JP7039624B2 - ボロン酸エステル化合物の合成方法、ボロン酸エステル化合物のナトリウム塩及びその合成方法 - Google Patents
ボロン酸エステル化合物の合成方法、ボロン酸エステル化合物のナトリウム塩及びその合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7039624B2 JP7039624B2 JP2019566498A JP2019566498A JP7039624B2 JP 7039624 B2 JP7039624 B2 JP 7039624B2 JP 2019566498 A JP2019566498 A JP 2019566498A JP 2019566498 A JP2019566498 A JP 2019566498A JP 7039624 B2 JP7039624 B2 JP 7039624B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- sodium
- acid ester
- ester compound
- boronic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- -1 boronic acid ester compound Chemical class 0.000 title claims description 291
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 title claims description 76
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 73
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title claims description 60
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 109
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 96
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 92
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 81
- 150000003388 sodium compounds Chemical class 0.000 claims description 59
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 50
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 49
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 44
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 37
- 125000006615 aromatic heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 36
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims description 36
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 claims description 33
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 claims description 26
- 125000006848 alicyclic heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 25
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 24
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 claims description 22
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 19
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical group [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 87
- IVDFJHOHABJVEH-UHFFFAOYSA-N pinacol Chemical group CC(C)(O)C(C)(C)O IVDFJHOHABJVEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 69
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 47
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 46
- 238000006161 Suzuki-Miyaura coupling reaction Methods 0.000 description 45
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 32
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 31
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 31
- 239000000047 product Substances 0.000 description 30
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 28
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 28
- NPDACUSDTOMAMK-UHFFFAOYSA-N 4-Chlorotoluene Chemical compound CC1=CC=C(Cl)C=C1 NPDACUSDTOMAMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000002585 base Substances 0.000 description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- ZXXGUXICWKNYJD-UHFFFAOYSA-N 2-(4-methylphenyl)naphthalene Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1C1=CC=C(C=CC=C2)C2=C1 ZXXGUXICWKNYJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 19
- BWIQYVHBCNLPQJ-UHFFFAOYSA-N CC1=CC=C([Na])C=C1 Chemical compound CC1=CC=C([Na])C=C1 BWIQYVHBCNLPQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 17
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 17
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 16
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 15
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 14
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 13
- CGYGETOMCSJHJU-UHFFFAOYSA-N 2-chloronaphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC(Cl)=CC=C21 CGYGETOMCSJHJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 description 12
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- UYVXZUTYZGILQG-UHFFFAOYSA-N methoxyboronic acid Chemical compound COB(O)O UYVXZUTYZGILQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 12
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 10
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 10
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 10
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 9
- TURIHPLQSRVWHU-UHFFFAOYSA-N 2-phenylnaphthalene Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=C(C=CC=C2)C2=C1 TURIHPLQSRVWHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 description 8
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 8
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 8
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 8
- KSMWLICLECSXMI-UHFFFAOYSA-N sodium;benzene Chemical compound [Na+].C1=CC=[C-]C=C1 KSMWLICLECSXMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 8
- BIWQNIMLAISTBV-UHFFFAOYSA-N (4-methylphenyl)boronic acid Chemical compound CC1=CC=C(B(O)O)C=C1 BIWQNIMLAISTBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- HJVAFZMYQQSPHF-UHFFFAOYSA-N 2-[bis(2-hydroxyethyl)amino]ethanol;boric acid Chemical compound OB(O)O.OCCN(CCO)CCO HJVAFZMYQQSPHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 7
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 7
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 7
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 7
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 7
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethylpiperidine Chemical compound CC1(C)CCCC(C)(C)N1 RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UMWUSRGDVXEUKW-UHFFFAOYSA-N OC(C)(C)C(C)(C)O.CC1=CC=C(C=C1)B(O)O Chemical compound OC(C)(C)C(C)(C)O.CC1=CC=C(C=C1)B(O)O UMWUSRGDVXEUKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 6
