JP7071262B2 - Curable composition, method for producing cured product, and cured product thereof - Google Patents
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Description
本発明は、硬化性組成物、硬化物の製造方法、およびその硬化物に関し、詳しくは、硬化物の密着性が優れた硬化性組成物、硬化物の製造方法、およびその硬化物に関する。 The present invention relates to a curable composition, a method for producing a cured product, and a cured product thereof, and more particularly to a curable composition having excellent adhesion to the cured product, a method for producing a cured product, and the cured product thereof.
硬化性組成物は、インキ、塗料、各種コーティング剤、接着剤、光学部材等の分野において用いられている。このような、硬化性組成物の改良に関して、種々の報告がなされている。 Curable compositions are used in the fields of inks, paints, various coatings, adhesives, optical members and the like. Various reports have been made on such improvements in the curable composition.
例えば、特許文献1~4には、種々の光硬化性接着剤が提案されている。具体的には、特許文献1では、ポリビニルアルコール系偏光子と種々の保護フィルムとを同一の光硬化型接着剤で簡便かつ強固に接着でき、有機溶剤を実質的に含まず、低粘度で薄膜塗工性に優れる光硬化型接着剤が提案されている。また、特許文献2では、非常に強い照度の光を照射したり、光照射後に加熱をしたりする必要がない、光硬化型エポキシ樹脂系接着剤が提案されている。また、特許文献3では、保存安定性に優れ、硬化時における接着剤自体および接着対象物の変色を抑制することが可能で、硬化速度が大きくかつ良好な接着性を与える光硬化性接着剤が提案されている。また、特許文献4では、硬化性、接着性および耐水性に優れた、接着剤用途に優れたカチオン重合性組成物が提案されている。 For example, Patent Documents 1 to 4 propose various photocurable adhesives. Specifically, in Patent Document 1, a polyvinyl alcohol-based polarizing element and various protective films can be easily and firmly adhered with the same photocurable adhesive, substantially free of organic solvents, and a thin film with low viscosity. A photocurable adhesive having excellent coatability has been proposed. Further, Patent Document 2 proposes a photocurable epoxy resin-based adhesive that does not require irradiation with light having a very strong illuminance or heating after irradiation with light. Further, in Patent Document 3, a photocurable adhesive which has excellent storage stability, can suppress discoloration of the adhesive itself and the object to be bonded at the time of curing, has a high curing speed, and provides good adhesiveness. Proposed. Further, Patent Document 4 proposes a cationically polymerizable composition excellent in curability, adhesiveness and water resistance, and excellent in adhesive use.
しかしながら、特許文献1~4で提案されている接着剤であっても、その硬化物の密着性に関しては、必ずしも満足いくものではなく、硬化物の密着性に関しては、さらなる検討が望まれているのが現状である。 However, even the adhesives proposed in Patent Documents 1 to 4 are not always satisfactory in terms of the adhesion of the cured product, and further studies are desired regarding the adhesion of the cured product. is the current situation.
そこで、本発明の目的は、硬化物の密着性が優れた硬化性組成物、硬化物の製造方法、およびその硬化物を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a curable composition having excellent adhesion of the cured product, a method for producing the cured product, and the cured product thereof.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の組成を有する硬化性組成物であれば、上記課題意を解消できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have found that a curable composition having a specific composition can solve the above problems, and have completed the present invention.
すなわち、本発明の硬化性組成物は、カチオン重合性成分(A)100質量部と、カチオン重合開始剤(B)1~10質量部と、を含有する硬化性組成物において、
前記カチオン重合性成分(A)が、芳香族エポキシ化合物(A1)と、脂肪族グリシジル化合物(A2)と、オキセタン化合物(A3)と、カチオン重合性置換基を有する重量平均分子量1,000~30,000であるポリマー(A4)と、を必須成分とし、前記芳香族エポキシ化合物(A1)が、前記カチオン重合性成分(A)の主成分であり、多官能芳香族エポキシ化合物および単官能芳香族エポキシ化合物を含有し、
前記カチオン重合性置換基を有する重量平均分子量1,000~30,000であるポリマー(A4)が、側鎖にカチオン重合性置換基を有し、エチレン性不飽和結合を有する化合物を単重合または共重合して得られたものであり、前記カチオン重合性置換基が、エポキシ基またはオキセタン基であり、
前記芳香族エポキシ化合物(A1)における前記単官能芳香族エポキシ化合物が、前記多官能芳香族エポキシ化合物100質量部に対して30~50質量部であることを特徴とするものである。
That is, the curable composition of the present invention is a curable composition containing 100 parts by mass of a cationically polymerizable component (A) and 1 to 10 parts by mass of a cationic polymerization initiator (B).
The cationically polymerizable component (A) has an aromatic epoxy compound (A1), an aliphatic glycidyl compound (A2), an oxetane compound (A3), and a cationically polymerizable substituent, and has a weight average molecular weight of 1,000 to 30. The aromatic epoxy compound (A1) is the main component of the cationically polymerizable component (A), and the polymer (A4) which is 000 is an essential component, and the polyfunctional aromatic epoxy compound and the monofunctional aromatic compound. Contains epoxy compounds,
The polymer (A4) having a cationically polymerizable substituent and having a weight average molecular weight of 1,000 to 30,000 monopolymerizes or monopolymerizes a compound having a cationically polymerizable substituent on the side chain and having an ethylenically unsaturated bond. It is obtained by copolymerization, and the cationically polymerizable substituent is an epoxy group or an oxetane group.
The monofunctional aromatic epoxy compound in the aromatic epoxy compound (A1) is characterized in that it is 30 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyfunctional aromatic epoxy compound.
本発明の硬化性組成物においては、前記カチオン重合性成分(A)として、さらに脂環式エポキシ化合物(A5)を含有することが好ましい。また、本発明の硬化性組成物においては、前記オキセタン化合物(A3)は、多官能オキセタン化合物であることが好ましい。 In the curable composition of the present invention, it is preferable to further contain the alicyclic epoxy compound (A5) as the cationically polymerizable component (A). Further, in the curable composition of the present invention, the oxetane compound (A3) is preferably a polyfunctional oxetane compound.
本発明の硬化物の製造方法は、本発明の硬化性組成物に、活性エネルギー線を照射すること、または、加熱することを特徴とするものである。 The method for producing a cured product of the present invention is characterized in that the curable composition of the present invention is irradiated with active energy rays or heated.
本発明の硬化物は、本発明の硬化性組成物の硬化物であることを特徴とするものである。 The cured product of the present invention is characterized by being a cured product of the curable composition of the present invention.
本発明によれば、硬化物の密着性が優れた硬化性組成物、硬化物の製造方法、およびその硬化物を提供することができる。本発明の硬化性組成物は、接着剤、特に偏光板用接着剤に有用である。 According to the present invention, it is possible to provide a curable composition having excellent adhesion of a cured product, a method for producing a cured product, and a cured product thereof. The curable composition of the present invention is useful for adhesives, particularly adhesives for polarizing plates.
以下、本発明の硬化性組成物について詳細に説明する。
本発明の硬化性組成物は、エネルギー線照射または加熱により活性化したカチオン重合開始剤により、高分子化または架橋反応を起こすものであり、カチオン重合性成分(A)100質量部と、カチオン重合開始剤(B)1~10質量部と、を含有する。本発明の硬化性組成物においては、カチオン重合性成分(A)は、芳香族エポキシ化合物(A1)と、脂肪族グリシジル化合物(A2)と、オキセタン化合物(A3)と、カチオン重合性置換基を有する重量平均分子量1,000~30,000であるポリマー(A4)と、を必須成分としており、芳香族エポキシ化合物(A1)が、カチオン重合性成分(A)の主成分である。その他、脂環式エポキシ化合物(A5)、ビニルエーテル化合物(A6)等を含有していてもよい。ここで、主成分とは、カチオン重合性成分を数種類混ぜて、同じ種類のカチオン重合性成分の合計が一番多いものを言う。Hereinafter, the curable composition of the present invention will be described in detail.
The curable composition of the present invention causes a polymerization or cross-linking reaction by a cationic polymerization initiator activated by energy ray irradiation or heating, and has 100 parts by mass of a cationically polymerizable component (A) and cationic polymerization. It contains 1 to 10 parts by mass of the initiator (B). In the curable composition of the present invention, the cationically polymerizable component (A) contains an aromatic epoxy compound (A1), an aliphatic glycidyl compound (A2), an oxetane compound (A3), and a cationically polymerizable substituent. The polymer (A4) having a weight average molecular weight of 1,000 to 30,000 is an essential component, and the aromatic epoxy compound (A1) is the main component of the cationically polymerizable component (A). In addition, an alicyclic epoxy compound (A5), a vinyl ether compound (A6) and the like may be contained. Here, the main component means a mixture of several types of cationically polymerizable components and the largest total of the same type of cationically polymerizable components.
芳香族エポキシ化合物(A1)とは、芳香環を含むエポキシ化合物を指し、本発明の硬化性組成物においては、多官能芳香族エポキシ化合物および単官能芳香族エポキシ化合物の両者を含有する。 The aromatic epoxy compound (A1) refers to an epoxy compound containing an aromatic ring, and the curable composition of the present invention contains both a polyfunctional aromatic epoxy compound and a monofunctional aromatic epoxy compound.
単官能芳香族エポキシ化合物として、フェノール、クレゾール、ブチルフェノール等のフェノール化合物またはそのアルキレンオキサイド付加物のモノグリシジルエーテル;レゾルシノールやハイドロキノン、カテコール等の2個以上のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物のモノグリシジルエーテル化物;フェニルジメタノールやフェニルジエタノール、フェニルジブタノール等のアルコール性水酸基を2個以上有する芳香族化合物のモノグリシジルエーテル化物;フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の2個以上のカルボン酸を有する多塩基酸芳香族化合物のモノグリシジルエステル;安息香酸のグリシジルエステル、スチレンオキサイドまたはジビニルベンゼンのモノエポキシ化物等が挙げられる。 As a monofunctional aromatic epoxy compound, a phenol compound such as phenol, cresol, butylphenol or a monoglycidyl ether of an alkylene oxide adduct thereof; a monoglycidyl of an aromatic compound having two or more phenolic hydroxyl groups such as resorcinol, hydroquinone and catechol. Aether compound; Monoglycidyl ether compound of an aromatic compound having two or more alcoholic hydroxyl groups such as phenyldimethanol, phenyldiethanol, and phenyldibutanol; two or more carboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, and trimellitic acid. Monoglycidyl ester of a polybasic acid aromatic compound having; glycidyl ester of benzoic acid, monoepoxidized product of styrene oxide or divinylbenzene and the like can be mentioned.
