JP7030327B2 - 二次電池用負極電極、その製造方法およびそれを用いた二次電池 - Google Patents

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特許法第３０条第２項適用 （１）２０１８年１月２２日公開 ＡＣＳ ＮＡＮＯジャーナル、２０１８，１２（２），ｐｐ １７６８－１７７７，ＤＯＩ：１０．１０２１／ａｃｓｎａｎｏ．７ｂ０８５２２ ｈｔｔｐｓ：／／ｐｕｂｓ．ａｃｓ．ｏｒｇ／ｄｏｉ／ａｂｓ／１０．１０２１／ａｃｓｎａｎｏ．７ｂ０８５２２ （２）２０１８年１月２５日公開 国立研究開発法人物質・材料研究機構プレスリリース「二次電池の高容量・長寿命化を両立する酸化物／グラフェン複合材料を開発」 ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｎｉｍｓ．ｇｏ．ｊｐ／ｎｅｗｓ／ｐｒｅｓｓ／２０１８／０１／２０１８０１２５０．ｈｔｍｌ

本発明は、二次電池用負極電極、その製造方法およびそれを用いた二次電池に関する。

近年、携帯型電子機器、電気自動車などの電源としてリチウムイオン二次電池等の二次電池の研究が盛んである。二次電池の高性能化に向け、負極活物質として、黒鉛系炭素材料（３７０ｍＡ／ｈ）に代えて、シリコン、その合金系、遷移金属酸化物を用いることが検討されている。

しかしながら、例えば、遷移金属酸化物のうち酸化マンガンは、イオンインターカレーションに加えて金属まで還元されることにより、高い理論容量（１２３０ｍＡｈ／ｇ）が期待されるが、サイクル寿命が短いという問題がある。

詳細には、電極反応において、酸化物から金属への還元サイクルが繰り返されると、最初の数サイクルで初期の結晶構造と形態とは破壊され、粒子成長などを引き起こし、容量が著しく減少し、二次電池として機能しなくなる。

また、酸化マンガンなど酸化物は、電子的には絶縁体であるため、電極全体としての性能を低下させる。そのため、高い導電性を有するグラフェンとの複合化が提案されている（例えば、非特許文献１を参照）。

非特許文献１によれば、グラフェンの表面に酸化マンガンからなるナノフレークを活物質として用いた二次電池用負極電極が開示されている。しかしながら、この場合でも、電池反応において酸化マンガンの結晶構造と形態とが維持されず、サイクル寿命は十分とはいえない。

一方、スーパーキャパシタ用の活物質として、グラフェンと酸化マンガンナノシートとのハイブリッドナノ構造が開発された（例えば、非特許文献２を参照）。非特許文献２によれば、グラフェンと酸化マンガンナノシートとのハイブリッドナノ構造を真空濾過によって得ているが、酸化マンガンナノシートが凝集しており、グラフェンと酸化マンガンナノシートが交互に積層した超格子構造が得られているとは言えない。

Ｙｏｎｇ Ｃａｏら，ＲＳＣ Ａｄｖ．，２０１４，４，３０１５０－３０１５５ Ｌｅｌｅ Ｐｅｎｇら，Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．２０１３，１３，２１５１－２１５７

以上から、本発明の課題は、大きな比容量を有し、高いレート特性および長いサイクル寿命を備えた二次電池のための負極電極、その製造方法およびそれを用いた二次電池を提供することである。

本発明による二次電池用負極電極は、酸化マンガンからなる第１の単層ナノシートとグラフェンからなる第２の単層ナノシートとが交互に積層された超格子構造を含有し、これにより上記課題を解決する。
前記第１の単層ナノシートは、０．５ｎｍ以上１．５ｎｍ以下の範囲の厚さを有し、前記第２の単層ナノシートは、０．３５ｎｍ以上１．５ｎｍ以下の範囲の厚さを有してもよい。
前記第１の単層ナノシートは、層状マンガン酸化物から単層剥離されていてもよい。 前記超格子構造における、前記グラフェンに対する前記酸化マンガンの質量比は、２．０以上４．０未満の範囲であってもよい。
前記超格子構造における、前記グラフェンに対する前記酸化マンガンの質量比は、２．０以上２．４以下の範囲であってもよい。
前記第１の単層ナノシートまたは前記第２の単層ナノシートは、カチオン性ポリマーを有してもよい。
カチオン性ポリマーは、ポリジアリルジメチルアンモニウム（ＰＤＤＡ）、ポリアリルアミン（ＰＡＨ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリピロール（ＰＰｙ）、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）およびポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）からなる群から選択されてもよい。
前記超格子構造のＸ線回折分析による前記第１の単層ナノシートと前記第２の単層ナノシートとの層間距離は、０．７ｎｍ以上１．５ｎｍ以下の範囲であってもよい。
前記第２の単層ナノシートは、還元型酸化グラフェンナノシートであってもよい。
本発明による上述の二次電池用負極電極を製造する方法は、酸化マンガンからなる第１の単層ナノシートが分散した第１の分散液と、カチオン性ポリマーを有するグラフェンからなる第２の単層ナノシートが分散した第２の分散液とを混合する、または、カチオン性ポリマーを有する酸化マンガンからなる第１の単層ナノシートが分散した第１の分散液と、グラフェンからなる第２の単層ナノシートが分散した第２の分散液とを混合する工程を包含し、これにより上記課題を解決する。
前記混合する工程において、前記グラフェンに対する前記酸化マンガンの質量比は、２．０以上４．０未満の範囲であってもよい。
前記混合する工程において、前記グラフェンに対する前記酸化マンガンの質量比は、２．０以上３．０以下の範囲であってもよい。
前記第１の分散液および前記第２の分散液における分散媒は、それぞれ、水、エタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）およびＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）からなる群から選択されてもよい。
前記混合する工程で得られた生成物を不活性または還元性ガス雰囲気中で加熱する工程をさらに包含してもよい。
前記加熱する工程は、前記生成物を３００℃以上４００℃以下の温度範囲で３０分以上３時間以下の時間加熱してもよい。
本発明による正極電極と、負極電極と、前記正極電極と前記負極電極との間に位置する電解質とを備えた二次電池は、前記負極電極が上述の負極電極からなり、これにより上記課題を解決する。
前記正極電極は、ＬｉＭＯ_２（Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、ＣｒおよびＶからなる群から少なくとも１つ選択される元素である）で表されるＬｉ金属酸化物、または、ＬｉＭ’ＰＯ_４（Ｍ’は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、ＣｒおよびＶからなる群から少なくとも１つ選択される元素である）で表されるＬｉ金属リン酸塩である正極電極材料を含んでもよい。

本発明による二次電池用負極電極は、酸化マンガンからなる第１の単層ナノシートとグラフェンからなる第２の単層ナノシートとが交互に積層された超格子構造を活物質として含有する。酸化マンガンは分子レベルの薄さを有する単層ナノシートであるため、活性点が最大に露出されている。そのため、二次電池の負極電極に用いた場合、ゲストイオンが拡散する距離が短くなり、体積変化が抑制されるため、高いレート特性が達成される。また、酸化マンガンがグラフェンで挟まれることにより、導電性が改善されるだけでなく、充放電に伴う酸化マンガンの可逆的な酸化還元変換プロセスが安定化し、サイクル寿命を向上できる。

本発明による二次電池用負極電極は、単に、酸化マンガンからなる第１の単層ナノシートが分散した第１の分散液と、カチオン性ポリマーを有するグラフェンからなる第２の単層ナノシートが分散した第２の分散液とを混合するだけでよいので、高価な装置や熟練した技術を不要とするため、実施に有利である。