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- KJNZQKYSNAQLEO-UHFFFAOYSA-N 2-(4-methylphenyl)pyridine Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1C1=CC=CC=N1 KJNZQKYSNAQLEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CIAMTXVLRCKJPU-UHFFFAOYSA-N N(CCO)(CCO)CCO.C1(=CC=CC=C1)OB(O)O Chemical compound N(CCO)(CCO)CCO.C1(=CC=CC=C1)OB(O)O CIAMTXVLRCKJPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006621 Wurtz reaction Methods 0.000 description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 5
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 5
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 5
- 125000003003 spiro group Chemical group 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FOCQLLFXKMVQGK-UHFFFAOYSA-N CC1=CC=CC(C)=C1[Na] Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1[Na] FOCQLLFXKMVQGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 4
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 4
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 4
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 4
- UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methylpropane Chemical compound [Li+].C[C-](C)C UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HXITXNWTGFUOAU-UHFFFAOYSA-N phenylboronic acid Chemical compound OB(O)C1=CC=CC=C1 HXITXNWTGFUOAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 4
- WRECIMRULFAWHA-UHFFFAOYSA-N trimethyl borate Chemical compound COB(OC)OC WRECIMRULFAWHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DYJVADCPNYBVBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2,6-dimethylphenyl)naphthalene Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1C1=CC=C(C=CC=C2)C2=C1 DYJVADCPNYBVBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QRNCSFYYBGVITK-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxyphenyl)thiophene Chemical compound COC1=CC=CC=C1C1=CC=CS1 QRNCSFYYBGVITK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FCVQDADWCGVNDK-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methylphenyl)naphthalene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C1=CC=C(C=CC=C2)C2=C1 FCVQDADWCGVNDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BIVPIMACCSUDCD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-methylphenyl)naphthalene Chemical compound CC1=CC=CC(C=2C=C3C=CC=CC3=CC=2)=C1 BIVPIMACCSUDCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LUFQESZEXPTPIG-UHFFFAOYSA-N 3-(1H-indol-6-yl)-N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C=1C=C(C=CC=1)C1=CC=C2C=CNC2=C1)C LUFQESZEXPTPIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZEUXMIBNENITBX-UHFFFAOYSA-N 4-(1-benzofuran-2-yl)benzonitrile Chemical compound C1=CC(C#N)=CC=C1C1=CC2=CC=CC=C2O1 ZEUXMIBNENITBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AXEFEGWKGVRKRQ-UHFFFAOYSA-N 4-(1-benzothiophen-2-yl)benzaldehyde Chemical compound C1=CC(C=O)=CC=C1C1=CC2=CC=CC=C2S1 AXEFEGWKGVRKRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- CWOMVIKVMSXQSY-UHFFFAOYSA-N CC1=CC=CC([Na])=C1 Chemical compound CC1=CC=CC([Na])=C1 CWOMVIKVMSXQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ROFFHGJHENUAMX-UHFFFAOYSA-N CC1=CC=CC=C1[Na] Chemical compound CC1=CC=CC=C1[Na] ROFFHGJHENUAMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BVFRFJSLGPSYIW-UHFFFAOYSA-N CN(C=1C=C(C=CC=1)[Na])C Chemical compound CN(C=1C=C(C=CC=1)[Na])C BVFRFJSLGPSYIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XRWWCYXVCWKARV-UHFFFAOYSA-N COc1ccccc1[Na] Chemical compound COc1ccccc1[Na] XRWWCYXVCWKARV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AHZPROJHPWVGNK-UHFFFAOYSA-N O1C(=CC2=C1C=CC=C2)[Na] Chemical compound O1C(=CC2=C1C=CC=C2)[Na] AHZPROJHPWVGNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BQBGNTRKYFBVMV-UHFFFAOYSA-N [Na]C1=CC2=C(S1)C=CC=C2 Chemical compound [Na]C1=CC2=C(S1)C=CC=C2 BQBGNTRKYFBVMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004419 alkynylene group Chemical group 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 3
- 125000004659 aryl alkyl thio group Chemical group 0.000 description 3
- 125000002102 aryl alkyloxo group Chemical group 0.000 description 3
- 125000005110 aryl thio group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 3
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 125000005366 cycloalkylthio group Chemical group 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- IANQTJSKSUMEQM-UHFFFAOYSA-N 1-benzofuran Chemical compound C1=CC=C2OC=CC2=C1 IANQTJSKSUMEQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PKRRNTJIHGOMRC-UHFFFAOYSA-N 1-benzofuran-2-ylboronic acid Chemical compound C1=CC=C2OC(B(O)O)=CC2=C1 PKRRNTJIHGOMRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 1-benzothiophene Chemical compound C1=CC=C2SC=CC2=C1 FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGRPVMLBTFGQDQ-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-methoxybenzene Chemical compound COC1=CC=CC=C1Cl QGRPVMLBTFGQDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IBSQPLPBRSHTTG-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1Cl IBSQPLPBRSHTTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSOUNOBYRMOXQQ-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-3-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(Cl)=C1 OSOUNOBYRMOXQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGLLSSPDPJPLOR-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbut-2-ene Chemical group CC(C)=C(C)C WGLLSSPDPJPLOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- APSMUYYLXZULMS-UHFFFAOYSA-N 2-bromonaphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC(Br)=CC=C21 APSMUYYLXZULMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMRWILPUOVGIMU-UHFFFAOYSA-N 2-bromopyridine Chemical compound BrC1=CC=CC=N1 IMRWILPUOVGIMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VDXLAYAQGYCQEO-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-1,3-dimethylbenzene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1Cl VDXLAYAQGYCQEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003229 2-methylhexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- CHHCCYVOJBBCIY-UHFFFAOYSA-N 3-chloro-n,n-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC(Cl)=C1 CHHCCYVOJBBCIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMMNYHPBJXHUKL-UHFFFAOYSA-N C(C)(C)C=1C=C(C(=C(C1C)B(O)O)C)C(C)C Chemical compound C(C)(C)C=1C=C(C(=C(C1C)B(O)O)C)C(C)C AMMNYHPBJXHUKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N Heavy water Chemical compound [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 206010024769 Local reaction Diseases 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYAMRFCRTSQESA-UHFFFAOYSA-N OC(C)(C)C(C)(C)O.CC1=C(C=CC=C1)B(O)O Chemical compound OC(C)(C)C(C)(C)O.CC1=C(C=CC=C1)B(O)O MYAMRFCRTSQESA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BFYIPPWSNXKNRL-UHFFFAOYSA-N OC(C)(C)C(C)(C)O.COC1=C(C=CC=C1)B(O)O Chemical compound OC(C)(C)C(C)(C)O.COC1=C(C=CC=C1)B(O)O BFYIPPWSNXKNRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TZTBODXIHCSARK-UHFFFAOYSA-N OC(C)(C)C(C)(C)O.S1C(=CC2=C1C=CC=C2)B(O)O Chemical compound OC(C)(C)C(C)(C)O.S1C(=CC2=C1C=CC=C2)B(O)O TZTBODXIHCSARK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000209094 Oryza Species 0.000 description 2
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 2
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZADPBFCGQRWHPN-UHFFFAOYSA-N boronic acid Chemical compound OBO ZADPBFCGQRWHPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 2
- 125000000392 cycloalkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000000 cycloalkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 2
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical group 0.000 description 2
- 125000001979 organolithium group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001820 oxy group Chemical group [*:1]O[*:2] 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- QDLYEPXRLHYMJV-UHFFFAOYSA-N propan-2-yloxyboronic acid Chemical compound CC(C)OB(O)O QDLYEPXRLHYMJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 125000006239 protecting group Chemical group 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 125000004436 sodium atom Chemical group 0.000 description 2
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAOIDOHSFRTOEL-UHFFFAOYSA-N tetrahydrothiophene Chemical compound C1CCSC1 RAOIDOHSFRTOEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004149 thio group Chemical group *S* 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- ZYYANAWVBDFAHY-UHFFFAOYSA-N (2,3-dimethylphenyl)boronic acid Chemical compound CC1=CC=CC(B(O)O)=C1C ZYYANAWVBDFAHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROEQGIFOWRQYHD-UHFFFAOYSA-N (2-methoxyphenyl)boronic acid Chemical compound COC1=CC=CC=C1B(O)O ROEQGIFOWRQYHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NSJVYHOPHZMZPN-UHFFFAOYSA-N (2-methylphenyl)boronic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1B(O)O NSJVYHOPHZMZPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJQCPCFFYBKRLM-UHFFFAOYSA-N (3-methylphenyl)boronic acid Chemical compound CC1=CC=CC(B(O)O)=C1 BJQCPCFFYBKRLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005206 1,2-dihydroxybenzenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000002030 1,2-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:1])=C([*:2])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000006218 1-ethylbutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000006219 1-ethylpentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- QABCSPDGWHIRHC-UHFFFAOYSA-N 1-methoxy-4-(2-methylprop-1-enyl)benzene Chemical group COC1=CC=C(C=C(C)C)C=C1 QABCSPDGWHIRHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003562 2,2-dimethylpentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbutane Chemical group CC(C)C(C)C ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GANNWZMKHSEFOU-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbutane-2,3-diol;propan-2-yloxyboronic acid Chemical compound CC(C)OB(O)O.CC(C)(O)C(C)(C)O GANNWZMKHSEFOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDRNNORFRGCNGA-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-1-benzofuran Chemical compound C1=CC=C2OC(Cl)=CC2=C1 GDRNNORFRGCNGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPYLFALFYKCLRI-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-1-benzothiophene Chemical compound C1=CC=C2SC(Cl)=CC2=C1 CPYLFALFYKCLRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSFNQBFZFXUTBN-UHFFFAOYSA-N 2-chlorothiophene Chemical compound ClC1=CC=CS1 GSFNQBFZFXUTBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AWCHCIVACATJJS-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane Chemical compound CCOB1OC(C)(C)C(C)(C)O1 AWCHCIVACATJJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006176 2-ethylbutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(C([H])([H])*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- JZZJAWSMSXCSIB-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane Chemical compound COB1OC(C)(C)C(C)(C)O1 JZZJAWSMSXCSIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMIBJCFFZPYJHF-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-5-methyl-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)pyridine Chemical compound COC1=NC=C(C)C=C1B1OC(C)(C)C(C)(C)O1 BMIBJCFFZPYJHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004493 2-methylbut-1-yl group Chemical group CC(C*)CC 0.000 description 1
- 125000005916 2-methylpentyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004336 3,3-dimethylpentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- IWKGJTDSJPLUCE-UHFFFAOYSA-N 3,7,10-trimethyl-4,6,11-trioxa-1-aza-5-borabicyclo[3.3.3]undecane Chemical compound C1C(C)OB2OC(C)CN1CC(C)O2 IWKGJTDSJPLUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004337 3-ethylpentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(C([H])([H])C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003469 3-methylhexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000005917 3-methylpentyl group Chemical group 0.000 description 1
