JP7041737B2 - フルオロアルキル化合物添加物を有する膜電極アセンブリ - Google Patents

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Description

背景
技術分野
本開示は、ＰＥＭ燃料電池における使用のための疎水性添加物を有する膜電極アセンブリ、ならびに上記疎水性添加物を含む触媒コーティング膜および燃料電池に関する。
関連分野の説明
燃料電池システムは現在、多くの適用（例えば、自動車および定置型電源設備）における電力供給として使用するために開発されつつある。このようなシステムは、電力を経済的に送達するという保証および環境的な利益および他の利益を提供する。しかし、商業的に存続可能であるためには、燃料電池システムは、その燃料電池がそれらの好ましい作動範囲外の条件に供されているときでも、作動に十分な信頼性を示すべきである。
燃料電池は、反応物、すなわち、燃料および酸化剤を変換して、電力および反応生成物を生成する。ポリマー電解質膜燃料電池（「ＰＥＭ燃料電池」）は、膜電極アセンブリ（「ＭＥＡ」）を使用し、このアセンブリは、２つの電極の間、すなわち、カソードとアノードとの間に配置されたポリマー電解質またはイオン交換膜を含む。触媒は、代表的には、その電極において所望の電気化学的反応を誘導する。セパレータープレート、またはその反応物を各電極基材の一方の表面を横断するように方向付けるためのフローフィールドプレートは、燃料電池を形成するために、そのＭＥＡの各側面に配置される。
作動にあたっては、負荷がかかっている個々の燃料電池の出力電圧は、概して１ボルト未満である。従って、より大きな出力電圧を提供するために、通常は、多数の電池を一緒に積み重ね、直列に接続して、より高い電圧の燃料電池スタックを作製する。（エンドプレートアセンブリは、そのスタックを一緒に保持して、そのスタック構成要素を一緒に圧縮するために、そのスタックの各末端に配置される。圧縮力は、種々のスタック構成要素間の密封および十分な電気的接触を提供する）。次いで、燃料電池スタックは、さらに直列におよび／または並列に接続されて、より高電圧および／またはより高電流を送達するためのより大きなアレイを形成し得る。
実際には、燃料電池は、種々の作動条件に、特に、多くのオン－オフサイクルが強いられるおよび／または動的な負荷追従電力出力を要求する適用（例えば、自動車適用）において強くある必要がある。例えば、燃料電池アノード触媒はまた、好ましくは、電池の電圧反転および一酸化炭素被毒を許容する；カーボン担持触媒はまた、好ましくは、起動および作動停止手順の間の腐食に抵抗性である。
ＰＥＭ燃料電池は、代表的には、貴金属触媒を使用し、このような触媒、特に白金が一酸化炭素被毒に非常に敏感であることは周知である。これは、改質油で作動する燃料電池のアノード触媒に関する特定の懸念事項であるが、水素に接して作動する燃料電池に関する懸念事項でもある。なぜなら一酸化炭素（ＣＯ）はときおり、燃料汚染物質として水素供給の中に存在するからである。例えば、Ｎｉｅｄｒａｃｈ ｅｔ ａｌ． ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｖｏｌ． ５， １９６７， ｐ．３１８によって記載されるように、白金／ルテニウムを含む二種金属のアノード触媒の使用は、一種金属である白金よりむしろ、代表的なＰＥＭ燃料電池作動温度において、ＣＯの被毒効果の低減を示す。よって、Ｐｔ－Ｒｕ触媒は、代表的には、ＰＥＭ燃料電池アノード触媒として使用される。
ルテニウムベースの燃料電池触媒はまた、電圧反転を軽減するために有用である。電圧反転は、直列スタックにある１個の燃料電池が、その直列スタックにある電池の残りについていくために十分な電流を生成できない場合に起こる。いくつかの条件が、ＰＥＭ燃料電池において電圧反転をもたらし得る（例えば、不十分な酸化剤、不十分な燃料、および電池構成要素または構築に伴うある種の問題が挙げられる）。反転は概して、１またはこれより多くの電池が、そのスタックの中にある他の電池と比較して、これらの条件のうちの１つのより極端なレベルを経験した場合に起こる。これらの条件の各々が、負の燃料電池電圧を生じ得るが、このような反転の機構および結論は、どの条件がその反転を引き起こしたかに依存して異なり得る。スタック内の電池群はまた、電圧反転を受け得、さらにスタック全体が、そのアレイの中の他のスタックによって電圧反転へと駆動され得る。１またはこれより多くの電池が電圧反転になっていくことと関連した電力の喪失とは別に、この状況は、信頼性という懸念事項を引き起こす。望ましくない電気化学的反応が起こり得、これは、燃料電池構成要素に悪影響を及ぼし得る。構成要素劣化は、その影響を受けた燃料電池の、次には、その関連するスタックおよびアレイの信頼性および性能を低減させる。
