JP6978361B2 - Method for manufacturing lithium salt complex compound - Google Patents
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Description
本開示は、リチウム塩錯化合物の製造方法に関する。 The present disclosure relates to a method for producing a lithium salt complex compound.
リチウム塩化合物は従来、反応試剤、合成反応触媒、各種電気化学デバイス用電解質、ドーピング剤、潤滑油の添加剤などの用途で有用に使用されてきていた。このリチウム塩化合物は熱的な安定性や水に対する安定性に乏しいものが多いことから、リチウム塩化合物を錯化可能な化合物と処理することにより安定性を向上させた錯化合物が開発されてきている。 Conventionally, lithium salt compounds have been usefully used in applications such as reaction reagents, synthetic reaction catalysts, electrolytes for various electrochemical devices, doping agents, and additives for lubricating oils. Since many of these lithium salt compounds are poor in thermal stability and stability to water, complex compounds with improved stability have been developed by treating the lithium salt compounds with compounds that can be complexed. There is.
リチウム塩錯化合物の具体的な例としては、これまでに、ヘキサフルオロヒ酸リチウムやヘキサフルオロリン酸リチウムとアセトニトリルとの錯化合物（特許文献１参照）、ハロゲン化リチウムやテトラフルオロホウ酸リチウムやヘキサフルオロリン酸リチウム等のリチウム塩とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン等の化合物との錯化合物（特許文献２参照）、ヘキサフルオロリン酸リチウムとクラウンエーテルとの錯化合物（特許文献３参照）、ヘキサフルオロヒ酸リチウムやヘキサフルオロリン酸リチウムと２−メチルテトラヒドロフランとの錯化合物（特許文献４参照）、ヘキサフルオロリン酸リチウムとピリジンとの錯化合物（特許文献５参照）、ヘキサフルオロリン酸リチウムとジエチルカーボネートやエチレンカーボネートとの錯化合物（特許文献６参照）、ヘキサフルオロリン酸リチウムと１，４−ジオキサンとの錯化合物（特許文献７参照）等が開示されている。 Specific examples of the lithium salt complex compound include lithium hexafluorophosphate, a complex compound of lithium hexafluorophosphate and acetonitrile (see Patent Document 1), lithium halide, lithium tetrafluoroborate, and the like. A complex compound of a lithium salt such as lithium hexafluorophosphate and a compound such as N, N, N', N ", N" -pentamethyldiethylenetriamine (see Patent Document 2), lithium hexafluorophosphate and crown ether. Complex compound (see Patent Document 3), complex compound of lithium hexafluorophosphate or lithium hexafluorophosphate and 2-methyltetrachloride (see Patent Document 4), complex compound of lithium hexafluorophosphate and pyridine (Patent Document). 5), a complex compound of lithium hexafluorophosphate and diethyl carbonate or ethylene carbonate (see Patent Document 6), a complex compound of lithium hexafluorophosphate and 1,4-dioxane (see Patent Document 7), etc. are disclosed. Has been done.
本開示の課題は、ヘキサフルオロリン酸リチウムとジフルオロリン酸リチウムと１，３−ジオキソラン−２−オンとからなるリチウム塩錯化合物を製造できる、リチウム塩錯化合物の製造方法を提供することである。 An object of the present disclosure is to provide a method for producing a lithium salt complex compound capable of producing a lithium salt complex compound composed of lithium hexafluorophosphate, lithium difluorophosphate and 1,3-dioxolan-2-one. ..
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。 The means for solving the above problems include the following aspects.
＜１＞ ヘキサフルオロリン酸リチウムとジフルオロリン酸リチウムと１，３−ジオキソラン−２−オンとからなるリチウム塩錯化合物の製造方法であって、
ヘキサフルオロリン酸リチウムと酸化カルシウムと１，３−ジオキソラン−２−オンとを、前記１，３−ジオキソラン−２−オン以外の有機溶媒中で反応させることにより、前記リチウム塩錯化合物の溶液を得る工程を含むリチウム塩錯化合物の製造方法。
<1> A method for producing a lithium salt complex compound consisting of lithium hexafluorophosphate, lithium difluorophosphate, and 1,3-dioxolan-2-one.
A solution of the lithium salt complex compound is prepared by reacting lithium hexafluorophosphate, calcium oxide and 1,3-dioxolan-2-one in an organic solvent other than the 1,3-dioxolan-2-one. A method for producing a lithium salt complex compound, which comprises a step of obtaining the compound.
＜２＞ 前記ヘキサフルオロリン酸リチウムと前記酸化カルシウムとの反応における反応温度が、２０℃以上である＜１＞に記載のリチウム塩錯化合物の製造方法。 <2> The method for producing a lithium salt complex compound according to <1>, wherein the reaction temperature in the reaction between the lithium hexafluorophosphate and the calcium oxide is 20 ° C. or higher.
＜３＞ 前記リチウム塩錯化合物の溶液を得る工程は、
ヘキサフルオロリン酸リチウムと酸化カルシウムとを、有機溶媒中で反応させることにより、前記リチウム塩錯化合物の溶液と固体析出物との混合物を得る工程と、
前記混合物から前記固体析出物を除去する工程と、
を含む＜１＞又は＜２＞に記載のリチウム塩錯化合物の製造方法。
<3> The step of obtaining the solution of the lithium salt complex compound is
A step of reacting lithium hexafluorophosphate and calcium oxide in an organic solvent to obtain a mixture of the solution of the lithium salt complex compound and a solid precipitate.