- KKLCYBZPQDOFQK-UHFFFAOYSA-N 4,4,5,5-tetramethyl-2-phenyl-1,3,2-dioxaborolane Chemical compound O1C(C)(C)C(C)(C)OB1C1=CC=CC=C1 KKLCYBZPQDOFQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVPYQKSLYISFPO-UHFFFAOYSA-N 4-chlorobenzaldehyde Chemical compound ClC1=CC=C(C=O)C=C1 AVPYQKSLYISFPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJNGXPDXRVXSEH-UHFFFAOYSA-N 4-chlorobenzonitrile Chemical compound ClC1=CC=C(C#N)C=C1 GJNGXPDXRVXSEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000590 4-methylphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- YTYIMDRWPTUAHP-UHFFFAOYSA-N 6-Chloroindole Chemical compound ClC1=CC=C2C=CNC2=C1 YTYIMDRWPTUAHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GKWANOWBIQZOFA-UHFFFAOYSA-N CC1=C(C(=CC=C1)C)[B] Chemical compound CC1=C(C(=CC=C1)C)[B] GKWANOWBIQZOFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010499 C–H functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001139947 Mida Species 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000005662 Paraffin oil Substances 0.000 description 1
- NLTUDNKQUJVGKP-UHFFFAOYSA-N [2-(dimethylamino)phenyl]boronic acid Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1B(O)O NLTUDNKQUJVGKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZQQHZXHCXAJAV-UHFFFAOYSA-N [3-(dimethylamino)phenyl]boronic acid Chemical compound CN(C)C1=CC=CC(B(O)O)=C1 YZQQHZXHCXAJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004054 acenaphthylenyl group Chemical group C1(=CC2=CC=CC3=CC=CC1=C23)* 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000000641 acridinyl group Chemical group C1(=CC=CC2=NC3=CC=CC=C3C=C12)* 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 150000007824 aliphatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005428 anthryl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C3C(*)=C([H])C([H])=C([H])C3=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- 125000001691 aryl alkyl amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001769 aryl amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002393 azetidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003828 azulenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004619 benzopyranyl group Chemical group O1C(C=CC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- 125000001164 benzothiazolyl group Chemical group S1C(=NC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- 125000004196 benzothienyl group Chemical group S1C(=CC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- 125000004541 benzoxazolyl group Chemical group O1C(=NC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- 125000000051 benzyloxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 125000002529 biphenylenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3C12)* 0.000 description 1
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000004369 butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 1
- 125000004106 butoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000480 butynyl group Chemical group [*]C#CC([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000609 carbazolyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3NC12)* 0.000 description 1
- 125000004623 carbolinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 125000000259 cinnolinyl group Chemical group N1=NC(=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 125000003336 coronenyl group Chemical group C1(=CC2=CC=C3C=CC4=CC=C5C=CC6=CC=C1C1=C6C5=C4C3=C21)* 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000006310 cycloalkyl amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001047 cyclobutenyl group Chemical group C1(=CCC1)* 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001352 cyclobutyloxy group Chemical group C1(CCC1)O* 0.000 description 1
- 125000001162 cycloheptenyl group Chemical group C1(=CCCCCC1)* 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000596 cyclohexenyl group Chemical group C1(=CCCCC1)* 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002933 cyclohexyloxy group Chemical group C1(CCCCC1)O* 0.000 description 1
- 125000000522 cyclooctenyl group Chemical group C1(=CCCCCCC1)* 0.000 description 1
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002433 cyclopentenyl group Chemical group C1(=CCCC1)* 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001887 cyclopentyloxy group Chemical group C1(CCCC1)O* 0.000 description 1
- 125000000298 cyclopropenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 125000000131 cyclopropyloxy group Chemical group C1(CC1)O* 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- VBXDEEVJTYBRJJ-UHFFFAOYSA-N diboronic acid Chemical compound OBOBO VBXDEEVJTYBRJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- KUGSJJNCCNSRMM-UHFFFAOYSA-N ethoxyboronic acid Chemical compound CCOB(O)O KUGSJJNCCNSRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004705 ethylthio group Chemical group C(C)S* 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 125000003914 fluoranthenyl group Chemical group C1(=CC=C2C=CC=C3C4=CC=CC=C4C1=C23)* 0.000 description 1
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000006038 hexenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003707 hexyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 238000009815 homocoupling reaction Methods 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010191 image analysis Methods 0.000 description 1
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003427 indacenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003453 indazolyl group Chemical group N1N=C(C2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 125000001041 indolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004491 isohexyl group Chemical group C(CCC(C)C)* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000005956 isoquinolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001786 isothiazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L magnesium bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[Br-] OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001623 magnesium bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002816 methylsulfanyl group Chemical group [H]C([H])([H])S[*] 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 125000002757 morpholinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005186 naphthyloxy group Chemical group C1(=CC=CC2=CC=CC=C12)O* 0.000 description 1
