JP7056314B2 - Thioepoxy resins, curable resin compositions, cured products thereof, and electronic devices - Google Patents
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Description
本発明は、チオエポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、その硬化物、及び電子デバイスに関する。 The present invention relates to a thioepoxy resin, a curable resin composition, a cured product thereof, and an electronic device.
有機エレクトロルミネッセンス(EL)素子や有機薄膜太陽電池等の有機材料からなる機能素子は、曲げることが可能で、折りたたんだり巻きつけたりして使用することができるフレキシブル性を有する機能素子として期待されている。 Functional elements made of organic materials such as organic electroluminescence (EL) elements and organic thin-film solar cells are expected to be flexible functional elements that can be bent and used by folding or winding. ..
有機EL素子は、TFT等の駆動回路が形成されたガラスやフィルム等の基板上に、陰極及び陽極によって挟持された発光層を含む薄膜積層体からなる素子部本体が形成された構造を有している。素子部の発光層又は電極といった層は、水分又は酸素により劣化しやすく、劣化によって輝度の低下が発生する。そのため、有機EL素子は、外部からの水分又は不純物の浸入を遮断するように封止されている。高品質で高信頼性の有機EL素子の実現に向けて、より高性能な封止方法や封止材料が望まれており、従来から種々技術が検討されている。 The organic EL element has a structure in which an element portion main body made of a thin film laminate including a light emitting layer sandwiched by a cathode and an anode is formed on a substrate such as glass or a film on which a drive circuit such as a TFT is formed. ing. A layer such as a light emitting layer or an electrode of an element portion is likely to be deteriorated by moisture or oxygen, and the deterioration causes a decrease in brightness. Therefore, the organic EL element is sealed so as to block the infiltration of moisture or impurities from the outside. In order to realize a high-quality and highly reliable organic EL element, a higher-performance sealing method and sealing material are desired, and various techniques have been studied conventionally.
有機EL素子の代表的な封止方法として、予め乾燥剤を挿入した金属製又はガラス製の封止キャップを、封止用接着剤を用いて有機EL素子の基板に固定する方法が検討されている(特許文献1)。この方法は、有機EL素子の基板外周部に接着剤を塗布し、その上に封止キャップを設置し、次いで接着剤を固化させることによって、基板と封止キャップとを固定し、有機EL素子を密閉している。しかし、ガラス製の封止キャップは、平坦なガラス基板に乾燥剤を挿入するための掘り込みを加工することによって作製されるため、高コストであり、かつデバイス全体が厚膜化する傾向がある。また、中空構造のため、パネルの大型化に伴い、ガラス基板のゆがみや撓みを生じやすく、耐衝撃性にも問題があった。更に、封止キャップによる封止は、封止キャップの内側に乾燥剤が挿入されることになるため、封止キャップ側から光を取り出すことはできない。すなわち、光源から放たれた光は素子の基板側から取り出されることになり、ボトムエミッション型の素子に制限される。ボトムエミッション型の素子の場合、基板に形成された駆動回路部による開口率の低下、及び駆動回路部によって光が一部遮られることによる取り出し効率の低下の問題がある。そのため、有機EL素子の基板の反対側から光を取り出すトップエミッション型の素子に適用可能な封止方法の開発が望まれている。 As a typical sealing method for an organic EL element, a method of fixing a metal or glass sealing cap into which a desiccant has been inserted to a substrate of the organic EL element using a sealing adhesive has been studied. (Patent Document 1). In this method, an adhesive is applied to the outer peripheral portion of the substrate of the organic EL element, a sealing cap is placed on the adhesive, and then the adhesive is solidified to fix the substrate and the sealing cap to fix the organic EL element. Is sealed. However, glass sealing caps are made by processing a digging to insert the desiccant into a flat glass substrate, which is costly and tends to thicken the entire device. .. Further, since the hollow structure is used, the glass substrate is liable to be distorted or bent due to the increase in size of the panel, and there is a problem in impact resistance. Further, in the sealing with the sealing cap, since the desiccant is inserted inside the sealing cap, light cannot be taken out from the sealing cap side. That is, the light emitted from the light source is taken out from the substrate side of the element, and is limited to the bottom emission type element. In the case of a bottom emission type element, there are problems that the aperture ratio is lowered by the drive circuit portion formed on the substrate and the extraction efficiency is lowered by partially blocking the light by the drive circuit portion. Therefore, it is desired to develop a sealing method applicable to a top emission type element that extracts light from the opposite side of the substrate of the organic EL element.
トップエミッション型の素子やフレキシブル有機EL素子に適用可能な代表的な封止方法として、薄膜封止法がある。薄膜封止法は、有機EL素子の上に無機又は有機材料からなる薄膜を多層積層する方法である(特許文献2)。代表的な封止膜には無機材料として窒化シリコンが使用されており、(メタ)アクリレート樹脂やエポキシ樹脂等の有機材料と積層させて使用されることが多い。トップエミッション型素子の場合は、光を取り出す方向に封止材が存在する。一般的に、有機EL素子では電極や封止膜に用いる無機材料のように屈折率の高い部材(高屈折率部材)が多く使用されている。このため、封止膜に用いる有機材料としては、低透湿性に加え、前記高屈折率部材に接するように配置された場合であっても、該高屈折率部材との界面で生じる光の反射を抑制するため、高い屈折率を有することが求められている。 There is a thin film encapsulation method as a typical encapsulation method applicable to top emission type elements and flexible organic EL elements. The thin film encapsulation method is a method of laminating a thin film made of an inorganic or organic material on an organic EL element (Patent Document 2). Silicon nitride is used as an inorganic material in a typical sealing film, and is often used by laminating it with an organic material such as (meth) acrylate resin or epoxy resin. In the case of a top emission type element, there is a sealing material in the direction of extracting light. Generally, in an organic EL element, a member having a high refractive index (high refractive index member) such as an inorganic material used for an electrode or a sealing film is often used. Therefore, the organic material used for the sealing film has low moisture permeability and also reflects light generated at the interface with the high refractive index member even when it is arranged in contact with the high refractive index member. It is required to have a high refractive index in order to suppress the above.
本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、低透湿性及び高い屈折率を有する硬化物を与える硬化性樹脂組成物、該組成物から得られる硬化物、及び該硬化物を備える電子デバイスを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a curable resin composition that gives a cured product having low moisture permeability and a high refractive index, a cured product obtained from the composition, and an electronic device including the cured product. The purpose is to provide.
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、チオエポキシ基含有フルオレン誘導体とジチオール化合物とを重合して得られるチオエポキシ樹脂、所定のフェニルスルフィド誘導体及びフルオレン誘導体を含む硬化性樹脂組成物によって、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of diligent studies to achieve the above object, the present inventors have a curability containing a thioepoxy resin obtained by polymerizing a thioepoxy group-containing fluorene derivative and a dithiol compound, a predetermined phenylsulfide derivative and a fluorene derivative. We have found that the above problems can be solved by the resin composition, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、下記チオエポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、その硬化物、及び電子デバイスを提供する。
1.下記式(A-1)で表されるチオエポキシ基含有フルオレン誘導体、及び下記式(A-2)で表されるジチオール化合物を重合して得られるチオエポキシ樹脂。
Y1~Y12は、それぞれ独立に、Z1で置換されていてもよい炭素数1~20のアルキル基、Z2で置換されていてもよい炭素数6~20のアリール基、又はZ2で置換されていてもよい炭素数2~20のヘテロアリール基であり;
LA及びLBは、それぞれ独立に、Z2で置換されていてもよいフェニレン基、又はZ2で置換されていてもよいナフタレンジイル基であり;
LC及びLDは、それぞれ独立に、炭素数1~8の2価炭化水素基であり;
Z1は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、カルボキシ基、Z3で置換されていてもよい炭素数1~20のアルコキシ基、Z3で置換されていてもよい炭素数6~20のアリール基、又はZ3で置換されていてもよい炭素数2~20のヘテロアリール基であり;
Z2は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、カルボキシ基、Z3で置換されていてもよい炭素数1~20のアルキル基、又はZ3で置換されていてもよい炭素数1~20のアルコキシ基であり;
Z3は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、又はカルボキシ基であり;
X1及びX2は、それぞれ独立に、-CH-又は-N-であり;
x及びyは、それぞれ独立に、0~4の整数である。)
2.X1及びX2が、ともにNである1のチオエポキシ樹脂。
3.x及びyが、ともに0である1又は2のチオエポキシ樹脂。
4.(A)1~3のいずれかのチオエポキシ樹脂、
(B)下記式(B)で表されるフェニルスルフィド誘導体、及び
(C)下記式(C)で表されるフルオレン誘導体
を含む硬化性樹脂組成物。
RP3及びRP4は、それぞれ独立に、重合性不飽和結合含有基であり;
R1~R6は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、カルボキシ基、Z11で置換されていてもよい炭素数1~20のアルキル基、Z12で置換されていてもよい炭素数6~20のアリール基、Z12で置換されていてもよい炭素数2~20のヘテロアリール基、-NHY1、-NY2Y3、-C(O)Y4、-OY5、-SY6、-SO3Y7、-C(O)OY8、-OC(O)Y9、-C(O)NHY10、又は-C(O)NY11Y12であり、a~fが2以上の整数のとき、各R1~各R6は、互いに同一であっても異なっていてもよく;
Y1~Y12は、それぞれ独立に、Z11で置換されていてもよい炭素数1~20のアルキル基、Z12で置換されていてもよい炭素数6~20のアリール基、又はZ12で置換されていてもよい炭素数2~20のヘテロアリール基であり;
Lは、単結合又は2価の連結基であり;
L1及びL2は、それぞれ独立に、Z12で置換されていてもよいフェニレン基、又はZ12で置換されていてもよいナフタレンジイル基であり;
L3及びL4は、それぞれ独立に、炭素数1~6の2価炭化水素基であり;
Z11は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、カルボキシ基、Z13で置換されていてもよい炭素数1~20のアルコキシ基、Z13で置換されていてもよい炭素数6~20のアリール基、又はZ13で置換されていてもよい炭素数2~20のヘテロアリール基であり;
Z12は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、カルボキシ基、Z13で置換されていてもよい炭素数1~20のアルキル基、又はZ13で置換されていてもよい炭素数1~20のアルコキシ基であり;
Z13は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、又はカルボキシ基であり;
a~fは、それぞれ独立に、0~4の整数であり;
pは、0~10の整数であり;
q及びrは、それぞれ独立に、0~10の整数である。)
5.(B)成分が、下記式(B')で表される化合物である4の硬化性樹脂組成物。
7.更に、(D)ラジカル重合開始剤を含む4~6のいずれかの硬化性樹脂組成物。
8.溶媒を含まない4~7のいずれかの硬化性樹脂組成物。
9.電子デバイス用封止材料である4~8のいずれかの硬化性樹脂組成物。
10.有機EL素子用封止材料である9の硬化性樹脂組成物。
11.4~10のいずれかの硬化性樹脂組成物から得られる硬化物。
12.(A)1~3のいずれかのポリマー、(B)下記式(B)で表されるフェニルスルフィド誘導体、及び(C)下記式(C)で表されるフルオレン誘導体の反応物を含む硬化物。
13.11又は12の硬化物を備える電子デバイス。
14.11又は12の硬化物を備える有機エレクトロルミネッセンス素子。
15.下記式(A-1)で表されるチオエポキシ基含有フルオレン誘導体及び下記式(A-2)で表されるジチオール化合物を有機溶媒中で重合させる、チオエポキシ樹脂の製造方法。
1. 1. A thioepoxy resin obtained by polymerizing a thioepoxy group-containing fluorene derivative represented by the following formula (A-1) and a dithiol compound represented by the following formula (A-2).
