JP7041421B2

JP7041421B2 - 熱デバイス

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Publication number: JP7041421B2
Application number: JP2016172073A
Authority: JP
Inventors: 行雄河野; 武志藤田; 明偉陳; 良一伊藤
Original assignee: Chuo University
Current assignee: Chuo University
Priority date: 2016-09-02
Filing date: 2016-09-02
Publication date: 2022-03-24
Anticipated expiration: 2036-09-02
Also published as: JP2018037617A

Description

本発明は、熱デバイスに関する。

０．１から３０テラヘルツ（ＴＨｚ）程度の周波数は、物質が有する固有の格子振動等の周波数と一致することから、例えば、固体物理学や高分子化学等の分野において、物質内部の構造等を調べるために、ＴＨｚ帯の電磁波が使用されている。また、ＴＨｚ帯の電磁波は、布や紙等の物質を透過する性質を有することから、例えば、医療分野やセキュリティ分野等において、細胞やカバン等を破壊することなく細胞やカバン等の中身を検査するために使用されている。

ＴＨｚ帯の電磁波を高感度で検出するために、熱容量が小さく、かつゼーベック係数が大きい単層のグラフェンを用いたテラヘルツ検出器が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。

Yukio Kawano, "Wide-band frequency-tunable terahertz and infrared detection with graphene", Nanotechnology 24, 214004-1-6 (2013)

単層のグラフェンは、熱容量が小さいことから、可視光や赤外線等の光より低いエネルギーのＴＨｚ帯の電磁波が照射された場合でも、照射された部分で温度が大きく上昇し、照射された部分と周囲の部分との間で温度勾配が生じる。そして、単層のグラフェンは、ゼーベック係数が大きいことから、生じた温度勾配により大きな熱起電力が発生し、大きな電流を出力することができる。しかしながら、単層のグラフェンは、炭素原子の１つ分の厚さしか有しないため、ＴＨｚ帯の電磁波の吸収率が２０パーセント程度と低い。このため、テラヘルツ検出器の感度を向上させることが困難な場合がある。

本発明は、ＴＨｚ帯の電磁波に対する感度、または熱を熱起電力に変換する効率の向上の少なくとも１つを達成することができる熱デバイスを提供することを目的とする。

本発明を例示する熱デバイスの一態様は、３次元多孔質グラフェンと、３次元多孔質グラフェン上に対向して配置される一組の電極とを備え、３次元多孔質グラフェンは、ｐ型の伝導特性を示す３次元多孔質グラフェンと、ｎ型の伝導特性を示す３次元多孔質グラフェンとが所定の長さで重なるように接合されて形成され、一組の電極の一方は、ｐ型の３次元多孔質グラフェン上に配置され、一組の電極の他方は、ｎ型の３次元多孔質グラフェン上に配置されることを特徴とする。

本発明は、ＴＨｚ帯の電磁波に対する感度、または熱を熱起電力に変換する効率の向上の少なくとも１つを達成することができる。

テラヘルツ検出器の一実施形態を示す図である。図１に示したナノポーラスグラフェンの一例を示す図である。図１に示したナノポーラスグラフェンにおけるＴＨｚ帯の電磁波の吸収率の一例を示す図である。図１に示したテラヘルツ検出器における応答性能およびノイズ電圧の一例を示す図である。テラヘルツ検出器の別の実施形態を示す図である。テラヘルツ検出器の別の実施形態を示す図である。図６に示したテラヘルツ検出器における気圧と応答強度との関係の一例を示す図である。テラヘルツ検出器の別の実施形態を示す図である。図８に示したテラヘルツ検出器における応答速度の一例を示す図である。熱電素子の別の実施形態を示す図である。

以下、図面を用いて実施形態について説明する。

図１は、テラヘルツ検出器の一実施形態を示す。

図１に示したテラヘルツ検出器１００は、電極１０と、電極２０と、ナノポーラスグラフェン３０とを有する。テラヘルツ検出器１００は、熱デバイスの一例である。

電極１０、２０は、金等の金属箔であり、ナノポーラスグラフェン３０の同じ表面上に対向して配置される。そして、電極１０、２０は、電流計や電圧計等の測定器ＭＥを介して、電線で接続される。電極１０、２０は、一組の電極の一例である。

