JP7082658B2 - Conjugated Diene-Aromatic Vinyl Copolymers, Rubber Compositions, and Pneumatic Tires - Google Patents
Conjugated Diene-Aromatic Vinyl Copolymers, Rubber Compositions, and Pneumatic Tires Download PDFInfo
- Publication number
- JP7082658B2 JP7082658B2 JP2020517013A JP2020517013A JP7082658B2 JP 7082658 B2 JP7082658 B2 JP 7082658B2 JP 2020517013 A JP2020517013 A JP 2020517013A JP 2020517013 A JP2020517013 A JP 2020517013A JP 7082658 B2 JP7082658 B2 JP 7082658B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aromatic vinyl
- unit
- conjugated diene
- alkylbenzene
- copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F212/06—Hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
- C08K3/011—Crosslinking or vulcanising agents, e.g. accelerators
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
- C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Tires In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は、共役ジエン－芳香族ビニル系共重合体、ゴム組成物、及び空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to conjugated diene-aromatic vinyl copolymers, rubber compositions, and pneumatic tires.
一般に、乗用車等に用いられる空気入りタイヤには、低燃費性とウェットグリップ性とを高いレベルで両立させることが要求されている。そのため、かかる両立を達成し得るゴム材料の検討が広く行われてきている。 In general, pneumatic tires used in passenger cars and the like are required to have both low fuel consumption and wet grip at a high level. Therefore, studies on rubber materials that can achieve such compatibility have been widely conducted.
ここで、ウェットグリップ性を高める方法としては、例えば、スチレン含有量及びビニル結合量が多く、ガラス転移温度が高いスチレン－ブタジエンゴムを配合して調製されるゴム組成物を用いることが知られている。しかし一方で、そのようなゴム組成物は、低燃費性に劣るという問題がある。 Here, as a method for improving the wet grip property, for example, it is known to use a rubber composition prepared by blending styrene-butadiene rubber having a large styrene content and a high vinyl bond amount and a high glass transition temperature. There is. However, on the other hand, such a rubber composition has a problem of being inferior in fuel efficiency.
また、例えば、特許文献１は、ビニル量が多いスチレン－ブタジエンゴムとシス１，４結合含有率が高いブタジエンゴムとを所定比で含むゴム組成物が、ウェット制動性能及び転がり抵抗性能を向上させることができることを開示している。 Further, for example, in Patent Document 1, a rubber composition containing a styrene-butadiene rubber having a large amount of vinyl and a butadiene rubber having a high cis 1,4 bond content in a predetermined ratio improves wet braking performance and rolling resistance performance. It discloses that it can be done.
しかしながら、特許文献１に開示のゴム組成物においても、低燃費性及びウェットグリップ性をより一層高いレベルで両立させる点で、依然として改良の余地があった。 However, even in the rubber composition disclosed in Patent Document 1, there is still room for improvement in terms of achieving both low fuel consumption and wet grip at a higher level.
そこで、本発明は、低燃費性及びウェットグリップ性のバランスに優れるゴム組成物を得ることができる共重合体を提供することを課題とする。
また、本発明は、低燃費性及びウェットグリップ性のバランスに優れるゴム組成物、並びに、低燃費性及びウェットグリップ性のバランスに優れる空気入りタイヤを提供することを課題とする。Therefore, it is an object of the present invention to provide a copolymer capable of obtaining a rubber composition having an excellent balance between fuel efficiency and wet grip.
Another object of the present invention is to provide a rubber composition having an excellent balance between fuel efficiency and wet grip, and a pneumatic tire having an excellent balance between fuel efficiency and wet grip.
本発明者は、上記課題を解決するための検討をするに当たり、スチレン－ブタジエンゴム等の共役ジエン－芳香族ビニル系共重合体の構造に着目した。そして、本発明者は、スチレン等の芳香族ビニルに代え、アルキル基を有する嵩高い芳香族ビニル誘導体を所定の割合で導入することで得られる共重合体が、低燃費性を良好に保持しつつ、高いウェットグリップ性を発現できることを発見した。かかる発見に基づき、本発明が完成されるに至った。 In studying to solve the above problems, the present inventor paid attention to the structure of a conjugated diene-aromatic vinyl-based copolymer such as styrene-butadiene rubber. Then, the present inventor presents a copolymer obtained by introducing a bulky aromatic vinyl derivative having an alkyl group in a predetermined ratio instead of aromatic vinyl such as styrene, and retains good fuel efficiency. At the same time, it was discovered that high wet grip properties can be exhibited. Based on this discovery, the present invention has been completed.
上記課題を解決する本発明の要旨構成は、以下の通りである。 The gist structure of the present invention for solving the above problems is as follows.
本発明の共役ジエン－芳香族ビニル系共重合体は、共役ジエン単位と、式（Ｉ）：
前記アルキルベンゼン系芳香族ビニル単位及び前記アルキルベンゼン系芳香族ビニル単位以外の芳香族ビニル単位の合計の割合が２７～５０質量％である、ことを特徴とする。The conjugated diene-aromatic vinyl-based copolymer of the present invention has a conjugated diene unit and the formula (I) :.
The total ratio of the alkylbenzene-based aromatic vinyl unit and the aromatic vinyl unit other than the alkylbenzene-based aromatic vinyl unit is 27 to 50% by mass.
本発明のゴム組成物は、上記の共役ジエン－芳香族ビニル系共重合体を含むゴム成分と、充填剤と、加硫剤とを含有する、ことを特徴とする。 The rubber composition of the present invention is characterized by containing a rubber component containing the above-mentioned conjugated diene-aromatic vinyl-based copolymer, a filler, and a vulcanizing agent.
本発明の空気入りタイヤは、上記のゴム組成物を用いたことを特徴とする。 The pneumatic tire of the present invention is characterized in that the above rubber composition is used.
本発明によれば、低燃費性及びウェットグリップ性のバランスに優れるゴム組成物を得ることができる共重合体を提供することができる。
また、本発明によれば、低燃費性及びウェットグリップ性のバランスに優れるゴム組成物、並びに、低燃費性及びウェットグリップ性のバランスに優れる空気入りタイヤを提供することができる。According to the present invention, it is possible to provide a copolymer capable of obtaining a rubber composition having an excellent balance between fuel efficiency and wet grip.
Further, according to the present invention, it is possible to provide a rubber composition having an excellent balance between fuel efficiency and wet grip, and a pneumatic tire having an excellent balance between fuel efficiency and wet grip.
（共役ジエン－芳香族ビニル系共重合体）
本発明の一実施形態に係る共役ジエン－芳香族ビニル系共重合体（以下、「本実施形態の共重合体」と称することがある。）は、共役ジエン単位と、式（Ｉ）：
なお、本明細書において、「芳香族ビニル単位」は、「アルキルベンゼン系芳香族ビニル単位」を含まないものとして考えることができる。(Conjugated diene-aromatic vinyl copolymer)
The conjugated diene-aromatic vinyl-based copolymer according to one embodiment of the present invention (hereinafter, may be referred to as “copolymer of the present embodiment”) has a conjugated diene unit and the formula (I) :.
In addition, in this specification, "aromatic vinyl unit" can be considered as not including "alkylbenzene-based aromatic vinyl unit".