多官能芳香族エポキシ化合物としては、ビスフェノールA、ビスフェノールF等の少なくとも1個の芳香族環を有する多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル化物;エポキシノボラック樹脂;レゾルシノールやハイドロキノン、カテコール等の2個以上のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物のポリグリシジルエーテル化物;フェニルジメタノールやフェニルジエタノール、フェニルジブタノール等のアルコール性水酸基を2個以上有する芳香族化合物のポリグリシジルエーテル化物;フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の2個以上のカルボン酸を有する多塩基酸芳香族化合物のポリグリシジルエステル;ジビニルベンゼンのジエポキシ化物等が挙げられる。 Examples of the polyfunctional aromatic epoxy compound include polyhydric phenol having at least one aromatic ring such as bisphenol A and bisphenol F, or a polyglycidyl etherified product of an alkylene oxide adduct thereof; epoxynovolac resin; resorcinol, hydroquinone, catechol and the like. Polyglycidyl etherified product of an aromatic compound having two or more phenolic hydroxyl groups; Polyglycidyl etherified product of an aromatic compound having two or more alcoholic hydroxyl groups such as phenyldimethanol, phenyldiethanol, and phenyldibutanol; , Polyglycidyl ester of a polybasic acid aromatic compound having two or more carboxylic acids such as terephthalic acid and trimellitic acid; and a diepoxide of divinylbenzene and the like.
多官能芳香族エポキシ化合物と単官能芳香族エポキシ化合物の割合は、多官能芳香族エポキシ化合物100質量部に対して単官能芳香族エポキシ化合物が20~50質量部、特に30~40質量部であるのが、低粘度、塗工性および反応性の観点から好ましい。 The ratio of the polyfunctional aromatic epoxy compound to the monofunctional aromatic epoxy compound is 20 to 50 parts by mass, particularly 30 to 40 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the polyfunctional aromatic epoxy compound. Is preferable from the viewpoint of low viscosity, coatability and reactivity.
芳香族エポキシ化合物(A1)としては、市販品のものを用いることができ、例えば、デナコールEX-146、デナコールEX-147、デナコールEX-201、デナコールEX-203、デナコールEX-711、デナコールEX-721、オンコートEX-1020、オンコートEX-1030、オンコートEX-1040、オンコートEX-1050、オンコートEX-1051、オンコートEX-1010、オンコートEX-1011、オンコート1012(ナガセケムテックス(株)社製);オグソールPG-100、オグソールEG-200、オグソールEG-210、オグソールEG-250(大阪ガスケミカル(株)社製);HP4032、HP4032D、HP4700(DIC(株)社製);ESN-475V(新日鉄住金化学(株)社製);エピコートYX8800(三菱化学(株)社製);マープルーフG-0105SA、マープルーフG-0130SP(日油(株)社製);エピクロンN-665、エピクロンHP-7200(DIC(株)社製);EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、XD-1000、NC-3000、EPPN-501H、EPPN-501HY、EPPN-502H、NC-7000L(日本化薬(株)社製);アデカグリシロールED-509s、アデカグリシロールED-501、アデカレジンEP-4000、アデカレジンEP-4005、アデカレジンEP-4100、アデカレジンEP-4901((株)ADEKA社製);TECHMORE VG-3101L((株)プリンテック社製)等が挙げられる。上記芳香族エポキシ化合物(A1)としては、多官能のものが、硬化性に優れるため好ましい。 As the aromatic epoxy compound (A1), commercially available products can be used, for example, Denacol EX-146, Denacol EX-147, Denacol EX-201, Denacol EX-203, Denacol EX-711, Denacol EX-. 721, On-Coat EX-1020, On-Coat EX-1030, On-Coat EX-1040, On-Coat EX-1050, On-Coat EX-1051, On-Coat EX-1010, On-Coat EX-1011, On-Coat 1012 (Nagasechem) Tex Co., Ltd.); Ogsol PG-100, Ogsol EG-200, Ogsol EG-210, Ogsol EG-250 (manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.); HP4032, HP4032D, HP4700 (manufactured by DIC Co., Ltd.) ); ESN-475V (manufactured by Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation); Epicoat YX8800 (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.); Marproof G-0105SA, Marproof G-0130SP (manufactured by Nichiyu Co., Ltd.); Epicron N-665, Epicron HP-7200 (manufactured by DIC Corporation); EOCN-1020, EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, XD-1000, NC-3000, EPPN-501H, EPPN-501HY, EPPN -502H, NC-7000L (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.); Adeka Glycyllol ED-509s, Adeka Glycyllol ED-501, Adeka Resin EP-4000, Adeka Resin EP-4005, Adeka Resin EP-4100, Adeka Resin EP-4901 (Manufactured by ADEKA Corporation); TECHMORE VG-3101L (manufactured by Printec Co., Ltd.) and the like. As the aromatic epoxy compound (A1), a polyfunctional compound is preferable because it has excellent curability.
カチオン重合性成分(A)100質量部に対し、芳香族エポキシ化合物(A1)は、20~80質量部、特に30~50質量部であるのが、粘度、塗工性、反応性および硬化性が向上するので好ましい。なお、上述のとおり、主成分とは、カチオン重合性成分を数種類混ぜて、同じ種類のカチオン重合性成分の合計が一番多いものを言う。 The viscosity, coatability, reactivity and curability of the aromatic epoxy compound (A1) are 20 to 80 parts by mass, particularly 30 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cationically polymerizable component (A). Is preferable because it improves. As described above, the main component is a mixture of several types of cationically polymerizable components, and the total amount of the same type of cationically polymerizable components is the largest.
脂肪族グリシジル化合物(A2)とは、前述の芳香族エポキシ化合物(A1)や後述の脂環式エポキシ化合物(A5)に分類されないエポキシ化合物を指し、脂肪族グリシジル化合物(A2)の具体例としては、脂肪族アルコールのグリシジルエーテル化物、アルキルカルボン酸のグリシジルエステル等の単官能エポキシ化合物や、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル化物、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル等の多官能エポキシ化合物が挙げられる。代表的な化合物として、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル、C12~13混合アルキルグリシジルエーテル、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル、またプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに1種または2種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル化物、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルが挙げられる。更に、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルや高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。 The aliphatic glycidyl compound (A2) refers to an epoxy compound that is not classified into the above-mentioned aromatic epoxy compound (A1) and the later-described alicyclic epoxy compound (A5), and specific examples of the aliphatic glycidyl compound (A2) include , Polyglycidyl etherified compounds of aliphatic alcohols, polyglycidyl etherified compounds of aliphatic polyhydric alcohols or alkylene oxide adducts thereof, polyglycidyl esters of aliphatic long-chain polybasic acids, monofunctional epoxy compounds such as glycidyl esters of alkylcarboxylic acids. Examples thereof include polyfunctional epoxy compounds such as. Typical compounds include allyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, C12-13 mixed alkyl glycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, neopentyl. Polyvalents such as glycol diglycidyl ether, triglycidyl ether of glycerin, triglycidyl ether of trimethylolpropane, tetraglycidyl ether of sorbitol, hexaglycidyl ether of dipentaerythritol, diglycidyl ether of polyethylene glycol, diglycidyl ether of polypropylene glycol, etc. Polyglycidyl ethers of polyether polyols obtained by adding one or more alkylene oxides to aliphatic polyhydric alcohols such as glycidyl ethers of alcohols, propylene glycol, trimethylolpropane, and glycerin, and aliphatic long chains. Diglycidyl ester of dibasic acid can be mentioned. Further, monoglycidyl ether of an aliphatic higher alcohol, glycidyl ester of a higher fatty acid, epoxidized soybean oil, octyl epoxidate stearate, butyl epoxidized stearate, epoxidized soybean oil, epoxidized polybutadiene and the like can be mentioned.
脂肪族グリシジル化合物(A2)としては、脂肪族アルコールのグリシジルエーテル化物あるいは脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル化物が、粘度、塗工性および反応性が向上するので好ましい。 As the aliphatic glycidyl compound (A2), a glycidyl etherified product of an aliphatic alcohol or a polyglycidyl etherified product of an aliphatic polyhydric alcohol or an alkylene oxide adduct thereof is preferable because the viscosity, coatability and reactivity are improved.
脂肪族グリシジル化合物(A2)としては、市販品のものを用いることができ、例えば、デナコールEX-121、デナコールEX-171、デナコールEX-192、デナコールEX-211、デナコールEX-212、デナコールEX-313、デナコールEX-314、デナコールEX-321、デナコールEX-411、デナコールEX-421、デナコールEX-512、デナコールEX-521、デナコールEX-611、デナコールEX-612、デナコールEX-614、デナコールEX-622、デナコールEX-810、デナコールEX-811、デナコールEX-850、デナコールEX-851、デナコールEX-821、デナコールEX-830、デナコールEX-832、デナコールEX-841、デナコールEX-861、デナコールEX-911、デナコールEX-941、デナコールEX-920、デナコールEX-931(ナガセケムテックス(株)社製);エポライトM-1230、エポライト40E、エポライト100E、エポライト200E、エポライト400E、エポライト70P、エポライト200P、エポライト400P、エポライト1500NP、エポライト1600、エポライト80MF、エポライト100MF(共栄社化学(株)社製)、アデカグリシロールED-503、アデカグリシロールED-503G、アデカグリシロールED-506、アデカグリシロールED-523T、アデカレジンEP-4088S、アデカレジンEP-4080E((株)ADEKA社製)等が挙げられる。 As the aliphatic glycidyl compound (A2), a commercially available product can be used, for example, Denacol EX-121, Denacol EX-171, Denacol EX-192, Denacol EX-221, Denacol EX-212, Denacol EX-. 313, Denacol EX-314, Denacol EX-321, Denacol EX-411, Denacol EX-421, Denacol EX-512, Denacol EX-521, Denacol EX-611, Denacol EX-612, Denacol EX-614, Denacol EX- 622, Denacol EX-810, Denacol EX-811, Denacol EX-850, Denacol EX-851, Denacol EX-821, Denacol EX-830, Denacol EX-832, Denacol EX-841, Denacol EX-861, Denacol EX- 911, Denacol EX-941, Denacol EX-920, Denacol EX-931 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation); Epolite M-1230, Epolite 40E, Epolite 100E, Epolite 200E, Epolite 400E, Epolite 70P, Epolite 200P, Epolite 400P, Epolite 1500NP, Epolite 1600, Epolite 80MF, Epolite 100MF (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Adeka Glycyllol ED-503, Adeka Glycyllol ED-503G, Adeka Glycyllol ED-506, Adeka Glycyllol ED- 523T, ADEKA REGIN EP-4088S, ADEKA REGIN EP-4080E (manufactured by ADEKA Corporation) and the like can be mentioned.
カチオン硬化性成分(A)100質量部に対し、脂肪族グリシジル化合物(A2)は、1~70質量部、特に10~30質量部であることが、粘度、塗工性および反応性が向上するので好ましい。 The viscosity, coatability and reactivity of the aliphatic glycidyl compound (A2) are improved by 1 to 70 parts by mass, particularly 10 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cationically curable component (A). Therefore, it is preferable.