ナノポーラスグラフェン３０は、多孔質の３次元的な曲面となるように炭素原子が単層で配列された３次元多孔質グラフェンである。例えば、Y. Ito et al., "High-quality three-dimensional nanoporous graphene", Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, pp.4822-4826に記載された方法に基づいて、ニッケル等のナノ多孔質金属の表面に、化学気相蒸着法（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）を用いてグラフェンが蒸着される。そして、ナノ多孔質金属を溶かす等して除去することにより、ナノポーラスグラフェン３０が生成される。生成されたナノポーラスグラフェン３０は、例えば、６０μＶ／Ｋ程度の高いゼーベック係数を有し、０．０５から０．８３ｋＪ／ｍ^３／Ｋの低い熱容量を有する。また、ナノポーラスグラフェン３０は、２００－５００ｃｍ^２／Ｖｓのキャリア移動度および１グラム当たり８００ｍ^２の表面積を有する。

図２は、図１に示したナノポーラスグラフェン３０の一例を示す。図２（ａ）は、可視光で見たナノポーラスグラフェン３０の画像を示す。図２（ｂ）は、図２（ａ）に示したナノポーラスグラフェン３０の一部分を拡大した、走査型電子顕微鏡の画像を示す。図２（ｂ）に示すように、ナノポーラスグラフェン３０は、多孔質の構造を有する。

図３は、図１に示したナノポーラスグラフェン３０におけるＴＨｚ帯の電磁波の吸収率の一例を示す。図３では、１ＴＨｚから６ＴＨｚの電磁波を用いて測定したナノポーラスグラフェン３０の吸収率を実線で示す。また、図３では、単層のグラフェンの吸収率を破線で示す。なお、図３におけるナノポーラスグラフェン３０の厚さは、例えば、３０μｍである。

図３に示すように、ナノポーラスグラフェン３０の吸収率は、１ＴＨｚから６ＴＨｚの電磁波において、９０パーセント以上の値を示す。一方、単層のグラフェンの吸収率は、２０パーセント前後の値を示し、ナノポーラスグラフェン３０の５分の１程度である。すなわち、ナノポーラスグラフェン３０は、単層のグラフェンと比べて、５倍程度大きなＴＨｚ帯の電磁波に対する吸収率を有する。

図４は、図１に示したテラヘルツ検出器１００における応答性能およびノイズ電圧の一例を示す。図４（ａ）は、ＴＨｚ帯の電磁波が照射されていない場合と、ＴＨｚ帯の電磁波が照射されている場合とにおいて、電極１０、２０間に印加されるバイアス電圧にたいする、テラヘルツ検出器１００から出力される電流の変化を示す。図４（ａ）の縦軸は、電流を示し、図４（ａ）の横軸は、バイアス電圧を示す。また、図４（ａ）では、ＴＨｚ帯の電磁波が照射されていない場合の測定器ＭＥにより測定された電流を破線で示し、ＴＨｚ帯の電磁波が照射されている場合の測定器ＭＥにより測定された電流を実線で示す。なお、照射されるＴＨｚ帯の電磁波は、３０ＴＨｚの電磁波が２０ｍＷのパワーでテラヘルツ検出器１００に照射される。

一方、図４（ｂ）は、ＴＨｚ帯の電磁波が照射されていない場合で、かつバイアス電圧が０ボルト（以下、“ゼロバイアス”とも称される）の場合におけるテラヘルツ検出器１００におけるノイズ電圧の周波数分布を示す。図４（ａ）の縦軸は、ノイズ電圧を示し、図４（ａ）の横軸は、周波数を示す。また、図４（ｂ）では、熱雑音の理論値を破線で示す。

