JP7060017B2 - Working medium for thermal cycles, compositions for thermal cycle systems and thermal cycle systems - Google Patents

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Description

本発明は、熱サイクル用作動媒体およびこれを含む熱サイクルシステム用組成物、ならびに該組成物を用いた熱サイクルシステムに関する。 The present invention relates to a working medium for a thermal cycle, a composition for a thermal cycle system including the working medium, and a thermal cycle system using the composition.

従来、冷凍機用冷媒、空調機器用冷媒、発電システム（廃熱回収発電等）用作動媒体、潜熱輸送装置（ヒートパイプ等）用作動媒体、二次冷却媒体等の熱サイクルシステム用の作動媒体としては、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）やヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）が用いられてきた。しかし、ＣＦＣおよびＨＣＦＣは、成層圏に存在するオゾン層への影響が指摘され、特にＣＦＣはオゾン破壊係数（ＯＤＰ）が高いことからモントリオール議定書にしたがって既に全廃となっており、ＨＣＦＣについても２０２０年に全廃が決まっている。 Conventionally, a refrigerant for a refrigerator, a refrigerant for an air conditioner, a working medium for a power generation system (waste heat recovery power generation, etc.), a working medium for a latent heat transport device (heat pipe, etc.), a working medium for a heat cycle system such as a secondary cooling medium, etc. As, chlorofluorocarbon (CFC) and hydrochlorofluorocarbon (HCFC) have been used. However, it has been pointed out that CFCs and HCFCs have an effect on the ozone layer existing in the stratosphere. In particular, CFCs have a high ozone depletion potential (ODP), so they have already been completely abolished according to the Montreal Protocol. It has been decided to abolish it altogether.

そこで、ＣＦＣやＨＣＦＣに代えて、オゾン層への影響が少ない、ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）が熱サイクル用の作動媒体として用いられるようになった。一方で、ＨＦＣは地球温暖化係数（ＧＷＰ）が比較的高く問題があると考えられている。 Therefore, instead of CFCs and HCFCs, hydrofluorocarbons (HFCs), which have little effect on the ozone layer, have come to be used as a working medium for a thermal cycle. On the other hand, HFC has a relatively high global warming potential (GWP) and is considered to have a problem.

例えば、ビルの冷暖房用、工業用の冷水製造プラントなどに用いられる遠心式冷凍機においては、従来、トリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ－１１）が作動媒体として用いられていた。しかしながら、ＯＤＰが１、ＧＷＰが４７５０であるＣＦＣ－１１は、既に全廃されており、これを代替する作動媒体として、現状では、ＯＤＰが０．０２、ＧＷＰが７７と、ともに低い１，１－ジクロロ－２，２，２－トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ－１２３）が使用されている。また、ＧＷＰが高いがＯＤＰが０であるＨＦＣとして、ＧＷＰが１４３０の１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）や、ＧＷＰが１０３０の１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４５ｆａ）等もＣＦＣ－１１の代替として使用されている。 For example, trichlorofluoromethane (CFC-11) has conventionally been used as an operating medium in a centrifugal refrigerator used for heating and cooling of buildings, industrial cold water production plants, and the like. However, CFC-11, which has an ODP of 1 and a GWP of 4750, has already been completely abolished, and as a working medium to replace it, the ODP is 0.02 and the GWP is 77, both of which are low 1,1-. Dichloro-2,2,2-trifluoroethane (HCFC-123) is used. As HFCs with high GWP but 0 ODP, 1,1,1,2-tetrafluoroethane (HFC-134a) with GWP of 1430 and 1,1,1,3,3-with GWP of 1030 are available. Pentafluoropropane (HFC-245fa) and the like are also used as an alternative to CFC-11.

これに対して、最近、オゾン層への影響が少なく、かつＧＷＰが低い作動媒体として、炭素－炭素二重結合を有する、ヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、ヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）およびクロロフルオロオレフィン（ＣＦＯ）等に期待が集まっている。これらの作動媒体は、炭素－炭素二重結合を有しているため、大気中のＯＨラジカルによって分解されやすい。本明細書においては、特に断りのない限り飽和のＨＦＣをＨＦＣといい、ＨＦＯとは区別して用いる。 On the other hand, recently, hydrofluoroolefins (HFOs), hydrochlorofluoroolefins (HCFOs) and chlorofluoroolefins having a carbon-carbon double bond are used as working media having less influence on the ozone layer and low GWP. Expectations are gathering for (CFO) and the like. Since these working media have a carbon-carbon double bond, they are easily decomposed by OH radicals in the atmosphere. In the present specification, unless otherwise specified, saturated HFCs are referred to as HFCs and are used separately from HFOs.

なかでも、ＨＣＦＯおよびＣＦＯは、一分子中のハロゲンの割合が多いため、燃焼性が抑えられた化合物であり、環境への負荷が少なくかつ燃焼性を抑えた作動媒体として検討されている。例えば、特許文献１には１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ）を用いる作動媒体が記載されている。 Among them, HCFO and CFO are compounds having suppressed flammability because the proportion of halogen in one molecule is high, and are being studied as working media having less burden on the environment and suppressed flammability. For example, Patent Document 1 describes a working medium using 1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (HCFO-1224yd).

国際公開第２０１２／１５７７６３号International Publication No. 2012/157763

上記のＨＣＦＯ－１２２４ｙｄを使用した作動媒体は、環境への負荷が少なくかつサイクル性能が良好なものであるが、環境負荷が低いまま、よりサイクル性能を向上させた作動媒体が求められている。このような作動媒体としては、さらに燃焼性が低く維持され、安全性についても問題のないものが求められている。 The working medium using the above HCFO-1224yd has a small load on the environment and good cycle performance, but there is a demand for a working medium having further improved cycle performance while keeping the environmental load low. As such an operating medium, there is a demand for a medium that is maintained at a low combustibility and has no problem in terms of safety.

そこで、本発明は、ＯＤＰおよびＧＷＰが充分に低いことで地球温暖化への影響が充分に抑制され、冷凍能力および成績係数（ＣＯＰ）等のサイクル性能も良好で、さらに、燃焼性が充分に抑えられた安全性の高い熱サイクル用の作動媒体の提供を目的とする。 Therefore, in the present invention, since the ODP and GWP are sufficiently low, the influence on global warming is sufficiently suppressed, the cycle performance such as the refrigerating capacity and the coefficient of performance (COP) is good, and the combustibility is sufficiently sufficient. It is an object of the present invention to provide a working medium for a heat cycle with suppressed and high safety.

また、本発明は、このような作動媒体を含む熱サイクルシステム用組成物、ならびに該組成物を用いた熱サイクルシステムの提供も目的とする。 It is also an object of the present invention to provide a composition for a thermal cycle system including such a working medium, and a thermal cycle system using the composition.

本発明は、上記観点からなされたものであって、以下の構成を有する熱サイクル用作動媒体、熱サイクルシステム用組成物および熱サイクルシステムを提供する。 The present invention has been made from the above viewpoint, and provides a working medium for a thermodynamic cycle, a composition for a thermodynamic cycle system, and a thermodynamic cycle system having the following configurations.

［１］１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと（Ｅ）－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンを含む熱サイクル用作動媒体であって、前記熱サイクル用作動媒体中に含まれる、前記１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと前記１，３，３，３－テトラフルオロプロペンの合計含有量が５０質量％以上であり、かつ、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン：（Ｅ）－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンで表される割合が、質量基準で、２０：８０～９９：１であることを特徴とする熱サイクル用作動媒体。
［２］１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとを含む熱サイクル用作動媒体であって、前記熱サイクル用作動媒体中に含まれる、前記１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと前記２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの合計含有量が５０質量％以上であり、かつ、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン：２，３，３，３－テトラフルオロプロペンで表される割合が、質量基準で、３０：７０～９９：１であることを特徴とする熱サイクル用作動媒体。
［３］前記１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンは、（Ｅ）－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン：（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンで表される割合が、質量基準で、５０：５０～０．０１：９９．９９である［１］または［２］に記載の熱サイクル用作動媒体。[1] An operating medium for a thermal cycle containing 1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene and (E) -1,3,3,3-tetrafluoropropene, which is the operation for the thermal cycle. The total content of the 1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene and the 1,3,3,3-tetrafluoropropene contained in the medium is 50% by mass or more, and 1 -Chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene: The ratio represented by (E) -1,3,3,3-tetrafluoropropene is 20:80 to 99: 1 on a mass basis. A working medium for a thermal cycle.
[2] A thermal cycle working medium containing 1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene and 2,3,3,3-tetrafluoropropene, which is contained in the thermal cycle working medium. The total content of the 1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene and the 2,3,3,3-tetrafluoropropene contained is 50% by mass or more, and 1-chloro-. 2,3,3,3-Tetrafluoropropene: A thermal cycle characterized in that the ratio represented by 2,3,3,3-tetrafluoropropene is 30:70 to 99: 1 on a mass basis. For working medium.
[3] The 1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene is the (E) -1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene: (Z) -1-chloro-2. , 3, 3,3-The thermodynamic working medium according to [1] or [2], wherein the ratio represented by tetrafluoropropene is 50:50 to 0.01: 99.99 on a mass basis.

［４］［１］～［３］のいずれかに記載の熱サイクル用作動媒体を含む熱サイクルシステム用組成物。
［５］潤滑油を含む［４］に記載の熱サイクルシステム用組成物。
［６］前記熱サイクル用作動媒体の劣化を抑制する安定剤を含む［４］または［５］に記載の熱サイクルシステム用組成物。[4] A composition for a thermal cycle system comprising the working medium for a thermal cycle according to any one of [1] to [3].
[5] The composition for a thermodynamic cycle system according to [4], which comprises a lubricating oil.
[6] The composition for a thermodynamic cycle according to [4] or [5], which comprises a stabilizer that suppresses deterioration of the thermodynamic working medium.

［７］［４］～［６］のいずれかに記載の熱サイクルシステム用組成物を用いた、熱サイクルシステム。
［８］前記熱サイクルシステムが冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置または二次冷却機である［７］に記載の熱サイクルシステム。
［９］前記熱サイクルシステムが遠心式冷凍機である［７］または［８］に記載の熱サイクルシステム。
［１０］前記熱サイクルシステムが低圧型遠心式冷凍機である［７］～［９］のいずれかに記載の熱サイクルシステム。[7] A thermodynamic cycle system using the composition for a thermodynamic cycle system according to any one of [4] to [6].
[8] The heat cycle system according to [7], wherein the heat cycle system is a refrigerating / refrigerating device, an air conditioning device, a power generation system, a heat transport device, or a secondary cooler.
[9] The heat cycle system according to [7] or [8], wherein the heat cycle system is a centrifugal refrigerator.
[10] The heat cycle system according to any one of [7] to [9], wherein the heat cycle system is a low-pressure centrifugal refrigerator.

本発明の熱サイクル用作動媒体および熱サイクルシステム用組成物によれば、サイクル性能に優れ、ＯＤＰおよびＧＷＰが充分に低いことで地球温暖化への影響が充分に抑制された熱サイクル用作動媒体および熱サイクルシステム用組成物を提供できる。さらに、この熱サイクル用作動媒体および熱サイクルシステム用組成物は、燃焼性が十分に抑制されたものである。 According to the working medium for a thermal cycle and the composition for a thermal cycle system of the present invention, the working medium for a thermal cycle is excellent in cycle performance, and the influence on global warming is sufficiently suppressed by sufficiently low ODP and GWP. And compositions for thermal cycle systems can be provided. Further, the working medium for the thermal cycle and the composition for the thermal cycle system are sufficiently suppressed in combustibility.

本発明の熱サイクルシステムによれば、上記本発明の熱サイクルシステム用組成物を用いているため、サイクル性能に優れ、環境負荷を低くできるとともに、燃焼性が抑制されているため安全性を高めたものとできる。 According to the thermodynamic cycle system of the present invention, since the composition for the thermodynamic cycle system of the present invention is used, the cycle performance is excellent, the environmental load can be reduced, and the combustibility is suppressed, so that the safety is enhanced. Can be considered.

本発明の熱サイクルシステム（冷凍サイクルシステム）の一例を示す概略構成図である。It is a schematic block diagram which shows an example of the heat cycle system (refrigeration cycle system) of this invention. 図１の熱サイクルシステムにおける、熱サイクル用作動媒体の状態変化を圧力－エンタルピ線図上に記載したサイクル図である。It is a cycle diagram which described the state change of the working medium for a thermal cycle in the thermal cycle system of FIG. 1 on the pressure-enthalpy diagram.

以下、本発明の実施の形態について説明する。
本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、本明細書では必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。また、幾何異性体を有する化合物の名称およびその略称に付けられた（Ｅ）は、Ｅ体（トランス体）を示し、（Ｚ）はＺ体（シス体）を示す。該化合物の名称、略称において、Ｅ体、Ｚ体の明記がない場合、該名称、略称は、Ｅ体、Ｚ体、およびＥ体とＺ体の混合物を含む総称を意味する。Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
In the present specification, for halogenated hydrocarbons, the abbreviation of the compound is described in parentheses after the compound name, but in the present specification, the abbreviation is used instead of the compound name as necessary. Further, (E) attached to the name of the compound having a geometric isomer and its abbreviation indicates an E form (trans form), and (Z) indicates a Z form (cis form). When the E-form and Z-form are not specified in the name and abbreviation of the compound, the name and abbreviation mean an E-form, a Z-form, and a general term including a mixture of E-form and Z-form.