オキセタン化合物(A3)は、オキセタニル基が2つ以上同一分子内に含まれる多官能オキセタン化合物とオキセタニル基が1つ同一分子内に含まれる一官能オキセタン化合物の何れかを含有する。オキセタン化合物(A3)としては、3,7-ビス(3-オキセタニル)-5-オキサ-ノナン、1,4-ビス[(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、1,2-ビス[(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]エタン、1,3-ビス[(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]プロパン、エチレングリコールビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、トリエチレングリコールビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、テトラエチレングリコールビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、1,4-ビス(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)ブタン、1,6-ビス(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)ヘキサン等の多官能オキセタン化合物、3-エチル-3-[(フェノキシ)メチル]オキセタン、3-エチル-3-(ヘキシロキシメチル)オキセタン、3-エチル-3-(2-エチルヘキシロキシメチル)オキセタン、3-エチル-3-(ヒドロキシメチル)オキセタン、3-エチル-3-(クロロメチル)オキセタン等の一官能オキセタン化合物等が挙げられる。これらは1種単独あるいは2種以上を組み合わせて用いることができ、多官能オキセタン化合物が、硬化物の硬化性および密着性が高くなるので好ましい。 The oxetane compound (A3) contains either a polyfunctional oxetane compound containing two or more oxetane groups in the same molecule and a monofunctional oxetane compound containing one oxetane group in the same molecule. Examples of the oxetane compound (A3) include 3,7-bis (3-oxetanyl) -5-oxa-nonane, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, and 1,2-bis. [(3-Ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ethane, 1,3-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] propane, ethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, Triethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetraethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 1,4-bis (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) butane, 1 , 6-Bis (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) hexane and other polyfunctional oxetane compounds, 3-ethyl-3-[(phenoxy) methyl] oxetane, 3-ethyl-3- (hexyloxymethyl) oxetane, 3 Examples thereof include monofunctional oxetane compounds such as -ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3- (hydroxymethyl) oxetane, and 3-ethyl-3- (chloromethyl) oxetane. These can be used alone or in combination of two or more, and a polyfunctional oxetane compound is preferable because the curability and adhesion of the cured product are improved.
オキセタン化合物(A3)としては、市販品のものを用いることができ、例えば、アロンオキセタンOXT-121、OXT-221、EXOH、POX、OXA、OXT-101、OXT-211、OXT-212(東亞合成(株)社製)、エタナコールOXBP、OXTP(宇部興産(株)社製)等が挙げられる。 As the oxetane compound (A3), a commercially available product can be used, for example, Aron oxetane OXT-121, OXT-221, EXOH, POX, OXA, OXT-101, OXT-221, OXT-212 (Toagosei). (Manufactured by Ube Corporation), Etanacol OXBP, OXTP (manufactured by Ube Kosan Co., Ltd.) and the like.
カチオン硬化性成分(A)100質量部に対し、オキセタン化合物(A3)は、1~70質量部、特に10~40質量部であることが、粘度、塗工性および反応性が向上するので好ましい。 The amount of the oxetane compound (A3) is preferably 1 to 70 parts by mass, particularly 10 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cationically curable component (A), because the viscosity, coatability and reactivity are improved. ..
カチオン重合性置換基を有する重量平均分子量1,000~30,000であるポリマー(A4)(以下、「ポリマー(A4)」ともいう)は、側鎖にカチオン重合性置換基を有していれば主鎖の骨格に特に制限はないが、エチレン性不飽和結合を有する化合物を単重合または共重合したものが好ましい。カチオン重合性置換基とは、エポキシ基またはオキセタン基を表す。 A polymer (A4) having a weight average molecular weight of 1,000 to 30,000 having a cationically polymerizable substituent (hereinafter, also referred to as “polymer (A4)”) may have a cationically polymerizable substituent in the side chain. The skeleton of the main chain is not particularly limited, but a compound having an ethylenically unsaturated bond is preferably monopolymerized or copolymerized. The cationically polymerizable substituent represents an epoxy group or an oxetane group.
ポリマー(A4)としては、下記一般式(I)で表される単量体を単重合したもの、下記一般式(I)で表される複数の単量体を共重合したもの、下記一般式(II)で表される単量体を単重合したもの、下記一般式(I)で表される複数の単量体を共重合したもの、下記一般式(I)で表される単量体と下記一般式(II)で表される単量体を共重合したもの等が挙げられる。 The polymer (A4) is a copolymer of a monomer represented by the following general formula (I), a copolymer of a plurality of monomers represented by the following general formula (I), and the following general formula. A monopolymer of the monomer represented by (II), a copolymer of a plurality of monomers represented by the following general formula (I), and a monomer represented by the following general formula (I). And the one obtained by copolymerizing the monomer represented by the following general formula (II).
ここで、式中、Xは、炭素原子数1~7のアルキル基、炭素原子数1~7のアルコキシ基、炭素原子数6~12のアリール基、炭素原子数6~12のアリールオキシ基もしくは炭素原子数6~10の脂環式炭化水素基、またはこれらの基中の水素原子が、エポキシ基およびオキセタン基からなる群より選択される1種以上の基で置換されたものである。 Here, in the formula, X is an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 7 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms, or An alicyclic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, or a hydrogen atom in these groups is substituted with one or more groups selected from the group consisting of an epoxy group and an oxetane group.
式中、R1は、水素原子、メチル基またはハロゲン原子を表し、X’は、炭素原子数1~7のアルキル基、炭素原子数6~12のアリール基もしくは炭素原子数6~10の脂環式炭化水素基、またはこれらの基中の水素原子が、エポキシ基およびオキセタン基からなる群より選択される1種以上の基で置換されたものである。 In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group or a halogen atom, and X'is an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or a fat having 6 to 10 carbon atoms. A cyclic hydrocarbon group, or a hydrogen atom in these groups, is substituted with one or more groups selected from the group consisting of epoxy groups and oxetane groups.
式(I)中のXで表される炭素原子数1~7のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、iso-プロピル、ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、iso-ブチル、アミル、iso-アミル、tert-アミル、ヘキシル、2-ヘキシル、3-ヘキシル、シクロヘキシル、4-メチルシクロヘキシル、ヘプチル、2-ヘプチル、3-ヘプチル、iso-ヘプチル、tert-ヘプチル等が挙げられる。これらの中でも、炭素原子数1~4のアルキル基、または、エポキシ基およびオキセタン基からなる群より選択される1種以上の基で部分的に置換された炭素原子数1~4のアルキル基が、硬化性の点から好ましい。 Examples of the alkyl group having 1 to 7 carbon atoms represented by X in the formula (I) include methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, iso-butyl, amyl, and iso. -Amil, tert-amyl, hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, cyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, heptyl, 2-heptyl, 3-heptyl, iso-heptyl, tert-heptyl and the like. Among these, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms partially substituted with one or more groups selected from the group consisting of an epoxy group and an oxetane group is used. , Preferred from the viewpoint of curability.
式(I)中のXで表される炭素原子数1~7のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、iso-プロピルオキシ、ブチルオキシ、sec-ブチルオキシ、tert-ブチルオキシ、iso-ブチルオキシ、アミルオキシ、iso-アミルオキシ、tert-アミルオキシ、ヘキシルオキシ、2-ヘキシルオキシ、3-ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、4-メチルシクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、2-ヘプチルオキシ、3-ヘプチルオキシ、iso-ヘプチルオキシ、tert-ヘプチルオキシ等が挙げられる。これらの中でも、炭素原子数1~4のアルキル基、または、エポキシ基およびオキセタン基からなる群より選択される1種以上の基で部分的に置換された炭素原子数1~4のアルコキシ基が、硬化性の点から好ましい。 Examples of the alkoxy group having 1 to 7 carbon atoms represented by X in the formula (I) include methoxy, ethoxy, propyloxy, iso-propyloxy, butyloxy, sec-butyloxy, tert-butyloxy, iso-butyloxy and amyloxy. , Iso-amyloxy, tert-amyloxy, hexyloxy, 2-hexyloxy, 3-hexyloxy, cyclohexyloxy, 4-methylcyclohexyloxy, heptyloxy, 2-heptyloxy, 3-heptyloxy, iso-heptyloxy, tert -Heptyloxy and the like can be mentioned. Among these, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms partially substituted with one or more groups selected from the group consisting of an epoxy group and an oxetane group is used. , Preferred from the viewpoint of curability.
式(I)中のXで表される炭素原子数6~12のアリール基としては、フェニル、メチルフェニル、ナフチル等が挙げられる。 Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms represented by X in the formula (I) include phenyl, methylphenyl, naphthyl and the like.
式(I)中のXで表される炭素原子数6~12のアリールオキシ基としては、フェニルオキシ、メチルフェニルオキシ、ナフチルオキシ等が挙げられる。 Examples of the aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms represented by X in the formula (I) include phenyloxy, methylphenyloxy, and naphthyloxy.
式(I)中のXで表される炭素原子数6~10の脂環式炭化水素基としては、シクロへキシル、メチルシクロヘキシル、ノルボルニル、ビシクロペンチル、ビシクロオクチル、トリメチルビシクロヘプチル、トリシクロオクチル、トリシクロデカニル、スピロオクチル、スピロビシクロペンチル、アダマンチル、イソボルニル等が挙げられる。 Examples of the alicyclic hydrocarbon group represented by X in the formula (I) having 6 to 10 carbon atoms include cyclohexyl, methylcyclohexyl, norbornyl, bicyclopentyl, bicyclooctyl, trimethylbicycloheptyl, and tricyclooctyl. Examples thereof include tricyclodecanyl, spirooctyl, spirobicyclopentyl, adamantyl, isobornyl and the like.
式(I)において、Xの一部がエポキシ基またはオキセタン基で置換されている場合における、式(I)で表される単量体としては、例えば、下記式(1)~(3)で表される単量体が挙げられる。 In the formula (I), when a part of X is substituted with an epoxy group or an oxetane group, the monomer represented by the formula (I) is, for example, the following formulas (1) to (3). Examples include the represented monomer.
式中、R2は、水素原子または炭素原子数1~6のアルキル基を表し、mは、1~6の整数である。 In the formula, R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and m is an integer of 1 to 6.
式中、R3は、水素原子または炭素原子数1~6のアルキル基を表し、nは、1~6の整数である。 In the formula, R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 6.
式中、R4は、水素原子または炭素原子数1~6のアルキル基を表し、sは、1~6の整数である。 In the formula, R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and s is an integer of 1 to 6.
式(II)において、R1で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。In the formula (II), examples of the halogen atom represented by R 1 include fluorine, chlorine, bromine, iodine and the like.
式(II)において、X’の一部がエポキシ基またはオキセタン基で置換されている場合における、式(II)で表される単量体としては、下記式(4)~(6)で表されるものが挙げられる。 In the formula (II), when a part of X'is substituted with an epoxy group or an oxetane group, the monomer represented by the formula (II) is represented by the following formulas (4) to (6). What is done is mentioned.
式中、R1は、上記式(II)と同じであり、R5は、水素原子または炭素原子数1~6のアルキル基を表し、tは、1~6の整数である。 In the formula, R 1 is the same as the above formula (II), R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and t is an integer of 1 to 6.