更に、本実施形態の共重合体は、上記アルキルベンゼン系芳香族ビニル単位及び上記アルキルベンゼン系芳香族ビニル単位以外の芳香族ビニル単位の合計の割合が２７～５０質量％であることを一特徴とする。共重合体の全質量に対するアルキルベンゼン系芳香族ビニル単位及び芳香族ビニル単位の合計の割合が２７質量％未満であると、低燃費性及びウェットグリップ性のバランスを向上させる効果が得られない虞がある。一方、共重合体の全質量に対する上記割合が５０質量％を超えると、当該共重合体の生産性が悪化する虞がある。また、共重合体の全質量に対するアルキルベンゼン系芳香族ビニル単位及び芳香族ビニル単位の合計の割合は、低燃費性及びウェットグリップ性のバランスをより十分に向上させる観点から、３５質量％以上であることが好ましく、また、共重合体の生産性を保持する観点から、４５質量％以下であることが好ましい。 Further, the copolymer of the present embodiment is characterized in that the total ratio of the aromatic vinyl units other than the alkylbenzene-based aromatic vinyl unit and the alkylbenzene-based aromatic vinyl unit is 27 to 50% by mass. .. If the total ratio of the alkylbenzene-based aromatic vinyl unit and the aromatic vinyl unit to the total mass of the copolymer is less than 27% by mass, the effect of improving the balance between fuel efficiency and wet grip may not be obtained. be. On the other hand, if the ratio to the total mass of the copolymer exceeds 50% by mass, the productivity of the copolymer may deteriorate. Further, the total ratio of the alkylbenzene-based aromatic vinyl unit and the aromatic vinyl unit to the total mass of the copolymer is 35% by mass or more from the viewpoint of further improving the balance between fuel efficiency and wet grip. It is preferable that the content is 45% by mass or less from the viewpoint of maintaining the productivity of the copolymer.
なお、共重合体における各単位の同定及び各単位の割合は、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおける積分比から求めることができる。The identification of each unit in the copolymer and the ratio of each unit can be obtained from the integral ratio in the 1 H-NMR spectrum.
以下、本実施形態の共重合体が有し得る各単位について、詳細に説明する。 Hereinafter, each unit that the copolymer of this embodiment may have will be described in detail.
＜共役ジエン単位＞
本実施形態の共重合体における共役ジエン単位は、通常、単量体として用いられる共役ジエン化合物に由来する単位である。共役ジエン単位は、上記共役ジエン化合物を単量体として用いて重合させることにより、共重合体中に導入することができる。かかる共役ジエン化合物としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２－エチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、４－メチル－１，３－ペンタジエン、２，４－ヘキサジエン等が挙げられる。共役ジエン化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。<Conjugated diene unit>
The conjugated diene unit in the copolymer of the present embodiment is a unit derived from a conjugated diene compound usually used as a monomer. The conjugated diene unit can be introduced into the copolymer by polymerizing the conjugated diene compound as a monomer. Examples of such conjugated diene compounds include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and 2-methyl-1. , 3-Pentandien, 4-Methyl-1,3-Pentadien, 2,4-Hexadiene and the like. The conjugated diene compound may be used alone or in combination of two or more.
また、共役ジエン単位としては、例えば、１，３－ブタジエン単位、イソプレン単位、１，３－ペンタジエン単位、２－エチル－１，３－ブタジエン単位、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン単位、２－メチル－１，３－ペンタジエン単位、４－メチル－１，３－ペンタジエン単位、２，４－ヘキサジエン単位等が挙げられる。共役ジエン単位は、一種単独であってもよく、二種以上の組み合わせであってもよい。そして、本実施形態の共重合体における共役ジエン単位は、１，３－ブタジエン単位を含むことが好ましい。 The conjugated diene unit is, for example, 1,3-butadiene unit, isoprene unit, 1,3-pentadiene unit, 2-ethyl-1,3-butadiene unit, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene unit. , 2-Methyl-1,3-pentadiene unit, 4-methyl-1,3-pentadiene unit, 2,4-hexadiene unit and the like. The conjugated diene unit may be one kind alone or a combination of two or more kinds. The conjugated diene unit in the copolymer of the present embodiment preferably contains 1,3-butadiene units.
なお、本明細書では、共重合体における単量体としての１，３－ブタジエンに由来する単位又はそれと同等の構造を有する単位を、「１，３－ブタジエン単位」と称することとし、単量体としての他の化合物についても同様とする。 In addition, in this specification, a unit derived from 1,3-butadiene as a monomer in a copolymer or a unit having a structure equivalent thereto is referred to as "1,3-butadiene unit", and is a unit amount. The same applies to other compounds as a body.
本実施形態の共重合体における共役ジエン単位の割合は、７３質量％以下である。上記割合が７３質量％以下であることにより、後述するアルキルベンゼン系芳香族ビニル単位が導入されることの効果を十分に得ることができる。また、本実施形態の共重合体における共役ジエン単位の割合は、５０質量％以上とすることができる。 The proportion of conjugated diene units in the copolymer of the present embodiment is 73% by mass or less. When the above ratio is 73% by mass or less, the effect of introducing the alkylbenzene-based aromatic vinyl unit described later can be sufficiently obtained. Further, the ratio of the conjugated diene unit in the copolymer of the present embodiment can be 50% by mass or more.
＜アルキルベンゼン系芳香族ビニル単位＞
本実施形態の共重合体におけるアルキルベンゼン系芳香族ビニル単位は、式（Ｉ）：
The alkylbenzene-based aromatic vinyl unit in the copolymer of this embodiment is represented by the formula (I) :.
また、アルキルベンゼン系芳香族ビニル単位を示す式（Ｉ）中のＲは、原料コストと性能向上への寄与とのバランスの観点から、炭素数１～７のアルキル基であることが好ましい。かかるアルキルベンゼン系芳香族ビニル単位としては、２－メチルスチレン単位、３－メチルスチレン単位、４－メチルスチレン単位、２－エチルスチレン単位、３－エチルスチレン単位、４－エチルスチレン単位、２－プロピルスチレン単位、３－プロピルスチレン単位、４－プロピルスチレン単位、２－イソプロピルスチレン単位、３－イソプロピルスチレン単位、４－イソプロピルスチレン単位、２－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン単位、３－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン単位、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン単位、４－イソブチルスチレン単位、４－シクロヘキシルスチレン単位等が挙げられる。アルキルベンゼン系芳香族ビニル単位は、一種単独であってもよく、二種以上の組み合わせであってもよい。そして、本実施形態の共重合体におけるアルキルベンゼン系芳香族ビニル単位は、ウェットグリップ性をより効果的に向上させる観点から、４－メチルスチレン単位、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン単位、４－イソブチルスチレン単位及び４－シクロヘキシルスチレン単位から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。 Further, R in the formula (I) representing an alkylbenzene-based aromatic vinyl unit is preferably an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms from the viewpoint of a balance between raw material cost and contribution to performance improvement. Examples of the alkylbenzene-based aromatic vinyl unit include 2-methylstyrene unit, 3-methylstyrene unit, 4-methylstyrene unit, 2-ethylstyrene unit, 3-ethylstyrene unit, 4-ethylstyrene unit, and 2-propylstyrene. Units, 3-propylstyrene units, 4-propylstyrene units, 2-isopropylstyrene units, 3-isopropylstyrene units, 4-isopropylstyrene units, 2-tert-butylstyrene units, 3-tert-butylstyrene units, 4- Examples thereof include tert-butyl styrene unit, 4-isobutyl styrene unit, 4-cyclohexyl styrene unit and the like. The alkylbenzene-based aromatic vinyl unit may be used alone or in combination of two or more. The alkylbenzene-based aromatic vinyl unit in the copolymer of the present embodiment is a 4-methylstyrene unit, a 4-tert-butylstyrene unit, or a 4-isobutylstyrene unit from the viewpoint of more effectively improving the wet grip property. And preferably contains at least one selected from 4-cyclohexylstyrene units.
本実施形態の共重合体において、アルキルベンゼン系芳香族ビニル単位及び芳香族ビニル単位の合計に対するアルキルベンゼン系芳香族ビニル単位の割合は、５０質量％以上であることが好ましい。上記割合が５０質量％以上であることにより、ウェットグリップ性をより効果的に向上させることができる。また、本実施形態の共重合体における上記割合は、特に制限されない。 In the copolymer of the present embodiment, the ratio of the alkylbenzene-based aromatic vinyl unit to the total of the alkylbenzene-based aromatic vinyl unit and the aromatic vinyl unit is preferably 50% by mass or more. When the above ratio is 50% by mass or more, the wet grip property can be improved more effectively. Further, the above ratio in the copolymer of the present embodiment is not particularly limited.
