JP6988826B2 - Method for forming transparent conductive film and plating solution for electrolytic plating - Google Patents

Method for forming transparent conductive film and plating solution for electrolytic plating Download PDF

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Description

本発明は、透明導電膜の形成方法及び電解メッキ用メッキ液に関し、より詳しくは、導電性に優れ且つメッキ太りが抑制された透明導電膜を形成できる透明導電膜の形成方法及び電解メッキ用メッキ液に関する。 The present invention relates to a method for forming a transparent conductive film and a plating solution for electrolytic plating. More specifically, the present invention is a method for forming a transparent conductive film capable of forming a transparent conductive film having excellent conductivity and suppressed plating thickness, and plating for electrolytic plating. Regarding the liquid.

特許文献１には、印刷法によって形成された導電性細線パターンに電解メッキを施して透明導電膜を形成することが開示されている。 Patent Document 1 discloses that a transparent conductive film is formed by electroplating a conductive thin line pattern formed by a printing method.

特開２０１５−０１２０４６号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-012046

しかし、特許文献１の技術には、導電性に優れ且つメッキ太りが抑制された透明導電膜を形成する観点で、更なる改善の余地が見出された。また、特許文献１には、このような課題をメッキ液の処方によって解決することは開示されていない。 However, in the technique of Patent Document 1, there is room for further improvement from the viewpoint of forming a transparent conductive film having excellent conductivity and suppressed plating thickness. Further, Patent Document 1 does not disclose that such a problem can be solved by prescribing a plating solution.

そこで、本発明の課題は、導電性に優れ且つメッキ太りが抑制された透明導電膜を形成できる透明導電膜の形成方法及び電解メッキ用メッキ液を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a method for forming a transparent conductive film capable of forming a transparent conductive film having excellent conductivity and suppressed plating thickness, and a plating solution for electrolytic plating.

また本発明の他の課題は、以下の記載によって明らかとなる。 Further, other problems of the present invention will be clarified by the following description.

上記課題は、以下の各発明によって解決される。 The above problems are solved by the following inventions.

１．
印刷法によって透明基材上に導電性細線からなる透明導電膜中間体を形成し、
次いで、前記透明導電膜中間体に電解メッキを施して透明導電膜を形成する透明導電膜の形成方法であって、
前記電解メッキに用いられるメッキ液に酸化剤が含有されている透明導電膜の形成方法。
２．
前記酸化剤は、過硫酸ナトリウム、塩化第二銅及び過酸化水素から選択された一種又は複数種である前記１記載の透明導電膜の形成方法。
３．
前記メッキ液の酸化還元電位が３５０ｍＶ〜７００ｍＶ（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）である前記１又は２記載の透明導電膜の形成方法。
４．
前記印刷法は、前記透明基材上に導電性材料を含むライン状液体を付与し、次いで、前記ライン状液体を乾燥させる過程で前記ライン状液体の縁に前記導電性材料を選択的に堆積させることによって、前記導電性細線を形成する前記１〜３の何れかに記載の透明導電膜の形成方法。
５．
酸化剤を含有する電解メッキ用メッキ液。
６．
前記酸化剤は、過硫酸ナトリウム、塩化第二銅及び過酸化水素から選択された一種又は複数種である前記５記載の電解メッキ用メッキ液。
７．
酸化還元電位が３５０ｍＶ〜７００ｍＶ（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）である前記５又は６記載の電解メッキ用メッキ液。1. 1.
A transparent conductive film intermediate composed of conductive thin wires is formed on a transparent substrate by a printing method.
Next, a method for forming a transparent conductive film, wherein the transparent conductive film intermediate is electrolytically plated to form the transparent conductive film.
A method for forming a transparent conductive film in which an oxidizing agent is contained in a plating solution used for electrolytic plating.
2. 2.
The method for forming a transparent conductive film according to 1 above, wherein the oxidizing agent is one or more selected from sodium persulfate, cupric chloride and hydrogen peroxide.
3. 3.
The method for forming a transparent conductive film according to 1 or 2 above, wherein the redox potential of the plating solution is 350 mV to 700 mV (vs Ag / AgCl).
4.
In the printing method, a line-shaped liquid containing a conductive material is applied onto the transparent substrate, and then the conductive material is selectively deposited on the edge of the line-shaped liquid in the process of drying the line-shaped liquid. The method for forming a transparent conductive film according to any one of 1 to 3 above, wherein the conductive thin wire is formed by the formation of the conductive thin wire.
5.
A plating solution for electrolytic plating containing an oxidizing agent.
6.
5. The plating solution for electrolytic plating according to 5, wherein the oxidizing agent is one or more selected from sodium persulfate, cupric chloride and hydrogen peroxide.
7.
The plating solution for electrolytic plating according to 5 or 6 above, wherein the redox potential is 350 mV to 700 mV (vs Ag / AgCl).

本発明によれば、導電性に優れ且つメッキ太りが抑制された透明導電膜を形成できる透明導電膜の形成方法及び電解メッキ用メッキ液を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a method for forming a transparent conductive film capable of forming a transparent conductive film having excellent conductivity and suppressed plating thickness, and a plating solution for electrolytic plating.

導電性細線の形成方法の一例を説明する図The figure explaining an example of the method of forming a conductive thin wire メッシュパターン形成の第一態様を説明する図The figure explaining the first aspect of mesh pattern formation メッシュパターン形成の第二態様を説明する図The figure explaining the second aspect of mesh pattern formation 導電性細線の一例を概念的に示す断面図Cross-sectional view conceptually showing an example of a conductive thin wire

以下に、本発明を実施するための形態について詳しく説明する。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail.

１．透明導電膜の形成方法
本発明の透明導電膜の形成方法は、導電性細線により構成された透明導電膜中間体に電解メッキを施して透明導電膜を形成する。ここで、電解メッキに用いられるメッキ液に酸化剤が含有されていることによって、導電性に優れ且つメッキ太りが抑制された透明導電膜を形成できる効果が得られる。メッキ太りが抑制されることによって、例えば、低視認性（視認されにくい性質）や透明性等のような透明導電膜の光学特性等を向上することができる。1. 1. Method for Forming a Transparent Conductive Film In the method for forming a transparent conductive film of the present invention, a transparent conductive film intermediate composed of conductive thin wires is electrolytically plated to form a transparent conductive film. Here, since the plating solution used for electrolytic plating contains an oxidizing agent, the effect of being able to form a transparent conductive film having excellent conductivity and suppressed plating thickening can be obtained. By suppressing the plating thickness, for example, it is possible to improve the optical characteristics of the transparent conductive film such as low visibility (property that is difficult to see) and transparency.

（１）透明導電膜中間体（導電性細線）の形成
基材上に導電性細線を形成することによって、導電性細線からなる透明導電膜中間体を形成することができる。基材上に導電性細線を形成する際には印刷法、特にコーヒーステイン現象を利用した印刷法が好適に用いられる。(1) Formation of a transparent conductive film intermediate (conductive thin wire) By forming a conductive thin wire on a substrate, a transparent conductive film intermediate composed of the conductive thin wire can be formed. When forming a conductive thin line on a substrate, a printing method, particularly a printing method utilizing the coffee stain phenomenon, is preferably used.

〔印刷法〕
印刷法においては、導電性材料を含有するインクを基材上に付与して導電性細線を形成することができる。[Printing method]
In the printing method, an ink containing a conductive material can be applied onto a base material to form a conductive thin line.

