JP7035205B2 - 光電変換素子および光電変換素子の製造方法 - Google Patents

光電変換素子および光電変換素子の製造方法 Download PDF

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Description

本発明の実施形態は、光電変換素子および光電変換素子の製造方法に関する。
ペロブスカイト化合物は、太陽電池、発光素子、光センサ等の光電変換素子への適用が期待されている。光電変換素子の活性層の形成材料等として、ペロブスカイト化合物を用いることにより、活性層等の形成に安価な塗布法を適用できることから、活性層等の形成コストを大幅に低減することが可能になる。このような点から、ペロブスカイト太陽電池は、低コストで無害な次世代の太陽電池として期待されている。
太陽電池モジュールを構成するセルは、活性層を基板電極と対向電極とで挟持した構造を有する。基板電極には、一般的に導電性が十分ではない導電性金属酸化物が用いられているため、セル面積を大面積化するほど発生電荷を外部に取り出す効率が低下する。そこで、短冊状のセルを複数並べて形成すると共に、複数のセル間を直列に接続することが行われている。複数のセルを有する直列型太陽電池モジュールは、例えば以下に示す方法により形成される。透明な基板上に各セルの基板電極を形成する。複数の基板電極上に活性層を全面に塗布して形成する。活性層の一部をスクライブして基板電極を露出させる溝を形成する。スクライブ溝を有する活性層上に各セルに対応させて対向電極を形成する。この際、隣接するセルの対向電極をスクライブ溝内に充填することにより、隣接するセルの対向電極とスクライブ溝内に露出させた基板電極とを電気的に接続する。
活性層のスクライブは、例えば刃物を用いたメカニカルスクライブやレーザ光を用いたレーザスクライブにより実施される。活性層をスクライブするにあたって、ペロブスカイト化合物のように、柔らかくて粘着性があり、脆性が低い活性層の下部に、硬い導電性金属酸化物層が存在しているため、活性層がスクライブ溝内や導電性金属酸化物上に残留しやすい。活性層が残留すると、隣接するセルの対向電極と基板電極との間の電気抵抗が増大して光電変換効率が低下する。活性層が残留しないようにスクライブ時の圧力や出力等を増加させると、導電性金属酸化物層に亀裂等が生じやすくなる。また、導電性金属酸化物層の下地の基板が樹脂基板のような軟質基板である場合、特にメカニカルスクライブ時の圧力を増加させると軟質基板が刃物に押されて変形するため、さらに導電性金属酸化物層に亀裂が生じやすくなる。
また、スクライブ時における活性層の残留を抑制しつつ、導電性金属酸化物層の亀裂を防止するために、スクライブされる活性層上の一部に導電層を形成し、導電層の厚さ方向の一部と共に活性層をスクライブすることが検討されている。スクライブ性が高い導電層の厚さ方向の一部を活性層と共にスクライブすることにより、活性層の残留を抑制することができる。さらに、活性層のスクライブ性を高めることにより、導電性金属酸化物層への過度な圧力の負荷等を抑制することができる。しかしながら、導電層の一部を例えばメカニカルスクライブすると、スクライブ時に生じる導電層の切りくずが残渣として周囲に生じるおそれがある。このような導電性物質の切りくずはセル間にショート等を生じさせる原因となる。このようなことから、活性層をスクライブするにあたって、活性層の基板電極上への残留抑制と基板電極の破壊防止とを両立させると共に、導電性物質の切りくずによるセル間のショート等を抑制することにより、隣接するセル（光電変換部）間の電気的な接続性を向上させる技術が求められている。
さらに、スクライブ部の下地に導電層を付与することなくスクライブできれば、導電層を付与する工程のコストや、導電層材料のコストを削減することができる。
特許第５７１５７９５号 特許第６０３０１７６号
本発明が解決しようとする課題は、ペロブスカイト化合物を用いた光電変換素子を製造する際に、膜のパターニングを高性能、安価に行うことである。
実施形態の光電変換素子は、基板と、基板上に配置された第１の基板電極と、第１の基板電極上に配置された第１の活性層と、第１の活性層上に配置された第１の対向電極と、を備える第１の光電変換部と、基板上に第１の基板電極と隣接して配置され、かつ第１の基板電極と分離された第２の基板電極と、第２の基板電極上に配置された第２の活性層と、第２の活性層上に配置された第２の対向電極と、を備える第２の光電変換部と、第２の活性層を表面から貫通して第２の基板電極の表面を第２の活性層から露出させる溝と、溝に埋め込まれた第１の対向電極の一部からなる導電部と、を備え、導電部を介して第１の対向電極と第２の基板電極とを電気的に接続する接続部と、を具備する。第２の活性層は、組成式：ＡαＢＸχにより表され、Ａは一価の陽イオンであり、Ｂは二価の陽イオンであり、Ｘは一価のハロゲンイオンである。第２の活性層は、０．９５≦α、かつ２．９５≦χを満たす第１の化合物を含む第１の化合物層と、第１の化合物層と第２の基板電極との間に配置され、０＜α＜０．９５、かつ２＜χ＜２．９５を満たす第２の化合物を含む第２の化合物層と、を有する。導電部は、第２の化合物層を貫通して第２の基板電極に電気的に接続される。
光電変換素子の構造例を示す断面模式図である。 光電変換層および接続部の構造例を示す断面模式図である。 光電変換素子の他の構造例を示す断面模式図である。 メニスカス塗布法を適用した塗布装置の構成例を示す図である。 活性層を含む断面のＴＥＭ像である。 図５の破線部を拡大して左に９０度回転した図である。 ライン元素分析結果を示す図である。 太陽電池モジュールの製造方法例を説明するための図である。 太陽電池モジュールの製造方法例を説明するための図である。 光電変換素子の製法方法例を説明するための断面図である。 光電変換素子の製法方法例を説明するための平面図である。 光電変換部間の接続工程および接続部の構成を説明するための図である。 分割溝の構造例を示す断面模式図である。 活性層をスクライブ加工刃でメカニカルスクライブする様子を示す図である 実施例１の光電変換素子モジュールの断面の観察像である。 実施例１の光電変換素子モジュールの断面の観察像である。
以下、実施形態の光電変換素子およびその製造方法について、図面を参照して説明する。なお、各実施形態において、実質的に同一の構成部位には同一の符号を付し、その説明を一部省略する場合がある。図面は模式的なものであり、厚さと平面寸法との関係、各部の厚さの比率等は現実のものとは異なる場合がある。説明中の上下等の方向を示す用語は、特に明記が無い場合には後述する基板の光電変換部の形成面を上とした場合の相対的な方向を示し、重力加速度方向を基準とした現実の方向とは異なる場合がある。
図１は実施形態の光電変換素子の構造例を示す断面模式図である。図１に示す光電変換素子１は、支持基板として機能する基板２と、基板２上に配置された複数の光電変換部３（３Ａ、３Ｂ、３Ｃ）とを具備する。光電変換部３は、それぞれ基板２上に順に形成された、基板電極４（４Ａ、４Ｂ、４Ｃ）、光電変換層５（５Ａ、５Ｂ、５Ｃ）、および対向電極６（６Ａ、６Ｂ、６Ｃ）を備えている。さらに、光電変換素子１は、基板電極４の表面を露出させる分割溝１１（１１Ａ、１１Ｂ）と、分割溝１１に埋め込まれた対向電極６の一部からなる導電部と、を備え、導電部を介して２つの光電変換部３を電気的に接続する接続部１３（１３Ａ、１３Ｂ）と、を具備する。
