JP7088750B2

JP7088750B2 - ジェル状組成物

Info

Publication number: JP7088750B2
Application number: JP2018110931A
Authority: JP
Inventors: 達也井岡; 秀子奥川
Original assignee: Fancl Corp
Current assignee: Fancl Corp
Priority date: 2018-06-11
Filing date: 2018-06-11
Publication date: 2022-06-21
Anticipated expiration: 2038-06-11
Also published as: JP2019214515A

Description

本発明はジェル状の組成物に関する。

ジェル状を呈する化粧料が多数提供されている。ジェル（ゲル）を形成するために様々な技術が存在するが、水性化粧料やＯ／Ｗ型の化粧料には、一般的に多糖類や合成高分子化合物などの水性ゲル化剤を添加して、組成物をゲル化する手法が採用される。なかでもカルボキシビニルポリマーは、高い増粘性と、肌に塗布したときにみずみずしくさっぱりとした使用感を与えられること、さらに取り扱いの容易さなどから、化粧料用のゲル化剤として多用されている。

カルボキシビニルポリマーは、主としてアクリル酸を重合した合成陰イオン性高分子化合物である。水に溶解してアルカリ剤で中和することで容易にゲル状を呈するので、組成物の増粘剤として第一に選択される。
しかしながら、カルボキシビニルポリマーにより形成されたゲル状組成物は、光（紫外線）や経時変化により組成物の粘度が低下するという問題が知られている。このため、カルボキシビニルポリマーにより形成されたゲル状組成物の粘度低下を抑制するための技術が多数提案されており、その代表的な技術として、無機酸や有機酸類を添加して粘度低下を抑制する方法や、他のゲル化剤を併用する方法などが提案されている。

例えば、特許文献１には、カルボキシビニルポリマーおよび／またはアルキル変性カルボキシビニルポリマーとＮ－アシル化アミノ酸を含む増粘組成物が記載されている。そして、この組成物は紫外線による粘度の低下が抑制されると記載されている。
特許文献２には、カルボキシビニルポリマーとキサンタンガムおよびカラギーナンからなる群から選ばれるガム質と、ヒドロキシプロピルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロースから選ばれるセルロース系高分子を含む増粘組成物が記載されている。この組成物は、紫外線や配合成分の影響を受けにくく、安定性の低下を引き起こさないことが記載されている。

特許文献３には、アルキル変性カルボキシビニルポリマーと、メタリン酸を含有する乳化組成物が開示されている。この乳化組成物は、光安定性に優れていることが記載されている。
特許文献４には、（ａ）植物抽出物の１種または２種以上、（ｂ）カルボキシビニルポリマー、（ｃ）有機酸あるいは無機酸の水溶性アルカリ金属塩の１種または２種以上を含有し、且つ５００～３０００ｃｐｓの粘度を有する皮膚化粧料組成物が記載されている。そして有機酸あるいは無機酸の水溶性アルカリ金属塩として、クエン酸３ナトリウム、リン酸１ナトリウム、リン酸２ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸２カリウム、コハク酸ナトリウムが例示されている。この組成物は、高温保存による粘度低下が抑制されると記載されている。

特許文献５には、水溶性カルボキシビニルポリマーと、塩基性物質と、デキストリンと、メチルセルロースと、エデト酸三ナトリウムまたはエチレンジアミンヒドロキシエチル三酢酸三ナトリウムとを含有するメーキャップ化粧料が記載されている。この化粧料は、長期間使用しても粘度安定性が良く、１ヶ月経過した化粧料も安定性に変化がないことが記載されている。

また、本出願人は、クエルセチン又はクエルセチン配糖体が、カリボキシビニルポリマーで形成されたゲルの安定化剤として有用であることを見出し、これを有効成分として含有するゲル安定性の高い、水溶性高分子化合物含有化粧料の発明を特許出願している（特許文献６参照）。

