JP7069529B2 - Compounds, resins, compositions, resist pattern forming methods and circuit pattern forming methods - Google Patents
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Description
本発明は、特定の構造を有する化合物、樹脂及びこれらを含有する組成物に関する。また、該組成物を用いるパターン形成方法（レジストパターン形成方法及び回路パターン形成方法）に関する。 The present invention relates to compounds and resins having a specific structure and compositions containing them. Further, the present invention relates to a pattern forming method (resist pattern forming method and circuit pattern forming method) using the composition.
半導体デバイスの製造において、フォトレジスト材料を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われているが、近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールによる更なる微細化が求められている。また、レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源は、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）へと短波長化されており、極端紫外光（ＥＵＶ、１３．５ｎｍ）の導入も見込まれている。 In the manufacture of semiconductor devices, microfabrication by lithography using a photoresist material is performed, but in recent years, with the increase in integration and speed of LSI, further miniaturization by pattern rules is required. The light source for lithography used for forming the resist pattern has been shortened from KrF excimer laser (248 nm) to ArF excimer laser (193 nm), and extreme ultraviolet light (EUV, 13.5 nm) has been introduced. Is also expected.
しかしながら、従来の高分子系レジスト材料を用いるリソグラフィーでは、その分子量が１万～１０万程度と大きく、分子量分布も広いため、パターン表面にラフネスが生じパターン寸法の制御が困難となり、微細化に限界がある。
そこで、これまでに、より解像性の高いレジストパターンを与えるために、種々の低分子量レジスト材料が提案されている。低分子量レジスト材料は分子サイズが小さいことから、解像性が高く、ラフネスが小さいレジストパターンを与えることが期待される。However, in lithography using a conventional polymer-based resist material, the molecular weight is as large as 10,000 to 100,000 and the molecular weight distribution is wide, so that the pattern surface becomes rough and it becomes difficult to control the pattern size, which limits the miniaturization. There is.
Therefore, various low molecular weight resist materials have been proposed so far in order to provide a resist pattern having higher resolution. Since the low molecular weight resist material has a small molecular size, it is expected to give a resist pattern having high resolution and low roughness.
現在、このような低分子系レジスト材料として、様々なものが知られている。例えば、低分子量多核ポリフェノール化合物を主成分として用いるアルカリ現像型のネガ型感放射線性組成物（例えば、下記特許文献１及び特許文献２参照）が提案されており、高耐熱性を有する低分子量レジスト材料の候補として、低分子量環状ポリフェノール化合物を主成分として用いるアルカリ現像型のネガ型感放射線性組成物（例えば、下記特許文献３及び非特許文献１参照）も提案されている。また、レジスト材料のベース化合物として、ポリフェノール化合物が、低分子量ながら高耐熱性を付与でき、レジストパターンの解像性やラフネスの改善に有用であることが知られている（例えば、下記非特許文献２参照）。 Currently, various small molecule resist materials are known. For example, an alkali-developed negative-type radiation-sensitive composition (see, for example, Patent Documents 1 and 2 below) using a low molecular weight polynuclear polyphenol compound as a main component has been proposed, and a low molecular weight resist having high heat resistance has been proposed. As a candidate material, an alkali-developed negative-type radiation-sensitive composition containing a low molecular weight cyclic polyphenol compound as a main component (see, for example, Patent Document 3 and Non-Patent Document 1 below) has also been proposed. Further, it is known that a polyphenol compound as a base compound of a resist material can impart high heat resistance while having a low molecular weight and is useful for improving the resolution and roughness of a resist pattern (for example, the following non-patent documents). 2).
本発明者らは、エッチング耐性に優れるとともに、溶媒に可溶で湿式プロセスが適用可能な材料として、特定の構造の化合物及び有機溶媒を含有するレジスト組成物（例えば、下記特許文献４を参照。）を提案している。 The present inventors refer to a resist composition (for example, Patent Document 4 below) containing a compound having a specific structure and an organic solvent as a material having excellent etching resistance and being soluble in a solvent and applicable to a wet process. ) Is proposed.
また、レジストパターンの微細化が進むと、解像度の問題若しくは現像後にレジストパターンが倒れるといった問題が生じてくるため、レジストの薄膜化が望まれるようになる。ところが、単にレジストの薄膜化を行うと、基板加工に十分なレジストパターンの膜厚を得ることが難しくなる。そのため、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間にレジスト下層膜を作製し、このレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。 Further, as the resist pattern becomes finer, there arises a problem of resolution or a problem that the resist pattern collapses after development, so that it is desired to reduce the thickness of the resist. However, if the resist is simply thinned, it becomes difficult to obtain a resist pattern film thickness sufficient for substrate processing. Therefore, not only the resist pattern but also a process of forming a resist underlayer film between the resist and the semiconductor substrate to be processed and giving the resist underlayer film a function as a mask at the time of substrate processing has become necessary.
現在、このようなプロセス用のレジスト下層膜として、種々のものが知られている。例えば、従来のエッチング速度の速いレジスト下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を実現するものとして、所定のエネルギーが印加されることにより末端基が脱離してスルホン酸残基を生じる置換基を少なくとも有する樹脂成分と溶媒とを含有する多層レジストプロセス用下層膜形成材料が提案されている（例えば、下記特許文献５参照）。また、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を実現するものとして、特定の繰り返し単位を有する重合体を含むレジスト下層膜材料が提案されている（例えば、下記特許文献６参照）。さらに、半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を実現するものとして、アセナフチレン類の繰り返し単位と、置換又は非置換のヒドロキシ基を有する繰り返し単位とを共重合してなる重合体を含むレジスト下層膜材料が提案されている（例えば、下記特許文献７参照）。 Currently, various resist underlayer films for such processes are known. For example, unlike the conventional resist underlayer film having a high etching rate, a resist underlayer film for lithography having a selection ratio close to that of a resist is realized, and the terminal group is removed by applying a predetermined energy. A lower layer film forming material for a multilayer resist process containing at least a resin component having a substituent that produces a sulfonic acid residue when separated and a solvent has been proposed (see, for example, Patent Document 5 below). Further, as a material for realizing a resist underlayer film for lithography having a selectivity of a dry etching rate smaller than that of a resist, a resist underlayer film material containing a polymer having a specific repeating unit has been proposed (for example, the following patent). See Document 6). Further, in order to realize a resist underlayer film for lithography having a selectivity of a dry etching rate smaller than that of a semiconductor substrate, a repeating unit of acenaphthalenes and a repeating unit having a substituted or unsubstituted hydroxy group are copolymerized. A resist underlayer film material containing a polymer is proposed (see, for example, Patent Document 7 below).
一方、この種のレジスト下層膜において高いエッチング耐性を持つ材料としては、メタンガス、エタンガス、アセチレンガスなどを原料に用いたＣＶＤによって形成されたアモルファスカーボン下層膜がよく知られている。しかしながら、プロセス上の観点から、スピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスでレジスト下層膜を形成できるレジスト下層膜材料が求められている。 On the other hand, as a material having high etching resistance in this type of resist underlayer film, an amorphous carbon underlayer film formed by CVD using methane gas, ethane gas, acetylene gas or the like as a raw material is well known. However, from the viewpoint of the process, there is a demand for a resist underlayer film material capable of forming a resist underlayer film by a wet process such as a spin coating method or screen printing.
また、本発明者らは、エッチング耐性に優れるとともに、耐熱性が高く、溶媒に可溶で湿式プロセスが適用可能な材料として、特定の構造の化合物及び有機溶媒を含有するリソグラフィー用下層膜形成組成物（例えば、下記特許文献８参照）を提案している。 In addition, the present inventors have a composition for forming a lower layer film for lithography, which contains a compound having a specific structure and an organic solvent as a material having excellent etching resistance, high heat resistance, solubility in a solvent, and applicable to a wet process. A product (for example, see Patent Document 8 below) is proposed.
なお、３層プロセスにおけるレジスト下層膜の形成において用いられる中間層の形成方法に関しては、例えば、シリコン窒化膜の形成方法（例えば、下記特許文献９参照）や、シリコン窒化膜のＣＶＤ形成方法（例えば、下記特許文献１０参照）が知られている。また、３層プロセス用の中間層材料としては、シルセスキオキサンベースの珪素化合物を含む材料が知られている（例えば、下記特許文献１１及び１２参照）。 Regarding the method for forming the intermediate layer used in the formation of the resist underlayer film in the three-layer process, for example, a method for forming a silicon nitride film (for example, see Patent Document 9 below) and a method for forming a CVD film for a silicon nitride film (for example, see Patent Document 9 below). , See Patent Document 10 below). Further, as an intermediate layer material for a three-layer process, a material containing a silicon compound based on silsesquioxane is known (see, for example, Patent Documents 11 and 12 below).
さらに光学部品形成組成物として、様々なものが提案されている。例えば、アクリル系樹脂が挙げられる（例えば、下記特許文献１３～１４参照）。アルコール基又はエポキシ基で誘導された特定の構造のポリフェノールも提案されている（例えば、下記特許文献１５参照）。 Further, various optical component forming compositions have been proposed. For example, an acrylic resin can be mentioned (see, for example, Patent Documents 13 to 14 below). Polyphenols with a specific structure derived from an alcohol group or an epoxy group have also been proposed (see, for example, Patent Document 15 below).
上述したように、従来数多くのレジスト用途向けリソグラフィー用膜形成組成物及び下層膜用途向けリソグラフィー用膜形成組成物が提案されているが、スピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスが適用可能な高い溶媒溶解性を有するのみならず、耐熱性及びエッチング耐性を高い次元で両立させたものはなく、新たな材料の開発が求められている。また、アルカリ現像性、光感度及び解像度に優れるレジスト永久膜を得るのに好適な新たな材料の開発も求められている。
さらに、従来数多くの光学部材向け組成物が提案されているが、耐熱性、透明性及び屈折率を高い次元で両立させたものはなく、新たな材料の開発が求められている。As described above, many lithographic film-forming compositions for resist applications and lithographic film-forming compositions for underlayer films have been proposed, but wet processes such as spin coating and screen printing are highly applicable. Not only has solvent solubility, but there is no one that has both heat resistance and etching resistance at a high level, and the development of new materials is required. Further, it is also required to develop a new material suitable for obtaining a resist permanent film having excellent alkali developability, light sensitivity and resolution.
Further, although many compositions for optical members have been proposed in the past, none of them have both heat resistance, transparency and refractive index at a high level, and development of a new material is required.
本発明は、上述の課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、安全溶媒に対する溶解性が高く、耐熱性及びエッチング耐性が良好な化合物及び樹脂、及びこれを用いた組成物、並びに、前記組成物を用いたレジストパターン形成方法及び回路パターン形成方法に関する。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and an object thereof is a compound and a resin having high solubility in a safe solvent and good heat resistance and etching resistance, a composition using the same, and a composition using the same. The present invention relates to a resist pattern forming method and a circuit pattern forming method using the composition.
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定構造を有する化合物又は樹脂を用いることにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに到った。
すなわち、本発明は、次のとおりである。As a result of diligent studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by using a compound or a resin having a specific structure, and have completed the present invention.
That is, the present invention is as follows.
＜１＞ 下記式（０）で表される、化合物。
（式（０）中、ＲＹは、炭素数１～３０のアルキル基又は炭素数６～３０のアリール基であり、
ＲＺは、炭素数１～６０のＮ価の基又は単結合であり、
ＲＴは、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、チオール基、水酸基或いは水酸基の水素原子がヒドロキシアルキル基で置換された基又はグリシジル基で置換された基であり、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、ここで、ＲＴの少なくとも１つは水酸基の水素原子がヒドロキシアルキル基で置換された基又はグリシジル基で置換された基を含み、
Ｘは、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であることを表し、
ｍは、各々独立して０～９の整数であり、ここで、ｍの少なくとも１つは１～９の整数であり、
Ｎは、１～４の整数であり、Ｎが２以上の整数の場合、Ｎ個の［ ］内の構造式は同一であっても異なっていてもよく、
ｒは、各々独立して０～２の整数である。）
＜２＞ 前記式（０）で表される化合物が下記式（１）で表される化合物である、前記＜１＞に記載の化合物。
（式（１）中、Ｒ０は、前記ＲＹと同義であり、
Ｒ１は、炭素数１～６０のｎ価の基又は単結合であり、
Ｒ２～Ｒ５は、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、チオール基、水酸基或いは水酸基の水素原子がヒドロキシアルキル基で置換された基又はグリシジル基で置換された基であり、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、ここで、Ｒ２～Ｒ５の少なくとも１つは水酸基の水素原子がヒドロキシアルキル基で置換された基又はグリシジル基で置換された基を含み、
ｍ２及びｍ３は、各々独立して、０～８の整数であり、
ｍ４及びｍ５は、各々独立して、０～９の整数であり、
但し、ｍ２、ｍ３、ｍ４及びｍ５は同時に０となることはなく、
ｎは前記Ｎと同義であり、ここで、ｎが２以上の整数の場合、ｎ個の［ ］内の構造式は同一であっても異なっていてもよく、
ｐ２～ｐ５は、前記ｒと同義である。）
＜３＞ 前記式（０）で表される化合物が下記式（２）で表される化合物である、前記＜１＞に記載の化合物。
（式（２）中、Ｒ０Ａは、前記ＲＹと同義であり、
Ｒ１Ａは、炭素数１～６０のｎＡ価の基又は単結合であり、
Ｒ２Ａは、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、チオール基、水酸基或いは水酸基の水素原子がヒドロキシアルキル基で置換された基又はグリシジル基で置換された基であり、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、ここで、Ｒ２Ａの少なくとも１つは水酸基の水素原子がヒドロキシアルキル基で置換された基又はグリシジル基で置換された基を含み、
ｎＡは、前記Ｎと同義であり、ここで、ｎＡが２以上の整数の場合、ｎＡ個の［ ］内の構造式は同一であっても異なっていてもよく、
ＸＡは、前記Ｘと同義あり、
ｍ２Ａは、各々独立して、０～７の整数であり、但し、少なくとも１つのｍ２Ａは１～７の整数であり、
ｑＡは、各々独立して、０又は１である。）
＜４＞ 前記式（１）で表される化合物が下記式（１－１）で表される化合物である、前記＜２＞に記載の化合物。
（式（１－１）中、Ｒ０、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、ｎ、ｐ２～ｐ５、ｍ４及びｍ５は、前記と同義であり、
Ｒ６～Ｒ７は、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、チオール基であり、
Ｒ１０～Ｒ１１は、各々独立して、水素原子又はヒドロキシアルキル基、グリシジルオキシアルキル基又はグリシジル基であり、
ここで、Ｒ１０～Ｒ１１の少なくとも１つはヒドロキシアルキル基、グリシジルオキシアルキル基又はグリシジル基から選ばれる１つの基であり、
ｍ６及びｍ７は、各々独立して、０～７の整数であり、
但し、ｍ４、ｍ５、ｍ６及びｍ７は同時に０となることはない。）
＜５＞ 前記式（１－１）で表される化合物が下記式（１－２）で表される化合物である、前記＜４＞に記載の化合物。
（式（１－２）中、Ｒ０、Ｒ１、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１１、ｎ、ｐ２～ｐ５、ｍ６及びｍ７は、前記と同義であり、
Ｒ８～Ｒ９は、前記Ｒ６～Ｒ７と同義であり、
Ｒ１２～Ｒ１３は、前記Ｒ１０～Ｒ１１と同義であり、
ｍ８及びｍ９は、各々独立して、０～８の整数であり、
但し、ｍ６、ｍ７、ｍ８及びｍ９は同時に０となることはない。）
＜６＞ 前記式（２）で表される化合物が下記式（２－１）で表される化合物である、前記＜３＞に記載の化合物。
（式（２－１）中、Ｒ０Ａ、Ｒ１Ａ、ｎＡ、ｑＡ及びＸＡ、は、前記式（２）で説明したものと同義である。
Ｒ３Ａは、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、チオール基であり、
Ｒ４Ａは、各々独立して、水素原子又はヒドロキシアルキル基、グリシジルオキシアルキル基又はグリシジル基であり、
ここで、Ｒ４Ａの少なくとも１つはヒドロキシアルキル基、グリシジルオキシアルキル基又はグリシジル基であり、
ｍ６Ａは、各々独立して、０～５の整数である。）
＜７＞ 前記＜１＞に記載の化合物をモノマーとして得られる、樹脂。
＜８＞ 下記式（３）で表される構造を有する、前記＜７＞に記載の樹脂。
（式（３）中、
Ｌは、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリーレン基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシレン基又は単結合であり、前記アルキレン基、前記アリーレン基、前記アルコキシレン基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、
Ｒ０は、前記ＲＹと同義であり、
Ｒ１は、炭素数１～６０のｎ価の基又は単結合であり、
Ｒ２～Ｒ５は、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、チオール基、水酸基或いは水酸基の水素原子がヒドロキシアルキル基で置換された基又はグリシジル基で置換された基であり、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、ｍ２及びｍ３は、各々独立して、０～８の整数であり、
ｍ４及びｍ５は、各々独立して、０～９の整数であり、
但し、ｍ２、ｍ３、ｍ４及びｍ５は同時に０となることはなく、Ｒ２～Ｒ５の少なくとも１つは水酸基の水素原子がヒドロキシアルキル基で置換された基又はグリシジル基で置換された基である。
ｎは前記Ｎと同義であり、ここで、ｎが２以上の整数の場合、ｎ個の［ ］内の構造式は同一であっても異なっていてもよく、
ｐ２～ｐ５は、前記ｒと同義である。）
＜９＞ 下記式（４）で表される構造を有する、前記＜７＞に記載の樹脂。
（式（４）中、Ｌは、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリーレン基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシレン基又は単結合であり、前記アルキレン基、前記アリーレン基、前記アルコキシレン基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、
Ｒ０Ａは、前記ＲＹと同義であり、
Ｒ１Ａは、炭素数１～３０のｎＡ価の基又は単結合であり、
Ｒ２Ａは、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、チオール基、水酸基或いは水酸基の水素原子がヒドロキシアルキル基で置換された基又はグリシジル基で置換された基で置換された基であり、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、ここで、Ｒ２Ａの少なくとも１つは水酸基の水素原子がヒドロキシアルキル基で置換された基又はグリシジル基で置換された基を含み、
ｎＡは、前記Ｎと同義であり、ここで、ｎＡが２以上の整数の場合、ｎＡ個の［ ］内の構造式は同一であっても異なっていてもよく、
ＸＡは、前記Ｘと同義あり、
ｍ２Ａは、各々独立して、０～７の整数であり、但し、少なくとも１つのｍ２Ａは１～６の整数であり、
ｑＡは、各々独立して、０又は１である。）
＜１０＞ 前記＜１＞～＜６＞のいずれか一つに記載の化合物及び前記＜７＞～＜９＞のいずれか一つに記載の樹脂からなる群より選ばれる１種以上を含有する、組成物。
＜１１＞ 溶媒をさらに含有する、前記＜１０＞に記載の組成物。
＜１２＞ 酸発生剤をさらに含有する、前記＜１０＞又は前記＜１１＞に記載の組成物。
＜１３＞ 架橋剤をさらに含有する、前記＜１０＞～＜１２＞のいずれか一つに記載の組成物。
＜１４＞ 前記架橋剤が、フェノール化合物、エポキシ化合物、シアネート化合物、アミノ化合物、ベンゾオキサジン化合物、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、イソシアネート化合物及びアジド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、前記＜１３＞に記載の組成物。
＜１５＞ 前記架橋剤が、少なくとも１つのアリル基を有する、前記＜１３＞又は＜１４＞に記載の組成物。
＜１６＞ 前記架橋剤の含有量が、前記＜１＞～＜６＞のいずれか一つに記載の化合物及び前記＜７＞～＜９＞のいずれか一つに記載の樹脂からなる群より選ばれる１種以上を含有する組成物の合計質量１００質量部に対し、０．１～１００質量部である、前記＜１３＞～＜１５＞のいずれか一つに記載の組成物。
＜１７＞ 架橋促進剤をさらに含有する、前記＜１３＞～＜１６＞のいずれか一つに記載の組成物。
＜１８＞ 前記架橋促進剤が、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、及びルイス酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である、前記＜１７＞に記載の組成物。
＜１９＞ 前記架橋促進剤の含有量が、前記＜１＞～＜６＞のいずれか一つに記載の化合物及び前記＜７＞～＜９＞のいずれか一つに記載の樹脂からなる群より選ばれる１種以上を含有する組成物の合計質量１００質量部に対し、０．１～５質量部である、前記＜１７＞又は＜１８＞に記載の組成物。
＜２０＞ ラジカル重合開始剤をさらに含有する、前記＜１０＞～＜１９＞のいずれか一つに記載の組成物。
＜２１＞ 前記ラジカル重合開始剤が、ケトン系光重合開始剤、有機過酸化物系重合開始剤及びアゾ系重合開始剤からなる群より選ばれる少なくとも１種である、前記＜１０＞～＜２０＞のいずれか一つに記載の組成物。
＜２２＞ 前記ラジカル重合開始剤の含有量が、前記＜１＞～＜６＞のいずれか一つに記載の化合物及び前記＜７＞～＜９＞のいずれか一項に記載の樹脂からなる群より選ばれる１種以上を含有する組成物の合計質量１００質量部に対し、０．０５～２５質量部である、前記＜１０＞～＜２１＞のいずれか一つに記載の組成物。
＜２３＞ リソグラフィー用膜形成に用いられる、前記＜１０＞～＜２２＞のいずれか一つに記載の組成物。
＜２４＞ レジスト永久膜形成に用いられる、前記＜１０＞～＜２２＞のいずれか一つに記載の組成物。
＜２５＞ 光学部品形成に用いられる、前記＜１０＞～＜２２＞のいずれか一つに記載の組成物。
＜２６＞ 基板上に、前記＜２３＞に記載の組成物を用いてフォトレジスト層を形成した後、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う工程を含む、レジストパターン形成方法。
＜２７＞ 基板上に、前記＜２３＞に記載の組成物を用いて下層膜を形成し、前記下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成した後、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う工程を含む、レジストパターン形成方法。
＜２８＞ 基板上に、前記＜２３＞に記載の組成物を用いて下層膜を形成し、前記下層膜上に、レジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成し、前記中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成した後、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成し、その後、前記レジストパターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングし、得られた中間層膜パターンをエッチングマスクとして前記下層膜をエッチングし、得られた下層膜パターンをエッチングマスクとして基板をエッチングすることにより基板にパターンを形成する工程を含む、回路パターン形成方法。<1> A compound represented by the following formula (0).
(In the formula (0), RY is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
RZ is an N-valent group or a single bond having 1 to 60 carbon atoms.
Each of the RTs independently has an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, and a substituent. It may have an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent, a halogen atom, a nitro group, an amino group, a carboxylic acid group, a thiol group, a hydroxyl group or a hydroxyl group. The hydrogen atom of is a hydroxyalkyl group substituted group or a glycidyl group substituted group, wherein the alkyl group, the aryl group, the alkenyl group, and the alkoxy group contain an ether bond, a ketone bond, or an ester bond. Here, at least one of the RTs comprises a group in which the hydrogen atom of the hydroxyl group is substituted with a hydroxyalkyl group or a group substituted with a glycidyl group.
X represents an oxygen atom, a sulfur atom or no crosslink.
m is an independently integer from 0 to 9, where at least one of m is an integer from 1 to 9.
N is an integer of 1 to 4, and when N is an integer of 2 or more, the structural formulas in N [] may be the same or different.
r is an integer of 0 to 2 independently. )
<2> The compound according to <1>, wherein the compound represented by the formula (0) is a compound represented by the following formula (1).
(In equation (1), R 0 has the same meaning as RY .
R 1 is an n-valent group or a single bond having 1 to 60 carbon atoms.
Each of R2 to R5 independently has an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, and a substituent. An alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms which may have a substituent, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent, a halogen atom, a nitro group, an amino group, a carboxylic acid group, a thiol group, A hydroxyl group or a group in which the hydrogen atom of the hydroxyl group is substituted with a hydroxyalkyl group or a glycidyl group, and the alkyl group, the aryl group, the alkenyl group, and the alkoxy group are ether bonds, ketone bonds, or esters. It may contain a bond, wherein at least one of R 2 to R 5 comprises a group in which the hydrogen atom of the hydroxyl group is substituted with a hydroxyalkyl group or a group substituted with a glycidyl group.
m 2 and m 3 are independently integers from 0 to 8.
m 4 and m 5 are independently integers from 0 to 9, respectively.
However, m 2 , m 3 , m 4 and m 5 do not become 0 at the same time.
n is synonymous with N, and here, when n is an integer of 2 or more, the structural formulas in n [] may be the same or different.
p2 to p5 are synonymous with r. )
<3> The compound according to <1>, wherein the compound represented by the formula (0) is a compound represented by the following formula (2).
(In equation (2), R 0A has the same meaning as RY .
R 1A is an nA - valent group or single bond having 1 to 60 carbon atoms.
Each of R 2A independently has an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, and a substituent. It may have an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent, a halogen atom, a nitro group, an amino group, a carboxylic acid group, a thiol group, a hydroxyl group or a hydroxyl group. The hydrogen atom of is a hydroxyalkyl group substituted group or a glycidyl group substituted group, wherein the alkyl group, the aryl group, the alkenyl group, and the alkoxy group contain an ether bond, a ketone bond, or an ester bond. Here, at least one of R 2A comprises a group in which the hydrogen atom of the hydroxyl group is substituted with a hydroxyalkyl group or a group substituted with a glycidyl group.
n A is synonymous with N, and here, when n A is an integer of 2 or more, the structural formulas in [] of n A may be the same or different.
X A has the same meaning as X,
Each m 2A is independently an integer of 0 to 7, where at least one m 2A is an integer of 1 to 7.
q A is 0 or 1 independently of each other. )
<4> The compound according to <2>, wherein the compound represented by the formula (1) is a compound represented by the following formula (1-1).
(In equation (1-1), R 0 , R 1 , R 4 , R 5 , n, p 2 to p 5 , m 4 and m 5 have the same meanings as described above.
Each of R 6 to R 7 independently has an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, and a substituent. It is an alkenyl group, a halogen atom, a nitro group, an amino group, a carboxylic acid group, or a thiol group having 2 to 30 carbon atoms which may have.
R 10 to R 11 are independently hydrogen atoms or hydroxyalkyl groups, glycidyloxyalkyl groups or glycidyl groups, respectively.
Here, at least one of R 10 to R 11 is one group selected from a hydroxyalkyl group, a glycidyloxyalkyl group, or a glycidyl group.
m 6 and m 7 are independently integers from 0 to 7.
However, m 4 , m 5 , m 6 and m 7 do not become 0 at the same time. )
<5> The compound according to <4>, wherein the compound represented by the formula (1-1) is a compound represented by the following formula (1-2).
(In equation (1-2), R 0 , R 1 , R 6 , R 7 , R 10 , R 11 , n, p 2 to p 5 , m 6 and m 7 have the same meanings as described above.
R8 to R9 have the same meaning as R6 to R7 .
R 12 to R 13 have the same meaning as R 10 to R 11 described above.
m 8 and m 9 are independently integers from 0 to 8, respectively.
However, m 6 , m 7 , m 8 and m 9 do not become 0 at the same time. )
<6> The compound according to <3>, wherein the compound represented by the formula (2) is a compound represented by the following formula (2-1).
(In the formula (2-1), R 0A , R 1A , n A , q A and X A are synonymous with those described in the above formula (2).
Each of R 3A independently has an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, and a substituent. It is an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group, an amino group, a carboxylic acid group, and a thiol group.
R 4A is independently a hydrogen atom or a hydroxyalkyl group, a glycidyloxyalkyl group or a glycidyl group, respectively.
Here, at least one of R 4A is a hydroxyalkyl group, a glycidyloxyalkyl group or a glycidyl group.
m 6A is an integer of 0 to 5 independently of each other. )
<7> A resin obtained by using the compound according to <1> as a monomer.
<8> The resin according to <7>, which has a structure represented by the following formula (3).
(In equation (3),
L has an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent, an arylene group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, and a carbon number which may have a substituent. It is an alkoxylen group or a single bond of 1 to 30, and the alkylene group, the arylene group, and the alkoxylen group may contain an ether bond, a ketone bond, or an ester bond.
R0 is synonymous with RY and is synonymous with RY.
R 1 is an n-valent group or a single bond having 1 to 60 carbon atoms.
Each of R2 to R5 independently has an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, and a substituent. An alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms which may have a substituent, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent, a halogen atom, a nitro group, an amino group, a carboxylic acid group, a thiol group, A hydroxyl group or a group in which the hydrogen atom of the hydroxyl group is substituted with a hydroxyalkyl group or a glycidyl group, and the alkyl group, the aryl group, the alkenyl group, and the alkoxy group are ether bonds, ketone bonds, or esters. It may contain a bond, where m 2 and m 3 are independently integers from 0 to 8.
m 4 and m 5 are independently integers from 0 to 9, respectively.
However, m 2 , m 3 , m 4 and m 5 do not become 0 at the same time, and at least one of R 2 to R 5 is replaced with a group in which the hydrogen atom of the hydroxyl group is substituted with a hydroxyalkyl group or a glycidyl group. It is a group that has been made.
n is synonymous with N, and here, when n is an integer of 2 or more, the structural formulas in n [] may be the same or different.
p2 to p5 are synonymous with r. )
<9> The resin according to <7>, which has a structure represented by the following formula (4).
(In the formula (4), L has an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent, an arylene group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, and a substituent. It may be an alkoxylene group or a single bond having 1 to 30 carbon atoms, and the alkylene group, the arylene group and the alkoxylene group may contain an ether bond, a ketone bond or an ester bond.
R 0A has the same meaning as RY .
R 1A is an nA - valent group or single bond having 1 to 30 carbon atoms.
Each of R 2A independently has an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, and a substituent. It may have an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent, a halogen atom, a nitro group, an amino group, a carboxylic acid group, a thiol group, a hydroxyl group or a hydroxyl group. The hydrogen atom of the above is a group substituted with a hydroxyalkyl group or a group substituted with a glycidyl group, and the alkyl group, the aryl group, the alkenyl group, and the alkoxy group are ether bonds and ketone bonds. Alternatively, it may contain an ester bond, wherein at least one of the R 2A comprises a group in which the hydrogen atom of the hydroxyl group is substituted with a hydroxyalkyl group or a group substituted with a glycidyl group.
n A is synonymous with N, and here, when n A is an integer of 2 or more, the structural formulas in [] of n A may be the same or different.
X A has the same meaning as X,
Each m 2A is independently an integer of 0 to 7, where at least one m 2A is an integer of 1 to 6.
q A is 0 or 1 independently of each other. )
<10> Contains one or more selected from the group consisting of the compound according to any one of <1> to <6> and the resin according to any one of <7> to <9>. ,Composition.
<11> The composition according to <10>, which further contains a solvent.
<12> The composition according to <10> or <11>, which further contains an acid generator.
<13> The composition according to any one of <10> to <12>, which further contains a cross-linking agent.
<14> The cross-linking agent is at least one selected from the group consisting of a phenol compound, an epoxy compound, a cyanate compound, an amino compound, a benzoxazine compound, a melamine compound, a guanamine compound, a glycoluril compound, a urea compound, an isocyanate compound and an azido compound. The composition according to <13>, which is a seed.
<15> The composition according to <13> or <14>, wherein the cross-linking agent has at least one allyl group.
<16> The content of the cross-linking agent is from the group consisting of the compound according to any one of <1> to <6> and the resin according to any one of <7> to <9>. The composition according to any one of <13> to <15>, which is 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass of the composition containing one or more selected species.
<17> The composition according to any one of <13> to <16>, which further contains a cross-linking accelerator.
<18> The composition according to <17>, wherein the cross-linking accelerator is at least one selected from the group consisting of amines, imidazoles, organic phosphines, and Lewis acids.
<19> A group in which the content of the cross-linking accelerator comprises the compound according to any one of <1> to <6> and the resin according to any one of <7> to <9>. The composition according to <17> or <18>, which is 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass of the composition containing one or more selected from the above.
<20> The composition according to any one of <10> to <19>, which further contains a radical polymerization initiator.
<21> The radical polymerization initiator is at least one selected from the group consisting of a ketone-based photopolymerization initiator, an organic peroxide-based polymerization initiator, and an azo-based polymerization initiator. > The composition according to any one of.
<22> The content of the radical polymerization initiator comprises the compound according to any one of <1> to <6> and the resin according to any one of <7> to <9>. The composition according to any one of <10> to <21>, which is 0.05 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass of the composition containing one or more selected from the group.
<23> The composition according to any one of <10> to <22>, which is used for forming a film for lithography.
<24> The composition according to any one of <10> to <22>, which is used for forming a permanent resist film.
<25> The composition according to any one of <10> to <22>, which is used for forming an optical component.
<26> A resist pattern including a step of forming a photoresist layer on a substrate using the composition according to <23>, and then irradiating a predetermined region of the photoresist layer with radiation for development. Forming method.
<27> A lower layer film is formed on the substrate using the composition according to <23>, and at least one photoresist layer is formed on the lower layer film, and then a predetermined photoresist layer is formed. A resist pattern forming method including a step of irradiating a region with radiation and developing the region.
<28> A lower layer film is formed on the substrate using the composition according to <23>, an intermediate layer film is formed on the lower layer film using a resist intermediate layer film material, and the intermediate layer film is formed. After forming at least one photoresist layer on the resist layer, a predetermined region of the photoresist layer is irradiated with radiation and developed to form a resist pattern, and then the intermediate layer film is formed by using the resist pattern as a mask. A circuit pattern including a step of etching the lower layer film using the obtained intermediate layer film pattern as an etching mask and etching the substrate using the obtained lower layer film pattern as an etching mask to form a pattern on the substrate. Forming method.
本発明によれば、安全溶媒に対する溶解性が高く、耐熱性及びエッチング耐性が良好な化合物及び樹脂、及びこれを用いた組成物、並びに、前記組成物を用いたレジストパターン形成方法及び回路パターン形成方法を提供することができる。 According to the present invention, a compound and a resin having high solubility in a safe solvent and good heat resistance and etching resistance, a composition using the same, and a resist pattern forming method and a circuit pattern forming using the composition. A method can be provided.
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されない。
本実施形態の化合物は後述の式（０）で表される化合物、又は、当該化合物をモノマーとして得られる樹脂である。本実施形態の化合物及び樹脂は、湿式プロセスが適用可能であり、耐熱性、安全溶媒に対する溶解性及びエッチング耐性に優れるフォトレジスト及びフォトレジスト用下層膜を形成するために有用であり、リソグラフィー用膜形成に有用な組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法等に用いることができる。また、本実施形態の化合物及び樹脂は、感光性材料に用いた際の感度や解像度に優れるものであり、耐熱性の高さを維持しつつ、更に、汎用有機溶剤や他の化合物、樹脂成分、および添加剤との相溶性に優るレジスト永久膜を形成するために有用である。
上述の組成物は、耐熱性が高く、溶媒溶解性も高い、特定構造を有する化合物又は樹脂を用いているため、高温ベーク時の膜の劣化が抑制され、酸素プラズマエッチング等に対するエッチング耐性にも優れたレジスト及び下層膜を形成することができる。加えて、下層膜を形成した場合、レジスト層との密着性にも優れるので、優れたレジストパターンを形成することができる。
さらに、上述の組成物は、屈折率が高く、また低温から高温までの広範囲の熱処理によって着色が抑制されることから、各種光学形成組成物としても有用である。Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. The following embodiments are examples for explaining the present invention, and the present invention is not limited to the embodiments thereof.
The compound of this embodiment is a compound represented by the formula (0) described later, or a resin obtained by using the compound as a monomer. The compounds and resins of the present embodiment are applicable to wet processes and are useful for forming photoresists and photoresist underlayers having excellent heat resistance, solubility in safe solvents, and etching resistance, and are useful for lithography films. It can be used for a composition useful for formation, a pattern forming method using the composition, and the like. Further, the compound and the resin of the present embodiment are excellent in sensitivity and resolution when used as a photosensitive material, and while maintaining high heat resistance, further, a general-purpose organic solvent, other compounds, and resin components. , And is useful for forming a permanent resist film that is superior in compatibility with additives.
Since the above-mentioned composition uses a compound or resin having a specific structure having high heat resistance and high solvent solubility, deterioration of the film during high-temperature baking is suppressed, and etching resistance to oxygen plasma etching and the like is also achieved. It is possible to form an excellent resist and an underlayer film. In addition, when the underlayer film is formed, the adhesion with the resist layer is also excellent, so that an excellent resist pattern can be formed.
Further, the above-mentioned compositions have a high refractive index, and coloring is suppressed by a wide range of heat treatments from low temperature to high temperature, so that they are also useful as various optical forming compositions.
《化合物及び樹脂》
本実施形態の化合物は、下記式（０）で表される。
（式（０）中、ＲＹは、炭素数１～３０のアルキル基又は炭素数６～３０のアリール基であり、
ＲＺは、炭素数１～６０のＮ価の基又は単結合であり、
ＲＴは、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、チオール基、水酸基或いは水酸基の水素原子がヒドロキシアルキル基で置換された基又はグリシジル基で置換された基で置換された基であり、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、ここで、ＲＴの少なくとも１つは水酸基の水素原子がヒドロキシアルキル基で置換された基又はグリシジル基で置換された基を含み、
Ｘは、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であることを表し、
ｍは、各々独立して０～９の整数であり、ここで、ｍの少なくとも１つは１～９の整数であり、
Ｎは、１～４の整数であり、Ｎが２以上の整数の場合、Ｎ個の［ ］内の構造式は同一であっても異なっていてもよく、
ｒは、各々独立して０～２の整数である。）<< Compounds and resins >>
The compound of this embodiment is represented by the following formula (0).
(In the formula (0), RY is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
RZ is an N-valent group or a single bond having 1 to 60 carbon atoms.
Each of the RTs independently has an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, and a substituent. It may have an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent, a halogen atom, a nitro group, an amino group, a carboxylic acid group, a thiol group, a hydroxyl group or a hydroxyl group. The hydrogen atom of the above is a group substituted with a hydroxyalkyl group or a group substituted with a glycidyl group, and the alkyl group, the aryl group, the alkenyl group, and the alkoxy group are ether bonds and ketone bonds. Alternatively, it may contain an ester bond, wherein at least one of the RTs comprises a group in which the hydrogen atom of the hydroxyl group is substituted with a hydroxyalkyl group or a group substituted with a glycidyl group.
X represents an oxygen atom, a sulfur atom or no crosslink.
m is an independently integer from 0 to 9, where at least one of m is an integer from 1 to 9.
N is an integer of 1 to 4, and when N is an integer of 2 or more, the structural formulas in N [] may be the same or different.
r is an integer of 0 to 2 independently. )
ＲＹは、炭素数１～３０のアルキル基又は炭素数６～３０のアリール基である。アルキル基は、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を用いることができる。ＲＹが、炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基又は炭素数６～３０のアリール基であることから、耐熱性が比較的高く、溶媒溶解性を向上させる。
またＲＹが、炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基又は炭素数６～３０のアリール基であると、更に、本化合物の酸化分解を抑制し着色を抑え、耐熱性が高く、溶媒溶解性を向上させる観点から好ましい。 RY is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms. As the alkyl group, a linear, branched or cyclic alkyl group can be used. Since RY is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, it has relatively high heat resistance and improves solvent solubility.
Further, when RY is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, it further suppresses oxidative decomposition of this compound, suppresses coloring, and has heat resistance. It has high properties and is preferable from the viewpoint of improving solvent solubility.
Ｒｚは炭素数１～６０のＮ価の基又は単結合であり、このＲｚを介して各々の芳香環が結合している。Ｎは、１～４の整数であり、Ｎが２以上の整数の場合、Ｎ個の［ ］内の構造式は同一であっても異なっていてもよい。なお、前記Ｎ価の基とは、Ｎ＝１のときには、炭素数１～６０のアルキル基、Ｎ＝２のときには、炭素数１～６０のアルキレン基、Ｎ＝３のときには、炭素数２～６０のアルカンプロパイル基、Ｎ＝４のときには、炭素数３～６０のアルカンテトライル基のことを示す。前記Ｎ価の基としては、例えば、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有するもの等が挙げられる。ここで、前記脂環式炭化水素基については、有橋脂環式炭化水素基も含まれる。また、前記Ｎ価の炭化水素基は、脂環式炭化水素基、二重結合、ヘテロ原子もしくは炭素数６～６０の芳香族基を有していてもよい。R z is an N-valent group or a single bond having 1 to 60 carbon atoms, and each aromatic ring is bonded via this R z . N is an integer of 1 to 4, and when N is an integer of 2 or more, the structural formulas in N [] may be the same or different. The N-valent group is an alkyl group having 1 to 60 carbon atoms when N = 1, an alkylene group having 1 to 60 carbon atoms when N = 2, and 2 to 2 carbon atoms when N = 3. When 60 is an alkanepropile group and N = 4, it indicates an alkanetetrayl group having 3 to 60 carbon atoms. Examples of the N-valent group include those having a linear hydrocarbon group, a branched hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and the like. Here, the alicyclic hydrocarbon group includes an Aribashi alicyclic hydrocarbon group. Further, the N-valent hydrocarbon group may have an alicyclic hydrocarbon group, a double bond, a heteroatom or an aromatic group having 6 to 60 carbon atoms.
ＲＴは、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、チオール基、水酸基或いは水酸基の水素原子がヒドロキシアルキル基で置換された基又はグリシジル基で置換された基で置換された基であり、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよい。また、ＲＴの少なくとも１つは水酸基の水素原子がヒドロキシアルキル基で置換された基又はグリシジル基で置換された基を含む。尚、前記アルキル基、アルケニル基及びアルコキシ基は、直鎖状、分岐状若しくは環状の基であってもよい。
ここで、「水酸基の水素原子がヒドロキシアルキル基で置換された基又はグリシジル基で置換された基」とは、水酸基の水素原子がヒドロキシアルキル基で置換された基、及び、水酸基の水素原子がグリシジル基で置換された基の他に、水酸基の水素原子がヒドロキシアルキル基で置換され、更に当該ヒドロキシアルキル基の水酸基（ヒドロキシ基）が他の置換基で置換された基も含む。前記ヒドロキシアルキル基の水酸基が他の置換基で置換された基は、特に限定されるものではないが、例えば、前記水酸基がグリシジル基で置換されたグリシジルオキシアルキル基等が挙げられる。また、前記ヒドロキシアルキル基中のアルキル基は特に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。更に、後述のように、前記ヒドロキシアルキル基及びグリシジル基は、他の結合基を介して水酸基の水素原子に置換されていてもよい。前記他の結合基としては、例えば、酸素原子、アルキレン基やオキシアルキレン基等が挙げられる。Each of the RTs independently has an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, and a substituent. It may have an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent, a halogen atom, a nitro group, an amino group, a carboxylic acid group, a thiol group, a hydroxyl group or a hydroxyl group. The hydrogen atom of the above is a group substituted with a hydroxyalkyl group or a group substituted with a glycidyl group, and the alkyl group, the aryl group, the alkenyl group, and the alkoxy group are ether bonds and ketone bonds. Alternatively, it may contain an ester bond. Further, at least one of RT includes a group in which a hydrogen atom of a hydroxyl group is substituted with a hydroxyalkyl group or a group in which a glycidyl group is substituted. The alkyl group, alkenyl group and alkoxy group may be linear, branched or cyclic groups.
Here, "a group in which a hydrogen atom of a hydroxyl group is substituted with a hydroxyalkyl group or a group substituted with a glycidyl group" means a group in which a hydrogen atom of a hydroxyl group is substituted with a hydroxyalkyl group and a hydrogen atom of a hydroxyl group. In addition to the group substituted with the glycidyl group, a group in which the hydrogen atom of the hydroxyl group is substituted with a hydroxyalkyl group and the hydroxyl group (hydroxy group) of the hydroxyalkyl group is substituted with another substituent is also included. The group in which the hydroxyl group of the hydroxyalkyl group is substituted with another substituent is not particularly limited, and examples thereof include a glycidyloxyalkyl group in which the hydroxyl group is substituted with a glycidyl group. The alkyl group in the hydroxyalkyl group is not particularly limited, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. Further, as described later, the hydroxyalkyl group and the glycidyl group may be substituted with a hydrogen atom of a hydroxyl group via another bonding group. Examples of the other bonding group include an oxygen atom, an alkylene group and an oxyalkylene group.
Ｘは、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であることを表す。Ｘが酸素原子又は硫黄原子である場合、高い耐熱性を発現する傾向にあるため好ましく、酸素原子であることがより好ましい。Ｘは、溶解性の観点からは、無架橋であることが好ましい。また、ｍは、各々独立して０～９の整数であり、ｍの少なくとも１つは１～９の整数である。
式（０）中、ナフタレン構造で示される部位は、ｒ＝０の場合には単環構造であり、ｒ＝１の場合には二環構造であり、ｒ＝２の場合には三環構造となる。ｒは、各々独立して０～２の整数である。上述のｍは、ｒで決定される環構造に応じてその数値範囲が決定される。X represents an oxygen atom, a sulfur atom or no crosslink. When X is an oxygen atom or a sulfur atom, it tends to exhibit high heat resistance, so it is preferable, and it is more preferable that it is an oxygen atom. X is preferably non-crosslinked from the viewpoint of solubility. Further, m is an integer of 0 to 9 independently, and at least one of m is an integer of 1 to 9.
In formula (0), the site represented by the naphthalene structure has a monocyclic structure when r = 0, a bicyclic structure when r = 1, and a tricyclic structure when r = 2. Will be. r is an integer of 0 to 2 independently. The numerical range of m described above is determined according to the ring structure determined by r.
前記式（０）で表される化合物は、比較的に低分子量ながらも、その構造の剛直さにより高い耐熱性を有するので、高温ベーク条件でも使用可能である。また、分子中に４級炭素を有しており、結晶性が抑制され、リソグラフィー用膜製造に使用できるリソグラフィー用膜形成組成物として好適に使用される。 Although the compound represented by the formula (0) has a relatively low molecular weight, it has high heat resistance due to the rigidity of its structure, so that it can be used even under high temperature baking conditions. Further, since it has a quaternary carbon in the molecule, its crystallinity is suppressed, and it is suitably used as a film forming composition for lithography that can be used for producing a film for lithography.
また、前記式（０）で表される化合物は、安全溶媒に対する溶解性が高く、耐熱性及びエッチング耐性が良好であり、本実施形態のリソグラフィー用レジスト形成組成物は良好なレジストパターン形状を与える。 Further, the compound represented by the formula (0) has high solubility in a safe solvent, good heat resistance and etching resistance, and the resist forming composition for lithography of the present embodiment gives a good resist pattern shape. ..
さらに、前記式（０）で表される化合物は、比較的に低分子量で低粘度であることから、段差を有する基板（特に、微細なスペースやホールパターン等）であっても、その段差の隅々まで均一に充填させつつ、膜の平坦性を高めることが容易であり、その結果、これを用いたリソグラフィー用下層膜形成組成物は埋め込み及び平坦化特性が比較的に有利に高められ得る。また、比較的に高い炭素濃度を有する化合物であることから、高いエッチング耐性をも付与される。 Further, since the compound represented by the formula (0) has a relatively low molecular weight and a low viscosity, even a substrate having a step (particularly a fine space or a hole pattern) has a step. It is easy to improve the flatness of the film while uniformly filling every corner, and as a result, the underlayer film forming composition for lithography using this can be relatively advantageously enhanced in embedding and flattening properties. .. Further, since it is a compound having a relatively high carbon concentration, it is also imparted with high etching resistance.
前記式（０）で表される化合物は、芳香族密度が高いため屈折率が高く、また低温から高温までの広範囲の熱処理によって着色が抑制されることから、各種光学部品形成組成物としても有用である。前記式（０）で表される化合物は、４級炭素を有する方が、本化合物の酸化分解を抑制し着色を抑え、耐熱性が高く、溶媒溶解性を向上させる観点から好ましい。光学部品は、フィルム状、シート状で使われるほか、プラスチックレンズ（プリズムレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズ、フレネルレンズ、視野角制御レンズ、コントラスト向上レンズ等）、位相差フィルム、電磁波シールド用フィルム、プリズム、光ファイバー、フレキシブルプリント配線用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁膜、感光性光導波路として有用である。 The compound represented by the formula (0) has a high refractive index due to its high aromatic density, and its coloring is suppressed by a wide range of heat treatments from low temperature to high temperature, so that it is also useful as various optical component forming compositions. Is. It is preferable that the compound represented by the formula (0) has a quaternary carbon from the viewpoint of suppressing oxidative decomposition of this compound, suppressing coloring, high heat resistance, and improving solvent solubility. Optical components are used in the form of films and sheets, as well as plastic lenses (prism lenses, lenticular lenses, microlenses, frennel lenses, viewing angle control lenses, contrast-enhancing lenses, etc.), retardation films, electromagnetic wave shielding films, and prisms. It is useful as an optical fiber, a solder resist for flexible printed wiring, a plated resist, an interlayer insulating film for a multilayer printed wiring board, and a photosensitive optical waveguide.
［式（１）で表される化合物］
本実施形態の化合物は、下記式（１）で表されることが好ましい。式（１）で表される化合物は、下記のように構成されているため、耐熱性が高く、溶媒溶解性も高い。[Compound represented by formula (1)]
The compound of this embodiment is preferably represented by the following formula (1). Since the compound represented by the formula (1) is composed as follows, it has high heat resistance and high solvent solubility.
（式（１）中、Ｒ０は、前記ＲＹと同義であり、
Ｒ１は、炭素数１～６０のｎ価の基又は単結合であり、
Ｒ２～Ｒ５は、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、チオール基、水酸基或いは水酸基の水素原子がヒドロキシアルキル基で置換された基又はグリシジル基で置換された基であり、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、ここで、Ｒ２～Ｒ５の少なくとも１つは水酸基の水素原子がヒドロキシアルキル基で置換された基又はグリシジル基で置換された基を含み、
ｍ２及びｍ３は、各々独立して、０～８の整数であり、
ｍ４及びｍ５は、各々独立して、０～９の整数であり、
但し、ｍ２、ｍ３、ｍ４及びｍ５は同時に０となることはなく、
ｎは前記Ｎと同義であり、ここで、ｎが２以上の整数の場合、ｎ個の［ ］内の構造式は同一であっても異なっていてもよく、
ｐ２～ｐ５は、前記ｒと同義である。）
(In equation (1), R 0 has the same meaning as RY .
R 1 is an n-valent group or a single bond having 1 to 60 carbon atoms.
Each of R2 to R5 independently has an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, and a substituent. An alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms which may have a substituent, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent, a halogen atom, a nitro group, an amino group, a carboxylic acid group, a thiol group, A hydroxyl group or a group in which the hydrogen atom of the hydroxyl group is substituted with a hydroxyalkyl group or a glycidyl group, and the alkyl group, the aryl group, the alkenyl group, and the alkoxy group are ether bonds, ketone bonds, or esters. It may contain a bond, wherein at least one of R 2 to R 5 comprises a group in which the hydrogen atom of the hydroxyl group is substituted with a hydroxyalkyl group or a group substituted with a glycidyl group.
m 2 and m 3 are independently integers from 0 to 8.
m 4 and m 5 are independently integers from 0 to 9, respectively.
However, m 2 , m 3 , m 4 and m 5 do not become 0 at the same time.
n is synonymous with N, and here, when n is an integer of 2 or more, the structural formulas in n [] may be the same or different.
p2 to p5 are synonymous with r. )
Ｒ０は、前記ＲＹと同義である。
Ｒ１は炭素数１～６０のｎ価の基又は単結合であり、このＲ１を介して各々の芳香環が結合している。ｎは前記Ｎと同義であり、ｎが２以上の整数の場合、ｎ個の［ ］内の構造式は同一であっても異なっていてもよい。なお、前記ｎ価の基とは、ｎ＝１のときには、炭素数１～６０のアルキル基、ｎ＝２のときには、炭素数１～３０のアルキレン基、ｎ＝３のときには、炭素数２～６０のアルカンプロパイル基、ｎ＝４のときには、炭素数３～６０のアルカンテトライル基のことを示す。前記ｎ価の基としては、例えば、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有するもの等が挙げられる。ここで、前記脂環式炭化水素基については、有橋脂環式炭化水素基も含まれる。また、前記ｎ価の炭化水素基は、脂環式炭化水素基、二重結合、ヘテロ原子もしくは炭素数６～６０の芳香族基を有していてもよい。 R0 is synonymous with RY .
R 1 is an n-valent group or a single bond having 1 to 60 carbon atoms, and each aromatic ring is bonded via this R 1 . n has the same meaning as N, and when n is an integer of 2 or more, the structural formulas in n [] may be the same or different. The n-valent group is an alkyl group having 1 to 60 carbon atoms when n = 1, an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms when n = 2, and 2 to 2 carbon atoms when n = 3. It indicates an alkanepropile group of 60, and an alkanetetrayl group having 3 to 60 carbon atoms when n = 4. Examples of the n-valent group include those having a linear hydrocarbon group, a branched hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and the like. Here, the alicyclic hydrocarbon group includes an Aribashi alicyclic hydrocarbon group. Further, the n-valent hydrocarbon group may have an alicyclic hydrocarbon group, a double bond, a heteroatom or an aromatic group having 6 to 60 carbon atoms.