式中、R1は、上記式(II)と同じであり、R6は、水素原子または炭素原子数1~6のアルキル基を表し、qは、1~6の整数である。 In the formula, R 1 is the same as the above formula (II), R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and q is an integer of 1 to 6.
式中、R1は、上記式(II)と同じであり、R7は、水素原子または炭素原子数1~6のアルキル基を表し、yは、1~6の整数である。 In the formula, R 1 is the same as the above formula (II), R 7 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and y is an integer of 1 to 6.
ポリマー(A4)において、該ポリマーを構成する単量体の使用割合は、上記Xが、エポキシ基およびオキセタン基からなる群より選択される1種以上の基で置換された炭素原子数1~7のアルキル基、炭素原子数6~12のアリール基もしくは炭素原子数6~10の脂環式炭化水素基である場合における、上記(I)または(II)で表される単量体が、該ポリマーを構成する単量体の合計100質量%に対して10~100質量%となるように用いるのが、密着性が向上するので好ましい。 In the polymer (A4), the ratio of the monomers constituting the polymer is such that X is substituted with one or more groups selected from the group consisting of an epoxy group and an oxetane group, and the number of carbon atoms is 1 to 7. The monomer represented by (I) or (II) above is the above-mentioned monomer represented by (I) or (II) in the case of an alkyl group, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms. It is preferable to use it so that it is 10 to 100% by mass with respect to the total 100% by mass of the monomers constituting the polymer because the adhesion is improved.
ポリマー(A4)を構成する単量体として、水酸基またはカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物を(I)または(II)で表される単量体と併用することが、密着性が向上するので好ましい。 When an ethylenically unsaturated compound having a hydroxyl group or a carboxyl group is used in combination with the monomer represented by (I) or (II) as the monomer constituting the polymer (A4), the adhesion is improved. preferable.
カチオン硬化性成分(A)100質量部に対し、上記ポリマー(A4)は、1~20質量部、特に3~10質量部であることが、粘度、塗工性および反応性が向上するので好ましい。 The polymer (A4) is preferably 1 to 20 parts by mass, particularly 3 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cationically curable component (A) because the viscosity, coatability and reactivity are improved. ..
脂環式エポキシ化合物(A5)とは、飽和環に結合基を介さず直接オキシラン環が結合しているものをさし、該脂環式エポキシ化合物の具体例としては、少なくとも1個の脂環式環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル化物またはシクロヘキセンやシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドやシクロペンテンオキサイド含有化合物が挙げられる。例えば、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4-エポキシ-1-メチルシクロヘキシル-3,4-エポキシ-1-メチルヘキサンカルボキシレート、6-メチル-3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-6-メチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4-エポキシ-3-メチルシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシ-3-メチルシクロヘキサンカルボキシレート、3,4-エポキシ-5-メチルシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシ-5-メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス(3,4-エポキシシクロヘキサン)、プロパン-2,2-ジイル-ビス(3,4-エポキシシクロヘキサン)、2,2-ビス(3,4-エポキシシクロヘキシル)プロパン、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス(3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ-2-エチルヘキシル、1-エポキシエチル-3,4-エポキシシクロヘキサン、1,2-エポキシ-2-エポキシエチルシクロヘキサン、α-ピネンオキシド、リモネンジオキシド等が挙げられる。脂環式エポキシ化合物としては、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレートまたは3,4-エポキシ-1-メチルシクロヘキシル-3,4-エポキシ-1-メチルヘキサンカルボキシレートが、密着性向上の観点から好ましい。 The alicyclic epoxy compound (A5) refers to a compound in which an oxylan ring is directly bonded to a saturated ring without a bonding group, and specific examples of the alicyclic epoxy compound include at least one alicyclic. Examples thereof include a polyglycidyl etherified product of a polyhydric alcohol having a formula ring or a cyclohexene oxide or a cyclopentene oxide-containing compound obtained by epoxidizing a cyclohexene or cyclopentene ring-containing compound with an oxidizing agent. For example, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-1-methylcyclohexyl-3,4-epoxy-1-methylhexanecarboxylate, 6-methyl-3,4 -Epoxy Cyclohexyl Methyl-6-Methyl-3,4-Epoxy Cyclohexanecarboxylate, 3,4-Epoxy-3-Methyl Cyclohexyl Methyl-3,4-Epoxy-3-Methyl Cyclohexanecarboxylate, 3,4-Epoxy-5 -Methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-5-methylcyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate, methylenebis (3,4-epoxy) Cyclohexane), Propane-2,2-diyl-bis (3,4-epoxycyclohexane), 2,2-bis (3,4-epoxycyclohexyl) propane, dicyclopentadienediepoxyside, ethylenebis (3,4-epoxy) Cyclohexanecarboxylate), dioctyl epoxyhexahydrophthalate, di-2-ethylhexyl epoxyhexahydrophthalate, 1-epoxyethyl-3,4-epoxycyclohexane, 1,2-epoxy-2-epoxyethylcyclohexane, α-pinen Examples thereof include oxidase and limonendioxide. Examples of the alicyclic epoxy compound include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate or 3,4-epoxy-1-methylcyclohexyl-3,4-epoxy-1-methylhexanecarboxylate. It is preferable from the viewpoint of improving adhesion.
脂環式エポキシ化合物(A5)としては、市販品のものを用いることができ、例えば、セロキサイド2021P、セロキサイド2081、セロキサイド2000、セロキサイド3000((株)ダイセル社製)等が挙げられる。 As the alicyclic epoxy compound (A5), a commercially available product can be used, and examples thereof include celoxide 2021P, celoxide 2081, celoxide 2000, and celoxide 3000 (manufactured by Daicel Corporation).
カチオン硬化性成分(A)100質量部に対し、上記脂環式エポキシ化合物(A5)は、0~30質量部、特に0~20質量部であることが、粘度、塗工性および反応性が向上するので好ましい。 The viscosity, coatability and reactivity of the alicyclic epoxy compound (A5) are 0 to 30 parts by mass, particularly 0 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cationically curable component (A). It is preferable because it improves.
ビニルエーテル化合物(A6)としては、例えば、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、n-ドデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル、2-クロロエチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールビニルエーテル、2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル、1,6-シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、1,4-ブタンジオールジビニルエーテル、1,6-シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等が挙げられる。 Examples of the vinyl ether compound (A6) include diethylene glycol monovinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, n-dodecyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, and triethylene glycol vinyl ether. Examples thereof include 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 1,6-cyclohexanedimethanol monovinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, and 1,6-cyclohexanedimethanol divinyl ether.
本発明の硬化性組成物に係るカチオン重合開始剤(B)とは、エネルギー線照射または加熱によりカチオン重合を開始させる物質を放出させることが可能な化合物であればどのようなものでも差し支えないが、好ましくは、エネルギー線の照射によってルイス酸を放出するオニウム塩である複塩、またはその誘導体である。かかる化合物の代表的なものとしては、下記一般式、
[A]r+[B]r-
で表される陽イオンと陰イオンの塩を挙げることができる。The cationic polymerization initiator (B) according to the curable composition of the present invention may be any compound as long as it can release a substance that initiates cationic polymerization by irradiation with energy rays or heating. , Preferably a double salt, which is an onium salt that releases Lewis acid upon irradiation with energy rays, or a derivative thereof. Typical examples of such compounds include the following general formulas.
[A] r + [B] r-
Can be mentioned as cation and anion salts represented by.
ここで陽イオン[A]r+はオニウムであることが好ましく、その構造は、例えば、下記一般式、
[(R8)aQ]r+
で表すことができる。Here, the cation [A] r + is preferably onium, and its structure is, for example, the following general formula.
[(R 8 ) a Q] r +
Can be represented by.
更にここで、R8は炭素原子数が1~60であり、炭素原子以外の原子をいくつ含んでいてもよい有機の基である。aは1~5なる整数である。a個のR8は各々独立で、同一でも異なっていてもよい。また、少なくとも1つは、芳香環を有する上記のような有機の基であることが好ましい。QはS,N,Se,Te,P,As,Sb,Bi,O,I,Br,Cl,F,N=Nからなる群から選ばれる原子あるいは原子団である。また、陽イオン[A]r+中のQの原子価をqとしたとき、r=a-qなる関係が成り立つことが必要である(ただし、N=Nは原子価0として扱う)。Further, here, R 8 is an organic group having 1 to 60 carbon atoms and may contain any number of atoms other than carbon atoms. a is an integer of 1 to 5. The a R8s are independent of each other and may be the same or different. Further, at least one is preferably an organic group as described above having an aromatic ring. Q is an atom or atomic group selected from the group consisting of S, N, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, I, Br, Cl, F, and N = N. Further, when the valence of Q in the cation [A] r + is q, it is necessary that the relationship r = a−q is established (however, N = N is treated as having a valence of 0).
また、陰イオン[B]r-は、ハロゲン化物錯体であることが好ましく、その構造は、例えば、下記一般式、
[LYb]r-
で表すことができる。Further, the anion [B] r- is preferably a halide complex, and its structure is, for example, the following general formula.
[LY b ] r-
Can be represented by.
更にここで、Lはハロゲン化物錯体の中心原子である金属または半金属(Metalloid)であり、B,P,As,Sb,Fe,Sn,Bi,Al,Ca,In,Ti,Zn,Sc,V,Cr,Mn,Co等である。Yはハロゲン原子である。bは3~7なる整数である。また、陰イオン[B]r-中のLの原子価をpとしたとき、r=b-pなる関係が成り立つことが必要である。Further, here, L is a metal or metalloid that is the central atom of the halide complex, and is B, P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc, V, Cr, Mn, Co and the like. Y is a halogen atom. b is an integer of 3 to 7. Further, when the valence of L in the anion [B] r- is p, it is necessary that the relationship r = bp is established.
一般式の陰イオン[LYb]r-の具体例としては、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラ(3,5-ジフルオロ-4-メトキシフェニル)ボレート、テトラフルオロボレート(BF4)-、ヘキサフルオロフォスフェート(PF6)-、ヘキサフルオロアンチモネート(SbF6)-、ヘキサフルオロアルセネート(AsF6)-、ヘキサクロロアンチモネート(SbCl6)-等を挙げることができる。Specific examples of the general anion [LY b ] r- include tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetra (3,5-difluoro-4-methoxyphenyl) borate, tetrafluoroborate (BF 4 ) - , and hexa. Fluorophosphate (PF 6 ) - , hexafluoroantimonate (SbF 6 ) - , hexafluoroarsenate (AsF 6 ) - , hexachloroantimonate (SbCl 6 ) -and the like can be mentioned.