本発明の二次電池用負極電極を構成する超格子構造を示す模式図 本発明の超分子構造を二次電池の負極電極に用いた場合の金属イオンの挿入・脱離の様子を模式的に示す図 本発明の超格子構造を含有する負極電極を製造する手順を示す概念図 本発明の負極電極を備えた二次電池を示す模式図 ＭｎＯ_２ナノシートのＡＦＭ像を示す図 ＧＯナノシート（Ａ）、ｒＧＯナノシート（Ｂ）およびｒＧＯｗ／ＰＤＤＡナノシート（Ｃ）のＡＦＭ像を示す図 ＧＯナノシート、ｒＧＯｗ／ＰＤＤＡナノシートおよびＭｎＯ_２ナノシートのゼータ電位プロファイルを示す図 実施例１の生成物のＴＥＭ像を示す図 実施例１の生成物のＳＡＥＤパターンを示す図 実施例１の生成物のＴＧプロファイルを示す図 実施例１の生成物のＸＲＤパターンを示す図 実施例１の生成物のＨＲＴＥＭ像を示す図 比較例１の生成物のＸＲＤパターンを示す図 比較例２の生成物のＸＲＤパターンを示す図 実施例２のハーフセルの電池特性を示す図 比較例３のハーフセルの電池特性を示す図 比較例４のハーフセルの電池特性を示す図 実施例２、比較例３および比較例４のハーフセルを用いたナイキストプロットを示す図 実施例２のハーフセルのＣＶ曲線を示す図 リチエーション（Ｌｉの挿入）プロセスにおける本発明の超格子構造（実施例１の生成物）の微細組織を示す図 最初の状態および１回目の充放電サイクル（＠０．５Ａｇ^－１）後の本発明の超格子構造（実施例１の生成物）のＭｎ２ｐのＸＰＳスペクトルを示す図 １回目の充放電サイクル（＠０．５Ａｇ^－１）後の本発明の超格子構造（実施例１の生成物）のＬｉ１ｓのＸＰＳスペクトルを示す図 １回目の充電後の本発明の超格子構造（実施例１の生成物）のＴＥＭ像およびＳＡＥＤパターンを示す図 実施例２のフルセルの充放電プロファイルとサイクル特性（＠５０ｍＡｇ^－１）とを示す図 電流密度０．１Ａｇ^－１における最初の５回の実施例３のハーフセルの充放電プロファイルを示す図 実施例３のハーフセルの電池特性を示す図 比較例５のハーフセルの電池特性を示す図 電流密度０．１Ａｇ^－１における１回目および５回目の比較例６のハーフセルの充放電プロファイルを示す図

以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。

（実施の形態１）
実施の形態１では、本発明の二次電池用負極電極を構成する超格子構造およびその製造方法を説明する。
図１は、本発明の二次電池用負極電極を構成する超格子構造を示す模式図である。

本発明の負極電極を構成する超格子構造１００は、酸化マンガンからなる第１の単層ナノシート１１０とグラフェンからなる第２の単層ナノシート１２０から構成され、これらナノシートが交互に積層されている。ここで、第１の単層ナノシート１１０は、組成式ＭｎＯ_２で表され、分子レベルの薄さを有し、横方向にはμｍオーダの広がりを持った異方性の高い二次元単結晶である。第２の単層ナノシート１２０もまた、分子レベルの薄さを有し、横方向にμｍオーダの広がりを持った異方性の高い二次元単結晶である。なお、第１の単層ナノシート１１０と第２の単層ナノシート１２０との交互積層は、透過型電子顕微鏡、制限視野電子回折像（ＳＡＥＤ）、Ｘ線回折等によって総合的に判断できる。

超格子構造１００の厚さに制限はないが、二次電池用負極電極に用いる場合には、２ｎｍ以上５００ｎｍ以下が望ましい。この範囲であれば、酸化マンガンの活性点を最大に活用できるだけでなく、交互積層に基づく長いサイクル寿命を達成できる。

第１の単層ナノシート１１０は分子レベルの薄さを有するが、好ましくは、０．５ｎｍ以上１．５ｎｍ以下の厚さを有する。第１の単層ナノシート１１０は、好ましくは、横方向に５０ｎｍ以上２μｍ以下の大きさを有する。このような厚さを有することにより、酸化マンガンの活性点を最大に露出させることができるので、二次電池におけるゲストイオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、カルシウムイオン等）の拡散距離が短くなる。その結果、体積変化が抑制されるので、高いレート特性を達成できる。より好ましくは、第１の単層ナノシート１１０は、０．５ｎｍ以上１．０ｎｍ以下の厚さを有する。

第２の単層ナノシート１２０もまた分子レベルの薄さを有するが、好ましくは、０．３５ｎｍ以上１．５ｎｍ以下の厚さを有する。第２の単層ナノシート１２０は、好ましくは、横方向に５０ｎｍ以上２μｍ以下の大きさを有する。このような厚さを有するグラフェンを採用することにより、導電性が改善されるだけでなく、酸化マンガンを挟持しているので、酸化マンガンの可逆的な酸化還元変換プロセスが安定化し、サイクル寿命を向上できる。より好ましくは、第２の単層ナノシート１２０は、０．３５ｎｍ以上１．０ｎｍ以下の厚さを有する。なお、第１の単層ナノシート１１０や第２の単層ナノシート１２０の薄さや横方向の大きさは、原子間力顕微鏡観察等によって確認できる。

このように、第１の単層ナノシート１１０も第２の単層ナノシート１２０も、同様の横方向の大きさを有するため、大面積の超格子構造を提供できる。

第１の単層ナノシート１１０は、上述したようにＭｎＯ_２で表されるが、好ましくは、一般式Ａ_ｘＭｎＯ_２（Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群から少なくとも１つ選択される元素である、ｘ≦１）で表される層状マンガン酸化物から単層剥離されている。このような層状マンガン酸化物では、負に帯電したＭｎＯ_２の間のＡイオンが特殊な処理によりプロトンに交換され、単層剥離され得、上述の薄さおよび横方向の大きさを有する負に帯電した単層ナノシートとなる。

第２の単層ナノシート１２０は、ｓｐ^２結合した炭素原子を含む原子層であるが、上述した厚さを有する範囲で単一層または５層以下の多層であってもよい。また、第２の単層ナノシート１２０は、伝導性を有する範囲で、表面にＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＣＯ基、ＣＯＣ基、ＣＯＨ等の含酸素官能基を有していてもよい。このような観点から、第２の単層ナノシート１２０は、酸化グラフェンを還元して得られる還元型酸化グラフェン（ｒＧＯ）ナノシートであってもよい。

第２の単層ナノシート１２０は、カチオン性ポリマーを有してもよい。上述したように、第１の単層ナノシート１１０は負電荷を有するため、静電的相互作用によって、第１の単層ナノシート１１０と第２の単層ナノシート１２０との交互積層が維持される。カチオン性ポリマーは、ポリジアリルジメチルアンモニウム（ＰＤＤＡ）、ポリアリルアミン（ＰＡＨ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリピロール（ＰＰｙ）、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）およびポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）からなる群から選択される。これらのカチオン性ポリマーであれば、第２の単層ナノシート１２０に容易に付与することができ、正電荷量を制御できる。また、これらのカチオン性ポリマーであれば、本発明の超格子構造を二次電池の負極電極に使用した場合も、特性に及ぼす影響は無視できる。

なお、第１の単層ナノシート１１０に上述のカチオン性ポリマーを付与してもよい。この場合、第１の単層ナノシート１１０が正電荷を有し、第２の単層ナノシート１２０は負電荷を有するので、静電的相互作用によって、第１の単層ナノシート１１０と第２の単層ナノシート１２０との交互積層が維持される。

超格子構造１００において、グラフェンに対する酸化マンガンの質量比は、好ましくは、２．０以上４．０未満の範囲である。この範囲であれば、第１の単層ナノシート１１０が凝集することなく、第１の単層ナノシート１１０と第２の単層ナノシート１２０との交互積層が得られる。グラフェンに対する酸化マンガンの質量比は、さらに好ましくは、２．０以上２．４以下の範囲である。この範囲であれば、後述する方法によって、第１の単層ナノシート１１０と第２の単層ナノシート１２０との交互積層が高効率で得られる。

超格子構造１００において、第１の単層ナノシート１１０と第２の単層ナノシート１２０との層間距離は、好ましくは、０．７ｎｍ以上１．５ｎｍ以下の範囲である。この範囲であれば、充放電に伴う酸化還元プロセスによって、酸化マンガンがマンガンに還元されても、あるいは、マンガンが酸化マンガンに酸化されても、超格子構造１００が破壊されることなく維持されるので、二次電池の負極電極に使用するに好ましい。層間距離は、さらに好ましくは、１．１ｎｍ以上１．５ｎｍ以下の範囲である。なお、層間距離は、粉末Ｘ線回折等のＸ線回折分析を行えば算出できる。

図２は、本発明の超分子構造を二次電池の負極電極に用いた場合の金属イオンの挿入・脱離の様子を模式的に示す図である。

図２では簡単のため、リチウム（Ｌｉ）イオンを挿入・脱離する場合を示すが、Ｌｉに限定されないことに留意されたい。図２（Ａ）は、図１と同様であり、リチウムイオンを含有しない満充電の状態を表す。図２（Ａ）において、第１の単層ナノシート１１０は酸化マンガンＩＶ（ＭｎＯ_２）からなり、Ｍｎは酸化状態（＋４価）である。

