JP7060217B2 - Gas detector - Google Patents
Gas detector Download PDFInfo
- Publication number
- JP7060217B2 JP7060217B2 JP2018167685A JP2018167685A JP7060217B2 JP 7060217 B2 JP7060217 B2 JP 7060217B2 JP 2018167685 A JP2018167685 A JP 2018167685A JP 2018167685 A JP2018167685 A JP 2018167685A JP 7060217 B2 JP7060217 B2 JP 7060217B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gas
- metal oxide
- oxide semiconductor
- heater
- heating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Landscapes
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
Description
特許法第30条第2項適用 (1)刊行物名 日本セラミックス協会 第31回秋季シンポジウム 講演予稿集 発行者名 公益社団法人 日本セラミックス協会 該当箇所 3F01 発行年月日 2018年8月27日 (2)刊行物名 日本セラミックス協会 第31回秋季シンポジウム 講演予稿集 発行者名 公益社団法人 日本セラミックス協会 該当箇所 3F05 発行年月日 2018年8月27日 (3)電気通信回線を通じての発表 掲載年月日 2018年8月21日 掲載アドレス https://pubs.acs.org/action/doSearch?AllField=Gas+Sensors&type=within&publication=40025958 https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.analchem.8b03076 https://pubs.acs.org/action/showCitFormats?href=https%3A%2F%2Fpubs.acs.org%2Fdoi%2Ffull%2F10.1021%2Facs.analchem.8b03076&doi=10.1021%2Facs.analchem.8b03076 (4)電気通信回線を通じての発表 掲載年月日 2018年8月29日 掲載アドレス http://www.kyushu-u.ac.jp/ja/university/publicity/pressrelease/latest/ http://www.kyushu-u.ac.jp/f/34011/18_08_29.pdfApplication of
この発明はガス検出装置に関し、特に低濃度のガスを金属酸化物半導体MEMSガスセンサにより検出する装置に関する。 The present invention relates to a gas detection device, and particularly to a device for detecting a low concentration gas by a metal oxide semiconductor MEMS gas sensor.
呼気中のトルエンをサブppb濃度で検出できると、肺ガンの検査に有効であることが知られている。トルエン以外にも、スチレン、ノナナール、アセトン、水素、メルカプタン等が注目されている。しかしながら既存の金属酸化物半導体MEMSガスセンサでは、医療検査用にこれらのガスを検出するには感度が不足している。 It is known that if toluene in exhaled breath can be detected at a sub-ppb concentration, it is effective for the examination of lung cancer. In addition to toluene, styrene, nonanal, acetone, hydrogen, mercaptan and the like are attracting attention. However, existing metal oxide semiconductor MEMS gas sensors lack sensitivity to detect these gases for medical examinations.
発明者らは金属酸化物半導体MEMSガスセンサを研究し、PdをロードしたSnO2のナノ粒子がトルエンの検出に適していることを確認した(非特許文献1)。 The inventors studied a metal oxide semiconductor MEMS gas sensor and confirmed that Pd-loaded SnO2 nanoparticles are suitable for detecting toluene (Non-Patent Document 1).
この発明の課題は、低濃度のトルエン等のガスを金属酸化物半導体MEMSガスセンサにより検出することにある。 An object of the present invention is to detect a gas such as low-concentration toluene with a metal oxide semiconductor MEMS gas sensor.
この発明のガス検出装置は、金属酸化物半導体の厚膜から成る感ガス部とヒータを有するMEMSガスセンサと、
サンプルガスの除湿手段と、
ヒータをオフした状態のMEMSガスセンサへ、除湿後のサンプルガスを供給するガス流路と、
MEMSガスセンサがサンプルガスと接触した後に、前記ヒータをオンすることにより前記金属酸化物半導体を動作温度へ加熱し、次いで前記ヒータをオフする、ヒータ制御部と、
加熱時の前記金属酸化物半導体の抵抗値から、サンプルガス中の検出対象ガスを検出するガス検出部、を有する。
The gas detector of the present invention includes a MEMS gas sensor having a gas-sensitive part made of a thick film of a metal oxide semiconductor and a heater.
Dehumidifying means for sample gas and
A gas flow path that supplies the dehumidified sample gas to the MEMS gas sensor with the heater turned off,
After the MEMS gas sensor comes into contact with the sample gas, the heater control unit that heats the metal oxide semiconductor to the operating temperature by turning on the heater and then turns off the heater.
It has a gas detection unit that detects the gas to be detected in the sample gas from the resistance value of the metal oxide semiconductor at the time of heating.