また、陰イオン[B]r-は、下記一般式、
[LYb-1(OH)]r-
で表される構造のものも好ましく用いることができる。L,Y,bは上記と同様である。また、その他用いることのできる陰イオンとしては、過塩素酸イオン(ClO4)-、トリフルオロメチル亜硫酸イオン(CF3SO3)-、フルオロスルホン酸イオン(FSO3)-、トルエンスルホン酸陰イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸陰イオン、カンファースルフォネート、ノナフロロブタンスルフォネート、ヘキサデカフロロオクタンスルフォネート、テトラアリールボレート、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等を挙げることができる。Further, the anion [B] r- is expressed by the following general formula,
[LY b-1 (OH)] r-
The structure represented by is also preferably used. L, Y, b are the same as above. Other anions that can be used include perchlorate ion (ClO 4 ) - , trifluoromethyl sulfite ion (CF 3 SO 3 ) - , fluorosulfonic acid ion (FSO 3 ) - , and toluene sulfonic acid anion. , Trinitrobenzene sulfonic acid anion, camphor sulphonate, nonafluorobutane sulphonate, hexadecafluorooctanesulfonate, tetraarylborate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like.
本発明の硬化性組成物では、このようなオニウム塩の中でも、下記の(イ)~(ハ)の芳香族オニウム塩を使用することが特に有効である。これらの中から、その1種を単独で、または2種以上を混合して使用することができる。 In the curable composition of the present invention, it is particularly effective to use the following aromatic onium salts (a) to (c) among such onium salts. From these, one of them can be used alone, or two or more of them can be mixed and used.
(イ)フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、4-メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、4-メチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等のアリールジアゾニウム塩 (A) Aryldiazonium salts such as phenyldiazonium hexafluorophosphate, 4-methoxyphenyldiazonium hexafluoroantimonate, 4-methylphenyldiazonium hexafluorophosphate and the like.
(ロ)ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ(4-メチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ(4-tert-ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリルクミルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等のジアリールヨードニウム塩 (B) Diaryl such as diphenyliodonium hexafluoroantimonate, di (4-methylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, di (4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, trilcmil iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, etc. Iodium salt
(ハ)下記群Iまたは群IIで表されるスルホニウムカチオンとヘキサフルオロアンチモンイオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートイオン等のスルホニウム塩 (C) Sulfonium cations represented by Group I or Group II below and sulfonium salts such as hexafluoroantimon ion, hexafluorophosphate ion, and tetrakis (pentafluorophenyl) borate ion.
<群I>
<Group I>
<群II>
<Group II>
また、その他好ましいものとしては、(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)〔(1,2,3,4,5,6-η)-(1-メチルエチル)ベンゼン〕-アイアン-ヘキサフルオロホスフェート等の鉄-アレーン錯体や、トリス(アセチルアセトナト)アルミニウム、トリス(エチルアセトナトアセタト)アルミニウム、トリス(サリチルアルデヒダト)アルミニウム等のアルミニウム錯体とトリフェニルシラノール等のシラノール類との混合物;チオフェニウム塩、チオラニウム塩、ベンジルアンモニウム、ピリジニウム塩、ヒドラジニウム塩等の塩;ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキルポリアミン類;1,2-ジアミノシクロヘキサン、1,4-ジアミノ-3,6-ジエチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン類;m-キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン類;上記ポリアミン類と、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールA-ジグリシジルエーテル、ビスフェノールF-ジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類またはカルボン酸のグリシジルエステル類等の各種エポキシ樹脂とを常法によって反応させることによって製造されるポリエポキシ付加変性物;上記有機ポリアミン類と、フタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸等のカルボン酸類とを常法によって反応させることによって製造されるアミド化変性物;上記ポリアミン類とホルムアルデヒド等のアルデヒド類およびフェノール、クレゾール、キシレノール、第三ブチルフェノール、レゾルシン等の核に少なくとも一個のアルデヒド化反応性場所を有するフェノール類とを常法によって反応させることによって製造されるマンニッヒ化変性物;多価カルボン酸(シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、2-メチルコハク酸、2-メチルアジピン酸、3-メチルアジピン酸、3-メチルペンタン二酸、2-メチルオクタン二酸、3,8-ジメチルデカン二酸、3,7-ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類;フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類;シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸類;トリメリト酸、トリメシン酸、ひまし油脂肪酸の三量体等のトリカルボン酸類;ピロメリット酸等のテトラカルボン酸類等)の酸無水物;ジシアンジアミド、イミダゾール類、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、アミンイミド等を挙げることができる。In addition, other preferable ones are (η 5-2,4 -cyclopentadiene-1-yl) [(1,2,3,4,5,6-η)-(1-methylethyl) benzene] -iron. -Iron-allene complex such as hexafluorophosphate, aluminum complex such as tris (acetylacetonato) aluminum, tris (ethylacetonatoacetato) aluminum, tris (salitylaldehidat) aluminum, and silanols such as triphenylsilanol. Mixtures of; salts such as thiophenium salt, thiolanium salt, benzylammonium, pyridinium salt, hydrazinium salt; polyalkylpolyamines such as diethylenetriamine, triethylenetriamine, tetraethylenepentamine; 1,2-diaminocyclohexane, 1,4-diamino Alicyclic polyamines such as -3,6-diethylcyclohexane and isophoronediamine; aromatic polyamines such as m-xylylene diamine, diaminodiphenylmethane and diaminodiphenylsulfone; the above polyamines and phenylglycidyl ether, butylglycidyl ether, Polyepoxy addition modified product produced by reacting with various epoxy resins such as glycidyl ethers such as bisphenol A-diglycidyl ether and bisphenol F-diglycidyl ether or glycidyl esters of carboxylic acid by a conventional method; the above organic Amidation modified products produced by reacting polyamines with carboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and dimer acid by a conventional method; Mannich's modified product produced by reacting a nucleus such as tributylphenol and resorcin with at least one phenol having an aldehyde oxidation-reactive site by a conventional method; polyvalent carboxylic acid (succinic acid, malonic acid, succinic acid). , Glutalic acid, adipic acid, pimelli acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, 2-methylsuccinic acid, 2-methyladipic acid, 3-methyladipic acid, 3-methylpentanedioic acid, 2-methyl Aliphatic dicarboxylic acids such as octanedioic acid, 3,8-dimethyldecanedioic acid, 3,7-dimethyldecanedioic acid, hydrogenated dimer acid, dimer acid; phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid and the like. Aromatic dicarboxylic acids; cyclohexanedicarbo Acid anhydrides of alicyclic dicarboxylic acids such as acids; tricarboxylic acids such as trimellitic acid, trimesic acid, trimer of castor oil fatty acid; tetracarboxylic acids such as pyromellitic acid; dicyandiamide, imidazole, carboxylic acid ester , Sulphonic acid ester, amineimide and the like.
これらの中でも、実用面と光感度向上の観点から、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、鉄-アレーン錯体を用いることが好ましく、下記構造を有する芳香族スルホニウム塩を、カチオン重合開始剤(B)100質量%に対して、少なくとも0.1質量%以上含有することがさらに好ましい。 Among these, from the viewpoint of practical use and improvement of photosensitivity, it is preferable to use an aromatic iodonium salt, an aromatic sulfonium salt, or an iron-arene complex, and an aromatic sulfonium salt having the following structure is used as a cationic polymerization initiator (B). ) It is more preferable to contain at least 0.1% by mass with respect to 100% by mass.
ここで、式中、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19およびR20は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~10のアルキル基、炭素原子数1~10のアルコキシ基または炭素原子数2~10のエステル基を表し、R21、R22、R23およびR24は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数1~10のアルキル基を表し、R25は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~10のアルキル基または下記化学式(A)~(C)より選択されるいずれかの置換基を表し、Anq-はq価の陰イオンを表し、pは電荷を中性にする係数を表す。 Here, in the formula, R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 and R 20 are independently hydrogen atom, halogen atom and carbon atom number, respectively. Represents an alkyl group of 1 to 10, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or an ester group having 2 to 10 carbon atoms, and R 21 , R 22 , R 23 , and R 24 are independently hydrogen atoms and halogens, respectively. Represents an atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R25 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or any of the following chemical formulas (A) to (C). Represents a substituent, An q- represents a q-valent anion, and p represents a coefficient that neutralizes the charge.
ここで、式中、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R26、R27、R28、R29、R35、R36、R37、R38およびR39は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~10のアルキル基、炭素原子数1~10のアルコキシ基または炭素原子数2~10のエステル基を表し、R30、R31、R32、R33およびR34は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数1~10のアルキル基を表し、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R26、R27、R28、R29、R35、R36、R37、R38およびR39で表される基の水素原子は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基、イソシアネート基、複素環含有基で置換されていてもよく、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R26、R27、R28、R29、R35、R36、R37、R38およびR39で表される基中のメチレン基は-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-S-、-SO2-、-SCO-または-COS-で置換されていてもよい。 Here, in the formula, R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 26 . , R 27 , R 28 , R 29 , R 35 , R 36 , R 37 , R 38 and R 39 are independently hydrogen atom, halogen atom, alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and 1 carbon atom, respectively. Represents an alkoxy group of up to 10 or an ester group of 2 to 10 carbon atoms, and R 30 , R 31 , R 32 , R 33 and R 34 independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or an ester group having 1 to 10 carbon atoms, respectively. Represents the alkyl groups of R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 26 . , R 27 , R 28 , R 29 , R 35 , R 36 , R 37 , R 38 and R 39 are the hydrogen atoms of the groups represented by halogen atoms, nitro groups, cyano groups, hydroxyl groups, amino groups and carboxyl groups. , Methacryloyl group, acryloyl group, epoxy group, vinyl group, mercapto group, isocyanate group, heterocyclic-containing group may be substituted with R11, R12 , R13 , R14 , R15 , R16 , R. 17 , R 18 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 26 , R 27 , R 28 , R 29 , R 35 , R 36 , R 37 , R 38 and R 39 . The methylene group in the represented group may be substituted with -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -S-, -SO 2- , -SCO- or -COS-.
一般式(1)で表される化合物において、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38およびR39で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。Among the compounds represented by the general formula (1), R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 , R 23 . , R 24 , R 25 , R 26 , R 27 , R 28 , R 29 , R 30 , R 31 , R 32 , R 33 , R 34 , R 35 , R 36 , R 37 , R 38 and R 39 . Examples of the halogen atom to be formed include fluorine, chlorine, bromine, iodine and the like.
R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38およびR39で表される炭素原子数1~10のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、s-ブチル、t-ブチル、アミル、イソアミル、t-アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、2-エチルヘキシル、t-オクチル、ノニル、イソノニル、デシルおよびイソデシル等が挙げられる。R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , R 27 . , R 28 , R 29 , R 30 , R 31 , R 32 , R 33 , R 34 , R 35 , R 36 , R 37 , R 38 and R 39 as alkyl groups with 1-10 carbon atoms. Methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, amyl, isoamyl, t-amyl, hexyl, heptyl, octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl, t-octyl, nonyl, isononyl, Examples include decyl and isodecyl.