本明細書において、「熱サイクルシステム」とは、熱サイクル用システムに、熱サイクル用作動媒体（以下、単に作動媒体ともいう。）が投入されて熱サイクルが実行可能な状態にされた、作動媒体と熱サイクル用システムを備えるシステムをいう。「熱サイクル用システム」とは、システム内を作動媒体が流通することで該作動媒体と該作動媒体以外の他の物質との間で熱交換（熱サイクル）が行えるように設計された熱サイクル用のシステムをいう。 As used herein, the term "thermal cycle system" refers to an operation in which a thermal cycle actuating medium (hereinafter, also simply referred to as an actuating medium) is charged into the thermal cycle system so that the thermal cycle can be executed. A system equipped with a medium and a thermodynamic cycle system. The "heat cycle system" is a heat cycle designed so that heat exchange (heat cycle) can be performed between the working medium and other substances other than the working medium by circulating the working medium in the system. Refers to the system for.

＜熱サイクル用作動媒体＞
本発明の実施形態である熱サイクル用作動媒体は、上記したように、特定の作動媒体が所定の割合で混合されてなるものである。具体的には、次の２つの作動媒体が挙げられる。<Operating medium for thermal cycle>
As described above, the working medium for a thermal cycle according to the embodiment of the present invention is formed by mixing a specific working medium in a predetermined ratio. Specifically, the following two working media can be mentioned.

〈第１の熱サイクル用作動媒体〉
本実施形態の第１の熱サイクル用作動媒体は、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ）と（Ｅ）－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ））を含み、作動媒体中に含まれる、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄとＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）の合計含有量が５０質量％以上であり、かつ、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ：ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）で表される割合が、質量基準で、２０：８０～９９：１である。<Operating medium for the first thermal cycle>
The working medium for the first thermal cycle of the present embodiment is 1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (HCFO-1224yd) and (E) -1,3,3,3-tetrafluoropropene. (HFO-1234ze (E)), the total content of HCFO-1224yd and HFO-1234ze (E) contained in the working medium is 50% by mass or more, and HCFO-1224yd: HFO-1234ze ( The ratio represented by E) is 20:80 to 99: 1 on a mass basis.

〈第２の熱サイクル用作動媒体〉
本実施形態の第２の熱サイクル用作動媒体は、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ）と２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）を含み、作動媒体中に含まれる、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄとＨＦＯ－１２３４ｙｆの合計含有量が５０質量％以上であり、かつ、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ：ＨＦＯ－１２３４ｙｆで表される割合が、質量基準で、３０：７０～９９：１である。<Operating medium for the second thermal cycle>
The working medium for the second thermal cycle of the present embodiment is 1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (HCFO-1224yd) and 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf). ), And the total content of HCFO-1224yd and HFO-1234yf contained in the working medium is 50% by mass or more, and the ratio expressed by HCFO-1224yd: HFO-1234yf is based on mass. It is from 30:70 to 99: 1.

これら実施形態の作動媒体は、熱サイクル用システムと組み合わせて用いられる。また、これらの作動媒体を作動媒体以外の化合物と組合わせて、これら作動媒体を含む熱サイクルシステム用組成物として熱サイクルシステムに用いてもよい。 The working medium of these embodiments is used in combination with a thermodynamic cycle system. Further, these working media may be combined with a compound other than the working medium and used in a thermal cycle system as a composition for a thermal cycle system containing these working media.

次に、上記した作動媒体に含まれる各成分について説明する。
（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ）
ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄは、燃焼性を抑えるハロゲンと、大気中のＯＨラジカルによって分解され易い炭素－炭素二重結合をその分子内に有し、上記のように第１および第２のいずれの熱サイクル用作動媒体にも含まれる必須成分である。Next, each component contained in the above-mentioned working medium will be described.
(HCFO-1224yd)
HCFO-1224yd has a halogen in its molecule that suppresses flammability and a carbon-carbon double bond that is easily decomposed by OH radicals in the atmosphere, and is used for both the first and second thermal cycles as described above. It is an essential component that is also contained in the working medium.

このＨＣＦＯ－１２２４ｙｄには、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）とＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｅ）の幾何異性体が存在し、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）の沸点は１５℃であり、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｅ）の沸点は１９℃である。ＧＷＰは、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）およびＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｅ）はともに＜１である。なお、ＯＤＰはＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）およびＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｅ）ともに０である。ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）は、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｅ）に比べて化学的安定性が高い。 The HCFO-1224yd contains geometric isomers of HCFO-1224yd (Z) and HCFO-1224yd (E), the boiling point of HCFO-1224yd (Z) is 15 ° C, and the boiling point of HCFO-1224yd (E). Is 19 ° C. As for GWP, HCFO-1224yd (Z) and HCFO-1224yd (E) are both <1. The ODP is 0 for both HCFO-1224yd (Z) and HCFO-1224yd (E). HCFO-1224yd (Z) has higher chemical stability than HCFO-1224yd (E).

なお、本明細書において、「ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ」との表記は、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）単独、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｅ）単独、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）とＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｅ）との混合物、のいずれをも含むものとして解釈される。
なお、本実施形態では、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄは、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｅ）：ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）で表される割合が、質量基準で、５０：５０～０：１００であることが好ましく、精製コストとの関係から、５０：５０～０．００１：９９．９９９であることがより好ましく、５０：５０～０．０１：９９．９９であることがよりさらに好ましく、２０：８０～０．０１：９９．９９であることが特に好ましい。In the present specification, the notation "HCFO-1224yd" refers to HCFO-1224yd (Z) alone, HCFO-1224yd (E) alone, and a mixture of HCFO-1224yd (Z) and HCFO-1224yd (E). It is interpreted as including any of.
In the present embodiment, the ratio of HCFO-1224yd represented by HCFO-1224yd (E): HCFO-1224yd (Z) is preferably 50:50 to 0: 100 on a mass basis, and purification is preferable. From the viewpoint of cost, it is more preferably 50:50 to 0.001: 99.9999, further preferably 50:50 to 0.01: 99.99, and 20:80 to 0.01. : 99.99 is particularly preferable.

（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ））
ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）は、大気中のＯＨラジカルによって分解され易い炭素－炭素二重結合をその分子内に有し、これをＨＣＦＯ－１２２４ｙｄと混合して用いることで、燃焼性の抑制状態を維持しつつ、サイクル性能の良好な熱サイクル用作動媒体とできる。このＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）の沸点は－１５℃であり、ＧＷＰは＜１であり、ＯＤＰは０である。(HFO-1234ze (E))
HFO-1234ze (E) has a carbon-carbon double bond in its molecule that is easily decomposed by OH radicals in the atmosphere, and by mixing this with HCFO-1224yd, the combustibility is suppressed. It can be used as a working medium for thermal cycling with good cycle performance while maintaining it. The boiling point of this HFO-1234ze (E) is −15 ° C., GWP is <1, and ODP is 0.

（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）
ＨＦＯ－１２３４ｙｆは、大気中のＯＨラジカルによって分解され易い炭素－炭素二重結合をその分子内に有し、これをＨＣＦＯ－１２２４ｙｄと混合して用いることで、燃焼性の抑制状態を維持しつつ、サイクル性能の良好な熱サイクル用作動媒体とできる。このＨＦＯ－１２３４ｙｆの沸点は－２９．４℃であり、ＧＷＰは＜１であり、ＯＤＰは０である。(HFO-1234yf)
HFO-1234yf has a carbon-carbon double bond in its molecule that is easily decomposed by OH radicals in the atmosphere, and by using this in combination with HCFO-1224yd, while maintaining the state of suppression of combustibility. It can be used as a working medium for thermal cycling with good cycle performance. The boiling point of this HFO-1234yf is −29.4 ° C., GWP is <1, and ODP is 0.

上記本実施形態の熱サイクル用作動媒体に含まれる、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）およびＨＦＯ－１２３４ｙｆの作動媒体としての特性について表１に示す。ここで示す特性は、具体的には、沸点、サイクル性能、環境負荷について、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）単独のものと比較したものである。 Table 1 shows the characteristics of HCFO-1224yd, HFO-1234ze (E) and HFO-1234yf contained in the thermodynamic cycle actuating medium of the present embodiment as actuating media. Specifically, the characteristics shown here are compared with those of HCFO-1224yd (Z) alone in terms of boiling point, cycle performance, and environmental load.

Figure 0007060017000001
Figure 0007060017000001

（サイクル性能）
サイクル性能としては、例えば、図１に示す熱サイクルシステム（冷凍サイクルシステム）で評価される成績係数および冷凍能力が挙げられる。ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）およびＨＦＯ－１２３４ｙｆの成績係数および冷凍能力は、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）単独のものを基準（１．００）とする相対成績係数および相対冷凍能力として表１に示した。相対成績係数および相対冷凍能力は、１より大きいほど、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）に比較してサイクル性能に優れる作動媒体であることを示す。(Cycle performance)
Examples of the cycle performance include the coefficient of performance and the refrigerating capacity evaluated by the thermal cycle system (refrigeration cycle system) shown in FIG. The coefficient of performance and refrigerating capacity of HCFO-1224yd (Z), HFO-1234ze (E) and HFO-1234yf are relative performance coefficient and relative refrigerating capacity based on HCFO-1224yd (Z) alone (1.00). Is shown in Table 1. The larger the relative coefficient of performance and the relative refrigerating capacity, the better the cycle performance as compared with HCFO-1224yd (Z).

（環境負荷）
環境への負荷は、ＯＤＰおよびＧＷＰで評価する。ＯＤＰはオゾン層保護法に示されるまたはこれに準じて測定された値である。ＧＷＰは、気候変動に関する政府間パネル（ＩＰＣＣ）第４次評価報告書（２００７年）に示される、または該報告書の方法に準じて測定された１００年の値である。本明細書において、ＧＷＰは特に断りのない限りこの値をいう。なお、混合物である作動媒体におけるＧＷＰは、各成分の組成質量による加重平均とする。(Environmental load)
The environmental load is evaluated by ODP and GWP. ODP is a value indicated by or measured according to the Ozone Layer Protection Law. GWP is a 100-year value shown in the Intergovernmental Panel on Climate Change (IPCC) Fourth Assessment Report (2007) or measured according to the methods of that report. In the present specification, GWP refers to this value unless otherwise specified. The GWP in the working medium, which is a mixture, is a weighted average based on the composition mass of each component.

表１から、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）は、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）単独と比較して、作動媒体としての冷凍能力に非常に優れ、成績係数については同等であり、かつ、ＧＷＰ等の環境負荷が小さい。 From Table 1, HFO-1234ze (E) is much superior in refrigerating capacity as an operating medium as compared with HCFO-1224yd (Z) alone, has the same coefficient of performance, and has an environmental load such as GWP. Is small.

また、ＨＦＯ－１２３４ｙｆは、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）単独と比較して、作動媒体としての冷凍能力に非常に優れ、成績係数についてはほぼ同等であり、かつ、ＧＷＰ等の環境負荷が小さい。 Further, HFO-1234yf has a very excellent refrigerating capacity as an operating medium as compared with HCFO-1224yd (Z) alone, has almost the same coefficient of performance, and has a small environmental load such as GWP.

本実施形態の熱サイクル用作動媒体は、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）に、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）またはＨＦＯ－１２３４ｙｆを任意の割合で含有することで、さらにサイクル性能を向上させ、かつ、燃焼性を十分に抑制した安全性の良好な作動媒体である。すなわち、本実施形態の熱サイクル用作動媒体は、従来使用されているＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）に対して、さらに機能を向上させた熱サイクル用作動媒体である。 The thermodynamic working medium of the present embodiment further improves the cycle performance and is combustible by containing HFO-1234ze (E) or HFO-1234yf in HCFO-1224yd (Z) in an arbitrary ratio. It is a working medium with good safety that sufficiently suppresses. That is, the thermal cycle actuating medium of the present embodiment is a thermal cycle actuating medium whose function is further improved with respect to the conventionally used HCFO-1224yd (Z).

ここで、作動媒体を上記のように複数の化合物を含む混合物とする場合、温度勾配を考慮する必要がある。温度勾配は、混合物の作動媒体における液相、気相での組成の差異をはかる指標であり、例えば、図１に示す冷凍サイクルシステム１０の凝縮器１２における凝縮の開始温度と完了温度の差として示される。化合物単体および共沸混合物においては、温度勾配は０であり、蒸発時に共沸混合物に近い挙動（気液組成の変化が少ない）を示す擬似共沸混合物では温度勾配は極めて０に近い。 Here, when the working medium is a mixture containing a plurality of compounds as described above, it is necessary to consider the temperature gradient. The temperature gradient is an index for measuring the difference in composition between the liquid phase and the gas phase in the working medium of the mixture. For example, as the difference between the start temperature and the completion temperature of condensation in the condenser 12 of the refrigeration cycle system 10 shown in FIG. Shown. The temperature gradient is 0 for elemental compounds and azeotropic mixtures, and the temperature gradient is extremely close to 0 for quasi-azeotropic mixtures that behave like azeotropic mixtures during evaporation (small changes in gas-liquid composition).