本実施形態では基板２に透明な基板を用い、基板２上に透明な基板電極４を形成することにより、基板２側で光の入出射を行う形態を例に説明するが、逆の形態でも構わない。すなわち、不透明な基板２上に光電変換層５を形成し、その上に透明な基板電極４を形成する形態である。
基板２は、例えば光透過性と絶縁性とを有する材料により構成される。基板２の構成材料には、無アルカリガラス、石英ガラス、サファイア等の無機材料や、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、液晶ポリマー等の有機材料が用いられる。基板２は、例えば無機材料や有機材料からなるリジッドな基板であってもよいし、また有機材料や極薄の無機材料からなるフレキシブルな基板であってもよい。
実施形態の光電変換素子１が太陽電池である場合には、基板２および基板電極４を介して光電変換層５に光が照射される。光電変換素子１が発光素子である場合には、光電変換層５で発生した光が基板２および基板電極４を介して出射される。光電変換素子１が太陽電池である場合には、光電変換層５に照射された光により電荷分離が生じ、電子とそれと対になる正孔とが生成される。光電変換層５で生成された電子と正孔のうち、例えば電子は基板電極４で捕集され、正孔は対向電極６で捕集される。基板電極４と対向電極６の機能は、反対であってもよい。以下、これら各部について説明する。
基板電極４は、例えば光透過性と導電性とを有する材料により構成される。基板電極４の構成材料には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、インジウム－亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、インジウム－ガリウム－亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）等の導電性金属酸化物が用いられる。基板電極４は、光透過性を維持し得る範囲内で、上述の材料からなる層と金、白金、銀、銅、コバルト、ニッケル、インジウム、アルミニウム等の金属やそれら金属を含む合金からなる金属層との積層膜であってもよい。基板電極４は、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長（ＣＶＤ）法、ゾルゲル法、メッキ法、塗布法等により形成される。
基板電極４の厚さは、特に制限されないが、１０ｎｍ以上１μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。基板電極４が薄すぎると、シート抵抗が高くなる。基板電極４が厚すぎると、光透過率が低下すると共に、可撓性が低くなることで応力によりひび割れ等が生じやすくなる。基板電極４は、高い光透過率と低いシート抵抗との双方が得られるように、膜厚を選択することが好ましい。基板電極４のシート抵抗に特段の制限はないが、通常１０００Ω／□以下であり、５００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは２００Ω／□以下である。
光電変換層５を構成する各層は、光電変換素子１を適用する装置（太陽電池、発光素子、光センサ等）に応じて適宜選択される。
対向電極６は、導電性を有し、場合によっては光透過性を有する材料により構成される。対向電極６の構成材料としては、例えば白金、金、銀、銅、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、タングステン、チタン、ジルコニウム、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、サマリウム、テルビウム等の金属、それらの金属を含む合金、インジウム－亜鉛酸化物（ＩＺＯ）のような導電性金属酸化物、グラフェン、カーボンナノチューブのような炭素材料等が用いられる。
対向電極６は、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ゾルゲル法、メッキ法、塗布法等により形成される。対向電極６の厚さは、特に制限されないが、１ｎｍ以上１μｍ以下が好ましい。対向電極６の膜厚が薄すぎると、抵抗が大きくなりすぎて、発生した電荷を外部回路へ十分に伝達できないおそれがある。対向電極６が厚すぎると、その成膜に長時間要し、材料温度が上昇して図２に示す活性層５１がダメージを受けるおそれがある。対向電極６のシート抵抗は特に制限されないが、５００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは２００Ω／□以下である。
図２Ａないし図２Ｃは、光電変換層５および接続部１３の構造例を示す断面模式図である。光電変換層５は、活性層５１と、基板電極４と活性層５１との間に配置された中間層５２と、活性層５１と対向電極６との間に配置された中間層５３と、を有する。中間層５３は中間層５３１および中間層５３２を有する。
活性層５１の厚さは特に限定されないが、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましい。中間層５２および中間層５３は必要に応じて配置され、場合によってはそれらの両方または一方を除いてもよい。
光電変換層５で生じた電子と正孔のうち、電子を基板電極４で捕集する場合、中間層５２は電子を選択的にかつ効率的に輸送することが可能な材料で構成される。電子輸送層として機能する中間層５２の構成材料としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ガリウム等の無機材料、ポリエチレンイミンやその誘導体等の有機材料、フラーレン誘導体等の炭素材料が挙げられ、特に限定されない。
正孔を基板電極４で捕集する場合、中間層５２は正孔を選択的にかつ効率的に輸送することが可能な材料で構成される。正孔輸送層として機能する中間層５２の構成材料としては、酸化ニッケル、酸化銅、酸化バナジウム、酸化タンタル、酸化モリブデン等の無機材料、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミンポリピロール、ポリアニリン、もしくはそれらの誘導体等の有機材料が挙げられ、特に限定されるものではない。
光電変換層５で生じた電子と正孔のうち、正孔を対向電極６で捕集する場合、中間層５３、すなわち中間層５３１および中間層５３２は、正孔を選択的にかつ効率的に輸送することが可能な材料で構成される。正孔輸送層として機能する中間層５３の構成材料は、中間層５２の構成材料と同様である。電子を対向電極６で捕集する場合、第１中間層５３１および第２中間層５３２は、電子を選択的にかつ効率的に輸送することが可能な材料で構成される。電子輸送層として機能する中間層５３の構成材料は、中間層５２の構成材料と同様である。
中間層５２、第１および第２中間層５３１、５３２は、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法、メッキ法、塗布法等により形成される。厚さは、それぞれ１ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましい。