Y 1 to Y 12 are independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 1 , an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 2 , or Z 2 It is a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms which may be substituted with;
LA and LB are independently phenylene groups optionally substituted with Z 2 or naphthalenediyl groups optionally substituted with Z 2 ;
LC and LD are each independently a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms ;
Z 1 is a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an amino group, an aldehyde group, a hydroxy group, a sulfonic acid group, a carboxy group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 3 , and Z 3 . An aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted, or a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms which may be substituted by Z 3 ;
Z 2 is a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an amino group, an aldehyde group, a hydroxy group, a sulfonic acid group, a carboxy group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 3 , or Z 3 It is an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with;
Z 3 is a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an amino group, an aldehyde group, a hydroxy group, a sulfonic acid group, or a carboxy group;
X 1 and X 2 are independently -CH- or -N-;
x and y are each independently an integer of 0 to 4. )
2. 2. A thioepoxy resin of 1 in which both X 1 and X 2 are N.
3. 3. A thioepoxy resin having 1 or 2 in which both x and y are 0.
4. (A) The thioepoxy resin according to any one of 1 to 3.
(B) A curable resin composition containing a phenylsulfide derivative represented by the following formula (B) and (C) a fluorene derivative represented by the following formula (C).
RP3 and RP4 are independently polymerizable unsaturated bond-containing groups;
R 1 to R 6 each independently have a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an amino group, an aldehyde group, a hydroxy group, a thiol group, a sulfonic acid group, a carboxy group, and the number of carbon atoms which may be substituted with Z 11 . An alkyl group of 1 to 20, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 12 , a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 12 , -NHY 1 , -NY. 2 Y 3 , -C (O) Y 4 , -OY 5 , -SY 6 , -SO 3 Y 7 , -C (O) OY 8 , -OC (O) Y 9 , -C (O) NHY 10 , Or -C (O) NY 11 Y 12 , and when a to f are integers of 2 or more, each R 1 to each R 6 may be the same or different from each other;
Y 1 to Y 12 are independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 11 , an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 12 , or Z 12 . It is a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms which may be substituted with;
L is a single bond or divalent linking group;
L 1 and L 2 are independently phenylene groups optionally substituted with Z 12 or naphthalenediyl groups optionally substituted with Z 12 ;
L 3 and L 4 are each independently a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms;
Z 11 is a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an amino group, an aldehyde group, a hydroxy group, a thiol group, a sulfonic acid group, a carboxy group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 13 . An aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 13 or a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 13 ;
Z 12 includes a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an amino group, an aldehyde group, a hydroxy group, a thiol group, a sulfonic acid group, a carboxy group, and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 13 . Alternatively, it is an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 13 ;
Z 13 is a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an amino group, an aldehyde group, a hydroxy group, a thiol group, a sulfonic acid group, or a carboxy group;
a to f are independently integers of 0 to 4;
p is an integer from 0 to 10;
q and r are independently integers from 0 to 10. )
5. The curable resin composition of 4 in which the component (B) is a compound represented by the following formula (B').
7. Further, the curable resin composition according to any one of 4 to 6, which comprises (D) a radical polymerization initiator.
8. The curable resin composition according to any one of 4 to 7 containing no solvent.
9. The curable resin composition according to any one of 4 to 8, which is a sealing material for electronic devices.
10. 9. Curable resin composition of 9 which is a sealing material for an organic EL element.
A cured product obtained from any of the curable resin compositions of 11.4 to 10.
12. A cured product containing (A) a polymer according to any one of 1 to 3, (B) a phenylsulfide derivative represented by the following formula (B), and (C) a reaction product of a fluorene derivative represented by the following formula (C). ..
An electronic device comprising a cure of 13.11 or 12.
An organic electroluminescent device comprising a cured product of 14.11 or 12.
15. A method for producing a thioepoxy resin, wherein a thioepoxy group-containing fluorene derivative represented by the following formula (A-1) and a dithiol compound represented by the following formula (A-2) are polymerized in an organic solvent.
本発明のチオエポキシ樹脂を含む硬化性樹脂組成物は、低透湿性及び高い屈折率を有する硬化物を与えることができ、有機EL素子等の電子デバイス用封止材料として好適である。 The curable resin composition containing the thioepoxy resin of the present invention can give a cured product having low moisture permeability and a high refractive index, and is suitable as a sealing material for electronic devices such as organic EL elements.
[チオエポキシ樹脂]
本発明のチオエポキシ樹脂は、下記式(A-1)で表されるフルオレン誘導体、及び下記式(A-2)で表されるジチオール化合物を重合して得られるものである。すなわち、本発明のチオエポキシ樹脂は、これらの化合物から得られる共重合体である。
The thioepoxy resin of the present invention is obtained by polymerizing a fluorene derivative represented by the following formula (A-1) and a dithiol compound represented by the following formula (A-2). That is, the thioepoxy resin of the present invention is a copolymer obtained from these compounds.
式(A-1)中、RA及びRBは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、カルボキシ基、Z1で置換されていてもよい炭素数1~20のアルキル基、Z2で置換されていてもよい炭素数6~20のアリール基、Z2で置換されていてもよい炭素数2~20のヘテロアリール基、-NHY1、-NY2Y3、-C(O)Y4、-OY5、-SY6、-SO3Y7、-C(O)OY8、-OC(O)Y9、-C(O)NHY10、又は-C(O)NY11Y12であり、x及びyが2以上の整数のとき、各RA及び各RBは、互いに同一であっても異なっていてもよい。 In formula ( A -1), RA and RB are independently substituted with a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an amino group, an aldehyde group, a hydroxy group, a sulfonic acid group, a carboxy group and Z 1 . An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms may be substituted, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms may be substituted with Z 2 , a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms may be substituted with Z 2 , and-. NHY 1 , -NY 2 Y 3 , -C (O) Y 4 , -OY 5 , -SY 6 , -SO 3 Y 7 , -C (O) OY 8 , -OC (O) Y 9 , -C ( When O) NHY 10 or -C (O) NY 11 Y 12 and x and y are integers of 2 or more, each RA and each RB may be the same or different from each other.
Y1~Y12は、それぞれ独立に、Z1で置換されていてもよい炭素数1~20のアルキル基、Z2で置換されていてもよい炭素数6~20のアリール基、又はZ2で置換されていてもよい炭素数2~20のヘテロアリール基である。 Y 1 to Y 12 are independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 1 , an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 2 , or Z 2 It is a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms which may be substituted with.
式(A-1)中、LA及びLBは、それぞれ独立に、Z2で置換されていてもよいフェニレン基、又はZ2で置換されていてもよいナフタレンジイル基である。 In formula ( A - 1), LA and LB are phenylene groups which may be substituted with Z 2 or naphthalenediyl groups which may be substituted with Z 2 , respectively.
式(A-1)中、LC及びLDは、それぞれ独立に、炭素数1~8の2価炭化水素基である。 In the formula ( A - 1), LC and LD are each independently a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
Z1は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、カルボキシ基、Z3で置換されていてもよい炭素数1~20のアルコキシ基、Z3で置換されていてもよい炭素数6~20のアリール基、又はZ3で置換されていてもよい炭素数2~20のヘテロアリール基である。 Z 1 is a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an amino group, an aldehyde group, a hydroxy group, a sulfonic acid group, a carboxy group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 3 , and Z 3 . It is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted, or a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms which may be substituted by Z 3 .
Z2は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、カルボキシ基、Z3で置換されていてもよい炭素数1~20のアルキル基、又はZ3で置換されていてもよい炭素数1~20のアルコキシ基である。 Z 2 is a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an amino group, an aldehyde group, a hydroxy group, a sulfonic acid group, a carboxy group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 3 , or Z 3 It is an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with.
Z3は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、又はカルボキシ基である。 Z 3 is a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an amino group, an aldehyde group, a hydroxy group, a sulfonic acid group, or a carboxy group.
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。 Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like.
前記炭素数1~20のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基等の炭素数1~20の直鎖状又は分岐状アルキル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ビシクロブチル基、ビシクロペンチル基、ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基、ビシクロデシル基等の炭素数3~20の環状アルキル基が挙げられる。 The alkyl group having 1 to 20 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group and an isobutyl. Group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, etc. Chain or branched alkyl group; cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclononyl group, cyclodecyl group, bicyclobutyl group, bicyclopentyl group, bicyclohexyl group, bicycloheptyl group. , Bicyclooctyl group, bicyclononyl group, bicyclodecyl group and the like, cyclic alkyl groups having 3 to 20 carbon atoms can be mentioned.