The step of removing the solid precipitate from the mixture and
The method for producing a lithium salt complex compound according to <1> or <2>.
＜４＞ 更に、前記リチウム塩錯化合物の溶液から前記リチウム塩錯化合物を取り出す工程を含む＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のリチウム塩錯化合物の製造方法。
＜５＞ 前記有機溶媒が、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のリチウム塩錯化合物の製造方法。
<4> The method for producing a lithium salt complex compound according to any one of <1> to <3>, further comprising a step of taking out the lithium salt complex compound from the solution of the lithium salt complex compound.
<5> The organic solvent is acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, acetonitrile, propionitrile, dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl. The method for producing a lithium salt complex compound according to any one of <1> to <4>, which is at least one selected from the group consisting of carbonate.
本開示によれば、ヘキサフルオロリン酸リチウムとジフルオロリン酸リチウムと１，３−ジオキソラン−２−オンとからなるリチウム塩錯化合物を製造できる、リチウム塩錯化合物の製造方法が提供される。 According to the present disclosure, there is provided a method for producing a lithium salt complex compound capable of producing a lithium salt complex compound composed of lithium hexafluorophosphate, lithium difluorophosphate and 1,3-dioxolan-2-one.
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
In the present specification, the numerical range represented by using "~" means a range including the numerical values before and after "~" as the lower limit value and the upper limit value.
In the present specification, the amount of each component in the composition is the total amount of the plurality of substances present in the composition unless otherwise specified, when a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition. Means.
In the present specification, the term "process" is included in this term not only as an independent process but also as long as the intended purpose of the process is achieved even if it cannot be clearly distinguished from other processes. Is done.
〔リチウム塩錯化合物の製造方法〕
本開示のリチウム塩錯化合物の製造方法（以下、「本開示の製造方法」ともいう。）について説明する。
本開示の製造方法は、ヘキサフルオロリン酸リチウムとジフルオロリン酸リチウムと１，３−ジオキソラン−２−オンとからなるリチウム塩錯化合物（構造は、以下に示す錯化合物Ａ）の製造方法であって、ヘキサフルオロリン酸リチウムと酸化カルシウムと１，３−ジオキソラン−２−オンとを、１，３−ジオキソラン−２−オン以外の有機溶媒（以下、「有機溶媒Ａ」ともいう。）中で反応させることにより、上記リチウム塩錯化合物（以下、「錯化合物Ａ」ともいう。）の溶液を得る工程（以下、「溶液製造工程」ともいう。）を含む。
[Manufacturing method of lithium salt complex compound]
The method for producing the lithium salt complex compound of the present disclosure (hereinafter, also referred to as “the production method of the present disclosure”) will be described.
The production method of the present disclosure is a method for producing a lithium salt complex compound consisting of lithium hexafluorophosphate, lithium difluorophosphate, and 1,3-dioxolan-2-one (the structure is complex compound A shown below). Then, lithium hexafluorophosphate, calcium oxide, and 1,3-dioxolan-2-one are mixed in an organic solvent other than 1,3-dioxolan-2-one (hereinafter, also referred to as "organic solvent A"). The reaction comprises a step of obtaining a solution of the above lithium salt complex compound (hereinafter, also referred to as “complex compound A”) (hereinafter, also referred to as a “solution manufacturing step”).
本開示の製造方法は、ヘキサフルオロリン酸リチウムとジフルオロリン酸リチウムと１，３−ジオキソラン−２−オンとからなるリチウム塩錯化合物（錯化合物Ａ）の原料として、この錯化合物Ａを構成するジフルオロリン酸リチウム自体を用いるのではなく、ヘキサフルオロリン酸リチウムと酸化カルシウムと１，３−ジオキソラン−２−オンとを用いる製造方法である。 The production method of the present disclosure comprises the complex compound A as a raw material of a lithium salt complex compound (complex compound A) composed of lithium hexafluorophosphate, lithium difluorophosphate and 1,3-dioxolan-2-one. This is a production method using lithium hexafluorophosphate, calcium oxide, and 1,3-dioxolan-2-one, instead of using lithium difluorophosphate itself.
本開示の製造方法における溶液製造工程では、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）と酸化カルシウム（ＣａＯ）と１，３−ジオキソラン−２−オンとを、有機溶媒Ａ中で反応させることにより、リチウム塩錯化合物（錯化合物Ａ）の溶液を得る。
溶液製造工程における反応の反応スキームは、以下のとおりと考えられる。
In the solution manufacturing process in the manufacturing method of the present disclosure, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), calcium oxide (CaO) and 1,3-dioxolan-2-one are reacted in the organic solvent A to form lithium. A solution of a salt complex compound (complex compound A) is obtained.
The reaction scheme of the reaction in the solution manufacturing process is considered to be as follows.