ガス検出部は好ましくは、加熱開始直後の金属酸化物半導体の抵抗値から、検出対象ガスを検出するように構成されている。
ガス検出部より好ましくはは、加熱開始直後でかつ検出対象ガスを含まない空気中での金属酸化物半導体の抵抗値と、加熱開始直後の金属酸化物半導体の抵抗値の比から、検出対象ガスを検出するように構成されている。
また好ましくは金属酸化物半導体は、PdがロードされたSnO2ナノ粒子から成る。ここにナノ粒子は平均2次粒子径が1μm未満、好ましくは100nm以下の粒子を意味する。特に好ましくは、Pdがロードされ平均粒子径が100nm未満の単分散のSnO2粒子を金属酸化物半導体とする。
The gas detection unit is preferably configured to detect the gas to be detected from the resistance value of the metal oxide semiconductor immediately after the start of heating.
More preferably than the gas detection unit, the detection target gas is obtained from the ratio of the resistance value of the metal oxide semiconductor in the air immediately after the start of heating and not containing the detection target gas to the resistance value of the metal oxide semiconductor immediately after the start of heating. Is configured to detect.
Also preferably, the metal oxide semiconductor consists of Pd-loaded SnO2 nanoparticles. Here, nanoparticles mean particles having an average secondary particle diameter of less than 1 μm, preferably 100 nm or less. Particularly preferably, monodisperse SnO2 particles loaded with Pd and having an average particle diameter of less than 100 nm are used as metal oxide semiconductors.
好ましくは、除湿手段は、モレキュラーシーブMS4Aを有する除湿セルを備え、サンプルガスの除湿とサンプルガス中のエタノールの除去を行う。
より好ましくはガス流路は、除湿したサンプルガス中の検出対象ガスを吸着することにより濃縮する濃縮セルと、濃縮セルを加熱し検出対象ガスを脱離させるヒータ、を備えている。
Preferably, the dehumidifying means comprises a dehumidifying cell with a molecular sieve MS4A to dehumidify the sample gas and remove ethanol in the sample gas.
More preferably, the gas flow path includes a concentration cell that concentrates by adsorbing the detection target gas in the dehumidified sample gas, and a heater that heats the concentration cell to desorb the detection target gas.
この発明では、MEMSガスセンサのヒータをオフした状態で、除湿したサンプルガスを接触させ、金属酸化物半導体に検出対象成分を吸着させる。次いでヒータをオンし、金属酸化物半導体を加熱すると、高い感度が発現する。この発明ではサブppm濃度のトルエンを検出でき、他のVOCも低濃度から検出でき、同様に水素、アセトン等の生体ガスも高感度に検出できる。従って呼気あるいは皮膚ガス中の検出対象ガスを検出し、医療用の診断に用いることができる。またホルムアルデヒド等のVOCの検出も行うことができる。ただし乾燥雰囲気でないと低濃度のガスを検出できないので、除湿手段によりサンプルガスを除湿する。またMEMSガスセンサの金属酸化物半導体が厚膜でないと、低濃度のガスを検出できないので、金属酸化物半導体は厚膜とする。 In the present invention, with the heater of the MEMS gas sensor turned off, the dehumidified sample gas is brought into contact with the metal oxide semiconductor to adsorb the component to be detected. Then, when the heater is turned on and the metal oxide semiconductor is heated, high sensitivity is exhibited. In the present invention, toluene having a sub ppm concentration can be detected, other VOCs can be detected from a low concentration, and biogas such as hydrogen and acetone can be detected with high sensitivity. Therefore, the detection target gas in the exhaled breath or skin gas can be detected and used for medical diagnosis. It can also detect VOCs such as formaldehyde. However, since low-concentration gas cannot be detected unless the atmosphere is dry, the sample gas is dehumidified by dehumidifying means. Further, if the metal oxide semiconductor of the MEMS gas sensor is not a thick film, low-concentration gas cannot be detected, so the metal oxide semiconductor is a thick film.
検出対象ガス中で、MEMSガスセンサ(以下単にガスセンサという)の抵抗値は加熱開始直後に低く、その後数秒間増加する傾向がある。そこで加熱開始直後の抵抗値を用いると、検出下限を低くできる。また検出対象ガスを含まないガス、例えば検出対象ガスを除いた空気中での加熱時の抵抗値を記憶し、この抵抗値との比を用いると、検出下限をより低くできる。 In the gas to be detected, the resistance value of the MEMS gas sensor (hereinafter simply referred to as a gas sensor) tends to be low immediately after the start of heating and then increase for several seconds. Therefore, the lower limit of detection can be lowered by using the resistance value immediately after the start of heating. Further, by storing the resistance value at the time of heating in a gas containing no detection target gas, for example, the air excluding the detection target gas, and using the ratio with this resistance value, the lower limit of detection can be made lower.