前記炭素数6~20のアリール基としては、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、1-アントリル基、2-アントリル基、9-アントリル基、1-フェナントリル基、2-フェナントリル基、3-フェナントリル基、4-フェナントリル基、9-フェナントリル基等が挙げられる。 Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 1-anthryl group, a 2-anthryl group, a 9-anthryl group, a 1-phenanthryl group and a 2-phenanthryl group. Examples thereof include a 3-phenanthryl group, a 4-phenanthryl group and a 9-phenanthril group.
前記炭素数2~20のヘテロアリール基としては、2-チエニル基、3-チエニル基、2-フラニル基、3-フラニル基、2-オキサゾリル基、4-オキサゾリル基、5-オキサゾリル基、3-イソオキサゾリル基、4-イソオキサゾリル基、5-イソオキサゾリル基、2-チアゾリル基、4-チアゾリル基、5-チアゾリル基、3-イソチアゾリル基、4-イソチアゾリル基、5-イソチアゾリル基、2-イミダゾリル基、4-イミダゾリル基、2-ピリジル基、3-ピリジル基、4-ピリジル基等が挙げられる。 Examples of the heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms include 2-thienyl group, 3-thienyl group, 2-furanyl group, 3-furanyl group, 2-oxazolyl group, 4-oxazolyl group, 5-oxazolyl group and 3-. Isooxazolyl group, 4-isoxazolyl group, 5-isooxazolyl group, 2-thiazolyl group, 4-thiazolyl group, 5-thiazolyl group, 3-isothiazolyl group, 4-isothiazolyl group, 5-isothiazolyl group, 2-imidazolyl group, 4- Examples thereof include an imidazolyl group, a 2-pyridyl group, a 3-pyridyl group, and a 4-pyridyl group.
これらのうち、RA及びRBとしては、ハロゲン原子、Z1で置換されていてもよい炭素数1~10のアルキル基、又はZ2で置換されていてもよい炭素数6~14のアリール基が好ましく、炭素数1~10のアルキル基がより好ましい。 Of these, RA and RB include a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with Z 1 , and an aryl having 6 to 14 carbon atoms which may be substituted with Z 2 . A group is preferable, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable.
LA及びLBで表される、Z2で置換されていてもよいフェニレン基としては、1,2-フェニレン基、1,3-フェニレン基、1,4-フェニレン基、2-メチルベンゼン-1,4-ジイル基、2-アミノベンゼン-1,4-ジイル基、2,4-ジブロモベンゼン-1,3-ジイル基、2,6-ジブロモベンゼン-1,4-ジイル基等が挙げられる。Z2で置換されていてもよいナフタレンジイル基としては、ナフタレン-1,2-ジイル基、ナフタレン-1,4-ジイル基、ナフタレン-1,5-ジイル基、ナフタレン-1,8-ジイル基、ナフタレン-2,3-ジイル基、ナフタレン-2,6-ジイル基等が挙げられる。 The phenylene groups represented by LA and LB, which may be substituted with Z 2 , include 1,2 - phenylene group, 1,3 - phenylene group, 1,4-phenylene group, and 2-methylbenzene-. Examples thereof include a 1,4-diyl group, a 2-aminobenzene-1,4-diyl group, a 2,4-dibromobenzene-1,3-diyl group, and a 2,6-dibromobenzene-1,4-diyl group. .. Examples of the naphthalene diyl group optionally substituted with Z 2 include naphthalene-1,2-diyl group, naphthalene-1,4-diyl group, naphthalene-1,5-diyl group and naphthalene-1,8-diyl group. , Naphthalene-2,3-diyl group, naphthalene-2,6-diyl group and the like.
これらのうち、LA及びLBとしては、1,4-フェニレン基、ナフタレン-1,4-ジイル基、ナフタレン-1,5-ジイル基が好ましく、1,4-フェニレン基、ナフタレン-1,5-ジイル基がより好ましい。 Of these, as LA and LB, a 1,4 - phenylene group, a naphthalene - 1,4-diyl group and a naphthalene-1,5-diyl group are preferable, and a 1,4-phenylene group and a naphthalene-1, A 5-diyl group is more preferred.
LC及びLDで表される炭素数1~8の2価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エタン-1,1-ジイル基、エタン-1,2-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、プロパン-1,3-ジイル基、プロパン-2,2-ジイル基、シクロペンタン-1,2-ジイル基、シクロペンタン-1,3-ジイル基、シクロヘキサン-1,2-ジイル基、シクロヘキサン-1,3-ジイル基、シクロヘキサン-1,4-ジイル基等のアルカンジイル基等が挙げられる。 The divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms represented by LC and LD may be linear, branched or cyclic, and specific examples thereof include a methylene group and ethane - 1,1- . Diyl group, ethane-1,2-diyl group, propane-1,2-diyl group, propane-1,3-diyl group, propane-2,2-diyl group, cyclopentane-1,2-diyl group, cyclo Examples thereof include an alkanediyl group such as a pentane-1,3-diyl group, a cyclohexane-1,2-diyl group, a cyclohexane-1,3-diyl group and a cyclohexane-1,4-diyl group.
これらのうち、LC及びLDとしては、メチレン基、エタン-1,2-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基が好ましく、メチレン基がより好ましい。 Of these, as L C and LD , a methylene group, an ethane-1,2-diyl group and a propane-1,2-diyl group are preferable, and a methylene group is more preferable.
式(A-1)中、x及びyは、それぞれ独立に、0~4の整数であるが、0~2が好ましく、0又は1がより好ましく、0が最適である。 In the formula (A-1), x and y are independently integers of 0 to 4, but 0 to 2 are preferable, 0 or 1 is more preferable, and 0 is the most suitable.
式(A-2)中、X1及びX2は、それぞれ独立に、-CH-又は-N-であるが、ともに-N-であることが好ましい。 In formula (A-2), X 1 and X 2 are independently -CH- or -N-, but both are preferably -N-.
前記チオエポキシ樹脂の重量平均分子量(Mw)は、溶解性と粘度の点から、2,000~10,000が好ましく、3,000~6,000がより好ましい。なお、本発明においてMwは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算測定値である。 The weight average molecular weight (Mw) of the thioepoxy resin is preferably 2,000 to 10,000, more preferably 3,000 to 6,000, from the viewpoint of solubility and viscosity. In the present invention, Mw is a polystyrene-equivalent measured value by gel permeation chromatography (GPC).
[チオエポキシ樹脂の製造方法]
前記チオエポキシ樹脂は、式(A-1)で表されるチオエポキシ基含有フルオレン誘導体及び式(A-2)で表されるジチオール化合物を有機溶媒中で重合させることで製造することができる。
[Manufacturing method of thioepoxy resin]
The thioepoxy resin can be produced by polymerizing a thioepoxy group-containing fluorene derivative represented by the formula (A-1) and a dithiol compound represented by the formula (A-2) in an organic solvent.
前記有機溶媒としては、テトラヒドロフラン(THF)、シクロヘキサノン(CHN)、ジオキサン、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)等が挙げられる。これらのうち、特に、THF、CHNが好ましい。これらの有機溶媒は、1種単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。前記有機溶媒の使用量は、式(A-1)で表されるチオエポキシ基含有フルオレン誘導体及び式(A-2)で表されるジチオール化合物の合計100質量部に対し、300~600質量部が好ましく、400~500質量部がより好ましい。 Examples of the organic solvent include tetrahydrofuran (THF), cyclohexanone (CHN), dioxane, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and the like. Of these, THF and CHN are particularly preferable. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. The amount of the organic solvent used is 300 to 600 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the thioepoxy group-containing fluorene derivative represented by the formula (A-1) and the dithiol compound represented by the formula (A-2). It is preferably 400 to 500 parts by mass, more preferably 400 to 500 parts by mass.
前記重合反応において、式(A-2)で表されるジチオール化合物の使用量は、式(A-1)で表されるチオエポキシ基含有フルオレン誘導体1molに対し、1.1~1.5molが好ましく、1.1~1.3molがより好ましい。 In the polymerization reaction, the amount of the dithiol compound represented by the formula (A-2) is preferably 1.1 to 1.5 mol with respect to 1 mol of the thioepoxy group-containing fluorene derivative represented by the formula (A-1). 1.1 to 1.3 mol is more preferable.
前記重合反応において、反応を促進させるために、触媒を使用してもよい。前記触媒としては、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムクロリド、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド等の4級ホスホニウム塩;ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリプロピルアンモニウムクロリド、ベンジルトリプロピルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムブロミド等の4級アンモニウム塩等が挙げられる。 In the polymerization reaction, a catalyst may be used to accelerate the reaction. Examples of the catalyst include quaternary phosphonium salts such as tetraphenylphosphonium chloride, tetraphenylphosphonium bromide, benzyltriphenylphosphonium chloride, benzyltriphenylphosphonium bromide, ethyltriphenylphosphonium chloride, and ethyltriphenylphosphonium bromide; benzyltrimethylammonium chloride, Tertiary ammonium such as benzyltrimethylammonium bromide, benzyltriethylammonium chloride, benzyltriethylammonium bromide, benzyltripropylammonium chloride, benzyltripropylammonium bromide, tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetrapropylammonium chloride, tetrapropylammonium bromide, etc. Examples include salt.
前記触媒の使用量は、式(A-1)で表されるチオエポキシ基含有フルオレン誘導体に対し、1.5~3.0質量%が好ましく、1.9~2.5質量%がより好ましい。 The amount of the catalyst used is preferably 1.5 to 3.0% by mass, more preferably 1.9 to 2.5% by mass, based on the thioepoxy group-containing fluorene derivative represented by the formula (A-1).
前記重合反応において、反応温度は、用いる溶媒の融点から溶媒の沸点までの範囲で適宜設定すればよく、通常40~90℃程度であり、好ましくは40~60℃程度である。また、反応時間は、反応温度によって適宜設定されるが、通常30分間~50時間程度である。 In the polymerization reaction, the reaction temperature may be appropriately set in the range from the melting point of the solvent to be used to the boiling point of the solvent, and is usually about 40 to 90 ° C., preferably about 40 to 60 ° C. The reaction time is appropriately set depending on the reaction temperature, but is usually about 30 minutes to 50 hours.
重合反応終了後は、定法に従って後処理をし、必要に応じて再沈殿等の精製を施して目的のチオエポキシ樹脂を得ることができる。 After the completion of the polymerization reaction, post-treatment is carried out according to a conventional method, and if necessary, purification such as reprecipitation can be performed to obtain the desired thioepoxy resin.