特開２０１３－２５６４７２号公報特開２００７－２４６６６７号公報特開平０９－１９６３２号公報特開平０９－５２８１４号公報特開平１０－３０６０１５号公報特開２００１－２２６２１４号公報

カルボキシビニルポリマーを含むジェル状組成物は、従来技術に記載されているとおり、紫外線や長期保存により粘度が低下することに課題があり、それを解決するための提案も複数なされているが、いずれも十分に満足いくものではなかった。
本願発明者は、カルボキシビニルポリマーを含有するジェル状組成物にクエン酸及び／又はその塩と、イソマルトを含有させると、光照射による組成物の粘度低下が顕著に抑制されるという現象を見出した。
本発明は、この知見に基づきなされたものである。
すなわち本発明は、カルボキシビニルポリマーと、クエン酸及び／又はその塩と、イソマルトを組み合わせて得られる、粘度安定性に優れたジェル状組成物、ジェル状化粧料の提供を課題とする。さらにジェル状化粧料の新たな安定化技術を提供することを課題とする。

本発明の構成は、次のとおりである。
（１）次の（Ａ）～（Ｃ）を含有するジェル状組成物。
（Ａ）カルボキシビニルポリマー
（Ｂ）クエン酸及び／又はその塩
（Ｃ）イソマルト
（２）（Ｂ）クエン酸及び／又はその塩の含有量が、ジェル状組成物あたりクエン酸として０．００１～０．０３質量％である（１）に記載のジェル状組成物。
（３）化粧料用である（１）または（２）に記載のジェル状組成物。

本発明のジェル状組成物は、高い粘性と、塗布した時にみずみずしくさっぱりとした使用感が得られる。また光照射しても粘度が低下しにくいので、必ずしも遮光容器に充填しなくてもジェル状態が維持され、長期安定性に優れた状態で提供できる。本発明のジェル状組成物は使用感が良好であり、長期間保存しても光による粘度変化（粘度低下）が発生しにくく充填する容器を選ばない。加えて、本発明の構成成分であるクエン酸及び／又はその塩とイソマルトは、安全性の高い成分であり、かつ組成物自体に色や匂いを付加しない成分のため、これらで構成された本発明のジェル状組成物も透明～半透明でありほぼ無臭である。このため、化粧料用途として応用範囲が広く、さらに着色したり賦香することもできる。本発明のジェル状組成物は化粧料とすることが最適である。

カルボキシビニルポリマーを含有するジェル状組成物が光照射によって粘度低下することを確認した予備試験１の結果を示すグラフである。

本願は、（Ａ）カルボキシビニルポリマー、（Ｂ）クエン酸及び／又はその塩、（Ｃ）イソマルトを含有するジェル状組成物及びジェル状化粧料に係る発明である。
なお、本願明細書においては、「ジェル」及び「ゲル」の用語が混在するがいずれも同義である。本発明のジェル状組成物は光を照射しても粘度が低下しにくいことが特徴である。したがって粘度の高い液体（ゼリー状液体）だけでなく、流動性のある中粘度であっても光照射前後での粘度維持率が５５％を超えていれば本発明に含まれる。本発明のジェル状組成物は、光照射前の粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以上であって、光照射後の粘度維持率が５５％を超えるものである。より好ましくは、Ｂ型粘度計（２５℃、４号ローターまたは３号ローター、１２回転、３０秒）で測定したときの粘度が１００００～１０００００ｍＰａ・ｓであって、光照射後の粘度維持率が５５％を超えるものである。