上述のとおり、溶液製造工程における反応により、
ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）の生成、
生成されたジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）による錯化合物Ａの形成、及び形成された錯化合物Ａの有機溶媒Ａ中への溶解が起こる。
溶液製造工程における反応では、このようにして錯化合物Ａの溶液が生成される。
また、錯化合物Ａの溶液にはフッ化カルシウム（ＣａＦ２）が生成しており、生成されたフッ化カルシウム（ＣａＦ２）は、上記反応後の反応液（即ち、錯化合物Ａの溶液）から析出除去される。
As mentioned above, due to the reaction in the solution manufacturing process,
Production of lithium difluorophosphate (LiPO 2 F 2 ),
Formation of complex compound A by the produced lithium difluorophosphate (LiPO 2 F 2 ) and dissolution of the formed complex compound A in the organic solvent A occur.
In the reaction in the solution manufacturing process, the solution of the complex compound A is thus produced.
Further, calcium fluoride (CaF 2 ) is generated in the solution of the complex compound A, and the generated calcium fluoride (CaF 2 ) is obtained from the reaction solution after the above reaction (that is, the solution of the complex compound A). Precipitation is removed.
本開示の製造方法は、上述したとおり、ジフルオロリン酸リチウムを形成させながら、ヘキサフルオロリン酸リチウムとジフルオロリン酸リチウムと１，３−ジオキソラン−２−オンとからなるリチウム塩錯化合物（錯化合物Ａ）を製造できる。 As described above, the production method of the present disclosure is a lithium salt complex compound (complex compound) composed of lithium hexafluorophosphate, lithium difluorophosphate and 1,3-dioxolan-2-one while forming lithium difluorophosphate. A) can be manufactured.
上述の反応スキームでは、錯化合物ＡにおけるＬｉＰＯ２Ｆ２に対するＬｉＰＦ６のモル比〔ＬｉＰＦ６／ＬｉＰＯ２Ｆ２〕の表記を省略している。
錯化合物Ａにおけるモル比〔ＬｉＰＦ６／ＬｉＰＯ２Ｆ２〕は、有機溶媒Ａ中での安定性及び有機溶媒Ａへの溶解性の観点から、好ましくは１／５〜５／１であり、より好ましくは１／３〜３／１であり、さらに好ましくは１／２〜２／１である。
In the above reaction scheme, the notation of the molar ratio of LiPF 6 to LiPO 2 F 2 in the complex compound A [LiPF 6 / LiPO 2 F 2 ] is omitted.
The molar ratio [LiPF 6 / LiPO 2 F 2 ] in the complex compound A is preferably 1/5 to 5/1 from the viewpoint of stability in the organic solvent A and solubility in the organic solvent A, and more. It is preferably 1/3 to 3/1, and more preferably 1/2 to 2/1.
溶液製造工程において、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）の使用量は、酸化カルシウム（ＣａＯ）の使用量に対し、好ましくは６０モル％〜３００モル％であり、より好ましくは６７モル％〜２００モル％であり、更に好ましくは７５モル％〜１５０モル％であり、理想的には１００モル％である。 In the solution manufacturing step, the amount of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) used is preferably 60 mol% to 300 mol%, more preferably 67 mol% to 200, based on the amount of calcium oxide (CaO) used. It is mol%, more preferably 75 mol% to 150 mol%, ideally 100 mol%.
溶液製造工程における、ヘキサフルオロリン酸リチウムと酸化カルシウムと１，３−ジオキソラン−２−オンとの反応は、有機溶媒Ａの存在下で行う。
上記反応を有機溶媒Ａの存在下で行う具体的な態様としては特に限定はない。
具体的な態様としては、例えば、
ヘキサフルオロリン酸リチウムを有機溶媒Ａに溶解させた溶液に対し酸化カルシウムを添加する態様（以下、「態様１」とする）；
酸化カルシウムの粉体を有機溶媒Ａに分散させた分散液（例えばスラリー）に対し、ヘキサフルオロリン酸リチウムを添加する態様（以下、「態様２」とする）；
等が挙げられる。
ここで、態様１では、１，３−ジオキソラン−２−オンを、ヘキサフルオロリン酸リチウムを有機溶媒Ａに溶解させた溶液側、及び酸化カルシウム側の少なくとも一方に含有させる。
また、態様２では、１，３−ジオキソラン−２−オンを、酸化カルシウムの粉体を有機溶媒Ａに分散させた分散液側、及びヘキサフルオロリン酸リチウム側の少なくとも一方に含有させる。
The reaction of lithium hexafluorophosphate, calcium oxide and 1,3-dioxolan-2-one in the solution manufacturing process is carried out in the presence of the organic solvent A.
The specific embodiment in which the above reaction is carried out in the presence of the organic solvent A is not particularly limited.
As a specific embodiment, for example,
A mode in which calcium oxide is added to a solution in which lithium hexafluorophosphate is dissolved in an organic solvent A (hereinafter referred to as “Phase 1”);
An embodiment in which lithium hexafluorophosphate is added to a dispersion liquid (for example, slurry) in which calcium oxide powder is dispersed in an organic solvent A (hereinafter referred to as “aspect 2”);
And so on.
Here, in the first aspect, 1,3-dioxolane-2-one is contained in at least one of the solution side in which lithium hexafluorophosphate is dissolved in the organic solvent A and the calcium oxide side.