活性層５１は、組成式：ＡαＢＸχにより表される。組成式：ＡαＢＸχにおいて、Ａは一価の陽イオンであり、Ｂは二価の陽イオンであり、Ｘは一価のハロゲンイオンである。例えば、Ａとしては、ＣＨ３ＮＨ４等の有機アミン化合物、セシウム、ルビジウム等が挙げられる。Ｂとしては、鉛や錫等が挙げられる。Ｘとしては、ヨウ素、臭素、塩素等のハロゲン元素が挙げられる。Ａ、Ｂ、Ｘのサイトのいずれも、材料は１種類である必要はなく、複数種類の材料を組み合わせてもよい。Ｘを例にすると、ヨウ素と臭素との組み合わせであってもよい。また、複数種類の元素の組み合わせの場合、その合計が組成式：ＡαＢＸχに合致すればよく、Ｘサイトに、ヨウ素（Ｉ）と臭素（Ｂｒ）の組み合わせを用いた場合を例にすると、活性層５１は組成式：ＡＢＩIＢｒIIにより表され、χ＝３とする場合、I＋II＝３を満たせばよい。組成式をＡＢＸ３とし、Ａ、Ｂ、Ｘのすべてのサイトを複数種類の元素の組み合わせにした場合の組成式の一例を下記に示す。
組成式：（ＣＨ３ＮＨ３）０．５Ｃｓ０．５Ｐｂ０．５Ｓｎ０．５Ｉ１．５Ｂｒ１．５
活性層５１は、図２Ａないし図２Ｃに示すように、３種類の積層構造のいずれかを有することができる。図２Ａに示す活性層５１は、対向電極６側に配置されたペロブスカイト化合物層５１１と、基板電極４側（ペロブスカイト化合物層５１１と基板電極４との間）に配置された非反応化合物層５１２と、を備える。図２Ｂに示す活性層５１は、対向電極６側に配置されたペロブスカイト化合物層５１１と、基板電極４側（ペロブスカイト化合物層５１１と基板電極４との間）に配置された低反応率化合物層５１３と、を備える。図２Ｃに示す活性層５１は、対向電極６側に配置されたペロブスカイト化合物層５１１と、基板電極４側（ペロブスカイト化合物層５１１と基板電極４との間）に配置された非反応化合物層５１２および低反応率化合物層５１３と、を備える。
非反応化合物層５１２または低反応率化合物層５１３は、少なくとも一部がペロブスカイト化合物層５１１と基板電極４との間に設けられている。活性層５１は、複数の化合物の結晶間に結晶粒界５１０を有していてもよい。対向電極６の一部からなる導電部は、例えば非反応化合物層５１２または低反応率化合物層５１３を貫通して基板電極４に電気的に接続される。なお、図２Ａないし図２Ｃに示す構造に限定されず、例えば図３に示すように、活性層５１がペロブスカイト化合物層５１１と、非反応化合物層５１２と、低反応率化合物層５１３と、の積層構造を有していてもよい。
ペロブスカイト化合物層５１１は、ペロブスカイト化合物を含む。ペロブスカイト化合物としては、例えば組成式：ＡＢＸ３により表される化合物が挙げられるが、より厳密には組成式：ＡαＢＸχにより表され、０．９５≦α、かつ２．９５≦χを満たす組成を有する化合物が挙げられる。
ペロブスカイト化合物は、３次元のペロブスカイト型結晶であることが好ましい。以下の式で表されるトレランスファクターｔが０．７５以上１．１以下の範囲となる場合に、３次元のペロブスカイト型結晶となり、高い光電変換効率が得られることが知られている。下記の式において、イオン半径にはいくつか種類があるが、シャノン（Ｓｈａｎｎｏｎ）のイオン半径を用いるものとする。
ｔ＝（Ａサイトイオン半径＋Ｘサイトイオン半径）／｛２１／２×（Ｂサイトイオン半径＋Ｘサイトイオン半径）｝
非反応化合物層５１２は、非反応化合物を含む。非反応化合物としては、組成式：ＡαＢＸχにおいてα≒０、かつχ≒２を満たす組成を有する化合物、すなわち組成式：ＢＸ２により表される組成を有する化合物が挙げられる。
低反応率化合物層５１３は、低反応率化合物を含む。低反応率化合物としては、例えば組成式：ＡαＢＸχにおいて、０＜α＜０．９５、かつ２＜χ＜２．９５を満たす組成を有する化合物が挙げられる。より好ましくは、０．２＜α＜０．４、かつ２．２＜χ＜２．４を満たす組成を有する化合物である。
活性層５１の形成方法としては、上記したペロブスカイト化合物またはその前駆体を真空蒸着する方法、ペロブスカイト化合物またはその前駆体を溶媒に溶かした溶液を塗布して加熱・乾燥させる方法などが挙げられる。ペロブスカイト化合物の前駆体としては、例えばハロゲン化メチルアンモニウムとハロゲン化鉛またはハロゲン化錫との混合物が挙げられる。
活性層５１のように、ペロブスカイト化合物層５１１と、非反応化合物層５１２および低反応率化合物層５１３の少なくとも一つと、を備える積層構造の形成方法としては、いわゆる２ＳＴＥＰ法が好ましい。２ＳＴＥＰ法は、第１のステップとしてＢＸ２化合物層を形成し、第２のステップとしてＢＸ２化合物層の上にＡＸ化合物を供給し、反応させることによりＡＢＸ３層（ペロブスカイト化合物層）を形成する方法である。他の形成方法は、真空蒸着する方法や、溶液を塗布して加熱・乾燥させる方法が挙げられる。
このような方法を用いると、ＡＸ化合物の供給量や、ＢＸ２化合物層とＡＸ化合物の反応時間や反応速度などを調節することにより、ペロブスカイト化合物層５１１と、非反応化合物層５１２および低反応率化合物層５１３の少なくとも一つと、の積層構造を簡便に形成しやすい。例えば、ＢＸ２化合物層の上に、少なめにＡＸ化合物を真空蒸着することにより、一部は反応してペロブスカイト化合物層５１１となり、残りは非反応化合物層５１２、または低反応率化合物層５１３となる。他の例としては、ＢＸ２化合物層の上に、ＡＸ化合物を溶かした溶液を短時間接触させることで反応時間を短くし、一部は反応してペロブスカイト化合物層５１１となり、残りは非反応化合物層５１２または低反応率化合物層５１３となる方法が挙げられる。
活性層５１の形成方法の他の例としては、一旦ペロブスカイト化合物層５１１を形成し、その後加熱処理を加えることで、Ａサイト材料やＸサイト材料を選択的に揮発させることによりペロブスカイト化合物層５１１と、非反応化合物層５１２および低反応率化合物層５１３の少なくとも一つと、を備える積層構造を形成する方法が挙げられる。
前駆体を溶かした溶液を用いた２ＳＴＥＰ法を実施するにあたり、溶液の塗布方法として、例えば図４に示すようなメニスカス塗布装置を用いた塗布法を用いることができる。図４はメニスカス塗布装置の構成例を示す図である。塗布装置１００は、基板等の塗布対象物１０が配置される搬送ステージ１０１と、搬送ステージ１０１と対向して配置される円柱状の塗布ヘッド１０２と、塗布対象物１０と塗布ヘッド１０２との間に塗布液１０３を供給する図示しない塗布液供給機構とを備え、位置が固定された塗布ヘッド１０２に対して搬送ステージ１０１を水平方向（矢印）に移動させるように構成されている。搬送ステージ１０１の移動に代えて、塗布ヘッド１０２を移動させてもよいし、また搬送ステージ１０１と塗布ヘッド１０２を同時に反対方向または同方向に移動させてもよい。
図４に示す塗布装置１００において、塗布対象物１０と塗布ヘッド１０２との間に塗布液１０３が一様に供給されてメニスカス柱１０３ａが形成される。塗布ヘッド１０２の位置を固定した状態で、搬送ステージ１０１を水平方向に移動させる。これにより、搬送ステージ１０１上に配置された塗布対象物１０を塗布ヘッド１０２に対して移動させ、塗布ヘッド１０２で塗布液が延ばされるようにして塗布対象物上に塗布される。
塗布液１０３の液膜の厚さは、塗布対象物１０と塗布ヘッド１０２の間隙（塗布ギャップ）や、搬送ステージ１０１と塗布ヘッド１０２の相対速度（塗布速度）などにより調節可能である。
メニスカス塗布法を用いた２ＳＴＥＰ法の例について説明する。ＢＸ２化合物を溶かした溶液を塗布・乾燥してＢＸ２化合物層を形成する。その後、ＢＸ２化合物層の上にＡＸ化合物を溶かした溶液を重ねて塗布・乾燥する。この段階でＢＸ２化合物とＡＸ化合物との間で反応が起こり、ペロブスカイト化合物（ＡＢＸ３）が一部または全部形成される。一部が反応する場合、その後、適宜加熱等の処理を行うことで、ＢＸ２化合物とＡＸ化合物の反応をさらに進めることもできるし、逆に、Ａサイト材料やＸサイト材料を選択的に揮発させることで、一旦形成したペロブスカイト化合物（ＡＢＸ３）を逆反応（分解）させてＢＸ２化合物に戻すこともできる。