- 125000005029 naphthylthio group Chemical group C1(=CC=CC2=CC=CC=C12)S* 0.000 description 1
- 239000005445 natural material Substances 0.000 description 1
- 125000005244 neohexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N o-dihydroxy-benzene Natural products OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004365 octenyl group Chemical group C(=CCCCCCC)* 0.000 description 1
- 125000005069 octynyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C#C* 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002971 oxazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003566 oxetanyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003538 pentan-3-yl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002255 pentenyl group Chemical group C(=CCCC)* 0.000 description 1
- 125000004115 pentoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005981 pentynyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005327 perimidinyl group Chemical group N1C(=NC2=CC=CC3=CC=CC1=C23)* 0.000 description 1
- 230000002085 persistent effect Effects 0.000 description 1
- 125000004625 phenanthrolinyl group Chemical group N1=C(C=CC2=CC=C3C=CC=NC3=C12)* 0.000 description 1
- 125000005561 phenanthryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001791 phenazinyl group Chemical group C1(=CC=CC2=NC3=CC=CC=C3N=C12)* 0.000 description 1
- 125000001484 phenothiazinyl group Chemical group C1(=CC=CC=2SC3=CC=CC=C3NC12)* 0.000 description 1
- 125000003356 phenylsulfanyl group Chemical group [*]SC1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000004592 phthalazinyl group Chemical group C1(=NN=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 125000004193 piperazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005936 piperidyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004368 propenyl group Chemical group C(=CC)* 0.000 description 1
- 125000002572 propoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002568 propynyl group Chemical group [*]C#CC([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003373 pyrazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003226 pyrazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001725 pyrenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000714 pyrimidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000719 pyrrolidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000168 pyrrolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002294 quinazolinyl group Chemical group N1=C(N=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 125000005493 quinolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001567 quinoxalinyl group Chemical group N1=C(C=NC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001935 tetracenyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC3=CC4=CC=CC=C4C=C3C=C12)* 0.000 description 1
- 125000003718 tetrahydrofuranyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001412 tetrahydropyranyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003507 tetrahydrothiofenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004627 thianthrenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2SC3=CC=CC=C3SC12)* 0.000 description 1
- 125000000335 thiazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004568 thiomorpholinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006257 total synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 125000003960 triphenylenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3C3=CC=CC=C3C12)* 0.000 description 1
- NHDIQVFFNDKAQU-UHFFFAOYSA-N tripropan-2-yl borate Chemical compound CC(C)OB(OC(C)C)OC(C)C NHDIQVFFNDKAQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/02—Boron compounds
- C07F5/04—Esters of boric acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/02—Boron compounds
- C07F5/025—Boronic and borinic acid compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
Description
Miyaura, N. et al, Chem. Rev. 1995, 95, 2457-2483 Yamamoto, T. et al, ORGANIC LETTERS 2011, Vol. 13, No. 21, 5766-5769 Harrisson, P. et al, Synlett 2009, No. 1, 147-150 Mkhalid, I. A. I. et al, Chem. Rev. 2010, 110, 890-931
特徴構成は、反応溶媒中で、一般式I(R1-X)〔ここで、式中、R1は、ナトリウムと反応しない置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、脂環式複素環基、芳香族炭化水素基、又は、芳香族複素環基であり、Xは、ハロゲン原子である〕に示す有機ハロゲン化物とナトリウムを分散溶媒に分散させた分散体とを反応させて、一般式II(R1-Na)〔ここで、式中、R1は、一般式IのR1と同様である〕に示す有機ナトリウム化合物を得て、
得られた前記有機ナトリウム化合物と、一般式III
〔ここで、式中、R2は、ナトリウムと反応しない置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、脂環式複素環基、芳香族炭化水素基、又は、芳香族複素環基であり、Ra及びRbは、互いに独立的にナトリウムと反応しない置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基であり、Ra及びRbは、互いに結合してホウ素原子と共に環を形成していてもよい〕に示すホウ酸エステル化合物とを反応させて、一般式IV
〔式中、R1は、一般式IのR1と同様であり、Ra及びRbは、一般式IIIと同様である〕に示すボロン酸エステル化合物を得る工程、を有する、点にある。
〔ここで、式中、R2は、ナトリウムと反応しない置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、脂環式複素環基、芳香族炭化水素基、又は、芳香族複素環基である〕に示す化合物である、点にある。
〔ここで、式中、Aは、窒素原子、炭素原子、ケイ素原子、及び、リン原子から選択される原子であり、R3は、ナトリウムと反応しない置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、脂環式複素環基、芳香族炭化水素基、又は、芳香族複素環基であり、Rc、Rd及びReは、互いに独立的にナトリウムと反応しない置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基であり、各Rc、Rd及びReは、前記A及びホウ素原子と結合して環を形成している〕に示すボロン酸エステル化合物のナトリウム塩を提供する。
反応溶媒中で、一般式I(R1-X)〔ここで、式中、R1は、ナトリウムと反応しない置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、脂環式複素環基、芳香族炭化水素基、又は、芳香族複素環基であり、Xは、ハロゲン原子である〕に示す有機ハロゲン化物とナトリウムを分散溶媒に分散させた分散体とを反応させて、一般式II(R1-Na)〔ここで、式中、R1は、一般式IのR1と同様である〕に示す有機ナトリウム化合物を得て、
得られた前記有機ナトリウム化合物と、一般式VII
〔ここで、式中、Aは、窒素原子、炭素原子、ケイ素原子、及び、リン原子から選択される原子であり、Rc、Rd及びReは、互いに独立的にナトリウムと反応しない置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基であり、各Rc、Rd及びReは、前記A及びホウ素原子と結合して環を形成している〕に示すホウ酸エステル化合物とを反応させて、一般式VI