図２（Ｂ）は、超分子構造１００の第１の単層ナノシート１１０と第２の単層ナノシート１２０との間にリチウムイオン（Ｌｉ^＋）が吸蔵（挿入）され、一部放電された状態を表す。放電が一部進むと、酸化マンガンＩＶは、電荷の中性を保つため酸化マンガンＩＩ（ＭｎＯ）ナノシート２１０に還元され、Ｍｎは＋２価となる。酸化マンガンＩＩナノシート２１０となっても、第２の単層ナノシート１１０に挟まれているため、破壊されることはない。

図２（Ｃ）は、酸化マンガンＩＩナノシート２１０と第２の単層ナノシート１２０との間にさらにリチウムイオン（Ｌｉ^＋）が吸蔵され、完全に放電された状態を表す。さらに、リチウムイオンが吸蔵されると、酸化マンガンＩＩはさらに還元され、金属マンガン（０価）となり、マンガンナノシート２２０となる。ここでも、マンガンナノシート２２０となっても、第２の単層ナノシート１１０に挟まれているため、破壊されることはない。

充電は、逆のプロセスを行うことになり、リチウムイオンの放出（脱離）に伴い、マンガンナノシート２２０（図２（Ｃ））、酸化マンガンＩＩナノシート２１０（図２（Ｂ））、次いで、酸化マンガンＩＶナノシート（第１の単層ナノシート）１１０と酸化される。ここでも、第２の単層ナノシート１２０が、酸化還元する第１の単層ナノシート１１０を挟持するため、破壊されることはない。この結果、充放電に伴う酸化マンガンの可逆的な酸化還元変換プロセスが安定化するため、サイクル寿命が向上する。

本発明の負極電極は、上述の超格子構造１００を活物質（負極電極材料と呼んでもよい）として含有する任意の形態を意図するが、超格子構造１００が、必要に応じて導電助剤や結着剤とともに、銅箔、カーボンペーパー、カーボンクロス等の二次電池の負極に用いられる集電体に塗布されていてもよい。導電助剤は、例示的には、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等の導電性カーボンであり得る。結着剤は、例示的には、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）等である。

次に、本発明の超格子構造を含有する負極電極を製造する例示的な製造方法について説明する。
図３は、本発明の超格子構造を含有する負極電極を製造する手順を示す概念図である。

本発明の超格子構造を含有する負極電極は、酸化マンガンからなる第１の単層ナノシート１１０が分散した第１の分散液３１０と、カチオン性ポリマー１３０を有するグラフェンからなる第２の単層ナノシート２１０が分散した第２の分散液３２０とを混合することによって得られる。単に混合するだけで、静電的相互作用によって超格子構造１００が得られるので、高価な装置や熟練した技術を不要とできる。

第１の単層ナノシート１１０が分散した第１の分散液３１０は、例えば、特開２００３－３３５５２２号公報に開示される方法によって調製される。第１の分散液３１０において、第１の単層ナノシート１１０のそれぞれは、負電荷を有する。分散媒は、プロトン性極性溶媒であれば特に制限はないが、例示的には、水、エタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）およびＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）からなる群から選択される溶媒が使用される。これらの溶媒は、第１の単層ナノシート１１０が再凝集することなく、分散した状態を良好に維持できる。水は、蒸留水、イオン交換水、ミリＱ水、超純水等であってよい。

第２の単層ナノシート１２０が分散した第２の分散液３２０は、例えば、酸化グラフェン（ＧＯ）から単層剥離した酸化グラフェンナノシート（ＧＯナノシート）を還元し、カチオン性ポリマー１３０を付与することによって調製される。

ＧＯは、周知の改良ハマー法により天然のグラファイト片やフレーク状のグラファイトから得られる。このようにして得たＧＯを分散媒に分散させ、超音波処理することによって、ＧＯが単層剥離されＧＯナノシートとなる。ＧＯナノシートを含有する分散媒に上述したカチオン性ポリマーを添加するとともに、ヒドラジン、尿素等の還元剤を添加し、加熱すればよい。これにより、ＧＯナノシートは還元されてグラフェン（ｒＧＯ）ナノシートになるとともに、カチオン性ポリマーが付与される。加熱は、例示的には、７０℃以上１００℃以下の温度範囲で１時間以上２４時間以下の間行えばよい。カチオン性ポリマーの添加量は、ＧＯの質量に対して２倍以上１０倍以下となるように添加されればよい。このようにして得られたカチオン性ポリマーが付与されたｒＧＯナノシートを遠心分離によって回収し、上述の分散媒に分散させればよい。第１の分散液３１０と第２の分散液３２０とが混合されることから、第１の分散媒３１０で使用される分散媒と、第２の分散媒３２０で使用される分散媒とは同じであることが望ましい。なお、分散媒に分散後、高速遠心分離（例えば、５０００ｒｐｍ～２００００ｒｐｍ）を行い、上澄みを第２の分散液３２０として使用することが好ましい。

混合は、好ましくは、第２の分散液３２０中のグラフェンに対する第１の分散液３１０中の酸化マンガンの質量比が、２．０以上４．０未満となるように行われる。これにより、第１の単層ナノシート１１０が自己再凝集することを抑制し、第１の単層ナノシート１１０と第２の単層ナノシート１２０との交互積層を可能にする。混合は、さらに好ましくは、質量比が、２．０以上３．０以下の範囲となるよう行われる。

混合は、第１の分散液３１０（または第２の分散液３２０）を室温（１５℃以上３０℃以下）で攪拌しながら、１ｍＬ／分以上１０ｍＬ／分以下の速度で第２の分散液３２０（または第１の分散液３１０）に添加すればよい。所定の速度でゆっくり添加することにより、第１の単層ナノシート１１０と第２の単層ナノシート２１０とが効率的に接触し、交互積層が促進し得る。

混合は、マグネチックスターラ等の攪拌機を用いて行ってもよく、１００ｒｐｍ～５００ｒｐｍの回転速度の範囲で、１０分～３０分の間行われる。

上述の混合によって、本発明の超格子構造を含有する負極電極が生成物（析出物）として得られる。生成物は、エタノール等のアルコール洗浄と遠心分離とを繰り返し、回収される。

さらに、生成物を不活性または還元性ガス雰囲気中で熱処理を行ってもよい。これにより、グラフェンからなる第２の単層ナノシート１２０のグラフェンの還元がさらに進み、表面に残存する含酸素官能基を除去できるので、導電性が向上し得る。また、熱処理によって、カチオン性ポリマー１３０が燃焼し、除去されるため、第１の単層ナノシート１１０の活性点を増大できる。不活性または還元性ガス雰囲気は、アルゴンガス、キセノンガス、ヘリウムガス、ネオンガス、窒素ガス、水素ガス、水素および窒素の混合ガス、アンモニア分解ガス等に例示される。熱処理条件は、例示的には、３００℃以上４００℃以下の温度範囲で３０分以上３時間以下の時間である。

図３を参照して、第１の単層ナノシート１１０がカチオン性ポリマー１３０を有さず、第２の単層ナノシート１２０がカチオン性ポリマー１３０を有する場合を説明してきたが、第１の単層ナノシート１１０がカチオン性ポリマー１３０を有し、第２の単層ナノシート１２０がカチオン性ポリマー１３０を有しない場合も、同様の方法で実施できることは言うまでもない。

（実施の形態２）
実施の形態２では、実施の形態１で説明した本発明の二次電池用負極電極を用いた二次電池を説明する。
図４は、本発明の負極電極を備えた二次電池を示す模式図である。

本発明の二次電池４００は、少なくとも、正極電極４１０と負極電極４２０とその間に位置する電解質４３０とを備えるが、図４では、正極電極４１０および負極電極４２０が電解質４３０に浸漬しており、正極電極４１０と負極電極４２０とは、セパレータ４４０によって隔離されている様子を示す。

本発明の二次電池４００は、負極電極４２０において金属イオンの吸蔵および放出によって、負極電極４２０の容量が得られるものを意図しており、このような金属イオンは、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛およびカルシウムからなる群から選択される。本発明の二次電池４００では、二次電池４００を構築した際にはリチウムイオンは存在せず、放電によって負極電極４２０にリチウムイオンが存在する。