このような加熱等の処理条件を調節することにより、ペロブスカイト化合物層５１１のみの構造、ペロブスカイト化合物層５１１と非反応化合物層５１２との２層構造、ペロブスカイト化合物層５１１と低反応率化合物層５１３との２層構造、またはペロブスカイト化合物層５１１と非反応化合物層５１２と低反応率化合物層５１３との３層構造を形成することができる。
別の方法としては、ＢＸ２化合物層の上に供給するＡＸ化合物の供給量を調節する方法を挙げることができる。ＡＸ化合物の供給量を調節する方法としては、ＡＸ化合物を溶かした溶液の固形分濃度を調節する方法や、ＡＸ化合物を溶かした溶液の塗布液膜の厚さを調節する方法などを挙げることができる。
ここで、ペロブスカイト化合物層５１１、非反応化合物層５１２、および低反応率化合物層５１３の判別方法について説明する。前述したように、活性層５１が組成式ＡαＢＸχにより表される場合、ペロブスカイト化合物層５１１は０．９５≦α、かつ２．９５≦χを満たす組成を有する化合物を有する。非反応化合物層５１２は、α≒０、かつχ≒２を満たす組成を有する化合物を有する。低反応率化合物層５１３は、０＜α＜０．９５、かつ２＜χ＜２．９５を満たす組成を有する化合物を有する。
αやχの算出方法について説明する。まず活性層５１の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察する。図５は活性層５１を含む断面のＴＥＭ像である。図５からわかるように、活性層５１は、異なるコントラストを有する複数の領域を含む。なお、図５は高角度環状暗視野走査透過型電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ ＳＴＥＭ）を用いて観察された観察像である。ＨＡＡＤＦ ＳＴＥＭを用いる場合、図５に示すように、活性層５１の基板電極４側の方が明るい。これに対し、例えば明視野走査透過型電子顕微鏡（ＢＦ ＳＴＥＭ）を用いた場合、活性層５１の基板電極４側の方が暗い。
図６は、図５の破線部を拡大して左に９０度回転した図である。従って左側が対向電極６側で、右側が基板電極４側となる。この断面の膜厚方向の元素分布をライン元素分析法により分析する。元素分析法としてはエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ、ＥＤＳ）が挙げられる。
図７は、ライン元素分析結果を示す図であり、２ＳＴＥＰ法を用いて第１のステップとしてＢＸ２化合物層を形成し、第２のステップとしてＡＸ化合物を用いて成膜した活性層５１のライン元素分析結果を示す。実線はＸ元素の信号強度分布、破線はＢ元素の信号強度分布を示している。図７に示すように、異なるコントラストの境界で元素分析信号強度が大きく変化していることから、コントラストの違いを元素分析により得られるＸ元素やＢ元素の信号強度の変化として定量化することができる。
ここで、活性層５１のうち対向電極６側に配置され第１のコントラストを有する領域を第１の領域、基板電極４側に配置され第１のコントラストよりも明るい第２のコントラストを有する領域を第２の領域とする。第１の領域におけるＸ元素の信号強度の平均値をＸ１で表し、第２の領域におけるＸ元素の信号強度の平均値をＸ２で表し、第１の領域における元素Ｂの信号強度の平均値をＢ１で表し、第２の領域における元素Ｂの信号強度の平均値をＢ２で表す。そして、以下に示すＸ１／Ｂ１の値Ｒ１とＸ２／Ｂ２の値Ｒ２とを求める。Ｘ１、Ｘ２、Ｂ１、Ｂ２の値は特定の単位で表せない、いわゆる任意単位（ａｒｂ．ｕｎｉｔ）であるため、Ｒ１、Ｒ２の値も任意単位である。
Ｒ１＝Ｘ１／Ｂ１
Ｒ２＝Ｘ２／Ｂ２
２ＳＴＥＰ法による活性層５１の形成方法の一例では、ＢＸ２層を成膜してからＡＸ化合物インクを重ねて塗布するため、ＢＸ２層の表面側、すなわち第１の領域側の方がＢＸ２とＡＸ化合物の反応性が高くなり、ＡＢＸ３化合物の組成、すなわちＢ：Ｘ＝１：３になっているとみなすことができる。従って、任意単位であるＲ１＝Ｘ１／Ｂ１の値を、実質的に３とみなすことができる。よって、下式のように表すことができる。
Ｒ１：Ｒ２＝３：χ
χ＝３Ｒ２／Ｒ１
ＢＸ２化合物とＡＸ化合物の反応において、ＡＸ化合物のＡとＢＸ２化合物との間で起こる反応率と、ＡＸ化合物のＸとＢＸ２化合物との間で起こる反応率は同じ程度であるとみなすと、下記式が成り立つ。
α：χ＝１：３
以上をまとめると、αとχは下記式を用いて求めることができる。
α＝χ／３
χ＝３Ｘ２／Ｂ２／（Ｘ１／Ｂ１）
次に、実施形態の光電変換素子の製造方法例を説明するためにまずは太陽電池モジュールの製造方法例について説明する。太陽電池モジュールの製造方法例は、光電変換層５をパターニングする複数の工程を具備する。図８Ａないし図８Ｄおよび図９Ａないし図９Ｃは、太陽電池モジュールの製造方法例を説明するための図である。
図８Ａに示すように、複数の基板電極４が形成された基板２の全面に光電変換層５を形成する。次に、図８Ｂに示すように、光電変換層５の一部をパターニングすることにより基板電極４の一部を露出させる開口Ｐ２を形成する。本工程は、いわゆるＰ２パターニングと呼ばれている工程である。
次に、図８Ｃに示すように、基板２の全面に対向電極６を形成する。この工程により、露出させた基板電極４の一部と対向電極６が接触し、いわゆる直列接続がなされる。
次に、図８Ｄに示すように、光電変換層５と対向電極６が積層された層の一部をパターニングすることにより対向電極６を複数に分離させる開口Ｐ３を形成する。本工程は、いわゆるＰ３パターニングと呼ばれている工程である。
次に、図９Ａに示すように、光電変換層５と対向電極６の積層の一部をパターニングして基板電極４の一部を露出させることにより、封止しろである開口７を形成する。光電変換層５は大気中の水分や酸素により劣化する場合があるため、図９Ｂに示すように、大気中の水分や酸素を遮断する特性を有する封止材８でカバーすることが好ましい。光電変換層５の膜面上部からだけでなく端部からの水分・酸素の侵入も低減させる必要があるため、封止材８は光電変換層５の成膜領域より外側まで成膜させる必要がある。そのため、封止しろを形成する必要がある。
次に、図９Ｃに示すように、光電変換層５と対向電極６の積層の一部をパターニングして基板電極４の一部を露出させることにより、入出力パッド９を形成する。入出力パッド９は、例えば太陽電池の場合、発電した電力を取り出すための電極パッドであり、例えば発光素子の場合、電力を投入して発光させるための電極パッドである。
次に、実施形態の光電変換素子の製造方法例として光電変換素子１の製造方法例について説明する。実施形態の光電変換素子の製造方法例は、図８Ａないし図８Ｄおよび図９Ａないし図９Ｃに示す光電変換層５をパターニングする全ての工程に対して好適に用いることができるが、ここでは一例としてＰ２パターニング工程に適用する例について詳細に説明する。
図１０Ａないし図１０Ｃは光電変換素子１の製造方法例を説明するための模式図である。光電変換素子１の製造方法例では、図１０Ａに示すように、基板２上に複数の光電変換部３Ａ、３Ｂ、３Ｃに応じた基板電極４Ａ、４Ｂ、４Ｃを形成する。基板電極４Ｂは、基板電極４Ａに隣接し、かつ基板電極４Ａと分離された状態、すなわち電気的に絶縁された状態で形成される。基板電極４Ｃも同様であり、基板電極４Ｂに隣接し、かつ基板電極４Ｂと分離された状態、すなわち電気的に絶縁された状態で形成される。これら基板電極４Ａ、４Ｂ、４Ｃを覆うように、基板２上に光電変換層５Ｘを形成する。光電変換層５Ｘは、基板電極４Ａ、４Ｂ、４Ｃを全て覆うように全面に形成される。