Ｒ２～Ｒ５は、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、チオール基、水酸基或いは水酸基の水素原子がヒドロキシアルキル基で置換された基又はグリシジル基で置換された基であり、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよい。また、Ｒ２～Ｒ５の少なくとも１つは水酸基の水素原子がヒドロキシアルキル基で置換された基又はグリシジル基で置換された基を含む。
尚、前記アルキル基、アルケニル基及びアルコキシ基は、直鎖状、分岐状若しくは環状の基であってもよい。Each of R2 to R5 independently has an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, and a substituent. An alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms which may have a substituent, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent, a halogen atom, a nitro group, an amino group, a carboxylic acid group, a thiol group, A hydroxyl group or a group in which the hydrogen atom of the hydroxyl group is substituted with a hydroxyalkyl group or a glycidyl group, and the alkyl group, the aryl group, the alkenyl group, and the alkoxy group are ether bonds, ketone bonds, or esters. It may contain a bond. Further, at least one of R 2 to R 5 contains a group in which the hydrogen atom of the hydroxyl group is substituted with a hydroxyalkyl group or a group in which a glycidyl group is substituted.
The alkyl group, alkenyl group and alkoxy group may be linear, branched or cyclic groups.
ｍ２及びｍ３は、各々独立して、０～８の整数であり、ｍ４及びｍ５は、各々独立して、０～９の整数である。但し、ｍ２、ｍ３、ｍ４及びｍ５は同時に０となることはない。ｐ２～ｐ５は各々独立して前記ｒと同義である。m 2 and m 3 are independently integers of 0 to 8, and m 4 and m 5 are independently integers of 0 to 9. However, m 2 , m 3 , m 4 and m 5 do not become 0 at the same time. Each of p2 to p5 is independently synonymous with r.
前記式（１）で表される化合物は、比較的に低分子量ながらも、その構造の剛直さにより高い耐熱性を有するので、高温ベーク条件でも使用可能である。また、分子中に４級炭素を有しており、結晶性が抑制され、リソグラフィー用膜製造に使用できるリソグラフィー用膜形成組成物として好適に使用される。 Although the compound represented by the formula (1) has a relatively low molecular weight, it has high heat resistance due to the rigidity of its structure, so that it can be used even under high temperature baking conditions. Further, since it has a quaternary carbon in the molecule, its crystallinity is suppressed, and it is suitably used as a film forming composition for lithography that can be used for producing a film for lithography.
また、安全溶媒に対する溶解性が高く、耐熱性及びエッチング耐性が良好であり、本実施形態のリソグラフィー用レジスト形成組成物は良好なレジストパターン形状を与える。 Further, the solubility in a safe solvent is high, the heat resistance and the etching resistance are good, and the resist forming composition for lithography of the present embodiment gives a good resist pattern shape.
さらに、比較的に低分子量で低粘度であることから、段差を有する基板（特に、微細なスペースやホールパターン等）であっても、その段差の隅々まで均一に充填させつつ、膜の平坦性を高めることが容易であり、その結果、これを用いたリソグラフィー用下層膜形成組成物は埋め込み及び平坦化特性が比較的に有利に高められ得る。また、比較的に高い炭素濃度を有する化合物であることから、高いエッチング耐性をも付与される。 Furthermore, since the molecular weight is relatively low and the viscosity is low, even a substrate having a step (particularly, a fine space or a hole pattern) is uniformly filled to every corner of the step and the film is flat. It is easy to enhance the properties, and as a result, the underlayer film forming composition for lithography using the same can be relatively advantageously enhanced in embedding and flattening properties. Further, since it is a compound having a relatively high carbon concentration, it is also imparted with high etching resistance.
式（１）で表される化合物は、芳香族密度が高いため屈折率が高く、また低温から高温までの広範囲の熱処理によって着色が抑制されることから、各種光学部品形成組成物としても有用である。４級炭素を有する方が、本化合物の酸化分解を抑制し着色を抑え、耐熱性が高く、溶媒溶解性を向上させる観点から好ましい。光学部品は、フィルム状、シート状で使われるほか、プラスチックレンズ（プリズムレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズ、フレネルレンズ、視野角制御レンズ、コントラスト向上レンズ等）、位相差フィルム、電磁波シールド用フィルム、プリズム、光ファイバー、フレキシブルプリント配線用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁膜、感光性光導波路として有用である。 The compound represented by the formula (1) has a high refractive index due to its high aromatic density, and its coloring is suppressed by a wide range of heat treatments from low temperature to high temperature, so that it is also useful as various optical component forming compositions. be. It is preferable to have quaternary carbon from the viewpoint of suppressing oxidative decomposition of this compound, suppressing coloring, high heat resistance, and improving solvent solubility. Optical components are used in the form of films and sheets, as well as plastic lenses (prism lenses, lenticular lenses, microlenses, frennel lenses, viewing angle control lenses, contrast-enhancing lenses, etc.), retardation films, electromagnetic wave shielding films, and prisms. It is useful as an optical fiber, a solder resist for flexible printed wiring, a plated resist, an interlayer insulating film for a multilayer printed wiring board, and a photosensitive optical waveguide.
前記式（１）で表される化合物は、架橋のし易さと有機溶媒への溶解性の観点から、下記式（１－１）で表される化合物が好ましい。
式（１－１）中、Ｒ０、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、ｎ、ｐ２～ｐ５、ｍ４及びｍ５は、前記と同義であり、Ｒ６～Ｒ７は、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、チオール基であり、Ｒ１０～Ｒ１１は、各々独立して、水素原子又はヒドロキシアルキル基、グリシジルオキシアルキル基又はグリシジル基である。
ここで、Ｒ１０～Ｒ１１の少なくとも１つはヒドロキシアルキル基、グリシジルオキシアルキル基又はグリシジル基であり、ｍ６及びｍ７は、各々独立して０～７の整数である。但し、ｍ４、ｍ５、ｍ６及びｍ７は同時に０となることはない。In equation (1-1), R 0 , R 1 , R 4 , R 5 , n, p 2 to p 5 , m 4 and m 5 have the same meanings as described above, and R 6 to R 7 are independent of each other. Then, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent and a substituent may be used. It is an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group, an amino group, a carboxylic acid group, and a thiol group, and R 10 to R 11 are independently hydrogen atoms or hydroxy. It is an alkyl group, a glycidyloxyalkyl group or a glycidyl group.
Here, at least one of R 10 to R 11 is a hydroxyalkyl group, a glycidyloxyalkyl group or a glycidyl group, and m6 and m7 are independently integers of 0 to 7 . However, m 4 , m 5 , m 6 and m 7 do not become 0 at the same time.
また、前記式（１－１）で表される化合物は、更なる架橋のし易さと有機溶媒への溶解性の観点から、下記式（１－２）で表される化合物が好ましい。 Further, the compound represented by the formula (1-1) is preferably a compound represented by the following formula (1-2) from the viewpoint of further ease of cross-linking and solubility in an organic solvent.
式（１－２）中、Ｒ０、Ｒ１、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１１、ｎ、ｐ２～ｐ５、ｍ６及びｍ７は、前記と同義であり、Ｒ８～Ｒ９は、前記Ｒ６～Ｒ７と同義であり、Ｒ１２～Ｒ１３は、前記Ｒ１０～Ｒ１１と同義である。ｍ８及びｍ９は、各々独立して、０～８の整数である。但し、ｍ６、ｍ７、ｍ８及びｍ９は同時に０となることはない。In equation (1-2), R 0 , R 1 , R 6 , R 7 , R 10 , R 11 , n, p 2 to p 5 , m 6 and m 7 have the same meanings as described above, and R 8 to R 9 is synonymous with R 6 to R 7 , and R 12 to R 13 are synonymous with R 10 to R 11 . m 8 and m 9 are independently integers from 0 to 8. However, m 6 , m 7 , m 8 and m 9 do not become 0 at the same time.
また、原料の供給性の観点から、前記式（１－２）で表される化合物は、下記式（１ａ）で表される化合物であることが好ましい。 Further, from the viewpoint of raw material supply, the compound represented by the above formula (1-2) is preferably a compound represented by the following formula (1a).
前記式（１ａ）中、Ｒ０～Ｒ５、ｍ２～ｍ５及びｎは、前記式（１）で説明したものと同義である。In the formula (1a), R0 to R5, m2 to m5 , and n have the same meanings as those described in the formula (1).
前記式（１ａ）で表される化合物は、有機溶媒への溶解性の観点から、下記式（１ｂ）で表される化合物であることがより好ましい。 The compound represented by the formula (1a) is more preferably a compound represented by the following formula (1b) from the viewpoint of solubility in an organic solvent.
前記式（１ｂ）中、Ｒ０、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１０、Ｒ１１、ｍ４、ｍ５、ｎは前記式（１）で説明したものと同義であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１１、ｍ６、ｍ７は前記式（１－１）で説明したものと同義である。In the above formula (1b), R 0 , R 1 , R 4 , R 5 , R 10 , R 11 , m 4 , m 5 , and n are synonymous with those described in the above formula (1), and R 6 , R 7 , R 10 , R 11 , m 6 , and m 7 have the same meanings as those described in the above equation (1-1).
前記式（１ａ）で表される化合物は、反応性の観点から、下記式（１ｂ'）で表される化合物であることがさらに好ましい。
前記式（１ｂ）中、Ｒ０、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１０、Ｒ１１、ｍ４、ｍ５、ｎは前記式（１）で説明したものと同義であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１１、ｍ６、ｍ７は前記式（１－１）で説明したものと同義である。In the above formula (1b), R 0 , R 1 , R 4 , R 5 , R 10 , R 11 , m 4 , m 5 , and n are synonymous with those described in the above formula (1), and R 6 , R 7 , R 10 , R 11 , m 6 , and m 7 have the same meanings as those described in the above equation (1-1).
前記式（１ｂ）で表される化合物は、有機溶媒への溶解性の観点から、下記式（１ｃ）で表される化合物であることがさらに好ましい。 The compound represented by the formula (1b) is more preferably a compound represented by the following formula (1c) from the viewpoint of solubility in an organic solvent.
前記式（１ｃ）中、Ｒ０、Ｒ１、Ｒ６～Ｒ１３、ｍ６～ｍ９、ｎは前記式（１－２）で説明したものと同義である。In the above formula (1c), R 0 , R 1 , R 6 to R 13 , m 6 to m 9 , and n are synonymous with those described in the above formula (1-2).
前記式（１ｂ'）で表される化合物は、反応性の観点から、下記式（１ｃ'）で表される化合物であることがさらに好ましい。 The compound represented by the formula (1b') is more preferably a compound represented by the following formula (1c') from the viewpoint of reactivity.
前記式（１ｃ'）中、Ｒ０、Ｒ１、Ｒ６～Ｒ１３、ｍ６～ｍ９、ｎは前記式（１－２）で説明したものと同義である。In the above formula (1c'), R 0 , R 1 , R 6 to R 13 , m 6 to m 9 , and n are synonymous with those described in the above formula (1-2).
前記式（０）で表される化合物の具体例を以下に例示するが、式（０）で表される化合物は、ここで列挙した具体例に限定されるものではない。 Specific examples of the compound represented by the formula (0) are illustrated below, but the compound represented by the formula (0) is not limited to the specific examples listed here.
前記式中、Ｘは、前記式（０）で説明したものと同義であり、ＲＴ'は前記式（０）で説明したＲＴと同義であり、ｍは各々独立して、１～６の整数である。In the above formula, X is synonymous with that described in the above formula (0), RT'is synonymous with RT described in the above formula (0), and m is independently 1 to 6 respectively. Is an integer of.
前記式中、Ｘは、前記式（０）で説明したものと同義であり、ＲＴ'は前記式（０）で説明したＲＴと同義であり、ｍは各々独立して、１～６の整数である。In the above formula, X is synonymous with that described in the above formula (0), RT'is synonymous with RT described in the above formula (0), and m is independently 1 to 6 respectively. Is an integer of.
前記式中、Ｘは、前記式（０）で説明したものと同義であり、ＲＴ'は前記式（０）で説明したＲＴと同義であり、ｍは各々独立して、１～６の整数である。In the above formula, X is synonymous with that described in the above formula (0), RT'is synonymous with RT described in the above formula (0), and m is independently 1 to 6 respectively. Is an integer of.
前記式中、Ｘは、前記式（０）で説明したものと同義であり、ＲＴ'は前記式（０）で説明したＲＴと同義であり、ｍは各々独立して、１～６の整数である。In the above formula, X is synonymous with that described in the above formula (0), RT'is synonymous with RT described in the above formula (0), and m is independently 1 to 6 respectively. Is an integer of.
前記式中、Ｘは、前記式（０）で説明したものと同義であり、ＲＴ'は前記式（０）で説明したＲＴと同義であり、ｍは各々独立して、１～６の整数である。In the above formula, X is synonymous with that described in the above formula (0), RT'is synonymous with RT described in the above formula (0), and m is independently 1 to 6 respectively. Is an integer of.
前記式中、Ｘは、前記式（０）で説明したものと同義であり、ＲＴ'は前記式（０）で説明したＲＴと同義であり、ｍは各々独立して、１～６の整数である。In the above formula, X is synonymous with that described in the above formula (0), RT'is synonymous with RT described in the above formula (0), and m is independently 1 to 6 respectively. Is an integer of.
前記式中、Ｘは、前記式（０）で説明したものと同義であり、ＲＴ'は前記式（０）で説明したＲＴと同義であり、ｍは各々独立して、１～６の整数である。In the above formula, X is synonymous with that described in the above formula (0), RT'is synonymous with RT described in the above formula (0), and m is independently 1 to 6 respectively. Is an integer of.
前記式中、Ｘは、前記式（０）で説明したものと同義であり、ＲＴ'は前記式（０）で説明したＲＴと同義であり、ｍは各々独立して、１～６の整数である。In the above formula, X is synonymous with that described in the above formula (0), RT'is synonymous with RT described in the above formula (0), and m is independently 1 to 6 respectively. Is an integer of.
前記式中、Ｘは、前記式（０）で説明したものと同義であり、ＲＴ'は前記式（０）で説明したＲＴと同義であり、ｍは各々独立して、１～６の整数である。In the above formula, X is synonymous with that described in the above formula (0), RT'is synonymous with RT described in the above formula (0), and m is independently 1 to 6 respectively. Is an integer of.
前記式（０）で表される化合物の具体例を、さらに以下に例示するが、ここで列挙した限りではない。 Specific examples of the compound represented by the formula (0) are further exemplified below, but are not limited to those listed here.
前記式中、Ｘは、前記式（０）で説明したものと同義であり、ＲＹ'、ＲＺ'は前記式（０）で説明したＲＹ、ＲＺと同義である。さらに、ＯＲ４Ａの少なくとも１つは水酸基の水素原子がヒドロキシアルキル基で置換された基又はグリシジル基で置換された基を含む。In the above formula, X has the same meaning as that described in the above formula (0), and RY'and R Z'have the same meaning as RY and R Z described in the above formula (0). Further, at least one of OR 4A contains a group in which the hydrogen atom of the hydroxyl group is substituted with a hydroxyalkyl group or a group substituted with a glycidyl group.
前記式中、Ｘは、前記式（０）で説明したものと同義であり、ＲＺ'は前記式（０）で説明したＲＺと同義である。さらに、ＯＲ４Ａの少なくとも１つは水酸基の水素原子がヒドロキシアルキル基で置換された基又はグリシジル基で置換された基を含む。In the above formula, X has the same meaning as that described in the above formula (0), and R Z'has the same meaning as R Z described in the above formula (0). Further, at least one of OR 4A contains a group in which the hydrogen atom of the hydroxyl group is substituted with a hydroxyalkyl group or a group substituted with a glycidyl group.
前記式中、Ｘは、前記式（０）で説明したものと同義であり、ＲＹ'、ＲＺ'は前記式（０）で説明したＲＹ、ＲＺと同義である。さらに、ＯＲ４Ａの少なくとも１つは水酸基の水素原子がヒドロキシアルキル基で置換された基又はグリシジル基で置換された基を含む。In the above formula, X has the same meaning as that described in the above formula (0), and RY'and R Z'have the same meaning as RY and R Z described in the above formula (0). Further, at least one of OR 4A contains a group in which the hydrogen atom of the hydroxyl group is substituted with a hydroxyalkyl group or a group substituted with a glycidyl group.
前記式中、Ｘは、前記式（０）で説明したものと同義である。また、ＲＺ'は前記式（０）で説明したＲＺと同義である。さらに、ＯＲ４Ａの少なくとも１つは水酸基の水素原子がヒドロキシアルキル基で置換された基又はグリシジル基で置換された基を含む。In the above formula, X has the same meaning as that described in the above formula (0). Further, R Z'is synonymous with R Z described in the above equation (0). Further, at least one of OR 4A contains a group in which the hydrogen atom of the hydroxyl group is substituted with a hydroxyalkyl group or a group substituted with a glycidyl group.
前記式中、Ｘは、前記式（０）で説明したものと同義である。また、ＲＺ'は前記式（０）で説明したＲＺと同義である。さらに、ＯＲ４Ａの少なくとも１つは水酸基の水素原子がヒドロキシアルキル基で置換された基又はグリシジル基で置換された基を含む。In the above formula, X has the same meaning as that described in the above formula (0). Further, R Z'is synonymous with R Z described in the above equation (0). Further, at least one of OR 4A contains a group in which the hydrogen atom of the hydroxyl group is substituted with a hydroxyalkyl group or a group substituted with a glycidyl group.
前記式中、Ｘは、前記式（０）で説明したものと同義である。また、ＲＺ'は前記式（０）で説明したＲＺと同義である。さらに、ＯＲ４Ａの少なくとも１つは水酸基の水素原子がヒドロキシアルキル基で置換された基又はグリシジル基で置換された基を含む。In the above formula, X has the same meaning as that described in the above formula (0). Further, R Z'is synonymous with R Z described in the above equation (0). Further, at least one of OR 4A contains a group in which the hydrogen atom of the hydroxyl group is substituted with a hydroxyalkyl group or a group substituted with a glycidyl group.
前記式中、Ｘは、前記式（０）で説明したものと同義である。また、ＲＺ'は前記式（０）で説明したＲＺと同義である。さらに、ＯＲ４Ａの少なくとも１つは水酸基の水素原子がヒドロキシアルキル基で置換された基又はグリシジル基で置換された基を含む。In the above formula, X has the same meaning as that described in the above formula (0). Further, R Z'is synonymous with R Z described in the above equation (0). Further, at least one of OR 4A contains a group in which the hydrogen atom of the hydroxyl group is substituted with a hydroxyalkyl group or a group substituted with a glycidyl group.
前記式中、Ｘは、前記式（０）で説明したものと同義である。また、ＲＺ'は前記式（０）で説明したＲＺと同義である。さらに、ＯＲ４Ａの少なくとも１つは水酸基の水素原子がヒドロキシアルキル基で置換された基又はグリシジル基で置換された基を含む。In the above formula, X has the same meaning as that described in the above formula (0). Further, R Z'is synonymous with R Z described in the above equation (0). Further, at least one of OR 4A contains a group in which the hydrogen atom of the hydroxyl group is substituted with a hydroxyalkyl group or a group substituted with a glycidyl group.
前記式中、Ｘは、前記式（０）で説明したものと同義であり、また、ＲＺ'は前記式（０）で説明したＲＺと同義である。さらに、ＯＲ４Ａの少なくとも１つは水酸基の水素原子がヒドロキシアルキル基で置換された基又はグリシジル基で置換された基を含む。In the above formula, X has the same meaning as that described in the above formula (0), and R Z'has the same meaning as R Z described in the above formula (0). Further, at least one of OR 4A contains a group in which the hydrogen atom of the hydroxyl group is substituted with a hydroxyalkyl group or a group substituted with a glycidyl group.
前記式中、Ｘは、前記式（０）で説明したものと同義であり、また、ＲＺ'は前記式（０）で説明したＲＺと同義である。さらに、ＯＲ４Ａの少なくとも１つは水酸基の水素原子がヒドロキシアルキル基で置換された基又はグリシジル基で置換された基を含む。In the above formula, X has the same meaning as that described in the above formula (0), and R Z'has the same meaning as R Z described in the above formula (0). Further, at least one of OR 4A contains a group in which the hydrogen atom of the hydroxyl group is substituted with a hydroxyalkyl group or a group substituted with a glycidyl group.
前記式中、Ｘは、前記式（０）で説明したものと同義であり、また、ＲＺ'は前記式（０）で説明したＲＺと同義である。さらに、ＯＲ４Ａの少なくとも１つは水酸基の水素原子がヒドロキシアルキル基で置換された基又はグリシジル基で置換された基を含む。In the above formula, X has the same meaning as that described in the above formula (0), and R Z'has the same meaning as R Z described in the above formula (0). Further, at least one of OR 4A contains a group in which the hydrogen atom of the hydroxyl group is substituted with a hydroxyalkyl group or a group substituted with a glycidyl group.
前記式中、Ｘは、前記式（０）で説明したものと同義であり、また、ＲＺ'は前記式（０）で説明したＲＺと同義である。さらに、ＯＲ４Ａの少なくとも１つは水酸基の水素原子がヒドロキシアルキル基で置換された基又はグリシジル基で置換された基を含む。In the above formula, X has the same meaning as that described in the above formula (0), and R Z'has the same meaning as R Z described in the above formula (0). Further, at least one of OR 4A contains a group in which the hydrogen atom of the hydroxyl group is substituted with a hydroxyalkyl group or a group substituted with a glycidyl group.
前記式中、Ｘは、前記式（０）で説明したものと同義であり、また、ＲＺ'は前記式（０）で説明したＲＺと同義である。さらに、ＯＲ４Ａの少なくとも１つは水酸基の水素原子がヒドロキシアルキル基で置換された基又はグリシジル基で置換された基を含む。In the above formula, X has the same meaning as that described in the above formula (0), and R Z'has the same meaning as R Z described in the above formula (0). Further, at least one of OR 4A contains a group in which the hydrogen atom of the hydroxyl group is substituted with a hydroxyalkyl group or a group substituted with a glycidyl group.
前記式中、Ｘは、前記式（０）で説明したものと同義であり、また、ＲＺ'は前記式（０）で説明したＲＺと同義である。さらに、ＯＲ４Ａの少なくとも１つは水酸基の水素原子がヒドロキシアルキル基で置換された基又はグリシジル基で置換された基を含む。In the above formula, X has the same meaning as that described in the above formula (0), and R Z'has the same meaning as R Z described in the above formula (0). Further, at least one of OR 4A contains a group in which the hydrogen atom of the hydroxyl group is substituted with a hydroxyalkyl group or a group substituted with a glycidyl group.
前記式中、Ｘは、前記式（０）で説明したものと同義であり、また、ＲＺ'は前記式（０）で説明したＲＺと同義である。さらに、ＯＲ４Ａの少なくとも１つは水酸基の水素原子がヒドロキシアルキル基で置換された基又はグリシジル基で置換された基を含む。In the above formula, X has the same meaning as that described in the above formula (0), and R Z'has the same meaning as R Z described in the above formula (0). Further, at least one of OR 4A contains a group in which the hydrogen atom of the hydroxyl group is substituted with a hydroxyalkyl group or a group substituted with a glycidyl group.
前記式中、Ｘは、前記式（０）で説明したものと同義であり、また、ＲＺ'は前記式（０）で説明したＲＺと同義である。さらに、ＯＲ４Ａの少なくとも１つは水酸基の水素原子がヒドロキシアルキル基で置換された基又はグリシジル基で置換された基を含む。In the above formula, X has the same meaning as that described in the above formula (0), and R Z'has the same meaning as R Z described in the above formula (0). Further, at least one of OR 4A contains a group in which the hydrogen atom of the hydroxyl group is substituted with a hydroxyalkyl group or a group substituted with a glycidyl group.
前記式中、Ｘは、前記式（０）で説明したものと同義であり、また、ＲＺ'は前記式（０）で説明したＲＺと同義である。さらに、ＯＲ４Ａの少なくとも１つは水酸基の水素原子がヒドロキシアルキル基で置換された基又はグリシジル基で置換された基を含む。In the above formula, X has the same meaning as that described in the above formula (0), and R Z'has the same meaning as R Z described in the above formula (0). Further, at least one of OR 4A contains a group in which the hydrogen atom of the hydroxyl group is substituted with a hydroxyalkyl group or a group substituted with a glycidyl group.
前記式中、Ｘは、前記式（０）で説明したものと同義であり、また、ＲＺ'は前記式（０）で説明したＲＺと同義である。さらに、ＯＲ４Ａの少なくとも１つは水酸基の水素原子がヒドロキシアルキル基で置換された基又はグリシジル基で置換された基を含む。In the above formula, X has the same meaning as that described in the above formula (0), and R Z'has the same meaning as R Z described in the above formula (0). Further, at least one of OR 4A contains a group in which the hydrogen atom of the hydroxyl group is substituted with a hydroxyalkyl group or a group substituted with a glycidyl group.
前記式中、Ｘは、前記式（０）で説明したものと同義であり、また、ＲＺ'は前記式（０）で説明したＲＺと同義である。さらに、ＯＲ４Ａの少なくとも１つは水酸基の水素原子がヒドロキシアルキル基で置換された基又はグリシジル基で置換された基を含む。In the above formula, X has the same meaning as that described in the above formula (0), and R Z'has the same meaning as R Z described in the above formula (0). Further, at least one of OR 4A contains a group in which the hydrogen atom of the hydroxyl group is substituted with a hydroxyalkyl group or a group substituted with a glycidyl group.
前記式中、Ｘは、前記式（０）で説明したものと同義であり、また、ＲＺ'は前記式（０）で説明したＲＺと同義である。さらに、ＯＲ４Ａの少なくとも１つは水酸基の水素原子がヒドロキシアルキル基で置換された基又はグリシジル基で置換された基を含む。In the above formula, X has the same meaning as that described in the above formula (0), and R Z'has the same meaning as R Z described in the above formula (0). Further, at least one of OR 4A contains a group in which the hydrogen atom of the hydroxyl group is substituted with a hydroxyalkyl group or a group substituted with a glycidyl group.
以下に、前記式（１）で表される化合物の具体例を例示するが、ここで列挙した限りではない。 Specific examples of the compound represented by the above formula (1) are shown below, but are not limited to those listed here.
前記化合物中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は前記式（１）で説明したものと同義である。ｍ２及びｍ３は０～６の整数でありｍ４及びｍ５は０～７の整数である。
但し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５から選ばれる少なくとも１つは水酸基の水素原子がヒドロキシアルキル基で置換された基又はグリシジル基で置換された基を含み、ｍ２、ｍ３、ｍ４、ｍ５が同時に０となることはない。Among the compounds, R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 have the same meanings as those described in the above formula (1). m 2 and m 3 are integers of 0 to 6, and m 4 and m 5 are integers of 0 to 7.
However, at least one selected from R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 contains a group in which the hydrogen atom of the hydroxyl group is substituted with a hydroxyalkyl group or a group substituted with a glycidyl group, and contains m 2 , m 3 , and m 3. m 4 and m 5 cannot be 0 at the same time.
前記化合物中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は前記式（１）で説明したものと同義である。ｍ２及びｍ３は０～６の整数でありｍ４及びｍ５は０～７の整数である。
但し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５から選ばれる少なくとも１つは水酸基の水素原子がヒドロキシアルキル基で置換された基又はグリシジル基で置換された基を含み、ｍ２、ｍ３、ｍ４、ｍ５が同時に０となることはない。Among the compounds, R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 have the same meanings as those described in the above formula (1). m 2 and m 3 are integers of 0 to 6, and m 4 and m 5 are integers of 0 to 7.
However, at least one selected from R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 contains a group in which the hydrogen atom of the hydroxyl group is substituted with a hydroxyalkyl group or a group substituted with a glycidyl group, and contains m 2 , m 3 , and m 3. m 4 and m 5 cannot be 0 at the same time.
前記化合物中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は前記式（１）で説明したものと同義である。ｍ２及びｍ３は０～６の整数でありｍ４及びｍ５は０～７の整数である。
但し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５から選ばれる少なくとも１つは水酸基の水素原子がヒドロキシアルキル基で置換された基又はグリシジル基で置換された基を含み、ｍ２、ｍ３、ｍ４、ｍ５が同時に０となることはない。Among the compounds, R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 have the same meanings as those described in the above formula (1). m 2 and m 3 are integers of 0 to 6, and m 4 and m 5 are integers of 0 to 7.
However, at least one selected from R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 contains a group in which the hydrogen atom of the hydroxyl group is substituted with a hydroxyalkyl group or a group substituted with a glycidyl group, and contains m 2 , m 3 , and m 3. m 4 and m 5 cannot be 0 at the same time.
前記化合物中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は前記式（１）で説明したものと同義である。ｍ２及びｍ３は０～６の整数でありｍ４及びｍ５は０～７の整数である。
但し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５から選ばれる少なくとも１つは水酸基の水素原子がヒドロキシアルキル基で置換された基又はグリシジル基で置換された基を含み、ｍ２、ｍ３、ｍ４、ｍ５が同時に０となることはない。Among the compounds, R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 have the same meanings as those described in the above formula (1). m 2 and m 3 are integers of 0 to 6, and m 4 and m 5 are integers of 0 to 7.
However, at least one selected from R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 contains a group in which the hydrogen atom of the hydroxyl group is substituted with a hydroxyalkyl group or a group substituted with a glycidyl group, and contains m 2 , m 3 , and m 3. m 4 and m 5 cannot be 0 at the same time.
前記化合物中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は前記式（１－２）で説明したものと同義であり、Ｒ１０～Ｒ１３は各々独立して、各々独立して、水素原子又はヒドロキシアルキル基、グリシジルオキシアルキル基又はグリシジル基であり、Ｒ１０～Ｒ１１の少なくとも１つはヒドロキシアルキル基、グリシジルオキシアルキル基又はグリシジル基から選ばれる１つの基である。Among the compounds, R 10 , R 11 , R 12 and R 13 have the same meaning as those described by the above formula (1-2), and R 10 to R 13 are independent and independent hydrogen atoms. Alternatively, it is a hydroxyalkyl group, a glycidyloxyalkyl group or a glycidyl group, and at least one of R 10 to R 11 is one group selected from a hydroxyalkyl group, a glycidyloxyalkyl group or a glycidyl group.
前記式（１）で表される化合物は、さらなる有機溶媒への溶解性の観点から、下記式（ＢｉＦ－１）～（ＢｉＦ－５）で表される化合物であることが特に好ましい（具体例中のＲ１０～Ｒ１３は上述のものと同義である）。The compound represented by the formula (1) is particularly preferably a compound represented by the following formulas (BiF-1) to (BiF-5) from the viewpoint of further solubility in an organic solvent (specific example). R 10 to R 13 in the above are synonymous with those described above).
以下、上記式（０）で表される化合物の具体例をさらに例示するが、式（０）で表される化合物は、ここで列挙した具体例に限定されるものではない。 Hereinafter, specific examples of the compound represented by the above formula (0) will be further exemplified, but the compound represented by the formula (0) is not limited to the specific examples listed here.
前記式中、Ｒ０、Ｒ１、ｎは前記式（１－１）で説明したものと同義であり、Ｒ１０'及びＲ１１'は前記式（１－１）で説明したＲ１０及びＲ１１と同義であり、Ｒ４'及びＲ５'は各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、チオール基、水酸基又は水酸基の水素原子がヒドロキシアルキル基で置換された基又はグリシジル基で置換された基であり、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合またはエステル結合を含んでいてもよく、Ｒ１０'及びＲ１１'の少なくとも１つは水酸基の水素原子がヒドロキシアルキル基で置換された基又はグリシジル基で置換された基を含み、ｍ４'及びｍ５'は、０～８の整数であり、ｍ１０'及びｍ１１'は１～９の整数であり、ｍ４'＋ｍ１０'及びｍ４'＋ｍ１１'は各々独立して１～９の整数である。
Ｒ０は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリアコンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセン基、ピレニル基、ビフェニル基、ヘプタセン基が挙げられる。
Ｒ４'及びＲ５'は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリアコンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリアコンチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセン基、ピレニル基、ビフェニル基、ヘプタセン基、ビニル基、アリル基、トリアコンテニル基、メトキシ基、エトキシ基、トリアコンチキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、チオール基が挙げられる。
前記Ｒ０、Ｒ４'、Ｒ５'の各例示は、異性体を含む。例えば、ブチル基には、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が含まれる。In the above formula, R 0 , R 1 , n are synonymous with those described in the above formula (1-1), and R 10'and R 11'are R 10 and R described in the above formula (1-1). Synonymous with 11 , R4'and R5'are independent of each other and have an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent and 6 to 6 carbon atoms which may have a substituent. 30 aryl groups, alkenyl groups having 2 to 30 carbon atoms which may have a substituent, alkoxy groups having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent, halogen atoms, nitro groups, amino groups, A carboxylic acid group, a thiol group, a hydroxyl group or a group in which a hydrogen atom of a hydroxyl group is substituted with a hydroxyalkyl group or a glycidyl group, and the alkyl group, the aryl group, the alkenyl group and the alkoxy group are It may contain an ether bond, a ketone bond or an ester bond, and at least one of R 10'and R 11'includes a group in which the hydrogen atom of the hydroxyl group is substituted with a hydroxyalkyl group or a group substituted with a glycidyl group. , M 4'and m 5'are integers from 0 to 8, m 10'and m 11'are integers from 1 to 9, and m 4 ' + m 10'and m 4 ' + m 11'are independent of each other. Then, it is an integer of 1 to 9.
R0 is, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, a triacontyl group, a phenyl group and a naphthyl group. , Anthracene group, Pyrenyl group, Biphenyl group, Heptacene group and the like.
R 4'and R 5'are , for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, triacontyl group, Cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclononyl group, cyclodecyl group, cycloundesyl group, cyclododecyl group, cyclotoriacontyl group, norbornyl group, adamantyl group, phenyl group , Naftyl group, anthracene group, pyrenyl group, biphenyl group, heptasen group, vinyl group, allyl group, toriacontenyl group, methoxy group, ethoxy group, toriacontixi group, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, Examples include thiol groups.
The examples of R 0 , R 4'and R 5'include isomers. For example, the butyl group includes an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group.
前記式中、Ｒ１０～Ｒ１３は前記式（１－２）で説明したものと同義であり、Ｒ１６は、炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、炭素数６～３０の２価のアリール基、又は炭素数２～３０の２価のアルケニル基である。In the above formula, R 10 to R 13 have the same meaning as those described in the above formula (1-2), and R 16 is a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 30 carbon atoms and a carbon number of carbon. It is a divalent aryl group of 6 to 30 or a divalent alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms.
Ｒ１６は、例えば、メチレン基、エチレン基、プロペン基、ブテン基、ペンテン基、ヘキセン基、ヘプテン基、オクテン基、ノネン基、デセン基、ウンデセン基、ドデセン基、トリアコンテン基、シクロプロペン基、シクロブテン基、シクロペンテン基、シクロヘキセン基、シクロヘプテン基、シクロオクテン基、シクロノネン基、シクロデセン基、シクロウンデセン基、シクロドデセン基、シクロトリアコンテン基、２価のノルボルニル基、２価のアダマンチル基、２価のフェニル基、２価のナフチル基、２価のアントラセン基、２価のピレン基、２価のビフェニル基、２価のヘプタセン基、２価のビニル基、２価のアリル基、２価のトリアコンテニル基が挙げられる。
前記Ｒ１６の各例示は、異性体を含む。例えば、ブチル基には、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が含まれる。R 16 is, for example, a methylene group, an ethylene group, a propene group, a butene group, a penten group, a hexene group, a heptene group, an octene group, a nonen group, a decene group, an undecene group, a dodecene group, a triacone group, a cyclopropene group, and the like. Cyclobutene group, cyclopentene group, cyclohexene group, cycloheptene group, cyclooctene group, cyclononenen group, cyclodecene group, cycloundesen group, cyclododecene group, cyclotoriaconten group, divalent norbornyl group, divalent adamantyl group, divalent Phenyl group, divalent naphthyl group, divalent anthracene group, divalent pyrene group, divalent biphenyl group, divalent heptacene group, divalent vinyl group, divalent allyl group, divalent triaconte Nyl group is mentioned.
Each example of R16 comprises an isomer. For example, the butyl group includes an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group.
前記式中、Ｒ１０～Ｒ１３は前記式（１－２）で説明したものと同義であり、Ｒ１４は各々独立して、炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、又は炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基であり、ｍ１４は０～５の整数である。ｍ１４'は０～４の整数であり、ｍ１４は０～５の整数である。
Ｒ１４は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリアコンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリアコンチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセン基、ピレニル基、ビフェニル基、ヘプタセン基、ビニル基、アリル基、トリアコンテニル基、メトキシ基、エトキシ基、トリアコンチキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、チオール基が挙げられる。
前記Ｒ１４の各例示は、異性体を含む。例えば、ブチル基には、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が含まれる。In the above formula, R 10 to R 13 have the same meaning as those described in the above formula (1-2), and R 14 are independently linear, branched or cyclic alkyl having 1 to 30 carbon atoms. A group, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, a halogen atom, and a thiol group, and m 14 is an integer of 0 to 5. m 14'is an integer of 0 to 4, and m 14 is an integer of 0 to 5.
R 14 is, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, a triacontyl group, a cyclopropyl group and a cyclobutyl. Group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclononyl group, cyclodecyl group, cycloundecyl group, cyclododecyl group, cyclotoriacontyl group, norbornyl group, adamantyl group, phenyl group, naphthyl group, anthracene Examples include a group, a pyrenyl group, a biphenyl group, a heptacene group, a vinyl group, an allyl group, a triacontenyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a triacontixi group, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and a thiol group. ..
Each example of R 14 comprises an isomer. For example, the butyl group includes an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group.
前記式中、Ｒ０、Ｒ４'、Ｒ５'、ｍ４'、ｍ５'、ｍ１０'、ｍ１１'は前記と同義であり、Ｒ１'は、炭素数１～６０の基である。In the above formula, R 0 , R 4' , R 5' , m 4' , m 5' , m 10' , and m 11'have the same meanings as described above, and R 1'is a group having 1 to 60 carbon atoms. be.
前記式中、Ｒ１０～Ｒ１３は前記式（１－２）で説明したものと同義であり、Ｒ１４は各々独立して、炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、又は炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基であり、ｍ１４は０～５の整数であり、ｍ１４'は０～４の整数であり、ｍ１４''は０～３の整数である。
Ｒ１４は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリアコンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリアコンチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセン基、ピレニル基、ビフェニル基、ヘプタセン基、ビニル基、アリル基、トリアコンテニル基、メトキシ基、エトキシ基、トリアコンチキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、チオール基が挙げられる。
前記Ｒ１４の各例示は、異性体を含む。例えば、ブチル基には、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が含まれる。In the above formula, R 10 to R 13 have the same meaning as those described in the above formula (1-2), and R 14 are independently linear, branched or cyclic alkyl having 1 to 30 carbon atoms. A group, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, a halogen atom, and a thiol group. 14'is an integer of 0 to 4, and m 14'' is an integer of 0 to 3.
R 14 is, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, a triacontyl group, a cyclopropyl group and a cyclobutyl. Group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclononyl group, cyclodecyl group, cycloundecyl group, cyclododecyl group, cyclotoriacontyl group, norbornyl group, adamantyl group, phenyl group, naphthyl group, anthracene Examples include a group, a pyrenyl group, a biphenyl group, a heptacene group, a vinyl group, an allyl group, a triacontenyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a triacontixi group, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and a thiol group. ..
Each example of R 14 comprises an isomer. For example, the butyl group includes an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group.
前記式中、Ｒ１０～Ｒ１３は前記式（１－２）で説明したものと同義であり、Ｒ１５は、炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、又は炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基である。
Ｒ１５は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリアコンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリアコンチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセン基、ピレニル基、ビフェニル基、ヘプタセン基、ビニル基、アリル基、トリアコンテニル基、メトキシ基、エトキシ基、トリアコンチキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、チオール基が挙げられる。
前記Ｒ１５の各例示は、異性体を含む。例えば、ブチル基には、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が含まれる。In the above formula, R 10 to R 13 have the same meaning as those described in the above formula (1-2), and R 15 is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms and the number of carbon atoms. It is an aryl group of 6 to 30, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, a halogen atom, and a thiol group.
R15 is, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, a triacontyl group, a cyclopropyl group and a cyclobutyl. Group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclononyl group, cyclodecyl group, cycloundecyl group, cyclododecyl group, cyclotoriacontyl group, norbornyl group, adamantyl group, phenyl group, naphthyl group, anthracene Examples include a group, a pyrenyl group, a biphenyl group, a heptacene group, a vinyl group, an allyl group, a triacontenyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a triacontixi group, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and a thiol group. ..
Each example of R15 includes an isomer. For example, the butyl group includes an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group.
前記式中、Ｒ１０～Ｒ１３は前記式（１－２）で説明したものと同義である。原料の入手性の観点から、更に好ましくは以下に表される化合物である。In the above formula, R 10 to R 13 have the same meaning as those described in the above formula (1-2). From the viewpoint of availability of raw materials, the compounds are more preferably represented below.
前記式中、Ｒ１０～Ｒ１３は前記式（１－２）で説明したものと同義である。In the above formula, R 10 to R 13 have the same meaning as those described in the above formula (1-2).
さらに前記式（０）で表される化合物は、エッチング耐性の観点から以下の構造が好ましい。 Further, the compound represented by the formula (0) preferably has the following structure from the viewpoint of etching resistance.
前記式中、Ｒ０Ａは前記式ＲＹと同義であり、Ｒ１Ａ'はＲＺと同義であり、Ｒ１０～Ｒ１３は、前記式（１－２）で説明したものと同義である。In the above formula, R 0A is synonymous with the above formula RY , R 1A'is synonymous with R Z , and R 10 to R 13 are synonymous with those described in the above formula (1-2).
前記式中、Ｒ０Ａは前記式ＲＹと同義であり、Ｒ１Ａ'はＲＺと同義であり、Ｒ１０～Ｒ１３は、前記式（１－２）で説明したものと同義である。Ｒ１４は各々独立して、炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、又は炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基であり、ｍ１４'は０～４の整数である。
Ｒ１４は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリアコンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリアコンチル基、ノルボニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセン基、ヘプタセン基、ビニル基、アリル基、トリアコンテニル基、メトキシ基、エトキシ基、トリアコンチキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、チオール基が挙げられる。
前記Ｒ１４の各例示は、異性体を含む。例えば、ブチル基には、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が含まれる。In the above formula, R 0A is synonymous with the above formula RY , R 1A'is synonymous with R Z , and R 10 to R 13 are synonymous with those described in the above formula (1-2). Each of R 14 independently has a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, and 1 to 30 carbon atoms. It is an alkoxy group, a halogen atom, and a thiol group, and m 14'is an integer of 0 to 4.
R 14 is, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, a triacontyl group, a cyclopropyl group and a cyclobutyl. Group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclononyl group, cyclodecyl group, cycloundesyl group, cyclododecyl group, cyclotoriacontyl group, norbonyl group, adamantyl group, phenyl group, naphthyl group, anthracene Examples thereof include a group, a heptasen group, a vinyl group, an allyl group, a triacentenyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a triacanthix group, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and a thiol group.
Each example of R 14 comprises an isomer. For example, the butyl group includes an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group.
前記式中、Ｒ１０～Ｒ１３は前記式（１－２）で説明したものと同義であり、Ｒ１５は、炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、又は炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基である。
Ｒ１５は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリアコンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリアコンチル基、ノルボニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセン基、ヘプタセン基、ビニル基、アリル基、トリアコンテニル基、メトキシ基、エトキシ基、トリアコンチキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、チオール基が挙げられる。
前記Ｒ１５の各例示は、異性体を含む。例えば、ブチル基には、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が含まれる。In the above formula, R 10 to R 13 have the same meaning as those described in the above formula (1-2), and R 15 is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms and the number of carbon atoms. It is an aryl group of 6 to 30, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, a halogen atom, and a thiol group.
R15 is, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, a triacontyl group, a cyclopropyl group and a cyclobutyl. Group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclononyl group, cyclodecyl group, cycloundesyl group, cyclododecyl group, cyclotoriacontyl group, norbonyl group, adamantyl group, phenyl group, naphthyl group, anthracene Examples thereof include a group, a heptasen group, a vinyl group, an allyl group, a triacentenyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a triacanthix group, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and a thiol group.
Each example of R15 includes an isomer. For example, the butyl group includes an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group.
前記式中、Ｒ１０～Ｒ１３は前記式（１－２）で説明したものと同義であり、Ｒ１６は、炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、炭素数６～３０の２価のアリール基、又は炭素数２～３０の２価のアルケニル基である。
Ｒ１６は、例えば、メチレン基、エチレン基、プロペン基、ブテン基、ペンテン基、ヘキセン基、ヘプテン基、オクテン基、ノネン基、デセン基、ウンデセン基、ドデセン基、トリアコンテン基、シクロプロペン基、シクロブテン基、シクロペンテン基、シクロヘキセン基、シクロヘプテン基、シクロオクテン基、シクロノネン基、シクロデセン基、シクロウンデセン基、シクロドデセン基、シクロトリアコンテン基、２価のノルボニル基、２価のアダマンチル基、２価のフェニル基、２価のナフチル基、２価のアントラセン基、２価のヘプタセン基、２価のビニル基、２価のアリル基、２価のトリアコンテニル基が挙げられる。
前記Ｒ１６の各例示は、異性体を含む。例えば、ブチル基には、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が含まれる。In the above formula, R 10 to R 13 have the same meaning as those described in the above formula (1-2), and R 16 is a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 30 carbon atoms and a carbon number of carbon. It is a divalent aryl group of 6 to 30 or a divalent alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms.
R 16 is, for example, a methylene group, an ethylene group, a propene group, a butene group, a penten group, a hexene group, a heptene group, an octene group, a nonen group, a decene group, an undecene group, a dodecene group, a triacone group, a cyclopropene group, and the like. Cyclobutene group, cyclopentene group, cyclohexene group, cycloheptene group, cyclooctene group, cyclononenen group, cyclodecene group, cycloundesen group, cyclododecene group, cyclotoriaconten group, divalent norbonyl group, divalent adamantyl group, divalent Examples thereof include a phenyl group, a divalent naphthyl group, a divalent anthracene group, a divalent heptacene group, a divalent vinyl group, a divalent allyl group, and a divalent triacontenyl group.
Each example of R16 comprises an isomer. For example, the butyl group includes an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group.
前記式中、Ｒ１０～Ｒ１３は前記式（１－２）で説明したものと同義であり、Ｒ１４は各々独立して、炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、又は炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基であり、ｍ１４'は０～４の整数である。
Ｒ１４は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリアコンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリアコンチル基、ノルボニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセン基、ヘプタセン基、ビニル基、アリル基、トリアコンテニル基、メトキシ基、エトキシ基、トリアコンチキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、チオール基が挙げられる。
前記Ｒ１４の各例示は、異性体を含む。例えば、ブチル基には、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が含まれる。In the above formula, R 10 to R 13 have the same meaning as those described in the above formula (1-2), and R 14 are independently linear, branched or cyclic alkyl having 1 to 30 carbon atoms. A group, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, a halogen atom, and a thiol group, and m 14'is an integer of 0 to 4.
R 14 is, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, a triacontyl group, a cyclopropyl group and a cyclobutyl. Group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclononyl group, cyclodecyl group, cycloundesyl group, cyclododecyl group, cyclotoriacontyl group, norbonyl group, adamantyl group, phenyl group, naphthyl group, anthracene Examples thereof include a group, a heptasen group, a vinyl group, an allyl group, a triacentenyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a triacanthix group, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and a thiol group.
Each example of R 14 comprises an isomer. For example, the butyl group includes an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group.
前記式（○○）中、Ｒ１０～Ｒ１３は前記式（１－２）で説明したものと同義であり、Ｒ１４は各々独立して、炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、又は炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基であり、ｍ１４は０～５の整数である。
Ｒ１４は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリアコンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリアコンチル基、ノルボニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセン基、ヘプタセン基、ビニル基、アリル基、トリアコンテニル基、メトキシ基、エトキシ基、トリアコンチキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、チオール基が挙げられる。
前記Ｒ１４の各例示は、異性体を含む。例えば、ブチル基には、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が含まれる。In the above formula (○○), R 10 to R 13 have the same meaning as those described in the above formula (1-2), and R 14 are independently linear and branched with 1 to 30 carbon atoms. Alternatively, it is a cyclic alkyl group, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, a halogen atom, or a thiol group, and m 14 is an integer of 0 to 5. Is.
R 14 is, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, a triacontyl group, a cyclopropyl group and a cyclobutyl. Group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclononyl group, cyclodecyl group, cycloundesyl group, cyclododecyl group, cyclotoriacontyl group, norbonyl group, adamantyl group, phenyl group, naphthyl group, anthracene Examples thereof include a group, a heptasen group, a vinyl group, an allyl group, a triacentenyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a triacanthix group, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and a thiol group.
Each example of R 14 comprises an isomer. For example, the butyl group includes an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group.
前記式中、Ｒ１０～Ｒ１３は前記式（１－２）で説明したものと同義である。In the above formula, R 10 to R 13 have the same meaning as those described in the above formula (1-2).
前記列挙した化合物の中でも、耐熱性の観点から、ジベンゾキサンテン骨格を有する化合物がより好ましい。 Among the compounds listed above, a compound having a dibenzoxanthene skeleton is more preferable from the viewpoint of heat resistance.
式（０）で表される化合物は、原料の入手性の観点から、更に好ましくは以下に列挙される化合物である。 The compound represented by the formula (0) is more preferably a compound listed below from the viewpoint of availability of raw materials.
前記式中、Ｒ１０～Ｒ１３は前記式（１－２）で説明したものと同義である。前記列挙した化合物は、耐熱性の観点から、ジベンゾキサンテン骨格を有する化合物が好ましい。In the above formula, R 10 to R 13 have the same meaning as those described in the above formula (1-2). The compounds listed above are preferably compounds having a dibenzoxanthene skeleton from the viewpoint of heat resistance.
前記式（０）で表される化合物は、原料入手性の観点から以下の構造が好ましい。 The compound represented by the formula (0) preferably has the following structure from the viewpoint of availability of raw materials.
前記式中、Ｒ０Ａは前記式ＲＹと同義であり、Ｒ１Ａ'はＲＺと同義であり、Ｒ１０～Ｒ１３は、前記式（１－２）で説明したものと同義である。
前記列挙した化合物は、耐熱性の観点から、キサンテン骨格を有する化合物が好ましい。In the above formula, R 0A is synonymous with the above formula RY , R 1A'is synonymous with R Z , and R 10 to R 13 are synonymous with those described in the above formula (1-2).
The compounds listed above are preferably compounds having a xanthene skeleton from the viewpoint of heat resistance.
前記式中、Ｒ１０～Ｒ１３は前記式（１－２）で説明したものと同義であり、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、ｍ１４、ｍ１４'は前記と同義である。In the above formula, R 10 to R 13 have the same meaning as those described in the above formula (1-2), and R 14 , R 15 , R 16 , m 14 and m 14'have the same meaning as described above.
［式（０）で表される化合物の製造方法］
本実施形態で使用される式（０）で表される化合物は、公知の手法を応用して適宜合成することができ、その合成手法は特に限定されない。例えば、式（１）で表される化合物を例にとると、式（０）で表される化合物は以下のように合成することができる。
例えば、式（１）で表される化合物は常圧下、ビフェノール類、ビナフトール類又はビアントラセンオール類と、対応するケトン類とを酸触媒下にて重縮合反応させることによりポリフェノール化合物を得て、続いて、ポリフェノール化合物の少なくとも１つのフェノール性水酸基に、ヒドロキシアルキル基又はグリシジル基を導入し、或いは、更にヒドロキシアルキル基のヒドロキシ基にグリシジル基を導入することにより得られる。また、前記合成は必要に応じて、加圧下で行うこともできる。[Method for producing a compound represented by the formula (0)]
The compound represented by the formula (0) used in the present embodiment can be appropriately synthesized by applying a known method, and the synthesis method is not particularly limited. For example, taking the compound represented by the formula (1) as an example, the compound represented by the formula (0) can be synthesized as follows.
For example, the compound represented by the formula (1) is obtained by subjecting a polyphenol compound to a polyphenol compound by subjecting biphenols, binaphthols or bianthracenols and the corresponding ketones to a polycondensation reaction under an acid catalyst under normal pressure. Subsequently, it is obtained by introducing a hydroxyalkyl group or a glycidyl group into at least one phenolic hydroxyl group of the polyphenol compound, or further introducing a glycidyl group into the hydroxy group of the hydroxyalkyl group. Further, the synthesis can also be carried out under pressure, if necessary.
なお、ヒドロキシアルキル基又はグリシジル基を導入するタイミングについては、ビナフトール類等とケトン類との縮合反応後のみならず、縮合反応の前段階でもよい。また、後述する樹脂の製造を行ったのちに行ってもよい。
ヒドロキシアルキル基のヒドロキシ基にグリシジル基を導入するタイミングについては、ヒドロキシアルキル基を導入した後の段階であればよく、縮合反応の前段階、後段階、ヒドロキシアルキル基の導入反応の前段階、後段階又は後述する樹脂の製造を行なった後に行なってもよい。The timing for introducing the hydroxyalkyl group or the glycidyl group may be not only after the condensation reaction between the binaphthols and the like and the ketones, but also before the condensation reaction. Further, it may be performed after the resin described later is manufactured.
