘキシルアミン等が挙げられる。アルコキシアミンとしては、3-メトキシプロピルアミン、3-エトキシプロピルアミン等が挙げられる。アミノアルコールとしては、5-アミノ-1-ペンタノール、6-アミノ-1-ヘキサノール等が挙げられる。アミノエトキシとしては、ジグリコールアミン等が挙げられる。さらに好ましくは、n-ヘキシルアミン、3-エトキシプロピルアミンである。
以上の(d)成分は、1種類もしくは2種類以上併用しても可能である。
Specific examples of the above component (d) include n-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, 2-ethylhexylamine and the like. Examples of the alkoxyamine include 3-methoxypropylamine and 3-ethoxypropylamine. Examples of the alkyl ether amine include JEFFAMIN M series manufactured by HUNTSMAN, M-600, M-1000, M-2005, M-2070 and the like. Examples of the amino alcohol include 4-amino-1-butanol, 5-amino-1-pentanol, 6-amino-1-hexanol and the like. In addition, diglycolamine and the like can be mentioned.
More preferable specific examples include n-pentylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, 2-ethylhexylamine and the like as alkylamines. Examples of the alkoxyamine include 3-methoxypropylamine and 3-ethoxypropylamine. Examples of the amino alcohol include 5-amino-1-pentanol, 6-amino-1-hexanol and the like. Examples of aminoethoxy include diglycolamine and the like. More preferably, it is n-hexylamine or 3-ethoxypropylamine.
The above component (d) can be used alone or in combination of two or more.
(3-1.アミン化合物内でのモル比率 (b)/[(b)+(d)])
(b)/[(b)+(d)]は、好ましくは0.3~0.8(モル比)、好ましくは0.4~0.8である。この範囲は、大粒子で高分布を持つ銀ナノ粒子を製造するのに、最も適している。前記モル比率が、0.3よりも小さくなると、分子の長さが長いアミン化合物の添加量が多くなり、粒子が全体に小さくなり、粒度分布も狭くなる傾向があり好ましくない。また、前記モル比率が0.8より大きくなると、保護剤としての立体障害効果が弱くなり、合成時に銀粒子の融着が起こるリスクが高くなり、好ましくない。
(3-1. Molar ratio in amine compound (b) / [(b) + (d)])
(B) / [(b) + (d)] is preferably 0.3 to 0.8 (molar ratio), preferably 0.4 to 0.8. This range is most suitable for producing silver nanoparticles with large particles and high distribution. When the molar ratio is smaller than 0.3, the amount of the amine compound having a long molecule length added is large, the particles are small as a whole, and the particle size distribution tends to be narrow, which is not preferable. Further, when the molar ratio is larger than 0.8, the steric hindrance effect as a protective agent is weakened, and the risk of fusion of silver particles during synthesis increases, which is not preferable.
(3-2.アミン化合物(b)(d)と銀化合物(a)の比率・添加量について)
銀化合物の銀原子とアミン化合物(b)+(d)との混合量について、そのモル比(アミン化合物/銀化合物の銀原子)が、0.7~2.0 となるようにしてアミン化合物(b)+(d)の量を調整するのが好ましい。より好ましくは0.7~1.5、さらに好ましくは0.7~1.3もっとも好ましくは0.7~1.3である。そうすることにより、粒径にばらつきが生まれ、目的の粒径範囲の銀粒子を得ることが容易である。
(3-2. Ratio / addition amount of amine compound (b) (d) and silver compound (a))
Regarding the mixing amount of the silver atom of the silver compound and the amine compound (b) + (d), the molar ratio (amine compound / silver atom of the silver compound) is set to 0.7 to 2.0 so that the amine compound It is preferable to adjust the amount of (b) + (d). It is more preferably 0.7 to 1.5, still more preferably 0.7 to 1.3, and most preferably 0.7 to 1.3. By doing so, the particle size varies, and it is easy to obtain silver particles in the target particle size range.
前述した従来の各種の合成方法(特許文献1~9)においては、アミン化合物/銀化合物の銀原子のモル比が2.0以上用いられている。これに対して本発明では、より少ないアミン量でも銀粒子を得ることができるので、アミン排出量も少なくて済む。したがって、アミンの系外放出による人体や環境負荷のリスクを軽減できる。また同時に、このような従来の方法では、粒子径も小さく、分布の狭い粒子が合成されやすくなってしまうのに対し、本発明においては、分布が広く大粒径の銀粒子を得ることができ、最終的に低温焼結性に優れ、低抵抗な厚膜導電焼結体が得ることができるのである。 In the various conventional synthesis methods (Patent Documents 1 to 9) described above, the molar ratio of silver atoms of the amine compound / silver compound is 2.0 or more. On the other hand, in the present invention, silver particles can be obtained even with a smaller amount of amine, so that the amount of amine emitted can be reduced. Therefore, it is possible to reduce the risk of human body and environmental load due to the release of amine from the system. At the same time, in such a conventional method, the particle size is small and particles with a narrow distribution are easily synthesized, whereas in the present invention, silver particles having a wide distribution and a large particle size can be obtained. Finally, a thick film conductive sintered body having excellent low-temperature sinterability and low resistance can be obtained.
〔4.有機溶媒(c)の説明〕
本発明は、以上説明した銀化合物とアミン化合物の錯体形成反応を、有機溶媒の存在下で行う。
本発明では、極性の官能基を持っている溶媒が好ましく、具体的には、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アルデヒド系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、ニトリル系溶媒、エーテル系溶媒、グリコール系溶媒、グリコールエーテル系溶媒、グリコールエステル系溶媒、グライム系溶媒が好ましい。特にアルコール系溶媒が好ましく、中でも炭素数3~12のアルコールが好ましい。例えば、n-プロパノール(沸点bp:97℃)、イソプロパノール(bp:82℃)、n-ブタノール(bp:117℃)、イソブタノール(bp:107.89℃)、sec-ブタノール(bp:99.5℃)、tert-ブタノール(bp:82.45℃)、n-ペンタノール(bp:136℃)、n-ヘキサノール(bp:156℃)、n-オクタノール(bp:194℃)、2-オクタノール(bp:174℃)、n-ノナノール(bp:215℃)、5-ノナノール(bp:195℃)、n-デカノール(bp:232.9℃)、n-ウンデカノール(bp:243℃)、2-ウンデカノール(bp:131℃)、n-ドデカノール(bp:259℃)、2-ドデカノール(bp:250℃)等が挙げられる。
また、グライム系溶媒の使用も好ましく、例えば、モノグライム(bp:85℃)、エチルグライム(bp:121℃)、ジグライム(bp:162℃)、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(bp:171℃)、エチルジグライム(bp:188℃)、トリグライム(bp:216℃)、ブチルジグライム(bp:256℃)、テトラグライム(bp:275℃)等が挙げられる。中でも沸点が150℃以上のものが扱いやすい。
これらの中でも、後に行われる錯化合物の熱分解工程の温度を高くできること、銀ナノ粒子の形成後の後処理での利便性を考慮して、n-ブタノール、n-ヘキサノール、n-デカノール、ジグライムが好ましい。これら単独で用いても良いし、2種類以上混同して用いてもよい。
[4. Explanation of organic solvent (c)]
In the present invention, the complex formation reaction between the silver compound and the amine compound described above is carried out in the presence of an organic solvent.
In the present invention, a solvent having a polar functional group is preferable, and specifically, an alcohol solvent, a ketone solvent, an aldehyde solvent, an amide solvent, an ester solvent, a nitrile solvent, an ether solvent, and a glycol. A system solvent, a glycol ether system solvent, a glycol ester system solvent, and a glyme system solvent are preferable. Alcohol-based solvents are particularly preferable, and alcohols having 3 to 12 carbon atoms are particularly preferable. For example, n-propanol (boiling point bp: 97 ° C.), isopropanol (bp: 82 ° C.), n-butanol (bp: 117 ° C.), isobutanol (bp: 107.89 ° C.), sec-butanol (bp: 99 ° C.). 5 ° C.), tert-butanol (bp: 82.45 ° C.), n-pentanol (bp: 136 ° C.), n-hexanol (bp: 156 ° C.), n-octanol (bp: 194 ° C.), 2-octanol. (Bp: 174 ° C), n-nonanol (bp: 215 ° C), 5-nonanol (bp: 195 ° C), n-decanol (bp: 232.9 ° C), n-undecanol (bp: 243 ° C), 2 -Undecanol (bp: 131 ° C.), n-dodecanol (bp: 259 ° C.), 2-dodecanol (bp: 250 ° C.) and the like can be mentioned.
It is also preferable to use a glyme-based solvent, for example, monoglyme (bp: 85 ° C.), ethyl glyme (bp: 121 ° C.), diglyme (bp: 162 ° C.), dipropylene glycol dimethyl ether (bp: 171 ° C.), ethyl jig. Examples thereof include lime (bp: 188 ° C.), triglyme (bp: 216 ° C.), butyl diglyme (bp: 256 ° C.), tetraglyme (bp: 275 ° C.) and the like. Among them, those with a boiling point of 150 ° C or higher are easy to handle.
Among these, n-butanol, n-hexanol, n-decanol, and jigglime are considered in consideration of the fact that the temperature of the subsequent thermal decomposition step of the complex compound can be raised and the convenience in the post-treatment after the formation of silver nanoparticles. Is preferable. These may be used alone or may be confused with two or more types.
(4-1.有機溶媒の添加量について)
また、有機溶媒は、各成分の十分な撹拌操作のため、前記銀化合物(a)100重量部に対し、80~130重量部(すなわち(c)/(a)の重量比が0.8~1.3となる量)の有機溶媒を混合したものが好ましい。さらに好ましくは80~125重量部である。
(4-1. Addition amount of organic solvent)
Further, the organic solvent has a weight ratio of 80 to 130 parts by weight (that is, (c) / (a) of 0.8 to 100 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the silver compound (a) for sufficient stirring operation of each component. A mixture of an organic solvent (in an amount of 1.3) is preferable. More preferably, it is 80 to 125 parts by weight.