次に、図１０Ｂに示すように、光電変換層５Ｘを各光電変換部３Ａ、３Ｂ、３Ｃに対応させて複数に分割するように、光電変換層５Ｘを切削して分割溝１１Ａ、１１Ｂを形成する。光電変換層５Ｘを分割する分割溝１１Ａ、１１Ｂは、例えばメカニカルスクライブやレーザスクライブ等のスクライブ法により形成される。光電変換層５Ｘをスクライブ溝（分割溝）１１Ａ、１１Ｂで複数に分割することにより、複数の光電変換部３Ａ、３Ｂ、３Ｃに応じた光電変換層５Ａ、５Ｂ、５Ｃが形成される。分割溝１１Ａ、１１Ｂは、光電変換部３Ａ、３Ｂの対向電極６Ａ、６Ｂと、隣接する光電変換部３Ｂ、３Ｃの基板電極４Ｂ、４Ｃとの電気的な接続部の形成領域となる。従って、分割溝１１Ａ、１１Ｂは基板電極４Ｂ、４Ｃの表面が露出するように形成される。
図１０Ｃに示すように、光電変換層５Ａ、５Ｂ、５Ｃ上にそれぞれ複数の光電変換部３Ａ、３Ｂ、３Ｃに応じた対向電極６Ａ、６Ｂ、６Ｃを形成する。光電変換部３Ａ、３Ｂの対向電極６Ａ、６Ｂを形成するにあたって、隣接する光電変換部３Ｂ、３Ｃとの間に設けられた分割溝１１Ａ、１１Ｂ内に、対向電極６Ａ、６Ｂの一部（導電部６ａ、６ｂ）を埋め込む。このようにして、光電変換部３Ａ、３Ｂの対向電極６Ａ、６Ｂと、隣接する光電変換部３Ｂ、３Ｃの基板電極４Ｂ、４Ｃとを、分割溝１１Ａ、１１Ｂ内に充填された導電部６ａ、６ｂにより電気的に接続する。なお、分割溝１１Ａ、１１Ｂ内に、中間層５３の一部が埋め込まれていてもよい。
図１１Ａおよび図１１Ｂは、光電変換素子１の製造方法例を説明するための平面図である。図１１Ａに示すように、分割溝１１Ａは実線形状に連続して形成してもよいし、図１１Ｂに示すように分割溝１１Ａは破線形状や点線形状に断続的に形成してもよい。
ところで、従来の製造工程においては、光電変換部３Ａ、３Ｂの対向電極６Ａ、６Ｂを隣接する光電変換部３Ｂ、３Ｃの基板電極４Ｂ、４Ｃと電気的に接続するために、分割溝１１Ａ、１１Ｂ内に基板電極４Ｂ、４Ｃの表面を露出させている。分割溝１１Ａ、１１Ｂは、刃物等を用いたメカニカルスクライブやレーザスクライブにより形成される。光電変換層５Ｘをメカニカルスクライブするにあたって、基板電極４Ｂ、４Ｃの表面を確実に露出させるような圧力を加えると、硬くて脆い導電性金属酸化物からなる基板電極４Ｂ、４Ｃに亀裂等が生じやすい。特に、基板２に有機材料からなる軟質基板を用いた場合、軟質基板が刃物に押されて変形するため、基板電極４Ｂ、４Ｃに亀裂等がさらに生じやすくなる。また、基板２が削られてしまう。
一方、従来の製造工程で基板電極４Ｂ、４Ｃの亀裂を防止するために、メカニカルスクライブ時の圧力を下げると、光電変換層５Ｘの一部が分割溝１１Ａ、１１Ｂ内に残留しやすい。硬い基板電極４Ｂ、４Ｃ上に存在する、ペロブスカイト化合物のような柔らかくて粘着性の光電変換層５Ｘを機械的に切削しようとすると、光電変換層５Ｘの一部が分割溝１１Ａ、１１Ｂ内に残留しやすい。分割溝１１Ａ、１１Ｂ内に光電変換層５Ｘの一部が残留すると、光電変換部３Ａ、３Ｂの対向電極６Ａ、６Ｂと隣接する光電変換部３Ｂ、３Ｃの基板電極４Ｂ、４Ｃとの間の電気抵抗（直列配線抵抗）が増大し、その結果として光電変換効率が低下してしまう。
光電変換部３Ａ、３Ｂの対向電極６Ａ、６Ｂと隣接する光電変換部３Ｂ、３Ｃの基板電極４Ｂ、４Ｃとの間の直列配線抵抗は、５Ω以下が好ましく、さらに２．５Ω以下がより好ましい。太陽電池においては、光を照射しながらＩ－Ｖカーブを取得し、そこから短絡電流密度Ｊｓｃ、開放電圧Ｖｏｃ、フィルファクターＦＦ、直列抵抗Ｒｓ、並列抵抗Ｒｓｈ等の特性値が得られる。光電変換効率は直列抵抗Ｒｓが低いほど高い値を示す。直列抵抗Ｒｓの中には直列配線抵抗が含まれるため、直列配線抵抗はなるべく低いほどよい。様々な用途で広く実用的な光電変換効率を得るためには、単位面積当たりの直列配線抵抗は３０Ω・ｃｍ２以下、さらに１５Ω・ｃｍ２以下となることが好ましい。また、様々な用途で広く一般的に実用的な発電量を得るためには発電面積は３ｃｍ２以上が必要である。これらの点から、直列抵抗Ｒｓを計算すると１０Ω以下、さらに５Ω以下となることが好ましい。直列抵抗Ｒｓのうち、直列配線抵抗が占める割合を半分以下に抑えることを目標として考えると、直列配線抵抗は５Ω以下が好ましく、さらに２．５Ω以下がより好ましい。以下に示す実施形態のスクライブ溝の形成方法およびそれに基づくスクライブ溝を適用することにより、上記した直列配線抵抗を実現することができる。
実施形態の光電変換素子１の製造方法においては、分割溝１１Ａ、１１Ｂの形成および分割溝１１Ａ、１１Ｂを用いた接続部１３Ａ、１３Ｂの形成に、以下に示すような構造および工程を適用している。実施形態の光電変換素子１の製造方法における光電変換部３間の接続工程および接続部の構成について、図１２Ａないし図１２Ｃを参照して説明する。図１２Ａないし図１２Ｃは光電変換部３間の接続工程を示す断面図である。なお、図１２Ａないし図１２Ｃは光電変換部３Ａとそれと隣接する光電変換部３Ｂとの接続工程を示しているが、光電変換部３Ｂとそれと隣接する光電変換部３Ｃとの接続工程も同様にして実施される。また、光電変換素子１が４個またはそれ以上の光電変換部３を有する場合も同様であり、同様な工程で隣接する光電変換部３間が順に直列接続される。
図１２Ａに示すように、基板電極４Ａおよび基板電極４Ｂ全体を覆うように、基板２上に活性層５１Ｘを形成する。次に、図１２Ｂに示すように、活性層５１Ｘをスクライブして分割溝１１Ａを形成し、基板電極４Ｂの表面を露出させる。分割溝１１Ａを形成し、活性層５１Ｘを複数に分割することにより、光電変換部３Ａ、３Ｂに応じた活性層５１Ａ、５１Ｂとを形成する。分割溝１１Ａは前述したように、活性層５１Ｘをメカニカルスクライブまたはレーザスクライブすることにより形成される。
活性層５１Ｘの下に中間層５２を形成する場合、分割溝１１Ａは３種類の構造を形成することができる。図１３Ａに示すように、中間層５２と活性層５１Ｘの両者をスクライブすることにより分割溝１１Ａを形成してもよい。中間層５２に十分な導電性がある場合は、図１３Ｂに示すように、中間層５２が一部残るようにスクライブしてもよいし、図１３Ｃに示すように、中間層５２がすべて残るようにスクライブしてもよい。具体的には中間層５２を薄くしたり、導電率の高い材質を用いたりすることにより、前述したような直列配線抵抗となれば、中間層５２が一部、または全部が残っていてもよい。
活性層５１Ｘの上に中間層５３を形成する場合には、活性層５１Ｘと中間層５３との積層膜をスクライブすることにより分割溝１１Ａが形成される。
光電変換素子１およびその製造方法において、活性層５１Ｘを、ペロブスカイト化合物層５１１と、非反応化合物層５１２および低反応率化合物層５１３の少なくとも一つと、を備える積層構造を形成する。ペロブスカイト化合物は柔らかくて高い粘着性を有する。これに対し、非反応化合物や低反応率化合物は、比較的粘着性が低い。従って、ペロブスカイト化合物層５１１と基板電極４の間に非反応化合物層５１２や低反応率化合物層５１３を介在させることにより、スクライブ工程時に、残渣なく基板電極４の表面を露出させやすくなる。また、非反応化合物や低反応率化合物は粘着性が低いゆえに機械的に滑りやすい。このため、メカニカルスクライブ工程時に、高い圧力でスクライブ刃を当接させても、基板電極４や基板２が割れにくいまたは削れにくい。非反応化合物層５１２や低反応率化合物層５１３は上述効果を実現するため、少なくともスクライブ部のみに設ければよい。
