JP7036265B1 - Gas barrier films, laminates, and packaging materials - Google Patents
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Abstract
【課題】基材とヒートシール層とが十分に密着し、かつリサイクルしやすい積層体を構成できるガスバリアフィルムを提供する。【解決手段】ガスバリアフィルム１０は、ポリエチレンを主な樹脂成分とする基材１１と、基材の第一面１１ａ側に形成された無機酸化物層１３とを備える。平行ニコル回転法による測定に基づいて算出された第一面１１ａの複屈折ΔＮは０以上０．００７以下であり、ガスバリアフィルム全体に占めるポリエチレンの割合は９０質量％以上である。【選択図】図１PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a gas barrier film in which a base material and a heat seal layer are sufficiently adhered to each other and a laminated body which can be easily recycled can be formed. A gas barrier film 10 includes a base material 11 containing polyethylene as a main resin component, and an inorganic oxide layer 13 formed on the front surface 11a side of the base material. The birefringence ΔN of the first surface 11a calculated based on the measurement by the parallel Nicol rotation method is 0 or more and 0.007 or less, and the proportion of polyethylene in the entire gas barrier film is 90% by mass or more. [Selection diagram] Fig. 1
Description
本発明は、ガスバリアフィルムに関する。このガスバリアフィルムを用いた積層体および包装材料についても言及する。 The present invention relates to a gas barrier film. Laminates and packaging materials using this gas barrier film are also referred to.
食品、医薬品等の包装に用いられる包装材料には、内容物の変質や腐敗等を抑制し、それらの機能や品質を維持するため、内容物を変性させる気体（水蒸気、酸素、その他）の進入を防ぐ性質、つまりガスバリア性が求められる。そのため、これらの包装材料には、ガスバリア性を有するフィルム材料（ガスバリアフィルム）が用いられる。 Gases (water vapor, oxygen, etc.) that denature the contents enter into the packaging materials used for packaging foods, pharmaceuticals, etc. in order to suppress deterioration and putrefaction of the contents and maintain their functions and quality. In other words, gas barrier properties are required. Therefore, a film material having a gas barrier property (gas barrier film) is used as these packaging materials.
ガスバリアフィルムとしては、ガスバリア性を有する材料からなるガスバリア層を樹脂基材の表面に設けたものが知られている。ガスバリア層としては、金属箔や金属蒸着膜、ウェットコート法により形成された皮膜が知られている。皮膜としては、酸素バリア性を示すものとして、水溶性高分子、ポリ塩化ビニリデン等の樹脂を含むコーティング剤から形成された樹脂膜や、水溶性高分子と無機層状鉱物とを含むコーティング剤から形成された無機層状鉱物複合樹脂膜が知られている（特許文献１）。さらに、ガスバリア層として、無機酸化物からなる蒸着薄膜層と、水性高分子と無機層状化合物及び金属アルコキシドを含むガスバリア性複合被膜を順次積層したガスバリア層（特許文献２）や、ポリカルボン酸系重合体のカルボキシ基と多価金属化合物との反応生成物であるカルボン酸の多価金属塩を含むガスバリア層（特許文献３）が提案されている。 As the gas barrier film, a film in which a gas barrier layer made of a material having a gas barrier property is provided on the surface of a resin base material is known. As the gas barrier layer, a metal foil, a metal vapor deposition film, and a film formed by a wet coat method are known. As the film, a resin film formed of a coating agent containing a resin such as a water-soluble polymer and polyvinylidene chloride, or a coating agent containing a water-soluble polymer and an inorganic layered mineral, which exhibits oxygen barrier properties, is formed. An inorganic layered mineral composite resin film has been known (Patent Document 1). Further, as the gas barrier layer, a gas barrier layer (Patent Document 2) in which a vapor-deposited thin film layer made of an inorganic oxide, a gas barrier composite film containing an aqueous polymer, an inorganic layered compound and a metal alkoxide are sequentially laminated, and a polycarboxylic acid-based weight are used. A gas barrier layer (Patent Document 3) containing a polyvalent metal salt of a carboxylic acid, which is a reaction product of a combined carboxy group and a polyvalent metal compound, has been proposed.
近年、海洋プラスチックごみ問題等に端を発する環境意識の高まりから、プラスチック材料の分別回収と再資源化のさらなる高効率化が求められつつある。これまで様々な異種材料を組み合わせることで高性能化を図ってきた包装用の積層体においても例外でなく、モノマテリアル化が求められるようになってきた。 In recent years, due to the growing environmental awareness caused by the problem of marine plastic waste, there is a growing demand for higher efficiency in separate collection and recycling of plastic materials. There is no exception to the packaging laminates, which have been improved in performance by combining various different materials, and there is a demand for monomaterialization.
積層体においてモノマテリアル化を実現するためには、各層を構成するフィルムの樹脂材料を同一系統とする必要がある。例えばポリオレフィンの一種であるポリエチレンは、包装材料に広く使用されているため、ポリエチレンを使用した積層体のモノマテリアル化が期待されている。 In order to realize monomaterialization in the laminated body, it is necessary to make the resin material of the film constituting each layer the same system. For example, polyethylene, which is a kind of polyolefin, is widely used as a packaging material, and therefore, it is expected that a laminate using polyethylene will be made into a monomaterial.
モノマテリアル化を実現するために、例えば、特許文献４では、基材、ヒートシール層の少なくとも一方の面に蒸着層を備えるポリエチレン系フィルムを用いた積層体が提案されており、印刷適性、製袋適性の観点から延伸ポリエチレンが基材として開示されている。 In order to realize monomaterialization, for example, Patent Document 4 proposes a laminate using a polyethylene-based film having a vapor-deposited layer on at least one surface of a base material and a heat-sealing layer. Stretched polyethylene is disclosed as a base material from the viewpoint of bag suitability.
本発明者らは、特許文献４に記載の積層体を包装袋やスタンディングパウチ等に適用した際に、積層体を構成する延伸ポリエチレン基材とヒートシール層である線状低密度ポリエチレンとの密着性が、包装する内容物によっては十分でない場合があることを見出した。密着性が不十分であると、積層体にデラミネーションを生じたり、包装材料が破れたりしたりする可能性がある。
発明者らは、モノマテリアル化された構成を保持しつつ、この問題を解決した。
When the laminate described in Patent Document 4 is applied to a packaging bag, a standing pouch, or the like, the present inventors adhere the stretched polyethylene base material constituting the laminate to the linear low-density polyethylene which is a heat-sealing layer. It has been found that the sex may not be sufficient depending on the contents to be packaged. Insufficient adhesion can cause delamination in the laminate and tear the packaging material.
The inventors have solved this problem while preserving the monomaterialized configuration.
上記事情を踏まえ、本発明は、基材とヒートシール層とが十分に密着し、かつリサイクルしやすい積層体を構成できるガスバリアフィルムを提供することを目的とする。 Based on the above circumstances, it is an object of the present invention to provide a gas barrier film in which a base material and a heat seal layer are sufficiently adhered to each other and a laminated body that can be easily recycled can be formed.
本発明の第一の態様は、樹脂成分としてポリエチレンのみを含有する基材と、基材の第一面側に形成された無機酸化物層とを備えるガスバリアフィルムである。
このガスバリアフィルムは、平行ニコル回転法による測定に基づいて算出された第一面の複屈折ΔＮが０以上０．００７以下である。
ガスバリアフィルム全体に占めるポリエチレンの割合は９０質量％以上である。
このガスバリアフィルムは、水膨潤性雲母を含む酸素バリア性被膜を備えない。
The first aspect of the present invention is a gas barrier film including a base material containing only polyethylene as a resin component and an inorganic oxide layer formed on the first surface side of the base material.
In this gas barrier film, the birefringence ΔN of the first surface calculated based on the measurement by the parallel Nicol rotation method is 0 or more and 0.007 or less.
The proportion of polyethylene in the entire gas barrier film is 90% by mass or more.
This gas barrier film does not have an oxygen barrier coating containing water swellable mica.