温度勾配が大きいと、例えば、蒸発器における入口温度が低下することで着霜の可能性が大きくなり問題である。さらに、熱サイクルシステムにおいては、熱交換効率の向上をはかるために熱交換器を流れる作動媒体と水や空気等の熱源流体を対向流にすることが一般的であり、安定運転状態においては該熱源流体の温度差が小さいことから、温度勾配の大きい非共沸混合物の場合、エネルギー効率のよい熱サイクルシステムを得ることが困難である。このため、混合物を作動媒体として使用する場合は適切な温度勾配を有する作動媒体が望まれる。 If the temperature gradient is large, for example, the inlet temperature in the evaporator decreases, which increases the possibility of frost formation, which is a problem. Further, in the heat cycle system, in order to improve the heat exchange efficiency, it is common to make the working medium flowing through the heat exchanger and the heat source fluid such as water or air countercurrent, and in a stable operation state, the said Since the temperature difference between the heat source fluids is small, it is difficult to obtain an energy-efficient heat cycle system in the case of a non-cobo-boiling mixture having a large temperature gradient. Therefore, when the mixture is used as a working medium, a working medium having an appropriate temperature gradient is desired.

ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）とＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）の混合物およびＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）とＨＦＯ－１２３４ｙｆの混合物は、いずれの混合割合の混合物においても共沸しない。すなわち、これらの混合物においては、いずれの混合割合の混合物も非共沸混合物である。 The mixture of HCFO-1224yd (Z) and HFO-1234ze (E) and the mixture of HCFO-1224yd (Z) and HFO-1234yf do not azeotrope in any mixing ratio mixture. That is, in these mixtures, the mixture of any mixing ratio is a non-azeotropic mixture.

したがって、本実施形態の熱サイクル用作動媒体において、上記の混合物とする場合には、温度勾配も考慮して組成を設定することが好ましい。温度勾配は、例えば、１４℃以下となるようにすることが好ましく、１３℃以下がより好ましく、１２℃以下がさらに好ましい。 Therefore, in the thermal cycle working medium of the present embodiment, when the above mixture is used, it is preferable to set the composition in consideration of the temperature gradient. The temperature gradient is preferably, for example, 14 ° C. or lower, more preferably 13 ° C. or lower, and even more preferably 12 ° C. or lower.

なお、上記混合物における組成変化によるＧＷＰ等の環境負荷の変化は殆どないことから、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）とＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）の混合物、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）とＨＦＯ－１２３４ｙｆの混合物の好ましい組成は、サイクル性能と温度勾配のバランスを主に考慮して、選択すればよい。 Since there is almost no change in environmental load such as GWP due to the composition change in the above mixture, a mixture of HCFO-1224yd (Z) and HFO-1234ze (E), and a mixture of HCFO-1224yd (Z) and HFO-1234yf. The preferred composition may be selected mainly in consideration of the balance between the cycle performance and the temperature gradient.

また、本実施形態の熱サイクル用作動媒体における、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）とＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）の混合物の好ましい組成としては、燃焼性、サイクル性能と温度勾配のバランスを勘案して、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）とＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）の合計量に対する、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）の割合が２０～９９質量％、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）の割合が８０～１質量％となる組成が挙げられる。作動媒体における、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）とＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）の組成が、上記範囲であれば、サイクル性能を向上させながら、燃焼性も十分に抑制できる。 Further, the preferable composition of the mixture of HCFO-1224yd (Z) and HFO-1234ze (E) in the working medium for thermal cycle of the present embodiment is HCFO in consideration of the balance between combustibility, cycle performance and temperature gradient. The composition is such that the ratio of HCFO-1224yd (Z) to the total amount of -1224yd (Z) and HFO-1234ze (E) is 20 to 99% by mass, and the ratio of HFO-1234ze (E) is 80 to 1% by mass. Can be mentioned. If the composition of HCFO-1224yd (Z) and HFO-1234ze (E) in the working medium is within the above range, the combustibility can be sufficiently suppressed while improving the cycle performance.

この組成としては、さらに、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）の割合が４０～９９質量％、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）の割合が６０～１質量％が好ましく、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）の割合が７０～９９質量％、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）の割合が３０～１質量％が特に好ましい。 Further, as the composition, the ratio of HCFO-1224yd (Z) is preferably 40 to 99% by mass, the ratio of HFO-1234ze (E) is preferably 60 to 1% by mass, and the ratio of HCFO-1224yd (Z) is 70 to 70. The ratio of 99% by mass and HFO-1234ze (E) is particularly preferably 30 to 1% by mass.

本実施形態の熱サイクル用作動媒体における、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）とＨＦＯ－１２３４ｙｆの混合物の好ましい組成としては、燃焼性、サイクル性能と温度勾配のバランスを勘案して、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）とＨＦＯ－１２３４ｙｆの合計量に対する、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）の割合が３０～９９質量％、ＨＦＯ－１２３４ｙｆの割合が７０～１質量％となる組成が挙げられる。作動媒体における、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）とＨＦＯ－１２３４ｙｆの組成が、上記範囲であれば、サイクル性能を向上させながら、燃焼性も十分に抑制できる。 The preferred composition of the mixture of HCFO-1224yd (Z) and HFO-1234yf in the thermal cycle actuating medium of the present embodiment is HCFO-1224yd (Z) in consideration of the balance between flammability, cycle performance and temperature gradient. A composition in which the ratio of HCFO-1224yd (Z) to the total amount of HFO-1234yf is 30 to 99% by mass and the ratio of HFO-1234yf is 70 to 1% by mass can be mentioned. When the composition of HCFO-1224yd (Z) and HFO-1234yf in the working medium is in the above range, the combustibility can be sufficiently suppressed while improving the cycle performance.

この組成としては、さらに、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）の割合が５０～９９質量％、ＨＦＯ－１２３４ｙｆの割合が５０～１質量％が好ましく、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）の割合が８０～９９質量％、ＨＦＯ－１２３４ｙｆの割合が２０～１質量％が特に好ましい。 Further, as the composition, the ratio of HCFO-1224yd (Z) is preferably 50 to 99% by mass, the ratio of HFO-1234yf is preferably 50 to 1% by mass, and the ratio of HCFO-1224yd (Z) is 80 to 99% by mass. , HFO-1234yf is particularly preferably 20 to 1% by mass.

これら混合物において、作動媒体全量に対する、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）とＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）の合計含有量またはＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）とＨＦＯ－１２３４ｙｆの合計含有量がそれぞれ５０質量％以上である。この合計含有量は、作動媒体全量に対して５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、１００質量％がさらに好ましい。 In these mixtures, the total content of HCFO-1224yd (Z) and HFO-1234ze (E) or the total content of HCFO-1224yd (Z) and HFO-1234yf with respect to the total amount of the working medium is 50% by mass or more, respectively. The total content is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 100% by mass, based on the total amount of the working medium.

ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）とＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）の合計含有量またはＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）とＨＦＯ－１２３４ｙｆの合計含有量が上記範囲内であれば、作動媒体のサイクル性能を向上させつつ、燃焼性を十分に抑制できる。これらの作動媒体は、さらに、環境に対する負荷が小さく、温度勾配の問題も殆どないという好ましい特徴を有する熱サイクル用作動媒体となる。 If the total content of HCFO-1224yd (Z) and HFO-1234ze (E) or the total content of HCFO-1224yd (Z) and HFO-1234yf is within the above range, the cycle performance of the working medium can be improved while improving the cycle performance of the working medium. Combustibility can be sufficiently suppressed. Further, these working media are thermal cycle working media having a preferable feature that the load on the environment is small and there is almost no problem of temperature gradient.

本実施形態の熱サイクル用作動媒体は、作動媒体のサイクル性能をさらに向上させる観点から、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）と、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）と、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとを含むことが好ましい。この場合、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）およびＨＦＯ－１２３４ｙｆの合計量に対するＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）の割合が１０～５０質量％、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）の割合が４０～８０質量％、ＨＦＯ－１２３４ｙｆの割合が１０～５０質量％であることが好ましい。 The thermodynamic working medium of the present embodiment preferably includes HCFO-1224yd (Z), HFO-1234ze (E), and HFO-1234yf from the viewpoint of further improving the cycle performance of the working medium. In this case, the ratio of HCFO-1224yd (Z) to the total amount of HCFO-1224yd (Z), HFO-1234ze (E) and HFO-1234yf is 10 to 50% by mass, and the ratio of HFO-1234ze (E) is 40 to 40. The ratio of 80% by mass and HFO-1234yf is preferably 10 to 50% by mass.

（サイクル性能、燃焼性および温度勾配の評価方法）
熱サイクル用作動媒体のサイクル性能（冷凍能力（Ｑ）、成績係数（ＣＯＰ））、燃焼性および温度勾配は、例えば、図１に概略構成図が示される冷凍サイクルシステムを用いて評価できる。(Evaluation method of cycle performance, flammability and temperature gradient)
The cycle performance (refrigerating capacity (Q), coefficient of performance (COP)), flammability and temperature gradient of the working medium for a thermal cycle can be evaluated, for example, using the refrigeration cycle system whose schematic configuration diagram is shown in FIG.

図１に示す冷凍サイクルシステム１０は、作動媒体蒸気Ａを圧縮して高温高圧の作動媒体蒸気Ｂとする圧縮機１１と、圧縮機１１から排出された作動媒体蒸気Ｂを冷却し、液化して低温高圧の作動媒体Ｃとする凝縮器１２と、凝縮器１２から排出された作動媒体Ｃを膨張させて低温低圧の作動媒体Ｄとする膨張弁１３と、膨張弁１３から排出された作動媒体Ｄを加熱して高温低圧の作動媒体蒸気Ａとする蒸発器１４と、蒸発器１４に負荷流体Ｅを供給するポンプ１５と、凝縮器１２に流体Ｆを供給するポンプ１６とを具備して概略構成されるシステムである。 The refrigeration cycle system 10 shown in FIG. 1 cools and liquefies the compressor 11 that compresses the working medium steam A into a high-temperature and high-pressure working medium steam B and the working medium steam B discharged from the compressor 11. A condenser 12 serving as a low-temperature and high-pressure working medium C, an expansion valve 13 that expands the working medium C discharged from the condenser 12 to form a low-temperature low-pressure working medium D, and a working medium D discharged from the expansion valve 13. A schematic configuration including an evaporator 14 for heating a high-temperature and low-pressure working medium steam A, a pump 15 for supplying a load fluid E to the evaporator 14, and a pump 16 for supplying a fluid F to a condenser 12. It is a system to be done.

冷凍サイクルシステム１０においては、以下の（ｉ）～（iv）のサイクルが繰り返される。
（ｉ）蒸発器１４から排出された作動媒体蒸気Ａを圧縮機１１にて圧縮して高温高圧の作動媒体蒸気Ｂとする（以下、「ＡＢ過程」という。）。
（ii）圧縮機１１から排出された作動媒体蒸気Ｂを凝縮器１２にて流体Ｆによって冷却し、液化して低温高圧の作動媒体Ｃとする。この際、流体Ｆは加熱されて流体Ｆ’となり、凝縮器１２から排出される（以下、「ＢＣ過程」という。）。
（iii）凝縮器１２から排出された作動媒体Ｃを膨張弁１３にて膨張させて低温低圧の作動媒体Ｄとする（以下、「ＣＤ過程」という。）。
（iv）膨張弁１３から排出された作動媒体Ｄを蒸発器１４にて負荷流体Ｅによって加熱して高温低圧の作動媒体蒸気Ａとする。この際、負荷流体Ｅは冷却されて負荷流体Ｅ’となり、蒸発器１４から排出される（以下、「ＤＡ過程」という。）。In the refrigeration cycle system 10, the following cycles (i) to (iv) are repeated.
(I) The working medium steam A discharged from the evaporator 14 is compressed by the compressor 11 to obtain a high temperature and high pressure working medium steam B (hereinafter referred to as "AB process").
(Ii) The working medium steam B discharged from the compressor 11 is cooled by the fluid F in the condenser 12 and liquefied to obtain a low temperature and high pressure working medium C. At this time, the fluid F is heated to become the fluid F'and is discharged from the condenser 12 (hereinafter referred to as "BC process").
(Iii) The working medium C discharged from the condenser 12 is expanded by the expansion valve 13 to obtain a low-temperature low-pressure working medium D (hereinafter referred to as “CD process”).
(Iv) The working medium D discharged from the expansion valve 13 is heated by the load fluid E in the evaporator 14 to obtain high temperature and low pressure working medium steam A. At this time, the load fluid E is cooled to become the load fluid E'and is discharged from the evaporator 14 (hereinafter referred to as "DA process").

冷凍サイクルシステム１０は、断熱・等エントロピ変化、等エンタルピ変化および等圧変化からなるサイクルシステムである。作動媒体の状態変化を、図２に示される圧力－エンタルピ線（曲線）図上に記載すると、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを頂点とする台形として表すことができる。 The refrigeration cycle system 10 is a cycle system including heat insulation / isentropic change, isentropic change, and isobaric change. When the state change of the working medium is described on the pressure-enthalpy line (curve) diagram shown in FIG. 2, it can be represented as a trapezoid having A, B, C, and D as vertices.