印刷法は格別限定されず、例えば、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、インクジェット法等が挙げられ、中でもインクジェット法が好ましい。インクジェット法におけるインクジェットヘッドの液滴吐出方式は格別限定されず、例えばピエゾ方式やサーマル方式等が挙げられる。 The printing method is not particularly limited, and examples thereof include a screen printing method, a letterpress printing method, a concave printing method, an offset printing method, a flexographic printing method, an inkjet method, and the like, and the inkjet method is particularly preferable. The droplet ejection method of the inkjet head in the inkjet method is not particularly limited, and examples thereof include a piezo method and a thermal method.

〔コーヒーステイン現象〕
印刷法においては、基材上に付与されたインクを乾燥させる際にコーヒーステイン現象を利用して導電性細線を形成することが好ましい。これについて、図１を参照して説明する。[Coffee stain phenomenon]
In the printing method, it is preferable to form conductive fine wires by utilizing the coffee stain phenomenon when the ink applied on the substrate is dried. This will be described with reference to FIG.

まず、図１（ａ）に示すように、基材１上に、導電性材料を含むインクからなるライン状液体２を付与する。 First, as shown in FIG. 1A, a line-shaped liquid 2 made of ink containing a conductive material is applied onto the base material 1.

次いで、ライン状液体２を乾燥させる過程でライン状液体２の縁に導電性材料を選択的に堆積させることによって、図１（ｂ）に示すように、導電性細線３を形成することができる。この例では、ライン状液体２の長手方向に沿う両縁に導電性材料を選択的に堆積させることによって、一対の導電性細線３、３を形成している。ライン状液体２の線幅を均一に形成することによって、一対の導電性細線３、３を互いに平行に形成することができる。 Then, by selectively depositing the conductive material on the edge of the linear liquid 2 in the process of drying the linear liquid 2, the conductive thin wire 3 can be formed as shown in FIG. 1 (b). .. In this example, a pair of conductive thin wires 3 and 3 are formed by selectively depositing a conductive material on both edges of the linear liquid 2 along the longitudinal direction. By uniformly forming the line width of the line-shaped liquid 2, the pair of conductive thin wires 3 and 3 can be formed in parallel with each other.

導電性細線３の線幅は、ライン状液体２の線幅よりも細く、例えば２０μｍ以下、１５μｍ以下、更には１０μｍ以下とすることができる。導電性細線３の線幅の下限は格別限定されないが、安定な導電性を付与する等の観点では、例えば１μｍ以上とすることができる。 The line width of the conductive thin line 3 is narrower than the line width of the line-shaped liquid 2, and can be, for example, 20 μm or less, 15 μm or less, and further 10 μm or less. The lower limit of the line width of the conductive thin wire 3 is not particularly limited, but may be, for example, 1 μm or more from the viewpoint of imparting stable conductivity.

一又は複数の導電性細線３によって種々のパターンを形成することができる。このようなパターンとして、例えばストライプパターンやメッシュパターン等が挙げられる。以下に、図２を参照してメッシュパターン形成の第一態様について説明し、次いで、図３を参照してメッシュパターン形成の第二態様について説明する。 Various patterns can be formed by one or more conductive thin wires 3. Examples of such a pattern include a stripe pattern and a mesh pattern. Hereinafter, the first aspect of mesh pattern formation will be described with reference to FIG. 2, and then the second aspect of mesh pattern formation will be described with reference to FIG.

〔メッシュパターン形成の第一態様〕
メッシュパターン形成の第一態様においては、まず、図２（ａ）に示すように、基材１上に、所定の間隔で並設された複数のライン状液体２を形成する。[First aspect of mesh pattern formation]
In the first aspect of mesh pattern formation, first, as shown in FIG. 2A, a plurality of line-shaped liquids 2 arranged side by side at predetermined intervals are formed on the base material 1.

次いで、図２（ｂ）に示すように、ライン状液体２を乾燥させる際にコーヒーステイン現象を利用して、各々のライン状液体２から一対の導電性細線３、３を形成する。 Next, as shown in FIG. 2 (b), a pair of conductive thin wires 3 and 3 are formed from each of the line-shaped liquids 2 by utilizing the coffee stain phenomenon when the line-shaped liquid 2 is dried.

次いで、図２（ｃ）に示すように、先に形成された複数の導電性細線３と交差するように、所定の間隔で並設された複数のライン状液体２を形成する。 Next, as shown in FIG. 2 (c), a plurality of line-shaped liquids 2 arranged side by side at predetermined intervals are formed so as to intersect with the plurality of conductive thin wires 3 previously formed.

次いで、図２（ｄ）に示すように、ライン状液体２を乾燥させる際にコーヒーステイン現象を利用して、各々のライン状液体２から一対の導電性細線３、３を形成する。以上のようにしてメッシュパターンを形成することができる。 Next, as shown in FIG. 2D, a pair of conductive thin wires 3 and 3 are formed from each of the line-shaped liquids 2 by utilizing the coffee stain phenomenon when the line-shaped liquid 2 is dried. The mesh pattern can be formed as described above.

図２の例では、ライン状液体２及び導電性細線３を直線にしているが、これに限定されない。ライン状液体２及び導電性細線３の形状は、例えば波線又は折線等であってもよい。 In the example of FIG. 2, the linear liquid 2 and the conductive thin wire 3 are straight lines, but the present invention is not limited to this. The shapes of the line-shaped liquid 2 and the conductive thin wire 3 may be, for example, wavy lines or broken lines.

〔メッシュパターン形成の第二態様〕
メッシュパターン形成の第二態様においては、まず、図３（ａ）に示すように、基材１上に、基材１の長手方向（図中、上下方向）及び幅方向（図中、左右方向）に所定の間隔で並設された、複数の四角形を成すライン状液体２を形成する。[Second aspect of mesh pattern formation]
In the second aspect of mesh pattern formation, first, as shown in FIG. 3A, the substrate 1 is placed on the substrate 1 in the longitudinal direction (vertical direction in the figure) and the width direction (horizontal direction in the figure). ) To form a line-shaped liquid 2 forming a plurality of quadrangles arranged side by side at predetermined intervals.

次いで、図３（ｂ）に示すように、ライン状液体２を乾燥させる際にコーヒーステイン現象を利用して、各々のライン状液体２から、一対の導電性細線３、３からなる細線ユニットを形成する。かかる細線ユニットにおいて、導電性細線３、３は、一方（外側の導電性細線３）が他方（内側の導電性細線３）を内部に包含しており、同心状に形成されている。また、導電性細線３、３はそれぞれ、ライン状液体２の両縁（内周縁及び外周縁）の形状に対応して四角形を成している。 Next, as shown in FIG. 3 (b), when the line-shaped liquid 2 is dried, the coffee stain phenomenon is utilized to form a thin wire unit composed of a pair of conductive thin wires 3 and 3 from each line-shaped liquid 2. Form. In such a thin wire unit, one of the conductive thin wires 3 and 3 (outer conductive thin wire 3) includes the other (inner conductive thin wire 3) inside, and the conductive thin wires 3 and 3 are formed concentrically. Further, the conductive thin wires 3 and 3 each form a quadrangle corresponding to the shapes of both edges (inner peripheral edge and outer peripheral edge) of the linear liquid 2.