The timing of introducing the glycidyl group into the hydroxy group of the hydroxyalkyl group may be any stage after the introduction of the hydroxyalkyl group, and is the pre-stage and post-stage of the condensation reaction, and the pre-stage and post-stage of the hydroxyalkyl group introduction reaction. It may be carried out in a step or after the production of the resin described later is carried out.
前記ビフェノール類としては、例えば、ビフェノール、メチルビフェノール、メトキシビナフトール等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、ビフェノールを用いることが原料の安定供給性の点でより好ましい。 Examples of the biphenols include, but are not limited to, biphenol, methylbiphenol, methoxybinaphthol and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, it is more preferable to use biphenol in terms of stable supply of raw materials.
前記ビナフトール類としては、例えば、ビナフトール、メチルビナフトール、メトキシビナフトール等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、ビナフトールを用いることが、炭素原子濃度を上げ、耐熱性を向上させる点でより好ましい。 Examples of the binaphthols include, but are not limited to, binaphthol, methyl binaftor, methoxybinaftor, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, it is more preferable to use Vinaftor in terms of increasing the carbon atom concentration and improving the heat resistance.
前記ビアントラセンオール類としては、例えば、ビアントラセンオール、メチルビアントラセンオール、メトキシビアントラセンオール等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、ビアントラセンオールを用いることが、炭素原子濃度を上げ、耐熱性を向上させる点でより好ましい。 Examples of the bianthraceneols include, but are not limited to, bianthraceneol, methylbianthraceneol, methoxybianthraceneol and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, it is more preferable to use bianthraceneol in terms of increasing the carbon atom concentration and improving the heat resistance.
前記ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ノルボルナノン、トリシクロヘキサノン、トリシクロデカノン、アダマンタノン、フルオレノン、ベンゾフルオレノン、アセナフテンキノン、アセナフテノン、アントラキノン、アセトフェノン、ジアセチルベンゼン、トリアセチルベンゼン、アセトナフトン、ジフェニルカルボニルナフタレン、フェニルカルボニルビフェニル、ジフェニルカルボニルビフェニル、ベンゾフェノン、ジフェニルカルボニルベンゼン、トリフェニルカルボニルベンゼン、ベンゾナフトン、ジフェニルカルボニルナフタレン、フェニルカルボニルビフェニル、ジフェニルカルボニルビフェニル等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ノルボルナノン、トリシクロヘキサノン、トリシクロデカノン、アダマンタノン、フルオレノン、ベンゾフルオレノン、アセナフテンキノン、アセナフテノン、アントラキノン、アセトフェノン、ジアセチルベンゼン、トリアセチルベンゼン、アセトナフトン、ジフェニルカルボニルナフタレン、フェニルカルボニルビフェニル、ジフェニルカルボニルビフェニル、ベンゾフェノン、ジフェニルカルボニルベンゼン、トリフェニルカルボニルベンゼン、ベンゾナフトン、ジフェニルカルボニルナフタレン、フェニルカルボニルビフェニル、ジフェニルカルボニルビフェニルを用いることが、高い耐熱性を与える点で好ましく、アセトフェノン、ジアセチルベンゼン、トリアセチルベンゼン、アセトナフトン、ジフェニルカルボニルナフタレン、フェニルカルボニルビフェニル、ジフェニルカルボニルビフェニル、ベンゾフェノン、ジフェニルカルボニルベンゼン、トリフェニルカルボニルベンゼン、ベンゾナフトン、ジフェニルカルボニルナフタレン、フェニルカルボニルビフェニル、ジフェニルカルボニルビフェニルを用いることが、エッチング耐性が高く、より好ましい。前記ケトン類として、芳香族を有するケトンを用いることが、高い耐熱性及び高いエッチング耐性を兼備し好ましい。 Examples of the ketones include acetone, methyl ethyl ketone, cyclobutanone, cyclopentanone, cyclohexanone, norbornanone, tricyclohexanone, tricyclodecanone, adamantanone, fluorenone, benzofluorenone, acenaftenquinone, acenaftenone, anthraquinone, acetophenone, and diacetylbenzene. , Triacetylbenzene, acetonafton, diphenylcarbonylnaphthalene, phenylcarbonylbiphenyl, diphenylcarbonylbiphenyl, benzophenone, diphenylcarbonylbenzene, triphenylcarbonylbenzene, benzonaphthone, diphenylcarbonylnaphthalene, phenylcarbonylbiphenyl, diphenylcarbonylbiphenyl and the like. It is not particularly limited to. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, cyclopentanone, cyclohexanone, norbornanone, tricyclohexanone, tricyclodecanone, adamantanone, fluorenone, benzofluorenone, acenaftenquinone, acenaftenone, anthraquinone, acetophenone, diacetylbenzene, triacetylbenzene, acetonafton, diphenylcarbonyl. It is preferable to use naphthalene, phenylcarbonylbiphenyl, diphenylcarbonylbiphenyl, benzophenone, diphenylcarbonylbenzene, triphenylcarbonylbenzene, benzonaphthone, diphenylcarbonylnaphthalene, phenylcarbonylbiphenyl, and diphenylcarbonylbiphenyl from the viewpoint of providing high heat resistance. Diacetylbenzene, triacetylbenzene, acetnaphthone, diphenylcarbonylnaphthalene, phenylcarbonylbiphenyl, diphenylcarbonylbiphenyl, benzophenone, diphenylcarbonylbenzene, triphenylcarbonylbenzene, benzonaphthone, diphenylcarbonylnaphthalene, phenylcarbonylbiphenyl, diphenylcarbonylbiphenyl can be used. It has high etching resistance and is more preferable. It is preferable to use a ketone having an aromatic as the ketone, because it has high heat resistance and high etching resistance.
前記反応に用いる酸触媒については、公知のものから適宜選択して用いることができ、特に限定されない。このような酸触媒としては、無機酸や有機酸が広く知られており、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、フッ酸等の無機酸や、シュウ酸、マロン酸、こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、蟻酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸、或いはケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸又はリンモリブデン酸等の固体酸等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらのなかでも、製造上の観点から、有機酸及び固体酸が好ましく、入手の容易さや取り扱い易さ等の製造上の観点から、塩酸又は硫酸を用いることが好ましい。なお、酸触媒については、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、酸触媒の使用量は、使用する原料及び使用する触媒の種類、さらには反応条件などに応じて適宜設定でき、特に限定されないが、反応原料１００質量部に対して、０．０１～１００質量部であることが好ましい。 The acid catalyst used in the reaction can be appropriately selected from known ones and is not particularly limited. Inorganic acids and organic acids are widely known as such acid catalysts. For example, inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrobromic acid and hydrofluoric acid, oxalic acid, malonic acid and succinic acid are widely known. , Adipic acid, sebacic acid, citric acid, fumaric acid, maleic acid, formic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid , Organic acids such as naphthalenedisulfonic acid, Lewis acids such as zinc chloride, aluminum chloride, iron chloride, and boron trifluoride, or solid acids such as silicate tungsten acid, phosphotung acid, silicate molybdic acid, and phosphomolybdic acid. However, the present invention is not particularly limited to these. Among these, organic acids and solid acids are preferable from the viewpoint of production, and hydrochloric acid or sulfuric acid is preferably used from the viewpoint of production such as easy availability and handling. As for the acid catalyst, one type may be used alone or two or more types may be used in combination. The amount of the acid catalyst used can be appropriately set according to the raw material used, the type of catalyst used, reaction conditions, etc., and is not particularly limited, but is 0.01 to 100 with respect to 100 parts by mass of the reaction raw material. It is preferably parts by mass.
前記反応の際には、反応溶媒を用いてもよい。反応溶媒としては、用いるケトン類と、ビフェノール類、ビナフトール類又はビアントラセンジオールとの反応が進行するものであれば、特に限定されず、公知のものの中から適宜選択して用いることができる。例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル又はこれらの混合溶媒等が例示される。なお、溶媒は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。 A reaction solvent may be used in the reaction. The reaction solvent is not particularly limited as long as the reaction between the ketones to be used and the biphenols, binaphthols or bianthracenediol proceeds, and can be appropriately selected from known ones and used. For example, water, methanol, ethanol, propanol, butanol, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether or a mixed solvent thereof and the like are exemplified. As the solvent, one type can be used alone or two or more types can be used in combination.
また、これらの溶媒の使用量は、使用する原料及び使用する触媒の種類、さらには反応条件などに応じて適宜設定でき、特に限定されないが、反応原料１００質量部に対して０～２０００質量部の範囲であることが好ましい。さらに、前記反応における反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜選択することができ、特に限定されないが、通常１０～２００℃の範囲である。 The amount of these solvents used can be appropriately set according to the type of raw material used, the type of catalyst used, reaction conditions, etc., and is not particularly limited, but is 0 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the reaction raw material. It is preferably in the range of. Further, the reaction temperature in the reaction can be appropriately selected depending on the reactivity of the reaction raw material, and is not particularly limited, but is usually in the range of 10 to 200 ° C.
本実施形態の式（１）で表される化合物を得るためには、反応温度は高い方が好ましく、具体的には６０～２００℃の範囲が好ましい。なお、反応方法は、公知の手法を適宜選択して用いることができ、特に限定されないが、ビフェノール類、ビナフトール類又はビアントラセンジオール、ケトン類、触媒を一括で仕込む方法や、ビフェノール類、ビナフトール類又はビアントラセンジオールやアルデヒド類又はケトン類を触媒存在下で滴下していく方法がある。重縮合反応終了後、得られた化合物の単離は、常法にしたがって行うことができ、特に限定されない。例えば、系内に存在する未反応原料や触媒等を除去するために、反応釜の温度を１３０～２３０℃ にまで上昇させ、１～５０ｍｍＨｇ程度で揮発分を除去する等の一般的手法を採ることにより、目的物である化合物を得ることができる。 In order to obtain the compound represented by the formula (1) of the present embodiment, the reaction temperature is preferably high, specifically in the range of 60 to 200 ° C. The reaction method can be appropriately selected and used by a known method, and is not particularly limited, but is a method of collectively charging biphenols, binaphthols or bianthracenediol, ketones, catalysts, biphenols, binaphthols, etc. Alternatively, there is a method of dropping bianthracenediol, aldehydes or ketones in the presence of a catalyst. After completion of the polycondensation reaction, isolation of the obtained compound can be carried out according to a conventional method and is not particularly limited. For example, in order to remove unreacted raw materials and catalysts existing in the system, a general method such as raising the temperature of the reaction kettle to 130 to 230 ° C. and removing volatile substances at about 1 to 50 mmHg is adopted. Thereby, the target compound can be obtained.
好ましい反応条件としては、ケトン類１モルに対し、ビフェノール類、ビナフトール類又はビアントラセンジオールを１．０モル～過剰量、及び酸触媒を０．００１～１モル使用し、常圧で、５０～１５０℃で２０分間～１００時間程度反応させることにより進行する。 Preferred reaction conditions are 1.0 mol to excess of biphenols, binaphthols or bianthracenediol and 0.001 to 1 mol of acid catalyst per 1 mol of ketones, and 50 to 1 mol at normal pressure. It proceeds by reacting at 150 ° C. for about 20 minutes to 100 hours.
反応終了後、公知の方法により目的物を単離することができる。例えば、反応液を濃縮し、純水を加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離させ、得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトにより、副生成物と分離精製し、溶媒留去、濾過、乾燥を行って目的物である前記式（１）で表される化合物を得ることができる。 After completion of the reaction, the desired product can be isolated by a known method. For example, the reaction solution is concentrated, pure water is added to precipitate the reaction product, the reaction product is cooled to room temperature, filtered and separated, and the obtained solid is filtered, dried, and then subjected to column chromatography. , The by-product is separated and purified, and the solvent is distilled off, filtered, and dried to obtain the target compound represented by the formula (1).
また、ポリフェノール化合物の少なくとも１つのフェノール性水酸基に、ヒドロキシアルキル基を導入して、そのヒドロキシ基にヒドロキシアルキル基又はグリシジル基を導入する方法も公知である。
例えば、以下のようにして、ポリフェノール化合物の少なくとも１つのフェノール性水酸基にヒドロキシアルキル基を導入することができる。
ヒドロキシアルキル基は、オキシアルキル基を介してフェノール性水酸基に導入されることもある。例えば、ヒドロキシアルキルオキシアルキル基やヒドロキシアルキルオキシアルキルオキシアルキル基が導入される。
ヒドロキシアルキル基を導入するための化合物は、公知の方法で合成もしくは容易に入手でき、例えば、クロロエタノール、ブロモエタノール、酢酸－２－クロロエチル、酢酸－２－ブロモエチル、酢酸－２－ヨードエチル、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートが挙げられるが特に限定はされない。Further, a method of introducing a hydroxyalkyl group into at least one phenolic hydroxyl group of a polyphenol compound and introducing a hydroxyalkyl group or a glycidyl group into the hydroxy group is also known.
For example, a hydroxyalkyl group can be introduced into at least one phenolic hydroxyl group of a polyphenol compound as follows.
The hydroxyalkyl group may be introduced into the phenolic hydroxyl group via the oxyalkyl group. For example, a hydroxyalkyloxyalkyl group or a hydroxyalkyloxyalkyloxyalkyl group is introduced.
Compounds for introducing hydroxyalkyl groups can be synthesized or readily available by known methods, such as chloroethanol, bromoethanol, -2-chloroethyl acetate, -2-bromoethyl acetate, -2-iodoethyl acetate, ethylene oxide. , Propylene oxide, butylene oxide, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, but are not particularly limited.
例えば、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の非プロトン性溶媒にポリフェノール化合物と上述のヒドロキシアルキル基を導入するための化合物とを溶解又は懸濁させる。続いて、金属アルコキサイド（ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド、カリウムメトキサイド、カリウムエトキサイド等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属アルコキサイド等）、金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩等）、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類炭酸水素塩、アミン類（例えば、第３級アミン類（トリエチルアミン等のトリアルキルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン、１－メチルイミダゾール等の複素環式第３級アミン）等、カルボン酸金属塩（酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム等の酢酸アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩等）の有機塩基等の塩基触媒の存在下、常圧で、２０～１５０℃、０．５～１００時間反応させる。反応液を酸で中和し、蒸留水に加え白色固体を析出させた後、分離した固体を蒸留水で洗浄し、又は溶媒を蒸発乾固させて、必要に応じて蒸留水で洗浄し、乾燥することにより、水酸基の水素原子がヒドロキシアルキル基に置換された化合物を得ることができる。
また、例えば、酢酸－２－クロロエチル、酢酸－２－ブロモエチル、酢酸－２－ヨードエチルを使用する場合、アセトキシエチル基が導入されたのち、脱アシル反応を生じることにより、ヒドロキシエチル基が導入される。
また、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートを使用する場合、アルキレンカーボネートを付加させ、脱炭酸反応が生じることにより、ヒドロキシアルキル基が導入される。For example, the polyphenol compound and the above-mentioned compound for introducing a hydroxyalkyl group are dissolved or suspended in an aprotic solvent such as acetone, tetrahydrofuran (THF), or propylene glycol monomethyl ether acetate. Subsequently, metal alcoholides (alkali metals such as sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, or alkaline earth metal alcoxiside, etc.) and metal hydroxides (alkali metals such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.) Or alkali metals such as alkaline earth metal carbonates, sodium hydrogencarbonate, potassium hydrogencarbonate, or alkaline earth hydrogencarbonates, amines (eg, tertiary amines (trialkylamines such as triethylamine, N, N). -Carboxylic acid metal salts (alkali metal acetates such as sodium acetate and calcium acetate or alkaline earth metal salts) such as aromatic tertiary amines such as dimethylaniline and heterocyclic tertiary amines such as 1-methylimidazole. ) In the presence of a base catalyst such as an organic base, the reaction is carried out at normal pressure at 20 to 150 ° C. for 0.5 to 100 hours. After neutralizing the reaction solution with an acid and adding it to distilled water to precipitate a white solid. , The separated solid is washed with distilled water, or the solvent is evaporated to dryness, and if necessary, washed with distilled water and dried to obtain a compound in which the hydrogen atom of the hydroxyl group is replaced with a hydroxyalkyl group. be able to.
Further, for example, when -2-chloroethyl acetate, -2-bromoethyl acetate, or -2-iodoethyl acetate is used, a hydroxyethyl group is introduced by causing an acetoxyethyl group and then a deacyl reaction. ..
Further, for example, when ethylene carbonate, propylene carbonate or butylene carbonate is used, a hydroxyalkyl group is introduced by adding an alkylene carbonate and causing a decarboxylation reaction.
続いて、例えば、以下のようにして、ポリフェノール化合物の少なくとも１つのフェノール性水酸基又はヒドロキシアルキル基にグリシジル基を導入することができる。そのフェノール性水酸基又はヒドロキシアルキル基にグリシジル基を導入する方法も公知である。 Subsequently, for example, a glycidyl group can be introduced into at least one phenolic hydroxyl group or hydroxyalkyl group of the polyphenol compound as follows. A method for introducing a glycidyl group into the phenolic hydroxyl group or hydroxyalkyl group is also known.
グリシジル基を導入するための化合物は、公知の方法で合成もしくは容易に入手でき、例えば、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリンが挙げられるが特に限定はされない。 The compound for introducing a glycidyl group can be synthesized or easily obtained by a known method, and examples thereof include epichlorohydrin and epibromohydrin, but the compound is not particularly limited.
アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の非プロトン性溶媒にポリフェノール化合物と上述のグリシジル基を導入するための化合物を溶解又は懸濁させる。続いて、金属アルコキサイド（ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド、カリウムメトキサイド、カリウムエトキサイド等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属アルコキサイド等）、金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩等）、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類炭酸水素塩、アミン類（例えば、第３級アミン類（トリエチルアミン等のトリアルキルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン、１－メチルイミダゾール等の複素環式第３級アミン）等、カルボン酸金属塩（酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム等の酢酸アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩等）の有機塩基等の塩基触媒の存在下、常圧で、２０～１５０℃、６～７２時間反応させる。反応液を酸で中和し、蒸留水に加え白色固体を析出させた後、分離した固体を蒸留水で洗浄し、又は溶媒を蒸発乾固させて、必要に応じて蒸留水で洗浄し、乾燥することにより、フェノール性水酸基又はヒドロキシアルキル基の水素原子がグリシジル基で置換された化合物を得ることができる。 A polyphenol compound and the above-mentioned compound for introducing a glycidyl group are dissolved or suspended in an aprotic solvent such as acetone, tetrahydrofuran (THF), or propylene glycol monomethyl ether acetate. Subsequently, metal alcoholides (alkali metals such as sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, or alkaline earth metal alcoxides, etc.) and metal hydroxides (alkali metals such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.) Or alkaline earth metal carbonates, etc.), alkali metals such as sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, or alkaline earth hydrogen carbonates, amines (eg, tertiary amines (trialkylamines such as triethylamine, N, N). -Aromatic tertiary amines such as dimethylaniline, heterocyclic tertiary amines such as 1-methylimidazole) and other carboxylic acid metal salts (alkali metal acetates such as sodium acetate and calcium acetate, or alkaline earth metal salts, etc. ) In the presence of a base catalyst such as an organic base, the reaction is carried out at normal pressure at 20 to 150 ° C. for 6 to 72 hours. The reaction solution is neutralized with an acid, added to distilled water to precipitate a white solid, and then separated. The solid was washed with distilled water or the solvent was evaporated to dryness, and if necessary, washed with distilled water and dried to replace the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group or hydroxyalkyl group with the glycidyl group. Compounds can be obtained.
本実施形態において、ヒドロキシアルキル基又はグリシジル基で置換された基とは、ラジカル又は酸／アルカリの存在下で反応し、塗布溶媒や現像液に使用される酸、アルカリ又は有機溶媒に対する溶解性が変化する。前記ヒドロキシアルキル基又はグリシジル基で置換された基は、更に高感度・高解像度なパターン形成を可能にするために、ラジカル又は酸／アルカリの存在下で連鎖的に反応を起こす性質を有することが好ましい。 In the present embodiment, the group substituted with a hydroxyalkyl group or a glycidyl group reacts in the presence of a radical or an acid / alkali, and has solubility in an acid, an alkali or an organic solvent used in a coating solvent or a developing solution. Change. The group substituted with the hydroxyalkyl group or the glycidyl group may have the property of causing a chain reaction in the presence of radicals or acids / alkalis in order to enable more sensitive and high resolution pattern formation. preferable.
［式（０）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂］
前記式（０）で表される化合物は、リソグラフィー用膜形成組成物として、そのまま使用することができる。また、前記式（０）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂としても使用することができる。換言すると、本実施形態の樹脂は前記一般式（０）に由来する単位構造を有する樹脂である。例えば、前記式（０）で表される化合物と架橋反応性のある化合物とを反応させて得られる樹脂としても使用することができる。
前記式（０）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂としては、例えば、以下の式（３）に表される構造を有するものが挙げられる。すなわち、本実施形態の組成物は、下記式（３）に表される構造を有する樹脂を含有するものであってもよい。[Resin obtained by using the compound represented by the formula (0) as a monomer]
The compound represented by the formula (0) can be used as it is as a film forming composition for lithography. Further, the compound represented by the formula (0) can also be used as a resin obtained as a monomer. In other words, the resin of the present embodiment is a resin having a unit structure derived from the general formula (0). For example, it can also be used as a resin obtained by reacting a compound represented by the above formula (0) with a compound having a crosslinking reactivity.
Examples of the resin obtained by using the compound represented by the formula (0) as a monomer include those having a structure represented by the following formula (3). That is, the composition of the present embodiment may contain a resin having a structure represented by the following formula (3).
（式（３）中、Ｌは、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリーレン基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシレン基又は単結合であり、前記アルキレン基、前記アリーレン基、前記アルコキシレン基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、
Ｒ０は、前記ＲＹと同義であり、
Ｒ１は、炭素数１～６０のｎ価の基又は単結合であり、
Ｒ２～Ｒ５は、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、チオール基、水酸基或いは水酸基の水素原子がヒドロキシアルキル基で置換された基又はグリシジル基で置換された基であり、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、ｍ２及びｍ３は、各々独立して、０～８の整数であり、
ｍ４及びｍ５は、各々独立して、０～９の整数であり、
但し、ｍ２、ｍ３、ｍ４及びｍ５は同時に０となることはなく、Ｒ２～Ｒ５の少なくとも１つは水酸基の水素原子がヒドロキシアルキル基で置換された基又はグリシジル基で置換された基である。
ｎは前記Ｎと同義であり、ここで、ｎが２以上の整数の場合、ｎ個の［ ］内の構造式は同一であっても異なっていてもよく、
ｐ２～ｐ５は、前記ｒと同義である。）
(In the formula (3), L has an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent, an arylene group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, and a substituent. It is an alkoxylene group or a single bond having 1 to 30 carbon atoms, and the alkylene group, the arylene group, and the alkoxylene group may contain an ether bond, a ketone bond, or an ester bond.
R0 is synonymous with RY and is synonymous with RY.
R 1 is an n-valent group or a single bond having 1 to 60 carbon atoms.
Each of R2 to R5 independently has an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, and a substituent. An alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms which may have a substituent, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent, a halogen atom, a nitro group, an amino group, a carboxylic acid group, a thiol group, A hydroxyl group or a group in which the hydrogen atom of the hydroxyl group is substituted with a hydroxyalkyl group or a glycidyl group, and the alkyl group, the aryl group, the alkenyl group, and the alkoxy group are ether bonds, ketone bonds, or esters. It may contain a bond, where m 2 and m 3 are independently integers from 0 to 8.
m 4 and m 5 are independently integers from 0 to 9, respectively.
However, m 2 , m 3 , m 4 and m 5 do not become 0 at the same time, and at least one of R 2 to R 5 is replaced with a group in which the hydrogen atom of the hydroxyl group is substituted with a hydroxyalkyl group or a glycidyl group. It is a group that has been made.
n is synonymous with N, and here, when n is an integer of 2 or more, the structural formulas in n [] may be the same or different.
p2 to p5 are synonymous with r. )
式（３）中、Ｌは、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリーレン基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシレン基又は単結合である。前記アルキレン基、前記アリーレン基、前記アルコキシレン基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよい。前記アルキレン基、アルコキシレン基は、直鎖状、分岐状若しくは環状の基であってよい。 In the formula (3), L has an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent, an arylene group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, and a substituent. It may be an alkoxylene group having 1 to 30 carbon atoms or a single bond. The alkylene group, the arylene group, and the alkoxylen group may contain an ether bond, a ketone bond, or an ester bond. The alkylene group and the alkoxylen group may be a linear, branched or cyclic group.
式（３）中、Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２～Ｒ５、ｍ２及びｍ３、ｍ４及びｍ５、ｐ２～ｐ５、ｎは前記式（１）におけるものと同義である。但し、ｍ２、ｍ３、ｍ４及びｍ５は同時に０となることはなく、Ｒ２～Ｒ５の少なくとも１つは水酸基の水素原子がヒドロキシアルキル基で置換された基又はグリシジル基で置換された基である。In the formula (3), R 0 , R 1 , R 2 to R 5 , m 2 and m 3 , m 4 and m 5 , p 2 to p 5 , n are synonymous with those in the above formula (1). However, m 2 , m 3 , m 4 and m 5 do not become 0 at the same time, and at least one of R 2 to R 5 is replaced with a group in which the hydrogen atom of the hydroxyl group is substituted with a hydroxyalkyl group or a glycidyl group. It is a group that has been made.
［式（０）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂の製造方法］
本実施形態の樹脂は、前記式（０）で表される化合物を架橋反応性のある化合物と反応させることにより得られる。架橋反応性のある化合物としては、前記式（０）で表される化合物をオリゴマー化又はポリマー化し得るものである限り、公知のものを特に制限なく使用することができる。その具体例としては、例えば、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、カルボン酸ハライド、ハロゲン含有化合物、アミノ化合物、イミノ化合物、イソシアネート、不飽和炭化水素基含有化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。[Method for producing a resin obtained by using the compound represented by the formula (0) as a monomer]
The resin of the present embodiment is obtained by reacting the compound represented by the above formula (0) with a compound having a cross-linking reactivity. As the compound having a cross-linking reaction, known compounds can be used without particular limitation as long as the compound represented by the above formula (0) can be oligomerized or polymerized. Specific examples thereof include, but are not limited to, aldehydes, ketones, carboxylic acids, carboxylic acid halides, halogen-containing compounds, amino compounds, imino compounds, isocyanates, unsaturated hydrocarbon group-containing compounds and the like.
前記式（０）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂の具体例としては、例えば、前記式（０）で表される化合物を架橋反応性のある化合物であるアルデヒド及び／又はケトンとの縮合反応等によってノボラック化した樹脂が挙げられる。 Specific examples of the resin obtained by using the compound represented by the formula (0) as a monomer include, for example, the compound represented by the formula (0) with an aldehyde and / or a ketone which is a compound having a cross-linking reaction. Examples thereof include resins that have been novolakized by a condensation reaction or the like.
ここで、前記式（０）で表される化合物をノボラック化する際に用いるアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フェニルプロピルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、ビフェニルアルデヒド、ナフトアルデヒド、アントラセンカルボアルデヒド、フェナントレンカルボアルデヒド、ピレンカルボアルデヒド、フルフラール等が挙げられるが、これらに特に限定されない。ケトンとしては、前記ケトン類が挙げられる。これらの中でも、ホルムアルデヒドがより好ましい。なお、これらのアルデヒド及び／又はケトン類は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、前記アルデヒド及び／又はケトン類の使用量は、特に限定されないが、前記式（０）で表される化合物１モルに対して、０．２～５モルが好ましく、より好ましくは０．５～２モルである。 Here, examples of the aldehyde used for novolacizing the compound represented by the formula (0) include formaldehyde, trioxane, paraformaldehyde, benzaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, phenylacetaldehyde, phenylpropylaldehyde, hydroxybenzaldehyde, and the like. Examples thereof include, but are not limited to, chlorobenzaldehyde, nitrobenzaldehyde, methylbenzaldehyde, ethylbenzaldehyde, butylbenzaldehyde, biphenylaldehyde, naphthoaldehyde, anthracenecarbaldehyde, phenanthrencarbaldehyde, pyrenecarbaldehyde, furfural and the like. Examples of the ketone include the above-mentioned ketones. Of these, formaldehyde is more preferred. In addition, these aldehydes and / or ketones can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The amount of the aldehyde and / or ketone used is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 5 mol, more preferably 0.5, with respect to 1 mol of the compound represented by the formula (0). ~ 2 mol.
前記式（０）で表される化合物とアルデヒド及び／又はケトンとの縮合反応において、触媒を用いることもできる。ここで使用する酸触媒については、公知のものから適宜選択して用いることができ、特に限定されない。このような酸触媒としては、無機酸や有機酸が広く知られており、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、フッ酸等の無機酸や、シュウ酸、マロン酸、こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、蟻酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸、或いはケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸又はリンモリブデン酸等の固体酸等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらのなかでも、製造上の観点から、有機酸及び固体酸が好ましく、入手の容易さや取り扱い易さ等の製造上の観点から、塩酸又は硫酸が好ましい。なお、酸触媒については、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 A catalyst can also be used in the condensation reaction of the compound represented by the formula (0) with an aldehyde and / or a ketone. The acid catalyst used here can be appropriately selected from known ones and is not particularly limited. Inorganic acids and organic acids are widely known as such acid catalysts. For example, inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrobromic acid and hydrofluoric acid, oxalic acid, malonic acid and succinic acid are widely known. , Adipic acid, sebacic acid, citric acid, fumaric acid, maleic acid, formic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid , Organic acids such as naphthalenedisulfonic acid, Lewis acids such as zinc chloride, aluminum chloride, iron chloride, and boron trifluoride, or solid acids such as silicate tungsten acid, phosphotung acid, silicate molybdic acid, and phosphomolybdic acid. However, the present invention is not particularly limited to these. Among these, organic acids and solid acids are preferable from the viewpoint of production, and hydrochloric acid or sulfuric acid is preferable from the viewpoint of production such as easy availability and handling. As for the acid catalyst, one type may be used alone or two or more types may be used in combination.
また、酸触媒の使用量は、使用する原料及び使用する触媒の種類、さらには反応条件などに応じて適宜設定でき、特に限定されないが、反応原料１００質量部に対して、０．０１～１００質量部であることが好ましい。但し、インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４－ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、５－ビニルノルボルナ－２－エン、α－ピネン、β－ピネン、リモネンなどの非共役二重結合を有する化合物との共重合反応の場合は、必ずしもアルデヒド類は必要ない。 The amount of the acid catalyst used can be appropriately set according to the raw material used, the type of catalyst used, reaction conditions, etc., and is not particularly limited, but is 0.01 to 100 with respect to 100 parts by mass of the reaction raw material. It is preferably parts by mass. However, indene, hydroxyindene, benzofuran, hydroxyanthracene, acenaphtylene, biphenyl, bisphenol, trisphenol, dicyclopentadiene, tetrahydroindene, 4-vinylcyclohexene, norbornadiene, 5-vinylnorborna-2-ene, α-pinene, β-pinen. In the case of a copolymerization reaction with a compound having a non-conjugated double bond such as limonene, aldehydes are not always necessary.
前記式（０）で表される化合物とアルデヒド及び／又はケトンとの縮合反応において、反応溶媒を用いることもできる。この重縮合における反応溶媒としては、公知のものの中から適宜選択して用いることができ、特に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン又はこれらの混合溶媒等が例示される。なお、溶媒は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。 A reaction solvent can also be used in the condensation reaction of the compound represented by the formula (0) with an aldehyde and / or a ketone. The reaction solvent in this polycondensation can be appropriately selected from known ones and used, and is not particularly limited, and examples thereof include water, methanol, ethanol, propanol, butanol, tetrahydrofuran, dioxane, and a mixed solvent thereof. Illustrated. As the solvent, one type can be used alone or two or more types can be used in combination.
また、これらの溶媒の使用量は、使用する原料及び使用する触媒の種類、さらには反応条件などに応じて適宜設定でき、特に限定されないが、反応原料１００質量部に対して０～２０００質量部の範囲であることが好ましい。さらに、反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜選択することができ、特に限定されないが、通常１０～２００℃の範囲である。なお、反応方法は、公知の手法を適宜選択して用いることができ、特に限定されないが、前記式（０）で表される化合物、アルデヒド及び／又はケトン類、触媒を一括で仕込む方法や、前記式（０）で表される化合物やアルデヒド及び／又はケトン類を触媒存在下で滴下していく方法がある。 The amount of these solvents used can be appropriately set according to the type of raw material used, the type of catalyst used, reaction conditions, etc., and is not particularly limited, but is 0 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the reaction raw material. It is preferably in the range of. Further, the reaction temperature can be appropriately selected depending on the reactivity of the reaction raw material, and is not particularly limited, but is usually in the range of 10 to 200 ° C. The reaction method can be appropriately selected and used by a known method, and is not particularly limited, but is a method of collectively charging the compound represented by the above formula (0), an aldehyde and / or a ketone, and a catalyst. There is a method of dropping the compound represented by the formula (0), an aldehyde and / or a ketone in the presence of a catalyst.
重縮合反応終了後、得られた化合物の単離は、常法にしたがって行うことができ、特に限定されない。例えば、系内に存在する未反応原料や触媒等を除去するために、反応釜の温度を１３０～２３０℃ にまで上昇させ、１～５０ｍｍＨｇ程度で揮発分を除去する等の一般的手法を採ることにより、目的物であるノボラック化した樹脂を得ることができる。 After completion of the polycondensation reaction, isolation of the obtained compound can be carried out according to a conventional method and is not particularly limited. For example, in order to remove unreacted raw materials and catalysts existing in the system, a general method such as raising the temperature of the reaction kettle to 130 to 230 ° C. and removing volatile substances at about 1 to 50 mmHg is adopted. Thereby, the novolakized resin, which is the target product, can be obtained.
ここで、前記式（３）で表される構造を有する樹脂は、前記式（０）で表される化合物の単独重合体であってもよいが、他のフェノール類との共重合体であってもよい。ここで共重合可能なフェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、ジメチルフェノール、トリメチルフェノール、ブチルフェノール、フェニルフェノール、ジフェニルフェノール、ナフチルフェノール、レゾルシノール、メチルレゾルシノール、カテコール、ブチルカテコール、メトキシフェノール、メトキシフェノール、プロピルフェノール、ピロガロール、チモール等が挙げるが、これらに特に限定されない。 Here, the resin having the structure represented by the formula (3) may be a homopolymer of the compound represented by the formula (0), but may be a copolymer with other phenols. You may. Examples of the phenols that can be copolymerized here include phenol, cresol, dimethylphenol, trimethylphenol, butylphenol, phenylphenol, diphenylphenol, naphthylphenol, resorcinol, methylresorcinol, catechol, butylcatechol, methoxyphenol, and methoxyphenol. Examples thereof include propylphenol, pyrogallol, timol and the like, but the present invention is not particularly limited thereto.
また、前記式（３）で表される構造を有する樹脂は、上述した他のフェノール類以外に、重合可能なモノマーと共重合させたものであってもよい。かかる共重合モノマーとしては、例えば、ナフトール、メチルナフトール、メトキシナフトール、ジヒドロキシナフタレン、インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４－ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルナエン、ピネン、リモネン等が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、前記式（３）で表される構造を有する樹脂は、前記式（１）で表される化合物と上述したフェノール類との２元以上の（例えば、２～４元系）共重合体であっても、前記式（１）で表される化合物と上述した共重合モノマーとの２元以上（例えば、２～４元系）共重合体であっても、前記式（１）で表される化合物と上述したフェノール類と上述した共重合モノマーとの３元以上の（例えば、３～４元系）共重合体であっても構わない。 Further, the resin having the structure represented by the formula (3) may be copolymerized with a polymerizable monomer in addition to the other phenols described above. Examples of such copolymerizable monomers include naphthol, methylnaphthol, methoxynaphthol, dihydroxynaphthalene, indene, hydroxyindene, benzofuran, hydroxyanthracene, acenaphtylene, biphenyl, bisphenol, trisphenol, dicyclopentadiene, tetrahydroindene, and 4-vinylcyclohexene. , Norbornadiene, vinylnorbornaene, pinen, limonene and the like, but are not particularly limited thereto. The resin having the structure represented by the formula (3) is a copolymer of two or more (for example, a 2- to quaternary system) of the compound represented by the formula (1) and the above-mentioned phenols. Even if it is a ternary or more (for example, 2- to quaternary) copolymer of the compound represented by the above formula (1) and the above-mentioned copolymerization monomer, it is represented by the above formula (1). It may be a copolymer of ternary or more (for example, 3 to quaternary system) of the compound to be used, the above-mentioned phenols and the above-mentioned copolymerization monomer.
なお、前記式（３）で表される構造を有する樹脂の分子量は、特に限定されないが、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００～３０，０００であることが好ましく、より好ましくは７５０～２０，０００である。また、架橋効率を高めるとともにベーク中の揮発成分を抑制する観点から、前記式（３）で表される構造を有する樹脂は、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１．２～７の範囲内のものが好ましい。なお、前記Ｍｎは、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。 The molecular weight of the resin having the structure represented by the formula (3) is not particularly limited, but the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) is preferably 500 to 30,000, more preferably 750 to 750. It is 20,000. Further, from the viewpoint of increasing the crosslinking efficiency and suppressing the volatile components in the bake, the resin having the structure represented by the above formula (3) has a dispersity (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn) of 1.2. Those within the range of ~ 7 are preferable. The Mn can be obtained by the method described in Examples described later.
前記式（３）で表される構造を有する樹脂は、湿式プロセスの適用がより容易になる等の観点から、溶媒に対する溶解性が高いものであることが好ましい。より具体的には、これら化合物及び／又は樹脂は、１－メトキシ－２－プロパノール（ＰＧＭＥ）及び／又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を溶媒とする場合、当該溶媒に対する溶解度が１０質量％以上であることが好ましい。ここで、ＰＧＭＥ及び／又はＰＧＭＥＡに対する溶解度は、「樹脂の質量÷（樹脂の質量＋溶媒の質量）×１００（質量％）」と定義される。例えば、前記樹脂１０ｇがＰＧＭＥＡ９０ｇに対して溶解する場合は、前記樹脂のＰＧＭＥＡに対する溶解度は、「１０質量％以上」となり、溶解しない場合は、「１０質量％未満」となる。 The resin having the structure represented by the formula (3) is preferably highly soluble in a solvent from the viewpoint of facilitating the application of a wet process. More specifically, these compounds and / or resins have a solubility of 10% by mass or more in 1-methoxy-2-propanol (PGME) and / or propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) as a solvent. Is preferable. Here, the solubility in PGME and / or PGMEA is defined as "mass of resin ÷ (mass of resin + mass of solvent) × 100 (mass%)". For example, when 10 g of the resin is dissolved in 90 g of PGMEA, the solubility of the resin in PGMEA is "10% by mass or more", and when it is not dissolved, it is "less than 10% by mass".
［式（２）で表される化合物］
本実施形態の化合物は、下記式（２）で表されることも好ましい。式（２）で表される化合物は、以下のように構成されているため、耐熱性が高く、溶媒溶解性も高い。[Compound represented by formula (2)]
The compound of the present embodiment is also preferably represented by the following formula (2). Since the compound represented by the formula (2) is composed as follows, it has high heat resistance and high solvent solubility.
（式（２）中、Ｒ０Ａは、前記ＲＹと同義であり、
Ｒ１Ａは、炭素数１～６０のｎＡ価の基又は単結合であり、
Ｒ２Ａは、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、チオール基、水酸基或いは水酸基の水素原子がヒドロキシアルキル基で置換された基又はグリシジル基で置換された基であり、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、ここで、Ｒ２Ａの少なくとも１つは水酸基の水素原子がヒドロキシアルキル基で置換された基又はグリシジル基で置換された基を含み、
ｎＡは、前記Ｎと同義であり、ここで、ｎＡが２以上の整数の場合、ｎＡ個の［ ］内の構造式は同一であっても異なっていてもよく、
ＸＡは、前記Ｘと同義あり、
ｍ２Ａは、各々独立して、０～７の整数であり、但し、少なくとも１つのｍ２Ａは１～７の整数であり、
ｑＡは、各々独立して、０又は１である。）
(In equation (2), R 0A has the same meaning as RY .
R 1A is an nA - valent group or single bond having 1 to 60 carbon atoms.
Each of R 2A independently has an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, and a substituent. It may have an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent, a halogen atom, a nitro group, an amino group, a carboxylic acid group, a thiol group, a hydroxyl group or a hydroxyl group. The hydrogen atom of is a hydroxyalkyl group substituted group or a glycidyl group substituted group, wherein the alkyl group, the aryl group, the alkenyl group, and the alkoxy group contain an ether bond, a ketone bond, or an ester bond. Here, at least one of R 2A comprises a group in which the hydrogen atom of the hydroxyl group is substituted with a hydroxyalkyl group or a group substituted with a glycidyl group.
n A is synonymous with N, and here, when n A is an integer of 2 or more, the structural formulas in [] of n A may be the same or different.
X A has the same meaning as X,
Each m 2A is independently an integer of 0 to 7, where at least one m 2A is an integer of 1 to 7.
q A is 0 or 1 independently of each other. )
式（２）中、Ｒ０Ａは、前記ＲＹと同義である。
Ｒ１Ａは、炭素数１～６０のｎＡ価の基又は単結合である。ｎＡは前記Ｎと同義であり、１～４の整数である。式（２）中、ｎＡが２以上の整数の場合、ｎＡ個の［ ］内の構造式は同一であっても異なっていてもよい。
なお、前記ｎＡ価の基とは、ｎＡ＝１のときには、炭素数１～６０のアルキル基、ｎＡ＝２のときには、炭素数１～６０のアルキレン基、ｎＡ＝３のときには、炭素数２～６０のアルカンプロパイル基、ｎＡ＝４のときには、炭素数３～６０のアルカンテトライル基のことを示す。前記ｎ価の基としては、例えば、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有するもの等が挙げられる。ここで、前記脂環式炭化水素基については、有橋脂環式炭化水素基も含まれる。また、前記ｎ価の炭化水素基は、脂環式炭化水素基、二重結合、ヘテロ原子もしくは炭素数６～６０の芳香族基を有していてもよい。In formula (2), RY is synonymous with RY .
R 1A is an nA - valent group or single bond having 1 to 60 carbon atoms. n A is synonymous with N and is an integer of 1 to 4. In the formula (2), when n A is an integer of 2 or more, the structural formulas in n A [] may be the same or different.
The n A -valent group is an alkyl group having 1 to 60 carbon atoms when n A = 1, an alkylene group having 1 to 60 carbon atoms when n A = 2, and an alkylene group having 1 to 60 carbon atoms when n A = 3. An alkanepropile group having 2 to 60 carbon atoms and an alkanetetrayl group having 3 to 60 carbon atoms when nA = 4 are indicated. Examples of the n-valent group include those having a linear hydrocarbon group, a branched hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and the like. Here, the alicyclic hydrocarbon group includes an Aribashi alicyclic hydrocarbon group. Further, the n-valent hydrocarbon group may have an alicyclic hydrocarbon group, a double bond, a heteroatom or an aromatic group having 6 to 60 carbon atoms.
Ｒ２Ａは、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、チオール基、水酸基或いは水酸基の水素原子がヒドロキシアルキル基で置換された基又はグリシジル基で置換された基であり、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、ここで、Ｒ２Ａの少なくとも１つは水酸基の水素原子がヒドロキシアルキル基で置換された基又はグリシジル基で置換された基を含む。尚、前記アルキル基、アルケニル基及びアルコキシ基は、直鎖状、分岐状若しくは環状の基であってもよい。Each of R 2A independently has an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, and a substituent. It may have an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent, a halogen atom, a nitro group, an amino group, a carboxylic acid group, a thiol group, a hydroxyl group or a hydroxyl group. The hydrogen atom of is a hydroxyalkyl group substituted group or a glycidyl group substituted group, wherein the alkyl group, the aryl group, the alkenyl group, and the alkoxy group contain an ether bond, a ketone bond, or an ester bond. Here, at least one of R 2A comprises a group in which the hydrogen atom of the hydroxyl group is substituted with a hydroxyalkyl group or a group substituted with a glycidyl group. The alkyl group, alkenyl group and alkoxy group may be linear, branched or cyclic groups.
ＸＡは、前記Ｘと同義あり、各々独立して、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であることを表す。ここで、ＸＡが酸素原子又は硫黄原子である場合、高い耐熱性を発現する傾向にあるため好ましく、酸素原子であることがより好ましい。ＸＡは、溶解性の観点からは、無架橋であることが好ましい。 XA has the same meaning as X, and independently represents an oxygen atom, a sulfur atom, or a non-crosslinking substance. Here, when XA is an oxygen atom or a sulfur atom, it is preferable because it tends to exhibit high heat resistance, and it is more preferable that it is an oxygen atom. XA is preferably non-crosslinked from the viewpoint of solubility.
ｍ２Ａは、各々独立して、０～６の整数である。但し、少なくとも１つのｍ２Ａは１～６の整数である。ｑＡは、各々独立して、０又は１である。また、式（２）中、ナフタレン構造で示される部位は、ｑＡ＝０の場合には単環構造であり、ｑＡ＝１の場合には二環構造である。上述のｍ２Ａは、ｑＡで決定される環構造に応じてその数値範囲が決定される。m 2A is an integer of 0 to 6 independently of each other. However, at least one m 2A is an integer of 1 to 6. q A is 0 or 1 independently of each other. Further, in the formula (2), the site represented by the naphthalene structure has a monocyclic structure when q A = 0 and a bicyclic structure when q A = 1. The numerical range of m 2A described above is determined according to the ring structure determined by q A.
前記式（２）で表される化合物は、比較的に低分子量ながらも、その構造の剛直さにより高い耐熱性を有するので、高温ベーク条件でも使用可能である。また、分子中に３級炭素又は４級炭素を有しており、結晶性が抑制され、リソグラフィー用膜製造に使用できるリソグラフィー用膜形成組成物として好適に使用される。 Although the compound represented by the formula (2) has a relatively low molecular weight, it has high heat resistance due to the rigidity of its structure, so that it can be used even under high temperature baking conditions. Further, it has a tertiary carbon or a quaternary carbon in the molecule, crystallinity is suppressed, and it is suitably used as a film forming composition for lithography that can be used for producing a film for lithography.
また、安全溶媒に対する溶解性が高く、耐熱性及びエッチング耐性が良好であり、本実施形態のリソグラフィー用レジスト形成組成物は良好なレジストパターン形状を与える。 Further, the solubility in a safe solvent is high, the heat resistance and the etching resistance are good, and the resist forming composition for lithography of the present embodiment gives a good resist pattern shape.
さらに、比較的に低分子量で低粘度であることから、段差を有する基板（特に、微細なスペースやホールパターン等）であっても、その段差の隅々まで均一に充填させつつ、膜の平坦性を高めることが容易であり、その結果、これを用いたリソグラフィー用下層膜形成組成物は埋め込み及び平坦化特性が比較的に有利に高められ得る。また、比較的に高い炭素濃度を有する化合物であることから、高いエッチング耐性をも付与される。 Furthermore, since the molecular weight is relatively low and the viscosity is low, even a substrate having a step (particularly, a fine space or a hole pattern) is uniformly filled to every corner of the step and the film is flat. It is easy to enhance the properties, and as a result, the underlayer film forming composition for lithography using the same can be relatively advantageously enhanced in embedding and flattening properties. Further, since it is a compound having a relatively high carbon concentration, it is also imparted with high etching resistance.
芳香族密度が高いため屈折率が高く、また低温から高温までの広範囲の熱処理によって着色が抑制されることから、各種光学部品形成組成物としても有用である。４級炭素を有する方が、本化合物の酸化分解を抑制し着色を抑え、耐熱性が高く、溶媒溶解性を向上させる観点から好ましい。光学部品は、フィルム状、シート状で使われるほか、プラスチックレンズ（プリズムレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズ、フレネルレンズ、視野角制御レンズ、コントラスト向上レンズ等）、位相差フィルム、電磁波シールド用フィルム、プリズム、光ファイバー、フレキシブルプリント配線用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁膜、感光性光導波路として有用である。 Since the aromatic density is high, the refractive index is high, and coloring is suppressed by a wide range of heat treatments from low temperature to high temperature, so that it is also useful as various optical component forming compositions. It is preferable to have quaternary carbon from the viewpoint of suppressing oxidative decomposition of this compound, suppressing coloring, high heat resistance, and improving solvent solubility. Optical components are used in the form of films and sheets, as well as plastic lenses (prism lenses, lenticular lenses, microlenses, frennel lenses, viewing angle control lenses, contrast-enhancing lenses, etc.), retardation films, electromagnetic wave shielding films, and prisms. It is useful as an optical fiber, a solder resist for flexible printed wiring, a plated resist, an interlayer insulating film for a multilayer printed wiring board, and a photosensitive optical waveguide.
前記式（２）で表される化合物は、架橋のし易さと有機溶媒への溶解性の観点から、下記式（２－１）で表される化合物が好ましい。
式（２－１）中、Ｒ０Ａ、Ｒ１Ａ、ｎＡ及びｑＡ及びＸＡは、前記式（２）で説明したものと同義である。Ｒ３Ａは、置換基を有していてもよい炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、チオール基であり、同一のナフタレン環又はベンゼン環において同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ４Ａは、各々独立して、水素原子又はヒドロキシアルキル基、グリシジルオキシアルキル基又はグリシジル基であり、ここで、Ｒ４Ａの少なくとも１つはヒドロキシアルキル基、グリシジルオキシアルキル基又はグリシジル基であり、ｍ６Ａは、各々独立して、０～５の整数である。In the formula (2-1), R 0A , R 1A , n A and q A and X A are synonymous with those described in the above formula (2). R 3A is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, and a substituent. It is an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group, an amino group, a carboxylic acid group, and a thiol group which may have a group, and they are different even if they are the same in the same naphthalene ring or benzene ring. You may.
Each of the R 4A is independently a hydrogen atom or a hydroxyalkyl group, a glycidyloxyalkyl group or a glycidyl group, wherein at least one of the R 4A is a hydroxyalkyl group, a glycidyloxyalkyl group or a glycidyl group. m 6A is an independently integer of 0 to 5.
前記式（２－１）で表される化合物をアルカリ現像ポジ型レジスト用又は有機現像ネガ型レジスト用リソグラフィー用膜形成組成物として使用する際は、Ｒ４Ａの少なくとも１つはヒドロキシアルキル基、グリシジルオキシアルキル基又はグリシジル基である。一方、式（２－１）で表される化合物をアルカリ現像ネガ型レジスト用リソグラフィー用膜形成組成物、下層膜用リソグラフィー用膜形成組成物又は光学部品形成組成物として使用する際は、Ｒ４Ａの少なくとも１つは水素原子である。When the compound represented by the formula (2-1) is used as a film-forming composition for lithography for an alkali-developed positive resist or an organic-developed negative resist, at least one of R 4A is a hydroxyalkyl group and glycidyl. It is an oxyalkyl group or a glycidyl group. On the other hand, when the compound represented by the formula (2-1) is used as a film forming composition for lithography for an alkali-developed negative resist, a film forming composition for lithography for an underlayer film, or an optical component forming composition, R 4A At least one of them is a hydrogen atom.
また、原料の供給性の観点から、前記式（２－１）で表される化合物は下記式（２ａ）で表される化合物であることが好ましい。 Further, from the viewpoint of raw material supply, the compound represented by the above formula (2-1) is preferably a compound represented by the following formula (2a).
前記式（２ａ）中、ＸＡ、Ｒ０Ａ～Ｒ２Ａ、ｍ２Ａ及びｎＡは、前記式（２）で説明したものと同義である。In the formula (2a), X A , R 0A to R 2A , m 2A and n A are synonymous with those described in the above formula (2).
また、有機溶媒への溶解性の観点から、前記式（２－１）で表される化合物は、下記式（２ｂ）で表される化合物であることがより好ましい。 Further, from the viewpoint of solubility in an organic solvent, the compound represented by the above formula (2-1) is more preferably a compound represented by the following formula (2b).
前記式（２ｂ）中、ＸＡ、Ｒ０Ａ、Ｒ１Ａ、Ｒ３Ａ、Ｒ４Ａ、ｍ６Ａ及びｎＡは、前記式（２－１）で説明したものと同義である。In the above formula (2b), X A , R 0A , R 1A , R 3A , R 4A , m 6A and n A are synonymous with those described in the above formula (2-1).
また、有機溶媒への溶解性の観点から、前記式（２－１）で表される化合物は下記式（２ｃ）で表される化合物であることがさらに好ましい。 Further, from the viewpoint of solubility in an organic solvent, the compound represented by the above formula (2-1) is more preferably a compound represented by the following formula (2c).
前記式（２ｃ）中、ＸＡ、Ｒ０Ａ、Ｒ１Ａ、Ｒ３Ａ、Ｒ４Ａ、ｍ６Ａ及びｎＡは、前記式（２－１）で説明したものと同義である。In the formula (2c), X A , R 0A , R 1A , R 3A , R 4A , m 6A and n A are synonymous with those described in the above formula (2-1).
前記式（２）で表される化合物は、さらなる有機溶媒への溶解性の観点から、下記式（ＢｉＮ－１）～（ＢｉＮ－４）又は（ＸＢｉＮ－１）～（ＸＢｉＮ－３）で表される化合物であることが特に好ましい。（具体例中のＲ４Ａは上述のものと同義である）。The compound represented by the formula (2) is represented by the following formulas (BiN-1) to (BiN-4) or (XBiN-1) to (XBiN-3) from the viewpoint of further solubility in an organic solvent. It is particularly preferable that the compound is to be used. ( R4A in the specific example is synonymous with the above).