Further, in the second aspect, 1,3-dioxolane-2-one is contained in at least one of the dispersion liquid side in which the calcium oxide powder is dispersed in the organic solvent A and the lithium hexafluorophosphate side.
本開示の製造方法における１，３−ジオキソラン−２−オン以外の有機溶媒（「有機溶媒Ａ」）の種類には特に限定はない。
本開示の製造方法における有機溶媒Ａとしては、１種の化合物からなる単独溶媒を用いてもよいし、２種以上の化合物からなる混合溶媒を用いてもよい。
本開示の製造方法における有機溶媒Ａとしては、リチウム塩錯化合物をより安定的に、かつ、より高濃度で溶解させる観点から、
アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
The type of the organic solvent (“organic solvent A”) other than 1,3-dioxolane-2-one in the production method of the present disclosure is not particularly limited.
As the organic solvent A in the production method of the present disclosure, a single solvent composed of one kind of compound may be used, or a mixed solvent composed of two or more kinds of compounds may be used.
The organic solvent A in the production method of the present disclosure is from the viewpoint of dissolving the lithium salt complex compound more stably and at a higher concentration.
At least selected from the group consisting of acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, acetonitrile, propionitrile, dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate. It is preferably one kind.
本開示の製造方法における有機溶媒Ａは、リチウム塩錯化合物をより安定的に、かつ、より高濃度で溶解させる観点から、
酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましく、
ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが更に好ましい。
The organic solvent A in the production method of the present disclosure is used from the viewpoint of dissolving the lithium salt complex compound more stably and at a higher concentration.
It is more preferable to contain at least one selected from the group consisting of ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate.
It is more preferable to contain at least one selected from the group consisting of dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate.
本開示の製造方法における有機溶媒Ａが、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む場合、有機溶媒の全量中に占める、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネートの合計の比率は、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上である。 When the organic solvent A in the production method of the present disclosure contains at least one selected from the group consisting of dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate, the dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and the total amount of the organic solvent account for the total amount of the organic solvent. The total ratio of diethyl carbonate is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more.
溶液製造工程における有機溶媒Ａの使用量は、有機溶媒Ａ、ヘキサフルオロリン酸リチウム、及び酸化カルシウムの総使用量に対し、好ましくは５０質量％〜９７質量％であり、より好ましくは６５質量％〜９５質量％であり、更に好ましくは７５質量％〜９３質量％である。
有機溶媒の使用量が５０質量％以上である場合には、製造される溶液中に錯化合物Ａを、より安定的に溶解させることができる。
有機溶媒の使用量が９７質量％以下である場合には、原料の量がある程度多く確保され、その結果、生成される錯化合物Ａの量も確保しやすいので、実用性の面で有利である。
The amount of the organic solvent A used in the solution manufacturing step is preferably 50% by mass to 97% by mass, more preferably 65% by mass, based on the total amount of the organic solvent A, lithium hexafluorophosphate, and calcium oxide. It is ~ 95% by mass, more preferably 75% by mass to 93% by mass.
When the amount of the organic solvent used is 50% by mass or more, the complex compound A can be more stably dissolved in the produced solution.
When the amount of the organic solvent used is 97% by mass or less, the amount of the raw material is secured to some extent, and as a result, the amount of the complex compound A produced can be easily secured, which is advantageous in terms of practicality. ..
製造される溶液中における錯化合物Ａの濃度は、好ましくは３質量％〜５０質量％であり、より好ましくは５質量％〜３５質量％であり、更に好ましくは７質量％〜２５質量％である。
錯化合物Ａの濃度が３質量％以上であると、各種の用途（用途の具体例は後述する）への実用性に優れる。
錯化合物Ａの濃度が５０質量％以下であると、錯化合物Ａの溶液の保存安定性に優れる。
The concentration of complex compound A in the produced solution is preferably 3% by mass to 50% by mass, more preferably 5% by mass to 35% by mass, and further preferably 7% by mass to 25% by mass. ..
When the concentration of the complex compound A is 3% by mass or more, it is excellent in practicality for various uses (specific examples of the use will be described later).
When the concentration of the complex compound A is 50% by mass or less, the storage stability of the solution of the complex compound A is excellent.
上記反応は、常圧下又は減圧下で行うことができる。
上記反応は、ジフルオロリン酸リチウムの生成を阻害する成分（例えば水分）の混入を防ぐ観点から、不活性雰囲気下（例えば、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、等）で行うことが好ましい。
The above reaction can be carried out under normal pressure or reduced pressure.
The above reaction is preferably carried out under an inert atmosphere (for example, under a nitrogen atmosphere, under an argon atmosphere, etc.) from the viewpoint of preventing contamination of a component (for example, water) that inhibits the production of lithium difluorophosphate.
上記反応における反応温度は、２０℃以上であることが好ましく、２０℃〜１５０℃であることが好ましく、２０℃〜１２０℃であることがより好ましく、２０℃〜１００℃であることがさらに好ましい。
反応温度が２０℃以上であると、錯化合物Ａの生成が促進されやすい。
反応温度が１５０℃以下であると、生成した錯化合物Ａの分解がより抑制され、生成率が向上しやすい。
The reaction temperature in the above reaction is preferably 20 ° C. or higher, preferably 20 ° C. to 150 ° C., more preferably 20 ° C. to 120 ° C., and even more preferably 20 ° C. to 100 ° C. ..