次いで、図３（ｃ）に示すように、基材１上に、基材１の長手方向及び幅方向に所定の間隔で並設された、複数の四角形を成すライン状液体２を形成する。ここで、複数の四角形を成すライン状液体２は、先に形成された細線ユニットの間に挟まれる位置に形成される。ここでは、四角形を成すライン状液体２は、これに隣接する細線ユニットのうちの外側の導電性細線３と接触するが、内側の導電性細線３とは接触しないように配置されている。 Next, as shown in FIG. 3C, a plurality of quadrangular line-shaped liquids 2 arranged side by side at predetermined intervals in the longitudinal direction and the width direction of the substrate 1 are formed on the substrate 1. Here, the line-shaped liquid 2 forming a plurality of quadrangles is formed at a position sandwiched between the previously formed fine wire units. Here, the line-shaped liquid 2 forming a quadrangle is arranged so as to come into contact with the outer conductive thin wire 3 of the thin wire units adjacent thereto, but not to come into contact with the inner conductive thin wire 3.

次いで、図３（ｄ）に示すように、ライン状液体２を乾燥させる際にコーヒーステイン現象を利用して、各々のライン状液体２から、一対の導電性細線３、３からなる細線ユニットを更に形成する。 Next, as shown in FIG. 3D, a coffee stain phenomenon is used when the linear liquid 2 is dried, and a thin wire unit composed of a pair of conductive thin wires 3 and 3 is formed from each linear liquid 2. Further form.

図３（ｄ）に示すパターンにおいて、外側の導電性細線３は、隣接する外側の導電性細線３と互いに接続されている。一方、内側の導電性細線３は、他の内側の導電性細線３、及び、外側の導電性細線３と接続されていない。即ち、内側の導電性細線３は、孤立するように配置されている。 In the pattern shown in FIG. 3D, the outer conductive thin wires 3 are connected to each other with the adjacent outer conductive thin wires 3. On the other hand, the inner conductive thin wire 3 is not connected to the other inner conductive thin wire 3 and the outer conductive thin wire 3. That is, the inner conductive thin wire 3 is arranged so as to be isolated.

図３（ｄ）に示すパターンを、そのままメッシュパターンとして用いてもよい。また、図３（ｄ）に示すパターンにおける内側の導電性細線３を除去し、外側の導電性細線３からなるメッシュパターン（図３（ｅ））を形成してもよい。メッシュパターン形成の第二態様によれば、導電性細線３を自由度高く形成できる効果が得られる。特に複数の導電性細線３の配置間隔を、ライン状液体２の線幅に依拠せず自由度高く設定できる効果が得られる。 The pattern shown in FIG. 3D may be used as it is as a mesh pattern. Further, the inner conductive thin wire 3 in the pattern shown in FIG. 3 (d) may be removed to form a mesh pattern (FIG. 3 (e)) composed of the outer conductive thin wire 3. According to the second aspect of mesh pattern formation, the effect that the conductive thin wire 3 can be formed with a high degree of freedom can be obtained. In particular, it is possible to obtain an effect that the arrangement interval of the plurality of conductive thin wires 3 can be set with a high degree of freedom without depending on the line width of the linear liquid 2.

内側の導電性細線３を除去する方法は格別限定されず、例えば、レーザー光等のようなエネルギー線を照射する方法や、化学的にエッチング処理する方法等を用いることができる。 The method for removing the inner conductive thin wire 3 is not particularly limited, and for example, a method of irradiating an energy ray such as a laser beam, a method of chemically etching, or the like can be used.

また、外側の導電性細線３に電解めっきを施す際に、内側の導電性細線３をめっき液によって除去する方法を用いてもよい。上述したように内側の導電性細線３は孤立するように配置されており、外側の導電性細線３に電解めっきを施すための通電経路から除外することができる。そのため、外側の導電性細線３に電解めっきを施している間（通電している間）に、電解めっきが施されない内側の導電性細線３を、めっき液によって溶解又は分解して除去することができる。 Further, when electroplating the outer conductive thin wire 3, a method of removing the inner conductive thin wire 3 with a plating solution may be used. As described above, the inner conductive thin wire 3 is arranged so as to be isolated, and can be excluded from the energization path for applying electrolytic plating to the outer conductive thin wire 3. Therefore, while the outer conductive thin wire 3 is electrolytically plated (while energized), the inner conductive thin wire 3 to which the electrolytic plating is not applied may be dissolved or decomposed and removed by the plating solution. can.

図３の例では、ライン状液体２及び導電性細線３を四角形にしているが、これに限定されない。ライン状液体２及び導電性細線３の形状として、例えば閉じられた幾何学図形が挙げられる。閉じられた幾何学図形としては、例えば三角形、四角形、六角形、八角形等の多角形が挙げられる。また、閉じられた幾何学図形は、例えば円形、楕円形等のように曲線要素を含むことができる。 In the example of FIG. 3, the linear liquid 2 and the conductive thin wire 3 are formed into a quadrangle, but the present invention is not limited to this. Examples of the shapes of the line-shaped liquid 2 and the conductive thin wire 3 include a closed geometric figure. Examples of closed geometric figures include polygons such as triangles, quadrilaterals, hexagons, and octagons. Also, the closed geometry can include curved elements such as circles, ellipses and the like.

〔基材〕
基材としては、透明基材が好適に用いられる。透明基材の透明の度合いは特に限定されず、その光透過率が数％〜数十％の何れでもよく、その分光透過率もどのようなものでもよい。これら光透過率及び分光透過率は用途、目的に応じて適宜定めることができる。〔Base material〕
As the base material, a transparent base material is preferably used. The degree of transparency of the transparent substrate is not particularly limited, and the light transmittance may be any from several percent to several tens of percent, and the spectral transmittance may be any. These light transmittance and spectral transmittance can be appropriately determined according to the application and purpose.

基材の材質は格別限定されず、例えば、ガラス、合成樹脂材料、その他種々の材料を用いることができる。合成樹脂材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、セルロース系樹脂（ポリアセチルセルロース、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート等）、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン系樹脂、メタクリル系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−（ポリ）スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂等が挙げられる。これらの材質を用いれば、基材に良好な透明性を付与できる。 The material of the base material is not particularly limited, and for example, glass, synthetic resin material, and various other materials can be used. Examples of the synthetic resin material include polyethylene terephthalate (PET) resin, polyethylene naphthalate (PEN) resin, polybutylene terephthalate resin, cellulose resin (polyacetyl cellulose, cellulose diacetate, cellulose triacetate, etc.), polyethylene resin, and polypropylene resin. Resin, methacrylic resin, cyclic polyolefin resin, polystyrene resin, acrylonitrile- (poly) styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), polyvinyl chloride resin, poly ( Meta) Examples thereof include acrylic resins, polycarbonate resins, polyester resins, polyimide resins, polyamide resins, polyamideimide resins and the like. By using these materials, good transparency can be imparted to the base material.

基材の形状は格別限定されず、例えば板状（板材）等とすることができる。板材とする場合、厚さ、大きさ（面積）及び形状は特に限定されず、透明導電膜の用途、目的に応じて適宜定めることができる。板材の厚さは格別限定されず、例えば１μｍ〜１０ｃｍ程度、更には２０μｍ〜３００μｍ程度とすることができる。 The shape of the base material is not particularly limited, and may be, for example, a plate shape (plate material) or the like. In the case of a plate material, the thickness, size (area) and shape are not particularly limited, and can be appropriately determined according to the use and purpose of the transparent conductive film. The thickness of the plate material is not particularly limited, and can be, for example, about 1 μm to 10 cm, and further can be about 20 μm to 300 μm.

また、基材には、表面エネルギーを変化させるための表面処理を施してもよい。更に、基材には、ハードコート層や反射防止層などを設けてもよい。 Further, the base material may be subjected to surface treatment for changing the surface energy. Further, the base material may be provided with a hard coat layer, an antireflection layer, or the like.