＜アルキルベンゼン系芳香族ビニル単位以外の芳香族ビニル単位＞
本実施形態の共重合体におけるアルキルベンゼン系芳香族ビニル単位以外の芳香族ビニル単位（芳香族ビニル単位）は、通常、単量体として用いられる芳香族ビニル化合物に由来する単位である。芳香族ビニル単位は、上記芳香族ビニル化合物を単量体として用いて重合させることにより、共重合体中に導入することができる。かかる芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン及びα－エチルスチレンなどの芳香族モノビニル化合物；ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン及びテトラビニルベンゼンなどの芳香族ポリビニル化合物等が挙げられる。芳香族ビニル化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。<Aromatic vinyl units other than alkylbenzene-based aromatic vinyl units>
The aromatic vinyl unit (aromatic vinyl unit) other than the alkylbenzene-based aromatic vinyl unit in the copolymer of the present embodiment is a unit derived from an aromatic vinyl compound usually used as a monomer. The aromatic vinyl unit can be introduced into the copolymer by polymerizing the aromatic vinyl compound as a monomer. Examples of such aromatic vinyl compounds include aromatic monovinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene and α-ethylstyrene; aromatic polyvinyl compounds such as divinylbenzene, trivinylbenzene and tetravinylbenzene. The aromatic vinyl compound may be used alone or in combination of two or more.
また、芳香族ビニル単位としては、スチレン単位、α－メチルスチレン単位、α－エチルスチレン単位、ジビニルベンゼン単位、トリビニルベンゼン単位、テトラビニルベンゼン単位等が挙げられる。芳香族ビニル単位は、一種単独であってもよく、二種以上の組み合わせであってもよい。 Examples of the aromatic vinyl unit include styrene unit, α-methylstyrene unit, α-ethylstyrene unit, divinylbenzene unit, trivinylbenzene unit, tetravinylbenzene unit and the like. The aromatic vinyl unit may be used alone or in combination of two or more.
但し、本実施形態の共重合体は、所期の効果を確実に得る観点から、ジビニルベンゼン単位、トリビニルベンゼン単位及びテトラビニルベンゼン単位を有しないことが好ましい。 However, it is preferable that the copolymer of the present embodiment does not have a divinylbenzene unit, a trivinylbenzene unit and a tetravinylbenzene unit from the viewpoint of surely obtaining the desired effect.
＜その他の単位＞
本実施形態の共重合体は、上述した共役ジエン単位、アルキルベンゼン系芳香族ビニル単位、及び芳香族ビニル単位以外の、その他の単位を有してもよい。但し、本実施形態の共重合体は、所期の効果を確実に得る観点から、その他の単位を有しないことが好ましい。<Other units>
The copolymer of the present embodiment may have other units other than the above-mentioned conjugated diene unit, alkylbenzene-based aromatic vinyl unit, and aromatic vinyl unit. However, it is preferable that the copolymer of the present embodiment does not have other units from the viewpoint of surely obtaining the desired effect.
次に、本実施形態の共重合体の諸特性について、詳細に説明する。 Next, various properties of the copolymer of this embodiment will be described in detail.
＜ガラス転移温度＞
本実施形態の共重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－６５～－２２℃であることが好ましい。共重合体のガラス転移温度が－６５℃以上であることにより、ウェットグリップ性をより効果的に向上させることができ、また、－２２℃以下であることにより、高い低燃費性を良好に保持することができる。同様の観点から、本実施形態の共重合体のガラス転移温度は、－６０℃以上であることがより好ましく、また、－２５℃以下であることがより好ましい。
なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量計を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１２１－１９８７に準拠して測定することができる。<Glass transition temperature>
The copolymer of the present embodiment preferably has a glass transition temperature (Tg) of −65 to −22 ° C. When the glass transition temperature of the copolymer is -65 ° C or higher, the wet grip property can be improved more effectively, and when it is -22 ° C or lower, high fuel efficiency is well maintained. can do. From the same viewpoint, the glass transition temperature of the copolymer of the present embodiment is more preferably −60 ° C. or higher, and more preferably −25 ° C. or lower.
The glass transition temperature can be measured according to JIS K 7121-1987 using a differential scanning calorimeter.
＜重量平均分子量＞
本実施形態の共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２５，０００～２，０００，０００であることが好ましい。共重合体の重量平均分子量が上述の範囲であることにより、十分な重合でマトリクスが形成されて、より確実に低燃費性及びウェットグリップ性のバランスを向上させることができる。同様の観点から、本実施形態の共重合体の重量平均分子量は、１５０，０００以上であることがより好ましく、１，０００，０００以下であることがより好ましい。
なお、重量平均分子量は、ゲルバーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準物質として求めることができる。<Weight average molecular weight>
The copolymer of the present embodiment preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 125,000 to 2,000,000. When the weight average molecular weight of the copolymer is in the above range, a matrix is formed by sufficient polymerization, and the balance between fuel efficiency and wet grip can be improved more reliably. From the same viewpoint, the weight average molecular weight of the copolymer of the present embodiment is more preferably 150,000 or more, and more preferably 1,000,000 or less.
The weight average molecular weight can be determined by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance.
＜共役ジエン－芳香族ビニル系共重合体の製造＞
本実施形態の共重合体の製造方法としては、特に制限されず、例えば、上述した共役ジエン化合物、アルキルベンゼン系芳香族ビニル化合物、及び芳香族ビニル化合物を単量体として準備し、これらを重合開始剤の存在下で重合反応させることにより、本実施形態の共重合体を得ることができる。<Manufacturing of conjugated diene-aromatic vinyl copolymer>
The method for producing the copolymer of the present embodiment is not particularly limited, and for example, the above-mentioned conjugated diene compound, alkylbenzene-based aromatic vinyl compound, and aromatic vinyl compound are prepared as monomers, and the above-mentioned polymerization is started. The copolymer of the present embodiment can be obtained by carrying out the polymerization reaction in the presence of the agent.
（ゴム組成物）
本発明の一実施形態に係るゴム組成物（以下、「本実施形態のゴム組成物」と称することがある。）は、上述の共役ジエン－芳香族ビニル系共重合体を含むゴム成分と、充填剤と、加硫剤とを含有することを特徴とする。また、本実施形態のゴム組成物は、更に必要に応じて、その他の成分を含有することができる。本実施形態のゴム組成物は、上述した成分を含有するため、低燃費性及びウェットグリップ性のバランスに優れる。(Rubber composition)
The rubber composition according to one embodiment of the present invention (hereinafter, may be referred to as “rubber composition of the present embodiment”) is a rubber component containing the above-mentioned conjugated diene-aromatic vinyl copolymer and the above-mentioned rubber component. It is characterized by containing a filler and a vulcanizing agent. In addition, the rubber composition of the present embodiment may further contain other components, if necessary. Since the rubber composition of the present embodiment contains the above-mentioned components, it has an excellent balance between fuel efficiency and wet grip.
＜ゴム成分＞
ゴム成分としては、上述した共役ジエン－芳香族ビニル系共重合体を含んでいればよく、その他のゴム成分を含んでもよい。その他のゴム成分としては、特に制限はなく、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。その他のゴム成分は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。<Rubber component>
As the rubber component, the above-mentioned conjugated diene-aromatic vinyl-based copolymer may be contained, and other rubber components may be contained. The other rubber components are not particularly limited, and are, for example, natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), chloroprene rubber, ethylene-propylene rubber ( EPM), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), polysulfide rubber, silicone rubber, fluororubber, urethane rubber and the like can be mentioned. The other rubber components may be used alone or in combination of two or more.