（Ａ）成分：カルボキシビニルポリマー
カルボキシビニルポリマーは、カルボキシル基を有する水溶性ポリマーであり、主にアクリル酸の重合体である。
カルボキシビニルポリマーは、白色の酸性粉末であり、その１％水溶液のｐＨは約３である。カルボキシビニルポリマーは、塩基性化合物を用いて中和することにより、粘性の異なる様々な粘液（ジェル）を調製することができる。中和に用いる塩基性化合物としては、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエチルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルギニンなどを例示することができる。塩基性化合物の配合量は特に限定されず、ジェル状組成物や化粧料の粘度が好適な範囲内となるように適宜調整すればよい。
本発明で用いるカルボキシビニルポリマーは、増粘剤として汎用されている市販品を使用すれば良く、例えばＮＴＣ－ＣＡＲＢＯＭＥＲ３８０／３８１（日光ケミカルズ）、ハイビスワコー１０３／１０４／１０５（富士フイルム和光純薬）やカーボポール９８０／９８１（日本ルーブリゾール）などを例示できる。
カルボキシビニルポリマーの配合量は、組成物あたり、０．０５～１質量％、より好ましくは０．１～０．７質量％とすることが好ましい。０．０５質量％に満たないと、十分な粘度が得られない恐れがある。１質量％を超えて配合するとぬるつくなど使用感が悪くなる恐れがある。

（Ｂ）成分：クエン酸及び／又はその塩
本発明のジェル状組成物にはクエン酸及び／又はクエン酸の塩を必須成分として含有する。クエン酸の塩は、ナトリウム塩又はカリウム塩が好ましい。本発明のジェル状組成物において、組成物あたりクエン酸またはクエン酸の塩は、クエン酸として０．００１～０．０３質量％含有することが好ましい。含有量が０．００１質量％に満たないとジェル状組成物の粘度低下を防止する効果が低くなる恐れがある。また、０．０３質量％を超えるとべたつきが生じる恐れがある。
クエン酸及び／又はその塩は（Ｃ）成分のイソマルトと共存することでカルボキシビニルポリマーによって形成されるジェル状組成物の安定性を維持し、粘度低下を防止する。

（Ｃ）成分：イソマルト
イソマルトは、２つの二糖の等モル混合物であり、具体的にはスクロースの酵素転移反応により得られるイソマルツロースを還元することで得られ、α－Ｄ－グルコピラノシル－１，６－ソルビトールとα－Ｄ－グルコピラノシル－１，１－マンニトールの混合物である。一般には食品甘味料として利用されている。本発明においては、市販されている三井製糖社製の還元パラチノースを、本発明のイソマルトとして用いることができる。
本発明のジェル状組成物において、イソマルトは、組成物あたり０．５～１０質量％、より好ましくは１～５質量％含有すると好ましい。イソマルトは、（Ｂ）成分のクエン酸及び／又はその塩と共存することでカルボキシビニルポリマーによって形成されるジェル状組成物の安定性を維持し、粘度低下を防止する。

本発明のジェル状組成物は水を含むことが好ましい。水は、精製水が好ましい。本発明のジェル状組成物全量に対する水の含有量は特に限定されないが、使用感の観点から２０～９８質量％、より好ましくは４０～９８質量％含有すると好ましい。なお、水を含まなくてもカルボキシビニルポリマーで増粘した系、例えばカルボキシビニルポリマーとエタノールと塩基性物質による増粘組成物やカルボキシビニルポリマーとグリセリンと塩基性物質による増粘組成物に本発明を適用することも可能である。ただしこれらの非水系の系であっても、クエン酸及び／又はその塩を溶解させて組成物に配合するための水は必要である。

本発明のジェル状組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、多価アルコール、界面活性剤、油剤、美容成分、色素、香料などを任意で配合することができる。

多価アルコールとしては、例えば、グリコール類、グリセリン類、糖アルコールなどが挙げられる。より具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、イソプレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，２－オクタンジオール、１，２－デカンジオールなどのグリコール類；グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリンなどのグリセリン類；キシリトール、トレハロース、マルチトール、マンニトール、ソルビトール、エリスリトール、アラビトール、リビトール、ガラクチトール、グルシトール、エリトリトールなどの糖アルコールなどが挙げられる。

界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリエーテル変性シリコーンなどが挙げられる。

油剤としては、例えば、オリーブ油、ツバキ油、マカデミアナッツ油、アボカド油、カルナバロウ、キャンデリラロウ、ホホバ油、ミツロウ、ラノリン、流動パラフィン、パラフィン、ワセリン、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、スクワレン、スクワラン、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸２－オクチルドデシル、２－エチルヘキサン酸セチル、メチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンなどが挙げられる。