R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R26、R27、R28、R29、R35、R36、R37、R38およびR39で表される炭素原子数1~10のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、s-ブチルオキシ、t-ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ペンチルオキシ、イソアミルオキシ、t-アミルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロヘキシルメチルオキシ、テトラヒドロフラニルオキシ、テトラヒドロピラニルオキシ、2-メトキシエチルオキシ、3-メトキシプロピルオキシ、4-メトキシブチルオキシ、2-ブトキシエチルオキシ、メトキシエトキシエチルオキシ、メトキシエトキシエトキシエチルオキシ、3-メトキシブチルオキシ、2-メチルチオエチルオキシ、トリフルオロメチルオキシ等が挙げられる。R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 26 , R 27 , R 28 . , R 29 , R 35 , R 36 , R 37 , R 38 and R 39 , as alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms include methoxy, ethoxy, propyloxy, isopropyloxy, butyloxy, s-butyloxy. t-butyloxy, isobutyloxy, pentyloxy, isoamyloxy, t-amyloxy, hexyloxy, cyclohexyloxy, cyclohexylmethyloxy, tetrahydrofuranyloxy, tetrahydropyranyloxy, 2-methoxyethyloxy, 3-methoxypropyloxy, 4- Examples thereof include methoxybutyloxy, 2-butoxyethyloxy, methoxyethoxyethyloxy, methoxyethoxyethoxyethyloxy, 3-methoxybutyloxy, 2-methylthioethyloxy, trifluoromethyloxy and the like.
R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R26、R27、R28、R29、R35、R36、R37、R38およびR39で表される炭素原子数2~10のエステル基としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロピルオキシカルボニル、フェノキシカルボニル、アセトキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、クロロアセチルオキシ、ジクロロアセチルオキシ、トリクロロアセチルオキシ、トリフルオロアセチルオキシ、t-ブチルカルボニルオキシ、メトキシアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等が挙げられる。 R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 26 , R 27 , R 28 . , R 29 , R 35 , R 36 , R 37 , R 38 and R 39 , examples of the ester group having 2 to 10 carbon atoms include methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, isopropyloxycarbonyl, phenoxycarbonyl, acetoxy and propionyl. Examples thereof include oxy, butyryloxy, chloroacetyloxy, dichloroacetyloxy, trichloroacetyloxy, trifluoroacetyloxy, t-butylcarbonyloxy, methoxyacetyloxy, benzoyloxy and the like.
上記カチオン重合性成分(A)に対するカチオン重合開始剤(B)の使用割合は、カチオン重合性成分(A)100質量部に対して、カチオン重合開始剤(B)1~10質量部、好ましくは2~8質量部である。少なすぎると硬化が不十分となりやすく、多すぎると硬化物の吸水率や硬化物強度等の諸物性に悪影響を与える場合がある。 The ratio of the cationic polymerization initiator (B) to the cationically polymerizable component (A) is preferably 1 to 10 parts by mass, preferably 1 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the cationically polymerizable component (A). It is 2 to 8 parts by mass. If it is too small, curing tends to be insufficient, and if it is too large, it may adversely affect various physical properties such as the water absorption rate of the cured product and the strength of the cured product.
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、さらに、増感剤および/または増感助剤を用いることができる。増感剤は、カチオン重合開始剤(B)が示す極大吸収波長よりも長い波長に極大吸収を示し、カチオン重合開始剤(B)による重合開始反応を促進させる化合物である。また増感助剤は、増感剤の作用を一層促進させる化合物である。 Further, a sensitizer and / or a sensitizer aid can be used in the curable composition of the present invention, if necessary. The sensitizer is a compound that exhibits maximum absorption at a wavelength longer than the maximum absorption wavelength indicated by the cationic polymerization initiator (B) and promotes the polymerization initiation reaction by the cationic polymerization initiator (B). The sensitizer is a compound that further promotes the action of the sensitizer.
増感剤および増感助剤としては、アントラセン系化合物、ナフタレン系化合物等が挙げられる。 Examples of the sensitizer and the sensitizing aid include anthracene-based compounds and naphthalene-based compounds.
アントラセン系化合物としては、例えば、下記式(7)で表されるものが挙げられる。 Examples of the anthracene-based compound include those represented by the following formula (7).
ここで、式(7)中、R50およびR51は、各々独立に水素原子、炭素原子数1~6のアルキル基または炭素原子数2~12のアルコキシアルキル基を表し、R52は水素原子または炭素原子数1~6のアルキル基を表す。 Here, in the formula (7), R 50 and R 51 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxyalkyl group having 2 to 12 carbon atoms, and R 52 is a hydrogen atom. Alternatively, it represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
式(7)で表されるアントラセン系化合物の具体例を挙げると、次のような化合物がある。 Specific examples of the anthracene-based compound represented by the formula (7) include the following compounds.
例えば、9,10-ジメトキシアントラセン、9,10-ジエトキシアントラセン、9,10-ジプロポキシアントラセン、9,10-ジイソプロポキシアントラセン、9,10-ジブトキシアントラセン、9,10-ジペンチルオキシアントラセン、9,10-ジヘキシルオキシアントラセン、9,10-ビス(2-メトキシエトキシ)アントラセン、9,10-ビス(2-エトキシエトキシ)アントラセン、9,10-ビス(2-ブトキシエトキシ)アントラセン、9,10-ビス(3-ブトキシプロポキシ)アントラセン、2-メチル-または2-エチル-9,10-ジメトキシアントラセン、2-メチル-または2-エチル-9,10-ジエトキシアントラセン、2-メチル-または2-エチル-9,10-ジプロポキシアントラセン、2-メチル-または2-エチル-9,10-ジイソプロポキシアントラセン、2-メチル-または2-エチル-9,10-ジブトキシアントラセン、2-メチル-または2-エチル-9,10-ジペンチルオキシアントラセン、2-メチル-または2-エチル-9,10-ジヘキシルオキシアントラセン等が挙げられる。 For example, 9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 9,10-dipropoxyanthracene, 9,10-diisopropoxyanthracene, 9,10-dibutoxyanthracene, 9,10-dipentyloxyanthracene, 9,10-dihexyloxyanthracene, 9,10-bis (2-methoxyethoxy) anthracene, 9,10-bis (2-ethoxyethoxy) anthracene, 9,10-bis (2-butoxyethoxy) anthracene, 9,10 -Bis (3-butoxypropoxy) anthracene, 2-methyl- or 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 2-methyl- or 2-ethyl-9,10-diethoxyanthracene, 2-methyl- or 2- Ethyl-9,10-dipropoxyanthracene, 2-methyl- or 2-ethyl-9,10-diisopropoxyanthracene, 2-methyl- or 2-ethyl-9,10-dibutoxyanthracene, 2-methyl-or Examples thereof include 2-ethyl-9,10-dipentyloxyanthracene, 2-methyl- or 2-ethyl-9,10-dihexyloxyanthracene.
ナフタレン系化合物としては、例えば、下記式(8)で表されるものが挙げられる。 Examples of the naphthalene-based compound include those represented by the following formula (8).
ここで、式(8)中、R53およびR54は各々独立に炭素原子数1~6のアルキル基を表す。 Here, in the formula (8), R 53 and R 54 each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
式(8)で表されるナフタレン系化合物の具体例を挙げると、次のような化合物がある。 Specific examples of the naphthalene-based compound represented by the formula (8) include the following compounds.
例えば、4-メトキシ-1-ナフトール、4-エトキシ-1-ナフトール、4-プロポキシ-1-ナフトール、4-ブトキシ-1-ナフトール、4-ヘキシルオキシ-1-ナフトール、1,4-ジメトキシナフタレン、1-エトキシ-4-メトキシナフタレン、1,4-ジエトキシナフタレン、1,4-ジプロポキシナフタレン、1,4-ジブトキシナフタレン等が挙げられる。 For example, 4-methoxy-1-naphthol, 4-ethoxy-1-naphthol, 4-propoxy-1-naphthol, 4-butoxy-1-naphthol, 4-hexyloxy-1-naphthol, 1,4-dimethoxynaphthalene, Examples thereof include 1-ethoxy-4-methoxynaphthalene, 1,4-diethoxynaphthalene, 1,4-dipropoxynaphthalene and 1,4-dibutoxynaphthalene.
カチオン重合性成分(A)に対する増感剤および増感助剤の使用割合は特に限定されず、本発明の目的を阻害しない範囲内で概ね通常の使用割合で使用すればよいが、例えば、カチオン重合性成分(A)の100重量部に対して、増感剤および増感助剤それぞれ0.1~3質量部であるのが、硬化性向上の観点から好ましい。 The ratio of the sensitizer and the sensitizer to the cationically polymerizable component (A) is not particularly limited, and the sensitizer and the sensitizing aid may be used at a generally normal ratio within a range that does not impair the object of the present invention. From the viewpoint of improving curability, it is preferable that the sensitizer and the sensitizing aid are each 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by weight of the polymerizable component (A).
本発明の硬化性組成物には、必要に応じてシランカップリング剤を用いることができる。シランカップリング剤としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のアルキル官能性アルコキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン等のアルケニル官能性アルコキシシラン、3-メタクリロキシブロピルトリエトキシシラン、3-メタクリロキシブロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、2-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、N-β(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシラン、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド等のチタンアルコキシド類、チタンジオクチロキシビス(オクチレングリコレート)、チタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)等のチタンキレート類、ジルコウニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート等のジルコニウムキレート類、ジルコニウムトリブトキシモノステアレート等のジルコニウムアシレート類、メチルトリイソシアネートシラン等のイソシアネートシラン類等を用いることができる。 A silane coupling agent can be used in the curable composition of the present invention, if necessary. Examples of the silane coupling agent include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methylethyldimethoxysilane, methylethyldiethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, and ethyltrimethoxysilane. Alkenyl-functional alkoxysilanes such as alkyl-functional alkoxysilanes, vinyltrichlorosilanes, vinyltrimethoxysilanes, vinyltriethoxysilanes, allyltrimethoxysilanes, 3-methacryloxybropyrtriethoxysilanes, 3-methacryloxybropyrtrimethoxy Silane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 2-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane , Β- (3,4-epylcyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and other epoxy functional alkoxysilanes, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl -Amino-functional alkoxysilanes such as γ-aminopropyltrimethoxysilane, mercaptofunctional alkoxysilanes such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, titanium alkoxides such as titaniumtetraisopropoxide, titaniumtetranormalbutoxide, and titanium diocties. Titanium chelate such as ropylbis (octylene glycolate) and titanium diisopropoxybis (ethylacetacetate), zirconium tetraacetylacetonate, zirconium chelate such as zirconium tributoxymonoacetylacetonate, zirconium tributoxymono Zyryl acylates such as stearate, isocyanate silanes such as methyltriisocyanate silane, and the like can be used.
シランカップリング剤の使用量は、特に限定されないが、通常、硬化性組成物中の固形物の全量100質量部に対して、0.01~20質量部の範囲である。 The amount of the silane coupling agent used is not particularly limited, but is usually in the range of 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the solid matter in the curable composition.