除湿は、例えばモレキュラーシーブMS4Aに水蒸気とエタノール等の不要なガスを吸着させることにより行う。MS4Aはトルエンなどの大きな分子を吸着せず、また加熱により再生できる。除湿したサンプルガスをMS13Xなどの吸着剤に接触させ、検出対象ガスを吸着させることにより濃縮し、加熱により脱離させ、ガスセンサの金属酸化物半導体に吸着させることが好ましい。これによって、検出下限をさらに低くできる。
Dehumidification is performed by, for example, adsorbing water vapor and an unnecessary gas such as ethanol on the molecular sheave MS4A. MS4A does not adsorb large molecules such as toluene and can be regenerated by heating. It is preferable that the dehumidified sample gas is brought into contact with an adsorbent such as MS13X, concentrated by adsorbing the gas to be detected, desorbed by heating, and adsorbed on the metal oxide semiconductor of the gas sensor. As a result, the lower limit of detection can be further lowered.
以下に本発明を実施するための最適実施例を示す。 An optimum example for carrying out the present invention is shown below.
金属酸化物半導体の調製
1Mの炭酸水素アンモニウムの水溶液に、1Mの4塩化錫の水溶液を滴下し、遠心分離により塩素イオンを除去した。得られた沈殿に脱イオン水を加え、アンモニアでpHを調整し、透明なスズ酸溶液とした。この溶液を200℃,10MPaで、窒素雰囲気で3時間水熱処理し、単分散のSnO2粒子(平均粒子径は100nm未満)を得、120℃で乾燥した。
Preparation of Metal Oxide Semiconductor A 1 M aqueous solution of tin tetrachloride was added dropwise to a 1 M aqueous solution of ammonium hydrogen carbonate, and chlorine ions were removed by centrifugation. Deionized water was added to the obtained precipitate, and the pH was adjusted with ammonia to prepare a transparent tin acid solution. This solution was hydrothermally treated at 200 ° C. and 10 MPa in a nitrogen atmosphere for 3 hours to obtain monodisperse SnO2 particles (average particle size less than 100 nm) and dried at 120 ° C.
Pdをロードする場合、Pd[(NO2)2(NH4)2]塩の水溶液を、塩素イオン除去後のスズ酸溶液に加え、pH調整と水熱処理及び乾燥を単味のSnO2の場合と同様に行い、SnO2-Pdとした。Pd濃度は0.2mol%としたが、任意である。 When loading Pd, an aqueous solution of Pd [(NO 2 ) 2 (NH 4 ) 2 ] salt is added to the tin acid solution after removing chloride ions, and pH adjustment, hydrothermal treatment and drying are performed with SnO2. The same procedure was performed to obtain SnO2-Pd. The Pd concentration was 0.2 mol%, but it is arbitrary.
MEMSガスセンサは、Si基板のキャビテイ上に絶縁膜を備え、絶縁膜上にPtヒータが設けられ、Ptヒータは第2の絶縁膜で被覆され、一対の櫛の歯電極が第2の絶縁膜上に設けられている。そして櫛の歯電極を覆うように、単味のSnO2あるいはSnO2-Pdの厚膜(いずれも膜厚40μm)を設けた。単味のSnO2及びSnO2-Pdは、MEMSガスセンサのヒータにより450℃で12時間焼成した。 The MEMS gas sensor has an insulating film on the cavity of the Si substrate, a Pt heater is provided on the insulating film, the Pt heater is covered with the second insulating film, and the tooth electrodes of the pair of combs are on the second insulating film. It is provided in. Then, a thick film of simple SnO2 or SnO2-Pd (both having a film thickness of 40 μm) was provided so as to cover the tooth electrodes of the comb. The simple SnO2 and SnO2-Pd were calcined at 450 ° C. for 12 hours by the heater of the MEMS gas sensor.
乾燥した合成空気、及び200ppm水素、20ppmトルエン、10ppbトルエンのボンベを用意し、これらのガスを混合してサンプルガスとした。MEMSガスセンサを、所定周期でヒータがオンオフするように動作させ、合成空気中(以下単に空気中という)、及びサンプルガス中での加熱時の抵抗値を測定した。なお非加熱時の抵抗値は極めて高く、抵抗値は加熱開始から50m秒毎に測定した。 Dry synthetic air and cylinders of 200 ppm hydrogen, 20 ppm toluene, and 10 ppb toluene were prepared, and these gases were mixed to prepare a sample gas. The MEMS gas sensor was operated so that the heater was turned on and off at a predetermined cycle, and the resistance values during heating in synthetic air (hereinafter simply referred to as “air”) and in sample gas were measured. The resistance value when not heated was extremely high, and the resistance value was measured every 50 msec from the start of heating.