美容成分としては、ヒアルロン酸ナトリウム、ＰＣＡ－Ｎａ、ソウハクヒエキス、などが挙げられる。

本発明のジェル状組成物は、ジェル状（ゲル状）の剤型である。特に好ましくは、水性ジェルの剤型である。本発明のジェル状組成物の粘度は、Ｂ型粘度計（２５℃、４号ローターまたは３号ローター、１２回転、３０秒）で測定したときの粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以上であると好ましく、１００００～１０００００ｍＰａ・ｓであるとより好ましく、１００００～６００００ｍＰａ・ｓであるとより一層好ましい。
本発明のジェル状組成物は光を照射しても粘度が低下しにくいことが特徴である。本発明のジェル状組成物は、光照射前の粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以上であって、光照射後の粘度維持率が５５％を超えるものである。

本発明のジェル状組成物及びジェル状化粧料は、常法により製造することができる。カルボキシビニルポリマー水溶液を中和してからＢ成分（クエン酸及び／又はその塩）とＣ成分（イソマルト）を加えても良いし、すべての成分を容器に投入後、混合撹拌しても良い。また多価アルコールなどを任意で配合する場合には、多価アルコールにカルボキシビニルポリマーをあらかじめ分散させるとママコになりにくく、これにＢ成分とＣ成分とカルボキシビニルポリマーの中和剤を順次投入、或いは別容器で混合したものを加えてもよい。

以下に予備試験例、実施例及び比較例のジェル状組成物を調製し、これを用いた評価試験を示し、本発明を具体的に説明する。
＜予備試験例＞
０．３％カルボキシビニルポリマー水溶液を水酸化カリウムで中和してｐＨ５．７に調整し、ゲルを形成させた。次にＱ－ＬａｂＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製Ｑ－ＳＵＮＸｅ－１ＸｅｎｏｎＴｅｓｔＣｈａｍｂｅｒを用いて放射照度４０Ｗ／ｍ^２（照度測定波長域３００～４００ｎｍ）、ブラックパネル温度４０℃の条件で光照射を行った。光照射時間０ｈ、４ｈ、８ｈ、２４ｈの試料をサンプリングして試料温度を２５℃に調整した後、Ｂ型粘度計（２５℃、３号ローター、１２回転、３０秒、レンジ５）を用いて粘度を測定した。測定結果を図１に示す。

図１に示すとおり、キセノンランプによる光照射で、カルボキシビニルポリマーによる増粘組成物（ジェル状組成物）の粘度が減少することを確認できた。光照射時間依存的に粘度が低下しており、２４ｈの照射後には著しく粘度が低下していることを確認した。

＜実施例・比較例＞
実施例、比較例のジェル状組成物を調製し、本発明のジェル状組成物の光照射によるゲルの粘度低下抑制効果を評価した。
１．試験方法
（１）ジェル状組成物の調製
表１（実施例）、表２（比較例）のジェル状組成物を調製した。
各成分を秤量して総重量で２００ｇとした後、卓上ホモミキサーで５０００ｒｐｍ、３分間の撹拌を行った。その後、脱泡したジェル状化粧料をガラス瓶に１００ｇ充填した。これを以下に示す試験の試料とした。

（２）光照射試験
Ｑ－ＬａｂＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製Ｑ－ＳＵＮＸｅ－１ＸｅｎｏｎＴｅｓｔＣｈａｍｂｅｒを用いて放射照度４０Ｗ／ｍ^２（照度測定波長域３００～４００ｎｍ）、ブラックパネル温度４０℃、照射時間２４ｈの条件で光照射試験を行った。