(4-2.有機溶媒の添加方法について)
本発明において、アミン化合物(b)または(d)と銀化合物(a)とを銀化合物とアミン化合物の錯体形成反応を、有機溶媒の存在下で行うには、いくつかの形態をとり得る。
例えば、固体の銀化合物と有機溶媒特にアルコール溶媒とを混合して、銀化合物―アルコールスラリーを得て、次に得られた銀化合物-アルコールスラリーに、アミン化合物(b)または(d)を添加してもよい。本発明においてスラリーとは、固体の銀化合物が有機溶媒または有機溶媒とアミン化合物との混液中に分散されている混合物を表している。
スラリーを得るには、反応容器に、固体の銀化合物を仕込み、それに有機溶媒または有機溶媒とアミン化合物との混液を添加しスラリーを得ると良い。
(4-2. Method of adding organic solvent)
In the present invention, in order to carry out the complex formation reaction of the amine compound (b) or (d) and the silver compound (a) with the silver compound and the amine compound in the presence of an organic solvent, several forms can be taken.
For example, a solid silver compound and an organic solvent, particularly an alcohol solvent, are mixed to obtain a silver compound-alcohol slurry, and then the amine compound (b) or (d) is added to the obtained silver compound-alcohol slurry. You may. In the present invention, the slurry represents an organic solvent or a mixture in which a solid silver compound is dispersed in a mixed solution of an organic solvent and an amine compound.
In order to obtain a slurry, it is preferable to charge a solid silver compound in a reaction vessel and add an organic solvent or a mixed solution of an organic solvent and an amine compound to obtain a slurry.
あるいは、有機溶媒とアミン化合物との混液を反応容器に仕込み、それに銀化合物を添加しても良い。
尚、シュウ酸銀については、乾燥状態において爆発性があることが報告されている。したがって、銀化合物としてシュウ酸銀を用いる場合には、湿潤状態にしたものを利用するのが好ましい。湿潤状態にすることで爆発性が著しく低下し、取扱い性が容易になるためである。そこで、水又は前述した有機溶媒を混合して湿潤状態にして用いればよい。
Alternatively, a mixed solution of an organic solvent and an amine compound may be charged into a reaction vessel, and a silver compound may be added thereto.
It has been reported that silver oxalate is explosive in a dry state. Therefore, when silver oxalate is used as the silver compound, it is preferable to use a wet state. This is because the explosiveness is significantly reduced and the handleability is facilitated by making the wet state. Therefore, water or the above-mentioned organic solvent may be mixed and used in a wet state.
〔5.脂肪族カルボン酸について〕
また、粒子径、粒度分布の調整のために、錯形成時に脂肪族カルボン酸を用いてもよい。脂肪族カルボン酸を添加することで、粒子径は小さく、粒度分布は狭くなる傾向にある。水分量と適宜調整し、利用することが望ましい。前記脂肪族カルボン酸は前記アミン類と共に用いるとよく、銀化合物とアミンを混合させる際に添加して用いることもできる。前記脂肪族カルボン酸としては、飽和又は不飽和の脂肪族カルボン酸が用いられる。例えば、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸、エイコセン酸等の炭素数4以上の飽和脂肪族モノカルボン酸; オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、パルミトレイン酸等の炭素数8以上の不飽和脂肪族モノカルボン酸が挙げられる。
[5. About aliphatic carboxylic acids]
Further, an aliphatic carboxylic acid may be used at the time of complex formation in order to adjust the particle size and the particle size distribution. By adding the aliphatic carboxylic acid, the particle size tends to be small and the particle size distribution tends to be narrow. It is desirable to adjust the water content appropriately before use. The aliphatic carboxylic acid is preferably used together with the amines, and can also be added and used when mixing the silver compound and the amine. As the aliphatic carboxylic acid, a saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acid is used. For example, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, tridecanoic acid, tetradecanoic acid, pentadecanoic acid, hexadecanoic acid, heptadecanoic acid, octadecanoic acid, nonadecanic acid, Saturated aliphatic monocarboxylic acids having 4 or more carbon atoms such as icosanoic acid and eicosenoic acid; and unsaturated aliphatic monocarboxylic acids having 8 or more carbon atoms such as oleic acid, ellagic acid, linoleic acid and palmitoleic acid can be mentioned.
これらの内でも、炭素数8~18の飽和又は不飽和の脂肪族モノカルボンが好ましい。炭素数8以上とすることにより、カルボン酸基が銀粒子表面に吸着した際に他の銀粒子との間隔を確保できるため、銀粒子同士の凝集を防ぐ作用が向上する。入手のし易さ、焼成時の除去のし易さ等を考慮して、通常、炭素数18までの飽和又は不飽和の脂肪族モノカルボン酸化合物が好ましい。特に、オクタン酸、オレイン酸等が好ましく用いられる。前記脂肪族カルボン酸のうち、1種のみを用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Among these, saturated or unsaturated aliphatic monocarboxylics having 8 to 18 carbon atoms are preferable. By setting the number of carbon atoms to 8 or more, when the carboxylic acid group is adsorbed on the surface of the silver particles, the distance from the other silver particles can be secured, so that the action of preventing the aggregation of the silver particles is improved. A saturated or unsaturated aliphatic monocarboxylic acid compound having up to 18 carbon atoms is usually preferable in consideration of easy availability, easy removal at the time of firing, and the like. In particular, octanic acid, oleic acid and the like are preferably used. Of the aliphatic carboxylic acids, only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
(5-2.脂肪族カルボン酸の添加量について)
前記脂肪族カルボン酸は、用いる場合には、原料の前記銀化合物の銀原子1モルに対して、例えば0.05~10モル程度用いるとよく、好ましくは0.1~5モル、より好ましくは0.5~2モル用いるとよい。前記脂肪族カルボン酸の量が、前記銀原子1モルに対して、0.05モルよりも少ないと、前記脂肪族カルボン酸の添加による粒子径制御の効果が弱い。一方、前記脂肪族カルボン酸の量が10モルに達すると、粒子径が小さく揃いすぎる可能性もあるし、洗浄もしくは、表面保護剤置換工程においても、残存する可能性があるので、低温焼成での該脂肪族カルボン酸の除去がされにくくなる。ただし、脂肪族カルボン酸を用いなくてもよい。
(5-2. Addition amount of aliphatic carboxylic acid)
When used, the aliphatic carboxylic acid may be used, for example, in an amount of, for example, about 0.05 to 10 mol, more preferably 0.1 to 5 mol, more preferably 0.1 to 1 mol, based on 1 mol of the silver atom of the silver compound as a raw material. It is recommended to use 0.5 to 2 mol. When the amount of the aliphatic carboxylic acid is less than 0.05 mol with respect to 1 mol of the silver atom, the effect of controlling the particle size by the addition of the aliphatic carboxylic acid is weak. On the other hand, when the amount of the aliphatic carboxylic acid reaches 10 mol, the particle size may be too small and uniform, and it may remain in the washing or surface protective agent replacement step. It becomes difficult to remove the aliphatic carboxylic acid. However, it is not necessary to use an aliphatic carboxylic acid.
〔6.水・水分量の説明〕
反応系の水分含有量は、銀化合物に対して20wt%以下の範囲内とするのが好適である。特に好ましくは15wt%以下である。水分含有量については、錯形成に使用するアミン化合物の種類にもよるが、水分含有量が少ないと、得られる銀粒子の粒度分布が揃い、焼結体の空隙が生まれ、本発明で期待される効果が発現しにくいことがある。一方、銀化合物に対して20wt%以上の水分含有量の場合、銀粒子が粗大になりすぎ、粒子が焼結・合一する部分が生まれ、好ましくない。使用する水に関しては、金属イオン不純物を低減したイオン交換水が好ましい。水を添加するタイミングについては、加熱工程の前であればよく、銀-アミン錯体の形成前、あるいは錯体形成後の、いずれの段階で添加してもよい。
また、前述した有機溶媒(c)と水との比率は、水/有機溶媒の重量比が0.03~0.3が好ましい。より好ましくは0.1~0.25である。この範囲で特に、後述する本発明の粒子径及び粒度分布を有する銀ナノ粒子を得るのが容易である。
[6. Explanation of water and water content]
The water content of the reaction system is preferably in the range of 20 wt% or less with respect to the silver compound. Particularly preferably, it is 15 wt% or less. The water content depends on the type of amine compound used for complex formation, but if the water content is low, the particle size distribution of the obtained silver particles will be uniform, and voids in the sintered body will be created, which is expected in the present invention. It may be difficult to develop the effect. On the other hand, when the water content is 20 wt% or more with respect to the silver compound, the silver particles become too coarse and a portion where the particles are sintered and coalesced is formed, which is not preferable. As for the water to be used, ion-exchanged water with reduced metal ion impurities is preferable. The timing of adding water may be before the heating step, and may be added at any stage before the formation of the silver-amine complex or after the formation of the complex.
The weight ratio of water / organic solvent is preferably 0.03 to 0.3 as the ratio of the organic solvent (c) to water described above. More preferably, it is 0.1 to 0.25. In this range, it is particularly easy to obtain silver nanoparticles having the particle size and particle size distribution of the present invention, which will be described later.