〔ここで、式中、Aは、一般式VIIのAと同様であり、R1は、一般式IのR1と同様であり、Rc、Rd及びReは、一般式VIIのRc、Rd及びReと同様である〕に示すボロン酸エステル化合物を得る工程、を有する、点にある。
したがって、本構成のボロン酸エステル化合物のナトリウム塩の合成方法は、医農薬及び電子材料等の機能性材料の合成等、様々な技術分野において利用することができる。
本実施形態に係るボロン酸エステル化合物の合成方法は、反応溶媒中で、下記一般式Iに示す有機ハロゲン化物とナトリウムを分散溶媒に分散させた分散体とを反応させて、下記一般式IIに示す有機ナトリウム化合物を得る(工程1)。得られた前記有機ナトリウム化合物と、下記一般式IIIに示すホウ酸エステル化合物とを反応させて、下記一般式IVに示すボロン酸エステル化合物を得る(工程2)ものである。
工程1は、反応溶媒中で、下記一般式Iに示す有機ハロゲン化物とナトリウムを分散溶媒に分散させた分散体とを反応させて、下記一般式IIに示す有機ナトリウム化合物を得る工程である。
ヘテロ原子の数は特に制限はなく、ヘテロ原子の位置についても制限はない。ヘテロ原子としては、好ましくは、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が例示される。例えば、炭素原子数が、好ましくは2~7個、特に好ましくは、2~5個、ヘテロ原子数が、好ましくは1~5個、特に好ましくは1~3個である脂環式複素環基が挙げられる。なお、複数個のヘテロ原子を有する場合には、同一種類の原子であっても異なる種類の原子であってもよい。脂環式複素環基としては、単環の四員環式のアゼチジニル基、五員環式のピロリジニル基、六員環式のピペリジル基、ピペラジニル基等の含窒素脂環式複素環基、単環の三員環式のオキシラニル基、四員環式のオキセタニル基、五員環式のテトラヒドロフリル基、六員環式のテトラヒドロピラニル基等の含酸素脂環式複素環基、単環の五員環式のテトラヒドロチオフェニル基等の含硫黄脂環式複素環基、単環の六員環式のモルホリニル基等の含窒素酸素脂環式複素環基、単環の六員環式のチオモルホリニル基等の含窒素硫黄脂環式複素環基等が挙げられるが、これらに限定するものではない。
工程2は、工程1によって得られた上記一般式IIに示す有機ナトリウム化合物と下記一般式IIIに示すホウ酸エステル化合物を反応させて、最終目的化合物の下記一般式IVに示すボロン酸エステル化合物を得る工程である。
芳香族炭化水素基としては、これらに限定するものではないが、好ましくは炭素原子数6~14個、特に好ましくは炭素原子数6個のカテコールが例示される。ここで、ホウ素原子及びそれに結合する2個の酸素原子、各酸素原子に結合する原子により構成される環状構造が、環員数4~8であることが好ましい。また、環状構造を形成する原子は置換基を有していてもよく、環状構造に導入された置換基同士が結合し更なる環状構造を形成してもよい。
本実施形態に係るボロン酸エステル化合物のナトリウム塩は、下記一般式VIに示す化合物であり、当該化合物は新規な化合物である。
本実施形態に係るボロン酸エステル化合物のナトリウム塩の合成方法は、反応溶媒中で、下記一般式Iに示す有機ハロゲン化物とナトリウムを分散溶媒に分散させた分散体とを反応させて、下記一般式IIに示す有機ナトリウム化合物を得る(工程1)。得られた前記有機ナトリウム化合物と、下記一般式VIIに示すホウ酸エステル化合物とを反応させて、下記一般式VIに示すボロン酸エステル化合物のナトリウム塩を得る(工程2b)ものである。工程2bにおいて添加するホウ酸エステル化合物に依存してボロン酸エステル化合物のナトリウム塩を合成することができる。
工程1は、反応溶媒中で、下記一般式Iに示す有機ハロゲン化物とナトリウムを分散溶媒に分散させた分散体とを反応させて、下記一般式IIに示す有機ナトリウム化合物を得る工程である。かかる工程は、上記の(ボロン酸エステル化合物の合成方法)と同様に実施することができる。
工程2bは、工程1によって得られた上記一般式IIに示す有機ナトリウム化合物と下記一般式VIIに示すホウ酸エステル化合物を反応させて、最終目的化合物の下記一般式VIに示すボロン酸エステル化合物のナトリウム塩を得る工程である。
置換基を有する場合、当該置換基は、ナトリウムと反応しないものである限り特に制限はない。また、置換基の数及び導入位置についても特に制限はない。ナトリウムと反応しない置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基の定義は、上記(ボロン酸エステル化合物の合成方法)の(工程1)の項のR1で説明した通りあるが。各Rc、Rd及びReはホウ素原子及びAと結合していることから、Rc、Rd及びReは、R1で定義した脂肪族炭化水素基より、任意の1個の炭素原子から1個の水素原子が除去されたものとなる。脂肪族炭化水素基としては、これらに限定するものではないが、好ましくは炭素原子数1~5個、特に好ましくは炭素原子数1~3個のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基が例示される。好ましくは、各Rc、Rd及びReは、エチレン基である。
したがって、一般式VIにおいて、R1は、上記した一般式I及び一般式IIのR1に対応し、Rc、Rd、及びReは、上記した一般式VIIのRc、Rd、及びReに対応する。一般式VIIに示すボロン酸エステル化合物のナトリウム塩としては、特に好ましくは、フェニルホウ酸トリエタノールアミンのナトリウム塩を挙げることができる。
本実施例では、図1に要約する合成条件により、SDを用いて合成された有機ナトリウム化合物とホウ酸エステル化合物との反応によりボロン酸エステル化合物を合成し、得られたボロン酸エステル化合物についてパラジウム触媒を使用した鈴木-宮浦カップリングに利用できるか否かを検討した。
1.2 mlのヘキサン中で、1.2モル当量の4-クロロトルエン(0.6 mmol)と2.6モル当量のSDとを25℃で1時間反応させ4-メチルフェニルナトリウムを得た。続いて、0℃まで冷却した後、生成した4-メチルフェニルナトリウムに、1.2モル当量のメトキシボロン酸ピナコール、THF 0.6 mlの順に添加して1時間反応させ、4-メチルフェニルボロン酸ピナコールを得た。続いて、水0.3 mlを添加した後、1.0モル当量の2-ブロモナフタレン(0.5 mmol)を添加し、5 mol%のパラジウム触媒Pd(PPh3)4の下で80℃にて4時間反応させてカップリング生成物である2-(4-メチルフェニル)ナフタレンを得た。合成された2-(4-メチルフェニル)ナフタレンの評価は、1H NMRでの測定により行った。収率は、反応系に添加した2-ブロモナフタレンから理論的に生成することができる、2-(4-メチルフェニル)ナフタレンに対する、実際に取得できた2-(4-メチルフェニル)ナフタレンの割合を百分率で示すことで算出した。収率は99%となった。なお、単離収率は90%であった。これにより、4-クロロトルエンから4-メチルフェニルナトリウムを経て、高収率に4-メチルフェニルボロン酸ピナコールの合成を行うことができ、かかる4-メチルフェニルボロン酸ピナコールを用いた鈴木-宮浦カップリングが効率よく進行し、その結果、カップリング産物である2-(4-メチルフェニル)ナフタレンが高収率で得られることが理解できる。
1.2 mlのヘキサン中で、1.2モル当量の4-クロロトルエン(0.6mmol)と2.5モル当量のSDとを25℃で30分間反応させ4-メチルフェニルナトリウムを得た。続いて、0℃まで冷却した後、生成した4-メチルフェニルナトリウムに、1.2モル当量のメトキシボロン酸ピナコール、THF 0.6 mlの順に添加して10分間反応させ、4-メチルフェニルボロン酸ピナコールを得た。続いて、水0.3 mlを添加した後、1.0モル当量の2-クロロナフタレン(0.5 mmol)を添加し、1 mol%のパラジウム触媒PEPPSI-IPrの下で70℃にて3時間反応させてカップリング生成物である2-(4-メチルフェニル)ナフタレンを得た。合成された2-(4-メチルフェニル)ナフタレンの評価は、1H NMRでの測定により行った。収率は、反応系に添加した2-クロロナフタレンから理論的に生成することができる、2-(4-メチルフェニル)ナフタレンに対する、実際に取得できた2-(4-メチルフェニル)ナフタレンの割合を百分率で示すことで算出した。収率は99%となった。なお、単離収率は90%であった。これにより、実験番号1と同様に4-クロロトルエンから4-メチルフェニルナトリウムを経て、高収率に4-メチルフェニルボロン酸ピナコールの合成を行うことができ、かかる4-メチルフェニルボロン酸ピナコールを用いた鈴木-宮浦カップリングが効率よく進行し、その結果、カップリング産物である2-(4-メチルフェニル)ナフタレンが高収率で得られることが理解できる。
1.2 mlのヘキサン中で、1.2モル当量の4-クロロトルエン(0.6 mmol)と2.5モル当量のSDとを25℃で30分間反応させ4-メチルフェニルナトリウムを得た。続いて、0℃まで冷却した後、生成した4-メチルフェニルナトリウムに、1.2モル当量のイソプロポキシボロン酸ピナコール、THF 0.6 mlの順に添加して10分間反応させ、4-メチルフェニルボロン酸ピナコールを得た。続いて、水0.3 mlを添加した後、1.0モル当量の2-クロロナフタレン(0.5 mmol)を添加し、1 mol%のパラジウム触媒PEPPSI-IPrの下で70℃にて3時間反応させてカップリング生成物である2-(4-メチルフェニル)ナフタレンを得た。合成された2-(4-メチルフェニル)ナフタレンの評価は、1H NMRでの測定により行った。実験番号2と同様にして収率を算出したところ、収率は88%となった。これにより、実験番号1及び2と同様に4-クロロトルエンから4-メチルフェニルナトリウムを経て、高収率に4-メチルフェニルボロン酸ピナコールの合成を行うことができ、かかる4-メチルフェニルボロン酸ピナコールを用いた鈴木-宮浦カップリングが効率よく進行し、その結果、カップリング産物である2-(4-メチルフェニル)ナフタレンが高収率で得られることが理解できる。
本実施例では、図2A~図2Bに要約する合成条件により、SDを用いて合成された有機ナトリウム化合物とホウ酸エステル化合物との反応によりボロン酸エステル化合物を合成し、得られたボロン酸エステル化合物についてパラジウム触媒を使用した鈴木-宮浦カップリングに利用できるか否かを検討した。
1.2 mlのヘキサン中で、1.2モル当量の4-クロロトルエン(0.60 mmol)と2.8モル当量のSDとを30℃で1時間反応させ4-メチルフェニルナトリウムを得た。続いて、0℃まで冷却した後、生成した4-メチルフェニルナトリウムに、1.2モル当量のメトキシボロン酸ピナコール(MeOBpin)、THF 0.6 mlの順に添加して10分間反応させ、4-メチルフェニルボロン酸ピナコールを得た。続いて、水0.3 mlを添加した後、1.0モル当量の2-クロロナフタレン(0.5 mmol)を添加し、1 mol%のパラジウム触媒Pd-PEPPSI(登録商標)-IPrの下で70℃にて3時間反応させてカップリング生成物である2-(4-メチルフェニル)ナフタレンを得た。合成された2-(4-メチルフェニル)ナフタレンの評価は、1H NMRでの測定により行った。収率は、反応系に添加した2-クロロナフタレンから理論的に生成することができる、2-(4-メチルフェニル)ナフタレンに対する、実際に取得できた2-(4-メチルフェニル)ナフタレンの割合を百分率で示すことで算出した。単離収率は91%であった。これにより、4-クロロトルエンから4-メチルフェニルナトリウムを経て、高収率に4-メチルフェニルボロン酸ピナコールの合成を行うことができ、かかる4-メチルフェニルボロン酸ピナコールを用いた鈴木-宮浦カップリングが効率よく進行し、その結果、カップリング産物である2-(4-メチルフェニル)ナフタレンが高収率で得られることが理解できる。
1.2 mlのヘキサン中で、1.2モル当量の3-クロロトルエン(0.58 mmol)と2.8モル当量のSDとを30℃で1時間反応させ3-メチルフェニルナトリウムを得た。続いて、0℃まで冷却した後、生成した3-メチルフェニルナトリウムに、1.2モル当量のメトキシボロン酸ピナコール(MeOBpin)、THF 0.6 mlの順に添加して10分間反応させ、3-メチルフェニルボロン酸ピナコールを得た。続いて、水0.3 mlを添加した後、1.0モル当量の2-クロロナフタレン(0.49 mmol)を添加し、2 mol%のパラジウム触媒Pd-PEPPSI(登録商標)-IPrの下で70℃にて5時間反応させてカップリング生成物である2-(3-メチルフェニル)ナフタレンを得た。合成された2-(3-メチルフェニル)ナフタレンの単離収率は78%であった。これにより、3-クロロトルエンから3-メチルフェニルナトリウムを経て、高収率に3-メチルフェニルボロン酸ピナコールの合成を行うことができ、かかる3-メチルフェニルボロン酸ピナコールを用いた鈴木-宮浦カップリングが効率よく進行し、その結果、カップリング産物である2-(3-メチルフェニル)ナフタレンが高収率で得られることが理解できる。