（３）粘度測定試験
光照射試験前後の粘度を試料温度２５℃にてＢ型粘度計（３号ローター、１２回転、３０秒、レンジ５）で測定した。粘度測定は各試料２回ずつ行い平均値を評価に用いた。
粘度維持率（％）＝｛（光照射後の粘度）／（光照射前の粘度）｝×１００として粘度低下（減粘）の抑制効果を評価した。なお、表には計算値をそのまま載せたが、粘度維持率（％）を評価するときは、小数点以下は切り捨てた数値を下記基準により評価した。
粘度低下抑制効果（減粘抑制効果）の評価として、粘度維持率を評価する基準は下記の通りである。
◎：８１％以上
○：７１～８０％
△：５５～７０％
×：５５％未満

（４）官能評価試験
光照射前後の試料を、ブラインドでそれぞれ手の甲に０．０５ｇずつ取って塗り広げ、専門の官能評価員１名が、試料の粘度の差異を識別できるかどうかを評価した。この官能評価試験により、試料の粘度の違いがはっきりと識別できたものは、粘度の低下抑制効果（減粘抑制効果）が得られていないと判断した。
○：粘度の差異が全くわからない
△：粘度に違いがあることがややわかる
×：粘度の違いがはっきりとわかる
なお、この官能評価試験において△評価となった試料はなかったが、類似処方において粘度維持率が△：（５５～７０％）のジェル状組成物は、官能評価試験では△評価（粘度に違いがあることがややわかる）であった。

２．試験結果
結果を表１、表２の下段に示した。

実施例１～８のジェル状組成物の粘度は光照射前で１００００～３００００ｍＰａ・ｓの範囲にあったが、光照射後の粘度維持率はいずれも７８％以上あり、減粘抑制効果は粘度維持率の数値から実施例１～７が◎（粘度維持率が８０％を超えている）、実施例８が○（粘度維持率が７１～８０％）と判断した。また、実施例１～８の組成のジェル状組成物は、光照射後の官能評価試験において、いずれも光照射による粘度低下が識別できないレベルであった。これらの試験結果から、本発明の構成をとるカルボキシビニルポリマーを含有した増粘組成物（ゲル）の粘度低下抑制効果（減粘抑制効果）は極めて高いと判断した。さらにまた、実施例１～８のいずれのジェル状組成物も、べたついたり、きしんだりせず、カルボキシビニルポリマーを用いたジェル状組成物特有のみずみずしくさっぱりとした使用感は全く損なわれず、優れた使用感であった。
一方、比較例１～１５の組成のジェル状組成物は、光照射による粘度低下が著しく、光照射後の粘度維持率は５５％を下回り、粘度低下抑制効果（減粘抑制効果）は×と評価した。官能評価試験においても本発明の構成をとらない比較例１～１５のジェル状組成物は、いずれも光照射による粘度低下が官能試験によりはっきりとわかるレベルで識別された。
比較例３～９に示したように、クエン酸単独（比較例３、４）ではその他の有機酸（比較例５～９）と比較して減粘抑制効果が高いわけではない。また、比較例１０に示したようにイソマルト単独でも減粘抑制効果は低かった。また、比較例１１～１５に示したようにフィチン酸、乳酸、グルコン酸ナトリウム、アデノシン三リン酸とイソマルトを組み合わせた場合にも減粘抑制効果は低かった。これらの結果からクエン酸及び／又はクエン酸塩と、イソマルトを組み合わせた場合にのみ特異的に顕著な減粘抑制効果を示すことを見出した。
以上、実施例、比較例の評価結果から本発明のジェル状組成物は、光照射による粘度低下を抑制できることが確認できた。特に使用感は、カルボキシビニルポリマーによる肌に塗布したときのみずみずしいさっぱりした使用感を与えるものであり、化粧料に最適であることがわかった。

Claims

次の（Ａ）～（Ｃ）を含有するジェル状組成物。
（Ａ）カルボキシビニルポリマー０．１～０．７質量％
（Ｂ）クエン酸及び／又はその塩０．００１～０．０３質量％
（Ｃ）イソマルト０．５～１０質量％
化粧料用である請求項１に記載のジェル状組成物。