(6-1.水添加することにおける高分布銀粒子生成のメカニズムについて)
後述する熱分解による銀粒子形成の反応中、水を存在させることにより、形成される銀ナノ粒子の粒径に特にバラつきが生じ、特に高分布な銀粒子が得られる。このメカニズムについては、不明な部分もあるが、水が銀化合物、特にシュウ酸銀に近づき、銀アミン錯体形成または、加熱分解する際に、アミン化合物が銀原子へ吸着するのを阻害し、阻害された部分が粒子成長すると考えられる。さらに、この水分子のシュウ酸銀への吸着量も偏りがある(局在化している)ことから、粒径に適度なバラつきが生じさせるのが容易になると考える。逆に、銀化合物に対して20wt%よりも多い量の水を添加すると、銀粒子自体が肥大化し、隣の粒子とも焼結・合一を起こしやすい。これは、水がアミンの銀原子の吸着を阻害の程度が大きくなり銀粒子が肥大化しやすいためと推測される。
(6-1. Mechanism of generation of highly distributed silver particles by adding water)
During the reaction of silver particle formation by thermal decomposition described later, the presence of water causes a particular variation in the particle size of the formed silver nanoparticles, and a particularly highly distributed silver particle can be obtained. Although this mechanism is unclear, it inhibits and inhibits the adsorption of amine compounds to silver atoms when water approaches silver compounds, especially silver oxalate, to form a silver amine complex or hydrolyze. It is considered that the part that has been hydrolyzed grows particles. Furthermore, since the amount of water molecules adsorbed on silver oxalate is also biased (localized), it is thought that it will be easy to cause an appropriate variation in particle size. On the contrary, when water in an amount of more than 20 wt% is added to the silver compound, the silver particles themselves become enlarged and easily sintered and coalesce with the adjacent particles. It is presumed that this is because water inhibits the adsorption of silver atoms of amines to a greater extent and the silver particles tend to enlarge.
<銀ナノ粒子の製造方法>
〔7.液体原料の混合〕
本発明において、通常は、前記極性溶媒(c)の中に、前記錯体形成するアミン化合物(b)と前記保護剤として働くアミン化合物(d)を入れ、混合する。必要に応じて、脂肪族カルボン酸、水を添加・混合し、反応に必要な液体原料を調整することができる。液体原料で、常温で固体の物質があった場合は、適宜加熱を行い混合する事もできる。加熱する温度としては、100℃以下、好ましくは、80℃以下、さらに好ましくは、60℃以下で加熱し、液状化する液体原料の構成が望ましい。前記温度域よりも高い温度だと、銀化合物と混ぜてスラリー化する場合に、先に一部錯体化・シュウ酸分解反応が始まってしまい、系内の均一性が確保されないまま銀ナノ粒子が生成されてしまう可能性がある。
<Manufacturing method of silver nanoparticles>
[7. Mixing of liquid raw materials]
In the present invention, usually, the amine compound (b) forming the complex and the amine compound (d) acting as the protective agent are put in the polar solvent (c) and mixed. If necessary, an aliphatic carboxylic acid and water can be added and mixed to prepare a liquid raw material required for the reaction. If there is a solid substance at room temperature in the liquid raw material, it can be appropriately heated and mixed. The heating temperature is preferably 100 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower, more preferably 60 ° C. or lower, and a liquid raw material that is liquefied is desirable. If the temperature is higher than the above temperature range, when mixed with a silver compound to form a slurry, a partial complexing / oxalic acid decomposition reaction will start first, and silver nanoparticles will be generated without ensuring uniformity in the system. It may be generated.
〔8.銀化合物含有組成物(銀化合物スラリー)の作製〕
前記銀化合物(a)と前記液体原料を混合し、本発明の銀化合物含有組成物を得ることができる。または、先に極性溶媒と前記銀化合物(a)のみを混合し、前記アミン化合物を後で添加してもよい。このようにして得られる本発明の銀化合物含有組成物を用いて本発明の製造方法を実施することができる。本発明の銀化合物含有組成物は通常、スラリーの状態で調製される。
銀化合物と、所定量のアミン混合液、または、必要に応じて脂肪族カルボン酸、水を混合する。この際の混合は、室温で撹拌しながら、あるいは銀化合物へのアミン類との配位反応(錯体化反応)は発熱を伴うため室温以下に適宜冷却して撹拌しながら行うとよい。銀化合物とアミン化合物等との混合液は、極性溶媒存在下にて行われるので、撹拌及び冷却は良好に行うことができる。極性溶媒とアミン化合物の過剰分が反応媒体の役割を果たす。
[8. Preparation of silver compound-containing composition (silver compound slurry)]
The silver compound (a) and the liquid raw material can be mixed to obtain the silver compound-containing composition of the present invention. Alternatively, the polar solvent and the silver compound (a) may be mixed first, and the amine compound may be added later. The production method of the present invention can be carried out using the silver compound-containing composition of the present invention thus obtained. The silver compound-containing composition of the present invention is usually prepared in the form of a slurry.
The silver compound is mixed with a predetermined amount of an amine mixture, or if necessary, an aliphatic carboxylic acid and water. The mixing at this time should be carried out while stirring at room temperature, or since the coordination reaction (complexation reaction) with amines to the silver compound is accompanied by heat generation, it is appropriately cooled to room temperature or lower and stirred. Since the mixture of the silver compound and the amine compound or the like is carried out in the presence of a polar solvent, stirring and cooling can be carried out satisfactorily. The excess of polar solvent and amine compound acts as a reaction medium.
従来、銀アミン錯体の熱分解法においては、反応容器中に液体のアルキルアミン成分を先ず仕込み、その中に粉体の銀化合物(シュウ酸銀)が投入されていた。液体のアルキルアミン成分は引火性物質であり、その中への粉体の銀化合物の投入には危険があった。すなわち、粉体の銀化合物の投入による静電気による着火の危険性があった。また粉体の銀化合物の投入により、局所的に錯体形成反応が進行し、発熱反応が暴発してしまう危険もあった。本発明によれば、このような危険を回避できる。 Conventionally, in the thermal decomposition method of a silver amine complex, a liquid alkylamine component is first charged in a reaction vessel, and a powdered silver compound (silver oxalate) is charged therein. The alkylamine component of the liquid is a flammable substance, and there is a danger in putting the powdered silver compound into it. That is, there is a risk of ignition due to static electricity due to the addition of powdered silver compound. In addition, there is a risk that the complex formation reaction will proceed locally due to the addition of the powdered silver compound, and the exothermic reaction will explode. According to the present invention, such a danger can be avoided.
それと、揮発性の高いアルキルアミンの臭気は作業環境への悪影響が大きい、本発明においては、銀ナノ粒子合成時に使用する揮発性の高いアルキルアミンの量を軽減、または無くすことができるので、原料を仕込む際に臭気や作業者への暴露を軽減できる。 In addition, the odor of highly volatile alkylamines has a large adverse effect on the working environment. In the present invention, the amount of highly volatile alkylamines used during the synthesis of silver nanoparticles can be reduced or eliminated, so that the raw material can be used. It is possible to reduce odor and exposure to workers when preparing.
〔9.銀アミン錯体について〕
生成する錯化合物が一般にその構成成分に応じた色を呈するので、反応混合物の色の変化から、錯化合物の生成反応の進行を検知することができる。また、色の変化で確認がとりにくい場合、反応混合物の粘性の変化や、温度の変化などで生成状態を検知することができる。このようにして、極性溶媒及びアミン化合物を主体とする媒体中に銀アミン錯体が得られる。
[9. About silver amine complex]
Since the produced complex compound generally exhibits a color corresponding to its constituent components, the progress of the complex compound formation reaction can be detected from the change in the color of the reaction mixture. Further, when it is difficult to confirm due to the change in color, the formation state can be detected by the change in viscosity of the reaction mixture, the change in temperature, or the like. In this way, a silver amine complex is obtained in a medium mainly composed of a polar solvent and an amine compound.
〔10.錯体化から分解反応までの昇温速度条件の説明〕
反応系の加熱工程において、加熱速度は析出する銀粒子の粒径に影響を及ぼすことから、加熱工程の加熱速度の調整により銀粒子の粒径をコントロールすることができる。ここで、加熱工程の速度は、設定した分解温度まで、3.0~50℃/minの範囲で調整することが望ましい。昇温時間が遅い方が、粒子成長が起こりやすく大粒子径が形成されやすいが、3.0℃/minよりも遅い昇温速度であると、粒子成長が促進されやすく、隣の粒子とも同一してしまい、好ましくない。
[10. Explanation of temperature rise rate conditions from complexing to decomposition reaction]
Since the heating rate affects the particle size of the deposited silver particles in the heating step of the reaction system, the particle size of the silver particles can be controlled by adjusting the heating rate in the heating step. Here, it is desirable that the speed of the heating step is adjusted in the range of 3.0 to 50 ° C./min up to the set decomposition temperature. The slower the temperature rise time, the easier it is for particle growth to occur and the formation of a large particle diameter. It is not preferable.
〔11.銀粒子の洗浄工程について〕
銀化合物の熱分解により、得られた粒子の粒子径により、色が異なるが、黒褐色からグレーまでの色に呈する懸濁液となる。この懸濁液から極性溶媒や過剰のアミン化合物等の除去操作、例えば、銀ナノ粒子の沈降、適切な溶媒(水または、有機溶媒)によるデカンテーション・洗浄操作を行うことによって、目的とする保護剤としてアミン化合物が結合した銀ナノ粒子が得られる。
[11. About the silver particle cleaning process]
By the thermal decomposition of the silver compound, the color varies depending on the particle size of the obtained particles, but the suspension exhibits a color from dark brown to gray. The desired protection is achieved by removing polar solvents, excess amine compounds, etc. from this suspension, for example, precipitating silver nanoparticles, decanting and washing with an appropriate solvent (water or organic solvent). As an agent, silver nanoparticles to which an amine compound is bound can be obtained.