米国特許第６，９３６，３７０号に記載されるように、燃料電池はまた、アノードにおいてアノード構成要素酸化より水の電気分解を促進することによって、電池反転により許容性になり得る。これは、そのアノードにおいて追加の触媒組成物を組み込んで、水の電気分解反応を促進することによって達成され得る。結果として、電圧反転の間にその燃料電池を通じて出された電流の多くは、アノード構成要素の酸化よりむしろ水の電気分解において消費され得る。開示される触媒組成物の中には、Ｐｔ－Ｒｕ合金、ＲｕＯ２および他の金属酸化物混合物ならびに／またはＲｕを含む固溶体があった。
米国特許出願番号２００４／００１３９３５号はまた、水の電気分解反応を促進するために、必要に応じて耐腐食性支持体上のより高い触媒負荷（少なくとも６０ｗｔ％ 触媒）およびある種の非担持触媒組成物を組み込むことの両方を用いるアノードを使用することによって、電池電圧反転許容性を改善するアプローチを記載する。開示される好ましい組成物は、化学式ＲｕＯｘおよびＩｒＯｘ（ここでｘは１より大きい、特に約２であり、Ｒｕ 対 Ｉｒの原子比は、約７０：３０より大きく、特に、約９０：１０である）によって特徴づけられる酸化物を含む。
アノードにおける水の電気分解を促進するために、米国特許第６，５１７，６９２号は、アノード触媒層に対して疎水性材料（例えば、ＰＴＦＥおよび／またはＦＥＰ）を使用して、それらをより疎水性にし、それによって、そのアノードを通る水の流れを妨げることを開示する。しかし、このようなポリマーは、イオノマーより高い温度および膜分解温度で焼結される必要があり、これは、このようなポリマーが触媒層の中に組み込まれることを困難にする。
結果として、電池電圧反転を許容する膜電極アセンブリおよび燃料電池の必要性が存在する。本開示の実施形態は、この必要性に対処し、関連する利益を提供する。
米国特許出願公開第２００４／００１３９３５号明細書 米国特許第６，５１７，６９２号明細書
簡潔な要旨
まとめると、一実施形態は、アノード触媒層およびアノードガス拡散層を含むアノード電極；カソード触媒層およびカソードガス拡散層を含むカソード電極；上記アノード触媒層と上記カソード触媒層との間に挟まれたポリマー電解質膜；ならびに上記アノードガス拡散層と上記アノード触媒層，上記アノード触媒層と上記ポリマー電解質膜、上記ポリマー電解質膜と上記カソード触媒層、および上記カソード触媒層と上記カソードガス拡散層のうちの少なくとも１つの間にフルオロ－ホスホン酸を含む層を含む膜電極アセンブリを提供する。
具体的実施形態において、上記フルオロ－ホスホン酸化合物は、フルオロアルキル－ホスホン酸化合物（例えば、ペルフルオロアルキル－ホスホン酸化合物）である。さらなる実施形態において、上記フルオロ－ホスホン酸化合物は、２－ペルフルオロヘキシルエチルホスホン酸、すなわち、以下の構造：
Figure 0007041737000001
 ２－ペルフルオロヘキシルエチルホスホン酸
を有する化合物である。
他の実施形態において、上記フルオロ－ホスホン酸化合物は、（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ヘプタデカフルオロデカ－１－イル）ホスホン酸、すなわち、以下の構造：
Figure 0007041737000002
 （１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ヘプタデカフルオロデカ－１－イル）ホスホン酸
を有する化合物である。
別の実施形態は、膜電極アセンブリを作製するための方法を提供し、上記方法は、フルオロ－ホスホン酸化合物と、溶媒、イオノマー、または導電性粒子とを混合して、混合物を作製する工程、および上記混合物を、以下のアノード触媒層、アノードガス拡散層、ポリマー電解質膜、カソード触媒層、またはカソードガス拡散層のうちの１またはこれより多くに適用する工程を包含する。
本開示のこれらおよび他の局面は、添付の図面および以下の詳細な説明を参照した際に明らかになる。
図１は、一実施形態に従う膜電極アセンブリを示す。
図２は、別の実施形態に従う膜電極アセンブリを示す。
詳細な説明
以下の説明において、ある種具体的な詳細が、本開示の種々の実施形態の完全な理解を提供するために示される。しかし、当業者は、本開示の実施形態がこれらの詳細なしに実施され得ることを理解する。他の場合には、燃料電池、燃料電池スタック、バッテリーおよび燃料電池システムと関連する周知の構造が、本開示の実施形態の説明を不必要に不明瞭にすることを回避するために、詳細に示されないかまたは記載されない。
状況が別段要求しない限り、本明細書および続く請求項全体を通じて、語句「含む、包含する（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」およびそのバリエーション（例えば、「含む、包含する（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」および「含む、包含する（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」）は、開放系の包括的な意味において、すなわち「が挙げられるが、これらに限定されない（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ， ｂｕｔ ｎｏｔ ｌｉｍｉｔｅｄ ｔｏ）」として解釈されるべきである。