図４（ａ）に示すように、ＴＨｚ帯の電磁波の照射の有無に拘わらず、テラヘルツ検出器１００は、電極１０、２０間に印加されるバイアス電圧が増加するに従い、電流も増加させて出力する。そして、テラヘルツ検出器１００は、３０ＴＨｚの電磁波が照射されていない場合と比べて、電磁波が照射されている場合には３５．６μＡが上乗せされた電流を出力する。これは、テラヘルツ検出器１００にＴＨｚ帯の電磁波が照射されることにより、ナノポーラスグラフェン３０のうちＴＨｚ帯の電磁波が照射された領域の温度が上昇する。そして、照射された領域と周囲の領域との間の温度勾配により、ナノポーラスグラフェン３０において熱起電力が発生する。テラヘルツ検出器１００は、バイアス電圧に依存せずに、熱起電力により生じた熱電流である３５．６μＡを上乗せした電流を出力する。

なお、ＴＨｚ帯の電磁波は、テラヘルツ検出器１００のうち、電極１０または電極２０とナノポーラスグラフェン３０との界面付近に照射されることが好ましい。これにより、より大きな温度勾配、すなわち大きな熱起電力を得ることができる。

また、ナノポーラスグラフェン３０における細孔の直径が小さい程、テラヘルツ検出器１００のＴＨｚ帯の電磁波に対する応答が向上する。例えば、ナノポーラスグラフェン３０の細孔を１μｍの直径から１００ｎｍの直径（３０ＴＨｚの電磁波の波長の１００分の１）に小さくした場合、３０ＴＨｚの電磁波に対するテラヘルツ検出器１００の感度は、２倍程度向上する。すなわち、細孔の直径は、検出対象となるＴＨｚ帯の電磁波は有する波長の１０００分の１から１０分の１程度の大きさ、好ましくは数１００分の１程度、すなわち１０００分の１から１００分の１程度の大きさに設定されることが好ましい。また、細孔の直径は、照射されるＴＨｚ帯の電磁波の波長とともに、テラヘルツ検出器１００が使用される環境に応じて適宜決定されることが好ましい。

なお、上述した細孔の直径は、図２に示した走査型電子顕微鏡の画像、または原子間力顕微鏡の画像を用いて測定した値である。

一方、図４（ｂ）に示すように、テラヘルツ検出器１００は、ゼロバイアスにおいて、破線で示した熱雑音の理論値に近いノイズ電圧を出力する。すなわち、ＴＨｚ帯の電磁波が照射されない場合で、かつゼロバイアスの場合、ナノポーラスグラフェン３０において電流が流れておらず、テラヘルツ検出器１００から出力されるノイズ電圧は、熱雑音成分のみの１ｎＶ／Ｈｚ^１／２という非常に小さな値となる。この場合、テラヘルツ検出器１００の感度を示す雑音等価電力（ＮＥＰ：Noise Equivalent Power）は、６７ｐＷ／Ｈｚ^１／２となる。また、テラヘルツ検出器１００の応答速度は、１６ｍ秒である。

一方、パイロ検出器またはゴーレイセル等の従来のテラヘルツ検出器の感度は、１００ｐＷ／Ｈｚ^１／２より大きなＮＥＰの値を示す。すなわち、図１に示したテラヘルツ検出器１００は、ナノポーラスグラフェンを用いることにより、ノイズを低減することができ、従来と比べてＴＨｚ帯の電磁波に対する感度を向上させることができる。

また、単層のグラフェンを用いたテラヘルツ検出器や、パイロ検出器またはゴーレイセル等の従来のテラヘルツ検出器の応答速度は、２５ミリ秒より長い時間がかかる。すなわち、図１に示したテラヘルツ検出器１００は、ナノポーラスグラフェンを用いることにより、従来と比べて速い応答時間で動作できる。

図５は、テラヘルツ検出器の別の実施形態を示す。

図５に示したテラヘルツ検出器１００Ａは、電極１０ａと、電極２０ａと、ｐ型ナノポーラスグラフェン３０ａと、ｎ型ナノポーラスグラフェン３０ｂとを有する。

電極１０ａ、２０ａは、図１に示した電極１０、２０と同様に金等の金属箔であり、ｐ型ナノポーラスグラフェン３０ａ、ｎ型ナノポーラスグラフェン３０ｂの表面にそれぞれ配置される。そして、電極１０ａ、２０ａは、電流計や電圧計等の測定器ＭＥを介して、電線で接続される。

ｐ型ナノポーラスグラフェン３０ａおよびｎ型ナノポーラスグラフェン３０ｂは、図１に示したナノポーラスグラフェン３０と同様に、多孔質の３次元的な曲面となるように炭素原子が単層で配列された３次元多孔質グラフェンである。なお、ｐ型ナノポーラスグラフェン３０ａは、ｐ型の伝導特性を示し、ｎ型ナノポーラスグラフェン３０ｂは、ｎ型の伝導特性を示す。そして、ｐ型ナノポーラスグラフェン３０ａとｎ型ナノポーラスグラフェン３０ｂとは、例えば、ポリイミドテープ等を用いて、長さΔＬで互いに重なるようにＰＮ接合される。

なお、ＰＮ接合される長さΔＬは、ｐ型ナノポーラスグラフェン３０ａおよびｎ型ナノポーラスグラフェン３０ｂが有する熱拡散長、すなわち１００μｍから２００μｍ程度に設定されることが好ましい。そして、図５に示したテラヘルツ検出器１００Ａでは、ＰＮ接合された長さΔＬの部分に、ＴＨｚ帯の電磁波が照射されることが好ましい。この場合、テラヘルツ検出器１００Ａの感度は、電極１０または電極２０とナノポーラスグラフェン３０との界面にＴＨｚ帯の電磁波を照射する図１に示したテラヘルツ検出器１００と比べて、２倍から５倍程度向上する。そして、テラヘルツ検出器１００Ａの感度は、フェルミ準位の位置とディラック点との位置関係に応じて変化し、フェルミ準位の位置がディラック点のごく近傍で最も高くなる。

すなわち、図５に示したテラヘルツ検出器１００Ａは、ナノポーラスグラフェンを用いることにより、ノイズを低減することができる。また、テラヘルツ検出器１００Ａは、ｐ型ナノポーラスグラフェン３０ａとｎ型ナノポーラスグラフェン３０ｂとをＰＮ接合することにより、図１に示したテラヘルツ検出器１００と比べてＴＨｚ帯の電磁波に対する感度を向上させることができる。

また、図５では、ｐ型ナノポーラスグラフェン３０ａがｎ型ナノポーラスグラフェン３０ｂの上にＰＮ接合されたが、ｎ型ナノポーラスグラフェン３０ｂがｐ型ナノポーラスグラフェン３０ａの上にＰＮ接合されてもよい。

図６は、テラヘルツ検出器の別の実施形態を示す。なお、図１で説明した要素と同一または同様の機能を有する要素については、同一または同様の符号を付し、これらについては、詳細な説明を省略する。

図６に示したテラヘルツ検出器１００Ｂは、電極１０と、電極２０と、ナノポーラスグラフェン３０と、容器４０とを有する。

容器４０は、ＴＨｚ帯の電磁波を透過するガラス、プラスチックあるいは金属等で形成された真空容器である。容器４０は、電極１０、２０の各々に接続される電線を除いて、電極１０、２０およびナノポーラスグラフェン３０を密閉して含み、真空引きにより容器４０の内部は、外部の大気圧より低い気圧に設定される。すなわち、容器４０の内部は、空気が希薄となる。これにより、電極１０または電極２０とナノポーラスグラフェン３０との界面にＴＨｚ帯の電磁波が照射されることで発生した熱は、断熱効果により空気を介して外部に拡散しない。このため、テラヘルツ検出器１００Ｂは、ＴＨｚ帯の電磁波が照射されたナノポーラスグラフェン３０の領域における温度を、図１に示したテラヘルツ検出器１００と比べて高くできる。そして、テラヘルツ検出器１００Ｂは、ナノポーラスグラフェン３０にＴＨｚ帯の電磁波が照射された領域と周囲の領域との間の温度勾配を、図１に示したテラヘルツ検出器１００と比べて大きくすることができ、大きな熱起電力および大きな熱電流を得ることができる。

図７は、図６に示したテラヘルツ検出器１００Ｂにおける気圧と応答強度との関係の一例を示す。図７の縦軸は、気圧を示し、図７の横軸は、熱起電力や熱電流等である応答強度を示す。

図７に示すように、テラヘルツ検出器１００Ｂの応答強度は、気圧が低くなるに従い、増加する。そして、テラヘルツ検出器１００Ｂは、大気圧（１０１，３２５Ｐａ）と比べて、気圧０．１Ｐａ付近において２．６７倍の大きな応答強度を出力する。換言すれば、テラヘルツ検出器１００Ｂは、図１に示したテラヘルツ検出器１００（大気圧）と比べて、２．６７倍程度感度を向上させることができる。

なお、容器４０は、図５に示したテラヘルツ検出器１００Ａを密閉して含み、テラヘルツ検出器１００Ｂとして動作させてもよい。

また、容器４０は、電極１０または電極２０とナノポーラスグラフェン３０との界面に照射されたＴＨｚ帯の電磁波により発生した熱を外部に拡散させないものであれば何れでもよく、例えば、ＴＨｚ帯の電磁波を透過する断熱材等でもよい。

図８は、テラヘルツ検出器の別の実施形態を示す。なお、図１で説明した要素と同一または同様の機能を有する要素については、同一または同様の符号を付し、これらについては、詳細な説明を省略する。

図８に示したテラヘルツ検出器１００Ｃは、電極１０と、電極２０と、ナノポーラスグラフェン３０と、基板ＨＳとを有する。

基板ＨＳは、シリコン等の熱伝導率が高い板状部材であり、１つの面にナノポーラスグラフェン３０が配置される。基板ＨＳは、ＴＨｚ帯の電磁波が照射されることによりナノポーラスグラフェン３０に発生した熱を伝える放熱板として機能する。なお、基板ＨＳがシリコンの場合、シリコンの熱伝導率は、１６８Ｗ／ｍ／Ｋである。

ここで、テラヘルツ検出器１００Ｃは、ナノポーラスグラフェン３０を用いることにより、ＴＨｚ帯の電磁波の照射による温度勾配を大きくすることができ、熱起電力および熱電流等の応答強度（すなわち、感度）を向上させることができる。しかしながら、ナノポーラスグラフェン３０に発生した熱は、ナノポーラスグラフェン３０が有する熱伝導率（約９４Ｗ／ｍ／Ｋ）で伝導するため、テラヘルツ検出器１００Ｃの応答速度は、例えば、ナノポーラスグラフェン３０の熱伝導率で決定される。

そこで、テラヘルツ検出器１００Ｃは、ＴＨｚ帯の電磁波の照射による熱を、基板ＨＳを用いて伝導させることにより、応答速度の向上を図る。

図９は、図８に示したテラヘルツ検出器１００Ｃにおける応答速度の一例を示す。図９の縦軸は、正規化された熱電流等の応答強度を示す。図９の横軸は、ＴＨｚ帯の電磁波の照射が開始した時刻を基準とした時刻を示す。すなわち、図９では、時刻“０”において、パルス状のＴＨｚ帯の電磁波がテラヘルツ検出器１００Ｃに照射されたことを示す。

図９に示すように、テラヘルツ検出器１００Ｃから出力される熱電流等の三角印で示した応答強度の測定値は、時刻“０”において、パルス状のＴＨｚ帯の電磁波が照射されたことにより増加している。そして、測定された応答強度の時間変化は、応答速度が５００μ秒とする場合の実線で示した計算の結果と一致する。すなわち、テラヘルツ検出器１００Ｃは、５００μ秒の応答速度で動作することができる。

一方、パイロ検出器またはゴーレイセル等の従来のテラヘルツ検出器の応答速度は、２５ミリ秒以上である。また、基板ＨＳが無い、図１に示したテラヘルツ検出器１００等の応答速度は、１６ｍ秒である。すなわち、テラヘルツ検出器１００Ｃは、基板ＨＳにナノポーラスグラフェン３０を配置することにより、応答速度を向上させることができる。また、テラヘルツ検出器１００Ｃは、ナノポーラスグラフェン３０を用いることにより、従来と比べてＴＨｚ帯の電磁波に対する感度を向上させることができる。

なお、テラヘルツ検出器１００Ｃの基板ＨＳには、図５に示したテラヘルツ検出器１００Ａのように、ＰＮ接合されたｐ型ナノポーラスグラフェン３０ａとｎ型ナノポーラスグラフェン３０ｂとが配置されてもよい。