〔12.洗浄溶媒の説明〕
この銀粒子の洗浄は、溶媒としてメタノール、エタノール、プロパノール等の沸点が150℃以下のアルコールを適応するのが好ましい。そして、洗浄の詳細な方法としては、銀粒子合成後の溶液に溶媒を加え、懸濁するまで撹拌した後、デカンテーションで上澄み液を除去することが好ましい。アミンの除去量は、加える溶媒の体積と洗浄回数で制御可能である。上述の一連の作業を線回数1回とする場合、好ましくは、銀粒子合成後の溶液に対して1/20~3倍の体積の溶媒を使用し、1~5回洗浄する。
[12. Explanation of cleaning solvent]
For washing the silver particles, it is preferable to use alcohol having a boiling point of 150 ° C. or lower, such as methanol, ethanol and propanol, as a solvent. As a detailed method for washing, it is preferable to add a solvent to the solution after synthesizing silver particles, stir until suspended, and then remove the supernatant by decantation. The amount of amine removed can be controlled by the volume of solvent added and the number of washes. When the above-mentioned series of operations is performed once, preferably, the solution is washed 1 to 5 times using a solvent having a volume of 1/20 to 3 times the volume of the solution after silver particle synthesis.
〔13.保護剤置換工程〕
さらに、上記の銀ナノ粒子に対して、必要に応じて炭素数4以上のアミン化合物(酸素原子を含むものも可)に表面保護剤を置換させる工程により、用途に合ったアミン化合物へ置換してもよい。最終的に置換するアミン化合物は、銀ナノ粒子を製造する際に用いたものでもよいし、用いていないものを新たに使用してもよい。
[13. Protective agent replacement process]
Further, the above silver nanoparticles are replaced with an amine compound suitable for the intended use by a step of substituting an amine compound having 4 or more carbon atoms (which may contain an oxygen atom) with a surface protective agent, if necessary. You may. The amine compound to be finally substituted may be the one used in the production of silver nanoparticles, or a new one which is not used may be used.
特に、炭素数4~8のアルキルアミンまたは、酸素原子を含むアミン化合物(アルコキシアミン、アルキルエーテルアミン、アミノアルコール)である。その中でも、分子の長さが5~8Åであるものが好ましく、さらに好ましいのは、分子の長さが7~8Åのものである。アルキルアミンと、酸素原子を含むアミン化合物は、1種類もしくは2種類以上併用しても可能であり、その組成によって、ペーストに加工した際の粘性の調整も可能となる。 In particular, it is an alkylamine having 4 to 8 carbon atoms or an amine compound containing an oxygen atom (alkoxyamine, alkyletheramine, aminoalcohol). Among them, those having a molecular length of 5 to 8 Å are preferable, and those having a molecular length of 7 to 8 Å are more preferable. Alkylamine and an amine compound containing an oxygen atom can be used alone or in combination of two or more, and depending on the composition, the viscosity when processed into a paste can be adjusted.
洗浄後の銀粒子を最終的に置換したいアミン化合物の中で、一定時間撹拌・懸濁することで、銀粒子の表面保護剤が置換される。その際、含まれている純銀分に対して、最終的に置換したいアミン化合物を50~100wt%添加して、約1h常温下で撹拌・懸濁させる。表面保護剤置換工程の前後の違いについては、DTA測定での焼結由来ピークの違いや、ヘッドスペースGC/MS、熱分解GC/MSなどで、表面保護剤の確認は可能である。上述した表面保護剤の置換工程後、再度洗浄工程を経て、目的の銀粒子を得る。
なお、(b)に該当する特定のアミノアルコール自体は洗浄工程でほとんど除去できるが、その他のアミンを使用してこれが残る場合は、必要に応じて適宜上記の置換工程を得ればよい。
〔14.生成された銀粒子の状態(保護剤、粒度分布)〕
The surface protectant of the silver particles is replaced by stirring and suspending the silver particles after washing for a certain period of time in the amine compound to be finally replaced. At that time, 50 to 100 wt% of the amine compound to be finally substituted is added to the contained sterling silver, and the mixture is stirred and suspended at room temperature for about 1 hour. Regarding the difference before and after the surface protective agent replacement step, the surface protective agent can be confirmed by the difference in the peak derived from sintering in the DTA measurement, the headspace GC / MS, the thermal decomposition GC / MS, and the like. After the above-mentioned surface protective agent replacement step, the target silver particles are obtained through a cleaning step again.
Most of the specific amino alcohol corresponding to (b) can be removed by the washing step, but if other amines are used and this remains, the above substitution step may be appropriately obtained as necessary.
[14. State of generated silver particles (protective agent, particle size distribution)]
このようにして、アミン化合物が結合している銀ナノ粒子が形成される。銀ナノ粒子とは、以下の方法で製造されうる、銀成分を主体として通常1~1000nmの粒径を有する微細な粒子をいう。
銀ナノ粒子に結合し保護剤として機能する物質としては、例えば、前記の特定の炭素数4以下のアミノアルコール(b)、及び/又は分子の長さが5Å以上のアミン化合物(d)、さらに用いた場合は前記脂肪族カルボン酸を含んでいる。保護剤中におけるそれらの含有割合は、前記アミン混合液中のそれらの使用割合と同等である。また、洗浄工程、必要であれば保護剤置換行程によって、保護剤の種類や総量を調整することが可能である。最終的に保護剤として結合しているアミン化合物の分子の長さは、2~8Åが好ましく、さらに5~8Åがより好ましい。そして、7~8Åが最も好ましい。一方、保護剤の総量は純銀分に対して、0.3~2.0wt%であることが好ましい。さらに0.5~1.0wt%であればより好ましい。
In this way, silver nanoparticles to which the amine compound is bonded are formed. The silver nanoparticles are fine particles that can be produced by the following method and have a particle size of usually 1 to 1000 nm, mainly of a silver component.
Examples of the substance that binds to silver nanoparticles and functions as a protective agent include the specific amino alcohol (b) having 4 or less carbon atoms and / or an amine compound (d) having a molecular length of 5 Å or more. When used, it contains the aliphatic carboxylic acid. Their content in the protective agent is equivalent to their use in the amine mixture. In addition, the type and total amount of the protective agent can be adjusted by the cleaning step and, if necessary, the protective agent replacement process. The length of the molecule of the amine compound finally bound as a protective agent is preferably 2 to 8 Å, more preferably 5 to 8 Å. And 7 to 8 Å is the most preferable. On the other hand, the total amount of the protective agent is preferably 0.3 to 2.0 wt% with respect to the sterling silver content. Further, 0.5 to 1.0 wt% is more preferable.
本発明の銀ナノ粒子は、通常、粒子径が1000nm以下である。
また、平均粒子径が70~350nmが好ましく、特に好ましくは70~300nm、さらに好ましくは80~200nmである。
粒子径のばらつきを示す変動係数は好ましくは30~80%、特に好ましくは40~70%、さらに好ましくは50~60%である。
The silver nanoparticles of the present invention usually have a particle size of 1000 nm or less.
The average particle size is preferably 70 to 350 nm, particularly preferably 70 to 300 nm, and even more preferably 80 to 200 nm.
The coefficient of variation indicating the variation in particle size is preferably 30 to 80%, particularly preferably 40 to 70%, and even more preferably 50 to 60%.
平均粒子径及び変動係数は、以下のようにして求める。得られた銀ナノ粒子をFE-SEMにて粒子形状の観察を行う。その後画像解析ソフトSCANDIUM(OLYMPUS製)を用いて、300個以上の粒子径の測長し、平均粒子径、標準偏差の値を解析により求める。これらの値を用いて、変動係数は以下の計算式に基づき計算する。
変動係数(%)={標準偏差(nm)/平均粒子径(nm)}×100
なお粒子径測定の機材は、上記の方法と同等の結果を得られるものであれば制限されない。
The average particle size and the coefficient of variation are obtained as follows. Observe the particle shape of the obtained silver nanoparticles by FE-SEM. After that, using the image analysis software SCANDIUM (manufactured by OLYMPUS), the length of 300 or more particle diameters is measured, and the values of the average particle diameter and the standard deviation are obtained by analysis. Using these values, the coefficient of variation is calculated based on the following formula.
Coefficient of variation (%) = {standard deviation (nm) / average particle size (nm)} × 100
The equipment for measuring the particle size is not limited as long as it can obtain the same result as the above method.
以上の平均粒子径と変動係数とを有することにより、銀塗料を塗布して得られる塗膜の膜厚を厚くすることができる。具体的には、10~30μmもの厚膜も得ることができる。さらに、厚いだけでなく、得られる膜の体積抵抗率も低くすることができる。具体的には、20μm以上の厚膜で、6~7μΩ・cm程度の小さな体積抵抗率のものを得ることもできる。これは、粒度分布が広く、小さい粒子が大きい粒子の間に最密充填に近く充填されることにより、銀粒子が高充填されて銀粒子の含有量の高い膜が得られているためであると推測される。
平均粒子径が350nmを超えると、銀ナノ粒子の融点降下の現象が弱くなり、低温で焼結しづらくなるため、この場合も塗膜の体積抵抗率を低くすることができない。
また、変動係数が30%未満だと、粒子が揃ってしまい、粒子間の空隙を埋めることができず、塗膜の体積抵抗率を低くすることができなくなる。他方、変動係数が80%を超えると、粒子のばらつきがあっても、粒子サイズが異なりすぎるため、この場合も粒子間の空隙を埋めることが難しくなり、この場合も塗膜の体積抵抗率を低くすることができない。
By having the above average particle diameter and coefficient of variation, it is possible to increase the film thickness of the coating film obtained by applying the silver paint. Specifically, a thick film as large as 10 to 30 μm can be obtained. Furthermore, not only is it thick, but the volume resistivity of the obtained film can also be lowered. Specifically, it is possible to obtain a thick film having a thickness of 20 μm or more and a small volume resistivity of about 6 to 7 μΩ · cm. This is because the particle size distribution is wide and the small particles are packed close to the most densely packed between the large particles, so that the silver particles are highly filled and a film having a high silver particle content is obtained. It is presumed.
When the average particle size exceeds 350 nm, the phenomenon of the melting point drop of the silver nanoparticles becomes weak and it becomes difficult to sinter at a low temperature. Therefore, in this case as well, the volume resistivity of the coating film cannot be lowered.