本発明の第二の態様は、第一の態様に係るガスバリアフィルムと、樹脂成分としてポリエチレンのみを含有し、無機酸化物層を基材との間に挟むようにガスバリアフィルムに接合されたヒートシール層とを備える積層体である。
積層体全体に占めるポリエチレンの割合は９０質量％以上である。
本発明の第三の態様は、第二の態様に係る積層体を用いて形成された包装材料である。
A second aspect of the present invention is a heat seal that contains only polyethylene as a resin component and the gas barrier film according to the first aspect, and is bonded to the gas barrier film so as to sandwich an inorganic oxide layer between the substrate and the substrate. It is a laminated body including a layer.
The proportion of polyethylene in the entire laminate is 90% by mass or more.
A third aspect of the present invention is a packaging material formed by using the laminate according to the second aspect.
本発明によれば、基材とヒートシール層とが十分に密着し、かつリサイクルしやすい積層体を構成できるガスバリアフィルムを提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a gas barrier film in which a base material and a heat seal layer are sufficiently adhered to each other and a laminated body that can be easily recycled can be formed.
以下、本発明の一実施形態について、図１を参照して説明する。
図１は、本実施形態に係る積層体１の模式断面図である。積層体１は、ガスバリアフィルム１０と、ヒートシール層３０とを備えている。本実施形態のガスバリアフィルム１０は、本発明に係るガスバリアフィルムの一態様である。
ガスバリアフィルム１０とヒートシール層３０とは、接着層２０により接合されている。
積層体１に占めるポリエチレンの割合は、９０質量％以上である。これにより、積層体１は、リサイクル性の高いモノマテリアルとして構成されている。
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of the laminated
The
The ratio of polyethylene to the laminated
ガスバリアフィルム１０は、シート状の基材１１と、基材１１の第一面１１ａに順次形成された、下引き層１２、無機酸化物層１３、およびオーバーコート層１４を備える。
ガスバリアフィルム１０に占めるポリエチレンの割合は、９０質量％以上である。これにより、ガスバリアフィルム１０は、リサイクル性の高いモノマテリアルとして構成されている。
以下、ガスバリアフィルム１０の各構成について説明する。
The
The proportion of polyethylene in the
Hereinafter, each configuration of the
基材１１は、ポリエチレン（ＰＥ）を含む。基材１１は、単一の樹脂で構成された単層フィルム、複数の樹脂を用いた単層又は積層フィルムのいずれでもよい。また、ＰＥが他の基材（金属、木材、紙、セラミックス等）に積層されたものであってもよい。すなわち、基材１１は、単層でもよく、２層以上であってもよい。
The
基材１１は、未延伸フィルムであってもよく、一軸延伸又は二軸延伸等の延伸フィルムであってもよい。
基材１１に含まれるＰＥの密度は、０．９３５以上であることが好ましく、０．９４０以上であることがより好ましい。ＰＥの密度が上記範囲内であると、ロール加工中に基材１１が伸びてシワが入ることを抑制しやすいと共に、無機酸化物層１３に割れが生じることを抑制しやすい。
ＰＥは、ホモポリマー、ランダムコポリマー及びブロックコポリマーから選ばれる少なくとも一種のポリマーであってもよい。ホモポリマーはポリエチレン単体のみからなるポリエチレンである。ランダムコポリマーは、主モノマーであるエチレンと、エチレンとは異なる少量のコモノマー（例えばα―オレフィン）がランダムに共重合し、均質な相をなすポリエチレンである。ブロックコポリマーは、主モノマーであるエチレンと上記コモノマー（例えばα―オレフィン）がブロック的に共重合したり、ゴム状に重合したりすることによって不均質な相を形成するポリエチレンである。
The
The density of PE contained in the
PE may be at least one polymer selected from homopolymers, random copolymers and block copolymers. Homopolymer is polyethylene consisting of polyethylene alone. The random copolymer is polyethylene in which ethylene, which is the main monomer, and a small amount of comonomer (for example, α-olefin) different from ethylene are randomly copolymerized to form a homogeneous phase. The block copolymer is polyethylene that forms an inhomogeneous phase by copolymerizing ethylene as a main monomer and the above-mentioned comonomer (for example, α-olefin) in a block-like manner or polymerizing in a rubber-like manner.
基材１１は、密度の異なるＰＥをそれぞれ含む複数の層（フィルム）を備える多層構成であってもよい。基材１１は、各層を構成するフィルムの加工適性、剛性や腰強度、耐熱性、搬送時の粉落ちなどを考慮して適宜多層化することが望ましい。基材１１を構成するフィルムは、高密度ポリオレフィン、中密度ポリオレフィン、低密度ポリオレフィンなどを適宜選択して用いて作製することができる。この場合も、基材１１全体として密度を測定したときの密度は０．９３５以上であることが好ましい。
基材１１の各層はスリップ剤や帯電防止剤などを含有してもよく、それらの含有量または含有率が各層で異なってもよい。複数の層を備える基材１１は、押出コーティングや共押出コーティング、シート成形、共押出ブロー成型などにより作製できる。
基材１１の第一面１１ａは、下引き層１２や無機酸化物層１３との密着性を向上させるために、薬品処理、溶剤処理、コロナ処理、低温プラズマ処理、オゾン処理等の表面処理が施されてもよい。さらに、印刷基材と貼り合わせる目的で、第一面１１ａと反対側の第二面１１ｂにも、同様の表面処理が施されてもよい。
The
Each layer of the
The
基材１１は、フィラー、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤等の添加剤を含有してもよい。これらの添加剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
The
基材１１の厚さには特に制限はなく、包装材料としての適性や他の皮膜の積層適性を考慮しつつ、価格や用途によって適宜決定できる。基材１１の厚みは、実用的には３μｍ～２００μｍが好ましく、５μｍ～１２０μｍがより好ましく、６μｍ～１００μｍがさらに好ましく、１０μｍ～４０μｍが特に好ましい。
The thickness of the
（下引き層１２）
下引き層１２は、有機高分子を主成分として含有する層であり、プライマー層と呼ばれることもある。下引き層を設けることによって、無機酸化物層１３の成膜性や密着強度を向上させることができる。
下引き層１２における有機高分子の含有量は、例えば７０質量％以上であってもよく、８０質量％以上であってもよい。有機高分子としては、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂などを例示できる。基材１１と無機酸化物層１３との密着強度の耐熱水性を考慮すると、上記のうちポリアクリル系樹脂、ポリオール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、またはこれら有機高分子の反応生成物の少なくとも１つを下引き層１２が含むことが好ましい。
下引き層１２は、シランカップリング剤や有機チタネートまたは変性シリコーンオイル等を含んでもよい。
(Underlay layer 12)
The
The content of the organic polymer in the
The
下引き層１２に用いる有機高分子として、高分子末端に２つ以上のヒドロキシル基を有するポリオール類とイソシアネート化合物との反応により生成したウレタン結合を有する有機高分子や、高分子末端に２つ以上のヒドロキシル基を有するポリオール類とシランカップリング剤またはその加水分解物のような有機シラン化合物との反応生成物を含む有機高分子がさらに好ましい。これらは一方を用いてもよいし、両方を用いてもよい。
As the organic polymer used for the
上記ポリオール類としては、例えば、アクリルポリオール、ポリビニルアセタール、ポリスチルポリオール、及びポリウレタンポリオール等から選択される少なくとも一種が挙げられる。アクリルポリオールは、アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られるものであってもよく、アクリル酸誘導体モノマーとその他のモノマーとを共重合させて得られるものであってもよい。アクリル酸誘導体モノマーとしては、エチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、およびヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられる。アクリル酸誘導体モノマーと共重合させるモノマーとしては、スチレン等が挙げられる。
イソシアネート化合物は、ポリオールと反応して生じるウレタン結合により、基材１１と無機酸化物層１３との密着性を高める作用を有する。すなわち、イソシアネート化合物は、架橋剤又は硬化剤として機能する。イソシアネート化合物としては、例えば、芳香族系のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、脂肪族系のキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、およびイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などのモノマー類、これらの重合体、およびこれらの誘導体が挙げられる。上述のイソシアネート化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
Examples of the polyols include at least one selected from acrylic polyols, polyvinyl acetals, polystill polyols, polyurethane polyols and the like. The acrylic polyol may be obtained by polymerizing an acrylic acid derivative monomer, or may be obtained by copolymerizing an acrylic acid derivative monomer with another monomer. Examples of the acrylic acid derivative monomer include ethyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl methacrylate and the like. Examples of the monomer copolymerized with the acrylic acid derivative monomer include styrene and the like.