図1,図2はPdを含まない単味のSnO2を用い、金属酸化物半導体の最高温度が250℃、ヒータのオン時間が5秒、オフ時間が10秒の場合の、20ppmトルエンへの応答を示す。金属酸化物半導体は1秒以内に加熱開始から最高温度に達し、動作温度と最高温度は同じである。図1のRegion1は空気中、Region2は20ppmトルエン中である。図2の左側はヒータがオンの状態での空気中の抵抗値を、右側は20ppmトルエン中の抵抗値を示し、いずれもヒータがオンした後オフするまでの5秒間の抵抗値を示す。20ppmトルエンに対し感度は極めて高く、加熱開始直後を添字iで、加熱終了時を添字eで示すと、加熱開始直後のガス感度Ra/Rgiは加熱終了時の感度Ra/Rgeよりも高い。なお添字aは空気中を表す。
Figures 1 and 2 use plain SnO2 containing no Pd, and respond to 20 ppm toluene when the maximum temperature of the metal oxide semiconductor is 250 ° C, the heater on time is 5 seconds, and the off time is 10 seconds. Is shown. The metal oxide semiconductor reaches the maximum temperature from the start of heating within 1 second, and the operating temperature and the maximum temperature are the same.
ヒータ電圧あるいは金属酸化物半導体の動作温度の関数として、ヒータオンが5秒、オフが10秒の場合の、20ppmトルエンへの感度を図3に示す。最高温度を増すと、感度Se=Ra/Rgeは小さくなり、感度Si=Ra/Rgiとの違いが明瞭になる。またヒータのオフ時間の関数として、金属酸化物半導体の最高温度が250℃、ヒータオン時間が5秒の場合の、20ppmトルエンへの感度を図4に示す。オフ時間が5秒以上で感度Si=Ra/Rgiが増すが、感度Se=Ra/Rgeはほぼ一定である。図3,図4は、ヒータがオフの間にトルエンがSnO2に吸着し、加熱開始により活性化されてSnO2の抵抗値を低下させ、加熱を続けると蓄積されたトルエンが消費されてSnO2の抵抗値が増加することを意味する。 FIG. 3 shows the sensitivity to 20 ppm toluene when the heater is on for 5 seconds and off for 10 seconds as a function of the heater voltage or the operating temperature of the metal oxide semiconductor. When the maximum temperature is increased, the sensitivity Se = Ra / Rge becomes smaller, and the difference from the sensitivity Si = Ra / Rgi becomes clear. As a function of the heater off time, FIG. 4 shows the sensitivity to 20 ppm toluene when the maximum temperature of the metal oxide semiconductor is 250 ° C. and the heater on time is 5 seconds. Sensitivity Si = Ra / Rgi increases when the off time is 5 seconds or more, but sensitivity Se = Ra / Rge is almost constant. In FIGS. 3 and 4, toluene is adsorbed on SnO2 while the heater is off, activated by the start of heating to lower the resistance value of SnO2, and when heating is continued, the accumulated toluene is consumed and the resistance of SnO2 is increased. Means that the value increases.
図5~図7は、Pd-SnO2(Pd濃度は0.2mol%)の場合の、1~8ppbトルエンへの感度を示す。最高温度は250℃、ヒータはオフ10秒、オン5秒の15秒周期である。Rge/Rgiは大きく、空気中の抵抗値Raと加熱開始直後の抵抗値Rgiの比を用いると、トルエンの検出下限は0.2ppb程度である。また加熱時の抵抗値の終わりの値Rgeと加熱開始直後の値Rgiの比 Rge/Rgi からもトルエンを検出できる。 5 to 7 show the sensitivity to 1 to 8 ppb toluene in the case of Pd-SnO2 (Pd concentration is 0.2 mol%). The maximum temperature is 250 ° C, and the heater has a 15-second cycle of 10 seconds off and 5 seconds on. Rge / Rgi is large, and the lower limit of toluene detection is about 0.2 ppb when the ratio of the resistance value Ra in the air and the resistance value Rgi immediately after the start of heating is used. Toluene can also be detected from the ratio Rge / Rgi of the value Rge at the end of the resistance value during heating and the value Rgi immediately after the start of heating.
図8~図10は、単味のSnO2の20ppmトルエンへの応答を示し、ヒータはオンが5秒、オフが10秒で、最高温度は図8が300℃、図9が350℃、図10が400℃である。400℃でトルエン感度は極めて高い。図8~図10と図5,図6等から、最高温度は200~500℃が好ましい。 8 to 10 show the response of simple SnO2 to 20 ppm toluene, the heater is on for 5 seconds and off for 10 seconds, and the maximum temperature is 300 ° C in FIG. 8, 350 ° C in FIG. 9, and FIG. Is 400 ° C. Toluene sensitivity is extremely high at 400 ° C. From FIGS. 8 to 10 and FIGS. 5, 6 and the like, the maximum temperature is preferably 200 to 500 ° C.
図11はヒータ電圧の関数として200ppm水素への感度を示し、ヒータはオンが5秒、オフが10秒である。トルエンと水素以外にエタノール、アセトン、スチレン、ノナナール等も検出できる。 FIG. 11 shows the sensitivity to 200 ppm hydrogen as a function of the heater voltage, and the heater is on for 5 seconds and off for 10 seconds. In addition to toluene and hydrogen, ethanol, acetone, styrene, nonanal, etc. can also be detected.