Further, if the coefficient of variation is less than 30%, the particles are aligned, the voids between the particles cannot be filled, and the volume resistivity of the coating film cannot be lowered. On the other hand, when the coefficient of variation exceeds 80%, even if the particles vary, the particle size is too different, and it becomes difficult to fill the voids between the particles in this case as well. In this case as well, the volume resistivity of the coating film is increased. It cannot be lowered.
以上の平均粒子径とばらつきとを有する本発明の銀粒子を用いれば、銀塗料組成物として好適な粘度に調整することができる。
スクリーン印刷用インクの粘度においては、0.1~500Pa・sの範囲(ずり速度5 1/sec 時)が好ましい。高すぎると、流動性がなく印刷不良を起こしやすい、また低すぎると印刷したインクがダレて、線幅が広がってしまうためである。そこで、粘度を高くするには、通常、有機バインダーを添加することが多いが、有機バインダーは得られる塗膜の抵抗値を上げてしまう。これに対し、本発明の銀粒子は、有機バインダーの量が比較的少量でもスクリーン印刷に適した粘度にすることができる。すなわち、有機バインダーとして例えば「エトセル45」(商品名。日新化成(株)製)を純銀分に対し1wt%添加した状態でも比較的高粘度とすることができ、例えば粒度を平均粒子径約80nm、変動係数約35%に調整することにより、30~40Pa・s程度の粘度に調整できる。したがって有機バインダーの添加量が純銀分に対し1wt%以下でも上記のスクリーン印刷に適した粘度にすることができる。このように、粒度の調整で粘度をコントロールできるので、有機バインダーの添加量の自由度が上がり、少なくすることもできるため、非常に優れている。
By using the silver particles of the present invention having the above average particle diameter and variation, the viscosity can be adjusted to be suitable for a silver coating composition.
The viscosity of the screen printing ink is preferably in the range of 0.1 to 500 Pa · s (at a shear rate of 51 / sec). If it is too high, there is no fluidity and printing defects are likely to occur, and if it is too low, the printed ink will drip and the line width will widen. Therefore, in order to increase the viscosity, an organic binder is usually added, but the organic binder increases the resistance value of the obtained coating film. On the other hand, the silver particles of the present invention can have a viscosity suitable for screen printing even if the amount of the organic binder is relatively small. That is, the viscosity can be relatively high even when 1 wt% of, for example, "Etocell 45" (trade name, manufactured by Nissin Kasei Co., Ltd.) is added as an organic binder to the pure silver content, and the particle size is, for example, about the average particle size. By adjusting to 80 nm and a coefficient of variation of about 35%, the viscosity can be adjusted to about 30 to 40 Pa · s. Therefore, even if the amount of the organic binder added is 1 wt% or less with respect to the sterling silver content, the viscosity suitable for the above screen printing can be obtained. As described above, since the viscosity can be controlled by adjusting the particle size, the degree of freedom in the amount of the organic binder added can be increased and can be reduced, which is very excellent.
本発明の製造方法は、前述したように、使用するアミン種、有機溶媒種、水の添加量等で、粒子径コントロールが可能である。したがって、200~500nmの大粒子径領域の銀粒子と50~200nmの小粒子径領域の銀粒子を1バッチで合成することもできるなど、工業生産にも適している。
こうして得られる本発明の銀粒子は、200nm以上の大粒子径領域の銀粒子が存在しているため、銀ナノ粒子の余剰保護剤の洗浄・保護剤置換処理・ペースト化などの工程途中においても凝集(焼結)しにくく、本来の銀粒子の特性を損ねることなく、銀ナノ粒子分散体・銀塗料組成物を製造しやすいと期待できる。このことは、スケールアップを考慮した際も有効である。
As described above, in the production method of the present invention, the particle size can be controlled by the amine type, organic solvent type, water addition amount and the like used. Therefore, silver particles having a large particle diameter region of 200 to 500 nm and silver particles having a small particle diameter region of 50 to 200 nm can be synthesized in one batch, which is suitable for industrial production.
Since the silver particles of the present invention thus obtained have silver particles in a large particle size region of 200 nm or more, even during steps such as cleaning of excess protective agent for silver nanoparticles, protective agent replacement treatment, and pasting. It is expected that it is difficult to aggregate (sinter) and it is easy to produce a silver nanoparticle dispersion / silver coating composition without impairing the original characteristics of silver particles. This is also effective when considering scale-up.
<用途>
〔15.銀分散液・ペースト(塗料組成物)の製造方法〕
上記に記載の方法で得られた銀ナノ粒子を用いて、銀ナノ粒子分散隊を作製することができる。ここで、銀ナノ粒子分散体とは、少なくとも銀ナノ粒子及び分散媒を含有する組成物をいう。このような銀ナノ粒子分散隊は、制限されることなく、種々の形態をとり得る。銀ナノ粒子を適切な有機溶媒(分散媒体)中に懸濁状態で分散させることにより、本発明の銀ナノ粒子分散体を得ることができる。さらに、銀ナノ粒子及び分散媒のほか、いわゆるバインダー成分を含有させた銀塗料組成物を作製することができる。本発明により、7095重量%、さらに好ましくは75~80重量%の銀ナノ粒子を含有させた銀塗料組成物を作製することもできる。
<Use>
[15. Method for manufacturing silver dispersion / paste (paint composition)]
Using the silver nanoparticles obtained by the method described above, a silver nanoparticle dispersion corps can be produced. Here, the silver nanoparticle dispersion means a composition containing at least silver nanoparticles and a dispersion medium. Such silver nanoparticle dispersions can take various forms without limitation. By dispersing the silver nanoparticles in a suitable organic solvent (dispersion medium) in a suspended state, the silver nanoparticles dispersion of the present invention can be obtained. Further, a silver coating composition containing so-called binder component in addition to silver nanoparticles and a dispersion medium can be produced. According to the present invention, it is also possible to prepare a silver coating composition containing 7095% by weight, more preferably 75 to 80% by weight of silver nanoparticles.
(15-1.銀ナノ粒子分散体または銀塗料組成物の溶媒の説明)
銀ナノ粒子分散体又は銀塗料組成物を得るための分散媒としては各種の有機溶媒、具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン等の脂肪族炭化水素溶媒; シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素溶媒;トルエン、キシレン、メシチレン等のような芳香族炭化水素溶媒; メタノール、エタノール、プロパノール、n-ブタノール、n-ペンタノール、n-ヘキサノール、n-ヘプタノール、n-オクタノール、n-ノナノール、n-デカノール、n-ドデカノール等のようなアルコール溶媒等が挙げられる。
有機溶媒としてはこれらの中でも特に、炭素数8~16で構造内に酸素原子を有する沸点280℃以下の有機溶媒が好ましい。銀粒子の焼結温度の目標を150℃以下とする場合、沸点280℃を超える溶媒は揮発・除去が困難だからである。この溶媒の好ましい具体例としては、ターピネオール(C10、沸点219℃)、ジヒドロターピネオール(C10、沸点220℃)、テキサノール(C12、沸点260℃)、エチルカルビトールアセテート(C8、沸点219℃)、ブチルカルビトールアセテート(C10、沸点247℃)、2,4-ジメチルー1,5-ペンタンジオール(C9、沸点150℃)、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオールジイソブチレート(C16、沸点280℃)が挙げられる。溶媒は複数種を混合して使用しても良く、単品で使用しても良い。
所望の銀塗料組成物又は銀ナノ粒子分散体の濃度や粘性に応じて、有機溶媒の種類や量を適宜定めると良い。
(15-1. Description of solvent for silver nanoparticle dispersion or silver paint composition)
Various organic solvents as a dispersion medium for obtaining a silver nanoparticles dispersion or a silver coating composition, specifically, fats such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane, and tetradecane. Group hydrocarbon solvent; Alicyclic hydrocarbon solvent such as cyclohexane, methylcyclohexane; Aromatic hydrocarbon solvent such as toluene, xylene, mesitylen, etc .; Methanol, ethanol, propanol, n-butanol, n-pentanol, n- Examples thereof include alcohol solvents such as hexanol, n-heptanol, n-octanol, n-nonanol, n-decanol, n-dodecanol and the like.
Among these, as the organic solvent, an organic solvent having 8 to 16 carbon atoms and having an oxygen atom in the structure and having a boiling point of 280 ° C. or lower is particularly preferable. This is because when the target sintering temperature of silver particles is 150 ° C. or lower, it is difficult to volatilize and remove a solvent having a boiling point of more than 280 ° C. Preferred specific examples of this solvent include turpineol (C10, boiling point 219 ° C.), dihydroturpineol (C10, boiling point 220 ° C.), texanol (C12, boiling point 260 ° C.), ethylcarbitol acetate (C8, boiling point 219 ° C.), butyl. Carbitol acetate (C10, boiling point 247 ° C), 2,4-dimethyl-1,5-pentanediol (C9, boiling point 150 ° C), 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diisobutyrate (C16,
The type and amount of the organic solvent may be appropriately determined according to the concentration and viscosity of the desired silver coating composition or silver nanoparticle dispersion.
(15-2.塗料組成物の有機バインダーの説明)
銀塗料組成物において有機バインダーを添加することにより、銀粒子の分散性の補助、又は基材との密着性を付与することができる。有機バインダーの添加量としては、含有している銀に対して、0.1~10wt%が好ましい。
上記バインダー樹脂の導電性インク中における存在形態は、溶媒に対して溶解していてもよいし、エマルジョン、またはサスペンションであってもよい。上記バインダー樹脂としては特に限定されないが、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ビニル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリブタジエン樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、ロジン、ロジンエステル、塩素化ポリオレフィン樹脂、変性塩素化ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリウレタン樹脂、セルロース系樹脂、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリビニルプチラール、ポリビニルピロリドンなどを挙げることができる。
使用するバインダー樹脂は1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用して用いてもよい。
(15-2. Explanation of Organic Binder of Paint Composition)
By adding an organic binder to the silver coating composition, it is possible to assist the dispersibility of the silver particles or impart adhesion to the base material. The amount of the organic binder added is preferably 0.1 to 10 wt% with respect to the contained silver.