ゴム成分における上述した共役ジエン－芳香族ビニル系共重合体の割合としては、特に制限されないが、低燃費性及びウェットグリップ性のバランスをより向上させる観点から、２０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましい。また、ゴム成分は、上述した共役ジエン－芳香族ビニル系共重合体以外のゴム成分を含まなくてもよい。 The ratio of the above-mentioned conjugated diene-aromatic vinyl-based copolymer in the rubber component is not particularly limited, but is preferably 20% by mass or more from the viewpoint of further improving the balance between fuel efficiency and wet grip. , 25% by mass or more is more preferable. Further, the rubber component may not contain a rubber component other than the above-mentioned conjugated diene-aromatic vinyl-based copolymer.
＜充填剤＞
充填剤としては、例えば、シリカ、カーボンブラック、水酸化アルミニウム、クレー、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム等が挙げられる。充填剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、充填剤は、シリカ及びカーボンブラックから選択される一種以上であることが好ましい。<Filling agent>
Examples of the filler include silica, carbon black, aluminum hydroxide, clay, alumina, talc, mica, kaolin, glass balloon, glass beads, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, magnesium oxide, titanium oxide, and titanium acid. Examples include potassium and barium sulfate. The filler may be used alone or in combination of two or more. Among these, the filler is preferably one or more selected from silica and carbon black.
なお、カーボンブラックとしては、特に制限されず、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＣＦ、ＦＴ、ＭＴグレードのカーボンブラックが挙げられる。カーボンブラックは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
シリカとしては、特に制限されず、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。シリカは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本実施形態のゴム組成物は、充填剤としてシリカを含有する場合には、当該シリカの配合効果を向上させるために、シランカップリング剤を更に含有することが好ましい。The carbon black is not particularly limited, and examples thereof include SAF, ISAF, HAF, FF, FEF, GPF, SRF, CF, FT, and MT grade carbon black. Carbon black may be used alone or in combination of two or more.
The silica is not particularly limited, and examples thereof include wet silica, dry silica, colloidal silica and the like. Silica may be used alone or in combination of two or more. Further, when the rubber composition of the present embodiment contains silica as a filler, it is preferable that the rubber composition further contains a silane coupling agent in order to improve the compounding effect of the silica.
本実施形態のゴム組成物における充填剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２０質量部以上２００質量部以下であることが好ましい。充填剤の含有量が２０質量部以上であることにより、ゴム組成物から作製されるゴム物品の強度をより向上させることができ、また、２００質量部以下であることにより、ゴム物品に求められるエラストマー性をより十分に確保することができるとともに、作業性の低下を抑制することができる。 The content of the filler in the rubber composition of the present embodiment is preferably 20 parts by mass or more and 200 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component. When the content of the filler is 20 parts by mass or more, the strength of the rubber article produced from the rubber composition can be further improved, and when the content is 200 parts by mass or less, the rubber article is required. Elastomeric properties can be more sufficiently ensured, and deterioration of workability can be suppressed.
＜加硫剤＞
加硫剤としては、例えば、硫黄、モルホリンジスルフィド等の硫黄系加硫剤；などが挙げられる。これらの中でも、加硫剤は、硫黄であることが好ましい。<Vulcanizing agent>
Examples of the vulcanizing agent include sulfur-based vulcanizing agents such as sulfur and morpholine disulfide; Among these, the vulcanizing agent is preferably sulfur.
本実施形態のゴム組成物における加硫剤の含有量は、特に制限されないが、最小限の量で効果的に加硫する観点から、ゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上８質量部以下であることが好ましい。 The content of the vulcanizing agent in the rubber composition of the present embodiment is not particularly limited, but from the viewpoint of effective vulcanization with the minimum amount, 1 part by mass or more and 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. It is preferably less than or equal to a portion.
＜その他の成分＞
また、本実施形態のゴム組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、架橋促進剤（加硫促進剤）、架橋促進助剤（酸化亜鉛、ステアリン酸等の加硫促進助剤）、老化防止剤、オイル類、ワックス類、酸化防止剤、発泡剤、可塑剤、滑剤、粘着付与剤、樹脂、紫外線吸収剤、分散剤、相溶化剤、均質化剤等のその他の成分を、適宜含有することができる。
上記樹脂としては、Ｃ５系樹脂、Ｃ５／Ｃ９系樹脂、Ｃ９系樹脂、フェノール樹脂、テルペン系樹脂、テルペン－芳香族化合物系樹脂等が挙げられる。これら樹脂は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。<Other ingredients>
Further, the rubber composition of the present embodiment is vulcanized with a cross-linking accelerator (vulcanization accelerator) and a cross-linking accelerator (vulcanization of zinc oxide, stearic acid, etc.), if necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired. Accelerator aids), anti-aging agents, oils, waxes, antioxidants, foaming agents, plasticizers, lubricants, tackifiers, resins, UV absorbers, dispersants, compatibilizers, homogenizers, etc. Can be appropriately contained.
Examples of the resin include C5 resin, C5 / C9 resin, C9 resin, phenol resin, terpene resin, terpene-aromatic compound resin and the like. These resins may be used alone or in combination of two or more.
＜ゴム組成物の製造＞
本実施形態のゴム組成物の製造方法としては、特に制限されず、例えば、上述のゴム成分、充填剤、加硫剤及び必要に応じて用いられるその他の成分を、常法に従って配合し、混練することにより、本実施形態のゴム組成物を得ることができる。なお、配合及び混練に際しては、全ての成分を一度に配合して混練してもよく、２段階又は３段階等の多段階に分けて各成分を配合して混練してもよい。なお、混練に際しては、ロール、インターナルミキサー、バンバリーミキサー等の混練機を用いることができる。<Manufacturing of rubber composition>
The method for producing the rubber composition of the present embodiment is not particularly limited, and for example, the above-mentioned rubber component, filler, vulcanizing agent and other components used as necessary are blended according to a conventional method and kneaded. By doing so, the rubber composition of the present embodiment can be obtained. In addition, at the time of blending and kneading, all the components may be blended and kneaded at one time, or each component may be blended and kneaded in multiple stages such as two steps or three steps. For kneading, a kneading machine such as a roll, an internal mixer, or a Banbury mixer can be used.
（空気入りタイヤ）
本発明の一実施形態に係る空気入りタイヤ（以下、「本実施形態のタイヤ」と称することがある。）は、上述のゴム組成物を用いたことを特徴とする。本実施形態のタイヤは、上述のゴム組成物を用いているため、低燃費性及びウェットグリップ性のバランスに優れる。なお、本実施形態のタイヤは、上述のゴム組成物の加硫物を用いてもよい。この場合、加硫の条件としては、特に制限されず、通常は１４０～１８０℃の温度、及び５～１２０分間の時間を採用することができる。
本実施形態のタイヤにおける上述のゴム組成物の適用箇所としては、特に制限されず、例えば、トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、サイド補強ゴム及びビードフィラー等が挙げられる。中でも、本実施形態のタイヤは、上述のゴム組成物又はその加硫物が、トレッドに用いられていることが好ましい。(Pneumatic tire)
The pneumatic tire according to the embodiment of the present invention (hereinafter, may be referred to as “the tire of the present embodiment”) is characterized in that the above-mentioned rubber composition is used. Since the tire of the present embodiment uses the above-mentioned rubber composition, it has an excellent balance between fuel efficiency and wet grip. As the tire of the present embodiment, the vulcanized product of the above-mentioned rubber composition may be used. In this case, the vulcanization conditions are not particularly limited, and usually a temperature of 140 to 180 ° C. and a time of 5 to 120 minutes can be adopted.
The application site of the above-mentioned rubber composition in the tire of the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include treads, base treads, sidewalls, side reinforcing rubbers, and bead fillers. Above all, in the tire of the present embodiment, it is preferable that the above-mentioned rubber composition or a vulcanized product thereof is used for the tread.
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but these examples are for the purpose of exemplifying the present invention and do not limit the present invention in any way.