The isocyanate compound has an action of enhancing the adhesion between the
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、およびγ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。有機シラン化合物は、これらのシランカップリング剤の加水分解物であってもよい。有機シラン化合物は、上述のシランカップリング剤およびその加水分解物の１種を単独で用いてもよいし、又は２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。 Examples of the silane coupling agent include vinyltrimethoxysilane, γ-chloropropylmethyldimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and γ-. Examples thereof include methacryloxypropylmethyldimethoxysilane. The organic silane compound may be a hydrolyzate of these silane coupling agents. As the organic silane compound, one of the above-mentioned silane coupling agent and its hydrolyzate may be used alone, or two or more thereof may be contained in combination.
下引き層１２は、有機溶媒中に上述の成分を任意の割合で配合した混合液を用いて形成することができる。混合液は、例えば、３級アミン、イミダゾール誘導体、カルボン酸の金属塩化合物、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等の硬化促進剤；フェノール系、硫黄系、ホスファイト系等の酸化防止剤；レベリング剤；流動調整剤；触媒；架橋反応促進剤；充填剤等を含有してもよい。
混合液は、オフセット印刷法、グラビア印刷法、又はシルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式、或いは、ロールコート、ナイフエッジコート、又はグラビアコートなどの周知の塗布方式を用いて基材１１上に層状に配置できる。配置後、例えば５０～２００℃に加熱することによって、下引き層１２を形成できる。
The
The mixed solution is applied onto the
下引き層１２の厚さに特に制限はなく、例えば、０．００５～５μｍとできる。厚さは、用途や求められる特性に応じて適宜決定できる。下引き層１２の厚さは、０．０１～１μｍが好ましく、０．０１～０．５μｍがより好ましい。下引き層１２の厚さが０．０１μｍ以上であれば、基材１１と無機酸化物層１３との十分な密着強度が得られ、酸素バリア性も良好となる。下引き層１２の厚みが１μｍ以下であれば、均一な塗工面を形成することが容易であり、乾燥負荷や製造コストを抑制できる。
The thickness of the
（無機酸化物層１３）
無機酸化物層１３を構成する無機酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム等を例示できる。特に、酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素は、生産性に優れ、かつ耐熱、耐湿熱での酸素バリア性及び水蒸気バリア性に優れることから好ましい。無機酸化物層１３は、１種類の無機酸化物で形成されてもよいし、適宜選択した２種以上の無機酸化物で形成されてもよい。
(Inorganic oxide layer 13)
Examples of the inorganic oxide constituting the
無機酸化物層１３の厚さは、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下とできる。厚さが１ｎｍ以上であれば、優れた酸素バリア性と水蒸気バリア性が得られる。厚さが２００ｎｍ以下であれば、製造コストを低く抑えられるとともに、折り曲げや引っ張りなどの外力による亀裂が生じにくく、バリア性の劣化を抑えられる。
無機酸化物層１３は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、またはプラズマ気相成長法（ＣＶＤ）等の公知の成膜方法によって形成できる。
The thickness of the
The
（オーバーコート層１４）
ウェットコート法により形成される公知の酸素バリア性皮膜を、オーバーコート層１４とできる。オーバーコート層は任意の構成であり、設けられなくてもよい。
オーバーコート層１４は、基材１１、下引き層１２、および無機酸化物層１３のいずれかの層の上にウェットコート法によりコーティング剤からなる塗膜を形成し、この塗膜を乾燥することにより得られる。なお、本明細書において、「塗膜」は湿潤膜を、「皮膜」は乾燥膜を、それぞれ意味する。
(Overcoat layer 14)
A known oxygen barrier film formed by the wet coat method can be formed as the
The
オーバーコート層１４としては、金属アルコキシドおよびその加水分解物、もしくはその反応生成物の少なくとも１つと、水溶性高分子を含む皮膜（以下、「有機無機複合皮膜」と称することがある。）を含んでもよい。さらにシランカップリング剤及びその加水分解物の少なくとも一方をさらに含むことが好ましい。
The
有機無機複合皮膜に含まれる金属アルコキシド及びその加水分解物としては、例えば、テトラエトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４］及びトリイソプロポキシアルミニウム［Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）３］等の一般式Ｍ（ＯＲ）ｎで表されるもの、ならびにその加水分解物が挙げられる。これらのうちの１種のみが含有されてもよいし、２種以上が適宜組み合わされて含有されてもよい。 Examples of the metal alkoxide and its hydrolyzate contained in the organic-inorganic composite film include tetraethoxysilane [Si (OC 2 H 5 ) 4 ] and triisopropoxyaluminum [Al (OC 3 H 7 ) 3 ]. Examples thereof include those represented by the formula M (OR) n and their hydrolysates. Only one of these may be contained, or two or more thereof may be contained in an appropriate combination.
有機無機複合皮膜における、金属アルコキシドおよびその加水分解物、もしくはその反応生成物の少なくとも１つの合計含有量は、例えば４０～７０質量％である。酸素透過度を一層低減する観点からは、上記合計含有量の下限は５０質量％であってもよく、上記合計含有量の上限は６５質量％であってもよい。 The total content of at least one of the metal alkoxide and its hydrolyzate or the reaction product thereof in the organic-inorganic composite film is, for example, 40 to 70% by mass. From the viewpoint of further reducing the oxygen permeability, the lower limit of the total content may be 50% by mass, and the upper limit of the total content may be 65% by mass.
有機無機複合皮膜に含まれる水溶性高分子は、特に限定されず、例えばポリビニルアルコール系、デンプン・メチルセルロース・カルボキシメチルセルロース等の多糖類、及びアクリルポリオール系等の各種高分子を例示できる。酸素ガスバリア性を一層向上させる観点からは、ポリビニルアルコール系の高分子を含むことが好ましい。水溶性高分子の数平均分子量は、例えば、４００００～１８００００である。 The water-soluble polymer contained in the organic-inorganic composite film is not particularly limited, and examples thereof include polyvinyl alcohol-based, polysaccharides such as starch, methyl cellulose, and carboxymethyl cellulose, and various polymers such as acrylic polyol-based polymers. From the viewpoint of further improving the oxygen gas barrier property, it is preferable to contain a polyvinyl alcohol-based polymer. The number average molecular weight of the water-soluble polymer is, for example, 40,000 to 180,000.
ポリビニルアルコール系の水溶性高分子は、例えばポリ酢酸ビニルをけん化（部分けん化も含む）して得ることができる。この水溶性高分子は、酢酸基が数十％残存しているものであってもよく、酢酸基が数％しか残存していないものであってもよい。 The polyvinyl alcohol-based water-soluble polymer can be obtained, for example, by saponifying (including partially saponifying) polyvinyl acetate. This water-soluble polymer may have tens of percent of acetic acid groups remaining, or may have only a few percent of acetic acid groups remaining.
有機無機複合皮膜における、水溶性高分子の含有量は、例えば、１５～５０質量％である。水溶性高分子の含有量が２０～４５質量％であると、有機無機複合膜の酸素透過度をさらに低減でき、好ましい。 The content of the water-soluble polymer in the organic-inorganic composite film is, for example, 15 to 50% by mass. When the content of the water-soluble polymer is 20 to 45% by mass, the oxygen permeability of the organic-inorganic composite membrane can be further reduced, which is preferable.