［式（２）で表される化合物の製造方法］
本実施形態で使用される式（２）で表される化合物は、公知の手法を応用して適宜合成することができ、その合成手法は特に限定されない。
例えば、常圧下、フェノール類、ナフトール類と、対応するケトン類とを酸触媒下にて重縮合反応させることによりポリフェノール化合物を得て、続いて、ポリフェノール化合物の少なくとも１つのフェノール性水酸基に、ヒドロキシアルキル基又はグリシジル基を導入し、或いは、更にヒドロキシアルキル基のヒドロキシ基にグリシジル基を導入することにより得られる。
また、前記合成は必要に応じて、加圧下で行うこともできる。[Method for producing a compound represented by the formula (2)]
The compound represented by the formula (2) used in the present embodiment can be appropriately synthesized by applying a known method, and the synthesis method is not particularly limited.
For example, a polyphenol compound is obtained by subjecting phenols, naphthols, and corresponding ketones to a polycondensation reaction under an acid catalyst under normal pressure, and then hydroxy is added to at least one phenolic hydroxyl group of the polyphenol compound. It is obtained by introducing an alkyl group or a glycidyl group, or further introducing a glycidyl group into the hydroxy group of the hydroxyalkyl group.
Further, the synthesis can also be carried out under pressure, if necessary.
なお、ヒドロキシアルキル基又はグリシジル基を導入するタイミングについては、ナフトール類とケトン類との縮合反応後のみならず、縮合反応の前段階でもよい。また、後述する樹脂の製造を行った後に行ってもよい。
ヒドロキシアルキル基のヒドロキシ基にグリシジル基を導入するタイミングについては、ヒドロキシアルキル基を導入した後段階であればよく、縮合反応の前段階、後段階、ヒドロキシアルキル基の導入反応の前段階、後段階又は後述する樹脂の製造を行なった後に行なってもよい。The timing of introducing the hydroxyalkyl group or the glycidyl group may be not only after the condensation reaction between the naphthols and the ketones but also before the condensation reaction. Further, it may be performed after the resin described later is manufactured.
The timing of introducing the glycidyl group into the hydroxy group of the hydroxyalkyl group may be the stage after the introduction of the hydroxyalkyl group, the pre-stage and the post-stage of the condensation reaction, and the pre-stage and the post-stage of the hydroxy-alkyl group introduction reaction. Alternatively, it may be performed after the resin described later is manufactured.
前記ナフトール類としては、特に限定されず、例えば、ナフトール、メチルナフトール、メトキシナフトール、ナフタレンジオール等が挙げられ、ナフタレンジオールを用いることがキサンテン構造を容易に作ることができる点でより好ましい。 The naphthols are not particularly limited, and examples thereof include naphthol, methylnaphthol, methoxynaphthol, and naphthalenediol, and it is more preferable to use naphthalenediol in that a xanthene structure can be easily formed.
前記フェノール類としては、特に限定されず、例えば、フェノール、メチルフェノール、メトキシベンゼン、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン等が挙げられる。 The phenols are not particularly limited, and examples thereof include phenol, methylphenol, methoxybenzene, catechol, resorcinol, hydroquinone, and trimethylhydroquinone.
前記ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ノルボルナノン、トリシクロヘキサノン、トリシクロデカノン、アダマンタノン、フルオレノン、ベンゾフルオレノン、アセナフテンキノン、アセナフテノン、アントラキノン、アセトフェノン、ジアセチルベンゼン、トリアセチルベンゼン、アセトナフトン、ジフェニルカルボニルナフタレン、フェニルカルボニルビフェニル、ジフェニルカルボニルビフェニル、ベンゾフェノン、ジフェニルカルボニルベンゼン、トリフェニルカルボニルベンゼン、ベンゾナフトン、ジフェニルカルボニルナフタレン、フェニルカルボニルビフェニル、ジフェニルカルボニルビフェニル等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ノルボルナノン、トリシクロヘキサノン、トリシクロデカノン、アダマンタノン、フルオレノン、ベンゾフルオレノン、アセナフテンキノン、アセナフテノン、アントラキノン、アセトフェノン、ジアセチルベンゼン、トリアセチルベンゼン、アセトナフトン、ジフェニルカルボニルナフタレン、フェニルカルボニルビフェニル、ジフェニルカルボニルビフェニル、ベンゾフェノン、ジフェニルカルボニルベンゼン、トリフェニルカルボニルベンゼン、ベンゾナフトン、ジフェニルカルボニルナフタレン、フェニルカルボニルビフェニル、ジフェニルカルボニルビフェニルを用いることが、高い耐熱性を与える点で好ましく、アセトフェノン、ジアセチルベンゼン、トリアセチルベンゼン、アセトナフトン、ジフェニルカルボニルナフタレン、フェニルカルボニルビフェニル、ジフェニルカルボニルビフェニル、ベンゾフェノン、ジフェニルカルボニルベンゼン、トリフェニルカルボニルベンゼン、ベンゾナフトン、ジフェニルカルボニルナフタレン、フェニルカルボニルビフェニル、ジフェニルカルボニルビフェニルを用いることが、エッチング耐性が高く、より好ましい。
ケトン類として、芳香環を有するケトンを用いることが、高い耐熱性及び高いエッチング耐性を兼備し好ましい。Examples of the ketones include acetone, methyl ethyl ketone, cyclobutanone, cyclopentanone, cyclohexanone, norbornanone, tricyclohexanone, tricyclodecanone, adamantanone, fluorenone, benzofluorenone, acenaftenquinone, acenaftenone, anthraquinone, acetophenone, and diacetylbenzene. , Triacetylbenzene, acetonafton, diphenylcarbonylnaphthalene, phenylcarbonylbiphenyl, diphenylcarbonylbiphenyl, benzophenone, diphenylcarbonylbenzene, triphenylcarbonylbenzene, benzonaphthone, diphenylcarbonylnaphthalene, phenylcarbonylbiphenyl, diphenylcarbonylbiphenyl and the like. It is not particularly limited to. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, cyclopentanone, cyclohexanone, norbornanone, tricyclohexanone, tricyclodecanone, adamantanone, fluorenone, benzofluorenone, acenaftenquinone, acenaftenone, anthraquinone, acetophenone, diacetylbenzene, triacetylbenzene, acetonafton, diphenylcarbonyl. It is preferable to use naphthalene, phenylcarbonylbiphenyl, diphenylcarbonylbiphenyl, benzophenone, diphenylcarbonylbenzene, triphenylcarbonylbenzene, benzonaphthone, diphenylcarbonylnaphthalene, phenylcarbonylbiphenyl, and diphenylcarbonylbiphenyl from the viewpoint of providing high heat resistance. Diacetylbenzene, triacetylbenzene, acetnaphthone, diphenylcarbonylnaphthalene, phenylcarbonylbiphenyl, diphenylcarbonylbiphenyl, benzophenone, diphenylcarbonylbenzene, triphenylcarbonylbenzene, benzonaphthone, diphenylcarbonylnaphthalene, phenylcarbonylbiphenyl, diphenylcarbonylbiphenyl can be used. It has high etching resistance and is more preferable.
As the ketones, it is preferable to use a ketone having an aromatic ring because of high heat resistance and high etching resistance.
前記酸触媒は、特に限定されず、周知の無機酸、有機酸より適宜選択することができる。例えば、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、ふっ酸等の無機酸；シュウ酸、蟻酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の有機酸；塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸；あるいはケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸又はリンモリブデン酸等の固体酸が挙げられる。入手の容易さや取り扱い易さ等の製造上の観点から、塩酸又は硫酸を用いることが好ましい。また酸触媒については、１種類又は２種類以上を用いることができる。 The acid catalyst is not particularly limited and may be appropriately selected from well-known inorganic acids and organic acids. For example, inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrobromic acid, hydrofluoric acid; oxalic acid, formic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, naphthalene. Organic acids such as sulfonic acid and naphthalenedisulfonic acid; Lewis acids such as zinc chloride, aluminum chloride, iron chloride and boron trifluoride; Can be mentioned. Hydrochloric acid or sulfuric acid is preferably used from the viewpoint of manufacturing such as easy availability and handling. Further, as the acid catalyst, one kind or two or more kinds can be used.
前記式（２）で表される化合物を得るためには、反応溶媒を用いてもよい。反応溶媒としては、用いるケトン類とナフトール類等との反応が進行すれば特に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン又はこれらの混合溶媒を用いることができる。前記溶媒の量は、特に限定されず、例えば、反応原料１００質量部に対して０～２０００質量部の範囲である。
前記ポリフェノール化合物を製造する際、反応温度は、特に限定されず、反応原料の反応性に応じて適宜選択することができるが、１０～２００℃の範囲であることが好ましい。本実施形態の式（２）で表される化合物を選択性よく合成するには、温度が低い方が、効果が高く１０～６０℃の範囲がより好ましい。
前記化合物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、ナフトール類等、ケトン類、触媒を一括で仕込む方法や、触媒存在下ナフトール類やケトン類を滴下していく方法がある。重縮合反応終了後、系内に存在する未反応原料、触媒等を除去するために、反応釜の温度を１３０～２３０℃ にまで上昇させ、１～５０ｍｍＨｇ程度で揮発分を除去することもできる。A reaction solvent may be used to obtain the compound represented by the formula (2). The reaction solvent is not particularly limited as long as the reaction between the ketones to be used and naphthols or the like proceeds, and for example, water, methanol, ethanol, propanol, butanol, tetrahydrofuran, dioxane or a mixed solvent thereof can be used. The amount of the solvent is not particularly limited, and is, for example, in the range of 0 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the reaction raw material.
When producing the polyphenol compound, the reaction temperature is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the reactivity of the reaction raw material, but is preferably in the range of 10 to 200 ° C. In order to selectively synthesize the compound represented by the formula (2) of the present embodiment, the lower the temperature, the higher the effect, and the range of 10 to 60 ° C. is more preferable.
The method for producing the compound is not particularly limited, and for example, there are a method of charging ketones and catalysts such as naphthols in a batch, and a method of dropping naphthols and ketones in the presence of a catalyst. After the polycondensation reaction is completed, in order to remove unreacted raw materials, catalysts, etc. existing in the system, the temperature of the reaction kettle can be raised to 130 to 230 ° C. and volatile components can be removed at about 1 to 50 mmHg. ..
前記式（２）で表される化合物を製造する際の原料の量は、特に限定されないが、例えば、アルデヒド類１モルに対し、ナフトール類等を２モル～過剰量、及び酸触媒を０．００１～１モル使用し、常圧で、２０～６０℃で２０分間～１００時間程度反応させることにより進行する。 The amount of the raw material for producing the compound represented by the formula (2) is not particularly limited, but for example, 2 mol to an excess amount of naphthols and the like and 0. It proceeds by using 001 to 1 mol and reacting at 20 to 60 ° C. for 20 minutes to 100 hours at normal pressure.
前記式（２）で表される化合物を製造する際、前記反応終了後、公知の方法により目的物を単離する。目的物の単離方法は、特に限定されず、例えば、反応液を濃縮し、純水を加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離、得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトにより、副生成物と分離精製し、溶媒留去、濾過、乾燥を行って目的化合物を得る方法が挙げられる。 When producing the compound represented by the formula (2), the desired product is isolated by a known method after the reaction is completed. The method for isolating the target product is not particularly limited, and for example, the reaction solution is concentrated, pure water is added to precipitate the reaction product, the reaction product is cooled to room temperature, and then the solid product is separated by filtration and obtained. Is filtered, dried, and then separated and purified from the by-product by column chromatography, and the target compound is obtained by distilling off the solvent, filtering, and drying.
また、ポリフェノール化合物の少なくとも１つのフェノール性水酸基に、ヒドロキシアルキル基を導入する方法も公知である。
例えば、以下のようにして、前記化合物の少なくとも１つのフェノール性水酸基にヒドロキシアルキル基を導入することができる。
ヒドロキシアルキル基は、オキシアルキル基を介してフェノール性水酸基に導入されることもある。例えば、ヒドロキシアルキルオキシアルキル基やヒドロキシアルキルオキシアルキルオキシアルキル基が導入される。
ヒドロキシアルキル基を導入するための化合物は、公知の方法で合成もしくは容易に入手でき、例えば、クロロエタノール、ブロモエタノール、酢酸－２－クロロエチル、酢酸－２－ブロモエチル、酢酸－２－ヨードエチル、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートが挙げられるが特に限定はされない。Further, a method for introducing a hydroxyalkyl group into at least one phenolic hydroxyl group of a polyphenol compound is also known.
For example, a hydroxyalkyl group can be introduced into at least one phenolic hydroxyl group of the compound as follows.
The hydroxyalkyl group may be introduced into the phenolic hydroxyl group via the oxyalkyl group. For example, a hydroxyalkyloxyalkyl group or a hydroxyalkyloxyalkyloxyalkyl group is introduced.
Compounds for introducing hydroxyalkyl groups can be synthesized or readily available by known methods, such as chloroethanol, bromoethanol, -2-chloroethyl acetate, -2-bromoethyl acetate, -2-iodoethyl acetate, ethylene oxide. , Propylene oxide, butylene oxide, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, but are not particularly limited.
例えば、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の非プロトン性溶媒にポリフェノール化合物と上述のヒドロキシアルキル基を導入するための化合物を溶解又は懸濁させる。続いて、金属アルコキサイド（ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド、カリウムメトキサイド、カリウムエトキサイド等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属アルコキサイド等）、金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩等）、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類炭酸水素塩、アミン類（例えば、第３級アミン類（トリエチルアミン等のトリアルキルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン、１－メチルイミダゾール等の複素環式第３級アミン）等、カルボン酸金属塩（酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム等の酢酸アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩等）の有機塩基等の塩基触媒の存在下、常圧で、２０～１５０℃、０．５～１００時間反応させる。反応液を酸で中和し、蒸留水に加え白色固体を析出させた後、分離した固体を蒸留水で洗浄し、又は溶媒を蒸発乾固させて、必要に応じて蒸留水で洗浄し、乾燥することにより、水酸基の水素原子がヒドロキシアルキレン基に置換された化合物を得ることができる。
また、例えば、酢酸－２－クロロエチル、酢酸－２－ブロモエチル、酢酸－２－ヨードエチルを使用する場合、アセトキシエチル基が導入されたのち、脱アシル反応を生じることにより、ヒドロキシエチル基が導入される。
また、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートを使用する場合、アルキレンカーボネートを付加させ、脱炭酸反応が生じることにより、ヒドロキシアルキル基が導入される。For example, a polyphenol compound and the above-mentioned compound for introducing a hydroxyalkyl group are dissolved or suspended in an aprotic solvent such as acetone, tetrahydrofuran (THF), and propylene glycol monomethyl ether acetate. Subsequently, metal alcoholides (alkali metals such as sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, or alkaline earth metal alcoxiside, etc.) and metal hydroxides (alkali metals such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.) Or alkali metals such as alkaline earth metal carbonates, sodium hydrogencarbonate, potassium hydrogencarbonate, or alkaline earth hydrogencarbonates, amines (eg, tertiary amines (trialkylamines such as triethylamine, N, N). -Carboxylic acid metal salts (alkali metal acetates such as sodium acetate and calcium acetate or alkaline earth metal salts) such as aromatic tertiary amines such as dimethylaniline and heterocyclic tertiary amines such as 1-methylimidazole. ) In the presence of a base catalyst such as an organic base, the reaction is carried out at normal pressure at 20 to 150 ° C. for 0.5 to 100 hours. After neutralizing the reaction solution with an acid and adding it to distilled water to precipitate a white solid. , The separated solid is washed with distilled water, or the solvent is evaporated to dryness, and if necessary, washed with distilled water and dried to obtain a compound in which the hydrogen atom of the hydroxyl group is replaced with a hydroxyalkylene group. be able to.
Further, for example, when -2-chloroethyl acetate, -2-bromoethyl acetate, or -2-iodoethyl acetate is used, a hydroxyethyl group is introduced by causing an acetoxyethyl group and then a deacyl reaction. ..
Further, for example, when ethylene carbonate, propylene carbonate or butylene carbonate is used, a hydroxyalkyl group is introduced by adding an alkylene carbonate and causing a decarboxylation reaction.
続いて、例えば、以下のようにして、ポリフェノール化合物の少なくとも１つのフェノール性水酸基又はヒドロキシアルキル基にグリシジル基を導入することができる。そのフェノール性水酸基又はヒドロキシアルキル基にグリシジル基を導入する方法も公知である。 Subsequently, for example, a glycidyl group can be introduced into at least one phenolic hydroxyl group or hydroxyalkyl group of the polyphenol compound as follows. A method for introducing a glycidyl group into the phenolic hydroxyl group or hydroxyalkyl group is also known.
グリシジル基を導入するための化合物は、公知の方法で合成もしくは容易に入手でき、例えば、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリンが挙げられるが特に限定はされない。 The compound for introducing a glycidyl group can be synthesized or easily obtained by a known method, and examples thereof include epichlorohydrin and epibromohydrin, but the compound is not particularly limited.
アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の非プロトン性溶媒にポリフェノール化合物と上述のグリシジル基を導入するための化合物とを溶解又は懸濁させる。続いて、金属アルコキサイド（ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド、カリウムメトキサイド、カリウムエトキサイド等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属アルコキサイド等）、金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩等）、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類炭酸水素塩、アミン類（例えば、第３級アミン類（トリエチルアミン等のトリアルキルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン、１－メチルイミダゾール等の複素環式第３級アミン）等、カルボン酸金属塩（酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム等の酢酸アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩等）の有機塩基等の塩基触媒の存在下、常圧で、２０～１５０℃、６～７２時間反応させる。反応液を酸で中和し、蒸留水に加え白色固体を析出させた後、分離した固体を蒸留水で洗浄し、又は溶媒を蒸発乾固させて、必要に応じて蒸留水で洗浄し、乾燥することにより、フェノール性水酸基又はヒドロキシアルキル基の水素原子がグリシジル基で置換された化合物を得ることができる。 The polyphenol compound and the above-mentioned compound for introducing a glycidyl group are dissolved or suspended in an aprotic solvent such as acetone, tetrahydrofuran (THF), or propylene glycol monomethyl ether acetate. Subsequently, metal alcoholides (alkali metals such as sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, alkaline earth metal alcoxiside, etc.), metal hydroxides (alkali metals such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.) Or alkaline earth metal carbonates, etc.), alkali metals such as sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, or alkaline earth hydrogen carbonates, amines (eg, tertiary amines (trialkylamines such as triethylamine, N, N). -Aromatic tertiary amines such as dimethylaniline, heterocyclic tertiary amines such as 1-methylimidazole) and other carboxylic acid metal salts (alkali metal acetates such as sodium acetate and calcium acetate, or alkaline earth metal salts, etc. ) In the presence of a base catalyst such as an organic base, the reaction is carried out at normal pressure at 20 to 150 ° C. for 6 to 72 hours. The reaction solution is neutralized with an acid, added to distilled water to precipitate a white solid, and then separated. The solid was washed with distilled water or the solvent was evaporated to dryness, and if necessary, washed with distilled water and dried to replace the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group or hydroxyalkyl group with the glycidyl group. Compounds can be obtained.
本実施形態において、ヒドロキシアルキル基又はグリシジル基で置換された基とは、ラジカル又は酸／アルカリの存在下で反応し、塗布溶媒や現像液に使用される酸、アルカリ又は有機溶媒に対する溶解性が変化する。前記ヒドロキシアルキル基又はグリシジル基で置換された基は、更に高感度・高解像度なパターン形成を可能にするために、ラジカル又は酸／アルカリの存在下で連鎖的に反応を起こす性質を有することが好ましい。 In the present embodiment, the group substituted with a hydroxyalkyl group or a glycidyl group reacts in the presence of a radical or an acid / alkali, and has solubility in an acid, an alkali or an organic solvent used in a coating solvent or a developing solution. Change. The group substituted with the hydroxyalkyl group or the glycidyl group may have the property of causing a chain reaction in the presence of radicals or acids / alkalis in order to enable more sensitive and high resolution pattern formation. preferable.
［式（２）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂の製造方法］
前記式（２）で表される化合物は、リソグラフィー用膜形成組成物として、そのまま使用することができる。また、前記式（２）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂としても使用することができる。例えば、前記式（２）で表される化合物と架橋反応性のある化合物とを反応させて得られる樹脂としても使用することができる。
前記式（２）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂としては、例えば、以下の式（４）に表される構造を有するものが挙げられる。すなわち、本実施形態の組成物は、下記式（４）に表される構造を有する樹脂を含有するものであってもよい。[Method for producing a resin obtained by using the compound represented by the formula (2) as a monomer]
The compound represented by the formula (2) can be used as it is as a film forming composition for lithography. Further, the compound represented by the formula (2) can also be used as a resin obtained as a monomer. For example, it can also be used as a resin obtained by reacting a compound represented by the above formula (2) with a compound having a crosslinking reactivity.
Examples of the resin obtained by using the compound represented by the formula (2) as a monomer include those having a structure represented by the following formula (4). That is, the composition of the present embodiment may contain a resin having a structure represented by the following formula (4).
式（４）中、Ｌは、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリーレン基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシレン基又は単結合であり、前記アルキレン基、前記アリーレン基、前記アルコキシレン基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、
Ｒ０Ａ、Ｒ１Ａ、Ｒ２Ａ、ｍ２Ａ、ｎＡ、ｑＡ及びＸＡは前記式（２）におけるものと同義であり、
ｎＡが２以上の整数の場合、ｎＡ個の［ ］内の構造式は同一であっても異なっていてもよい。
但し、Ｒ２Ａの少なくとも１つは水酸基の水素原子がヒドロキシアルキル基で置換された基又はグリシジル基で置換された基を含む。In the formula (4), L has an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent, an arylene group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, and a substituent. It is an alkoxylene group or a single bond having 1 to 30 carbon atoms, and the alkylene group, the arylene group, and the alkoxylene group may contain an ether bond, a ketone bond, or an ester bond.
R 0A , R 1A , R 2A , m 2A , n A , q A and X A are synonymous with those in the above formula (2).
When n A is an integer of 2 or more, the structural formulas in [] of n A may be the same or different.
However, at least one of R 2A contains a group in which the hydrogen atom of the hydroxyl group is substituted with a hydroxyalkyl group or a group substituted with a glycidyl group.
本実施形態の樹脂は、前記式（２）で表される化合物を架橋反応性のある化合物と反応させることにより得られる。 The resin of the present embodiment is obtained by reacting the compound represented by the above formula (2) with a compound having a cross-linking reactivity.
架橋反応性のある化合物としては、前記式（２）で表される化合物をオリゴマー化又はポリマー化し得るものである限り、公知のものを特に制限なく使用することができる。その具体例としては、例えば、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、カルボン酸ハライド、ハロゲン含有化合物、アミノ化合物、イミノ化合物、イソシアネート、不飽和炭化水素基含有化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。 As the compound having a cross-linking reaction, known compounds can be used without particular limitation as long as the compound represented by the above formula (2) can be oligomerized or polymerized. Specific examples thereof include, but are not limited to, aldehydes, ketones, carboxylic acids, carboxylic acid halides, halogen-containing compounds, amino compounds, imino compounds, isocyanates, unsaturated hydrocarbon group-containing compounds and the like.
前記式（２）で表される構造を有する樹脂の具体例としては、例えば、前記式（２）で表される化合物を架橋反応性のある化合物であるアルデヒド及び／又はケトンとの縮合反応等によってノボラック化した樹脂が挙げられる。 Specific examples of the resin having the structure represented by the formula (2) include a condensation reaction of the compound represented by the formula (2) with an aldehyde and / or a ketone which are compounds having a cross-linking reaction. Examples thereof include resins that have been made into novolak.
ここで、前記式（２）で表される化合物をノボラック化する際に用いるアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フェニルプロピルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、ビフェニルアルデヒド、ナフトアルデヒド、アントラセンカルボアルデヒド、フェナントレンカルボアルデヒド、ピレンカルボアルデヒド、フルフラール等が挙げられるが、これらに特に限定されない。ケトンとしては、前記ケトン類が挙げられる。これらの中でも、ホルムアルデヒドがより好ましい。なお、これらのアルデヒド及び／又はケトン類は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、前記アルデヒド及び／又はケトン類の使用量は、特に限定されないが、前記式（２）で表される化合物１モルに対して、０．２～５モルが好ましく、より好ましくは０．５～２モルである。 Here, examples of the aldehyde used for novolacizing the compound represented by the formula (2) include formaldehyde, trioxane, paraformaldehyde, benzaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, phenylacetaldehyde, phenylpropylaldehyde, hydroxybenzaldehyde, and the like. Examples thereof include, but are not limited to, chlorobenzaldehyde, nitrobenzaldehyde, methylbenzaldehyde, ethylbenzaldehyde, butylbenzaldehyde, biphenylaldehyde, naphthoaldehyde, anthracenecarbaldehyde, phenanthrencarbaldehyde, pyrenecarbaldehyde, furfural and the like. Examples of the ketone include the above-mentioned ketones. Of these, formaldehyde is more preferred. In addition, these aldehydes and / or ketones can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The amount of the aldehyde and / or ketone used is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 5 mol, more preferably 0.5, with respect to 1 mol of the compound represented by the formula (2). ~ 2 mol.
前記式（２）で表される化合物とアルデヒド及び／又はケトンとの縮合反応において、触媒を用いることもできる。ここで使用する酸触媒については、公知のものから適宜選択して用いることができ、特に限定されない。このような酸触媒としては、無機酸や有機酸が広く知られており、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、フッ酸等の無機酸や、シュウ酸、マロン酸、こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、蟻酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸、或いはケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸又はリンモリブデン酸等の固体酸等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらのなかでも、製造上の観点から、有機酸又は固体酸が好ましく、入手の容易さや取り扱い易さ等の製造上の観点から、塩酸又は硫酸が好ましい。なお、酸触媒については、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、酸触媒の使用量は、使用する原料及び使用する触媒の種類、さらには反応条件などに応じて適宜設定でき、特に限定されないが、反応原料１００質量部に対して、０．０１～１００質量部であることが好ましい。但し、インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４－ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、５－ビニルノルボルナ－２－エン、α－ピネン、β－ピネン、リモネンなどの非共役二重結合を有する化合物との共重合反応の場合は、必ずしもアルデヒド類は必要ない。 A catalyst can also be used in the condensation reaction of the compound represented by the formula (2) with an aldehyde and / or a ketone. The acid catalyst used here can be appropriately selected from known ones and is not particularly limited. Inorganic acids and organic acids are widely known as such acid catalysts. For example, inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrobromic acid and hydrofluoric acid, oxalic acid, malonic acid and succinic acid are widely known. , Adipic acid, sebacic acid, citric acid, fumaric acid, maleic acid, formic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid , Organic acids such as naphthalenedisulfonic acid, Lewis acids such as zinc chloride, aluminum chloride, iron chloride, and boron trifluoride, or solid acids such as silicate tungsten acid, phosphotung acid, silicate molybdic acid, and phosphomolybdic acid. However, the present invention is not particularly limited to these. Among these, organic acid or solid acid is preferable from the viewpoint of production, and hydrochloric acid or sulfuric acid is preferable from the viewpoint of production such as easy availability and handling. As for the acid catalyst, one type may be used alone or two or more types may be used in combination. The amount of the acid catalyst used can be appropriately set according to the raw material used, the type of catalyst used, reaction conditions, etc., and is not particularly limited, but is 0.01 to 100 with respect to 100 parts by mass of the reaction raw material. It is preferably parts by mass. However, indene, hydroxyindene, benzofuran, hydroxyanthracene, acenaphtylene, biphenyl, bisphenol, trisphenol, dicyclopentadiene, tetrahydroindene, 4-vinylcyclohexene, norbornadiene, 5-vinylnorborna-2-ene, α-pinene, β-pinen. In the case of a copolymerization reaction with a compound having a non-conjugated double bond such as limonene, aldehydes are not always necessary.
前記式（２）で表される化合物とアルデヒド及び／又はケトンとの縮合反応において、反応溶媒を用いることもできる。この重縮合における反応溶媒としては、公知のものの中から適宜選択して用いることができ、特に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン又はこれらの混合溶媒等が例示される。なお、溶媒は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。 A reaction solvent can also be used in the condensation reaction of the compound represented by the formula (2) with an aldehyde and / or a ketone. The reaction solvent in this polycondensation can be appropriately selected from known ones and used, and is not particularly limited, and examples thereof include water, methanol, ethanol, propanol, butanol, tetrahydrofuran, dioxane, and a mixed solvent thereof. Illustrated. As the solvent, one type can be used alone or two or more types can be used in combination.
また、これらの溶媒の使用量は、使用する原料及び使用する触媒の種類、さらには反応条件などに応じて適宜設定でき、特に限定されないが、反応原料１００質量部に対して０～２０００質量部の範囲であることが好ましい。さらに、反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜選択することができ、特に限定されないが、通常１０～２００℃の範囲である。なお、反応方法は、公知の手法を適宜選択して用いることができ、特に限定されないが、前記式（２）で表される化合物、アルデヒド及び／又はケトン類、触媒を一括で仕込む方法や、前記式（２）で表される化合物やアルデヒド及び／又はケトン類を触媒存在下で滴下していく方法がある。 The amount of these solvents used can be appropriately set according to the type of raw material used, the type of catalyst used, reaction conditions, etc., and is not particularly limited, but is 0 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the reaction raw material. It is preferably in the range of. Further, the reaction temperature can be appropriately selected depending on the reactivity of the reaction raw material, and is not particularly limited, but is usually in the range of 10 to 200 ° C. As the reaction method, a known method can be appropriately selected and used, and the reaction method is not particularly limited, but a method in which the compound represented by the above formula (2), an aldehyde and / or a ketone, and a catalyst are collectively charged, or a method. There is a method of dropping a compound represented by the formula (2), an aldehyde and / or a ketone in the presence of a catalyst.
重縮合反応終了後、得られた化合物の単離は、常法にしたがって行うことができ、特に限定されない。例えば、系内に存在する未反応原料や触媒等を除去するために、反応釜の温度を１３０～２３０℃ にまで上昇させ、１～５０ｍｍＨｇ程度で揮発分を除去する等の一般的手法を採ることにより、目的物であるノボラック化した樹脂を得ることができる。 After completion of the polycondensation reaction, isolation of the obtained compound can be carried out according to a conventional method and is not particularly limited. For example, in order to remove unreacted raw materials and catalysts existing in the system, a general method such as raising the temperature of the reaction kettle to 130 to 230 ° C. and removing volatile substances at about 1 to 50 mmHg is adopted. Thereby, the novolakized resin, which is the target product, can be obtained.
ここで、前記式（４）で表される構造を有する樹脂は、前記式（２）で表される化合物の単独重合体であってもよいが、他のフェノール類との共重合体であってもよい。ここで共重合可能なフェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、ジメチルフェノール、トリメチルフェノール、ブチルフェノール、フェニルフェノール、ジフェニルフェノール、ナフチルフェノール、レゾルシノール、メチルレゾルシノール、カテコール、ブチルカテコール、メトキシフェノール、メトキシフェノール、プロピルフェノール、ピロガロール、チモール等が挙げるが、これらに特に限定されない。 Here, the resin having the structure represented by the formula (4) may be a homopolymer of the compound represented by the formula (2), but may be a copolymer with other phenols. You may. Examples of the phenols that can be copolymerized here include phenol, cresol, dimethylphenol, trimethylphenol, butylphenol, phenylphenol, diphenylphenol, naphthylphenol, resorcinol, methylresorcinol, catechol, butylcatechol, methoxyphenol, and methoxyphenol. Examples thereof include propylphenol, pyrogallol, timol and the like, but the present invention is not particularly limited thereto.
また、前記式（４）で表される構造を有する樹脂は、上述した他のフェノール類以外に、重合可能なモノマーと共重合させたものであってもよい。かかる共重合モノマーとしては、例えば、ナフトール、メチルナフトール、メトキシナフトール、ジヒドロキシナフタレン、インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４－ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルナエン、ピネン、リモネン等が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、前記式（２）で表される構造を有する樹脂は、前記式（２）で表される化合物と上述したフェノール類との２元以上の（例えば、２～４元系）共重合体であっても、前記式（２）で表される化合物と上述した共重合モノマーとの２元以上（例えば、２～４元系）共重合体であっても、前記式（２）で表される化合物と上述したフェノール類と上述した共重合モノマーとの３元以上の（例えば、３～４元系）共重合体であっても構わない。 Further, the resin having the structure represented by the formula (4) may be copolymerized with a polymerizable monomer in addition to the other phenols described above. Examples of such copolymerizable monomers include naphthol, methylnaphthol, methoxynaphthol, dihydroxynaphthalene, indene, hydroxyindene, benzofuran, hydroxyanthracene, acenaphtylene, biphenyl, bisphenol, trisphenol, dicyclopentadiene, tetrahydroindene, and 4-vinylcyclohexene. , Norbornadiene, vinylnorbornaene, pinen, limonene and the like, but are not particularly limited thereto. The resin having the structure represented by the formula (2) is a copolymer of two or more (for example, a 2- to quaternary system) of the compound represented by the formula (2) and the above-mentioned phenols. Even if it is a ternary or more (for example, 2- to quaternary) copolymer of the compound represented by the above formula (2) and the above-mentioned copolymerization monomer, it is represented by the above formula (2). It may be a copolymer of ternary or more (for example, 3 to quaternary system) of the compound to be used, the above-mentioned phenols and the above-mentioned copolymerization monomer.
なお、前記式（４）で表される構造を有する樹脂の分子量は、特に限定されないが、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００～３０，０００であることが好ましく、より好ましくは７５０～２０，０００である。また、架橋効率を高めるとともにベーク中の揮発成分を抑制する観点から、前記式（４）で表される構造を有する樹脂は、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１．２～７の範囲内のものが好ましい。なお、前記Ｍｎは、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。 The molecular weight of the resin having the structure represented by the formula (4) is not particularly limited, but the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) is preferably 500 to 30,000, more preferably 750 to 750. It is 20,000. Further, from the viewpoint of increasing the crosslinking efficiency and suppressing the volatile components in the bake, the resin having the structure represented by the above formula (4) has a dispersity (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn) of 1.2. Those within the range of ~ 7 are preferable. The Mn can be obtained by the method described in Examples described later.
前記式（４）で表される構造を有する樹脂は、湿式プロセスの適用がより容易になる等の観点から、溶媒に対する溶解性が高いものであることが好ましい。より具体的には、これら化合物及び／又は樹脂は、１－メトキシ－２－プロパノール（ＰＧＭＥ）及び／又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を溶媒とする場合、当該溶媒に対する溶解度が１０質量％以上であることが好ましい。ここで、ＰＧＭＥ及び／又はＰＧＭＥＡに対する溶解度は、「樹脂の質量÷（樹脂の質量＋溶媒の質量）×１００（質量％）」と定義される。例えば、前記樹脂１０ｇがＰＧＭＥＡ９０ｇに対して溶解する場合は、前記樹脂のＰＧＭＥＡに対する溶解度は、「１０質量％以上」となり、溶解しない場合は、「１０質量％未満」となる。 The resin having the structure represented by the formula (4) is preferably highly soluble in a solvent from the viewpoint of facilitating the application of a wet process. More specifically, these compounds and / or resins have a solubility of 10% by mass or more in 1-methoxy-2-propanol (PGME) and / or propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) as a solvent. Is preferable. Here, the solubility in PGME and / or PGMEA is defined as "mass of resin ÷ (mass of resin + mass of solvent) × 100 (mass%)". For example, when 10 g of the resin is dissolved in 90 g of PGMEA, the solubility of the resin in PGMEA is "10% by mass or more", and when it is not dissolved, it is "less than 10% by mass".
［化合物及び／又は樹脂の精製方法］
前記式（０）で表される化合物及びこれをモノマーとして得られる樹脂は以下の精製方法によって精製ことができる。即ち、本実施形態の化合物及び／又は樹脂の精製方法は、前記式（０）で表される化合物及びこれをモノマーとして得られる樹脂（例えば、前記式（１）で表される化合物、前記式（１）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂、前記式（２）で表される化合物及び前記式（２）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂から選ばれる１種以上）を、溶媒に溶解させて溶液（Ｓ）を得る工程と、得られた溶液（Ｓ）と酸性の水溶液とを接触させて、前記化合物及び／又は前記樹脂中の不純物を抽出する工程（第一抽出工程）とを含み、前記溶液（Ｓ）を得る工程で用いる溶媒が、水と任意に混和しない有機溶媒を含む。
当該第一抽出工程において、前記樹脂は、例えば、前記式（１）で表される化合物及び／又は式（２）で表される化合物と架橋反応性のある化合物との反応によって得られる樹脂であることが好ましい。前記精製方法によれば、上述した特定の構造を有する化合物又は樹脂に不純物として含まれうる種々の金属の含有量を低減することができる。
より詳細には、前記精製方法においては、前記化合物及び／又は前記樹脂を、水と任意に混和しない有機溶媒に溶解させて溶液（Ｓ）を得て、さらにその溶液（Ｓ）を酸性水溶液と接触させて抽出処理を行うことができる。これにより、前記溶液（Ｓ）に含まれる金属分を水相に移行させたのち、有機相と水相とを分離して金属含有量の低減された化合物及び／又は樹脂を得ることができる。[Method for purifying compounds and / or resins]
The compound represented by the formula (0) and the resin obtained by using the compound as a monomer can be purified by the following purification method. That is, the method for purifying the compound and / or the resin of the present embodiment is a compound represented by the formula (0) and a resin obtained by using the compound as a monomer (for example, a compound represented by the formula (1), the formula described above. One or more selected from the resin obtained by using the compound represented by (1) as a monomer, the compound represented by the formula (2), and the resin obtained by using the compound represented by the formula (2) as a monomer). , A step of obtaining a solution (S) by dissolving in a solvent, and a step of contacting the obtained solution (S) with an acidic aqueous solution to extract impurities in the compound and / or the resin (first extraction). The solvent used in the step of obtaining the solution (S) includes an organic solvent that is optionally immiscible with water.
In the first extraction step, the resin is, for example, a resin obtained by reacting a compound represented by the formula (1) and / or a compound represented by the formula (2) with a compound having a cross-linking reactivity. It is preferable to have. According to the purification method, it is possible to reduce the content of various metals that can be contained as impurities in the above-mentioned compound or resin having a specific structure.
More specifically, in the purification method, the compound and / or the resin is dissolved in an organic solvent that is arbitrarily immiscible with water to obtain a solution (S), and the solution (S) is further referred to as an acidic aqueous solution. The extraction process can be performed by contacting them. As a result, after the metal content contained in the solution (S) is transferred to the aqueous phase, the organic phase and the aqueous phase can be separated to obtain a compound and / or a resin having a reduced metal content.
前記精製方法で使用する、化合物及と樹脂は単独使用でもよいが、２種以上混合して用いることもできる。また、前記化合物や樹脂は、各種界面活性剤、各種架橋剤、各種酸発生剤、各種安定剤等を含有していてもよい。 The compound and the resin used in the purification method may be used alone, or may be used as a mixture of two or more. Further, the compound or resin may contain various surfactants, various cross-linking agents, various acid generators, various stabilizers and the like.
前記精製方法で使用される水と任意に混和しない溶媒としては、特に限定されないが、半導体製造プロセスに安全に適用できる有機溶媒が好ましく、具体的には、室温下における水への溶解度が３０％未満である有機溶媒であり、より好ましくは２０％未満であり、特に好ましくは１０％未満である有機溶媒が好ましい。当該有機溶媒の使用量は、使用する化合物と樹脂の合計量に対して、１～１００質量倍であることが好ましい。 The solvent that is not arbitrarily mixed with the water used in the purification method is not particularly limited, but an organic solvent that can be safely applied to the semiconductor manufacturing process is preferable, and specifically, the solubility in water at room temperature is 30%. It is an organic solvent which is less than, more preferably less than 20%, and particularly preferably less than 10%. The amount of the organic solvent used is preferably 1 to 100 times by mass with respect to the total amount of the compound and the resin used.
水と任意に混和しない溶媒の具体例としては、以下に限定されないが、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソアミル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２－ヘプタノン、２－ペンタノン等のケトン類；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類；ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。これらの中でも、トルエン、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル等が好ましく、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましく、メチルイソブチルケトン、酢酸エチルがよりさらに好ましい。メチルイソブチルケトン、酢酸エチル等は、前記化合物及び該化合物を構成成分として含む樹脂の飽和溶解度が比較的高く、沸点が比較的低いことから、工業的に溶媒を留去する場合や乾燥により除去する工程での負荷を低減することが可能となる。これらの溶媒はそれぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を混合して用いることもできる。 Specific examples of the solvent immiscible with water are not limited to the following, but for example, ethers such as diethyl ether and diisopropyl ether, esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate and isoamyl acetate, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl. Ketones such as ketone, ethyl isobutyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, 2-pentanone; ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monoethyl Glycol ether acetates such as ether acetate; aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and n-heptane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform. .. Among these, toluene, 2-heptanone, cyclohexanone, cyclopentanone, methyl isobutyl ketone, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl acetate and the like are preferable, and methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, cyclohexanone and propylene glycol monomethyl ether acetate are more preferable. Methyl isobutyl ketone and ethyl acetate are even more preferable. Methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, etc. have a relatively high saturation solubility and a relatively low boiling point of the compound and the resin containing the compound as a constituent component, and thus are removed industrially when the solvent is distilled off or by drying. It is possible to reduce the load in the process. Each of these solvents can be used alone, or two or more of them can be mixed and used.
前記精製方法で使用される酸性の水溶液としては、一般に知られる有機系化合物若しくは無機系化合物を水に溶解させた水溶液の中から適宜選択される。以下に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の鉱酸を水に溶解させた鉱酸水溶液、又は、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸を水に溶解させた有機酸水溶液が挙げられる。これら酸性の水溶液は、それぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を組み合わせて用いることもできる。これら酸性の水溶液の中でも、塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸からなる群より選ばれる１種以上の鉱酸水溶液、又は、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる１種以上の有機酸水溶液であることが好ましく、硫酸、硝酸、及び酢酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸等のカルボン酸の水溶液がより好ましく、硫酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸の水溶液がさらに好ましく、蓚酸の水溶液がよりさらに好ましい。蓚酸、酒石酸、クエン酸等の多価カルボン酸は金属イオンに配位し、キレート効果が生じるために、より効果的に金属を除去できる傾向にあるものと考えられる。また、ここで用いる水は、本実施の形態の精製方法の目的に沿って、金属含有量の少ない水、例えばイオン交換水等を用いることが好ましい。 As the acidic aqueous solution used in the purification method, a generally known organic compound or an aqueous solution obtained by dissolving an inorganic compound in water is appropriately selected. Not limited to the following, for example, an aqueous mineral acid solution in which a mineral acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitrate, or phosphoric acid is dissolved in water, or acetic acid, propionic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, fumaric acid, and maleic acid. , Tartrate acid, citric acid, methanesulfonic acid, phenolsulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, trifluoroacetic acid and other organic acids dissolved in water. These acidic aqueous solutions can be used alone or in combination of two or more. Among these acidic aqueous solutions, one or more mineral acid aqueous solutions selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, nitrate and phosphoric acid, or acetic acid, propionic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, It is preferably one or more organic acid aqueous solutions selected from the group consisting of tartrate acid, citric acid, methanesulfonic acid, phenolsulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and trifluoroacetic acid, preferably sulfuric acid, nitric acid, acetic acid and oxalic acid. An aqueous solution of a carboxylic acid such as tartaric acid or citric acid is more preferable, an aqueous solution of sulfuric acid, oxalic acid, tartaric acid or citric acid is more preferable, and an aqueous solution of oxalic acid is even more preferable. It is considered that polyvalent carboxylic acids such as oxalic acid, tartaric acid, and citric acid are coordinated to metal ions and have a chelating effect, so that the metal can be removed more effectively. Further, as the water used here, it is preferable to use water having a low metal content, for example, ion-exchanged water, etc., in line with the purpose of the purification method of the present embodiment.
前記精製方法で使用する酸性の水溶液のｐＨは特に限定されないが、前記化合物や樹脂への影響を考慮し、水溶液の酸性度を調整することが好ましい。通常、ｐＨ範囲は０～５程度であり、好ましくはｐＨ０～３程度である。 The pH of the acidic aqueous solution used in the purification method is not particularly limited, but it is preferable to adjust the acidity of the aqueous solution in consideration of the influence on the compound and the resin. Usually, the pH range is about 0 to 5, preferably about 0 to 3.
前記精製方法で使用する酸性の水溶液の使用量は特に限定されないが、金属除去のための抽出回数を低減する観点及び全体の液量を考慮して操作性を確保する観点から、当該使用量を調整することが好ましい。前記観点から、酸性の水溶液の使用量は、前記溶液（Ｓ）１００質量％に対して、好ましくは１０～２００質量％であり、より好ましくは２０～１００質量％である。 The amount of the acidic aqueous solution used in the purification method is not particularly limited, but the amount used may be used from the viewpoint of reducing the number of extractions for removing the metal and ensuring operability in consideration of the total amount of the liquid. It is preferable to adjust. From the above viewpoint, the amount of the acidic aqueous solution used is preferably 10 to 200% by mass, more preferably 20 to 100% by mass, based on 100% by mass of the solution (S).
前記精製方法においては、前記酸性の水溶液と、前記溶液（Ｓ）とを接触させることにより、溶液（Ｓ）中の前記化合物又は前記樹脂から金属分を抽出することができる。 In the purification method, the metal component can be extracted from the compound or the resin in the solution (S) by contacting the acidic aqueous solution with the solution (S).
前記精製方法においては、前記溶液（Ｓ）が、さらに水と任意に混和する有機溶媒を含むことが好ましい。水と任意に混和する有機溶媒を含む場合、前記化合物及び／又は樹脂の仕込み量を増加させることができ、また、分液性が向上し、高い釜効率で精製を行うことができる傾向にある。水と任意に混和する有機溶媒を加える方法は特に限定されない。例えば、予め有機溶媒を含む溶液に加える方法、予め水又は酸性の水溶液に加える方法、有機溶媒を含む溶液と水又は酸性の水溶液とを接触させた後に加える方法のいずれでもよい。これらの中でも、予め有機溶媒を含む溶液に加える方法が操作の作業性や仕込み量の管理のし易さの点で好ましい。 In the purification method, it is preferable that the solution (S) further contains an organic solvent that is optionally miscible with water. When an organic solvent that is arbitrarily miscible with water is contained, the amount of the compound and / or resin charged can be increased, the liquid separation property is improved, and purification can be performed with high pot efficiency. .. The method of adding an organic solvent that is arbitrarily miscible with water is not particularly limited. For example, any of a method of adding to a solution containing an organic solvent in advance, a method of adding to water or an acidic aqueous solution in advance, and a method of adding after contacting a solution containing an organic solvent with water or an acidic aqueous solution may be used. Among these, the method of adding to a solution containing an organic solvent in advance is preferable in terms of workability of operation and ease of control of the amount of charge.
前記精製方法で使用される水と任意に混和する有機溶媒としては、特に限定されないが、半導体製造プロセスに安全に適用できる有機溶媒が好ましい。水と任意に混和する有機溶媒の使用量は、溶液相と水相とが分離する範囲であれば特に限定されないが、使用する化合物と樹脂の合計量に対して、０．１～１００質量倍であることが好ましく、０．１～５０質量倍であることがより好ましく、０．１～２０質量倍であることがさらに好ましい。 The organic solvent that is arbitrarily miscible with the water used in the purification method is not particularly limited, but an organic solvent that can be safely applied to the semiconductor manufacturing process is preferable. The amount of the organic solvent to be arbitrarily mixed with water is not particularly limited as long as the solution phase and the aqueous phase are separated, but is 0.1 to 100 times by mass with respect to the total amount of the compound and the resin used. It is preferably 0.1 to 50 times by mass, more preferably 0.1 to 20 times by mass.
前記精製方法において使用される水と任意に混和する有機溶媒の具体例としては、以下に限定されないが、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン等のエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；アセトン、Ｎ－メチルピロリドン等のケトン類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類等の脂肪族炭化水素類が挙げられる。これらの中でも、Ｎ－メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が好ましく、Ｎ－メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。これらの溶媒はそれぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を混合して用いることもできる。 Specific examples of the organic solvent that is optionally mixed with water used in the purification method are not limited to the following, but are not limited to ethers such as tetrahydrofuran and 1,3-dioxolane; alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol; acetone. , N-Methylpyrrolidone and other ketones; examples thereof include aliphatic hydrocarbons such as ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether (PGME) and glycol ethers such as propylene glycol monoethyl ether. Among these, N-methylpyrrolidone, propylene glycol monomethyl ether and the like are preferable, and N-methylpyrrolidone and propylene glycol monomethyl ether are more preferable. Each of these solvents can be used alone, or two or more of them can be mixed and used.
抽出処理を行う際の温度は通常、２０～９０℃であり、好ましくは３０～８０℃の範囲である。抽出操作は、例えば、撹拌等により、よく混合させたあと、静置することにより行われる。これにより、溶液（Ｓ）中に含まれていた金属分が水相に移行する。また、本操作により、溶液の酸性度が低下し、化合物及び／又は樹脂の変質を抑制することができる。 The temperature at which the extraction process is performed is usually 20 to 90 ° C, preferably 30 to 80 ° C. The extraction operation is performed by, for example, stirring well and then allowing the mixture to stand still. As a result, the metal content contained in the solution (S) is transferred to the aqueous phase. Further, by this operation, the acidity of the solution is lowered, and the deterioration of the compound and / or the resin can be suppressed.
前記混合溶液は静置により、化合物及び／又は樹脂と溶媒とを含む溶液相と、水相とに分離するので、デカンテーション等により、溶液相を回収する。静置する時間は特に限定されないが、溶媒を含む溶液相と水相との分離をより良好にする観点から、当該静置する時間を調整することが好ましい。通常、静置する時間は１分以上であり、好ましくは１０分以上であり、より好ましくは３０分間以上である。また、抽出処理は１回だけでもかまわないが、混合、静置、分離という操作を複数回繰り返して行うのも有効である。 Since the mixed solution is separated into a solution phase containing a compound and / or a resin and a solvent by standing still, and an aqueous phase, the solution phase is recovered by decantation or the like. The standing time is not particularly limited, but it is preferable to adjust the standing time from the viewpoint of improving the separation between the solution phase containing the solvent and the aqueous phase. Usually, the standing time is 1 minute or more, preferably 10 minutes or more, and more preferably 30 minutes or more. Further, the extraction process may be performed only once, but it is also effective to repeat the operations of mixing, standing, and separating a plurality of times.
前記精製方法において、前記第一抽出工程後、前記化合物又は前記樹脂を含む溶液相を、さらに水に接触させて、前記化合物又は前記樹脂中の不純物を抽出する工程（第二抽出工程）を含むことが好ましい。具体的には、例えば、酸性の水溶液を用いて前記抽出処理を行った後に、該水溶液から抽出され、回収された化合物及び／又は樹脂と溶媒を含む溶液相を、さらに水による抽出処理に供することが好ましい。上述の水による抽出処理は、特に限定されないが、例えば、前記溶液相と水とを、撹拌等により、よく混合させたあと、得られた混合溶液を、静置することにより行うことができる。当該静置後の混合溶液は、化合物及び／又は樹脂と溶媒とを含む溶液相と、水相とに分離するのでデカンテーション等により、溶液相を回収することができる。
また、ここで用いる水は、本実施の形態の目的に沿って、金属含有量の少ない水、例えば、イオン交換水等であることが好ましい。抽出処理は１回だけでもかまわないが、混合、静置、分離という操作を複数回繰り返して行うのも有効である。また、抽出処理における両者の使用割合や、温度、時間等の条件は特に限定されないが、先の酸性の水溶液との接触処理の場合と同様で構わない。In the purification method, after the first extraction step, the solution phase containing the compound or the resin is further brought into contact with water to extract impurities in the compound or the resin (second extraction step). Is preferable. Specifically, for example, after performing the extraction treatment using an acidic aqueous solution, the solution phase containing the compound and / or the resin and the solvent extracted and recovered from the aqueous solution is further subjected to the extraction treatment with water. Is preferable. The above-mentioned extraction treatment with water is not particularly limited, but can be performed, for example, by mixing the solution phase and water well by stirring or the like, and then allowing the obtained mixed solution to stand still. Since the mixed solution after standing is separated into a solution phase containing a compound and / or a resin and a solvent, and an aqueous phase, the solution phase can be recovered by decantation or the like.
Further, the water used here is preferably water having a low metal content, for example, ion-exchanged water, for the purpose of the present embodiment. The extraction process may be performed only once, but it is also effective to repeat the operations of mixing, standing, and separating a plurality of times. Further, the conditions such as the ratio of use of both in the extraction treatment, the temperature, and the time are not particularly limited, but the same as in the case of the contact treatment with the acidic aqueous solution described above may be used.