正極電極４１０は、上述の金属のイオンを吸蔵および放出できる正極電極材料を含有すれば特に制限はない。例えば、正極電極材料には、金属イオンがリチウムイオンである場合、ＬｉＭＯ_２（Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、ＣｒおよびＶからなる群から少なくとも１つ選択される元素である）で表されるＬｉ金属酸化物、ＬｉＭ’ＰＯ_４（Ｍ’は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、ＣｒおよびＶからなる群から少なくとも１つ選択される元素である）で表されるＬｉ金属リン酸塩が採用され得る。例えば、ＬｉＭＯ_２において、Ｍとして、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを選択するとＬｉＮｉ_{１－ｘ－ｙ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＯ_２（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）と表すことができる。負極電極４２０は、実施の形態１で説明した電極である。

電解質４３０は、二次電池に使用される既存の電解質であれば特に制限はなく、非水電解液、無機固体電解質ゲル電解質等である。例えば、二次電池４００がリチウム二次電池である場合、電解質４３０として、例示的には、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＯＦ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）およびＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ）_２からなる群から１以上の選択される物質を適用できる。中でも、ＬｉＰＦ_６は、導電性が高いため、好ましい。

セパレータ４４０の材料は、例えば、フッ素系ポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン、ポリウレタン系高分子およびこれらの誘導体、セルロース、紙、および、不織布から選ばれる材料である。

二次電池４００では、上述の正極電極４１０、負極電極４２０、電解質４３０およびセパレータ４４０がセル４５０に収容されている。このような二次電池４００は、チップ型、コイン型、ボタン型、モールド型、パウチ型、ラミネート型、円筒型、角型等のキャパシタであってもよく、さらに、これらを複数接続したモジュールで使用されてもよい。

このように本発明の二次電池４００は、本発明の超格子構造１００を活物質とする負極電極４２０を用いるので、酸化マンガンからなる第１の単層ナノシート１１０によって高いレート特性が得られる。また、グラフェンからなる第２の単層ナノシート１２０によって導電性に優れる。さらに、第１の単層ナノシート１１０が第２の単層ナノシート１２０によって挟持されているので、長いサイクル寿命が期待される。

次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。

［原料の調製］
ＭｎＯ_２からなる第１の単層ナノシート（以降では単にＭｎＯ_２ナノシートと称する）を含有する第１の分散液（以降では単にＭｎＯ_２分散液と称する）を、特開２００３－３３５５２２号公報、Ｐ．Ｘｉｏｎｇら，ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ２０１７，９，６２８２－６２９１およびＹ．Ｏｍｏｍｏら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３，１２５，３５６８－３５７５に基づいて調製した。分散媒は、水であった。

得られたＭｎＯ_２ナノシートを、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＪＥＯＬ製、ＪＥＭ－３１００Ｆ）および原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、Ｓｅｉｋｏ製、ＳＰＡ４００）を用いて観察した。後者では、Ｓｉ基板上にＭｎＯ_２ナノシートを堆積させ、Ｓｉカンチレバー（ばね定数：約２０Ｎｍ^－１）を用いてタッピングモードにて観察した。結果を図５に示す。ＭｎＯ_２分散液に可視光（波長：６５０ｎｍ）を照射し、分散状態を調べた。紫外可視分光光度計（Ｕ－４１００、日立製）を用い、ＭｎＯ_２分散液の吸収スペクトルを測定した。さらに、ＭｎＯ_２ナノシートのゼータ電位を、ＥＬＳ－Ｚゼータ電位計を用いて測定した。結果を図７に示す。

カチオン性ポリマーを有するグラフェンからなる第２の単層ナノシート（以降では単にｒＧＯｗ／ＰＤＤＡナノシートと称する）を含有する第２の分散液（以降では単にｒＧＯｗ／ＰＤＤＡ分散液と称する）を次のようにして調製した。周知の改良ハマー法によって得た酸化グラフェンナノシート（以降ではＧＯナノシートと称する）が分散した分散媒２００ｃｍ^３（濃度：０．２ｇｄｍ^－３）を、カチオン性ポリマーとしてポリジアリルジメチルアンモニウム（ＰＤＤＡ）を含有する溶液１．５ｃｍ^３（濃度：２０ｗｔ％）と混合した。ここで、分散媒はいずれも水であった。

次いで、ヒドラジン一水和物１５ｍｍ^３（濃度：９８ｗｔ％）を添加し、９０℃で３時間攪拌しながら加熱した。これによりＧＯナノシートは、還元された酸化グラフェンナノシート（以降ではｒＧＯナノシートと称する）となった。得られた懸濁液に高速遠心分離（回転速度：２００００ｒｐｍ）を行い、回収物をさらにミリＱ水に分散させた。再度、遠心分離（回転速度：６０００ｒｐｍ）を行い、上澄み液を、ＰＤＤＡで修飾されたｒＧＯナノシート（ｒＧＯｗ／ＰＤＤＡナノシート）を含有する第２の分散液（ｒＧＯｗ／ＰＤＤＡ分散液）とした。

なお、比較のため、ＰＤＤＡを用いることなく還元したｒＧＯナノシート（ｒＧＯナノシート）を含有する分散液も調製した。ＭｎＯ_２ナノシートと同様に、ＧＯナノシート、ｒＧＯナノシート、および、ｒＧＯｗ／ＰＤＤＡナノシートのそれぞれをＡＦＭおよびＴＥＭにより観察し、ゼータ電位を測定した。結果を図６および図７に示す。また、ＭｎＯ_２ナノシートと同様に、ＧＯナノシート、ｒＧＯナノシート、および、ｒＧＯｗ／ＰＤＤＡナノシートの分散液（それぞれ、ＧＯ分散液、ｒＧＯ分散液、ｒＧＯｗ／ＰＤＤＡ分散液と称する）の分散状態および吸収スペクトルを測定した。

図５は、ＭｎＯ_２ナノシートのＡＦＭ像を示す図である。

図５によれば、ＭｎＯ_２ナノシートは、厚さ０．８ｎｍを有し、横方向の大きさが１００ｎｍ以上を有する異方性の高い二次元結晶であることを確認した。図示しないが、ＴＥＭ観察によっても、平坦な超薄シートが確認され、ＭｎＯ_２ナノシートが分散したＭｎＯ_２分散液においてはチンダル現象が確認された。また、ＭｎＯ_２分散液の吸収スペクトルを測定したところ、約３８０ｎｍにブロードな吸収ピークを確認した。これらの結果から、ＭｎＯ_２ナノシートは、層状マンガン酸化物から単層剥離された単一層であることが確認された。

図６は、ＧＯナノシート（Ａ）、ｒＧＯナノシート（Ｂ）およびｒＧＯｗ／ＰＤＤＡナノシート（Ｃ）のＡＦＭ像を示す図である。

図６（Ａ）によれば、ＧＯナノシートは、厚さ０．８ｎｍを有し、横方向の大きさが１００ｎｍ以上を有する異方性の高い二次元結晶であることを確認した。一方、図６（Ｂ）によれば、ｒＧＯナノシートは、厚さ０．６ｎｍを有し、ＧＯナノシートの厚さよりも薄いことが分かった。このことは、ヒドラジン一水和物を用いた熱処理により、ＧＯナノシートの表面に存在する含酸素官能基が除去されたことを示唆する。さらに、図６（Ｃ）によれば、ｒＧＯｗ／ＰＤＤＡナノシートは、厚さ１．５ｎｍを有し、ｒＧＯナノシートの厚さよりも厚いことが分かった。このことは、ｒＧＯナノシートにＰＤＤＡが付与されたことを示唆する。

さらに、ＧＯ分散液は薄い茶色を呈したが、ｒＧＯ分散液は黒色を呈した。吸収スペクトルによれば、ＧＯ分散液における吸収ピーク（２３０ｎｍ）は、ｒＧＯ分散液において長波長側（２６３ｎｍ）にシフトした。これらから、ＧＯは還元されてｒＧＯとなったことが確認された。また、ＧＯ分散液、ｒＧＯ分散液およびｒＧＯｗ／ＰＤＤＡ分散液のいずれもチンダル現象を示し、均一なコロイド溶液であった。

図７は、ＧＯナノシート、ｒＧＯｗ／ＰＤＤＡナノシートおよびＭｎＯ_２ナノシートのゼータ電位プロファイルを示す図である。

図７によれば、ＭｎＯ_２ナノシートおよびＧＯナノシートは負電荷を有しており、ｒＧＯｗ／ＰＤＤＡナノシートは正電荷を有しており、ＰＤＤＡの付与によって電荷を制御できることが分かった。