有機無機複合皮膜に含まれるシランカップリング剤及びその加水分解物としては、有機官能基を有するシランカップリング剤が挙げられる。そのようなシランカップリング剤及びその加水分解物としては、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプリピルメチルジメトキシシラン、およびこれらの加水分解物が挙げられる。これらのうちの１種のみが含有されてもよいし、２種以上が適宜組み合わされて含有されてもよい。 Examples of the silane coupling agent and its hydrolyzate contained in the organic-inorganic composite film include a silane coupling agent having an organic functional group. Examples of such a silane coupling agent and its hydrolyzate include ethyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-chloropropylmethyldimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, glycidoxypropyltrimethoxysilane, and γ. -Methoxyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxyprepylmethyldimethoxysilane, and hydrolyzates thereof. Only one of these may be contained, or two or more thereof may be contained in an appropriate combination.
シランカップリング剤及びその加水分解物の少なくとも一方は、有機官能基として、エポキシ基を有するものを用いることが好ましい。エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、γ－グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、及びβ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが挙げられる。エポキシ基を有するシランカップリング剤及びその加水分解物は、ビニル基、アミノ基、メタクリル基又はウレイル基のように、エポキシ基とは異なる有機官能基を有していてもよい。 As at least one of the silane coupling agent and its hydrolyzate, it is preferable to use one having an epoxy group as the organic functional group. Examples of the silane coupling agent having an epoxy group include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. The silane coupling agent having an epoxy group and its hydrolyzate may have an organic functional group different from the epoxy group, such as a vinyl group, an amino group, a methacrylic group or a ureyl group.
有機官能基を有するシランカップリング剤およびその加水分解物は、その有機官能基と水溶性高分子の水酸基との相互作用によって、オーバーコート層１４の酸素バリア性と、下引き層１２または無機酸化物層１３との接着性を一層向上することができる。特に、シランカップリング剤及びその加水分解物のエポキシ基とポリビニルアルコールの水酸基とは、相互作用によって、酸素バリア性および接着性に特に優れるオーバーコート層１４を構成できる。
The silane coupling agent having an organic functional group and its hydrolyzate have an oxygen barrier property of the
有機無機複合皮膜における、シランカップリング剤およびその加水分解物、もしくはその反応生成物の少なくとも１つの合計含有量は、例えば１～１５質量％である。シランカップリング剤およびその加水分解物、もしくはその反応生成物の少なくとも１つの合計含有量が２～１２質量％であると、有機無機複合皮膜の酸素透過度をさらに低減でき、好ましい。 The total content of at least one of the silane coupling agent and its hydrolyzate or the reaction product thereof in the organic-inorganic composite film is, for example, 1 to 15% by mass. When the total content of at least one of the silane coupling agent and its hydrolyzate or the reaction product thereof is 2 to 12% by mass, the oxygen permeability of the organic-inorganic composite film can be further reduced, which is preferable.
有機無機複合皮膜は、層状構造を有する結晶性の無機層状化合物を含んでもよい。無機層状化合物としては、例えば、カオリナイト族、スメクタイト族、又はマイカ族等に代表される粘土鉱物が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を適宜組み合わせて使用できる。無機層状化合物の粒径は、例えば０．１～１０μｍである。無機層状化合物のアスペスト比は、例えば５０～５０００である。 The organic-inorganic composite film may contain a crystalline inorganic layered compound having a layered structure. Examples of the inorganic layered compound include clay minerals typified by kaolinite, smectite, mica and the like. These can be used alone or in combination of two or more as appropriate. The particle size of the inorganic layered compound is, for example, 0.1 to 10 μm. The Aspest ratio of the inorganic layered compound is, for example, 50 to 5000.
無機層状化合物としては、層状構造の層間に水溶性高分子が入り込むこと（インターカレーション）によって、優れた酸素バリア性と密着強度を有する皮膜を形成できることから、スメクタイト族の粘土鉱物が好ましい。スメクタイト族の粘土鉱物の具体例としては、モンモリロナイト、ヘクトライト、及びサポナイト、水膨潤性合成雲母等が挙げられる。 As the inorganic layered compound, a smectite group clay mineral is preferable because a film having excellent oxygen barrier properties and adhesion strength can be formed by intercalation of a water-soluble polymer between layers of the layered structure. Specific examples of smectite clay minerals include montmorillonite, hectorite, and saponite, and water-swellable synthetic mica.
オーバーコート層１４の厚みは、要求される酸素バリア性に応じて設定され、例えば０．０５～５μｍとでき、０．０５～１μｍが好ましく、０．１～０．５μｍがより好ましい。オーバーコート層１４の厚みが０．０５μｍ以上であれば、充分な酸素バリア性が得られやすい。オーバーコート層１４の厚みが１μｍ以下であれば、均一な塗工面を形成することが容易で、乾燥負荷や製造コストを抑制できる。
The thickness of the
有機無機複合皮膜からなるオーバーコート層１４は、ボイル処理やレトルト殺菌処理の後においても優れた酸素バリア性を示す。ガスバリアフィルム１０にシーラントフィルムが接合された積層体１は、ボイル、レトルト処理用包装材料として十分な密着強度やシール強度を有し、さらに、金属箔や金属蒸着膜にはない透明さと、耐屈曲性や耐延伸性とを兼ね備える。さらに、ダイオキシン等の有害物質発生のリスクもない等の利点がある。
The
（接着層２０）
公知のドライラミネート用接着剤を接着層２０として使用できる。ドライラミネート用接着剤であれば特に制限なく使用できるが、具体例として、２液硬化型のエステル系接着剤やエーテル系接着剤、ウレタン系接着剤等が挙げられる。
(Adhesive layer 20)
A known dry laminating adhesive can be used as the
硬化後にガスバリア性を発現するガスバリア性接着剤を接着層２０に用いることもできる。ガスバリア性接着剤を使用することで、積層体１のガスバリア性を向上させることができる。ガスバリア性接着剤の酸素透過度は、１５０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましく、１００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがより好ましく、８０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが更に好ましく、５０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが特に好ましい。酸素透過度が上記範囲内であることで、積層体１のガスバリア性を十分に向上させることができると共に、無機酸化物層１３やオーバーコート層１４に軽微なクラック等が生じた場合であっても、その隙間にガスバリア性接着剤が入りこむことによりガスバリア性の低下を抑制することができる。
ガスバリア性接着剤としては、エポキシ系接着剤、ポリエステル・ポリウレタン系接着剤等が挙げられる。ガスバリア性接着剤の具体例としては、三菱ガス化学社製の「マクシーブ」、ＤＩＣ社製の「Ｐａｓｌｉｍ」等が挙げられる。
A gas barrier adhesive that exhibits gas barrier properties after curing can also be used for the
Examples of the gas barrier adhesive include epoxy-based adhesives, polyester / polyurethane-based adhesives, and the like. Specific examples of the gas barrier adhesive include "Maxive" manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, "Paslim" manufactured by DIC, and the like.
接着層２０がガスバリア性接着剤からなる場合、その厚さは、無機酸化物層１３の厚さの５０倍以上であることが好ましい。厚さが上記範囲内であることで、無機酸化物層１３の割れをより十分に抑制することができ、かつ、積層体１のガスバリア性をより向上させることができる。さらに、外部からの衝撃を緩和するクッション性を接着層２０に付与することができ、衝撃により無機酸化物層１３が割れることを防ぐことができる。積層体１の柔軟性の保持、加工適性、およびコストの観点からは、厚さは無機酸化物層１３の厚さの３００倍以下であることが好ましい。
このような厚さを数値で表すと、例えば０．１～２０μｍであり、好ましくは０．５～１０μｍであり、より好ましくは１～５μｍである。
When the
When such a thickness is expressed numerically, it is, for example, 0.1 to 20 μm, preferably 0.5 to 10 μm, and more preferably 1 to 5 μm.