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて熱可塑性有機重合体を用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。熱可塑性有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレートエチルアクリレート共重合体、メチルメタクリレートグリシジルメタクリレート共重合体、ポリ(メタ)アクリル酸、スチレン-(メタ)アクリル酸共重合体、(メタ)アクリル酸-メチルメタクリレート共重合体、グリシジル(メタ)アクリレート-ポリメチル(メタ)アクリレート共重合体、ポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル等が挙げられる。 If necessary, a thermoplastic organic polymer may be used in the curable composition of the present invention to improve the properties of the cured product. Examples of the thermoplastic organic polymer include polystyrene, polymethylmethacrylate, methylmethacrylateethylacrylate copolymer, methylmethacrylateglycidylmethacrylate copolymer, poly (meth) acrylic acid, and styrene- (meth) acrylic acid copolymer. Examples thereof include (meth) acrylic acid-methyl methacrylate copolymer, glycidyl (meth) acrylate-polymethyl (meth) acrylate copolymer, polyvinyl butyral, cellulose ester, polyacrylamide, saturated polyester and the like.
本発明の硬化性組成物には、特に制限されず通常用いられる上記(A)および(B)の各成分を溶解または分散しえる溶媒を用いることができる。溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、2-ヘプタノン等のケトン類;エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸-n-プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n-ブチル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル、テキサノール等のエステル系溶媒;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶媒;メタノール、エタノール、イソ-またはn-プロパノール、イソ-またはn-ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒;エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコール-1-モノメチルエーテル-2-アセテート(PGMEA)、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート等のエーテルエステル系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン等のBTX系溶媒;ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒;テレピン油、D-リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油;ミネラルスピリット、スワゾール#310(コスモ松山石油(株)社製)、ソルベッソ#100(エクソン化学社)等のパラフィン系溶媒;四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、1,2-ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒;クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒;プロピレンカーボネート、カルビトール系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は、1種または2種以上の混合溶媒として使用することができる。 The curable composition of the present invention is not particularly limited, and a solvent capable of dissolving or dispersing each of the above-mentioned components (A) and (B), which is usually used, can be used. Examples of the solvent include ketones such as methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, diethyl ketone, acetone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and 2-heptanone; ethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1 , 2-Diethoxyethane, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether and other ether solvents; methyl acetate, ethyl acetate, -n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl lactate, succinic acid Ester-based solvents such as dimethyl and texanol; Cellosolve-based solvents such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; Alcohol-based solvents such as methanol, ethanol, iso- or n-propanol, iso- or n-butanol, and amyl alcohol. Aether ester type such as ethylene glycol monomethyl acetate, ethylene glycol monoethyl acetate, propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate (PGMEA), dipropylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate, ethoxyethyl propionate, etc. Solvents; BTX-based solvents such as benzene, toluene, xylene; aliphatic hydrocarbon-based solvents such as hexane, heptane, octane, cyclohexane; terpene-based hydrocarbon oils such as terepine oil, D-limonen, pinen; mineral spirit, swazole # Paraffin-based solvents such as 310 (manufactured by Cosmo Matsuyama Oil Co., Ltd.) and Solbesso # 100 (Exxon Chemical Co., Ltd.); Halogenated aliphatic hydrocarbons such as carbon tetrachloride, chloroform, trichloroethylene, methylene chloride, 1,2-dichloroethane Solvents: Halogenized aromatic hydrocarbon solvents such as chlorobenzene; propylene carbonate, carbitol solvents, aniline, triethylamine, pyridine, acetic acid, acetonitrile, carbon disulfide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide , N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, water and the like. These solvents can be used as one kind or a mixed solvent of two or more kinds.
本発明の硬化性組成物は、硬化性、密着性、液保存安定性が向上するので水分量が5質量部以下であることが好ましく、3質量部以下であることがさらに好ましい。水分が多すぎると、白濁したり成分が析出したりするおそれがあるので好ましくない。 Since the curable composition of the present invention improves curability, adhesion, and liquid storage stability, the water content is preferably 5 parts by mass or less, and more preferably 3 parts by mass or less. If there is too much water, it may become cloudy or the components may precipitate, which is not preferable.
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、さらに、紫外線吸収剤や、常温では不活性であり所定の温度への加熱・光照射・酸等により保護基が脱離し、活性化されて紫外線吸収能が発現する化合物を用いることもできる。 If necessary, the curable composition of the present invention is further activated by desorbing the protecting group by an ultraviolet absorber, heating to a predetermined temperature, light irradiation, acid, etc., which are inactive at room temperature. It is also possible to use a compound that exhibits the ability to absorb ultraviolet rays.
また、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、ラジカル重合性モノマー、ラジカル重合開始剤、ポリオール、無機フィラー、有機フィラー、顔料、染料等の着色剤、消泡剤、増粘剤、界面活性剤、レべリング剤、難燃剤、チクソ剤、希釈剤、可塑剤、安定剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、静電防止剤、流動調整剤、接着促進剤等の各種樹脂添加物等を添加することができる。 Further, as long as the effects of the present invention are not impaired, radically polymerizable monomers, radical polymerization initiators, polyols, inorganic fillers, organic fillers, pigments, colorants such as dyes, defoaming agents, thickeners, etc. Surfactants, leveling agents, flame retardants, chixo agents, diluents, plasticizers, stabilizers, polymerization inhibitors, UV absorbers, antioxidants, antistatic agents, flow modifiers, adhesion promoters, etc. Various resin additives and the like can be added.
本発明の硬化性組成物は、ロールコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、支持基体上に適用される。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。 The curable composition of the present invention is applied on a support substrate by a known means such as a roll coater, a curtain coater, various types of printing, and dipping. Further, it is also possible to apply it once on a support substrate such as a film and then transfer it onto another support substrate, and there is no limitation on the application method thereof.
上記支持基体の材料としては、特に制限されず通常用いられるものを使用することができ、例えば、ガラス等の無機材料;ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース(TAC)、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース等のセルロースエステル;ポリアミド;ポリイミド;ポリウレタン;エポキシ樹脂;ポリカーボネート;ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ-1,4-シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン-1,2-ジフェノキシエタン-4,4’-ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル;ポリスチレン;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン;ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル等のビニル化合物;ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート等のアクリル系樹脂;ポリカーボネート;ポリスルホン;ポリエーテルスルホン;ポリエーテルケトン;ポリエーテルイミド;ポリオキシエチレン、ノルボルネン樹脂、シクロオレフィンポリマー(COP)等の高分子材料が挙げられる。なお、上記支持基体に、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を行ってもよい。 The material of the support substrate is not particularly limited, and a commonly used material can be used, for example, an inorganic material such as glass; diacetyl cellulose, triacetyl cellulose (TAC), propionyl cellulose, butyryl cellulose, acetyl propionyl. Cellulose esters such as cellulose and nitrocellulose; polyamide; polyimide; polyurethane; epoxy resin; polycarbonate; polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate, polyethylene-1,2-diphenoxy Polyesters such as ethane-4,4'-dicarboxylate, polybutylene terephthalate; polystyrene; polyolefins such as polyethylene, polypropylene and polymethylpentene; vinyl compounds such as polyvinyl acetate, polyvinyl chloride and polyvinyl fluoride; polymethylmethacrylate , Polyacrylate and the like; Acrylic resin; Polyethylene; Polysulfone; Polyether sulfone; Polyetherketone; Polyetherimide; Polyoxyethylene, Norbornen resin, Cycloolefin polymer (COP) and other polymer materials. The support substrate may be subjected to surface activation treatment such as corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment, and laser treatment.
本発明の硬化性組成物をエネルギー線の照射により硬化させる方法において、エネルギー線としては、紫外線、電子線、X線、放射線、高周波等を挙げることができ、紫外線が経済的に最も好ましい。紫外線の光源としては、紫外線レーザー、水銀ランプ、キセノンレーザ、メタルハライドランプ等が挙げられる。 In the method of curing the curable composition of the present invention by irradiation with energy rays, examples of the energy rays include ultraviolet rays, electron beams, X-rays, radiation, high frequencies and the like, and ultraviolet rays are most economically preferable. Examples of the ultraviolet light source include an ultraviolet laser, a mercury lamp, a xenon laser, and a metal halide lamp.
本発明の硬化性組成物を加熱により硬化させる方法における条件は、70~250℃で1~100分である。プレベイク(PAB;Pre applied bake)した後、加圧して、ポストベイク(PEB;Post exposure bake)してもよいし、異なる数段階の温度でベイクしてもよい。加熱条件は各成分の種類および配合割合によって異なるが、例えば、70~180℃で、オーブンなら5~15分間、ホットプレートなら1~5分間である。その後、塗膜を硬化させるために180~250℃、好ましくは200~250℃で、オーブンなら30~90分間、ホットプレートなら5~30分間加熱処理することによって硬化膜を得ることができる。 The conditions in the method for curing the curable composition of the present invention by heating are 70 to 250 ° C. for 1 to 100 minutes. After pre-baking (PAB; Pre-exposure bake), it may be pressurized and post-baked (PEB; Post exposure bake), or it may be baked at several different temperature steps. The heating conditions vary depending on the type and mixing ratio of each component, but are, for example, 70 to 180 ° C., 5 to 15 minutes for an oven, and 1 to 5 minutes for a hot plate. Then, a cured film can be obtained by heat-treating the coating film at 180 to 250 ° C., preferably 200 to 250 ° C. for 30 to 90 minutes in an oven and 5 to 30 minutes in a hot plate.
本発明の硬化性組成物またはその硬化物の具体的な用途としては、接着剤、偏光板用接着剤、メガネ、撮像用レンズに代表される光学材料、塗料、コーティング剤、ライニング剤、インキ、レジスト、液状レジスト、印刷版、カラーテレビ、PCモニタ、携帯情報端末、デジタルカメラ、有機EL、タッチパネル等の表示素子、絶縁ワニス、絶縁シート、積層板、プリント基盤、半導体装置用・LEDパッケージ用・液晶注入口用・有機EL用・光素子用・電気絶縁用・電子部品用・分離膜用等の封止剤、成形材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め剤、半導体用・太陽電池用等のパッシベーション膜、層間絶縁膜、保護膜、液晶表示装置のバックライトに使用されるプリズムレンズシート、プロジェクションテレビ等のスクリーンに使用されるフレネルレンズシート、レンチキュラーレンズシート等のレンズシートのレンズ部、またはこのようなシートを用いたバックライト等、マイクロレンズ等の光学レンズ、光学素子、光コネクター、光導波路、光学的造形用注型剤等を挙げることができる。 Specific uses of the curable composition of the present invention or a cured product thereof include adhesives, adhesives for polarizing plates, glasses, optical materials typified by imaging lenses, paints, coating agents, lining agents, inks, and the like. For resists, liquid resists, printing plates, color TVs, PC monitors, mobile information terminals, digital cameras, organic EL, display elements such as touch panels, insulating varnish, insulating sheets, laminated boards, printed boards, for semiconductor devices / for LED packages / Sealants for liquid crystal injection ports, organic EL, optical elements, electrical insulation, electronic parts, separation films, etc., molding materials, putties, glass fiber impregnants, sealants, semiconductors, solar cells Passion film, interlayer insulating film, protective film, prism lens sheet used for backlight of liquid crystal display device, Frenel lens sheet used for screen of projection TV, lens part of lens sheet such as wrenchular lens sheet, etc. Alternatively, examples thereof include an optical lens such as a microlens, an optical element, an optical connector, an optical waveguide, a casting agent for optical modeling, and the like, such as a backlight using such a sheet.