MEMSガスセンサ
MEMSガスセンサの金属酸化物半導体は厚膜が好ましく、膜厚40μmと4μmとでは、40μmの方が遙かにトルエン感度が高かった。好ましい膜厚は10μm以上100μm以下で、特に20μm以上60μm以下が好ましい。金属酸化物半導体膜の表層は、酸素の拡散、及び検出対象ガスの拡散と反応とに関与するが、半導性は必要ではないと考えられる。このため、金属酸化物半導体を、表層の酸化触媒層と、下層の金属酸化物半導体層の2層に分けても良い。なおMEMSガスセンサにヒータ兼用電極を1個のみ設け、他の電極を設けなくても良い。
MEMS gas sensor
The metal oxide semiconductor of the MEMS gas sensor is preferably a thick film, and when the film thickness is 40 μm and 4 μm, the toluene sensitivity is much higher at 40 μm. The preferred film thickness is 10 μm or more and 100 μm or less, and particularly preferably 20 μm or more and 60 μm or less. The surface layer of the metal oxide semiconductor film is involved in the diffusion of oxygen and the diffusion and reaction of the gas to be detected, but it is considered that semiconductivity is not necessary. Therefore, the metal oxide semiconductor may be divided into two layers, an oxidation catalyst layer on the surface layer and a metal oxide semiconductor layer on the lower layer. The MEMS gas sensor may be provided with only one electrode that also serves as a heater, and it is not necessary to provide another electrode.
ガス検出装置の構成
図12~図15に実施例のガス検出装置を示す。ボンベBは流路に乾燥クリーンエア(露点:-20℃以下)を供給する。Sは金属酸化物半導体MEMSガスセンサで、ペルティエ素子により加熱と冷却が自在なセンサセルC3に置かれ、マイクロコンピュータ10によりヒータ電力を制御する。V1は6方バルブで、濃縮セルC2からサンプルガスをガスセンサSへ供給する破線の流路と、サンプルガスを除湿セルC1で除湿し、濃縮セルC2に蓄積する実線の流路とを切り替える。V2は3方バルブで、ポートa1を、除湿剤の再生用のポートa2、または常用のポートa3に接続する。V3は3方バルブで、ポートb1をサンプルガスの導入用のポートb2、または除湿剤の再生用のポートb3に接続する。V4は2方バルブで、濃縮セルC2中の吸着剤の再生用のバルブである。MCはマスフローコントローラで、クリーンエアの流量を制御する。またP1~P5はガスを出し入れするポートである。Fはサンプルガスの流量計である。
Configuration of Gas Detection Device FIGS. 12 to 15 show the gas detection device of the embodiment. Cylinder B supplies dry clean air (dew point: -20 ° C or less) to the flow path. S is a metal oxide semiconductor MEMS gas sensor, which is placed in a sensor cell C3 that can be heated and cooled by a Peltier element, and the heater power is controlled by a
除湿セルC1は例えばモレキュラーシーブMS4Aを除湿剤として有し、ペルティエ素子により除湿時に冷却し、除湿剤の再生時に加熱する。濃縮セルC2は例えばモレキュラーシーブMS13Xを検出対象ガスの吸着剤として有し、ペルティエ素子により濃縮時に冷却し、脱離時に加熱する。除湿剤の種類は任意であるが、MS4Aはトルエン等の検出対象ガスを吸着せず、水蒸気の他に呼気中のエタノール、アセトン等を吸着するので、エタノールやアセトンなどが検出を妨げることを防止できる。MS13Xは芳香族化合物を吸着し、加熱すると芳香族化合物を脱離させる。セルC1,C2は例えばカラム状である。またセルC1を液体窒素などで冷却し、水蒸気をカラムの内壁に吸着させる場合、除湿剤は不要である。 The dehumidifying cell C1 has, for example, a molecular sieve MS4A as a dehumidifying agent, is cooled at the time of dehumidification by a Peltier element, and is heated at the time of regeneration of the dehumidifying agent. The concentration cell C2 has, for example, a molecular sieve MS13X as an adsorbent for the gas to be detected, is cooled by a Peltier element at the time of concentration, and is heated at the time of desorption. The type of dehumidifying agent is arbitrary, but MS4A does not adsorb the gas to be detected such as toluene, but it adsorbs ethanol, acetone, etc. in the exhaled breath in addition to water vapor, preventing ethanol, acetone, etc. from interfering with the detection. can. MS13X adsorbs aromatic compounds and desorbs aromatic compounds when heated. Cells C1 and C2 are, for example, columnar. Further, when the cell C1 is cooled with liquid nitrogen or the like and water vapor is adsorbed on the inner wall of the column, a dehumidifying agent is not required.