非反応化合物層５１２や低反応率化合物層５１３の平均厚さは、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下がより好ましい。スクライブ刃の当接面の表面粗さを３０ｎｍ未満に加工することはコストの増大につながる。非反応化合物層５１２や低反応率化合物層５１３の平均膜厚が３０ｎｍ未満であると、スクライブ刃の凸部が基板電極４に直接接触し、基板電極４を損傷させる可能性が高くなる。非反応化合物層５１２や低反応率化合物層５１３の光吸収特性、電荷発生特性、電荷選択性は、ペロブスカイト化合物層５１１に比べて劣ると考えられる。従って、非反応化合物層５１２や低反応率化合物層５１３の平均厚さが３００ｎｍを超えると、光電変換特性の低下を無視できなくなる。
図１４は活性層５１Ｘをスクライブ加工刃２０でメカニカルスクライブする様子を示す図である。図１４の矢印はメカニカルスクライブをしている最中に働く力のうち、スクライブ特性に影響を及ぼす５つの力を示している。具体的には、基板電極４と非反応化合物層５１２、または低反応率化合物層５１３との間に働く付着力ＳＰ１と、非反応化合物層５１２または低反応率化合物層５１３の凝集力ＣＰ１と、非反応化合物層５１２または低反応率化合物層５１３とペロブスカイト化合物層５１１との間に働く付着力ＳＰ２と、ペロブスカイト化合物層５１１の凝集力ＣＰ２と、ペロブスカイト化合物層５１１とスクライブ加工刃２０の間に働く付着力ＳＰ３である。基板電極４の表面を露出させるにあたって、５つの力のうち付着力ＳＰ１が最も弱くなるほど有利になる。
光電変換素子１およびその製造方法において、上述したように粘着性が低い非反応化合物層５１２、または低反応率化合物層５１３を用いることにより、基板電極４と非反応化合物層５１２、または低反応率化合物層５１３との間に働く付着力ＳＰ１を弱めている。これにより、活性層５１Ｘをスクライブ加工刃２０でメカニカルスクライブする際に、付着力ＳＰ１が弱められている基板電極４と非反応化合物層５１２、または低反応率化合物層５１３との界面から剥離させ、残渣なく、基板電極４の表面を露出させることができる。従って、光電変換部３Ａの対向電極６Ａと光電変換部３Ｂの基板電極４Ｂとの電気的な接続性を高めることが可能になる。また、基板電極４と非反応化合物層５１２、または低反応率化合物層５１３との間に働く付着力ＳＰ１を弱めることにより、レーザスクライブ時のスクライブ性も向上させることができる。この場合にも、光電変換部３Ａの対向電極６Ａと光電変換部３Ｂの基板電極４Ｂとの電気的な接続性を高めることが可能になる。
次に、図１２Ｃに示すように、活性層５１Ａ、５１Ｂ上にそれぞれ光電変換部３Ａ、３Ｂに応じた中間層５３２Ａ、５３２Ｂと対向電極６Ａ、６Ｂとを順に形成する。光電変換部３Ａの中間層５３２Ａおよび対向電極６Ａを形成するにあたって、隣接する光電変換部３Ｂとの間に設けられた分割溝１１Ａ内に、中間層５３２Ａと対向電極６Ａの一部（導電部６ａ）を埋め込む。このようにして、光電変換部３Ａの対向電極６Ａと隣接する光電変換部３Ｂの基板電極４Ｂとを、分割溝１１Ａ内に充填された導電部６ａを有する接続部１３Ａで電気的に接続する。なお、分割溝１１Ａ内の中間層５３２Ａは必須のものではなく、分割溝１１Ａ以外の領域のみに形成してもよい。
光電変換素子１およびその製造方法によれば、スクライブ時に基板電極４に亀裂等を生じさせることなく、活性層５１等の一部が分割溝１１内に残留することを防ぐことができる。従って、隣接する光電変換部３間の電気的な接続性を向上させることができる。具体的には、光電変換部３Ａの対向電極６Ａと隣接する光電変換部３Ｂの基板電極４Ｂとの接続部１３Ａの電気抵抗、すなわち直列配線抵抗を、前述したように５Ω以下、さらには２．５Ω以下まで低減することができる。光電変換部３間の直列配線抵抗の上昇は、光電変換素子１の光電変換効率の低下原因となる。光電変換素子１およびその製造方法によれば、光電変換効率を向上させることが可能である。直列接続する光電変換部３の数を増やした場合においても、隣接する光電変換部３間の接続抵抗が増大する確率を低減することにより、装置全体としての光電変換効率を高めることができる。
なお、図１４において、ＳＰ３が最も弱い場合は、スクライブ刃が滑ってほとんどスクライブ除去できない。例えば、少なくとも対向電極さえパターニング除去できればよい工程（Ｐ３パターニング）では、基板電極の表面を露出させる以前に、対向電極を除去することさえできない。従って、ＳＰ１が最も弱くなる効果が得られる本実施形態の製造方法は、Ｐ３パターニングにおいても好適である。
（実施例１）
厚さが１２５μｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）基板上に、基板電極として厚さが１５０ｎｍのＩＴＯ膜を複数形成した。ＩＴＯ膜は、光電変換部の設置数に対応させて８個形成した。すなわち、８直列のモジュールに対応するように形成した。次に、基板電極側の中間層としてポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４－スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を形成した。ＰＥＤＯＴ・ＰＳＳは、ヘレウス（Ｈｅｒａｅｕｓ）社製のＣｌｅｖｉｏｓ ＡＩ４０８３を用い、メニスカス塗布装置を用いて膜を形成した。
次に、メニスカス塗布装置と２ＳＴＥＰ法を用いて活性層を形成した。第１のステップの塗布液としてＰｂＩ２をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の１：１の混合溶媒に溶かしたものを用いた。第２のステップの塗布液としてＣＨ３ＮＨ３Ｉ（ＭＡＩ）をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に溶かしたものを用いた。別途評価を行った結果、ＰｂＩ２の固体膜厚は約２５０ｎｍであった。ＭＡＩの固形分濃度は０．３Ｍ（モーラー）とした。２ＳＴＥＰを終えた後、１２０℃で５分の加熱処理を行い、活性層を成膜した。
次に、対向電極側の第１の中間層として、ＰＣ６０ＢＭ（［６，６］－フェニルＣ６１酪酸メチルエステル）を成膜した。ＰＣ６０ＢＭインクの溶媒としてモノクロロベンゼンを用いた。ＰＣ６０ＢＭインクを塗布した後、自然乾燥させた。膜厚は約５０ｎｍとした。
次に、メカニカルスクライブを行った。スクライブツールとして、先端が矩形で幅が８０μｍの刃物を用いた。スクライブツールを所定の力のバネを用いたサスペンション機構で押し当て、走査させることによりメカニカルスクライブを行った。スクライブツールの圧力が０．００２～０．２ｍＮ／μｍ２の範囲において、ＰＣ６０ＢＭ層、活性層、ＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ層の３層がほとんど残渣なく削り取られ、ＩＴＯ膜を露出させることができた。また、ＩＴＯ膜が割れたり、ＩＴＯ膜やＰＥＮ基板が削り取られてしまうことはなかった。圧力を０．００１ｍＮ／μｍ２まで下げたところ、一部残渣が認められた。圧力を０．３ｍＮ／μｍ２まで上げたところ、ＰＥＮ基板まで削り取られてしまった。
