JP7056719B2 - シンチレータ構造体およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、シンチレータ構造体およびその製造方法に関し、例えば、それぞれ樹脂と蛍光体とを含む複数のセルを有するシンチレータ構造体およびその製造方法に適用して有効な技術に関する。

特開昭６３－１００３９１号公報（特許文献１）には、粉末蛍光体とエポキシ樹脂とを混合した蛍光体成型体に関する技術が記載されている。

特開平２－１７４８９号公報（特許文献２）には、放射線検出器に使用される蛍光体に関する技術が記載されている。

特開昭６３－１００３９１号公報 特開平２－１７４８９号公報

シンチレータは、Ｘ線やガンマ線に代表される放射線が当たると、放射線のエネルギーを吸収して可視光を発生させる物質である。このシンチレータは、シンチレータと反射材とを含むシンチレータ構造体として製品化され、シンチレータ構造体とフォトダイオードなどの光電変換素子とを組み合わせたＸ線検出器が、例えば、Ｘ線ＣＴなどの医療機器、分析機器、放射線を用いた非破壊検査装置、放射線漏洩検査装置などに用いられている。

例えば、シンチレータには、ガドリニウム酸硫化物（Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓ）からなるセラミックスが使用されている。ここで、本明細書では、ガドリニウム酸硫化物を「ＧＯＳ」と呼ぶことにする。なお、厳密には、ガドリニウム酸硫化物自体はほとんど発光せず、ガドリニウム酸硫化物にプラセオジウムやテルビウムなどを含有させることによって発光する。このことから、本明細書で「ＧＯＳ」という文言は、ガドリニウム酸硫化物自体にプラセオジウムやテルビウムなどが含有されて発光する物質（蛍光体）を暗に意図して使用することにする。ただし、ガドリニウム酸硫化物自体にプラセオジウムやテルビウムなどが含有されていることを明示的に示す必要がある場合、プラセオジウムを含有する「ＧＯＳ」やテルビウムを含有する「ＧＯＳ」と表現することがある。

また、シンチレータを「ＧＯＳ」単体から構成する場合、「ＧＯＳ」はセラミックから構成される。一方、後述するように、シンチレータを「ＧＯＳ」と樹脂の混合物から構成することも検討されており、この場合の「ＧＯＳ」は粉体から構成される。したがって、本明細書では、特にセラミックと粉体とを明示する必要がないときには、単に「ＧＯＳ」と表現する。これに対し、セラミックを明示する必要があるときは「ＧＯＳ」セラミックと呼ぶ。一方、粉体を明示する必要があるときは「ＧＯＳ」粉体と呼ぶことにする。

この「ＧＯＳ」は、タングステン酸カドミウム（ＣｄＷＯ_４）よりも可視光の発光出力が大きいという利点を有する一方、製造コストが高い。

このことから、シンチレータ構造体の製造コストを低減するため、シンチレータとして「ＧＯＳ」粉体と樹脂の混合物を使用することが検討されている。

ところが、「ＧＯＳ」粉体と樹脂の混合物を使用すると、製造コストを低減できる一方で、可視光の発光出力の低下を招く。したがって、シンチレータとして「ＧＯＳ」粉体と樹脂の混合物を使用する場合、可視光の発光出力を向上することが望まれている。

一実施の形態におけるシンチレータ構造体は、複数のセルと、複数のセルを覆う反射材とを備える。ここで、複数のセルのそれぞれは、樹脂と蛍光体とを含み、蛍光体は、テルビウムとセリウムを含有するガドリニウム酸硫化物からなる。そして、複数のセルのそれぞれの密度は、４．４ｇ／ｃｍ^３以上５．０ｇ／ｃｍ^３未満であり、複数のセルのそれぞれの厚さは、０．５ｍｍ以上１．８ｍｍ以下である。

一実施の形態によれば、製造コストを低減しながら、発光出力の低下を抑制できる。

Ｘ線検出器を模式的に示す図である。 「樹脂ＧＯＳ」において、発光出力が低下する一因を説明する図である。 セルの厚さと発光出力との関係を示すグラフである。 セル自体の密度と発光出力の関係を示すグラフである。 「ＣＷＯ」の残光特性を示すグラフである。 「第３樹脂ＧＯＳ」の残光特性を示すグラフである。 「第１樹脂ＧＯＳ」の残光特性を示すグラフである。 シンチレータ構造体の製造工程の流れを説明するフローチャートである。 ダイシング工程から反射材塗布工程までの工程を模式的に示す図である。 「樹脂ＧＯＳ」の表面に様々な表面処理を行った後、「樹脂ＧＯＳ」の表面にエポキシ樹脂を滴下したときの接触角を比較することにより、エポキシ樹脂に対する濡れ性を評価した結果を示すグラフである。 酸化チタン液浸漬処理による濡れ性の向上を説明する図である。 （ａ）は、抗折試験で評価するサンプルの作製工程を模式的に示す断面図であり、（ｂ）は、抗折試験で評価するサンプルの作製工程を模式的に示す上面図である。 （ａ）は、抗折試験の様子を示す断面図であり、（ｂ）は、抗折試験の様子を示す上面図である。 （ａ）は、サンプルを形成する前のシンチレータ構造体で施される表面処理の条件を示す表であり、（ｂ）は、「条件１」～「条件８」のそれぞれに対応するサンプルに対して、抗折試験を実施して測定された破断強度を示すグラフである。

実施の形態を説明するための全図において、同一の部材には原則として同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。なお、図面をわかりやすくするために平面図であってもハッチングを付す場合がある。

＜Ｘ線検出器の概要＞
図１は、Ｘ線検出器を模式的に示す図である。

図１において、Ｘ線検出器１００は、シンチレータ構造体１０と受光素子２０とを有している。シンチレータ構造体１０は、Ｘ線検出器１００に入射されるＸ線から可視光を発生するシンチレータ１１と、このシンチレータ１１を覆う反射材１２から構成されている。一方、受光素子２０は、シンチレータ１１で発生した可視光から電流を生成する機能を有し、例えば、フォトダイオードに代表される光電変換素子から構成されている。