The present form of the binder resin in the conductive ink may be dissolved in a solvent, an emulsion, or a suspension. The binder resin is not particularly limited, but for example, polyester resin, polyurethane resin, polyamide resin, polyvinyl chloride resin, polyacrylamide resin, polyether resin, acrylic resin, melamine resin, vinyl resin, phenol resin, epoxy resin, urea. Resin, vinyl acetate resin, polybutadiene resin, vinyl chloride vinyl acetate copolymer resin, fluororesin, silicon resin, rosin, rosin ester, chlorinated polyolefin resin, modified chlorinated polyolefin resin, chlorinated polyurethane resin, cellulose resin, polyethylene Glycol, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyvinyl alcohol, polyvinyl petitral, polyvinylpyrrolidone and the like can be mentioned.
The binder resin to be used may be used alone or in combination of two or more.
〔16.銀塗料組成物の説明(印刷方法・使い方)〕
調製された銀塗料組成物を基板上に塗布し、その後、焼成するのが一般的である。
塗布は、スピンコート、インクジェット印刷、スクリーン印刷、ディスペンサ印刷、凸版印刷(フレキソ印刷)、昇華型印刷、オフセット印刷、レーザープリンタ印刷(トナー印刷)、凹版印刷(グラビア印刷)、コンタクト印刷、マイクロコンタクト印刷などの公知の方法により行うことができる。印刷技術を用いると、パターン化された銀塗料組成物層が得られ、焼成により、パターン化された銀導電層が得られる。また、この銀導電層は導電性・熱伝導性に優れた接合材料としての応用が可能であり、パワーデバイス等の大電流を取扱う電気機器の接合材としても有用である。
[16. Explanation of silver paint composition (printing method / usage)]
It is common to apply the prepared silver paint composition on a substrate and then calcin it.
Application is spin coat, inkjet printing, screen printing, dispenser printing, letterpress printing (flexo printing), sublimation printing, offset printing, laser printer printing (toner printing), concave printing (gravure printing), contact printing, microcontact printing. It can be carried out by a known method such as. The printing technique is used to obtain a patterned silver coating composition layer, which is fired to obtain a patterned silver conductive layer. Further, this silver conductive layer can be applied as a joining material having excellent conductivity and thermal conductivity, and is also useful as a joining material for electric devices such as power devices that handle a large current.
焼成は、200℃以下、例えば室温(25℃)以上150℃以下、好ましくは室温(25℃)以上120℃以下の温度で行うことができる。しかしながら、短い時間での焼成によって、銀の焼結を完了させるためには、60℃以上200℃以下、例えば80℃以上150℃以下、好ましくは90℃以上120℃以下の温度で行うとよい。焼成時間は、銀インクの塗布量、焼成温度などを考慮して、適宜定めるとよく、たとえば数時間(例えば3時間、あるいは2時間)以内、好ましくは1時間以内、より好ましくは30分間以内にするとよい。
銀ナノ粒子は上記のように構成されているので、このような低温短時間での焼成工程によっても、銀粒子の焼結が十分に進行する。その結果、優れた導電性(低い抵抗値)が発現する。低い抵抗値(例えば15μΩcm以下、範囲としては7~15μΩcm)を有する銀導電層が形成される。バルク銀の抵抗値は1.6μΩcmである。
Firing can be performed at a temperature of 200 ° C. or lower, for example, room temperature (25 ° C.) or higher and 150 ° C. or lower, preferably room temperature (25 ° C.) or higher and 120 ° C. or lower. However, in order to complete the sintering of silver by firing in a short time, it is preferable to carry out at a temperature of 60 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, for example, 80 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, preferably 90 ° C. or higher and 120 ° C. or lower. The firing time may be appropriately determined in consideration of the amount of silver ink applied, the firing temperature, etc., for example, within several hours (for example, 3 hours or 2 hours), preferably within 1 hour, and more preferably within 30 minutes. It is good to do it.
Since the silver nanoparticles are configured as described above, the sintering of the silver particles proceeds sufficiently even by such a firing step at a low temperature for a short time. As a result, excellent conductivity (low resistance value) is developed. A silver conductive layer having a low resistance value (for example, 15 μΩcm or less, in the range of 7 to 15 μΩcm) is formed. The resistance value of bulk silver is 1.6 μΩcm.
〔17.銀ナノ粒子分散体及び銀塗料組成物の用途〕
低温での焼成が可能であるので、基板として、ガラス製基板、ポリイミド系フィルムのような耐熱性プラスチック基板の他に、ポリエチレンテレフタラート(PET)フィルム、ポリエチレンナフタレート(PEN)フィルムなどのポリエステル系フィルム、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系フィルムのような耐熱性の低い汎用プラスチック基板をも好適に用いることができる。また、短時間の焼成は、これら耐熱性の低い汎用プラスチック基板に対する負荷を軽減するし、生産効率を向上させる。
[17. Applications of silver nanoparticle dispersions and silver paint compositions]
Since it can be fired at a low temperature, the substrate can be a glass substrate, a heat-resistant plastic substrate such as a polyimide film, or a polyester-based substrate such as polyethylene terephthalate (PET) film or polyethylene naphthalate (PEN) film. A general-purpose plastic substrate having low heat resistance, such as a film or a polyolefin-based film such as polypropylene, can also be preferably used. Further, firing for a short time reduces the load on these general-purpose plastic substrates having low heat resistance and improves production efficiency.
銀導電層の厚みは、目的とする用途に応じて適宜定めるとよく、特に本発明に係る銀ナノ粒子を使用することで比較的膜厚の大きい銀導電層を形成した場合でも高い導電性を示すことができる。銀導電層の厚みは、例えば、100nm~30μm、好ましくは1μm~20μm、より好ましくは10μm~20μmの範囲から選択するとよい。
本発明の銀導電材料は、電磁波制御材、回路基板、アンテナ、放熱板、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ(FED)、ICカード、ICタグ、太陽電池、LED素子、有機トランジスタ、コンデンサー(キャパシタ)、電子ペーパー、フレキシブル電池、フレキシブルセンサ、メンブレンスイッチ、タッチパネル、EMIシールド等に適応することができる。
The thickness of the silver conductive layer may be appropriately determined according to the intended use, and in particular, high conductivity can be obtained even when a silver conductive layer having a relatively large film thickness is formed by using the silver nanoparticles according to the present invention. Can be shown. The thickness of the silver conductive layer may be selected from, for example, 100 nm to 30 μm, preferably 1 μm to 20 μm, and more preferably 10 μm to 20 μm.
The silver conductive material of the present invention is an electromagnetic wave control material, a circuit board, an antenna, a heat dissipation plate, a liquid crystal display, an organic EL display, a field emission display (FED), an IC card, an IC tag, a solar cell, an LED element, an organic transistor, and a capacitor. It can be applied to (capacitors), electronic papers, flexible batteries, flexible sensors, membrane switches, touch panels, EMI shields, and the like.
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明する。
実施例及び比較例で用いたアミン化合物の名称、構造式等の特徴を、表-1~3に示す。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.
The features such as the names and structural formulas of the amine compounds used in Examples and Comparative Examples are shown in Tables 1 to 3.
[実施例1]
(銀粒子の製造)
アルミブロック式加熱攪拌機にセットした試験管に原料となる銀化合物としてシュウ酸銀の乾燥品7.58g(24.95mmol) と、極性溶媒としてn-ヘキサノール9.21g(90.14mmol)とを撹拌し、シュウ酸銀を湿潤状態にさせた。その後、AMP2.50g(25.47mmol)、3-エトキシプロピルアミン4.83g(46.82mmol)を添加した。その後、1時間撹拌し、銀―アミン錯体を製造した。その後、昇温速度3℃/minで加熱し100℃でシュウ酸銀の分解反応が起こったと思われる二酸化炭素の発生を確認した。二酸化炭素の発生が止まるまで加熱を継続し、銀粒子が懸濁された液体を得た。銀粒子の析出後、反応液にメタノール20ccを添加して洗浄し、これを遠心分離した。この洗浄と遠心分離は3回行った。このようにして、銀ナノ粒子を得た。
[Example 1]
(Manufacturing of silver particles)
In a test tube set in an aluminum block type heating stirrer, 7.58 g (24.95 mmol) of a dried silver oxalate as a raw material and 9.21 g (90.14 mmol) of n-hexanol as a polar solvent are stirred. And the silver oxalate was moistened. Then, 2.50 g (25.47 mmol) of AMP and 4.83 g (46.82 mmol) of 3-ethoxypropylamine were added. Then, the mixture was stirred for 1 hour to prepare a silver-amine complex. After that, it was heated at a heating rate of 3 ° C./min, and it was confirmed that carbon dioxide was generated, which was considered to have caused a decomposition reaction of silver oxalate at 100 ° C. Heating was continued until the generation of carbon dioxide stopped, and a liquid in which silver particles were suspended was obtained. After the silver particles were precipitated, 20 cc of methanol was added to the reaction solution for washing, and the mixture was centrifuged. This washing and centrifugation were performed 3 times. In this way, silver nanoparticles were obtained.