ＡＢ過程は、圧縮機１１で断熱圧縮を行い、高温低圧の作動媒体蒸気Ａを高温高圧の作動媒体蒸気Ｂとする過程であり、図２においてＡＢ線で示される。後述のとおり、作動媒体蒸気Ａは過熱状態で圧縮機１１に導入され、得られる作動媒体蒸気Ｂも過熱状態の蒸気である。 The AB process is a process in which adiabatic compression is performed by the compressor 11 to convert the high-temperature and low-pressure working medium steam A into the high-temperature and high-pressure working medium steam B, which is shown by the AB line in FIG. As will be described later, the working medium steam A is introduced into the compressor 11 in a superheated state, and the obtained working medium steam B is also a superheated steam.

吐出圧力は、図２においてＢの状態の圧力（Ｐｘ）であり、冷凍サイクルにおける最高圧力である。また、図２においてＢの状態の温度（Ｔｘ）は吐出温度であり、冷凍サイクルにおける最高温度である。なお、以下に説明するとおり、ＢＣ過程は等圧冷却であることから吐出圧力は凝縮圧と同じ値を示す。よって、図２においては、便宜上、凝縮圧をＰｘと示している。 The discharge pressure is the pressure (Px) in the state B in FIG. 2, which is the maximum pressure in the refrigeration cycle. Further, in FIG. 2, the temperature (Tx) in the state B is the discharge temperature, which is the maximum temperature in the refrigeration cycle. As will be described below, since the BC process is isobaric cooling, the discharge pressure shows the same value as the condensation pressure. Therefore, in FIG. 2, the condensation pressure is shown as Px for convenience.

ＢＣ過程は、凝縮器１２で等圧冷却を行い、高温高圧の作動媒体蒸気Ｂを低温高圧の作動媒体Ｃとする過程であり、図２においてＢＣ線で示される。この際の圧力が凝縮圧である。圧力－エンタルピ線とＢＣ線の交点のうち高エンタルピ側の交点Ｔ１が凝縮温度であり、低エンタルピ側の交点Ｔ２が凝縮沸点温度である。ここで、作動媒体が非共沸混合媒体である場合の温度勾配は、Ｔ１とＴ２の差として示される。The BC process is a process in which the condenser 12 is used for isobaric cooling to convert the high-temperature and high-pressure working medium steam B into the low-temperature and high-pressure working medium C, which is shown by the BC line in FIG. The pressure at this time is the condensation pressure. Of the intersections of the pressure-enthalpy line and the BC line, the intersection T1 on the high enthalpy side is the condensation temperature, and the intersection T2 on the low enthalpy side is the condensation boiling temperature. Here, the temperature gradient when the working medium is a non-azeotropic mixed medium is shown as the difference between T 1 and T 2 .

ＣＤ過程は、膨張弁１３で等エンタルピ膨張を行い、低温高圧の作動媒体Ｃを低温低圧の作動媒体Ｄとする過程であり、図２においてＣＤ線で示される。なお、低温高圧の作動媒体Ｃにおける温度をＴ３で示せば、Ｔ２－Ｔ３が（ｉ）～（iv）のサイクルにおける作動媒体の過冷却度（ＳＣ）となる。The CD process is a process in which isoenthalpy expansion is performed by the expansion valve 13 to use the low temperature and high pressure working medium C as the low temperature and low pressure working medium D, which is shown by the CD line in FIG. If the temperature of the low-temperature and high-pressure working medium C is indicated by T 3 , T2 - T 3 is the degree of supercooling (SC) of the working medium in the cycles (i) to (iv).

ＤＡ過程は、蒸発器１４で等圧加熱を行い、低温低圧の作動媒体Ｄを高温低圧の作動媒体蒸気Ａに戻す過程であり、図２においてＤＡ線で示される。この際の圧力が蒸発圧である。圧力－エンタルピ線とＤＡ線の交点のうち高エンタルピ側の交点Ｔ６は蒸発温度である。作動媒体蒸気Ａの温度をＴ７で示せば、Ｔ７－Ｔ６が（ｉ）～（iv）のサイクルにおける作動媒体の過熱度（ＳＨ）となる。なお、Ｔ４は作動媒体Ｄの温度を示す。The DA process is a process in which isobaric heating is performed by the evaporator 14 to return the low-temperature low-pressure working medium D to the high-temperature low-pressure working medium steam A, which is shown by the DA line in FIG. The pressure at this time is the vapor pressure. Of the intersections of the pressure-enthalpy line and the DA line, the intersection T6 on the high enthalpy side is the evaporation temperature. If the temperature of the working medium steam A is indicated by T 7 , T 7 -T 6 is the degree of superheat (SH) of the working medium in the cycles (i) to (iv). Note that T 4 indicates the temperature of the working medium D.

作動媒体の冷凍能力（Ｑ）と成績係数（ＣＯＰ）は、作動媒体のＡ（蒸発後、高温低圧）、Ｂ（圧縮後、高温高圧）、Ｃ（凝縮後、低温高圧）、Ｄ（膨張後、低温低圧）の各状態における各エンタルピ、ｈＡ、ｈＢ、ｈＣ、ｈＤを用いると、下式（Ａ）、（Ｂ）からそれぞれ求められる。このとき、機器効率による損失、および配管、熱交換器における圧力損失はないものとする。The refrigerating capacity (Q) and coefficient of performance (COP) of the working medium are A (after evaporation, high temperature and low pressure), B (after compression, high temperature and high pressure), C (after condensation, low temperature and high pressure), and D (after expansion). , Low temperature and low pressure), each enthalpy, h A , h B , h C , h D can be obtained from the following equations (A) and (B), respectively. At this time, it is assumed that there is no loss due to equipment efficiency and no pressure loss in piping and heat exchangers.

作動媒体のサイクル性能の算出に必要となる熱力学性質は、対応状態原理に基づく一般化状態方程式（Ｓｏａｖｅ－Ｒｅｄｌｉｃｈ－Ｋｗｏｎｇ式）、および熱力学諸関係式に基づき算出できる。特性値が入手できない場合は、原子団寄与法に基づく推算手法を用い算出を行う。 The thermodynamic properties required for calculating the cycle performance of the working medium can be calculated based on the generalized equation of state (Soave-Redlich-Kwong equation) based on the corresponding states principle and the thermodynamic relational expressions. If the characteristic value is not available, the calculation is performed using the estimation method based on the atomic group contribution method.

Ｑ＝ｈＡ－ｈＤ …（Ａ）
ＣＯＰ＝Ｑ／圧縮仕事＝（ｈＡ－ｈＤ）／（ｈＢ－ｈＡ） …（Ｂ）Q = h A -h D ... (A)
COP = Q / compression work = (h A -h D ) / (h B -h A ) ... (B)

上記（ｈＡ－ｈＤ）で示されるＱが冷凍サイクルの出力（ｋＷ）に相当し、（ｈＢ－ｈＡ）で示される圧縮仕事、例えば、圧縮機を運転するために必要とされる電力量が、消費された動力（ｋＷ）に相当する。また、Ｑは負荷流体を冷凍する能力を意味しており、Ｑが高いほど同一のシステムにおいて、多くの仕事ができることを意味する。言い換えると、大きなＱを有する場合は、少量の作動媒体で目的とする性能が得られることを表し、システムの小型化が可能である。The Q represented by (h A -h D ) above corresponds to the output (kW) of the refrigeration cycle and is required to operate the compression work represented by (h B -h A ), eg, a compressor. The amount of electric power corresponds to the consumed power (kW). Further, Q means the ability to freeze the loaded fluid, and the higher the Q, the more work can be done in the same system. In other words, if it has a large Q, it means that the desired performance can be obtained with a small amount of working medium, and the system can be miniaturized.

なお、表１の数値についても上記算出方法に基づいて行っているが、このときの冷凍サイクルの温度条件としては以下の温度により評価を行った際の数値に基づくものである。 The numerical values in Table 1 are also performed based on the above calculation method, but the temperature conditions of the refrigeration cycle at this time are based on the numerical values when the evaluation is performed at the following temperatures.

蒸発温度；５℃（蒸発開始温度と蒸発完了温度の平均温度）
凝縮完了温度；４０℃（凝縮開始温度と凝縮完了温度の平均温度）
過冷却度（ＳＣ）；５℃
過熱度（ＳＨ）；０℃
圧縮機効率：０．８Evaporation temperature; 5 ° C (average temperature of evaporation start temperature and evaporation completion temperature)
Condensation completion temperature; 40 ° C (average temperature of condensation start temperature and condensation completion temperature)
Supercooling degree (SC); 5 ° C
Superheat (SH); 0 ° C
Compressor efficiency: 0.8

（任意成分）
本実施形態の熱サイクル用作動媒体は、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄとＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）またはＨＣＦＯ－１２２４ｙｄとＨＦＯ－１２３４ｙｆ以外に、作動媒体として用いられる公知の化合物を熱サイクル用作動媒体の全量に対して５０質量％以下の割合で任意に含有してもよい。このような化合物（任意成分）が含有される場合、この化合物（任意成分）の作動媒体全量に対する割合は、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましく、１０質量％以下が特に好ましく、５質量％以下が最も好ましい。(Optional ingredient)
In addition to HCFO-1224yd and HFO-1234ze (E) or HCFO-1224yd and HFO-1234yf, the thermodynamic working medium of the present embodiment contains a known compound used as a working medium with respect to the total amount of the thermodynamic working medium. It may be arbitrarily contained in a proportion of 50% by mass or less. When such a compound (arbitrary component) is contained, the ratio of this compound (arbitrary component) to the total amount of the working medium is more preferably 30% by mass or less, further preferably 20% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less. It is preferably 5% by mass or less, and most preferably 5% by mass or less.

任意成分としては、例えば、ＨＦＣ、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）およびＨＦＯ－１２３４ｙｆ以外のＨＦＯ（以下、「その他のＨＦＯ」ともいう。）、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ以外のＨＣＦＯ（以下、「その他のＨＣＦＯ」ともいう。）、トランス－１，２－ジクロロエチレン等の作動媒体が挙げられる。 Examples of the optional component include HFC, HFO other than HFO-1234ze (E) and HFO-1234yf (hereinafter, also referred to as “other HFO”), and HCFO other than HCFO-1224yd (hereinafter, also referred to as “other HCFO”). ), Working media such as trans-1,2-dichloroethylene and the like.

任意成分は、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄとＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）の混合物またはＨＣＦＯ－１２２４ｙｄとＨＦＯ－１２３４ｙｆの混合物と組み合わせて作動媒体とした際に、サイクル性能をより高める作用を有しながら、ＧＷＰ等の環境への負荷を許容の範囲にとどめられ、燃焼性を向上させない等の安全性を十分に確保可能とする観点から選択されることが好ましい。 When the optional component is used as a working medium in combination with a mixture of HCFO-1224yd and HFO-1234ze (E) or a mixture of HCFO-1224yd and HFO-1234yf, the optional component may have an effect of further enhancing the cycle performance, such as GWP. It is preferable to select from the viewpoint that the load on the environment is kept within an allowable range and safety such as not improving combustibility can be sufficiently ensured.

（ＨＦＣ）
ＨＦＣは、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）、ＨＦＯ－１２３４ｙｆに比べてＧＷＰが高いことが知られている。したがって、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄとＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）の混合物またはＨＣＦＯ－１２２４ｙｄとＨＦＯ－１２３４ｙｆの混合物と組合せるＨＦＣとしては、作動媒体とした際に特にＧＷＰ等の環境への負荷を許容の範囲にとどめることに留意して、適宜選択されることが好ましい。(HFC)
It is known that HFC has a higher GWP than HCFO-1224yd, HFO-1234ze (E), and HFO-1234yf. Therefore, as an HFC to be combined with a mixture of HCFO-1224yd and HFO-1234ze (E) or a mixture of HCFO-1224yd and HFO-1234yf, the load on the environment such as GWP is within an allowable range when used as an operating medium. It is preferable to make an appropriate selection, keeping in mind that it will be retained.

ＧＷＰ等の環境への負荷が小さいＨＦＣとして具体的には炭素数１～５のＨＦＣが好ましい。ＨＦＣは、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、環状であってもよい。 As an HFC having a small environmental load such as GWP, specifically, an HFC having 1 to 5 carbon atoms is preferable. The HFC may be linear, branched, or cyclic.

ＨＦＣとしては、ジフルオロメタン、ジフルオロエタン、トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパン、ヘプタフルオロプロパン、ペンタフルオロブタン、ヘプタフルオロシクロペンタン等が挙げられる。 Examples of HFCs include difluoromethane, difluoroethane, trifluoroethane, tetrafluoroethane, pentafluoroethane, pentafluoropropane, hexafluoropropane, heptafluoropropane, pentafluorobutane, and heptafluorocyclopentane.

これらのなかでも、１，１，２，２－テトラフルオロエタン、ＨＦＣ－１３４ａ、ＨＦＣ－２４５ｆａ、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ－３６５ｍｆｃ）がより好ましく、ＨＦＣ－１３４ａ、ＨＦＣ－２４５ｆａ、ＨＦＣ－３６５ｍｆｃがさらに好ましい。ＨＦＣは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Among these, 1,1,2,2-tetrafluoroethane, HFC-134a, HFC-245fa, 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (HFC-365mfc) are more preferable, and HFC-134a , HFC-245fa, HFC-365mfc are more preferred. One type of HFC may be used alone, or two or more types may be used in combination.