以降の実施例／比較例ではここで調製したＭｎＯ_２分散液（第１の分散液に相当）、ｒＧＯ分散液、ｒＧＯｗ／ＰＤＤＡ分散液（第２の分散液に相当）を用いた。
［実施例１］
実施例１では、ＭｎＯ_２分散液とｒＧＯｗ／ＰＤＤＡ分散液とを、グラフェンに対する酸化マンガンの質量比が２．８となるように混合し、超格子構造を製造した（表１を参照）。ＭｎＯ_２分散液（２０ｍＬ、ＭｎＯ_２濃度０．８１６ｇ／Ｌ）を室温で攪拌しながら、ｒＧＯｗ／ＰＤＤＡ分散液（５８ｍＬ、ｒＧＯｗ／ＰＤＤＡ濃度０．１ｇ／Ｌ（ただし、ＰＤＤＡを考慮することなくグラフェン単体の質量で換算））を、５ｍＬ／分の速度で添加した。

ここで、混合は、ｒＧＯに対するＭｎＯ_２の質量比が２．８となるように調製した。質量比（２．８）は次のようにして算出した。六方晶グラフェンナノシートの単位胞（ａ＝０．２５ｎｍ）および六方晶ＭｎＯ_２ナノシートの単位胞（ａ＝０．２８ｎｍ）を用い、理想的なグラフェン構造について、ＭｎＯ_２ナノシートとグラフェンナノシートとの間の面積バランスを評価した。グラフェンナノシートの二次元重量密度（Ｗ_{グラフェン}）およびＭｎＯ_２ナノシートの二次元重量密度（Ｗ_ＭｎＯ２）は次式で表される。
Ｗ_{グラフェン}＝２Ｍ_Ｃ／（ａ×ａ×ｓｉｎ１２０°×Ｎ_Ａ）
Ｗ_ＭｎＯ２＝２Ｍ_ＭｎＯ２／（ａ×ａ×ｓｉｎ１２０°×Ｎ_Ａ）
ここで、Ｎ_Ａは、アボガドロ定数であり、Ｍ_ＣおよびＭ_ＭｎＯ２は、炭素およびＭｎＯ_２の分子量である。グラフェンに対するＭｎＯ_２の質量比（ｍ_ＭｎＯ２／ｍ_{グラフェン}）は、Ｗ_ＭｎＯ２／Ｗ_{グラフェン}で表され、上式を代入すると２．８と算出された。

ＭｎＯ_２分散液とｒＧＯｗ／ＰＤＤＡ分散液との混合物は、マグネチックスターラを用い、５００ｒｐｍの回転速度で３０分間攪拌された。その後、遠心分離（回転速度：６０００ｒｐｍ）を行い、凝集物を回収し、大気中で乾燥した。

生成物をＴＥＭにより種々の観察・測定を行った。高角散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡法により生成物のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像を撮影し、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）により、対応する領域の元素マッピングを行った。生成物の制限視野電子回折像（ＳＡＥＤ）を撮影した。結果を図８、図９および図１２に示す。

生成物について熱重量測定（ＴＧＡ－８１２０、Ｒｉｇａｋｕ製）を行った。結果を図１０に示す。生成物について、単色ＣｕＫα線（λ＝０．１５４０５ｎｍ）を用いて、Ｘ線回折装置（Ｒｉｎｔ－２２００、Ｒｉｇａｋｕ製）によりＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。結果を図１１に示す。

図８は、実施例１の生成物のＴＥＭ像を示す図である。

図８によれば、実施例１の生成物は、層状の様態を有することが分かった。図示しないが、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像およびその元素マッピングの結果によれば、Ｃ、Ｎ、ＯおよびＭｎの元素が均一に分散していることが分かった。これらは、ＭｎＯ_２ナノシートとｒＧＯｗ／ＰＤＤＡナノシートとが均一かつ密接に積層していることを示唆する。

図９は、実施例１の生成物のＳＡＥＤパターンを示す図である。

図９によれば、ＭｎＯ_２ナノシートとｒＧＯｗ／ＰＤＤＡナノシートとの両方の面内回折リングが確認された。このことも、ＭｎＯ_２ナノシートとｒＧＯｗ／ＰＤＤＡナノシートとが密接に積層していることを示唆する。

図１０は、実施例１の生成物のＴＧプロファイルを示す図である。

図１０によれば、２００℃以下の重量損失は約５％であり、これは吸着した水分の除去による。２００℃～９００℃の重量損失は、炭素成分の除去と、ＭｎＯ_２のＭｎ_２Ｏ_３への分解とによる。残ったＭｎ_２Ｏ_３の重量比が、ＭｎＯ_２の重量比（６５％）に相当することから、ｒＧＯの重量は３０％と見積もることができる。このことから、実施例１の生成物におけるｒＧＯに対するＭｎＯ_２の質量比は、２．１６であることが分かった。この値は、原料の調製において設定したｒＧＯに対するＭｎＯ_２の質量比（２．８）に近いものの、やや小さな値であった。

図１１は、実施例１の生成物のＸＲＤパターンを示す図である。

図１１には、超格子構造の００ｌの底面反射（ｂａｓａｌ ｓｅｒｉｅｓ）のシミュレーションの結果も併せて示す。実施例１の生成物のＸＲＤパターンは、面間隔ｄが１．０６ｎｍ～１．１４ｎｍの範囲においてブロードなピークを示した。３７°および６５°におけるピークは、それぞれ、ＭｎＯ_２ナノシートの面内回折１０および１１に指数付けできた。実施例１の生成物のＸＲＤパターンにおける面内回折ピークは、それぞれ、高角度側に伸びる異方的プロファイルを有しており、ランダムに積層していることを示した。

測定された約１．１ｎｍの面間隔ｄを有するピークは、超格子構造の２次反射に帰属された。これは、ｄの値が、図５および図６で説明したように、ＭｎＯ_２ナノシートの厚さ（０．８ｎｍ）とｒＧＯｗ／ＰＤＤＡナノシートの厚さ（１．５ｎｍ）との合計の半分の値に近いことと整合する。図１１のシミュレーションの結果によれば、２次反射ピークの強度が１次ピークのそれよりも大きい。これは、ＭｎＯ_２ナノシートとｒＧＯｗ／ＰＤＤＡナノシートとが交互に積層し、超格子構造を形成していることを示し、測定結果によく整合する。

図１２は、実施例１の生成物のＨＲＴＥＭ像を示す図である。

図１２によれば、平行な格子縞が示されるが、格子縞の間隔は、０．８ｎｍと１．４ｎｍとが交互に繰り返されていた。この間隔は、それぞれ、ＭｎＯ_２ナノシートとｒＧＯｗ／ＰＤＤＡナノシートとに相当する。繰り返しの厚さ２．２ｎｍは、図１１で説明したＸＲＤの結果に良好に一致し、ＭｎＯ_２ナノシートがｒＧＯｗ／ＰＤＤＡナノシートと交互に積層していることを強く示唆する。

超格子構造の繰り返し周期は２．２ｎｍであるが、これは、ＭｎＯ_２ナノシートと隣接するｒＧＯｗ／ＰＤＤＡナノシートとの間の層間距離が１．１ｎｍであることを意味し、図１１で得られた面間隔（１．１ｎｍ）に良好に一致する。また、この層間距離（１．１ｎｍ）は、バルク状の層状ＭｎＯ_２のそれ（０．７ｎｍ）よりもはるかに大きい。このことから、実施例１で得られた生成物は、ＭｎＯ_２ナノシートとｒＧＯｗ／ＰＤＤＡナノシートとが交互積層した超格子構造を有しており、その層間距離が大きいことから、二次電池の金属イオンの吸蔵に適しており、負極電極として機能し得ることが示唆される。なお、以降では、実施例１で得た生成物を実施例１の超格子構造と称する場合がある。

［比較例１］
比較例１では、ＭｎＯ_２分散液とｒＧＯｗ／ＰＤＤＡ分散液とを、グラフェンに対する酸化マンガンの質量比が４．０となるように混合し、超格子構造を製造した（表１を参照）。ＭｎＯ_２分散液（２０ｍＬ、ＭｎＯ_２濃度０．８１６ｇ／Ｌ）を室温で攪拌しながら、ｒＧＯｗ／ＰＤＤＡ分散液（４１ｍＬ、ｒＧＯｗ／ＰＤＤＡ濃度０．１ｇ／Ｌ）を、実施例１と同様の手順にて添加し、攪拌後、回収した。得られた比較例１の生成物についてＸＲＤ回折測定を行った。結果を図１３に示す。