シンチレータ１１は、Ｘ線を吸収して可視光を発生させる機能を有し、蛍光体１１ａと樹脂１１ｂから構成されている。ここで、本明細書では、蛍光体１１ａを構成する「ＧＯＳ」粉体と樹脂１１ｂとを混合した材料を「樹脂ＧＯＳ」と呼ぶこともある。つまり、本実施の形態におけるシンチレータ１１は、「樹脂ＧＯＳ」から構成されている。蛍光体１１ａは、プラセオジウムやテルビウムなどを含有するガドリニウム酸硫化物であり、樹脂１１ｂは、例えば、エポキシ樹脂である。また、反射材１２は、酸化チタンを含有するエポキシ樹脂から構成されている。

このように構成されているＸ線検出器は、以下に示すように動作する。

すなわち、Ｘ線がシンチレータ構造体１０のシンチレータ１１に入射すると、シンチレータ１１を構成する蛍光体１１ａ内の電子は、Ｘ線のエネルギーを受け取って基底状態から励起状態に遷移する。その後、励起状態の電子は、基底状態に遷移する。この際、励起状態と基底状態との間のエネルギー差に相当する可視光が放出される。このようなメカニズムによって、シンチレータ１１は、Ｘ線を吸収して可視光を発生させる。

そして、シンチレータ１１から発生した可視光のうちの一部の可視光は、直接的に受光素子２０に入射するとともに、シンチレータ１１から発生した可視光のうちの他の一部の可視光は、シンチレータ１１を覆う反射材１２での反射を繰り返しながら受光素子２０に集光される。

続いて、例えば、フォトダイオードから構成される受光素子２０に可視光が入射すると、この可視光のエネルギーによって、フォトダイオードを構成する半導体材料の電子が価電子帯から伝導帯に励起される。これにより、伝導帯に励起した電子に起因する電流がフォトダイオードに流れる。そして、フォトダイオードから出力された電流に基づいて、Ｘ線画像が取得される。このようにして、Ｘ線検出器１００によれば、Ｘ線画像を取得できる。

＜「樹脂ＧＯＳ」の採用理由＞
上述したように、本実施の形態では、シンチレータ１１として「樹脂ＧＯＳ」が採用されている。以下では、この理由について説明する。

例えば、シンチレータ構造体１０を構成するシンチレータ１１として、タングステン酸カドミウム（以下、「ＣＷＯ」と呼ぶ）が使用されているが、この「ＣＷＯ」には、ＲｏＨＳ指令／ＲＥＡＣＨ規則対象物質であるカドミウムが含まれている。このことから、シンチレータ１１として、カドミウムを含有する「ＣＷＯ」に替えて「ＧＯＳ」セラミックが使用されてきている。この「ＧＯＳ」セラミックは、「ＣＷＯ」に比べて、可視光の発光出力が高いというメリットを有している一方、製造コストが高くなるデメリットがある。

そこで、製造コストを削減する観点から、シンチレータ１１として、「ＧＯＳ」セラミックに替えて、エポキシ樹脂などからなる樹脂と「ＧＯＳ」粉体とを混合した「樹脂ＧＯＳ」を採用することが検討されている。すなわち、「ＧＯＳ」セラミックによる製造コストの上昇を抑制するために、「ＧＯＳ」セラミックよりも価格の安い「樹脂ＧＯＳ」をシンチレータ１１に使用する動きがある。

ところが、「樹脂ＧＯＳ」は、「ＧＯＳ」セラミックよりも発光出力が低く、シンチレータ１１として「樹脂ＧＯＳ」を採用する場合においても、発光出力を確保することが望まれている。

＜発光出力の低下要因＞
まず、「樹脂ＧＯＳ」において、発光出力が低下する原因について説明する。

＜＜第１原因＞＞
「樹脂ＧＯＳ」は、例えば、エポキシ樹脂などの樹脂と「ＧＯＳ」粉体との混合物から構成される。そして、エポキシ樹脂および「ＧＯＳ」粉体のいずれも可視光に対して透光性を有している。この点に関し、エポキシ樹脂の透光性は、「ＧＯＳ」の透光性よりも高い。このことから、「樹脂ＧＯＳ」の透光性は、「ＧＯＳ」セラミックの透光性よりも高くなる。したがって、「樹脂ＧＯＳ」の透光性が「ＧＯＳ」の透光性よりも高い結果、一見すると、「樹脂ＧＯＳ」を使用したシンチレータ１１の発光出力は、「ＧＯＳ」セラミックを使用したシンチレータ１１の発光出力よりも高くなると考えられる。

ところが、実際には、「樹脂ＧＯＳ」を使用したシンチレータ１１の発光出力は、「ＧＯＳ」セラミックを使用したシンチレータ１１の発光出力よりも低くなる。

これは、「樹脂ＧＯＳ」では、「ＧＯＳ」粉体を使用している結果、「ＧＯＳ」セラミックの総表面積よりも「樹脂ＧＯＳ」を構成する「ＧＯＳ」粉体の総表面積が大きくなることに起因していると考えられる。すなわち、「樹脂ＧＯＳ」では、エポキシ樹脂内に多量の「ＧＯＳ」粉体が存在していることから、「ＧＯＳ」粉体で発光した光は、たとえ、「ＧＯＳ」粉体からエポキシ樹脂内に出射されたとしても、その後、多量に存在する「ＧＯＳ」粉体の表面で多重散乱し、散乱の度に「ＧＯＳ」粉体の表面で光吸収が生じる。この結果、「樹脂ＧＯＳ」では、「ＧＯＳ」セラミックよりも光吸収が大きくなるため、「樹脂ＧＯＳ」を使用したシンチレータ１１の発光出力は、「ＧＯＳ」セラミックを使用したシンチレータ１１の発光出力よりも高くなると考えられる。これが「樹脂ＧＯＳ」において発光出力が低下する第１原因と推察される。