（共役ジエン－芳香族ビニル系共重合体１の調製）
乾燥し、窒素置換された内容積約９００ｍｌの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン１００ｇ、アルキルベンゼン系芳香族ビニル化合物としての４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン（２５重量％シクロヘキサン溶液）９８ｇ、共役ジエン化合物としての１，３－ブタジエン（２５重量％シクロヘキサン溶液）１８２ｇ、２，２－ジテトラヒドロフリルプロパン０．０８２ｍｍｏｌ、及びカリウムｔｅｒｔ－ペントキシド０．０２８ｍｍｏｌを、シクロヘキサン溶液として注入し、次いで０．５６ｍｍｏｌのｎ－ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、撹拌装置を備えた５０℃温水浴中で４時間重合を行った。重合転化率は、ほぼ１００％であった。この重合系に更に、２，６－ジ－ｔ－ブチルパラクレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５％溶液０．５ｍｌを加えて反応停止を行い、更に、常法に従い乾燥することにより、共役ジエン－芳香族ビニル系共重合体１を得た。(Preparation of Conjugated Diene-Aromatic Vinyl Copolymer 1)
In a pressure-resistant glass container having an internal volume of about 900 ml, which has been dried and substituted with nitrogen, 100 g of cyclohexane, 98 g of 4-tert-butylstyrene (25 wt% cyclohexane solution) as an alkylbenzene-based aromatic vinyl compound, and 1, as a conjugated diene compound. 182 g of 3-butadiene (25 wt% cyclohexane solution), 0.082 mmol of 2,2-ditetrahydrofurylpropane, and 0.028 mmol of potassium tert-pentoxide are injected as a cyclohexane solution, followed by 0.56 mmol of n-butyllithium ( After adding BuLi), polymerization was carried out for 4 hours in a hot water bath at 50 ° C. equipped with a stirrer. The polymerization conversion was almost 100%. Further, 0.5 ml of a 5% solution of 2,6-di-t-butylparacresol (BHT) in isopropanol was added to this polymerization system to terminate the reaction, and the mixture was further dried according to a conventional method to obtain a conjugated diene-aromatic. Group vinyl copolymer 1 was obtained.
（共役ジエン－芳香族ビニル系共重合体２の調製）
乾燥し、窒素置換された内容積約９００ｍｌの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン１００ｇ、アルキルベンゼン系芳香族ビニル化合物としての４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン（２５重量％シクロヘキサン溶液）５６ｇ、共役ジエン化合物としての１，３－ブタジエン（２５重量％シクロヘキサン溶液）２２４ｇ、２，２－ジテトラヒドロフリルプロパン０．５６ｍｍｏｌ、及びカリウムｔｅｒｔ－ペントキシド０．０２８ｍｍｏｌを、シクロヘキサン溶液として注入し、これに０．５６ｍｍｏｌのｎ－ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、撹拌装置を備えた５０℃温水浴中で４時間重合を行った。重合転化率は、ほぼ１００％であった。この重合系に更に、２，６－ジ－ｔ－ブチルパラクレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５％溶液０．５ｍｌを加えて反応停止を行い、更に、常法に従い乾燥することにより、共役ジエン－芳香族ビニル系共重合体２を得た。(Preparation of Conjugated Diene-Aromatic Vinyl Copolymer 2)
In a pressure-resistant glass container having an internal volume of about 900 ml, which has been dried and substituted with nitrogen, 100 g of cyclohexane, 56 g of 4-tert-butylstyrene (25 wt% cyclohexane solution) as an alkylbenzene-based aromatic vinyl compound, and 1, as a conjugated diene compound. 224 g of 3-butadiene (25 wt% cyclohexane solution), 0.56 mmol of 2,2-ditetrahydrofurylpropane, and 0.028 mmol of potassium tert-pentoxide were injected as a cyclohexane solution into which 0.56 mmol of n-butyllithium was injected. After adding (BuLi), polymerization was carried out for 4 hours in a hot water bath at 50 ° C. equipped with a stirrer. The polymerization conversion was almost 100%. Further, 0.5 ml of a 5% solution of 2,6-di-t-butylparacresol (BHT) in isopropanol was added to this polymerization system to terminate the reaction, and the mixture was further dried according to a conventional method to obtain a conjugated diene-aromatic. Group vinyl copolymer 2 was obtained.
（共役ジエン－芳香族ビニル系共重合体３の調製）
乾燥し、窒素置換された内容積約９００ｍｌの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン１００ｇ、アルキルベンゼン系芳香族ビニル化合物としての４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン（２５重量％シクロヘキサン溶液）７８ｇ、共役ジエン化合物としての１，３－ブタジエン（２５重量％シクロヘキサン溶液）１９８ｇ、２，２－ジテトラヒドロフリルプロパン０．４５ｍｍｏｌ、及びカリウムｔｅｒｔ－ペントキシド０．０２８ｍｍｏｌを、シクロヘキサン溶液として注入し、これに０．５６ｍｍｏｌのｎ－ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、撹拌装置を備えた５０℃温水浴中で４時間重合を行う。重合転化率は、ほぼ１００％である。この重合系に更に、２，６－ジ－ｔ－ブチルパラクレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５％溶液０．５ｍｌを加えて反応停止を行い、更に、常法に従い乾燥することにより、共役ジエン－芳香族ビニル系共重合体３を得る。(Preparation of Conjugated Diene-Aromatic Vinyl Copolymer 3)
In a pressure-resistant glass container having an internal volume of about 900 ml, which has been dried and substituted with nitrogen, 100 g of cyclohexane, 78 g of 4-tert-butylstyrene (25 wt% cyclohexane solution) as an alkylbenzene-based aromatic vinyl compound, and 1, as a conjugated diene compound. 198 g of 3-butadiene (25 wt% cyclohexane solution), 0.45 mmol of 2,2-ditetrahydrofurylpropane, and 0.028 mmol of potassium tert-pentoxide were injected as a cyclohexane solution into which 0.56 mmol of n-butyllithium was injected. After adding (BuLi), polymerization is carried out for 4 hours in a hot water bath at 50 ° C. equipped with a stirrer. The polymerization conversion rate is almost 100%. Further, 0.5 ml of a 5% solution of 2,6-di-t-butylparacresol (BHT) in isopropanol was added to this polymerization system to terminate the reaction, and the mixture was further dried according to a conventional method to obtain a conjugated diene-aromatic. The group vinyl copolymer 3 is obtained.
（ＳＢＲ１の調製）
乾燥し、窒素置換された内容積約９００ｍｌの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン１００ｇ、芳香族ビニル化合物としてのスチレン（２７重量％シクロヘキサン溶液）５２ｇ、共役ジエン化合物としての１，３－ブタジエン（２５重量％シクロヘキサン溶液）２２２ｇ、及び２，２－ジテトラヒドロフリルプロパン０．５６ｍｍｏｌを、シクロヘキサン溶液として注入し、これに０．５６ｍｍｏｌのｎ－ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、撹拌装置を備えた５０℃温水浴中で１時間重合を行った。重合転化率は、ほぼ１００％であった。この重合系に更に、２，６－ジ－ｔ－ブチルパラクレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５％溶液０．５ｍｌを加えて反応停止を行い、更に、常法に従い乾燥することにより、ＳＢＲ１を得た。(Preparation of SBR1)
In a pressure-resistant glass container having an internal volume of about 900 ml, which has been dried and substituted with nitrogen, 100 g of cyclohexane, 52 g of styrene (27 wt% cyclohexane solution) as an aromatic vinyl compound, and 1,3-butadiene (25 wt%) as a conjugated diene compound. 222 g of cyclohexane solution) and 0.56 mmol of 2,2-ditetrahydrofurylpropane were injected as a cyclohexane solution, 0.56 mmol of n-butyllithium (BuLi) was added thereto, and then the temperature was 50 ° C. equipped with a stirrer. Polymerization was carried out in a warm water bath for 1 hour. The polymerization conversion was almost 100%. Further, 0.5 ml of a 5% solution of 2,6-di-t-butylparacresol (BHT) in isopropanol was added to this polymerization system to terminate the reaction, and the mixture was further dried according to a conventional method to obtain SBR1. ..
（ＳＢＲ２の調製）
乾燥し、窒素置換された内容積約９００ｍｌの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン１００ｇ、芳香族ビニル化合物としてのスチレン（２６重量％シクロヘキサン溶液）８０ｇ、共役ジエン化合物としての１，３－ブタジエン（２５重量％シクロヘキサン溶液）１９６ｇ、２，２－ジテトラヒドロフリルプロパン０．５０４ｍｍｏｌ、及びカリウムｔｅｒｔ－ペントキシド０．０１７ｍｍｏｌを、シクロヘキサン溶液として注入し、これに０．５６ｍｍｏｌのｎ－ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、撹拌装置を備えた５０℃温水浴中で４時間重合を行った。重合転化率は、ほぼ１００％であった。この重合系に更に、２，６－ジ－ｔ－ブチルパラクレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５％溶液０．５ｍｌを加えて反応停止を行い、更に、常法に従い乾燥することにより、ＳＢＲ２を得た。(Preparation of SBR2)
In a pressure-resistant glass container having an internal volume of about 900 ml, which has been dried and substituted with nitrogen, 100 g of cyclohexane, 80 g of styrene (26 wt% cyclohexane solution) as an aromatic vinyl compound, and 1,3-butadiene (25 wt%) as a conjugated diene compound. 196 g of cyclohexane solution), 0.504 mmol of 2,2-ditetrahydrofurylpropane, and 0.017 mmol of potassium tert-pentoxide were injected as a cyclohexane solution, and 0.56 mmol of n-butyllithium (BuLi) was added thereto. , The polymerization was carried out for 4 hours in a hot water bath at 50 ° C. equipped with a stirrer. The polymerization conversion was almost 100%. Further, 0.5 ml of a 5% solution of 2,6-di-t-butylparacresol (BHT) in isopropanol was added to this polymerization system to terminate the reaction, and the mixture was further dried according to a conventional method to obtain SBR2. ..
（ＳＢＲ３の調製）
乾燥し、窒素置換された内容積約９００ｍｌの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン１００ｇ、芳香族ビニル化合物としてのスチレン（２６重量％シクロヘキサン溶液）９４ｇ、共役ジエン化合物としての１，３－ブタジエン（２５重量％シクロヘキサン溶液）１８２ｇ、２，２－ジテトラヒドロフリルプロパン０．０８２ｍｍｏｌ、及びカリウムｔｅｒｔ－ペントキシド０．０３１ｍｍｏｌを、シクロヘキサン溶液として注入し、これに０．５６ｍｍｏｌのｎ－ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、撹拌装置を備えた５０℃温水浴中で４時間重合を行う。重合転化率は、ほぼ１００％である。この重合系に更に、２，６－ジ－ｔ－ブチルパラクレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５％溶液０．５ｍｌを加えて反応停止を行い、更に、常法に従い乾燥することにより、ＳＢＲ３を得る。(Preparation of SBR3)
In a pressure-resistant glass container having an internal volume of about 900 ml, which has been dried and substituted with nitrogen, 100 g of cyclohexane, 94 g of styrene (26 wt% cyclohexane solution) as an aromatic vinyl compound, and 1,3-butadiene (25 wt%) as a conjugated diene compound. 182 g of cyclohexane solution), 0.082 mmol of 2,2-ditetrahydrofurylpropane, and 0.031 mmol of potassium tert-pentoxide were injected as a cyclohexane solution, and 0.56 mmol of n-butyllithium (BuLi) was added thereto. , The polymerization is carried out for 4 hours in a hot water bath at 50 ° C. equipped with a stirrer. The polymerization conversion rate is almost 100%. Further, 0.5 ml of a 5% solution of 2,6-di-t-butylparacresol (BHT) in isopropanol is added to this polymerization system to terminate the reaction, and the mixture is further dried according to a conventional method to obtain SBR3.
（ＳＢＲ４の調製）
乾燥し、窒素置換された内容積約９００ｍｌの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン１００ｇ、芳香族ビニル化合物としてのスチレン（２６重量％シクロヘキサン溶液）９４ｇ、共役ジエン化合物としての１，３－ブタジエン（２５重量％シクロヘキサン溶液）１８２ｇ、２，２－ジテトラヒドロフリルプロパン０．０７６ｍｍｏｌ、及びカリウムｔｅｒｔ－ペントキシド０．０３１ｍｍｏｌを、シクロヘキサン溶液として注入し、これに０．５６ｍｍｏｌのｎ－ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、撹拌装置を備えた５０℃温水浴中で４時間重合を行う。重合転化率は、ほぼ１００％である。この重合系に更に、２，６－ジ－ｔ－ブチルパラクレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５％溶液０．５ｍｌを加えて反応停止を行い、更に、常法に従い乾燥することにより、ＳＢＲ４を得る。(Preparation of SBR4)
In a pressure-resistant glass container having an internal volume of about 900 ml, which has been dried and substituted with nitrogen, 100 g of cyclohexane, 94 g of styrene (26 wt% cyclohexane solution) as an aromatic vinyl compound, and 1,3-butadiene (25 wt%) as a conjugated diene compound. 182 g of cyclohexane solution), 0.076 mmol of 2,2-ditetrahydrofurylpropane, and 0.031 mmol of potassium tert-pentoxide were injected as a cyclohexane solution, and 0.56 mmol of n-butyllithium (BuLi) was added thereto. , The polymerization is carried out for 4 hours in a hot water bath at 50 ° C. equipped with a stirrer. The polymerization conversion rate is almost 100%. Further, 0.5 ml of a 5% solution of 2,6-di-t-butylparacresol (BHT) in isopropanol is added to this polymerization system to terminate the reaction, and the mixture is further dried according to a conventional method to obtain SBR4.
上述の共役ジエン－芳香族ビニル系共重合体１～３、及びＳＢＲ１～４についての測定は、以下の通りである。 The measurements for the above-mentioned conjugated diene-aromatic vinyl-based copolymers 1 to 3 and SBR 1 to 4 are as follows.
＜ミクロ構造＞
共役ジエン－芳香族ビニル系共重合体１，２、及びＳＢＲ１，２に関し、Ｂｒｕｋｅｒ製のＮＭＲ装置「ＡＶＡＮＣＥ ６００」を用い、1Ｈ－ＮＭＲスペクトル（２５℃、重クロロホルム標準：７．２６ｐｐｍ）の各ピークの積分比より、各単位の割合、及び共役ジエン単位全体におけるビニル結合量の割合を求めた。
共役ジエン－芳香族ビニル系共重合体３、及びＳＢＲ３，４に関し、Ｂｒｕｋｅｒ製のＮＭＲ装置「ＡＶＡＮＣＥ ６００」を用い、1Ｈ－ＮＭＲスペクトル（２５℃、重クロロホルム標準：７．２６ｐｐｍ）の各ピークの積分比より、各単位の割合、及び共役ジエン単位全体におけるビニル結合量の割合を求める。
結果を表１に示す。<Micro structure>
For the conjugated diene-aromatic vinyl-based polymers 1, 2 and SBR 1, 2 using Bruker's NMR device "AVANCE 600", 1 H-NMR spectrum (25 ° C, deuterated chloroform standard: 7.26 ppm). From the integral ratio of each peak, the ratio of each unit and the ratio of the vinyl bond amount in the entire conjugated diene unit were obtained.
For the conjugated diene-aromatic vinyl-based copolymer 3 and SBR3, 4, each peak of 1 H-NMR spectrum (25 ° C., deuterated chloroform standard: 7.26 ppm) was used by Bruker's NMR apparatus “AVANCE 600”. From the integral ratio of, the ratio of each unit and the ratio of the vinyl bond amount in the entire conjugated diene unit are obtained.
The results are shown in Table 1.
＜重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
共役ジエン－芳香族ビニル系共重合体１，２、及びＳＢＲ１，２に関し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ／ＨＴ、カラム：東ソー製ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）ＨＴ×２本、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で、単分散ポリスチレンを基準として、測定温度４０℃でのポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
共役ジエン－芳香族ビニル系共重合体３、及びＳＢＲ３，４に関し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ／ＨＴ、カラム：東ソー製ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）ＨＴ×２本、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で、単分散ポリスチレンを基準として、測定温度４０℃でのポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求める。
結果を表１に示す。<Weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn)>
Regarding conjugated diene-aromatic vinyl copolymers 1, 2 and SBR 1, 2, gel permeation chromatography [GPC: HLC-8320GPC / HT manufactured by Tosoh, column: GMHHR-H (S) HT x 2 manufactured by Tosoh. , Detector: Differential Refractometer (RI)], the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) at a measurement temperature of 40 ° C. were determined with respect to monodisperse polystyrene.
Gel permeation chromatography [GPC: HLC-8320GPC / HT manufactured by Tosoh, column: GMHHR-H (S) HT x 2 manufactured by Tosoh, detected for conjugated diene-aromatic vinyl copolymer 3 and SBR3, 4 Instrument: Differential Refractometer (RI)] to determine the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) at a measurement temperature of 40 ° C. with respect to monodisperse polystyrene.
The results are shown in Table 1.
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
共役ジエン－芳香族ビニル系共重合体１，２、及びＳＢＲ１，２に関し、示差走査熱量計（ＤＳＣ、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「ＤＳＣＱ２０００」）で、ＪＩＳ Ｋ ７１２１－１９８７に準拠して、ガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。
共役ジエン－芳香族ビニル系共重合体３、及びＳＢＲ３，４に関し、示差走査熱量計（ＤＳＣ、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「ＤＳＣＱ２０００」）で、ＪＩＳ Ｋ ７１２１－１９８７に準拠して、ガラス転移温度（Ｔｇ）を求める。
結果を表１に示す。<Glass transition temperature (Tg)>
With respect to the conjugated diene-aromatic vinyl copolymers 1 and 2 and SBR 1 and 2, with a differential scanning calorimeter (DSC, manufactured by TA Instruments Japan, "DSCQ2000"), JIS K 7121-1987. The glass transition temperature (Tg) was determined according to the above.
Conforms to JIS K 7121-1987 with a differential scanning calorimeter (DSC, manufactured by TA Instruments Japan, "DSCQ2000") for the conjugated diene-aromatic vinyl copolymer 3 and SBR3,4. Then, the glass transition temperature (Tg) is obtained.
The results are shown in Table 1.
（ゴム組成物の調製）
表２に示す配合処方に従い、通常のバンバリーミキサーを用いて、２段階に分けて各成分を配合して混練し、実施例１並びに比較例１，２，５のゴム組成物を調製した。
表２に示す配合処方に従い、通常のバンバリーミキサーを用いて、２段階に分けて各成分を配合して混練し、実施例２－４並びに比較例３，４のゴム組成物を調製する。
上述のゴム組成物についての測定は、以下の通りである。(Preparation of rubber composition)
According to the formulation shown in Table 2, the rubber compositions of Example 1 and Comparative Examples 1, 2 and 5 were prepared by blending and kneading each component in two stages using a normal Banbury mixer.
According to the formulation shown in Table 2, each component is mixed and kneaded in two stages using a normal Banbury mixer to prepare the rubber compositions of Examples 2-4 and Comparative Examples 3 and 4.
The measurements for the rubber composition described above are as follows.
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
実施例１並びに比較例１，２，５のゴム組成物に関し、示差走査熱量計（ＤＳＣ、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「ＤＳＣＱ２０００」）で、ＪＩＳ Ｋ ７１２１－１９８７に準拠して、ガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。より具体的には、試料３ｍｇ－５ｍｇをアルミニウムトレーに置き、窒素雰囲気下で窒素ガス流量２５ｍＬ／分、昇温速度１０℃／分、温度範囲－１５０～１５０℃のもと、２回目の走査曲線でガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。
実施例２－４並びに比較例３，４のゴム組成物に関し、示差走査熱量計（ＤＳＣ、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「ＤＳＣＱ２０００」）で、ＪＩＳ Ｋ ７１２１－１９８７に準拠して、ガラス転移温度（Ｔｇ）を求める。より具体的には、試料３ｍｇ－５ｍｇをアルミニウムトレーに置き、窒素雰囲気下で窒素ガス流量２５ｍＬ／分、昇温速度１０℃／分、温度範囲－１５０～１５０℃のもと、２回目の走査曲線でガラス転移温度（Ｔｇ）を求める。
結果を表２に示す。<Glass transition temperature (Tg)>
Regarding the rubber compositions of Example 1 and Comparative Examples 1, 2 and 5, a differential scanning calorimeter (DSC, manufactured by TA Instruments Japan, “DSCQ2000”) is used in accordance with JIS K 7121-1987. The glass transition temperature (Tg) was determined. More specifically, a sample 3 mg-5 mg is placed on an aluminum tray, and a second scan is performed under a nitrogen atmosphere under a nitrogen gas flow rate of 25 mL / min, a heating rate of 10 ° C / min, and a temperature range of -150 to 150 ° C. The glass transition temperature (Tg) was determined by the curve.
With respect to the rubber compositions of Examples 2-4 and Comparative Examples 3 and 4, a differential scanning calorimeter (DSC, manufactured by TA Instruments Japan, "DSCQ2000") is used in accordance with JIS K 7121-1987. The glass transition temperature (Tg) is obtained. More specifically, a sample 3 mg-5 mg is placed on an aluminum tray, and a second scan is performed under a nitrogen atmosphere under a nitrogen gas flow rate of 25 mL / min, a heating rate of 10 ° C / min, and a temperature range of -150 to 150 ° C. The glass transition temperature (Tg) is calculated from the curve.
The results are shown in Table 2.
＜低燃費性の評価＞
実施例１並びに比較例１，２，５のゴム組成物に関し、レオメトリックス社製の粘弾性測定装置を用いて、温度６０℃、周波数１５Ｈｚ、歪１０％でｔａｎδを測定し、比較例１のゴム組成物のｔａｎδの逆数を１００として指数表示した。
実施例２－４並びに比較例３，４のゴム組成物に関し、レオメトリックス社製の粘弾性測定装置を用いて、温度６０℃、周波数１５Ｈｚ、歪１０％でｔａｎδを測定し、比較例１のゴム組成物のｔａｎδの逆数を１００として指数表示する。
結果を表２に示す。指数値が大きいほど、低燃費性に優れることを示す。<Evaluation of fuel efficiency>
With respect to the rubber compositions of Example 1 and Comparative Examples 1, 2 and 5, tan δ was measured at a temperature of 60 ° C., a frequency of 15 Hz and a strain of 10% using a viscoelasticity measuring device manufactured by Leometrics, and the rubber composition of Comparative Example 1 was measured. The reciprocal of tan δ of the rubber composition was set as 100 and expressed exponentially.
With respect to the rubber compositions of Examples 2-4 and Comparative Examples 3 and 4, tan δ was measured at a temperature of 60 ° C., a frequency of 15 Hz, and a strain of 10% using a viscoelasticity measuring device manufactured by Leometrics, and the rubber composition of Comparative Example 1 was measured. The reciprocal of tan δ of the rubber composition is expressed as an index as 100.
The results are shown in Table 2. The larger the index value, the better the fuel efficiency.
＜ウェットグリップ性の評価＞
ブリティッシュ・ポータブル・スキッド・テスター（ＢＰＳＴ）を用い、室温で、湿潤コンクリート路面上に対して各ゴム組成物の試験片でこすった際の抵抗値を測定し、比較例１を１００として指数表示する。指数値が大きいほど、抵抗値が大きく、ウェットグリップ性能に優れることを示す。<Evaluation of wet grip>
Using a British portable skid tester (BPST), the resistance value when rubbed with a test piece of each rubber composition on a wet concrete road surface is measured at room temperature, and Comparative Example 1 is expressed as 100 as an exponential notation. .. The larger the index value, the larger the resistance value and the better the wet grip performance.