本発明の表示装置としては、透明支持体に、必要に応じて下塗り層、反射防止層、偏光素子層、位相差層、複屈折率層、光散乱層、ハードコート層、潤滑層、保護層等の各層を設けたものが挙げられ、各層に本発明の硬化物からなるフィルムを用いることができる。 The display device of the present invention includes a transparent support, an undercoat layer, an antireflection layer, a polarizing element layer, a retardation layer, a birefringence layer, a light scattering layer, a hard coat layer, a lubricating layer, and a protective layer, if necessary. Examples thereof include those provided with each layer such as, and a film made of the cured product of the present invention can be used for each layer.
以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and the like, but the present invention is not limited to these examples.
[実施例1~16、比較例1~7]
下記の[表1]~[表3]に示す配合で各成分を十分に混合して、各々実施例1~16の硬化性組成物および比較例1~7の硬化性組成物を得た。なお、実施例および比較例の単位は質量部である。[Examples 1 to 16, Comparative Examples 1 to 7]
Each component was sufficiently mixed with the formulations shown in the following [Table 1] to [Table 3] to obtain a curable composition of Examples 1 to 16 and a curable composition of Comparative Examples 1 to 7, respectively. The unit of Examples and Comparative Examples is parts by mass.
カチオン重合性成分(A)としては下記の化合物A1-1~A1-5、A2-1~A2-2、A3-1、A4-1およびA5-1を用いた。
化合物A1-1:ビスフェノール型ジグリシジルエーテル
化合物A1-2:アデカグリシロールED-509S((株)ADEKA社製単官能芳香族エポキシ化合物)
化合物A1-3:アデカグリシロールED-501((株)ADEKA社製単官能芳香族エポキシ化合物)
化合物A1-4:オルソアリルフェニルグリシジルエーテル
化合物A1-5:オルソフェニルフェノールグリシジルエーテル
化合物A2-1:ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル
化合物A2-2:1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル
化合物A3-1:アロンオキセタンOXT-221(東亞合成(株)社製)
化合物A4-1:メチルメタクリレート75質量部とグリシジルメタクリレート25質量部の共重合体(重量平均分子量7,000)
化合物A5-1:セロキサイド2021P((株)ダイセル社製脂環式エポキシ化合物)
化合物A5-2:リモネンジオキサイドAs the cationically polymerizable component (A), the following compounds A1-1 to A1-5, A2-1 to A2-2, A3-1, A4-1 and A5-1 were used.
Compound A1-1: Bisphenol type diglycidyl ether compound A1-2: ADEKA Glycyrrol ED-509S (monofunctional aromatic epoxy compound manufactured by ADEKA Corporation)
Compound A1-3: ADEKA Glycyrrol ED-501 (monofunctional aromatic epoxy compound manufactured by ADEKA Corporation)
Compound A1-4: Orthoallylphenyl glycidyl ether compound A1-5: Orthophenylphenol glycidyl ether compound A2-1: Neopentyl glycol diglycidyl ether compound A2-2: 1,4-butanediol diglycidyl ether compound A3-1: Aron Oxetan OXT-221 (manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.)
Compound A4-1: Copolymer of 75 parts by mass of methyl methacrylate and 25 parts by mass of glycidyl methacrylate (weight average molecular weight 7,000)
Compound A5-1: Celoxide 2021P (alicyclic epoxy compound manufactured by Daicel Corporation)
Compound A5-2: Limonene dioxide
カチオン重合開始剤(B)としては下記の化合物(B-1)を用いた。
化合物B-1:下記式(9)で表される化合物および下記式(10)で表される化合物の混合物のプロピレンカーボネート50%溶液The following compound (B-1) was used as the cationic polymerization initiator (B).
Compound B-1: A 50% propylene carbonate solution of a mixture of the compound represented by the following formula (9) and the compound represented by the following formula (10).
(密着性)
上記で得られた実施例1~16および比較例1~7の硬化性組成物を、一枚のPMMAフィルム(住友化学(株):テクノロイ125S001)にそれぞれ塗布した後、もう一枚のコロナ放電処理を施したCOP(シクロオレフィンポリマー、日本ゼオン(株)製:品番ゼオノアフィルム14-060)フィルムとラミネーターを用いて貼り合わせ、無電極紫外光ランプを用いて1000mJ/cm2に相当する光をCOPフィルム越しに照射して接着して試験片を得た。得られた試験片の90度ピール試験を行った。密着性が1.0N/cm以上の硬化性組成物であれば、偏光板用接着剤として使用でき、好ましくは、密着性が2.0N/cm以上、より好ましく、密着性が3.0N/cm以上である。得られた結果を表1~3に併記する。(Adhesion)
The curable compositions of Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 7 obtained above were applied to one PMMA film (Sumitomo Chemical Co., Ltd .: Technoroy 125S001), and then another corona discharge was applied. A treated COP (cycloolefin polymer, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd .: product number Zeonoa film 14-060) film and a laminator are used to bond them together, and a non-electrode ultraviolet light lamp is used to emit light equivalent to 1000 mJ / cm 2 . A test piece was obtained by irradiating through a COP film and adhering. The obtained test piece was subjected to a 90-degree peel test. A curable composition having an adhesiveness of 1.0 N / cm or more can be used as an adhesive for a polarizing plate, preferably an adhesiveness of 2.0 N / cm or more, more preferably 3.0 N / cm / cm. It is cm or more. The obtained results are also shown in Tables 1 to 3.
(硬化性)
上記試験片を作る際に硬化性についても合わせて確認を行った。照射直後に塗布面がタックフリーになっているものを++、5分後にタックフリーになっているものを+、15分後でもタックが残っているものを-として評価した。硬化性が++または+の硬化性組成物は、偏光板用接着剤として使用でき、硬化性が++の硬化性組成物は、偏光板用接着剤として特に好ましく使用でき、硬化性が-の硬化性組成物は、偏光板用接着剤として使用できない。得られた結果を表1~3に併記する。(Curability)
When making the above test piece, the curability was also confirmed. Those whose coated surface was tack-free immediately after irradiation were evaluated as ++, those which became tack-free after 5 minutes were evaluated as +, and those whose tack remained even after 15 minutes were evaluated as-. A curable composition having a curability of ++ or + can be used as an adhesive for a polarizing plate, and a curable composition having a curability of ++ can be used particularly preferably as an adhesive for a polarizing plate, and the curability is-curing. The sex composition cannot be used as an adhesive for a polarizing plate. The obtained results are also shown in Tables 1 to 3.
(塗工性)
実施例1~16および比較例1~7の硬化性組成物を、1枚のPMMAフィルム(住友化学(株):テクノロイ125S001)にそれぞれ塗布した後、もう一枚のコロナ放電処理を施したCOP(シクロオレフィンポリマー、日本ゼオン(株)製:品番ゼオノアフィルム14-060)フィルムとラミネーターを用いて貼り合わせ、無電極紫外光ランプを用いて1000mJ/cm2に相当する光をCOPフィルム越しに照射して接着して試験片を得た。得られたサンプルの外観を観察し、凹凸や気泡のないものを○とし、凹凸や気泡のあるものを×とした。塗工性が○の硬化性組成物は、偏光板用接着剤として使用でき、塗工性が×の硬化性組成物は偏光板用接着剤として使用できない。(Paintability)
The curable compositions of Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 7 were each applied to one PMMA film (Sumitomo Chemical Co., Ltd .: Technoroy 125S001), and then another COP subjected to corona discharge treatment. (Cycloolefin polymer, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd .: Part number Zeonoa film 14-060) A film and a laminator are used to bond them together, and an electrodeless ultraviolet light lamp is used to irradiate light equivalent to 1000 mJ / cm 2 through the COP film. And adhered to obtain a test piece. The appearance of the obtained sample was observed, and those without irregularities and bubbles were marked with ◯, and those with irregularities and bubbles were marked with x. A curable composition having a coatability of ◯ can be used as an adhesive for a polarizing plate, and a curable composition having a coatability of × cannot be used as an adhesive for a polarizing plate.
[表1]~[表3]より、本発明の硬化性組成物は、硬化物の密着性に優れることが明らかである。 From [Table 1] to [Table 3], it is clear that the curable composition of the present invention has excellent adhesion to the cured product.
Claims (7)
前記カチオン重合性成分(A)が、芳香族エポキシ化合物(A1)と、脂肪族グリシジル化合物(A2)と、オキセタン化合物(A3)と、カチオン重合性置換基を有する重量平均分子量1,000~30,000であるポリマー(A4)と、を必須成分とし、前記芳香族エポキシ化合物(A1)が、前記カチオン重合性成分(A)の主成分であり、多官能芳香族エポキシ化合物および単官能芳香族エポキシ化合物を含有し、
前記カチオン重合性置換基を有する重量平均分子量1,000~30,000であるポリマー(A4)が、側鎖にカチオン重合性置換基を有し、エチレン性不飽和結合を有する化合物を単重合または共重合して得られたものであり、前記カチオン重合性置換基が、エポキシ基またはオキセタン基であり、
前記芳香族エポキシ化合物(A1)における前記単官能芳香族エポキシ化合物が、前記多官能芳香族エポキシ化合物100質量部に対して30~50質量部であることを特徴とする硬化性組成物。 In a curable composition containing 100 parts by mass of a cationically polymerizable component (A) and 1 to 10 parts by mass of a cationic polymerization initiator (B).
The cationically polymerizable component (A) has an aromatic epoxy compound (A1), an aliphatic glycidyl compound (A2), an oxetane compound (A3), and a cationically polymerizable substituent, and has a weight average molecular weight of 1,000 to 30. The aromatic epoxy compound (A1) is the main component of the cationically polymerizable component (A), and the polymer (A4) which is 000 is an essential component, and the polyfunctional aromatic epoxy compound and the monofunctional aromatic compound. Contains epoxy compounds ,
The polymer (A4) having a cationically polymerizable substituent and having a weight average molecular weight of 1,000 to 30,000 monopolymerizes or monopolymerizes a compound having a cationically polymerizable substituent on the side chain and having an ethylenically unsaturated bond. It is obtained by copolymerization, and the cationically polymerizable substituent is an epoxy group or an oxetane group.
A curable composition , wherein the monofunctional aromatic epoxy compound in the aromatic epoxy compound (A1) is 30 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyfunctional aromatic epoxy compound .
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