こうして得られた化合物及び／又は樹脂と溶媒とを含む溶液に混入しうる水分については、減圧蒸留等の操作を施すことにより容易に除去できる。また、必要により前記溶液に溶媒を加え、化合物及び／又は樹脂の濃度を任意の濃度に調整することができる。 Moisture that can be mixed in the solution containing the compound and / or the resin and the solvent thus obtained can be easily removed by performing an operation such as vacuum distillation. Further, if necessary, a solvent can be added to the solution to adjust the concentration of the compound and / or the resin to an arbitrary concentration.
得られた化合物及び／又は樹脂と溶媒とを含む溶液から、化合物及び／又は樹脂を単離する方法は、特に限定されず、減圧除去、再沈殿による分離、及びそれらの組み合わせ等、公知の方法で行うことができる。必要に応じて、濃縮操作、ろ過操作、遠心分離操作、乾燥操作等の公知の処理を行うことができる。 The method for isolating the compound and / or the resin from the obtained solution containing the compound and / or the resin and the solvent is not particularly limited, and known methods such as removal under reduced pressure, separation by reprecipitation, and a combination thereof. Can be done with. If necessary, known treatments such as concentration operation, filtration operation, centrifugation operation, and drying operation can be performed.
《組成物》
本実施形態の組成物は、上述の本実施形態の化合物及び樹脂からなる群より選ばれる１種以上を含有する。本実施形態の組成物は、溶媒、酸発生剤、架橋剤、架橋促進剤、ラジカル重合開始剤等を更に含有することができる。本実施形態の組成物は、リソグラフィー用膜形成用途（即ち、リソグラフィー用膜形成組成物）や光学部品形成用途に用いることができる。"Composition"
The composition of the present embodiment contains one or more selected from the group consisting of the above-mentioned compounds and resins of the present embodiment. The composition of the present embodiment can further contain a solvent, an acid generator, a cross-linking agent, a cross-linking accelerator, a radical polymerization initiator and the like. The composition of the present embodiment can be used for a film forming application for lithography (that is, a film forming composition for lithography) and an optical component forming application.
［リソグラフィー用膜形成組成物］
本実施形態の組成物は、上述の本実施形態の化合物及び樹脂からなる群より選ばれる１種以上（例えば、前記式（１）で表される化合物、前記式（１）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂、前記式（２）で表される化合物及び前記式（２）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂からなる群より選ばれる１種以上）をレジスト基材として含有することができる。[Film forming composition for lithography]
The composition of the present embodiment is one or more selected from the group consisting of the compound and the resin of the above-mentioned embodiment (for example, the compound represented by the above formula (1) and the compound represented by the above formula (1). Is contained as a resist base material (one or more selected from the group consisting of a resin obtained as a monomer, a compound represented by the formula (2), and a resin obtained by using a compound represented by the formula (2) as a monomer). can do.
［化学増幅型レジスト用途向けリソグラフィー用膜形成組成物］
本実施形態の組成物は化学増幅型レジスト用途向けリソグラフィー用膜形成組成物（以下、レジスト組成物とも称す）として用いることができる。レジスト組成物は、例えば、本実施形態の化合物及び樹脂からなる群より選ばれる１種以上を含有する。[Film formation composition for lithography for chemically amplified resist applications]
The composition of this embodiment can be used as a film forming composition for lithography (hereinafter, also referred to as a resist composition) for chemically amplified resist applications. The resist composition contains, for example, one or more selected from the group consisting of the compound and the resin of the present embodiment.
また、前記レジスト組成物は、溶媒を含有することが好ましい。溶媒としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－プロピル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸ｎ－アミル等の乳酸エステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｎ－アミル、酢酸ｎ－ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メトキシ－３－メチルプロピオン酸ブチル、３－メトキシ－３－メチル酪酸ブチル、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、シクロペンタノン（ＣＰＮ）、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）等のケトン類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類；γ－ラクトン等のラクトン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を使用することができる。 Moreover, it is preferable that the resist composition contains a solvent. The solvent is not particularly limited, but for example, ethylene glycol monoalkyl ether acetate such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-propyl ether acetate, and ethylene glycol mono-n-butyl ether acetate. Classes; ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol mono-n-propyl ether acetate, propylene glycol mono -Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as n-butyl ether acetate; propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether (PGME) and propylene glycol monoethyl ether; methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate, n lactate -Lactic acid esters such as butyl and n-amyl lactic acid; aliphatics such as methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, n-butyl acetate, n-amyl acetate, n-hexyl acetate, methyl propionate and ethyl propionate. Carous acid esters; methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-methoxy-2-methylpropionate, 3-methoxybutyl acetate, Other esters such as 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, butyl 3-methoxy-3-methylpropionate, butyl 3-methoxy-3-methylbutyrate, methyl acetoacetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate; toluene , Aromatic hydrocarbons such as xylene; ketones such as 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, cyclopentanone (CPN), cyclohexanone (CHN); N, N-dimethylformamide, N-methylacetamide, Amids such as N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone; lactones such as γ-lactone and the like can be mentioned, but are not particularly limited. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
本実施形態で使用される溶媒は、安全溶媒であることが好ましく、より好ましくは、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＣＨＮ、ＣＰＮ、２－ヘプタノン、アニソール、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル及び乳酸エチルから選ばれる少なくとも１種であり、さらに好ましくはＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ及びＣＨＮから選ばれる少なくとも一種である。 The solvent used in this embodiment is preferably a safe solvent, more preferably at least one selected from PGMEA, PGME, CHN, CPN, 2-heptanone, anisole, butyl acetate, ethyl propionate and ethyl lactate. It is a species, more preferably at least one selected from PGMEA, PGME and CHN.
本実施形態において、固形成分の量と溶媒との量は、特に限定されないが、固形成分の量と溶媒との合計質量１００質量％に対して、固形成分１～８０質量％及び溶媒２０～９９質量％であることが好ましく、より好ましくは固形成分１～５０質量％及び溶媒５０～９９質量％、さらに好ましくは固形成分２～４０質量％及び溶媒６０～９８質量％であり、特に好ましくは固形成分２～１０質量％及び溶媒９０～９８質量％である。 In the present embodiment, the amount of the solid component and the amount of the solvent are not particularly limited, but the solid component is 1 to 80% by mass and the solvent is 20 to 99 with respect to the total mass of 100% by mass of the amount of the solid component and the solvent. It is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 1 to 50% by mass of the solid component and 50 to 99% by mass of the solvent, still more preferably 2 to 40% by mass of the solid component and 60 to 98% by mass of the solvent, and particularly preferably solid. The components are 2 to 10% by mass and the solvent is 90 to 98% by mass.
前記レジスト組成物は、他の固形成分として、酸発生剤（Ｃ）、架橋剤（Ｇ）、酸拡散制御剤（Ｅ）及びその他の成分（Ｆ）からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有してもよい。なお、本明細書において固形成分とは溶媒以外の成分をいう。 The resist composition contains at least one selected from the group consisting of an acid generator (C), a cross-linking agent (G), an acid diffusion control agent (E) and another component (F) as other solid components. You may. In addition, in this specification, a solid component means a component other than a solvent.
ここで、酸発生剤（Ｃ）、架橋剤（Ｇ）、酸拡散制御剤（Ｅ）及びその他の成分（Ｆ）については公知のものが使用でき、特に限定されないが、例えば、国際公開第２０１３／０２４７７８号に記載されているものが好ましい。 Here, known ones can be used as the acid generator (C), the cross-linking agent (G), the acid diffusion control agent (E) and the other component (F), and the present invention is not particularly limited, but for example, International Publication No. 2013 024778 is preferred.
［各成分の配合割合］
前記レジスト組成物において、レジスト基材として用いる上述の本実施形態の化合物及び樹脂の含有量は、特に限定されないが、固形成分の全質量（レジスト基材、酸発生剤（Ｃ）、架橋剤（Ｇ）、酸拡散制御剤（Ｅ）及びその他の成分（Ｆ）などの任意に使用される成分を含む固形成分の総和、以下同様。）の５０～９９．４質量％であることが好ましく、より好ましくは５５～９０質量％、さらに好ましくは６０～８０質量％、特に好ましくは６０～７０質量％である。前記含有量の場合、解像度が一層向上し、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が一層小さくなる。
なお、レジスト基材として化合物と樹脂の両方を含有する場合、前記含有量は、両成分の合計量である。[Mixing ratio of each ingredient]
In the resist composition, the content of the compound and the resin of the above-mentioned embodiment used as the resist base material is not particularly limited, but the total mass of the solid component (resist base material, acid generator (C), cross-linking agent ( The total amount of solid components including G), an acid diffusion control agent (E) and other components (F) used arbitrarily, the same shall apply hereinafter) is preferably 50 to 99.4% by mass. It is more preferably 55 to 90% by mass, still more preferably 60 to 80% by mass, and particularly preferably 60 to 70% by mass. In the case of the above content, the resolution is further improved and the line edge roughness (LER) is further reduced.
When both the compound and the resin are contained as the resist base material, the content is the total amount of both components.
［その他の成分（Ｆ）］
前記レジスト組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、レジスト基材、酸発生剤（Ｃ）、架橋剤（Ｇ）及び酸拡散制御剤（Ｅ）以外の成分として、溶解促進剤、溶解制御剤、増感剤、界面活性剤、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体、熱及び／又は光硬化触媒、重合禁止剤、難燃剤、充填剤、カップリング剤、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、着色剤、ノニオン系界面活性剤等の各種添加剤を１種又は２種以上添加することができる。なお、本明細書において、その他の成分（Ｆ）を任意成分（Ｆ）ということがある。[Other ingredients (F)]
In the resist composition, as necessary, as a component other than the resist base material, the acid generator (C), the cross-linking agent (G) and the acid diffusion control agent (E), as long as the object of the present invention is not impaired. , Dissolution accelerator, dissolution control agent, sensitizer, surfactant, organic carboxylic acid or phosphorus oxo acid or derivative thereof, heat and / or photocuring catalyst, polymerization inhibitor, flame retardant, filler, coupling agent , Thermo-curable resin, photo-curable resin, dye, pigment, thickener, lubricant, defoaming agent, leveling agent, ultraviolet absorber, surfactant, colorant, nonionic surfactant, etc. One kind or two or more kinds can be added. In addition, in this specification, the other component (F) may be referred to as an optional component (F).
前記レジスト組成物において、レジスト基材（以下、成分（Ａ）とも称す。）、酸発生剤（Ｃ）、架橋剤（Ｇ）、酸拡散制御剤（Ｅ）、任意成分（Ｆ）の含有量（成分（Ａ）／酸発生剤（Ｃ）／架橋剤（Ｇ）／酸拡散制御剤（Ｅ）／任意成分（Ｆ））は、固形物基準の質量％で、
好ましくは５０～９９．４／０．００１～４９／０．５～４９／０．００１～４９／０～４９、
より好ましくは５５～９０／１～４０／０．５～４０／０．０１～１０／０～５、
さらに好ましくは６０～８０／３～３０／１～３０／０．０１～５／０～１、
特に好ましくは６０～７０／１０～２５／２～２０／０．０１～３／０、である。
各成分の配合割合は、その総和が１００質量％になるように各範囲から選ばれる。前記配合にすると、感度、解像度、現像性等の性能に優れる。The content of the resist base material (hereinafter, also referred to as component (A)), acid generator (C), cross-linking agent (G), acid diffusion control agent (E), and optional component (F) in the resist composition. (Component (A) / acid generator (C) / cross-linking agent (G) / acid diffusion control agent (E) / optional component (F)) is based on a solid substance in mass%.
Preferably, 50 to 99.4 / 0.001 to 49 / 0.5 to 49 / 0.001 to 49/0 to 49,
More preferably 55 to 90/1 to 40 / 0.5 to 40/0.01 to 10/0 to 5,
More preferably, 60 to 80/3 to 30/1 to 30/0.01 to 5/0 to 1,
Particularly preferably, it is 60 to 70/10 to 25/2 to 20/0.01 to 3/0.
The blending ratio of each component is selected from each range so that the total is 100% by mass. With the above formulation, the performance such as sensitivity, resolution, and developability is excellent.
前記レジスト組成物は、通常は、使用時に各成分を溶媒に溶解して均一溶液とし、その後、必要に応じて、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することにより調製される。 The resist composition is usually prepared by dissolving each component in a solvent at the time of use to form a uniform solution, and then, if necessary, filtering through a filter having a pore size of about 0.2 μm or the like, if necessary.
前記レジスト組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、本実施形態の化合物や樹脂以外の他の樹脂を含むことができる。当該樹脂は、特に限定されず、例えば、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール類、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、スチレン－無水マレイン酸樹脂、及びアクリル酸、ビニルアルコール、又はビニルフェノールを単量体単位として含む重合体あるいはこれらの誘導体などが挙げられる。前記樹脂の含有量は、特に限定されず、使用する成分（Ａ）の種類に応じて適宜調節されるが、成分（Ａ）１００質量部に対して、３０質量部以下が好ましく、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下、特に好ましくは０質量部である。 The resist composition may contain a resin other than the compound and the resin of the present embodiment as long as the object of the present invention is not impaired. The resin is not particularly limited, and is, for example, a weight containing novolak resin, polyvinylphenols, polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, styrene-maleic anhydride resin, and acrylic acid, vinyl alcohol, or vinylphenol as a monomer unit. Phenol or derivatives thereof may be mentioned. The content of the resin is not particularly limited and is appropriately adjusted according to the type of the component (A) to be used, but is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). It is 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and particularly preferably 0 parts by mass.
［レジスト組成物の物性等］
前記レジスト組成物は、スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる。また、一般的な半導体製造プロセスに適用することができる。上述の本実施形態の化合物及び樹脂の種類及び／又は用いる現像液の種類によって、ポジ型レジストパターン及びネガ型レジストパターンのいずれかを作り分けることができる。[Physical characteristics of resist composition, etc.]
The resist composition can form an amorphous film by spin coating. It can also be applied to general semiconductor manufacturing processes. Either a positive resist pattern or a negative resist pattern can be produced according to the type of the compound and resin of the present embodiment and / or the type of developer used.
ポジ型レジストパターンの場合、前記レジスト組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜の２３℃における現像液に対する溶解速度は、５Å／ｓｅｃ以下が好ましく、０．０５～５Å／ｓｅｃがより好ましく、０．０００５～５Å／ｓｅｃがさらに好ましい。当該溶解速度が５Å／ｓｅｃ以下であると現像液に不溶で、レジストとすることができる。また、０．０００５Å／ｓｅｃ以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、上述の本実施形態の化合物及び樹脂の露光前後の溶解性の変化により、現像液に溶解する露光部と、現像液に溶解しない未露光部との界面のコントラストが大きくなるからと推測される。またＬＥＲの低減、ディフェクトの低減効果がある。
ネガ型レジストパターンの場合、前記レジスト組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜の２３℃における現像液に対する溶解速度は、１０Å／ｓｅｃ以上であることが好ましい。当該溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上であると現像液に易溶で、レジストに一層向いている。また、１０Å／ｓｅｃ以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、上述の本実施形態の化合物及び樹脂のミクロの表面部位が溶解し、ＬＥＲを低減するからと推測される。またディフェクトの低減効果がある。
前記溶解速度は、２３℃にて、アモルファス膜を所定時間現像液に浸漬させ、その浸漬前後の膜厚を、目視、エリプソメーター又はＱＣＭ法等の公知の方法によって測定し決定できる。In the case of a positive resist pattern, the dissolution rate of the amorphous film formed by spin-coating the resist composition in a developing solution at 23 ° C. is preferably 5 Å / sec or less, more preferably 0.05 to 5 Å / sec, and 0. 0005-5 Å / sec is more preferred. When the dissolution rate is 5 Å / sec or less, it is insoluble in a developing solution and can be used as a resist. Further, if the dissolution rate is 0.0005 Å / sec or more, the resolution may be improved. It is presumed that this is because the contrast between the exposed portion that dissolves in the developing solution and the unexposed portion that does not dissolve in the developing solution increases due to the change in solubility of the compound and the resin of the present embodiment before and after exposure. Will be done. It also has the effect of reducing LER and reducing defects.
In the case of a negative resist pattern, the dissolution rate of the amorphous film formed by spin-coating the resist composition in a developing solution at 23 ° C. is preferably 10 Å / sec or more. When the dissolution rate is 10 Å / sec or more, it is easily dissolved in a developing solution and is more suitable for a resist. Further, if the dissolution rate is 10 Å / sec or more, the resolution may be improved. It is presumed that this is because the microscopic surface portions of the compound and resin of the present embodiment described above are dissolved to reduce LER. It also has the effect of reducing defects.
The dissolution rate can be determined by immersing the amorphous film in a developing solution at 23 ° C. and measuring the film thickness before and after the immersion by a known method such as visual inspection, ellipsometer or QCM method.
ポジ型レジストパターンの場合、前記レジスト組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜のＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線等の放射線により露光した部分の２３℃における現像液に対する溶解速度は、１０Å／ｓｅｃ以上であることが好ましい。当該溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上であると現像液に易溶で、レジストに一層向いている。また、１０Å／ｓｅｃ以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、上述の本実施形態の化合物及び樹脂のミクロの表面部位が溶解し、ＬＥＲを低減するからと推測される。またディフェクトの低減効果がある。
ネガ型レジストパターンの場合、前記レジスト組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜のＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線等の放射線により露光した部分の２３℃における現像液に対する溶解速度は、５Å／ｓｅｃ以下が好ましく、０．０５～５Å／ｓｅｃがより好ましく、０．０００５～５Å／ｓｅｃがさらに好ましい。当該溶解速度が５Å／ｓｅｃ以下であると現像液に不溶で、レジストとすることができる。また、０．０００５Å／ｓｅｃ以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、上述の本実施形態の化合物及び樹脂を構成成分として含む樹脂の露光前後の溶解性の変化により、現像液に溶解する未露光部と、現像液に溶解しない露光部との界面のコントラストが大きくなるからと推測される。またＬＥＲの低減、ディフェクトの低減効果がある。In the case of the positive resist pattern, the dissolution rate of the amorphous film formed by spin-coating the resist composition in the developing solution at 23 ° C. of the portion exposed to radiation such as KrF excimer laser, extreme ultraviolet rays, electron beam or X-ray is It is preferably 10 Å / sec or more. When the dissolution rate is 10 Å / sec or more, it is easily dissolved in a developing solution and is more suitable for a resist. Further, if the dissolution rate is 10 Å / sec or more, the resolution may be improved. It is presumed that this is because the microscopic surface portions of the compound and resin of the present embodiment described above are dissolved to reduce LER. It also has the effect of reducing defects.
In the case of a negative resist pattern, the dissolution rate of the amorphous film formed by spin-coating the resist composition in the developing solution at 23 ° C. of the portion exposed to radiation such as KrF excimer laser, extreme ultraviolet rays, electron beam or X-ray is It is preferably 5 Å / sec or less, more preferably 0.05 to 5 Å / sec, still more preferably 0.0005 to 5 Å / sec. When the dissolution rate is 5 Å / sec or less, it is insoluble in a developing solution and can be used as a resist. Further, if the dissolution rate is 0.0005 Å / sec or more, the resolution may be improved. This is due to the contrast between the unexposed portion that dissolves in the developing solution and the exposed portion that does not dissolve in the developing solution due to the change in solubility before and after exposure of the resin containing the compound and the resin of the present embodiment as constituents. Is presumed to be large. It also has the effect of reducing LER and reducing defects.
［非化学増幅型レジスト用途向けリソグラフィー用膜形成組成物］
本実施形態の組成物は非化学増幅型レジスト用途向けリソグラフィー用膜形成組成物（以下、感放射線性組成物とも称す）として用いることができる。前記感放射線性組成物に含有させる成分（Ａ）（上述の本実施形態の化合物及び樹脂）は、後述するジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）と併用し、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線を照射することにより、現像液に易溶な化合物となるポジ型レジスト用基材として有用である。ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線により、成分（Ａ）の性質は大きくは変化しないが、現像液に難溶なジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）が易溶な化合物に変化することで、現像工程によってレジストパターンを作り得る。[Film formation composition for lithography for non-chemically amplified resist applications]
The composition of this embodiment can be used as a film-forming composition for lithography (hereinafter, also referred to as a radiation-sensitive composition) for non-chemically amplified resist applications. The component (A) (compound and resin of the present embodiment described above) contained in the radiation-sensitive composition is used in combination with the diazonaphthoquinone photoactive compound (B) described later, and g-ray, h-ray, i-ray, and KrF. It is useful as a base material for a positive resist, which becomes a compound easily soluble in a developing solution by irradiating with an excimer laser, ArF excimer laser, extreme ultraviolet rays, electron beams, or X-rays. Diazonaphthoquinone photoactivity that is sparingly soluble in the developing solution, although the properties of component (A) do not change significantly with g-rays, h-rays, i-rays, KrF excimer lasers, ArF excimer lasers, extreme ultraviolet rays, electron beams or X-rays. By changing the compound (B) to an easily soluble compound, a resist pattern can be formed by the development step.
前記感放射線性組成物に含有させる成分（Ａ）は、比較的低分子量の化合物であることから、得られたレジストパターンのラフネスは非常に小さい。また、前記式（１）中、Ｒ０～Ｒ５からなる群より選択される少なくとも１つがヨウ素原子を含む基であることが好ましく、前記式（２）中、Ｒ０Ａ、Ｒ１Ａ及びＲ２Ａからなる群より選択される少なくとも１つがヨウ素原子を含む基であることが好ましい。前記レジスト組成物は、このような好ましい態様であるヨウ素原子を含む基を有する成分（Ａ）を適用した場合は、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線などの放射線に対する吸収能を増加させ、その結果、感度を高めることが可能となり好ましい。Since the component (A) contained in the radiation-sensitive composition is a compound having a relatively low molecular weight, the roughness of the obtained resist pattern is very small. Further, in the above formula (1), it is preferable that at least one selected from the group consisting of R 0 to R 5 is a group containing an iodine atom, and in the above formula (2), R 0A , R 1A and R 2A . It is preferable that at least one selected from the group consisting of iodine atoms is a group containing an iodine atom. When the component (A) having a group containing an iodine atom, which is a preferred embodiment, is applied to the resist composition, the ability to absorb radiation such as electron beam, extreme ultraviolet (EUV), and X-ray is increased. As a result, it is possible to increase the sensitivity, which is preferable.
前記感放射線性組成物に含有させる成分（Ａ）（レジスト基材）のガラス転移温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１４０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。成分（Ａ）のガラス転移温度の上限値は、特に限定されないが、例えば、４００℃である。成分（Ａ）のガラス転移温度が前記範囲内であることにより、半導体リソグラフィープロセスにおいて、パターン形状を維持しうる耐熱性を有し、高解像度などの性能が向上する。 The glass transition temperature of the component (A) (resist substrate) contained in the radiation-sensitive composition is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, still more preferably 140 ° C. or higher, and particularly preferably 150 ° C. or higher. Is. The upper limit of the glass transition temperature of the component (A) is not particularly limited, but is, for example, 400 ° C. When the glass transition temperature of the component (A) is within the above range, it has heat resistance capable of maintaining the pattern shape in the semiconductor lithography process, and the performance such as high resolution is improved.
前記感放射線性組成物に含有させる成分（Ａ）のガラス転移温度の示差走査熱量分析により求めた結晶化発熱量は２０Ｊ／ｇ未満であるのが好ましい。また、（結晶化温度）－（ガラス転移温度）は好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１３０℃以上である。結晶化発熱量が２０Ｊ／ｇ未満、又は（結晶化温度）－（ガラス転移温度）が前記範囲内であると、感放射線性組成物をスピンコートすることにより、アモルファス膜を形成しやすく、かつレジストに必要な成膜性が長期に渡り保持でき、解像性を向上することができる。 The calorific value for crystallization determined by differential scanning calorimetry of the glass transition temperature of the component (A) contained in the radiation-sensitive composition is preferably less than 20 J / g. Further, (crystallization temperature)-(glass transition temperature) is preferably 70 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, still more preferably 100 ° C. or higher, and particularly preferably 130 ° C. or higher. When the calorific value for crystallization is less than 20 J / g, or (crystallization temperature)-(glass transition temperature) is within the above range, an amorphous film can be easily formed by spin-coating the radiation-sensitive composition. The film-forming property required for the resist can be maintained for a long period of time, and the resolution can be improved.
本実施形態において、前記結晶化発熱量、結晶化温度及びガラス転移温度は、島津製作所製ＤＳＣ／ＴＡ－５０ＷＳを用いた示差走査熱量分析により求めることができる。試料約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス気流中（５０ｍＬ／分）昇温速度２０℃／分で融点以上まで昇温する。急冷後、再び窒素ガス気流中（３０ｍＬ／分）昇温速度２０℃／分で融点以上まで昇温する。さらに急冷後、再び窒素ガス気流中（３０ｍＬ／分）昇温速度２０℃／分で４００℃まで昇温する。ステップ状に変化したベースラインの段差の中点（比熱が半分に変化したところ）の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）、その後に現れる発熱ピークの温度を結晶化温度とする。発熱ピークとベースラインに囲まれた領域の面積から発熱量を求め、結晶化発熱量とする。 In the present embodiment, the crystallization calorific value, the crystallization temperature, and the glass transition temperature can be obtained by differential scanning calorimetry using DSC / TA-50WS manufactured by Shimadzu Corporation. About 10 mg of the sample is placed in an unsealed aluminum container, and the temperature is raised to the melting point or higher at a heating rate of 20 ° C./min in a nitrogen gas stream (50 mL / min). After quenching, the temperature is raised to the melting point or higher again in a nitrogen gas stream (30 mL / min) at a heating rate of 20 ° C./min. After further quenching, the temperature is raised to 400 ° C. again in a nitrogen gas stream (30 mL / min) at a heating rate of 20 ° C./min. The temperature at the midpoint of the step of the baseline changed in steps (where the specific heat is changed to half) is defined as the glass transition temperature (Tg), and the temperature of the exothermic peak that appears thereafter is defined as the crystallization temperature. The calorific value is calculated from the area of the area surrounded by the exothermic peak and the baseline, and is used as the crystallization calorific value.
前記感放射線性組成物に含有させる成分（Ａ）は、常圧下、１００以下、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、さらに好ましくは１４０℃以下、特に好ましくは１５０℃以下において、昇華性が低いことが好ましい。昇華性が低いとは、熱重量分析において、所定温度で１０分間保持した際の重量減少が１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下、特に好ましくは０．１％以下であることを示す。昇華性が低いことにより、露光時のアウトガスによる露光装置の汚染を防止することができる。また低ラフネスで良好なパターン形状を得ることができる。 The component (A) contained in the radiation-sensitive composition sublimates under normal pressure at 100 ° C. or lower, preferably 120 ° C. or lower, more preferably 130 ° C. or lower, still more preferably 140 ° C. or lower, and particularly preferably 150 ° C. or lower. It is preferable that the sex is low. Low sublimation means that in thermogravimetric analysis, the weight loss when held at a predetermined temperature for 10 minutes is 10% or less, preferably 5% or less, more preferably 3% or less, still more preferably 1% or less, particularly preferably. Indicates that it is 0.1% or less. Due to the low sublimation property, it is possible to prevent contamination of the exposure apparatus due to outgas during exposure. In addition, a good pattern shape can be obtained with low roughness.
前記感放射線性組成物に含有させる成分（Ａ）は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）、シクロペンタノン（ＣＰＮ）、２－ヘプタノン、アニソール、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル及び乳酸エチルから選ばれ、かつ、成分（Ａ）に対して最も高い溶解能を示す溶媒に、２３℃で、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＣＨＮから選ばれ、かつ、（Ａ）レジスト基材に対して最も高い溶解能を示す溶媒に、２３℃で、２０質量％以上、特に好ましくはＰＧＭＥＡに対して、２３℃で、２０質量％以上溶解する。前記条件を満たしていることにより、実生産における半導体製造工程での使用が可能となる。 The component (A) contained in the radiation-sensitive composition is propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME), cyclohexanone (CHN), cyclopentanone (CPN), 2-heptanone, anisole, and the like. A solvent selected from butyl acetate, ethyl propylene and ethyl lactate, which has the highest dissolving ability for the component (A), at 23 ° C., preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more. More preferably, 10% by mass or more, particularly preferably, 20% by mass or more at 23 ° C. in a solvent selected from PGMEA, PGME, and CHN and showing the highest dissolving ability in the (A) resist substrate. Particularly preferably, it dissolves in PGMEA at 23 ° C. in an amount of 20% by mass or more. By satisfying the above conditions, it can be used in a semiconductor manufacturing process in actual production.
［ジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）］
前記感放射線性組成物に含有させるジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）は、ポリマー性及び非ポリマー性ジアゾナフトキノン光活性化合物を含む、ジアゾナフトキノン物質であり、一般にポジ型レジスト組成物において、感光性成分（感光剤）として用いられているものであれば特に制限なく、１種又は２種以上任意に選択して用いることができる。[Diazonaphthoquinone photoactive compound (B)]
The diazonaphthoquinone photoactive compound (B) contained in the radiation-sensitive composition is a diazonaphthoquinone substance containing a polymeric and non-polymeric diazonaphthoquinone photoactive compound, and is generally a photosensitive component in a positive resist composition. As long as it is used as (photosensitive agent), there is no particular limitation, and one kind or two or more kinds can be arbitrarily selected and used.
このような感光剤としては、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロライド等と、これら酸クロライドと縮合反応可能な官能基を有する低分子化合物又は高分子化合物とを反応させることによって得られた化合物が好ましいものである。ここで、酸クロライドと縮合可能な官能基としては、特に限定されないが、例えば、水酸基、アミノ基等が挙げられるが、特に水酸基が好適である。水酸基を含む酸クロライドと縮合可能な化合物としては、特に限定されないが、例えばハイドロキノン、レゾルシン、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４'－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４'－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２' ，４，４'－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２'，３，４，６'－ペンタヒドロキシベンゾフェノン等のヒドロキシベンゾフェノン類、ビス（２，４－ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４－ジヒドロキシフェニル）プロパン等のヒドロキシフェニルアルカン類、４，４'，３"，４"－テトラヒドロキシ－３，５，３'，５'－テトラメチルトリフェニルメタン、４，４'，２"，３"，４"－ペンタヒドロキシ－３，５，３'，５'－テトラメチルトリフェニルメタン等のヒドロキシトリフェニルメタン類などを挙げることができる。
また、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロライドなどの酸クロライドとしては、例えば、１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルフォニルクロライド、１、２－ナフトキノンジアジド－４－スルフォニルクロライドなどが好ましいものとして挙げられる。Such a photosensitizer was obtained by reacting naphthoquinone diazide sulfonic acid chloride, benzoquinone diazido sulfonic acid chloride, or the like with a low molecular weight compound or a high molecular weight compound having a functional group capable of a condensation reaction with these acid chlorides. Compounds are preferred. Here, the functional group capable of condensing with acid chloride is not particularly limited, and examples thereof include a hydroxyl group and an amino group, but a hydroxyl group is particularly preferable. The compound capable of condensing with the acid chloride containing a hydroxyl group is not particularly limited, and is, for example, hydroquinone, resorcin, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,4,6-trihydroxybenzophenone, and the like. 2,4,4'-Trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4'-Tetrahydroxybenzophenone, 2,2', 4,4'-Tetrahydroxybenzophenone, 2,2', 3,4,6'- Hydroxybenzophenones such as pentahydroxybenzophenone, hydroxyphenyl alkanes such as bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane, bis (2,4-dihydroxyphenyl) propane , 4,4', 3 ", 4"-Tetrahydroxy-3,5,3',5'-Tetramethyltriphenylmethane,4,4', 2 ", 3", 4 "-Pentahydroxy-3, Hydroxytriphenylmethanes such as 5,3', 5'-tetramethyltriphenylmethane and the like can be mentioned.
Further, as the acid chloride such as naphthoquinone diazide sulfonic acid chloride and benzoquinone diazido sulfonic acid chloride, for example, 1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonyl chloride, 1,2-naphthoquinone diazido-4-sulfonyl chloride and the like are preferable. Can be mentioned.
前記感放射線性組成物は、例えば、使用時に各成分を溶媒に溶解して均一溶液とし、その後、必要に応じて、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することにより調製されることが好ましい。 The radiation-sensitive composition is prepared, for example, by dissolving each component in a solvent at the time of use to form a uniform solution, and then, if necessary, filtering with a filter having a pore size of about 0.2 μm or the like. Is preferable.
［感放射線性組成物の特性］
前記感放射線性組成物は、スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる。また、一般的な半導体製造プロセスに適用することができる。用いる現像液の種類によって、ポジ型レジストパターン及びネガ型レジストパターンのいずれかを作り分けることができる。
ポジ型レジストパターンの場合、前記感放射線性組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜の２３℃における現像液に対する溶解速度は、５Å／ｓｅｃ以下が好ましく、０．０５～５Å／ｓｅｃがより好ましく、０．０００５～５Å／ｓｅｃがさらに好ましい。当該溶解速度が５Å／ｓｅｃ以下であると現像液に不溶で、レジストとすることができる。また、０．０００５Å／ｓｅｃ以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、上述の本実施形態の化合物及び樹脂を構成成分として含む樹脂の露光前後の溶解性の変化により、現像液に溶解する露光部と、現像液に溶解しない未露光部との界面のコントラストが大きくなるからと推測される。またＬＥＲの低減、ディフェクトの低減効果がある。
ネガ型レジストパターンの場合、前記感放射線性組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜の２３℃における現像液に対する溶解速度は、１０Å／ｓｅｃ以上であることが好ましい。当該溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上であると現像液に易溶で、レジストに一層向いている。また、１０Å／ｓｅｃ以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、上述の本実施形態の化合物及び樹脂を構成成分として含む樹脂のミクロの表面部位が溶解し、ＬＥＲを低減するからと推測される。またディフェクトの低減効果がある。
前記溶解速度は、２３℃にて、アモルファス膜を所定時間現像液に浸漬させ、その浸漬前後の膜厚を、目視、エリプソメーター又はＱＣＭ法等の公知の方法によって測定し決定できる。[Characteristics of radiation-sensitive composition]
The radiation-sensitive composition can form an amorphous film by spin coating. It can also be applied to general semiconductor manufacturing processes. Depending on the type of developer used, either a positive resist pattern or a negative resist pattern can be produced separately.
In the case of the positive resist pattern, the dissolution rate of the amorphous film formed by spin-coating the radiation-sensitive composition in a developing solution at 23 ° C. is preferably 5 Å / sec or less, more preferably 0.05 to 5 Å / sec. , 0.0005 to 5 Å / sec is more preferred. When the dissolution rate is 5 Å / sec or less, it is insoluble in a developing solution and can be used as a resist. Further, if the dissolution rate is 0.0005 Å / sec or more, the resolution may be improved. This is due to the contrast between the exposed portion that dissolves in the developing solution and the unexposed portion that does not dissolve in the developing solution due to the change in solubility before and after exposure of the resin containing the compound and the resin of the present embodiment as constituents. Is presumed to be large. It also has the effect of reducing LER and reducing defects.
In the case of a negative resist pattern, the dissolution rate of the amorphous film formed by spin-coating the radiation-sensitive composition in a developing solution at 23 ° C. is preferably 10 Å / sec or more. When the dissolution rate is 10 Å / sec or more, it is easily dissolved in a developing solution and is more suitable for a resist. Further, if the dissolution rate is 10 Å / sec or more, the resolution may be improved. It is presumed that this is because the micro surface portion of the resin containing the compound and the resin of the present embodiment described above as constituents is dissolved and the LER is reduced. It also has the effect of reducing defects.
The dissolution rate can be determined by immersing the amorphous film in a developing solution at 23 ° C. and measuring the film thickness before and after the immersion by a known method such as visual inspection, ellipsometer or QCM method.
ポジ型レジストパターンの場合、前記感放射線性組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜のＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線等の放射線により照射した後、又は、２０～５００℃で加熱した後の露光した部分の、２３℃における現像液に対する溶解速度は、１０Å／ｓｅｃ以上が好ましく、１０～１００００Å／ｓｅｃがより好ましく、１００～１０００Å／ｓｅｃがさらに好ましい。当該溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上であると現像液に易溶で、レジストに一層向いている。また、１００００Å／ｓｅｃ以下の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、上述の本実施形態の化合物及び樹脂を構成成分として含む樹脂のミクロの表面部位が溶解し、ＬＥＲを低減するからと推測される。またディフェクトの低減効果がある。
ネガ型レジストパターンの場合、前記感放射線性組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜のＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線等の放射線により照射した後、又は、２０～５００℃で加熱した後の露光した部分の、２３℃における現像液に対する溶解速度は、５Å／ｓｅｃ以下が好ましく、０．０５～５Å／ｓｅｃがより好ましく、０．０００５～５Å／ｓｅｃがさらに好ましい。当該溶解速度が５Å／ｓｅｃ以下であると現像液に不溶で、レジストとすることができる。また、０．０００５Å／ｓｅｃ以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、上述の本実施形態の化合物及び樹脂の露光前後の溶解性の変化により、現像液に溶解する未露光部と、現像液に溶解しない露光部との界面のコントラストが大きくなるからと推測される。またＬＥＲの低減、ディフェクトの低減効果がある。In the case of a positive resist pattern, the amorphous film formed by spin-coating the radiation-sensitive composition is irradiated with radiation such as KrF excimer laser, extreme ultraviolet rays, electron beams or X-rays, or at 20 to 500 ° C. The dissolution rate of the exposed portion after heating in the developing solution at 23 ° C. is preferably 10 Å / sec or more, more preferably 10 to 10000 Å / sec, still more preferably 100 to 1000 Å / sec. When the dissolution rate is 10 Å / sec or more, it is easily dissolved in a developing solution and is more suitable for a resist. Further, if the dissolution rate is 10,000 Å / sec or less, the resolution may be improved. It is presumed that this is because the micro surface portion of the resin containing the compound and the resin of the present embodiment described above as constituents is dissolved and the LER is reduced. It also has the effect of reducing defects.
In the case of a negative resist pattern, after irradiating an amorphous film formed by spin-coating the radiation-sensitive composition with radiation such as KrF excimer laser, extreme ultraviolet rays, electron beams or X-rays, or at 20 to 500 ° C. The dissolution rate of the exposed portion after heating in the developing solution at 23 ° C. is preferably 5 Å / sec or less, more preferably 0.05 to 5 Å / sec, still more preferably 0.0005 to 5 Å / sec. When the dissolution rate is 5 Å / sec or less, it is insoluble in a developing solution and can be used as a resist. Further, if the dissolution rate is 0.0005 Å / sec or more, the resolution may be improved. It is presumed that this is because the contrast between the unexposed portion that dissolves in the developing solution and the exposed portion that does not dissolve in the developing solution increases due to the change in solubility of the compound and the resin of the present embodiment before and after exposure. Will be done. It also has the effect of reducing LER and reducing defects.
［各成分の配合割合］
前記感放射線性組成物において、成分（Ａ）の含有量は、固形成分全重量（成分（Ａ）、ジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）及びその他の成分（Ｄ）などの任意に使用される固形成分の総和、以下同様。）に対して、好ましくは１～９９質量％であり、より好ましくは５～９５質量％、さらに好ましくは１０～９０質量％、特に好ましくは２５～７５質量％である。前記感放射線性組成物は、成分（Ａ）の含有量が前記範囲内であると、高感度でラフネスの小さなパターンを得ることができる。[Mixing ratio of each ingredient]
In the radiation-sensitive composition, the content of the component (A) is an arbitrary solid used such as the total weight of the solid component (component (A), diazonaphthoquinone photoactive compound (B) and other component (D)). It is preferably 1 to 99% by mass, more preferably 5 to 95% by mass, still more preferably 10 to 90% by mass, and particularly preferably 25 to 75% by mass with respect to the total amount of the components (the same applies hereinafter). .. When the content of the component (A) is within the above range, the radiation-sensitive composition can obtain a pattern with high sensitivity and small roughness.
前記感放射線性組成物において、ジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）の含有量は、固形成分全重量（成分（Ａ）、ジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）及びその他の成分（Ｄ）などの任意に使用される固形成分の総和、以下同様。）に対して、好ましくは１～９９質量％であり、より好ましくは５～９５質量％、さらに好ましくは１０～９０質量％、特に好ましくは２５～７５質量％である。本実施の形態の感放射線性組成物は、ジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）の含有量が前記範囲内であると、高感度でラフネスの小さなパターンを得ることができる。 In the radiation-sensitive composition, the content of the diazonaphthoquinone photoactive compound (B) is arbitrarily determined by the total weight of the solid component (component (A), diazonaphthoquinone photoactive compound (B) and other components (D)). The total of the solid components used, the same applies hereinafter) is preferably 1 to 99% by weight, more preferably 5 to 95% by weight, still more preferably 10 to 90% by weight, and particularly preferably 25 to 75%. It is mass%. When the content of the diazonaphthoquinone photoactive compound (B) is within the above range, the radiation-sensitive composition of the present embodiment can obtain a pattern with high sensitivity and small roughness.
［その他の成分（Ｄ）］
前記感放射線性組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、成分（Ａ）及びジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）以外の成分として、酸発生剤、架橋剤、酸拡散制御剤、溶解促進剤、溶解制御剤、増感剤、界面活性剤、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体、熱及び／又は光硬化触媒、重合禁止剤、難燃剤、充填剤、カップリング剤、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、着色剤、ノニオン系界面活性剤等の各種添加剤を１種又は２種以上添加することができる。なお、本明細書において、その他の成分（Ｄ）を任意成分（Ｄ）ということがある。[Other ingredients (D)]
In the radiation-sensitive composition, an acid generator, a cross-linking agent, and an acid may be added as components other than the component (A) and the diazonaphthoquinone photoactive compound (B), if necessary, as long as the object of the present invention is not impaired. Diffusion control agents, dissolution accelerators, dissolution control agents, sensitizers, surfactants, organic carboxylic acids or phosphorus oxo acids or derivatives thereof, heat and / or photocuring catalysts, polymerization inhibitors, flame retardants, fillers, Various types of coupling agents, thermosetting resins, photocurable resins, dyes, pigments, thickeners, lubricants, defoaming agents, leveling agents, ultraviolet absorbers, surfactants, colorants, nonionic surfactants, etc. One kind or two or more kinds of additives can be added. In addition, in this specification, the other component (D) may be referred to as an optional component (D).
前記感放射線性組成物において、各成分の配合割合（成分（Ａ）／ジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）／任意成分（Ｄ））は、固形成分基準の質量％で、
好ましくは１～９９／９９～１／０～９８、
より好ましくは５～９５／９５～５／０～４９、
さらに好ましくは１０～９０／９０～１０／０～１０、
特に好ましくは２０～８０／８０～２０／０～５、
最も好ましくは２５～７５／７５～２５／０、である。
各成分の配合割合は、その総和が１００質量％になるように各範囲から選ばれる。前記感放射線性組成物は、各成分の配合割合を前記範囲にすると、ラフネスに加え、感度、解像度等の性能に優れる。In the radiation-sensitive composition, the compounding ratio of each component (component (A) / diazonaphthoquinone photoactive compound (B) / optional component (D)) is based on the mass% of the solid component.
Preferably 1 to 99/99 to 1/0 to 98,
More preferably 5 to 95/95 to 5/0 to 49,
More preferably, 10 to 90/90 to 10/0 to 10,
Particularly preferably, 20 to 80/80 to 20/0 to 5,
Most preferably, it is 25 to 75/75 to 25/0.
The blending ratio of each component is selected from each range so that the total is 100% by mass. The radiation-sensitive composition is excellent in performance such as sensitivity and resolution in addition to roughness when the blending ratio of each component is within the above range.
前記感放射線性組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、本実施形態以外の化合物や樹脂を含んでもよい。このような樹脂としては、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール類、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、スチレン－無水マレイン酸樹脂、及びアクリル酸、ビニルアルコール、又はビニルフェノールを単量体単位として含む重合体あるいはこれらの誘導体などが挙げられる。これらの樹脂の配合量は、使用する成分（Ａ）の種類に応じて適宜調節されるが、成分（Ａ）１００質量部に対して、３０質量部以下が好ましく、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下、特に好ましくは０質量部である。 The radiation-sensitive composition may contain a compound or resin other than the present embodiment as long as the object of the present invention is not impaired. Such resins include novolak resins, polyvinylphenols, polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, styrene-maleic anhydride resin, and polymers containing acrylic acid, vinyl alcohol, or vinylphenol as a monomer unit, or polymers thereof. Examples include derivatives. The blending amount of these resins is appropriately adjusted according to the type of the component (A) used, but is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the component (A). It is more preferably 5 parts by mass or less, and particularly preferably 0 part by mass.
［レジストパターンの形成方法］
本実施形態によるレジストパターンの形成方法は、上述した本実施形態の組成物（前記レジスト組成物又は感放射線性組成物）を用いてフォトレジスト層を形成した後、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う工程を含む。具体的には、本実施形態によるレジストパターンの形成方法は、基板上にレジスト膜を形成する工程と、形成されたレジスト膜を露光する工程と、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備える。本実施形態におけるレジストパターンは多層プロセスにおける上層レジストとして形成することもできる。[Method of forming resist pattern]
In the method for forming a resist pattern according to the present embodiment, a photoresist layer is formed using the composition of the present embodiment described above (the resist composition or the radiation-sensitive composition), and then a predetermined region of the photoresist layer is formed. Includes a step of irradiating and developing. Specifically, the resist pattern forming method according to the present embodiment includes a step of forming a resist film on a substrate, a step of exposing the formed resist film, and a step of developing the resist film to form a resist pattern. It has a process. The resist pattern in this embodiment can also be formed as an upper resist in a multilayer process.
レジストパターンを形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、従来公知の基板上に前記前記レジスト組成物又は感放射線性組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって塗布することによりレジスト膜を形成する。従来公知の基板とは、特に限定されず、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例表することができる。より具体的には、シリコンウェハー、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が挙げられる。また、必要に応じて、前述基板上に無機系及び／又は有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。ヘキサメチレンジシラザン等による表面処理を行ってもよい。 The method for forming the resist pattern is not particularly limited, and examples thereof include the following methods. First, a resist film is formed by applying the resist composition or the radiation-sensitive composition on a conventionally known substrate by a coating means such as rotary coating, cast coating, and roll coating. The conventionally known substrate is not particularly limited, and examples thereof include a substrate for electronic components and a substrate on which a predetermined wiring pattern is formed. More specifically, a silicon wafer, a metal substrate such as copper, chromium, iron, or aluminum, a glass substrate, or the like can be mentioned. Examples of the material of the wiring pattern include copper, aluminum, nickel, gold and the like. Further, if necessary, an inorganic and / or organic film may be provided on the above-mentioned substrate. Examples of the inorganic film include an inorganic antireflection film (inorganic BARC). Examples of the organic film include an organic antireflection film (organic BARC). Surface treatment with hexamethylene disilazane or the like may be performed.
次に、必要に応じて、塗布した基板を加熱する。加熱条件は、レジスト組成物の配合組成等により変わるが、２０～２５０℃が好ましく、より好ましくは２０～１５０℃である。加熱することによって、レジストの基板に対する密着性が向上する場合があり好ましい。次いで、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、及びイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線により、レジスト膜を所望のパターンに露光する。露光条件等は、レジスト組成物又は感放射線性組成物の配合組成等に応じて適宜選定される。本実施形態においては、露光における高精度の微細パターンを安定して形成するために、放射線照射後に加熱するのが好ましい。加熱条件は、レジスト組成物又は感放射線性組成物の配合組成等により変わるが、２０～２５０℃が好ましく、より好ましくは２０～１５０℃である。 Next, if necessary, the coated substrate is heated. The heating conditions vary depending on the composition of the resist composition and the like, but are preferably 20 to 250 ° C, more preferably 20 to 150 ° C. By heating, the adhesion of the resist to the substrate may be improved, which is preferable. The resist film is then exposed to a desired pattern with any radiation selected from the group consisting of visible light, ultraviolet light, excimer lasers, electron beams, extreme ultraviolet rays (EUV), X-rays, and ion beams. The exposure conditions and the like are appropriately selected according to the composition of the resist composition or the radiation-sensitive composition. In the present embodiment, it is preferable to heat after irradiation in order to stably form a high-precision fine pattern in exposure. The heating conditions vary depending on the composition of the resist composition or the radiation-sensitive composition, but are preferably 20 to 250 ° C, more preferably 20 to 150 ° C.
次いで、露光されたレジスト膜を現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。前記現像液としては、使用する上述の本実施形態の化合物及び樹脂に対して溶解度パラメーター（ＳＰ値）の近い溶剤を選択することが好ましく、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤、炭化水素系溶剤又はアルカリ水溶液を用いることができる。 Then, the exposed resist film is developed with a developing solution to form a predetermined resist pattern. As the developing solution, it is preferable to select a solvent having a solubility parameter (SP value) close to that of the compound and resin of the present embodiment to be used, and a ketone solvent, an ester solvent, an alcohol solvent, and an amide solvent are selected. A solvent, a polar solvent such as an ether solvent, a hydrocarbon solvent or an alkaline aqueous solution can be used.
ケトン系溶剤としては、例えば、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、アセトン、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。 Examples of the ketone solvent include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanonone, 2-nonanonone, acetone, 4-heptanone, 1-hexanone, 2-hexanone, diisobutylketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, phenylacetone and methylethylketone. , Methylisobutylketone, acetylacetone, acetonylacetone, ionone, diacetonyl alcohol, acetylcarbinol, acetophenone, methylnaphthylketone, isophorone, propylene carbonate and the like.
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。 Examples of the ester solvent include methyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, amyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, and ethyl-3. -Ethoxypropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, methyl formic acid, ethyl forerate, butyl formic acid, propyl formic acid, ethyl lactate, butyl lactate, propyl lactate and the like can be mentioned.
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール（２－プロパノール）、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ－ヘキシルアルコール、４－メチル－２－ペンタノール、ｎ－ヘプチルアルコール、ｎ－オクチルアルコール、ｎ－デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。 Examples of the alcohol solvent include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol (2-propanol), n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, isobutyl alcohol, and n-hexyl alcohol. Alcohols such as 4-methyl-2-pentanol, n-heptyl alcohol, n-octyl alcohol and n-decanol, glycol solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol and triethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl Examples thereof include glycol ether solvents such as ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, and methoxymethylbutanol.
エーテル系溶剤としては、例えば、前記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。 Examples of the ether solvent include dioxane, tetrahydrofuran and the like in addition to the glycol ether solvent.
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等が使用できる。 Examples of the amide solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, hexamethylphosphoric triamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like. Can be used.
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。 Examples of the hydrocarbon solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, and aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, octane and decane.
上述の溶剤は、複数混合してもよいし、性能を有する範囲内で、前記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が７０質量％未満であり、５０質量％未満であることが好ましく、３０質量％未満であることがより好ましく、１０質量％未満であることがさらに好ましく、実質的に水分を含有しないことが特に好ましい。すなわち、現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、３０質量％以上１００質量％以下であり、５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以上１００質量％以下であることがさらに好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが特に好ましい。 A plurality of the above-mentioned solvents may be mixed, or may be mixed with a solvent other than the above or water as long as the solvent has performance. However, in order to fully exert the effect of the present invention, the water content of the developer as a whole is preferably less than 70% by mass, preferably less than 50% by mass, and more preferably less than 30% by mass. It is preferable that it is less than 10% by mass, and it is particularly preferable that it contains substantially no water. That is, the content of the organic solvent in the developing solution is preferably 30% by mass or more and 100% by mass or less, preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less, and 70% by mass or more and 100% by mass, based on the total amount of the developing solution. It is more preferably 90% by mass or more, further preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less, and particularly preferably 95% by mass or more and 100% by mass or less.
アルカリ水溶液としては、例えば、モノ－、ジ－あるいはトリアルキルアミン類、モノ－、ジ－あるいはトリアルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリン等のアルカリ性化合物が挙げられる。 Examples of the alkaline aqueous solution include alkaline compounds such as mono-, di- or trialkylamines, mono-, di- or trialkanolamines, heterocyclic amines, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), and choline. Can be mentioned.
特に、現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を含有する現像液が、レジストパターンの解像性やラフネス等のレジスト性能を改善するため好ましい。 In particular, the developing solution contains at least one solvent selected from a ketone solvent, an ester solvent, an alcohol solvent, an amide solvent and an ether solvent, and the developing solution contains the resolution and roughness of the resist pattern. It is preferable because it improves the resist performance of the solvent.
現像液の蒸気圧は、２０℃において、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下がさらに好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。 The vapor pressure of the developer is preferably 5 kPa or less, more preferably 3 kPa or less, and particularly preferably 2 kPa or less at 20 ° C. By reducing the vapor pressure of the developer to 5 kPa or less, evaporation of the developer on the substrate or in the developing cup is suppressed, the temperature uniformity in the wafer surface is improved, and as a result, the dimensional uniformity in the wafer surface is improved. To improve.
５ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ－ヘキシルアルコール、４－メチル－２－ペンタノール、ｎ－ヘプチルアルコール、ｎ－オクチルアルコール、ｎ－デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。 Specific examples having a vapor pressure of 5 kPa or less include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanonone, 4-heptanone, 2-hexanone, diisobutylketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, phenylacetone, and methyl. Ketone solvents such as isobutylketone, butyl acetate, amyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl-3-ethoxypropionate, 3-methoxy Estyl solvents such as butyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, butyl formicate, propyl formic acid, ethyl lactate, butyl lactate, propyl lactate, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol , Turt-butyl alcohol, isobutyl alcohol, n-hexyl alcohol, 4-methyl-2-pentanol, n-heptyl alcohol, n-octyl alcohol, n-decanol and other alcohol solvents, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol Glycol-based solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, glycol ether-based solvents such as methoxymethylbutanol, etc. Ether solvents such as tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide amide solvents, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, octane, decane and the like. Examples include aliphatic hydrocarbon solvents.