次に、対向電極側の第２の中間層としてＢＣＰ（２，９－ジメチル－４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン）を約２０ｎｍの厚さで真空蒸着することにより成膜した。次に、対向電極としてＡｇを約１５０ｎｍの厚さで真空蒸着することにより成膜した。２つの層とも共通の蒸着マスクを用いることにより、光電変換部の設置数に対応させて８個形成した。これにより、８直列のモジュール構造を形成した。１つの光電変換部の面積は約２．８ｃｍ２である。
上述した８直列の光電変換素子モジュールについて、メカニカルスクライブ部を経由する直列配線部の抵抗（直列配線抵抗）を測定した。直列配線抵抗は、正極用配線を対向電極側コンタクトパッドに接続し、負極用配線を対向電極に接続して測定した。なお、以下に示す直列配線抵抗の測定結果の全ては、極性を逆にしてもほぼ同じ値が得られた。直列配線抵抗を測定するに当たっては、基板電極や対向電極のシート抵抗の影響をなるべく受けないようにするため、配線の位置をなるべく直列配線部に近いところにすることが好ましい。
８直列モジュールの８か所の直列配線抵抗を測定した。実施例１の光電変換素子モジュールにおいては、スクライブツールの圧力が０．００２～０．２ｍＮ／μｍ２の範囲で、８か所の直列配線抵抗が全て０．３Ωであった。この値は、前述したように様々な用途で広く実用的な太陽電池として動作する上で、光電変換効率にほとんど悪影響を与えない、低くて良好な値である。以上の通り、直列配線抵抗が低い良好な光電変換素子モジュールが得られた。
作製したモジュールの断面をＴＥＭで観察したところ、図１５に示すように活性層中にコントラストの異なる２種類の化合物が存在していた。なお図１５に示す観察像は、図５に示すＨＡＡＤＦ ＳＴＥＭ法の観察像とは異なり、ＢＦ ＳＴＥＭ法による観察像であるため、コントラストの濃淡が反転している。
前述した方法を用いて活性層の元素分析を行ったところ、活性層のうち、対向電極側の化合物層の組成比をＡ：Ｂ：Ｘ＝１：１：３とみなしたとき、活性層のうち、基板電極側の化合物層の組成比は、おおよそＡ：Ｂ：Ｘ＝０：１：２であり、非反応化合物層が形成されていることが確認された。
ＡＭ１．５Ｇ、１０００Ｗ／ｍ２のソーラーシミュレータを用い、作製した光電変換素子モジュールの光電変換効率を測定したところ９．６％であった。
（実施例２）
第２のステップにおいてＭＡＩの固形分濃度を０．４Ｍ（モーラー）に上げたこと以外は、実施例１と同様にして光電変換素子モジュールを作製した。
活性層の元素分析を行ったところ、活性層のうち、対向電極側の化合物層の組成比をＡ：Ｂ：Ｘ＝１：１：３とみなしたとき、活性層のうち、基板電極側の化合物層の組成比は、おおよそＡ：Ｂ：Ｘ＝０．２４：１：２．２４であり、実施例１の非反応率化合物層とは異なり、低反応率化合物層が形成されていることが確認された。
スクライブの特性や直列配線抵抗の評価結果は実施例１と同様であり、直列配線抵抗が低い良好な光電変換素子モジュールが得られた。
光電変換効率を測定したところ１２．７％であり、実施例１より良好な特性であった。基板電極側の化合物層が、実施例１では非反応率化合物層（ＢＸ２）であったのに対し、実施例２では低反応率化合物層（Ａ０．２４ＢＸ２．２４）であった。光電変換素子モジュールの光電変換特性は、単セルの光電変換特性と直列配線特性に依存すると考えることができる。実施例１と実施例２は、直列配線特性は同様であったことから、単セルの光電変換特性に違いが生じたと考えることができる。具体的には、ペロブスカイト化合物層（ＡＢＸ３）の組成により近い低反応率化合物層の方が光電変換特性が良好であるためと考えることができる。より具体的には、光吸収特性、電荷発生特性、電荷輸送選択性に優るためであると考えることができる。
（実施例３）
第２のステップにおいてＭＡＩの固形分濃度を０．４２Ｍ（モーラー）に上げたこと以外は、実施例１や２と同様にして光電変換素子モジュールを作製した。
活性層の元素分析を行ったところ、活性層のうち、対向電極側の化合物層の組成比をＡ：Ｂ：Ｘ＝１：１：３とみなしたとき、活性層のうち、基板電極側の化合物層の組成比は、おおよそＡ：Ｂ：Ｘ＝０．３５：１：２．３５であり、低反応率化合物層が形成されていることが確認された。
スクライブの特性や直列配線抵抗の評価結果は実施例１や２と同様であり、直列配線抵抗が低い良好な光電変換素子モジュールが得られた。光電変換効率を測定したところ１２．９％であり、実施例２とほぼ同等であった。
（実施例４）
第２のステップにおいてＭＡＩの固形分濃度を０．５Ｍ（モーラー）にさらに上げたこと以外は、実施例１～３と同様にして光電変換素子モジュールを作製した。
活性層の元素分析を行ったところ、活性層のうち、対向電極側の化合物層の組成比をＡ：Ｂ：Ｘ＝１：１：３とみなしたとき、活性層のうち、基板電極側の化合物層の組成比は、おおよそＡ：Ｂ：Ｘ＝０．９０：１：２．９０であり、低反応率化合物層が形成されていることが確認された。
８か所の直列配線部の直列配線抵抗を測定したところ、最も低い箇所は実施例１～３と同様、０．３Ωであり、良好な直列配線が形成された。しかし、１８Ωの箇所も混在しており、実施例１～３に比べると、スクライブ特性がやや低下した。
光電変換効率を測定したところ１０．７％であり、太陽電池として実用レベルの変換効率が得られた。
（比較例１）
第２のステップにおいてＭＡＩの固形分濃度を０．６Ｍ（モーラー）にさらに上げたこと以外は、実施例１～４と同様にして光電変換素子モジュールを作製した。
活性層の元素分析を行ったところ、活性層のうち、対向電極側の化合物層の組成比をＡ：Ｂ：Ｘ＝１：１：３とみなしたとき、活性層のうち、基板電極側の化合物層の組成比は、おおよそＡ：Ｂ：Ｘ＝０．９６：１：２．９６であり、実施例１の非反応率化合物層や、実施例２～４の低反応率化合物層とは異なり、ペロブスカイト化合物層が形成されていることが確認された。
実施例１～４と同様にメカニカルスクライブを行った。スクライブツールの圧力を０．００１～０．２ｍＮ／μｍ２の範囲で調節しても、残渣が発生し、ＩＴＯ膜を十分に露出させることができなかった。また、圧力を０．３ｍＮ／μｍ２まで上げたところ、ＰＥＮ基板まで削り取られてしまった。
残渣が発生したまま直列配線して作製した光電変換素子モジュールの直列配線抵抗は７７０～８５０Ωと高い値であり、良好な光電変換素子モジュールを得る上で、明らかに悪影響を及ぼす値であった。光電変換効率を測定したところ２．２％であり、実用レベルの変換効率が得られなかった。
（比較例２）
ペロブスカイト化合物層の塗布方法をメニスカス塗布からスピンコートに変えたことと、ＭＡＩ固形分濃度を０．０５Ｍまで下げたこと以外は実施例１～４および比較例１と同様にして光電変換素子モジュールを作製した。
作製したモジュールの断面をＴＥＭで観察したところ、図１６に示すように、メニスカス塗布で作製したペロブスカイト化合物層とは異なり、活性層中にコントラストの違いは存在しなかった。
メカニカルスクライブを行ったところ、スクライブツールの圧力を０．００１～０．２ｍＮ／μｍ２の範囲で調節しても、残渣が発生し、ＩＴＯ膜を十分に露出させることができなかった。また、圧力を０．３ｍＮ／μｍ２まで上げたところ、ＰＥＮ基板まで削り取られてしまった。
残渣が発生したまま直列配線して作製した光電変換素子モジュールの直列配線抵抗は５２０Ω以上の高い値であり、良好な光電変換素子モジュールを得る上で、明らかに悪影響を及ぼす値であった。
光電変換効率を測定したところ０．１％であり、実用レベルの変換効率が得られなかった。この原因は、直列配線抵抗が高いこと以外に、ＭＡＩ固形分濃度が低すぎるため、ＰｂＩ２との反応がほとんど起こらず、活性層のほとんどがペロブスカイト化合物層まで反応していないためと推測される。