＜＜第２原因＞＞
例えば、図２に示すように、シンチレータ構造体１０は、直方体形状をしたシンチレータ１１とシンチレータ１１を覆う反射材１２から構成されている。ここで、直方体形状をしたシンチレータ１１は、ダイシング工程や研削工程などの加工工程を経て形成されることから、直方体形状の表面には、加工面が形成される。すなわち、「加工面」とは、機械的な加工が施された面をいう。具体的に、「加工面」には、ワーク厚み出しを実施するにあたり、研削砥石にて研削した面、もしくは、ダイシング処理を実施するためにスライシングブレードにてワークを切断した表面が含まれる。例えば、「樹脂ＧＯＳ」を使用したシンチレータ１１において、「加工面」とは、樹脂が露出する面と「ＧＯＳ」粉体が破断した面とが混在する面として定義される。例えば、図１において示される破線は、「樹脂ＧＯＳ」を使用したシンチレータ１１において、シンチレータ１１と反射材１２との界面が「加工面」である場合を模式的に表している。この場合、「加工面」においては、樹脂１１ｂを切断する領域と蛍光体１１ａ（「ＧＯＳ」粉体）が破断する領域が混在することがわかる。なお、図１に示す破線は、「加工面」の構成をわかりやすく説明するために描かれたものであり、破線によってシンチレータ１１のシュリンクを意図するものではなく、破線で囲まれるシンチレータ１１のサイズは、実線で囲まれるサイズであってもよい。

この加工面は、加工工程に起因する機械的ダメージを受けることから、加工変質層３０となる。「加工変質層」とは、機械的な加工工程に起因する機械的ダメージを受けることによって、機械的な加工を施す前よりも光の反射特性が劣化して光が吸収されやすくなる層として定義される。例えば、「加工変質層」の具体例としては、「ＧＯＳ」粉体表面の硫黄成分の脱硫による光吸収層を挙げることができる。

この加工変質層３０では、シンチレータ１１で発生した可視光が吸収されやすくなる。すなわち、シンチレータ１１に存在する加工変質層３０によって、発生した可視光の一部が吸収される結果、発光出力の低下が生じる。つまり、シンチレータ１１の表面に加工変質層３０が形成されることが、シンチレータ構造体１０からの発光出力を低下させる一因となるのである。

特に、近年では、図２に示すように、Ｘ線画像の解像度を向上する観点から、複数のフォトダイオードのそれぞれに合わせてシンチレータ１１を複数のセルＣＬに分割することが行われている（シンチレータ１１のアレイ化）。そして、複数のセルＣＬを覆うように反射材１２が設けられる。具体的に、セルＣＬの上面と４つの側面は、反射材１２で覆われる。一方、セルＣＬの下面は、フォトダイオードと接触させる必要があるため、反射材１２で覆われてはいない。

シンチレータ１１を複数のセルＣＬに分割する場合、複数のセルＣＬのそれぞれの表面に加工変質層３０が形成されることから、シンチレータ構造体１０Ａに占める加工変質層３０の面積が大きくなる。この結果、複数セル型のシンチレータ構造体１０Ａでは、加工変質層３０に起因する発光出力の低下が大きくなると考えられる。

本実施の形態におけるシンチレータ構造体は、Ｘ線画像の解像度の向上を図ることができる複数セル型シンチレータ構造体１０Ａを前提としている。このため、加工変質層３０に起因する発光出力の低下が大きくなると考えられるため、発光出力を維持するために工夫を施すことが重要になることがわかる。

ここで、シンチレータ１１として、「ＧＯＳ」セラミックを使用しても「樹脂ＧＯＳ」を使用しても、シンチレータ１１の表面に加工変質層３０が形成されることには変わりがない。したがって、シンチレータ１１を「ＧＯＳ」セラミックから構成する場合や「樹脂ＧＯＳ」から構成する場合のいずれであっても、加工変質層３０に起因する発光出力の低下が生じると考えられる。

この点に関し、本発明者の検討によると、シンチレータ１１を「ＧＯＳ」セラミックから構成する場合よりも、シンチレータ１１を「樹脂ＧＯＳ」から構成する場合のほうが、加工変質層３０に起因する発光出力の低下が大きくなることを新規に見出した。

以下に、この理由について説明する。例えば、「ＧＯＳ」セラミックは、セルＣＬに個片化した後においても加熱処理を加えることができる。そして、加熱処理は、機械的ダメージで形成された加工変質層３０を回復する機能を有する。したがって、シンチレータ１１を「ＧＯＳ」セラミックから構成する場合には、セルＣＬに個片化した後、加熱処理を加えることにより、セルＣＬの表面に形成されている加工変質層３０を回復することができるのである。これにより、シンチレータ１１を「ＧＯＳ」セラミックから構成する場合には、加熱処理によって加工変質層３０が低減されることから、加工変質層３０に起因する発光出力の低下を抑制することができる。

これに対し、「樹脂ＧＯＳ」は、セラミックスではなく「ＧＯＳ」粉体を樹脂で固めたものであり、加熱処理を施すことが困難である。この結果、シンチレータ１１を「樹脂ＧＯＳ」から構成する場合、加熱処理による加工変質層３０の回復効果を得ることができないため、加工変質層３０に起因する発光出力の低下が大きくなるのである。つまり、「樹脂ＧＯＳ」は、「ＧＯＳ」セラミックと異なり加熱処理を施すことが困難で加工変質層３０を回復できないことが、シンチレータ構造体１０Ａからの発光出力を低下させる第２原因である。

以上のことから、シンチレータ１１を「樹脂ＧＯＳ」から構成すると、「ＧＯＳ」粉体の使用に起因する第１原因と、加工変質層３０の回復が困難であるという第２原因との相乗要因によって、「ＧＯＳ」セラミックよりも発光出力が低下する。

したがって、シンチレータ１１として「樹脂ＧＯＳ」を使用すると、本質的に「ＧＯＳ」セラミックよりも発光出力が低下することは避けられない。ただし、本発明者は、シンチレータ１１として「樹脂ＧＯＳ」を使用する場合、「樹脂ＧＯＳ」から構成されているセルＣＬの厚さや密度によって、発光出力が変化することを新規な知見として獲得した。すなわち、本発明者の見出した新規な知見によれば、セルＣＬの厚さや密度を規定することにより、「樹脂ＧＯＳ」でもある程度以上の発光出力を確保できると考えられる。

そこで、以下では、発光出力の厚さ依存性および密度依存性について説明する。

＜発光出力の厚さ依存性＞
図３は、セルの厚さと発光出力との関係を示すグラフである。

図３において、横軸はセルの厚さを示しており、縦軸は発光出力を示している。

まず、「第１ＧＯＳ」とは、プラセオジウム（Ｐｒ）とセリウム（Ｃｅ）を添加した「ＧＯＳ」である。一方、図３には示されていないが、「第２ＧＯＳ」とは、テルビウム（Ｔｂ）とセリウム（Ｃｅ）を添加した「ＧＯＳ」である。

ここで、「第１ＧＯＳ」と「第２ＧＯＳ」の発光出力に着目すると、「第１ＧＯＳ」よりも「第２ＧＯＳ」のほうが発光出力は高い。言い換えると、「第１ＧＯＳ」は、「第２ＧＯＳ」よりも発光出力が低い。なお、図３の縦軸に示す発光出力は、厚さが１．３ｍｍの「第１ＧＯＳ」の発光出力を１００パーセントとしたパーセント表示で示されている。

「第２樹脂ＧＯＳ」は、「第２ＧＯＳ」からなる「ＧＯＳ」粉体とエポキシ樹脂との混合物である。

「第３樹脂ＧＯＳ」と「第４樹脂ＧＯＳ」は、いずれも「第１ＧＯＳ」からなる「ＧＯＳ」粉体とエポキシ樹脂との混合物であり、「第３樹脂ＧＯＳ」と「第４樹脂ＧＯＳ」の相違点は密度である。

図３において、「第１ＧＯＳ」の曲線に着目すると、「第１ＧＯＳ」の発光出力は、セルの厚さにほとんど依存しないことがわかる。一方、図３において、「第２樹脂ＧＯＳ」～「第４樹脂ＧＯＳ」のそれぞれの曲線に着目すると、「第２樹脂ＧＯＳ」～「第４樹脂ＧＯＳ」のそれぞれの発光出力は、セルの厚さに依存していることがわかる。

以下では、「第２樹脂ＧＯＳ」～「第４樹脂ＧＯＳ」のそれぞれの発光出力の厚さ依存性について定性的に説明する。まず、厚さが薄い範囲では、厚さが増加するほど発光出力が大きくなっている。これは、厚さが薄い範囲では、厚さが厚くなるにつれて、入射されるＸ線を吸収して可視光を発生させることに寄与する「樹脂ＧＯＳ」の量が増加することから理解できる。そして、厚さがある程度厚くなると、入射されるＸ線を吸収して可視光を発生させることに寄与する「樹脂ＧＯＳ」の量が飽和する一方、厚さが厚くなると透光性が低下するとともに、上述した第１原因や第２原因が顕在化することにより、厚さが厚くなるにつれて、発光出力が低くなることが理解される。

＜発光出力の密度依存性＞
次に、発光出力の密度依存性について説明する。

図４は、セル自体の密度と発光出力の関係を示すグラフである。

図４において、横軸はセルを構成するシンチレータの密度を示しており、縦軸は発光出力を示している。なお、縦軸の発光出力は、厚さ１．５ｍｍの「第１ＧＯＳ」の発光出力を１００パーセントとしたパーセント表示で示されている。

ここで、「密度」とは、「樹脂ＧＯＳ」全体の密度をいう。特に、「樹脂ＧＯＳ」では、エポキシ樹脂に比べて「ＧＯＳ」粉体の密度が高いことから、以下の関係が成立する。

すなわち、「樹脂ＧＯＳ」の密度が低いということは、「ＧＯＳ」粉体の量が少なく、エポキシ樹脂の量が多いことを意味する。言い換えれば、「樹脂ＧＯＳ」の密度が高いということは、「ＧＯＳ」粉体の量が多く、エポキシ樹脂の量が少ないことを意味する。

図４において、「第１樹脂ＧＯＳ」（比較例）の密度は、５．０（ｇ／ｃｍ^３）である一方、「第２樹脂ＧＯＳ」の密度は、４．４（ｇ／ｃｍ^３）である。すなわち、「第２樹脂ＧＯＳ」の密度は、「第１樹脂ＧＯＳ」の密度よりも低くなっている。言い換えれば、「第１樹脂ＧＯＳ」の密度は、「第２樹脂ＧＯＳ」の密度よりも高くなっている。

図４に示すように、密度が低くなるにつれて、発光出力が高くなることがわかる。これは、密度が小さいということは、「ＧＯＳ」粉体よりも透光性の高いエポキシ樹脂の量が相対的に大きくなることを意味するから、可視光の吸収が低減される結果、密度が低くなると発光出力が大きくなると考えられる。言い換えれば、密度が大きいということは、「ＧＯＳ」粉体の量が透光性の高いエポキシ樹脂の量よりも多くなることを意味するから、「ＧＯＳ」粉体における可視光の吸収が増加する結果、密度が高くなると発光出力が低くなると考えられる。

以下では、シンチレータ１１を「樹脂ＧＯＳ」から構成することにより、「ＧＯＳ」セラミックをシンチレータ１１として使用する場合よりも製造コストを削減しながらも、上述した発光出力の厚さ依存性（図３参照）および発光出力の密度依存性（図４）に基づいて、シンチレータ構造体１０Ａの性能を向上する工夫点について説明する。言い換えれば、シンチレータ構造体１０Ａのコストパフォーマンスを向上する工夫点について説明する。

具体的には、シンチレータ構造体１０Ａの性能を向上する工夫点として、発光出力を確保する観点からの第１工夫点と、残光特性を確保する観点からの第２工夫点のそれぞれについて説明することにする。

＜発光出力を確保する観点（第１工夫点）＞
図３に示すように、「第２樹脂ＧＯＳ」における発光出力の厚さ依存性を見ると、例えば、厚さが０．５ｍｍ以上１．８ｍｍ以下である場合において、「第２樹脂ＧＯＳ」の発光出力は、「第１ＧＯＳ」の発光出力よりも高くなる。つまり、「第１ＧＯＳ」よりも発光出力の大きい「第２ＧＯＳ」からなる「ＧＯＳ」粉体にエポキシ樹脂を混合して形成された「第２樹脂ＧＯＳ」は、「第２ＧＯＳ」よりも発光出力が低下するものの、セルの厚さを０．５ｍｍ以上１．８ｍｍ以下の範囲にすることにより、「第１ＧＯＳ」よりも発光出力を高くすることできることがわかる。つまり、「第２樹脂ＧＯＳ」から構成されるセルの厚さを０．５ｍｍ以上１．８ｍｍ以下の範囲に設定すれば、「第２樹脂ＧＯＳ」の発光出力を「第１ＧＯＳ」と同等以上にすることができるのである。

次に、図４に示すように、セル自体の密度が小さくなると、発光出力が向上することがわかる。特に、密度を４．４ｇ／ｃｍ^３以上５．０ｇ／ｃｍ^３未満の範囲にすることにより、厚さが１．５ｍｍの「第１ＧＯＳ」の発光出力を「１００パーセント」とした場合に、「１２５パーセント以上」の発光出力を得ることができることがわかる。

以上のことから、シンチレータ１１として、「第２ＧＯＳ」からなる「ＧＯＳ」粉体にエポキシ樹脂を混合した「樹脂ＧＯＳ」を使用することを前提として、セルの厚さを０．５ｍｍ以上１．８ｍｍ以下の範囲にするとともに、セル自体の密度を４．４ｇ／ｃｍ^３以上５．０ｇ／ｃｍ^３未満の範囲にすることにより、「樹脂ＧＯＳ」であっても「第１ＧＯＳ」以上の発光出力を得ることができる。このように、製造コストを低減できる「樹脂ＧＯＳ」を使用しながらも、厚さの範囲と密度の範囲を上述した範囲に設定することにより、「第１ＧＯＳ」以上の発光出力を得ることができるのである。すなわち、製造コストを低減できる「樹脂ＧＯＳ」を使用しながらも発光出力を確保することは、セルの厚さを０．５ｍｍ以上１．８ｍｍ以下の範囲に設定し、かつ、セル自体の密度を４．４ｇ／ｃｍ^３以上５．０ｇ／ｃｍ^３未満の範囲に設定することにより実現することができる。

＜残光特性を確保する観点（第２工夫点）＞
上述した第１工夫点は、発光出力を確保する観点からの工夫点である。これに対し、これから説明する第２工夫点は、残光特性を確保する観点からの工夫点である。すなわち、シンチレータ構造体１０Ａの性能としては、発光出力が大きいだけでなく、残光特性が良好であることも要求される。そこで、まず、残光特性について説明する。

シンチレータ構造体１０Ａを構成するシンチレータ１１は、Ｘ線を当てると可視光を発生させる物質である。シンチレータ１１において、Ｘ線を当てると可視光を発生させるメカニズムは、以下のようなものである。すなわち、シンチレータ１１にＸ線を照射すると、シンチレータ１１内の電子がＸ線からエネルギーを受け取って、エネルギーの低い基底状態からエネルギーの高い励起状態に遷移する。そして、励起状態にある電子は、エネルギーの低い基底状態に遷移する。このとき、励起された電子の大部分は、直ちに基底状態に遷移する。一方、励起された電子のうちの一部の電子は、ある程度の時間が経過した後に基底状態に遷移する。このある程度の時間が経過した後に生じる電子の励起状態から基底状態への遷移によって発生する可視光が残光になる。つまり、残光とは、励起状態から基底状態に遷移するタイミングがＸ線を照射した時刻からある程度時間が経過後に生じることによって発生する可視光である。そして、この残光が大きいということは、Ｘ線を照射してからもある程度の時間経過後まで発生する可視光の強度が大きいことを意味する。この場合、次のＸ線を照射するときまで前のＸ線照射で発生した残光が残存することになり、残存した残光はノイズとなる。このことから、残光は小さいことが望ましい。つまり、残光特性が良好であるとは、残光が小さいことを意味する。

ここで、残光特性は、シンチレータ１１の種類によって異なる。例えば、図５は、「ＣＷＯ」の残光特性を示すグラフであり、図６は、「第３樹脂ＧＯＳ」の残光特性を示すグラフである。また、図７は、「第１樹脂ＧＯＳ」の残光特性を示すグラフである。

図５～図７において、縦軸は残光の強度を示している一方、横軸は時刻を示している。図５～図７において、時刻経過後において残光の強度が大きいほど残光特性が悪いことを示している。言い換えれば、図５～図７において、時刻経過後において残光の強度が小さいほど残光特性が良好であることを示している。

この点に着目して図５～図７を見ると、図５の残光特性と図６の残光特性はほぼ同等で残光特性が良好である一方、図７の残光特性が悪いことがわかる。つまり、図５に示す「ＣＷＯ」の残光特性と図６に示す「第３樹脂ＧＯＳ」の残光特性は、ともに良好である一方、図７に示す「第１樹脂ＧＯＳ」の残光特性は、悪いことがわかる。

つまり、発光出力の観点からは、上述した工夫点１を実現すると、「第２ＧＯＳ」＞「第２樹脂ＧＯＳ」＞「第１樹脂ＧＯＳ」＞「第１ＧＯＳ」＞「第４樹脂ＧＯＳ」＞「第３樹脂ＧＯＳ」＞「ＣＷＯ」の関係が成立する領域がある。

これに対し、図５～図７を参照すると、残光特性の観点からは、「ＣＷＯ」≒「第３樹脂ＧＯＳ」＜「第１樹脂ＧＯＳ」の関係が成立する。

したがって、例えば、「第１樹脂ＧＯＳ」と「第３樹脂ＧＯＳ」と「ＣＷＯ」に着目すると、発光出力の観点からは、「第１樹脂ＧＯＳ」が最も優れている。これに対し、残光特性の観点からは、「ＣＷＯ」および「第３樹脂ＧＯＳ」が優れているということになる。

このことから、残光特性に優れた「樹脂ＧＯＳ」を実現するためには、「第２ＧＯＳ」からなる「ＧＯＳ」粉体にエポキシ樹脂を混合した「第１樹脂ＧＯＳ」や「第２樹脂ＧＯＳ」よりも、「第１ＧＯＳ」からなる「ＧＯＳ」粉体にエポキシ樹脂を混合した「第３樹脂ＧＯＳ」や「第４樹脂ＧＯＳ」が望ましいことがわかる。ただし、図３に示すように、「第３樹脂ＧＯＳ」や「第４樹脂ＧＯＳ」は、「第２樹脂ＧＯＳ」よりも発光出力が低い。

そこで、「第３樹脂ＧＯＳ」や「第４樹脂ＧＯＳ」を採用することにより残光特性を確保しながら、発光出力もできるだけ高くすることが望まれる。この点に関し、図３において、「第１ＧＯＳ」からなる「ＧＯＳ」粉体にエポキシ樹脂を混合した「樹脂ＧＯＳ」を使用することを前提として、セルの厚さを０．３ｍｍ以上２．５ｍｍ以下の範囲にするとともに、図４の類推からセル自体の密度を４．４ｇ／ｃｍ^３以上５．０ｇ／ｃｍ^３以下の範囲にすることにより、「第２ＧＯＳ」の発光出力には及ばないものの、「ＣＷＯ」以上の発光出力を得ることができると考えられる。このように、製造コストを低減できるとともに残光特性の良好な「樹脂ＧＯＳ」を使用しながらも、厚さの範囲と密度の範囲を上述した範囲に設定することにより、「ＣＷＯ」以上の発光出力を得ることできる。すなわち、製造コストを低減できるとともに残光特性の良好な「樹脂ＧＯＳ」を使用しながらも発光出力を確保することは、セルの厚さを０．３ｍｍ以上２．５ｍｍ以下の範囲に設定し、かつ、セル自体の密度を４．４ｇ／ｃｍ^３以上５．０ｇ／ｃｍ^３以下の範囲に設定することにより実現することができる。

＜シンチレータ構造体の製造方法＞
続いて、シンチレータ構造体１０の製造方法について説明する。

図８は、シンチレータ構造体の製造工程の流れを説明するフローチャートである。

図８において、まず、原料粉末とフラックス成分を所定量秤量して混合した後（Ｓ１０１）、この混合物を坩堝に充填し、１３００℃～１４００℃の大気炉中で７～９時間焼成することにより（Ｓ１０２）、「ＧＯＳ」粉体を生成する。そして、「ＧＯＳ」粉体中に含まれるフラックス成分や不純物を塩酸と温水を使用した洗浄により除去する（Ｓ１０３）。次に、「ＧＯＳ」粉体にエポキシ樹脂を滴下することにより、「ＧＯＳ」粉体にエポキシ樹脂を浸み込ませる（Ｓ１０４）。次に、エポキシ樹脂を硬化させた後（Ｓ１０５）、「ＧＯＳ」粉体と混合していないエポキシ樹脂を除去する（Ｓ１０６）。これにより、「樹脂ＧＯＳ」からなるシンチレータを形成できる。

続いて、シンチレータが形成された基板をダイシングすることにより、基板を複数のセルに個片化する（Ｓ１０７）。個片化された複数のセルは、再配列された後（Ｓ１０８）、複数のセルを覆うように反射材が塗布される（Ｓ１０９）。そして、シンチレータ構造体１０Ａとしての不要部を切断した後（Ｓ１１０）、検査をパスしたシンチレータ構造体１０Ａが出荷される（Ｓ１１１）。

図９は、ダイシング工程から反射材塗布工程までの工程を模式的に示す図である。

図９に示すように、「樹脂ＧＯＳ」からなるシンチレータが形成された基板ＷＦをダイシングすることにより、基板ＷＦは複数のセルＣＬに個片化される。そして、個片化された複数のセルＣＬは、例えば、ライン状に再配列される。その後、ライン状に再配列された複数のセルＣＬを内包するように外枠ＦＲが配置される。次に、外枠ＦＲ内に配置された複数のセルＣＬを覆うように、例えば、酸化チタンを含有するエポキシ樹脂からなる反射材１２を塗布する。その後、外枠ＦＲを除去する。このようにして、シンチレータ構造体１０Ａが製造される。

なお、図９では、１×ｎ個のセルを使用したライン状のシンチレータ構造体１０Ａを例に挙げて説明しているが、本実施の形態における技術的思想は、これに限らず、例えば、ｎ×ｎ個のセルを使用したアレイ状（行列状）のシンチレータ構造体にも適用可能である。

＜製法上の特徴＞
次に、本実施の形態における製法上の特徴点について説明する。

本実施の形態における製法上の特徴点は、シンチレータ１１が形成された基板ＷＦをフルカットダイシングすることにより完全に複数のセルＣＬに個片化した後、個片化した複数のセルＣＬを再配列し、その後、再配列された複数のセルＣＬを覆うように反射材１２を塗布してシンチレータ構造体１０Ａを製造する点にある。

これにより、本実施の形態によれば、セル間の間隔を自由に調整できる。

例えば、シンチレータ１１が形成された基板ＷＦを途中までハーフダイシングした後、反射材１２を塗布し、その後、ハーフダイシングした基板ＷＦを研削して互いに隣り合うセルＣＬを切り離す技術がある。この技術によれば、互いに隣り合うセルＣＬの間隔がハーフダイシングの切断幅で決定されるため、互いに隣り合うセルＣＬ間の間隔を精度よく決定することができる。このことは、裏を返せば、この技術では、セルＣＬ間の間隔を自由に変えることができないことを意味する。

この点に関し、例えば、Ｘ線検出器のユーザによっては、受光素子であるフォトダイオードを高密度に配置して高精細なＸ線画像を取得したいユーザもいれば、フォトダイオードを低密度に配置して高精細ではないが広い範囲のＸ線画像を取得したいユーザもいる。前者の場合、高密度に配置されるフォトダイオードに対応してシンチレータ構造体１０Ａを構成する複数のセルＣＬも高密度に配置することが要求される。この場合、セルＣＬ間の間隔を非常に小さくする必要がある。例えば、セルＣＬ間の間隔をハーフダイシングの切断幅よりも小さくする場合、ハーフダイシングを使用した技術では対応できない。一方、後者の場合も、セルＣＬの間隔をハーフダイシングの幅よりも大きくしたくても、ハーフダイシングを使用した技術では対応できない。このように、ハーフダイシングを利用した技術では、セルＣＬ間の間隔がハーフダイシングのせん断幅で一律に決定されてしまうため、ユーザの要求に合わせてセルＣＬ間の間隔を自由に調整することできない。

これに対し、本実施の形態では、ハーフダイシングではなく、フルカットダイシングしてシンチレータ１１が形成された基板ＷＦを複数のセルＣＬに個片化した後、この個片化した複数のセルＣＬを再配列している。これにより、本実施の形態によれば、複数のセルＣＬを再配列する際、互いに隣り合うセルＣＬ間の間隔を自由に設定することができる。

このことから、本実施の形態によれば、セルＣＬ間の間隔をダイシングの切断幅よりも小さくも大きくもできるため、ユーザのニーズに対応したシンチレータ構造体１０Ａを柔軟に製造することができる利点が得られる。

さらに、本実施の形態によれば、以下に示す利点も得ることができる。すなわち、ハーフダイシングを使用した技術では、最終的に研削工程によってセルＣＬを切り離す。

この点に関し、本実施の形態では、フルカットダイシングによって複数のセルＣＬを個片化している。このことから、その後の工程で複数のセルＣＬを切り離す研削工程が必要なくなる。このことは、複数のセルＣＬを切り離す研削工程を削減できることを意味する。この結果、本実施の形態におけるシンチレータ構造体１０Ａの製造方法は、製造工程を簡略化できる利点も得ることができる。

＜密着性の向上を図る観点（第３工夫点）＞
例えば、上述した製造工程を経ることにより製造された完成品であるシンチレータ構造体１０Ａに対して、信頼性を確保するために恒温高湿試験が行われる。

ここで、シンチレータ１１に「樹脂ＧＯＳ」を使用したシンチレータ構造体１０Ａに対して恒温高湿試験を行うと、恒温高湿試験に合格する割合が低下することが確認された。この点に関し、本発明者は、「樹脂ＧＯＳ」からなるシンチレータ１１と反射材１２との界面の密着力の低下に起因して、恒温高湿試験に合格する割合が低下することを新規に見出した。そこで、本実施の形態では、シンチレータ構造体１０Ａの信頼性を向上する観点から、「樹脂ＧＯＳ」からなるシンチレータ１１と反射材１２との密着性を向上するための工夫を施している。以下では、この工夫点について説明する。

＜＜新規な知見＞＞
まず、本発明者が見出した新規な知見について説明する。

本発明者が見出した新規な知見とは、「樹脂ＧＯＳ」からなるシンチレータ１１を覆うように反射材１２を塗布する前に、「樹脂ＧＯＳ」の表面に対して表面処理を施すと、この表面処理の種類によって、「樹脂ＧＯＳ」と反射材１２との界面における密着力に差が生じるという知見である。そして、「樹脂ＧＯＳ」と反射材１２との界面における密着力に差が生じる要因は、「樹脂ＧＯＳ」の表面に対する表面処理の種類によって反射材１２に対する濡れ性が変化することにあると本発明者は推測している。このことから、反射材１２に対する濡れ性を向上できる表面処理を「樹脂ＧＯＳ」の表面に施すと、「樹脂ＧＯＳ」と反射材１２との界面における密着力を向上できると考えることができる。すなわち、複数のセルＣＬの表面であって反射材１２と接触する表面に表面処理層を形成すると、「樹脂ＧＯＳ」と反射材１２との界面における密着力を向上できると考えられる。例えば、複数のセルＣＬのそれぞれの少なくとも側面および上面に表面処理層を形成すると密着力を向上できると考えられる。

そこで、様々な表面処理に対して、エポキシ樹脂に対する濡れ性を評価した。

図１０は、「樹脂ＧＯＳ」の表面に様々な表面処理を行った後、「樹脂ＧＯＳ」の表面にエポキシ樹脂を滴下したときの接触角を比較することにより、エポキシ樹脂に対する濡れ性を評価した結果を示すグラフである。

図１０において、様々な表面処理としては、未処理とＩＰＡ処理（イソプロピルアルコール処理）と酸化チタン液浸漬処理と純水洗浄処理がある。

図１０に示すように、表面処理の相違によって、接触角が異なることがわかる。このことは、表面処理の種類によって、濡れ性に変化があることを意味している。

そして、図１０に示す結果から、「樹脂ＧＯＳ」の表面に酸化チタン液浸漬処理を行った後、「樹脂ＧＯＳ」の表面にエポキシ樹脂を滴下したときの接触角が最も小さいことがわかる。これは、表面処理として酸化チタン液浸漬処理を実施することにより、エポキシ樹脂に対する濡れ性が最も向上することを意味している。

したがって、エポキシ樹脂に対する濡れ性が最も良好である酸化チタン浸漬処理を実施すると、「樹脂ＧＯＳ」と反射材１２との界面における密着力が高くなると推測される。つまり、図１１に示すように、酸化チタン浸漬処理を実施すると、「樹脂ＧＯＳ」からなるシンチレータ１１の表面に酸化チタンが付着することにより濡れ性が向上してシンチレータ１１と反射材１２との接着面積が増大する結果、「樹脂ＧＯＳ」からなるシンチレータ１１と反射材１２との界面における密着力が高くなると考えられる。

以上のことから、「樹脂ＧＯＳ」からなるシンチレータ１１と反射材１２との密着性を向上するための工夫点とは、シンチレータ１１を覆うように反射材１２を塗布する前に、反射材１２に対して濡れ性を向上させるための表面処理をシンチレータ１１の表面に実施する点である。具体的に、この工夫点は、シンチレータ１１を覆うように反射材１２を塗布する前に、酸化チタン液浸漬処理をシンチレータ１１の表面に実施することで実現される。

＜＜効果の検証＞＞
以下では、「樹脂ＧＯＳ」からなるシンチレータ１１を覆うように反射材１２を塗布する前に、酸化チタン液浸漬処理をシンチレータ１１の表面に実施することにより、シンチレータ１１と反射材１２との界面における密着力が高くなることを裏付ける検証結果について説明する。

本発明者は、シンチレータ１１と反射材１２との界面における密着力を抗折試験の破断強度で定量的に比較できることが可能と考え、抗折試験によってシンチレータ１１と反射材１２との界面における密着力を評価したので、この抗折試験による評価結果について説明する。具体的に、本実施の形態では、「ＪＩＳ Ｋ７１７１」で規定される３点曲げ試験に準拠した抗折試験で密着力を評価した。例えば、「ＪＩＳ Ｋ７１７１」に示される図において、以下に示す条件でサンプルが破断する荷重を測定した。