1.2 mlのヘキサン中で、1.2モル当量の2-クロロトルエン(0.61 mmol)と2.5モル当量のSDとを30℃で1時間反応させ2-メチルフェニルナトリウムを得た。続いて、0℃まで冷却した後、生成した2-メチルフェニルナトリウムに、1.2モル当量のメトキシボロン酸ピナコール(MeOBpin)、THF 0.6 mlの順に添加して10分間反応させ、2-メチルフェニルボロン酸ピナコールを得た。続いて、水0.3 mlを添加した後、1.0モル当量の2-クロロナフタレン(0.5 mmol)を添加し、1 mol%のパラジウム触媒Pd-PEPPSI(登録商標)-IPrの下で70℃にて4時間反応させてカップリング生成物である2-(2-メチルフェニル)ナフタレンを得た。合成された2-(2-メチルフェニル)ナフタレンの単離収率は90%であった。これにより、2-クロロトルエンから2-メチルフェニルナトリウムを経て、高収率に2-メチルフェニルボロン酸ピナコールの合成を行うことができ、かかる2-メチルフェニルボロン酸ピナコールを用いた鈴木-宮浦カップリングが効率よく進行し、その結果、カップリング産物である2-(2-メチルフェニル)ナフタレンが高収率で得られることが理解できる。
1.2 mlのヘキサン中で、1.2モル当量の2-クロロ-m-キシレン(0.61 mmol)と2.5モル当量のSDとを30℃で3時間反応させ2,6-ジメチルフェニルナトリウムを得た。続いて、0℃まで冷却した後、生成した2,6-ジメチルフェニルナトリウムに、1.3モル当量のホウ酸トリイソプロピル(B(OiPr)3:追加の塩基として1.0モル等量のメトキシナトリウム(NaOMe)を添加)、THF 0.6 mlの順に添加して10分間反応させ、2,6-ジメチルフェニルボロン酸ジイソプロピルを得た。続いて、水0.3 mlを添加した後、1.0モル当量の2-クロロナフタレン(0.5 mmol)を添加し、2 mol%のパラジウム触媒Pd-PEPPSI(登録商標)-IPrの下で70℃にて24時間反応させてカップリング生成物である2-(2,6-ジメチルフェニル)ナフタレンを得た。合成された2-(2,6-ジメチルフェニル)ナフタレンの単離収率は85%であった。これにより、2-クロロ-m-キシレンから2,6-ジメチルフェニルナトリウムを経て、高収率に2,6-ジメチルフェニルボロン酸ジイソプロピルの合成を行うことができ、かかる2,6-ジメチルフェニルボロン酸ジイソプロピルを用いた鈴木-宮浦カップリングが効率よく進行し、その結果、カップリング産物である2-(2,6-ジメチルフェニル)ナフタレンが高収率で得られることが理解できる。2,6-ジメチルフェニルナトリウムのような嵩高いアリールナトリウムを使用した場合、B(OiPr)3やB(OMe)3等をホウ酸エステルとして好適に用いることができ、追加の塩基として1当量のNaOMeを添加することにより反応収率が向上することが判明した。
1.2 mlのヘキサン中で、1.2モル当量の2-クロロアニソール(0.60 mmol)と2.6モル当量のSDとを30℃で1時間反応させ2-メトキシフェニルナトリウムを得た。続いて、0℃まで冷却した後、生成した2-メトキシフェニルナトリウムに、1.2モル当量のメトキシボロン酸ピナコール(MeOBpin)、THF 0.6 mlの順に添加して10分間反応させ、2-メトキシフェニルボロン酸ピナコールを得た。続いて、水0.3 mlを添加した後、1.0モル当量の2-クロロチオフェン(0.5 mmol)を添加し、1 mol%のパラジウム触媒Pd-PEPPSI(登録商標)-IPrの下で70℃にて3時間反応させてカップリング生成物である2-(2-メトキシフェニル)チオフェンを得た。合成された2-(2-メトキシフェニル)チオフェンの単離収率は78%であった。これにより、2-クロロアニソールから2-メトキシフェニルナトリウムを経て、高収率に2-メトキシフェニルボロン酸ピナコールの合成を行うことができ、かかる2-メトキシフェニルボロン酸ピナコールを用いた鈴木-宮浦カップリングが効率よく進行し、その結果、カップリング産物である2-(2-メトキシフェニル)チオフェンが高収率で得られることが理解できる。
1.2 mlのヘキサン中で、2.2モル当量の1-クロロ-3-(ジメチルアミノ)ベンゼン(0.61 mmol)と4.8モル当量のSDとを30℃で1時間反応させ3-(ジメチルアミノ)フェニルナトリウムを得た。続いて、0℃まで冷却した後、生成した3-(ジメチルアミノ)フェニルナトリウムに、1.2モル当量のメトキシボロン酸ピナコール(MeOBpin)、THF 0.6 mlの順に添加して10分間反応させ、3-(ジメチルアミノ)フェニルボロン酸ピナコールを得た。続いて、水0.3 mlを添加した後、1.0モル当量の6-クロロインドール(0.28 mmol)を添加し、2 mol%のパラジウム触媒Pd-PEPPSI(登録商標)-IPrの下で70℃にて3時間反応させてカップリング生成物である6-(3-(ジメチルアミノ)フェニル)インドールを得た。合成された6-(3-ジメチルアミノフェニル)インドールの単離収率は90%であった。これにより、1-クロロ-3-(ジメチルアミノ)ベンゼンから3-(ジメチルアミノ)フェニルナトリウムを経て、高収率に3-(ジメチルアミノ)フェニルボロン酸ピナコールの合成を行うことができ、かかる3-(ジメチルアミノ)フェニルボロン酸ピナコールを用いた鈴木-宮浦カップリングが効率よく進行し、その結果、カップリング産物である6-(3-(ジメチルアミノ)フェニル)インドールが高収率で得られることが理解できる。
0.7mlのヘキサン中に、SDを1.64mmol加え、0.73mmolのクロロベンゼンを滴下し、30℃で30分間反応させてフェニルナトリウムを調製した。そこに2,2,6,6-テトラメチルピペリジンを0.76mmol添加し、30℃で30分反応させてNa-TMPを得た。ここにベンゾチオフェン(0.60 mmol)を加えて30℃で30分間反応させることで脱プロトンし2-ベンゾチオフェニルナトリウムを得た。続いて、0℃まで冷却した後、生成した2-ベンゾチオフェニルナトリウムに、1.2モル当量のメトキシボロン酸ピナコール(MeOBpin)、THF 0.6 mlの順に添加して10分間反応させ、2-ベンゾチオフェニルボロン酸ピナコールを得た。続いて、水0.3 mlを添加した後、1.0モル当量の4-クロロベンズアルデヒド(0.5 mmol)を添加し、2 mol%のパラジウム触媒Pd-PEPPSI(登録商標)-IPrの下で70℃にて5時間反応させてカップリング生成物である4-(2-ベンゾチオフェニル)ベンズアルデヒドを得た。合成された4-(2-ベンゾチオフェニル)ベンズアルデヒドの単離収率は90%であった。これにより、2-クロロ-ベンゾチオフェンから2-ベンゾチオフェニルナトリウムを経て、高収率に2-ベンゾチオフェニルボロン酸ピナコールの合成を行うことができ、かかる2-ベンゾチオフェニルボロン酸ピナコールを用いた鈴木-宮浦カップリングが効率よく進行し、その結果、カップリング産物である4-(2-ベンゾチオフェニル)ベンズアルデヒドが高収率で得られることが理解できる。
0.7mlのヘキサン中に、SDを1.60mmol加え、0.69mmolのクロロベンゼンを滴下し、30℃で30分間反応させてフェニルナトリウムを調製した。そこに2,2,6,6-テトラメチルピペリジンを0.75mmol添加し、30℃で30分反応させてNa-TMPを得た。ここにベンゾフラン(0.60 mmol)を加えて30℃で30分間反応させることで脱プロトンし2-ベンゾフラニルナトリウムを得た。続いて、0℃まで冷却した後、生成した2-ベンゾフラニルナトリウムに、1.2モル当量のメトキシボロン酸ピナコール(MeOBpin)、THF 0.6 mlの順に添加して10分間反応させ、2-ベンゾフラニルボロン酸ピナコールを得た。続いて、水0.3 mlを添加した後、1.0モル当量の4-クロロベンゾニトリル(0.5 mmol)を添加し、2 mol%のパラジウム触媒Pd-PEPPSI(登録商標)-IPrの下で70℃にて3時間反応させてカップリング生成物である4-(2-ベンゾフラニル)ベンゾニトリルを得た。合成された4-(2-ベンゾフラニル)ベンゾニトリルの単離収率は94%であった。これにより、2-クロロ-ベンゾフランから2-ベンゾフラニルナトリウムを経て、高収率に2-ベンゾフラニルボロン酸ピナコールの合成を行うことができ、かかる2-ベンゾフラニルボロン酸ピナコールを用いた鈴木-宮浦カップリングが効率よく進行し、その結果、カップリング産物である4-(2-ベンゾフラニル)ベンゾニトリルが高収率で得られることが理解できる。
本実施例では、図3に要約する合成条件により、SDを用いて得られた有機ナトリウム化合物とホウ酸エステル化合物との反応によりボロン酸エステル化合物のナトリウム塩を合成し、得られたボロン酸エステル化合物のナトリウム塩についてパラジウム触媒を使用した鈴木-宮浦カップリングに利用できるか否かを検討した。
1.0 mlのヘキサン中で、1.2モル当量の4-クロロトルエン(0.6 mmol)と2.1モル当量のSDとを25℃で30分間反応させ4-メチルフェニルナトリウムを得た。続いて、0℃まで冷却した後、生成した4-メチルフェニルナトリウムに、1.0モル当量のホウ酸トリエタノールアミン、THF 0.6 mlの順に添加して1時間反応させ、4-メチルフェニルホウ酸トリエタノールアミンのナトリウム塩を得た。続いて、水0.3 mlを添加した後、1.0モル当量の2-ブロモピリジン(0.5 mmol)を添加し、5 mol%のパラジウム触媒Pd(PPh3)4の下で80℃にて24時間反応させてカップリング生成物である2-(4-メチルフェニル)ピリジンを得た。合成された2-(4-メチルフェニル)ピリジンの評価は、1H NMRでの測定により行った。収率は、反応系に添加した2-ブロモピリジンから理論的に生成することができる、2-(4-メチルフェニル)ピリジンに対する、実際に取得できた2-(4-メチルフェニル)ピリジンの割合を百分率で示すことで算出した。収率は46%となった。これにより、4-クロロトルエンから4-メチルフェニルナトリウムを経て、高収率に4-メチルフェニルホウ酸トリエタノールアミンのナトリウム塩の合成を行うことができ、かかる4-メチルフェニルホウ酸トリエタノールアミンのナトリウム塩を用いた鈴木-宮浦カップリングが効率よく進行し、その結果、カップリング産物である2-(4-メチルフェニル)ピリジンが高収率で得られることが理解できる。
1.0 mlのヘキサン中で、1.2モル当量の4-クロロトルエン(0.6 mmol)と2.5モル当量のSDとを25℃で30分間反応させ4-メチルフェニルナトリウムを得た。続いて、0℃まで冷却した後、生成した4-メチルフェニルナトリウムに1.2モル当量のホウ酸トリエタノールアミン、THF 0.6 mlの順に添加して10分間反応させ、4-メチルフェニルホウ酸トリエタノールアミンのナトリウム塩を得た。続いて、水0.3 mlを添加した後、1.0モル当量の2-クロロナフタレン(0.5 mmol)を添加し、1 mol%のパラジウム触媒PEPPSI-IPrの下で70℃にて3時間反応させてカップリング生成物である2-(4-メチルフェニル)ナフタレンを得た。合成された2-(4-メチルフェニル)ナフタレンの評価は、1H NMRでの測定により行った。収率は、反応系に添加した2-クロロナフタレンから理論的に生成することができる、2-(4-メチルフェニル)ナフタレンに対する、実際に取得できた2-(4-メチルフェニル)ナフタレンの割合を百分率で示すことで算出した。収率は33%となった。これにより、4-クロロトルエンから4-メチルフェニルナトリウムを経て、高収率に4-メチルフェニルホウ酸トリエタノールアミンのナトリウム塩の合成を行うことができ、かかる4-メチルフェニルホウ酸トリエタノールアミンのナトリウム塩を用いた鈴木-宮浦カップリングが効率よく進行し、その結果、カップリング産物である2-(4-メチルフェニル)ナフタレンが高収率で得られることが理解できる。
本実施例では、図4に要約する合成条件により、SDを用いて得られた有機ナトリウム化合物と環状構造を有しないホウ酸エステル化合物との反応によりボロン酸エステル化合物を合成し、得られたボロン酸エステル化合物についてパラジウム触媒を使用した鈴木-宮浦カップリングに利用できるか否かを検討した。
本実施例では、図5に要約する合成条件により、SDを用いて得られた有機ナトリウム化合物とホウ酸エステル化合物との反応によりボロン酸エステル化合物のナトリウム塩の合成を検討した。
Claims (5)
- ボロン酸エステル化合物の合成方法であって、
反応溶媒中で、一般式Ia(R1-Cl)〔ここで、式中、R1は、ナトリウムと反応しない置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、脂環式複素環基、芳香族炭化水素基、又は、芳香族複素環基である〕に示す有機塩化物とナトリウムを分散溶媒に分散させた分散体とを反応させて、一般式II(R1-Na)〔ここで、式中、R1は、一般式IaのR1と同様である〕に示す有機ナトリウム化合物を得て、
得られた前記有機ナトリウム化合物と、一般式III
- 前記ナトリウムを分散溶媒に分散させた分散体の前記有機塩化物に対するモル比は、2以上である請求項1又は2に記載のボロン酸エステル化合物の合成方法。
- ボロン酸エステル化合物のナトリウム塩の合成方法であって、
反応溶媒中で、一般式Ia(R1-Cl)〔ここで、式中、R1は、ナトリウムと反応しない置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、脂環式複素環基、芳香族炭化水素基、又は、芳香族複素環基である〕に示す有機塩化物とナトリウムを分散溶媒に分散させた分散体とを反応させて、一般式II(R1-Na)〔ここで、式中、R1は、一般式IaのR1と同様である〕に示す有機ナトリウム化合物を得て、