図１０は、熱電素子の別の実施形態を示す。なお、図１で説明した要素と同一または同様の機能を有する要素については、同一または同様の符号を付し、これらについては、詳細な説明を省略する。

図１０に示した熱電素子２００は、図１に示したテラヘルツ検出器１００と同様に、電極１０と、電極２０と、ナノポーラスグラフェン３０とを有する。熱電素子２００は、熱デバイスの一例である。

熱電素子２００は、ＴＨｚ帯の電磁波または熱源からの熱がナノポーラスグラフェン３０に照射されることにより、照射された領域と周囲の領域との間の温度勾配により熱起電力を発生させる。そして、熱電素子２００は、図１に示したテラヘルツ検出器１００と同様に、熱起電力により生じた熱電流である３５．６μＡを上乗せした電流を出力する。熱電素子２００は、発電機として、電極１０、２０を介して接続された負荷２１０に電力を供給する。

なお、ＴＨｚ帯の電磁波および熱源からの熱は、熱電素子２００のうち、電極１０または電極２０とナノポーラスグラフェン３０との界面付近に照射されることが好ましい。これにより、より大きな温度勾配、すなわち大きな熱起電力を得ることができる。すなわち、熱電素子２００は、ナノポーラスグラフェン３０を用いることにより、照射されたＴＨｚ帯の電磁波により発生した熱を熱起電力に変換する効率を、従来と比べて向上させることができる。

また、図５、図６、図８に示したテラヘルツ検出器１００Ａ－１００Ｃは、測定器ＭＥを負荷２１０に置き換えて、熱電素子２００として動作させてもよい。なお、図５に示したテラヘルツ検出器１００Ａを熱電素子２００として動作させる場合、ＴＨｚ帯の電磁波および熱源からの熱は、ＰＮ接合された長さΔＬの部分に照射されることが好ましい。

以上の詳細な説明により、実施形態の特徴点および利点は明らかになるであろう。これは、特許請求の範囲が、その精神および権利範囲を逸脱しない範囲で前述のような実施形態の特徴点および利点にまで及ぶことを意図する。また、当該技術分野において通常の知識を有する者であれば、あらゆる改良および変更に容易に想到できるはずであり、発明性を有する実施形態の範囲を前述したものに限定する意図はなく、実施形態に開示された範囲に含まれる適当な改良物および均等物によることも可能である。

１０，１０ａ，２０，２０ａ…電極；３０…ナノポーラスグラフェン；３０ａ…ｐ型ナノポーラスグラフェン；３０ｂ…ｎ型ナノポーラスグラフェン；４０…容器；１００，１００Ａ，１００Ｂ，１００Ｃ…テラヘルツ検出器；２００…熱電素子；２１０…負荷；ＨＳ…基板；ＭＥ…測定器

Claims

３次元多孔質グラフェンと、
前記３次元多孔質グラフェン上に対向して配置される一組の電極と
を備え、
前記３次元多孔質グラフェンは、ｐ型の伝導特性を示す前記３次元多孔質グラフェンと
、ｎ型の伝導特性を示す前記３次元多孔質グラフェンとが所定の長さで重なるように接合
されて形成され、
前記一組の電極の一方は、ｐ型の前記３次元多孔質グラフェン上に配置され、
前記一組の電極の他方は、ｎ型の前記３次元多孔質グラフェン上に配置される
ことを特徴とする熱デバイス。
請求項１に記載の熱デバイスにおいて、
前記所定の長さは、前記ｐ型の３次元多孔質グラフェンおよび前記ｎ型の３次元多孔質
グラフェンが有する熱拡散長に応じた長さであることを特徴とする熱デバイス。
請求項１又は請求項２に記載の熱デバイスにおいて、
前記３次元多孔質グラフェンが有する細孔の直径は、受信する電磁波が有する波長の１
０００分の１から１０分の１以下の大きさであることを特徴とする熱デバイス。
請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の熱デバイスにおいて、
外部と断熱された状態で前記３次元多孔質グラフェンおよび前記一組の電極を密閉する
容器をさらに備えることを特徴とする熱デバイス。
請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の熱デバイスにおいて、
前記３次元多孔質グラフェンに発生した熱を伝導させる放熱板をさらに備えることを特
徴とする熱デバイス。