「アルキル」とは、炭素および水素原子のみからなる直線状または分枝状の炭化水素鎖の基であって、飽和または不飽和であり（すなわち、１またはこれより多くの二重結合および／または三重結合を含む）、１～１２個の炭素原子（Ｃ１－Ｃ１２アルキル）、１～８個の炭素原子（Ｃ１－Ｃ８アルキル）または１～６個の炭素原子（Ｃ１－Ｃ６アルキル）を有し、そして単結合によってその分子の残りに結合されるものをいう（例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、１－メチルエチル（イソプロピル）、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、１，１－ジエメチルエチル（ｔ－ブチル）、３－メチルヘキシル、２－メチルヘキシル、エテニル、プロパ－１－エニル、ブタ－１－エニル、ペンタ－１－エニル、ペンタ－１，４－ジエニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニルなど）。本明細書で別段具体的に述べられなければ、アルキル基は、必要に応じて置換され得る。
「フルオロアルキル（ｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ）」とは、炭素およびフッ素原子のみからなる直線状または分枝状のフルオロカーボン鎖の基であって、飽和または不飽和であり（すなわち、１またはこれより多くの二重結合および／または三重結合を含む）、１～１２個の炭素原子（Ｃ１－Ｃ１２フルオロアルキル）、１～８個の炭素原子（Ｃ１－Ｃ８フルオロアルキル）または１～６個の炭素原子（Ｃ１－Ｃ６フルオロアルキル）を有し、そして単結合によってその分子の残りに結合されるものをいう。本明細書で別段具体的に述べられなければ、フルオロアルキル基は、必要に応じて置換され得る。
「アルキレン（ａｌｋｙｌｅｎｅ）」または「アルキレン鎖（ａｌｋｙｌｅｎｅ ｃｈａｉｎ）」とは、直線状または分枝状の二価の炭化水素鎖であって、その分子の残りを置換基に連結し、炭素および水素のみからなり、飽和または不飽和であり（すなわち、１またはこれより多くの二重結合および／または三重結合を含む）、そして１～１２個の炭素原子を有するものをいう（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ｎ－ブチレン、エテニレン、プロペニレン、ｎ－ブテニレン、プロピニレン、ｎ－ブチニレンなど）。そのアルキレン鎖は、単結合または二重結合を通じてその分子の残りに、および単結合または二重結合を通じてその置換基に結合される。そのアルキレン鎖の、その分子の残りへのおよびその置換基への結合点は、その鎖内の１個の炭素または任意の２個の炭素を通じてのものであり得る。本明細書で別段具体的に述べられなければ、アルキレン鎖は、必要に応じて置換され得る。
「耐腐食性支持材料」とは、少なくとも、Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎアセチレンブラック（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ， ＴＸ， ＵＳＡ； 例えば、Ｍｏｄｅｒｎ Ａｓｐｅｃｔｓ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｎｕｍｂｅｒ ３８（Ｂ．Ｅ． Ｃｏｎｗａｙ （２００６）編）に示されるとおり）と同程度に酸化的腐食に耐性である。
「フルオロ－ホスホン酸化合物（ｆｌｕｏｒｏ－ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）」とは、ホスホン酸部分（すなわち、－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２）および少なくとも１個のフルオロ置換基（すなわち、－Ｆ）を含む化合物をいう。フルオロ－ホスホン酸化合物は、追加の構成要素、例えば、アリール（例えば、フェニル）、アルキル（またはアルキレン）などをさらに含み得る。一般に、そのフルオロ置換基は、追加の構成要素に、例えば、フェニルまたはアルキル上の置換基として結合され得る。