サンプル形状（長さ、厚さ、幅）： ５０ｍｍ×６．２ｍｍ×１．２ｍｍ
圧子の先端半径（Ｒ_１）：０．３ｍｍ
支持台コーナーの半径（Ｒ_２）：０．３ｍｍ
試験片（サンプル）の厚さ（ｈ）：６．２ｍｍ
試験片（サンプル）の長さ（ｌ）：５０ｍｍ
支点間距離（Ｌ）：１０ｍｍ
１．サンプルの作製
図１２（ａ）は、抗折試験で評価するサンプルの作製工程を模式的に示す断面図であり、図１２（ｂ）は、抗折試験で評価するサンプルの作製工程を模式的に示す上面図である。

図１２（ａ）に示すように、配列された複数のシンチレータ１１を反射材１２で覆うように構成されたシンチレータ構造体１０Ａを用意し、このシンチレータ構造体１０Ａの上面を研削するとともに、図１２（ｂ）に示すように、シンチレータ構造体１０Ａの２つの側面（長辺側）を研削することにより、サンプルＳＰを作製する。

そして、このサンプルＳＰに対して、恒温高湿試験を行う。ここでは、８０℃の温水に８０分浸漬することで、恒温高湿試験を行う。その後、恒温高湿試験を実施したサンプルＳＰに対して抗折試験を実施する。

２．抗折試験
図１３（ａ）は、抗折試験の様子を示す断面図であり、図１３（ｂ）は、抗折試験の様子を示す上面図である。図１３（ａ）に示すように、圧子ＮＬの先端部は、シンチレータ１１と反射材との界面に接触させるとともに、図１３（ｂ）に示すように、圧子ＮＬの先端部は、サンプルＳＰの幅方向の中心に位置するように配置される。

抗折試験では、サンプルＳＰに対して上部から圧子ＮＬを押し当てて、サンプルＳＰが破壊されたときの破断強度を測定する。この破断強度が高いほど、シンチレータ１１と反射材１２との界面における密着力が高いということができる。つまり、抗折試験で測定された破断強度に基づいて、シンチレータ１１と反射材１２との界面における密着力を評価することができる。以下では、この評価結果について説明する。

なお、抗折試験で使用される測定装置は、例えば、駆動機（ＦＧＳ－５０Ｖ－Ｌ：ＳＨＩＭＰＯ製）と張力計（ＦＧＣ－５：ＳＨＩＭＰＯ製）から構成される。また、測定に使用されるサンプルにおける測定点は３点であり、サンプルの破断強度は、３点の測定点での平均値で評価される。

３．評価結果
図１４は、抗折試験の評価結果を示す図である。

図１４（ａ）は、サンプルＳＰを形成する前のシンチレータ構造体１０Ａで施される表面処理の条件を示す表である。図１４（ａ）においては、８つの条件で表面処理を行ったシンチレータ構造体１０Ａを加工して８つのサンプルＳＰが作製されている。例えば、「条件１」は、表面処理として、ＩＰＡ処理→酸化チタン液浸漬処理→純水洗浄を行った後に反射材を塗布する条件を示している。「条件２」は、表面処理として上述した処理を行わず反射材を塗布する条件を示している。

図１４（ｂ）は、「条件１」～「条件８」のそれぞれに対応するサンプルＳＰに対して、抗折試験を実施して測定された破断強度を示すグラフである。図１４（ｂ）に示すように、表面処理として、酸化チタン液浸漬処理を行ったサンプルＳＰの破断強度が高くなっていることがわかる。具体的に、酸化チタン液浸漬処理を行ったサンプルＳＰにおいては、シンチレータ１１と反射材１２との界面の破断強度が９００ｇｆ以上であることがわかる。

この評価結果から、「樹脂ＧＯＳ」からなるシンチレータ１１を覆うように反射材１２を塗布する前に、酸化チタン液浸漬処理をシンチレータ１１の表面に実施することにより、シンチレータ１１と反射材１２との界面における密着力が高くなることが裏付けられていることがわかる。

なお、シンチレータ１１と反射材１２との界面の密着性を向上する観点からは、界面の破断強度が９３８ｇｆ以上であることが望ましく、さらには、１０５９ｇｆ以上であることが望ましく、１１８２ｇｆ以上であることが望ましい。

以上、本発明者によってなされた発明をその実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることは言うまでもない。

１０ シンチレータ構造体
１０Ａ シンチレータ構造体
１１ シンチレータ
１１ａ 蛍光体
１１ｂ 樹脂
２０ 受光素子
３０ 加工変質層
１００ Ｘ線検出器
ＣＬ セル
ＦＲ 外枠
ＮＬ 圧子
ＳＰ サンプル
ＷＦ 基板

Claims (2)

1. 複数のセルと、
   前記複数のセルを覆う反射材と、
   を備える、シンチレータ構造体であって、
   前記複数のセルのそれぞれは、樹脂と蛍光体とを含み、
   前記蛍光体は、テルビウムとセリウムを含有するガドリニウム酸硫化物からなり、
   前記複数のセルのそれぞれの密度は、４．４ｇ／ｃｍ^３ 以上５．０ｇ／ｃｍ^３ 未満であり、
   前記複数のセルのそれぞれの厚さは、０．５ｍｍ以上１．８ｍｍ以下であり、
   前記複数のセルのそれぞれは、加工変質層を有し、
   前記加工変質層は、機械的な加工工程に起因する機械的ダメージを受けることによって、機械的な加工を施す前よりも光の反射特性が劣化して光が吸収されやすくなる層である、シンチレータ構造体。
2. それぞれ樹脂および蛍光体を含む複数のセルと前記複数のセルを覆う反射材とを備えるシンチレータ構造体の製造方法であって、
   （ａ）基板を前記複数のセルに個片化する工程、
   （ｂ）個片化した前記複数のセルを配列する工程、
   （ｃ）配列された前記複数のセルを覆うように前記反射材を形成する工程、
   を有し、
   前記蛍光体は、テルビウムとセリウムを含有するガドリニウム酸硫化物からなり、
   前記複数のセルのそれぞれの密度は、４．４ｇ／ｃｍ^３ 以上５．０ｇ／ｃｍ^３ 未満であり、
   前記複数のセルのそれぞれの厚さは、０．５ｍｍ以上１．８ｍｍ以下である、シンチレータ構造体の製造方法。
   

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