接着層２０を形成する接着剤は、例えば、バーコート法、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、グラビアオフセット法等により塗布できる。接着剤の塗膜を乾燥させる際の温度は、例えば、３０～２００℃とでき、５０～１８０℃が好ましい。上記塗膜を硬化させる際の温度は、例えば、室温～７０℃とでき、３０～６０℃が好ましい。乾燥及び硬化時の温度を上記範囲内とすることで、無機酸化物層１３や接着層２０にクラックが発生することをより一層抑制でき、優れたガスバリア性を発現させることができる。
The adhesive forming the
無機酸化物層１３の割れ防止の観点からは、接着層２０と無機酸化物層１３とが直接接していることが好ましいが、接着層２０と無機酸化物層１３との間に他の層があってもよい。
From the viewpoint of preventing the
（ヒートシール層３０）
ヒートシール層３０は、ポリオレフィンを含む層であり、積層体１を用いて包装袋等を製造する際にシーラントとして機能する。ポリオレフィンフィルムをヒートシール層３０として使用できる。ポリエチレンフィルムをヒートシール層３０として使用することにより、積層体１をモノマテリアル化できる。
(Heat seal layer 30)
The
ヒートシール層３０に用いるポリオレフィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン樹脂（ＭＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン－αオレフィン共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体などのエチレン系樹脂や、ポリエチレンとポリブテンのブレンド樹脂や、ホモポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、プロピレン－エチレンランダム共重合体、プロピレン－エチレンブロック共重合体、プロピレン－αオレフィン共重合体などのポリプロピレン系樹脂等を使用することができる。これらの熱可塑性樹脂は、使用用途やボイル処理などの温度条件によって適宜選択できる。
Examples of the polyolefin resin used for the
ヒートシール層３０には、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤等の各種添加材が添加されてよい。
ヒートシール層３０の厚さは、製造する包装袋の形状や、収容される内容物の質量等を考慮して適宜設定できるが、例えば３０～１５０μｍとできる。
Various additives such as flame retardants, slip agents, anti-blocking agents, antioxidants, light stabilizers, and tackifiers may be added to the
The thickness of the
ポリオレフィンフィルムを用いて、接着層２０およびヒートシール層３０を備えた積層体１を製造する場合は、一液硬化型もしくは二液硬化型ウレタン系接着剤等の接着剤で貼りあわせるドライラミネート法、無溶剤接着剤を用いて貼りあわせるノンソルベントドライラミネート法のいずれも適用できる。
他の方法として、熱可塑性樹脂を加熱溶融させ、カーテン状に押し出し、貼りあわせるエクストルージョンラミネート法等によりヒートシール層３０を形成することもできる。この場合、接着層２０が省略されてもよい。
When the
As another method, the
以上が積層体１の基本的な構成である。積層体１において、無機酸化物層１３は基材１１とヒートシール層との間に位置している。
ガスバリアフィルム１０は、単独でもガスバリア性が要求される各種包材に使用できるが、ガスバリアフィルム１０にヒートシール層３０を設けた積層体を１枚または複数枚準備し、ヒートシール層３０どうしを対向させて周縁を熱融着すると、積層体１を用いた包装袋や、スタンディングパウチ等の各種包装材料を形成できる。
The above is the basic configuration of the
The
発明者らは、ポリエチレン基材とヒートシール層との密着性が十分でないケースについて種々検討した結果、基材の複屈折により密着性が変化することを見出した。複屈折ΔＮとは、基材１１のＭＤ方向における屈折率Ｎｘと、ＴＤ方向における屈折率Ｎｙとの差Ｎｘ－Ｎｙの絶対値であり、平行ニコル回転法により測定及び算出できる。
As a result of various studies on cases where the adhesion between the polyethylene base material and the heat seal layer is not sufficient, the inventors have found that the adhesion changes due to the birefringence of the base material. The birefringence ΔN is an absolute value of the difference Nx—Ny between the refractive index Nx in the MD direction and the refractive index Ny in the TD direction of the
複屈折ΔＮの測定方法の一例を以下に示す。
測定対象のフィルムに対し、一軸偏光した測定光（波長５８６．６ｎｍ）をフィルムの法線方向から入射する。フィルムを透過した光を、ＭＤ方向の直線偏光と、ＴＤ方向の直線偏光に分解し、それぞれの直線偏光の屈折率ＮｘおよびＮｙを測定する。測定されたＮｘ及びＮｙに基づいて、複屈折ΔＮを算出する。
An example of the method for measuring birefringence ΔN is shown below.
The uniaxially polarized measurement light (wavelength 586.6 nm) is incident on the film to be measured from the normal direction of the film. The light transmitted through the film is decomposed into linear polarization in the MD direction and linear polarization in the TD direction, and the refractive indexes Nx and Ny of the respective linear polarizations are measured. The birefringence ΔN is calculated based on the measured Nx and Ny.
ＭＤ方向およびＴＤ方向とは、樹脂フィルムにおいて規定される、互いに直交する２方向である。一般的に、ロール状態で流通する樹脂フィルムにおいては、長手方向がＭＤ方向であり、幅方向がＴＤ方向である。長方形または正方形で流通する樹脂フィルムにおいては、ある一辺が延びる方向がＭＤ方向であり、この一辺と直交する他の一辺が延びる方向がＴＤ方向である。
通常、樹脂フィルムを用いて製造された包装材料において、樹脂フィルムの法線方向に見た包装材料の形状が長方形または正方形である場合、上記要領で特定したＭＤ方向およびＴＤ方向の組は、製造に使用された樹脂フィルムのＭＤ方向およびＴＤ方向の組と一致する。したがって、このような包装材料を用いて複屈折ΔＮを測定する場合は、上記要領でＭＤ方向およびＴＤ方向を特定して行えばよい。
The MD direction and the TD direction are two directions orthogonal to each other, which are defined in the resin film. Generally, in a resin film distributed in a roll state, the longitudinal direction is the MD direction and the width direction is the TD direction. In a resin film distributed in a rectangular shape or a square, the direction in which one side extends is the MD direction, and the direction in which the other side orthogonal to this side extends is the TD direction.
Normally, in a packaging material manufactured using a resin film, when the shape of the packaging material seen in the normal direction of the resin film is rectangular or square, the set in the MD direction and the TD direction specified in the above procedure is manufactured. Consistent with the set of MD and TD directions of the resin film used in. Therefore, when the birefringence ΔN is measured using such a packaging material, the MD direction and the TD direction may be specified in the above manner.
発明者らの検討では、基材１１の複屈折ΔＮが０以上０．００７以下であると、無機酸化物層１３を設けた基材１１とヒートシール層３０との密着強度を十分確保できることが分かった。
本明細書において、「密着強度が十分である」とは、ＪＩＳ Ｋ６８５４に準拠して測定した基材１１とヒートシール層３０とのラミネート強度が２Ｎ以上であることを意味する。後に実施例を用いて示すが、本実施形態に係る積層体１においては、基材１１とヒートシール層３０との密着強度が十分に確保されている。
According to the studies by the inventors, when the birefringence ΔN of the
In the present specification, "sufficient adhesion strength" means that the lamination strength between the
複屈折ΔＮは、樹脂フィルムの配向度と一定の相関を示し、未延伸フィルムで値が小さくなる傾向を示すが、ごく一部の延伸フィルムの複屈折ΔＮも上記数値範囲内である場合がある。すなわち、複屈折ΔＮは、樹脂フィルムの一般的な延伸、未延伸の区別とは独立したパラメータであり、ヒートシール層３０との密着強度との関係は、発明者らによって初めて見出されたものである。
The birefringence ΔN shows a certain correlation with the degree of orientation of the resin film and tends to have a smaller value in the unstretched film, but the birefringence ΔN of a small part of the stretched film may also be within the above numerical range. .. That is, the birefringence ΔN is a parameter independent of the general distinction between stretched and unstretched resin films, and the relationship with the adhesion strength with the
ガスバリアフィルム１０および積層体１の製造手順の一例を説明する。
まず、複屈折ΔＮが０以上０．００７以下の基材１１を選択する。基材１１は、市販品であってもよく、公知の方法で製造されてもよい。
基材１１は、複数の樹脂フィルムが貼り合わされたものであってもよい。この場合、複数の樹脂フィルムのすべての複屈折ΔＮが０以上０．００７以下であると、基材の層間接合強度を高く保持することができ、好ましい。
An example of the manufacturing procedure of the
First, the
The
次に、基材１１上に、下引き層１２（必要に応じて）および無機酸化物層１３を形成する。
下引き層１２を形成する場合は、例えば第一面１１ａに下引き層１２を形成するための混合液を塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥（溶媒を除去）すればよい。
混合液の塗布方法としては、公知のウェットコート法を用いることができる。ウェットコート法としては、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法等が挙げられる。
混合液からなる塗膜を乾燥する方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等の公知の乾燥方法を用いることができる。塗膜の乾燥温度は、例えば、５０～２００℃とできる。乾燥時間は、塗膜の厚さ、乾燥温度等によっても異なるが、例えば、１秒～５分間とできる。
無機酸化物層１３は、上述した真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、又はプラズマ気相成長法（ＣＶＤ）等により形成できる。
Next, the undercoat layer 12 (if necessary) and the
When forming the
As a method for applying the mixed solution, a known wet coating method can be used. Examples of the wet coating method include a roll coating method, a gravure coating method, a reverse coating method, a die coating method, a screen printing method, and a spray coating method.