セルC1,C2の加熱冷却装置は任意で、加熱と冷却を同じ装置で行うためペルティエ素子を採用した。加熱は除湿剤と濃縮剤の再生用で、セルC1,C2を所定回数使用すると交換する場合、加熱は不要である。冷却は吸着力を高めるために行い、必須ではない。さらに濃縮セルC2は設けなくても良い。またセンサセルC3にペルティエ素子等の加熱冷却装置を設け、加熱によりセルC3を浄化し、冷却により金属酸化物半導体へのトルエン等の吸着を促進する。セルC3には加熱冷却装置を設けなくても良い。 The heating and cooling devices for cells C1 and C2 are optional, and a Peltier element is used to heat and cool the cells in the same device. Heating is for regeneration of dehumidifier and concentrate, and heating is not required when cells C1 and C2 are replaced after being used a predetermined number of times. Cooling is done to increase the adsorption power and is not essential. Further, the concentration cell C2 does not have to be provided. In addition, a heating / cooling device such as a Peltier element is provided in the sensor cell C3 to purify the cell C3 by heating and promote the adsorption of toluene or the like to the metal oxide semiconductor by cooling. The cell C3 does not have to be provided with a heating / cooling device.
図13は金属酸化物半導体14の状態変化を示す。ペルティエ素子により金属酸化物半導体14を-20℃程度に冷却し、検出対象ガスのトルエン等を含むサンプルガスと、例えば5秒以上30秒以下、好ましくは10秒以上30秒以下の時間、接触させる。この時、金属酸化物半導体14は室温以下の温度とし、加熱しない。金属酸化物半導体14との接触時間を10秒程度と長くすると、トルエン等のガスは金属酸化物半導体14の内部まで拡散し吸着する。またサンプルガスを除湿しているので、水蒸気とトルエン等の吸着が競合することはなく、加熱時に発生する水蒸気への感度がトルエンの検出を妨げることもない。
FIG. 13 shows the state change of the
MEMSガスセンサは急激な温度変化が可能で、例えば数十m秒以内に室温から400℃程度まで金属酸化物半導体14を加熱できる。この明細書では、金属酸化物半導体14を急激に加熱することをパルス加熱といい、パルス加熱開始直後に、例えば加熱開始から30m秒~100m秒程度の間に、トルエン等への感度のピーク(抵抗値の極小値)が発現し、このピークからトルエン等を検出する。
The MEMS gas sensor can change the temperature rapidly, and can heat the
感度ピークの発現後も加熱を続ける。加熱中はガスセンサの周囲にクリーンエアを流し、吸着したトルエン等の影響を解消する。そして加熱期間の最後の抵抗値を、検出対象ガスが無い場合の金属酸化物半導体14の抵抗値とする、あるいは検出前にクリーンエア中でガスセンサを同じ周期で駆動し、加熱時の金属酸化物半導体の抵抗値を記憶する。なお抵抗値の代わりに電気伝導度 などを用いても良い。
Continue heating even after the onset of the sensitivity peak. During heating, clean air is flowed around the gas sensor to eliminate the effects of adsorbed toluene and the like. Then, the resistance value at the end of the heating period is set as the resistance value of the
図14に、セルC1,C2の状態を示し、Cは冷却で除湿と濃縮を、Hは加熱で再生と脱離を表す。センサSの状態は、Cが冷却あるいは室温放置を、Hは加熱を示す。τはガス検出装置の動作周期で例えば30秒で、10秒以上60秒以下が好ましい。なおガスセンサSの動作周期も、除湿と濃縮の周期も、ガス流路の切替周期も、同じ周期τである。セルC1,C2の冷却期間Cは例えば5秒、加熱期間Hは例えば25秒である。ガスセンサSの冷却期間は例えば10秒で、5秒以上30秒以下が好ましく、加熱期間Hは例えば20秒で、5秒以上30秒以下が好ましい。加熱期間Hの間に、金属酸化物半導体14に吸着していたトルエン等のガスは完全酸化されてCO2とH2Oとして脱離し、空気中の酸素が吸着する。なお加熱期間Hでの金属酸化物半導体14の温度が250℃~350℃と低い場合、加熱期間Hの前半で測定し、後半で金属酸化物半導体14を例えば400℃以上に昇温させ、酸素吸着を促進することが好ましい。
FIG. 14 shows the states of cells C1 and C2, where C represents dehumidification and concentration by cooling, and H represents regeneration and desorption by heating. As for the state of the sensor S, C indicates cooling or leaving at room temperature, and H indicates heating. τ is the operating cycle of the gas detector, for example, 30 seconds, preferably 10 seconds or more and 60 seconds or less. The operation cycle of the gas sensor S, the cycle of dehumidification and concentration, and the switching cycle of the gas flow path are the same cycle τ. The cooling period C of the cells C1 and C2 is, for example, 5 seconds, and the heating period H is, for example, 25 seconds. The cooling period of the gas sensor S is, for example, 10 seconds, preferably 5 seconds or more and 30 seconds or less, and the heating period H is, for example, 20 seconds, preferably 5 seconds or more and 30 seconds or less. During the heating period H, the gas such as toluene adsorbed on the