＊１ シリカ：東ソー・シリカ株式会社製、Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ
＊２ カーボンブラック：旭カーボン株式会社、＃８０
＊３ シランカップリング剤：Ｅｖｏｎｉｋ社製、Ｓｉ７５
＊４ 老化防止剤：大内新興化学工業株式会社製、ノクラック６Ｃ、Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン
＊５ 加硫促進剤Ａ：大内新興化学工業株式会社製、ノクセラーＤ、１，３－ジフェニルグアニジン
＊６ 加硫促進剤Ｂ：大内新興化学工業株式会社製、ノクセラーＤＭ、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド
＊７ 加硫促進剤Ｃ：大内新興化学工業株式会社製、ノクセラーＮＳ、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
＊８ ブタジエンゴム：宇部興産株式会社製、ＵＢＥＰＯＬ １５０Ｌ* 1 Silica: Nipsil AQ manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd.
* 2 Carbon black: Asahi Carbon Co., Ltd., # 80
* 3 Silane coupling agent: Si75 manufactured by Evonik Industries
* 4 Anti-aging agent: Nocrack 6C, N-phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd. * 5 Vulcanization accelerator A: Ouchi Shinko Kagaku Noxeller D, 1,3-diphenylguanidine * 6 vulcanization accelerator B: manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd., Noxeller DM, di-2-benzothiazolyl disulfide * 7 vulcanization accelerator C : Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd., Noxeller NS, N-tert-Butyl-2-benzothiazolyl vulcanamide * 8 butadiene rubber: Ube Kosan Co., Ltd., UBEPOL 150L
表２より、実施例に係るゴム組成物は、いずれも、低燃費性及びウェットグリップ性のバランスに優れることが分かる。 From Table 2, it can be seen that all of the rubber compositions according to the examples have an excellent balance between fuel efficiency and wet grip.
本発明によれば、低燃費性及びウェットグリップ性のバランスに優れるゴム組成物を得ることができる共重合体を提供することができる。
また、本発明によれば、低燃費性及びウェットグリップ性のバランスに優れるゴム組成物、並びに、低燃費性及びウェットグリップ性のバランスに優れる空気入りタイヤを提供することができる。According to the present invention, it is possible to provide a copolymer capable of obtaining a rubber composition having an excellent balance between fuel efficiency and wet grip.
Further, according to the present invention, it is possible to provide a rubber composition having an excellent balance between fuel efficiency and wet grip, and a pneumatic tire having an excellent balance between fuel efficiency and wet grip.
Claims (6)
ジビニルベンゼン単位、トリビニルベンゼン単位及びテトラビニルベンゼン単位を有さず、
前記アルキルベンゼン系芳香族ビニル単位及び前記アルキルベンゼン系芳香族ビニル単位以外の芳香族ビニル単位の合計の割合が２７～５０質量％であり、
ガラス転移温度が－６５～－２２℃である、ことを特徴とする、共役ジエン－芳香族ビニル系共重合体。 Conjugated diene unit and formula (I):
It does not have divinylbenzene units, trivinylbenzene units and tetravinylbenzene units,
The total ratio of the alkylbenzene-based aromatic vinyl unit and the aromatic vinyl unit other than the alkylbenzene-based aromatic vinyl unit is 27 to 50% by mass .
A conjugated diene-aromatic vinyl-based copolymer characterized by a glass transition temperature of −65 to −22 ° C.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018088259 | 2018-05-01 | ||
| JP2018088259 | 2018-05-01 | ||
| PCT/JP2018/045957 WO2019211925A1 (en) | 2018-05-01 | 2018-12-13 | Conjugated diene-aromatic vinyl copolymer, rubber composition and pneumatic tire |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2019211925A1 JPWO2019211925A1 (en) | 2021-05-13 |
| JP7082658B2 true JP7082658B2 (en) | 2022-06-08 |
Family
ID=68386013
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2020517013A Active JP7082658B2 (en) | 2018-05-01 | 2018-12-13 | Conjugated Diene-Aromatic Vinyl Copolymers, Rubber Compositions, and Pneumatic Tires |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7082658B2 (en) |
| WO (1) | WO2019211925A1 (en) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013155268A (en) | 2012-01-30 | 2013-08-15 | Jsr Corp | Conjugated diene-based rubber and method for producing the same, rubber composition, rubber elastomer and tire |
| JP2016117880A (en) | 2014-12-17 | 2016-06-30 | 東洋ゴム工業株式会社 | Copolymer, rubber composition and pneumatic tire |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4928033B1 (en) * | 1965-08-23 | 1974-07-23 | ||
| BR112014003857A2 (en) * | 2011-08-26 | 2017-03-07 | Asahi Kasei Chemicals Corp | method for producing modified conjugated diene polymer, modified conjugated diene polymer, modified conjugated diene polymer composition, rubber and pneumatic composition |
| TWI551615B (en) * | 2014-12-31 | 2016-10-01 | 奇美實業股份有限公司 | Conjugated diene-vinyl aromatic hydrocarbon copolymer |
-
2018
- 2018-12-13 JP JP2020517013A patent/JP7082658B2/en active Active
- 2018-12-13 WO PCT/JP2018/045957 patent/WO2019211925A1/en active Application Filing
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013155268A (en) | 2012-01-30 | 2013-08-15 | Jsr Corp | Conjugated diene-based rubber and method for producing the same, rubber composition, rubber elastomer and tire |
| JP2016117880A (en) | 2014-12-17 | 2016-06-30 | 東洋ゴム工業株式会社 | Copolymer, rubber composition and pneumatic tire |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2019211925A1 (en) | 2019-11-07 |
| JPWO2019211925A1 (en) | 2021-05-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5485650B2 (en) | Rubber composition for tread and pneumatic tire | |
| JP6532184B2 (en) | Tread rubber composition for high performance tire and high performance tire | |
| JP7011603B2 (en) | Rubber composition for tires and pneumatic tires using them | |
| JP6870978B2 (en) | Rubber composition for tires and pneumatic tires using it | |
| JP7135392B2 (en) | Rubber composition and pneumatic tire | |
| JPWO2015104955A1 (en) | Pneumatic tire | |
| JP2010126672A (en) | Rubber composition for tire tread | |
| WO2005087858A1 (en) | Rubber composition and pneumatic tire using same | |
| JP2011094013A (en) | Rubber composition for tread, and studless tire | |
| WO2011030431A1 (en) | Run-flat tire | |
| JP2008138086A (en) | Rubber composition for tire tread | |
| WO2021125242A1 (en) | Rubber composition and tire | |
| JP5002186B2 (en) | Rubber composition for tire and tire using the same | |
| JPH1053671A (en) | Rubber composition | |
| WO2021039408A1 (en) | Vulcanized rubber composition, production method for vulcanized rubber composition, and tire | |
| JP7082658B2 (en) | Conjugated Diene-Aromatic Vinyl Copolymers, Rubber Compositions, and Pneumatic Tires | |
| JP6575236B2 (en) | Rubber composition and pneumatic tire | |
| JP6575237B2 (en) | Rubber composition and pneumatic tire | |
| JP4387088B2 (en) | Rubber composition with improved wet grip | |
| JP7003570B2 (en) | Rubber composition for studless tires | |
| JP2019089968A (en) | Rubber composition and tire | |
| JP7174620B2 (en) | Rubber composition for tire and pneumatic tire using the same | |
| JP7182460B2 (en) | Tire rubber composition and pneumatic tire | |
| JP2019218464A (en) | Rubber composition for tires, and tire | |
| JP7263656B2 (en) | Tire rubber composition and pneumatic tire |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210702 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220315 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220421 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220517 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220527 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7082658 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R157 | Certificate of patent or utility model (correction) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R157 |