(粒子径の確認)
得られたメタノールで湿った状態の銀ナノ粒子をn-ヘキサノール中へボルテックスミキサーを用いて懸濁させ、その液をコロジオン膜等の支持体へ滴下し、溶媒を乾燥させて試料を得た。FE-SEM観察にて、倍率20000~70000倍で観察・撮影し、画像の中で400個以上粒子が存在している倍率の画像を選定する。その後、FE-SEMにて粒子形状の観察を行った。その後画像解析ソフトSCANDIUM(OLYMPUS製)を用いて、粒子数400個以上をカウントし、粒子径の測長、平均粒径、粒度分布等の解析を実施した。
粒子の100nm以下、200~500nm、500nm超の粒子割合(%)、平均粒径(nm)、変動係数(%)を表-4に示す。FE-SEM写真を図3に示す。粒度分布ヒストグラムを図17に示す。
(Confirmation of particle size)
The obtained methanol-moistened silver nanoparticles were suspended in n-hexanol using a vortex mixer, the solution was dropped onto a support such as a collodion membrane, and the solvent was dried to obtain a sample. In FE-SEM observation, observation / photographing is performed at a magnification of 20,000 to 70,000 times, and an image having a magnification in which 400 or more particles are present is selected from the images. After that, the particle shape was observed by FE-SEM. After that, using the image analysis software SCANDIUM (manufactured by OLYMPUS), the number of particles of 400 or more was counted, and the measurement of the particle size, the average particle size, the particle size distribution and the like were analyzed.
Table 4 shows the particle ratio (%), average particle size (nm), and coefficient of variation (%) of the particles of 100 nm or less, 200 to 500 nm, and more than 500 nm. The FE-SEM photograph is shown in FIG. The particle size distribution histogram is shown in FIG.
(銀ナノ粒子ペースト、インクの調製と焼成)
次に、回収した銀ナノ粒子に、溶媒としてテキサノールを銀分75wt%になるよう添加し、混合した。さらに銀粒子に対して添加量が1wt%になるように、有機バインダーとしてエトセル45(日新化成製)を添加し、最終的に銀分約70wt%の銀ナノ粒子ペーストインクを作製した。このペーストをスライドガラス上でキャストし、送風乾燥機にて、150℃で1h加熱した。乾燥後の塗膜厚みは10~30μmになるようにした。
得られた塗膜は、4端子法により表面抵抗値を測定し、得られた塗膜の厚みを乗じて、体積抵抗率を得た。
体積抵抗率の値を表-4に示す。
(Silver nanoparticle paste, ink preparation and firing)
Next, texanol as a solvent was added to the recovered silver nanoparticles so as to have a silver content of 75 wt%, and the mixture was mixed. Further, etcel 45 (manufactured by Nissin Kasei) was added as an organic binder so that the addition amount was 1 wt% with respect to the silver particles, and finally a silver nanoparticle paste ink having a silver content of about 70 wt% was prepared. This paste was cast on a slide glass and heated at 150 ° C. for 1 hour in a blower dryer. The thickness of the coating film after drying was set to 10 to 30 μm.
The surface resistance value of the obtained coating film was measured by the 4-terminal method and multiplied by the thickness of the obtained coating film to obtain the volume resistivity.
The values of volume resistivity are shown in Table-4.
[実施例2~15、比較例1~6]
(銀粒子の製造)
使用材料及び配合割合を表-4~12に示すものに代え、銀―アミン錯体化合物生成後の昇温速度を表-4~12に示すものに代え、反応容器/加熱装置を表-4~12に示すものに代えた以外は実施例1の(銀粒子の製造)と同様にして、銀粒子を作製した。
表-6、7、12に示すとおり、実施例6、10、比較例5については、後述の内容の(保護剤置換処理)を行った。保護剤置換行程を以下に示す。シュウ酸銀のシュウ酸分解反応により、得られた銀ナノ粒子中のアミン化合物をn-ヘキシルアミンに置換するため、得られた銀ナノ粒子の純銀分に対して71.8wt%のn-ヘキシルアミンと銀ナノ粒子を常温で1時間撹拌し、上記と同様に洗浄と遠心分離を3回繰り返し、ヘキシルアミンを保護剤とした銀ナノ粒子を得た。
[Examples 2 to 15, Comparative Examples 1 to 6]
(Manufacturing of silver particles)
The materials and compounding ratios used were replaced with those shown in Tables 4 to 12, the rate of temperature rise after the formation of the silver-amine complex compound was replaced with those shown in Tables 4-12, and the reaction vessel / heating device was replaced with those shown in Tables 4-12. Silver particles were produced in the same manner as in Example 1 (manufacturing of silver particles) except that the silver particles were replaced with those shown in 12.
As shown in Tables 6, 7, and 12, Examples 6, 10 and Comparative Example 5 were subjected to the (protective agent replacement treatment) described later. The protective agent replacement process is shown below. In order to replace the amine compound in the obtained silver nanoparticles with n-hexylamine by the oxalic acid decomposition reaction of silver oxalate, 71.8 wt% n-hexyl with respect to the pure silver content of the obtained silver nanoparticles. The amine and silver nanoparticles were stirred at room temperature for 1 hour, and washing and centrifugation were repeated 3 times in the same manner as described above to obtain silver nanoparticles using hexylamine as a protective agent.
得られた銀粒子について実施例1と同様の方法で(粒子径の確認)を行った。なお、比較例2~4については、STEM像で粒子径の確認を実施した。
また、実施例2~11、比較例1~2については、得られた粒子を用いて実施例1と同様の方法で銀ナノ粒子ペースト、インクの調製と焼成を行った。
なお実施例4、5については、保護剤置換処理前の粒子と保護剤置換処理後の粒子を用いて各々(銀ナノ粒子ペースト、インクの調製と焼成)を行った。
また、比較例3及び、4については、特許文献1及び、2のように、銀分55wt%になるようにし、イソオクタン/n-ブタノール=4/1(体積比)の混合溶媒中に分散させた銀ナノ粒子分散体をスピンコートすることにより、ガラス上に塗工した。
また、実施例12~15、比較例5~6は、得られた粒子を用いて、溶媒としてテキサノールを銀分78.5%になるように添加・混合し、銀ナノ粒子ペーストの作製を行った。
実施例12,13,15、比較例5については、実施例1と同様に、銀ナノ粒子ペースト、インクの調製と焼成を行った。
The obtained silver particles were subjected to the same method as in Example 1 (confirmation of particle size). For Comparative Examples 2 to 4, the particle size was confirmed by the STEM image.
For Examples 2 to 11 and Comparative Examples 1 to 2, silver nanoparticle paste and ink were prepared and fired in the same manner as in Example 1 using the obtained particles.
In Examples 4 and 5, the particles before the protective agent replacement treatment and the particles after the protective agent replacement treatment were used to perform each (silver nanoparticle paste, ink preparation and firing).
Further, with respect to Comparative Examples 3 and 4, as in Patent Documents 1 and 2, the silver content was set to 55 wt% and dispersed in a mixed solvent of isooctane / n-butanol = 4/1 (volume ratio). The silver nanoparticle dispersion was spin-coated onto the glass.
Further, in Examples 12 to 15 and Comparative Examples 5 to 6, using the obtained particles, texanol was added and mixed as a solvent so as to have a silver content of 78.5% to prepare a silver nanoparticle paste. rice field.
For Examples 12, 13, 15 and Comparative Example 5, silver nanoparticle paste and ink were prepared and fired in the same manner as in Example 1.
実施例2~15、比較例1~6について、得られた粒子の平均粒径(nm)、変動係数(%)、各粒子径範囲での粒子割合(%)、を表-4~12に示す。SEMもしくはSTEM画像を図4~16、図31~図36に示す。実施例2~15、比較例1~6の粒度分布ヒストグラムを図17~28、43~48に示す。実施例1~13、15及び、比較例1~4について、焼結塗膜の体積抵抗率及び膜厚の値を表-4~12に示す。 For Examples 2 to 15 and Comparative Examples 1 to 6, the average particle size (nm), coefficient of variation (%), and particle ratio (%) in each particle size range of the obtained particles are shown in Tables 4 to 12. show. SEM or STEM images are shown in FIGS. 4-16 and 31-36. Particle size distribution histograms of Examples 2 to 15 and Comparative Examples 1 to 6 are shown in FIGS. 17 to 28 and 43 to 48. Tables 4 to 12 show the values of volume resistivity and film thickness of the sintered coating film for Examples 1 to 13 and 15 and Comparative Examples 1 to 4.
(塗膜観察)
実施例12~15、比較例5~6記載の粒子を用いて作成した銀分78.5%テキサノールペーストについて、アルミ箔上にスパチュラで塗布した膜をドライヤーで乾燥させた塗布膜表面についてSEM観察を実施した。SEM観察した塗布膜は図37~42のとおりである。
(銀ペーストの粘度測定)
さらに、実施例12~15、比較例5~6は記載の粒子を用いて作成した銀分78.5%テキサノールペーストについて、レオメーター(サーモフィッシャーサイエンティフィック社製HAAKE MARSIII)にて粘度を測定した。測定条件は、測定モード:ヒステリシス・ループ、せん断速度:0.1s-1→30s-1(90s)、30s-1→0.1s-1(90s)、測定治具:コーンプレート(Cone C35/1°TiL、Lower plate TMP35)、ギャップ:0.052mm、測定温度:25℃とした。 測定した粘度データは図49記載のとおりである。
以上のように、本発明により、錯体形成時に(b)成分のアミン化合物を添加し、合成された銀粒子を用いることで、20μm以上の焼結塗膜を形成することが可能でかつ、150℃での焼成条件において、塗膜の体積抵抗率が50μΩ・cm以下であり、導電性がある膜を得られることが確認できた。
(Observation of coating film)
For the silver 78.5% texanol paste prepared using the particles described in Examples 12 to 15 and Comparative Examples 5 to 6, SEM was applied to the surface of the coated film obtained by drying a film coated with a spatula on an aluminum foil with a dryer. Observations were carried out. The coating films observed by SEM are shown in FIGS. 37 to 42.
(Measurement of viscosity of silver paste)
Further, in Examples 12 to 15 and Comparative Examples 5 to 6, the viscosity of the 78.5% silver texanol paste prepared using the particles described was measured with a leometer (HAAKE MARSIII manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.). It was measured. The measurement conditions are: measurement mode: hysteresis loop, shear rate: 0.1s -1 → 30s -1 (90s), 30s -1 → 0.1s -1 (90s), measurement jig: cone plate (Cone C35 / 1 ° TiL, Lower plate TMP35), gap: 0.052 mm, measurement temperature: 25 ° C. The measured viscosity data is as shown in FIG.