式(A-1)で表されるフルオレン誘導体は、下記式(A-1-1)で表されるエポキシ基含有フルオレン誘導体を、チオ尿素、チオシアン酸塩等のチア化剤と反応させることで得ることができる。前記チア化反応の条件としては、従来公知のものでよい。
[硬化性樹脂組成物]
本発明の硬化性樹脂組成物は、(A)前述したチオエポキシ樹脂、(B)下記式(B)で表されるフェニルスルフィド誘導体、及び(C)下記式(C)で表されるフルオレン誘導体を含むものである。
The curable resin composition of the present invention comprises (A) the above-mentioned thioepoxy resin, (B) a phenylsulfide derivative represented by the following formula (B), and (C) a fluorene derivative represented by the following formula (C). It includes.
式(B)中、RP1及びRP2は、それぞれ独立に、水素原子又は重合性不飽和結合含有基である。式(C)中、RP3及びRP4は、それぞれ独立に、重合性不飽和結合含有基である。 In formula (B), RP1 and RP2 are independently hydrogen atoms or polymerizable unsaturated bond-containing groups. In formula (C), RP3 and RP4 are independently polymerizable unsaturated bond-containing groups.
前記重合性不飽和結合含有基としては、重合性炭素-炭素二重結合を有する基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイル基等が挙げられる。これらのうち、特に、RP1及びRP2としてはビニル基又はアリル基が好ましく、RP3及びRP4としては(メタ)アクリロイル基が好ましい。 The polymerizable unsaturated bond-containing group is preferably a group having a polymerizable carbon-carbon double bond, and examples thereof include a vinyl group, an allyl group, and a (meth) acryloyl group. Of these, a vinyl group or an allyl group is particularly preferable as RP1 and RP2 , and a (meth) acryloyl group is preferable as RP3 and RP4 .
式(B)及び(C)中、R1~R6は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、カルボキシ基、Z11で置換されていてもよい炭素数1~20のアルキル基、Z12で置換されていてもよい炭素数6~20のアリール基、Z12で置換されていてもよい炭素数2~20のヘテロアリール基、-NHY1、-NY2Y3、-C(O)Y4、-OY5、-SY6、-SO3Y7、-C(O)OY8、-OC(O)Y9、-C(O)NHY10、又は-C(O)NY11Y12である。なお、a~fが2以上の整数のとき、各R1~各R6は、互いに同一であっても異なっていてもよい。 In formulas (B) and (C), R 1 to R 6 independently represent a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an amino group, an aldehyde group, a hydroxy group, a thiol group, a sulfonic acid group, a carboxy group, and Z. An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with 11 , an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 12 , and an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 12 . Heteroaryl group, -NHY 1 , -NY 2 Y 3 , -C (O) Y 4 , -OY 5 , -SY 6 , -SO 3 Y 7 , -C (O) OY 8 , -OC (O) Y 9 , -C (O) NHY 10 , or -C (O) NY 11 Y 12 . When a to f are integers of 2 or more, each R 1 to each R 6 may be the same as or different from each other.
Y1~Y12は、それぞれ独立に、Z11で置換されていてもよい炭素数1~20のアルキル基、Z12で置換されていてもよい炭素数6~20のアリール基、又はZ12で置換されていてもよい炭素数2~20のヘテロアリール基である。 Y 1 to Y 12 are independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 11 , an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 12 , or Z 12 . It is a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms which may be substituted with.
式(B)中、Lは、単結合又は2価の連結基である。 In formula (B), L is a single bond or a divalent linking group.
式(C)中、L1及びL2は、それぞれ独立に、Z12で置換されていてもよいフェニレン基、又はZ12で置換されていてもよいナフタレンジイル基である。 In formula (C), L 1 and L 2 are phenylene groups which may be substituted with Z 12 or naphthalenediyl groups which may be substituted with Z 12 , respectively.
式(C)中、L3及びL4は、それぞれ独立に、炭素数1~6の2価炭化水素基である。 In the formula (C), L 3 and L 4 are each independently a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
Z11は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、カルボキシ基、Z13で置換されていてもよい炭素数1~20のアルコキシ基、Z13で置換されていてもよい炭素数6~20のアリール基、又はZ13で置換されていてもよい炭素数2~20のヘテロアリール基である。 Z 11 is a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an amino group, an aldehyde group, a hydroxy group, a thiol group, a sulfonic acid group, a carboxy group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 13 . It is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 13 , or a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 13 .
Z12は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、カルボキシ基、Z13で置換されていてもよい炭素数1~20のアルキル基、又はZ13で置換されていてもよい炭素数1~20のアルコキシ基である。 Z 12 includes a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an amino group, an aldehyde group, a hydroxy group, a thiol group, a sulfonic acid group, a carboxy group, and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 13 . Alternatively, it is an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 13 .
Z13は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、又はカルボキシ基である。 Z 13 is a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an amino group, an aldehyde group, a hydroxy group, a thiol group, a sulfonic acid group, or a carboxy group.
前記ハロゲン原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~20のアリール基及び炭素数2~20のヘテロアリール基としては、RA及びRBの説明において述べたものと同様のものが挙げられる。 The halogen atom, the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, the aryl group having 6 to 20 carbon atoms and the heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms are the same as those described in the description of RA and RB . Can be mentioned.
これらのうち、R1~R6としては、ハロゲン原子、Z11で置換されていてもよい炭素数1~10のアルキル基、又はZ12で置換されていてもよい炭素数6~14のアリール基が好ましく、炭素数1~10のアルキル基がより好ましい。 Of these, R 1 to R 6 include a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with Z 11 , or an aryl having 6 to 14 carbon atoms which may be substituted with Z 12 . A group is preferable, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable.
Lで表される2価の連結基としては、炭素数1~6の2価炭化水素基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、アミド結合、又はこれらが複数個連結した基等が挙げられる。前記2価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エタン-1,1-ジイル基、エタン-1,2-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、プロパン-1,3-ジイル基、プロパン-2,2-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、シクロペンタン-1,2-ジイル基、シクロペンタン-1,3-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、シクロヘキサン-1,2-ジイル基、シクロヘキサン-1,3-ジイル基、シクロヘキサン-1,4-ジイル基等のアルカンジイル基等が挙げられる。 The divalent linking group represented by L includes a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a carbonyl group, an ether bond, a thioether bond, an ester bond, a carbonate bond, an amide bond, or a plurality of these. The group etc. can be mentioned. The divalent hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic, and specific examples thereof include a methylene group, an ethane-1,1-diyl group, an ethane-1,2-diyl group and a propane-. 1,2-diyl group, propane-1,3-diyl group, propane-2,2-diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane-1,5-diyl group, cyclopentane-1,2- Diyl group, cyclopentane-1,3-diyl group, hexane-1,6-diyl group, cyclohexane-1,2-diyl group, cyclohexane-1,3-diyl group, cyclohexane-1,4-diyl group, etc. An alkanediyl group and the like can be mentioned.
これらのうち、Lとしては、単結合、炭素数1~2の2価炭化水素基、チオエーテル結合、カーボネート結合、アミド結合が好ましく、単結合がより好ましい。 Of these, as L, a single bond, a divalent hydrocarbon group having 1 to 2 carbon atoms, a thioether bond, a carbonate bond, and an amide bond are preferable, and a single bond is more preferable.
L1及びL2で表される、Z12で置換されていてもよいフェニレン基としては、1,2-フェニレン基、1,3-フェニレン基、1,4-フェニレン基、2-メチルベンゼン-1,4-ジイル基、2-アミノベンゼン-1,4-ジイル基、2,4-ジブロモベンゼン-1,3-ジイル基、2,6-ジブロモベンゼン-1,4-ジイル基等が挙げられる。Z12で置換されていてもよいナフタレンジイル基としては、ナフタレン-1,2-ジイル基、ナフタレン-1,4-ジイル基、ナフタレン-1,5-ジイル基、ナフタレン-1,8-ジイル基、ナフタレン-2,3-ジイル基、ナフタレン-2,6-ジイル基等が挙げられる。 Examples of the phenylene group represented by L 1 and L 2 which may be substituted with Z 12 include a 1,2-phenylene group, a 1,3-phenylene group, a 1,4-phenylene group, and 2-methylbenzene-. Examples thereof include a 1,4-diyl group, a 2-aminobenzene-1,4-diyl group, a 2,4-dibromobenzene-1,3-diyl group, and a 2,6-dibromobenzene-1,4-diyl group. .. Examples of the naphthalene diyl group optionally substituted with Z 12 include naphthalene-1,2-diyl group, naphthalene-1,4-diyl group, naphthalene-1,5-diyl group and naphthalene-1,8-diyl group. , Naphthalene-2,3-diyl group, naphthalene-2,6-diyl group and the like.
これらのうち、L1及びL2としては、1,4-フェニレン基、1,3-フェニレン基、2-メチルベンゼン-1,4-ジイル基、ナフタレン-1,4-ジイル基、ナフタレン-1,5-ジイル基が好ましく、1,4-フェニレン基、ナフタレン-1,5-ジイル基がより好ましい。 Of these, L 1 and L 2 include 1,4-phenylene group, 1,3-phenylene group, 2-methylbenzene-1,4-diyl group, naphthalene-1,4-diyl group, and naphthalene-1. , 5-Diyl group is preferable, 1,4-phenylene group and naphthalene-1,5-diyl group are more preferable.
L3及びL4で表される炭素数1~6の2価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エタン-1,1-ジイル基、エタン-1,2-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、プロパン-1,3-ジイル基、プロパン-2,2-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、シクロペンタン-1,2-ジイル基、シクロペンタン-1,3-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、シクロヘキサン-1,2-ジイル基、シクロヘキサン-1,3-ジイル基、シクロヘキサン-1,4-ジイル基等のアルカンジイル基等が挙げられる。 The divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by L 3 and L 4 may be linear, branched or cyclic, and specific examples thereof include a methylene group and ethane-1,1-. Diyl group, ethane-1,2-diyl group, propane-1,2-diyl group, propane-1,3-diyl group, propane-2,2-diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane- 1,5-Diyl group, cyclopentane-1,2-diyl group, cyclopentane-1,3-diyl group, hexane-1,6-diyl group, cyclohexane-1,2-diyl group, cyclohexane-1,3 -Alkanediyl groups such as diyl group and cyclohexane-1,4-diyl group can be mentioned.