特に好ましい範囲である２ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ－ヘキシルアルコール、４－メチル－２－ペンタノール、ｎ－ヘプチルアルコール、ｎ－オクチルアルコール、ｎ－デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。 Specific examples having a vapor pressure of 2 kPa or less, which is a particularly preferable range, include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanonone, 2-nonanonone, 4-heptanone, 2-hexanone, diisobutylketone, cyclohexanone, and methylcyclohexanone. , Butyl solvent such as phenylacetone, butyl acetate, amyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl-3-ethoxypropionate, 3- Ether-based solvents such as methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, ethyl lactate, butyl lactate, propyl lactate, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, isobutyl alcohol, n-hexyl alcohol , 4-Methyl-2-pentanol, n-heptyl alcohol, n-octyl alcohol, n-decanol and other alcoholic solvents, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol and other glycol-based solvents, ethylene glycol monomethyl ether, propylene Glycol ether-based solvents such as glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, methoxymethylbutanol, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethyl Examples thereof include acetoamide, an amide-based solvent of N, N-dimethylformamide, an aromatic hydrocarbon-based solvent such as xylene, and an aliphatic hydrocarbon-based solvent such as octane and decane.
現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば、特開昭６２－３６６６３号公報、特開昭６１－２２６７４６号公報、特開昭６１－２２６７４５号公報、特開昭６２－１７０９５０号公報、特開昭６３－３４５４０号公報、特開平７－２３０１６５号公報、特開平８－６２８３４号公報、特開平９－５４４３２号公報、特開平９－５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることがさらに好ましい。An appropriate amount of a surfactant can be added to the developing solution, if necessary.
The surfactant is not particularly limited, and for example, an ionic or nonionic fluorine-based and / or silicon-based surfactant can be used. Examples of these fluorine and / or silicon-based surfactants include Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-36663, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-226746, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-226745, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-170950. , JP-A-63-34540, JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9-5988, US Pat. No. 5,405,720, The surfactants described in the same 5360692, 5529881, 5296330, 5436098, 5576143, 5294511, and 5824451 can be mentioned. It can be, preferably a nonionic surfactant. The nonionic surfactant is not particularly limited, but it is more preferable to use a fluorine-based surfactant or a silicon-based surfactant.
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１～５質量％、好ましくは０．００５～２質量％、さらに好ましくは０．０１～０．５質量％である。 The amount of the surfactant used is usually 0.001 to 5% by mass, preferably 0.005 to 2% by mass, and more preferably 0.01 to 0.5% by mass with respect to the total amount of the developing solution.
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。パターンの現像を行なう時間には特に制限はないが、好ましくは１０秒～９０秒である。 Examples of the developing method include a method of immersing the substrate in a tank filled with a developing solution for a certain period of time (dip method), and a method of developing by raising the developing solution on the surface of the substrate by surface tension and allowing it to stand still for a certain period of time (paddle). Method), a method of spraying the developer on the surface of the substrate (spray method), a method of continuously spraying the developer on the substrate rotating at a constant speed while scanning the developer dispensing nozzle at a constant speed (dynamic dispense method). ) Etc. can be applied. The time for developing the pattern is not particularly limited, but is preferably 10 seconds to 90 seconds.
また、現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。 Further, after the step of performing the development, a step of stopping the development may be carried out while substituting with another solvent.
現像の後には、有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。 After the development, it is preferable to include a step of washing with a rinsing solution containing an organic solvent.
現像後のリンス工程に用いるリンス液としては、架橋により硬化したレジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液又は水を使用することができる。前記リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。より好ましくは、現像の後に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。さらにより好ましくは、現像の後に、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。さらにより好ましくは、現像の後に、１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。特に好ましくは、現像の後に、炭素数５以上の１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。パターンのリンスを行なう時間には特に制限はないが、好ましくは１０秒間～９０秒間である。 The rinsing liquid used in the rinsing step after development is not particularly limited as long as the resist pattern cured by crosslinking is not dissolved, and a solution containing a general organic solvent or water can be used. As the rinsing solution, it is preferable to use a rinsing solution containing at least one organic solvent selected from a hydrocarbon solvent, a ketone solvent, an ester solvent, an alcohol solvent, an amide solvent and an ether solvent. .. More preferably, after the development, a washing step is performed using a rinsing solution containing at least one organic solvent selected from the group consisting of a ketone solvent, an ester solvent, an alcohol solvent, and an amide solvent. Even more preferably, after development, a step of washing with a rinsing solution containing an alcohol-based solvent or an ester-based solvent is performed. Even more preferably, after development, a step of washing with a rinsing solution containing a monohydric alcohol is performed. Particularly preferably, after development, a step of washing with a rinsing solution containing a monohydric alcohol having 5 or more carbon atoms is performed. The time for rinsing the pattern is not particularly limited, but is preferably 10 to 90 seconds.
ここで、現像後のリンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１－ブタノール、２－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、１－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－ヘキサノール、シクロペンタノール、２－ヘプタノール、２－オクタノール、３－ヘキサノール、３－ヘプタノール、３－オクタノール、４－オクタノールなどを用いることができ、特に好ましい炭素数５以上の１価アルコールとしては、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ペンタノール、３－メチル－１－ブタノールなどを用いることができる。 Here, examples of the monohydric alcohol used in the rinsing step after development include linear, branched, and cyclic monohydric alcohols, and specifically, 1-butanol, 2-butanol, and 3-methyl-. 1-butanol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 1-hexanol, 4-methyl-2-pentanol, 1-heptanol, 1-octanol, 2-hexanol, cyclopentanol, 2- Heptanol, 2-octanol, 3-hexanol, 3-heptanol, 3-octanol, 4-octanol and the like can be used, and particularly preferable monohydric alcohols having 5 or more carbon atoms are 1-hexanol, 2-hexanol and 4 -Methyl-2-pentanol, 1-pentanol, 3-methyl-1-butanol and the like can be used.
前記各成分は、複数混合してもよいし、前記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。 A plurality of the above-mentioned components may be mixed, or may be mixed and used with an organic solvent other than the above.
リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、より良好な現像特性を得ることができる。 The water content in the rinsing liquid is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 3% by mass or less. By setting the water content to 10% by mass or less, better development characteristics can be obtained.
現像後に用いるリンス液の蒸気圧は、２０℃において０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下がさらに好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性がより向上し、さらにはリンス液の浸透に起因した膨潤がより抑制され、ウェハ面内の寸法均一性がより良化する。 The vapor pressure of the rinse solution used after development is preferably 0.05 kPa or more and 5 kPa or less, more preferably 0.1 kPa or more and 5 kPa or less, and most preferably 0.12 kPa or more and 3 kPa or less at 20 ° C. By setting the vapor pressure of the rinsing liquid to 0.05 kPa or more and 5 kPa or less, the temperature uniformity in the wafer surface is further improved, and the swelling caused by the infiltration of the rinsing liquid is further suppressed, and the dimensions in the wafer surface are further suppressed. The uniformity is improved.
リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。 An appropriate amount of a surfactant may be added to the rinse solution before use.
リンス工程においては、現像を行ったウェハを上述の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ～４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。 In the rinsing step, the developed wafer is washed with a rinsing liquid containing the above-mentioned organic solvent. The method of cleaning treatment is not particularly limited, but for example, a method of continuously applying a rinse solution onto a substrate rotating at a constant speed (rotational coating method), or a method of immersing the substrate in a tank filled with the rinse solution for a certain period of time. A method (dip method), a method of spraying a rinse solution on the surface of the substrate (spray method), etc. can be applied. Among them, the cleaning treatment is performed by the rotation coating method, and after cleaning, the substrate is rotated at a rotation speed of 2000 rpm to 4000 rpm. It is preferable to rotate and remove the rinse liquid from the substrate.
レジストパターンを形成した後、エッチングすることによりパターン配線基板が得られる。エッチングの方法はプラズマガスを使用するドライエッチング及びアルカリ溶液、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液等によるウェットエッチングなど公知の方法で行うことが出来る。 A patterned wiring board is obtained by forming a resist pattern and then etching it. The etching method can be performed by a known method such as dry etching using plasma gas and wet etching with an alkaline solution, a ferric chloride solution, a ferric chloride solution or the like.
レジストパターンを形成した後、めっきを行うことも出来る。前記めっき法としては、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっきなどがある。 After forming the resist pattern, plating can also be performed. Examples of the plating method include copper plating, solder plating, nickel plating, and gold plating.
エッチング後の残存レジストパターンは有機溶剤で剥離することが出来る。前記有機溶剤として、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート），ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル），ＥＬ（乳酸エチル）等が挙げられる。前記剥離方法としては、例えば、浸漬方法、スプレイ方式等が挙げられる。また、レジストパターンが形成された配線基板は、多層配線基板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。 The residual resist pattern after etching can be peeled off with an organic solvent. Examples of the organic solvent include PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate), PGME (propylene glycol monomethyl ether), EL (ethyl lactate) and the like. Examples of the peeling method include a dipping method and a spray method. Further, the wiring board on which the resist pattern is formed may be a multilayer wiring board or may have a small-diameter through hole.
本実施形態において得られる配線基板は、レジストパターン形成後、金属を真空中で蒸着し、その後レジストパターンを溶液で溶かす方法、すなわちリフトオフ法により形成することもできる。 The wiring board obtained in the present embodiment can also be formed by a method of forming a resist pattern, depositing a metal in a vacuum, and then dissolving the resist pattern with a solution, that is, a lift-off method.
［下層膜用途向けリソグラフィー用膜形成組成物］
本実施形態の組成物は、下層膜用途向けリソグラフィー用膜形成組成物（以下、下層膜形成材料とも称す。）として用いることもできる。下層膜形成材料は、上述の本実施形態の化合物及び樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の物質を含有する。本実施形態において前記物質は塗布性及び品質安定性の点から、下層膜形成材料中、１～１００質量％であることが好ましく、１０～１００質量％であることがより好ましく、５０～１００質量％であることがさらに好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。[Film forming composition for lithography for underlayer film applications]
The composition of the present embodiment can also be used as a film-forming composition for lithography for lower-layer film applications (hereinafter, also referred to as a lower-layer film-forming material). The underlayer film forming material contains at least one substance selected from the group consisting of the compound and the resin of the present embodiment described above. In the present embodiment, the substance is preferably 1 to 100% by mass, more preferably 10 to 100% by mass, and 50 to 100% by mass in the underlayer film forming material from the viewpoint of coatability and quality stability. It is more preferably%, and particularly preferably 100% by mass.
前記下層膜形成材料は、湿式プロセスへの適用が可能であり、耐熱性及びエッチング耐性に優れる。さらに、前記下層膜形成材料は前記物質を用いているため、高温ベーク時の膜の劣化が抑制され、酸素プラズマエッチング等に対するエッチング耐性にも優れた下層膜を形成することができる。さらに、前記下層膜形成材料はレジスト層との密着性にも優れるので、優れたレジストパターンを得ることができる。なお、前記下層膜形成材料は、本発明の効果が損なわれない範囲において、既に知られているリソグラフィー用下層膜形成材料等を含んでいてもよい。 The underlayer film forming material can be applied to a wet process and has excellent heat resistance and etching resistance. Further, since the material for forming the lower layer film uses the above-mentioned substance, deterioration of the film during high-temperature baking is suppressed, and it is possible to form a lower layer film having excellent etching resistance to oxygen plasma etching and the like. Further, since the underlayer film forming material has excellent adhesion to the resist layer, an excellent resist pattern can be obtained. The underlayer film forming material may contain already known underlayer film forming materials for lithography and the like as long as the effect of the present invention is not impaired.
［溶媒］
前記下層膜形成材料は、溶媒を含有してもよい。前記下層膜形成材料に用いられる溶媒としては、上述した物質が少なくとも溶解するものであれば、公知のものを適宜用いることができる。[solvent]
The underlayer film forming material may contain a solvent. As the solvent used for the underlayer film forming material, a known solvent can be appropriately used as long as the above-mentioned substance is at least soluble.
溶媒の具体例としては、特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ系溶媒；乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステル系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール等のアルコール系溶媒；トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族系炭化水素等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。 Specific examples of the solvent are not particularly limited, but for example, a ketone solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; a cellosolve solvent such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate; ethyl lactate and methyl acetate. , Ethyl acetate, butyl acetate, isoamyl acetate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, methyl hydroxyisobutyrate and other ester solvents; alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol and 1-ethoxy-2-propanol; toluene, xylene , Aromatic hydrocarbons such as anisole and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
前記溶媒の中で、安全性の点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル、アニソールが特に好ましい。 Among the solvents, cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, methyl hydroxyisobutyrate, and anisole are particularly preferable from the viewpoint of safety.
溶媒の含有量は、特に限定されないが、溶解性及び製膜上の観点から、前記下層膜形成材料１００質量部に対して、１００～１０，０００質量部であることが好ましく、２００～５，０００質量部であることがより好ましく、２００～１，０００質量部であることがさらに好ましい。 The content of the solvent is not particularly limited, but is preferably 100 to 10,000 parts by mass, more preferably 200 to 5, with respect to 100 parts by mass of the underlayer film forming material from the viewpoint of solubility and film formation. It is more preferably 000 parts by mass, and even more preferably 200 to 1,000 parts by mass.
［架橋剤］
前記下層膜形成材料は、インターミキシングを抑制する等の観点から、必要に応じて架橋剤を含有していてもよい。本実施形態で使用可能な架橋剤は特に限定されないが、例えば、国際公開第２０１３／０２４７７９号に記載の架橋剤を用いることができる。[Crosslinking agent]
The underlayer film forming material may contain a cross-linking agent, if necessary, from the viewpoint of suppressing intermixing and the like. The cross-linking agent that can be used in this embodiment is not particularly limited, but for example, the cross-linking agent described in International Publication No. 2013/024779 can be used.
本実施形態で使用可能な架橋剤の具体例としては、例えば、フェノール化合物、エポキシ化合物、シアネート化合物、アミノ化合物、ベンゾオキサジン化合物、アクリレート化合物、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの架橋剤は、１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でもベンゾオキサジン化合物、エポキシ化合物又はシアネート化合物が好ましく、エッチング耐性向上の観点から、ベンゾオキサジン化合物がより好ましい。 Specific examples of the cross-linking agent that can be used in the present embodiment include phenol compounds, epoxy compounds, cyanate compounds, amino compounds, benzoxazine compounds, acrylate compounds, melamine compounds, guanamine compounds, glycol uryl compounds, urea compounds, and isocyanates. Examples thereof include compounds and azide compounds, but the present invention is not particularly limited thereto. These cross-linking agents may be used alone or in combination of two or more. Among these, a benzoxazine compound, an epoxy compound or a cyanate compound is preferable, and a benzoxazine compound is more preferable from the viewpoint of improving etching resistance.
前記フェノール化合物としては、公知のものが使用できる。例えば、フェノール類としては、フェノールの他、クレゾール類、キシレノール類等のアルキルフェノール類、ヒドロキノン等の多価フェノール類、ナフトール類、ナフタレンジオール類等の多環フェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類、あるいはフェノールノボラック、フェノールアラルキル樹脂等の多官能性フェノール化合物等が挙げられる。中でも、耐熱性及び溶解性の点から、アラルキル型フェノール樹脂が好ましい。 As the phenol compound, known ones can be used. For example, as phenols, in addition to phenol, alkylphenols such as cresols and xylenols, polyhydric phenols such as hydroquinone, polycyclic phenols such as naphthols and naphthalenediols, and bisphenols such as bisphenol A and bisphenol F. Examples thereof include polyfunctional phenol compounds such as phenol novolac and phenol aralkyl resins. Of these, the aralkyl-type phenol resin is preferable from the viewpoint of heat resistance and solubility.
前記エポキシ化合物としては、公知のものが使用でき、１分子中にエポキシ基を２個以上有するもの中から選択される。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、３，３'，５，５'－テトラメチル－ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、２，２' －ビフェノール、３，３'，５，５'－テトラメチル－４，４'－ジヒドロキシビフェノール、レゾルシン、ナフタレンジオール類等の２価のフェノール類のエポキシ化物、トリス－（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテル、フェノールノボラック、ｏ－クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール類のエポキシ化物、ジシクロペンタジエンとフェノール類の共縮合樹脂のエポキシ化物、フェノール類とパラキシリレンジクロライド等から合成されるフェノールアラルキル樹脂類のエポキシ化物、フェノール類とビスクロロメチルビフェニル等から合成されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物、ナフトール類とパラキシリレンジクロライド等から合成されるナフトールアラルキル樹脂類のエポキシ化物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。好ましくは、耐熱性と溶解性という点から、フェノールアラルキル樹脂類、ビフェニルアラルキル樹脂類から得られるエポキシ樹脂等の常温で固体状エポキシ樹脂である。 As the epoxy compound, known ones can be used, and a compound having two or more epoxy groups in one molecule is selected. For example, bisphenol A, bisphenol F, 3,3', 5,5'-tetramethyl-bisphenol F, bisphenol S, fluorene bisphenol, 2,2'-biphenol, 3,3', 5,5'-tetramethyl- Epoxidase of divalent phenols such as 4,4'-dihydroxybiphenol, resorcin, naphthalenediol, tris- (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane , Tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate, trimethylolmethanetriglycidyl ether, trimethylolpropanetriglycidyl ether, trimethylolethanetriglycidyl ether, phenol novolac, o-cresol novolac, and other trivalent or higher phenols. Epoxy, epoxidates of cocondensation resin of dicyclopentadiene and phenols, epoxidates of phenol aralkyl resins synthesized from phenols and paraxylylene chloride, biphenyl synthesized from phenols and bischloromethylbiphenyl, etc. Examples thereof include an epoxidized product of an aralkyl-type phenol resin, and an epoxidized product of a naphthol aralkyl resin synthesized from naphthols and paraxylylene chloride. These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more. A solid epoxy resin at room temperature, such as an epoxy resin obtained from phenol aralkyl resins and biphenyl aralkyl resins, is preferable from the viewpoint of heat resistance and solubility.
前記シアネート化合物としては、１分子中に２個以上のシアネート基を有する化合物であれば特に制限なく、公知のものを使用することができる。本実施形態において、好ましいシアネート化合物としては、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物の水酸基をシアネート基に置換した構造のものが挙げられる。また、シアネート化合物は、芳香族基を有するものが好ましく、シアネート基が芳香族基に直結した構造のものを好適に使用することができる。このようなシアネート化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＥ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ、ビスフェノールＡノボラック樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、臭素化フェノールノボラック樹脂、３官能フェノール、４官能フェノール、ナフタレン型フェノール、ビフェニル型フェノール、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ジシクロペンタジエンアラルキル樹脂、脂環式フェノール、リン含有フェノール等の水酸基をシアネート基に置換した構造のものが挙げられる。これらのシアネート化合物は、単独でまたは２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。また、前記したシアネート化合物は、モノマー、オリゴマー及び樹脂のいずれの形態であってもよい。 The cyanate compound is not particularly limited as long as it is a compound having two or more cyanate groups in one molecule, and known compounds can be used. In the present embodiment, a preferable cyanate compound has a structure in which the hydroxyl group of a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule is replaced with a cyanate group. Further, the cyanate compound preferably has an aromatic group, and a compound having a structure in which the cyanate group is directly linked to the aromatic group can be preferably used. Examples of such cyanate compounds include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol M, bisphenol P, bisphenol E, phenol novolac resin, cresol novolak resin, dicyclopentadiene novolak resin, tetramethylbisphenol F, bisphenol A novolak resin, and bromine. Bisphenol A, brominated phenol novolak resin, trifunctional phenol, tetrafunctional phenol, naphthalene type phenol, biphenyl type phenol, phenol aralkyl resin, biphenyl aralkyl resin, naphthol aralkyl resin, dicyclopentadiene aralkyl resin, alicyclic phenol, phosphorus Examples thereof include those having a structure in which a hydroxyl group such as a contained phenol is replaced with a cyanate group. These cyanate compounds may be used alone or in combination of two or more as appropriate. Further, the cyanate compound may be in any form of a monomer, an oligomer or a resin.
前記アミノ化合物としては、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、４，４'－ジアミノジフェニルメタン、４，４'－ジアミノジフェニルプロパン、４，４'－ジアミノジフェニルエーテル、３，４'－ジアミノジフェニルエーテル、３，３'－ジアミノジフェニルエーテル、４，４'－ジアミノジフェニルスルホン、３，４'－ジアミノジフェニルスルホン、３，３'－ジアミノジフェニルスルホン、４，４'－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４'－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３'－ジアミノジフェニルスルフィド、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４'－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４'－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－クロロフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－フルオロフェニル）フルオレン、Ｏ－トリジン、ｍ－トリジン、４，４'－ジアミノベンズアニリド、２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－４，４'－ジアミノビフェニル、４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエート、２－（４－アミノフェニル）－６－アミノベンゾオキサゾール等が例示される。さらに、４，４'－ジアミノジフェニルメタン、４，４'－ジアミノジフェニルプロパン、４，４'－ジアミノジフェニルエーテル、３，４'－ジアミノジフェニルエーテル、３，３'－ジアミノジフェニルエーテル、４，４'－ジアミノジフェニルスルホン、３，３'－ジアミノジフェニルスルホン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４'－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４'－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル等の芳香族アミン類、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジメチルージアミノジシクロヘキシルメタン、テトラメチルージアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノジシクロヘキシルプロパン、ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビス（アミノメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３（４），８（９）－ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式アミン類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン類等が挙げられる。 Examples of the amino compound include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylpropane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3 , 3'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,4'-diaminodiphenyl Sulfur, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3-Aminophenoxy) phenyl] propane, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (4-aminophenoxy) biphenyl] ) Benzene] ether, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-amino-3-chlorophenyl) fluorene, 9, 9-bis (4-amino-3-fluorophenyl) fluorene, O-tridine, m-trizine, 4,4'-diaminobenzanilide, 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diamino Examples thereof include biphenyl, 4-aminophenyl-4-aminobenzoate, 2- (4-aminophenyl) -6-aminobenzoxazole and the like. Furthermore, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylpropane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl Sulfur, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3-Aminophenoxy) phenyl] propane, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (4-aminophenoxy) biphenyl] ) Benzene] ether, aromatic amines such as bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, diaminocyclohexane, diaminodicyclohexylmethane, dimethyl-diaminodicyclohexylmethane, tetramethyl-diaminodicyclohexylmethane, diaminodicyclohexylpropane, diamino Bicyclo [2.2.1] heptane, bis (aminomethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane, 3 (4), 8 (9) -bis (aminomethyl) tricyclo [5.2.1.02 , 6] Alicyclic amines such as decane, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, isophoronediamine, aliphatic amines such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, octamethylenediamine, decamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, etc. Can be mentioned.
前記ベンゾオキサジン化合物としては、二官能性ジアミン類と単官能フェノール類から得られるＰ－ｄ型ベンゾオキサジン、単官能性ジアミン類と二官能性フェノール類から得られるＦ－ａ型ベンゾオキサジン等が挙げられる。 Examples of the benzoxazine compound include Pd-type benzoxazine obtained from bifunctional diamines and monofunctional phenols, Fa-type benzoxazine obtained from monofunctional diamines and bifunctional phenols, and the like. Be done.
前記メラミン化合物の具体例としては、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１～６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１～６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。 Specific examples of the melamine compound include, for example, a compound in which 1 to 6 methylol groups of hexamethylol melamine, hexamethoxymethyl melamine, and hexamethylol melamine are methoxymethylated or a mixture thereof, hexamethoxyethyl melamine, and hexaacyloxymethyl. Melamine, hexamethylol A compound in which 1 to 6 of the methylol groups of melamine are acyloxymethylated or a mixture thereof can be mentioned.
前記グアナミン化合物の具体例としては、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１～４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１～４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。 Specific examples of the guanamine compound include, for example, a compound in which 1 to 4 methylol groups of tetramethylol guanamine, tetramethoxymethyl guanamine, and tetramethylol guanamine are methoxymethylated or a mixture thereof, tetramethoxyethyl guanamine, and tetraacyloxyguanamine. , A compound in which 1 to 4 methylol groups of tetramethylolguanamine are acyloxymethylated, or a mixture thereof and the like can be mentioned.
前記グリコールウリル化合物の具体例としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１～４個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１～４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。 Specific examples of the glycol uryl compound include, for example, a compound in which 1 to 4 methylol groups of tetramethylol glycol uryl, tetramethoxyglycol uryl, tetramethoxymethyl glycol uryl, and tetramethylol glycol uryl are methoxymethylated or a mixture thereof. Examples thereof include a compound in which 1 to 4 of the methylol groups of tetramethylol glycol uryl are acyloxymethylated, or a mixture thereof.
前記ウレア化合物の具体例としては、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１～４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。 Specific examples of the urea compound include tetramethylol urea, tetramethoxymethylurea, a compound in which 1 to 4 methylol groups of tetramethylol urea are methoxymethylated, or a mixture thereof, and tetramethoxyethylurea.
また、本実施形態において、架橋性向上の観点から、少なくとも１つのアリル基を有する架橋剤を用いてもよい。少なくとも１つのアリル基を有する架橋剤の具体例としては、２，２－ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）エ－テル等のアリルフェノール類、２，２－ビス（３－アリル－４－シアナトフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（３－アリル－４－シアナトフェニル）プロパン、ビス（３－アリル－４－シアナトシフェニル）スルホン、ビス（３－アリル－４－シアナトフェニル）スルフィド、ビス（３－アリル－４－シアナトフェニル）エ－テル等のアリルシアネート類、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールアリルエーテル等が挙げられるが、これら例示されたものに限定されるものではない。これらは単独でも、２種類以上の混合物であってもよい。これらの中でも２，２－ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）エ－テル等のアリルフェノール類が好ましい。 Further, in the present embodiment, a cross-linking agent having at least one allyl group may be used from the viewpoint of improving the cross-linking property. Specific examples of the cross-linking agent having at least one allyl group include 2,2-bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2. -Bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) ) Allyl phenols such as ether, 2,2-bis (3-allyl-4-cyanotophenyl) propane, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis (3) -Allyl-4-cyanatophenyl) Propane, bis (3-allyl-4-cyanatociphenyl) sulfone, bis (3-allyl-4-cyanatophenyl) sulfide, bis (3-allyl-4-cyanatophenyl) ) Allyl cyanates such as ether, diallyl phthalate, diallyl isophthalate, diallyl terephthalate, triallyl isocyanurate, trimethylolpropanediallyl ether, pentaerythritol allyl ether and the like, but are limited to those exemplified. It's not a thing. These may be alone or a mixture of two or more. Among these, 2,2-bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) Allylphenols such as propane, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, and bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) ether are preferred.
組成物中の架橋剤の含有量、特に限定されないが、上述の化合物乃至樹脂を含む組成物合計質量を１００質量部に対して、０．１～１００質量部であることが好ましく、５～５０質量部であることがより好ましく、さらに好ましくは１０～４０質量部である。架橋剤の含有量を上記範囲にすることで、レジスト層とのミキシング現象の発生が抑制される傾向にあり、また、反射防止効果が高められ、架橋後の膜形成性が高められる傾向にある。 The content of the cross-linking agent in the composition is not particularly limited, but the total mass of the composition containing the above-mentioned compound or resin is preferably 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass, and 5 to 50 parts by mass. It is more preferably parts by mass, and even more preferably 10 to 40 parts by mass. By setting the content of the cross-linking agent in the above range, the occurrence of the mixing phenomenon with the resist layer tends to be suppressed, the antireflection effect is enhanced, and the film-forming property after cross-linking tends to be enhanced. ..
［架橋促進剤］
本実施形態の下層膜形成材料には、必要に応じて架橋、硬化反応を促進させるための架橋促進剤を用いることができる。[Crosslink accelerator]
As the underlayer film forming material of the present embodiment, a cross-linking accelerator for promoting a cross-linking and curing reaction can be used, if necessary.
前記架橋促進剤としては、架橋、硬化反応を促進させるものであれば、特に限定されないが、例えば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等が挙げられる。これらの架橋促進剤は、１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でもイミダゾール類又は有機ホスフィン類が好ましく、架橋温度の低温化の観点から、イミダゾール類がより好ましい。 The cross-linking accelerator is not particularly limited as long as it promotes the cross-linking and curing reaction, and examples thereof include amines, imidazoles, organic phosphines, and Lewis acids. These cross-linking accelerators can be used alone or in combination of two or more. Among these, imidazoles or organic phosphines are preferable, and imidazoles are more preferable from the viewpoint of lowering the crosslinking temperature.
前記架橋促進剤としては、以下に限定されないが、例えば、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－へプタデシルイミダゾール、２，４，５－トリフェニルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレートなどのテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２－エチル－４－メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ－メチルモルホリン・テトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩などが挙げられる。 The cross-linking accelerator includes, but is not limited to, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7, triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, and tris (dimethylamino). Tertiary amines such as methyl) phenol, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2,4,5- Imidazoles such as triphenylimidazole, organic phosphines such as triphenylphosphine, methyldiphenylphosphine, triphenylphosphine, diphenylphosphine, phenylphosphine, tetraphenylphosphonium / tetraphenylborate, tetraphenylphosphonium / ethyltriphenylborate, tetrabutyl Examples thereof include tetra-substituted phosphonium-tetra-substituted borates such as phosphonium / tetrabutylborate, tetraphenylborone salts such as 2-ethyl-4-methylimidazole / tetraphenylborate, and N-methylmorpholine / tetraphenylborate.
架橋促進剤の含有量としては、通常、組成物の合計質量１００質量部とした場合に１００質量部とした場合に、好ましくは０．１～１０質量部であり、より好ましくは、制御のし易さ及び経済性の観点から０．１～５質量部であり、さらに好ましくは０．１～３質量部である。 The content of the cross-linking accelerator is usually preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably controlled, when the total mass of the composition is 100 parts by mass and 100 parts by mass. From the viewpoint of ease and economy, it is 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 3 parts by mass.
[ラジカル重合開始剤]
本実施形態の下層膜形成材料には、必要に応じてラジカル重合開始剤を配合することができる。ラジカル重合開始剤としては、光によりラジカル重合を開始させる光重合開始剤であってもよいし、熱によりラジカル重合を開始させる熱重合開始剤であってもよい。ラジカル重合開始剤としては、例えば、ケトン系光重合開始剤、有機過酸化物系重合開始剤及びアゾ系重合開始剤からなる群より選ばれる少なくとも１種とすることができる。[Radical polymerization initiator]
A radical polymerization initiator can be added to the underlayer film forming material of the present embodiment, if necessary. The radical polymerization initiator may be a photopolymerization initiator that initiates radical polymerization by light, or a thermal polymerization initiator that initiates radical polymerization by heat. The radical polymerization initiator may be, for example, at least one selected from the group consisting of a ketone-based photopolymerization initiator, an organic peroxide-based polymerization initiator, and an azo-based polymerization initiator.
このようなラジカル重合開始剤としては、特に制限されず、従来用いられているものを適宜採用することができる。例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジメチルケタール、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチルプロパン－１－オン、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド等のケトン系光重合開始剤、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセテートパーオキサイド、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－２－メチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、α，α'－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、ｍ－トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ－２－エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ－３－メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ－ｓ－ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３－メチル－３－メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、α，α'－ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノオエート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサノエート、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシマレート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメトルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－トルイルベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）イソフタレート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｍ－トルイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、ｔ－ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、３，３'，４，４'－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタン等の有機過酸化物系重合開始剤が挙げられる。 The radical polymerization initiator is not particularly limited, and conventionally used ones can be appropriately adopted. For example, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, benzyldimethylketal, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2. -Methyl-1-propane-1-one, 2-hydroxy-1-{4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl} -2-methylpropane-1-one, 2 , 4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphinoxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphinoxide and other ketone photopolymerization initiators, methylethylketone peroxide, cyclohexanone peroxide, methylcyclohexanoneper Oxide, Methylacetate acetate peroxide, Acetylacetate peroxide, 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) -cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -2-methylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) Oxy) -cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, 1,1-bis (t-butylperoxy) butane, 2,2-bis (4,4-di-t-butylper) Oxycyclohexyl) Propane, p-menthan hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylhydroperoxide, cumenehydroperoxide, t-hexylhydroperoxide, t-butylhydroper Oxide, α, α'-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, t-butylcumyl peroxide, Di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexin-3, isobutylyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoylper Oxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, succinic acid peroxide, m-toroil benzoyl peroxide, benzoyl peroxide, di-n-propylpa -Oxydicarbonate, diisopropylperoxydicarbonate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethylperoxydicarbonate, di-2-ethoxyhexylperoxydicarbonate, di-3 -Methoxybutyl peroxydicarbonate, di-s-butylperoxydicarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, α, α'-bis (neodecanoylperoxy) diisopropylbenzene, Kumilperoxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxyneodecanoate , T-Butylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxypivalate, t-butylperoxypivalate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanooate, 2, 5-Dimethyl-2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) hexanoate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate , T-Butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxymalate, t-butylperoxy-3,5, 5-Trimeter hexanoate, t-butyl peroxylaurate, t-butyl peroxyisopropyl monocarbonate, t-butyl peroxy-2-ethylhexyl monocarbonate, t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxy- m-toluylbenzoate, t-butylperoxybenzoate, bis (t-butylperoxy) isophthalate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (m-toluylperoxy) hexane, t-hexylperoxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyallyl monocarbonate, t-butyltrimethylsilyl peroxide, 3,3', 4,4'-tetra (t-butylper) Examples thereof include organic peroxide-based polymerization initiators such as oxycarbonyl) benzophenone and 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane.
また、２－フェニルアゾ－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、１－［（１－シアノ－１－メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、１，１'－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル、２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２'－アゾビス（２－メチル－Ｎ－フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２'－アゾビス［Ｎ－（４－クロロフェニル）－２－メチルプロピオンアミジン］ジヒドリドクロリド、２，２'－アゾビス［Ｎ－（４－ヒドロフェニル）－２－メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２'－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（フェニルメチル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２'－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－プロペニル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２'－アゾビス［Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２'－アゾビス［２－（５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２´－アゾビス［２－（４，５，６，７－テトラヒドロ－１Ｈ－１，３－ジアゼピン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'－アゾビス［２－（３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'－アゾビス［２－（５－ヒドロキシ－３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'－アゾビス［２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２'－アゾビス［２－メチル－Ｎ－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロピオンアミド］、２，２'－アゾビス［２－メチル－Ｎ－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド］、２，２'－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオンアミド）、２，２'－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、２，２'－アゾビス（２－メチルプロパン）、ジメチル－２，２－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、４，４'－アゾビス（４－シアノペンタン酸）、２，２'－アゾビス［２－（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等のアゾ系重合開始剤も挙げられる。本実施形態におけるラジカル重合開始剤としては、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよく、他の公知の重合開始剤をさらに組み合わせて用いてもよい。 In addition, 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, 1-[(1-cyano-1-methylethyl) azo] formamide, 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis ( 2-Methylpropion amidine) dihydrochloride, 2,2'-azobis (2-methyl-N-phenylpropion amidine) dihydrochloride, 2,2'-azobis [N- (4-chlorophenyl) -2-methylpropion amidine] Dihydridochloride, 2,2'-azobis [N- (4-hydrophenyl) -2-methylpropion amidine] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2-methyl-N- (phenylmethyl) propion amidine] dihydro Chloride, 2,2'-azobis [2-methyl-N- (2-propenyl) propion amidine] dihydrochloride, 2,2'-azobis [N- (2-hydroxyethyl) -2-methylpropion amidine] dihydrochloride , 2,2'-Azobisisobuty [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride , 2,2'-azobis [2- (4,5,6,7-tetrahydro-1H-1,3-diazepine-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (3,3) 4,5,6-Tetrahydropyrimidine-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (5-hydroxy-3,4,5,6-tetrahydropyrimidine-2-yl) propane] dihydro Chloride, 2,2'-azobis [2- [1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazolin-2-yl] propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-) Il) Propane], 2,2'-azobis [2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide], 2,2'-azobis [2-methyl-N -[1,1-bis (hydroxymethyl) ethyl] propionamide], 2,2'-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide], 2,2'-azobis (2-methyl) Propionamide), 2, 2' -Azobis (2,4,4-trimethylpentane), 2,2'-azobis (2-methylpropane), dimethyl-2,2-azobis (2-methylpropionate), 4,4'-azobis (4) -Cyanopentanoic acid), 2,2'-azobis [2- (hydroxymethyl) propionitrile] and other azo-based polymerization initiators can also be mentioned. As the radical polymerization initiator in the present embodiment, one of these may be used alone, two or more thereof may be used in combination, or another known polymerization initiator may be further used in combination.
前記ラジカル重合開始剤の含有量としては、化学量論的に必要な量であればよいが、上述の化合物乃至樹脂を含む組成物の合計質量１００質量部とした場合に０．０５～２５質量部であることが好ましく、０．１～１０質量部であることがより好ましい。ラジカル重合開始剤の含有量が０．０５質量部以上である場合には、硬化が不十分となることを防ぐことができる傾向にあり、他方、ラジカル重合開始剤の含有量が２５質量部以下である場合には、下層膜形成材料の室温での長期保存安定性が損なわれることを防ぐことができる傾向にある。 The content of the radical polymerization initiator may be any amount that is stoichiometrically necessary, but is 0.05 to 25 mass by mass when the total mass of the composition containing the above-mentioned compound or resin is 100 parts by mass. The amount is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass. When the content of the radical polymerization initiator is 0.05 parts by mass or more, it tends to be possible to prevent insufficient curing, while the content of the radical polymerization initiator is 25 parts by mass or less. In this case, it tends to be possible to prevent the long-term storage stability of the underlayer film-forming material from being impaired at room temperature.
［酸発生剤］
前記下層膜形成材料は、熱による架橋反応をさらに促進させるなどの観点から、必要に応じて酸発生剤を含有していてもよい。酸発生剤としては、熱分解によって酸を発生するもの、光照射によって酸を発生するものなどが知られているが、いずれのものも使用することができる。例えば、国際公開第２０１３／０２４７７９号に記載のものを用いることができる。[Acid generator]
The underlayer film forming material may contain an acid generator, if necessary, from the viewpoint of further promoting the cross-linking reaction due to heat. As the acid generator, those that generate acid by thermal decomposition, those that generate acid by light irradiation, and the like are known, but any of them can be used. For example, those described in International Publication No. 2013/024779 can be used.
前記下層膜形成材料において、酸発生剤の含有量は、特に限定されないが、下層膜形成材料１００質量部に対して、０．１～５０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～４０質量部である。上述の好ましい範囲にすることで、酸発生量が多くなって架橋反応が高められる傾向にあり、また、レジスト層とのミキシング現象の発生が抑制される傾向にある。 The content of the acid generator in the underlayer film forming material is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50 parts by mass, more preferably 0.5 with respect to 100 parts by mass of the underlayer film forming material. ~ 40 parts by mass. By setting the above-mentioned preferable range, the amount of acid generated tends to increase and the crosslinking reaction tends to be enhanced, and the occurrence of the mixing phenomenon with the resist layer tends to be suppressed.
［塩基性化合物］
さらに、前記下層膜形成材料は、保存安定性を向上させる等の観点から、塩基性化合物を含有していてもよい。[Basic compound]
Further, the underlayer film forming material may contain a basic compound from the viewpoint of improving storage stability and the like.
塩基性化合物は、酸発生剤より微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐための、酸に対するクエンチャーの役割を果たす。このような塩基性化合物としては、特に限定されないが、例えば、国際公開第２０１３／０２４７７９号に記載のものが挙げられる。 The basic compound acts as a quencher for the acid to prevent the acid generated in a smaller amount than the acid generator from advancing the cross-linking reaction. Such basic compounds are not particularly limited, and examples thereof include those described in International Publication No. 2013/024779.
前記下層膜形成材料において、塩基性化合物の含有量は、特に限定されないが、下層膜形成材料１００質量部に対して、０．００１～２質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１～１質量部である。上述の好ましい範囲にすることで、架橋反応を過度に損なうことなく保存安定性が高められる傾向にある。 The content of the basic compound in the underlayer film forming material is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 2 parts by mass, more preferably 0.01 with respect to 100 parts by mass of the underlayer film forming material. ~ 1 part by mass. By setting the above-mentioned preferable range, the storage stability tends to be enhanced without excessively impairing the crosslinking reaction.
［その他の添加剤］
また、本実施形態における下層膜形成材料は、熱や光による硬化性の付与や吸光度をコントロールする目的で、他の樹脂及び／又は化合物を含有していてもよい。このような他の樹脂及び／又は化合物としては、ナフトール樹脂、キシレン樹脂ナフトール変性樹脂、ナフタレン樹脂のフェノール変性樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ジシクロペンタジエン樹脂、（メタ）アクリレート、ジメタクリレート、トリメタクリレート、テトラメタクリレート、ビニルナフタレン、ポリアセナフチレンなどのナフタレン環、フェナントレンキノン、フルオレンなどのビフェニル環、チオフェン、インデンなどのヘテロ原子を有する複素環を含む樹脂や芳香族環を含まない樹脂；ロジン系樹脂、シクロデキストリン、アダマンタン（ポリ）オール、トリシクロデカン（ポリ）オール及びそれらの誘導体等の脂環構造を含む樹脂又は化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。さらに、本実施形態における下層膜形成材料は、公知の添加剤を含有していてもよい。前記公知の添加剤としては、以下に限定されないが、例えば、熱及び／又は光硬化触媒、重合禁止剤、難燃剤、充填剤、カップリング剤、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、着色剤、ノニオン系界面活性剤等が挙げられる。[Other additives]
Further, the underlayer film forming material in the present embodiment may contain other resins and / or compounds for the purpose of imparting curability by heat or light and controlling the absorbance. Examples of such other resins and / or compounds include naphthalene resin, xylene resin, naphthalene-modified resin, phenol-modified resin of naphthalene resin, polyhydroxystyrene, dicyclopentadiene resin, (meth) acrylate, dimethacrylate, trimethacrylate, and tetra. Resins containing naphthalene rings such as methacrylate, vinylnaphthalene and polyacenaphthalene, biphenyl rings such as phenanthrenquinone and fluorene, heterocycles having heteroatoms such as thiophene and indene, and resins not containing aromatic rings; rosin-based resins, Examples thereof include resins or compounds containing an alicyclic structure such as cyclodextrin, adamantan (poly) all, tricyclodecane (poly) all and derivatives thereof, but the present invention is not particularly limited thereto. Further, the underlayer film forming material in the present embodiment may contain a known additive. The known additives include, but are not limited to, heat and / or photocurable catalysts, polymerization inhibitors, flame retardants, fillers, coupling agents, thermosetting resins, photocurable resins, dyes, and the like. Examples thereof include pigments, thickeners, lubricants, defoamers, leveling agents, ultraviolet absorbers, surfactants, colorants, nonionic surfactants and the like.
［リソグラフィー用下層膜及び多層レジストパターンの形成方法］
前記下層膜形成材料を用いて、リソグラフィー用下層膜を形成することができる。[Method for forming underlayer film for lithography and multilayer resist pattern]
The underlayer film for lithography can be formed by using the underlayer film forming material.
この際、基板上に、前記下層膜形成材料（本実施形態の組成物）を用いて下層膜を形成する工程（Ａ－１）と、前記下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程（Ａ－２）と、前記第２の形成工程の後、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う工程（Ａ－３）と、を有するレジストパターン形成方法を用いることができる。 At this time, a step (A-1) of forming a lower layer film using the lower layer film forming material (composition of the present embodiment) on the substrate, and at least one photoresist layer on the lower layer film. A resist pattern forming method comprising a step of forming (A-2) and a step (A-3) of irradiating a predetermined region of the photoresist layer with radiation and developing after the second forming step. Can be used.
さらに、本実施形態の他のパターン形成方法（回路パターン形成方法）は、基板上に、前記下層膜形成材料（本実施形態の組成物）を用いて下層膜を形成する工程（Ｂ－１）と、前記下層膜上に、レジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成する工程（Ｂ－２）と、前記中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程（Ｂ－３）と、前記工程（Ｂ－３）の後、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成する工程（Ｂ－４）と、前記工程（Ｂ－４）の後、前記レジストパターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングし、得られた中間層膜パターンをエッチングマスクとして前記下層膜をエッチングし、得られた下層膜パターンをエッチングマスクとして基板をエッチングすることで基板にパターンを形成する工程（Ｂ－５）と、を有する。前記レジスト中間層膜材料は、珪素原子を含有することができる。 Further, another pattern forming method (circuit pattern forming method) of the present embodiment is a step of forming a lower layer film on a substrate by using the lower layer film forming material (composition of the present embodiment) (B-1). A step of forming an intermediate layer film on the lower layer film using the resist intermediate layer film material (B-2), and a step of forming at least one photoresist layer on the intermediate layer film (B). -3), after the step (B-3), a step (B-4) of irradiating a predetermined area of the photoresist layer with radiation and developing to form a resist pattern, and the step (B-). After 4), the intermediate layer film is etched using the resist pattern as a mask, the lower layer film is etched using the obtained intermediate layer film pattern as an etching mask, and the substrate is etched using the obtained lower layer film pattern as an etching mask. This comprises a step (B-5) of forming a pattern on the substrate. The resist interlayer film material can contain silicon atoms.
本実施形態におけるリソグラフィー用下層膜は、前記下層膜形成材料から形成されるものであれば、その形成方法は特に限定されず、公知の手法を適用することができる。例えば、本実施形態の下層膜材料をスピンコートやスクリーン印刷等の公知の塗布法或いは印刷法などで基板上に付与した後、有機溶媒を揮発させるなどして除去した後、公知の方法で架橋、硬化させて、本実施形態のリソグラフィー用下層膜を形成することができる。架橋方法としては、熱硬化、光硬化等の手法が挙げられる。 As long as the underlayer film for lithography in the present embodiment is formed from the underlayer film forming material, the forming method thereof is not particularly limited, and a known method can be applied. For example, the underlayer film material of the present embodiment is applied onto a substrate by a known coating method such as spin coating or screen printing or a printing method, then removed by volatilizing an organic solvent, and then crosslinked by a known method. Can be cured to form the underlayer film for lithography of the present embodiment. Examples of the cross-linking method include methods such as thermosetting and photo-curing.
下層膜の形成時には、上層レジストとのミキシング現象の発生を抑制するとともに架橋反応を促進させるために、ベークをすることが好ましい。この場合、ベーク温度は、特に限定されないが、８０～４５０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２００～４００℃である。また、ベーク時間も、特に限定されないが、１０～３００秒の範囲内であることが好ましい。なお、下層膜の厚さは、要求性能に応じて適宜選定することができ、特に限定されないが、通常、３０～２０，０００ｎｍ程度であることが好ましく、より好ましくは５０～１５，０００ｎｍとすることが好ましい。 At the time of forming the lower layer film, it is preferable to bake in order to suppress the occurrence of the mixing phenomenon with the upper layer resist and promote the cross-linking reaction. In this case, the baking temperature is not particularly limited, but is preferably in the range of 80 to 450 ° C, more preferably 200 to 400 ° C. The baking time is also not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 300 seconds. The thickness of the underlayer film can be appropriately selected according to the required performance and is not particularly limited, but is usually preferably about 30 to 20,000 nm, and more preferably 50 to 15,000 nm. Is preferable.
下層膜を作製した後、２層プロセスの場合はその上に珪素含有レジスト層、或いは通常の炭化水素からなる単層レジスト、３層プロセスの場合はその上に珪素含有中間層、さらにその上に珪素を含まない単層レジスト層を作製することが好ましい。この場合、このレジスト層を形成するためのフォトレジスト材料としては公知のものを使用することができる。 After forming the underlayer film, in the case of a two-layer process, a silicon-containing resist layer is placed on top of it, or in the case of a three-layer process, a silicon-containing intermediate layer is placed on top of it, or a single-layer resist made of ordinary hydrocarbons. It is preferable to prepare a single-layer resist layer containing no silicon. In this case, a known photoresist material can be used to form the resist layer.
基板上に下層膜を作製した後、２層プロセスの場合はその下層膜上に珪素含有レジスト層あるいは通常の炭化水素からなる単層レジストを作製することができる。３層プロセスの場合はその下層膜上に珪素含有中間層、さらにその珪素含有中間層上に珪素を含まない単層レジスト層を作製することができる。これらの場合において、レジスト層を形成するためのフォトレジスト材料は、公知のものから適宜選択して使用することができ、特に限定されない。 After forming the underlayer film on the substrate, in the case of the two-layer process, a silicon-containing resist layer or a single-layer resist made of ordinary hydrocarbon can be produced on the underlayer film. In the case of a three-layer process, a silicon-containing intermediate layer can be formed on the lower film thereof, and a silicon-free single-layer resist layer can be formed on the silicon-containing intermediate layer. In these cases, the photoresist material for forming the resist layer can be appropriately selected from known materials and used, and is not particularly limited.
２層プロセス用の珪素含有レジスト材料としては、酸素ガスエッチング耐性の観点から、ベースポリマーとしてポリシルセスキオキサン誘導体又はビニルシラン誘導体等の珪素原子含有ポリマーを使用し、さらに有機溶媒、酸発生剤、必要により塩基性化合物等を含むポジ型のフォトレジスト材料が好ましく用いられる。ここで珪素原子含有ポリマーとしては、この種のレジスト材料において用いられている公知のポリマーを使用することができる。 As the silicon-containing resist material for the two-layer process, a silicon atom-containing polymer such as a polysilsesquioxane derivative or a vinylsilane derivative is used as the base polymer from the viewpoint of oxygen gas etching resistance, and further, an organic solvent, an acid generator, and the like. If necessary, a positive photoresist material containing a basic compound or the like is preferably used. Here, as the silicon atom-containing polymer, a known polymer used in this type of resist material can be used.
３層プロセス用の珪素含有中間層としてはポリシルセスキオキサンベースの中間層が好ましく用いられる。中間層に反射防止膜として効果を持たせることによって、効果的に反射を抑えることができる傾向にある。例えば、１９３ｎｍ露光用プロセスにおいて、下層膜として芳香族基を多く含み基板エッチング耐性が高い材料を用いると、ｋ値が高くなり、基板反射が高くなる傾向にあるが、中間層で反射を抑えることによって、基板反射を０．５％以下にすることができる。このような反射防止効果がある中間層としては、以下に限定されないが、１９３ｎｍ露光用としてはフェニル基又は珪素－珪素結合を有する吸光基を導入された、酸或いは熱で架橋するポリシルセスキオキサンが好ましく用いられる。 As the silicon-containing intermediate layer for the three-layer process, a polysilsesquioxane-based intermediate layer is preferably used. By giving the intermediate layer an effect as an antireflection film, it tends to be possible to effectively suppress reflection. For example, in the 193 nm exposure process, if a material containing a large amount of aromatic groups and having high substrate etching resistance is used as the underlayer film, the k value tends to be high and the substrate reflection tends to be high, but the reflection is suppressed by the intermediate layer. Therefore, the substrate reflection can be reduced to 0.5% or less. The intermediate layer having such an antireflection effect is not limited to the following, but for 193 nm exposure, a phenyl group or an absorbent group having a silicon-silicon bond is introduced, and the polysilseskioki crosslinked with an acid or heat. Sun is preferably used.
また、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｕｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＣＶＤ）法で形成した中間層を用いることもできる。ＣＶＤ法で作製した反射防止膜としての効果が高い中間層としては、以下に限定されないが、例えば、ＳｉＯＮ膜が知られている。一般的には、ＣＶＤ法よりスピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスによる中間層の形成の方が、簡便でコスト的なメリットがある。なお、３層プロセスにおける上層レジストは、ポジ型でもネガ型でもどちらでもよく、また、通常用いられている単層レジストと同じものを用いることができる。 Further, an intermediate layer formed by the Chemical Vapor Deposition (CVD) method can also be used. The intermediate layer having a high effect as an antireflection film produced by the CVD method is not limited to the following, and for example, a SiON film is known. In general, the formation of an intermediate layer by a wet process such as a spin coating method or screen printing is simpler and more cost effective than the CVD method. The upper layer resist in the three-layer process may be either a positive type or a negative type, and the same single-layer resist as normally used can be used.
さらに、本実施形態における下層膜は、通常の単層レジスト用の反射防止膜或いはパターン倒れ抑制のための下地材として用いることもできる。本実施形態の下層膜は、下地加工のためのエッチング耐性に優れるため、下地加工のためのハードマスクとしての機能も期待できる。 Further, the underlayer film in the present embodiment can also be used as an antireflection film for a normal single-layer resist or a base material for suppressing pattern collapse. Since the underlayer film of the present embodiment has excellent etching resistance for base processing, it can be expected to function as a hard mask for base processing.
前記フォトレジスト材料によりレジスト層を形成する場合においては、前記下層膜を形成する場合と同様に、スピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスが好ましく用いられる。また、レジスト材料をスピンコート法などで塗布した後、通常、プリベークが行われるが、このプリベークは、８０～１８０℃で１０～３００秒の範囲で行うことが好ましい。その後、常法にしたがい、露光を行い、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行うことで、レジストパターンを得ることができる。なお、レジスト膜の厚さは特に制限されないが、一般的には、３０～５００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０～４００ｎｍである。 When the resist layer is formed from the photoresist material, a wet process such as a spin coating method or screen printing is preferably used as in the case of forming the underlayer film. Further, after applying the resist material by a spin coating method or the like, prebaking is usually performed, and this prebaking is preferably performed at 80 to 180 ° C. for 10 to 300 seconds. After that, a resist pattern can be obtained by performing exposure, post-exposure baking (PEB), and development according to a conventional method. The thickness of the resist film is not particularly limited, but is generally preferably 30 to 500 nm, more preferably 50 to 400 nm.
また、露光光は、使用するフォトレジスト材料に応じて適宜選択して用いればよい。一般的には、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍのエキシマレーザー、３～２０ｎｍの軟Ｘ線、電子ビーム、Ｘ線等を挙げることができる。 Further, the exposure light may be appropriately selected and used according to the photoresist material to be used. In general, high-energy rays having a wavelength of 300 nm or less, specifically, excimer lasers having a wavelength of 248 nm, 193 nm, and 157 nm, soft X-rays having a wavelength of 3 to 20 nm, electron beams, X-rays, and the like can be mentioned.
上述の方法により形成されるレジストパターンは、本実施形態における下層膜によってパターン倒れが抑制されたものとなる。そのため、本実施形態における下層膜を用いることで、より微細なパターンを得ることができ、また、そのレジストパターンを得るために必要な露光量を低下させ得る。 The resist pattern formed by the above method has the pattern collapse suppressed by the underlayer film in the present embodiment. Therefore, by using the underlayer film in the present embodiment, a finer pattern can be obtained, and the exposure amount required to obtain the resist pattern can be reduced.
次に、得られたレジストパターンをマスクにしてエッチングを行う。２層プロセスにおける下層膜のエッチングとしては、ガスエッチングが好ましく用いられる。ガスエッチングとしては、酸素ガスを用いたエッチングが好適である。酸素ガスに加えて、Ｈｅ、Ａｒなどの不活性ガスや、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＨ３、ＳＯ２、Ｎ２、ＮＯ２、Ｈ２ガスを加えることも可能である。また、酸素ガスを用いずに、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＨ３、Ｎ２、ＮＯ２、Ｈ２ガスだけでガスエッチングを行うこともできる。特に後者のガスは、パターン側壁のアンダーカット防止のための側壁保護のために好ましく用いられる。Next, etching is performed using the obtained resist pattern as a mask. Gas etching is preferably used as the etching of the lower layer film in the two-layer process. As the gas etching, etching using oxygen gas is preferable. In addition to oxygen gas, it is also possible to add an inert gas such as He or Ar, or CO, CO 2 , NH 3 , SO 2 , N 2 , NO 2, or H 2 gas. It is also possible to perform gas etching using only CO, CO 2 , NH 3 , N 2 , NO 2, and H 2 gases without using oxygen gas. In particular, the latter gas is preferably used to protect the side wall to prevent undercutting of the side wall of the pattern.
一方、３層プロセスにおける中間層のエッチングにおいても、ガスエッチングが好ましく用いられる。ガスエッチングとしては、上述の２層プロセスにおいて説明したものと同様のものが適用可能である。とりわけ、３層プロセスにおける中間層の加工は、フロン系のガスを用いてレジストパターンをマスクにして行うことが好ましい。その後、上述したように中間層パターンをマスクにして、例えば酸素ガスエッチングを行うことで、下層膜の加工を行うことができる。 On the other hand, gas etching is also preferably used in the etching of the intermediate layer in the three-layer process. As the gas etching, the same ones as described in the above-mentioned two-layer process can be applied. In particular, the processing of the intermediate layer in the three-layer process is preferably performed by using a fluorocarbon-based gas and using the resist pattern as a mask. After that, the lower layer film can be processed by, for example, performing oxygen gas etching using the intermediate layer pattern as a mask as described above.
ここで、中間層として無機ハードマスク中間層膜を形成する場合は、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等で、珪素酸化膜、珪素窒化膜、珪素酸化窒化膜（ＳｉＯＮ膜）が形成される。窒化膜の形成方法としては、以下に限定されないが、例えば、特開２００２－３３４８６９号公報（上述の特許文献６）、ＷＯ２００４／０６６３７７（上述の特許文献７）に記載された方法を用いることができる。このような中間層膜の上に直接フォトレジスト膜を形成することができるが、中間層膜の上に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）をスピンコートで形成して、その上にフォトレジスト膜を形成してもよい。 Here, when an inorganic hard mask intermediate layer film is formed as an intermediate layer, a silicon oxide film, a silicon nitride film, and a silicon oxide nitride film (SiON film) are formed by a CVD method, an ALD method, or the like. The method for forming the nitride film is not limited to the following, and for example, the methods described in JP-A-2002-334869 (Patent Document 6 described above) and WO2004 / 066377 (Patent Document 7 described above) can be used. can. A photoresist film can be formed directly on such an intermediate layer film, but an organic antireflection film (BARC) is formed on the intermediate layer film by spin coating, and a photoresist film is formed on the organic antireflection film (BARC). You may.
中間層として、ポリシルセスキオキサンベースの中間層も好ましく用いられる。レジスト中間層膜に反射防止膜として効果を持たせることによって、効果的に反射を抑えることができる傾向にある。ポリシルセスキオキサンベースの中間層の具体的な材料については、以下に限定されないが、例えば、特開２００７－２２６１７０号（上述の特許文献８）、特開２００７－２２６２０４号（上述の特許文献９）に記載されたものを用いることができる。 As the intermediate layer, a polysilsesquioxane-based intermediate layer is also preferably used. By giving the resist intermediate layer film an effect as an antireflection film, it tends to be possible to effectively suppress reflection. Specific materials for the polysilsesquioxane-based intermediate layer are not limited to the following, and are, for example, JP-A-2007-226170 (Patent Document 8 described above) and JP-A-2007-226204 (Patent Documents described above). Those described in 9) can be used.
また、次の基板のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば、基板がＳｉＯ２、ＳｉＮであればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ－ＳｉやＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行うことができる。基板をフロン系ガスでエッチングする場合、２層レジストプロセスの珪素含有レジストと３層プロセスの珪素含有中間層は、基板加工と同時に剥離される。一方、塩素系或いは臭素系ガスで基板をエッチングした場合は、珪素含有レジスト層又は珪素含有中間層の剥離が別途行われ、一般的には、基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離が行われる。Further, the next etching of the substrate can also be performed by a conventional method. For example, if the substrate is SiO 2 or SiN, the etching is mainly composed of a fluorogas, and if the substrate is p-Si, Al or W, the etching is chlorine-based or bromine-based. Etching mainly composed of gas can be performed. When the substrate is etched with a fluorocarbon-based gas, the silicon-containing resist in the two-layer resist process and the silicon-containing intermediate layer in the three-layer process are peeled off at the same time as the substrate is processed. On the other hand, when the substrate is etched with a chlorine-based or bromine-based gas, the silicon-containing resist layer or the silicon-containing intermediate layer is separately peeled off, and generally, dry etching peeling is performed with a fluorocarbon-based gas after the substrate is processed. ..
前記下層膜は、これら基板のエッチング耐性に優れる特徴がある。なお、基板は、公知のものを適宜選択して使用することができ、特に限定されないが、Ｓｉ、α－Ｓｉ、ｐ－Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等が挙げられる。また、基板は、基材（支持体）上に被加工膜（被加工基板）を有する積層体であってもよい。このような被加工膜としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ－Ｓｉ、α－Ｓｉ、Ｗ、Ｗ－Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ－Ｓｉ等種々のＬｏｗ－ｋ膜及びそのストッパー膜等が挙げられ、通常、基材（支持体）とは異なる材質のものが用いられる。なお、加工対象となる基板或いは被加工膜の厚さは、特に限定されないが、通常、５０～１０，０００ｎｍ程度であることが好ましく、より好ましくは７５～５，０００ｎｍである。The underlayer film is characterized by having excellent etching resistance of these substrates. As the substrate, a known substrate can be appropriately selected and used, and examples thereof include Si, α-Si, p-Si, SiO 2 , SiN, SiON, W, TiN, and Al. .. Further, the substrate may be a laminated body having a film to be processed (substrate to be processed) on a base material (support). Such processed films include various Low-k films such as Si, SiO 2 , SiON, SiN, p-Si, α-Si, W, W-Si, Al, Cu, and Al-Si, and stopper films thereof. Etc., and usually, a material different from the base material (support) is used. The thickness of the substrate or the film to be processed is not particularly limited, but is usually preferably about 50 to 10,000 nm, more preferably 75 to 5,000 nm.
［レジスト永久膜］
なお、前記組成物を用いてレジスト永久膜を作製することもできる、前記組成物を塗布してなるレジスト永久膜は、必要に応じてレジストパターンを形成した後、最終製品にも残存する永久膜として好適である。永久膜の具体例としては、半導体デバイス関係では、ソルダーレジスト、パッケージ材、アンダーフィル材、回路素子等のパッケージ接着層や集積回路素子と回路基板の接着層、薄型ディスプレー関連では、薄膜トランジスタ保護膜、液晶カラーフィルター保護膜、ブラックマトリクス、スペーサーなどが挙げられる。特に、前記組成物からなる永久膜は、耐熱性や耐湿性に優れている上に昇華成分による汚染性が少ないという非常に優れた利点も有する。特に表示材料において、重要な汚染による画質劣化の少ない高感度、高耐熱、吸湿信頼性を兼ね備えた材料となる。[Permanent resist film]
In addition, the resist permanent film formed by applying the composition, which can also produce a resist permanent film using the composition, is a permanent film that remains in the final product after forming a resist pattern as needed. It is suitable as. Specific examples of the permanent film include a package adhesive layer such as a solder resist, a package material, an underfill material, and a circuit element for semiconductor devices, an adhesive layer between an integrated circuit element and a circuit board, and a thin film transistor protective film for thin displays. Examples include a liquid crystal color filter protective film, a black matrix, and a spacer. In particular, the permanent film made of the above composition has an extremely excellent advantage that it is excellent in heat resistance and moisture resistance and is less contaminated by sublimation components. In particular, in the display material, it is a material having high sensitivity, high heat resistance, and moisture absorption reliability with little deterioration of image quality due to important contamination.
前記組成物をレジスト永久膜用途に用いる場合には、硬化剤の他、更に必要に応じてその他の樹脂、界面活性剤や染料、充填剤、架橋剤、溶解促進剤などの各種添加剤を加え、有機溶剤に溶解することにより、レジスト永久膜用組成物とすることができる。 When the composition is used for a permanent resist film, in addition to a curing agent, various additives such as other resins, surfactants and dyes, fillers, cross-linking agents, and dissolution accelerators are added as necessary. By dissolving in an organic solvent, a composition for a permanent resist film can be obtained.
前記リソグラフィー用膜形成組成物やレジスト永久膜用組成物は前記各成分を配合し、攪拌機等を用いて混合することにより調整できる。また、前記レジスト下層膜用組成物やレジスト永久膜用組成物が充填剤や顔料を含有する場合には、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等の分散装置を用いて分散あるいは混合して調整することが出来る。 The lithography film forming composition and the resist permanent film composition can be adjusted by blending the above components and mixing them using a stirrer or the like. When the resist underlayer film composition or the resist permanent film composition contains a filler or a pigment, it should be dispersed or mixed using a disperser such as a dissolver, a homogenizer, or a three-roll mill. Can be done.
以下、本実施形態を合成例及び実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。 Hereinafter, the present embodiment will be described in more detail with reference to synthetic examples and examples, but the present invention is not limited to these examples.
［炭素濃度及び酸素濃度］
下記装置を用いて有機元素分析により炭素濃度及び酸素濃度（質量％）を測定した。
装置：ＣＨＮコーダーＭＴ－６（ヤナコ分析工業（株）製）[Carbon concentration and oxygen concentration]
The carbon concentration and oxygen concentration (mass%) were measured by organic elemental analysis using the following device.
Equipment: CHN coder MT-6 (manufactured by Yanaco Analytical Industry Co., Ltd.)
［分子量］
化合物の分子量は、Ｗａｔｅｒ社製Ａｃｑｕｉｔｙ ＵＰＬＣ／ＭＡＬＤＩ－Ｓｙｎａｐｔ ＨＤＭＳを用いて、ＬＣ－ＭＳ分析により測定した。
また、以下の条件でゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析を行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
装置：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ－１０１型（昭和電工（株）製）
カラム：ＫＦ－８０Ｍ×３
溶離液：ＴＨＦ １ｍＬ／ｍｉｎ
温度：４０℃[Molecular weight]
The molecular weight of the compound was measured by LC-MS analysis using an Accuracy UPLC / MALDI-Snapt HDMS manufactured by Water.
In addition, gel permeation chromatography (GPC) analysis was performed under the following conditions to determine polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and dispersity (Mw / Mn).
Equipment: Shodex GPC-101 type (manufactured by Showa Denko KK)
Column: KF-80M x 3
Eluent: THF 1 mL / min
Temperature: 40 ° C
［溶解性］
２３℃にて、化合物をプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）、乳酸エチル（ＥＬ）、メチルアミルケトン（ＭＡＫ）又はテトラメチルウレア（ＴＭＵ）に対して３質量％溶液になるよう攪拌して溶解させた後、１週間経過させた。以下の基準に従って化合物の溶解性を評価した。
評価Ａ：目視にていずれかの溶媒で析出物が生成していないことを確認した。
評価Ｃ：目視にていずれかの溶媒で析出物が生成されていることを確認した。[Solubility]
At 23 ° C., stir the compound to a 3% by mass solution to propylene glycol monomethyl ether (PGME), cyclohexanone (CHN), ethyl lactate (EL), methylamylketone (MAK) or tetramethylurea (TMU). After dissolving it, one week passed. The solubility of the compound was evaluated according to the following criteria.
Evaluation A: It was visually confirmed that no precipitate was formed by any of the solvents.
Evaluation C: It was visually confirmed that the precipitate was formed by either solvent.
［化合物の構造］
化合物の構造は、Ｂｒｕｋｅｒ社製「Ａｄｖａｎｃｅ６００ＩＩ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ」を用いて、以下の条件で、１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、確認した。
周波数：４００ＭＨｚ
溶媒：ｄ６－ＤＭＳＯ
内部標準：ＴＭＳ
測定温度：２３℃[Structure of compound]
The structure of the compound was confirmed by 1 H-NMR measurement using Bruker's "Advance 600II spectrometer" under the following conditions.
Frequency: 400MHz
Solvent: d6-DMSO
Internal standard: TMS
Measurement temperature: 23 ° C
＜合成例１＞ ＢｉＮ－１の合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積３００ｍＬの容器において、２－ナフトール（シグマ－アルドリッチ社製試薬）１０ｇ（６９．０ｍｍｏｌ）を１２０℃で溶融後、硫酸０．２７ｇを仕込み、４－アセチルビフェニル（シグマ－アルドリッチ社製試薬）２．７ｇ（１３．８ｍｍｏｌ）を加えて、内容物を１２０℃で６時間撹拌して反応を行って反応液を得た。次に反応液にＮ－メチル－２－ピロリドン（関東化学株式会社製）１００ｍＬ、純水５０ｍＬを加えたあと、酢酸エチルにより抽出した。次に純水を加えて中性になるまで分液後、濃縮を行って溶液を得た。
得られた溶液を、カラムクロマトによる分離後、下記式（ＢｉＮ－１）で表される目的化合物（ＢｉＮ－１）が１．０ｇ得られた。
得られた化合物（ＢｉＮ－１）について、上述の方法により分子量を測定した結果、４６６であった。
得られた化合物（ＢｉＮ－１）について、上述の測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（ＢｉＮ－１）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）９．６９（２Ｈ，Ｏ－Ｈ）、７．０１～７．６７（２１Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、２．２８（３Ｈ，Ｃ－Ｈ）<Synthesis Example 1> Synthesis of BiN-1 In a container having an internal volume of 300 mL equipped with a stirrer, a condenser and a burette, 10 g (69.0 mmol) of 2-naphthol (a reagent manufactured by Sigma-Aldrich) is melted at 120 ° C. 0.27 g of sulfuric acid was charged, 2.7 g (13.8 mmol) of 4-acetylbiphenyl (a reagent manufactured by Sigma-Aldrich) was added, and the contents were stirred at 120 ° C. for 6 hours to carry out a reaction to obtain a reaction solution. rice field. Next, 100 mL of N-methyl-2-pyrrolidone (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) and 50 mL of pure water were added to the reaction solution, and the mixture was extracted with ethyl acetate. Next, pure water was added to separate the liquids until they became neutral, and then the mixture was concentrated to obtain a solution.
After separating the obtained solution by column chromatography, 1.0 g of the target compound (BiN-1) represented by the following formula (BiN-1) was obtained.
The molecular weight of the obtained compound (BiN-1) was measured by the above-mentioned method and found to be 466.
When the obtained compound (BiN-1) was subjected to NMR measurement under the above-mentioned measurement conditions, the following peaks were found, and it was confirmed that the compound (BiN-1) had a chemical structure of the following formula (BiN-1).
δ (ppm) 9.69 (2H, O—H), 7.01 to 7.67 (21H, Ph—H), 2.28 (3H, CH)
＜合成例２＞ ＢｉＰ－１の合成
２－ナフトールの代わりに、ｏ－フェニルフェノールを使用する以外は合成例１と同様に反応させ、下記式（ＢｉＰ－１）で表される目的化合物が１．０ｇ得られた。
得られた化合物（ＢｉＰ－１）について、上述の方法により分子量を測定した結果、４６６であった。
得られた化合物（ＢｉＰ－１）について、上述の測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（ＢｉＰ－１）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）９．６７（２Ｈ，Ｏ－Ｈ）、６．９８～７．６０（２５Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、２．２５（３Ｈ，Ｃ－Ｈ）<Synthesis Example 2> Synthesis of BiP-1 The reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that o-phenylphenol was used instead of 2-naphthol, and the target compound represented by the following formula (BiP-1) was 1 0.0 g was obtained.
The molecular weight of the obtained compound (BiP-1) was measured by the above-mentioned method and found to be 466.
When the obtained compound (BiP-1) was subjected to NMR measurement under the above-mentioned measurement conditions, the following peaks were found, and it was confirmed that the compound (BiP-1) had a chemical structure of the following formula (BiP-1).
δ (ppm) 9.67 (2H, O—H), 6.98-7.60 (25H, Ph—H), 2.25 (3H, CH)
＜合成例３～１３＞
２－ナフトール（原料１）及び４－アセチルビフェニル（原料２）を下記表１のように変更し、その他は合成例１と同様に行い、各目的物を得た。
それぞれ、１Ｈ－ＮＭＲで同定した結果を表２に示す。<Synthesis Examples 3 to 13>
2-naphthol (raw material 1) and 4-acetylbiphenyl (raw material 2) were changed as shown in Table 1 below, and the others were carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain each desired product.
The results identified by 1H-NMR are shown in Table 2.
＜合成例１４～１５＞
２－ナフトール（原料１）及び４－アセチルビフェニル（原料２）を下記表３のように変更し、水１．５ｍＬ、ドデシルメルカプタン７３ｍｇ（０．３５ｍｍｏｌ）、３７％塩酸２．３ｇ（２２ｍｍｏｌ）を加え、反応温度を５５℃に変更し、その他は合成例１と同様に行い、下記表４に記載の各目的物を得た。
それぞれ、１Ｈ－ＮＭＲで同定した。<Synthesis Examples 14 to 15>
Change 2-naphthol (raw material 1) and 4-acetylbiphenyl (raw material 2) as shown in Table 3 below, and add 1.5 mL of water, 73 mg (0.35 mmol) of dodecyl mercaptan, and 2.3 g (22 mmol) of 37% hydrochloric acid. In addition, the reaction temperature was changed to 55 ° C., and the other steps were carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain each target product shown in Table 4 below.
Each was identified by 1H-NMR.
＜合成例１６＞樹脂（Ｒ１－ＢｉＰ－１）の合成
ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた、底抜きが可能な内容積１Ｌの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流中、合成例２で得られた化合物（ＢｉＰ－１）を３６．６ｇ（７０ｍｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）、４０質量％ホルマリン水溶液２１．０ｇ（ホルムアルデヒドとして２８０ｍｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）及び９８質量％硫酸（関東化学(株)製）０．９７ｍＬを仕込み、常圧下、１００℃で還流させながら７時間反応させた。その後、希釈溶媒としてオルソキシレン（和光純薬工業（株）製試薬特級）１８０．０ｇを反応液に加え、静置後、下相の水相を除去した。さらに、中和及び水洗を行い、オルソキシレンを減圧下で留去することにより、褐色固体の樹脂（Ｒ１－ＢｉＰ－１）３４．１ｇを得た。<Synthesis Example 16> Synthesis of resin (R1-BiP-1) A four-necked flask with an internal volume of 1 L, which is equipped with a Dimroth condenser, a thermometer, and a stirring blade and can be bottomed out, was prepared. In this four-necked flask, 36.6 g (70 mmol, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) of the compound (BiP-1) obtained in Synthesis Example 2 and 21.0 g (formaldehyde) of a 40 mass% formalin aqueous solution were placed in a nitrogen stream. 280 mmol, 0.97 mL of Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. and 98% by mass sulfuric acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) were charged, and the mixture was reacted under normal pressure at 100 ° C. for 7 hours. Then, 180.0 g of orthoxylen (special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to the reaction solution as a diluting solvent, and after standing, the aqueous phase of the lower phase was removed. Further, the mixture was neutralized and washed with water, and orthoxylene was distilled off under reduced pressure to obtain 34.1 g of a brown solid resin (R1-BiP-1).
得られた樹脂（Ｒ１－ＢｉＰ－１）は、Ｍｎ：１８７５、Ｍｗ：３５５０、Ｍｗ／Ｍｎ:１．８９であった。 The obtained resin (R1-BiP-1) was Mn: 1875, Mw: 3550, and Mw / Mn: 1.89.
＜合成例１７＞樹脂（Ｒ２－ＢｉＰ－１）の合成
ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた、底抜きが可能な内容積１Ｌの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流中、合成例２で得られた化合物（ＢｉＰ－１）を３６．６ｇ（７０ｍｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）、４－ビフェニルアルデヒド５０．９ｇ（２８０ｍｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）、アニソール（関東化学(株)製）１００ｍＬ及びシュウ酸二水和物（関東化学(株)製）１０ｍＬを仕込み、常圧下、１００℃で還流させながら７時間反応させた。その後、希釈溶媒としてオルソキシレン（和光純薬工業（株）製試薬特級）１８０．０ｇを反応液に加え、静置後、下相の水相を除去した。さらに、中和及び水洗を行い、有機相の溶媒および未反応の４－ビフェニルアルデヒドを減圧下で留去することにより、褐色固体の樹脂（Ｒ２－ＢｉＰ－２）３４．７ｇを得た。<Synthesis Example 17> Synthesis of resin (R2-BiP-1) A four-necked flask with an internal volume of 1 L, equipped with a Dimroth condenser, a thermometer, and a stirring blade, was prepared. In this four-necked flask, 36.6 g (70 mmol, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) and 50.9 g (280 mmol) of the compound (BiP-1) obtained in Synthesis Example 2 were placed in a nitrogen stream in a nitrogen stream. Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), Anisol (Kanto Chemical Co., Ltd.) 100 mL and oxalic acid dihydrate (Kanto Chemical Co., Ltd.) 10 mL were charged and reacted at 100 ° C for 7 hours under normal pressure. I let you. Then, 180.0 g of orthoxylen (special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to the reaction solution as a diluting solvent, and after standing, the aqueous phase of the lower phase was removed. Further, the mixture was neutralized and washed with water, and the solvent of the organic phase and the unreacted 4-biphenylaldehyde were distilled off under reduced pressure to obtain 34.7 g of a brown solid resin (R2-BiP-2).
得られた樹脂（Ｒ２－ＢｉＰ－１）は、Ｍｎ：１６８２、Ｍｗ：２９１０、Ｍｗ／Ｍｎ:１．７３であった。 The obtained resin (R2-BiP-1) was Mn: 1682, Mw: 2910, and Mw / Mn: 1.73.
＜合成実施例１－１＞ Ｅ－ＢｉＮ－１の合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍｌの容器に上述の式（ＢｉＮ－１）で表される化合物９．８ｇ（２１ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム６．２ｇ（４５ｍｍｏｌ）とを１００ｍｌジメチルホルムアミドに加えた液を仕込み、さらに酢酸－２－クロロエチル５．５ｇ（４５ｍｍｏｌ）を加えて、得られた反応液を９０℃で１２時間撹拌して反応を行なった。次に反応液から固形分をろ過で除去し、氷浴で冷却し、結晶を析出させ、ろ過を行なって分離した。
続いて攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積２００ｍｌの容器に前記結晶１０ｇ、メタノール１０ｇ、ＴＨＦ１００ｇ及び２４％水酸化ナトリウム水溶液を仕込み、反応液を還流下で４時間撹拌して反応を行った。その後、氷浴で冷却し、反応液を濃縮し析出した固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行い、下記式（Ｅ－ＢｉＮ－１）で表される目的化合物が４．０ｇ得られた。
４００ＭＨｚ－１Ｈ－ＮＭＲにより、下記式（Ｅ－ＢｉＮ－１）の化学構造を有することを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）８．６２（２Ｈ，Ｏ－Ｈ）、７．０１～７．６７（２１Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、４．０（４Ｈ，－Ｏ－ＣＨ２－）、３．８（４Ｈ，－ＣＨ２－ＯＨ）、２．２８（３Ｈ，Ｃ－Ｈ）<Synthesis Example 1-1> Synthesis of E-BiN-1 With 9.8 g (21 mmol) of the compound represented by the above formula (BiN-1) in a container having an internal volume of 100 ml equipped with a stirrer, a cooling tube and a burette. A solution prepared by adding 6.2 g (45 mmol) of potassium carbonate to 100 ml of dimethylformamide was further added, and 5.5 g (45 mmol) of -2-chloroethyl acetate was further added, and the obtained reaction solution was stirred at 90 ° C. for 12 hours. The reaction was carried out. Next, the solid content was removed from the reaction solution by filtration, cooled in an ice bath, crystals were precipitated, and the crystals were separated by filtration.
Subsequently, 10 g of the crystals, 10 g of methanol, 100 g of THF and a 24% aqueous sodium hydroxide solution were charged in a container having an internal volume of 200 ml equipped with a stirrer, a cooling tube and a burette, and the reaction solution was stirred under reflux for 4 hours to carry out the reaction. .. Then, the reaction solution is cooled in an ice bath, the reaction solution is concentrated, the precipitated solid is filtered, dried, and then separated and purified by column chromatography to obtain the target compound represented by the following formula (E-BiN-1). 4.0 g was obtained.
It was confirmed by 400MHz- 1 1 H-NMR that it had the chemical structure of the following formula (E-BiN-1).
1 1 H-NMR: (d-DMSO, internal standard TMS)
δ (ppm) 8.62 (2H, O-H), 7.01 to 7.67 (21H, Ph-H), 4.0 (4H, -O-CH2-), 3.8 (4H,- CH2-OH), 2.28 (3H, CH)
得られた化合物について、上述の方法により分子量を測定した結果、５５４であった。
熱分解温度は３７５℃、ガラス転移点は８０℃であり、高耐熱性が確認できた。The molecular weight of the obtained compound was measured by the above-mentioned method and found to be 554.
The pyrolysis temperature was 375 ° C. and the glass transition point was 80 ° C., confirming high heat resistance.
＜合成実施例１－２＞ Ｇ－ＢｉＮ－１の合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍｌの容器に前記式（ＢｉＮ－１）で表される化合物９．８ｇ（２１ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム６．２ｇ（４５ｍｍｏｌ）とを１００ｍｌジメチルホルムアミドに加えた液を仕込み、さらにエピクロルヒドリン４．１ｇ（４５ｍｍｏｌ）を加えて、得られた反応液を９０℃で６．５時間撹拌して反応を行なった。次に反応液から固形分をろ過で除去し、氷浴で冷却し、結晶を析出させ、濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行い、下記式（Ｇ－ＢｉＮ－１）で表される目的化合物が４．０ｇ得られた。
得られた化合物（Ｇ－ＢｉＮ－１）について、上述の測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（Ｇ－ＢｉＮ－１）の化学構造を有することを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）７．０～７．７（２１Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、４．４～４．５（４Ｈ，Ｐｈ－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ２））、３．３（２Ｈ，Ｏ－ＣＨ（ＣＨ２）－ＣＨ２－、２．６～２．８（４Ｈ，ＣＨ－ＣＨ２－Ｏ）、２．３（３Ｈ，Ｃ－Ｈ）<Synthesis Example 1-2> Synthesis of G-BiN-1 9.8 g (21 mmol) of the compound represented by the above formula (BiN-1) and carbonic acid in a container having an internal volume of 100 ml equipped with a stirrer, a cooling tube and a burette. A solution prepared by adding 6.2 g (45 mmol) of potassium to 100 ml of dimethylformamide was further added, and 4.1 g (45 mmol) of epichlorohydrin was further added, and the obtained reaction solution was stirred at 90 ° C. for 6.5 hours to carry out the reaction. rice field. Next, the solid content is removed from the reaction solution by filtration, cooled in an ice bath, crystals are precipitated, filtered, dried, and then separated and purified by column chromatography, using the following formula (G-BiN-1). 4.0 g of the target compound represented was obtained.
When the obtained compound (G-BiN-1) was subjected to NMR measurement under the above-mentioned measurement conditions, the following peaks were found, and it had a chemical structure of the following formula (G-BiN-1). confirmed.
1 1 H-NMR: (d-DMSO, internal standard TMS)
δ (ppm) 7.0 to 7.7 (21H, Ph-H), 4.4 to 4.5 (4H, Ph-O-CH2-CH (CH2)), 3.3 (2H, O-CH) (CH2) -CH2-, 2.6-2.8 (4H, CH-CH2-O), 2.3 (3H, CH)
得られた化合物について、上述の方法により分子量を測定した結果、５７８であった。
熱分解温度は３８０℃、ガラス転移点は９０℃であり、高耐熱性が確認できた。The molecular weight of the obtained compound was measured by the above-mentioned method and found to be 578.
The pyrolysis temperature was 380 ° C. and the glass transition point was 90 ° C., confirming high heat resistance.
＜合成実施例１－３＞ ＧＥ－ＢｉＮ－１の合成
前記式（ＢｉＮ－１）で表される化合物の代わりに、前記式（Ｅ－ＢｉＮ－１）で表される化合物を用いた以外、合成実施例１－２と同様に反応させ、下記式（ＧＥ－ＢｉＮ－１）で表される目的化合物が３．０ｇ得られた。
４００ＭＨｚ－１Ｈ－ＮＭＲにより、下記式（ＧＥ－ＢｉＮ－１）の化学構造を有することを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）７．０～７．７（２１Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、４．４～４．５（４Ｈ，Ｐｈ－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ２））、４．０（４Ｈ，－Ｏ－ＣＨ２－）、３．８（４Ｈ，－ＣＨ２－ＯＨ）、２．３（３Ｈ，Ｃ－Ｈ）３．３（２Ｈ，Ｏ－ＣＨ（ＣＨ２）－ＣＨ２－、２．６～２．８（４Ｈ，ＣＨ－ＣＨ２－Ｏ）
熱分解温度は３７５℃、ガラス転移点は８５℃であり、高耐熱性が確認できた。<Synthesis Example 1-3> Synthesis of GE-BiN-1 Except that the compound represented by the above formula (E-BiN-1) was used instead of the compound represented by the above formula (BiN-1). The reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1-2 to obtain 3.0 g of the target compound represented by the following formula (GE-BiN-1).
It was confirmed by 400MHz- 1 1 H-NMR that it had the chemical structure of the following formula (GE-BiN-1).
1 1 H-NMR: (d-DMSO, internal standard TMS)
δ (ppm) 7.0 to 7.7 (21H, Ph-H), 4.4 to 4.5 (4H, Ph-O-CH2-CH (CH2)), 4.0 (4H, -O- CH2-), 3.8 (4H, -CH2-OH), 2.3 (3H, CH) 3.3 (2H, O-CH (CH2) -CH2-2.6-2.8 ( 4H, CH-CH2-O)
The pyrolysis temperature was 375 ° C. and the glass transition point was 85 ° C., confirming high heat resistance.
得られた化合物について、上述の方法により分子量を測定した結果、６６６であった。 The molecular weight of the obtained compound was measured by the above-mentioned method and found to be 666.
＜合成実施例２－１＞ Ｅ－ＢｉＰ－１の合成
前記式（ＢｉＮ－１）で表される化合物の代わりに、前記式（ＢｉＰ－１）で表される化合物を用いた以外、合成実施例１－１と同様に反応させ、下記式（Ｅ－ＢｉＰ－１）で表される目的化合物が３．３ｇ得られた。
４００ＭＨｚ－１Ｈ－ＮＭＲにより、下記式（Ｅ－ＢｉＰ－１）の化学構造を有することを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）８．６２（２Ｈ，Ｏ－Ｈ）、６．９８～７．６０（２５Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、４．０（４Ｈ，－Ｏ－ＣＨ２－）、３．８（４Ｈ，－ＣＨ２－ＯＨ）、２．２５（３Ｈ，Ｃ－Ｈ）
熱分解温度は３８５℃、ガラス転移点は７０℃であり、高耐熱性が確認できた。<Synthesis Example 2-1> Synthesis of E-BiP-1 Synthesis was carried out except that the compound represented by the formula (BiP-1) was used instead of the compound represented by the formula (BiN-1). The reaction was carried out in the same manner as in Example 1-1, and 3.3 g of the target compound represented by the following formula (E-BiP-1) was obtained.
It was confirmed by 400MHz- 1 1 H-NMR that it had the chemical structure of the following formula (E-BiP-1).
1 1 H-NMR: (d-DMSO, internal standard TMS)
δ (ppm) 8.62 (2H, O-H), 6.98-7.60 (25H, Ph-H), 4.0 (4H, -O-CH2-), 3.8 (4H,- CH2-OH), 2.25 (3H, CH)
The pyrolysis temperature was 385 ° C. and the glass transition point was 70 ° C., confirming high heat resistance.
得られた化合物について、上述の方法により分子量を測定した結果、６０６であった。 The molecular weight of the obtained compound was measured by the above-mentioned method and found to be 606.
＜合成実施例２－２＞ Ｇ－ＢｉＰ－１の合成
前記式（ＢｉＮ－１）で表される化合物の代わりに、前記式（ＢｉＰ－１）で表される化合物を用いた以外、合成実施例１－２と同様に反応させ、下記式（Ｇ－ＢｉＰ－１）で表される目的化合物が３．０ｇ得られた。
４００ＭＨｚ－１Ｈ－ＮＭＲにより、下記式（Ｇ－ＢｉＰ－１）の化学構造を有することを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）７．０～７．６（２５Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、４．４～４．５（４Ｈ，Ｐｈ－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ２））、３．３（２Ｈ，Ｏ－ＣＨ（ＣＨ２）－ＣＨ２－、２．６～２．８（４Ｈ，ＣＨ－ＣＨ２－Ｏ）、２．３（３Ｈ，Ｃ－Ｈ）
熱分解温度は３８５℃、ガラス転移点は９０℃であり、高耐熱性が確認できた。<Synthesis Example 2-2> Synthesis of G-BiP-1 Synthesis was carried out except that the compound represented by the formula (BiP-1) was used instead of the compound represented by the formula (BiN-1). The reaction was carried out in the same manner as in Example 1-2 to obtain 3.0 g of the target compound represented by the following formula (G-BiP-1).
It was confirmed by 400MHz- 1 1 H-NMR that it had the chemical structure of the following formula (G-BiP-1).
1 1 H-NMR: (d-DMSO, internal standard TMS)
δ (ppm) 7.0 to 7.6 (25H, Ph-H), 4.4 to 4.5 (4H, Ph-O-CH2-CH (CH2)), 3.3 (2H, O-CH) (CH2) -CH2-, 2.6-2.8 (4H, CH-CH2-O), 2.3 (3H, CH)
The pyrolysis temperature was 385 ° C. and the glass transition point was 90 ° C., confirming high heat resistance.
得られた化合物について、上述の方法により分子量を測定した結果、６３１であった。
As a result of measuring the molecular weight of the obtained compound by the above-mentioned method, it was 631.
＜合成実施例２－３＞ ＧＥ－ＢｉＰ－１の合成
前記式（Ｅ－ＢｉＮ－１）で表される化合物の代わりに、前記式（Ｅ－ＢｉＰ－１）で表される化合物を用いた以外、合成実施例２－２と同様に反応させ、下記式（ＧＥ－ＢｉＰ－１）で表される目的化合物が３．３ｇ得られた。
４００ＭＨｚ－１Ｈ－ＮＭＲにより、下記式（ＧＥ－ＢｉＰ－１）の化学構造を有することを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）７．０～７．６（２５Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、４．４～４．５（４Ｈ，Ｐｈ－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ２））、４．０（４Ｈ，－Ｏ－ＣＨ２－）、３．８（４Ｈ，－ＣＨ２－ＯＨ）、３．３（２Ｈ，Ｏ－ＣＨ（ＣＨ２）－ＣＨ２－、２．６～２．８（４Ｈ，ＣＨ－ＣＨ２－Ｏ）、２．３（３Ｈ，Ｃ－Ｈ）<Synthesis Example 2-3> Synthesis of GE-BiP-1 A compound represented by the formula (E-BiP-1) was used instead of the compound represented by the formula (E-BiN-1). Except for the above, the reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 2-2, and 3.3 g of the target compound represented by the following formula (GE-BiP-1) was obtained.
It was confirmed by 400MHz- 1 1 H-NMR that it had the chemical structure of the following formula (GE-BiP-1).
1 1 H-NMR: (d-DMSO, internal standard TMS)
δ (ppm) 7.0 to 7.6 (25H, Ph-H), 4.4 to 4.5 (4H, Ph-O-CH2-CH (CH2)), 4.0 (4H, -O- CH2-), 3.8 (4H, -CH2-OH), 3.3 (2H, O-CH (CH2) -CH2-, 2.6-2.8 (4H, CH-CH2-O), 2 .3 (3H, CH)
得られた化合物について、上述の方法により分子量を測定した結果、７１８であった。
熱分解温度は３７５℃、ガラス転移点は８５℃であり、高耐熱性が確認できた。
The molecular weight of the obtained compound was measured by the above-mentioned method and found to be 718.
The pyrolysis temperature was 375 ° C. and the glass transition point was 85 ° C., confirming high heat resistance.
＜合成実施例３－１～１５－１＞
合成実施例１－１の原料である前記式（ＢｉＮ－１）で表される化合物を下記表５のように変更し、その他は合成実施例１－１と同様の条件にて合成を行い、それぞれ、目的物を得た。各化合物の構造は４００ＭＨｚ－１Ｈ－ＮＭＲ（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）およびＬＣ－ＭＳで分子量を確認することにより、同定した。<Synthesis Examples 3-1 to 15-1>
The compound represented by the above formula (BiN-1), which is the raw material of Synthesis Example 1-1, was changed as shown in Table 5 below, and the other compounds were synthesized under the same conditions as in Synthesis Example 1-1. Each obtained the target product. The structure of each compound was identified by confirming the molecular weight by 400 MHz- 1 1 H-NMR (d-DMSO, internal standard TMS) and LC-MS.
＜合成実施例３－２～１５－２＞
合成実施例１－２の原料である前記式（ＢｉＮ－１）で表される化合物を下記表５のように変更し、その他は合成実施例１－２と同様の条件にて合成を行い、それぞれ、目的物を得た。各化合物の構造は４００ＭＨｚ－１Ｈ－ＮＭＲ（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）およびＬＣ－ＭＳで分子量を確認することにより、同定した。<Synthesis Examples 3-2 to 15-2>
The compound represented by the above formula (BiN-1), which is the raw material of Synthesis Example 1-2, was changed as shown in Table 5 below, and the other compounds were synthesized under the same conditions as in Synthesis Example 1-2. Each got the object. The structure of each compound was identified by confirming the molecular weight by 400 MHz- 1 1 H-NMR (d-DMSO, internal standard TMS) and LC-MS.
＜合成実施例３－３～１５－３＞
合成実施例１－３の原料である前記式（Ｅ－ＢｉＮ－１）で表される化合物を下記表５のように変更し、その他は合成実施例１－３と同様の条件にて合成を行い、それぞれ、目的物を得た。各化合物の構造は４００ＭＨｚ－１Ｈ－ＮＭＲ（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）およびＬＣ－ＭＳで分子量を確認することにより、同定した。<Synthesis Examples 3-3-15-3>
The compound represented by the above formula (E-BiN-1), which is the raw material of Synthesis Example 1-3, is changed as shown in Table 5 below, and the other compounds are synthesized under the same conditions as in Synthesis Example 1-3. And each got the object. The structure of each compound was identified by confirming the molecular weight by 400 MHz- 1 1 H-NMR (d-DMSO, internal standard TMS) and LC-MS.
＜合成実施例１６－１＞ Ｅ－Ｒ１－ＢｉＰ－１の合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積５００ｍｌの容器に上述の式（Ｒ１－ＢｉＰ－１）で表される樹脂２９．８ｇと炭酸カリウム６．２ｇ（４５ｍｍｏｌ）とを２００ｍｌジメチルホルムアミドに加えた液を仕込み、さらに酢酸－２－クロロエチル５．５ｇ（４５ｍｍｏｌ）を加えて、得られた反応液を９０℃で１２時間撹拌して反応を行なった。次に反応液から固形分をろ過で除去し、氷浴で冷却し、固体を析出させ、ろ過を行なって分離した。
続いて攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積２００ｍｌの容器に前記固体２０ｇ、メタノール１０ｇ、ＴＨＦ１００ｇ及び２４％水酸化ナトリウム水溶液を仕込み、反応液を還流下で４時間撹拌して反応を行った。その後、氷浴で冷却し、反応液を濃縮し析出した固形物を濾過し、乾燥させることにより、褐色固体の樹脂（Ｅ－Ｒ１－ＢｉＰ－１）２４．５ｇを得た。<Synthesis Example 16-1> Synthesis of E-R1-BiP-1 29.8 g of the resin represented by the above formula (R1-BiP-1) in a container having an internal volume of 500 ml equipped with a stirrer, a cooling tube and a burette. And 6.2 g (45 mmol) of potassium carbonate were added to 200 ml of dimethylformamide, and 5.5 g (45 mmol) of -2-chloroethyl acetate was further added, and the obtained reaction solution was stirred at 90 ° C. for 12 hours. And reacted. Next, the solid content was removed from the reaction solution by filtration, cooled in an ice bath, the solid was precipitated, and the solid was separated by filtration.
Subsequently, 20 g of the solid, 10 g of methanol, 100 g of THF and a 24% aqueous sodium hydroxide solution were charged in a container having an internal volume of 200 ml equipped with a stirrer, a cooling tube and a burette, and the reaction solution was stirred under reflux for 4 hours to carry out the reaction. .. Then, the reaction mixture was cooled in an ice bath, the reaction solution was concentrated, and the precipitated solid substance was filtered and dried to obtain 24.5 g of a brown solid resin (E-R1-BiP-1).
得られた樹脂（Ｅ－Ｒ１－ＢｉＰ－１）は、Ｍｎ：２４７６、Ｍｗ：４５４２、Ｍｗ／Ｍｎ:１．８３であった。 The obtained resin (E-R1-BiP-1) had Mn: 2476, Mw: 4542, and Mw / Mn: 1.83.
＜合成実施例１６－２＞ Ｇ－Ｒ１－ＢｉＰ－１の合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積５００ｍｌの容器に前記式（Ｒ１－ＢｉＰ－１）で表される樹脂２９．８ｇと炭酸カリウム６．２ｇ（４５ｍｍｏｌ）とを２００ｍｌジメチルホルムアミドに加えた液を仕込み、さらにエピクロルヒドリン４．１ｇ（４５ｍｍｏｌ）を加えて、得られた反応液を９０℃で６．５時間撹拌して反応を行なった。次に反応液から固形分をろ過で除去し、氷浴で冷却し、固体を析出させ、濾過し、乾燥させることにより、褐色固体の樹脂（Ｇ－Ｒ１－ＢｉＰ－１）２５．６ｇを得た。<Synthesis Example 16-2> Synthesis of G-R1-BiP-1 With 29.8 g of the resin represented by the above formula (R1-BiP-1) in a container having an internal volume of 500 ml equipped with a stirrer, a cooling tube and a burette. A solution prepared by adding 6.2 g (45 mmol) of potassium carbonate to 200 ml of dimethylformamide was further added, and 4.1 g (45 mmol) of epichlorohydrin was further added, and the obtained reaction solution was stirred at 90 ° C. for 6.5 hours to carry out the reaction. I did it. Next, the solid content was removed from the reaction solution by filtration, cooled in an ice bath, the solid was precipitated, filtered, and dried to obtain 25.6 g of a brown solid resin (G-R1-BiP-1). rice field.
得られた樹脂（Ｇ－Ｒ１－ＢｉＰ－１）は、Ｍｎ：２７９９、Ｍｗ：４９８２、Ｍｗ／Ｍｎ:１．７８であった。 The obtained resin (G-R1-BiP-1) had Mn: 2799, Mw: 4982, and Mw / Mn: 1.78.
＜合成実施例１６－３＞ ＧＥ－Ｒ１－ＢｉＰ－１の合成
前記式（Ｒ１－ＢｉＰ－１）で表される樹脂の代わりに、前記式（Ｅ－Ｒ１－ＢｉＰ－１）で表される樹脂を２９．８ｇ用いた以外、合成実施例１６－２と同様に反応させ、褐色固体の下記式ＧＥ－Ｒ１－ＢｉＰ－１で表される樹脂が２２．４ｇ得られた。<Synthesis Example 16-3> Synthesis of GE-R1-BiP-1 Instead of the resin represented by the formula (R1-BiP-1), it is represented by the formula (E-R1-BiP-1). The reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 16-2 except that 29.8 g of the resin was used, and 22.4 g of a brown solid resin represented by the following formula GE-R1-BiP-1 was obtained.
得られた樹脂（ＧＥ－Ｒ１－ＢｉＰ－１）は、Ｍｎ：３２１６、Ｍｗ：５８４５、Ｍｗ／Ｍｎ:１．８２であった。 The obtained resin (GE-R1-BiP-1) had Mn: 3216, Mw: 5845, and Mw / Mn: 1.82.
＜合成実施例１７－１＞ Ｅ－Ｒ２－ＢｉＰ－１の合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積５００ｍｌの容器に上述の式（Ｒ２－ＢｉＰ－１）で表される樹脂２９．８ｇと炭酸カリウム６．２ｇ（４５ｍｍｏｌ）とを２００ｍｌジメチルホルムアミドに加えた液を仕込み、さらに酢酸－２－クロロエチル５．５ｇ（４５ｍｍｏｌ）を加えて、得られた反応液を９０℃で１２時間撹拌して反応を行なった。次に反応液から固形分をろ過で除去し、氷浴で冷却し、固体を析出させ、ろ過を行なって分離した。
続いて攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積２００ｍｌの容器に前記固体２０ｇ、メタノール１０ｇ、ＴＨＦ１００ｇ及び２４％水酸化ナトリウム水溶液を仕込み、反応液を還流下で４時間撹拌して反応を行った。その後、氷浴で冷却し、反応液を濃縮し析出した固形物を濾過し、乾燥させることにより、褐色固体の樹脂（Ｅ－Ｒ２－ＢｉＰ－１）２７．５ｇを得た。<Synthesis Example 17-1> Synthesis of E-R2-BiP-1 29.8 g of the resin represented by the above formula (R2-BiP-1) in a container having an internal volume of 500 ml equipped with a stirrer, a cooling tube and a burette. And 6.2 g (45 mmol) of potassium carbonate were added to 200 ml of dimethylformamide, and 5.5 g (45 mmol) of -2-chloroethyl acetate was further added, and the obtained reaction solution was stirred at 90 ° C. for 12 hours. And reacted. Next, the solid content was removed from the reaction solution by filtration, cooled in an ice bath, the solid was precipitated, and the solid was separated by filtration.
Subsequently, 20 g of the solid, 10 g of methanol, 100 g of THF and a 24% aqueous sodium hydroxide solution were charged in a container having an internal volume of 200 ml equipped with a stirrer, a cooling tube and a burette, and the reaction solution was stirred under reflux for 4 hours to carry out the reaction. .. Then, the reaction mixture was cooled in an ice bath, the reaction solution was concentrated, and the precipitated solid substance was filtered and dried to obtain 27.5 g of a brown solid resin (E-R2-BiP-1).
得られた樹脂（Ｅ－Ｒ２－ＢｉＰ－１）は、Ｍｎ：２６４９、Ｍｗ：４５３１、Ｍｗ／Ｍｎ:１．７１であった。 The obtained resin (E-R2-BiP-1) had Mn: 2649, Mw: 4531, and Mw / Mn: 1.71.
＜合成実施例１７－２＞ Ｇ－Ｒ２－ＢｉＰ－１の合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積５００ｍｌの容器に前記式（Ｒ２－ＢｉＰ－１）で表される樹脂２９．８ｇと炭酸カリウム６．２ｇ（４５ｍｍｏｌ）とを２００ｍｌジメチルホルムアミドに加えた液を仕込み、さらにエピクロルヒドリン４．１ｇ（４５ｍｍｏｌ）を加えて、得られた反応液を９０℃で７．０時間撹拌して反応を行なった。次に反応液から固形分をろ過で除去し、氷浴で冷却し、固体を析出させ、濾過し、乾燥させることにより、褐色固体の樹脂（Ｇ－Ｒ２－ＢｉＰ－１）２５．６ｇを得た。<Synthesis Example 17-2> Synthesis of G-R2-BiP-1 With 29.8 g of the resin represented by the above formula (R2-BiP-1) in a container having an internal volume of 500 ml equipped with a stirrer, a cooling tube and a burette. A solution prepared by adding 6.2 g (45 mmol) of potassium carbonate to 200 ml of dimethylformamide was further added, and 4.1 g (45 mmol) of epichlorohydrin was further added, and the obtained reaction solution was stirred at 90 ° C. for 7.0 hours to carry out the reaction. I did. Next, the solid content was removed from the reaction solution by filtration, cooled in an ice bath, the solid was precipitated, filtered, and dried to obtain 25.6 g of a brown solid resin (G-R2-BiP-1). rice field.
得られた樹脂（Ｇ－Ｒ２－ＢｉＰ－１）は、Ｍｎ：２６３０、Ｍｗ：４６８２、Ｍｗ／Ｍｎ:１．７８であった。 The obtained resin (G-R2-BiP-1) had Mn: 2630, Mw: 4682, and Mw / Mn: 1.78.
＜合成実施例１７－３＞ ＧＥ－Ｒ１－ＢｉＰ－１の合成
前記式（Ｒ１－ＢｉＰ－１）で表される樹脂の代わりに、前記式（Ｅ－Ｒ１－ＢｉＰ－１）で表される樹脂を２９．８ｇ用いた以外、合成実施例１６－２と同様に反応させ、褐色固体の下記式ＧＥ－Ｒ１－ＢｉＰ－１で表される樹脂が２２．４ｇ得られた。<Synthesis Example 17-3> Synthesis of GE-R1-BiP-1 Instead of the resin represented by the formula (R1-BiP-1), it is represented by the formula (E-R1-BiP-1). The reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 16-2 except that 29.8 g of the resin was used, and 22.4 g of a brown solid resin represented by the following formula GE-R1-BiP-1 was obtained.
得られた樹脂（ＧＥ－Ｒ１－ＢｉＰ－１）は、Ｍｎ：２７１２、Ｍｗ：５６４１、Ｍｗ／Ｍｎ:２．０８であった。 The obtained resin (GE-R1-BiP-1) had Mn: 2712, Mw: 5641, and Mw / Mn: 2.08.
（合成比較例１）
ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた、底抜きが可能な内容積１０Ｌの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流中、１，５－ジメチルナフタレン１．０９ｋｇ（７ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）、４０質量％ホルマリン水溶液２．１ｋｇ（ホルムアルデヒドとして２８ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）及び９８質量％硫酸（関東化学（株）製）０．９７ｍＬを仕込み、常圧下、１００℃で還流させながら７時間反応させた。その後、希釈溶媒としてエチルベンゼン（和光純薬工業（株）製試薬特級）１．８ｋｇを反応液に加え、静置後、下相の水相を除去した。さらに、中和及び水洗を行い、エチルベンゼン及び未反応の１，５－ジメチルナフタレンを減圧下で留去することにより、淡褐色固体のジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１．２５ｋｇを得た。
得られたジメチルナフタレンホルムアルデヒドの分子量は、Ｍｎ：５６２、であった。(Composite Comparative Example 1)
A four-necked flask with an internal volume of 10 L, which was equipped with a Dimroth condenser, a thermometer, and a stirring blade, was prepared. In this four-necked flask, 1.09 kg of 1,5-dimethylnaphthalene (7 mol, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) and 2.1 kg of 40 mass% formalin aqueous solution (28 mol as formaldehyde, Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) in a nitrogen stream. ) And 0.97 mL of 98% by mass sulfuric acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) were charged and reacted at 100 ° C. for 7 hours under normal pressure. Then, 1.8 kg of ethylbenzene (special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to the reaction solution as a diluting solvent, and after standing, the aqueous phase of the lower phase was removed. Further, the mixture was neutralized and washed with water, and ethylbenzene and unreacted 1,5-dimethylnaphthalene were distilled off under reduced pressure to obtain 1.25 kg of a light brown solid dimethylnaphthalene formaldehyde resin.
The molecular weight of the obtained dimethylnaphthalene formaldehyde was Mn: 562.
続いて、ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積０．５Ｌの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流下で、上述のようにして得られたジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１００ｇ（０．５１ｍｏｌ）とパラトルエンスルホン酸０．０５ｇとを仕込み、１９０℃まで昇温させて２時間加熱した後、攪拌した。その後さらに、１－ナフトール５２．０ｇ（０．３６ｍｏｌ）を加え、さらに２２０℃まで昇温させて２時間反応させた。溶剤希釈後、中和及び水洗を行い、溶剤を減圧下で除去することにより、黒褐色固体の変性樹脂（ＣＲ－１）１２６．１ｇを得た。
得られた樹脂（ＣＲ－１）は、Ｍｎ：８８５、Ｍｗ：２２２０、Ｍｗ／Ｍｎ：４．１７であった。Subsequently, a four-necked flask having an internal volume of 0.5 L equipped with a Dimroth condenser, a thermometer and a stirring blade was prepared. In this four-necked flask, 100 g (0.51 mol) of dimethylnaphthalene formaldehyde resin obtained as described above and 0.05 g of p-toluenesulfonic acid were charged under a nitrogen stream, and the temperature was raised to 190 ° C. 2 After heating for hours, the mixture was stirred. After that, 52.0 g (0.36 mol) of 1-naphthol was further added, the temperature was further raised to 220 ° C., and the reaction was carried out for 2 hours. After diluting the solvent, it was neutralized and washed with water, and the solvent was removed under reduced pressure to obtain 126.1 g of a dark brown solid modified resin (CR-1).
The obtained resin (CR-1) was Mn: 885, Mw: 2220, and Mw / Mn: 4.17.
［実施例１－１～１７－３、比較例１］
前記合成実施例１－１～１７－３の化合物および樹脂、合成比較例１の樹脂ＣＲ－１につき、溶解性の評価を行った。結果を下記表６に示す。[Examples 1-1 to 17-3, Comparative Example 1]
The solubility of the compounds and resins of Synthesis Examples 1-1 to 17-3 and the resin CR-1 of Synthesis Comparative Example 1 was evaluated. The results are shown in Table 6 below.
また、下記表６に示す組成のリソグラフィー用下層膜形成材料を各々調製した。次に、これらのリソグラフィー用下層膜形成材料をシリコン基板上に回転塗布し、その後、２４０℃で６０秒間、さらに４００℃で１２０秒間ベークして、膜厚２００ｎｍの下層膜を各々作製した。酸発生剤、架橋剤及び有機溶媒については次のものを用いた。 In addition, the underlayer film forming materials for lithography having the compositions shown in Table 6 below were prepared. Next, these lithographic underlayer film forming materials were rotationally coated on a silicon substrate and then baked at 240 ° C. for 60 seconds and further at 400 ° C. for 120 seconds to prepare an underlayer film having a film thickness of 200 nm. The following acid generators, cross-linking agents and organic solvents were used.
・酸発生剤：みどり化学社製 ジターシャリーブチルジフェニルヨードニウムノナフルオロメタンスルホナート（ＤＴＤＰＩ）
・架橋剤：三和ケミカル社製 ニカラックＭＸ２７０（ニカラック）
有機溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートアセテート（ＰＧＭＥＡ）
・ノボラック：群栄化学社製 ＰＳＭ４３５７-Acid generator: Jitterly butyldiphenyliodonium nonafluoromethanesulfonate (DTDPI) manufactured by Midori Kagaku Co., Ltd.
-Crosslinking agent: Nikalac MX270 manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.
Organic Solvent: Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate Acetate (PGMEA)
・ Novolac: PSM4357 manufactured by Gun Ei Chemical Industry Co., Ltd.
また、下記表７に示す組成のリソグラフィー用下層膜形成材料を各々調製した。次に、これらのリソグラフィー用下層膜形成材料をシリコン基板上に回転塗布し、その後、その後、１１０℃で６０秒間ベークして塗膜の溶媒を除去した後、高圧水銀ランプにより、積算露光量６００ｍＪ／ｃｍ２、照射時間２０秒で硬化させて膜厚２００ｎｍの下層膜を各々作製した。光酸発生剤、架橋剤及び有機溶媒については表６に記載のものを用いた。In addition, the underlayer film forming materials for lithography having the compositions shown in Table 7 below were prepared. Next, these lithography underlayer film forming materials were rotationally coated on a silicon substrate, and then baked at 110 ° C. for 60 seconds to remove the solvent of the coating film, and then the integrated exposure amount was 600 mJ with a high-pressure mercury lamp. A lower film having a thickness of 200 nm was prepared by curing at / cm 2 and an irradiation time of 20 seconds. As the photoacid generator, the cross-linking agent and the organic solvent, those shown in Table 6 were used.
・光酸発生剤：和光純薬製 ＷＰＡＧ－３３６（ジフェニル－４－メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート）
・架橋剤：
三菱ガス化学製 ジアリルビスフェノールＡ型シアネート（ＤＡＢＰＡ－ＣＮ）
小西化学工業製 ジアリルビスフェノールＡ（ＢＰＡ－ＣＡ）
小西化学工業製 ベンゾオキサジン（ＢＦ－ＢＸＺ）
日本化薬製 ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ－３０００－Ｌ）
・有機溶媒：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートアセテート（ＰＧＭＥＡ）-Photoacid generator: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. WPAG-336 (diphenyl-4-methylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate)
・ Cross-linking agent:
Mitsubishi Gas Chemical Company's Dialyl Bisphenol A Cyanate (DABPA-CN)
Konishi Chemical Industry Co., Ltd. Dialyl Bisphenol A (BPA-CA)
Benzoxazine (BF-BXZ) manufactured by Konishi Chemical Industry Co., Ltd.
Biphenyl aralkyl type epoxy resin manufactured by Nippon Kayaku (NC-3000-L)
・ Organic solvent:
Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate Acetate (PGMEA)
前記架橋剤の構造を下記式で示す。 The structure of the cross-linking agent is shown by the following formula.
［エッチング耐性の評価］
以下に示す条件でエッチング試験を行い、エッチング耐性を評価した。評価結果を表６に示す。[Evaluation of etching resistance]
An etching test was performed under the conditions shown below to evaluate the etching resistance. The evaluation results are shown in Table 6.
（エッチング試験条件）
エッチング装置：サムコインターナショナル社製「ＲＩＥ－１０ＮＲ」
出力：５０Ｗ
圧力：２０Ｐａ
時間：２ｍｉｎ
エッチングガス
Ａｒガス流量：ＣＦ４ガス流量：Ｏ２ガス流量＝５０：５：５（ｓｃｃｍ）(Etching test conditions)
Etching device: "RIE-10NR" manufactured by SAMCO International Corporation
Output: 50W
Pressure: 20Pa
Time: 2min
Etching gas Ar gas flow rate: CF 4 gas flow rate: O 2 gas flow rate = 50: 5: 5 (sccm)
エッチング耐性の評価は、以下の手順で行った。
まず、実施例１－１において用いる化合物（Ｅ－ＢｉＮ－１）に代えてノボラック（群栄化学社製「ＰＳＭ４３５７」）を用いること以外は、実施例１－１と同様の条件で、ノボラックの下層膜を作製した。そして、このノボラックの下層膜を対象として、上述のエッチング試験を行い、そのときのエッチングレートを測定した。The etching resistance was evaluated by the following procedure.
First, novolak was used under the same conditions as in Example 1-1 except that novolak (“PSM4357” manufactured by Gun Ei Chemical Industry Co., Ltd.) was used in place of the compound (E-BiN-1) used in Example 1-1. An underlayer film was prepared. Then, the above-mentioned etching test was performed on the underlayer film of this novolak, and the etching rate at that time was measured.
次に、各実施例及び比較例の下層膜を対象として、上述のエッチング試験を同様に行い、そのときのエッチングレートを測定した。
そして、ノボラックの下層膜のエッチングレートを基準として、以下の評価基準でエッチング耐性を評価した。Next, the above-mentioned etching test was carried out in the same manner for the lower film of each Example and Comparative Example, and the etching rate at that time was measured.
Then, the etching resistance was evaluated according to the following evaluation criteria based on the etching rate of the underlayer film of novolak.
［評価基準］
Ａ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、－１０％未満
Ｂ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、－１０％～＋５％
Ｃ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、＋５％超[Evaluation criteria]
A: Etching rate is less than -10% compared to Novolac underlayer B: Etching rate is -10% to + 5% compared to Novolac underlayer.
C: Etching rate is over + 5% compared to the underlayer film of Novolac
表６及び７から明らかなように、本実施形態の化合物を含む下層形成材料を用いた実施例では、溶解性及びエッチング耐性のいずれの点でも良好であることが確認された。一方、ＣＲ－１（フェノール変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂）を用いた比較例１では、エッチング耐性が不良であった。
また、上述のように実施例の化合物は耐熱性に優れていた。As is clear from Tables 6 and 7, it was confirmed that the examples using the underlayer forming material containing the compound of the present embodiment were good in both solubility and etching resistance. On the other hand, in Comparative Example 1 using CR-1 (phenol-modified dimethylnaphthalene formaldehyde resin), the etching resistance was poor.
Further, as described above, the compound of the example was excellent in heat resistance.
［実施例４８～５３］
次に、Ｅ－ＢｉＮ－１、Ｅ－ＢｉＰ－１、Ｇ－ＢｉＮ－１、Ｇ－ＢｉＰ－１、ＧＥ－ＢｉＮ－１、ＧＥ－ＢｉＰ－１を含むリソグラフィー用下層膜形成材料の各溶液を膜厚３００ｎｍのＳｉＯ２基板上に塗布して、２４０℃で６０秒間、さらに４００℃で１２０秒間ベークすることにより、膜厚７０ｎｍの下層膜を形成した。この下層膜上に、ＡｒＦ用レジスト溶液を塗布し、１３０℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚１４０ｎｍのフォトレジスト層を形成した。なお、ＡｒＦレジスト溶液としては、下記式（１１）の化合物：５質量部、トリフェニルスルホニウムノナフルオロメタンスルホナート：１質量部、トリブチルアミン：２質量部、及びＰＧＭＥＡ：９２質量部を配合して調製したものを用いた。[Examples 48 to 53]
Next, each solution of the underlayer film forming material for lithography including E-BiN-1, E-BiP-1, G-BiN-1, G-BiP-1, GE-BiN-1, and GE-BiP-1 is prepared. A lower film having a film thickness of 70 nm was formed by applying the film on a SiO 2 substrate having a film thickness of 300 nm and baking at 240 ° C. for 60 seconds and then at 400 ° C. for 120 seconds. A resist solution for ArF was applied onto this lower film and baked at 130 ° C. for 60 seconds to form a photoresist layer having a film thickness of 140 nm. The ArF resist solution contains 5 parts by mass of the compound of the following formula (11), 1 part by mass of triphenylsulfonium nonafluoromethanesulfonate, 2 parts by mass of tributylamine, and 92 parts by mass of PGMEA. The prepared one was used.
下記式（１１）の化合物は次のようにして調製した。まず、２－メチル－２－メタクリロイルオキシアダマンタン４．１５ｇ、メタクリルロイルオキシ－γ－ブチロラクトン３．００ｇ、３－ヒドロキシ－１－アダマンチルメタクリレート２．０８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．３８ｇを、テトラヒドロフラン８０ｍＬに溶解させて反応溶液とした。この反応溶液を、窒素雰囲気下、反応温度を６３℃に保持して、２２時間重合させた後、反応溶液を４００ｍＬのｎ－ヘキサン中に滴下した。このようにして得られる生成樹脂を凝固精製させ、生成した白色粉末をろ過し、減圧下４０℃で一晩乾燥させて得た。 The compound of the following formula (11) was prepared as follows. First, 4.25 g of 2-methyl-2-methacryloyloxyadamantane, 3.00 g of methacrylloyloxy-γ-butyrolactone, 2.08 g of 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate, and 0.38 g of azobisisobutyronitrile were added to tetrahydrofuran. It was dissolved in 80 mL to prepare a reaction solution. The reaction solution was polymerized under a nitrogen atmosphere at a reaction temperature of 63 ° C. for 22 hours, and then the reaction solution was added dropwise to 400 mL of n-hexane. The produced resin thus obtained was coagulated and purified, the produced white powder was filtered, and dried at 40 ° C. under reduced pressure overnight to obtain the product.
前記式（１１）中、"４０"、"４０"、"２０"とあるのは、各構成単位の比率を示すものであり、ブロック共重合体を示すものではない。 In the formula (11), "40", "40", and "20" indicate the ratio of each structural unit, not the block copolymer.
次いで、電子線描画装置（エリオニクス社製；ＥＬＳ－７５００，５０ｋｅＶ）を用いて、フォトレジスト層を露光し、１１５℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像することにより、ポジ型のレジストパターンを得た。 The photoresist layer was then exposed using an electron beam lithography system (ELS-7500, 50 keV) and baked (PEB) at 115 ° C. for 90 seconds to obtain 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide (2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide). A positive resist pattern was obtained by developing with an aqueous solution of TMAH) for 60 seconds.
得られた５５ｎｍＬ／Ｓ（１：１）及び８０ｎｍＬ／Ｓ（１：１）のレジストパターンの形状を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ－４８００）を用いて観察した。現像後のレジストパターンの形状については、パターン倒れがなく、矩形性が良好なものを「良好」とし、それ以外を「不良」として評価した。また、前記観察の結果、パターン倒れが無く、矩形性が良好な最小の線幅を"解像性"として評価の指標とした。さらに、良好なパターン形状を描画可能な最小の電子線エネルギー量を"感度"として、評価の指標とした。その結果を表８に示す。 The shapes of the obtained 55 nm L / S (1: 1) and 80 nm L / S (1: 1) resist patterns were observed using an electron microscope (S-4800) manufactured by Hitachi, Ltd. Regarding the shape of the resist pattern after development, those having no pattern collapse and having good rectangularity were evaluated as "good", and others were evaluated as "poor". Further, as a result of the above observation, the minimum line width having no pattern collapse and good rectangularity was used as an evaluation index as "resolution". Furthermore, the minimum amount of electron beam energy that can draw a good pattern shape was defined as "sensitivity" and used as an evaluation index. The results are shown in Table 8.
［比較例２］
下層膜の形成を行わないこと以外は、実施例４８と同様にして、フォトレジスト層をＳｉＯ２基板上に直接形成し、ポジ型のレジストパターンを得た。結果を表８に示す。[Comparative Example 2]
A photoresist layer was directly formed on the SiO 2 substrate in the same manner as in Example 48 except that the underlayer film was not formed, and a positive resist pattern was obtained. The results are shown in Table 8.
表８から明らかなように、本実施形態の化合物を含む下層形成材料を用いた実施例では、現像後のレジストパターン形状が良好であり、欠陥も見られないことが確認された。下層膜の形成を省略した比較例２に比して、解像性及び感度ともに有意に優れていることが確認された。
現像後のレジストパターン形状の相違から、実施例４８～５３において用いたリソグラフィー用下層膜形成材料は、レジスト材料との密着性がよいことが示された。As is clear from Table 8, it was confirmed that in the examples using the underlayer forming material containing the compound of the present embodiment, the resist pattern shape after development was good and no defects were observed. It was confirmed that both the resolution and the sensitivity were significantly superior to those of Comparative Example 2 in which the formation of the lower layer film was omitted.
From the difference in the shape of the resist pattern after development, it was shown that the underlayer film forming material for lithography used in Examples 48 to 53 had good adhesion to the resist material.
［実施例５４～５９］
実施例１－１～２－３のリソグラフィー用下層膜形成材料の溶液を膜厚３００ｎｍのＳｉＯ２基板上に塗布して、２４０℃で６０秒間、さらに４００℃で１２０秒間ベークすることにより、膜厚８０ｎｍの下層膜を形成した。この下層膜上に、珪素含有中間層材料を塗布し、２００℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚３５ｎｍの中間層膜を形成した。さらに、この中間層膜上に、前記ＡｒＦ用レジスト溶液を塗布し、１３０℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚１５０ｎｍのフォトレジスト層を形成した。なお、珪素含有中間層材料としては、特開２００７－２２６１７０号公報＜合成例１＞に記載の珪素原子含有ポリマーを用いた。[Examples 54 to 59]
A film of the underlayer film forming material for lithography of Examples 1-1 to 2-3 is applied onto a SiO 2 substrate having a film thickness of 300 nm and baked at 240 ° C. for 60 seconds and then at 400 ° C. for 120 seconds. An underlayer film having a thickness of 80 nm was formed. A silicon-containing intermediate layer material was applied onto the lower layer film and baked at 200 ° C. for 60 seconds to form an intermediate layer film having a film thickness of 35 nm. Further, the resist solution for ArF was applied onto the intermediate layer film and baked at 130 ° C. for 60 seconds to form a photoresist layer having a film thickness of 150 nm. As the silicon-containing intermediate layer material, the silicon atom-containing polymer described in JP-A-2007-226170 <Synthesis Example 1> was used.
次いで、電子線描画装置（エリオニクス社製；ＥＬＳ－７５００，５０ｋｅＶ）を用いて、フォトレジスト層をマスク露光し、１１５℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像することにより、５５ｎｍＬ／Ｓ（１：１）のポジ型のレジストパターンを得た。
その後、サムコインターナショナル社製 ＲＩＥ－１０ＮＲを用いて、得られたレジストパターンをマスクにして珪素含有中間層膜（ＳＯＧ）のドライエッチング加工を行い、続いて、得られた珪素含有中間層膜パターンをマスクにした下層膜のドライエッチング加工と、得られた下層膜パターンをマスクにしたＳｉＯ２膜のドライエッチング加工とを順次行った。Next, the photoresist layer was mask-exposed using an electron beam lithography system (ELS-7500, 50 keV) and baked (PEB) at 115 ° C. for 90 seconds to obtain 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide. By developing with an aqueous solution of (TMAH) for 60 seconds, a positive resist pattern of 55 nm L / S (1: 1) was obtained.
Then, using RIE-10NR manufactured by Samco International Co., Ltd., the silicon-containing intermediate layer film (SOG) is dry-etched using the obtained resist pattern as a mask, and then the obtained silicon-containing intermediate layer film pattern is obtained. The dry etching process of the lower layer film used as a mask and the dry etching process of the SiO 2 film using the obtained lower layer film pattern as a mask were sequentially performed.
各々のエッチング条件は、下記に示すとおりである。
（レジストパターンのレジスト中間層膜へのエッチング条件）
出力：５０Ｗ
圧力：２０Ｐａ
時間：１ｍｉｎ
エッチングガス
Ａｒガス流量：ＣＦ４ガス流量：Ｏ２ガス流量＝５０：８：２（ｓｃｃｍ）Each etching condition is as shown below.
(Etching conditions for resist pattern on resist intermediate layer film)
Output: 50W
Pressure: 20Pa
Time: 1 min
Etching gas Ar gas flow rate: CF 4 gas flow rate: O 2 gas flow rate = 50: 8: 2 (sccm)
（レジスト中間膜パターンのレジスト下層膜へのエッチング条件）
出力：５０Ｗ
圧力：２０Ｐａ
時間：２ｍｉｎ
エッチングガス
Ａｒガス流量：ＣＦ４ガス流量：Ｏ２ガス流量＝５０：５：５（ｓｃｃｍ）(Etching conditions for the resist interlayer film of the resist interlayer film)
Output: 50W
Pressure: 20Pa
Time: 2min
Etching gas Ar gas flow rate: CF 4 gas flow rate: O 2 gas flow rate = 50: 5: 5 (sccm)
（レジスト下層膜パターンのＳｉＯ２膜へのエッチング条件）
出力：５０Ｗ
圧力：２０Ｐａ
時間：２ｍｉｎ
エッチングガス
Ａｒガス流量：Ｃ５Ｆ１２ガス流量：Ｃ２Ｆ６ガス流量：Ｏ２ガス流量＝５０：４：３：１（ｓｃｃｍ）(Etching conditions for the resist underlayer film pattern on the SiO 2 film)
Output: 50W
Pressure: 20Pa
Time: 2min
Etching gas Ar gas flow rate: C 5 F 12 gas flow rate: C 2 F 6 gas flow rate: O 2 gas flow rate = 50: 4: 3: 1 (sccm)
［評価］
上述のようにして得られたパターン断面（エッチング後のＳｉＯ２膜の形状）を、（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ－４８００）を用いて観察したところ、本実施形態の下層膜を用いた実施例は、多層レジスト加工におけるエッチング後のＳｉＯ２膜の形状は矩形であり、欠陥も認められず良好であることが確認された。[evaluation]
When the pattern cross section (shape of the SiO 2 film after etching) obtained as described above was observed using an electron microscope (S-4800) manufactured by Hitachi, Ltd., the lower layer film of the present embodiment was used. In the above example, it was confirmed that the shape of the SiO 2 film after etching in the multilayer resist processing was rectangular, and no defects were observed, which was good.
［実施例６０～６５］
前記合成例、及び合成実施例で合成した各化合物を用いて、下記表９に示す配合で光学部品形成組成物を調製した。なお、表９中の光学部品形成組成物の各成分のうち、酸発生剤、架橋剤、酸拡散抑制剤、及び溶媒については、以下のものを用いた。
・酸発生剤：みどり化学社製 ジターシャリーブチルジフェニルヨードニウムノナフルオロメタンスルホナート（ＤＴＤＰＩ）
・架橋剤：三和ケミカル社製 ニカラックＭＸ２７０（ニカラック）
有機溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートアセテート（ＰＧＭＥＡ）
均一状態の光学部品形成組成物を清浄なシリコンウェハー上に回転塗布した後、１１０℃のオーブン中でプレベーク（ｐｒｅｂａｋｅ：ＰＢ）して、厚さ１μｍの光学部品形成膜を形成した。調製した光学部品形成組成物について、膜形成が良好な場合には「Ａ」、形成した膜に欠陥がある場合には「Ｃ」と評価した。[Examples 60 to 65]
Using each of the compounds synthesized in the synthesis example and the synthesis example, an optical component forming composition was prepared with the formulations shown in Table 9 below. Among the components of the optical component forming composition in Table 9, the following were used as the acid generator, the cross-linking agent, the acid diffusion inhibitor, and the solvent.
-Acid generator: Jitterly butyldiphenyliodonium nonafluoromethanesulfonate (DTDPI) manufactured by Midori Kagaku Co., Ltd.
-Crosslinking agent: Nikalac MX270 manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.
Organic Solvent: Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate Acetate (PGMEA)
The uniform optical component forming composition was spin-coated on a clean silicon wafer and then prebaked (prebake: PB) in an oven at 110 ° C. to form an optical component forming film having a thickness of 1 μm. The prepared optical component forming composition was evaluated as "A" when the film formation was good, and as "C" when the formed film was defective.
均一な光学部品形成組成物を清浄なシリコンウェハー上に回転塗布した後、１１０℃のオーブン中でＰＢして、厚さ１μｍの膜を形成した。その膜につき、ジェー・エー・ウーラム製多入射角分光エリプソメーターＶＡＳＥにて、２５℃における屈折率（λ＝５８９．３ｎｍ）を測定した。調製した膜について、屈折率が１．６以上の場合には「Ａ」、１．５５以上１．６未満の場合には「Ｂ」、１．５５未満の場合には「Ｃ」と評価した。また透明性（λ＝６３２．８ｎｍ）が９０％以上の場合には「Ａ」、９０％未満の場合には「Ｃ」と評価した。 The uniform optical component forming composition was spin-coated on a clean silicon wafer and then PBed in an oven at 110 ° C. to form a film having a thickness of 1 μm. The refractive index (λ = 589.3 nm) at 25 ° C. was measured for the film with a multi-incident angle spectroscopic ellipsometer VASE manufactured by JA Woolam. The prepared film was evaluated as "A" when the refractive index was 1.6 or more, "B" when it was 1.55 or more and less than 1.6, and "C" when it was less than 1.55. .. Further, when the transparency (λ = 632.8 nm) was 90% or more, it was evaluated as “A”, and when it was less than 90%, it was evaluated as “C”.
［実施例６６～７１］
前記合成例、及び合成実施例で合成した各化合物を用いて、下記表１０に示す配合でレジスト組成物を調製した。なお、表１０中の光学部品形成組成物の各成分のうち、酸発生剤、架橋剤、酸拡散抑制剤、及び溶媒については、以下のものを用いた。
・酸発生剤：みどり化学社製 トリフェニルホスホニウム トリフルオロメタンスルホネート
・架橋剤：三和ケミカル社製 ニカラックＭＸ２７０
・酸拡散抑制剤：東京化成工業社製 トリオクチルアミン
・有機溶媒：東京化成工業社製 プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）[Examples 66 to 71]
Using each of the compounds synthesized in the synthesis example and the synthesis example, a resist composition was prepared with the formulations shown in Table 10 below. Among the components of the optical component forming composition in Table 10, the following were used as the acid generator, the cross-linking agent, the acid diffusion inhibitor, and the solvent.
-Acid generator: Triphenylphosphonium trifluoromethanesulfonate manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.-Crosslinking agent: Nicarac MX270 manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.
-Acid diffusion inhibitor: Trioctylamine manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.-Organic solvent: Propylene glycol monomethyl ether (PGME) manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
［評価方法］
（１）レジスト組成物の保存安定性及び薄膜形成
レジスト組成物の保存安定性は、レジスト組成物を作成後、２３℃、５０％ＲＨにて３日間静置し、析出の有無を目視にて観察することにより評価した。３日間静置後のレジスト組成物において、均一溶液であり析出がない場合にはＡ、析出がある場合はＣと評価した。また、均一状態のレジスト組成物を清浄なシリコンウェハー上に回転塗布した後、１１０℃のオーブン中で露光前ベーク（ＰＢ）して、厚さ４０ｎｍのレジスト膜を形成した。作成したレジスト組成物について、薄膜形成が良好な場合にはＡ、形成した膜に欠陥がある場合にはＣと評価した。[Evaluation methods]
(1) Storage stability and thin film formation of the resist composition After preparing the resist composition, the resist composition is allowed to stand at 23 ° C. and 50% RH for 3 days, and the presence or absence of precipitation is visually checked. It was evaluated by observing. In the resist composition after standing for 3 days, it was evaluated as A when it was a uniform solution and there was no precipitation, and as C when there was precipitation. Further, the resist composition in a uniform state was rotationally coated on a clean silicon wafer and then baked (PB) before exposure in an oven at 110 ° C. to form a resist film having a thickness of 40 nm. The prepared resist composition was evaluated as A when the thin film formation was good, and as C when the formed film was defective.
（２）レジストパターンのパターン評価
均一なレジスト組成物を清浄なシリコンウェハー上に回転塗布した後、１１０℃のオーブン中で露光前ベーク（ＰＢ）して、厚さ６０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたレジスト膜に対して、電子線描画装置（ＥＬＳ－７５００、（株）エリオニクス社製）を用いて、５０ｎｍ、４０ｎｍ及び３０ｎｍ間隔の１：１のラインアンドスペース設定の電子線を照射した。当該照射後に、レジスト膜を、それぞれ所定の温度で、９０秒間加熱し、ＰＧＭＥに６０秒間浸漬して現像を行った。その後、レジスト膜を、超純水で３０秒間洗浄、乾燥して、ネガ型のレジストパターンを形成した。形成されたレジストパターンについて、ラインアンドスペースを走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジー製Ｓ－４８００）により観察し、レジスト組成物の電子線照射による反応性を評価した。
感度は、パターンを得るために必要な単位面積当たりの最小のエネルギー量で示し、以下に従って評価した。
Ａ：５０μＣ／ｃｍ２未満でパターンが得られた場合
Ｃ：５０μＣ／ｃｍ２以上でパターンが得られた場合
パターン形成は、得られたパターン形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）にて観察し、以下に従って評価した。
Ａ：矩形なパターンが得られた場合
Ｂ：ほぼ矩形なパターンが得られた場合
Ｃ：矩形でないパターンが得られた場合(2) Pattern evaluation of resist pattern A uniform resist composition was spin-coated on a clean silicon wafer and then baked (PB) before exposure in an oven at 110 ° C. to form a resist film having a thickness of 60 nm. The obtained resist film was irradiated with an electron beam having a 1: 1 line and space setting at intervals of 50 nm, 40 nm and 30 nm using an electron beam drawing apparatus (ELS-7500, manufactured by Elionix Inc.). .. After the irradiation, each resist film was heated at a predetermined temperature for 90 seconds and immersed in PGME for 60 seconds for development. Then, the resist film was washed with ultrapure water for 30 seconds and dried to form a negative resist pattern. The line and space of the formed resist pattern was observed with a scanning electron microscope (S-4800 manufactured by Hitachi High Technology Co., Ltd.), and the reactivity of the resist composition by electron beam irradiation was evaluated.
Sensitivity was indicated by the minimum amount of energy required per unit area to obtain a pattern and was evaluated according to:
A: When a pattern is obtained at less than 50 μC / cm 2 C: When a pattern is obtained at 50 μC / cm 2 or more For pattern formation, the obtained pattern shape is converted to an SEM (scanning electron microscope). And evaluated according to the following.
A: When a rectangular pattern is obtained B: When an almost rectangular pattern is obtained C: When a non-rectangular pattern is obtained
上述したとおり、本発明は、前記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内において適宜変更を加えることが可能である。 As described above, the present invention is not limited to the above-described embodiments and examples, and changes can be appropriately made without departing from the gist thereof.
本実施形態の化合物及び樹脂は、安全溶媒に対する溶解性が高く、耐熱性及びエッチング耐性が良好であり、前記レジスト組成物は良好なレジストパターン形状を与える。
また、湿式プロセスが適用可能であり、耐熱性及びエッチング耐性に優れるフォトレジスト下層膜を形成するために有用な化合物、樹脂及びリソグラフィー用膜形成組成物を実現することができる。そして、このリソグラフィー用膜形成組成物は、耐熱性が高く、溶媒溶解性も高い、特定構造を有する化合物又は樹脂を用いているため、高温ベーク時の膜の劣化が抑制され、酸素プラズマエッチング等に対するエッチング耐性にも優れたレジスト及び下層膜を形成することができる。さらには、下層膜を形成した場合、レジスト層との密着性にも優れるので、優れたレジストパターンを形成することができる。
さらには屈折率が高く、また低温～高温処理によって着色が抑制されることから、各種光学部品形成組成物としても有用である。The compound and resin of the present embodiment have high solubility in a safe solvent, good heat resistance and etching resistance, and the resist composition gives a good resist pattern shape.
Further, a wet process can be applied, and a compound, a resin and a film forming composition for lithography can be realized, which are useful for forming a photoresist underlayer film having excellent heat resistance and etching resistance. Since this lithography film forming composition uses a compound or resin having a specific structure having high heat resistance and high solvent solubility, deterioration of the film during high temperature baking is suppressed, oxygen plasma etching and the like are suppressed. It is possible to form a resist and an underlayer film that are also excellent in etching resistance. Furthermore, when the underlayer film is formed, the adhesion with the resist layer is also excellent, so that an excellent resist pattern can be formed.
Furthermore, since it has a high refractive index and coloration is suppressed by low-temperature to high-temperature treatment, it is also useful as various optical component forming compositions.
したがって、本発明は、例えば、電気用絶縁材料、レジスト用樹脂、半導体用封止樹脂、プリント配線板用接着剤、電気機器・電子機器・産業機器等に搭載される電気用積層板、電気機器・電子機器・産業機器等に搭載されるプリプレグのマトリックス樹脂、ビルドアップ積層板材料、繊維強化プラスチック用樹脂、液晶表示パネルの封止用樹脂、塗料、各種コーティング剤、接着剤、半導体用のコーティング剤、半導体用のレジスト用樹脂、下層膜形成用樹脂、フィルム状、シート状で使われるほか、プラスチックレンズ（プリズムレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズ、フレネルレンズ、視野角制御レンズ、コントラスト向上レンズ等）、位相差フィルム、電磁波シールド用フィルム、プリズム、光ファイバー、フレキシブルプリント配線用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁膜、感光性光導波路等の光学部品等において、広く且つ有効に利用可能である。
特に、本発明はリソグラフィー用レジスト、リソグラフィー用下層膜及び多層レジスト用下層膜及び光学部品の分野において、特に有効に利用可能である。Therefore, the present invention relates to, for example, an insulating material for electrical use, a resin for resist, a sealing resin for semiconductors, an adhesive for printed wiring boards, an electric laminated board mounted on an electric device, an electronic device, an industrial device, and the like, and an electric device.・ Prepreg matrix resin mounted on electronic equipment, industrial equipment, etc., build-up laminated board material, fiber-reinforced plastic resin, liquid crystal display panel encapsulation resin, paint, various coating agents, adhesives, coatings for semiconductors In addition to being used as agents, resist resins for semiconductors, underlayer film forming resins, films, and sheets, plastic lenses (prism lenses, lenticular lenses, microlenses, frennel lenses, viewing angle control lenses, contrast improving lenses, etc.) , Phase difference film, electromagnetic wave shielding film, prism, optical fiber, solder resist for flexible printed wiring, plating resist, interlayer insulating film for multilayer printed wiring board, optical components such as photosensitive optical waveguide, etc., can be widely and effectively used. Is.
In particular, the present invention can be particularly effectively used in the fields of resists for lithography, underlayer films for lithography, underlayer films for multilayer resists, and optical components.
２０１６年７月２１日に出願された日本国特許出願２０１６－１４３６１９号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
また、明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。The disclosure of Japanese Patent Application No. 2016-143619 filed on 21 July 2016 is incorporated herein by reference in its entirety.
Also, all documents, patent applications, and technical standards described in the specification are to the same extent as if it were specifically and individually stated that the individual documents, patent applications, and technical standards were incorporated by reference. , Incorporated by reference herein.
Claims (28)
（式（０）中、ＲYは、メチル基又は炭素数６～３０のアリール基であり、
ＲZは、Ｎ価のビフェニル構造又はシクロヘキシルフェニル構造を有する基であり、
ＲTは、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、チオール基、水酸基或いは水酸基の水素原子がヒドロキシアルキル基で置換された基又はグリシジル基で置換された基であり、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、ここで、ＲTの少なくとも１つは水酸基の水素原子がヒドロキシアルキル基で置換された基又はグリシジル基で置換された基を含み、
Ｘは、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であることを表し、
ｍは、各々独立して０～９の整数であり、ここで、ｍの少なくとも１つは１～９の整数であり、
Ｎは、１～４の整数であり、Ｎが２以上の整数の場合、Ｎ個の［ ］内の構造式は同一であっても異なっていてもよく、
ｒは、各々独立して０～２の整数である。） A compound represented by the following formula (0).
(In the formula (0), RY is a methyl group or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
R Z is a group having an N-valent biphenyl structure or cyclohexylphenyl structure.
Each RT independently has an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, and a substituent. It may have an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent, a halogen atom, a nitro group, an amino group, a carboxylic acid group, a thiol group, a hydroxyl group or a hydroxyl group. The hydrogen atom of is a hydroxyalkyl group substituted group or a glycidyl group substituted group, wherein the alkyl group, the aryl group, the alkenyl group, and the alkoxy group contain an ether bond, a ketone bond, or an ester bond. Here, at least one of the RTs comprises a group in which the hydrogen atom of the hydroxyl group is substituted with a hydroxyalkyl group or a group substituted with a glycidyl group.
X represents an oxygen atom, a sulfur atom or no crosslink.
m is an independently integer from 0 to 9, where at least one of m is an integer from 1 to 9.
N is an integer of 1 to 4, and when N is an integer of 2 or more, the structural formulas in N [] may be the same or different.
r is an integer of 0 to 2 independently. )
（式（１）中、Ｒ 0 は、炭素数１～３０のアルキル基又は炭素数６～３０のアリール基であり、
Ｒ1は、ｎ価のビフェニル構造又はシクロヘキシルフェニル構造を有する基であり、
Ｒ2～Ｒ5は、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、チオール基、水酸基或いは水酸基の水素原子がヒドロキシアルキル基で置換された基又はグリシジル基で置換された基であり、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、ここで、Ｒ2～Ｒ5の少なくとも１つは水酸基の水素原子がヒドロキシアルキル基で置換された基又はグリシジル基で置換された基を含み、
ｍ2及びｍ3は、各々独立して、０～８の整数であり、
ｍ4及びｍ5は、各々独立して、０～９の整数であり、
但し、ｍ2、ｍ3、ｍ4及びｍ5は同時に０となることはなく、
ｎは１～４の整数であり、、ここで、ｎが２以上の整数の場合、ｎ個の［ ］内の構造式は同一であっても異なっていてもよく、
ｐ2～ｐ5は、各々独立して０～２の整数である。） A compound represented by the following formula (1) .
(In the formula (1), R 0 is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
R 1 is a group having an n-valent biphenyl structure or a cyclohexylphenyl structure.
Each of R 2 to R 5 independently has an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, and a substituent. An alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms which may have a substituent, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent, a halogen atom, a nitro group, an amino group, a carboxylic acid group, a thiol group, A hydroxyl group or a group in which the hydrogen atom of the hydroxyl group is substituted with a hydroxyalkyl group or a glycidyl group, and the alkyl group, the aryl group, the alkenyl group, and the alkoxy group are ether bonds, ketone bonds, or esters. It may contain a bond, wherein at least one of R 2 to R 5 comprises a group in which the hydrogen atom of the hydroxyl group is substituted with a hydroxyalkyl group or a group substituted with a glycidyl group.
m 2 and m 3 are independently integers from 0 to 8.
m 4 and m 5 are independently integers from 0 to 9, respectively.
However, m 2 , m 3 , m 4 and m 5 do not become 0 at the same time.
n is an integer of 1 to 4, and here, when n is an integer of 2 or more, the structural formulas in n [] may be the same or different.
p 2 to p 5 are independently integers of 0 to 2. )
（式（２）中、Ｒ0Aは、前記ＲYと同義であり、
Ｒ1Aは、ｎA価のビフェニル構造又はシクロヘキシルフェニル構造を有する基であり、
Ｒ2Aは、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、チオール基、水酸基或いは水酸基の水素原子がヒドロキシアルキル基で置換された基又はグリシジル基で置換された基であり、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、ここで、Ｒ2Aの少なくとも１つは水酸基の水素原子がヒドロキシアルキル基で置換された基又はグリシジル基で置換された基を含み、
ｎAは、前記Ｎと同義であり、ここで、ｎAが２以上の整数の場合、ｎA個の［ ］内の構造式は同一であっても異なっていてもよく、
ＸAは、前記Ｘと同義あり、
ｍ2Aは、各々独立して、０～７の整数であり、但し、少なくとも１つのｍ2Aは１～７の整数であり、
ｑAは、各々独立して、０又は１である。） The compound according to claim 1, wherein the compound represented by the formula (0) is a compound represented by the following formula (2).
(In equation (2), R 0A has the same meaning as RY .
R 1A is a group having an nA - valent biphenyl structure or cyclohexylphenyl structure.
Each of R 2A independently has an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, and a substituent. It may have an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent, a halogen atom, a nitro group, an amino group, a carboxylic acid group, a thiol group, a hydroxyl group or a hydroxyl group. The hydrogen atom of is a hydroxyalkyl group substituted group or a glycidyl group substituted group, wherein the alkyl group, the aryl group, the alkenyl group, and the alkoxy group contain an ether bond, a ketone bond, or an ester bond. Here, at least one of R 2A comprises a group in which the hydrogen atom of the hydroxyl group is substituted with a hydroxyalkyl group or a group substituted with a glycidyl group.
n A is synonymous with N, and here, when n A is an integer of 2 or more, the structural formulas in n A [] may be the same or different.
X A has the same meaning as X,
Each m 2A is independently an integer from 0 to 7, where at least one m 2A is an integer from 1 to 7.
q A is 0 or 1 independently of each other. )
（式（１－１）中、Ｒ0、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、ｎ、ｐ2～ｐ5、ｍ4及びｍ5は、前記と同義であり、
Ｒ6～Ｒ7は、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、チオール基であり、
Ｒ10～Ｒ11は、各々独立して、水素原子又はヒドロキシアルキル基、グリシジルオキシアルキル基又はグリシジル基であり、
ここで、Ｒ10～Ｒ11の少なくとも１つはヒドロキシアルキル基、グリシジルオキシアルキル基又はグリシジル基から選ばれる１つの基であり、
ｍ6及びｍ7は、各々独立して、０～７の整数である。） The compound according to claim 2, wherein the compound represented by the formula (1) is a compound represented by the following formula (1-1).
(In equation (1-1), R 0 , R 1 , R 4 , R 5 , n, p 2 to p 5 , m 4 and m 5 have the same meanings as described above.
Each of R 6 to R 7 independently has an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, and a substituent. It is an alkenyl group, a halogen atom, a nitro group, an amino group, a carboxylic acid group, or a thiol group having 2 to 30 carbon atoms which may have.
R 10 to R 11 are independently hydrogen atoms or hydroxyalkyl groups, glycidyloxyalkyl groups or glycidyl groups, respectively.
Here, at least one of R 10 to R 11 is one group selected from a hydroxyalkyl group, a glycidyloxyalkyl group, or a glycidyl group.
m 6 and m 7 are independently integers from 0 to 7. )
（式（１－２）中、Ｒ0は、炭素数１～３０のアルキル基又は炭素数６～３０のアリール基であり、
Ｒ1は、炭素数１～６０のｎ価の基又は単結合であり、
Ｒ6～Ｒ9は、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、チオール基であり、
Ｒ10～Ｒ13は、各々独立して、水素原子又はヒドロキシアルキル基、グリシジルオキシアルキル基又はグリシジル基であり、ここで、Ｒ10～Ｒ13の少なくとも１つはヒドロキシアルキル基、グリシジルオキシアルキル基又はグリシジル基から選ばれる１つの基であり、
ｎは、１～４の整数であり、ここで、ｎが２以上の整数の場合、ｎ個の［ ］内の構造式は同一であっても異なっていてもよく、
ｐ2～ｐ5は、各々独立して０～２の整数であり、
ｍ6及びｍ7は、各々独立して、０～７の整数であり、
ｍ8及びｍ9は、各々独立して、０～８の整数である。） A compound represented by the following formula (1-2).
(In the formula (1-2), R 0 is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
R 1 is an n-valent group or a single bond having 1 to 60 carbon atoms.
Each of R 6 to R 9 independently has an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, and a substituent. It is an alkenyl group, a halogen atom, a nitro group, an amino group, a carboxylic acid group, or a thiol group having 2 to 30 carbon atoms which may have.
R 10 to R 13 are each independently a hydrogen atom or a hydroxyalkyl group, a glycidyloxyalkyl group or a glycidyl group, and here, at least one of R10 to R13 is a hydroxyalkyl group and a glycidyloxyalkyl group. Or one group selected from glycidyl groups,
n is an integer of 1 to 4, and when n is an integer of 2 or more, the structural formulas in n [] may be the same or different.
p 2 to p 5 are independently integers of 0 to 2, respectively.
m 6 and m 7 are independently integers from 0 to 7.
m 8 and m 9 are independently integers from 0 to 8. )
（式（２－１）中、Ｒ0A、Ｒ1A、ｎA、ｑA及びＸA、は、前記式（２）で説明したものと同義である。
Ｒ3Aは、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、チオール基であり、
Ｒ4Aは、各々独立して、水素原子又はヒドロキシアルキル基、グリシジルオキシアルキル基又はグリシジル基であり、
ここで、Ｒ4Aの少なくとも１つはヒドロキシアルキル基、グリシジルオキシアルキル基又はグリシジル基であり、
ｍ6Aは、各々独立して、０～５の整数である。） The compound according to claim 3, wherein the compound represented by the formula (2) is a compound represented by the following formula (2-1).
(In the formula (2-1), R 0A , R 1A , n A , q A and X A are synonymous with those described in the above formula (2).
Each of R 3A independently has an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, and a substituent. It is an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group, an amino group, a carboxylic acid group, and a thiol group.
R 4A is independently a hydrogen atom or a hydroxyalkyl group, a glycidyloxyalkyl group or a glycidyl group, respectively.
Here, at least one of R 4A is a hydroxyalkyl group, a glycidyloxyalkyl group or a glycidyl group.
m 6A is an integer of 0 to 5 independently of each other. )
（式（３）中、
Ｌは、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリーレン基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシレン基又は単結合であり、前記アルキレン基、前記アリーレン基、前記アルコキシレン基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、
Ｒ0は、炭素数１～３０のアルキル基又は炭素数６～３０のアリール基であり、
Ｒ1は、ｎ価のビフェニル構造又はシクロヘキシルフェニル構造を有する基であり、
Ｒ2～Ｒ5は、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、チオール基、水酸基或いは水酸基の水素原子がヒドロキシアルキル基で置換された基又はグリシジル基で置換された基であり、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、ｍ2及びｍ3は、各々独立して、０～８の整数であり、
ｍ4及びｍ5は、各々独立して、０～９の整数であり、
但し、ｍ2、ｍ3、ｍ4及びｍ5は同時に０となることはなく、Ｒ2～Ｒ5の少なくとも１つは水酸基の水素原子がヒドロキシアルキル基で置換された基又はグリシジル基で置換された基である。
ｎは１～４の整数であり、ここで、ｎが２以上の整数の場合、ｎ個の［ ］内の構造式は同一であっても異なっていてもよく、
ｐ2～ｐ5は、各々独立して０～２の整数である。） A resin having a structure represented by the following formula (3).
(In equation (3),
L has an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent, an arylene group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, and a carbon number which may have a substituent. It is an alkoxylen group or a single bond of 1 to 30, and the alkylene group, the arylene group, and the alkoxylen group may contain an ether bond, a ketone bond, or an ester bond.
R 0 is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
R 1 is a group having an n-valent biphenyl structure or a cyclohexylphenyl structure.
Each of R 2 to R 5 independently has an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, and a substituent. An alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms which may have a substituent, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent, a halogen atom, a nitro group, an amino group, a carboxylic acid group, a thiol group, A hydroxyl group or a group in which the hydrogen atom of the hydroxyl group is substituted with a hydroxyalkyl group or a glycidyl group, and the alkyl group, the aryl group, the alkenyl group, and the alkoxy group are ether bonds, ketone bonds, or esters. It may contain a bond, where m 2 and m 3 are independently integers from 0 to 8.
m 4 and m 5 are independently integers from 0 to 9, respectively.
However, m 2 , m 3 , m 4 and m 5 do not become 0 at the same time, and at least one of R 2 to R 5 is replaced with a group in which the hydrogen atom of the hydroxyl group is substituted with a hydroxyalkyl group or a glycidyl group. It is a group that has been made.
n is an integer of 1 to 4, and when n is an integer of 2 or more, the structural formulas in n [] may be the same or different.
p 2 to p 5 are independently integers of 0 to 2. )
（式（４）中、Ｌは、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリーレン基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシレン基又は単結合であり、前記アルキレン基、前記アリーレン基、前記アルコキシレン基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、
Ｒ0Aは、前記ＲYと同義であり、
Ｒ1Aは、ｎA価のビフェニル構造又はシクロヘキシルフェニル構造を有する基であり、
Ｒ2Aは、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、チオール基、水酸基或いは水酸基の水素原子がヒドロキシアルキル基で置換された基又はグリシジル基で置換された基で置換された基であり、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、ここで、Ｒ2Aの少なくとも１つは水酸基の水素原子がヒドロキシアルキル基で置換された基又はグリシジル基で置換された基を含み、
ｎAは、前記Ｎと同義であり、ここで、ｎAが２以上の整数の場合、ｎA個の［ ］内の構造式は同一であっても異なっていてもよく、
ＸAは、前記Ｘと同義あり、
ｍ2Aは、各々独立して、０～７の整数であり、但し、少なくとも１つのｍ2Aは１～６の整数であり、
ｑAは、各々独立して、０又は１である。） The resin according to claim 7, which has a structure represented by the following formula (4).
(In the formula (4), L has an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent, an arylene group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, and a substituent. It may be an alkoxylene group or a single bond having 1 to 30 carbon atoms, and the alkylene group, the arylene group and the alkoxylene group may contain an ether bond, a ketone bond or an ester bond.
R 0A is synonymous with the above RY and
R 1A is a group having an nA - valent biphenyl structure or cyclohexylphenyl structure.
Each of R 2A independently has an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, and a substituent. It may have an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent, a halogen atom, a nitro group, an amino group, a carboxylic acid group, a thiol group, a hydroxyl group or a hydroxyl group. The hydrogen atom of the above is a group substituted with a hydroxyalkyl group or a group substituted with a glycidyl group, and the alkyl group, the aryl group, the alkenyl group, and the alkoxy group are ether bonds and ketone bonds. Alternatively, it may contain an ester bond, wherein at least one of the R 2A comprises a group in which the hydrogen atom of the hydroxyl group is substituted with a hydroxyalkyl group or a group substituted with a glycidyl group.
n A is synonymous with N, and here, when n A is an integer of 2 or more, the structural formulas in n A [] may be the same or different.
X A has the same meaning as X,
Each m 2A is independently an integer from 0 to 7, where at least one m 2A is an integer from 1 to 6.
q A is 0 or 1 independently of each other. )
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| TW202019864A (en) * | 2018-07-31 | 2020-06-01 | 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 | Composition for forming optical component and optical component, and compound and resin |
| WO2020184380A1 (en) * | 2019-03-12 | 2020-09-17 | 日産化学株式会社 | Resist underlayer film formation composition |
| JP7347118B2 (en) * | 2019-10-25 | 2023-09-20 | Dic株式会社 | Polyfunctional phenol resin, polyfunctional epoxy resin, curable resin composition containing them, and cured product thereof |
| KR20230003126A (en) * | 2020-06-15 | 2023-01-05 | 후지필름 가부시키가이샤 | Coloring composition, film, color filter, solid-state imaging device and image display device |
| WO2023190508A1 (en) * | 2022-03-31 | 2023-10-05 | 群栄化学工業株式会社 | Optical member, material for forming optical member and method for manufacturing same, and method for manufacturing optical member |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000109650A (en) | 1998-10-09 | 2000-04-18 | Ind Technol Res Inst | Epoxy resin composition |
| JP2004277460A (en) | 2003-03-12 | 2004-10-07 | Tdk Corp | Epoxy resin composition, and sheet, preperg-like material, sheet with metal foil, laminated sheet, electrical insulating material and resist material obtained therefrom |
| JP2009275148A (en) | 2008-05-15 | 2009-11-26 | Adeka Corp | New compound, alkali-developable resin composition, and alkali-developable photosensitive resin composition |
| WO2013024778A1 (en) | 2011-08-12 | 2013-02-21 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Resist composition, resist pattern formation method, polyphenol compound used therein, and alcohol compound capable of being derived therefrom |
| JP2013087173A (en) | 2011-10-17 | 2013-05-13 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | Novel epoxy compound and method for producing the same |
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Family Cites Families (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2626939A (en) * | 1949-12-27 | 1953-01-27 | Dow Chemical Co | Alkyds and varnishes comprising same |
| US3787451A (en) * | 1971-08-19 | 1974-01-22 | Dow Chemical Co | Epoxides of alkoxy-substituted tri(hydroxyphenyl)alkanes |
| JPH02111743A (en) * | 1988-10-19 | 1990-04-24 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Acrylic acid derivative |
| JP2846748B2 (en) * | 1991-04-24 | 1999-01-13 | 日東電工株式会社 | Semiconductor device |
| JPH07206996A (en) * | 1994-01-18 | 1995-08-08 | Honshu Chem Ind Co Ltd | Epoxy resin composition |
| JP3774668B2 (en) | 2001-02-07 | 2006-05-17 | 東京エレクトロン株式会社 | Cleaning pretreatment method for silicon nitride film forming apparatus |
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| CN100350574C (en) | 2003-01-24 | 2007-11-21 | 东京毅力科创株式会社 | Method of CVD for forming silicon nitride film on substrate |
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| US7871751B2 (en) | 2004-04-15 | 2011-01-18 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Resist composition |
| JP2007025275A (en) * | 2005-07-15 | 2007-02-01 | Fujifilm Holdings Corp | Photosensitive composition, photosensitive film, permanent pattern and method for forming same |
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| JP2010138393A (en) | 2008-11-13 | 2010-06-24 | Nippon Kayaku Co Ltd | Energy ray-curable resin composition for optical lens sheet, and cured product thereof |
| EP2743770B1 (en) | 2011-08-12 | 2015-12-30 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Underlayer film-forming material for lithography, underlayer film for lithography, and pattern formation method |
| JP2015174877A (en) | 2014-03-13 | 2015-10-05 | 日産化学工業株式会社 | Resin composition containing specified hardening acceleration catalyst |
| KR102447234B1 (en) * | 2015-02-12 | 2022-09-26 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | Urethane (meth)acrylate resin, curable resin composition, cured product thereof, and plastic lens |
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000109650A (en) | 1998-10-09 | 2000-04-18 | Ind Technol Res Inst | Epoxy resin composition |
| JP2004277460A (en) | 2003-03-12 | 2004-10-07 | Tdk Corp | Epoxy resin composition, and sheet, preperg-like material, sheet with metal foil, laminated sheet, electrical insulating material and resist material obtained therefrom |
| JP2009275148A (en) | 2008-05-15 | 2009-11-26 | Adeka Corp | New compound, alkali-developable resin composition, and alkali-developable photosensitive resin composition |
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