JP6997711B2 - プリカーサ化合物の再利用を伴うdli-mocvdによる皮膜の成膜方法 - Google Patents
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Description
本発明は、摩耗、腐食および/または高温での酸化に抗して苛酷な条件下で動作する構造パーツの保護のための処理の分野に属する。より詳しくは、保護対象の表面上に皮膜を化学気相蒸着するための方法に関する。
エンジニアリング業界(工具、工業設備のアイテム、自動車業界、航空機業界など)およびエレクトロニクス業界(半導体、太陽光発電)では、苛酷な生産条件および/または使用条件に耐える素材の必要性が高まってきている。抵抗性を改善して寿命を延ばすため、セラミック製、スチール製または合金製のパーツに、カーバイド型、窒化物型または炭窒化物型の非酸化物系セラミック素材または単独または合金化された金属元素で構成された数ミクロンの厚さを有する層が皮膜形成される。この皮膜により、このようなパーツの機械的特性が、また、その耐摩耗性および耐食性も改善される。これは、モノリシック形態またはナノ構造形態で同じまたは異なる性質の多層として作製され得る。
したがって、本発明の目的の1つは、上記の不都合点のうちの1つ以上を回避または緩和すること、特に、機械パーツまたは他のパーツ上における保護皮膜の調製の際に、環境に有害な物質の使用、発生および排出を低減すること、実にさらには解消することである。
本発明の別の目的は、形成された化合物および/または未消費の化合物を再使用することである。
a)供給槽内において:
- 酸素原子がない炭化水素溶剤、
- 300℃~600℃の分解温度を有し、該遷移金属Mを含むビス(アレーン)型のプリカーサで構成された前記有機金属化合物、および
- 適切な場合は、炭素取込み阻害剤
を含有しているマザー溶液(mother solution)を利用可能にする工程;
b)前記マザー溶液をエバポレータ内で気化させ、次いでこれを、被覆対象の前記基材がある化学気相蒸着反応器内に導入する工程;成膜温度が300℃~600℃であり低い成膜圧力下の雰囲気の該反応器のチャンバ内で、前記基材上において該保護層の成膜を行なうため;
c)該反応器の排出口で、未消費のプリカーサ、プリカーサの芳香族の副生成物および該溶剤を含むガス状流出物画分を収集する工程、これらの存在物は一緒に、標準条件下で、ドーター溶液(daughter solution)を形成している、ならびに;
d)工程a)で使用することができる新たなマザー溶液を得るために、このようにして得られた該ドーター溶液を該供給槽内に注入する工程
を含むダイレクトリキッドインジェクション(DLI-MOCVD)による有機金属化合物の化学気相蒸着のための方法である成膜方法に関するものである。
本発明の本記載において、“to comprise(~を含む)”、“to incorporate(~を組み込む)”、“to include(~を含む)”、“to contain(~を含む)”、“composed of(~で構成された)”などの動詞およびその活用形は包含的用語であり、したがって、これらの用語に続いて示された最初の要素または工程に追加される1つ以上の補助的な要素または工程の存在を排除しない。これらの包含的用語は、さらに、任意の他のものを排除した最初の要素(1つまたは複数)および/または工程(1つまたは複数)のみが対象である具体的な実施形態も対象とする;この場合、該包含的用語は、さらに、限定的用語“to consist of”、“to be constituted of”およびその活用形も対象とする。
- エバポレータ内でのフラッシュ蒸発を可能にするために、沸点がエバポレータの温度より低い。
- 成膜ゾーン内で使用される溶剤の分解による成膜物の酸化を回避するために、酸素を含有していない。
- 溶液中のプリカーサに対して化学的に不活性であり、標準条件の温度および圧力下で液状である。本記載において、標準条件は大気圧および温度25℃である。
- プリカーサを効率的に溶解させるものであり、芳香族の性質のものである場合はプリカーサと化学的に近いものである。
- 反応器の排出口の流出物中において、回収の目的物への溶剤の混入(あれば)をできる限り限定的にするために、反応器内で有意に分解されない。
のすべてを満たすものである。
本発明の方法の具体的な実施形態は、溶剤として採用したトルエン中での2種類のプリカーサBBCまたはBEBCの分解によるクロム(クロムカーバイドまたは金属クロム)ベースの皮膜の成膜に関するものである。
実施例1:クロムカーバイドの成膜
クロムカーバイドCrC皮膜の成膜を以下の条件下で行なった:
噴射条件:
-インジェクタの開放時間:0.5ms
-周波数:10Hz
反応体:BEBC(5g)
溶剤:トルエン(50ml)
キャリアガス:N2(500sccm、すなわち標準条件下で500cm3/分の流速)
成膜の持続時間:20分間
反応器内の成膜温度:450℃
成膜圧力:50トール
エバポレータ内の気化温度:200℃
極低温トラップの温度:-120℃
回収されたドーター溶液の量:30ml
実施例2:プリカーサの再利用を伴う金属クロムの成膜
金属クロムCr皮膜の成膜を以下の条件下で行なった:
噴射条件:
- インジェクタの開放時間:0.5ms
- 周波数:10Hz
反応体:BEBC(5g)
溶剤:トルエン(50ml)
添加剤:チオフェノールC6H5SH(添加剤/プリカーサのモル比=2%)
キャリアガス:N2(流速500sccm)
成膜の持続時間:1時間
反応器内の成膜温度:450℃
成膜圧力:50トール
エバポレータ内の気化温度:200℃
極低温トラップの温度:-100℃
回収されたドーター溶液の量:30ml
実施例3:溶剤の選択:トルエン
本発明による方法における溶剤としてトルエンを使用できるかどうかを試験するため、これが、該方法での吹き抜け温度範囲内およびDLI-MOCVDによる真の成膜条件と同等の流体力学的条件下で分解しないことを確認した。
実施例4:プリカーサのアッセイ
使用した溶液のプリカーサ濃度を測定するための数多くの手法が存在しており、すべて、多かれ少なかれ信頼性があり、実施には問題がある。CVD成膜反応器内に最初に噴射されるマザー溶液のプリカーサ濃度は既知である。再利用ドーター溶液の濃度が測定される。
A=ε*C*l
であり、ここで
A:315nmにおける溶液の吸光度;
ε:プリカーサのモル吸光係数;
C:プリカーサ濃度;
l:セルの長さ。
実施例5:種々の基材上において得た皮膜
BBCまたはBEBCプリカーサの分解によるクロムカーバイドまたは金属クロムの成長を説明するための明確な基本的機構は提示されておらず、反応機構におけるトルエンの存在の影響も説明されていない。さらに、600℃より下の操作温度について入手可能なデータはほとんどない。
パラメータにおける数多くの変動は、噴射する溶液のプリカーサ濃度の変動を引き起こし得、拡大解釈すると、反応器内に送られる反応性ガス相のものを引き起こし得る。本発明の方法によって成膜される膜は、それにもかかわらず遜色ない。したがって、以下のパラメータを試験した:
-使用するプリカーサ:BEBCの性質;
-キャリアガスの流速に対して噴射される溶液の割合が変更される噴射パラメータ:周波数1Hz~20Hz;開放時間0.5ms~5ms;
-プリカーサと溶剤の相対量:プリカーサ濃度1.0×10-2mol.l-1~5.0×10-1mol.l-1。
新しいマザー溶液または再利用マザー溶液から得られた保護皮膜の微構造は、走査型電子顕微鏡検査(SEM)による観測時、あらゆる点で同様である。各皮膜は、図4に示されるように、緻密、圧密で、サンプルの全表面領域において厚さが均一である。
EDSスペクトルもまた遜色なく、新しいプリカーサまたは再利用プリカーサのどちらの場合も、わずかに酸素の混入が視認される。クロムおよび炭素のピークは図6のスペクトルによって示されるように同一の強度を有する。
- BEBC - 500℃(非晶質):Cr0.65C0.32O0.03,Cr0.67C0.33およびC/Cr=0.49で標定
- BEBC - 450℃(非晶質):Cr0.64C0.33O0.03,Cr0.66C0.34およびC/Cr=0.52で標定
- 再利用BEBC - 450℃(非晶質):Cr0.64C0.30O0.05,Cr0.68C0.32およびC/Cr=0.48で標定
X線回折(XRD)による解析は、中心がおよそ2θ=42°である幅広のこぶによって証明されるように、皮膜が常に非晶質であることを示す。新しいプリカーサおよび再利用プリカーサから始めた成膜で得られたディフラクトグラムの例を図7に示す。中心が2θ=69°あたりである幅広のこぶは、シリコン基材上のバリアとしての機能を果たす非晶質a-Si3N4 層に特徴的なものである。これは裸の基材上に存在し、その寄与は、成膜物が薄い場合(再利用プリカーサを含有しているマザー溶液の場合)の方が大きい。
バーコビッチ型(三角錐であって、垂線とこの三角錐の面のうちの1つの高さの角度が65.27°である)圧子を有するナノインデンテーションデバイスを準備する。測定は、10分の1ルール(rule of the tenth)に従って行なう:圧子は皮膜の厚さの10分の1未満で押し込む。測定サイクルは3工程で行なう:
- 最大負荷までの負荷の増大,30秒間で;
- 30秒間、最大負荷の維持;
- 30秒間、負荷解除.