これらのうち、L3及びL4としては、メチレン基、エタン-1,2-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基が好ましく、エタン-1,2-ジイル基がより好ましい。 Of these, as L 3 and L 4 , a methylene group, an ethane-1,2-diyl group and a propane-1,2-diyl group are preferable, and an ethane-1,2-diyl group is more preferable.
式(B)及び(C)中、a~fは、それぞれ独立に、0~4の整数であるが、0~2が好ましく、0又は1がより好ましく、0が最適である。 In the formulas (B) and (C), a to f are independently integers of 0 to 4, but 0 to 2 are preferable, 0 or 1 is more preferable, and 0 is optimal.
式(B)中、pは、0~10の整数であるが、0~4が好ましく、0又は1がより好ましく、0が最適である。式(C)中、q及びrは、それぞれ独立に、0~10の整数であるが、0~4が好ましく、0~2がより好ましく、0又は1が最適である。 In the formula (B), p is an integer of 0 to 10, but 0 to 4 is preferable, 0 or 1 is more preferable, and 0 is the most suitable. In the formula (C), q and r are independently integers of 0 to 10, but 0 to 4 are preferable, 0 to 2 are more preferable, and 0 or 1 is the most suitable.
(B)成分としては、屈折率、粘度及び製造の観点から、下記式(B')で表される化合物が好ましい。
(C)成分としては、膜の硬化性、屈折率及び水蒸気バリア性の観点から、下記式(C')で表される化合物が好ましい。
本発明の組成物中、(A)成分の含有量は、10~60質量%が好ましく、20~50質量%がより好ましい。(B)成分の含有量は、35~70質量%が好ましく、40~60質量%がより好ましい。また、(C)成分の含有量は、5~20質量%が好ましく、10~20質量%がより好ましい。 In the composition of the present invention, the content of the component (A) is preferably 10 to 60% by mass, more preferably 20 to 50% by mass. The content of the component (B) is preferably 35 to 70% by mass, more preferably 40 to 60% by mass. The content of the component (C) is preferably 5 to 20% by mass, more preferably 10 to 20% by mass.
(A)~(C)成分は、それぞれ、1種単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、(B)成分及び(C)成分は、市販品を使用することができる。 Each of the components (A) to (C) may be used alone or in combination of two or more. Commercially available products can be used as the component (B) and the component (C).
本発明の組成物は、更に、(D)ラジカル重合開始剤を含んでもよい。前記ラジカル重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤でもよく、熱ラジカル重合開始剤でもよいが、分解(ラジカル発生)と同時に気体を発生しないものが好ましい。ラジカル重合開始剤によって、光硬化処理又は低温硬化処理が可能となる。 The composition of the present invention may further contain (D) a radical polymerization initiator. The radical polymerization initiator may be a photoradical polymerization initiator or a thermal radical polymerization initiator, but those that do not generate gas at the same time as decomposition (radical generation) are preferable. The radical polymerization initiator enables a photocuring treatment or a low temperature curing treatment.
前記光ラジカル重合開始剤としては、ベンゾフェノン誘導体、イミダゾール誘導体、ビスイミダゾール誘導体、N-アリールグリシン誘導体、有機アジド化合物、チタノセン化合物、アルミナート錯体、有機過酸化物、N-アルコキシピリジニウム塩、チオキサントン誘導体等が挙げられる。更に具体的には、ベンゾフェノン、1,3-ジ(tert-ブチルジオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3',4,4'-テトラキス(tert-ブチルジオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3-フェニル-5-イソオキサゾロン、2-メルカプトベンズイミダゾール、ビス(2,4,5-トリフェニル)イミダゾール、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)ブタン-1-オン、ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)フェニル)チタニウム等が挙げられるが、これらに限定されない。 Examples of the photoradical polymerization initiator include benzophenone derivatives, imidazole derivatives, bisimidazole derivatives, N-arylglycine derivatives, organic azido compounds, titanosen compounds, aluminate complexes, organic peroxides, N-alkoxypyridinium salts, thioxanthone derivatives and the like. Can be mentioned. More specifically, benzophenone, 1,3-di (tert-butyldioxycarbonyl) benzophenone, 3,3', 4,4'-tetrakis (tert-butyldioxycarbonyl) benzophenone, 3-phenyl-5- Isooxazolone, 2-mercaptobenzimidazole, bis (2,4,5-triphenyl) imidazole, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-benzyl- 2-Dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butane-1-one, bis (η 5-2,4 -cyclopentadiene-1-yl) bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrole-) 1-Il) Phenyl) Titanium and the like can be mentioned, but the present invention is not limited thereto.
前記光ラジカル重合開始剤としては市販品を使用することもでき、例えば、BASF社製のIRGACURE(登録商標)651、184、369、784等が挙げられる。また、前記以外の市販品も使用でき、具体的には、BASF社製IRGACURE(登録商標)500、907、379、819、127、500、754、250、1800、1870、OXE01、TPO、DAROCUR(登録商標)1173;Lambson社製Speedcure(登録商標)MBB、PBZ、ITX、CTX、EDB;Lamberti社製Esacure(登録商標)ONE、KIP150、KTO46;日本化薬(株)製KAYACURE(登録商標)DETX-S、CTX、BMS、DMBI等が挙げられる。 Commercially available products can also be used as the photoradical polymerization initiator, and examples thereof include IRGACURE (registered trademark) 651, 184, 369, and 784 manufactured by BASF. In addition, commercially available products other than the above can also be used. Specifically, BASF's IRGACURE (registered trademark) 500, 907, 379, 819, 127, 500, 754, 250, 1800, 1870, OXE01, TPO, DAROCUR ( 1173; Lambson Speedcure (registered trademark) MBB, PBZ, ITX, CTX, EDB; Lamberti Esacure (registered trademark) ONE, KIP150, KTO46; KAYACURE (registered trademark) DETX manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. -S, CTX, BMS, DMBI, etc. can be mentioned.
前記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、過酸化水素、tert-ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、tert-ブチルペルオキシアセテート、tert-ブチルペルオキシピバレート、tert-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート(tert-ブチル2-エチルヘキサンペルオキソエート)等の過酸化物;2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、(1-フェニルエチル)アゾジフェニルメタン、2,2'-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)、ジメチル2,2'-アゾビスイソブチレート、2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、1,1'-アゾビス(1-シクロヘキサンカルボニトリル)、2-(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル、2,2'-アゾビス(2,4,4-トリメチルペンタン)、2-フェニルアゾ-2,4-ジメチル-4-メトキシバレロニトリル、2,2'-アゾビス(2-メチルプロパン)等のアゾ系化合物;過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、前記熱ラジカル重合開始剤としては、市販品を使用することができる。 Examples of the thermal radical polymerization initiator include acetyl peroxide, benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, hydrogen peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, and dilauroyl. Peroxides such as peroxides, tert-butylperoxyacetate, tert-butylperoxypivalate, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate (tert-butyl2-ethylhexaneperoxoate); 2,2'-azobis Isobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), (1-phenylethyl) azodiphenylmethane, 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), Dimethyl 2,2'-azobis isobutyrate, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile), 2- (carbamoylazo) isobutyro Azo such as nitrile, 2,2'-azobis (2,4,4-trimethylpentane), 2-phenylazo-2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile, 2,2'-azobis (2-methylpropane) System compounds: Examples thereof include persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate, and potassium persulfate, but the present invention is not limited thereto. Further, as the thermal radical polymerization initiator, a commercially available product can be used.
前記ラジカル重合開始剤のうち、利便性及び安定性の観点から、光ラジカル重合開始剤が好ましい。光ラジカル重合開始剤のうち、特に、(A)成分や(B)成分による吸収を避けるため、UV-A(315~400nm)の領域に吸収を有するものが好ましく、350nm以上に吸収を有するものがより好ましい Among the radical polymerization initiators, a photoradical polymerization initiator is preferable from the viewpoint of convenience and stability. Among the photoradical polymerization initiators, those having absorption in the UV-A (315 to 400 nm) region are preferable, and those having absorption at 350 nm or more are particularly preferable in order to avoid absorption by the component (A) and the component (B). Is more preferable
前記ラジカル重合開始剤の含有量は、本発明の組成物中、0~2質量%であるが、含む場合は、0.5~1.5質量%が好ましく、0.7~1質量%がより好ましい。 The content of the radical polymerization initiator is 0 to 2% by mass in the composition of the present invention, but when it is contained, it is preferably 0.5 to 1.5% by mass, preferably 0.7 to 1% by mass. More preferred.
本発明の組成物は、溶媒を含む溶媒型組成物としてもよく、溶媒を含まない無溶媒型組成物としてもよいが、電子デバイスに用いられる有機膜の劣化を防ぐため、無溶媒型であることが好ましい。なお、溶媒を使用する場合、使用可能な溶媒としては、他の成分と相溶性を有し、硬化した後に残存しないか、又は残存した場合でも電子デバイスに用いられる有機膜を劣化させないものであれば、特に限定されない。 The composition of the present invention may be a solvent-type composition containing a solvent or a solvent-free composition containing no solvent, but is a solvent-free type in order to prevent deterioration of the organic film used in the electronic device. Is preferable. When a solvent is used, the solvent that can be used is one that is compatible with other components and does not remain after curing, or even if it remains, it does not deteriorate the organic film used for the electronic device. However, it is not particularly limited.
本発明の組成物は、更に必要に応じて、(B)及び(C)成分以外の重合性化合物(例えば、エポキシ系化合物、アクリル系化合物、オレフィン系化合物等)、重合禁止剤、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、レベリング剤、消泡剤、顔料、紫外線吸収剤、イオン吸着体、顔料、蛍光体、離型剤、セルロース等の有機フィラー等の従来公知の添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでもよい。 Further, the composition of the present invention further comprises a polymerizable compound other than the components (B) and (C) (for example, an epoxy-based compound, an acrylic-based compound, an olefin-based compound, etc.), a polymerization inhibitor, and an antioxidant. The present invention provides conventionally known additives such as light stabilizers, plasticizers, leveling agents, defoaming agents, pigments, ultraviolet absorbers, ion adsorbents, pigments, phosphors, mold release agents, and organic fillers such as cellulose. It may be included within the range that does not impair the effect of.
[電子デバイス]
本発明の組成物は、電子デバイスの封止材料として好適に使用できる。前記電子デバイスとしては、特に限定されないが、有機EL素子、有機薄膜太陽電池、発光ダイオード素子等が挙げられる。本発明の組成物は、これらのうち、有機EL素子用封止材料として好適であり、特にトップエミッション型有機EL素子用封止材料として好適である。
[Electronic device]
The composition of the present invention can be suitably used as a sealing material for electronic devices. The electronic device is not particularly limited, and examples thereof include an organic EL element, an organic thin film solar cell, and a light emitting diode element. Among these, the composition of the present invention is suitable as a sealing material for an organic EL element, and particularly suitable as a sealing material for a top emission type organic EL element.
電子デバイスの封止方法としては、特に限定されず、従来公知の方法でよい。例えば、本発明の組成物を基板や素子の上に塗布した後、前記組成物を硬化させることで電子デバイスを封止することができる。このとき、塗布方法としては、スピンコート法、キャストコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法、インクジェット法、印刷法(凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等)等が挙げられる。 The method for sealing the electronic device is not particularly limited, and a conventionally known method may be used. For example, an electronic device can be sealed by applying the composition of the present invention onto a substrate or an element and then curing the composition. At this time, as the coating method, the spin coating method, the cast coating method, the blade coating method, the dip coating method, the roll coating method, the bar coating method, the die coating method, the spray coating method, the inkjet method, and the printing method (letter plate, intaglio, lithographic plate). , Screen printing, etc.).
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、使用した試薬は、以下のとおりである。
(1)BGPF:9,9-ビス[4-グリシジルオキシフェニル]フルオレン(東京化成工業(株)製)
(2)BMT:ビスムチオール(東京化成工業(株)製)
(3)MPV:ビス(4-ビニルチオフェニル)スルフィド(住友精化(株)製)
(4)A-BPEF:9,9-ビス[4-(2-アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン(NKエステルA-BPEF、新中村化学工業(株)製)
(5)Irg. TPO:Irgacure TPO(BASF社製)
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. The reagents used are as follows.
(1) BGPF: 9,9-bis [4-glycidyloxyphenyl] fluorene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
(2) BMT: Bismthiol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
(3) MPV: Bis (4-vinylthiophenyl) sulfide (manufactured by Sumitomo Seika Chemical Co., Ltd.)
(4) A-BPEF: 9,9-bis [4- (2-acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene (NK ester A-BPEF, manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.)
(5) Irg. TPO: Irgacure TPO (manufactured by BASF)
また、GPCの測定装置及び条件は、以下のとおりである。
装置:(株)島津製作所製SCL-10Avpシリーズ
カラム:Shodex KF-804L+KF-803L
溶離液:THF
流量:1.0mL/min
カラム温度:40℃
検出器:UV(254nm)
検量線:標準ポリスチレン
The GPC measuring device and conditions are as follows.
Equipment: SCL-10Avp series manufactured by Shimadzu Corporation Column: Shodex KF-804L + KF-803L
Eluent: THF
Flow rate: 1.0 mL / min
Column temperature: 40 ° C
Detector: UV (254nm)
Calibration curve: Standard polystyrene
[1]チオエポキシ樹脂の合成
[実施例1-1]SBGPFの合成
BGPF50.85g(109.9mmol)にTHF420mLを加え、室温で1時間攪拌して溶解した後、チオ尿素25.10g(329.7mmol)及びメタノール200mLを加えて室温で3日反応させた。その後、得られた反応液にクロロホルム250mL及び水250mLを加え、分液漏斗で抽出した。クロロホルム層を水250mLで3回洗浄した後、濃縮して粗物55.79gを得た。
この粗物をショートカラム(シリカゲル60N(球状、中性)、関東化学(株)製、クロロホルム)でボトムカット、濃縮し、目的物であるSBGPFを白色固体として得た(52.05g、得率95.7%)。
420 mL of THF was added to 50.85 g (109.9 mmol) of BGPF, and the mixture was stirred and dissolved at room temperature for 1 hour, then 25.10 g (329.7 mmol) of thiourea and 200 mL of methanol were added and reacted at room temperature for 3 days. Then, 250 mL of chloroform and 250 mL of water were added to the obtained reaction solution, and the mixture was extracted with a separating funnel. The chloroform layer was washed 3 times with 250 mL of water and then concentrated to obtain 55.79 g of a crude product.
This crude product was bottom-cut and concentrated on a short column (silica gel 60N (spherical, neutral), manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., chloroform) to obtain the target SBGPF as a white solid (52.05 g, yield). 95.7%).
[実施例1-2]チオエポキシ樹脂1の合成
SBGPF7.90g及びBMT2.65gをTHF40mLに加え、窒素雰囲気下、室温で1時間攪拌した。基質溶解後、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド155mgを加え、60℃で21時間反応させた。これをメタノール700mLに滴下し、析出した固体を、濾取し、メタノール50mLで洗浄し、減圧乾燥して、チオエポキシ樹脂1を10.29g得た(得率96.1%)。GPC測定の結果、チオエポキシ樹脂1のMwは、6,022、分散度は、2.42であった。 7.90 g of SBGPF and 2.65 g of BMT were added to 40 mL of THF, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour under a nitrogen atmosphere. After dissolving the substrate, 155 mg of ethyltriphenylphosphonium bromide was added, and the mixture was reacted at 60 ° C. for 21 hours. This was added dropwise to 700 mL of methanol, and the precipitated solid was collected by filtration, washed with 50 mL of methanol, and dried under reduced pressure to obtain 10.29 g of thioepoxy resin 1 (acquisition rate: 96.1%). As a result of GPC measurement, the Mw of the thioepoxy resin 1 was 6,022 and the dispersity was 2.42.
[2]硬化性樹脂組成物の調製
[実施例2-1]
サンプル瓶に、チオエポキシ樹脂1 30質量部、MPV60質量部、及びA-BPEF10質量部を入れ、60℃で温めた後、自転・公転ミキサー(あわとり練太郎ARE-310、(株)シンキー製)にて、十分に攪拌、混合、溶解を行った。続いて、光ラジカル重合開始剤Irgacure TPO(BASF社製)を1質量部添加し、自転・公転ミキサーにて攪拌、混合、溶解を行い、硬化性樹脂組成物Aを調製した。
[2] Preparation of curable resin composition [Example 2-1]
Put 30 parts by mass of thioepoxy resin, 60 parts by mass of MPV, and 10 parts by mass of A-BPEF in a sample bottle, heat at 60 ° C, and then rotate / revolve mixer (Awatori Rentaro ARE-310, manufactured by Shinky Co., Ltd.). , Stirred, mixed and dissolved sufficiently. Subsequently, 1 part by mass of a photoradical polymerization initiator Irgacre TPO (manufactured by BASF) was added, and the mixture was stirred, mixed and dissolved with a rotation / revolution mixer to prepare a curable resin composition A.
[実施例2-2]
MPVを50質量部及びA-BPEFを20質量部にした以外は、実施例1と同様の方法で、硬化性樹脂組成物Bを調製した。
[Example 2-2]
The curable resin composition B was prepared in the same manner as in Example 1 except that the MPV was 50 parts by mass and the A-BPEF was 20 parts by mass.
[実施例2-3]
チオエポキシ樹脂1を40質量部、MPVを50質量部及びA-BPEFを10質量部にした以外は、実施例1と同様の方法で、硬化性樹脂組成物Cを調製した。
[Example 2-3]
The curable resin composition C was prepared by the same method as in Example 1 except that the thioepoxy resin 1 was 40 parts by mass, the MPV was 50 parts by mass, and the A-BPEF was 10 parts by mass.
[比較例1-1]
サンプル瓶に、MPV60質量部及びA-BPEF10質量部を入れ、50℃に加熱したホットミックスローターにて十分に混合し、硬化性樹脂組成物Dを調製した。
[Comparative Example 1-1]
60 parts by mass of MPV and 10 parts by mass of A-BPEF were placed in a sample bottle and sufficiently mixed with a hot mix rotor heated to 50 ° C. to prepare a curable resin composition D.
[比較例1-2]
MPVを50質量部及びA-BPEFを20質量部にした以外は、比較例1-1と同様の方法で、硬化性樹脂組成物Eを調製した。
[Comparative Example 1-2]
The curable resin composition E was prepared in the same manner as in Comparative Example 1-1 except that the MPV was 50 parts by mass and the A-BPEF was 20 parts by mass.
[比較例1-3]
MPVを50質量部にした以外は、比較例1-1と同様の方法で、硬化性樹脂組成物Fを調製した。
[Comparative Example 1-3]
The curable resin composition F was prepared in the same manner as in Comparative Example 1-1 except that the MPV was 50 parts by mass.
[3]硬化膜の作製及び耐透湿性評価
[実施例2-1]硬化物Aの作製
硬化性樹脂組成物Aをスピンコーター(Brewer CEE100 Programmable Spin Coater)にて基板上に貼りつけたアセテートフィルム(HOLBEIN ART MATERIAL INC.)上に塗布し、窒素雰囲気下、紫外線照射装置(FUSION UV RAMP SYSTEM)にて3,000mJ/cm2で露光した後、100℃のクリーンオーブンにて30分間加熱して硬化し、アセテートフィルムから剥がして、硬化物Aを得た。
[3] Preparation of cured film and evaluation of moisture permeability [Example 2-1] Preparation of cured product A An acetate film in which the curable resin composition A is attached onto a substrate with a spin coater (Brewer CEE100 Programmable Spin Coater). Apply on (HOLBEIN ART MATERIAL INC.), Under a nitrogen atmosphere, expose at 3,000 mJ / cm 2 with an ultraviolet irradiation device (FUSION UV RAMP SYSTEM), and then heat in a clean oven at 100 ° C for 30 minutes. It was cured and peeled off from the acetate film to obtain a cured product A.