〔インク〕
次に、印刷法、特に上述したコーヒーステイン現象に好適に用いられるインクについて、詳しく説明する。〔ink〕
Next, the printing method, particularly the ink preferably used for the coffee stain phenomenon described above, will be described in detail.

インクに含有させる導電性材料は格別限定されず、例えば、導電性微粒子、導電性ポリマー等が挙げられる。 The conductive material contained in the ink is not particularly limited, and examples thereof include conductive fine particles and conductive polymers.

導電性微粒子として、例えば、金属微粒子、カーボン微粒子等が挙げられる。 Examples of the conductive fine particles include metal fine particles and carbon fine particles.

金属微粒子を構成する金属として、例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｉｎ等が挙げられる。これらの中でも、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕが好ましく、Ａｇが特に好ましい。金属微粒子の平均粒子径は、例えば１〜１００ｎｍ、更には３〜５０ｎｍとすることができる。平均粒子径は、体積平均粒子径であり、マルバーン社製「ゼータサイザ１０００ＨＳ」により測定することができる。 Examples of the metal constituting the metal fine particles include Au, Pt, Ag, Cu, Ni, Cr, Rh, Pd, Zn, Co, Mo, Ru, W, Os, Ir, Fe, Mn, Ge, Sn, Ga, and the like. In and the like can be mentioned. Among these, Au, Ag and Cu are preferable, and Ag is particularly preferable. The average particle size of the metal fine particles can be, for example, 1 to 100 nm, more preferably 3 to 50 nm. The average particle size is a volume average particle size and can be measured by "Zetasizer 1000HS" manufactured by Malvern.

カーボン微粒子としては、例えば、グラファイト微粒子、カーボンナノチューブ、フラーレン等が挙げられる。 Examples of the carbon fine particles include graphite fine particles, carbon nanotubes, fullerenes and the like.

導電性ポリマーとしては、格別限定されないが、π共役系導電性高分子を好ましく挙げることができる。π共役系導電性高分子としては、例えば、ポリチオフェン類やポリアニリン類等が挙げられる。π共役系導電性高分子は、例えばポリスチレンスルホン酸等のようなポリアニオンと共に用いてもよい。 The conductive polymer is not particularly limited, but a π-conjugated conductive polymer can be preferably mentioned. Examples of the π-conjugated conductive polymer include polythiophenes and polyanilines. The π-conjugated conductive polymer may be used together with a polyanion such as polystyrene sulfonic acid.

インク中の導電性材料の濃度は、例えば５重量％以下とすることができ、更には０．０１重量％以上１．０重量％以下とすることができる。これにより、コーヒーステイン現象が促進され、導電性細線を更に細くできる等の効果が得られる。 The concentration of the conductive material in the ink can be, for example, 5% by weight or less, and further can be 0.01% by weight or more and 1.0% by weight or less. As a result, the coffee stain phenomenon is promoted, and the effect that the conductive thin wire can be further thinned can be obtained.

インクに用いられる溶媒は格別限定されず、水や有機溶剤から選択された一種又は複数種を含むことができる。有機溶剤としては、例えば、１，２−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール等のアルコール類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。 The solvent used for the ink is not particularly limited and may include one or more selected from water and organic solvents. Examples of the organic solvent include alcohols such as 1,2-hexanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and propylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, and the like. Examples thereof include ethers such as diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, and dipropylene glycol monoethyl ether.

また、インクには界面活性剤等の他の成分を含有させることができる。界面活性剤は格別限定されず、例えばシリコン系界面活性剤等が挙げられる。インク中の界面活性剤の濃度は、例えば１重量％以下とすることができる。 In addition, the ink can contain other components such as a surfactant. The surfactant is not particularly limited, and examples thereof include silicon-based surfactants. The concentration of the surfactant in the ink can be, for example, 1% by weight or less.

〔インクの乾燥〕
基材上に付与されたインク（ライン状液体）の乾燥方法は自然乾燥でも強制乾燥でもよい。強制乾燥に用いる乾燥方法は格別限定されず、例えば、基材の表面を所定温度に加温する方法や、基材の表面に気流を形成する方法等を単独で、あるいは組み合わせて用いることができる。気流は、例えばファン等を用いて、送風又は吸引を行うことによって形成することができる。[Drying ink]
The method of drying the ink (line-shaped liquid) applied on the substrate may be natural drying or forced drying. The drying method used for forced drying is not particularly limited, and for example, a method of heating the surface of the base material to a predetermined temperature, a method of forming an air flow on the surface of the base material, or the like can be used alone or in combination. .. The airflow can be formed by blowing or sucking, for example, using a fan or the like.

（２）電解メッキ
透明導電膜中間体に電解メッキを施すことによって、透明導電膜が形成される。このとき、透明導電膜中間体をメッキ液に浸漬した状態で、アノードをメッキ液と接触させ、カソードを透明導電膜中間体と電気的に接続して、透明導電膜中間体に電解メッキを施すことができる。これにより、透明導電膜中間体を構成する導電性細線上にメッキ金属からなる金属層（メッキ皮膜ともいう。）を積層することができる。導電性細線からなる透明導電膜中間体の導電性を利用して、該透明導電膜中間体に選択的に電解メッキを施すことができる。(2) Electroplating A transparent conductive film is formed by electroplating a transparent conductive film intermediate. At this time, with the transparent conductive film intermediate immersed in the plating solution, the anode is brought into contact with the plating solution, the cathode is electrically connected to the transparent conductive film intermediate, and the transparent conductive film intermediate is electrolytically plated. be able to. As a result, a metal layer (also referred to as a plating film) made of a plated metal can be laminated on the conductive thin wire constituting the transparent conductive film intermediate. By utilizing the conductivity of the transparent conductive film intermediate made of conductive thin wires, the transparent conductive film intermediate can be selectively electrolytically plated.

電解メッキに、酸化剤を含有するメッキ液を用いることによって、導電性に優れ且つメッキ太りが抑制された透明導電膜が得られる。メッキ太りが抑制される結果、例えば、電解メッキに伴う導電性細線の線幅の増加が抑制される、あるいは、導電性細線の線幅が電解メッキ前よりも細くなる効果が得られる。一方で、導電性細線の膜厚は好適に増加させることができる。例えば、電解メッキ前の導電性細線の膜厚よりも厚い膜厚を有する金属層（メッキ皮膜）を積層することができる。これにより、透明導電膜の導電性が良好になる。 By using a plating solution containing an oxidizing agent for electrolytic plating, a transparent conductive film having excellent conductivity and suppressed plating thickness can be obtained. As a result of suppressing the plating thickness, for example, it is possible to suppress an increase in the line width of the conductive thin wire due to electrolytic plating, or to obtain an effect that the line width of the conductive thin wire becomes thinner than that before electrolytic plating. On the other hand, the film thickness of the conductive thin wire can be suitably increased. For example, a metal layer (plating film) having a film thickness thicker than that of the conductive thin wire before electrolytic plating can be laminated. This improves the conductivity of the transparent conductive film.

特に印刷法、好ましくは上述したコーヒーステイン現象を利用した印刷法によって形成された導電性細線は、酸化剤を含有するメッキ液を用いた電解メッキによって、導電性に優れ且つメッキ太りが抑制される効果を特に良好に発揮する。この理由については、以下のように推定される。 In particular, the conductive thin wire formed by the printing method, preferably the printing method utilizing the above-mentioned coffee stain phenomenon, is excellent in conductivity and the plating thickness is suppressed by electrolytic plating using a plating solution containing an oxidizing agent. The effect is particularly good. The reason for this is presumed as follows.