セルC1,C2を冷却し、呼気等のサンプルガスをポートP1,バルブV3,除湿用のセルC1,バルブV2,バルブV2の実線の流路、濃縮用のセルC2の順に流し、サンプルガス中の検出対象ガスをセルC2に濃縮する。サンプルガスの流量を流量計Fで測定し、100mL~500mL等の所定の流量に達すると、サンプルガスの除湿と濃縮を完了する。次いで、セルC1,C2を加熱し、センさせるC3を冷却する。バルブV2,セルC1,バルブV3,ポートP5の順にクリーンエアを流し、セルC1の除湿剤を再生する。またクリーンエアをバルブV1の破線の流路、セルC2,サンプルセルC3の順に流し、セルC2で昇温脱離した検出対象ガスをガスセンサSに吸着させる。 After cooling cells C1 and C2, sample gas such as exhaled breath is flowed in the order of port P1, valve V3, dehumidifying cell C1, valve V2, solid line flow path of valve V2, and concentration cell C2 in the sample gas. Concentrate the gas to be detected in cell C2. The flow rate of the sample gas is measured with a flow meter F, and when a predetermined flow rate such as 100 mL to 500 mL is reached, the dehumidification and concentration of the sample gas are completed. Next, cells C1 and C2 are heated, and C3 to be sent is cooled. Clean air is flowed in the order of valve V2, cell C1, valve V3, and port P5 to regenerate the dehumidifying agent in cell C1. In addition, clean air is flowed in the order of the broken line flow path of the valve V1, cell C2, and sample cell C3, and the gas to be detected that has been heated and desorbed in cell C2 is adsorbed on the gas sensor S.
次いでバルブV1を実線の流路に切り替え、センサセルC3にクリーンエアを供給し、ガスセンサSをパルス加熱し、加熱開始直後の金属酸化物半導体の抵抗値Riをマイクロコンピュータ10に記憶させる。ガスセンサSの加熱を継続し、センサセルC3を加熱し、セルC3と金属酸化物半導体14とをクリーニングし、クリーニング終了時の金属酸化物半導体の抵抗値Reをマイクロコンピュータ10に記憶させる。またバルブV4、セルC2,ポートP4の順にクリーンエアを流し、セルC2を再生する。
Next, the valve V1 is switched to the solid flow path, clean air is supplied to the sensor cell C3, the gas sensor S is pulse-heated, and the resistance value Ri of the metal oxide semiconductor immediately after the start of heating is stored in the
S MEMSガスセンサ
B ボンベ
P1~P5 ポート
C1 除湿セル
C2 濃縮セル
C3 センサセル
V1~V3 バルブ
MC マスフローコントローラ
F 流量計
10 マイクロコンピュータ
12 ヒータ
14 金属酸化物半導体
16 スイッチ
17 負荷抵抗
20 ADコンバータ
21 ヒータ制御部
22 バルブ制御部
24 セル温度制御部
26 ガス検出部
28 出力部
30 絶縁膜
S MEMS gas sensor
B cylinder
P1 to P5 ports
C1 dehumidifying cell
C2 enrichment cell
C3 sensor cell
V1 to V3 valves
MC mass flow controller
F flow meter
10 microcomputer
12 heater
14 Metal oxide semiconductor
16 switch
17 Load resistance
20 AD converter
21 Heater control unit
22 Valve control unit
24 Cell temperature control unit
26 Gas detector
28 Output section
30 Insulation film
Claims (5)
サンプルガスの除湿手段と、
ヒータをオフした状態のMEMSガスセンサへ、除湿後のサンプルガスを供給するガス流路と、
MEMSガスセンサがサンプルガスと接触した後に、前記ヒータをオンすることにより前記金属酸化物半導体を動作温度へ加熱し、次いで前記ヒータをオフする、ヒータ制御部と、
加熱開始から30m秒~100m秒の間の前記金属酸化物半導体の抵抗値から、サンプルガス中の検出対象ガスを検出するガス検出部、を有するガス検出装置。 A gas detector equipped with a MEMS gas sensor having a gas-sensitive part made of a thick film of a metal oxide semiconductor and a heater.
Dehumidifying means for sample gas and
A gas flow path that supplies the dehumidified sample gas to the MEMS gas sensor with the heater turned off,
After the MEMS gas sensor comes into contact with the sample gas, the heater control unit that heats the metal oxide semiconductor to the operating temperature by turning on the heater and then turns off the heater.
