JP6971105B2 - Gel electrolytes, hard gel electrolytes, and electrochemical devices - Google Patents
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Description
本発明は、架橋可能な反応基を含むゲル状体であって、当該反応基を架橋反応させて硬化することにより電気化学デバイスが備える電解質として用いることが可能なゲル電解質と、当該ゲル電解質の硬化させた硬質ゲル電解質と、当該硬質ゲル電解質を備える電気化学デバイスと、に関する。 The present invention comprises a gel electrolyte containing a crosslinkable reactive group, which can be used as an electrolyte contained in an electrochemical device by subjecting the reactive group to a crosslink reaction and curing, and the gel electrolyte. The present invention relates to a cured hard gel electrolyte and an electrochemical device provided with the hard gel electrolyte.
電気化学反応を用いた電気化学デバイスとしては、例えば、各種の電池、太陽電池の一部、キャパシタ(コンデンサ)等が知られている。これら電気化学デバイスに用いられる電解質は、従来から液体(電解液)が用いられている。ただし、電解質が一般的な電解液であれば、電気化学デバイスから電解質の液漏れが生じる可能性を否定できない。そこで、近年では、例えば、特許文献1に開示される電気化学電池およびその製造方法のように、電解液をゲル化したゲル電解質を用いる構成が提案されている。 As an electrochemical device using an electrochemical reaction, for example, various batteries, a part of a solar cell, a capacitor (capacitor) and the like are known. Conventionally, a liquid (electrolyte) has been used as the electrolyte used in these electrochemical devices. However, if the electrolyte is a general electrolyte, it cannot be denied that the electrolyte may leak from the electrochemical device. Therefore, in recent years, for example, a configuration using a gel electrolyte obtained by gelling an electrolytic solution has been proposed, as in the electrochemical cell disclosed in Patent Document 1 and the method for producing the same.
ここで、電気化学デバイスの電解質としてゲル電解質を用いる構成では、電解液を注液する工程(電解液注液工程)が必要となる。また、電解液をゲル化するためには、一般的にプレポリマーが用いられる。プレポリマーは電解液に予め溶解させておくが、このような電解液(プレポリマー電解液)は、通常の電解液より粘度が高い。 Here, in the configuration in which the gel electrolyte is used as the electrolyte of the electrochemical device, a step of injecting an electrolytic solution (electrolyte injection liquid injection step) is required. Further, in order to gel the electrolytic solution, a prepolymer is generally used. The prepolymer is previously dissolved in an electrolytic solution, and such an electrolytic solution (prepolymer electrolytic solution) has a higher viscosity than a normal electrolytic solution.
それゆえ、電解液注液工程においては、高粘度のプレポリマー電解液を電気化学デバイスに注液する必要があるため、電解液注液工程の要する時間が長時間化する可能性がある。それゆえ、電気化学デバイスの製造工程を十分に効率化できないおそれがある。 Therefore, in the electrolytic solution injection step, it is necessary to inject a high-viscosity prepolymer electrolytic solution into the electrochemical device, which may prolong the time required for the electrolytic solution injection step. Therefore, the manufacturing process of the electrochemical device may not be sufficiently efficient.
また、例えば、電気化学デバイスが大型である場合には、電解液注液工程において、プレポリマー電解液を注液する量が大量になる。そのため、プレポリマー電解液の注液不足が生じやすくなる可能性がある。プレポリマー電解液の注液不足が生じると、電気化学デバイスにおいて十分なデバイス性能を実現できないおそれがある。 Further, for example, when the electrochemical device is large, the amount of the prepolymer electrolytic solution to be injected becomes large in the electrolytic solution injection step. Therefore, there is a possibility that insufficient injection of the prepolymer electrolytic solution is likely to occur. If the prepolymer electrolyte is insufficiently injected, it may not be possible to achieve sufficient device performance in the electrochemical device.
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであって、電気化学デバイスの製造の効率化を図ることが可能になるとともに、得られる電気化学デバイスにおいて良好なデバイス性能を実現することが可能なゲル電解質を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve such a problem, and it is possible to improve the efficiency of manufacturing an electrochemical device and to realize good device performance in the obtained electrochemical device. It is an object of the present invention to provide a gel electrolyte capable of providing a gel electrolyte.