図４は、導電性細線の一例を概念的に示す断面図であり、基材１上に形成された導電性細線３を、該導電性細線３の長手方向と直交する面で切断した様子を示している。ここでは、コーヒーステイン現象を利用した印刷法によって形成された一対の導電性細線３、３を例示している。 FIG. 4 is a cross-sectional view conceptually showing an example of the conductive thin wire, and shows a state in which the conductive thin wire 3 formed on the base material 1 is cut along a plane orthogonal to the longitudinal direction of the conductive thin wire 3. Shows. Here, a pair of conductive thin wires 3 and 3 formed by a printing method utilizing the coffee stain phenomenon are illustrated.

コーヒーステイン現象はライン状液体の縁に導電性材料を堆積させるが、堆積位置が多少ばらつくことによって、各導電性細線３の膜厚は、中央部３１が厚く、端部３２、３３が薄くなる。特に、一対の導電性細線３、３の内側（ライン状液体の中央側）に配置される端部３３では、導電性材料の堆積がばらつき易いため、膜厚の薄い部分が形成され易い。 The coffee stain phenomenon deposits a conductive material on the edge of the linear liquid, but the film thickness of each conductive thin wire 3 becomes thicker at the central portion 31 and thinner at the end portions 32 and 33 due to the slight variation in the deposition position. .. In particular, at the end portion 33 arranged inside the pair of conductive thin wires 3 and 3 (on the center side of the line-shaped liquid), the deposition of the conductive material is likely to vary, so that a thin portion is likely to be formed.

その結果、導電性細線３の端部３２、３３は、中央部３１と比較して導電性が低いため、電解メッキが進行しにくい。更に、導電性細線３の端部３２、３３は、中央部３１と比較して導電性材料の分布が疎らであるため、導電性材料が多方向から酸化剤による除去作用を受ける。一方で、導電性細線３の中央部３１は、端部３２、３３と比較して導電性が高いため、電解メッキが進行し易い。更に、導電性細線３の中央部３１は、端部３２、３３と比較して導電性材料の分布が密であるため、導電性材料が酸化剤による除去作用を受けにくい。これらが相乗的に作用して、メッキ皮膜は、幅方向への成長が抑制され、厚さ（高さ）方向に安定に成長する。これにより、導電性に優れ且つメッキ太りが抑制される効果が発揮される。 As a result, since the end portions 32 and 33 of the conductive thin wire 3 have lower conductivity than the central portion 31, electrolytic plating is less likely to proceed. Further, since the ends 32 and 33 of the conductive thin wire 3 have a sparse distribution of the conductive material as compared with the central portion 31, the conductive material is subjected to the removing action by the oxidizing agent from multiple directions. On the other hand, since the central portion 31 of the conductive thin wire 3 has higher conductivity than the end portions 32 and 33, electrolytic plating easily proceeds. Further, since the central portion 31 of the conductive thin wire 3 has a denser distribution of the conductive material than the end portions 32 and 33, the conductive material is less likely to be removed by the oxidizing agent. These act synergistically to suppress the growth of the plating film in the width direction and to grow stably in the thickness (height) direction. As a result, the effect of excellent conductivity and suppression of plating thickening is exhibited.

更に、コーヒーステイン現象を利用した印刷法では、ライン状液体の乾燥過程で一部の導電性材料が該ライン状液体の縁まで運ばれずに、該ライン状液体の中央側に残留する場合がある。図４中、中央側に残留した導電性材料を符号４で示した。メッキ液に酸化剤を含有させることによって、電解メッキと並行して、かかる中央側に残留する導電性材料４を除去できる効果も得られる。更に、上述したメッシュパターン形成の第二態様においては、酸化剤を含有するメッキ液を用いることによって、外側の導電性細線に電解めっきを施す際に、内側の導電性細線を該メッキ液によって効率的に除去できる効果が得られる。 Further, in the printing method utilizing the coffee stain phenomenon, some conductive materials may not be carried to the edge of the line-shaped liquid in the drying process of the line-shaped liquid, but may remain on the center side of the line-shaped liquid. .. In FIG. 4, the conductive material remaining on the center side is indicated by reference numeral 4. By including the oxidizing agent in the plating solution, the effect of removing the conductive material 4 remaining on the central side can be obtained in parallel with the electrolytic plating. Further, in the second aspect of the mesh pattern formation described above, by using a plating solution containing an oxidizing agent, when electrolytic plating is applied to the outer conductive thin wires, the inner conductive thin wires are efficiently used by the plating solution. The effect that can be removed is obtained.

なお、図４の説明では、コーヒーステイン現象を利用した印刷法によって形成された導電性細線を参照して効果を説明したが、コーヒーステイン現象を利用しない印刷法においても効果は発揮される。例えば、インクを用いたウェットプロセスを含む印刷法では、インクの表面張力等の影響によって、導電性細線の中央部より端部の膜厚が薄くなるため、上記と同様の効果が発揮される。 In the description of FIG. 4, the effect was described with reference to the conductive thin lines formed by the printing method using the coffee stain phenomenon, but the effect is also exhibited in the printing method not using the coffee stain phenomenon. For example, in a printing method including a wet process using ink, the film thickness at the end portion of the conductive thin wire is thinner than that at the center portion due to the influence of the surface tension of the ink, so that the same effect as described above is exhibited.

また、インクジェット法等の印刷法では、基材上の意図しない領域（ライン状液体を形成すべき領域以外の領域）に導電性材料が付与される場合がある。例えば、インクジェットヘッドのノズルから、主体となるインク滴と共にインクサテライトが吐出され、該インクサテライトが基材上の意図しない領域に付着することがある。メッキ液に酸化剤を含有させることによって、電解メッキと並行して、かかる意図しない領域の導電性材料を除去できる効果が得られる。 Further, in a printing method such as an inkjet method, a conductive material may be applied to an unintended region (a region other than the region where a line-shaped liquid should be formed) on the substrate. For example, an ink satellite may be ejected from a nozzle of an inkjet head together with a main ink droplet, and the ink satellite may adhere to an unintended region on the substrate. By including the oxidizing agent in the plating solution, the effect of removing the conductive material in the unintended region can be obtained in parallel with the electrolytic plating.

〔酸化剤〕
メッキ液に含有させる酸化剤は格別限定されず、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、塩化銅（塩化第二銅；ＣｕＣｌ２）、塩化鉄（塩化第二鉄；ＦｅＣｌ３）、過マンガン酸カリウム、二クロム酸カリウム等が挙げられる。〔Oxidant〕
The oxidizing agent contained in the plating solution is not particularly limited, and for example, persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate, hydrogen peroxide, copper chloride (ferrous chloride; CuCl 2 ), and iron chloride (CuCl 2). Ferric chloride; FeCl 3 ), potassium permanganate, potassium dichromate and the like can be mentioned.

特に、酸化剤は、過硫酸ナトリウム、塩化第二銅及び過酸化水素から選ばれる何れか一種以上であることが好ましい。これにより、本発明の効果が更に良好に発揮され、また、電解メッキや酸化剤の作用を阻害する副生物が生成されにくい効果も得られる。 In particular, the oxidizing agent is preferably any one or more selected from sodium persulfate, cupric chloride and hydrogen peroxide. As a result, the effect of the present invention is more satisfactorily exhibited, and the effect that by-products that inhibit the action of electroplating and the oxidizing agent are less likely to be generated can also be obtained.

〔酸化還元電位〕
メッキ液の酸化還元電位は３５０ｍＶ〜７００ｍＶ（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）であることが好ましい。これにより、本発明の効果が更に良好に発揮される。[Redox potential]
The redox potential of the plating solution is preferably 350 mV to 700 mV (vs Ag / AgCl). As a result, the effect of the present invention is further exhibited.

メッキ液に含有させる酸化剤の量を、メッキ液の酸化還元電位が上記の範囲になるように調整することは好ましいことである。また、メッキ装置にメッキ液の酸化還元電位を測定する酸化還元電位測定装置を設けて、電解メッキを行ないながらメッキ液の酸化還元電位をモニタリングし、酸化還元電位を上記の範囲に維持することも好ましいことである。 It is preferable to adjust the amount of the oxidizing agent contained in the plating solution so that the redox potential of the plating solution is within the above range. It is also possible to provide a redox potential measuring device for measuring the redox potential of the plating solution in the plating device, monitor the redox potential of the plating solution while performing electrolytic plating, and maintain the redox potential within the above range. It is preferable.

〔添加剤〕
メッキ液は、添加剤を含有してもよいが、添加剤を含有しないことが好ましい。例えば硫酸銅メッキ液は、硫酸銅、硫酸、塩酸（塩素イオン供給源として）、及び添加剤として光沢剤を含有するのが一般的である。かかる添加剤の配合を省略することによって、本発明の効果が更に良好に発揮される。また、メッキ液に含有しないことが好ましい添加剤として、メッキ反応を抑制する作用があるサッカリン、ベンゾチアゾール、チオ尿素、ＪＧＢ、ベンゼルアセトン、鉛、ビスマスや、メッキ析出促進作用がある塩化物イオン、ＣＮ−、ＳＣＮ−、硫黄系化合物（チオ尿素、ＳＰＳ、ＤＭＴＤなど）、ホウ酸、シュウ酸、マロン酸や、皮膜形成作用があるＰＥＧ、ＰＥＧＮＰＥ、ポリビニルアルコール、ゼラチンや、メッキの表面形状の凹凸を制御する不飽和アルコール（ブチンジオール、プロパルギルアルコール、クマリンなど）、ＮＯ３−、Ｆｅ３＋などが挙げられる。〔Additive〕
The plating solution may contain an additive, but preferably does not contain an additive. For example, the copper sulfate plating solution generally contains copper sulfate, sulfuric acid, hydrochloric acid (as a source of chlorine ions), and a brightener as an additive. By omitting the formulation of such an additive, the effect of the present invention is further exhibited. In addition, saccharin, benzothiazole, thiourea, JGB, benzylacetone, lead, bismuth, which have an effect of suppressing the plating reaction, and chloride ion, which has an effect of promoting plating precipitation, are preferable additives that are not contained in the plating solution. , CN -, SCN -, sulfur compounds (thiourea, SPS, etc. DMTD), boric acid, oxalic acid, and malonic acid, PEG that have film-forming effects, PEGNPE, polyvinyl alcohol, and gelatin, the plating surface shape Examples thereof include unsaturated alcohols (butynediol, propargyl alcohol, coumarin, etc.) that control unevenness, NO 3- , Fe 3+, and the like.

〔酸化剤の使用〕
透明導電膜中間体には、メッキ金属を異ならせた複数回の電解メッキを施すことができる。これら複数回の電解メッキの全ての回で酸化剤を含有するメッキ液を用いてもよいが、一部の回でのみ酸化剤を含有するメッキ液を用いてもよい。例えば、１回目の電解メッキでは酸化剤を含有しないメッキ液を用い、２回目以降の電解メッキで酸化剤を含有するメッキ液を用いてもよい。[Use of oxidizer]
The transparent conductive film intermediate can be electroplated a plurality of times with different plated metals. A plating solution containing an oxidant may be used at all of these plurality of times of electrolytic plating, but a plating solution containing an oxidant may be used only at a part of the times. For example, a plating solution containing no oxidizing agent may be used in the first electrolytic plating, and a plating solution containing an oxidizing agent may be used in the second and subsequent electrolytic platings.

また、例えば、１回目の電解メッキで酸化剤を含有するメッキ液を用い、２回目以降の電解メッキでより高濃度の酸化剤を含有するメッキ液を用いてもよい。 Further, for example, a plating solution containing an oxidizing agent may be used in the first electrolytic plating, and a plating solution containing a higher concentration oxidizing agent may be used in the second and subsequent electrolytic platings.

また、メッキ金属が同じである電解メッキにおいて、酸化剤を含有しないメッキ液を用いて電解メッキを継続した後、メッキ液に酸化剤を含有させて、更に電解メッキを継続してもよい。 Further, in electrolytic plating in which the plating metal is the same, electrolytic plating may be continued using a plating solution containing no oxidizing agent, and then electrolytic plating may be continued by adding an oxidizing agent to the plating solution.

また、例えば、メッキ金属が同じである電解メッキにおいて、酸化剤を含有するメッキ液を用いて電解メッキを継続した後、メッキ液の酸化剤濃度を上昇させて、更に電解メッキを継続してもよい。 Further, for example, in electrolytic plating in which the plating metal is the same, even if electrolytic plating is continued using a plating solution containing an oxidizing agent, the oxidizing agent concentration of the plating solution is increased, and electrolytic plating is further continued. good.

このように、透明導電膜中間体に対して最初に施される電解メッキは、酸化剤を含有しないか、又は、以降の電解メッキで用いるメッキ液よりも低濃度で酸化剤を含有することができる。これにより、導電性細線の断線を好適に防止できる等の効果が得られる。 As described above, the electrolytic plating first applied to the transparent conductive film intermediate may not contain an oxidizing agent or may contain an oxidizing agent at a lower concentration than the plating solution used in the subsequent electrolytic plating. can. As a result, it is possible to obtain an effect that the disconnection of the conductive thin wire can be suitably prevented.

〔複数の金属層〕
透明導電膜中間体に、メッキ金属を異ならせた複数回のメッキ処理を施すことによって、導電性細線上に複数の金属層を積層することができる。複数の金属層を積層する場合、導電性細線上に、銅からなる第１金属層、ニッケル又はクロムからなる第２金属層を順に積層することによって、銅による導電性向上の効果と、ニッケル又はクロムによる耐候性向上の効果及び色味を消す効果を得ることができる。また、電解メッキに用いるメッキ液に、例えば、過硫酸ナトリウム、塩化第二銅、過酸化水素等のような酸化剤を含有させてもよい。酸化剤の使用により、導電性細線の導電性を向上でき、且つメッキ太りが抑制される。この効果は、コーヒーステイン現象を利用して形成された導電性細線を対象とする場合に特に良好に発揮される。[Multiple metal layers]
By subjecting the transparent conductive film intermediate to a plurality of plating treatments in which the plated metal is different, a plurality of metal layers can be laminated on the conductive thin wire. When laminating a plurality of metal layers, by laminating the first metal layer made of copper and the second metal layer made of nickel or chromium in order on the conductive thin wire, the effect of improving the conductivity by copper and nickel or It is possible to obtain the effect of improving the weather resistance and the effect of eliminating the tint by chrome. Further, the plating solution used for electrolytic plating may contain an oxidizing agent such as sodium persulfate, cupric chloride, hydrogen peroxide and the like. By using an oxidizing agent, the conductivity of the conductive thin wire can be improved and the plating thickness can be suppressed. This effect is particularly well exhibited when targeting a conductive thin wire formed by utilizing the coffee stain phenomenon.

（３）その他
〔焼成処理〕
基材上に形成された導電性細線には、焼成処理を施すことができる。焼成処理は、例えば電解メッキの前処理として行うことができる。焼成処理としては、例えば、光照射処理、熱処理等が挙げられる。光照射処理には、例えば、ガンマ線、Ｘ線、紫外線、可視光、赤外線（ＩＲ）、マイクロ波、電波等を用いることができる。熱処理には、例えば、熱風、加熱ステージ、加熱プレス等を用いることができる。(3) Others [Baking process]
The conductive thin wire formed on the substrate can be fired. The firing process can be performed, for example, as a pretreatment for electrolytic plating. Examples of the firing treatment include light irradiation treatment and heat treatment. For the light irradiation process, for example, gamma rays, X-rays, ultraviolet rays, visible light, infrared rays (IR), microwaves, radio waves and the like can be used. For the heat treatment, for example, hot air, a heating stage, a heating press, or the like can be used.

〔用途〕
透明導電膜及び透明導電膜付き基材の用途は格別限定されず、例えば、種々の電子機器が備える種々のデバイス等に利用することができる。なお、ここでいう「透明」とは、透明導電膜を構成する導電性細線自体が透明であることを意味するものではなく、透明導電膜が全体として（例えば導電性細線が設けられていない領域を介して）光を透過可能であればよい。[Use]
The use of the transparent conductive film and the base material with the transparent conductive film is not particularly limited, and can be used, for example, in various devices provided in various electronic devices. In addition, "transparent" here does not mean that the conductive thin wire itself constituting the transparent conductive film is transparent, and the transparent conductive film as a whole (for example, a region where the conductive thin wire is not provided). It suffices if light can be transmitted (via).

透明導電膜を構成する導電性細線は、例えば、電気回路を構成する電気配線等として用いることができる。 The conductive thin wire constituting the transparent conductive film can be used, for example, as an electric wiring constituting an electric circuit or the like.

また、例えば、透明導電膜を一つの透明電極（面状電極）として用いることができる。 Further, for example, the transparent conductive film can be used as one transparent electrode (plane electrode).

例えば、透明電極は、例えば、液晶、プラズマ、有機エレクトロルミネッセンス、フィールドエミッション等の各種方式のディスプレイ用の透明電極として用いることができる。また、透明電極は、例えば、タッチパネル、携帯電話、電子ペーパー、各種太陽電池、各種エレクトロルミネッセンス調光素子等の透明電極として用いることができる。特に、透明電極は、例えば、スマートフォン、タブレット端末等のような電子機器のタッチパネルセンサーに用いることができる。タッチパネルセンサーとして用いる場合は、透明電極を位置検出用電極（Ｘ電極及びＹ電極）として用いることができる。 For example, the transparent electrode can be used as a transparent electrode for various types of displays such as liquid crystal display, plasma, organic electroluminescence, and field emission. Further, the transparent electrode can be used as a transparent electrode for, for example, a touch panel, a mobile phone, electronic paper, various solar cells, various electroluminescence dimming elements, and the like. In particular, the transparent electrode can be used for a touch panel sensor of an electronic device such as a smartphone, a tablet terminal, or the like. When used as a touch panel sensor, the transparent electrode can be used as a position detection electrode (X electrode and Y electrode).

２．電解メッキ用メッキ液
本発明の電解メッキ用メッキ液は、酸化剤を含有することを一つの特徴とする。かかるメッキ液を用いた電解メッキによって、メッキ処理物の導電性に優れ且つメッキ太りが抑制される等の効果が得られる。メッキ液の更なる詳細については、上記「１．透明導電膜の形成方法」での説明が援用される。2. 2. Electroplating solution for electrolytic plating The plating solution for electrolytic plating of the present invention is characterized by containing an oxidizing agent. By electrolytic plating using such a plating solution, effects such as excellent conductivity of the plated product and suppression of plating thickening can be obtained. For further details of the plating solution, the above description in "1. Method for forming a transparent conductive film" is incorporated.

以下に、本発明の実施例について説明するが、本発明はかかる実施例により限定されない。 Hereinafter, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited to such examples.

（実施例１）
１．透明導電膜中間体の形成
銀ナノ粒子（平均粒子径：２０ｎｍ）１．０ｗｔ％、及び、１−ブタノール ９９．０ｗｔ％からなるインクを充填したインクジェットヘッド（コニカミノルタ社製「ＫＭ１０２４ｉＬＨＥ−３０」（標準液滴容量３０ｐＬ）を用い、厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材上の５ｃｍ×１０ｃｍの領域に、図２に示した方法と同様にしてメッシュパターンからなる透明導電膜中間体を形成した。(Example 1)
1. 1. Formation of transparent conductive film intermediate Inkjet head filled with ink consisting of 1.0 wt% of silver nanoparticles (average particle size: 20 nm) and 99.0 wt% of 1-butanol (Konica Minolta "KM1024iLHE-30"("KM1024iLHE-30") Using a standard droplet capacity of 30 pL), a transparent conductive film intermediate composed of a mesh pattern is formed in a region of 5 cm × 10 cm on a 125 μm-thick polyethylene terephthalate (PET) substrate in the same manner as in the method shown in FIG. did.

２．金属層の形成
（１）メッキ液の調製
硫酸銅、硫酸、塩酸、及び添加剤として光沢剤を含有する水溶液（一般的な硫酸銅メッキ液）に、酸化剤として過硫酸ナトリウムを添加してメッキ液とした。メッキ液のｐＨは３．２〜３．４である（ｐＨは、他の実施例及び比較例においても同様である。）。2. 2. Formation of metal layer (1) Preparation of plating solution Add sodium persulfate as an oxidizing agent to an aqueous solution containing copper sulfate, sulfuric acid, hydrochloric acid, and a brightener as an additive (general copper sulfate plating solution) for plating. It was made into a liquid. The pH of the plating solution is 3.2 to 3.4 (the pH is the same in other examples and comparative examples).

（２）電解メッキ
上記透明導電膜中間体付き基材を上記メッキ液に浸漬し、メッキ液中にアノードを配置し、透明導電膜中間体にカソードを電気的に接続し、通電量が１Ａ・ｍｉｎ（０．１Ａ×１０ｍｉｎ）となるように、整流器を用いて通電して電解メッキを施した。これにより、透明導電膜（電解メッキが施された透明導電膜中間体）を得た。(2) Electrolytic plating The substrate with the transparent conductive film intermediate is immersed in the plating solution, the anode is placed in the plating solution, the cathode is electrically connected to the transparent conductive film intermediate, and the energization amount is 1 A. Electroplating was performed by energizing using a rectifier so as to be min (0.1 A × 10 min). As a result, a transparent conductive film (a transparent conductive film intermediate subjected to electrolytic plating) was obtained.

３．評価方法
得られた透明導電膜について、以下の方法で評価した。なお、同様の方法により、電解メッキ前の透明導電膜中間体についても評価した。3. 3. Evaluation Method The obtained transparent conductive film was evaluated by the following method. The transparent conductive film intermediate before electrolytic plating was also evaluated by the same method.

（１）導電性細線の線幅
導電性細線の線幅は、導電性光学顕微鏡（キーエンス社製「デジタルマイクロスコープＶＨＸ−５０００」を用い、５０００倍で導電性細線の線幅を無作為に２０点計測した平均値である。(1) Line width of conductive thin wire The line width of the conductive thin wire is set to a random 20 times by using a conductive optical microscope (“Digital Microscope VHX-5000” manufactured by KEYENCE Co., Ltd.) at a magnification of 5000. It is the average value measured by points.

（２）メッシュパターンの抵抗
メッシュパターンの抵抗は、テスター（三和電気計器社製「デジタルマルチメーターＣＤ７７０」を用い、メッシュパターン両端を無作為に２０点計測した平均値である。(2) Resistance of the mesh pattern The resistance of the mesh pattern is an average value obtained by randomly measuring 20 points at both ends of the mesh pattern using a tester (“Digital Multimeter CD770” manufactured by Sanwa Electric Instrument Co., Ltd.).

以上の結果を表１に示す。 The above results are shown in Table 1.

（実施例２）
実施例１において、メッキ液の酸化剤として過硫酸ナトリウムに代えて塩化第二銅を用いたこと以外は、実施例１と同様にした。結果を表１に示す。(Example 2)
In Example 1, the same procedure as in Example 1 was carried out except that cupric chloride was used instead of sodium persulfate as the oxidizing agent for the plating solution. The results are shown in Table 1.

（実施例３）
実施例１において、メッキ液の酸化剤として過硫酸ナトリウムに代えて過酸化水素を用いたこと以外は、実施例１と同様にした。結果を表１に示す。(Example 3)
In Example 1, the same procedure as in Example 1 was carried out except that hydrogen peroxide was used instead of sodium persulfate as the oxidizing agent for the plating solution. The results are shown in Table 1.

（実施例４）
実施例１において、メッキ液における添加剤（光沢剤）の配合を省略したこと以外は、実施例１と同様にした。結果を表１に示す。(Example 4)
In Example 1, the same procedure as in Example 1 was carried out except that the addition of the additive (brightening agent) in the plating solution was omitted. The results are shown in Table 1.

（比較例１）
実施例１において、メッキ液における酸化剤の配合を省略したこと以外は、実施例１と同様にした。結果を表１に示す。(Comparative Example 1)
In Example 1, the same procedure as in Example 1 was carried out except that the compounding of the oxidizing agent in the plating solution was omitted. The results are shown in Table 1.

（比較例２）
比較例１において、電解メッキの前処理として、透明導電膜中間体に、過硫酸ナトリウムを用いたエッチング処理を施したこと以外は、比較例１と同様にした。結果を表１に示す。(Comparative Example 2)
In Comparative Example 1, the same procedure as in Comparative Example 1 was carried out except that the transparent conductive film intermediate was subjected to an etching treatment using sodium persulfate as a pretreatment for electrolytic plating. The results are shown in Table 1.

（比較例３）
比較例２において、エッチング処理を、電解メッキの前処理に代えて後処理として施したこと以外は、比較例２と同様にした。結果を表１に示す。(Comparative Example 3)
In Comparative Example 2, the etching treatment was the same as that of Comparative Example 2 except that the etching treatment was performed as a post-treatment instead of the pre-treatment of electrolytic plating. The results are shown in Table 1.

Figure 0006988826
Figure 0006988826

＜評価＞
表１より、本発明の透明導電膜の形成方法である実施例１〜４は、比較例１〜３との対比で、導電性に優れ且つメッキ太りが抑制される効果を奏することがわかる。<Evaluation>
From Table 1, it can be seen that Examples 1 to 4, which are the methods for forming the transparent conductive film of the present invention, have an effect of being excellent in conductivity and suppressing plating thickening in comparison with Comparative Examples 1 to 3.

（実施例５）；酸化還元電位依存性の確認試験１
実施例１において、メッキ液の酸化還元電位を３５０ｍＶ（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）に調整したこと以外は、実施例１と同様にした。結果を表２に示す。(Example 5); Confirmation test of redox potential dependence 1
In Example 1, the same procedure as in Example 1 was carried out except that the redox potential of the plating solution was adjusted to 350 mV (vs Ag / AgCl). The results are shown in Table 2.

（実施例６）；酸化還元電位依存性の確認試験２
実施例５において、メッキ液の酸化還元電位を８００ｍＶ（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）に調整したこと以外は、実施例５と同様にした。結果を表２に示す。(Example 6); Confirmation test 2 for redox potential dependence
In Example 5, the same procedure as in Example 5 was carried out except that the redox potential of the plating solution was adjusted to 800 mV (vs Ag / AgCl). The results are shown in Table 2.

Figure 0006988826
Figure 0006988826

＜評価＞
表２より、メッキ液の酸化還元電位が高くなる程、導電性細線の線幅が細くなることがわかる。酸化還元電位が３５０ｍＶ（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）以上であることにより、導電性細線の線幅の増加が好適に抑制され、メッキ太りが好適に抑制されることがわかる。一方、酸化還元電位が８００ｍＶ（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）では、導電性細線の線幅は細くなるが、透明導電体の抵抗が若干大きくなることがわかる。従って、導電性の向上と、メッキ太りの抑制を、より好適に達成する観点では、メッキ液の酸化還元電位が３５０ｍＶ〜７００ｍＶ（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）であることが好ましいことがわかる。<Evaluation>
From Table 2, it can be seen that the higher the redox potential of the plating solution, the narrower the line width of the conductive thin wire. It can be seen that when the redox potential is 350 mV (vs Ag / AgCl) or more, the increase in the line width of the conductive thin wire is suitably suppressed, and the plating thickness is preferably suppressed. On the other hand, when the redox potential is 800 mV (vs Ag / AgCl), the line width of the conductive thin wire becomes narrow, but the resistance of the transparent conductor becomes slightly large. Therefore, it can be seen that the redox potential of the plating solution is preferably 350 mV to 700 mV (vs Ag / AgCl) from the viewpoint of more preferably achieving improvement in conductivity and suppression of plating thickening.

１：基材
２：ライン状液体
３：導電性細線1: Base material 2: Line-shaped liquid 3: Conductive thin wire

Claims (3)

印刷法によって透明基材上に導電性細線からなる透明導電膜中間体を形成し、
次いで、前記透明導電膜中間体に電解メッキを施して透明導電膜を形成する透明導電膜の形成方法であって、
前記電解メッキに用いられるメッキ液に酸化剤が含有されており、
前記メッキ液の酸化還元電位が３５０ｍＶ〜７００ｍＶ（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）である透明導電膜の形成方法。 A transparent conductive film intermediate composed of conductive thin wires is formed on a transparent substrate by a printing method.
Next, a method for forming a transparent conductive film, wherein the transparent conductive film intermediate is electrolytically plated to form the transparent conductive film.
The plating solution used for the electrolytic plating contains an oxidizing agent, and the plating solution contains an oxidizing agent .
A method for forming a transparent conductive film having an oxidation-reduction potential of the plating solution of 350 mV to 700 mV (vs Ag / AgCl). 前記酸化剤は、過硫酸ナトリウム、塩化第二銅及び過酸化水素から選択された一種又は複数種である請求項１記載の透明導電膜の形成方法。 The method for forming a transparent conductive film according to claim 1, wherein the oxidizing agent is one or more selected from sodium persulfate, cupric chloride and hydrogen peroxide. 前記印刷法は、前記透明基材上に導電性材料を含むライン状液体を付与し、次いで、前記ライン状液体を乾燥させる過程で前記ライン状液体の縁に前記導電性材料を選択的に堆積させることによって、前記導電性細線を形成する請求項１又は２に記載の透明導電膜の形成方法。 In the printing method, a line-shaped liquid containing a conductive material is applied onto the transparent substrate, and then the conductive material is selectively deposited on the edge of the line-shaped liquid in the process of drying the line-shaped liquid. The method for forming a transparent conductive film according to claim 1 or 2 , wherein the conductive thin wire is formed by forming the conductive thin wire.
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