（ＨＦＯ）
ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）およびＨＦＯ－１２３４ｙｆ以外であってもＨＦＯであれば、ＧＷＰはＨＦＣに比べて桁違いに低い。したがって、その他のＨＦＯとしては、ＧＷＰを考慮するよりも、作動媒体としてのサイクル性能の向上や燃焼性を高めずに安全性が確保できる点に留意して、適宜選択することが好ましい。(HFO)
Even if it is other than HFO-1234ze (E) and HFO-1234yf, if it is HFO, GWP is an order of magnitude lower than that of HFC. Therefore, it is preferable to appropriately select other HFOs, paying attention to the fact that safety can be ensured without improving cycle performance or combustibility as a working medium, rather than considering GWP.

その他のＨＦＯとしては、ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ（Ｚ）、ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ（Ｅ）、１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２）、２－フルオロプロペン（ＨＦＯ－１２６１ｙｆ）、１，１，２－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２４３ｙｃ）、（Ｅ）－１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ（Ｅ））、（Ｚ）－１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ（Ｚ））、（Ｚ）－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ））、３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２４３ｚｆ）が挙げられる。 Other HFOs include HFO-1336mzz (Z), HFO-1336mzz (E), 1,2-difluoroethylene (HFO-1132), 2-fluoropropene (HFO-1261yf), 1,1,2-trifluoro. Propen (HFO-1243yc), (E) -1,2,3,3,3-pentafluoropropene (HFO-1225ye (E)), (Z) -1,2,3,3,3-pentafluoropropene (HFO-1225ye (Z)), (Z) -1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze (Z)), 3,3,3-trifluoropropene (HFO-1243zf). ..

その他のＨＦＯとしては、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ）、ＨＦＯ－１２４３ｚｆが好ましい。その他のＨＦＯは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ちなみに、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ）の沸点は９．７℃であり、ＧＷＰは＜１であり、ＯＤＰは０である。 As other HFOs, HFO-1234ze (Z) and HFO-1243zf are preferable. As for other HFOs, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. Incidentally, the boiling point of HFO-1234ze (Z) is 9.7 ° C., the GWP is <1, and the ODP is 0.

（ＨＣＦＯ）
ＨＣＦＯとしては、１－クロロ－２，２－ジフルオロエチレン（ＨＣＦＯ－１１２２）、１，２－ジクロロフルオロエチレン（ＨＣＦＯ－１１２１）、１－クロロ－２－フルオロエチレン（ＨＣＦＯ－１１３１）、２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｘｆ）、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ）および１－クロロ－３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ）が挙げられる。(HCFO)
The HCFO includes 1-chloro-2,2-difluoroethylene (HCFO-1122), 1,2-dichlorofluoroethylene (HCFO-1121), 1-chloro-2-fluoroethylene (HCFO-1131), and 2-chloro. -3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233xf), 1-chloro-2,3,3-trifluoro-1-propene (HCFO-1233yd) and 1-chloro-3,3,3-tetrafluoro Propene (HCFO-1233zd) can be mentioned.

その他のＨＣＦＯとしては、高い臨界温度を有し、耐久性、成績係数が優れる点から、ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄが好ましい。その他のＨＣＦＯは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the other HCFO, HCFO-1233zd is preferable because it has a high critical temperature and is excellent in durability and coefficient of performance. As for other HCFOs, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

（その他の任意成分）
本実施形態の熱サイクルシステムに用いる作動媒体は、上記各成分以外に、二酸化炭素、炭化水素、クロロフルオロオレフィン（ＣＦＯ）等を含有してもよい。その他の任意成分としてはオゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が小さい成分が好ましい。(Other optional ingredients)
The working medium used in the thermal cycle system of the present embodiment may contain carbon dioxide, hydrocarbons, chlorofluoroolefins (CFOs) and the like in addition to the above components. As other optional components, components having a small effect on the ozone layer and a small effect on global warming are preferable.

炭化水素としては、プロパン、プロピレン、シクロプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン等が挙げられる。炭化水素は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。炭化水素を含有することで作動媒体への鉱物系潤滑油の溶解性が良好になる。
作動媒体が炭化水素を含有する場合、炭化水素の含有量は作動媒体１００質量％に対して、１０質量％以下であることが燃焼性の観点から好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。Examples of the hydrocarbon include propane, propylene, cyclopropane, butane, isobutane, pentane, and isopentane. One type of hydrocarbon may be used alone, or two or more types may be used in combination. The inclusion of hydrocarbons improves the solubility of the mineral-based lubricating oil in the working medium.
When the working medium contains a hydrocarbon, the content of the hydrocarbon is preferably 10% by mass or less with respect to 100% by mass of the working medium, and more preferably 5% by mass or less from the viewpoint of combustibility. ..

ＣＦＯとしては、クロロフルオロプロペン、クロロフルオロエチレン等が挙げられる。作動媒体のサイクル性能を大きく低下させることなく作動媒体の燃焼性を抑えやすい点から、ＣＦＯとしては、１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ－１２１４ｙａ）、１，３－ジクロロ－１，２，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ－１２１４ｙｂ）、１，２－ジクロロ－１，２－ジフルオロエチレン（ＣＦＯ－１１１２）が好ましい。ＣＦＯは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the CFO include chlorofluoropropene and chlorofluoroethylene. As CFO, 1,1-dichloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (CFO-1214ya), 1 , 3-Dichloro-1,2,3,3-tetrafluoropropene (CFO-1214yb), 1,2-dichloro-1,2-difluoroethylene (CFO-1112) are preferred. The CFO may be used alone or in combination of two or more.

作動媒体が上記のような任意成分を含有する場合、各任意成分について含有量は、作動媒体１００質量％に対して５０質量％以下であり、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がさらに好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。複数の任意成分を含有する場合、作動媒体における任意成分の合計含有量は、作動媒体１００質量％に対して５０質量％以下であり、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がさらに好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。 When the working medium contains an optional component as described above, the content of each optional component is 50% by mass or less, preferably 30% by mass or less, and further 20% by mass or less with respect to 100% by mass of the working medium. It is preferable, and 10% by mass or less is particularly preferable. When a plurality of arbitrary components are contained, the total content of the optional components in the working medium is 50% by mass or less, preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, based on 100% by mass of the working medium. 10% by mass or less is particularly preferable.

＜熱サイクルシステム用組成物＞
本実施形態の作動媒体は、熱サイクルシステムへの適用に際して、これを含む本実施形態の熱サイクルシステム用組成物として使用することができる。本実施形態の熱サイクルシステム用組成物は、通常、上記した本実施形態の作動媒体に加えて、潤滑油を含有する。また、本実施形態の熱サイクルシステム用組成物は、安定剤、漏れ検出物質等の公知の添加剤を含有してもよい。これらの潤滑油や添加剤は、それぞれ組み合わせて用いることもできる。<Composition for thermal cycle system>
The working medium of the present embodiment can be used as a composition for a thermodynamic cycle system of the present embodiment including the working medium of the present embodiment when applied to a thermodynamic cycle system. The composition for a thermodynamic cycle system of the present embodiment usually contains a lubricating oil in addition to the above-mentioned working medium of the present embodiment. Further, the composition for a thermal cycle system of the present embodiment may contain known additives such as a stabilizer and a leak detection substance. These lubricating oils and additives can also be used in combination.

（潤滑油）
潤滑油としては、従来からハロゲン化炭化水素からなる作動媒体とともに、作動媒体組成物に用いられる公知の潤滑油が特に制限なく採用できる。潤滑油として具体的には、含酸素系合成油（エステル系潤滑油、エーテル系潤滑油等）、フッ素系潤滑油、鉱物系潤滑油、炭化水素系合成油等が挙げられる。(Lubricant)
As the lubricating oil, a known lubricating oil used in the working medium composition can be used without particular limitation together with the working medium made of a halogenated hydrocarbon. Specific examples of the lubricating oil include oxygen-containing synthetic oils (ester lubricating oils, ether lubricating oils, etc.), fluorine-based lubricating oils, mineral lubricating oils, hydrocarbon-based synthetic oils, and the like.

エステル系潤滑油としては、二塩基酸エステル油、ポリオールエステル油、コンプレックスエステル油、ポリオール炭酸エステル油等が挙げられる。 Examples of the ester-based lubricating oil include dibasic acid ester oil, polyol ester oil, complex ester oil, and polyol carbonic acid ester oil.

エーテル系潤滑油としては、ポリビニルエーテル油や、ポリグリコール油等のポリオキシアルキレン油が挙げられる。 Examples of the ether-based lubricating oil include polyvinyl ether oil and polyoxyalkylene oil such as polyglycol oil.

フッ素系潤滑油としては、合成油（後述する鉱物油、ポリα－オレフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン等。）の水素原子をフッ素原子に置換した化合物、ペルフルオロポリエーテル油、フッ素化シリコーン油等が挙げられる。 Examples of the fluorine-based lubricating oil include compounds in which the hydrogen atom of synthetic oil (mineral oil, polyα-olefin, alkylbenzene, alkylnaphthalene, etc. described later) is replaced with a fluorine atom, perfluoropolyether oil, fluorinated silicone oil, and the like. Will be.

鉱物系潤滑油としては、原油を常圧蒸留または減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、精製処理（溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、白土処理等）を適宜組み合わせて精製したパラフィン系鉱物油、ナフテン系鉱物油等が挙げられる。 As the mineral-based lubricating oil, the lubricating oil fraction obtained by atmospheric distillation or vacuum distillation of crude oil is refined (solvent removal, solvent extraction, hydrocracking, solvent removal, contact removal, hydrogenation). Examples thereof include paraffin-based mineral oil and naphthen-based mineral oil refined by appropriately combining (refining, white clay treatment, etc.).

炭化水素系合成油としては、ポリα－オレフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン等が挙げられる。 Examples of the hydrocarbon-based synthetic oil include polyα-olefins, alkylbenzenes, and alkylnaphthalene.

潤滑油は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
潤滑油としては、作動媒体との相溶性の点から、ポリオールエステル油、ポリビニルエーテル油およびポリグリコール油から選ばれる１種以上が好ましい。As the lubricating oil, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
As the lubricating oil, one or more selected from polyol ester oil, polyvinyl ether oil and polyglycol oil are preferable from the viewpoint of compatibility with the working medium.

潤滑油の添加量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、作動媒体１００質量部に対して、１０～１００質量部が好ましく、２０～５０質量部がより好ましい。 The amount of the lubricating oil added may be as long as it does not significantly reduce the effect of the present invention, and is preferably 10 to 100 parts by mass, more preferably 20 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the working medium.

（安定剤）
安定剤は、熱および酸化に対する作動媒体の安定性を向上させる成分である。安定剤としては、従来からハロゲン化炭化水素からなる作動媒体とともに、熱サイクルシステムに用いられる公知の安定剤、例えば、耐酸化性向上剤、耐熱性向上剤、金属不活性剤等が特に制限なく採用できる。(Stabilizer)
Stabilizers are components that improve the stability of the working medium against heat and oxidation. The stabilizer is not particularly limited to a known stabilizer used in a thermal cycle system, for example, an oxidation resistance improver, a heat resistance improver, a metal deactivating agent, etc., together with a working medium conventionally made of a halogenated hydrocarbon. Can be adopted.

耐酸化性向上剤および耐熱性向上剤としては、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルフェニレンジアミン、ｐ－オクチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’－ジオクチルジフェニルアミン、Ｎ－フェニル－１－ナフチルアミン、Ｎ－フェニル－２－ナフチルアミン、Ｎ－（ｐ－ドデシル）フェニル－２－ナフチルアミン、ジ－１－ナフチルアミン、ジ－２－ナフチルアミン、Ｎ－アルキルフェノチアジン、６－（ｔ－ブチル）フェノール、２，６－ジ－（ｔ－ブチル）フェノール、４－メチル－２，６－ジ－（ｔ－ブチル）フェノール、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）等が挙げられる。耐酸化性向上剤および耐熱性向上剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the oxidation resistance improver and the heat resistance improver include N, N'-diphenylphenylenediamine, p-octyldiphenylamine, p, p'-dioctyldiphenylamine, N-phenyl-1-naphthylamine, and N-phenyl-2-naphthylamine. , N- (p-dodecyl) phenyl-2-naphthylamine, di-1-naphthylamine, di-2-naphthylamine, N-alkylphenothiazine, 6- (t-butyl) phenol, 2,6-di- (t-butyl) ) Phenol, 4-methyl-2,6-di- (t-butyl) phenol, 4,4'-methylenebis (2,6-di-t-butylphenol) and the like. As the oxidation resistance improving agent and the heat resistance improving agent, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

金属不活性剤としては、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２－メルカプトベンズチアゾール、２，５－ジメチルカプトチアジアゾール、サリシリジン－プロピレンジアミン、ピラゾール、ベンゾトリアゾール、トルトリアゾール、２－メチルベンズアミダゾール、３，５－ジメチルピラゾール、メチレンビス－ベンゾトリアゾール、有機酸またはそれらのエステル、第１級、第２級または第３級の脂肪族アミン、有機酸または無機酸のアミン塩、複素環式窒素含有化合物、アルキル酸ホスフェートのアミン塩またはそれらの誘導体等が挙げられる。 Examples of the metal deactivator include imidazole, benzimidazole, 2-mercaptobenzthiazole, 2,5-dimethylcaptothiazylazole, salicylidine-propylenediamine, pyrazole, benzotriazole, tortriazole, 2-methylbenzamidazole, 3,5-. Dimethylpyrazole, methylenebis-benzotriazole, organic acids or esters thereof, primary, secondary or tertiary aliphatic amines, amine salts of organic or inorganic acids, heterocyclic nitrogen-containing compounds, alkyl acid phosphates Amine salts or derivatives thereof and the like can be mentioned.

安定剤の添加量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、作動媒体１００質量部に対して、５質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましい。 The amount of the stabilizer added may be as long as it does not significantly reduce the effect of the present invention, and is preferably 5 parts by mass or less and more preferably 1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the working medium.

（漏れ検出物質）
漏れ検出物質としては、紫外線蛍光染料、臭気ガスや臭いマスキング剤等が挙げられる。
紫外線蛍光染料としては、米国特許第４２４９４１２号明細書、特表平１０－５０２７３７号公報、特表２００７－５１１６４５号公報、特表２００８－５００４３７号公報、特表２００８－５３１８３６号公報に記載されたもの等、従来、ハロゲン化炭化水素からなる作動媒体とともに、熱サイクルシステムに用いられる公知の紫外線蛍光染料が挙げられる。(Leakage detection substance)
Examples of the leak detecting substance include ultraviolet fluorescent dyes, odorous gases, odor masking agents, and the like.
Examples of the ultraviolet fluorescent dye are described in US Pat. No. 4,249,412, JP-A No. 10-502737, JP-A-2007-511645, JP-A-2008-500437, and JP-A-2008-531836. Examples thereof include known ultraviolet fluorescent dyes used in thermal cycle systems, as well as working media conventionally made of halogenated hydrocarbons.

臭いマスキング剤としては、特表２００８－５００４３７号公報、特表２００８－５３１８３６号公報に記載されたもの等、従来からハロゲン化炭化水素からなる作動媒体とともに、熱サイクルシステムに用いられる公知の香料が挙げられる。 Examples of the odor masking agent include known fragrances used in thermal cycle systems, as well as working media conventionally made of halogenated hydrocarbons, such as those described in Japanese Patent Publication No. 2008-500437 and Japanese Patent Publication No. 2008-531836. Can be mentioned.

漏れ検出物質を用いる場合には、作動媒体への漏れ検出物質の溶解性を向上させる可溶化剤を用いてもよい。 When a leak-detecting substance is used, a solubilizer that improves the solubility of the leak-detecting substance in the working medium may be used.

可溶化剤としては、特表２００７－５１１６４５号公報、特表２００８－５００４３７号公報、特表２００８－５３１８３６号公報に記載されたもの等が挙げられる。 Examples of the solubilizer include those described in JP-A-2007-511645, JP-A-2008-500437, and JP-A-2008-531836.

漏れ検出物質の添加量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、作動媒体１００質量部に対して、２質量部以下が好ましく、０．５質量部以下がより好ましい。 The amount of the leak-detecting substance added may be as long as it does not significantly reduce the effect of the present invention, and is preferably 2 parts by mass or less, more preferably 0.5 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the working medium.

＜熱サイクルシステム＞
本実施形態の熱サイクルシステムは、熱サイクル用の機器や装置に上記作動媒体を含む熱サイクルシステム用組成物を適用して得られる。熱サイクルシステムとしては、圧縮機、凝縮器や蒸発器等の熱交換器を含む熱サイクルシステムが挙げられる。<Thermodynamic cycle system>
The thermodynamic cycle system of the present embodiment is obtained by applying a composition for a thermodynamic cycle system containing the above-mentioned working medium to a device or apparatus for a thermodynamic cycle. Examples of the heat cycle system include heat cycle systems including heat exchangers such as compressors, condensers and evaporators.

本実施形態の熱サイクルシステムは、凝縮器で得られる温熱を利用するヒートポンプシステムであってもよく、蒸発器で得られる冷熱を利用する冷凍サイクルシステムであってもよい。本実施形態の熱サイクルシステムは、フラデッドエバポレーター式であってもよく、直接膨張式であってもよい。本実施形態の熱サイクルシステムにおいて、作動媒体との間で熱交換される作動媒体以外の他の物質は水または空気が好ましい。 The heat cycle system of the present embodiment may be a heat pump system that utilizes the heat obtained from the condenser, or may be a refrigeration cycle system that utilizes the cold heat obtained from the evaporator. The thermal cycle system of the present embodiment may be a flooded evaporator type or a direct expansion type. In the thermodynamic cycle system of the present embodiment, water or air is preferable as the substance other than the working medium that exchanges heat with the working medium.

本実施形態の熱サイクルシステムとして、具体的には、冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置および二次冷却機等が挙げられる。なかでも、本実施形態の熱サイクルシステムは、より高温の作動環境でも安定してサイクル性能を発揮できるため屋外等に設置されることが多い空調機器として用いられることが好ましい。また、本実施形態の熱サイクルシステムは、冷凍・冷蔵機器として用いられることも好ましい。 Specific examples of the heat cycle system of the present embodiment include refrigerating / refrigerating equipment, air conditioning equipment, power generation systems, heat transport equipment, and secondary coolers. In particular, the thermodynamic cycle system of the present embodiment is preferably used as an air-conditioning device that is often installed outdoors because it can stably exhibit cycle performance even in a higher temperature operating environment. It is also preferable that the thermodynamic cycle system of the present embodiment is used as a freezing / refrigerating device.

発電システムとしては、ランキンサイクルシステムによる発電システムが好ましい。発電システムとして、具体的には、蒸発器において地熱エネルギー、太陽熱、５０～２００℃程度の中～高温度域廃熱等により作動媒体を加熱し、高温高圧状態の蒸気となった作動媒体を膨張機にて断熱膨張させ、該断熱膨張によって発生する仕事によって発電機を駆動させ、発電を行うシステムが例示される。 As the power generation system, a power generation system using the Rankine cycle system is preferable. As a power generation system, specifically, in an evaporator, the working medium is heated by geothermal energy, solar heat, waste heat in a medium to high temperature range of about 50 to 200 ° C., and the working medium that has become steam in a high temperature and high pressure state is expanded. An example is a system in which an adiabatic expansion is performed by a machine and a generator is driven by the work generated by the adiabatic expansion to generate electricity.

また、本実施形態の熱サイクルシステムは、熱輸送装置であってもよい。熱輸送装置としては、潜熱輸送装置が好ましい。潜熱輸送装置としては、装置内に封入された作動媒体の蒸発、沸騰、凝縮等の現象を利用して潜熱輸送を行うヒートパイプおよび二相密閉型熱サイフォン装置が挙げられる。ヒートパイプは、半導体素子や電子機器の発熱部の冷却装置等、比較的小型の冷却装置に適用される。二相密閉型熱サイフォンは、ウィッグを必要とせず構造が簡単であることから、ガス－ガス型熱交換器、道路の融雪促進および凍結防止等に広く利用される。 Further, the heat cycle system of the present embodiment may be a heat transport device. As the heat transport device, a latent heat transport device is preferable. Examples of the latent heat transport device include a heat pipe and a two-phase sealed heat siphon device that perform latent heat transport by utilizing phenomena such as evaporation, boiling, and condensation of the working medium enclosed in the device. The heat pipe is applied to a relatively small cooling device such as a cooling device for a heat generating portion of a semiconductor element or an electronic device. Since the two-phase sealed heat siphon does not require a wig and has a simple structure, it is widely used for gas-gas heat exchangers, promotion of snow melting on roads, prevention of freezing, and the like.

冷凍・冷蔵機器として、具体的には、ショーケース（内蔵型ショーケース、別置型ショーケース等）、業務用冷凍・冷蔵庫、自動販売機、製氷機等が挙げられる。 Specific examples of the freezing / refrigerating equipment include showcases (built-in showcases, separate showcases, etc.), commercial freezers / refrigerators, vending machines, ice makers, and the like.

空調機器として、具体的には、ルームエアコン、パッケージエアコン（店舗用パッケージエアコン、ビル用パッケージエアコン、設備用パッケージエアコン等）、熱源機器チリングユニット、ガスエンジンヒートポンプ、列車用空調装置、自動車用空調装置等が挙げられる。 Specific examples of air conditioning equipment include room air conditioners, package air conditioners (package air conditioners for stores, package air conditioners for buildings, package air conditioners for equipment, etc.), heat source equipment chilling units, gas engine heat pumps, air conditioners for trains, and air conditioners for automobiles. And so on.

熱源機器チリングユニットとしては、例えば、容積圧縮式冷凍機、遠心式冷凍機が挙げられるが、次に説明する遠心式冷凍機は作動媒体の充填量が多いので、本実施形態の効果をより顕著に得ることができ好ましい。 Examples of the heat source equipment chilling unit include a volume compression type refrigerator and a centrifugal type refrigerator. However, since the centrifugal type refrigerator described below has a large filling amount of the working medium, the effect of the present embodiment is more remarkable. Can be obtained and is preferable.

ここで、遠心式冷凍機は、遠心圧縮機を用いた冷凍機である。遠心式冷凍機は、蒸気圧縮式の冷凍機の一種であり、通常、ターボ冷凍機とも言われる。遠心圧縮機は、羽根車を備えており、回転する羽根車で作動媒体を外周部へ吐き出すことで圧縮を行う。遠心式冷凍機は、オフィスビル、地域冷暖房、病院での冷暖房の他、半導体工場、石油化学工業での冷水製造プラント等に用いられている。 Here, the centrifugal refrigerator is a refrigerator using a centrifugal compressor. Centrifugal chillers are a type of steam-compressed refrigerators, and are also usually referred to as turbo chillers. The centrifugal compressor is equipped with an impeller, and the rotating impeller discharges the working medium to the outer peripheral portion to perform compression. Centrifugal refrigerators are used in office buildings, district heating and cooling, heating and cooling in hospitals, semiconductor factories, cold water production plants in the petrochemical industry, and the like.

遠心式冷凍機としては、低圧型、高圧型のいずれであってもよいが、低圧型の遠心冷凍機であることが好ましい。なお、低圧型とは、例えば、ＣＦＣ－１１、ＨＣＦＣ－１２３、ＨＦＣ－２４５ｆａのような高圧ガス保安法の適用を受けない作動媒体、すなわち、「常用の温度において、圧力０．２ＭＰａ以上となる液化ガスで現にその圧力が０．２ＭＰa以上であるもの、または圧力が０．２ＭＰａ以上となる場合の温度が３５℃以下である液化ガス」に該当しない作動媒体を用いた遠心式冷凍機をいう。 The centrifugal chiller may be either a low-pressure type or a high-pressure type, but a low-pressure type centrifugal chiller is preferable. The low pressure type is a working medium such as CFC-11, HCFC-123, HFC-245fa, which is not subject to the High Pressure Gas Safety Act, that is, "at a normal temperature, the pressure is 0.2 MPa or more." A centrifugal refrigerator using a working medium that does not correspond to "a liquefied gas whose pressure is actually 0.2 MPa or more, or a liquefied gas whose temperature is 35 ° C or less when the pressure is 0.2 MPa or more". ..

なお、熱サイクルシステムの稼働に際しては、水分の混入や、酸素等の不凝縮性気体の混入による不具合の発生を避けるために、これらの混入を抑制する手段を設けることが好ましい。 When operating the thermal cycle system, it is preferable to provide a means for suppressing the mixing of water in order to avoid the occurrence of problems due to the mixing of water and the mixing of non-condensable gas such as oxygen.

熱サイクルシステム内に水分が混入すると、特に低温で使用される際に問題が生じる場合がある。例えば、キャピラリーチューブ内での氷結、作動媒体や冷凍機油の加水分解、サイクル内で発生した酸成分による材料劣化、コンタミナンツの発生等の問題が発生する。特に、冷凍機油がポリアルキレングリコール、ポリオールエステル等である場合は、吸湿性が極めて高く、また、加水分解反応を生じやすく、冷凍機油としての特性が低下し、圧縮機の長期信頼性を損なう大きな原因となる。したがって、冷凍機油の加水分解を抑えるためには、熱サイクルシステム内の水分濃度を制御する必要がある。 Moisture in the thermodynamic cycle system can cause problems, especially when used at low temperatures. For example, problems such as freezing in the capillary tube, hydrolysis of the working medium and refrigerating machine oil, deterioration of the material due to the acid component generated in the cycle, and generation of contaminants occur. In particular, when the refrigerating machine oil is polyalkylene glycol, polyol ester, etc., the hygroscopicity is extremely high, a hydrolysis reaction is likely to occur, the characteristics of the refrigerating machine oil are deteriorated, and the long-term reliability of the compressor is greatly impaired. It causes. Therefore, in order to suppress the hydrolysis of refrigerating machine oil, it is necessary to control the water concentration in the thermal cycle system.

熱サイクルシステム内の水分濃度を制御する方法としては、乾燥剤（シリカゲル、活性アルミナ、ゼオライト等）等の水分除去手段を用いる方法が挙げられる。乾燥剤は、液状の熱サイクルシステム用組成物と接触させることが、脱水効率の点で好ましい。例えば、凝縮器の出口、または蒸発器の入口に乾燥剤を配置して、熱サイクルシステム用組成物と接触させることが好ましい。 Examples of the method for controlling the water concentration in the thermal cycle system include a method using a water removing means such as a desiccant (silica gel, activated alumina, zeolite, etc.). It is preferable that the desiccant is in contact with the composition for a liquid thermal cycle system in terms of dehydration efficiency. For example, it is preferable to place a desiccant at the outlet of the condenser or the inlet of the evaporator to bring it into contact with the composition for a thermal cycle system.

乾燥剤としては、乾燥剤と熱サイクルシステム用組成物との化学反応性、乾燥剤の吸湿能力の点から、ゼオライト系乾燥剤が好ましい。 As the desiccant, a zeolite-based desiccant is preferable from the viewpoint of chemical reactivity between the desiccant and the composition for a thermal cycle system and the hygroscopic ability of the desiccant.

ゼオライト系乾燥剤としては、従来の鉱物系冷凍機油に比べて吸湿量の高い冷凍機油を用いる場合には、吸湿能力に優れる点から、下式（Ｃ）で表される化合物を主成分とするゼオライト系乾燥剤が好ましい。 As the zeolite-based desiccant, when a refrigerating machine oil having a higher hygroscopicity than the conventional mineral-based refrigerating machine oil is used, the compound represented by the following formula (C) is used as a main component because of its excellent hygroscopicity. Zeolite desiccants are preferred.

Ｍ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｘＳｉＯ２・ｙＨ２Ｏ …（Ｃ）M 2 / n O ・ Al 2 O 3・ xSiO 2・ yH 2 O… (C)

ただし、Ｍは、Ｎａ、Ｋ等の１族の元素またはＣａ等の２族の元素であり、ｎは、Ｍの原子価であり、ｘ、ｙは、結晶構造にて定まる値である。Ｍを変化させることにより細孔径を調整できる。 However, M is a Group 1 element such as Na and K or a Group 2 element such as Ca, n is the valence of M, and x and y are values determined by the crystal structure. The pore diameter can be adjusted by changing M.

乾燥剤の選定においては、細孔径および破壊強度が重要である。熱サイクルシステム用組成物が含有する作動媒体等の各種成分（以下、「作動媒体等」）の分子径よりも大きい細孔径を有する乾燥剤を用いた場合、作動媒体等が乾燥剤中に吸着され、その結果、作動媒体等と乾燥剤との化学反応が生じ、不凝縮性気体の生成、乾燥剤の強度の低下、吸着能力の低下等の好ましくない現象を生じることとなる。 Pore diameter and fracture strength are important in selecting a desiccant. When a desiccant having a pore size larger than the molecular diameter of various components (hereinafter, "working medium, etc.") contained in the composition for a thermal cycle system is used, the working medium or the like is adsorbed in the desiccant. As a result, a chemical reaction occurs between the working medium and the like and the desiccant, which causes unfavorable phenomena such as generation of non-condensable gas, decrease in the strength of the desiccant, and decrease in adsorption capacity.

したがって、乾燥剤としては、細孔径の小さいゼオライト系乾燥剤を用いることが好ましい。特に、細孔径が３．５オングストローム以下である、ナトリウム・カリウムＡ型の合成ゼオライトが好ましい。作動媒体等の分子径よりも小さい細孔径を有するナトリウム・カリウムＡ型合成ゼオライトを適用することによって、作動媒体等を吸着することなく、熱サイクルシステム内の水分のみを選択的に吸着除去できる。言い換えると、作動媒体等の乾燥剤への吸着が起こりにくいことから、熱分解が起こりにくくなり、その結果、熱サイクルシステムを構成する材料の劣化やコンタミナンツの発生を抑制できる。 Therefore, it is preferable to use a zeolite-based desiccant having a small pore diameter as the desiccant. In particular, sodium-potassium A-type synthetic zeolite having a pore diameter of 3.5 angstroms or less is preferable. By applying a sodium / potassium A-type synthetic zeolite having a pore diameter smaller than the molecular diameter of the working medium or the like, only the water content in the thermal cycle system can be selectively adsorbed and removed without adsorbing the working medium or the like. In other words, since adsorption to the desiccant such as the working medium is less likely to occur, thermal decomposition is less likely to occur, and as a result, deterioration of the material constituting the thermal cycle system and generation of contamination can be suppressed.

ゼオライト系乾燥剤の大きさは、小さすぎると熱サイクルシステムの弁や配管細部への詰まりの原因となり、大きすぎると乾燥能力が低下するため、粒度の代表値として約０．５～５ｍｍが好ましい。形状としては、粒状または円筒状が好ましい。 If the size of the zeolite-based desiccant is too small, it will cause clogging of the valves and piping details of the thermal cycle system, and if it is too large, the drying capacity will decrease. Therefore, a typical particle size of about 0.5 to 5 mm is preferable. .. The shape is preferably granular or cylindrical.

ゼオライト系乾燥剤は、粉末状のゼオライトを結合剤（ベントナイト等）で固めることにより任意の形状とすることができる。ゼオライト系乾燥剤を主体とするかぎり、他の乾燥剤（シリカゲル、活性アルミナ等）を併用してもよい。 The zeolite-based desiccant can be formed into an arbitrary shape by solidifying powdered zeolite with a binder (bentonite or the like). As long as the zeolite-based desiccant is the main component, other desiccants (silica gel, activated alumina, etc.) may be used in combination.

さらに、熱サイクルシステム内に不凝縮性気体が混入すると、凝縮器や蒸発器における熱伝達の不良、作動圧力の上昇という悪影響をおよぼすため、極力混入を抑制する必要がある。特に、不凝縮性気体の一つである酸素は、作動媒体や冷凍機油と反応し、分解を促進する。 Furthermore, if non-condensable gas is mixed in the heat cycle system, it has an adverse effect of poor heat transfer in the condenser and evaporator and an increase in operating pressure, so it is necessary to suppress the mixing as much as possible. In particular, oxygen, which is one of the non-condensable gases, reacts with the working medium and refrigerating machine oil to promote decomposition.

不凝縮性気体濃度は、作動媒体の気相部において、作動媒体に対する容積割合で１．５体積％以下が好ましく、０．５体積％以下が特に好ましい。 The non-condensable gas concentration is preferably 1.5% by volume or less, particularly preferably 0.5% by volume or less, in terms of the volume ratio with respect to the working medium in the gas phase portion of the working medium.

以上、本実施形態の熱サイクルシステムについて説明したが本実施形態の熱サイクルシステムは上記に限定されるものではない。これらの実施形態は、本発明の趣旨および範囲を逸脱することなく、変更または変形することができる。 Although the thermodynamic cycle system of the present embodiment has been described above, the thermodynamic cycle system of the present embodiment is not limited to the above. These embodiments can be modified or modified without departing from the spirit and scope of the invention.

なお、本実施形態の熱サイクルシステムは、上記本実施形態の作動媒体を含む所定の熱サイクルシステム用組成物が用いられたものである。そのため、この作動媒体を含む熱サイクルシステム用組成物を用いた熱サイクルシステムは、上記のように良好なサイクル性能を有するとともに、ＯＤＰおよびＧＷＰが充分に低いことで地球温暖化への影響が抑制されており、かつ、燃焼性が抑制され安全性の高い作動媒体の特性を発揮する優れたものである。特に、作動媒体の燃焼性が抑制されたことで、熱サイクルシステムに何らかのトラブルが生じた場合であっても、火災や爆発等の危険を回避し得る。 The thermodynamic cycle system of the present embodiment uses a predetermined composition for a thermodynamic cycle system including the working medium of the present embodiment. Therefore, the thermodynamic cycle system using the composition for the thermodynamic cycle system including this working medium has good cycle performance as described above, and the influence on global warming is suppressed by sufficiently low ODP and GWP. It is an excellent one that exhibits the characteristics of a highly safe working medium with suppressed combustibility. In particular, by suppressing the combustibility of the working medium, it is possible to avoid the danger of fire, explosion, etc. even if some trouble occurs in the thermal cycle system.

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.

［例１－１～１－９］
ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）およびＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）を表２に示す割合で混合した作動媒体を作製し、以下の方法で、温度勾配および冷凍サイクル性能（冷凍能力Ｑおよび成績係数ＣＯＰ）を測定した。[Examples 1-1 to 1-9]
A working medium was prepared by mixing HCFO-1224yd (Z) and HFO-1234ze (E) at the ratios shown in Table 2, and the temperature gradient and refrigeration cycle performance (refrigeration capacity Q and coefficient of performance COP) were measured by the following methods. bottom.

＜温度勾配、冷凍サイクル性能の測定＞
温度勾配、冷凍サイクル性能（冷凍能力および成績係数）の測定は、図１に示す冷凍サイクルシステム１０に作動媒体を適用して、図２に示す熱サイクル、すなわちＡＢ過程で圧縮機１１による断熱圧縮、ＢＣ過程で凝縮器１２による等圧冷却、ＣＤ過程で膨張弁１３による等エンタルピ膨張、ＤＡ過程で蒸発器１４による等圧加熱を実施した場合について行った。<Measurement of temperature gradient and refrigeration cycle performance>
For the measurement of the temperature gradient and the refrigerating cycle performance (refrigerating capacity and coefficient of performance), the working medium is applied to the refrigerating cycle system 10 shown in FIG. In the BC process, isobaric cooling by the condenser 12, isobaric expansion by the expansion valve 13 in the CD process, and isobaric heating by the evaporator 14 in the DA process.

測定条件は、蒸発器１４における作動媒体の蒸発温度（蒸発開始温度と蒸発完了温度の平均温度）を５℃、凝縮器１２における作動媒体の凝縮完了温度（凝縮開始温度と凝縮完了温度の平均温度）を４０℃、凝縮器１２における作動媒体の過冷却度（ＳＣ）を５℃、蒸発器１４における作動媒体の過熱度（ＳＨ）を０℃として実施した。また、圧縮機効率０．８、配管、熱交換器における圧力損失はないものとした。 The measurement conditions are that the evaporation temperature of the working medium in the evaporator 14 (the average temperature of the evaporation start temperature and the evaporation completion temperature) is 5 ° C., and the condensation completion temperature of the working medium in the condenser 12 (the average temperature of the condensation start temperature and the condensation completion temperature). ) Was 40 ° C., the degree of supercooling (SC) of the working medium in the condenser 12 was 5 ° C., and the degree of superheating (SH) of the working medium in the evaporator 14 was 0 ° C. It was assumed that the compressor efficiency was 0.8 and there was no pressure loss in the piping and heat exchanger.

冷凍能力および成績係数は、作動媒体のＡ（蒸発後、高温低圧）、Ｂ（圧縮後、高温高圧）、Ｃ（凝縮後、低温高圧）、Ｄ（膨張後、低温低圧）の各状態のエンタルピｈを用いて、上記式（Ａ）、（Ｂ）から求めた。 The refrigerating capacity and coefficient of performance are the enthalpies of each state of A (after evaporation, high temperature and low pressure), B (after compression, high temperature and high pressure), C (after condensation, low temperature and high pressure), and D (after expansion, low temperature and low pressure). Using h, it was obtained from the above formulas (A) and (B).

冷凍サイクル性能の算出に必要となる熱力学性質は、対応状態原理に基づく一般化状態方程式（Ｓｏａｖｅ－Ｒｅｄｌｉｃｈ－Ｋｗｏｎｇ式）、および熱力学諸関係式に基づき算出した。特性値が入手できない場合は、原子団寄与法に基づく推算手法を用い算出を行った。 The thermodynamic properties required for the calculation of the refrigeration cycle performance were calculated based on the generalized equation of state (Soave-Redlich-Kwong equation) based on the corresponding states principle and the thermodynamic relational equations. When the characteristic value was not available, the calculation was performed using the estimation method based on the atomic group contribution method.

冷凍能力および成績係数は、上記と同様に測定されたＨＣＦＣ－１２２４ｙｄ（Ｚ）の冷凍能力および成績係数をそれぞれ、１．００とした場合の相対比として求めた。温度勾配は、図２におけるＴ１とＴ２の差として求めた。また、作動媒体のＧＷＰを、表１に示す個々の化合物のＧＷＰをもとに、組成質量による加重平均として求めた。すなわち、作動媒体を構成する各化合物の質量％とＧＷＰの積を合計した値を１００で除すことで該作動媒体のＧＷＰを求めた。なお、例１－１～１－９の作動媒体は、いずれもＯＤＰは０である。The refrigerating capacity and the coefficient of performance were determined as relative ratios when the refrigerating capacity and the coefficient of performance of HCFC-1224yd (Z) measured in the same manner as above were set to 1.00, respectively. The temperature gradient was determined as the difference between T 1 and T 2 in FIG. Further, the GWP of the working medium was determined as a weighted average by composition mass based on the GWP of each compound shown in Table 1. That is, the GWP of the working medium was obtained by dividing the total value of the mass% of each compound constituting the working medium and the product of GWP by 100. The operating media of Examples 1-1 to 1-9 all have an ODP of 0.

Figure 0007060017000002
Figure 0007060017000002

［例２－１～２－８］
ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）およびＨＦＯ－１２３４ｙｆを表３に示す割合で混合した作動媒体を作製し、上記例１と同様の方法で、温度勾配および冷凍サイクル性能（冷凍能力Ｑおよび成績係数ＣＯＰ）を測定した。なお、例２－１～２－８の作動媒体は、いずれもＯＤＰは０である。[Examples 2-1 to 2-8]
A working medium was prepared by mixing HCFO-1224yd (Z) and HFO-1234yf at the ratios shown in Table 3, and the temperature gradient and refrigerating cycle performance (refrigerating capacity Q and coefficient of performance COP) were determined by the same method as in Example 1 above. It was measured. The operating mediums of Examples 2-1 to 2-8 all have an ODP of 0.

Figure 0007060017000003
Figure 0007060017000003

［例３－１～３－１５］
ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）およびＨＦＯ－１２３４ｙｆを表４に示す割合で混合した作動媒体を作製し、上記例１と同様の方法で、温度勾配および冷凍サイクル性能（冷凍能力Ｑおよび成績係数ＣＯＰ）を測定した。なお、例３－１～３－１５の作動媒体は、いずれもＯＤＰは０である。[Examples 3-1 to 3-15]
A working medium was prepared by mixing HCFO-1224yd (Z), HFO-1234ze (E) and HFO-1234yf at the ratios shown in Table 4, and the temperature gradient and refrigerating cycle performance (refrigerating capacity) were prepared in the same manner as in Example 1 above. Q and the coefficient of performance COP) were measured. The operating media of Examples 3-1 to 3-15 have an ODP of 0.

Figure 0007060017000004
Figure 0007060017000004

［例４－１～４－９］
ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）およびＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ）を表５に示す割合で混合した作動媒体を作製し、上記例１と同様の方法で、温度勾配および冷凍サイクル性能（冷凍能力Ｑおよび成績係数ＣＯＰ）を測定した。なお、例４－１～４－９の作動媒体は、いずれもＯＤＰは０である。[Examples 4-1 to 4-9]
A working medium was prepared by mixing HCFO-1224yd (Z) and HFO-1234ze (Z) at the ratios shown in Table 5, and the temperature gradient and refrigerating cycle performance (refrigerating capacity Q and coefficient of performance) were prepared in the same manner as in Example 1 above. COP) was measured. The operating media of Examples 4-1 to 4-9 have an ODP of 0.

Figure 0007060017000005
Figure 0007060017000005

表２～５からわかるように、実施例である例１－１～１－９、例２－１～２－８および例３－１～３－１５の各作動媒体は、いずれもＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）単独の作動媒体、またはＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）およびＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ）を混合した作動媒体を用いた例４－１～４－９と比べて、冷凍能力に優れ、成績係数はほぼ同等であり、充分なサイクル性能を有するとともに、ＯＤＰおよびＧＷＰが充分に低いことで地球温暖化への影響が充分に抑制された熱サイクル用の作動媒体である。 As can be seen from Tables 2 to 5, the working media of Examples 1-1 to 1-9, Examples 2-1 to 2-8 and Examples 3-1 to 3-15 are all HCFO-1224yd. (Z) Excellent refrigerating capacity and coefficient of performance as compared with Examples 4-1 to 4-9 using a single working medium or a working medium in which HCFO-1224yd (Z) and HFO-1234ze (Z) are mixed. It is a working medium for a thermal cycle that is almost the same, has sufficient cycle performance, and has sufficiently suppressed effects on global warming due to sufficiently low ODP and GWP.

＜燃焼性試験＞
次に、例１－６～１－９、例２－６～２－８で得られた混合物からなる熱サイクル用作動媒体と、さらに、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）が１０質量％、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）が９０質量％の混合物からなる熱サイクル用作動媒体（例１－１０）、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）が２０質量％、ＨＦＯ－１２３４ｙｆが８０質量％の混合物からなる熱サイクル用作動媒体（例２－９）、について、各作動媒体を空気に対して１０～９０質量％の間の１質量％おきの比率で空気と混合して平衡状態に到達したときの燃焼性を評価した。<Combustibility test>
Next, the working medium for a thermal cycle consisting of the mixtures obtained in Examples 1-6 to 1-9 and Examples 2-6 to 2-8, and further, HCFO-1224yd (Z) was 10% by mass, HFO-1234ze. (E) is a thermal cycle working medium composed of a mixture of 90% by mass (Example 1-10), HCFO-1224yd (Z) is 20% by mass, and HFO-1234yf is 80% by mass. For (Example 2-9), the flammability when each working medium was mixed with air at a ratio of 1% by mass between 10 and 90% by mass and reached an equilibrium state was evaluated.

燃焼性の評価は、ＡＳＴＭ Ｅ－６８１に規定された設備を用いて、次のように実施した。５８．０～５９．０℃に温度制御された恒温槽内に設置された内容積１２リットルのフラスコ内を真空排気した後、上記比率で空気と混合された各作動媒体を大気圧力まで封入した。その後、該フラスコ内の中心付近の気相において、１５ｋＶ、３０ｍＡで０．４秒間放電着火させた後、火炎の広がりを目視にて確認した。上方への火炎の広がりの角度が９０度以上である場合を燃焼性あり、９０度未満の場合を燃焼性なし、と判断した。その結果を表６および表７に示した。 The evaluation of combustibility was carried out as follows using the equipment specified in ASTM E-681. After vacuum exhausting the inside of a flask having an internal volume of 12 liters installed in a constant temperature bath whose temperature was controlled to 58.0 to 59.0 ° C., each working medium mixed with air at the above ratio was sealed up to atmospheric pressure. .. Then, in the gas phase near the center of the flask, discharge ignition was performed at 15 kV and 30 mA for 0.4 seconds, and then the spread of the flame was visually confirmed. When the angle of the upward flame spread was 90 degrees or more, it was judged to be combustible, and when it was less than 90 degrees, it was judged to be non-combustible. The results are shown in Tables 6 and 7.

なお、ここで使用した作動媒体について、その構成する化合物を表２～３にまとめて示している。表２～３に示した作動媒体は、燃焼性の無い範囲の作動媒体であり、作動媒体についての冷凍サイクル性能の評価、地球温暖化係数（ＧＷＰ）の評価についても併せて示した。 The compounds constituting the working medium used here are summarized in Tables 2 and 3. The working media shown in Tables 2 to 3 are working media in a non-combustible range, and the evaluation of the refrigerating cycle performance of the working medium and the evaluation of the global warming potential (GWP) are also shown.

Figure 0007060017000006
Figure 0007060017000006

Figure 0007060017000007
Figure 0007060017000007

以上の結果から、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）とＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）の混合物からなる熱サイクル用作動媒体は、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）が２０質量％以上含まれていれば、燃焼性が充分に抑えられ、作動媒体として安全性の高いものとできることがわかった。 From the above results, the thermodynamic working medium composed of a mixture of HCFO-1224yd (Z) and HFO-1234ze (E) has sufficient flammability as long as it contains 20% by mass or more of HCFO-1224yd (Z). It was found that it can be suppressed to a high level of safety as an operating medium.

また、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）とＨＦＯ－１２３４ｙｆの混合物からなる熱サイクル用作動媒体は、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）が３０質量％以上含まれていれば、燃焼性が充分に抑えられ、作動媒体として安全性の高いものとできることがわかった。 Further, if the working medium for a thermal cycle composed of a mixture of HCFO-1224yd (Z) and HFO-1234yf contains 30% by mass or more of HCFO-1224yd (Z), the combustibility is sufficiently suppressed and the working medium. It turned out that it can be made highly safe.

本実施形態の作動媒体およびこれを含む熱サイクルシステム用組成物、ならびに該組成物を用いた熱サイクルシステムは、冷凍・冷蔵機器（内蔵型ショーケース、別置型ショーケース、業務用冷凍・冷蔵庫、自動販売機、製氷機等）、空調機器（ルームエアコン、店舗用パッケージエアコン、ビル用パッケージエアコン、設備用パッケージエアコン、熱源機器チリングユニット、ガスエンジンヒートポンプ、列車用空調装置、自動車用空調装置等）、発電システム（廃熱回収発電等）、熱輸送装置（ヒートパイプ等）、二次冷却機に利用できる。 The working medium of the present embodiment, the composition for a heat cycle system including the working medium, and the heat cycle system using the composition are refrigerating / refrigerating equipment (built-in showcase, separate showcase, commercial freezer / refrigerator, etc. Vending machines, ice machines, etc.), air conditioning equipment (room air conditioners, store package air conditioners, building package air conditioners, equipment package air conditioners, heat source equipment chilling units, gas engine heat pumps, train air conditioners, automobile air conditioners, etc.) , Power generation system (waste heat recovery power generation, etc.), heat transport equipment (heat pipe, etc.), secondary cooler.

１０…冷凍サイクルシステム、１１…圧縮機、１２…凝縮器、１３…膨張弁、１４…蒸発器、１５，１６…ポンプ。 10 ... Refrigeration cycle system, 11 ... Compressor, 12 ... Condensator, 13 ... Expansion valve, 14 ... Evaporator, 15, 16 ... Pump.

Claims (11)

（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと（Ｅ）－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンを含む熱サイクル用作動媒体であって、
前記熱サイクル用作動媒体中に含まれる、前記（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと前記（Ｅ）－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンの合計含有量が５０質量％以上であり、かつ、（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン：（Ｅ）－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンで表される割合が、質量基準で、７０：３０～９９：１（但し、（７６．５／８６．５）×１００：（１０／８６．５）×１００を除く）であることを特徴とする熱サイクル用作動媒体。 A thermodynamic working medium comprising (Z) -1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene and (E) -1,3,3,3-tetrafluoropropene.
The sum of the (Z) -1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene and the (E) -1,3,3,3-tetrafluoropropene contained in the thermodynamic working medium. The content is 50% by mass or more, and (Z) -1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene: represented by (E) -1,3,3,3-tetrafluoropropene. The heat is characterized in that the ratio is 70 : 30 to 99: 1 (excluding (76.5 / 86.5) × 100: (10 / 86.5) × 100) on a mass basis. Working medium for cycles. （Ｚ）－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとを含む熱サイクル用作動媒体であって、
前記熱サイクル用作動媒体中に含まれる、前記（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと前記２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの合計含有量が５０質量％以上であり、かつ、（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン：２，３，３，３－テトラフルオロプロペンで表される割合が、質量基準で、７０：３０～９９：１（但し、（７６．５／８６．５）×１００：（１０／８６．５）×１００を除く）であることを特徴とする熱サイクル用作動媒体。 (Z) -1-Chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene and 2,3,3,3-tetrafluoropropene as a working medium for a thermal cycle.
The total content of the (Z) -1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene and the 2,3,3,3-tetrafluoropropene contained in the thermodynamic working medium is 50. The ratio of (Z) -1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene: 2,3,3,3-tetrafluoropropene, which is by mass or more, is based on mass. 70 : 30 to 99: 1 (provided that (76.5 / 86.5) × 100: (10 / 86.5) × 100 is excluded) , a working medium for a thermal cycle. （Ｚ）－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン：（Ｅ）－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンで表される割合が、質量基準で、７０：３０～８０：２０である請求項１に記載の熱サイクル用作動媒体。 (Z) -1-Chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene: The ratio represented by (E) -1,3,3,3-tetrafluoropropene is from 70:30 on a mass basis. The working medium for a thermal cycle according to claim 1, which is 80:20. （Ｚ）－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン：２，３，３，３－テトラフルオロプロペンで表される割合が、質量基準で、７０：３０～８０：２０である請求項２に記載の熱サイクル用作動媒体。 (Z) -1-Chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene: The ratio represented by 2,3,3,3-tetrafluoropropene is 70:30 to 80:20 on a mass basis. The working medium for a thermal cycle according to claim 2. 請求項１～４のいずれか１項に記載の熱サイクル用作動媒体を含む熱サイクルシステム用組成物。 A composition for a thermal cycle system comprising the working medium for a thermal cycle according to any one of claims 1 to 4 . 潤滑油を含む請求項５に記載の熱サイクルシステム用組成物。 The composition for a thermodynamic cycle system according to claim 5 , which comprises a lubricating oil. 前記熱サイクル用作動媒体の劣化を抑制する安定剤を含む請求項５または６に記載の熱サイクルシステム用組成物。 The composition for a thermal cycle system according to claim 5 or 6 , which comprises a stabilizer that suppresses deterioration of the thermal cycle working medium. 請求項５～７のいずれか１項に記載の熱サイクルシステム用組成物を用いた、熱サイクルシステム。 A thermodynamic cycle system using the composition for a thermodynamic cycle system according to any one of claims 5 to 7 . 前記熱サイクルシステムが冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置または二次冷却機である請求項８に記載の熱サイクルシステム。 The heat cycle system according to claim 8 , wherein the heat cycle system is a refrigerating / refrigerating device, an air conditioning device, a power generation system, a heat transport device, or a secondary cooler. 前記熱サイクルシステムが遠心式冷凍機である請求項８または９に記載の熱サイクルシステム。 The heat cycle system according to claim 8 or 9 , wherein the heat cycle system is a centrifugal refrigerator. 前記熱サイクルシステムが低圧型遠心式冷凍機である請求項８～１０のいずれか１項に記載の熱サイクルシステム。 The heat cycle system according to any one of claims 8 to 10 , wherein the heat cycle system is a low-pressure centrifugal refrigerator.
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CN114316904A (en) * 2020-10-12 2022-04-12 浙江省化工研究院有限公司 Environment-friendly heat transfer composition
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012157763A1 (en) 2011-05-19 2012-11-22 旭硝子株式会社 Working medium and heat-cycle system
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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