When the reaction temperature is 20 ° C. or higher, the formation of complex compound A is likely to be promoted.
When the reaction temperature is 150 ° C. or lower, the decomposition of the produced complex compound A is further suppressed, and the production rate is likely to be improved.
上記反応における反応時間は、上記反応を効率よく進行させる観点から、３０分〜１２時間であることが好ましく、１時間〜８時間であることがより好ましい。 The reaction time in the above reaction is preferably 30 minutes to 12 hours, more preferably 1 hour to 8 hours, from the viewpoint of efficiently advancing the reaction.
溶液製造工程における反応は、錯化合物Ａの溶液のみを得る反応であってもよいし、錯化合物Ａの溶液と固体析出物との混合物（例えばスラリー）を得る反応であってもよい。 The reaction in the solution manufacturing step may be a reaction for obtaining only a solution of complex compound A, or a reaction for obtaining a mixture (for example, slurry) of a solution of complex compound A and a solid precipitate.
溶液製造工程における反応が錯化合物Ａの溶液のみを得る反応である場合、得られた錯化合物Ａの溶液は、各種用途（用途の具体例は後述する）にそのまま用いてもよい。
また、溶液製造工程における反応が錯化合物Ａの溶液のみを得る反応である場合、錯化合物Ａの溶液から、加熱濃縮等により有機溶媒を除去して錯化合物Ａを取り出し、取り出した錯化合物Ａを、各種用途に用いてもよい。
When the reaction in the solution manufacturing step is a reaction for obtaining only the solution of the complex compound A, the obtained solution of the complex compound A may be used as it is for various uses (specific examples of the uses will be described later).
When the reaction in the solution manufacturing step is a reaction for obtaining only the solution of the complex compound A, the organic solvent is removed from the solution of the complex compound A by heating and concentration to take out the complex compound A, and the taken out complex compound A is used. , May be used for various purposes.
溶液製造工程が、錯化合物Ａの溶液と固体析出物との混合物を得る反応である場合、混合物から、濾過、遠心分離、沈降分離、等により、混合物から固体析出物を除去して得られた錯化合物Ａの溶液を、各種の用途に用いることができる。
即ち、溶液製造工程は、ヘキサフルオロリン酸リチウムと酸化カルシウムと１，３−ジオキソラン−２−オンとを、有機溶媒Ａ中で反応させることにより、錯化合物Ａの溶液と固体析出物との混合物を得る工程と、混合物から固体析出物を除去する工程と、を含んでもよい。
固体析出物としては、例えば、フッ化カルシウムが挙げられる。
When the solution manufacturing step is a reaction for obtaining a mixture of a solution of complex compound A and a solid precipitate, the solution was obtained by removing the solid precipitate from the mixture by filtration, centrifugation, sedimentation, etc. The solution of the complex compound A can be used for various purposes.
That is, in the solution manufacturing step, lithium hexafluorophosphate, calcium oxide, and 1,3-dioxolan-2-one are reacted in the organic solvent A to obtain a mixture of the solution of the complex compound A and the solid precipitate. And a step of removing the solid precipitate from the mixture may be included.
Examples of the solid precipitate include calcium fluoride.
本開示の製造方法は、溶液製造工程以外のその他の工程を含んでいてもよい。
その他の工程としては、溶液製造工程で得られた錯化合物Ａの溶液から、錯化合物Ａを取り出す工程が挙げられる。
The manufacturing method of the present disclosure may include other steps other than the solution manufacturing step.
Other steps include a step of taking out the complex compound A from the solution of the complex compound A obtained in the solution manufacturing step.
錯化合物Ａの溶液から錯化合物Ａを取り出す方法としては、加熱濃縮が好適である。
加熱濃縮における加熱温度は、４０℃〜１５０℃であることが好ましく、４０℃〜１００℃であることがより好ましく、５０℃〜７０℃であることがさらに好ましい。
加熱温度が４０℃以上であると錯化合物Ａの取り出し効率に優れる。
加熱温度が１５０℃以下であると、錯化合物Ａを安定して取り出しやすい。
加熱濃縮は、常圧下又は減圧下で行うことができる。
加熱濃縮を減圧下で行う場合の圧力は１０ｋＰａ以下が好ましい。
As a method for extracting the complex compound A from the solution of the complex compound A, heat concentration is preferable.
The heating temperature in the heat concentration is preferably 40 ° C. to 150 ° C., more preferably 40 ° C. to 100 ° C., and even more preferably 50 ° C. to 70 ° C.
When the heating temperature is 40 ° C. or higher, the efficiency of taking out the complex compound A is excellent.
When the heating temperature is 150 ° C. or lower, the complex compound A can be stably taken out easily.
The heat concentration can be performed under normal pressure or reduced pressure.
When the heat concentration is performed under reduced pressure, the pressure is preferably 10 kPa or less.
取り出し工程において取り出された錯化合物Ａの乾燥方法としては、従来公知の方法を任意に選択し実施することができる。
乾燥方法としては、例えば、棚段式乾燥機での静置乾燥法；コニカル乾燥機での流動乾燥法；ホットプレート、オーブン等の装置を用いて乾燥させる方法；ドライヤーなどの乾燥機で温風又は熱風を供給する方法；等が挙げられる。
As a method for drying the complex compound A taken out in the taking-out step, a conventionally known method can be arbitrarily selected and carried out.