As described above, according to the present invention, by adding the amine compound of the component (b) at the time of complex formation and using the synthesized silver particles, it is possible to form a sintered coating film of 20 μm or more, and 150 It was confirmed that the volume resistivity of the coating film was 50 μΩ · cm or less under the firing conditions at ° C., and a conductive film could be obtained.
実施例1~5では、(b1)成分のアミン化合物の添加量や使用するアルコール溶媒の極性の違いを利用して、変動係数30%以上で、ある程度粒子径のばらつきを持たせ、粒子径制御が可能であることがわかる。
また、実施例6~8のように、粒子径を大きく、ばらつきを持たせるために、(b1)成分だけでなく、水を併用して用いてもよい。その中でも、アミン化合物としてAMPを使用した、実施例6については、150℃焼成において、10μΩ・cm以下の体積抵抗率を示すことができ、最も導電性の高い厚膜導電膜を得ることができた。
In Examples 1 to 5, the particle size is controlled by making the particle size vary to some extent with a coefficient of variation of 30% or more by utilizing the difference in the amount of the amine compound added as the component (b1) and the polarity of the alcohol solvent used. It turns out that is possible.
Further, as in Examples 6 to 8, in order to increase the particle size and give variation, not only the component (b1) but also water may be used in combination. Among them, in Example 6 in which AMP was used as the amine compound, a volume resistivity of 10 μΩ · cm or less could be exhibited in firing at 150 ° C., and a thick film conductive film having the highest conductivity could be obtained. rice field.
さらに、実施例9のように、(b1)成分のアミン化合物とジグリコールアミンと併用して、大粒子径化、広分布化も可能であるし、実施例10のように、ジグリコールアミンと水も併用させることにより、より大粒子径化が可能である。特に実施例10の平均粒子径258.8nmの銀ナノ粒子についても、100~150℃の焼成において、50μΩ・cmの厚膜導電膜を得ることができる。
また、実施例11のように、(b2)成分のアミン化合物を用いた場合でも、銀粒子を大粒子径・広分布化することが可能で、40μm以上、約30μΩ・cmの厚膜導電膜を得ることが確認できた。
Further, as in Example 9, the amine compound of the component (b1) and diglycolamine can be used in combination to increase the particle size and widen the distribution, and as in Example 10, with diglycolamine. By using water together, it is possible to increase the particle size. In particular, even for silver nanoparticles having an average particle diameter of 258.8 nm in Example 10, a thick film conductive film of 50 μΩ · cm can be obtained by firing at 100 to 150 ° C.
Further, even when the amine compound of the component (b2) is used as in Example 11, silver particles can be widely distributed with a large particle diameter, and a thick film conductive film having a diameter of 40 μm or more and about 30 μΩ · cm. Was confirmed to be obtained.
これに対し、比較例1、2では(b)成分のアミン化合物を添加しておらず、この場合は平均粒子径が70nm未満と小さいだけでなく、変動係数が30%未満でばらつきが小さく、99%以上が100nm以下の小さな粒子径を有している。このような小さくてばらつきの少ない粒子では、10μm以下の膜厚でないと、各焼成温度において、十分な導電性は得られないケース、もしくは体積収縮によりクラックが生じ、導電性自体がないケースがある。 On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, the amine compound of the component (b) was not added, and in this case, not only the average particle size was as small as less than 70 nm, but also the coefficient of variation was less than 30% and the variation was small. 99% or more have a small particle size of 100 nm or less. With such small particles with little variation, there are cases where sufficient conductivity cannot be obtained at each firing temperature unless the film thickness is 10 μm or less, or cracks occur due to volume shrinkage and there is no conductivity itself. ..
また、特許文献1,2の製法と同等の方法で作製した比較例3及び4の粒子では、インクを塗工すると、0.5μm程度の焼結塗膜となってしまい、厚膜化は困難である。
以上の結果からわかるように、(b)成分のアミン化合物を規定する範囲内で使用することにより、本発明の方法で本発明の銀ナノ粒子は、粒度分布に適度なバラつきを持たせることができ、低抵抗な厚膜導電膜を得られやすい銀塗料組成物を作製することが可能であることがわかる。
Further, with the particles of Comparative Examples 3 and 4 produced by the same method as those of Patent Documents 1 and 2, when the ink is applied, a sintered coating film of about 0.5 μm is formed, and it is difficult to thicken the film. Is.
As can be seen from the above results, by using the amine compound of the component (b) within the specified range, the silver nanoparticles of the present invention can have an appropriate variation in particle size distribution by the method of the present invention. It can be seen that it is possible to produce a silver coating composition capable of easily obtaining a thick film conductive film having low resistance.
以上により、本発明において、(b1)成分のアミン化合物、または(b1)と(b2)を併用したアミン化合物が銀粒子表面に結合した銀ナノ粒子を用いることで、銀ペーストの粘性をコントロール(高粘度化)することが確認できた。
図49に実施例12~15、比較例5~6の粘度データを記載しているが、(b1)成分としてAMPを用いている実施例12~14については、粒子径が小さくなるにつれ、高粘度となっているが、一番粒子径が大きい実施例14(平均粒子径145.9nm)は、従来のアルキルアミンのみで表面保護されている銀粒子から作製されたペースト比較例5(平均粒子径108.7nm)と比較しても、高粘度である。
また、(b1)成分だけでなく(b2)成分を併用し、その配合を調整することにより、銀ペーストの粘度も調整ができる、(b1)のAMPの配合量を低くすることで、粘度が低くなる傾向がある。(b1)(b2)成分の配合をコントロールすることにより、同レベルの粒子径を持つ銀ナノ粒子から作製されたペーストの粘度を容易に調整することが可能である。さらに分子の長さ7~8Åのアミン化合物を用いることで、安定性やハンドリングに優れた銀ナノ粒子ペーストを得ることができる。
Based on the above, in the present invention, the viscosity of the silver paste is controlled by using silver nanoparticles in which the amine compound of the component (b1) or the amine compound in which (b1) and (b2) are used in combination is bonded to the surface of the silver particles ( It was confirmed that the viscosity was increased).
FIG. 49 shows the viscosity data of Examples 12 to 15 and Comparative Examples 5 to 6, but the viscosity data of Examples 12 to 14 using AMP as the component (b1) becomes higher as the particle size becomes smaller. Example 14 (average particle diameter 145.9 nm), which has a viscosity but has the largest particle diameter, is a paste Comparative Example 5 (average particle) prepared from silver particles whose surface is protected only by a conventional alkylamine. Even when compared with the diameter of 108.7 nm), the viscosity is high.
Further, the viscosity of the silver paste can also be adjusted by using not only the component (b1) but also the component (b2) in combination and adjusting the blending thereof. By lowering the blending amount of the AMP of (b1), the viscosity can be increased. Tends to be low. By controlling the composition of the components (b1) and (b2), it is possible to easily adjust the viscosity of the paste prepared from silver nanoparticles having the same particle size. Further, by using an amine compound having a molecular length of 7 to 8 Å, a silver nanoparticle paste having excellent stability and handling can be obtained.
従来のアルキルアミンのみで表面保護されている銀粒子についても、比較例6のように粒子径を小さくすれば高粘度化は可能であるが、図42に示す乾燥塗膜を見ると、非常にクラックを起こしやすく、塗膜表面に多くの凹凸が確認され、銀ナノ粒子が凝集状態にあり、優れた導電膜を得られないペーストとなっている。 Even for silver particles whose surface is protected only by conventional alkylamines, it is possible to increase the viscosity by reducing the particle size as in Comparative Example 6, but the dry coating film shown in FIG. 42 shows that it is very viscous. It is a paste that is prone to cracks, many irregularities are confirmed on the surface of the coating film, and silver nanoparticles are in an aggregated state, so that an excellent conductive film cannot be obtained.
これに対して、実施例12~15、比較例5の乾燥塗膜は、凝集物量も少なく小さいので、良好な導電膜が得られやすいと考えられるが、アルキルアミンのみで表面被覆された比較例5については、低粘度であるので、粘度を高めるためにより多くの有機バインダーを必要とするため、高精細なスクリーン印刷(線幅50μm以下)においては、本来の導電性を損なう可能性が高いと考えられる。
以上の事から、(b1)成分、もしくは(b1)(b2)成分を併用したアミン化合物が銀粒子表面に結合した銀ナノ粒子から作成されたペーストは、意外にも高粘度な銀ペーストが得られ、特にスクリーン印刷に適した粘度に調整しやすい銀塗料組成物を提供することが可能である。
On the other hand, since the dry coating films of Examples 12 to 15 and Comparative Example 5 have a small amount of aggregates and are small, it is considered that a good conductive film can be easily obtained. As for No. 5, since it has a low viscosity, more organic binder is required to increase the viscosity, and therefore, in high-definition screen printing (line width 50 μm or less), there is a high possibility that the original conductivity is impaired. Conceivable.
From the above, a paste made from silver nanoparticles in which the component (b1) or the amine compound using the components (b1) and (b2) in combination is bonded to the surface of silver particles can obtain a silver paste having a surprisingly high viscosity. It is possible to provide a silver coating composition which is easy to adjust to a viscosity particularly suitable for screen printing.
本発明により、刺激臭の強いアミンの排出量が抑えられた方法で、大粒径で広い分布を有し、厚膜で且つ高い導電性を有する銀導電層を容易に形成することのできる銀ナノ粒子、特にスクリーン印刷に適した粘度を有する銀塗料組成物を得ることができる。 According to the present invention, silver can easily form a silver conductive layer having a large particle size, a wide distribution, a thick film, and high conductivity by a method in which the emission of amine having a strong pungent odor is suppressed. It is possible to obtain a silver coating composition having a viscosity suitable for nanoparticles, particularly screen printing.
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