A gas detection device including a gas detection unit that detects a gas to be detected in a sample gas from the resistance value of the metal oxide semiconductor between 30 msec and 100 msec from the start of heating .
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018167685A JP7060217B2 (en) | 2018-09-07 | 2018-09-07 | Gas detector |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018167685A JP7060217B2 (en) | 2018-09-07 | 2018-09-07 | Gas detector |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2020041833A JP2020041833A (en) | 2020-03-19 |
JP7060217B2 true JP7060217B2 (en) | 2022-04-26 |
Family
ID=69798015
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018167685A Active JP7060217B2 (en) | 2018-09-07 | 2018-09-07 | Gas detector |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7060217B2 (en) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7408093B2 (en) | 2020-04-20 | 2024-01-05 | フィガロ技研株式会社 | gas detection device |
JP2023060618A (en) | 2021-10-18 | 2023-04-28 | 新東工業株式会社 | Gas measurement device |
JP2023183253A (en) | 2022-06-15 | 2023-12-27 | 新東工業株式会社 | Gas measuring instrument and gas measuring method |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003156463A (en) | 2001-11-22 | 2003-05-30 | Figaro Eng Inc | Gas detection device |
US20130034910A1 (en) | 2011-08-04 | 2013-02-07 | Hossam Haick | Diagnosing, prognosing and monitoring multiple sclerosis |
JP2017020883A (en) | 2015-07-10 | 2017-01-26 | 富士電機株式会社 | Gas sensor |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59108948A (en) * | 1982-12-14 | 1984-06-23 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Gas detecting element |
JP3087982B2 (en) * | 1992-06-11 | 2000-09-18 | フィガロ技研株式会社 | Gas sensor |
JPH07140102A (en) * | 1993-11-18 | 1995-06-02 | F I S Kk | Semiconductor gas sensor and method for setting objective gas |
JP3543496B2 (en) * | 1996-07-08 | 2004-07-14 | 株式会社島津製作所 | Odor detection device |
-
2018
- 2018-09-07 JP JP2018167685A patent/JP7060217B2/en active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003156463A (en) | 2001-11-22 | 2003-05-30 | Figaro Eng Inc | Gas detection device |
US20130034910A1 (en) | 2011-08-04 | 2013-02-07 | Hossam Haick | Diagnosing, prognosing and monitoring multiple sclerosis |
JP2017020883A (en) | 2015-07-10 | 2017-01-26 | 富士電機株式会社 | Gas sensor |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
ナカライテスク株式会社,乾燥剤の種類と乾燥能力,カタログ,2000年,[online], [令和4年1月26日検索], インターネット <URL: https://www.nacalai.co.jp/information/trivia2/01.html> |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2020041833A (en) | 2020-03-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7060217B2 (en) | Gas detector | |
TWI453364B (en) | Dehumidifier and electricity desertion apparatus thereof | |
US8747528B2 (en) | Adsorption unit, adsortion device, and method for regenerating thereof | |
KR101549358B1 (en) | Energy efficient air cleaning system | |
Travlou et al. | Sensing of NH3 on heterogeneous nanoporous carbons in the presence of humidity | |
WO2016103561A1 (en) | Chemical substance concentrator and chemical substance detecting device | |
RU2668326C1 (en) | Sensor system and oxygen separator comprising sensor system | |
US6379435B1 (en) | Adsorbing device, method of deodorizing therewith, and method of supplying high concentration oxygen | |
EP3185987B1 (en) | Method of drying a hydrogen gas mixture produced by an electrochemical hydrogen compressor | |
TW201026374A (en) | Method and apparatus of low energy consumption for desorbtion | |
US20220266192A1 (en) | Kit for concentrating low-concentration air pollutants | |
US20240077390A1 (en) | Low-concentration air pollutant selective detection device | |
JPS6168119A (en) | Dehumidifier and dehumidifying method using said dehumidifier | |
JP5361461B2 (en) | Dehumidification system | |
JP6376086B2 (en) | Hydrogen production apparatus, hydrogen production method, and catalyst for hydrogen production | |
JP2004041847A (en) | Air cleaning apparatus | |
EP2735356A1 (en) | Dehumidification device and electrified desorption device thereof | |
JPH10128035A (en) | Dehumidifying element and dehumidifying device | |
JPS61181520A (en) | Deodorizing device | |
JP6396731B2 (en) | Volatile component generator and volatile component evaluation method | |
JP2006142121A (en) | Air treatment device | |
TW443073B (en) | Adsorption, decomposition and deodorization element | |
WO2023234218A1 (en) | Voc removal method | |
JP2001153857A (en) | Gas dehumidifier | |
JP2020171875A (en) | Gas concentration device and gas concentration method |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A80 | Written request to apply exceptions to lack of novelty of invention |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A80 Effective date: 20181004 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210513 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20220121 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220203 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220324 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220406 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220406 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7060217 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |