JP7064491B2

JP7064491B2 - ナノセルロースを含むフィルムを形成する方法

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Publication number: JP7064491B2
Application number: JP2019520965A
Authority: JP
Inventors: サウッコネン、エサ; ヘイスカネン、イスト; バックフォルク、カイ; リブ、ビレ
Original assignee: ストラエンソオーワイジェイ
Priority date: 2016-11-01
Filing date: 2017-10-31
Publication date: 2022-05-10
Anticipated expiration: 2037-10-31
Also published as: JP2019533771A; BR112019008748A2; EP3535315A4; US11518858B2; BR112019008748B1; EP3535315B1; EP3535315A1; CN109890881A; SE540407C2; CA3041963A1; SE1651443A1; WO2018083592A1; EP3535315C0; US20190276619A1

Description

技術分野
本発明は、熱帯条件で、すなわち高湿度及び高温で、改善された酸素透過抵抗又はＯＴＲ値を有するフィルムを形成する方法に関する。

背景
ナノファイバー又はミクロフィブリル化セルロースなどの微細なセルロース系繊維から製造されるフィルム又はコーティングは、例えば、包装用途に使用できる。これらのフィルム又はコーティングに対する１つの重要な要求は、ガス透過率などのバリヤー性が低く、そして、環境条件、貯蔵の形態又は後転化によって変わらないことである。

いくつかの用途では、フィルムには、ポリマー又はプラスチック積層体などの追加の物理的バリヤーが提供されるか、又は、フィルムは、より厳しい用途で要求される追加の特徴又は改善されたバリヤー性を持つフィルム又はコーティングを提供するために、架橋剤又はナノ粒子などの機能性化学品で調製される。しかし、プラスチック及び他の機能性化学品の使用は、環境及び安全性の観点からは望ましくない場合がある。

更に、もしもパルプ繊維又はミクロフィブリル化セルロースが湿気を吸収するならば、繊維は、繊維又はフィブリルの特に幅方向に、膨潤するであろう。この繊維／フィブリル膨潤は、湿気の変化に起因してフィルム寸法が変化するように、フィルム構造中に移動し得る。たとえ寸法の変化が小さいかもしれなくても、それは、特に積層構造においては、大問題につながるかもしれない。なぜなら、積層体の異なる成分（構成要素）が、全体構造のカーリングを引き起こし得る異なるやり方で、寸法を変化させるからである。カーリングは、その後、生成物の最終用途において及び転化において、大問題を引き起こす。寸法安定性は、空気の相対湿度が変化する時の寸法変化として測定される。

ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）又はナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ）から製造されるフィルム又はコーティングは、アロマバリヤーを含む良好な酸素又はガスバリヤー性を提供するものとして公知である。しかし、大量のＭＦＣ又はＮＦＣを含むフィルム又はコーティングは、湿気に非常に敏感であることが公知である。熱帯条件などのより高い湿気を含有する環境にそのようなフィルムをさらすと、ガスバリヤー性は著しく低下する。先行技術は、ＭＦＣ又はＮＦＣを含むフィルム中での様々な共添加剤の使用、又は、例えば熱可塑性ポリマーでフィルムを積層又は共押出しすることで、良好な水蒸気透過抵抗が提供されることを教示する。不運にも、先行技術における多くの提案された解決策は、工業上拡張可能ではなく、又は、双方向の感湿性の問題を解決しない。

先行技術は、フィルムを乾燥するために電子線（ＥＢ）又は紫外線（ＵＶ）などの様々な照射処理方法をも開示する。文献ＥＰ２７５９５７７は、セルロース繊維及び膨張した層状の無機化合物の混合物を含むフィルムを処理する方法を開示し、それは、フィルムを乾燥するために又はフィルムの強度又は接着特性を改善するために、ＵＶ照射又はＥＢ照射で処理できる。しかし、この処理は、前記フィルムのガスバリヤー性を得た後に、なされる。

改善されたガス又はアロマバリヤー性、すなわち、熱帯条件での改善された又はより高い酸素透過抵抗及び改善された寸法安定性、を有する例えばミクロフィブリル化セルロースなどのナノセルロースなどの微細なセルロース系繊維を含むフィルムを製造する方法の必要性が存在する。

概要
本開示の目的は、ナノセルロースを含む実質的に乾燥したフィルム又はウェブを製造する改善された方法を提供することである。

より具体的な目的は、表面凝縮が起こるかもしれない冷蔵条件又は機会で、熱帯条件で、優れたバリヤー性を持つナノセルロースを含むフィルム又はウェブを提供することを含む。

本発明は、添付の独立形式の請求項によって定義される。実施形態は、添付の引用形式の請求項に及び下記の記述及び図面に、示される。

第１の側面によれば、ナノセルロースを含むフィルムを形成する方法が提供され、しかも、前記フィルムは、０．１～４５ｇ／ｍ^２の範囲の坪量及び８５％相対湿度（ＲＨ）及び３８℃で０．１～３００ｃｃ／ｍ^２／２４ｈの範囲の酸素透過率（ＯＴＲ）値を有し、しかも、当該方法は、以下の工程：ナノセルロースを含む懸濁液を提供する工程；前記懸濁液から、ウェブ又はフィルムの少なくとも１層を形成する工程；前記の形成されたウェブ又はフィルムを、少なくとも６５重量％の乾燥含量に乾燥する工程；を含み、そして、しかも、前記方法が以下の工程：前記乾燥されたウェブ又はフィルムの少なくとも片面を、紫外線（ＵＶ）又は電子線（ＥＢ）照射で処理すること；及び、ＵＶ又はＥＢ処理工程の後に又はそれと共に、少なくとも１つの冷却工程が提供されること、を更に含む。酸素透過率は、ＡＳＴＭＤ－３９８５に従って測定される。

当該フィルムは、前記懸濁液を基材に適用することによって形成できる。

当該フィルムは、抄紙機中でなされることができ、そこでは、基材は多孔性ワイヤーであり、その上に、繊維状ウェブが形成される。

懸濁液が適用される基材は、紙、ボール紙、プラスチック又はポリマー基材であることもでき、そして、基材上にコーティング層として層が形成される。前記ウェブ又はフィルムの少なくとも１層を形成する工程は、基材上の懸濁液のコーティングによって、例えばキャストコーティングによって、実行できる。

当該方法は、ＵＶ又はＥＢ処理工程の後に又はそれと共に提供される少なくとも１つのプレス工程を更に含むことができる。

ＵＶ又はＥＢ処理工程と共に提供されている冷却工程や代替的な冷却及びプレス工程によって、当該工程はこの処理後直接に又は直ちに起こり得ることが意味される。代替的に、当該フィルムは、フィルムにＰＥ積層が提供されるのと同時に、又は、押出コーティングを通してＰＥフィルムなどのポリマーが提供された後、冷却できる。ＵＶ又はＥＢ照射及び直後の冷却工程の組合せは、フィルム又はウェブの又はその中の活性化及び／又は脱水又は分子変化を提供し、そして、こうして、特にいわゆる熱帯条件（高湿度及び高温）における改善されたバリヤー特徴、すなわち優れたＯＴＲ値、を有するフィルム又はウェブを提供する。冷却工程は、フィルム中のフィブリルの圧縮又は緻密化を提供でき、すなわち、フィルム又はウェブの少なくとも表面が有効に密接して、フィブリルが、一緒に密接される。こうして、フィルムは、処理工程前に要求されるＯＴＲ特性を有する必要がなく、すなわち、ＯＴＲ特性は、その後の冷却工程と一緒にＵＶ又はＥＢ処理を通して提供され、これらの特性を有するフィルムを形成する効率的なやり方が提供される。フィルムは、高湿度条件の間にすばらしい貯蔵安定性を有することも分かった。ＵＶ又はＥＢ照射は、フィルムの表面の又はフィルムの架橋効果を提供できるが、他の種類の形成を通してのフィルムの吸湿性の変化は無視できない。この方法は、フィルムの少なくとも表面が、ＵＶ又はＥＢ処理によって活性化されることを可能にし、それは、細菌の死滅、例えばＰＥへの接着の強化、及びフィルムの脱水にもつながり、すなわち、それは実質的に乾燥になり得る。こうして、この方法は、変質することなく非常に多湿の条件で使用できるフィルムを形成するやり方を提供する。最終生成物に応じて、異なるバリヤー性が望ましい場合もあり、場合によっては、少しの湿気侵入は容認できるかもしれないが、この方法は、その後、最終生成物の所望の特性を実現するためにより少ない化学物質の使用を可能にする。更に、ＵＶ又はＥＢ処理は、細菌の死滅につながるので、汚染プロセス水の使用に関連する問題は、すばらしく低下し、そして、殺生物剤などの化学物質の必要性は、低下又は廃止できる。これは、包装用途では特に重要であることができる。しかも、ＭＦＣフィルムの乾燥は、向上又は改善されることができ、製造プロセスでのエネルギー消費の低下につながる。空気のバリヤーを提供することに加えて、この方法は、改善されたアロマ及び／又はグリースバリヤー性を有するフィルム又はウェブをも提供できる。本方法は、改善された寸法安定性を有するフィルムをも提供できる。

前記ウェブ又はフィルムの最小の１層は、５～４５ｇ／ｍ^２の範囲の坪量を有することができる。抄紙機で製造されるフィルムでは、これは、好ましい坪量である。

前記ウェブ又はフィルムの好ましい坪量は、もしもそれがキャストされるならば、０．１～５ｇ／ｍ^２の範囲、又は０．１～３ｇ／ｍ^２の範囲、又は０．１～１ｇ／ｍ^２の範囲である。被覆又はキャスト被覆フィルムでは、坪量（ｂａｓｉｓｗｅｉｇｈｔ）又は坪量（ｇｒａｍｍａｇｅ）は、約０．１ｇ／ｍ２でもよい。印刷機を通して被覆されるフィルムは、約０．５ｇ／ｍ２の坪量を有することができる。キャリヤ基材として紙又はボール紙上の被覆又は印刷フィルムは、０．１ｇ／ｍ２もの低い坪量を有することができ、これは、被覆重量が０．１～０．５ｇ／ｍ２と低いことができるが、キャリヤ基材の坪量はもちろんより高いことを意味する。

ＵＶ又はＥＢ処理は、前記ウェブ又はフィルムの両面上に実行できる。この処理は、例えばウェブ又はフィルムの両面上にＵＶランプを配置することによって、連続的に又は同時にのどちらかでなされることができる。

ウェブ又はフィルムは多層を含むことができ、そして、ＵＶ又はＥＢ照射での前記処理は、前記ウェブ又はフィルムの片面又は両面上に実行できる。

冷却工程は、前記ウェブ又はフィルムの前記少なくとも１層の前記処理された少なくとも片面を、冷却素子と接触させて、ウェブ又はフィルムを形成することのいずれか１つを含むことができる。

冷却素子は、チルロール、チルシリンダー、カレンダー又は空気冷却のいずれか１つである。

冷却素子は、ＵＶ又はＥＢ照射処理後にフィルム又はウェブを冷却するための他の手段をも含むことができる。冷却工程は、フィルムの表面高密度化が提供される工程であることもできる。冷却工程は、プレス工程と組合せることもできる。冷却及びプレス工程は、同じ装置中で又は装置の別個の部品中で起こることができる。

冷却工程は、代替的に、約４０℃以下の温度での前記ウェブ又はフィルムの前記少なくとも１層の貯蔵を含むことができる。

使用されるＵＶ照射の波長は、２００ｎｍ～３８０ｎｍの範囲内にあることができる。フィルム又はウェブの処理用の最適ＵＶ波長は、フィルムの特徴、すなわち、ナノセルロースの含有量、フィルムの厚さ及び密度、及び、添加剤のタイプ及び含有量に、依存するであろう。フィルム又はウェブは、異なる波長放射を有する複数のＵＶランプで処理してもよいことが、可能である。

繊維状懸濁液は、懸濁液の合計乾燥含量に基づき０．１～５０重量％の範囲内にあるナノセルロースの含有量を有することができる。

フィルム又はウェブは、フィルム又はウェブの合計乾燥含量に基づき１００ｗｔ％のナノセルロースを含むことができる。１つの代替的なものによれば、繊維状懸濁液は、従来の製紙化学物質、すなわち充填材など、及びフィルムの製造用の他の添加剤などの他のタイプの成分を含有することもできる。

前記処理工程の後で、かつ、前記冷却工程より前に、前記フィルム又はウェブの前記少なくとも１層に、ポリマーコーティング層が提供されることができる。

脱水及び乾燥工程及びＵＶ又はＥＢ処理工程後のフィルム又はウェブの固体含有量が、少なくとも６５重量％、又は少なくとも７５重量％又は少なくとも８５重量％であることができる。これは、当該処理及び冷却工程後に、当該フィルム又はウェブは実質的に乾燥していることを意味する。

ナノセルロースは、ミクロフィブリル化セルロース又はナノ結晶性セルロース又はそれらの組合せのいずれか１つであることができる。

ＵＶ又はＥＢ処理されたフィルム又はウェブは、すなわちフィルムの合計乾燥含量に基づく重量％で、少なくとも５０ｗｔ％のナノセルロース、又は少なくとも７０ｗｔ％のナノセルロースを含むことができる。フィルムは１００重量％のナノセルロースを含むことさえもできる。

当該ウェブ又はフィルムのＯＴＲ値は、８５％相対湿度（ＲＨ）及び３８℃で１０～２５０ｃｃ／ｍ^２／２４ｈの範囲内、又は８５％相対湿度（ＲＨ）及び３８℃で４０～２５０ｃｃ／ｍ^２／２４ｈの範囲内、又は８５％相対湿度（ＲＨ）及び３８℃で１１０～２５０ｃｃ／ｍ^２／２４ｈの範囲内にあることができる。酸素透過率は、ＡＳＴＭＤ－３９８５に従って測定される。

当該フィルム又はウェブに、少なくとも１つの光活性材料が更に提供されることができるか、又は、前記フィルム又はウェブが、少なくとも１つの光活性材料と更に接触することができる。光活性材料とは、ＵＶ光又はＥＢ照射を施した時に架橋を受ける又は促進する化学物質を意味する。ウェブ又はフィルムは、例えば、ＵＶ又はＥＢ照射源の反対側上で、ＴｉＯ_２の層で被覆されたロールと接触してもよい。これは、ＵＶ光の吸収を提供して、そして、フィルム又はウェブの表面の更なる反応及び活性化を可能にするかもしれない。あるいは、光活性化学物質は、ナノセルロースを含む懸濁液に添加できる。例えば、Ｈ_２Ｏ_２が添加できる。Ｈ_２Ｏ_２は、フィルム又はウェブの表面中で又はフィルム中で電子受容体の機能を果たすであろう。

第２の側面によれば、第１の側面に従う方法によって得られる、８５％相対湿度（ＲＨ）及び３８℃で０．１～３００ｃｃ／ｍ^２／２４ｈの範囲の酸素透過率（ＯＴＲ）値を有するミクロフィブリル化セルロースを含む実質的に乾燥したフィルムが提供される。

このフィルムの優れたガスバリヤー性に起因して、それは、例えば包装材料を形成するフィルムとして使用でき、又は、高いＲＨ及び高温という熱帯条件でさえも例えば包装又は貯蔵用途に使用できるボール紙又は紙などの基材上のコーティングとして使用できる。フィルムは、食品、液体及び薬物用の包装用途で特に利用できる。フィルムは、少なくとも５０％のナノセルロースを含むことができる。

第３の側面によれば、包装及び貯蔵用途での第２の側面に従うフィルムの使用が提供され、このフィルムは、いわゆる熱帯条件での使用に特に適切であることが可能だが、通常の条件、すなわち比較的低ＲＨ及び低温でも可能である。

詳細な記述
本発明は、ナノセルロースを含むフィルム又はウェブの進歩的な製造又は形成方法に関する。当該フィルム又はウェブは、好ましくは実質的に乾燥している。フィルム又はウェブは、その乾燥状態で、８５％相対湿度（ＲＨ）及び３８℃で０．１～３００ｃｃ／ｍ^２／２４ｈの範囲の酸素透過率を有する。乾燥状態とは、フィルム又はウェブの乾燥含量が少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９２重量％であることを意味する。酸素透過率は、ＡＳＴＭＤ－３９８５に従って測定される。

本方法では、ナノセルロースを含む懸濁液が提供される。懸濁液は、例えば、ストック懸濁液であることができ、それは、抄紙機又はボール紙製造機中のワイヤーセクション上に適用される。ワイヤー上でのウェブの乾燥は、ワイヤー上でのウェブの脱水を含むことができる。抄紙機とは、紙、ボール紙、ティッシュ又はいかなる同様の生成物を製造するために使用される当業者に公知のいかなる種類の抄紙機を意味する。

フィルム又はウェブは、キャストされたフィルムであることもできる。すなわち、ナノセルロースを含む湿潤懸濁液が、基材上にキャストされるか又はキャスト被覆される。懸濁液がキャストされる基材は、好ましくは、ポリマー又は金属基材である。ポリマー又は金属基材上のキャスト被覆繊維状ウェブは、いかなる従来のやり方で乾燥でき、そして、その後、場合により、基材から剥離できる。キャストされたウェブ（基材及び繊維状ウェブを含む多層構造か又は剥離された繊維状ウェブのどちらか）は、その後、いかなる従来の乾燥装置中で乾燥できて、乾燥フィルムを形成し、それは、その後、本発明に従うＵＶ又はＥＢ処理で処理される。多層ＭＦＣフィルムを形成する基材上に懸濁液の１層よりも多くをキャストするか又は被覆することが可能でもよい。

ナノセルロースを含む懸濁液を紙又はボール紙基材に適用して、被覆紙又はボール紙基材を形成することをも可能でもよい。コーティング又はコーティング層の形成は、業界で公知のいかなる従来のコーティング技術によって基材に提供することができる。これらは、例えば、ロールコーティング、スプレーコーティング、発泡コーティング、印刷及びスクリーニング技術、ブレードコーティング、フィルムプレス、表面サイジング、カーテンコーティング、輪転グラビア、リバースグラビア及びキスコーターを含む。

懸濁液は、より長いセルロース繊維（従来のパルプ繊維）などの他のタイプの繊維、及び／又は、例えば保持化学物質、湿潤強度添加剤、及びサイジング剤などの従来の製紙化学物質及び添加剤などの添加剤、をも含むことができる。

ウェブ又はフィルムを適用する又は提供する方法に実質的に応じて、ウェブ又はフィルムは、０．１～４５ｇ／ｍ^２の範囲の坪量（ｂａｓｉｓｗｅｉｇｈｔ）又は坪量（ｇｒａｍｍａｇｅ）を有することができる。

被覆及び／又はキャストフィルムは、慣例的に、約０．１ｇ／ｍ^２の坪量を有し、そして、印刷フィルムは、約０．５ｇ／ｍ^２の坪量を有することができる。

いわゆるスタンドアロンフィルムでは、坪量は、慣例的に、５～４５ｇ／ｍ^２又は１０～４５ｇ／ｍ^２の範囲であり、より好ましい範囲は、１０～３０ｇ／ｍ^２であることができる。

ウェブ又はフィルムは、その後、約６５重量％以上、より好ましくは７５重量％以上、及び最も好ましくは８５重量％以上の乾燥含量に乾燥させる。フィルム又はウェブの乾燥は、例えば、ワイヤー上での脱水によって、加熱によって、プレスによって又は真空によって、などのいかなる従来の手段によって、実行できる。ウェブ又はフィルムは、ＵＶ又はＥＢ照射工程の前に、赤外線乾燥又は空気乾燥によって、脱水、乾燥又は予熱できる。

乾燥工程後に、ナノセルロースを含むウェブ又はフィルムは、紫外線又は電子線照射での処理工程を受ける。これは、フィルム又はウェブが、ＵＶランプ又はＥＢ装置、又は業界で公知のこのタイプの処理用の他のタイプの装置によってそれらの少なくとも片面上に照射されることを、意味する。フィルム又はウェブは、この処理工程の前に脱水され及び乾燥されるので、この処理工程において何の更なる乾燥も本質的に実行されず、そして、生じるのは、フィルムの少なくとも表面又はフィルムの活性化のみである。

ウェブ又はフィルムは、代替的に、例えばフィルムのどちらかの面上に配置されるいくつかのＵＶランプを使用することによって、両面上に処理されることができる。フィルムが、実質的にフィルム全体の処理及び活性化を許さないであろう特定の坪量又は透明度を有する時、両面上に処理を提供することは、特に有利であることができる。他の代替によれば、異なる波長を有するＵＶランプが、すなわち、重複しないかもしれないしするかもしれない異なる波長範囲での操作が、フィルムの処理のために提供できる。

ＵＶ又はＥＢ照射での処理工程後、フィルム又はウェブの冷却工程が続く。これは、フィルム又はウェブが冷却できて、そして、場合によりプレス工程で処理することもできることを意味する。例えば、コールド又はチルドであるカレンダープレスが、組合せた冷却及びプレス工程のために使用できる。

代替的に、フィルム又はウェブには、例えば、冷却工程より前だが処理工程の後にそれらの少なくとも片面上へのポリエチレン（ＰＥ）フィルムの押出を通して、ポリマーコーティングを提供できる。例として、ポリマーフィルムは、処理されたフィルム又はウェブ上に適用することができて、そして、ポリマーの適用と共に又はその後直接の工程で、フィルムはチルロールに接触できる。

冷却工程とは、フィルムが積極的に冷却されるか、又は、それが４０℃以下の貯蔵温度で保たれるかのどちらかを意味する。積極的に冷却するとは、ウェブ又はフィルムが例えばチルロール、カレンダー又はチルシリンダーに接触できることか、又は、それが空気冷却によって冷却されることを、意味する。例として、４～２０℃の範囲の温度を有するチルロールが、フィルムを冷却するために使用できる。冷却工程は、例えばカレンダー又はプレスニップで、プレス工程と組合せることができる。代替的に、例えば、カレンダーは、同時の冷却及びプレス操作を提供するために、コールドであることができる。他のタイプの冷却装置が使用できることも考えられる。

機械速度に応じて、ＵＶ又はＥＢ照射での処理を、ウェブ又はフィルムの温度が７０℃未満又は６５℃未満又は６０℃未満となるように実行することができる。当該処理工程の間にそのような低温が使用される時、ＵＶ又はＥＢ放射は、フィルムの表面の活性化のためのフィルムの処理と主にみなされることができ、その結果、照射は、フィルムの実際の乾燥に対する限界効果を有するのみであるとみなされ得る。

ウェブ又はフィルムは、好ましくは、ＵＶ又はＥＢ照射がフィルムの厚さ全体に浸入するのに十分に透明であり、こうして、表面だけでなくフィルム又は材料の厚さ全体を活性化する。代替的に、フィルムは、材料の厚さ全体にわたって活性化を実現するために、両面上に処理される。これは、フィルムの表面上に提供されるか又は及ぼされるエネルギーが、フィルムの十分な活性化を実現するために、フィルム又はウェブの透過率、フィルム又はウェブの坪量及び機械速度などの要因に応じて適合され得ることを意味する。

フィルム又はウェブは、例えば、２００～４００ｎｍの紫外線透過波長範囲で４０～７５％の範囲の光透過率を有することができる。

フィルム又はウェブには、光活性化化学物質を提供することもできる。これらの化学物質は、それらがＵＶ光の吸収を向上させるという点で、フィルム及び表面の更なる反応及び活性化を可能にする。これらは、例えば、フィルム中に組込むことができ、例えば、フィルムが脱水される前に、コーティング溶液中に又はストック溶液中に混合することができる。代替的に、フィルム又はウェブは、そのような化学物質と接触することができ、例えば、抄紙機中の向かい合ったシリンダーを、光活性層で被覆することができる。

例として、ＴｉＯ_２の層をシリンダー上に被覆することができ、そして、フィルム又はウェブは、この層と接触することができる。代替的に、Ｈ_２Ｏ_２が、ナノセルロースを含む懸濁液に添加されることができる。Ｈ_２Ｏ_２は、その後、電子受容体の機能を果たすことができる。ＵＶ又はＥＢ処理を向上させるための適切な添加剤の他の例は、デンプン、セルロース及びポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）を含むことができる。

こうして、ＵＶ又はＥＢ処理の有効性は、使用されるナノセルロースのタイプ、機械速度、フィルムの坪量（ｂａｓｉｓｗｅｉｇｈｔ）又は坪量（ｇｒａｍｍａｇｅ）、機械構造、及びＵＶ又はＥＢ処理によって提供される活性化エネルギーなどの異なる要因に依存しているであろう。これは、この記述からの指針で及び当業者によって容易に理解されるように、ケース毎に最適化されなければならないであろう。

ナノセルロースを含む懸濁液は、懸濁液の合計乾燥含量に基づき少なくとも５０重量％のナノセルロースを含むことができる。残りの部分は、より長い（通常の）セルロース又はセルロース系繊維などの他の繊維、及び／又は、従来の製紙添加剤などの添加剤、例えば保持化学物質、湿潤強度添加剤及びサイジング剤などの添加剤、又は他の添加剤及び化学物質、例えばフィルムの活性化及びＵＶ又はＥＢ処理を向上させるか又は改善する化学物質など、を含むことができる。

１つの代替によれば、ＵＶ又はＥＢ処理されたフィルム又はウェブは、フィルム又はウェブの乾燥含量に基づき少なくとも５０重量％のナノセルロースを含む。

１つの代替によれば、ＵＶ又はＥＢ処理されたフィルム又はウェブは、フィルム又はウェブの乾燥含量に基づき少なくとも７０重量％のナノセルロースを含む。

１つの代替によれば、ＵＶ又はＥＢ処理されたフィルムは、少なくとも７０重量％のナノセルロース及び２０～３０重量％のより長いセルロース繊維、及び場合により追加の添加剤、繊維及び／又は化学物質の混合物を含む。

ナノセルロースとは、ミクロフィブリル化セルロース又はナノ結晶性セルロース、又はそれらの混合物又は組合せのいずれか１つであることができるセルロース繊維を意味する。

ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）又はいわゆるセルロースミクロフィブリル（ＣＭＦ）は、本出願の内容においては、１００ｎｍ未満の少なくとも１つの寸法を持つナノスケールのセルロース粒子繊維又はフィブリルを意味する。ＭＦＣは、部分的に又は完全にフィブリル化したセルロース又はリグノセルロース繊維を含む。遊離したフィブリルは、１００ｎｍ未満の直径を有するのに対して、実際のフィブリル直径又は粒度分布及び／又はアスペクト比（長さ／幅）は、源及び製造方法に依存する。最小のフィブリルは、基本フィブリルと呼ばれ、そして、約２～４ｎｍの直径を有し(see e.g. Chinga-Carrasco, G., Cellulose fibres, nanofibrils and microfibrils,: The morphological sequence of MFC components from a plant physiology and fibre technology point of view, Nanoscale research letters 2011, 6:417)、一方、ミクロフィブリルとしても定義される基本フィブリルの凝集形(Fengel, D., Ultrastructural behavior of cell wall polysaccharides, Tappi J., March 1970, Vol 53, No. 3.)は、例えば拡張精製プロセス又は圧力降下分解プロセスを使用することによってＭＦＣを製造する時に得られる主生成物であることが、一般である。源及び製造プロセスに応じて、フィブリルの長さは、約１～１０マイクロメートル超で変化できる。粗いＭＦＣグレードは、フィブリル化繊維の実質的なフラクション、すなわち、仮道管（セルロース繊維）から突き出たフィブリル、及び、仮道管（セルロース繊維）から遊離した特定量のフィブリルを含有することがある。

セルロースミクロフィブリル、フィブリル化セルロース、ナノフィブリル化セルロース、フィブリル凝集体、ナノスケールのセルロースフィブリル、セルロースナノファイバー、セルロースナノフィブリル、セルロースマイクロファイバー、セルロースフィブリル、ミクロフィブリルセルロース、ミクロフィブリル凝集体及びセルロースミクロフィブリル凝集体などの、ＭＦＣの異なる略語が存在する。ＭＦＣは、水中に分散した時に低固体（１～５ｗｔ％）でゲル状材料を形成するその能力又は大きい表面積などの様々な物理的又は物理的化学的特性によっても特徴づけることができる。セルロース繊維は、形成されたＭＦＣの最終の比表面積が、ＢＥＴ法にて凍結乾燥材料で測定した時に約１～約３００ｍ^２／ｇ、例えば１～２００ｍ^２／ｇ、より好ましくは５０～２００ｍ^２／ｇであるような範囲に、好ましくはフィブリル化される。

ＭＦＣを製造するために、単一の又は複数のパス精製、事前加水分解とその後の精製又は高いせん断分解又はフィブリルの遊離などの様々な方法が存在する。ＭＦＣ製造をエネルギー効率的に及び持続可能にするために、１つ又はいくつかの事前処理工程が通常要求される。こうして、供給されるべきパルプのセルロース繊維は、例えばヘミセルロース又はリグニンの量を低下するために、酵素的に又は化学的に事前処理されることができる。セルロース繊維は、フィブリル化の前に化学的に変性されることができ、しかも、セルロース分子は、元のセルロース中に見出されるもの以外の（又はそれよりも多い）官能基を含有する。そのような基は、特に、カルボキシメチル（ＣＭＣ）、アルデヒド及び／又はカルボキシル基（例えば「ＴＥＭＰＯ」であるＮ－オキシル媒介酸化によって得られるセルロース）、又は四級アンモニウム（カチオン性セルロース）を含む。上述した方法の１つで酸化又は変性された後、繊維をＭＦＣ又はＮＦＣに分解するのは、より容易である。

ナノフィブリル状セルロースは、いくらかのヘミセルロースを含有でき；量は、プラント源に依存する。例えば加水分解した、事前膨潤した、又は酸化したセルロース原材料などの事前処理した繊維の機械的分解は、リファイナー、グラインダー、ホモジナイザー、コロイダー、摩擦グラインダー、超音波処理装置、一軸又は二軸押出機、フルイダイザー、例えば、マイクロフルイダイザー、マクロフルイダイザー又はフルイダイザータイプホモジナイザーなどの適切な装置で、実施される。ＭＦＣ製造方法に応じて、生成物は、微粉、又はナノ結晶性セルロース又は、製紙プロセスで又は木質繊維に存在する例えば他の化学物質をも含有できる。生成物は、効率的にはフィブリル化されなかったミクロンサイズの繊維粒子の様々な量をも含有できる。

ＭＦＣは、木質セルロース繊維から、堅木又は軟木繊維から共に、製造できる。それは、微生物源、農業繊維、例えば、麦わらパルプ、竹、バガス、又は他の非木質繊維源などからも製造できる。それは、バージン繊維からのパルプを含むパルプ、例えば、機械的、化学的及び／又は熱機械的パルプから好ましくは製造される。それは、損紙又は再生紙からも製造できる。

ＭＦＣの上述した定義は、通常５０よりも大きいアスペクト比及び５～３０ｎｍの幅を持つ高いアスペクト比を有する、結晶性及び非晶質領域の両方を持つ複数の基本フィブリルを含有するセルロースナノファイバー材料を定義するセルロースナノ又はミクロフィブリル（ＣＭＦ）に関する提案されたＴＡＰＰＩ標準Ｗ１３０２１を含むが、それに限定されない。

試験及び結果
例１
試験は、それぞれ軟木（３）及び堅木（２Ｂ）クラフトパルプから製造されるＭＦＣを含むＭＦＣフィルムを製造するために、１５ｍ／分及び９ｍ／分の運転速度で試験的な抄紙機で実施された。ＭＦＣに加えて、保持システム及び湿潤強度化学物質が使用された。更に、疎水性サイジング剤が、ウェットエンド中に適用された。表１は、サンプル及びそれらの酸素バリヤー性を要約する。

試験的な抄紙機で製造されるＭＦＣフィルム３及び２Ｂは、ＵＶ源からのＵＶ光で処理され、そして、その後、サンプルをチルロールと接触することによって冷却された。試験では、チルロールニップでの圧力（ｂａｒ）及び機械ライン速度（ｍ／分）を変えた。試験条件は、表２に示す。

実施された試験の結果が表３に開示され、そこでは、処理されたサンプルの測定された酸素透過率（ＯＴＲ）が開示されている。ＵＶ光活性化の効果を評価するために、処理されないＭＦＣフィルム３及び２Ｂが、２５ｇ／ｍ^２のＬＤＰＥで押出ＰＥ被覆された。測定は、８５％相対湿度（ＲＨ）及び３８℃の温度でなされた（サンプルを同じ条件の平衡湿気含有量に調整した後）。

ＭＦＣフィルムのＵＶ光活性化及びその後の冷却（チルロールとの接触）で、ＭＦＣフィルムの熱帯条件（８５％ＲＨ、３８℃）でのＯＴＲレベルは、処理されないＰＥ被覆ＭＦＣフィルムでのものとほぼ同じレベルに又はそれよりも低いレベルにさえ、減少し得る。

例２
試験は、軟木からＭＦＣフィルム（Ｐ４＿１７ＫＰ１）を製造するために、３０ｍ／分の運転速度で試験的な抄紙機で実施された。３１．０ｇｓｍのＭＦＣフィルムが、Q-Sun Xenon Test Chamber中で３つの異なる放射照度レベルで６０分間ＵＶ光で処理された。ＵＶ処理後、ＭＦＣフィルムサンプルは、Mocon Oxtran 2/22での酸素透過率の測定より前に（いかなる圧力もかけないで）室温で冷却した。

表４に示すように、通常の（２３℃／５０％ＲＨ）及び熱帯（３８℃／８５％ＲＨ）条件の両方でＯＴＲは、ＭＦＣフィルムのＵＶ処理及びその後のフィルムの貯蔵での冷却工程に施すことで、改善できる。
本発明に関連して、以下の内容を更に開示する。
［１］
０．１～４５ｇ／ｍ ^２の範囲の坪量を有し、かつ、８５％相対湿度（ＲＨ）及び３８℃で０．１～３００ｃｃ／ｍ ^２／２４ｈの範囲の酸素透過率（ＯＴＲ）値を有するナノセルロースを含むフィルムを形成する方法であって、前記方法が以下の工程：
－ナノセルロースを含む懸濁液を提供すること；
－前記懸濁液から、ウェブ又はフィルムの少なくとも１層を形成すること；
－前記の形成されたウェブ又はフィルムを、少なくとも６５重量％の乾燥含量に乾燥すること；
を含み、
前記方法が以下の工程：
－前記脱水及び乾燥されたウェブ又はフィルムの少なくとも片面を、紫外線（ＵＶ）又は電子線（ＥＢ）照射で処理すること；及び、ＵＶ又はＥＢ処理工程の後に又はそれと共に、少なくとも１つの冷却工程が提供されること、
を更に含むことを特徴とする、前記の方法。
［２］
前記ウェブ又はフィルムの少なくとも１層を形成する工程が、懸濁液を基材に適用することによってなされる、［１］に記載の方法。
［３］
基材が、抄紙機中の多孔性ワイヤーである、［２］に記載の方法。
［４］
基材が、紙、ボール紙、プラスチック又はポリマー基材である、［２］に記載の方法。
［５］
前記ＵＶ又はＥＢ処理が、前記ウェブ又はフィルムの両面上に実行される、前記のいずれかに記載の方法。
［６］
前記ウェブ又はフィルムが多層を含み、そして、ＵＶ又はＥＢ照射での前記処理が、前記ウェブ又はフィルムの片面又は両面上に実行される、前記のいずれかに記載の方法。
［７］
前記冷却工程が、前記ウェブ又はフィルムの前記少なくとも１層の前記処理された少なくとも片面を、冷却素子と接触させて、ウェブ又はフィルムを形成することのいずれか１つを含む、前記のいずれかに記載の方法。
［８］
前記冷却素子が、チルロール、チルシリンダー、カレンダー又は空気冷却のいずれか１つである、［７］に記載の方法。
［９］
冷却工程が、約４０℃以下の温度での前記ウェブ又はフィルムの前記少なくとも１層の貯蔵を含む、［１］～［６］のいずれかに記載の方法。
［１０］
ＵＶ照射の波長が、２００ｎｍ～３８０ｎｍの範囲内にある、前記のいずれかに記載の方法。
［１１］
前記繊維状懸濁液が、懸濁液の合計乾燥含量に基づき０．１～５０重量％の範囲内にあるナノセルロースの含有量を有する、前記のいずれかに記載の方法。
［１２］
前記処理工程の後で、かつ、前記冷却工程より前に、前記フィルム又はウェブの前記少なくとも１層に、ポリマーコーティング層が提供される、前記のいずれかに記載の方法。
［１３］
乾燥工程及びＵＶ又はＥＢ処理工程後のフィルム又はウェブの固体含有量が、フィルムの合計乾燥含量に基づき、少なくとも６５重量％、又は少なくとも７５重量％又は少なくとも８５重量％である、前記のいずれかに記載の方法。
［１４］
前記ナノセルロースが、ミクロフィブリル化セルロース又はナノ結晶性セルロース又はそれらの組合せのいずれか１つである、前記のいずれかに記載の方法。
［１５］
ＵＶ又はＥＢ処理されたフィルム又はウェブが、フィルムの合計乾燥含量に基づき、少なくとも５０ｗｔ％のナノセルロース、又は少なくとも７０ｗｔ％のナノセルロースを含む、前記のいずれかに記載の方法。
［１６］
ＯＴＲ値が、８５％相対湿度（ＲＨ）及び３８℃で１０～２５０ｃｃ／ｍ ^２／２４ｈの範囲内、又は８５％相対湿度（ＲＨ）及び３８℃で４０～２５０ｃｃ／ｍ ^２／２４ｈの範囲内、又は８５％相対湿度（ＲＨ）及び３８℃で１１０～２５０ｃｃ／ｍ ^２／２４ｈの範囲内にある、前記のいずれかに記載の方法。
［１７］
前記フィルム又はウェブに、少なくとも１つの光活性材料が更に提供されるか、又は、前記フィルム又はウェブが、少なくとも１つの光活性材料と更に接触する、前記のいずれかに記載の方法。
［１８］
ＵＶ又はＥＢ処理工程の後に又はそれと共に、少なくとも１つのプレス工程が提供される、前記のいずれかに記載の方法。
［１９］
［１～１８のいずれか１項］に記載の方法によって得られる、８５％相対湿度（ＲＨ）及び３８℃で０．１～３００ｃｃ／ｍ ^２／２４ｈの範囲の酸素透過率（ＯＴＲ）値を有するミクロフィブリル化セルロースを含む実質的に乾燥したフィルム。
［２０］
包装及び貯蔵用途用の［１９］に記載のフィルムの使用。

Claims

０．１～４５ｇ／ｍ^２の範囲の坪量を有し、かつ、８５％相対湿度（ＲＨ）及び３８℃で０．１～３００ｃｃ／ｍ^２／２４ｈの範囲の酸素透過率（ＯＴＲ）値を有するナノセルロースを含むフィルムを形成する方法であって、前記方法が以下の工程：
－ナノセルロースを含む懸濁液を提供すること；
－前記懸濁液から、ウェブ又はフィルムの少なくとも１層を形成すること；
－前記の形成されたウェブ又はフィルムを、少なくとも６５重量％の乾燥含量に乾燥すること；
を含み、
前記方法が以下の工程：
－前記脱水及び乾燥されたウェブ又はフィルムの少なくとも片面を、紫外線（ＵＶ）又は電子線（ＥＢ）照射で処理すること；及び、ＵＶ又はＥＢ処理工程の後に又はそれと共に、少なくとも１つの冷却工程が提供されること、
を更に含むことを特徴とし、
しかも、ＵＶ又はＥＢ処理工程の後に又はそれと共に、少なくとも１つのプレス工程が提供される、前記の方法。
前記ウェブ又はフィルムの少なくとも１層を形成する工程が、懸濁液を基材に適用することによってなされる、請求項１に記載の方法。
基材が、抄紙機中の多孔性ワイヤーである、請求項２に記載の方法。
基材が、紙、ボール紙、プラスチック又はポリマー基材である、請求項２に記載の方法。
前記ＵＶ又はＥＢ処理が、前記ウェブ又はフィルムの両面上に実行される、前記請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
前記ウェブ又はフィルムが多層を含み、そして、ＵＶ又はＥＢ照射での前記処理が、前記ウェブ又はフィルムの片面又は両面上に実行される、前記請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
前記冷却工程が、前記ウェブ又はフィルムの前記少なくとも１層の前記処理された少なくとも片面を、冷却素子と接触させて、ウェブ又はフィルムを形成することのいずれか１つを含む、前記請求項１～６のいずれかに記載の方法。
前記冷却素子が、チルロール、チルシリンダー、カレンダー又は空気冷却のいずれか１つである、請求項７に記載の方法。
冷却工程が、約４０℃以下の温度での前記ウェブ又はフィルムの前記少なくとも１層の貯蔵を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の方法。
ＵＶ照射の波長が、２００ｎｍ～３８０ｎｍの範囲内にある、前記請求項１～９のいずれか１項に記載の方法。
前記繊維状懸濁液が、懸濁液の合計乾燥含量に基づき０．１～５０重量％の範囲内にあるナノセルロースの含有量を有する、前記請求項１～１０のいずれか１項に記載の方法。
前記処理工程の後で、かつ、前記冷却工程より前に、前記フィルム又はウェブの前記少なくとも１層に、ポリマーコーティング層が提供される、前記請求項１～１１のいずれか１項に記載の方法。
乾燥工程及びＵＶ又はＥＢ処理工程後のフィルム又はウェブの固体含有量が、フィルムの合計乾燥含量に基づき、少なくとも６５重量％、又は少なくとも７５重量％又は少なくとも８５重量％である、前記請求項１～１２のいずれか１項に記載の方法。
前記ナノセルロースが、ミクロフィブリル化セルロース又はナノ結晶性セルロース又はそれらの組合せのいずれか１つである、前記請求項１～１３のいずれか１項に記載の方法。
ＵＶ又はＥＢ処理されたフィルム又はウェブが、フィルムの合計乾燥含量に基づき、少なくとも５０ｗｔ％のナノセルロース、又は少なくとも７０ｗｔ％のナノセルロースを含む、前記請求項１～１４のいずれか１項に記載の方法。
ＯＴＲ値が、８５％相対湿度（ＲＨ）及び３８℃で１０～２５０ｃｃ／ｍ^２／２４ｈの範囲内、又は８５％相対湿度（ＲＨ）及び３８℃で４０～２５０ｃｃ／ｍ^２／２４ｈの範囲内、又は８５％相対湿度（ＲＨ）及び３８℃で１１０～２５０ｃｃ／ｍ^２／２４ｈの範囲内にある、前記請求項１～１５のいずれか１項に記載の方法。
前記フィルム又はウェブに、少なくとも１つの光活性材料が更に提供されるか、又は、前記フィルム又はウェブが、少なくとも１つの光活性材料と更に接触する、前記請求項１～１６のいずれか１項に記載の方法。