「フルオロアルキル－ホスホン酸化合物（ｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ－ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）」とは、ホスホン酸部分（すなわち、－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２）およびフルオロアルキル部分（すなわち、分枝状または直線状のフルオロカーボン鎖、例えば、－（ＣＦ２）ｎＣＦ３（ここでｎは０～約１２の範囲に及ぶ））を含む化合物をいう。そのフルオロアルキル部分は、分枝状であってもよく、フルオロアルキル－ホスホン酸化合物は、追加の構成要素、例えば、アリール（例えば、フェニル）、アルキル（またはアルキレン）などをさらに含んでいてもよい。
図１に示されるように、膜電極アセンブリ２は、アノードガス拡散層６およびアノード触媒層８を有するアノード電極４；カソードガス拡散層１２およびカソード触媒層１４を有するカソード電極１０；ならびにアノード触媒層８とカソード触媒層１４との間に挟まれたポリマー電解質膜１６を含む。フルオロ－ホスホン酸化合物を含む層１８は、アノードガス拡散層６とアノード触媒層８、アノード触媒層８とポリマー電解質膜１６、ポリマー電解質膜１６とカソード触媒層１４、およびカソード触媒層１４とカソードガス拡散層１２のうちの少なくとも１つの間に設置される。図１に示されるとおりの１つの具体的実施形態において、フルオロ－ホスホン酸化合物を含む層１８は、アノード触媒層１２とポリマー電解質膜１６との間にある。図２に示されるとおりの別の具体的実施形態において、フルオロ－ホスホン酸化合物を含む層１８は、ポリマー電解質膜１６とカソード触媒層１４との間にある。
前述で考察されるように、疎水性材料は、水管理のために、特に、電圧反転を軽減するという理由から、アノードにおける水の電気分解を促進するために望ましい。しかし、疎水性材料は代表的には、触媒層、特に、高い焼結温度を要するものへと組み込むことは困難である。さらに、疎水性添加物はまた、かたまりになる傾向を有し、それによって、高剪断混合を要し、これは、その疎水性添加物を触媒とともに触媒インクへと処理するのを困難にする。さらに、疎水性添加物は、濡らして触媒インクの中に十分に分散させ続けることが困難であり、これは、ガス拡散層、触媒デカールフィルムおよびポリマー電解質膜のうちのいずれかに触媒インクを一様にまたは均質に適用することを難題にする。
本発明者らは驚くべきことに、アノード触媒層とポリマー電解質膜との間にフルオロ－ホスホン酸化合物を含む層を含めることによって、フルオロ－ホスホン酸化合物がアノード触媒層へと混合されないとしても、性能に影響を及ぼすことなく電池反転許容性を改善することを発見した。理論によって拘束されないが、ホスホン酸基は水保持を助ける一方で、フルオロアルキル基が酸素（これは水の電気分解反応の副生成物である）を、水の電気分解触媒の反応部位から離れるように除去することを助けると考えられる。
いくつかの実施形態において、そのフルオロ－ホスホン酸化合物の平均分子量は、約２００～１２００ｇ／ｍｏｌの範囲に及ぶ。具体的実施形態において、そのフルオロ－ホスホン酸化合物の平均分子量は、約３００～１０００ｇ／ｍｏｌの範囲に及ぶ。いくつかの実施形態において、そのフルオロ－ホスホン酸化合物の平均分子量は、約２５０～１１００ｇ／ｍｏｌ、約３５０～９００ｇ／ｍｏｌ、約３５０～８００ｇ／ｍｏｌ、約３５０～７００ｇ／ｍｏｌ、約４００～６５０ｇ／ｍｏｌ、または約４００～６００ｇ／ｍｏｌの範囲に及ぶ。
ある種の実施形態において、そのフルオロ－ホスホン酸化合物は、少なくとも２００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。いくつかの実施形態において、そのフルオロ－ホスホン酸化合物は、少なくとも１５０ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。ある種の実施形態において、そのフルオロ－ホスホン酸化合物は、少なくとも１００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。
層の中へのフルオロ－ホスホン酸化合物の負荷は、約１マイクログラム／ｃｍ２～約１００マイクログラム／ｃｍ２の範囲に及び得る。いくつかの実施形態において、その層の中へのフルオロ－ホスホン酸化合物の負荷は、約１．５マイクログラム／ｃｍ２～約９０マイクログラム／ｃｍ２、約１．５マイクログラム／ｃｍ２～約８０マイクログラム／ｃｍ２、約２マイクログラム／ｃｍ２～約７０マイクログラム／ｃｍ２、約２マイクログラム／ｃｍ２～約６５マイクログラム／ｃｍ２、または約２．５マイクログラム／ｃｍ２～約６０マイクログラム／ｃｍ２の範囲に及ぶ。いくつかの実施形態において、その負荷は、約３マイクログラム／ｃｍ２～約５０マイクログラム／ｃｍ２の範囲に及び得る。当業者は、所定の膜電極アセンブリデザインおよび燃料電池適用のために適切な負荷を容易に決定し得る。
一実施形態において、そのフルオロ－ホスホン酸化合物は、フルオロアルキル－ホスホン酸化合物である。ある種の実施形態において、そのフルオロアルキル－ホスホン酸化合物は、アルキル構成要素およびペルフルオロ－アルキル構成要素を有する。例えば、いくつかの実施形態において、そのフルオロ－ホスホン酸化合物は、以下の構造：
Figure 0007041737000003
 を有し、ここで：
ｍは１～１２の整数であり；そして
ｎは０～６の整数である。
いくつかの実施形態において、ｍは３～１０である。ある種の実施形態において、ｍは４～９である。いくつかの具体的実施形態において、ｍは５～７である。いくつかの実施形態において、ｍは５である。いくつかの実施形態において、ｍは６である。いくつかの実施形態において、ｍは７である。いくつかの実施形態において、ｍは９である。
いくつかの実施形態において、ｎは１～６である。ある種の実施形態において、ｎは１～４である。いくつかの具体的実施形態において、ｎは１～２である。いくつかの実施形態において、ｎは２である。いくつかの実施形態において、ｎは０である。
いくつかの実施形態において、ｍは３～１０であり、ｎは１～４である。ある種の実施形態において、ｍは４～９であり、ｎは１～４である。いくつかの実施形態において、ｍは４～９であり、ｎは１～２である。いくつかの実施形態において、ｍは５～７であり、ｎは１～２である。いくつかの具体的実施形態において、ｍは５であり、ｎは２である。他の実施形態において、ｍは７であり、ｎは２である。さらに他の実施形態において、ｍは９であり、ｎは０である。
具体的実施形態において、そのフルオロ－ホスホン酸化合物は、フルオロアルキル－ホスホン酸化合物（例えば、２－ペルフルオロヘキシルエチルホスホン酸および１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ヘプタデカフルオロデカ－１－イルホスホン酸（Ｃ１０－ＰＦＰＡ））である。すなわち、いくつかの実施形態において、そのフルオロ－ホスホン酸化合物は、以下の構造：
Figure 0007041737000004
 のうちの一方を有する。
より具体的な実施形態において、そのフルオロ－ホスホン酸化合物は、以下の構造：
Figure 0007041737000005
 を有する。
他の具体的実施形態において、そのフルオロ－ホスホン酸化合物は、以下の構造：
Figure 0007041737000006
 を有する。
本開示の化合物は、完全にプロトン化されている（すなわち、－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２）ように示されているが、当業者は、その化合物のプロトン化状態がｐＨに依存して変動し、その脱プロトン化形態（すなわち、－Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ－）２および－Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ－）（ＯＨ））が前述の実施形態の中に包含されることを理解する。そのアノード触媒層および／またはカソード触媒層は、少なくとも１種の貴金属および結合材（例えば、イオノマーおよび／または疎水性因子）を含み得る。その貴金属は、希少金属（例えば、白金または白金の合金）を含み得る。白金合金触媒が使用される実施形態において、その合金は、別の貴金属（例えば、金、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、パラジウム、銀）；ならびにこれらの化合物、合金、固溶体、および混合物を含み得る。貴金属がここで記載されるが、貴金属でないもの（例えば、コバルト、鉄、モリブデン、ニッケル、タンタル、スズ、タングステン）；ならびにこれらの化合物、合金、固溶体、および混合物がまた、そのアノード触媒層および／もしくはカソード触媒層において、その貴金属触媒の代わりにまたはその貴金属触媒に加えて使用され得ることは、予測される。
その貴金属触媒は、担持されなくても、適切な導電性粒状支持体上に分散した形態で担持されても、いずれでもよい。いくつかの実施形態において、その使用される支持体は、それ自体が電圧反転を許容する。従って、より耐腐食性である支持体を使用することを考慮することは、望ましい。
その耐腐食性支持材料は、望ましい場合、カーボンを含み得る。高表面積カーボン（例えば、アセチレンブラックまたはファーネスブラック（ｆｕｒｎａｃｅ ｂｌａｃｋ））は、このような触媒の支持体として一般に使用される。一般に、カーボン支持材料の耐腐食性は、そのグラファイトとしての性質に関連する：グラファイト的であるほど、そのカーボン支持体は、耐腐食性がより高い。Ｇｒａｐｈｉｔｉｚｅｄ ｃａｒｂｏｎ ＢＡ（ＴＫＫ， Ｔｏｋｙｏ， ＪＰ）は、Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎアセチレンカーボンに類似のＢＥＴ表面積を有し、いくつかの実施形態において適切なカーボン支持材料である。他の実施形態において、適切なカーボン支持材料は、窒素、ホウ素、硫黄、および／またはリンがドープされたカーボンを含み得る。いくつかの実施形態において、そのカーボン支持材料は、カーボンナノ繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラフェン、エアロゲルおよびこれらの組み合わせを含む。カーボンの代わりに、カーバイドまたは導電性の金属酸化物は、耐腐食性支持材料に適切な高表面積支持体として考慮され得る。例えば、いくつかの実施形態において、その耐腐食性支持材料は、酸化タンタル、酸化チタン、酸化ニオブまたはこれらの組み合わせを含む。この点において、他のバルブ金属酸化物は、これらが触媒支持体として作用する場合に許容可能な導電性を有するのであれば、同様に考慮され得る。
フルオロ－ホスホン酸化合物を含む層は、溶媒中に分散または溶解され得、次いで、種々の方法によって適用され得る。このような方法としては、ガス拡散層、触媒層、およびポリマー電解質膜のうちのいずれか１つに対するスプレー、ディップ－コーティング、ワイヤ巻き付けコーティング（ｗｉｒｅ－ｗｏｕｎｄ ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーンプリンティング、マイクログラビアコーティング、原子層堆積などが挙げられるが、これらに限定されない。あるいは、フルオロ－ホスホン酸化合物は、ガス拡散層（「ＧＤＬ」）および／または触媒層を浸漬することによって組み込まれ得る。いくつかの実施形態において、そのフルオロ－ホスホン酸化合物は、適用する前に、別のイオノマー（例えば、スルホン酸イオノマー）、および／または導電性粒子（例えば、カーボン）と混合され得る。
先に言及したように、アノード触媒層およびカソード触媒層は、アノード電極およびカソード電極を形成するためにＧＤＬに適用され得るか、またはデカール転写シート（次いで、そのシートは、ＧＤＬもしくはポリマー電解質の表面にデカール転写される）に適用され得るか、または触媒コーティング膜（「ＣＣＭ」）を形成するためにそのポリマー電解質の表面に直接適用され得る。次いで、その電極またはＣＣＭは、熱および／または圧力の下で他の構成要素と接着されて、ＭＥＡを形成し得る。あるいは、所望の基材へのその触媒層の適用は、同時に起こり得、その残りのＭＥＡ構成要素は、一緒に接着される。
本発明の触媒層は、公知の方法に従って適用され得る。例えば、その触媒は、触媒インクもしくはスラリーとして、または乾式混合物として適用され得る。触媒インクは、そのポリマー電解質またはＧＤＬの表面に種々の適切な技術を使用して適用され得る（例えば、ハンドブラッシング、ノッチバーコーティング（ｎｏｔｃｈ ｂａｒ ｃｏａｔｉｎｇ）、流体ベアリングダイコーティング（ｆｌｕｉｄ ｂｅａｒｉｎｇ ｄｉｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、ワイヤ巻き付けロッドコーティング（ｗｉｒｅ－ｗｏｕｎｄ ｒｏｄ ｃｏａｔｉｎｇ）、流体ベアリングコーティング（ｆｌｕｉｄ ｂｅａｒｉｎｇ ｃｏａｔｉｎｇ）、スロットフェッドナイフコーティング（ｓｌｏｔ－ｆｅｄ ｋｎｉｆｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、３本ロールコーティング（ｔｈｒｅｅ－ｒｏｌｌ ｃｏａｔｉｎｇ）、シルクスクリーン、超音波スプレー、インクジェット、およびデカール転写を含む、手動および機械による方法）。乾式堆積法の例としては、スプレー、真空蒸着、および静電粉体塗装（ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ ｐｏｗｄｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）技術が挙げられる。
触媒インクは代表的には、その触媒および結合剤を溶媒／分散媒の中に組み込んで、溶液、分散物またはコロイド混合物を形成する。適切な溶媒／分散媒としては、水、有機溶媒（例えば、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなど）および極性非プロトン溶媒（例えば、Ｎ－メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド）、ならびにこれらの混合物が挙げられる。水の量に依存して、水ベースのインク（ここでは、使用される溶媒のうちの大部分を水が形成する）が、インク（ここでは、有機溶媒が大部分を形成する）から区別され得る。触媒インクは、望ましい場合、界面活性剤および／または細孔形成剤（ｐｏｒｅ ｆｏｒｍｉｎｇ ａｇｅｎｔ）をさらに含み得る。適切な細孔形成剤としては、メチルセルロース；昇華細孔形成剤（ｓｕｂｌｉｍａｔｉｎｇ ｐｏｒｅ－ｆｏｒｍｉｎｇ ａｇｅｎｔ）（例えば、デュレン、カンフェン、カンファーおよびナフタレン）；ならびに触媒インク溶媒／分散媒と非混和性の細孔形成溶媒（例えば、極性非プロトン溶媒／分散媒系中の酢酸ｎ－ブチル）が挙げられる。
よって、一実施形態は、膜電極アセンブリを作製する方法であって、フルオロ－ホスホン酸化合物と、溶媒、イオノマー、導電性粒子、またはこれらの組み合わせとを混合して、混合物を作製する工程、およびその混合物を、以下、アノード触媒層、アノードガス拡散層、ポリマー電解質膜、カソード触媒層、またはカソードガス拡散層のうちの１またはこれより多くに適用する工程を包含する方法を提供する。
前述の実施形態のうちのいくつかにおいて、そのフルオロ－ホスホン酸化合物は、フルオロアルキル－ホスホン酸化合物である。より具体的な実施形態において、そのフルオロ－ホスホン酸化合物は、以下の構造：
Figure 0007041737000007
 を有し、ここで：
ｍは１～１２の整数であり；そして
ｎは０～６の整数である。
例えば、いくつかの実施形態において、ｍは５～７であり、ｎは１～２である。
いくつかの実施形態において、そのフルオロ－ホスホン酸化合物は、以下の構造：
Figure 0007041737000008
 を有する。
他の実施形態において、そのフルオロ－ホスホン酸化合物は、以下の構造：
Figure 0007041737000009
 を有する。
ある種の具体的実施形態において、そのフルオロ－ホスホン酸化合物は、少なくとも２００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。
触媒混合物の追加の構成要素の選択、ならびに適用方法およびその触媒混合物が適用されるＧＤＬの選択は、本開示に必須ではなく、その混合物およびその混合物が適用される基材の物理的特性、その触媒層の適用法および所望の構造に依存する。当業者は、適切な触媒混合物および所定の適用のための適用方法を容易に選択し得る。
ＭＥＡを、２つのＡｖＣａｒｂ（登録商標） ＧＤＬ（ＡｖＣａｒｂ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ， Ｌｏｗｅｌｌ， Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）の間にサンドイッチ状に挟まれたＣＣＭとともに、表１に列挙されるとおりの以下の電極構造で作製した。そのＭＥＡの各々の活性領域は、４５ｃｍ２であった。
Figure 0007041737000010
実施例ＭＥＡ １に関して、Ｃ１０－ＰＦＰＡをイソプロパノールと混合し、次いで、アノード触媒層上に７５℃においてスプレーした。スプレー後、Ｃ１０－ＰＦＰＡの薄い層を有するそのアノード触媒層を、そのＣ１０－ＰＦＰＡ層がそのアノード触媒層と膜との間にあるように、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）膜の表面にデカール転写した。
次いで、そのＭＥＡを、グラファイトプレートを有するＢａｌｌａｒｄ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｃｅｌｌ（ＳＴＣ）テストフィクスチャにおいて試験した。その燃料電池を、１．３Ａ／ｃｍ２において以下の条件下で一晩条件付けした。
Figure 0007041737000011
電池反転試験
その燃料電池を、１．３Ａ／ｃｍ２において、表２に列挙した条件で一晩条件付けした。両方とも、２つの燃料電池間に性能差はないことが示された。従って、Ｃ１０－ＰＦＰＡは、性能に対して負の効果を有しなかった。
次いで、燃料供給を加湿窒素へと切り替え、その電池に、電流制御モード下で外部電力供給を通じて２００ｍＡ／ｃｍ２の電流を供給した。その電池反転許容時間を、その電池電圧が－２．０Ｖに達するまでモニターした。比較ＭＥＡ １が、約５０分間の電池反転許容時間を有する一方で、Ｃ１０－ＰＦＰＡ層を有する実施例ＭＥＡ １は、７０分間にわたって電池反転許容時間を有することを示した。
フルオロ－ホスホン酸化合物は、アノードにおける使用に関して記載されてきたが、そのフルオロ－ホスホン酸は、カソード触媒層とポリマー電解質膜との間および／またはカソード触媒層とカソードガス拡散層との間のいずれでも、カソードにも有益であると予測される。当業者は、所定のＭＥＡデザインおよび燃料電池適用のためのそれらの層のうちの一方または両方において、所望の量のフルオロ－ホスホン酸化合物を容易に決定し得る。
本発明の電極は、ＰＥＭ燃料電池における使用に関して記載されてきたが、それらが、約２５０℃未満の作動温度を有する他の燃料電池において有用であり得ることが予想される。それらは、酸電解質燃料電池（リン酸、ＰＥＭおよび液体供給燃料電池を含む）に特に適している。この処理がルテニウムを含む他の金属酸化物にも有用であり得ることはまた、企図される。
本明細書中で言及されるおよび／または出願データシートの中に列挙される上記の米国特許、米国特許出願公報、米国特許出願、外国特許、外国特許出願および非特許刊行物は全て、それらの全体において本明細書に参考として援用される。本出願はまた、米国仮特許出願第６２／５３７，３６５号（２０１７年７月２６日出願、その全体において本明細書に参考として援用される）の利益を主張する。
本開示の特定の要素、実施形態および適用が示されかつ記載されてきたが、当然のことながら、本開示がこれらに限定されないことは理解される。なぜなら改変は、特に、前述の教示に鑑みて当業者によって行われ得るからである。従って、本開示の範囲内に入るそれら特徴を組み込むこのような改変を網羅することは、添付の請求項によって企図される。

Claims (20)

  1. 膜電極アセンブリであって、
    アノード触媒層およびアノードガス拡散層を含む、アノード電極；
    カソード触媒層およびカソードガス拡散層を含む、カソード電極；
    該アノード触媒層と該カソード触媒層との間に挟まれた、ポリマー電解質膜；ならびに
    該アノードガス拡散層と該アノード触媒層、該アノード触媒層と該ポリマー電解質膜、該ポリマー電解質膜と該カソード触媒層、および該カソード触媒層と該カソードガス拡散層のうちの少なくとも１つの間にフルオロ－ホスホン酸化合物を含む層、
    を含む膜電極アセンブリ。
  2. 前記フルオロ－ホスホン酸化合物は、フルオロアルキル－ホスホン酸化合物である、請求項１に記載の膜電極アセンブリ。
  3. 前記フルオロ－ホスホン酸化合物は、以下の構造：
    Figure 0007041737000012
     を有し、ここで：
    ｍは、１～１２の整数であり；そして
    ｎは、０～６の整数である、
    請求項１に記載の膜電極アセンブリ。
  4. ｍは５～７であり、ｎは１～２である、請求項３に記載の膜電極アセンブリ。
  5. 前記フルオロ－ホスホン酸化合物は、以下の構造：
    Figure 0007041737000013
     を有する、請求項１に記載の膜電極アセンブリ。
  6. 前記フルオロ－ホスホン酸化合物は、以下の構造：
    Figure 0007041737000014
     を有する、請求項１に記載の膜電極アセンブリ。
  7. 前記フルオロ－ホスホン酸化合物を含む層は、約１マイクログラム／ｃｍ２～約１００マイクログラム／ｃｍ２の前記フルオロ－ホスホン酸化合物を含む、請求項１に記載の膜電極アセンブリ。
  8. 前記フルオロ－ホスホン酸化合物を含む層は、約３マイクログラム／ｃｍ２～約５０マイクログラム／ｃｍ２の前記フルオロ－ホスホン酸化合物を含む、請求項１に記載の膜電極アセンブリ。
  9. 前記フルオロ－ホスホン酸化合物は、少なくとも２００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、請求項１に記載の膜電極アセンブリ。
  10. 前記フルオロ－ホスホン酸化合物を含む層は、前記アノード触媒層と前記ポリマー電解質膜との間にある、請求項１に記載の膜電極アセンブリ。
  11. 前記フルオロ－ホスホン酸化合物を含む層は、前記アノードガス拡散層と前記アノード触媒層との間にある、請求項１に記載の膜電極アセンブリ。
  12. 前記フルオロ－ホスホン酸化合物を含む層は、前記ポリマー電解質膜と前記カソード触媒層との間にある、請求項１に記載の膜電極アセンブリ。
  13. 前記フルオロ－ホスホン酸化合物を含む層は、前記カソード触媒層と前記カソードガス拡散層との間にある、請求項１に記載の膜電極アセンブリ。
  14. 膜電極アセンブリを作製するための方法であって、該方法は、
    フルオロ－ホスホン酸化合物と、溶媒、イオノマー、導電性粒子、またはこれらの組み合わせとを混合して、混合物を作製する工程；
    該混合物を、以下：
    アノード触媒層；
    アノードガス拡散層；
    ポリマー電解質膜；
    カソード触媒層；または
    カソードガス拡散層．
    のうちの１またはこれより多くに適用する工程
    を包含する方法。
  15. 前記フルオロ－ホスホン酸化合物は、フルオロアルキル－ホスホン酸化合物である、請求項１４に記載の方法。
  16. 前記フルオロ－ホスホン酸化合物は、以下の構造：
    Figure 0007041737000015
     を有し、ここで：
    ｍは、１～１２の整数であり；そして
    ｎは、０～６の整数である、
    請求項１４に記載の方法。
  17. ｍは５～７であり、ｎは１～２である、請求項１６に記載の方法。
  18. 前記フルオロ－ホスホン酸化合物は、以下の構造：
    Figure 0007041737000016
     を有する、請求項１４に記載の方法。
  19. 前記フルオロ－ホスホン酸化合物は、以下の構造：
    Figure 0007041737000017
     を有する、請求項１４に記載の方法。
  20. 前記フルオロ－ホスホン酸化合物は、少なくとも２００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、請求項１４に記載の方法。
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