[実施例2-2]硬化物Bの作製
硬化性樹脂組成物Aのかわりに硬化性樹脂組成物Bを用いた以外は、実施例2-1と同様の方法で、硬化物Bを得た。
[Example 2-2] Preparation of cured product B A cured product B was obtained by the same method as in Example 2-1 except that the curable resin composition B was used instead of the curable resin composition A. ..
[実施例2-3]硬化物Cの作製
硬化性樹脂組成物Aのかわりに硬化性樹脂組成物Cを用いた以外は、実施例2-1と同様の方法で、硬化物Cを得た。
[Example 2-3] Preparation of cured product C A cured product C was obtained by the same method as in Example 2-1 except that the curable resin composition C was used instead of the curable resin composition A. ..
[比較例2-1]硬化物Dの作製
硬化性樹脂組成物Dを、基板上に貼りつけたアセテートフィルムと離型処理した基板、及び100μmのシリコンスペーサーを用いて挟み込み、窒素雰囲気下、紫外線照射装置(FUSION UV RAMP SYSTEM)にて3,000mJ/cm2で露光した後、100℃のクリーンオーブンにて30分間加熱して硬化し、アセテートフィルム及び基板から剥がして、膜厚118μmの硬化物Dを得た。
[Comparative Example 2-1] Preparation of Cured Product D The curable resin composition D is sandwiched between an acetate film attached on a substrate, a mold release-treated substrate, and a 100 μm silicon spacer, and is subjected to ultraviolet rays under a nitrogen atmosphere. After exposure at 3,000 mJ / cm 2 with an irradiation device (FUSION UV RAMP SYSTEM), heat it in a clean oven at 100 ° C for 30 minutes to cure it, peel it off from the acetate film and substrate, and cure it with a film thickness of 118 μm. I got D.
[比較例2-2]硬化物Eの作製
硬化性樹脂組成物Dのかわりに硬化性樹脂組成物Eを用いた以外は、比較例2-1と同様の方法で、膜厚98μmの硬化物Eを得た。
[Comparative Example 2-2] Preparation of Cured Product E A cured product having a film thickness of 98 μm by the same method as in Comparative Example 2-1 except that the curable resin composition E was used instead of the curable resin composition D. I got E.
[比較例2-3]硬化物Fの作製
硬化性樹脂組成物Dのかわりに硬化性樹脂組成物Fを用いた以外は、比較例2-1と同様の方法で、膜厚110μmの硬化物Fを得た。
[Comparative Example 2-3] Preparation of Cured Product F A cured product having a film thickness of 110 μm was used in the same manner as in Comparative Example 2-1 except that the curable resin composition F was used instead of the curable resin composition D. I got F.
<水蒸気透過率の測定>
硬化物A~Fをそれぞれ透湿カップに取り付け、JIS L 1099に従い、60℃、90%RHの条件にて、硬化物の水蒸気透過率(WVTR)を測定し、各膜厚の水蒸気透過率の近似式から100μmのWVTRを算出した。結果を表1に示す。
<Measurement of water vapor permeability>
The cured products A to F are attached to the moisture permeable cups, respectively, and the water vapor permeability (WVTR) of the cured product is measured under the conditions of 60 ° C. and 90% RH according to JIS L 1099, and the water vapor permeability of each film thickness is measured. A WVTR of 100 μm was calculated from the approximate formula. The results are shown in Table 1.
硬化物A~Cは、いずれも水蒸気透過率が小さく、封止材料として適用可能であることがわかった。 It was found that all of the cured products A to C had a small water vapor transmittance and could be applied as a sealing material.
[4]硬化膜の作製及び光学特性評価
[実施例3-1]硬化物A'の作製
硬化性樹脂組成物Aをスピンコーター(Brewer CEE100 Programmable Spin Coater)にて石英基板上に塗布し、窒素雰囲気下、紫外線照射装置(FUSION UV RAMP SYSTEM)にて3,000mJ/cm2で露光した後、100℃のクリーンオーブンにて30分間加熱して硬化し、石英基板上に膜厚43μmの硬化物A'を作製した。
[4] Preparation of cured film and evaluation of optical characteristics [Example 3-1] Preparation of cured product A'The curable resin composition A was applied onto a quartz substrate with a spin coater (Brewer CEE100 Programmable Spin Coater), and nitrogen was applied. After exposure at 3,000 mJ / cm 2 with an ultraviolet irradiation device (FUSION UV RAMP SYSTEM) under an atmosphere, it is cured by heating in a clean oven at 100 ° C. for 30 minutes, and a cured product having a thickness of 43 μm is placed on a quartz substrate. A'was made.
[実施例3-2]硬化物B'の作製
硬化性樹脂組成物Aのかわりに硬化性樹脂組成物Bを用いた以外は、実施例3-1と同様の方法で、膜厚108μmの硬化物B'を作製した。
[Example 3-2] Preparation of cured product B'Curing with a film thickness of 108 μm by the same method as in Example 3-1 except that the curable resin composition B was used instead of the curable resin composition A. The thing B'was made.
[実施例3-3]硬化物C'の作製
硬化性樹脂組成物Aのかわりに硬化性樹脂組成物Cを用いた以外は、実施例3-1と同様の方法で、膜厚58μmの硬化物C'を作製した。
[Example 3-3] Preparation of cured product C'Curing with a film thickness of 58 μm by the same method as in Example 3-1 except that the curable resin composition C was used instead of the curable resin composition A. The thing C'was made.
[比較例3-1]硬化物D'の作製
石英基板と離型処理した基板との間に100μmのシリコンスペーサーを挟み込んだものに、硬化性樹脂組成物Dを流し込み、窒素雰囲気下、紫外線照射装置(FUSION UV RAMP SYSTEM)にて3,000mJ/cm2で露光した後、100℃のクリーンオーブンにて30分間加熱して硬化し、離型処理した基板を剥がして、石英基板上に膜厚96μmの硬化物D'を作製した。
[Comparative Example 3-1] Preparation of Cured Product D'The curable resin composition D is poured into a material in which a 100 μm silicon spacer is sandwiched between a quartz substrate and a mold-released substrate, and is irradiated with ultraviolet rays in a nitrogen atmosphere. After exposure at 3,000 mJ / cm 2 with a device (FUSION UV RAMP SYSTEM), it is heated in a clean oven at 100 ° C. for 30 minutes to cure, and the mold release-treated substrate is peeled off to form a film on a quartz substrate. A 96 μm cured product D'was produced.
[比較例3-2]硬化物E'の作製
硬化性樹脂組成物Dのかわりに硬化性樹脂組成物Eを用いた以外は、比較例3-1と同様の方法で、膜厚100μmの硬化物E'を作製した。
[Comparative Example 3-2] Preparation of Cured Product E'Curing with a film thickness of 100 μm by the same method as in Comparative Example 3-1 except that the curable resin composition E was used instead of the curable resin composition D. The thing E'was made.
[比較例3-3]硬化物F'の作製
硬化性樹脂組成物Dのかわりに硬化性樹脂組成物Fを用いた以外は、比較例3-1と同様の方法で、膜厚99μmの硬化物F'を作製した。
[Comparative Example 3-3] Preparation of Cured Product F'Curing with a film thickness of 99 μm by the same method as in Comparative Example 3-1 except that the curable resin composition F was used instead of the curable resin composition D. The thing F'was made.
<透過率及び屈折率の測定>
硬化物A'~F'について、紫外可視分光光度計((株)島津製作所製UV-2600)で透過率を測定し、400~800nmの平均透過率を計算した。また、プリズムカプラ(メトリコン社製Model 2010)を使用して、波長589nmの光に対する屈折率(25℃)を測定した。膜厚と各特性の結果を表2に示す。
<Measurement of transmittance and refractive index>
The transmittance of the cured products A'to F'was measured with an ultraviolet visible spectrophotometer (UV-2600 manufactured by Shimadzu Corporation), and the average transmittance at 400 to 800 nm was calculated. In addition, the refractive index (25 ° C.) for light having a wavelength of 589 nm was measured using a prism coupler (Model 2010 manufactured by Metricon). Table 2 shows the film thickness and the results of each characteristic.
表1及び表2の結果から、本発明の硬化性樹脂組成物から得られた硬化物は、いずれも可視光域での透明性があり、屈折率が高く、水蒸気透過率も低く、封止材料として適用可能であることがわかった。すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物は、高透明・高屈折率の封止材料として、電子デバイス等に適用可能である。 From the results of Tables 1 and 2, the cured products obtained from the curable resin composition of the present invention are both transparent in the visible light region, have a high refractive index, have a low water vapor transmittance, and are sealed. It turned out to be applicable as a material. That is, the curable resin composition of the present invention can be applied to electronic devices and the like as a sealing material having high transparency and high refractive index.
Claims (15)
Y1~Y12は、それぞれ独立に、Z1で置換されていてもよい炭素数1~20のアルキル基、Z2で置換されていてもよい炭素数6~20のアリール基、又はZ2で置換されていてもよい炭素数2~20のヘテロアリール基であり;
LA及びLBは、それぞれ独立に、Z2で置換されていてもよいフェニレン基、又はZ2で置換されていてもよいナフタレンジイル基であり;
LC及びLDは、それぞれ独立に、炭素数1~8の2価炭化水素基であり;
Z1は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、カルボキシ基、Z3で置換されていてもよい炭素数1~20のアルコキシ基、Z3で置換されていてもよい炭素数6~20のアリール基、又はZ3で置換されていてもよい炭素数2~20のヘテロアリール基であり;
Z2は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、カルボキシ基、Z3で置換されていてもよい炭素数1~20のアルキル基、又はZ3で置換されていてもよい炭素数1~20のアルコキシ基であり;
Z3は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、又はカルボキシ基であり;
X1及びX2は、それぞれ独立に、-CH-又は-N-であり;
x及びyは、それぞれ独立に、0~4の整数である。) A thioepoxy resin obtained by polymerizing a thioepoxy group-containing fluorene derivative represented by the following formula (A-1) and a dithiol compound represented by the following formula (A-2).
Y 1 to Y 12 are independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 1 , an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 2 , or Z 2 It is a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms which may be substituted with;
LA and LB are independently phenylene groups optionally substituted with Z 2 or naphthalenediyl groups optionally substituted with Z 2 ;
LC and LD are each independently a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms ;
Z 1 is a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an amino group, an aldehyde group, a hydroxy group, a sulfonic acid group, a carboxy group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 3 , and Z 3 . An aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted, or a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms which may be substituted by Z 3 ;
Z 2 is a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an amino group, an aldehyde group, a hydroxy group, a sulfonic acid group, a carboxy group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 3 , or Z 3 It is an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with;
Z 3 is a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an amino group, an aldehyde group, a hydroxy group, a sulfonic acid group, or a carboxy group;
X 1 and X 2 are independently -CH- or -N-;
x and y are each independently an integer of 0 to 4. )
(B)下記式(B)で表されるフェニルスルフィド誘導体、及び
(C)下記式(C)で表されるフルオレン誘導体
を含む硬化性樹脂組成物。
RP3及びRP4は、それぞれ独立に、重合性不飽和結合含有基であり;
R1~R6は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、カルボキシ基、Z11で置換されていてもよい炭素数1~20のアルキル基、Z12で置換されていてもよい炭素数6~20のアリール基、Z12で置換されていてもよい炭素数2~20のヘテロアリール基、-NHY1、-NY2Y3、-C(O)Y4、-OY5、-SY6、-SO3Y7、-C(O)OY8、-OC(O)Y9、-C(O)NHY10、又は-C(O)NY11Y12であり、a~fが2以上の整数のとき、各R1~各R6は、互いに同一であっても異なっていてもよく;
Y1~Y12は、それぞれ独立に、Z11で置換されていてもよい炭素数1~20のアルキル基、Z12で置換されていてもよい炭素数6~20のアリール基、又はZ12で置換されていてもよい炭素数2~20のヘテロアリール基であり;
Lは、単結合又は2価の連結基であり;
L1及びL2は、それぞれ独立に、Z12で置換されていてもよいフェニレン基、又はZ12で置換されていてもよいナフタレンジイル基であり;
L3及びL4は、それぞれ独立に、炭素数1~6の2価炭化水素基であり;
Z11は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、カルボキシ基、Z13で置換されていてもよい炭素数1~20のアルコキシ基、Z13で置換されていてもよい炭素数6~20のアリール基、又はZ13で置換されていてもよい炭素数2~20のヘテロアリール基であり;
Z12は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、カルボキシ基、Z13で置換されていてもよい炭素数1~20のアルキル基、又はZ13で置換されていてもよい炭素数1~20のアルコキシ基であり;
Z13は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、又はカルボキシ基であり;
a~fは、それぞれ独立に、0~4の整数であり;
pは、0~10の整数であり;
q及びrは、それぞれ独立に、0~10の整数である。) (A) The thioepoxy resin according to any one of claims 1 to 3.
(B) A curable resin composition containing a phenylsulfide derivative represented by the following formula (B) and (C) a fluorene derivative represented by the following formula (C).
RP3 and RP4 are independently polymerizable unsaturated bond-containing groups;
R 1 to R 6 each independently have a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an amino group, an aldehyde group, a hydroxy group, a thiol group, a sulfonic acid group, a carboxy group, and the number of carbon atoms which may be substituted with Z 11 . An alkyl group of 1 to 20, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 12 , a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 12 , -NHY 1 , -NY. 2 Y 3 , -C (O) Y 4 , -OY 5 , -SY 6 , -SO 3 Y 7 , -C (O) OY 8 , -OC (O) Y 9 , -C (O) NHY 10 , Or -C (O) NY 11 Y 12 , and when a to f are integers of 2 or more, each R 1 to each R 6 may be the same or different from each other;
Y 1 to Y 12 are independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 11 , an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 12 , or Z 12 . It is a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms which may be substituted with;
L is a single bond or divalent linking group;
L 1 and L 2 are independently phenylene groups optionally substituted with Z 12 or naphthalenediyl groups optionally substituted with Z 12 ;
L 3 and L 4 are each independently a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms;
Z 11 is a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an amino group, an aldehyde group, a hydroxy group, a thiol group, a sulfonic acid group, a carboxy group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 13 . An aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 13 or a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 13 ;
Z 12 includes a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an amino group, an aldehyde group, a hydroxy group, a thiol group, a sulfonic acid group, a carboxy group, and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 13 . Alternatively, it is an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 13 ;
Z 13 is a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an amino group, an aldehyde group, a hydroxy group, a thiol group, a sulfonic acid group, or a carboxy group;
a to f are independently integers of 0 to 4;
p is an integer from 0 to 10;
q and r are independently integers from 0 to 10. )
RP3及びRP4は、それぞれ独立に、重合性不飽和結合含有基であり;
R1~R6は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、カルボキシ基、Z11で置換されていてもよい炭素数1~20のアルキル基、Z12で置換されていてもよい炭素数6~20のアリール基、Z12で置換されていてもよい炭素数2~20のヘテロアリール基、-NHY1、-NY2Y3、-C(O)Y4、-OY5、-SY6、-SO3Y7、-C(O)OY8、-OC(O)Y9、-C(O)NHY10、又は-C(O)NY11Y12であり、a~fが2以上の整数のとき、各R1~各R6は、互いに同一であっても異なっていてもよく;
Y1~Y12は、それぞれ独立に、Z11で置換されていてもよい炭素数1~20のアルキル基、Z12で置換されていてもよい炭素数6~20のアリール基、又はZ12で置換されていてもよい炭素数2~20のヘテロアリール基であり;
Lは、単結合又は2価の連結基であり;
L1及びL2は、それぞれ独立に、Z12で置換されていてもよいフェニレン基、又はZ12で置換されていてもよいナフタレンジイル基であり;
L3及びL4は、それぞれ独立に、炭素数1~6の2価炭化水素基であり;
Z11は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、カルボキシ基、Z13で置換されていてもよい炭素数1~20のアルコキシ基、Z13で置換されていてもよい炭素数6~20のアリール基、又はZ13で置換されていてもよい炭素数2~20のヘテロアリール基であり;
Z12は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、カルボキシ基、Z13で置換されていてもよい炭素数1~20のアルキル基、又はZ13で置換されていてもよい炭素数1~20のアルコキシ基であり;
Z13は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、又はカルボキシ基であり;
a~fは、それぞれ独立に、0~4の整数であり;
pは、0~10の整数であり;
q及びrは、それぞれ独立に、0~10の整数である。) (A) The thioepoxy resin according to any one of claims 1 to 3, (B) a phenylsulfide derivative represented by the following formula (B), and (C) a fluorene derivative represented by the following formula (C). A cured product containing a reactant.
RP3 and RP4 are independently polymerizable unsaturated bond-containing groups;
R 1 to R 6 each independently have a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an amino group, an aldehyde group, a hydroxy group, a thiol group, a sulfonic acid group, a carboxy group, and the number of carbon atoms which may be substituted with Z 11 . An alkyl group of 1 to 20, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 12 , a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 12 , -NHY 1 , -NY. 2 Y 3 , -C (O) Y 4 , -OY 5 , -SY 6 , -SO 3 Y 7 , -C (O) OY 8 , -OC (O) Y 9 , -C (O) NHY 10 , Or -C (O) NY 11 Y 12 , and when a to f are integers of 2 or more, each R 1 to each R 6 may be the same or different from each other;
Y 1 to Y 12 are independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 11 , an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 12 , or Z 12 . It is a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms which may be substituted with;
L is a single bond or divalent linking group;
L 1 and L 2 are independently phenylene groups optionally substituted with Z 12 or naphthalenediyl groups optionally substituted with Z 12 ;
L 3 and L 4 are each independently a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms;
Z 11 is a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an amino group, an aldehyde group, a hydroxy group, a thiol group, a sulfonic acid group, a carboxy group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 13 . An aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 13 or a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 13 ;
Z 12 includes a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an amino group, an aldehyde group, a hydroxy group, a thiol group, a sulfonic acid group, a carboxy group, and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 13 . Alternatively, it is an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 13 ;
Z 13 is a halogen atom, nitro group, cyano group, amino group, aldehyde group, hydroxy group, thiol group, sulfonic acid group, or carboxy group;
a to f are independently integers of 0 to 4;
p is an integer from 0 to 10;
q and r are independently integers from 0 to 10. )
Y1~Y12は、それぞれ独立に、Z1で置換されていてもよい炭素数1~20のアルキル基、Z2で置換されていてもよい炭素数6~20のアリール基、又はZ2で置換されていてもよい炭素数2~20のヘテロアリール基であり;
LA及びLBは、それぞれ独立に、Z2で置換されていてもよいフェニレン基、又はZ2で置換されていてもよいナフタレンジイル基であり;
LC及びLDは、それぞれ独立に、炭素数1~8の2価炭化水素基であり;
Z1は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、カルボキシ基、Z3で置換されていてもよい炭素数1~20のアルコキシ基、Z3で置換されていてもよい炭素数6~20のアリール基、又はZ3で置換されていてもよい炭素数2~20のヘテロアリール基であり;
Z2は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、カルボキシ基、Z3で置換されていてもよい炭素数1~20のアルキル基、又はZ3で置換されていてもよい炭素数1~20のアルコキシ基であり;
Z3は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、又はカルボキシ基であり;
X1及びX2は、それぞれ独立に、-CH-又は-N-であり;
x及びyは、それぞれ独立に、0~4の整数である。) A method for producing a thioepoxy resin, wherein a thioepoxy group-containing fluorene derivative represented by the following formula (A-1) and a dithiol compound represented by the following formula (A-2) are polymerized in an organic solvent.
Y 1 to Y 12 are independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 1 , an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 2 , or Z 2 It is a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms which may be substituted with;
LA and LB are independently phenylene groups optionally substituted with Z 2 or naphthalenediyl groups optionally substituted with Z 2 ;
LC and LD are each independently a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms ;
Z 1 is a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an amino group, an aldehyde group, a hydroxy group, a sulfonic acid group, a carboxy group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 3 , and Z 3 . An aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted, or a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms which may be substituted by Z 3 ;
Z 2 is a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an amino group, an aldehyde group, a hydroxy group, a sulfonic acid group, a carboxy group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 3 , or Z 3 It is an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with;
Z 3 is a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an amino group, an aldehyde group, a hydroxy group, a sulfonic acid group, or a carboxy group;
X 1 and X 2 are independently -CH- or -N-;
x and y are each independently an integer of 0 to 4. )
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