JP7020749B2 - Method for producing lithium difluorophosphate - Google Patents
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Description
本開示は、ジフルオロリン酸リチウムの製造方法に関する。 The present disclosure relates to a method for producing lithium difluorophosphate.
非水電解液を用いた電池（例えばリチウム二次電池）の性能を改善するために、非水電解液に対し、種々の添加剤を含有させることが行われている。
例えば、電池の保存特性を改善できる電池用非水電解液として、モノフルオロリン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウムの少なくとも一方を添加剤として含有する電池用非水電解液が知られている（例えば、特許文献１参照）。
In order to improve the performance of a battery using a non-aqueous electrolytic solution (for example, a lithium secondary battery), various additives are added to the non-aqueous electrolytic solution.
For example, as a non-aqueous electrolyte solution for a battery capable of improving the storage characteristics of a battery, a non-aqueous electrolyte solution for a battery containing at least one of lithium monofluorophosphate and lithium difluorophosphate as an additive is known (for example,). See Patent Document 1).
ジフルオロリン酸リチウムの製造方法としては、例えば、
ヘキサフルオロリン酸リチウムと炭酸塩とを非水溶媒中で反応させる方法（例えば、特許文献２参照）、
ヘキサフルオロリン酸リチウムとホウ酸塩とを非水溶媒中で反応させる方法（例えば、特許文献３参照）、
ヘキサフルオロリン酸リチウムと二酸化ケイ素とを非水溶媒中で反応させる方法（例えば、特許文献４参照）、
ヘキサフルオロリン酸リチウムとヘキサメチルジシロキサンのようなＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を有する化合物とを反応させる方法（例えば、特許文献５参照）、並びに、
ヘキサフルオロリン酸リチウムと、リチウムのリンオキソ酸塩及びリンのオキソ酸無水物と、を反応させる方法（例えば、特許文献６参照）が知られている。
As a method for producing lithium difluorophosphate, for example,
A method of reacting lithium hexafluorophosphate with a carbonate in a non-aqueous solvent (see, for example, Patent Document 2).
A method for reacting lithium hexafluorophosphate and borate in a non-aqueous solvent (see, for example, Patent Document 3).
A method for reacting lithium hexafluorophosphate and silicon dioxide in a non-aqueous solvent (see, for example, Patent Document 4).
A method for reacting lithium hexafluorophosphate with a compound having a Si—O—Si bond such as hexamethyldisiloxane (see, for example, Patent Document 5), and
A method of reacting lithium hexafluorophosphate with a phosphate phosphate of lithium and an oxoacid anhydride of phosphorus (see, for example, Patent Document 6) is known.
しかしながら、本発明者等の検討により、特許文献１、及び３～６のジフルオロリン酸リチウムの製造方法では、反応主生成物であるジフルオロリン酸リチウムを得る際に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、モノフルオロリン酸リチウム（Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ）等の反応副生成物が含まれる場合があることが判明した。
また、特許文献２のジフルオロリン酸リチウムの製造方法では、反応主生成物であるジフルオロリン酸リチウムを分析すると、Ｃａ成分が含まれる場合があることが判明した。
従って、これら従来の製造方法に関し、反応副生成物の生成を抑制し、かつ、ジフルオロリン酸リチウムへのＣａ成分の混入を抑制させる余地があることがわかった。
However, according to the study by the present inventors, in the methods for producing lithium difluorophosphate of Patent Documents 1 and 3 to 6, lithium fluoride (LiF), which is the main reaction product, is obtained when lithium difluorophosphate is obtained. It has been found that reaction by-products such as lithium monofluorophosphate (Li 2 PO 3 F) may be contained.
Further, in the method for producing lithium difluorophosphate in Patent Document 2, analysis of lithium difluorophosphate, which is the main reaction product, revealed that a Ca component may be contained.
Therefore, it was found that there is room for suppressing the formation of reaction by-products and suppressing the mixing of the Ca component into lithium difluorophosphate with respect to these conventional production methods.
本開示の課題は、反応副生成物の生成が抑制され、かつ、ジフルオロリン酸リチウムへのＣａ成分の混入が抑制されるジフルオロリン酸リチウムの製造方法を提供することである。 An object of the present disclosure is to provide a method for producing lithium difluorophosphate, which suppresses the formation of reaction by-products and suppresses the mixing of Ca component with lithium difluorophosphate.
上記課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞ ヘキサフルオロリン酸リチウムと酸化カルシウムとを反応させることによりジフルオロリン酸リチウムを製造する工程を含むジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
＜２＞ 前記ヘキサフルオロリン酸リチウムと前記酸化カルシウムとの反応における反応温度が、２０℃以上である＜１＞に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
＜３＞ 前記ジフルオロリン酸リチウムを製造する工程は、
前記ヘキサフルオロリン酸リチウムと前記酸化カルシウムとを、有機溶媒の存在下で反応させることにより、ジフルオロリン酸リチウムを含む反応液を得る工程と、
前記反応液から前記ジフルオロリン酸リチウムを取り出す工程と、
を含む＜１＞又は＜２＞に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
＜４＞ 前記有機溶媒が、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン、メシチレン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、及びシクロノナンからなる群から選択される少なくとも１種である＜３＞に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
Specific means for solving the above problems include the following aspects.
<1> A method for producing lithium difluorophosphate, which comprises a step of producing lithium difluorophosphate by reacting lithium hexafluorophosphate with calcium oxide.
<2> The method for producing lithium difluorophosphate according to <1>, wherein the reaction temperature in the reaction between the lithium hexafluorophosphate and the calcium oxide is 20 ° C. or higher.
<3> The step of producing the lithium difluorophosphate is
A step of obtaining a reaction solution containing lithium difluorophosphate by reacting the lithium hexafluorophosphate and the calcium oxide in the presence of an organic solvent.
The step of taking out the lithium difluorophosphate from the reaction solution and
The method for producing lithium difluorophosphate according to <1> or <2>.
<4> The organic solvent is acetone, ethyl acetate, acetonitrile, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, diethyl carbonate, hexane, heptane, octane, nonane, decane, toluene, xylene, ethylbenzene, propylbenzene, butylbenzene, pentylbenzene, The difluorophosphorus according to <3>, which is at least one selected from the group consisting of hexylbenzene, heptylbenzene, cyclohexylbenzene, tetralin, mesitylene, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, and cyclononane. Method for producing lithium acid.
本開示によれば、反応副生成物の生成が抑制され、かつ、ジフルオロリン酸リチウムへのＣａ成分の混入が抑制されるジフルオロリン酸リチウムの製造方法が提供される。 According to the present disclosure, there is provided a method for producing lithium difluorophosphate, which suppresses the formation of reaction by-products and suppresses the mixing of Ca component with lithium difluorophosphate.
本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
In the present specification, the numerical range represented by using "-" means a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value.
In the present specification, the amount of each component in the composition is the total amount of the plurality of substances present in the composition unless otherwise specified, when a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition. Means.
In the present specification, the term "process" is included in this term not only as an independent process but also as long as the intended purpose of the process is achieved even if it cannot be clearly distinguished from other processes. Is done.
本開示のジフルオロリン酸リチウムの製造方法（以下、「本開示の製造方法」ともいう）は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）と酸化カルシウム（ＣａＯ）とを反応させることによりジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）を製造する工程を含む。
上記反応の反応スキームは、以下のとおりと考えられる。
The method for producing lithium difluorophosphate of the present disclosure (hereinafter, also referred to as "the production method of the present disclosure") is lithium difluorophosphate by reacting lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) with calcium oxide (CaO). Includes a step of manufacturing (LiPO 2 F 2 ).
The reaction scheme of the above reaction is considered to be as follows.
上記反応では、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）からジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）への転化率が高められ、原料や反応で生成した塩類（ＣａＯ、ＣａＦ２）に由来すると考えられるＣａ成分の混入が抑制される。
このため、本開示の製造方法によれば、反応副生成物の生成が抑制され、かつ、ジフルオロリン酸リチウムへのＣａ成分の混入を抑制することができる。
なお、本明細書中、反応副生成物の生成が抑制され、反応生成物中に占めるジフルオロリン酸リチウムの質量分率が高いことを、ジフルオロリン酸リチウムの純度が高いと称することがある。
In the above reaction, the conversion rate from lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) to lithium difluorophosphate (LiPO 2 F 2 ) is increased, and it is considered that the conversion rate is derived from the raw materials and salts produced by the reaction (CaO, CaF 2 ). Mixing of Ca component is suppressed.
Therefore, according to the production method of the present disclosure, the formation of reaction by-products can be suppressed, and the mixing of the Ca component in lithium difluorophosphate can be suppressed.
In the present specification, the fact that the formation of reaction by-products is suppressed and the mass fraction of lithium difluorophosphate in the reaction products is high may be referred to as the high purity of lithium difluorophosphate.
ジフルオロリン酸リチウムを製造する工程において、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）の使用量は、酸化カルシウム（ＣａＯ）の使用量に対し、好ましくは２００モル％～４００モル％であり、より好ましくは２１０モル％～３５０モル％であり、更に好ましくは２２０モル％～３００モル％であり、理想的には２４０モル％である。 In the step of producing lithium difluorophosphate, the amount of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) used is preferably 200 mol% to 400 mol%, more preferably 200 mol% to 400 mol%, based on the amount of calcium oxide (CaO) used. It is 210 mol% to 350 mol%, more preferably 220 mol% to 300 mol%, and ideally 240 mol%.
上記反応は、有機溶媒の存在下で行うことができる。
上記反応を有機溶媒の存在下で行う具体的な態様としては特に限定はない。
具体的な態様としては、例えば、
ヘキサフルオロリン酸リチウムを有機溶媒に溶解させた溶液に対し酸化カルシウムを添加する態様（以下、「態様１」とする）；
酸化カルシウムの粉体を有機溶媒に分散させた分散液（例えばスラリー）に対し、ヘキサフルオロリン酸リチウムを添加する態様（以下、「態様２」とする）；
等が挙げられる。
上記反応を有機溶媒の存在下で行う態様としては、目的物であるジフルオロリン酸リチウムの生成率をより向上させる観点からは、態様２が好ましい。
The above reaction can be carried out in the presence of an organic solvent.
The specific embodiment in which the above reaction is carried out in the presence of an organic solvent is not particularly limited.
As a specific embodiment, for example,
A mode in which calcium oxide is added to a solution in which lithium hexafluorophosphate is dissolved in an organic solvent (hereinafter referred to as “Phase 1”);
A mode in which lithium hexafluorophosphate is added to a dispersion liquid (for example, a slurry) in which calcium oxide powder is dispersed in an organic solvent (hereinafter referred to as “Phase 2”);
And so on.
As an embodiment in which the above reaction is carried out in the presence of an organic solvent, the second embodiment is preferable from the viewpoint of further improving the production rate of the target lithium difluorophosphate.
有機溶媒の種類には特に限定はない。
有機溶媒としては、１種の化合物からなる単独溶媒を用いてもよいし、２種以上の化合物からなる混合溶媒を用いてもよい。
有機溶媒として、好ましくは、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン、メシチレン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、及びシクロノナンからなる群から選択される少なくとも１種である。
これらの各化合物において、異性体が存在する場合には、各化合物の概念には、全ての異性体が包含される。
例えば、キシレンの概念には、オルトキシレン、メタキシレン、及びパラキシレンが包含され、プロピルベンゼンの概念には、ノルマルプロピルベンゼン及びイソプロピルベンゼン（別名キュメン）が包含される。
The type of organic solvent is not particularly limited.
As the organic solvent, a single solvent composed of one kind of compound may be used, or a mixed solvent composed of two or more kinds of compounds may be used.
The organic solvent is preferably acetone, ethyl acetate, acetonitrile, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, hexane, heptane, octane, nonane, decane, toluene, xylene, ethylbenzene, propylbenzene, butylbenzene, pentylbenzene, hexyl. It is at least one selected from the group consisting of benzene, heptylbenzene, cyclohexylbenzene, tetraline, mesitylene, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, and cyclononane.
If isomers are present in each of these compounds, the concept of each compound includes all isomers.
For example, the concept of xylene includes ortho-xylene, meta-xylene, and para-xylene, and the concept of propylbenzene includes normal propylbenzene and isopropylbenzene (also known as cumen).
有機溶媒は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
この場合、有機溶媒の全量中に占める、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネートの合計の比率は、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上である。
The organic solvent preferably contains at least one selected from the group consisting of dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate.
In this case, the total ratio of dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate to the total amount of the organic solvent is preferably 60% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more.
上記反応は、常圧下又は減圧下で行うことができる。
上記反応は、ジフルオロリン酸リチウムの生成を阻害する成分（例えば水分）の混入を防ぐ観点から、不活性雰囲気下（例えば、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、等）で行うことが好ましい。
The above reaction can be carried out under normal pressure or reduced pressure.
The above reaction is preferably carried out under an inert atmosphere (for example, under a nitrogen atmosphere, under an argon atmosphere, etc.) from the viewpoint of preventing contamination of a component (for example, water) that inhibits the production of lithium difluorophosphate.
上記反応における反応温度は、２０℃以上であることが好ましく、２０℃～１５０℃であることが好ましく、２０℃～１２０℃であることがより好ましく、２０℃～１００℃であることがさらに好ましい。
反応温度が２０℃以上であると、ジフルオロリン酸リチウムの生成が促進されやすい。
反応温度が１５０℃以下であると、生成したジフルオロリン酸リチウムの分解がより抑制され、生成率が向上しやすい。
The reaction temperature in the above reaction is preferably 20 ° C. or higher, preferably 20 ° C. to 150 ° C., more preferably 20 ° C. to 120 ° C., and even more preferably 20 ° C. to 100 ° C. ..
When the reaction temperature is 20 ° C. or higher, the production of lithium difluorophosphate is likely to be promoted.
When the reaction temperature is 150 ° C. or lower, the decomposition of the produced lithium difluorophosphate is further suppressed, and the production rate is likely to be improved.
上記反応における反応時間は、上記反応を効率よく進行させる観点から、３０分～１２時間であることが好ましく、１時間～８時間であることがより好ましい。 The reaction time in the above reaction is preferably 30 minutes to 12 hours, more preferably 1 hour to 8 hours, from the viewpoint of efficiently advancing the reaction.
ジフルオロリン酸リチウムを製造する工程は、ヘキサフルオロリン酸リチウムと酸化カルシウムとを、有機溶媒の存在下で反応させることにより、ジフルオロリン酸リチウムを含む反応液を得る工程と、上記反応液からジフルオロリン酸リチウムを取り出す工程と、を含んでもよい。 The steps for producing lithium difluorophosphate include a step of obtaining a reaction solution containing lithium difluorophosphate by reacting lithium hexafluorophosphate and calcium oxide in the presence of an organic solvent, and a step of difluoro from the above reaction solution. It may include a step of taking out lithium phosphate.
反応液を得る工程の好ましい態様（好ましい有機溶媒、好ましい反応温度等の好ましい反応条件）については前述したとおりである。 The preferred embodiment of the step of obtaining the reaction solution (favorable reaction conditions such as a preferable organic solvent and a preferable reaction temperature) is as described above.
取り出す工程において、反応液からジフルオロリン酸リチウムを取り出す方法については特に制限はない。
例えば、反応液を得る工程により、ジフルオロリン酸リチウムが有機溶媒に分散されたスラリーが得られた場合には、スラリーから有機溶媒を分離し、残留物を乾燥させることにより、ジフルオロリン酸リチウムを取り出すことができる。
また、反応液を得る工程により、ジフルオロリン酸リチウムが有機溶媒に溶解された溶液が得られた場合には、加熱濃縮等によって溶液から有機溶媒を留去することによってジフルオロリン酸リチウムを取り出すことができる。
また、反応液を得る工程により、ジフルオロリン酸リチウムが有機溶媒に溶解された溶液が得られた場合には、溶液に対し、ジフルオロリン酸リチウムが溶解しない有機溶媒を加えることによってジフルオロリン酸リチウムを析出させ、次いで溶液から有機溶媒を分離し、残留物を乾燥させることにより、ジフルオロリン酸リチウムを取り出すこともできる。
In the extraction step, there is no particular limitation on the method of extracting lithium difluorophosphate from the reaction solution.
For example, when a slurry in which lithium difluorophosphate is dispersed in an organic solvent is obtained by the step of obtaining a reaction solution, the organic solvent is separated from the slurry and the residue is dried to obtain lithium difluorophosphate. Can be taken out.
When a solution in which lithium difluorophosphate is dissolved in an organic solvent is obtained by the step of obtaining the reaction solution, the lithium difluorophosphate is taken out by distilling off the organic solvent from the solution by heat concentration or the like. Can be done.
When a solution in which lithium difluorophosphate is dissolved in an organic solvent is obtained by the step of obtaining the reaction solution, lithium difluorophosphate is added to the solution by adding an organic solvent in which lithium difluorophosphate is not dissolved. Lithium difluorophosphate can also be removed by precipitating, then separating the organic solvent from the solution and drying the residue.
取り出されたジフルオロリン酸リチウムの乾燥方法としては、従来公知の方法を任意に選択し実施することができる。
乾燥方法としては、例えば、棚段式乾燥機での静置乾燥法；コニカル乾燥機での流動乾燥法；ホットプレート、オーブン等の装置を用いて乾燥させる方法；ドライヤーなどの乾燥機で温風又は熱風を供給する方法；等が挙げられる。
As a method for drying the extracted lithium difluorophosphate, a conventionally known method can be arbitrarily selected and carried out.
Examples of the drying method include a static drying method using a shelf-stage dryer; a fluid drying method using a conical dryer; a method of drying using a device such as a hot plate or an oven; warm air using a dryer such as a dryer. Alternatively, a method of supplying hot air; or the like can be mentioned.
取り出されたジフルオロリン酸リチウムの乾燥は、常圧下又は減圧下で行うことができる。
乾燥を減圧下で行う場合の圧力は１０ｋＰａ以下が好ましい。
取り出されたジフルオロリン酸リチウムを乾燥する際の乾燥温度は、２０℃～１５０℃であることが好ましく、２０℃～１００℃であることがより好ましく、４０℃～８０℃であることが更に好ましく、５０℃～７０℃であることが更に好ましい。
乾燥温度が２０℃以上であると乾燥効率に優れる。
乾燥温度が１５０℃以下であると、ジフルオロリン酸リチウムを安定して取り出しやすい。
The extracted lithium difluorophosphate can be dried under normal pressure or reduced pressure.
When drying is performed under reduced pressure, the pressure is preferably 10 kPa or less.
The drying temperature for drying the extracted lithium difluorophosphate is preferably 20 ° C to 150 ° C, more preferably 20 ° C to 100 ° C, and even more preferably 40 ° C to 80 ° C. , 50 ° C to 70 ° C, more preferably.
When the drying temperature is 20 ° C. or higher, the drying efficiency is excellent.
When the drying temperature is 150 ° C. or lower, lithium difluorophosphate can be stably taken out easily.
取り出されたジフルオロリン酸リチウムは、そのまま用いてもよいし、例えば、有機溶媒中に分散又は溶解させて用いてもよいし、他の固体物質と混合して用いてもよい。 The extracted lithium difluorophosphate may be used as it is, for example, it may be dispersed or dissolved in an organic solvent, or it may be mixed with another solid substance and used.
以上で説明した、本開示の製造方法は、特に、電池用非水電解液（好ましくはリチウム二次電池用非水電解液）に添加される添加剤としてのジフルオロリン酸リチウムの製造に好適である。
即ち、本開示の製造方法によれば、高純度のジフルオロリン酸リチウムを製造できるため、ジフルオロリン酸リチウムの生産性が向上する。
本開示の製造方法によって製造されたジフルオロリン酸リチウムは、電池用非水電解液（好ましくはリチウム二次電池用非水電解液）に添加した場合に、電池特性の向上に寄与することが期待される。
The production method of the present disclosure described above is particularly suitable for producing lithium difluorophosphate as an additive added to a non-aqueous electrolytic solution for a battery (preferably a non-aqueous electrolytic solution for a lithium secondary battery). be.
That is, according to the production method of the present disclosure, high-purity lithium difluorophosphate can be produced, so that the productivity of lithium difluorophosphate is improved.
Lithium difluorophosphate produced by the production method of the present disclosure is expected to contribute to the improvement of battery characteristics when added to a non-aqueous electrolyte solution for batteries (preferably a non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary batteries). Will be done.
以下、本開示の実施例を示すが、本開示は以下の実施例には限定されない。 Hereinafter, examples of the present disclosure will be shown, but the present disclosure is not limited to the following examples.
〔実施例１〕
撹拌装置、温度計、ガス導入ライン、及び排気ラインを備えた１００ｍＬのフラスコを乾燥窒素ガスでパージした後、ここに、酸化カルシウム４．４２ｇ（０．０７９ｍｏｌ）と酢酸エチル６．６７ｇとを入れ、室温（２５℃。以下同じ。）で攪拌しスラリーを得た。ここに、ヘキサフルオロリン酸リチウム５．４５ｇ（０．０３６ｍｏｌ）を酢酸エチル１１．５７ｇに溶解させた溶液を、１時間かけて滴下して加えることにより、すべての原料を含む混合液を得た。引き続き、この混合液を室温で１２時間撹拌することにより反応を行い、反応液を得た。得られた反応液は、固体が析出したスラリーであった。この反応液（スラリー）を減圧濾過により固体を濾別し、溶液（濾液）を回収した。回収した溶液を、エバポレーターで溶媒留去することにより、ＬｉＰＯ２Ｆ２を含むウェットケーキを得た。このウェットケーキを、６０℃、１０ｋＰａ以下にて減圧乾燥することにより、乾燥後質量で３．８６ｇの固体生成物を得た。
[Example 1]
After purging a 100 mL flask equipped with a stirrer, a thermometer, a gas introduction line, and an exhaust line with dry nitrogen gas, 4.42 g (0.079 mol) of calcium oxide and 6.67 g of ethyl acetate are put therein. , Room temperature (25 ° C.; the same applies hereinafter) to obtain a slurry. A solution prepared by dissolving 5.45 g (0.036 mol) of lithium hexafluorophosphate in 11.57 g of ethyl acetate was added dropwise thereto over 1 hour to obtain a mixed solution containing all the raw materials. .. Subsequently, the reaction was carried out by stirring the mixed solution at room temperature for 12 hours to obtain a reaction solution. The obtained reaction solution was a slurry in which a solid was precipitated. The reaction solution (slurry) was filtered under reduced pressure to separate solids, and the solution (slurry) was recovered. The recovered solution was distilled off with an evaporator to obtain a wet cake containing LiPO 2 F 2 . This wet cake was dried under reduced pressure at 60 ° C. and 10 kPa or less to obtain a solid product having a mass of 3.86 g after drying.
得られた固体生成物を分析し、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）の純度（即ち、固体生成物中におけるＬｉＰＯ２Ｆ２の質量分率（質量％））を求めた。
その結果、ＬｉＰＯ２Ｆ２の純度は、１００質量％であった（表１参照）。
ここで、ＬｉＰＯ２Ｆ２の純度は、以下のようにして求めた。
The obtained solid product was analyzed to determine the purity of lithium difluorophosphate (LiPO 2 F 2 ) (ie, the mass fraction (% by mass) of LiPO 2 F 2 in the solid product).
As a result, the purity of LiPO 2 F 2 was 100% by mass (see Table 1).
Here, the purity of LiPO 2 F 2 was determined as follows.
（ＬｉＰＯ２Ｆ２の純度）
得られた固体生成物を重水溶媒に溶解し、得られた溶液について１９Ｆ－ＮＭＲ分析を行い、得られた１９Ｆ－ＮＭＲスペクトルの積分値に基づき、質量基準の百分率法によりＬｉＰＯ２Ｆ２の純度を算出した。
１９Ｆ－ＮＭＲスペクトルの帰属は以下の通りである。
ＬｉＰＦ６：－７１．４ｐｐｍ、－７３．３ｐｐｍ（分子量：１５１．９、Ｆ数：６）
Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ：－７５．０ｐｐｍ、－７７．５ｐｐｍ（分子量：１１１．９、Ｆ数：１）
ＬｉＰＯ２Ｆ２：－８２．０ｐｐｍ、－８４．５ｐｐｍ（分子量：１０７．９、Ｆ数：２）
ＬｉＦ ：－１２０．０ｐｐｍ（分子量：２５．９、Ｆ数：１）
その他の成分：その他のピーク（分子量及びＦ数は、それぞれ、ＬｉＰＦ６の分子量及びＦ数と同じと仮定）
(Purity of LiPO 2 F 2 )
The obtained solid product was dissolved in a heavy water solvent, 19 F-NMR analysis was performed on the obtained solution, and based on the integrated value of the obtained 19 F-NMR spectrum, LiPO 2 F 2 was carried out by a mass-based percentage method. The purity of was calculated.
The attribution of the 19 F-NMR spectrum is as follows.
LiPF 6 : -71.4 ppm, -73.3 ppm (molecular weight: 151.9, F number: 6)
Li 2 PO 3 F: -75.0 ppm, -77.5 ppm (molecular weight: 111.9, F number: 1)
LiPO 2 F 2 : -82.0 ppm, -84.5 ppm (molecular weight: 107.9, F number: 2)
LiF: -120.0 ppm (molecular weight: 25.9, F number: 1)
Other components: Other peaks (Molecular weight and F number are assumed to be the same as the molecular weight and F number of LiPF 6 , respectively)
１９Ｆ－ＮＭＲ分析で得られた１９Ｆ－ＮＭＲスペクトルから、固体生成物中における各化合物について、それぞれ、上記帰属並びに下記式（ａ）及び下記式（ｂ）により、質量分率（質量％）を求めた。固体生成物中におけるＬｉＰＯ２Ｆ２の質量分率（質量％）を純度とした。
以下では、特定の１種の化合物を、「化合物Ｘ」とする。式（ｂ）における「各化合物の質量部の総和」は、式（ａ）により各化合物の質量部を個別に求め、得られた各化合物の質量部を合計することによって求める。
（化合物Ｘに由来するピークの積分値／化合物ＸのＦ数）×（化合物Ｘの分子量）＝（化合物Ｘの質量部） … 式（ａ）
（（化合物Ｘの質量部）／（各化合物の質量部の総和））×１００＝化合物Ｘの質量分率（％） … 式（ｂ）
From the 19 F-NMR spectrum obtained by 19 F-NMR analysis, for each compound in the solid product, the mass fraction (% by mass) according to the above attribution and the following formulas (a) and (b), respectively. Asked. The mass fraction (mass%) of LiPO 2 F 2 in the solid product was taken as the purity.
In the following, one specific compound will be referred to as "Compound X". The "sum of mass parts of each compound" in the formula (b) is obtained by individually obtaining the mass parts of each compound by the formula (a) and summing up the mass parts of each obtained compound.
(Integral value of peak derived from compound X / F number of compound X) × (molecular weight of compound X) = (mass part of compound X) ... Equation (a)
((Mass part of compound X) / (sum of mass parts of each compound)) × 100 = mass fraction of compound X (%) ... Equation (b)
また得られた固体生成物を分析し、Ｃａ成分の含有量を求めた。その結果、Ｃａ成分の含有量は、１７０ｐｐｍであった（表１参照）。
ここで、Ｃａ成分の含有量は、以下のようにして求めた。
In addition, the obtained solid product was analyzed to determine the content of Ca component. As a result, the content of Ca component was 170 ppm (see Table 1).
Here, the content of the Ca component was determined as follows.
（Ｃａ成分含有量測定）
ＬｉＰＯ２Ｆ２の試料を秤量して調製した溶液に硝酸を加えて熱分解処理し、Ｃａ成分をアジレント・テクノロジー（株）ＨＰ－４５００のＩＣＰ－ＭＳ装置で定量した。
(Measurement of Ca component content)
Nitric acid was added to the solution prepared by weighing the LiPO 2 F 2 sample and pyrolyzed, and the Ca component was quantified by an ICP-MS apparatus of Agilent Technologies HP-4500.
〔実施例２〕
撹拌装置、温度計、ガス導入ライン、及び排気ラインを備えた１００ｍＬのフラスコを乾燥窒素ガスでパージした後、ここに、酸化カルシウム４．０４ｇ（０．０７２ｍｏｌ）と酢酸エチル６．６７ｇとを入れ、８０℃（７７℃還流状態）に加熱しながら攪拌し、スラリーを得た。ここに、ヘキサフルオロリン酸リチウム５．４５ｇ（０．０３６ｍｏｌ）を酢酸エチル１１．５７ｇに溶解させた溶液を、１時間かけて滴下して加えることにより、すべての原料を含む混合液を得た。引き続きこの混合液を８０℃（７７℃還流状態）で１時間撹拌することにより反応を行い、反応液を得た。得られた反応液は、固体が析出したスラリーであった。この反応液（スラリー）を減圧濾過により固体を濾別し、溶液（濾液）を回収した。回収した溶液を、エバポレーターで溶媒留去することにより、ＬｉＰＯ２Ｆ２を含むウェットケーキを得た。このウェットケーキを、６０℃、１０ｋＰａ以下にて減圧乾燥することにより、乾燥後質量で３．８７ｇの固体生成物を得た。
[Example 2]
After purging a 100 mL flask equipped with a stirrer, a thermometer, a gas introduction line, and an exhaust line with dry nitrogen gas, 4.04 g (0.072 mol) of calcium oxide and 6.67 g of ethyl acetate are put therein. , Stirring while heating to 80 ° C. (77 ° C. reflux state) to obtain a slurry. A solution prepared by dissolving 5.45 g (0.036 mol) of lithium hexafluorophosphate in 11.57 g of ethyl acetate was added dropwise thereto over 1 hour to obtain a mixed solution containing all the raw materials. .. Subsequently, the reaction was carried out by stirring the mixed solution at 80 ° C. (in a reflux state at 77 ° C.) for 1 hour to obtain a reaction solution. The obtained reaction solution was a slurry in which a solid was precipitated. The reaction solution (slurry) was filtered under reduced pressure to separate solids, and the solution (slurry) was recovered. The recovered solution was distilled off with an evaporator to obtain a wet cake containing LiPO 2 F 2 . This wet cake was dried under reduced pressure at 60 ° C. and 10 kPa or less to obtain a solid product having a mass of 3.87 g after drying.
得られた固体生成物について、実施例１と同様にして、ジフルオロリン酸リチウムの純度を求めた。その結果、ジフルオロリン酸リチウムの純度は１００質量％であった（表１参照）。 For the obtained solid product, the purity of lithium difluorophosphate was determined in the same manner as in Example 1. As a result, the purity of lithium difluorophosphate was 100% by mass (see Table 1).
また得られた固体生成物について、実施例１と同様にして、Ｃａ成分の含有量を求めた。その結果、Ｃａ成分の含有量は、８０ｐｐｍであった（表１参照）。 Further, the content of the Ca component of the obtained solid product was determined in the same manner as in Example 1. As a result, the content of Ca component was 80 ppm (see Table 1).
〔比較例１〕
実施例１と同様の方法を行う中で、酸化カルシウム４．４２ｇ（０．０７９ｍｏｌ）を炭酸カルシウム７．９１ｇ（０．０７９ｍｏｌ）に変更して処理を行い、固体生成物３．２４ｇを得た。
[Comparative Example 1]
In the same method as in Example 1, 4.42 g (0.079 mol) of calcium oxide was changed to 7.91 g (0.079 mol) of calcium carbonate and treated to obtain 3.24 g of a solid product. ..
得られた固体生成物について、実施例１と同様にして、ジフルオロリン酸リチウムの純度及び収率を求めた。
その結果、ＬｉＰＯ２Ｆ２の純度は、１００質量％であった（表１参照）。
For the obtained solid product, the purity and yield of lithium difluorophosphate were determined in the same manner as in Example 1.
As a result, the purity of LiPO 2 F 2 was 100% by mass (see Table 1).
また得られた固体生成物を分析し、実施例１と同様にして、Ｃａ成分の含有量を求めた。その結果、Ｃａ成分の含有量は、２６００ｐｐｍであった（表１参照）。 Further, the obtained solid product was analyzed, and the content of the Ca component was determined in the same manner as in Example 1. As a result, the content of Ca component was 2600 ppm (see Table 1).
〔比較例２〕
実施例２と同様の方法を行う中で、酸化カルシウム４．０４ｇ（０．０７２ｍｏｌ）を炭酸カルシウム７．２０ｇ（０．０７２ｍｏｌ）に変更して処理を行い、固体生成物３．０５ｇを得た。
[Comparative Example 2]
In the same method as in Example 2, 4.04 g (0.072 mol) of calcium oxide was changed to 7.20 g (0.072 mol) of calcium carbonate and treated to obtain 3.05 g of a solid product. ..
得られた固体生成物について、実施例１と同様にして、ジフルオロリン酸リチウムの純度及び収率を求めた。
その結果、ＬｉＰＯ２Ｆ２の純度は、１００質量％であった（表１参照）。
For the obtained solid product, the purity and yield of lithium difluorophosphate were determined in the same manner as in Example 1.
As a result, the purity of LiPO 2 F 2 was 100% by mass (see Table 1).
また得られた固体生成物を分析し、実施例１と同様にして、Ｃａ成分の含有量を求めた。その結果、Ｃａ成分の含有量は、３５００ｐｐｍであった（表１参照）。 Further, the obtained solid product was analyzed, and the content of the Ca component was determined in the same manner as in Example 1. As a result, the content of Ca component was 3500 ppm (see Table 1).
下記表１に、以上の実施例及び比較例の結果をまとめた。 The results of the above Examples and Comparative Examples are summarized in Table 1 below.
表１に示すように、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）と酸化カルシウム（ＣａＯ）とを反応させた実施例１及び２では、反応副生成物の生成が抑制され、高純度のジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）が得られた。さらに、得られたジフルオロリン酸リチウムへのＣａ成分の混入が抑制されていた。
これに対し、比較例１及び２の方法（ＬｉＰＦ６とＣａＣＯ３とを反応させる方法）では、得られたジフルオロリン酸リチウムへのＣａ成分の混入が多く認められた。
As shown in Table 1, in Examples 1 and 2 in which lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was reacted with calcium oxide (CaO), the formation of reaction by-products was suppressed and high-purity difluorophosphate was suppressed. Lithium (LiPO 2 F 2 ) was obtained. Furthermore, the mixing of the Ca component in the obtained lithium difluorophosphate was suppressed.
On the other hand, in the methods of Comparative Examples 1 and 2 (the method of reacting LiPF 6 and CaCO 3 ), a large amount of Ca component was found to be mixed in the obtained lithium difluorophosphate.
Claims (4)
前記ヘキサフルオロリン酸リチウムと前記酸化カルシウムとを、有機溶媒の存在下で反応させることにより、ジフルオロリン酸リチウムを含む反応液を得る工程と、
前記反応液から前記ジフルオロリン酸リチウムを取り出す工程と、
を含む請求項１又は請求項２に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。 The step of producing the lithium difluorophosphate is
A step of obtaining a reaction solution containing lithium difluorophosphate by reacting the lithium hexafluorophosphate and the calcium oxide in the presence of an organic solvent.
The step of taking out the lithium difluorophosphate from the reaction solution and
The method for producing lithium difluorophosphate according to claim 1 or 2, comprising the above.
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