Examples of the drying method include a static drying method using a shelf-stage dryer; a fluid drying method using a conical dryer; a method of drying using a device such as a hot plate or an oven; warm air using a dryer such as a dryer. Alternatively, a method of supplying hot air; or the like can be mentioned.
取り出された錯化合物Ａの乾燥は、常圧下又は減圧下で行うことができる。
乾燥を減圧下で行う場合の圧力は１０ｋＰａ以下が好ましい。
取り出された錯化合物Ａを乾燥する際の乾燥温度は、２０℃〜１５０℃であることが好ましく、２０℃〜１００℃であることがより好ましく、４０℃〜８０℃であることが更に好ましく、５０℃〜７０℃であることが更に好ましい。
乾燥温度が２０℃以上であると乾燥効率に優れる。
乾燥温度が１５０℃以下であると、錯化合物Ａを安定して乾燥させやすい。
The extracted complex compound A can be dried under normal pressure or reduced pressure.
When drying is performed under reduced pressure, the pressure is preferably 10 kPa or less.
The drying temperature for drying the extracted complex compound A is preferably 20 ° C to 150 ° C, more preferably 20 ° C to 100 ° C, still more preferably 40 ° C to 80 ° C. It is more preferably 50 ° C to 70 ° C.
When the drying temperature is 20 ° C. or higher, the drying efficiency is excellent.
When the drying temperature is 150 ° C. or lower, the complex compound A can be easily dried stably.
以上で説明した本開示の製造方法により得られるリチウム塩錯化合物（錯化合物Ａ）又はその溶液は、リチウムイオン電池用添加剤、反応試剤、合成反応触媒、各種電気化学デバイス用電解質、ドーピング剤、潤滑油の添加剤などの用途で有用に使用できる。
本開示の製造方法により得られるリチウム塩錯化合物（錯化合物Ａ）又はその溶液は、特に電池用非水電解液（好ましくはリチウム二次電池用非水電解液）に添加される添加剤として用いた場合に、電池特性の向上に寄与することが期待される。
この場合、錯化合物Ａの溶液を原料の一部として用いて電池用非水電解液を調製してもよいし、錯化合物Ａの溶液から取り出した錯化合物Ａを原料の一部として用いて電池用非水電解液を調製してもよい。
The lithium salt complex compound (complex compound A) or a solution thereof obtained by the production method of the present disclosure described above is an additive for a lithium ion battery, a reaction reagent, a synthetic reaction catalyst, an electrolyte for various electrochemical devices, a doping agent, and the like. It can be usefully used as an additive for lubricating oil.
The lithium salt complex compound (complex compound A) or a solution thereof obtained by the production method of the present disclosure is particularly used as an additive added to a non-aqueous electrolytic solution for a battery (preferably a non-aqueous electrolytic solution for a lithium secondary battery). If so, it is expected to contribute to the improvement of battery characteristics.
In this case, the non-aqueous electrolytic solution for a battery may be prepared by using the solution of the complex compound A as a part of the raw material, or the complex compound A taken out from the solution of the complex compound A may be used as a part of the raw material to prepare the battery. A non-aqueous electrolyte solution for use may be prepared.
以下、本開示の実施例を示すが、本開示は以下の実施例には限定されない。
また、以下において、室温は２５℃を意味する。
Hereinafter, examples of the present disclosure will be shown, but the present disclosure is not limited to the following examples.
Further, in the following, room temperature means 25 ° C.
次に、前述した本開示の製造方法（錯化合物Ａであるリチウム塩錯化合物の製造方法の一態様）の実施例である、実施例１及び２を示す。 Next, Examples 1 and 2, which are examples of the above-mentioned production method of the present disclosure (one aspect of the production method of the lithium salt complex compound which is the complex compound A), are shown.
〔実施例１〕
撹拌装置、温度計、ガス導入ライン、及び排気ラインを備えた１００ｍＬのフラスコを乾燥窒素ガスでパージした後、ここに、酸化カルシウム２．０２ｇ（０．０３６ｍｏｌ）と１，３−ジオキソラン−２−オン９．５１ｇ（０．１０８ｍｏｌ）とジメチルカーボネート１４．００ｇとを入れ、室温（２５℃。以下同じ。）で攪拌し、スラリーを得た。ここに、ヘキサフルオロリン酸リチウム５．４５ｇ（０．０３６ｍｏｌ）をジメチルカーボネート１６．３５ｇに溶解させた溶液を、１時間かけて滴下して加えることにより、すべての原料を含む混合液を得た。この混合液を、２５℃で１２時間撹拌することにより反応を行い、反応液を得た。得られた反応液は、固体が析出したスラリーであった。この反応液（スラリー）を濾過することにより、濾液として、溶液Ａ（４４．２８ｇ）を得た。この溶液Ａを、１０ｋＰａ以下の減圧下、６０℃に加温することにより、溶液Ａからジメチルカーボネートを留去させ、固体を得た。得られた固体を、更に、１０ｋＰａ以下の減圧下、６０℃で乾燥処理することにより、固体生成物１４．０８ｇを得た。
[Example 1]
After purging a 100 mL flask equipped with a stirrer, a thermometer, a gas introduction line, and an exhaust line with dry nitrogen gas, 2.02 g (0.036 mol) of calcium oxide and 1,3-dioxolane-2- On-9.51 g (0.108 mol) and 14.00 g of dimethyl carbonate were added and stirred at room temperature (25 ° C., the same applies hereinafter) to obtain a slurry. A solution prepared by dissolving 5.45 g (0.036 mol) of lithium hexafluorophosphate in 16.35 g of dimethyl carbonate was added dropwise thereto over 1 hour to obtain a mixed solution containing all the raw materials. .. The reaction was carried out by stirring this mixed solution at 25 ° C. for 12 hours to obtain a reaction solution. The obtained reaction solution was a slurry in which a solid was precipitated. By filtering this reaction solution (slurry), a solution A (44.28 g) was obtained as a filtrate. By heating this solution A to 60 ° C. under a reduced pressure of 10 kPa or less, dimethyl carbonate was distilled off from the solution A to obtain a solid. The obtained solid was further dried under a reduced pressure of 10 kPa or less at 60 ° C. to obtain 14.08 g of a solid product.
得られた固体生成物を重ジメチルスルホキシド溶媒に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ分析及び１９Ｆ−ＮＭＲ分析の各々を行った。 The obtained solid product was dissolved in a deuterated dimethyl sulfoxide solvent, and 1 H-NMR analysis and 19 F-NMR analysis were performed respectively.
１Ｈ−ＮＭＲ分析及び１９Ｆ−ＮＭＲ分析の各々によって得られたスペクトルのケミカルシフト〔ｐｐｍ〕及び積分値（比）は、以下の通りであった。
結果を以下に示す。
The chemical shifts [ppm] and integral values (ratio) of the spectra obtained by 1 H-NMR analysis and 19 F-NMR analysis were as follows.
The results are shown below.
１Ｈ−ＮＭＲ：４．５ｐｐｍ。
１９Ｆ−ＮＭＲ：−７２ｐｐｍ（３Ｆ）、−７４ｐｐｍ（３Ｆ）、−８２ｐｐｍ（１Ｆ）、−８５ｐｐｍ（１Ｆ）。
1 1 H-NMR: 4.5 ppm.
19 F-NMR: -72 ppm (3F), -74 ppm (3F), -82 ppm (1F), -85 ppm (1F).
１Ｈ−ＮＭＲから、１，３−ジオキソラン−２−オンのスペクトルパターンが確認され、１９Ｆ−ＮＭＲから、ジフルオロリン酸リチウム及びヘキサフルオロリン酸リチウムの各々の単独のスペクトルパターンを併せたパターンが確認された。
また、室温から６００℃までの示差走査熱量（ＤＳＣ）測定の結果、得られた固体生成物には、各原料化合物を単独で測定する際には認められない１８０℃ピークの吸熱熱解離挙動が観測された。
From 1 H-NMR, the spectral pattern of 1,3-dioxolan-2-one was confirmed, and from 19 F-NMR, a pattern combining the respective spectral patterns of lithium difluorophosphate and lithium hexafluorophosphate was obtained. confirmed.
In addition, as a result of differential scanning calorimetry (DSC) measurement from room temperature to 600 ° C, the obtained solid product has endothermic heat dissociation behavior with a peak of 180 ° C, which is not observed when each raw material compound is measured alone. It was observed.
以上の結果から、固体生成物が、ヘキサフルオロリン酸リチウムとジフルオロリン酸リチウムと１，３−ジオキソラン−２−オンとからなる錯化合物Ａであることが確認された。 From the above results, it was confirmed that the solid product was complex compound A composed of lithium hexafluorophosphate, lithium difluorophosphate and 1,3-dioxolan-2-one.
〔実施例２〕
撹拌装置、温度計、ガス導入ライン、及び排気ラインを備えた１００ｍＬのフラスコを乾燥窒素ガスでパージした後、ここに、酸化カルシウム２．０２ｇ（０．０３６ｍｏｌ）と１，３−ジオキソラン−２−オン９．５１ｇ（０．１０８ｍｏｌ）とジメチルカーボネート１４．００ｇとを入れ、９０℃（８８℃還流状態）に加熱しながら攪拌し、スラリーを得た。ここに、ヘキサフルオロリン酸リチウム５．４５ｇ（０．０３６ｍｏｌ）をジメチルカーボネート１６．３５ｇに溶解させた溶液を、１時間かけて滴下して加えることにより、すべての原料を含む混合液を得た。この混合液を、９０℃（８８℃還流状態）で１時間撹拌することにより反応を行い、反応液を得た。得られた反応液は、固体が析出したスラリーであった。この反応液（スラリー）を濾過することにより、濾液として、溶液Ａ（４４．１９ｇ）を得た。この溶液Ａを、１０ｋＰａ以下の減圧下、６０℃に加温することにより、溶液Ａからジメチルカーボネートを留去させ、固体を得た。得られた固体を、更に、１０ｋＰａ以下の減圧下、６０℃で乾燥処理することにより、固体生成物１４．１０ｇを得た。
[Example 2]
After purging a 100 mL flask equipped with a stirrer, a thermometer, a gas introduction line, and an exhaust line with dry nitrogen gas, 2.02 g (0.036 mol) of calcium oxide and 1,3-dioxolan-2- On. A solution prepared by dissolving 5.45 g (0.036 mol) of lithium hexafluorophosphate in 16.35 g of dimethyl carbonate was added dropwise thereto over 1 hour to obtain a mixed solution containing all the raw materials. .. The reaction was carried out by stirring this mixed solution at 90 ° C. (refluxed state at 88 ° C.) for 1 hour to obtain a reaction solution. The obtained reaction solution was a slurry in which a solid was precipitated. By filtering this reaction solution (slurry), a solution A (44.19 g) was obtained as a filtrate. By heating this solution A to 60 ° C. under a reduced pressure of 10 kPa or less, dimethyl carbonate was distilled off from the solution A to obtain a solid. The obtained solid was further dried under a reduced pressure of 10 kPa or less at 60 ° C. to obtain 14.10 g of a solid product.
得られた固体生成物を重ジメチルスルホキシド溶媒に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ分析及び１９Ｆ−ＮＭＲ分析の各々を行った。 The obtained solid product was dissolved in a deuterated dimethyl sulfoxide solvent, and 1 H-NMR analysis and 19 F-NMR analysis were performed respectively.
１Ｈ−ＮＭＲ分析及び１９Ｆ−ＮＭＲ分析の各々によって得られたスペクトルのケミカルシフト〔ｐｐｍ〕及び積分値（比）は、以下の通りであった。
結果を以下に示す。
The chemical shifts [ppm] and integral values (ratio) of the spectra obtained by 1 H-NMR analysis and 19 F-NMR analysis were as follows.
The results are shown below.
１Ｈ−ＮＭＲ：４．５ｐｐｍ。
１９Ｆ−ＮＭＲ：−７２ｐｐｍ（３Ｆ）、−７４ｐｐｍ（３Ｆ）、−８２ｐｐｍ（１Ｆ）、−８５ｐｐｍ（１Ｆ）。
1 1 H-NMR: 4.5 ppm.
19 F-NMR: -72 ppm (3F), -74 ppm (3F), -82 ppm (1F), -85 ppm (1F).
１Ｈ−ＮＭＲから、１，３−ジオキソラン−２−オンのスペクトルパターンが確認され、１９Ｆ−ＮＭＲから、ジフルオロリン酸リチウム及びヘキサフルオロリン酸リチウムの各々の単独のスペクトルパターンを併せたパターンが確認された。
また、室温から６００℃までの示差走査熱量（ＤＳＣ）測定の結果、得られた固体生成物には、各原料化合物を単独で測定する際には認められない１８０℃ピークの吸熱熱解離挙動が観測された。
From 1 H-NMR, the spectral pattern of 1,3-dioxolan-2-one was confirmed, and from 19 F-NMR, a pattern combining the respective spectral patterns of lithium difluorophosphate and lithium hexafluorophosphate was obtained. confirmed.
In addition, as a result of differential scanning calorimetry (DSC) measurement from room temperature to 600 ° C, the obtained solid product has endothermic heat dissociation behavior with a peak of 180 ° C, which is not observed when each raw material compound is measured alone. It was observed.
以上の結果から、固体生成物が、ヘキサフルオロリン酸リチウムとジフルオロリン酸リチウムと１，３−ジオキソラン−２−オンとからなる錯化合物Ａであることが確認された。 From the above results, it was confirmed that the solid product was complex compound A composed of lithium hexafluorophosphate, lithium difluorophosphate and 1,3-dioxolan-2-one.
Claims (5)
ヘキサフルオロリン酸リチウムと酸化カルシウムと１，３−ジオキソラン−２−オンとを、前記１，３−ジオキソラン−２−オン以外の有機溶媒中で反応させることにより、前記リチウム塩錯化合物の溶液を得る工程を含むリチウム塩錯化合物の製造方法。 A method for producing a lithium salt complex compound consisting of lithium hexafluorophosphate, lithium difluorophosphate, and 1,3-dioxolan-2-one.
A solution of the lithium salt complex compound is prepared by reacting lithium hexafluorophosphate, calcium oxide and 1,3-dioxolan-2-one in an organic solvent other than the 1,3-dioxolan-2-one. A method for producing a lithium salt complex compound, which comprises a step of obtaining the compound.
前記ヘキサフルオロリン酸リチウムと前記酸化カルシウムと前記１，３−ジオキソラン−２−オンとを、前記１，３−ジオキソラン−２−オン以外の有機溶媒中で反応させることにより、前記リチウム塩錯化合物の溶液と固体析出物との混合物を得る工程と、
前記混合物から前記固体析出物を除去する工程と、
を含む請求項１又は請求項２に記載のリチウム塩錯化合物の製造方法。 The step of obtaining the solution of the lithium salt complex compound is
The lithium salt complex compound is obtained by reacting the lithium hexafluorophosphate, the calcium oxide, and the 1,3-dioxolan-2-one in an organic solvent other than the 1,3-dioxolan-2-one. In the process of obtaining a mixture of the solution and solid precipitate of
The step of removing the solid precipitate from the mixture and
The method for producing a lithium salt complex compound according to claim 1 or 2.
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