実施例6:DLI-MOCVDによる成膜のためのデバイス
本発明の方法の成膜工程a)およびb)の実施に適したものであり得るDLI-MOCVDによる成膜のためのデバイスは、例えば、その主な特性が文献国際公開第2008/009714号に記載されている。
Claims (18)
- 1つ以上の層で構成されており、該層の少なくとも1つが、カーバイド、合金または金属から選択される少なくとも1種類の保護材の形態の遷移金属Mを含むものである保護層である保護皮膜を基材上に成膜するための方法であって、以下の工程:
a)供給槽内において:
- 酸素原子がない炭化水素溶剤、
- 300℃~600℃の分解温度を有し、前記遷移金属Mを含むビス(アレーン)型のプリカーサで構成された有機金属化合物、および
- 適切な場合は、炭素取込み阻害剤
を含有しているマザー溶液を利用可能にする工程;
b)前記マザー溶液をエバポレータ内で気化させ、次いでこれを、被覆対象の前記基材がある化学気相蒸着反応器内に導入する工程;成膜温度が300℃~600℃であり低い成膜圧力下の雰囲気の前記反応器のチャンバ内で、前記基材上において前記保護層の成膜を行なうため;
c)前記反応器の排出口で、未消費のプリカーサ、プリカーサの芳香族の副生成物および前記溶剤を含むガス状流出物の画分を収集する工程、これらの存在物は一緒に、標準条件下で、ドーター溶液を形成している、ならびに;
d)工程a)で使用することができる新たなマザー溶液を得るために、このようにして得られた前記ドーター溶液を前記供給槽内に注入する工程
を含むダイレクトリキッドインジェクション(DLI-MOCVD)による有機金属化合物の化学気相蒸着のための方法である成膜方法。 - 工程b)の気化および成膜ならびに工程c)の前記ガス状流出物の前記画分の収集が、前記反応器の前記チャンバの雰囲気が133Pa~6666Paの低い成膜圧力となるように行なわれる、請求項1に記載の方法。
- 前記遷移金属Mが、Cr、Nb、V、W、Mo、MnまたはHfから選択される、請求項1~2のいずれか1項に記載の方法。
- 前記遷移金属Mの酸化状態がゼロである、請求項3に記載の方法。
- 前記遷移金属Mがクロムである、請求項3または4に記載の方法。
- 前記保護材を構成する前記遷移金属MのカーバイドがCrC、WC、NbC、MoC、VCもしくはHfC型のものであるか、または化学量論式Cr7C3、Cr3C2、Mo2C、Mn3C、V2CもしくはV4C3を有するものである、請求項3~5のいずれか1項に記載の方法。
- 前記保護材を構成する前記遷移金属Mの合金が前記遷移金属Mのベース合金である、請求項3~6のいずれか1項に記載の方法。
- 前記保護材を構成する金属が天然形態の前記遷移金属Mである、請求項3~7のいずれか1項に記載の方法。
- 前記ビス(アレーン)型のプリカーサが、酸素原子がないものであり、一般式(Ar)(Ar’)Mを有するものであり、式中、Mは酸化状態がゼロの遷移金属であり、(Ar)および(Ar’)は、各々が、ベンゼン型または少なくとも1つのアルキル基によって置換されているベンゼン型の芳香族基を表す、請求項1~8のいずれか1項に記載の方法。
- 芳香族基である(Ar)および(Ar’)が各々、ベンゼン原子団またはメチル、エチルもしくはイソプロピル基から選択される1~3個の同一の基もしくは異なる基によって置換されているベンゼン原子団を表す、請求項9に記載の方法。
- 前記溶剤が、標準条件下で液状であり、150℃より低い沸点および600℃より高い分解温度を有する一般式CxHyの単環式の芳香族炭化水素である、請求項1~10のいずれか1項に記載の方法。
- 前記遷移金属Mまたは前記遷移金属Mの前記合金で構成された前記保護材を得るために、前記マザー溶液がさらに、炭素取込み阻害剤として、酸素原子がなく、600℃より高い分解温度を有する塩素含有またはイオウ含有添加剤を含有しているものである、請求項1~11のいずれか1項に記載の方法。
- 工程c)において、前記ガス状流出物の前記画分の収集が、前記反応器の排出口での、前記ガス状流出物中に存在している前記存在物の選択的凝縮の作業を含む、請求項1~12のいずれか1項に記載の方法。
- 前記画分の収集工程c)の後に、得られた前記ドーター溶液中の前記プリカーサの濃度測定の工程c1)を行ない、工程d)が、前記供給槽内に注入された前記ドーター溶液の前記プリカーサの濃度の関数として、前記プリカーサの濃度を調整する作業d0)を含む、請求項1~13のいずれか1項に記載の方法。
- 工程a)~c)を逐次N回反復し、N回分のドーター溶液を確保し、次いで、工程a)で使用することができる新たなマザー溶液を得るために、工程d)を、前記N回分のドーター溶液を前記供給槽内に注入することにより行なう、請求項1~14のいずれか1項に記載の方法。
- 工程c)で得られた前記ドーター溶液を、化学気相蒸着プロセス中に前記供給槽内に連続的に注入する、請求項1~15のいずれか1項に記載の方法。
- 前記保護皮膜が1μm~50μmの平均厚さを有するものである、請求項1~16のいずれか1項に記載の方法。
- 工程c)における収集する工程が、未消費のプリカーサ、プリカーサの芳香族の副生成物および未消費の溶剤を凝縮する、ガス状流出物画分の選択的凝縮の作業を含む、請求項1~17のいずれか1項に記載の方法。
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