図１３は、比較例１の生成物のＸＲＤパターンを示す図である。

図１３によれば、比較例１の生成物は、図１１と同様に、面間隔ｄが１．０６ｎｍ～１．１４ｎｍの範囲においてブロードなピークを示したが、それ以外に、ＭｎＯ_２の００１、００２の回折ピークを示した。このことから、比較例１の生成物は、一部に目的とするＭｎＯ_２ナノシートとｒＧＯｗ／ＰＤＤＡナノシートとが交互に積層した超格子構造を有するものの、ＭｎＯ_２ナノシートが自己再凝集していることが分かった。このことから、グラフェンに対するＭｎＯ_２の質量比は、２．０以上４．０未満の範囲とすることが好ましいことが示された。

［比較例２］
比較例２では、ＭｎＯ_２分散液とｒＧＯ分散液とを、グラフェンに対する酸化マンガンの質量比が２．８となるように混合し、超格子構造を製造した（表１を参照）。ＰＤＤＡ溶液（５ｍＬ、ＰＤＤＡ濃度１０ｇ／Ｌ、分散媒：水）中に、ＭｎＯ_２分散液（２０ｍＬ、ＭｎＯ_２濃度０．８１６ｇ／Ｌ）とｒＧＯ分散液（５８ｍＬ、ｒＧＯ濃度０．１ｇ／Ｌ）とを攪拌しながら添加し、攪拌後、実施例１と同様に、生成物を回収した。得られた比較例２の生成物についてＸＲＤ回折測定を行った。結果を図１４に示す。

図１４は、比較例２の生成物のＸＲＤパターンを示す図である。

図１４には、実施例１の生成物のＸＲＤパターンも併せて示す。図１４によれば、比較例２の生成物のＸＲＤパターンは、交互積層に特徴的な回折ピークを示さなかった。これは、ＭｎＯ_２ナノシートおよびｒＧＯナノシートがいずれも負電荷を有しているため、ＰＤＤＡ溶液中であっても、ランダムに再積層されてしまい、交互積層した超格子構造が得られないことを示す。このことから、カチオン性ポリマーを酸化マンガンナノシートまたはグラフェンナノシートに付与し、あらかじめ電荷を制御することが好ましいことが示された。

ここで、実施例１、比較例１～２の実験条件を簡単のために、表１に示す。

［実施例２］
実施例２では、実施例１の生成物（超格子構造）を用いて、リチウムイオン電池（ハーフセルおよびフルセル）を作製し、特性を調べた。

ハーフセルを次のようにして製造した。実施例１の超格子構造と、導電助剤としてカーボンブラックと、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、８０：１５：５の質量比で秤量した。これらをＮ－メチル－２－ビロリドン（ＮＭＰ）中で混合し、銅箔に塗布し、乾燥後、膜厚が３５～４５μｍの範囲になるよう圧延した。その後、１６ｍｍφに型抜きし、真空乾燥して負極を得た。

上述の負極と対極（リチウム箔：厚さ０．２ｍｍ）とを、セパレータ（Ｃｅｒｇａｒｄ（登録商標）２５００）を介して、２０３２型電池ケースに収納し、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比１：１）に１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ_６を溶解した電解液を注入した。

フルセルは、正極としてＬｉＦｅＰＯ_４（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を用いた以外は、ハーフセルと同様にして製造された。なお、負極には、Ｐ．Ｘｉｏｎｇら，Ｎａｎｏ Ｅｎｅｒｇｙ ２０１５，１２，８１６－８２３、Ｊ．Ｈａｓｓｏｕｎら，Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．２０１４，１４，４９０１－４９０６に基づいて、リチウムイオンをプレドープした。

実施例２のハーフセルおよびフルセルについて、以下の電池特性を評価した。サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定をＳｏｌａｒｔｒｏｎ ＳＩ １２８７電気化学ワークステーションを用いて行った。電気化学インピーダンス（ＥＩＳ）測定を、１０ｍＶの交流電圧で、１０ｍＨｚ～２０ｋＨｚの周波数範囲について行った。ガルバノスタット充放電試験を、Ｈｏｋｕｔｏ充放電システム（ＨＪ１００１ＳＤ８）を用いて行った。試験後、Ｘ線光電子分光法、ＴＥＭ、ＳＡＥＤパターンを測定した。これらの結果を図１５および図１８～図２４に示し、後述する。

［比較例３］
比較例３では、比較例２の生成物を用いて、リチウムイオン電池（ハーフセル）を作製し、特性を調べた。ハーフセルの作製は、実施例２と同様の手順であるため、説明を省略する。比較例３のハーフセルの電池特性を実施例２と同様にして評価した。結果を図１６および図１８に示し、後述する。

［比較例４］
比較例４では、調製したＭｎＯ_２ナノシートを用いて、リチウムイオン電池（ハーフセル）を作製し、特性を調べた。ハーフセルの作製は、実施例２と同様の手順であるため、説明を省略する。比較例４のハーフセルの電池特性を実施例２と同様にして評価した。結果を図１７および図１８に示し、後述する。

実施例２および比較例３～４のリチウムイオン電池の詳細を表２に示し、結果を説明する。

図１５は、実施例２のハーフセルの電池特性を示す図である。
図１６は、比較例３のハーフセルの電池特性を示す図である。
図１７は、比較例４のハーフセルの電池特性を示す図である。

図１５ａは、電流密度０．１Ａｇ^－１における最初の５回の実施例２のハーフセルの充放電プロファイルを示す。図１５ａによれば、実施例２のハーフセルの初期放電容量および初期充電容量は、それぞれ、２５７５ｍＡｈｇ^－１および１３９５ｍＡｈｇ^－１であり、５４％のクーロン効率に値した。クーロン効率は、２回の充放電中に９５％まで上昇し、３回の充放電後に１００％に到達した。５回の充放電後、１３２５ｍＡｈｇ^－１の安定した可逆容量が得られた。ここで、図示しないが、実施例１で調製したｒＧＯナノシートもまた優れた可逆容量を示し、０．１Ａｇ^－１において５１０ｍＡｈｇ^－１と得られた。実施例２のハーフセルに用いた超格子構造によれば、ＭｎＯ_２／ｒＧＯの質量比が２．２であることから、ｒＧＯの電極容量に及ぼす効果は１３５ｍＡｈｇ^－１と算出され、ＭｎＯ_２の電極容量に及ぼす効果は１１９０ｍＡｈｇ^－１と算出された。この値は、ＭｎＯ_２の電極容量の理論値（１２３０ｍＡｈｇ^－１）に近いことを示している。

図１５ｂおよびｃは、それぞれ、種々の電流密度（０．１～１２．８Ａｇ^－１）における実施例２のハーフセルの充放電プロファイルおよびレート特性を示す。各電流密度における可逆容量は次のようになった。
０．１Ａｇ^－１：１３２５ｍＡｈｇ^－１
０．２Ａｇ^－１：１１９５ｍＡｈｇ^－１
０．４Ａｇ^－１：１０７５ｍＡｈｇ^－１
０．８Ａｇ^－１： ９４５ｍＡｈｇ^－１
１．６Ａｇ^－１： ８０５ｍＡｈｇ^－１
３．２Ａｇ^－１： ６８０ｍＡｈｇ^－１
６．４Ａｇ^－１： ５４５ｍＡｈｇ^－１
１２．８Ａｇ^－１：３７０ｍＡｈｇ^－１

なお、高い電流密度（１２．８Ａｇ^－１）であっても、本発明の超格子構造を用いた電極は、従来のグラファイトを用いた電極の理論容量（３７２ｍＡｈｇ^－１）に匹敵する、３７０ｍＡｈｇ^－１を維持することを確認した。

ここで、重要なことは、高い電流密度で測定した後であっても、実施例２のハーフセルの容量は、電流密度を０．１Ａｇ^－１まで低下させると、初期の値に回復することである。このことは、実施例２のハーフセルが可逆性を有することを示す。

ハーフセルに実装する前の、測定された電極の質量と形状とに基づいて、実施例１の生成物（すなわち超格子構造）の公称タップ密度（ρ）を算出したところ、０．７５ｇｃｍ^－３であった。このことは、多孔質構造であることを示す。

さらに、実施例１の生成物の単位体積当たりの容量は、９９４ｍＡｈｃｍ^－３（＠０．１Ａｇ^－１）であり、市販のグラファイトの負極よりも大きく、代表的なＳｉ系負極に匹敵することが分かった。

図１５ｄは、実施例２のハーフセルにおける実施例１の生成物のサイクル特性（＠０．５Ａｇ^－１）を示す。図１５ｄによれば、可逆容量（比容量）は、徐々に増大し、１００回繰り返すと、１２５０ｍＡｈｇ^－１を維持した。

図１５ｅは、実施例２のハーフセルにおける実施例１の生成物の長期間サイクル特性（＠５Ａｇ^－１）を示す。図１５ｅによれば、実施例２のハーフセルにおける実施例１の生成物は、長期間にわたって優れたサイクル安定性を示した。５０００サイクル以降も、可逆容量は４８０ｍＡｈｇ^－１を維持した。この値は、これまでに報告のあるＭｎ系酸化物ならびに炭素とのハイブリッド材料の中でもっとも優れており、１サイクル当たりの容量減衰はわずか０．００４％であることを示す。

ここで、図１６および図１７を参照されたい。図１６および図１７によれば、比較例３のハーフセルで用いた比較例２の生成物（ＭｎＯ_２ナノシートとｒＧＯナノシートとのランダム積層体）、および、比較例４のハーフセルで用いたＭｎＯ_２ナノシート単体の可逆容量（＠０．１Ａｇ^－１）は、それぞれ、４５０ｍＡｈｇ^－１および１７０ｍＡｈｇ^－１であった。比較例３のハーフセルの可逆容量は、比較例４のそれよりも大きかったが、これは、ｒＧＯナノシートの添加により導電性が向上したためである。

また、図１６および図１７によれば、比較例３および比較例４のハーフセルの比容量は、電流密度が３．２Ａｇ^－１では１０ｍＡｈｇ^－１以下となり、電流密度が６．４Ａｇ^－１では検出できなかった。

図１８は、実施例２、比較例３および比較例４のハーフセルを用いたナイキストプロットを示す図である。

図１８の半円に着目すれば、実施例２のハーフセルのそれは、比較例３および比較例４のそれよりも小さく、電極性能が優れていることが分かった。

以上の結果から、本発明の超格子構造を活物質に用いた負極電極は、電荷移動抵抗が小さく、レート特性を向上させることが示された。

次に、充放電に伴う酸化マンガンの酸化還元プロセスについて調べた。
図１９は、実施例２のハーフセルのＣＶ曲線を示す図である。

図１９には、掃引速度０．１ｍＶｓ^－１における最初の５回のＣＶ曲線が示される。１回目のＣＶ曲線における約２．４Ｖのピークは、電解質の分解に起因する。１回目のＣＶ曲線における約０．５Ｖのカソードピークは、固体電解質界面（ＳＥＩ）層の形成を示しており、２回目以降のＣＶ曲線には見られなかった。１回目のＣＶ曲線における約０．７Ｖおよび０．１Ｖにおける２つのカソードピークは、それぞれ、Ｍｎ^{３＋／４＋}からＭｎ^２＋、および、Ｍｎ^２＋からＭｎ^０の還元プロセスに対応し、これらは、２回目以降の放電サイクル時に、１．０Ｖおよび０．２Ｖにシフトした。１回目のＣＶ曲線における約１．１Ｖおよび１．９Ｖの２つのアノードピークは、Ｍｎの２段階の酸化プロセスに対応する。２回目以降のサイクルのＣＶ曲線はほぼ重なっており、ここからも、本発明の超格子構造を活物質に用いた負極電極は、高い電気化学可逆性を有することを示す。

図２０は、リチエーション（Ｌｉの挿入）プロセスにおける本発明の超格子構造（実施例１の生成物）の微細組織を示す図である。

図２０ａは、１回目のリチエーション後のＴＥＭ像を示す。図２０ａによれば、リチエーション後も、ｒＧＯナノシートによって超格子構造の層構造が良好に維持されることが分かった。図２０ｃのＳＡＥＤパターンは、ｒＧＯナノシートの１００および１１０の面内反射に起因する０．２１ｎｍおよび０．１２ｎｍの回折リングを明瞭に示した。一方、図２０ｂは図２０ａの拡大図であるが、ＭｎＯ_２ナノシートは、リチエーション後に黒く示される領域に変化した。

さらに、図２０ｄは、黒く示される領域は、ＭｎＯ_２ナノシートの格子縞とは異なる格子縞を有していた。図２０ｅおよび図２０ｆによれば、黒く示される領域は、０．２７ｎｍの格子間隔および０．２２ｎｍの格子間隔を有する２種類あることが分かる。さらに、０．２７ｎｍの格子間隔は、図２０ｈの面心立方構造（ＦＣＣ）のＭｎＯ｛１１１｝格子面に相当し、０．２２ｎｍの格子間隔は、図２０ｉの体心立方構造（ＢＣＣ）のＭｎ^０の｛１１１｝格子面に相当する。回折位置が類似するため、図２０ｃにおいて、金属ＭｎのＳＡＥＤ信号と、ｒＧＯナノシートからの反射とが重なることに留意されたい。

図２１は、最初の状態および１回目の充放電サイクル（＠０．５Ａｇ^－１）後の本発明の超格子構造（実施例１の生成物）のＭｎ２ｐのＸＰＳスペクトルを示す図である。
図２２は、１回目の充放電サイクル（＠０．５Ａｇ^－１）後の本発明の超格子構造（実施例１の生成物）のＬｉ１ｓのＸＰＳスペクトルを示す図である。

図２１によれば、１回目のリチエーション後にＭｎ^２＋および金属Ｍｎ^０が形成されたことを示す。図２２によれば、１回目のリチエーション後にＬｉ_２Ｏ相が形成されたことを示す。これらの結果は、図１９のＣＶ曲線で得られた２段階の還元プロセスに良好に一致した。

これらの結果から、ＭｎＯ_２ナノシート（図２０ｇ）は、１回目のリチエーション時に、ｒＧＯナノシートのシート間において、ＭｎＯナノシート（図２０ｈ）、次いで金属Ｍｎナノシート（図２０ｉ）へと変換され、均一に位置する。この変換プロセスは、ｒＧＯナノシートのシート間で生じ、かつ、シート間で維持される。その結果、活性点の露出を維持し、拡散距離が短くなるので、体積変化が抑制され、結果、高いレート特性および優れたサイクル安定性が得られる。

図２３は、１回目の充電後の本発明の超格子構造（実施例１の生成物）のＴＥＭ像およびＳＡＥＤパターンを示す図である。

図２３を参照すれば、１回目のデリチエーション（Ｌｉの脱離）後も、面内１００および１１０が維持されることからもわかるように、ｒＧＯナノシートによって超格子構造全体のモルフォロジが維持される。ＭｎＯ_２ナノシートは、金属Ｍｎとなることによって、粒径は小さくなるが、ｒＧＯナノシートのシート間に均一に分散した状態となる。

以上より、本発明の超格子構造は、図２を参照して説明した酸化マンガンの可逆的な酸化還元プロセスを安定化することが示された。

図２４は、実施例２のフルセルの充放電プロファイルとサイクル特性（＠５０ｍＡｇ^－１）とを示す図である。

図２４によれば、実施例２のフルセルの初期可逆容量は１３５ｍＡｈｇ^－１であるが、１００サイクル後も７５％の保持特性を有した。このことから、本発明の超格子構造が、リチウムイオン電池などの二次電池の負極電極材料に有効であることが示された。

［実施例３］
実施例３では、実施例１の生成物を用いて、ナトリウムイオン電池（ハーフセル）を作製し、特性を調べた。

対極にナトリウム箔（厚さ０．２ｍｍ）を、セパレータにガラス繊維（Ｗｈａｔｍａｎ（登録商標））を、電解液に１０ｗｔ％のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含有するプロピレンカーボネート（ＰＣ）に１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＮａＣｌＯ_４を溶解した電解液を用いた以外は、実施例２と同様にして作製した。結果を図２５および図２６に示す。

［比較例５］
比較例５では、比較例２の生成物を用いて、ナトリウムイオン電池（ハーフセル）を作製し、特性を調べた。ハーフセルの作製は、実施例３と同様の手順であるため、説明を省略する。比較例５のハーフセルの電池特性を実施例３と同様にして評価した。結果を図２７に示す。

［比較例６］
比較例６では、調製したＭｎＯ_２ナノシートを用いて、ナトリウムイオン電池（ハーフセル）を作製し、特性を調べた。ハーフセルの作製は、実施例３と同様の手順であるため、説明を省略する。比較例６のハーフセルの電池特性を実施例２と同様にして評価した。結果を図２８に示す。

実施例３および比較例５～６のナトリウムイオン電池の詳細を表３に示し、結果を説明する。

図２５は、電流密度０．１Ａｇ^－１における最初の５回の実施例３のハーフセルの充放電プロファイルを示す図である。
図２６は、実施例３のハーフセルの電池特性を示す図である。
図２７は、比較例５のハーフセルの電池特性を示す図である。
図２８は、電流密度０．１Ａｇ^－１における１回目および５回目の比較例６のハーフセルの充放電プロファイルを示す図である。

図２５によれば、実施例３のハーフセルにおいて、１回目の放電プロファイルは、１．５Ｖと１．０Ｖとの間でプラトーを示した。これは、ＳＥＩ層の形成およびＭｎＯ_２の還元に起因する。なお、２回目以降の充放電プロファイルは、明瞭なプラトーを示さなかった。５回の充放電サイクル後、７９５ｍＡｈｇ^－１の可逆比容量および最大１００％のクーロン効率が得られた。

図２６ａおよびｂは、種々の電流密度（０．１～１２．８Ａ^－１）における実施例３のハーフセルの充放電プロファイルおよびレート特性を示す。各電流密度における可逆容量は次のようになった。
０．１Ａｇ^－１： ７９５ｍＡｈｇ^－１
０．２Ａｇ^－１： ６８０ｍＡｈｇ^－１
０．４Ａｇ^－１： ５９５ｍＡｈｇ^－１
０．８Ａｇ^－１： ５２０ｍＡｈｇ^－１
１．６Ａｇ^－１： ４４５ｍＡｈｇ^－１
３．２Ａｇ^－１： ３７５ｍＡｈｇ^－１
６．４Ａｇ^－１： ３０５ｍＡｈｇ^－１
１２．８Ａｇ^－１：２４５ｍＡｈｇ^－１

Ｌｉ^＋に比較してＮａ^＋のイオン半径は大きいため、Ｎａ^＋の拡散反応速度は、Ｌｉ^＋のそれに比べて遅いはずであるが、本発明の超格子構造を採用すれば、Ｎａの貯蔵においても、Ｌｉの貯蔵においても、いずれも同様の高いレート特性を示す。図２６ｃに示すように、本発明の超格子構造を用いたナトリウムイオン電池は、既存の金属酸化物を用いたナトリウムイオン電池の中でも、もっとも優れたレート特性を示した。

図２６ｄは、実施例３のハーフセルにおける実施例１の生成物（超格子構造）のサイクル特性（＠０．５Ａｇ^－１）を示す。図２６ｄによれば、超格子構造の可逆容量は、１００回繰り返すと、５００ｍＡｈｇ^－１を維持し、１００サイクル後も９０％の保持特性を有した。

図２６ｅは、実施例３のハーフセルにおける実施例１の生成物の長期間サイクル特性（＠５Ａｇ^－１）を示す。図２６ｅによれば、実施例３のハーフセルにおける実施例１の生成物は、長期間にわたって優れたサイクル安定性を示した。５０００サイクル以降も、可逆容量は１８５ｍＡｈｇ^－１を維持した。この値は、１サイクル当たりの容量減衰がわずか０．００７８％に相当する。

ここで、図２７および図２８を参照されたい。図２７および図２８によれば、比較例５のハーフセルで用いた比較例２の生成物（ＭｎＯ_２ナノシートとｒＧＯナノシートとのランダム積層体）、および、比較例６のハーフセルで用いたＭｎＯ_２ナノシート単体の可逆容量（＠０．１Ａｇ^－１）は、それぞれ、１３５ｍＡｈｇ^－１および１５ｍＡｈｇ^－１であった。

図２６～図２８から、本発明の超格子構造が、ナトリウムイオン電池などの二次電池の負極電極材料に有効であることが示された。

本発明による二次電池用負極電極は、酸化マンガンからなる単層ナノシートとグラフェンナノシートとが交互に積層された超格子構造を活物質とすることにより、大きな比容量を有し、高いレート特性および長いサイクル寿命を備えた二次電池を実現できる。また、本発明の超格子構造は、電極触媒などのエネルギー貯蔵・変換にも適用できる。

１００ 超格子構造
１１０ 酸化マンガンからなる第１の単層ナノシート
１２０ グラフェンからなる第２の単層ナノシート
１３０ カチオン性ポリマー
２１０ 酸化マンガンＩＩナノシート
２２０ マンガンナノシート
３１０ 第１の分散液
３２０ 第２の分散液
４００ 二次電池
４１０ 正極電極
４２０ 負極電極
４３０ 電解質
４４０ セパレータ
４５０ セル

Claims (16)

1. 酸化マンガンからなる第１の単層ナノシートとグラフェンからなる第２の単層ナノシートとが交互に積層された超格子構造を含有し、
   前記第１の単層ナノシートまたは前記第２の単層ナノシートは、カチオン性ポリマーを有する、二次電池用負極電極。
2. 前記第１の単層ナノシートは、０．５ｎｍ以上１．５ｎｍ以下の範囲の厚さを有し、
   前記第２の単層ナノシートは、０．３５ｎｍ以上１．５ｎｍ以下の範囲の厚さを有する、請求項１に記載の負極電極。
3. 前記第１の単層ナノシートは、層状マンガン酸化物から単層剥離されている、請求項１または２に記載の負極電極。
4. 前記超格子構造における、前記グラフェンに対する前記酸化マンガンの質量比は、２．０以上４．０未満の範囲である、請求項１～３のいずれかに記載の負極電極。
5. 前記超格子構造における、前記グラフェンに対する前記酸化マンガンの質量比は、２．０以上２．４以下の範囲である、請求項４に記載の負極電極。
6. 前記カチオン性ポリマーは、ポリジアリルジメチルアンモニウム（ＰＤＤＡ）、ポリアリルアミン（ＰＡＨ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリピロール（ＰＰｙ）、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）およびポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）からなる群から選択される、請求項１に記載の負極電極。
7. 前記超格子構造のＸ線回折分析による前記第１の単層ナノシートと前記第２の単層ナノシートとの層間距離は、０．７ｎｍ以上１．５ｎｍ以下の範囲である、請求項１～６のいずれかに記載の負極電極。
8. 前記第２の単層ナノシートは、還元型酸化グラフェンナノシートである、請求項１～７のいずれかに記載の負極電極。
9. 酸化マンガンからなる第１の単層ナノシートが分散した第１の分散液と、カチオン性ポリマーを有するグラフェンからなる第２の単層ナノシートが分散した第２の分散液とを混合する、または、カチオン性ポリマーを有する酸化マンガンからなる第１の単層ナノシートが分散した第１の分散液と、グラフェンからなる第２の単層ナノシートが分散した第２の分散液とを混合する工程を包含する、酸化マンガンからなる第１の単層ナノシートとグラフェンからなる第２の単層ナノシートとが交互に積層された超格子構造を含有する二次電池用負極電極を製造する方法。
10. 前記混合する工程において、前記グラフェンに対する前記酸化マンガンの質量比は、２．０以上４．０未満の範囲である、請求項９に記載の方法。
11. 前記混合する工程において、前記グラフェンに対する前記酸化マンガンの質量比は、２．０以上３．０以下の範囲である、請求項１０に記載の方法。
12. 前記第１の分散液および前記第２の分散液における分散媒は、それぞれ、水、エタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）およびＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）からなる群から選択される、請求項９～１１のいずれかに記載の方法。
13. 前記混合する工程で得られた生成物を不活性または還元性ガス雰囲気中で加熱する工程をさらに包含する、請求項９～１２のいずれかに記載の方法。
14. 前記加熱する工程は、前記生成物を３００℃以上４００℃以下の温度範囲で３０分以上３時間以下の時間加熱する、請求項１３に記載の方法。
15. 正極電極と、負極電極と、前記正極電極と前記負極電極との間に位置する電解質とを備えた二次電池であって、
    前記負極電極は、請求項１～８のいずれかに記載の負極電極からなる、二次電池。
16. 前記正極電極は、ＬｉＭＯ_２（Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、ＣｒおよびＶからなる群から少なくとも１つ選択される元素である）で表されるＬｉ金属酸化物、または、ＬｉＭ’ＰＯ_４（Ｍ’は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、ＣｒおよびＶからなる群から少なくとも１つ選択される元素である）で表されるＬｉ金属リン酸塩である正極電極材料を含む、請求項１５に記載の二次電池。
    

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