As a method for drying the coating film composed of the mixed liquid, known drying methods such as hot air drying, hot roll drying, and infrared irradiation can be used. The drying temperature of the coating film can be, for example, 50 to 200 ° C. The drying time varies depending on the thickness of the coating film, the drying temperature, and the like, but can be, for example, 1 second to 5 minutes.
The
必要に応じて、無機酸化物層１３上に、オーバーコート層１４を形成する。
オーバーコート層１４は、例えば、オーバーコート層１４を形成するための混合液を塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥することにより形成できる。
混合液の塗布方法および乾燥方法は、下引き層１２の形成工程の説明で挙げたものと同様の方法を用いることができる。
オーバーコート層１４は、一度の塗布、乾燥により形成しても、同種の混合液あるいは異種の混合液により、複数回の塗布、乾燥を繰り返して形成しても構わない。
If necessary, the
The
As a method for applying and drying the mixed solution, the same methods as those mentioned in the description of the step of forming the
The
積層体１には、必要に応じて、印刷層、保護層、遮光層、その他の機能層等をさらに設けてもよい。
印刷層は、内容物に関する情報の表示、内容物の識別、あるいは包装袋の意匠性向上を目的として、積層体あるいは包装材料の状態において外側から見える位置に設けることができる。印刷方法及び印刷インキは特に制限されず、公知の印刷方法及び印刷インキの中からフィルムへの印刷適性、色調などの意匠性、密着性、食品容器としての安全性などを考慮して適宜選択できる。
印刷方法としては、例えば、グラビア印刷法、オフセット印刷法、グラビアオフセット印刷法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法などを例示できる。中でもグラビア印刷法は、生産性や絵柄の高精細度の観点から好ましい。印刷層の密着性を高めるため、印刷層を形成する層の表面に、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理などの各種前処理を施したり、易接着層などのコート層を設けたりしてもよい。
印刷層は、無機酸化物層と接着層の間や、オーバーコート層と接着層の間等に設けることができる。さらに、後述するように、基材が複数層構成である場合は、基材内に設けることもできる。
The
The print layer can be provided at a position that can be seen from the outside in the state of the laminate or the packaging material for the purpose of displaying information about the contents, identifying the contents, or improving the design of the packaging bag. The printing method and printing ink are not particularly limited, and can be appropriately selected from known printing methods and printing inks in consideration of printability on a film, designability such as color tone, adhesion, safety as a food container, and the like. ..
Examples of the printing method include a gravure printing method, an offset printing method, a gravure offset printing method, a flexographic printing method, and an inkjet printing method. Above all, the gravure printing method is preferable from the viewpoint of productivity and high definition of the pattern. In order to improve the adhesion of the print layer, various pretreatments such as corona treatment, plasma treatment, and frame treatment may be applied to the surface of the layer forming the print layer, or a coat layer such as an easy-adhesion layer may be provided. ..
The printing layer can be provided between the inorganic oxide layer and the adhesive layer, between the overcoat layer and the adhesive layer, and the like. Further, as described later, when the base material has a multi-layer structure, it can be provided in the base material.
本実施形態のガスバリア性フィルムについて、実施例および比較例を用いてさらに説明する。本発明は、実施例および比較例の具体的内容により、何ら限定されない。 The gas barrier film of this embodiment will be further described with reference to Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited to the specific contents of Examples and Comparative Examples.
実施例および比較例に使用した樹脂フィルムを以下に示す。
α１：未延伸ポリエチレンフィルム（厚さ３２μｍ、密度０．９５０ｇ／ｃｍ３、片面コロナ処理）
α２：未延伸ポリエチレンフィルム（厚さ２５μｍ、密度０．９５２ｇ／ｃｍ３、片面コロナ処理）
α３：一軸延伸ポリエチレンフィルム（厚さ２５μｍ、密度０．９５０ｇ／ｃｍ３、片面コロナ処理）
α４：二軸延伸ポリエチレンフィルム（厚さ２５μｍ、密度０．９５０ｇ／ｃｍ３、片面コロナ処理）
The resin films used in Examples and Comparative Examples are shown below.
α1: Unstretched polyethylene film (thickness 32 μm, density 0.950 g / cm 3 , single-sided corona treatment)
α2: Unstretched polyethylene film (thickness 25 μm, density 0.952 g / cm 3 , single-sided corona treatment)
α3: Uniaxially stretched polyethylene film (thickness 25 μm, density 0.950 g / cm 3 , single-sided corona treatment)
α4: Biaxially stretched polyethylene film (thickness 25 μm, density 0.950 g / cm 3 , single-sided corona treatment)
（下引き層用混合液の調製）
アクリルポリオールとトリレンジイソシアネートとを、アクリルポリオールのＯＨ基の数に対してトリレンジイソシアネートのＮＣＯ基の数が等量となるように混合し、全固形分（アクリルポリオール及びトリレンジイソシアネートの合計量）が５質量％になるように酢酸エチルで希釈した。さらにβ－（３，４エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシランを、アクリルポリオールおよびトリレンジイソシアネートの合計量１００質量部に対して５質量部となるように添加して混合した。
以上により、下引き層用混合液を得た。
(Preparation of mixed solution for undercoat layer)
Acrylic polyol and tolylene diisocyanate are mixed so that the number of NCO groups of tolylene diisocyanate is equal to the number of OH groups of acrylic polyol, and the total solid content (total amount of acrylic polyol and tolylene diisocyanate) is mixed. ) Was diluted with ethyl acetate so as to be 5% by mass. Further, β- (3,4 epoxycyclohexyl) trimethoxysilane was added and mixed so as to be 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the acrylic polyol and the tolylene diisocyanate.
As a result, a mixed solution for the undercoat layer was obtained.
（オーバーコート層用混合液の調製）
以下に示すＡ液、Ｂ液およびＣ液を、それぞれ７０／２０／１０の質量比で混合してオーバーコート層用混合液を得た。
Ａ液：テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）１７．９ｇとメタノール１０ｇに０．１Ｎ塩酸７２．１ｇを加えて３０分間攪拌して加水分解させた、固形分５質量％（ＳｉＯ２換算）の加水分解溶液
Ｂ液：ポリビニルアルコールの５質量％水／メタノール溶液（水：メタノールの質量比は９５：５）
Ｃ液：１，３，５－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを水／イソプロピルアルコールの混合液（水：イソプロピルアルコールの質量比は１：１）で固形分５質量％に希釈した加水分解溶液
(Preparation of mixed solution for overcoat layer)
The following liquids A, B and C were mixed at a mass ratio of 70/20/10 to obtain a mixed liquid for an overcoat layer.
Solution A: Tetraethoxysilane (Si (OC 2H 5 ) 4 ) 17.9 g and 10 g of methanol were added with 72.1 g of 0.1N hydrochloric acid, and the mixture was stirred for 30 minutes and hydrolyzed to have a solid content of 5% by mass (SiO). Hydrolysis solution B solution ( 2 conversion): 5% by mass water / methanol solution of polyvinyl alcohol (mass ratio of water: methanol is 95: 5)
Solution C: 1,3,5-tris (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate was diluted with a mixed solution of water / isopropyl alcohol (mass ratio of water: isopropyl alcohol 1: 1) to a solid content of 5% by mass. Hydrolyzed solution
接着層に用いた２種類の接着剤を以下に示す。
（ウレタン系接着剤）
三井化学社製のタケラックＡ５２５ １００質量部に対し、三井化学社製のタケネートＡ５２ １１質量部、酢酸エチル ８４質量部を混合した接着剤
（ガスバリア性接着剤）
酢酸エチルとメタノールとを質量比１：１で混合した溶媒２３質量部に、三菱ガス化学社製のマクシーブＣ９３Ｔ １６質量部と、三菱ガス化学社製のマクシーブＭ－１００ ５質量部を混合した接着剤
The two types of adhesive used for the adhesive layer are shown below.
(Urethane adhesive)
An adhesive (gas barrier adhesive) in which 11 parts by mass of Takelac A52 manufactured by Mitsui Chemicals and 84 parts by mass of ethyl acetate are mixed with 100 parts by mass of Takelac A525 manufactured by Mitsui Chemicals.
Adhesion of 16 parts by mass of Maxive C93T manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company and 5 parts by mass of Maxive M-100 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company in 23 parts by mass of a solvent in which ethyl acetate and methanol are mixed at a mass ratio of 1: 1. Agent
（実施例１）
基材として、樹脂フィルムα１を用いた。基材のコロナ処理面（第一面）に、下引き層用混合液をグラビアコート法により塗布して乾燥及び硬化させ、塗布量が０．１ｇ／ｍ２である下引き層を形成した。
次に、下引き層上に、電子線加熱方式による真空蒸着装置により、厚さ３０ｎｍの酸化ケイ素からなる透明な無機酸化物層（シリカ蒸着膜）を形成した。無機酸化物層のＯ／Ｓｉ比は１．８とした。
さらに、無機酸化物層上に、オーバーコート層用混合液をグラビアコート法により塗布して乾燥及び硬化させ、厚さ０．３μｍのオーバーコート層を形成した。
以上により、実施例１に係るガスバリアフィルムを得た。
実施例１に係るガスバリアフィルムのオーバーコート層上に、上記ウレタン系接着剤をグラビアコート法で塗工及び乾燥させ、厚さ３μｍの接着層を形成した。この接着層に対し、ヒートシール層としてＬＬＤＰＥからなる厚さ６０μｍの未延伸フィルム（三井化学東セロ社製、商品名：ＴＵＸ－ＭＣＳ）をドライラミネーションにより貼り合わせた。その後、４０℃で４日間のエージングを行った。これにより、実施例１に係る積層体を得た。
(Example 1)
A resin film α1 was used as the base material. A mixed solution for an undercoat layer was applied to the corona-treated surface (first surface) of the base material by a gravure coating method, dried and cured to form an undercoat layer having a coating amount of 0.1 g / m 2 .
Next, a transparent inorganic oxide layer (silica vapor deposition film) made of silicon oxide having a thickness of 30 nm was formed on the undercoat layer by a vacuum vapor deposition apparatus using an electron beam heating method. The O / Si ratio of the inorganic oxide layer was set to 1.8.
Further, a mixed solution for an overcoat layer was applied onto the inorganic oxide layer by a gravure coating method, dried and cured to form an overcoat layer having a thickness of 0.3 μm.
From the above, the gas barrier film according to Example 1 was obtained.
The urethane-based adhesive was applied and dried on the overcoat layer of the gas barrier film according to Example 1 by a gravure coating method to form an adhesive layer having a thickness of 3 μm. An unstretched film having a thickness of 60 μm (manufactured by Mitsui Chemicals Tohcello Co., Ltd., trade name: TUX-MCS) made of LLDPE as a heat seal layer was bonded to this adhesive layer by dry lamination. Then, it was aged at 40 ° C. for 4 days. As a result, the laminated body according to Example 1 was obtained.
（実施例２）
基材として樹脂フィルムα２を用いた点を除き、実施例１と同様の手順で、実施例２に係るガスバリア性フィルムおよび積層体を得た。
（実施例３）
オーバーコート層を設けなかった点を除き、実施例１と同様の手順で、実施例３に係るガスバリアフィルムを得た。
実施例３に係るガスバリアフィルムの無機酸化物層上に、上記ガスバリア性接着剤をグラビアコート法で塗工及び乾燥させ、厚さ３μｍの接着層を形成した。この接着層に対し、ヒートシール層としてＬＬＤＰＥからなる厚さ６０μｍの未延伸フィルム（三井化学東セロ社製、商品名：ＴＵＸ－ＭＣＳ）をドライラミネーションにより貼り合わせた。その後、４０℃で４日間のエージングを行った。これにより、実施例３に係る積層体を得た。
（実施例４）
基材として樹脂フィルムα２を用いた点を除き、実施例３と同様の手順で、実施例４に係るガスバリア性フィルムおよび積層体を得た。
(Example 2)
The gas barrier film and the laminate according to Example 2 were obtained in the same procedure as in Example 1 except that the resin film α2 was used as the base material.
(Example 3)
A gas barrier film according to Example 3 was obtained in the same procedure as in Example 1 except that the overcoat layer was not provided.
The gas barrier adhesive was applied and dried on the inorganic oxide layer of the gas barrier film according to Example 3 by a gravure coating method to form an adhesive layer having a thickness of 3 μm. An unstretched film having a thickness of 60 μm (manufactured by Mitsui Chemicals Tohcello Co., Ltd., trade name: TUX-MCS) made of LLDPE as a heat seal layer was bonded to this adhesive layer by dry lamination. Then, it was aged at 40 ° C. for 4 days. As a result, the laminated body according to Example 3 was obtained.
(Example 4)
The gas barrier film and the laminate according to Example 4 were obtained in the same procedure as in Example 3 except that the resin film α2 was used as the base material.
（実施例５）
樹脂フィルムα１の一方の面に、グラビア印刷法により絵柄を印刷して印刷層を設けた。印刷層上に上記ウレタン系接着剤を塗布し、実施例１に係るガスバリアフィルムの基材において、無機酸化物層が設けられていない側の面（第二面）にドライラミネーションにより貼り合わせて実施例５に係るガスバリアフィルムを作製した。同様に、実施例１に係る積層体にも印刷した樹脂フィルムα１を貼り合わせて、実施例５に係る積層体を作製した。
実施例５に係る積層体の層構成を図２に示す。図２に示す積層体１Ａの基材は、印刷層１１５を有する第一のポリエチレンフィルム１１１が、接着層１２０で基材１１の第二面１１ｂに接合されることにより構成されている。すなわち、実施例５に係る基材は、２つのポリエチレン層が接着層により接合された構成を有する。
(Example 5)
A pattern was printed on one surface of the resin film α1 by a gravure printing method to provide a printing layer. The urethane-based adhesive is applied onto the printed layer, and the base material of the gas barrier film according to Example 1 is bonded to the side surface (second surface) on which the inorganic oxide layer is not provided by dry lamination. A gas barrier film according to Example 5 was produced. Similarly, the printed resin film α1 was also bonded to the laminate according to Example 1 to prepare the laminate according to Example 5.
The layer structure of the laminated body which concerns on Example 5 is shown in FIG. The base material of the
（実施例６）
実施例３に係るガスバリアフィルムおよび積層体を使用した点を除き、実施例５と同様の手順で、実施例６に係るガスバリアフィルム及び積層体を得た。
(Example 6)
A gas barrier film and a laminate according to Example 6 were obtained in the same procedure as in Example 5 except that the gas barrier film and the laminate according to Example 3 were used.
（実施例７）
下引き層を設けなかった点を除き、実施例６と同様の手順で、実施例７に係るガスバリアフィルム及び積層体を得た。
(Example 7)
The gas barrier film and the laminate according to Example 7 were obtained in the same procedure as in Example 6 except that the undercoat layer was not provided.
（実施例８）
下引き層およびオーバーコート層を設けなかった点を除き、実施例３と同様の手順で、実施例８に係るガスバリアフィルム及び積層体を得た。
(Example 8)
The gas barrier film and the laminate according to Example 8 were obtained by the same procedure as in Example 3 except that the undercoat layer and the overcoat layer were not provided.
（比較例１）
基材として樹脂フィルムα３を使用した点を除き、実施例１と同様の手順で、比較例１に係るガスバリアフィルム及び積層体を得た。
(Comparative Example 1)
The gas barrier film and the laminate according to Comparative Example 1 were obtained by the same procedure as in Example 1 except that the resin film α3 was used as the base material.
（比較例２）
基材として樹脂フィルムα３を使用した点を除き、実施例３と同様の手順で、比較例２に係るガスバリアフィルム及び積層体を得た。
(Comparative Example 2)
A gas barrier film and a laminate according to Comparative Example 2 were obtained in the same procedure as in Example 3 except that the resin film α3 was used as the base material.
（比較例３）
基材として樹脂フィルムα４を使用した点を除き、実施例３と同様の手順で、比較例３に係るガスバリアフィルム及び積層体を得た。
(Comparative Example 3)
A gas barrier film and a laminate according to Comparative Example 3 were obtained in the same procedure as in Example 3 except that the resin film α4 was used as the base material.
実施例および比較例のガスバリアフィルムおよび積層体を用いて、以下の項目を評価した。
（基材の複屈折ΔＮの測定）
ガスバリアフィルムの作製前に、以下の測定条件で、基材の複屈折ΔＮを算出した。いずれも、コロナ処理面を測定した。
装置：位相差測定装置（王子計測機器（株）製：ＫＯＢＲＡ－ＷＲ）
光源波長：５８６．６ｎｍ
測定方法：平行ニコル回転法 直上測定
The following items were evaluated using the gas barrier films and laminates of Examples and Comparative Examples.
(Measurement of birefringence ΔN of base material)
Prior to the production of the gas barrier film, the birefringence ΔN of the substrate was calculated under the following measurement conditions. In each case, the corona-treated surface was measured.
Device: Phase difference measuring device (manufactured by Oji Measuring Instruments Co., Ltd .: KOBRA-WR)
Light source wavelength: 586.6 nm
Measurement method: Parallel Nicol rotation method Direct measurement
（リサイクル性）
下記式（１）に基づき、各例の積層体におけるポリエチレンの割合（ｗｔ％）を算出した。
（使用した樹脂フィルムα１ないしα４の質量＋ヒートシール層の質量）／積層体全体の質量×１００…（１）
評価は、以下の２段階とした。
〇（ｇｏｏｄ）：積層体に占めるポリエチレンの割合が９０ｗｔ％以上
×（ｂａｄ）：積層体に占めるポリエチレンの割合が９０ｗｔ％未満
(Recyclability)
Based on the following formula (1), the proportion (wt%) of polyethylene in the laminate of each example was calculated.
(Mass of resin films α1 to α4 used + Mass of heat seal layer) / Mass of the entire laminate × 100 ... (1)
The evaluation was made in the following two stages.
〇 (good): Polyethylene ratio in the laminate is 90 wt% or more × (bad): Polyethylene ratio in the laminate is less than 90 wt%
（基材とヒートシール層とのラミネート強度）
ＪＩＳ Ｚ１７０７に準拠して、各例の積層体から１５ｍｍ巾短冊状試験片を切り出し、オリエンテック社テンシロン万能試験機ＲＴＣ－１２５０を用いて基材とヒートシール層とのラミネート強度を測定した。条件は以下の２つとした。
Ｔ型剥離 常態（ＤｒｙＴ）
Ｔ型剥離 測定部位湿潤（ＷｅｔＴ）
(Laminate strength between base material and heat seal layer)
In accordance with JIS Z1707, a 15 mm wide strip-shaped test piece was cut out from the laminate of each example, and the laminate strength between the substrate and the heat seal layer was measured using the Tensilon universal tester RTC-1250 manufactured by Orientec. The conditions were the following two.
T-type peeling normal (DryT)
T-type peeling measurement site wet (WetT)
（酸素透過度：ＯＴＲ）
モコン法により、３０°、７０％ＲＨ（相対湿度）の条件下で各例の積層体を測定した。
（水蒸気透過度：ＷＶＴＲ）
モコン法により、４０°、９０％ＲＨの条件下で各例の積層体を測定した。
結果を表１に示す。
(Oxygen permeability: OTR)
The laminates of each example were measured by the Mocon method under the conditions of 30 ° and 70% RH (relative humidity).
(Moisture vapor transmission rate: WVTR)
The laminate of each example was measured under the conditions of 40 ° and 90% RH by the Mocon method.
The results are shown in Table 1.
実施例は、いずれもリサイクル性が良好であり、基材とヒートシール層との密着強度も十分であった。すべての実施例が良好なガスバリア性を示したが、ガスバリア性接着剤を接着層に用いた実施例３、４、および６は特にガスバリア性に優れていた。
一方、各比較例は、リサイクル性は良好であったものの、基材とヒートシール層との密着強度が十分でなく、用途等によってはデラミネーションや破袋などを生じてしまうことが懸念された。
In each of the examples, the recyclability was good, and the adhesion strength between the base material and the heat seal layer was sufficient. Although all the examples showed good gas barrier properties, Examples 3, 4, and 6 in which the gas barrier adhesive was used for the adhesive layer were particularly excellent in gas barrier properties.
On the other hand, although the recyclability was good in each comparative example, the adhesion strength between the base material and the heat seal layer was not sufficient, and there was a concern that delamination or bag breakage might occur depending on the application. ..
以上、本発明の一実施形態、および実施例について説明したが、具体的な構成はこの実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の構成の変更、組み合わせなども含まれる。 Although one embodiment and examples of the present invention have been described above, the specific configuration is not limited to this embodiment, and includes changes and combinations of configurations within a range not deviating from the gist of the present invention. ..
１、１Ａ 積層体
１０ ガスバリアフィルム
１１、１１Ａ 基材
１１ａ 第一面
１２ 下引き層
１３ 無機酸化物層
１４ オーバーコート層
２０ 接着層
３０ ヒートシール層
1,1A Laminated
Claims (9)
前記基材の第一面側に形成された無機酸化物層と、
を備え、
平行ニコル回転法による測定に基づいて算出された前記第一面の複屈折ΔＮが０以上０．００７以下であり、
水膨潤性雲母を含む酸素バリア性被膜を備えない、
ガスバリアフィルム。 A base material containing only polyethylene as a resin component ,
The inorganic oxide layer formed on the first surface side of the base material and
Equipped with
The birefringence ΔN of the first surface calculated based on the measurement by the parallel Nicol rotation method is 0 or more and 0.007 or less.
Does not have an oxygen barrier coating containing water-swellable mica,
Gas barrier film.
請求項１に記載のガスバリアフィルム。 The birefringence ΔN is 0029 or more and 0.007 or less.
The gas barrier film according to claim 1.
請求項１または２に記載のガスバリアフィルム。 Further comprising an undercoat layer provided between the base material and the inorganic oxide layer.
The gas barrier film according to claim 1 or 2.
請求項１から３のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。 The base material has a plurality of layers containing only polyethylene as a resin component .
The gas barrier film according to any one of claims 1 to 3.
樹脂成分としてポリエチレンのみを含有し、前記無機酸化物層を前記基材との間に挟むように前記ガスバリアフィルムに接合されたヒートシール層と、
を備え、
全体に占める前記ポリエチレンの割合が９０質量％以上である、
積層体。 The gas barrier film according to any one of claims 1 to 4,
A heat seal layer containing only polyethylene as a resin component and bonded to the gas barrier film so as to sandwich the inorganic oxide layer between the base material and the base material.
Equipped with
The ratio of the polyethylene to the whole is 90% by mass or more.
Laminated body.
請求項５に記載の積層体。 The gas barrier film and the heat seal layer are bonded by an adhesive layer.
The laminate according to claim 5.
請求項６に記載の積層体。 The adhesive layer is made of a gas barrier adhesive.
The laminate according to claim 6.
請求項５から７のいずれか一項に記載の積層体。 Further comprising an overcoat layer provided between the inorganic oxide layer and the heat seal layer.
The laminate according to any one of claims 5 to 7.
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