JP7025581B1 - Ionic conductive fine particles, electrolyte membranes for electrochemical cells, and methods for manufacturing them. - Google Patents

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Abstract

【課題】イオン伝導性を担うイオン伝導性基の溶出を抑制可能なイオン伝導性微粒子を提供する。【解決手段】イオン伝導性微粒子は、基材粒子と、イオン伝導性基と、シランモノマーと、シランオリゴマーと、を備える。イオン伝導性基は、基材粒子の表面に担持される。イオン伝導性基は、イオン伝導性を担う。シランモノマーは、基材粒子の表面に担持される。シランオリゴマーは、基材粒子の表面に担持される。シランオリゴマーの含有量に対するシランモノマーの含有量の比は、０．２以上である。【選択図】図５PROBLEM TO BE SOLVED: To provide ion conductive fine particles capable of suppressing elution of an ion conductive group responsible for ion conductivity. SOLUTION: The ion conductive fine particles include base particles, an ion conductive group, a silane monomer, and a silane oligomer. The ion conductive group is supported on the surface of the substrate particles. Ionic conductivity groups are responsible for ion conductivity. The silane monomer is supported on the surface of the substrate particles. The silane oligomer is supported on the surface of the substrate particles. The ratio of the content of the silane monomer to the content of the silane oligomer is 0.2 or more. [Selection diagram] FIG. 5

Description

本発明は、イオン伝導性微粒子、電気化学セル用電解質膜、及び、それらの製造方法に関する。 The present invention relates to ion conductive fine particles, an electrolyte membrane for an electrochemical cell, and a method for producing them.

電気化学セル、エレクトロクロミック表示素子、センサーなどの電気化学素子では、プロトン伝導性のイオン伝導性微粒子が広く用いられている。 Proton-conducting ion-conducting fine particles are widely used in electrochemical devices such as electrochemical cells, electrochromic display devices, and sensors.

特許文献１は、プロトン伝導性のイオン伝導性微粒子を提案する。特許文献１のイオン伝導性微粒子は、基材微粒子の表面に、イオン解離性の基と、フッ素含有樹脂に対して親和性を有する原子団を含有する改質基と、を有する。 Patent Document 1 proposes proton-conducting ion-conducting fine particles. The ion conductive fine particles of Patent Document 1 have an ion dissociative group and a modifying group containing an atomic group having an affinity for a fluorine-containing resin on the surface of the base material fine particles.

特開２０１１－２３１８５号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-23185

しかしながら、特許文献１のイオン伝導性微粒子において、イオン解離性の基が溶出して、イオン伝導性が低下する場合がある。 However, in the ion conductive fine particles of Patent Document 1, the ion dissociative group may be eluted and the ion conductivity may be lowered.

本発明は、イオン伝導性を担うイオン伝導性基の溶出を抑制可能なイオン伝導性微粒子及び、電気化学セル用電解質膜を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide an ion conductive fine particle capable of suppressing elution of an ion conductive group responsible for ion conductivity, and an electrolyte membrane for an electrochemical cell.

本発明に係るイオン伝導性微粒子は、基材粒子と、イオン伝導性基と、シランモノマーと、シランオリゴマーと、を備える。イオン伝導性基は、基材粒子の表面に担持される。イオン伝導性基は、イオン伝導性を担う。シランモノマーは、基材粒子の表面に担持される。シランオリゴマーは、基材粒子の表面に担持される。シランオリゴマーの含有量に対するシランモノマーの含有量の比は、０．２以上である。 The ionic conductive fine particles according to the present invention include base particles, an ionic conductive group, a silane monomer, and a silane oligomer. The ionic conductive group is supported on the surface of the substrate particles. Ionic conductivity groups are responsible for ion conductivity. The silane monomer is supported on the surface of the substrate particles. The silane oligomer is supported on the surface of the substrate particles. The ratio of the content of the silane monomer to the content of the silane oligomer is 0.2 or more.

シランオリゴマーの含有量に対するシランモノマーの含有量の比が０．２以上であれば、イオン伝導性基の溶出を抑制することができる。 When the ratio of the content of the silane monomer to the content of the silane oligomer is 0.2 or more, the elution of the ionic conductive group can be suppressed.

好ましくは、シランオリゴマーの含有量に対するシランモノマーの含有量の比は、９．０以下である。 Preferably, the ratio of the content of the silane monomer to the content of the silane oligomer is 9.0 or less.

好ましくは、基材粒子は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ及びＷのうち少なくとも１つを含む金属酸化物である。 Preferably, the substrate particles are metal oxides containing at least one of Si, Ti, Sn, Zr and W.

好ましくは、上記イオン伝導性基は、プロトン伝導性である。 Preferably, the ion conductive group is proton conductive.

好ましくは、イオン伝導性基は、硫酸を含有する。 Preferably, the ion conductive group contains sulfuric acid.

本発明に係る電気化学セル用電解質膜は、上記のいずれかのイオン伝導性微粒子と、支持体と、を備える。支持体は、イオン伝導性微粒子を支持する。 The electrolyte membrane for an electrochemical cell according to the present invention includes any of the above-mentioned ion-conducting fine particles and a support. The support supports the ion-conducting fine particles.

好ましくは、支持体は、絶縁性である。 Preferably, the support is insulating.

好ましくは、支持体は、フッ素樹脂である。 Preferably, the support is a fluororesin.

本発明に係るイオン伝導性微粒子の製造方法は、イオン伝導性基担持工程と、シランカップリング剤担持工程と、を備える。イオン伝導性基担持工程では、基材粒子にイオン伝導性基を担持させる。シランカップリング剤担持工程では、基材粒子に結合するシランカップリング剤のシランオリゴマーの含有量に対するシランモノマーの含有量の比が０．２以上になるように、基材粒子にシランカップリング剤を担持させる。 The method for producing ionic conductive fine particles according to the present invention includes an ionic conductive group supporting step and a silane coupling agent supporting step. In the ion conductive group supporting step, the base particles are supported with the ion conductive group. In the silane coupling agent supporting step, the silane coupling agent is applied to the substrate particles so that the ratio of the content of the silane monomer to the content of the silane oligomer of the silane coupling agent bonded to the substrate particles is 0.2 or more. Is carried.

好ましくは、シランカップリング剤担持工程において、イオン伝導性基を担持させた前記基材粒子を有機溶媒に分散させ、シランカップリング剤を滴下した後、室温下で１～１８時間撹拌する。 Preferably, in the silane coupling agent supporting step, the substrate particles carrying an ionic conductive group are dispersed in an organic solvent, the silane coupling agent is added dropwise, and then the mixture is stirred at room temperature for 1 to 18 hours.

好ましくは、シランカップリング剤担持工程において、イオン伝導性基を担持させた基材粒子、及び、シランカップリング剤をボールミルで処理する。 Preferably, in the silane coupling agent supporting step, the substrate particles carrying an ionic conductive group and the silane coupling agent are treated with a ball mill.

本発明に係る電気化学セル用電解質膜の製造方法は、イオン伝導性微粒子準備工程と、混合工程と、を備える。イオン伝導性微粒子準備工程では、上記の方法で製造したイオン伝導性微粒子を準備する。混合工程では、イオン伝導性微粒子を有機溶媒に分散させて混合物を得る。 The method for producing an electrolyte membrane for an electrochemical cell according to the present invention includes an ion conductive fine particle preparation step and a mixing step. In the ion conductive fine particle preparation step, the ion conductive fine particles produced by the above method are prepared. In the mixing step, the ion conductive fine particles are dispersed in an organic solvent to obtain a mixture.

本発明によれば、イオン伝導性を担うイオン伝導性基の溶出を抑制可能なイオン伝導性微粒子、及び、電気化学セル用電解質膜を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an ion conductive fine particle capable of suppressing elution of an ion conductive group responsible for ion conductivity, and an electrolyte membrane for an electrochemical cell.

実施形態に係るイオン伝導性微粒子を用いた直接メタノール形燃料電池の構成の一例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows an example of the structure of the direct methanol fuel cell using the ion conductive fine particles which concerns on embodiment. 実施形態に係る電気化学セル用電解質膜の断面の拡大模式図である。It is an enlarged schematic diagram of the cross section of the electrolyte membrane for an electrochemical cell which concerns on embodiment. 本実施形態によるイオン伝導性微粒子の模式図である。It is a schematic diagram of the ion conductive fine particles by this embodiment. 本実施形態によるイオン伝導性微粒子の表面の構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the composition of the surface of the ion conductive fine particle by this embodiment. 本実施形態によるイオン伝導性微粒子の表面の別の構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows another structure of the surface of the ion conductive fine particle by this embodiment.

以下、本実施形態に係るイオン伝導性微粒子１０を含むＤＭＦＣ１００について図面を参照しつつ説明する。 Hereinafter, the DMFC 100 including the ion conductive fine particles 10 according to the present embodiment will be described with reference to the drawings.

［ＤＭＦＣ１００］
図１に示すように、ＤＭＦＣ１００は、プロトンをキャリアとする燃料電池（電気化学セルの一例）の一種である。ＤＭＦＣ１００は、上記の電解質膜１１０、アノード１２０、及び、カソード１３０を備える。電解質膜１１０は、アノード１２０及びカソード１３０の間に配置される。ＤＭＦＣ１００は、燃料供給部１２１及び酸化剤供給部１２２をさらに有する。 [DMFC100]
As shown in FIG. 1, the DMFC 100 is a type of fuel cell (an example of an electrochemical cell) having a proton as a carrier. The DMFC 100 includes the above-mentioned electrolyte membrane 110, an anode 120, and a cathode 130. The electrolyte membrane 110 is arranged between the anode 120 and the cathode 130. The DMFC 100 further includes a fuel supply unit 121 and an oxidant supply unit 122.

ＤＭＦＣ１００は、下記の電気化学反応式に基づいて、比較的低温（例えば、５０℃～２５０℃）で発電することが好ましい。下記の電気化学反応式では、燃料としてメタノールが用いられている。 The DMFC 100 preferably generates electricity at a relatively low temperature (for example, 50 ° C. to 250 ° C.) based on the following electrochemical reaction formula. In the electrochemical reaction formula below, methanol is used as the fuel.

・アノード１２０：ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-
・カソード１３０：６Ｈ+＋３／２Ｏ2＋６ｅ-→３Ｈ2Ｏ
・ 全体 ：ＣＨ3ＯＨ＋３／２Ｏ2→ＣＯ2＋２Ｈ2Ｏ ・ Anode 120: CH 3 OH + H 2 O → CO 2 + 6H + + 6e-
・ Cathode 130: 6H + + 3 / 2O 2 + 6e- → 3H 2 O
・ Overall: CH 3 OH + 3 / 2O 2 → CO 2 + 2H 2 O

燃料供給部１２１は、ＤＭＦＣ１００の作動中、メタノール（ＣＨ3ＯＨ）を含む燃料を後述するアノード１２０に供給する。燃料に含まれるメタノールは、気相状態、液相状態、気相及び液相の混合状態のいずれであってもよい。燃料供給部１２１は、供給管２１ａ、供給空間２１ｂ及び排出管２１ｃを有する。供給管２１ａから導入される燃料は、供給空間２１ｂにおいてアノード１２０に供給される。アノード１２０において消費されなかった燃料とアノード１２０において発生する二酸化炭素（ＣＯ2）及び水（Ｈ2Ｏ）は、排出管２１ｃから外部に排出される。 The fuel supply unit 121 supplies fuel containing methanol (CH 3 OH) to the anode 120, which will be described later, during the operation of the DMFC 100. The methanol contained in the fuel may be in a gas phase state, a liquid phase state, or a mixed state of the gas phase and the liquid phase. The fuel supply unit 121 has a supply pipe 21a, a supply space 21b, and a discharge pipe 21c. The fuel introduced from the supply pipe 21a is supplied to the anode 120 in the supply space 21b. The fuel not consumed in the anode 120 and the carbon dioxide (CO 2 ) and water (H 2 O) generated in the anode 120 are discharged to the outside from the discharge pipe 21c.

酸化剤供給部１２２は、カソード１３０に酸素（Ｏ2）を含む酸化剤を供給する。酸化剤としては、空気を用いるのが好ましく、空気は加湿されていることがより好ましい。酸化剤供給部１２２は、供給管２２ａ、供給空間２２ｂ及び排出管２２ｃを有する。供給管２２ａから導入される酸化剤は、供給空間２２ｂにおいてカソード１３０に供給される。カソード１３０において消費されなかった酸化剤は、排出管２２ｃから外部に排出される。 The oxidant supply unit 122 supplies an oxidant containing oxygen (O 2 ) to the cathode 130. As the oxidizing agent, it is preferable to use air, and it is more preferable that the air is humidified. The oxidant supply unit 122 has a supply pipe 22a, a supply space 22b, and a discharge pipe 22c. The oxidant introduced from the supply pipe 22a is supplied to the cathode 130 in the supply space 22b. The oxidant that is not consumed in the cathode 130 is discharged to the outside from the discharge pipe 22c.

［アノード１２０］
アノード１２０は、一般に燃料極と呼ばれる陰極である。ＤＭＦＣ１００の発電中、アノード１２０には、メタノールを含む燃料が燃料供給部１２１から供給される。アノード１２０は、内部にメタノールを拡散可能な多孔質体である。アノード１２０の気孔率は特に制限されない。アノード１２０の厚みは特に制限されないが、例えば１０～５００μｍとすることができる。 [Anode 120]
The anode 120 is a cathode generally called a fuel electrode. During power generation of the DMFC 100, fuel containing methanol is supplied to the anode 120 from the fuel supply unit 121. The anode 120 is a porous body capable of diffusing methanol inside. The porosity of the anode 120 is not particularly limited. The thickness of the anode 120 is not particularly limited, but may be, for example, 10 to 500 μm.

アノード１２０は、公知のアノード触媒を含むものであればよく、特に限定されない。アノード触媒の例としては、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｓｎ、及びＰｄ等の金属触媒が挙げられる。金属触媒は、カーボン等の担体に担持されるのが好ましいが、金属触媒の金属原子を中心金属とする有機金属錯体の形態としてもよく、この有機金属錯体を担体として担持されていてもよい。また、アノード触媒の表面には多孔質材料等で構成された拡散層を配置してもよい。アノード１２０の好ましい例としては、ニッケル、コバルト、銀、白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）、白金ルテニウム担持カーボン（ＰｔＲｕ／Ｃ）、パラジウム担持カーボン（Ｐｄ／Ｃ）、ロジウム担持カーボン（Ｒｈ／Ｃ）、ニッケル担持カーボン（Ｎｉ／Ｃ）、銅担持カーボン（Ｃｕ／Ｃ）、及び銀担持カーボン（Ａｇ／Ｃ）が挙げられる。 The anode 120 is not particularly limited as long as it contains a known anode catalyst. Examples of anode catalysts include metal catalysts such as Pt, Ni, Co, Fe, Ru, Sn, and Pd. The metal catalyst is preferably supported on a carrier such as carbon, but may be in the form of an organic metal complex having a metal atom of the metal catalyst as a central metal, or the organic metal complex may be supported as a carrier. Further, a diffusion layer made of a porous material or the like may be arranged on the surface of the anode catalyst. Preferred examples of the anode 120 are nickel, cobalt, silver, platinum-supported carbon (Pt / C), platinum-luthenium-supported carbon (PtRu / C), palladium-supported carbon (Pd / C), and rhodium-supported carbon (Rh / C). , Nickel-supported carbon (Ni / C), copper-supported carbon (Cu / C), and silver-supported carbon (Ag / C).

アノード１２０の作製方法は特に限定されないが、例えば、アノード触媒及び所望により担体をバインダと混合してペースト状混合物を調製し、このペースト状混合物を電解質膜１１０のアノード側表面に塗布することにより形成することができる。 The method for producing the anode 120 is not particularly limited, but is formed by, for example, mixing an anode catalyst and a carrier with a binder to prepare a paste-like mixture, and applying this paste-like mixture to the anode-side surface of the electrolyte membrane 110. can do.

［カソード１３０］
カソード１３０は、一般に空気極と呼ばれる陽極である。ＤＭＦＣ１００の発電中、カソード１３０には、酸素（Ｏ2）を含む酸化剤が酸化剤供給部１２２から供給される。カソード１３０は、内部に酸化剤を拡散可能な多孔質体である。カソード１３０の気孔率は特に制限されない。カソード１３０の厚みは特に制限されないが、例えば１０～２００μｍとすることができる。 [Cathode 130]
The cathode 130 is an anode generally called an air electrode. During the power generation of the DMFC 100, an oxidizing agent containing oxygen (O 2 ) is supplied to the cathode 130 from the oxidizing agent supply unit 122. The cathode 130 is a porous body capable of diffusing an oxidizing agent inside. The porosity of the cathode 130 is not particularly limited. The thickness of the cathode 130 is not particularly limited, but may be, for example, 10 to 200 μm.

カソード１３０は、公知の空気極触媒を含むものであればよく、特に限定されない。カソード触媒の例としては、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ）、鉄族元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）等の第８～１０族元素（ＩＵＰＡＣ形式での周期表において第８～１０族に属する元素）、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等の第１１族元素（ＩＵＰＡＣ形式での周期表において第１１族に属する元素）、ロジウムフタロシアニン、テトラフェニルポルフィリン、Ｃｏサレン、Ｎｉサレン（サレン＝Ｎ，Ｎ’－ビス（サリチリデン）エチレンジアミン）、銀硝酸塩、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。カソード１３０における触媒の担持量は特に限定されないが、好ましくは０．０５～１０ｍｇ／ｃｍ2、より好ましくは、０．０５～５ｍｇ／ｃｍ2である。カソード触媒はカーボンに担持させるのが好ましい。カソード１３０の好ましい例としては、白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）、白金コバルト担持カーボン（ＰｔＣｏ／Ｃ）、パラジウム担持カーボン（Ｐｄ／Ｃ）、ロジウム担持カーボン（Ｒｈ／Ｃ）、ニッケル担持カーボン（Ｎｉ／Ｃ）、銅担持カーボン（Ｃｕ／Ｃ）、及び銀担持カーボン（Ａｇ／Ｃ）が挙げられる。 The cathode 130 is not particularly limited as long as it contains a known air electrode catalyst. Examples of cathode catalysts include group 8-10 elements (IUPAC format periodic table) such as platinum group elements (Ru, Rh, Pd, Ir, Pt) and iron group elements (Fe, Co, Ni). ~ Group 10 elements), Group 11 elements such as Cu, Ag, Au (elements belonging to Group 11 in the periodic table in the IUPAC format), rhodium phthalocyanine, tetraphenylporphyrin, Co salen, Ni salen (salen = N, N'-bis (salicylidene) ethylenediamine), silver nitrate, and any combination thereof. The amount of the catalyst supported on the cathode 130 is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 10 mg / cm 2 , more preferably 0.05 to 5 mg / cm 2 . The cathode catalyst is preferably supported on carbon. Preferred examples of the cathode 130 are platinum-supported carbon (Pt / C), platinum-cobalt-supported carbon (PtCo / C), palladium-supported carbon (Pd / C), rhodium-supported carbon (Rh / C), and nickel-supported carbon (Ni). / C), copper-supported carbon (Cu / C), and silver-supported carbon (Ag / C).

カソード１３０の作製方法は特に限定されないが、例えば、空気極触媒及び所望により担体をバインダと混合してペースト状混合物を調製し、このペースト状混合物を電解質膜１１０のカソード側表面に塗布することにより形成することができる。 The method for producing the cathode 130 is not particularly limited, but for example, an air electrode catalyst and, if desired, a carrier are mixed with a binder to prepare a paste-like mixture, and the paste-like mixture is applied to the cathode side surface of the electrolyte membrane 110. Can be formed.

［電解質膜１１０］
電解質膜１１０は、膜状、層状、或いは、シート状に形成される。電解質膜１１０の厚みは特に制限されないが、例えば５～１００μｍである。 [Electrolyte membrane 110]
The electrolyte membrane 110 is formed in the form of a film, a layer, or a sheet. The thickness of the electrolyte membrane 110 is not particularly limited, but is, for example, 5 to 100 μm.

図２に示すように、電解質膜１１０は、イオン伝導性微粒子１０と、支持体１１３と、を含む。 As shown in FIG. 2, the electrolyte membrane 110 includes an ion conductive fine particle 10 and a support 113.

［イオン伝導性微粒子１０］
イオン伝導性微粒子１０は、支持体１１３中に分散されている。イオン伝導性微粒子１０は、支持体１１３によって支持される。イオン伝導性微粒子１０は、プロトンイオン（Ｈ+）が移動するプロトン伝導性である。ＤＭＦＣ１００の発電中、電解質膜１１０は、主にイオン伝導性微粒子１０によって、アノード１２０からカソード１３０側にプロトンイオン（Ｈ+）を伝導する。 [Ionic Conductive Fine Particles 10]
The ion conductive fine particles 10 are dispersed in the support 113. The ion conductive fine particles 10 are supported by the support 113. The ion-conducting fine particles 10 are proton-conducting in which proton ions (H + ) move. During the power generation of the DMFC 100, the electrolyte membrane 110 conducts proton ions (H + ) from the anode 120 to the cathode 130 side mainly by the ion conductive fine particles 10.

イオン伝導性微粒子１０のプロトン伝導率は特に制限されないが、０．１ｍＳ／ｃｍ以上が好ましく、より好ましくは０．５ｍＳ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１．０ｍＳ／ｃｍ以上である。イオン伝導性微粒子１０のプロトン伝導率は、高いほど好ましく、その上限値は特に制限されないが、例えば１０ｍＳ／ｃｍである。 The proton conductivity of the ion conductive fine particles 10 is not particularly limited, but is preferably 0.1 mS / cm or more, more preferably 0.5 mS / cm or more, still more preferably 1.0 mS / cm or more. The higher the proton conductivity of the ion conductive fine particles 10, the more preferable it is, and the upper limit thereof is not particularly limited, but is, for example, 10 mS / cm.

電解質膜１１０におけるイオン伝導性微粒子１０の含有量は、３０～７０体積％とすることができる。なお、電解質膜１１０は、実質的にイオン伝導性微粒子１０、支持体１１３のみによって構成されており、その他の物質は無視できる程度である。 The content of the ion conductive fine particles 10 in the electrolyte membrane 110 can be 30 to 70% by volume. The electrolyte membrane 110 is substantially composed of only the ion conductive fine particles 10 and the support 113, and other substances can be ignored.

イオン伝導性微粒子１０の含有量は、電解質膜１１０の断面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）で観察して、ＳＥＭ画像上において樹脂より輝度が高く表示されるイオン伝導性微粒子１０の面積率を画像解析にて算出することによって得られる。 For the content of the ion conductive fine particles 10, the cross section of the electrolyte membrane 110 is observed with an SEM (scanning electron microscope), and the area ratio of the ion conductive fine particles 10 displayed with higher brightness than the resin on the SEM image is image-analyzed. It is obtained by calculating with.

図３に示すように、イオン伝導性微粒子１０は、基材粒子２と、イオン伝導性基３と、シランモノマー４と、シランオリゴマー５と、を備える。イオン伝導性微粒子１０は、一つの結晶子によって構成される単結晶体であってもよいが、典型的には、複数の結晶子によって構成される多結晶体である。 As shown in FIG. 3, the ion conductive fine particles 10 include base particles 2, an ion conductive group 3, a silane monomer 4, and a silane oligomer 5. The ion conductive fine particles 10 may be a single crystal composed of one crystallite, but are typically a polycrystal composed of a plurality of crystallites.

［基材粒子２］
基材粒子２は、担体である。基材粒子２は、５ｎｍ～６０ｎｍであるのが好ましい。基材粒子２の素材は特に限定されないが、例えば、金属酸化物である。基材粒子２は、強酸性（Ｐｈ３未満）において溶出しないことが好ましい。 [Base particle 2]
The base particle 2 is a carrier. The base particle 2 is preferably 5 nm to 60 nm. The material of the base particle 2 is not particularly limited, but is, for example, a metal oxide. It is preferable that the base particle 2 does not elute in strong acidity (less than Ph3).

基材粒子２が金属酸化物である場合、基材粒子２は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ及びＷのうち少なくとも１つを含んでもよい。 When the base particle 2 is a metal oxide, the base particle 2 may contain at least one of Si, Ti, Sn, Zr and W.

基材粒子２は、ＳｉＯ2（シリカ）、ＴｉＯ2（チタニア）、ＳｎＯ2（二酸化スズ）、ＳｎＯ（酸化スズ）、ＺｒＯ2（ジルコニア）、ＺｒＳｉＯ4（ジルコン）、Ｚｒ（ＷＯ4）2（タングステン酸ジルコニウム）、ＷＯ3（酸化タングステン）、Ａｌ2（ＷＯ4）3（タングステン酸アルミニウム）などであることが挙げられるが、これに限られない。基材粒子２は、異なる金属酸化物を２種以上含んでもよい。 The substrate particles 2 are SiO 2 (silica), TiO 2 (titania), SnO 2 (tin dioxide), SnO (tin oxide), ZrO 2 (zirconia), ZrSiO 4 (zircone), Zr (WO 4 ) 2 ( Zirconium tungate), WO 3 (tungsten oxide), Al 2 (WO 4 ) 3 (aluminum tungstate), etc., but are not limited to this. The base particle 2 may contain two or more different metal oxides.

［イオン伝導性基３］
イオン伝導性基３は、基材粒子２の表面に担持される。イオン伝導性基３は、イオン伝導性を担う。つまり、イオン伝導性基３は、プロトンイオン（Ｈ+）が移動するプロトン伝導性である。 [Ionic Conductive Group 3]
The ion conductive group 3 is supported on the surface of the base particle 2. The ionic conductive group 3 is responsible for ionic conductivity. That is, the ion conductive group 3 is the proton conductivity to which the proton ion (H + ) moves.

図４では、基材粒子２の表面にイオン伝導性基３が担持された状態が図示されている。図４では、基材粒子２としてＴｉＯ2が例示され、イオン伝導性基３としてスルホン酸基が例示されている。ただし、図４では、シランモノマー４及びシランオリゴマー５を省略している。 FIG. 4 shows a state in which the ion conductive group 3 is supported on the surface of the base particle 2. In FIG. 4, TiO 2 is exemplified as the base particle 2, and the sulfonic acid group is exemplified as the ion conductive group 3. However, in FIG. 4, the silane monomer 4 and the silane oligomer 5 are omitted.

イオン伝導性基３は、硫酸を含有する。硫酸としては、Ｈ2ＳＯ4及びその化合物に限られず、ＳＯ、Ｓ2Ｏ3、ＳＯ2、ＳＯ3、Ｓ2Ｏ7、ＳＯ4、これらの酸化イオウを含む化合物（酸、塩等）、及びこれらの混合物などが挙げられる。 The ion conductive group 3 contains sulfuric acid. Sulfuric acid is not limited to H 2 SO 4 and its compounds, but also SO, S 2 O 3 , SO 2 , SO 3 , S 2 O 7 , SO 4 , compounds containing these sulfur oxides (acids, salts, etc.), And a mixture thereof and the like.

［シランモノマー４］
図５に示すように、シランモノマー４は、基材粒子２の表面に担持される。シランモノマー４は、基材粒子２の表面に結合したモノマーのシランカップリング剤である。 [Silane Monomer 4]
As shown in FIG. 5, the silane monomer 4 is supported on the surface of the base particle 2. The silane monomer 4 is a silane coupling agent for the monomer bonded to the surface of the base particle 2.

シランカップリング剤とは、分子中に加水分解性基とそれ以外の原子団とを有する化合物である。シランカップリング剤の一般式は以下の通りである。シランカップリング剤は、以下の一般式で示される状態において、モノマーである。

Figure 0007025581000002
The silane coupling agent is a compound having a hydrolyzable group and other atomic groups in the molecule. The general formula of the silane coupling agent is as follows. The silane coupling agent is a monomer in the state represented by the following general formula.
Figure 0007025581000002

（ＲＯ）nは、加水分解性基である。加水分解性基とは、珪素原子に直結し、加水分解反応及び／又は縮合反応によってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ヒドロキシ基－ＯＨ、又は、加水分解でヒドロキシ基－ＯＨを生成するハロゲン基（－Ｃｌなど）、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。加水分解性基が炭素原子を有する場合、その炭素数は６以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましい。特に、炭素数４以下のアルコキシ基又は炭素数４以下のアルケニルオキシ基が好ましい。さらに、炭素数２以下のアルコキシ基又は炭素数４以下のアルケニルオキシ基が好ましい。 (RO) n is a hydrolyzable group. The hydrolyzable group is a substituent that is directly linked to a silicon atom and can form a siloxane bond by a hydrolysis reaction and / or a condensation reaction. Examples of the hydrolyzable group include a hydroxy group-OH, a halogen group (-Cl, etc.) that produces a hydroxy group-OH by hydrolysis, an alkoxy group, an acyloxy group, an alkenyloxy group and the like. When the hydrolyzable group has a carbon atom, the number of carbon atoms thereof is preferably 6 or less, and more preferably 4 or less. In particular, an alkoxy group having 4 or less carbon atoms or an alkenyloxy group having 4 or less carbon atoms is preferable. Further, an alkoxy group having 2 or less carbon atoms or an alkenyloxy group having 4 or less carbon atoms is preferable.

Ｒ’は任意の基である。Ｒ’は、ＲＯと同じでもよい。したがって、Ｒ’についての説明は、上記加水分解性基についての説明と同様である。 R'is an arbitrary group. R'may be the same as RO. Therefore, the description of R'is the same as the description of the hydrolyzable group.

Ｘは、有機反応性基である。有機反応性基は、疎水性である。そのため、基材粒子２の表面にシランカップリング剤の原子団が導入されると、イオン伝導性微粒子１０の表面が疎水化される。これにより、イオン伝導性微粒子１０の表面に水が近づきにくくなる。 X is an organic reactive group. Organic reactive groups are hydrophobic. Therefore, when the atomic group of the silane coupling agent is introduced on the surface of the base particle 2, the surface of the ion conductive fine particles 10 is hydrophobized. This makes it difficult for water to approach the surface of the ion conductive fine particles 10.

有機反応性基としては，ビニル基，エポキシ基（脂環式エポキシ基，グリシジル基），メタクリル基，アクリル基，スチリル基，アミノ基，ジアミノ基，メルカプト基，ウレイド基，イソシアネート基等が挙げられる。 Examples of the organic reactive group include a vinyl group, an epoxy group (aliphatic epoxy group, glycidyl group), a methacrylic group, an acrylic group, a styryl group, an amino group, a diamino group, a mercapto group, a ureido group, an isocyanate group and the like. ..

有機反応性基は、パーフルオロアルキル基を有してもよい。パーフルオロアルキル基としては、トリフルオロプロピル基、デカフルオロプロピル基等が挙げられる。 The organic reactive group may have a perfluoroalkyl group. Examples of the perfluoroalkyl group include a trifluoropropyl group and a decafluoropropyl group.

シランカップリング剤としては、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物等が挙げられる。この中でも反応性の点から、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート系シランカップリング剤が好ましい。 Examples of the silane coupling agent include 3-isocyanatepropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and 2- (3). , 4-Epoxycyclohexyl) Ethyltrimethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl succinic anhydride and the like. Among these, an isocyanate-based silane coupling agent such as 3-isocyanatepropyltriethoxysilane is preferable from the viewpoint of reactivity.

シランカップリング剤は、もともと基材粒子２の表面に存在していたカップリング用の官能基（以下、カップリング用官能基という）に結合する。 The silane coupling agent binds to a coupling functional group (hereinafter referred to as a coupling functional group) originally present on the surface of the base particle 2.

カップリング用官能基は、ヒドロキシ基（ＯＨ）である。シランカップリング剤と結合できる基材粒子２の表面の官能基は、ヒドロキシ基（ＯＨ）を有する官能基であれば、ヒドロキシ基（ＯＨ）に限定されない。シランカップリング剤と反応できる基材粒子２の表面の官能基は、例えば、カルボキシ基（ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（ＳＯ3Ｈ）、エポキシ基などである。ここで、エポキシ基とは、３員環の環状エーテル構造を含む基をいう。 The functional group for coupling is a hydroxy group (OH). The functional group on the surface of the base particle 2 that can be bonded to the silane coupling agent is not limited to the hydroxy group (OH) as long as it is a functional group having a hydroxy group (OH). The functional group on the surface of the base particle 2 capable of reacting with the silane coupling agent is, for example, a carboxy group (COOH), a sulfonic acid group (SO 3 H), an epoxy group, or the like. Here, the epoxy group refers to a group containing a cyclic ether structure having a 3-membered ring.

カップリング用官能基に、シランカップリング剤が有する加水分解性基が反応し、シランカップリング剤が、カップリング用官能基を介して、基材粒子２の表面に担持される。 The hydrolyzable group of the silane coupling agent reacts with the functional group for coupling, and the silane coupling agent is supported on the surface of the substrate particles 2 via the functional group for coupling.

カップリング用官能基と、シランカップリング剤が有する官能基と、が反応する際の種類は、特に限定されるものではないが、ヒドロキシ基－ＯＨ間の脱水縮合反応や、エステル化反応などである。 The type of reaction between the functional group for coupling and the functional group of the silane coupling agent is not particularly limited, but is used in dehydration condensation reaction between hydroxy group and OH, esterification reaction, and the like. be.

［シランオリゴマー５］
シランオリゴマー５は、基材粒子２の表面に担持される。シランオリゴマー５は、基材粒子２の表面に結合したオリゴマーのシランカップリング剤である。 [Silane oligomer 5]
The silane oligomer 5 is supported on the surface of the base particle 2. The silane oligomer 5 is a silane coupling agent for the oligomer bonded to the surface of the base particle 2.

モノマーのシランカップリング剤に対して水を加えると、シランカップリング剤は、加水分解により有機トリシラノールＲ1Ｓｉ（ＯＨ）3に変化する。有機トリシラノールＲ1Ｓｉ（ＯＨ）3の一部は互いに縮合して（以下、この縮合反応を、シランカップリング剤の自己縮合ともいう）オリゴマーに変化する。 When water is added to the silane coupling agent of the monomer, the silane coupling agent is changed to organic trisilanol R 1 Si (OH) 3 by hydrolysis. Part of the organic trisilanol R 1 Si (OH) 3 condenses with each other (hereinafter, this condensation reaction is also referred to as self-condensation of a silane coupling agent) and changes into an oligomer.

カップリング用官能基及びシランカップリング剤についての説明は、上述したシランモノマー４でのカップリング用官能基及びシランカップリング剤についての説明と同様である。 The description of the coupling functional group and the silane coupling agent is the same as the description of the coupling functional group and the silane coupling agent in the silane monomer 4 described above.

［シランオリゴマー５の含有量に対するシランモノマー４の含有量の比］
シランオリゴマー５の含有量に対するシランモノマー４の含有量の比（以下、単に含有量比、ともいう）は、０．２以上である。シランモノマー４は、シランオリゴマー５に比べて曲がりやすい。この場合、電解質膜１１０の支持体１１３の形状に沿ってシランモノマー４が曲がる。このため、電解質膜１１０の支持体１１３とイオン伝導性微粒子１０との密着性が高まる。そのため、両者の界面に水が入り込みにくくなる。つまり、イオン伝導性微粒子１０の表面に入り込む水が低減される。その結果、イオン伝導性基３の溶出が抑制される。含有量比が０．２以上であれば、この効果が十分に得られる。 [Ratio of the content of the silane monomer 4 to the content of the silane oligomer 5]
The ratio of the content of the silane monomer 4 to the content of the silane oligomer 5 (hereinafter, also simply referred to as a content ratio) is 0.2 or more. The silane monomer 4 is more bendable than the silane oligomer 5. In this case, the silane monomer 4 bends along the shape of the support 113 of the electrolyte membrane 110. Therefore, the adhesion between the support 113 of the electrolyte membrane 110 and the ion conductive fine particles 10 is enhanced. Therefore, it becomes difficult for water to enter the interface between the two. That is, the amount of water that enters the surface of the ion conductive fine particles 10 is reduced. As a result, the elution of the ion conductive group 3 is suppressed. When the content ratio is 0.2 or more, this effect can be sufficiently obtained.

一方、シランオリゴマー５は、シランモノマー４に比べて曲がりにくい。すなわち、電解質膜１１０の支持体１１３の形状に沿ってシランオリゴマー５が曲がりにくい。このため、電解質膜１１０の支持体１１３とイオン伝導性微粒子１０との密着性が低下する。含有量比が０．２未満であると、シランモノマー４に対してシランオリゴマー５が多すぎる。そのため、電解質膜１１０の支持体１１３とイオン伝導性微粒子１０との密着性が低下している部分が多くなり、電解質膜１１０の支持体１１３と、の密着性が低くなる。そのため、両者の界面に水が入り込みやすくなる。その結果、イオン伝導性微粒子１０の表面に水が入り込み、イオン伝導性基３の溶出を十分に抑制できない。 On the other hand, the silane oligomer 5 is less likely to bend than the silane monomer 4. That is, the silane oligomer 5 is difficult to bend along the shape of the support 113 of the electrolyte membrane 110. Therefore, the adhesion between the support 113 of the electrolyte membrane 110 and the ion conductive fine particles 10 is lowered. When the content ratio is less than 0.2, the amount of the silane oligomer 5 is too large with respect to the silane monomer 4. Therefore, there are many portions where the adhesion between the support 113 of the electrolyte membrane 110 and the ion conductive fine particles 10 is lowered, and the adhesion with the support 113 of the electrolyte membrane 110 is lowered. Therefore, water easily enters the interface between the two. As a result, water enters the surface of the ion conductive fine particles 10, and the elution of the ion conductive group 3 cannot be sufficiently suppressed.

含有量比は、好ましくは０．６以上であり、さらに好ましくは１．０以上であり、より好ましくは３．０以上であり、より一層好ましくは５．０以上である。含有量比は、好ましくは、９．０以下である。含有量比は、さらに好ましくは８．０以下であり、より好ましくは７．０以下である。 The content ratio is preferably 0.6 or more, more preferably 1.0 or more, more preferably 3.0 or more, and even more preferably 5.0 or more. The content ratio is preferably 9.0 or less. The content ratio is more preferably 8.0 or less, and more preferably 7.0 or less.

含有量比は、ＮＭＲ（核磁気共鳴：Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）を用いて測定することができる。具体的には、次のとおりである。29Ｓｉ－ＮＭＲでは、イオン伝導体粒子１２表面のＳｉに結合する官能基の構造によって、異なるシフト領域にピークが検出される。標準サンプルを用いて、Ｓｉに結合する構造の各ピーク位置を特定する。電解質膜１１０からサンプルを採取し、29Ｓｉ－ＮＭＲを用いて、イオン伝導体粒子１２表面のシランモノマー４とシランオリゴマー５とを特定する。イオン伝導体粒子１２表面のシランモノマー４に由来するピークとシランオリゴマー５に由来するピークの積分値からモル比を算出する。このモル比を含有量比とする。 The content ratio can be measured using NMR (Nuclear Magnetic Resonance). Specifically, it is as follows. 29 In Si-NMR, peaks are detected in different shift regions depending on the structure of the functional group bonded to Si on the surface of the ion conductor particles 12. A standard sample is used to identify the location of each peak in the structure that binds to Si. A sample is taken from the electrolyte membrane 110 and 29 Si-NMR is used to identify the silane monomer 4 and the silane oligomer 5 on the surface of the ionic conductor particles 12. The molar ratio is calculated from the integral value of the peak derived from the silane monomer 4 and the peak derived from the silane oligomer 5 on the surface of the ion conductor particles 12. This molar ratio is defined as the content ratio.

［イオン伝導性微粒子１０の製造方法］
本実施形態のイオン伝導性微粒子１０の製造方法は、イオン伝導性基担持工程と、シランカップリング剤担持工程と、を備える。以下、イオン伝導性微粒子１０の製造方法の一例として、基材粒子２にＴｉＯ2を用いる場合について説明する。 [Manufacturing method of ion conductive fine particles 10]
The method for producing the ion conductive fine particles 10 of the present embodiment includes an ion conductive group supporting step and a silane coupling agent supporting step. Hereinafter, as an example of the method for producing the ion conductive fine particles 10, a case where TiO 2 is used for the base particle 2 will be described.

［イオン伝導性基担持工程］
イオン伝導性基担持工程では、基材粒子２にイオン伝導性基３を担持させる。 [Ionic conductive group supporting step]
In the ion conductive group supporting step, the base particle 2 is supported with the ion conductive group 3.

まず、ＴｉＯＳＯ4（硫酸チタニル）水溶液を調整する。ＴｉＯＳＯ4の濃度は、例えば０．４質量％以上１５質量％以下とする。 First, an aqueous solution of TIOSO 4 (titanyl sulfate) is prepared. The concentration of TiOSO 4 is, for example, 0.4% by mass or more and 15% by mass or less.

次に、ＴｉＯＳＯ4水溶液を加熱することによって加水分解する。これによって、表面に硫酸根が残留したＴｉＯ2粒子が得られる。このＴｉＯ2粒子は、多量の水を含んでいることから含水酸化チタンと呼ばれる。 Next, the TiOSO 4 aqueous solution is hydrolyzed by heating. As a result, TiO 2 particles having sulfuric acid roots remaining on the surface can be obtained. These TiO 2 particles are called titanium hydroxide because they contain a large amount of water.

次に、得られた含水酸化チタンを洗浄した後に乾燥（４０℃～６０℃、４時間～２４時間）させることによって硫酸修飾ＴｉＯ2粒子を得る。 Next, the obtained titanium hydroxide-containing titanium is washed and then dried (40 ° C to 60 ° C, 4 hours to 24 hours) to obtain sulfuric acid-modified TIO 2 particles.

次に、硫酸修飾ＴｉＯ2粒子をエージングする。エージング処理の条件は特に限定されないが、例えば、温度８０℃～９０℃、湿度８０％ＲＨ～９８％ＲＨの高温高湿環境下に硫酸修飾ＴｉＯ2粒子を５時間～２４時間放置することによって行われる。 Next, the sulfuric acid-modified TiO 2 particles are aged. The conditions of the aging treatment are not particularly limited, but for example, the sulfuric acid-modified TIO 2 particles are left for 5 to 24 hours in a high-temperature and high-humidity environment with a temperature of 80 ° C. to 90 ° C. and a humidity of 80% RH to 98% RH. Will be.

［シランカップリング剤担持工程］
シランカップリング剤担持工程では、基材粒子２に結合するシランカップリング剤のシランオリゴマー５の含有量に対するシランモノマー４の含有量の比が０．２以上になるように、基材粒子２にシランカップリング剤を担持させる。 [Silane coupling agent supporting process]
In the silane coupling agent supporting step, the base particle 2 is provided with the ratio of the content of the silane monomer 4 to the content of the silane oligomer 5 of the silane coupling agent bound to the base particle 2 to be 0.2 or more. A silane coupling agent is carried.

詳細には、エージングした硫酸修飾ＴｉＯ2粒子と、シランカップリング剤と、を反応させる。これにより、シランカップリング剤のモノマーまたはオリゴマーが、基材粒子２の表面にあるヒドロキシ基－ＯＨ基とヒドロキシ基間の脱水縮合反応によって縮合する。この結果、連結基として－Ｏ－Ｓｉ－結合が形成され、連結基を介してシランカップリング剤が基材粒子２の表面に担持される。 Specifically, the aged sulfuric acid-modified TiO 2 particles are reacted with a silane coupling agent. As a result, the monomer or oligomer of the silane coupling agent is condensed by the dehydration condensation reaction between the hydroxy group-OH group and the hydroxy group on the surface of the base particle 2. As a result, an —O—Si— bond is formed as a linking group, and the silane coupling agent is supported on the surface of the base particle 2 via the linking group.

エージングした硫酸修飾ＴｉＯ2粒子と、シランカップリング剤と、を反応させる方法は特に限定されないが、なるべくシランカップリング剤と水とを反応させない方法を用いる。シランカップリング剤と水とを反応させないことにより、シランカップリング剤をなるべく自己縮合させないことが可能である。シランオリゴマー５は、シランモノマー４に比べて曲がりにくい。すなわち、電解質膜１１０の支持体１１３の形状に沿ってシランオリゴマー５が曲がりにくい。このため、電解質膜１１０の支持体１１３とイオン伝導性微粒子１０との密着性が低下する。したがって、シランカップリング剤は、なるべく自己縮合させないことが好ましい。 The method of reacting the aged sulfuric acid-modified TiO 2 particles with the silane coupling agent is not particularly limited, but a method of not reacting the silane coupling agent with water is used as much as possible. By not reacting the silane coupling agent with water, it is possible to prevent the silane coupling agent from self-condensing as much as possible. The silane oligomer 5 is less likely to bend than the silane monomer 4. That is, the silane oligomer 5 is difficult to bend along the shape of the support 113 of the electrolyte membrane 110. Therefore, the adhesion between the support 113 of the electrolyte membrane 110 and the ion conductive fine particles 10 is lowered. Therefore, it is preferable that the silane coupling agent is not self-condensed as much as possible.

エージングした硫酸修飾ＴｉＯ2粒子と、シランカップリング剤と、を反応させる方法は、次のとおりである。イオン伝導性基３を担持させた基材粒子２を有機溶媒に分散させる。分散液に対して、シランカップリング剤を滴下する。その後、室温下で１～１８時間撹拌して、シランモノマー４及びシランオリゴマー５を担持させる。 The method for reacting the aged sulfuric acid-modified TiO 2 particles with the silane coupling agent is as follows. The base particle 2 carrying the ion conductive group 3 is dispersed in an organic solvent. A silane coupling agent is added dropwise to the dispersion. Then, the mixture is stirred at room temperature for 1 to 18 hours to support the silane monomer 4 and the silane oligomer 5.

イオン伝導性基３を担持させた基材粒子２、及び、シランカップリング剤をボールミルで処理して、シランモノマー４及びシランオリゴマー５を担持させてもよい。ビーズミルにより処理することで、ビーズミルにより処理された粒子は、ビーズの衝突力により粒子が一次粒子に解れ、一次粒子の状態でシランカップリング剤処理されることで、粒子に対して均一な処理が可能となる。 The substrate particles 2 carrying the ionic conductive group 3 and the silane coupling agent may be treated with a ball mill to support the silane monomer 4 and the silane oligomer 5. By treating with a bead mill, the particles treated by the bead mill are disintegrated into primary particles by the collision force of the beads, and the particles are treated with a silane coupling agent in the state of the primary particles, so that the particles are uniformly treated. It will be possible.

ビーズミルでの処理は、周速５～１５ｍ／ｓで粘度の低下が確認できるまで継続する。分散の際はガラスビーズ、アルミナビーズ、ジルコニアビーズ等のメディアビーズを使用することができる。ビーズ径は０．０１５～０．５ｍｍである。好ましくは０．０３～０．１ｍｍである。 The treatment with the bead mill is continued until a decrease in viscosity can be confirmed at a peripheral speed of 5 to 15 m / s. At the time of dispersion, media beads such as glass beads, alumina beads, and zirconia beads can be used. The bead diameter is 0.015 to 0.5 mm. It is preferably 0.03 to 0.1 mm.

シランカップリング剤の添加量は、硫酸修飾ＴｉＯ2粒子に対して１～３０質量％が好ましく、さらには５～２０質量％が好ましい。 The amount of the silane coupling agent added is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 5 to 20% by mass, based on the sulfuric acid-modified TiO 2 particles.

硫酸修飾ＴｉＯ2粒子とシランカップリング剤の反応は、任意に触媒を添加しても良い。 A catalyst may be optionally added to the reaction between the sulfuric acid-modified TiO 2 particles and the silane coupling agent.

触媒としては、特に限定されないが、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、ジメチルスズジネオデカノエート、ビス（２－エチルヘキサン酸）スズ等のスズ系化合物；２－エチルヘキサン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛等の亜鉛化合物；２－エチルヘキサン酸チタン、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトナート）等のチタン化合物；２－エチルヘキサン酸コバルト、ナフテン酸コバルト等のコバルト化合物；２－エチルヘキサン酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等のビスマス化合物；ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、２－エチルヘキサン酸ジルコニル、ナフテン酸ジルコニル等のジルコニウム化合物；アミン化合物等が挙げられる。 The catalyst is not particularly limited, but is, for example, a tin compound such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dioctyltindilaurate, dimethyltindineodecanoate, and bis (2-ethylhexanoic acid) tin; 2-ethylhexanoic acid. Zinc compounds such as zinc and zinc naphthenate; titanium compounds such as titanium 2-ethylhexanoate and titanium diisopropoxybis (ethylacetonate); cobalt compounds such as cobalt 2-ethylhexanoate and cobalt naphthenate; 2-ethyl Examples thereof include bismuth compounds such as bismuth hexane and bismuth naphthenate; zirconium compounds such as zirconium tetraacetylacetonate, zirconyl 2-ethylhexanoate and zirconyl naphthenate; amine compounds and the like.

イオン伝導性基担持工程、及び、シランカップリング剤担持工程において、水分をなるべく添加しないことが好ましい。上記のとおり、モノマーのシランカップリング剤に対して水を加えると、シランカップリング剤は自己縮合してオリゴマーに変化する。シランオリゴマー５は、シランモノマー４に比べて曲がりにくい。この場合、電解質膜１１０の支持体１１３の形状に沿ってシランオリゴマー５が曲がりにくいため、電解質膜１１０とイオン伝導性微粒子１０との密着性が低下する。イオン伝導性基担持工程、及び、シランカップリング剤担持工程において、添加する水分や、水分を反応させる時間を調整することにより、シランオリゴマー５の含有量に対するシランモノマー４の含有量の比である含有量比を、０．２以上とすることができる。これにより、電解質膜１１０とイオン伝導性微粒子１０との密着性を高めて、両者の界面に水が入り込むのを抑制できる。その結果、イオン伝導性基３の溶出を抑制することができる。 It is preferable that water is not added as much as possible in the ion conductive group supporting step and the silane coupling agent supporting step. As described above, when water is added to the silane coupling agent of the monomer, the silane coupling agent self-condenses and changes into an oligomer. The silane oligomer 5 is less likely to bend than the silane monomer 4. In this case, since the silane oligomer 5 is difficult to bend along the shape of the support 113 of the electrolyte membrane 110, the adhesion between the electrolyte membrane 110 and the ion conductive fine particles 10 is lowered. The ratio of the content of the silane monomer 4 to the content of the silane oligomer 5 by adjusting the water content to be added and the time for reacting the water content in the ion conductive group supporting step and the silane coupling agent supporting step. The content ratio can be 0.2 or more. As a result, the adhesion between the electrolyte membrane 110 and the ion conductive fine particles 10 can be enhanced, and water can be suppressed from entering the interface between the two. As a result, the elution of the ion conductive group 3 can be suppressed.

以上の工程により、イオン伝導性微粒子１０が完成する。 By the above steps, the ion conductive fine particles 10 are completed.

［支持体１１３］
支持体１１３は、イオン伝導性微粒子１０を支持する。詳細には、支持体１１３がイオン伝導性微粒子１０を支持することによって、電解質膜１１０の形状を維持している。 [Support 113]
The support 113 supports the ion conductive fine particles 10. Specifically, the support 113 maintains the shape of the electrolyte membrane 110 by supporting the ion conductive fine particles 10.

支持体１１３は、プロトン伝導性を有しない樹脂によって構成される。つまり、支持体１１３は、絶縁性である。例えば、支持体１１３は、絶縁性を有する周知の樹脂によって構成されている。詳細には、支持体１１３のイオン伝導率は、０．０１ｍＳ／ｃｍ以下である。 The support 113 is made of a resin having no proton conductivity. That is, the support 113 is insulating. For example, the support 113 is made of a well-known resin having an insulating property. Specifically, the ionic conductivity of the support 113 is 0.01 mS / cm or less.

支持体１１３は、フッ素樹脂である。支持体１１３がフッ素樹脂であれば、シランカップリング剤の原子団がパーフルオロアルキル基を有する場合、支持体１１３とイオン伝導性微粒子１０との界面での親和性が高まる。そのため、支持体１１３とイオン伝導性微粒子１０との密着性が高まり、両者の界面に水が入り込みにくくなる。その結果、イオン伝導性基３の溶出がさらに抑制される。 The support 113 is a fluororesin. When the support 113 is a fluororesin and the atomic group of the silane coupling agent has a perfluoroalkyl group, the affinity between the support 113 and the ionic conductive fine particles 10 is enhanced. Therefore, the adhesion between the support 113 and the ion conductive fine particles 10 is enhanced, and it becomes difficult for water to enter the interface between the two. As a result, the elution of the ion conductive group 3 is further suppressed.

支持体１１３を構成する材料は例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）又はその誘導体、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）又はその誘導体、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアクリル酸又はその誘導体、ポリイミド又はその誘導体、ポリエーテルエーテルケトン又はその誘導体、ポリエーテルスルホン又はその誘導体、ポリオレフィン、ポリエチレン、セルロース、特に、カルボキシメチルセルロース又はセルロース繊維など、コポリマー、特に、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ（ヘキサフルオロプロピレン）又はＰＶＤＦ－ＰＯＥなどである。好ましくは、支持体１１３は、ＰＶＤＦである。 The material constituting the support 113 is, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF) or a derivative thereof, polyvinylidene acetate (PVA), polymethylmethacrylate (PMMA), polyoxyethylene (POE) or a derivative thereof, polyethylene terephthalate (PET), and the like. Polyacrylic acid or its derivatives, polyimide or its derivatives, polyether ether ketones or its derivatives, polyether sulfone or its derivatives, polyolefins, polyethylene, cellulose, especially carboxymethyl cellulose or cellulose fibers, copolymers, especially PVDF-HFP ( Hexafluoropropylene) or PVDF-POE and the like. Preferably, the support 113 is PVDF.

［電解質膜１１０の製造方法］
次に、電解質膜１１０の製造方法について説明する。電解質膜１１０の製造方法は、イオン伝導性微粒子準備工程と、混合工程と、を備える。電解質膜１１０の製造方法はさらに、成膜工程と、乾燥工程と、を備える。電解質膜１１０の成膜方法は、例えば、単純分散法を用いることができる。 [Manufacturing method of electrolyte membrane 110]
Next, a method for manufacturing the electrolyte membrane 110 will be described. The method for producing the electrolyte membrane 110 includes an ion conductive fine particle preparation step and a mixing step. The method for producing the electrolyte film 110 further includes a film forming step and a drying step. As a method for forming the electrolyte film 110, for example, a simple dispersion method can be used.

イオン伝導性微粒子準備工程では、上記の製造方法で製造したイオン伝導性微粒子１０を準備する。 In the ion conductive fine particle preparation step, the ion conductive fine particles 10 manufactured by the above manufacturing method are prepared.

混合工程では、イオン伝導性微粒子１０を有機溶媒に分散させて混合物を得る。具体的には、以下のとおりである。 In the mixing step, the ion conductive fine particles 10 are dispersed in an organic solvent to obtain a mixture. Specifically, it is as follows.

まず、支持体１１３とする有機高分子を溶媒に溶解させることによってワニスを調製する。溶媒は、有機高分子を溶解可能で、膜化後に蒸発させられるものであればよい。溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、あるいはエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジクロロメタン、トリクロロエタン等のハロゲン系溶媒、ｉ－プロピルアルコール、ｔ－ブチルアルコール等のアルコールを用いることができる。 First, a varnish is prepared by dissolving the organic polymer used as the support 113 in a solvent. The solvent may be any solvent that can dissolve the organic polymer and can be evaporated after the film formation. Examples of the solvent include aprotonic polar solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone and dimethylsulfoxide, or ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether and propylene glycol. An alkylene glycol monoalkyl ether such as monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether, a halogen-based solvent such as dichloromethane and trichloroethane, and an alcohol such as i-propyl alcohol and t-butyl alcohol can be used.

次に、調製したワニスにイオン伝導性微粒子１０を混合することによって混合物を調製する。ワニス、イオン伝導性微粒子１０の混合方法としては、例えば、スターラ法、ボールミル法、ジェットミル法、ナノミル法、超音波などを用いることができる。 Next, a mixture is prepared by mixing the prepared varnish with the ion conductive fine particles 10. As a method for mixing the varnish and the ion conductive fine particles 10, for example, a stirrer method, a ball mill method, a jet mill method, a nanomill method, ultrasonic waves and the like can be used.

成膜工程では、混合物を基板上に膜化する。具体的には、以下のとおりである。ワニス、イオン伝導性微粒子１０の混合物を基板上に膜化する。基板は、膜化後に電解質膜１１０を剥がすことができるものであればよく、例えば、ガラス板、ポリテトラフルオロエチレンシート、ポリイミドシートなどを用いることができる。混合物の膜化方法としては、例えば、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法などを用いることができる。 In the film forming process, the mixture is formed into a film on the substrate. Specifically, it is as follows. A mixture of varnish and ion conductive fine particles 10 is formed into a film on a substrate. The substrate may be any as long as the electrolyte membrane 110 can be peeled off after film formation, and for example, a glass plate, a polytetrafluoroethylene sheet, a polyimide sheet, or the like can be used. As a method for forming a film of the mixture, for example, a dip coating method, a spray coating method, a roll coating method, a doctor blade method, a gravure coating method, a screen printing method and the like can be used.

乾燥工程では、上記の膜化した混合物を乾燥させて溶媒を蒸発させる。 In the drying step, the filmed mixture is dried to evaporate the solvent.

以上の工程により、電気化学セル用電解質膜が完成する。 By the above steps, the electrolyte membrane for an electrochemical cell is completed.

［実施形態の変形例］
本発明は以上のような実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で種々の変形又は変更が可能である。 [Modified example of the embodiment]
The present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications or changes can be made without departing from the scope of the present invention.

（変形例１）
上記実施形態では、基材粒子２は、金属酸化物であったが、特にこれに限定されない。基材粒子２は例えば、カーボンクラスター、無定形炭素微粒子などであってもよい。 (Modification 1)
In the above embodiment, the base particle 2 is a metal oxide, but is not particularly limited thereto. The base particle 2 may be, for example, a carbon cluster, an amorphous carbon fine particle, or the like.

（変形例２）
上記実施形態では、イオン伝導性基３は、硫酸を含有したが、特にこれに限定されない。イオン伝導性基３は例えば、ヒドロキシ基－ＯＨ、スルホン酸基－ＳＯ3Ｈ、カルボキシ基－ＣＯＯＨ、ホスホノ基－ＰＯ（ＯＨ）2、リン酸二水素エステル基－Ｏ－ＰＯ（ＯＨ）2、ホスホノメタノ基＞ＣＨ（ＰＯ（ＯＨ）2）、ジホスホノメタノ基＞Ｃ（ＰＯ（ＯＨ）2）2、ホスホノメチル基－ＣＨ2（ＰＯ（ＯＨ）2）、ジホスホノメチル基－ＣＨ（ＰＯ（ＯＨ）2）2、ホスフィン基－ＰＨＯ（ＯＨ）、－ＰＯ（ＯＨ）－、及び－Ｏ－ＰＯ（ＯＨ）－からなる群の中から選ばれた１種以上の基であってもよい。 (Modification 2)
In the above embodiment, the ion conductive group 3 contains sulfuric acid, but is not particularly limited thereto. The ionic conductive group 3 is, for example, hydroxy group-OH, sulfonic acid group-SO 3 H, carboxy group-COOH, phosphono group-PO (OH) 2 , phosphate dihydrogen ester group-O-PO (OH) 2 , Phosphonometano group> CH (PO (OH) 2 ), diphosphonomethano group> C (PO (OH) 2 ) 2 , phosphonomethyl group-CH 2 (PO (OH) 2 ), diphosphonomethyl group-CH (PO (OH) 2 ) 2 , A phosphine group-one or more groups selected from the group consisting of -PO (OH)-, and -O-PO (OH)-may be used.

（変形例３）
上記実施形態では、イオン伝導性微粒子１０は、プロトン伝導性であったが、特にこれに限定されない。イオン伝導性微粒子１０は、水酸化物イオン伝導性でもよい。 (Modification 3)
In the above embodiment, the ion conductive fine particles 10 are proton conductive, but are not particularly limited thereto. The ion conductive fine particles 10 may be hydroxide ion conductive.

以下において、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, examples of the present invention will be described. However, the present invention is not limited to the examples described below.

［試験番号１～１３のサンプルの作製］
まず、硫酸チタニルを水に溶解して調製したＴｉＯＳＯ4水溶液（濃度３．２質量％）を８０℃で１時間加熱することによって含水酸化チタンを作製した。 [Preparation of samples of test numbers 1 to 13]
First, titanium hydroxide-containing titanium was prepared by heating a TIOSO 4 aqueous solution (concentration 3.2% by mass) prepared by dissolving titanyl sulfate in water at 80 ° C. for 1 hour.

次に、含水酸化チタンを洗浄した後に乾燥（６０℃、１６時間）させることによって硫酸修飾ＴｉＯ2粒子を得た。 Next, the titanium hydroxide-containing titanium was washed and then dried (60 ° C., 16 hours) to obtain sulfuric acid-modified TIO 2 particles.

次に、試験番号１～６及び１０～１３において、硫酸修飾ＴｉＯ2粒子（一次粒子径１０～２０ｎｍ）２０ｇに対し、表１に記載のシランカップリング剤０．１ｇを配合し、ビーズミル条件周速８ｍ／ｓにて３０分処理し回収した。 Next, in test numbers 1 to 6 and 10 to 13, 0.1 g of the silane coupling agent shown in Table 1 was added to 20 g of sulfuric acid-modified TiO 2 particles (primary particle diameter of 10 to 20 nm), and the bead mill condition circumference was changed. It was treated at a speed of 8 m / s for 30 minutes and recovered.

Figure 0007025581000003
Figure 0007025581000003

試験番号７～９では、試験番号１と同様に作製した硫酸修飾ＴｉＯ2粒子（一次粒子径２０ｎｍ）２０ｇに対し、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン０．１ｇを配合し、超音波分散機で３０分処理して回収した。 In test numbers 7 to 9, 0.1 g of 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane was added to 20 g of sulfuric acid-modified TiO 2 particles (primary particle diameter 20 nm) prepared in the same manner as in test number 1, and ultrasonically dispersed. It was treated with a machine for 30 minutes and collected.

［含有量比の測定］
試験番号１～１３のイオン伝導性微粒子１０を用いて、ＮＭＲを用いて測定した。具体的には、29Ｓｉ－ＮＭＲを用いて測定を行い、粒子表面のシランモノマー４に由来するピークとシランオリゴマー５に由来するピークの積分値からモル比を上記の通り算出した。算出された含有量比を表１に示す。なお、含有量比は、上記のビーズミル及び超音波分散機にかける前の硫酸修飾ＴｉＯ2粒子とシランカップリング剤との混合物に水を適宜添加することにより調整した。 [Measurement of content ratio]
Measurement was performed using NMR using the ion conductive fine particles 10 of test numbers 1 to 13. Specifically, the measurement was performed using 29 Si-NMR, and the molar ratio was calculated as described above from the integrated value of the peak derived from the silane monomer 4 and the peak derived from the silane oligomer 5 on the particle surface. The calculated content ratio is shown in Table 1. The content ratio was adjusted by appropriately adding water to the mixture of the sulfuric acid-modified TiO 2 particles and the silane coupling agent before being subjected to the above-mentioned bead mill and ultrasonic disperser.

［プロトン伝導性の低下率の測定］
まず、試験番号１～１３のイオン伝導性微粒子１０を用いて冷間等方圧プレス（３０００ｋｇｆ／ｃｍ2）で圧粉体を形成した後、ＪＩＳＲ１６６１（ファインセラミックスイオン伝導体の導電率測定方法）に従って、測定用の電気化学セルを作製した。 [Measurement of reduction rate of proton conductivity]
First, a green compact is formed by a cold isotropic press (3000 kgf / cm 2 ) using the ion conductive fine particles 10 of test numbers 1 to 13, and then JISR1661 (method for measuring the conductivity of a fine ceramic ion conductor). According to the above, an electrochemical cell for measurement was prepared.

次に、Ｂｉｏ－ｌｏｇｉｃ社製のインピーダンスアナライザーＶＭＰ－３００を用いて、交流インピーダンス法により温度８０℃、湿度８０％における電気化学セルの初期プロトン伝導度を測定した。 Next, the initial proton conductivity of the electrochemical cell at a temperature of 80 ° C. and a humidity of 80% was measured by an AC impedance method using an impedance analyzer VMP-300 manufactured by Bio-logic.

次に、電気化学セルを８０℃、８０％ＲＨの環境下にさらに１００時間経過させた後、Ｂｉｏ―ｌｏｇｉｃ社製のインピーダンスアナライザーＶＭＰ－３００を用いて、交流インピーダンス法により８０℃における電気化学セルの１００ｈｒ経過後のプロトン伝導度を測定した。 Next, the electrochemical cell was allowed to pass for another 100 hours in an environment of 80 ° C. and 80% RH, and then the electrochemical cell at 80 ° C. was subjected to an AC impedance method using an impedance analyzer VMP-300 manufactured by Bio-logic. The proton conductivity after 100 hours of the above was measured.

プロトン伝導度の低下率を表１にまとめて示す。プロトン伝導度の低下率とは、初期プロトン伝導度をａ、１００ｈｒ経過後のプロトン伝導度をｂとしたときに、次の式（１）で定義される値である。
プロトン伝導度の低下率＝（初期プロトン伝導度ａ－１００ｈｒ経過後のプロトン伝導度ｂ）／初期プロトン伝導度ａ×１００ （１） Table 1 summarizes the rate of decrease in proton conductivity. The decrease rate of the proton conductivity is a value defined by the following equation (1) when the initial proton conductivity is a and the proton conductivity after 100 hr has passed is b.
Decrease rate of proton conductivity = (initial proton conductivity a-100 hr, proton conductivity b) / initial proton conductivity a × 100 (1)

（試験結果）
表１に示すように、試験番号１～５、７、８及び１０～１２では、含有量比が０．２以上であった。そのため、プロトン伝導性の低下を抑制できた。このような結果が得られたのは、含有量比が適切であったため、イオン伝導性基３の溶出を抑制できたからである。 (Test results)
As shown in Table 1, in test numbers 1 to 5, 7, 8 and 10 to 12, the content ratio was 0.2 or more. Therefore, the decrease in proton conductivity could be suppressed. Such a result was obtained because the elution of the ionic conductive group 3 could be suppressed because the content ratio was appropriate.

一方、試験番号６、９及び１３では、含有量比が０．２未満であった。そのため、イオン伝導性基３の溶出を抑制できず、プロトン伝導性が低下した。 On the other hand, in test numbers 6, 9 and 13, the content ratio was less than 0.2. Therefore, the elution of the ionic conductive group 3 could not be suppressed, and the proton conductivity was lowered.

２ 基材粒子
３ イオン伝導性基
４ シランモノマー
５ シランオリゴマー
１０ イオン伝導性微粒子
１１０ 電解質膜 2 Base particle 3 Ion conductive group 4 Silane monomer 5 Silane oligomer 10 Ion conductive fine particles 110 Electrolyte film

Claims (12)

基材粒子と、
前記基材粒子の表面に担持され、イオン伝導性を担うイオン伝導性基と、
前記基材粒子の表面に担持されたシランモノマーと、
前記基材粒子の表面に担持されたシランオリゴマーと、
を有し、
前記シランオリゴマーの含有量に対する前記シランモノマーの含有量の比は、０．２以上である、
イオン伝導性微粒子。
Substrate particles and
An ionic conductive group supported on the surface of the substrate particles and responsible for ionic conductivity,
The silane monomer supported on the surface of the base particles and
The silane oligomer supported on the surface of the base particles and
Have,
The ratio of the content of the silane monomer to the content of the silane oligomer is 0.2 or more.
Ionic conductive fine particles.
 前記シランオリゴマーの含有量に対する前記シランモノマーの含有量の比は、９．０以下である、
請求項１に記載のイオン伝導性微粒子。
The ratio of the content of the silane monomer to the content of the silane oligomer is 9.0 or less.
The ion conductive fine particles according to claim 1.
 前記基材粒子は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ及びＷのうち少なくとも１つを含む金属酸化物である、
請求項１又は請求項２に記載のイオン伝導性微粒子。
The substrate particles are metal oxides containing at least one of Si, Ti, Sn, Zr and W.
The ion conductive fine particles according to claim 1 or 2.
 前記イオン伝導性基は、プロトン伝導性である、
請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のイオン伝導性微粒子。
The ion conductive group is proton conductive,
The ion conductive fine particles according to any one of claims 1 to 3.
 前記イオン伝導性基は、硫酸を含有する、
請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のイオン伝導性微粒子。
The ion conductive group contains sulfuric acid.
The ion conductive fine particles according to any one of claims 1 to 4.
 請求項１～請求項５のいずれか１項に記載のイオン伝導性微粒子と、
前記イオン伝導性微粒子を支持する支持体と、
を備える、
電気化学セル用電解質膜。
The ion conductive fine particles according to any one of claims 1 to 5.
A support that supports the ion-conducting fine particles and
To prepare
Electrolyte membrane for electrochemical cells.
 前記支持体は、絶縁性である、
請求項６に記載の電気化学セル用電解質膜。
The support is insulating.
The electrolyte membrane for an electrochemical cell according to claim 6.
 前記支持体は、フッ素樹脂である、
請求項６又は請求項７に記載の電気化学セル用電解質膜。
The support is a fluororesin.
The electrolyte membrane for an electrochemical cell according to claim 6 or 7.
 基材粒子にイオン伝導性基を担持させるイオン伝導性基担持工程と、
前記基材粒子に結合するシランカップリング剤のシランオリゴマーの含有量に対するシランモノマーの含有量の比が０．２以上になるように、前記基材粒子にシランカップリング剤を担持させるシランカップリング剤担持工程と、
を備える、
イオン伝導性微粒子の製造方法。
The step of supporting an ion conductive group on the substrate particles and the step of supporting the ion conductive group,
Silane coupling in which the silane coupling agent is supported on the substrate particles so that the ratio of the content of the silane monomer to the content of the silane oligomer of the silane coupling agent bonded to the substrate particles is 0.2 or more. Agent carrying process and
To prepare
A method for producing ion-conducting fine particles.
 前記シランカップリング剤担持工程において、
前記イオン伝導性基を担持させた前記基材粒子を有機溶媒に分散させ、シランカップリング剤を滴下した後、室温下で１～１８時間撹拌する、
請求項９に記載のイオン伝導性微粒子の製造方法。
In the silane coupling agent supporting step,
The base particles carrying the ion conductive group are dispersed in an organic solvent, a silane coupling agent is added dropwise, and then the mixture is stirred at room temperature for 1 to 18 hours.
The method for producing ion conductive fine particles according to claim 9.
 前記シランカップリング剤担持工程において、
前記イオン伝導性基を担持させた前記基材粒子、及び、シランカップリング剤をボールミルで処理する、
請求項９に記載のイオン伝導性微粒子の製造方法。
In the silane coupling agent supporting step,
The substrate particles carrying the ion conductive group and the silane coupling agent are treated with a ball mill.
The method for producing ion conductive fine particles according to claim 9.
 請求項９の製造方法で製造したイオン伝導性微粒子を準備するイオン伝導性微粒子準備工程と、
前記イオン伝導性微粒子を有機溶媒に分散させて混合物を得る混合工程と、
を備える、
電気化学セル用電解質膜の製造方法。 The ion conductive fine particle preparation step for preparing the ion conductive fine particles produced by the manufacturing method according to claim 9, and the ion conductive fine particle preparation step.
A mixing step of dispersing the ion-conducting fine particles in an organic solvent to obtain a mixture, and
To prepare
A method for manufacturing an electrolyte membrane for an electrochemical cell.
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