良好にスクライブすることができなかった原因は、前述した図１４を用いて説明することができる。スクライブするためには図１４において、少なくとも付着力ＳＰ１が付着力ＳＰ３より小さい必要があるが、本比較例の活性層は、基板電極側と対向電極側とで組成に違いが生じなかったため、付着力ＳＰ１と付着力ＳＰ３に有意な差が生じなかったためであると考えられる。
（実施例５）
ＭＡＩ固形分濃度を０．２Ｍまで上げたこと以外は比較例２と同様にして光電変換素子モジュールを作製した。
作製したモジュールの断面をＴＥＭで観察したところ、比較例２とは異なり、活性層中にコントラストの異なる２種類の化合物が存在していた。
活性層の元素分析を行ったところ、活性層のうち、対向電極側の化合物層の組成比をＡ：Ｂ：Ｘ＝１：１：３とみなしたとき、活性層のうち、基板電極側の化合物層の組成比は、おおよそＡ：Ｂ：Ｘ＝０．９２：１：２．９２であり、低反応率化合物層が形成されていることが確認された。
８か所の直列配線部の直列配線抵抗を測定したところ、最も低い箇所は０．３Ωであり、良好な直列配線が形成された。しかし、２０Ωの箇所も混在していた。光電変換効率を測定したところ８．５％であった。
（比較例３）
ＭＡＩ固形分濃度を０．３、０．４、０．５Ｍに変化させたこと以外は比較例２や実施例５と同様にして３種類の光電変換素子モジュールを作製した。
作製したモジュールの断面をＴＥＭで観察したところ、活性層中にコントラストの違いは存在しなかった。図１６はＭＡＩ固形分濃度０．０５Ｍのモジュールを一例として示しているが、他の固形分濃度の場合も、色の濃さは異なっても、コントラストの違いが存在しなかったことは共通であった。
メカニカルスクライブを行ったところ、スクライブツールの圧力を０．００１～０．２ｍＮ／μｍ２の範囲で調節しても、残渣が発生し、ＩＴＯ膜を十分に露出させることができなかった。また、圧力を０．３ｍＮ／μｍ２まで上げたところ、ＰＥＮ基板まで削り取られてしまった。
残渣が発生したまま直列配線して作製した光電変換素子モジュールの直列配線抵抗は最も低くても１２００Ωと高い値であり、良好な光電変換素子モジュールを得る上で、明らかに悪影響を及ぼす値であった。光電変換効率を測定したところ最高でも１．５％であり、実用レベルの変換効率が得られなかった。
塗布方法をメニスカス塗布からスピンコートに変えた比較例２、３と実施例５の結果から、実用的な変換効率を得るためのＭＡＩ固形分濃度はおよそ０．０５～０．２Ｍであり、メニスカス塗布の場合の適正範囲である、０．３～０．５Ｍよりも狭い範囲であることがわかった。
以上の通り、スピンコートでも非反応化合物層や低反応率化合物層を形成することができるが、メニスカス塗布の場合、ＭＡＩ固形分濃度がより大きく変動してしまったとしても非反応化合物層や低反応率化合物層を形成しやすく、スクライブ特性の向上につながり、変換効率の高い光電変換素子モジュールを提供できた。
なお、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

Claims (7)

  1. 基板と、
    前記基板上に配置された第１の基板電極と、前記第１の基板電極上に配置された第１の活性層と、前記第１の活性層上に配置された第１の対向電極と、を備える第１の光電変換部と、
    前記基板上に前記第１の基板電極と隣接して配置され、かつ前記第１の基板電極と分離された第２の基板電極と、前記第２の基板電極上に配置された第２の活性層と、前記第２の活性層上に配置された第２の対向電極と、を備える第２の光電変換部と、
    前記第２の活性層を表面から貫通して前記第２の基板電極の表面を前記第２の活性層から露出させる溝と、前記溝に埋め込まれた前記第１の対向電極の一部からなる導電部と、を備え、前記導電部を介して前記第１の対向電極と前記第２の基板電極とを電気的に接続する接続部と、
    を具備する光電変換素子であって、
    前記第２の活性層は、組成式：ＡαＢＸχにより表され、Ａは一価の陽イオンであり、Ｂは二価の陽イオンであり、Ｘは一価のハロゲンイオンであり、
    前記第２の活性層は、０．９５≦α、かつ２．９５≦χを満たす第１の化合物を含む第１の化合物層と、前記第１の化合物層と前記第２の基板電極との間に配置され、０＜α＜０．９５、かつ２＜χ＜２．９５を満たす第２の化合物を含む第２の化合物層と、を有し、
    前記導電部は、前記第２の化合物層を貫通して前記第２の基板電極に電気的に接続される、光電変換素子。
  2. 前記第２の化合物は、０．２＜α＜０．４、かつ２．２＜χ＜２．４を満たす、請求項１記載の光電変換素子。
  3. 前記基板は、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、液晶ポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１つの有機材料を含む、請求項１または請求項２記載の光電変換素子。
  4. 前記第２の基板電極は、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム錫、フッ素ドープ酸化錫、ガリウムドープ酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛、インジウム－亜鉛酸化物、およびインジウム－ガリウム－亜鉛酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つの導電性金属酸化物を含む、請求項１ないし請求項３のいずれか一項記載の光電変換素子。
  5. 前記第１の光電変換部は、前記第１の活性層と前記第１の基板電極との間に配置された第１の中間層を備え、
    前記第２の光電変換部は、前記第２の活性層と前記第２の基板電極との間に配置された第２の中間層を備える、請求項１ないし請求項４のいずれか一項記載の光電変換素子。
  6. 基板上に、第１および第２の基板電極を形成する工程と、
    前記第１および第２の基板電極上に第１および第２の活性層をそれぞれ形成する工程と、
    前記第２の活性層を表面から貫通して前記第２の基板電極の表面を第２の活性層から露出させる溝を形成する工程と、
    前記第１および第２の活性層上に第１および第２の対向電極をそれぞれ形成するとともに、前記溝に埋め込まれた前記第１の対向電極の一部からなる導電部を形成して前記第１の対向電極と前記第２の基板電極とを電気的に接続する工程と、
    を具備する光電変換素子の製造方法であって、
    前記第２の活性層は、組成式：ＡαＢＸχにより表され、Ａは一価の陽イオンであり、Ｂは二価の陽イオンであり、Ｘは一価のハロゲンイオンであり、
    前記第２の活性層は、０．９５≦α、かつ２．９５≦χを満たす第１の化合物を含む第１の化合物層と、前記第１の化合物層と前記第２の基板電極との間に配置され、０＜α＜０．９５、かつ２＜χ＜２．９５を満たす第２の化合物を含む第２の化合物層と、を有し、
    前記導電部は、前記第２の化合物層を貫通して前記第２の基板電極に電気的に接続される、
    光電変換素子の製造方法。
  7. 前記第２の化合物は、０．２＜α＜０．４、かつ２．２＜χ＜２．４を満たす、請求項６記載の光電変換素子の製造方法。
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