得られた前記有機ナトリウム化合物と、一般式VII
- 前記ナトリウムを分散溶媒に分散させた分散体の前記有機塩化物に対するモル比は、2以上である請求項4に記載のボロン酸エステル化合物のナトリウム塩の合成方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018005719 | 2018-01-17 | ||
JP2018005719 | 2018-01-17 | ||
PCT/JP2019/001235 WO2019142854A1 (ja) | 2018-01-17 | 2019-01-17 | ボロン酸エステル化合物の合成方法、ボロン酸エステル化合物のナトリウム塩及びその合成方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2019142854A1 JPWO2019142854A1 (ja) | 2021-03-25 |
JP7039624B2 true JP7039624B2 (ja) | 2022-03-22 |
Family
ID=67301799
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019566498A Active JP7039624B2 (ja) | 2018-01-17 | 2019-01-17 | ボロン酸エステル化合物の合成方法、ボロン酸エステル化合物のナトリウム塩及びその合成方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20210070782A1 (ja) |
EP (1) | EP3741764A4 (ja) |
JP (1) | JP7039624B2 (ja) |
CN (1) | CN111801335A (ja) |
WO (1) | WO2019142854A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AR126060A1 (es) | 2021-06-08 | 2023-09-06 | Chugai Pharmaceutical Co Ltd | Método para producir derivado de dihidropiridazin-3,5-diona |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006223345A (ja) | 2005-02-15 | 2006-08-31 | Okayama Univ | Pcbを含む廃油の無害化処理法 |
WO2008093637A1 (ja) | 2007-01-29 | 2008-08-07 | Wako Pure Chemical Industries, Ltd. | 有機トリオールボレート塩を含んでなる有機合成反応用試薬 |
JP2009102678A (ja) | 2007-10-22 | 2009-05-14 | Kobelco Eco-Solutions Co Ltd | ナトリウム分散体、ナトリウム分散体製造方法、ならびに、脱ハロゲン化処理方法 |
WO2013080583A1 (ja) | 2011-12-02 | 2013-06-06 | 和光純薬工業株式会社 | 有機トリオールボレート塩の製造方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2019004371A1 (ja) * | 2017-06-29 | 2019-01-03 | 株式会社神鋼環境ソリューション | 有機亜鉛化合物の合成方法 |
-
2019
- 2019-01-17 US US16/962,436 patent/US20210070782A1/en not_active Abandoned
- 2019-01-17 WO PCT/JP2019/001235 patent/WO2019142854A1/ja unknown
- 2019-01-17 JP JP2019566498A patent/JP7039624B2/ja active Active
- 2019-01-17 EP EP19741512.8A patent/EP3741764A4/en not_active Withdrawn
- 2019-01-17 CN CN201980009146.3A patent/CN111801335A/zh active Pending
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006223345A (ja) | 2005-02-15 | 2006-08-31 | Okayama Univ | Pcbを含む廃油の無害化処理法 |
WO2008093637A1 (ja) | 2007-01-29 | 2008-08-07 | Wako Pure Chemical Industries, Ltd. | 有機トリオールボレート塩を含んでなる有機合成反応用試薬 |
JP2009102678A (ja) | 2007-10-22 | 2009-05-14 | Kobelco Eco-Solutions Co Ltd | ナトリウム分散体、ナトリウム分散体製造方法、ならびに、脱ハロゲン化処理方法 |
WO2013080583A1 (ja) | 2011-12-02 | 2013-06-06 | 和光純薬工業株式会社 | 有機トリオールボレート塩の製造方法 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
Chemistry Letters,2011年,40(7),702-704,ISSN 0366-7022 |
Heterocycles,2010年,80(1),359-368,ISSN 0385-5414 |
The Journal of Organic Chemistry,77(18),2012年,8280-8286 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPWO2019142854A1 (ja) | 2021-03-25 |
CN111801335A (zh) | 2020-10-20 |
EP3741764A4 (en) | 2021-11-03 |
EP3741764A1 (en) | 2020-11-25 |
WO2019142854A1 (ja) | 2019-07-25 |
US20210070782A1 (en) | 2021-03-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Moldoveanu et al. | Neopentylglycolborylation of ortho-substituted aryl halides catalyzed by NiCl2-based mixed-ligand systems | |
Arrowsmith et al. | Activation of N-heterocyclic carbenes by {BeH2} and {Be (H)(Me)} fragments | |
Wu et al. | Palladium Catalyzed Selective B (3)–H Activation/Oxidative Dehydrogenative Coupling for the Synthesis of Bis (o-carborane) s | |
Braunschweig et al. | Electronic and structural effects of stepwise borylation and quaternization on borirene aromaticity | |
Barrett et al. | Synthesis, characterization, and solution lability of n-heterocyclic carbene adducts of the heavier group 2 bis (trimethylsilyl) amides | |
Valášek et al. | Microwave-assisted alkylation of [CB11H12]− and related anions | |
Ochi et al. | Dimerization-induced solid-state excimer emission showing consecutive thermochromic luminescence based on acridine-modified o-carboranes | |
Orthaber et al. | Alternative Synthesis and Structures of C‐monoacetylenic Phosphaalkenes | |
Su et al. | Isolation and Reactivity of 1, 4, 2-Diazaborole | |
Beletskaya et al. | New B-substituted derivatives of m-carborane, p-carborane, and cobalt bis (1, 2-dicarbollide) anion | |
JP7039624B2 (ja) | ボロン酸エステル化合物の合成方法、ボロン酸エステル化合物のナトリウム塩及びその合成方法 | |
Hettstedt et al. | Methoxyphenyl substituted bis (picolyl) phosphines and phosphine oxides | |
WO2019225742A1 (ja) | 有機化合物のカップリング方法 | |
JP6449527B1 (ja) | 有機亜鉛化合物の合成方法 | |
WO2020246545A1 (ja) | 有機ナトリウム化合物と有機塩化物とのカップリング方法 | |
CN106795191A (zh) | 用于交联反应的新的预催化剂支架及其制造和使用方法 | |
US10821429B2 (en) | Precatalysts and process for the metal-free functionalization of SP2 carbons using the same | |
TWI576349B (zh) | 次硼酸衍生物的製造方法及新穎次硼酸衍生物 | |
CN105665025B (zh) | 一种pnn配体‑钴络合物催化剂及其制备方法和应用 | |
US20210388004A1 (en) | Method for synthesizing aromatic sodium compound | |
JP2019119693A (ja) | 有機ホウ素化合物の合成方法 | |
WO2019131898A1 (ja) | 有機マグネシウム化合物の合成方法、有機ボロン酸化合物の合成方法、及び、カップリング方法 | |
WO2018139470A1 (ja) | ナトリウム2,2,6,6-テトラメチルピペリジド類の合成方法 | |
WO2020175631A1 (ja) | 不飽和炭化水素化合物の還元方法 | |
Schwenk | Seeing the Light: Synthesis of Luminescent Rhodacyclopentadienes and Investigations of their Optical Properties and Catalytic Activity |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
AA64 | Notification of invalidation of claim of internal priority (with term) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A241764 Effective date: 20201104 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20201117 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20201222 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20210816 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20210816 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220111 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220209 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220301 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220309 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7039624 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |