JP2014177416A - Method for purifying carbonate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はキャパシタ、リチウムイオン電池等のエネルギーデバイス用の電解液の溶媒等として用いられるカーボネート（炭酸エステル）の精製方法等に関する。 The present invention relates to a method for purifying a carbonate (carbonate ester) used as a solvent of an electrolytic solution for energy devices such as capacitors and lithium ion batteries.
カーボネート（炭酸エステル）は、例えばキャパシタ、リチウムイオン電池などのエネルギーデバイス用の電解液の溶媒、各種化学反応の溶媒、又は高分子化合物の溶媒等として様々な用途に使用されている。中でも、近年、キャパシタ、リチウムイオン電池などのエネルギーデバイス用の電解液の溶媒としての使用がますます重要となっている。例えば最近、自動車搭載用のキャパシタが発表されているが、このキャパシタにはプロピレンカーボネートのようなカーボネートが安全性の高い溶媒として使用されている。 Carbonates (carbonates) are used in various applications, for example, as solvents for electrolytes for energy devices such as capacitors and lithium ion batteries, as solvents for various chemical reactions, or as solvents for polymer compounds. In particular, in recent years, the use of electrolytes for energy devices such as capacitors and lithium ion batteries as solvents has become increasingly important. For example, a capacitor for use in an automobile has recently been announced. In this capacitor, a carbonate such as propylene carbonate is used as a highly safe solvent.
しかしこれらカーボネートには、その製造原料であるモノアルコール（一価アルコール）、グリコール（ジオール）、グリコールの二量体などの多価アルコール、エーテル、さらに水がそれらの製造方法上副生成物として混入することが避けられない。例えば環状カーボネートは、（１）グリコールと鎖状カーボネートとを触媒の存在下で反応させる方法、（２）環状エーテルであるエポキシドと二酸化炭素とを高温高圧条件下で反応させる方法などにより、一般にグリコール又はエポキシドから合成される。このため、例えばエチレンカーボネートであれば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレンオキシド等が、プロピレンカーボネートであれば、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレンオキシド等が、通常不可避不純物として混入する。しかしながら、カーボネートを電解液等として用いる場合、このような不純物は、上記のエネルギーデバイスの性能に大きな影響を与える。 However, in these carbonates, monoalcohols (monohydric alcohols), glycols (diols), polyhydric alcohols such as glycol dimers, ethers, and water are mixed as by-products in the production process. Inevitable to do. For example, cyclic carbonates generally include glycols by (1) a method in which glycol and chain carbonate are reacted in the presence of a catalyst, and (2) a method in which epoxide as a cyclic ether is reacted with carbon dioxide under high temperature and high pressure conditions. Alternatively, it is synthesized from epoxide. For this reason, for example, ethylene carbonate, diethylene glycol, ethylene oxide, and the like are mixed as unavoidable impurities in the case of ethylene carbonate, and propylene glycol, dipropylene glycol, propylene oxide, and the like are mixed in as propylene carbonate. However, when carbonate is used as an electrolyte or the like, such impurities greatly affect the performance of the energy device.
上述した製造原料由来の不純物は、カーボネート製造工程で大部分を除去することができるが、例えば１％未満の不純物を除去することは容易ではなかった。また、例えば、不純物の中でもグリコールの二量体などは、主成分であるカーボネートとほぼ同等の沸点を有しており、単蒸留等の簡便な操作では除去が困難であるため、通常その除去には、高い理論段数を持つ蒸留塔などを使用して精密な蒸留をしなければならず、効率も悪いうえ、多くのエネルギーを必要とする。 Most of the impurities derived from the above-mentioned production raw materials can be removed in the carbonate production process, but for example, it is not easy to remove impurities of less than 1%. In addition, for example, dimer of glycol among impurities has almost the same boiling point as carbonate as the main component and is difficult to remove by simple operation such as simple distillation. Requires precise distillation using a distillation column having a high number of theoretical plates, is inefficient and requires a lot of energy.
一方で、カーボネートの精製方法について、近年多くの成果報告がなされてきた。例えば特許文献１には、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３を主成分とする合成ゼオライトをカーボネートに対して０．１〜３０重量％用いて精製を行う方法が提案されている。特許文献２には、モレキュラーシーブ３Ａ、４Ａ、５Ａ、１３Ａから選ばれる合成ゼオライトをカーボネートに対して１〜２０重量％用いて精製を行う方法が提案されている。特許文献３には、モレキュラーシーブ５Ａ、１３Ａ等を炭酸エチレンに対して好ましくは５〜２０重量％用いて精製を行う方法が提案されている。特許文献４には、５０〜４０ｍ２／ｇの表面積を有するシリカ又はアルミナ固体吸着剤をカーボネートと液相中で接触させることで精製を行う方法が提案されている。 On the other hand, many achievement reports have been made in recent years regarding the purification method of carbonate. For example, Patent Document 1 proposes a method of performing purification by using 0.1 to 30% by weight of synthetic zeolite mainly composed of SiO 2 and Al 2 O 3 with respect to carbonate. Patent Document 2 proposes a method of performing purification using 1 to 20% by weight of synthetic zeolite selected from molecular sieves 3A, 4A, 5A, and 13A based on carbonate. Patent Document 3 proposes a method of performing purification using molecular sieves 5A, 13A and the like, preferably 5 to 20% by weight with respect to ethylene carbonate. Patent Document 4 proposes a method of performing purification by bringing a silica or alumina solid adsorbent having a surface area of 50 to 40 m 2 / g into contact with carbonate in a liquid phase.
しかしながら、特許文献１〜４記載の方法は、大量の合成ゼオライト等の添加剤を使用するため量産性に乏しく、工業化する際に簡便な精製法とは言い難い。しかも、例えば特許文献１には、グリコールの二量体のような不純物を除去できることについて記載がない。また、特許文献２及び３に記載の方法は、グリコール（ジオール）を除去するための方法であり、グリコールの二量体の除去方法については記載されていない。特許文献４には、カーボネートの製造に使用される触媒由来の不純物、例えば臭化物等を除去するための方法が開示されているが、グリコールやグリコールの二量体を除去する方法は記載されていない。このため、これらの精製方法では、不純物の中のグリコールの二量体の除去が不十分であり、先に述べたエネルギーデバイス用途等で使用するには精製が不十分である。このため、エネルギーデバイス用途等に好適に用いることができる高純度のカーボネートを、工業的に簡便に得ることができる方法の開発が望まれている。 However, the methods described in Patent Documents 1 to 4 use a large amount of an additive such as synthetic zeolite, and thus are poor in mass productivity, and are difficult to say as a simple purification method when industrialized. Moreover, for example, Patent Document 1 does not describe that impurities such as a dimer of glycol can be removed. The methods described in Patent Documents 2 and 3 are methods for removing glycol (diol), and no method for removing a glycol dimer is described. Patent Document 4 discloses a method for removing impurities derived from a catalyst used in the production of carbonate, such as bromide, but does not describe a method for removing glycol or a dimer of glycol. . For this reason, in these purification methods, the removal of the glycol dimer in the impurities is insufficient, and the purification is insufficient for use in the energy device applications described above. For this reason, development of the method which can obtain industrially simply the high purity carbonate which can be used suitably for an energy device use etc. is desired.
本発明は、上記に鑑み、簡便な操作でカーボネートからグリコールの二量体等の不純物を除去することができ、エネルギーデバイス用途等の各種用途に好適に用いられる高純度のカーボネートを得ることができるカーボネートの精製方法等を提供することを課題とする。 In view of the above, the present invention can remove impurities such as a dimer of glycol from carbonate by a simple operation, and can obtain a high-purity carbonate suitably used for various applications such as energy device applications. It is an object to provide a method for purifying carbonate and the like.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、グリコールの二量体（ジグリコール）等の不純物を含むカーボネートをルイス酸と接触させると、該カーボネート中のグリコールの二量体等を分解できることを見出した。また、例えばグリコールの二量体が分解して生成するグリコールはカーボネートより沸点が低く、単蒸留等の方法により容易にカーボネートと分離することができることを見出した。分離が困難であったグリコールの二量体等の不純物を含むカーボネートをルイス酸で処理することによって、グリコールの二量体等を低沸点の化合物に分解でき、これにより簡便な操作で高度に除去できるようになることは、予想外の知見であった。
本発明者らは、上記知見に基づきさらに研究を重ね、本発明を完成させた。
As a result of diligent investigations to solve the above problems, the inventors of the present invention made a glycol dimer in the carbonate by contacting a carbonate containing impurities such as a dimer of glycol (diglycol) with a Lewis acid. And so on. Further, for example, it has been found that glycol produced by decomposition of a dimer of glycol has a lower boiling point than carbonate and can be easily separated from carbonate by a method such as simple distillation. By treating carbonates containing impurities such as glycol dimers, which were difficult to separate, with Lewis acid, the glycol dimers can be decomposed into low-boiling compounds, which are highly removed by simple operations. Being able to do so was an unexpected finding.
The present inventors have further studied based on the above findings and completed the present invention.
すなわち本発明は以下の内容を包含する。
（１）不純物を含むカーボネートから不純物を除去してカーボネートを精製する方法であって、不純物を含むカーボネートとルイス酸とを接触させるルイス酸処理工程を含むことを特徴とするカーボネートの精製方法。
（２）不純物としてグリコールの二量体を含むカーボネートと、ルイス酸とを接触させるルイス酸処理工程を含むことを特徴とする前記（１）に記載のカーボネートの精製方法。
（３）さらに、ルイス酸処理工程で得られるカーボネート、ルイス酸及び不純物を含む反応液中のカーボネートと、ルイス酸及び不純物とを分離する分離工程を含むことを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の精製方法。
（４）分離工程が、ルイス酸処理工程で得られる反応液を単蒸留して、ルイス酸とカーボネート含有留出液とを分離する蒸留工程を含むことを特徴とする前記（３）に記載の精製方法。
（５）分離工程が、蒸留工程で得られるカーボネート含有留出液を単蒸留して、カーボネートと不純物とを分離する第二蒸留工程をさらに含むことを特徴とする前記（４）に記載の精製方法。
（６）不純物が、さらにモノアルコール、グリコール、エーテル、及び水からなる群より選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする前記（２）〜（５）のいずれか一項に記載の精製方法。
（７）ルイス酸が、亜鉛ハライド、鉄ハライド、コバルトハライド、及び銅ハライドからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の精製方法。
（８）ルイス酸が、塩化亜鉛であることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれか一項に記載の精製方法。
（９）ルイス酸の使用量が、不純物を含むカーボネートに対して、０．３〜１０重量％であることを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれか一項に記載の精製方法。
（１０）ルイス酸の使用量が、不純物を含むカーボネートに対して、０．３〜１重量％であることを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれか一項に記載の精製方法。
（１１）カーボネートが、環状カーボネートであることを特徴とする前記（１）〜（１０）のいずれか一項に記載の精製方法。
（１２）環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、及びビニレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする前記（１１）に記載の精製方法。
（１３）環状カーボネートが、プロピレンカーボネート及び／又はエチレンカーボネートである前記（１１）又は（１２）に記載の精製方法。
（１４）カーボネートが、ジメチルカーボネート、及び／又はエチルメチルカーボネートであることを特徴とする前記（１）〜（１０）のいずれか一項に記載の精製方法。
（１５）カーボネートに不純物として含まれるモノアルコール、グリコール、グリコールの二量体、エーテル、及び水の合計が１００ｐｐｍ以下となるように精製することを特徴とする前記（１）〜（１４）のいずれか一項に記載の精製方法。
（１６）不純物を含むカーボネートから不純物を除去して高純度のカーボネートを得る方法であって、不純物を含むカーボネートとルイス酸とを接触させるルイス酸処理工程を含むことを特徴とする高純度カーボネートの製造方法。
（１７）不純物を含むカーボネートから不純物を除去する方法であって、不純物を含むカーボネートとルイス酸とを接触させるルイス酸処理工程を含むことを特徴とするカーボネート中の不純物の除去方法。
That is, the present invention includes the following contents.
(1) A method for purifying a carbonate by removing impurities from a carbonate containing impurities, comprising a Lewis acid treatment step in which a carbonate containing impurities and a Lewis acid are brought into contact with each other.
(2) The method for purifying carbonate according to (1) above, further comprising a Lewis acid treatment step in which a carbonate containing a dimer of glycol as an impurity is brought into contact with a Lewis acid.
(3) The above (1) or (1) further comprising a separation step of separating the carbonate obtained in the Lewis acid treatment step, the carbonate in the reaction solution containing the Lewis acid and the impurity, and the Lewis acid and the impurity. The purification method according to 2).
(4) The separation step includes a distillation step in which the reaction solution obtained in the Lewis acid treatment step is simply distilled to separate the Lewis acid and the carbonate-containing distillate. Purification method.
(5) The purification according to (4), wherein the separation step further includes a second distillation step of separating the carbonate and impurities by simple distillation of the carbonate-containing distillate obtained in the distillation step. Method.
(6) The purification according to any one of (2) to (5), wherein the impurity further contains at least one selected from the group consisting of monoalcohol, glycol, ether, and water. Method.
(7) The Lewis acid is at least one selected from the group consisting of zinc halides, iron halides, cobalt halides, and copper halides, according to any one of (1) to (6) above The purification method as described.
(8) The purification method according to any one of (1) to (7), wherein the Lewis acid is zinc chloride.
(9) The purification method according to any one of (1) to (8) above, wherein the amount of Lewis acid used is 0.3 to 10% by weight based on the carbonate containing impurities. .
(10) The purification method according to any one of (1) to (9) above, wherein the amount of Lewis acid used is 0.3 to 1% by weight based on the carbonate containing impurities. .
(11) The purification method according to any one of (1) to (10), wherein the carbonate is a cyclic carbonate.
(12) The purification method according to (11), wherein the cyclic carbonate is at least one selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and vinylene carbonate.
(13) The purification method according to (11) or (12), wherein the cyclic carbonate is propylene carbonate and / or ethylene carbonate.
(14) The purification method according to any one of (1) to (10), wherein the carbonate is dimethyl carbonate and / or ethyl methyl carbonate.
(15) Any one of the above (1) to (14), wherein the purification is performed so that a total of monoalcohol, glycol, dimer of glycol, ether, and water contained as impurities in the carbonate is 100 ppm or less. The purification method according to claim 1.
(16) A method for obtaining a high-purity carbonate by removing impurities from a carbonate containing impurities, comprising a Lewis acid treatment step in which a carbonate containing impurities and a Lewis acid are brought into contact with each other. Production method.
(17) A method for removing impurities from a carbonate containing impurities, comprising a Lewis acid treatment step in which a carbonate containing impurities and a Lewis acid are brought into contact with each other.
本発明によれば、簡便な操作でカーボネート中の不純物を高度に除去することができる。特に、単蒸留等では除去が困難であったグリコールの二量体等をカーボネートから容易にかつ高度に除去することができ、簡便にかつ効率よく純度の高いカーボネートを得ることができる。また、本発明によれば、分離が困難であったカーボネート中の微量不純物、例えばグリコール、グリコールの二量体等の不純物を高度に除去できる。本発明の方法は、煩雑な精製又は操作を行わずに高純度のカーボネートを得ることができるため、経済的にも有利である。本発明の方法によれば、エネルギーデバイス用途等に必要な品質を満足する不純物が高度に除去された高純度のカーボネートを得ることができる。 According to the present invention, impurities in carbonate can be highly removed by a simple operation. In particular, glycol dimers and the like, which were difficult to remove by simple distillation or the like, can be easily and highly removed from the carbonate, and a highly pure carbonate can be obtained easily and efficiently. In addition, according to the present invention, impurities such as trace impurities in carbonate that have been difficult to separate, for example, impurities such as glycol and glycol dimer can be removed to a high degree. The method of the present invention is economically advantageous because high-purity carbonate can be obtained without complicated purification or operation. According to the method of the present invention, it is possible to obtain a high-purity carbonate from which impurities that satisfy the quality required for energy device applications and the like are highly removed.
このような本発明の方法により得られるカーボネートは、不純物量、特にグリコールの二量体等の含有量が極めて少なく、高度に精製されているので、キャパシタ等の各種エネルギー用途等に好適に使用されるものである。 The carbonate obtained by such a method of the present invention has a very small amount of impurities, particularly a dimer of glycol and the like, and is highly purified, so that it is suitably used for various energy applications such as capacitors. Is.
以下、発明を詳細に説明する。
本発明のカーボネートの精製方法は、不純物を含むカーボネートから不純物を除去してカーボネートを精製する方法であり、不純物を含むカーボネートとルイス酸とを接触させるルイス酸処理工程を含む。本発明の方法は、ルイス酸処理工程以外の工程を含んでもよい。
Hereinafter, the invention will be described in detail.
The method for purifying carbonate of the present invention is a method for purifying carbonate by removing impurities from carbonate containing impurities, and includes a Lewis acid treatment step in which a carbonate containing impurities and a Lewis acid are brought into contact with each other. The method of the present invention may include steps other than the Lewis acid treatment step.
本発明におけるカーボネートは、環状カーボネートであってもよく、鎖状カーボネートであってもよい。また、カーボネートは、１種のみであってもよく、２種以上の混合物であってもよい。本発明におけるカーボネートとして、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、イソプロピルメチルカーボネート、イソブチルメチルカーボネート、ｓｅｃ−ブチルメチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネートが挙げられる。環状カーボネートは、好ましくは炭素数３〜５程度の環状カーボネートであり、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が好ましい。鎖状カーボネートは、好ましくは炭素数３〜５程度の鎖状カーボネートであり、例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等が好ましい。中でも、本発明の方法は、環状カーボネートの精製に好適であり、より好ましくはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等であり、特にプロピレンカーボネートの精製に好適である。 The carbonate in the present invention may be a cyclic carbonate or a chain carbonate. Moreover, only 1 type may be sufficient as carbonate, and 2 or more types of mixtures may be sufficient as it. Examples of carbonates in the present invention include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, dimethyl vinylene carbonate, and vinyl ethylene carbonate; dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, dibutyl carbonate, methyl ethyl carbonate, methyl Examples include chain carbonates such as propyl carbonate, methyl butyl carbonate, isopropyl methyl carbonate, isobutyl methyl carbonate, sec-butyl methyl carbonate, and tert-butyl methyl carbonate. The cyclic carbonate is preferably a cyclic carbonate having about 3 to 5 carbon atoms, and for example, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate and the like are preferable. The chain carbonate is preferably a chain carbonate having about 3 to 5 carbon atoms, and for example, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and the like are preferable. Among these, the method of the present invention is suitable for purification of cyclic carbonates, more preferably ethylene carbonate, propylene carbonate, and the like, and particularly suitable for purification of propylene carbonate.
カーボネートに含まれる不純物は特に限定されないが、通常カーボネートにはその製造原料に由来する不純物が含まれる。カーボネートの製造原料に由来する不純物として、例えば、モノアルコール、グリコール、エーテル、水等の１種又は２種以上が挙げられる。
モノアルコールとして、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等が挙げられる。グリコールとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等が挙げられる。グリコールの二量体として、前記グリコールの二量体、例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール等が挙げられる。エーテルとして、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等の環状エーテル等が挙げられる。
Impurities contained in the carbonate are not particularly limited, but usually carbonates contain impurities derived from the production raw materials. Examples of the impurities derived from the carbonate production raw material include one or more of monoalcohol, glycol, ether, water and the like.
Examples of the monoalcohol include methanol, ethanol, propanol and the like. Examples of the glycol include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol and the like. Examples of the dimer of glycol include the dimer of glycol, for example, diethylene glycol, dipropylene glycol, dibutylene glycol and the like. Examples of the ether include cyclic ethers such as ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide.
例えば環状カーボネートであれば、通常、不純物としてグリコールの二量体、グリコール、エーテル、及び水の１種又は２種以上が含まれる。例えばエチレンカーボネートであれば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレンオキサイド、水等が、プロピレンカーボネートであれば、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレンオキサイド、水等が、製造原料由来の不純物として通常含まれる。 For example, in the case of a cyclic carbonate, one or more of glycol dimer, glycol, ether, and water are usually included as impurities. For example, in the case of ethylene carbonate, ethylene glycol, diethylene glycol, ethylene oxide, water and the like are usually included as impurities derived from production raw materials in the case of propylene carbonate, such as propylene glycol, dipropylene glycol, propylene oxide and water.
本発明の方法によれば、上記のような不純物をカーボネートから容易にかつ高度に除去することができる。中でも、本発明の精製方法は、グリコールの二量体を不純物に含むカーボネートの精製に特に好適に使用される。本発明の方法の好ましい態様は、不純物としてグリコールの二量体を含むカーボネートと、ルイス酸とを接触させるルイス酸処理工程を含むことである。 According to the method of the present invention, the impurities as described above can be easily and highly removed from the carbonate. Among these, the purification method of the present invention is particularly preferably used for the purification of carbonates containing glycol dimers as impurities. A preferred embodiment of the method of the present invention is to include a Lewis acid treatment step in which a carbonate containing a dimer of glycol as an impurity is contacted with a Lewis acid.
ルイス酸処理工程においてカーボネートとルイス酸とを接触させると、カーボネート中の不純物の一部又は全部がルイス酸によって分解される。例えばグリコールの二量体は、ルイス酸によってグリコール等に分解される。この分解により生成するグリコール等の不純物の分解物も不純物であるが、このグリコール等の不純物の分解物は通常、精製の対象であるカーボネートより沸点が低く、単蒸留等の方法によりカーボネートと容易に分離できる。このためルイス酸処理工程を行うことにより、単蒸留等では除去が困難であったグリコールの二量体等を、簡便な操作で、効果的に除去することができることになる。
本明細書中、精製の対象であるカーボネートよりも沸点が低い化合物又は成分を、低沸点成分という。
When the carbonate and the Lewis acid are brought into contact with each other in the Lewis acid treatment step, some or all of the impurities in the carbonate are decomposed by the Lewis acid. For example, a dimer of glycol is decomposed into a glycol or the like by a Lewis acid. The decomposition product of impurities such as glycol produced by this decomposition is also an impurity, but the decomposition product of impurities such as glycol usually has a lower boiling point than the carbonate to be purified, and is easily separated from carbonate by a method such as simple distillation. Can be separated. Therefore, by performing the Lewis acid treatment step, it is possible to effectively remove glycol dimers and the like, which were difficult to remove by simple distillation or the like, by a simple operation.
In the present specification, a compound or component having a boiling point lower than that of the carbonate to be purified is referred to as a low boiling point component.
本発明の精製方法は、例えば、グリコールの二量体を不純物として含むカーボネートからグリコールの二量体を除去する方法として好適である。より具体的には、本発明の方法は、例えば、エチレンカーボネートからジエチレングリコールを除去する精製方法、プロピレンカーボネートからジプロピレングリコールを除去する精製方法等として好適である。不純物は、上述したカーボネートの製造原料に由来するモノアルコール、グリコール、エーテル、水等の１種又は２種以上をさらに含んでいてもよい。
また、本発明の精製方法は、カーボネート中に不純物として含まれるグリコールを高度に除去する方法としても好適である。
The purification method of the present invention is suitable, for example, as a method for removing a glycol dimer from a carbonate containing a glycol dimer as an impurity. More specifically, the method of the present invention is suitable as a purification method for removing diethylene glycol from ethylene carbonate, a purification method for removing dipropylene glycol from propylene carbonate, and the like. The impurities may further contain one or more of monoalcohol, glycol, ether, water and the like derived from the above-mentioned carbonate production raw material.
The purification method of the present invention is also suitable as a method for highly removing glycol contained as an impurity in carbonate.
本発明の精製方法は、純度が約９９％以上のカーボネートを、より高度に精製する方法としても好適に使用される。例えば、精製に用いる不純物を含むカーボネートが９９％未満の純度の場合は、公知の方法、例えば簡便な分別蒸留(分溜)等により純度が約９９％以上、好ましくは約９９．０〜９９．８％となるまでまず精製（前処理）した後で、ルイス酸処理工程を行うことが好ましい。カーボネート中の不純物量及びカーボネートの純度は、例えば、実施例に記載したように、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）等を用いて測定することができる。 The purification method of the present invention is also suitably used as a method for purifying carbonate having a purity of about 99% or more to a higher degree. For example, when the carbonate containing impurities used for purification has a purity of less than 99%, the purity is about 99% or more by a known method, for example, simple fractional distillation (fractional distillation), preferably about 99.0 to 99.99. It is preferable to perform the Lewis acid treatment step after purification (pretreatment) until 8%. The amount of impurities in the carbonate and the purity of the carbonate can be measured, for example, using gas chromatography (GC) as described in the Examples.
不純物を含むカーボネートとルイス酸とを接触させる方法は特に限定されず、例えば、該カーボネートにルイス酸を添加して撹拌する方法、担体等に固定したルイス酸をカーボネート中に添加する方法、担体等に固定したルイス酸を充填したカラムにカーボネートを通液する方法等が挙げられる。好ましくは、カーボネートにルイス酸を添加して撹拌する。 The method for bringing the carbonate containing impurities into contact with the Lewis acid is not particularly limited. For example, the method of adding the Lewis acid to the carbonate and stirring, the method of adding the Lewis acid fixed to the carrier to the carbonate, the carrier, etc. And a method of passing carbonate through a column packed with a Lewis acid fixed on the surface. Preferably, the Lewis acid is added to the carbonate and stirred.
不純物を含むカーボネートとルイス酸とを接触させる時間は特に限定されないが、概ね０．１〜２４時間程度、更には０．５〜５時間程度が好ましく、１〜３時間程度とすることがより好ましい。上記範囲よりも接触時間を長くしても問題はないが、不経済となる場合がある。ルイス酸処理工程は、大気圧（常圧）下で行えばよい。また、不純物を含むカーボネートとルイス酸とを接触させる際の温度は、カーボネートが凝固、蒸発及び沸騰しない程度の温度であればよく特に限定されず、カーボネートの種類により適宜設定すればよいが、好ましくは０〜１００℃程度であり、より好ましくは１５〜４０℃程度でよい。 The time for contacting the carbonate containing impurities and the Lewis acid is not particularly limited, but is preferably about 0.1 to 24 hours, more preferably about 0.5 to 5 hours, and more preferably about 1 to 3 hours. . There is no problem even if the contact time is longer than the above range, but it may be uneconomical. The Lewis acid treatment step may be performed under atmospheric pressure (normal pressure). Further, the temperature at which the carbonate containing impurities and the Lewis acid are brought into contact with each other is not particularly limited as long as the carbonate does not solidify, evaporate, and boil, and may be appropriately set depending on the type of carbonate. Is about 0-100 ° C, more preferably about 15-40 ° C.
ルイス酸は特に限定されず、フッ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛などの亜鉛ハライド、フッ化カドミウム、塩化カドミウム、臭化カドミウム、及びヨウ化カドミウムなどのカドミウムハライドなどの亜鉛族金属ハライド；フッ化第一銅、フッ化第二銅、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅などの銅ハライド；フッ化第一鉄、フッ化第二鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、臭化第一鉄、臭化第二鉄、ヨウ化第一鉄、ヨウ化第二鉄などの鉄ハライド、フッ化コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルトハライド、フッ化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、及びヨウ化ニッケルなどのニッケルハライドなどの鉄族金属ハライド；フッ化マンガン、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガンなどのマンガンハライド；フッ化チタン、塩化チタン、臭化チタン、ヨウ化チタンなどのチタンハライド；フッ化パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウムハライドなどが挙げられる。これらのルイス酸を１種のみ用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The Lewis acid is not particularly limited, and zinc groups such as zinc halides such as zinc fluoride, zinc chloride, zinc bromide, zinc iodide, cadmium halides such as cadmium fluoride, cadmium chloride, cadmium bromide, and cadmium iodide. Metal halides: cuprous fluoride, cupric fluoride, cuprous chloride, cupric chloride, cuprous bromide, cupric bromide, cuprous iodide, cupric iodide, etc. Copper halide; such as ferrous fluoride, ferric fluoride, ferrous chloride, ferric chloride, ferrous bromide, ferric bromide, ferrous iodide, ferric iodide Iron group metal halides such as iron halides, cobalt halides such as cobalt fluoride, cobalt chloride, cobalt bromide and cobalt iodide, nickel halides such as nickel fluoride, nickel chloride, nickel bromide and nickel iodide; Manganese, manganese chloride Manganese halides such as manganese bromide and manganese iodide; titanium halides such as titanium fluoride, titanium chloride, titanium bromide and titanium iodide; palladium halides such as palladium fluoride, palladium chloride, palladium bromide and palladium iodide Is mentioned. These Lewis acids may be used alone or in combination of two or more.
中でも、本発明におけるルイス酸は、亜鉛族金属ハライド、鉄族金属ハライド、コバルトハライド、銅ハライド、チタンハライド等が好ましく、亜鉛ハライド、鉄ハライド、コバルトハライド、銅ハライド等がより好ましく、亜鉛ハライド等がさらに好ましい。また、より好ましくは、塩化亜鉛、塩化第二鉄等であり、特に好ましくは、塩化亜鉛である。 Among them, the Lewis acid in the present invention is preferably a zinc group metal halide, an iron group metal halide, a cobalt halide, a copper halide, a titanium halide or the like, more preferably a zinc halide, an iron halide, a cobalt halide, a copper halide or the like, a zinc halide or the like. Is more preferable. Further, zinc chloride, ferric chloride and the like are more preferable, and zinc chloride is particularly preferable.
ルイス酸の使用量は、通常、精製に供する不純物を含むカーボネートに対して、約０．３〜１０重量％であり、好ましくは約０．３〜５重量％、さらに好ましくは約０．３〜１重量％である。ルイス酸をこのような範囲で使用すると、カーボネート中のグリコールの二量体等を十分に分解することができ、その結果カーボネートに含まれる不純物を十分に除去することができるため好ましい。ルイス酸の使用量は、上記の範囲より多くても問題はないが、不経済となる場合があるため、上記範囲の量で使用することが好ましい。 The amount of the Lewis acid used is usually about 0.3 to 10% by weight, preferably about 0.3 to 5% by weight, more preferably about 0.3 to 0.3% by weight with respect to the carbonate containing impurities used for purification. 1% by weight. When the Lewis acid is used in such a range, the glycol dimer and the like in the carbonate can be sufficiently decomposed, and as a result, impurities contained in the carbonate can be sufficiently removed, which is preferable. There is no problem even if the amount of Lewis acid used is larger than the above range, but it may be uneconomical, so it is preferable to use it in an amount within the above range.
不純物を含むカーボネートとルイス酸とを接触させて得られる反応液、すなわちルイス酸処理工程で得られる反応液は、カーボネートと、カーボネート以外の成分としてルイス酸、及び不純物を通常含むものである。この反応液に含まれる不純物には、通常、ルイス酸で分解されなかった不純物（ルイス酸処理工程に供されたカーボネートに含まれていた不純物のうち、分解されなかったもの）、及びルイス酸で分解された不純物の分解物が含まれる。不純物の分解物は、通常グリコールの二量体が分解されて生成するグリコールである。ルイス酸で分解されなかった不純物は、通常、ルイス酸処理に供されたカーボネートに含まれていたモノアルコール、グリコール、エーテル、水等である。また、ルイス酸で分解されなかったグリコールの二量体が含まれる場合もある。これらのカーボネートに含まれる成分は、いずれも本発明における不純物に含まれる。 A reaction liquid obtained by bringing a carbonate containing impurities and a Lewis acid into contact with each other, that is, a reaction liquid obtained in a Lewis acid treatment step, usually contains a Lewis acid and impurities as components other than carbonate and carbonate. The impurities contained in this reaction solution are usually impurities that have not been decomposed with Lewis acid (impurities that have not been decomposed among the carbonates subjected to the Lewis acid treatment step) and Lewis acids. Decomposed products of decomposed impurities are included. The decomposition product of impurities is a glycol that is usually generated by the decomposition of a dimer of glycol. Impurities that have not been decomposed by the Lewis acid are usually monoalcohols, glycols, ethers, water, etc. contained in the carbonate subjected to the Lewis acid treatment. In addition, a dimer of glycol that has not been decomposed by a Lewis acid may be contained. Any of the components contained in these carbonates is included in the impurities in the present invention.
本発明の精製方法は、ルイス酸処理工程で得られるカーボネート、ルイス酸及び不純物を含む反応液中のカーボネートと、ルイス酸及び不純物とを分離する分離工程を含むことが好ましい。カーボネートと、ルイス酸及び不純物とを分離する方法は特に限定されず、例えば、蒸留、クロマトグラフ法（高速液体クロマトグラフィー、カラムクロマトグラフィー等）、ろ過、遠心分離、溶媒による分配抽出、結晶化等の公知の分離方法を単独で、又は組み合わせて採用することができる。 The purification method of the present invention preferably includes a separation step of separating the Lewis acid and impurities from the carbonate in the reaction solution containing the carbonate, Lewis acid and impurities obtained in the Lewis acid treatment step. The method for separating carbonate from Lewis acid and impurities is not particularly limited. For example, distillation, chromatography (high performance liquid chromatography, column chromatography, etc.), filtration, centrifugation, solvent partition extraction, crystallization, etc. These known separation methods can be used alone or in combination.
分離工程において、ルイス酸及び不純物をカーボネートから分離する際の順番等は特に限定されない。例えば、クロマトグラフ法等によりカーボネートとルイス酸及び不純物とを一度の操作で分離してもよく、反応液からまずルイス酸を分離した後、次いでカーボネートと不純物とを分離してもよく、まず不純物を反応液から分離した後、次いでカーボネートとルイス酸とを分離してもよい。これらの中でも、反応液からまずルイス酸を分離（除去）した後、次いでルイス酸カーボネートと不純物とを分離する方法が好ましい。 In the separation step, the order of separating the Lewis acid and impurities from the carbonate is not particularly limited. For example, carbonate and Lewis acid and impurities may be separated by a single operation by chromatographic methods, etc., and after separating Lewis acid from the reaction solution first, carbonate and impurities may be separated first. May be separated from the reaction solution, and then carbonate and Lewis acid may be separated. Among these, a method in which Lewis acid is first separated (removed) from the reaction solution and then Lewis acid carbonate and impurities are separated is preferable.
反応液からルイス酸を分離する方法は、ルイス酸を反応液中のカーボネートから分離することができればよく、特に限定されない。例えば、ルイス酸は不揮発性であるため、蒸留により容易にカーボネートと分離することができる。また、ルイス酸を反応液から分離する方法として、反応液を冷却して溶解しているルイス酸を析出させてろ過又は遠心分離する方法、カラムクロマトグラフィー等の方法を採用することもできる。また、例えば上述したように担体に固定したルイス酸を用いた場合には、反応液から該担体を取り出すことによってルイス酸を分離することもできる。ルイス酸の分離は、これらの分離手段を複数組み合わせて行ってもよい。 The method for separating the Lewis acid from the reaction solution is not particularly limited as long as the Lewis acid can be separated from the carbonate in the reaction solution. For example, since Lewis acid is non-volatile, it can be easily separated from carbonate by distillation. In addition, as a method for separating the Lewis acid from the reaction solution, a method such as cooling or cooling the reaction solution to deposit a Lewis acid and filtering or centrifuging, column chromatography, or the like may be employed. For example, when a Lewis acid immobilized on a carrier is used as described above, the Lewis acid can be separated by taking out the carrier from the reaction solution. The Lewis acid may be separated by combining a plurality of these separation means.
好ましくは、ルイス酸の分離は、単蒸留等の蒸留により行うのが良い。ルイス酸を分離するための蒸留は、ルイス酸処理工程を行った後に行ってもよく、ルイス酸処理工程と同時に蒸留を行ってもよい。このルイス酸とカーボネート含有留出液とを分離するための蒸留工程を、第一蒸留工程とする。 Preferably, the Lewis acid is separated by distillation such as simple distillation. Distillation for separating the Lewis acid may be performed after the Lewis acid treatment step or may be performed simultaneously with the Lewis acid treatment step. Let the distillation process for isolate | separating this Lewis acid and a carbonate containing distillate be a 1st distillation process.
第一蒸留工程における単蒸留は、カーボネート及び不揮発性成分の分解を防ぐために減圧下で行うのが好ましい。 The simple distillation in the first distillation step is preferably performed under reduced pressure in order to prevent decomposition of carbonate and nonvolatile components.
第一蒸留工程において、単蒸留を行う時間、蒸留に供する反応液の量、カーボネートの種類、蒸留の際の圧力及び温度等は通常の蒸留を行う条件の範囲で適宜設定すればよい。通常、反応液を単蒸留して留出する揮発性成分を、通常の方法で冷却して回収し、カーボネート含有留出液とすればよい。 In the first distillation step, the time for performing simple distillation, the amount of reaction solution to be subjected to distillation, the type of carbonate, the pressure and temperature during distillation, etc. may be appropriately set within the range of conditions for carrying out normal distillation. In general, a volatile component obtained by simple distillation of the reaction solution and recovered may be cooled and recovered by a normal method to obtain a carbonate-containing distillate.
第一蒸留工程においてルイス酸処理工程で得られる反応液を単蒸留すると、ルイス酸及びその反応物(例えばルイス酸とジオールのエステル等)などの不揮発性の成分と、カーボネート等の揮発性成分とが分離される。揮発性成分はカーボネート含有留出液として回収されるが、通常、カーボネート及び不純物を含む。不純物は、上述したルイス酸で分解されなかった不純物、及びルイス酸による不純物の分解物であり、さらに、第一蒸留工程の際にカーボネートの一部が分解して生成するグリコールが含まれる場合もある。第一蒸留工程で得られるカーボネート含有留出液をさらに精製してこれらの不純物を除去することにより、高純度のカーボネートを得ることができる。 When the reaction solution obtained in the Lewis acid treatment step is simply distilled in the first distillation step, a non-volatile component such as Lewis acid and its reaction product (e.g., ester of Lewis acid and diol) and a volatile component such as carbonate Are separated. Volatile components are recovered as a carbonate-containing distillate, but usually contain carbonate and impurities. Impurities are impurities that have not been decomposed by the above-mentioned Lewis acid, and decomposed products of impurities by the Lewis acid, and may also include glycols that are produced by decomposition of a part of the carbonate during the first distillation step. is there. High-purity carbonate can be obtained by further purifying the carbonate-containing distillate obtained in the first distillation step to remove these impurities.
カーボネート含有留出液中のカーボネートと不純物とを分離する方法は特に限定されず、例えば、カラムクロマトグラフィー、蒸留、結晶化等の方法が挙げられる。好ましくは蒸留であり、より好ましくは単蒸留により分離を行う。
カーボネート含有留出液に含まれる上記の不純物は、通常カーボネートより沸点が低い化合物であるため、単蒸留等の蒸留を行うことによって容易にかつ高度にカーボネートから分離される。このカーボネートと不純物とを分離するための蒸留工程を、第二蒸留工程とする。
The method for separating carbonate and impurities in the carbonate-containing distillate is not particularly limited, and examples thereof include column chromatography, distillation, crystallization, and the like. The distillation is preferably performed, and the separation is more preferably performed by simple distillation.
Since the above-mentioned impurities contained in the carbonate-containing distillate are usually compounds having a boiling point lower than that of carbonate, they are easily and highly separated from the carbonate by performing distillation such as simple distillation. This distillation step for separating carbonate and impurities is referred to as a second distillation step.
分離工程は、第一蒸留工程で得られるカーボネート含有留出液を単蒸留して、カーボネートと不純物とを分離する蒸留工程を含むことが好ましい。すなわち本発明における分離工程は、ルイス酸処理工程で得られる反応液を単蒸留して、ルイス酸とカーボネート含有留出液とを分離する第一蒸留工程、及び、第一蒸留工程で得られるカーボネート含有留出液を単蒸留して、カーボネートと不純物とを分離する第二蒸留工程を含むことが好ましい。蒸留に使用する装置等は、通常の蒸留に使用されるものを使用でき、特に限定されない。 The separation step preferably includes a distillation step in which the carbonate-containing distillate obtained in the first distillation step is simply distilled to separate carbonate and impurities. That is, the separation step in the present invention includes the first distillation step in which the reaction solution obtained in the Lewis acid treatment step is simply distilled to separate the Lewis acid and the carbonate-containing distillate, and the carbonate obtained in the first distillation step. It is preferable to include a second distillation step in which the distillate-containing solution is simply distilled to separate carbonate and impurities. The apparatus used for distillation can use what is used for normal distillation, and is not specifically limited.
第二蒸留工程における単蒸留は、カーボネートより沸点が低い化合物（低沸点成分）を除去（留去）できればよく、通常の蒸留操作により行うことができる。例えば、使用されている圧力におけるカーボネートの沸点よりも低い温度で留出してくる留出分を低沸点成分として留去すればよい。 The simple distillation in the second distillation step only needs to be able to remove (evaporate) a compound having a lower boiling point than that of the carbonate (low boiling point component), and can be performed by a normal distillation operation. For example, a distillate distilled at a temperature lower than the boiling point of carbonate at the pressure used may be distilled off as a low boiling point component.
第二蒸留工程においては、例えば、不純物である低沸点成分の留去が終了した時点で蒸留を終了することができる。この場合には、蒸留により不純物が留去されるため、留去されなかった成分（蒸留残渣）として高純度のカーボネートが得られる。このため、低沸点成分の留去が終了した時点で蒸留を終了することで、目的とする高純度のカーボネートを得ることができる。低沸点成分の留去は、通常、仕込み量（第二蒸留工程に供したカーボネート含有留出液の量）の約５〜１０重量％程度を留出させた時点で蒸留を終了すればよい。これ以上留去してもかまわないが、不経済となる場合がある。 In the second distillation step, for example, the distillation can be terminated when the low-boiling component that is an impurity has been distilled off. In this case, since impurities are distilled off by distillation, high-purity carbonate is obtained as a component (distillation residue) that has not been distilled off. For this reason, the target high purity carbonate can be obtained by terminating the distillation when the low boiling point component is distilled off. The distillation of the low-boiling components is usually completed when about 5 to 10% by weight of the charged amount (the amount of the carbonate-containing distillate used in the second distillation step) has been distilled off. It may be distilled off further, but it may be uneconomical.
第二蒸留工程においては、分留により低沸点成分（不純物）とカーボネートとを分離することも好ましい。分留は、通常の方法により行うことができる。留出したカーボネートを、先に留出した低沸点成分とは別に回収すると、目的とする高純度のカーボネートを得ることができる。 In the second distillation step, it is also preferable to separate the low boiling point component (impurities) and the carbonate by fractional distillation. Fractionation can be performed by a usual method. When the distilled carbonate is recovered separately from the low boiling point component previously distilled, the desired high-purity carbonate can be obtained.
本発明の方法により得られる精製されたカーボネートは、好ましくは、不純物として含まれるモノアルコール、グリコール、グリコールの二量体、エーテル、及び水の総量が約１００ｐｐｍ以下である。これは精製されたカーボネートの純度が９９．９９％以上と同義である。本発明によれば、カーボネートに含まれる不純物量をこのように低減させることができる。このため高純度のカーボネートを得ることができる。 The purified carbonate obtained by the method of the present invention preferably has a total amount of monoalcohol, glycol, dimer of glycol, ether, and water contained as impurities of about 100 ppm or less. This is synonymous with the purity of the purified carbonate being 99.99% or more. According to the present invention, the amount of impurities contained in the carbonate can be reduced in this way. For this reason, a highly pure carbonate can be obtained.
また、本発明の方法によれば、グリコールの二量体の含有量が例えば約５０ｐｐｍ以下、好ましくは約４０ｐｐｍ以下のカーボネートを得ることができる。このため本発明は、例えば、カーボネートに含まれるグリコールの二量体を効果的に除去するために好適に用いられる。 Further, according to the method of the present invention, a carbonate having a glycol dimer content of, for example, about 50 ppm or less, preferably about 40 ppm or less can be obtained. For this reason, this invention is used suitably, for example in order to remove effectively the dimer of the glycol contained in carbonate.
本発明の方法により精製されたカーボネートは、精製前と比較して不純物量、特にグリコールの二量体等の含有量が低減されている。このため、本発明の精製方法により得られるカーボネートは、例えば、精製前のものと比較して電気化学的特性が優れるものである。電気化学的特性は、例えば、実施例に記載したようにサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）等により評価することができる。 The carbonate purified by the method of the present invention has a reduced amount of impurities, particularly the content of glycol dimer and the like, as compared to before purification. For this reason, the carbonate obtained by the purification method of the present invention has, for example, excellent electrochemical characteristics compared to that before purification. The electrochemical characteristics can be evaluated by, for example, cyclic voltammetry (CV) as described in Examples.
本発明によれば、簡便な操作で、工業的に有利に、不純物が除去された高純度の精製カーボネートを得ることができる。このため本発明の精製方法は、高純度のカーボネートを製造する方法、カーボネートから不純物を除去する方法等としても好適に使用される。本発明の方法により得られるカーボネートは、不純物量、特にグリコールの二量体等の含有量が極めて少なく、純度が高いため、キャパシタ、リチウムイオン電池などの各種エネルギーデバイス用の電解液の溶媒として好適に使用されるものである。 According to the present invention, a highly purified purified carbonate from which impurities have been removed can be obtained industrially advantageously by a simple operation. For this reason, the purification method of the present invention is also suitably used as a method for producing high-purity carbonate, a method for removing impurities from carbonate, and the like. The carbonate obtained by the method of the present invention has a very low impurity content, particularly a glycol dimer content, and has a high purity, so it is suitable as a solvent for electrolytic solutions for various energy devices such as capacitors and lithium ion batteries. Is used.
不純物を含むカーボネートから不純物を除去して高純度のカーボネートを得る方法であって、不純物を含むカーボネートとルイス酸とを接触させるルイス酸処理工程を含む高純度カーボネートの製造方法も、本発明に包含される。本発明の方法及びその好ましい態様等は、上述した精製方法と同じである。 A method for producing a high-purity carbonate by removing impurities from a carbonate containing impurities, which includes a Lewis acid treatment step in which a carbonate containing impurities and a Lewis acid are brought into contact, is also included in the present invention. Is done. The method of the present invention and preferred embodiments thereof are the same as the purification method described above.
不純物を含むカーボネートから不純物を除去する方法であって、不純物を含むカーボネートとルイス酸とを接触させるルイス酸処理工程を含むカーボネート中の不純物の除去方法も、本発明に包含される。本発明の方法及びその好ましい態様等は、上述した精製方法と同じである。本発明の方法は、特に、単蒸留等では除去が困難であったカーボネート中の微量のグリコールの二量体等を、簡便な操作で、効果的に除去することができる。このため例えば、プロピレンカーボネートからジプロピレングリコールを除去する方法等として特に好適である。 A method for removing impurities from a carbonate containing impurities, which includes a Lewis acid treatment step in which a carbonate containing impurities and a Lewis acid are brought into contact, is also encompassed in the present invention. The method of the present invention and preferred embodiments thereof are the same as the purification method described above. The method of the present invention can effectively remove, for example, a dimer of a trace amount of glycol in carbonate, which has been difficult to remove by simple distillation or the like, by a simple operation. For this reason, for example, it is particularly suitable as a method for removing dipropylene glycol from propylene carbonate.
以下に、本発明を、実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
実施例及び比較例における操作は、特に断らない場合は常圧（大気圧）下で行った。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
The operations in Examples and Comparative Examples were performed under normal pressure (atmospheric pressure) unless otherwise specified.
カーボネートの純度分析は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）（７８９０Ａ（Ｇ３４４０Ａ）、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、ＧＣカラムとしてキャピラリーカラムＦａｃｔｏｒＦｏｕｒ（登録商標）、ＣＰ８９３０ ＶＦ−１ｍｓ（バリアン社製））で行い、カーボネート純度はピーク面積の百分率で表した。また水分量に関しては、カールフィッシャー電量滴定装置（平沼社製）で測定を行った。 Carbonate purity analysis was performed by gas chromatography (GC) (7890A (G3440A), manufactured by Agilent Technologies, capillary column FactorFour (registered trademark), CP8930 VF-1ms (manufactured by Varian)) as a GC column. Expressed as a percentage of the area. The water content was measured with a Karl Fischer coulometric titrator (manufactured by Hiranuma).
実施例及び比較例においては、カーボネートに含まれる不純物として、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯ）、プロピレングリコール（以下、ＰＧ）、ジプロピレングリコール（以下、ＤＰＧ）、及び水分の４種の化合物の量を測定した。各不純物の定量は、ＧＣチャートを用いて面積百分率法により求めた。 In the examples and comparative examples, as impurities contained in the carbonate, the amounts of propylene oxide (hereinafter referred to as PO), propylene glycol (hereinafter referred to as PG), dipropylene glycol (hereinafter referred to as DPG), and moisture are included. It was measured. The quantification of each impurity was determined by the area percentage method using a GC chart.
＜実施例１＞
プロピレンカーボネート（ＧＣ純度９９．６２％、水分２２０ｐｐｍ）４００ｇと、１．２ｇの塩化亜鉛を反応容器に仕込み、２５℃で１時間撹拌した。
得られた溶液を１２０℃のオイルバス中にて１０ｈＰａで単蒸留を行い、粗カーボネートの溶液を３８４ｇ、蒸留回収率は９６％で得た。
次に、得られた粗カーボネートの溶液３８４ｇを１２０℃のオイルバスにて２５ｈＰａで再度単蒸留を行った。約１９ｇの留出物を得たところで、加熱を終了し、減圧を維持したまま２５℃まで冷却した。蒸留残査としてＧＣ純度９９．９９％、水分１５ｐｐｍの精製カーボネートを３６２ｇ得た。蒸留回収率９４％、２回蒸留したトータルの精製収率は９０％であった。
<Example 1>
400 g of propylene carbonate (GC purity 99.62%, moisture 220 ppm) and 1.2 g of zinc chloride were charged into a reaction vessel and stirred at 25 ° C. for 1 hour.
The obtained solution was subjected to simple distillation in an oil bath at 120 ° C. at 10 hPa to obtain 384 g of a crude carbonate solution at a distillation recovery rate of 96%.
Next, 384 g of the obtained crude carbonate solution was subjected to simple distillation again at 25 hPa in an oil bath at 120 ° C. When about 19 g of distillate was obtained, heating was terminated and the mixture was cooled to 25 ° C. while maintaining the reduced pressure. As a distillation residue, 362 g of purified carbonate having a GC purity of 99.99% and a water content of 15 ppm was obtained. The distillation recovery rate was 94% and the total purification yield after two distillations was 90%.
精製前のプロピレンカーボネート、蒸留１回後のプロピレンカーボネート（粗カーボネート溶液）及び精製後（蒸留２回後）のプロピレンカーボネート中のＰＯ、ＰＧ、及びＤＰＧの各含有量、及び精製の各段階のプロピレンカーボネート（ＰＣ）の純度（ＰＣ純度）を表１に示す。 Propylene carbonate before purification, propylene carbonate (crude carbonate solution) after one distillation, and contents of PO, PG, and DPG in propylene carbonate after purification (after two distillations), and propylene at each stage of purification Table 1 shows the purity (PC purity) of carbonate (PC).
＜比較例１＞
塩化亜鉛を添加しなかった以外は、実施例１と同様に精製操作を行った。精製前のプロピレンカーボネート、及び精製処理後（蒸留２回後）のプロピレンカーボネート中のＰＯ、ＰＧ、ＤＰＧ及び水分の各含有量、及びＰＣ純度を表２に示す。表２から、ＰＧ、ＤＰＧの除去が十分ではなく、精製処理後のカーボネートに１００ｐｐｍを超える量のＰＧ及びＤＰＧが含まれていた。
<Comparative Example 1>
The purification operation was performed in the same manner as in Example 1 except that zinc chloride was not added. Table 2 shows the contents of PO, PG, DPG, and water in the propylene carbonate before purification, and after the purification treatment (after distillation twice), and the PC purity. From Table 2, the removal of PG and DPG was not sufficient, and the carbonate after the purification treatment contained PG and DPG in an amount exceeding 100 ppm.
＜比較例２＞
塩化亜鉛１．２ｇの代わりに、非ルイス酸性の金属塩である塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を２ｇ用いた以外は、実施例１と同様に精製操作を行った。
<Comparative example 2>
A purification operation was performed in the same manner as in Example 1 except that 2 g of sodium chloride (NaCl), which is a non-Lewis acidic metal salt, was used instead of 1.2 g of zinc chloride.
＜比較例３＞
塩化亜鉛１．２ｇの代わりに、非ルイス酸性の金属塩である塩化カリウム（ＫＣｌ）を２ｇ用いた以外は、実施例１と同様に精製操作を行った。
比較例２及び比較例３の結果（精製前のプロピレンカーボネート、及び精製処理後（２回蒸留後）のプロピレンカーボネート中のＰＯ、ＰＧ、ＤＰＧ及び水分の各含有量、及びＰＣ純度を表３に示す。表３に示すように、比較例２及び比較例３の方法では、ＰＧ、ＤＰＧの除去が十分ではなく、精製処理後のカーボネートに１００ｐｐｍを超える量のＰＧ及びＤＰＧが含まれていた。
<Comparative Example 3>
A purification operation was performed in the same manner as in Example 1 except that 2 g of potassium chloride (KCl), which is a non-Lewis acidic metal salt, was used instead of 1.2 g of zinc chloride.
Table 3 shows the results of Comparative Example 2 and Comparative Example 3 (propylene carbonate before purification, and contents of PO, PG, DPG and water in propylene carbonate after purification (after double distillation) and PC purity. As shown in Table 3, in the methods of Comparative Example 2 and Comparative Example 3, the removal of PG and DPG was not sufficient, and the purified carbonate contained PG and DPG in an amount exceeding 100 ppm.
＜実施例２＞
ルイス酸に２ｇの塩化第二鉄を用いた以外は、実施例１と同様に精製操作を行い精製収率９０％、ＧＣ純度９９．９９％、４つの不純物（ＰＯ、ＰＧ、ＤＰＧ及び水分）の合計が１００ｐｐｍ以下の精製カーボネートを得た。精製前のプロピレンカーボネート、及び精製処理後（蒸留２回後）のプロピレンカーボネート中のＰＯ、ＰＧ、ＤＰＧ及び水分の各含有量、及びＰＣ純度を表４に示す。
<Example 2>
Except for using 2 g of ferric chloride as the Lewis acid, purification was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a purification yield of 90%, a GC purity of 99.99%, and four impurities (PO, PG, DPG and moisture). The refined carbonate whose sum total is 100 ppm or less was obtained. Table 4 shows the contents of PO, PG, DPG, and water, and PC purity in propylene carbonate before purification and in the propylene carbonate after purification treatment (after two distillations).
＜実施例３＞
ルイス酸として塩化亜鉛を使用し、塩化亜鉛の添加量を表５に示す各添加量に変化させた以外は、実施例１と同様に精製操作を行った。ルイス酸をカーボネートに対して０．３重量％以上添加すると、カーボネートに含まれるＤＰＧの量を顕著に低減させることができた。また、ルイス酸をカーボネートに対して０．３重量％以上添加すると、カーボネートに含まれるＰＯ、ＰＧ、ＤＰＧ及び水分の合計量が１００ｐｐｍ以下となるカーボネートが得られた。結果を表５に示す。精製前のプロピレンカーボネート、及び精製処理後（２回蒸留後）のプロピレンカーボネート中のＰＯ、ＰＧ、ＤＰＧ及び水分の各含有量、及びＰＣ純度を表５に示す。
<Example 3>
The purification operation was performed in the same manner as in Example 1 except that zinc chloride was used as the Lewis acid and the addition amount of zinc chloride was changed to each addition amount shown in Table 5. When the Lewis acid was added in an amount of 0.3% by weight or more based on the carbonate, the amount of DPG contained in the carbonate could be remarkably reduced. Further, when a Lewis acid was added in an amount of 0.3% by weight or more based on the carbonate, a carbonate having a total amount of PO, PG, DPG and water contained in the carbonate of 100 ppm or less was obtained. The results are shown in Table 5. Table 5 shows the contents of PO, PG, DPG and water, and PC purity in the propylene carbonate before purification, and after the purification treatment (after double distillation).
＜実施例４＞
実施例１の方法において、塩化亜鉛添加後の撹拌温度を２２℃に固定し、撹拌時間を表６に示すように１〜７２０時間と変化させた以外は、実施例１と同様に精製操作を行った。撹拌時間を１時間以上とすると、カーボネートに含まれるＤＰＧ、ＰＯ、ＰＧ、ＤＰＧ及び水分の合計量が１００ｐｐｍ以下となるカーボネートが得られた。精製前のプロピレンカーボネート、及び精製処理後（蒸留２回後）のプロピレンカーボネート中のＰＯ、ＰＧ、ＤＰＧ及び水分の各含有量、及びＰＣ純度を表６に示す。
<Example 4>
In the method of Example 1, the purification operation was performed in the same manner as in Example 1 except that the stirring temperature after addition of zinc chloride was fixed at 22 ° C. and the stirring time was changed to 1 to 720 hours as shown in Table 6. went. When the stirring time was 1 hour or longer, carbonate having a total amount of DPG, PO, PG, DPG and water contained in the carbonate of 100 ppm or less was obtained. Table 6 shows the contents of PO, PG, DPG and water, and PC purity in propylene carbonate before purification, and in the propylene carbonate after purification (after two distillations).
実施例１で得られた精製プロピレンカーボネートと、未精製（精製前）プロピレンカーボネート（ＧＣ純度９９．６２％、水分２２０ｐｐｍ）の電気化学的特性を比較するために、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）にて評価を行った。測定条件を表７に、測定結果を図１に示す。図１から、精製プロピレンカーボネートは測定範囲内でわずかな酸化電流しか見られないのに対し、未精製プロピレンカーボネートは不純物の電気分解によると思われる大きな酸化電流がみられる。すなわち未精製プロピレンカーボネート（図１中、破線）と比較して実施例１で得られた精製プロピレンカーボネート（図１中、実線）は電気化学的に安定な優れた電気化学特性を示した。 In order to compare the electrochemical characteristics of the purified propylene carbonate obtained in Example 1 and unpurified (before purification) propylene carbonate (GC purity 99.62%, moisture 220 ppm), cyclic voltammetry (CV) was used. Evaluation was performed. The measurement conditions are shown in Table 7, and the measurement results are shown in FIG. From FIG. 1, purified propylene carbonate shows only a small oxidation current within the measurement range, whereas unpurified propylene carbonate shows a large oxidation current that seems to be due to the electrolysis of impurities. That is, the purified propylene carbonate (solid line in FIG. 1) obtained in Example 1 showed excellent electrochemical characteristics that were electrochemically stable as compared with unpurified propylene carbonate (broken line in FIG. 1).
＜実施例５＞
プロピレンカーボネートの代わりに、エチレングリコール（ＥＧ）及びジエチレングリコール（ＤＥＧ）をそれぞれ５００ｐｐｍ含ませたエチレンカーボネート（ＥＣ）を用いた以外は、実施例１と同様に精製操作を行った。
精製前のエチレンカーボネート、及び精製処理後（蒸留２回後）のエチレンカーボネート中のエチレンオキサイド（ＥＯ）、ＥＧ、ＤＥＧ及び水分の各含有量、及びエチレンカーボネートの純度を、実施例１〜４と同様にＧＣ（ガスクロマトグラフィー）により分析したが、ＧＣ法ではエチレンカーボネートと、ＥＧ及びＤＥＧのピークが重なって分離分析が困難であった。このため、精製前のエチレンカーボネート、及び精製後のエチレンカーボネートの電気化学的特性を比較して、精製結果を評価した。
<Example 5>
A purification operation was performed in the same manner as in Example 1 except that ethylene carbonate (EC) containing 500 ppm of ethylene glycol (EG) and diethylene glycol (DEG) was used instead of propylene carbonate.
Ethylene carbonate before purification, and the contents of ethylene oxide (EO), EG, DEG, and water in ethylene carbonate after purification (after two distillations), and the purity of ethylene carbonate are as in Examples 1-4. Similarly, it was analyzed by GC (gas chromatography). However, separation by GC was difficult because the peaks of ethylene carbonate, EG and DEG overlapped with the GC method. For this reason, the refinement | purification result was evaluated by comparing the electrochemical characteristics of the ethylene carbonate before refinement | purification, and the ethylene carbonate after refinement | purification.
得られた精製後のエチレンカーボネート（実線）と未精製（精製前）エチレンカーボネート（粗ＥＣ：破線）のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を、実施例４と同様の方法で測定した。その結果を図２に示す。精製後のエチレンカーボネートのサイクリックボルタモグラム（実線）は、実施例４で得られた精製後のプロピレンカーボネート（図１の実線）と同様なほぼフラットなグラフであるのに対し、未精製エチレンカーボネート（破線）では、実施例４の未精製プロピレンカーボネート（図１の破線）と同様に酸化電流がみられた。図２に示すように、精製エチレンカーボネート（実線）と未精製エチレンカーボネート（破線）では異なったグラフ（サイクリックボルタモグラム）が得られ、エチレンカーボネートが高純度に精製されたことを確認した。 Cyclic voltammetry (CV) of the obtained purified ethylene carbonate (solid line) and unpurified (before purification) ethylene carbonate (crude EC: broken line) was measured in the same manner as in Example 4. The result is shown in FIG. The cyclic voltammogram (solid line) of the purified ethylene carbonate is a substantially flat graph similar to the purified propylene carbonate obtained in Example 4 (solid line in FIG. 1), whereas unpurified ethylene carbonate ( In the broken line), an oxidation current was observed in the same manner as the unpurified propylene carbonate of Example 4 (broken line in FIG. 1). As shown in FIG. 2, different graphs (cyclic voltammograms) were obtained for purified ethylene carbonate (solid line) and unpurified ethylene carbonate (dashed line), confirming that ethylene carbonate was purified to high purity.
本発明の方法でカーボネートを精製することで、不純物量が極めて少なく、エネルギーデバイス用途等に必要な品質を満足する高純度のカーボネートを得ることができる。 By purifying the carbonate by the method of the present invention, it is possible to obtain a high-purity carbonate that has an extremely small amount of impurities and satisfies the quality required for energy device applications and the like.
本発明によれば、カーボネートから、簡便に、かつ工業的に有利な方法でキャパシタ、リチウムイオン電池等の電解液用の溶媒として好適に用いられる高純度の精製カーボネートを得ることができる。 According to the present invention, high-purity purified carbonate that can be suitably used as a solvent for an electrolytic solution of a capacitor, a lithium ion battery, or the like can be obtained from carbonate in a simple and industrially advantageous manner.
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