本発明に係るゲル電解質は、前記の課題を解決するために、少なくともマトリクス材および電解液により構成されるゲル状体であり、かつ、架橋可能な反応基を含み、当該反応基を架橋反応させて硬化することにより、電気化学デバイスが備える電解質として用いられ、前記電解液は、イオン性物質および電解液溶媒から少なくとも構成され、前記ゲル状体に含まれる前記反応基の質量が、前記電解液溶媒の質量に対して0.03質量%以上6.5質量%以下の範囲であるとともに、前記反応基が未反応の状態における前記ゲル状体のせん断弾性率が1MPa以上である構成である。 In order to solve the above-mentioned problems, the gel electrolyte according to the present invention is a gel-like substance composed of at least a matrix material and an electrolytic solution, and contains a crosslinkable reactive group, and the reactive group is subjected to a crosslink reaction. The electrolytic solution is used as an electrolyte contained in an electrochemical device, and the electrolytic solution is composed of at least an ionic substance and an electrolytic solution solvent, and the mass of the reactive group contained in the gel-like body is the electrolytic solution. The composition is such that the range is 0.03% by mass or more and 6.5% by mass or less with respect to the mass of the solvent, and the shear elasticity of the gel-like substance in a state where the reactive group is unreacted is 1 MPa or more.
前記構成によれば、未硬化状態のゲル電解質には、適量の反応基が含まれることになる。それゆえ、反応基の架橋反応が十分に進行したゲル電解質(硬質ゲル電解質)になっても、当該硬質ゲル電解質は十分な量の電解液を保持することができる。また、架橋反応の進行に伴ってマトリクス材から電解液の一部を漏出させることも可能になる。それゆえ、硬化が十分に進行していない状態(未硬化状態)のゲル電解質を用いて電気化学デバイスを作製してから、架橋反応を進行させれば、当該電気化学デバイスが備える電極の接触面に、漏出した電解液を良好に接触させることができる。これにより、電気化学デバイスにおいて良好な電気化学反応の実現が可能になる。 According to the above configuration, the uncured gel electrolyte contains an appropriate amount of reactive groups. Therefore, even if the gel electrolyte (hard gel electrolyte) in which the cross-linking reaction of the reactive group has sufficiently proceeded, the hard gel electrolyte can retain a sufficient amount of the electrolytic solution. Further, it becomes possible to leak a part of the electrolytic solution from the matrix material as the crosslinking reaction progresses. Therefore, if an electrochemical device is produced using a gel electrolyte in a state in which curing has not sufficiently progressed (uncured state) and then the cross-linking reaction is allowed to proceed, the contact surface of the electrode provided in the electrochemical device is provided. In addition, the leaked electrolyte can be brought into good contact. This makes it possible to realize a good electrochemical reaction in an electrochemical device.
また、未硬化状態であってもゲル電解質のせん断弾性率が1MPa以上であるので、当該ゲル電解質は良好な強度を有していることになる。それゆえ、ゲル電解質において良好な取扱性を実現することができるので、電気化学デバイスの作製の非効率化を抑制することができる。しかも、前記の通り、未硬化状態のゲル電解質を用いて電気化学デバイスを作製してから、架橋反応を進行させればよいので、電気化学デバイスの製造過程において注液工程が不要となる。それゆえ、注液が不十分になるおそれ、あるいは、注液が不十分になることに由来する性能低下等のおそれを回避することができる。 Further, since the shear modulus of the gel electrolyte is 1 MPa or more even in the uncured state, the gel electrolyte has good strength. Therefore, it is possible to realize good handleability in the gel electrolyte, and it is possible to suppress inefficiency in the production of the electrochemical device. Moreover, as described above, since the electrochemical device may be produced using the gel electrolyte in an uncured state and then the crosslinking reaction may proceed, the liquid injection step is not required in the manufacturing process of the electrochemical device. Therefore, it is possible to avoid the risk of insufficient liquid injection or the risk of performance deterioration due to insufficient liquid injection.
その結果、電気化学デバイスの製造の効率化を図ることが可能になるとともに、得られる電気化学デバイスにおいて良好なデバイス性能を実現することができる。 As a result, it becomes possible to improve the efficiency of manufacturing the electrochemical device, and it is possible to realize good device performance in the obtained electrochemical device.
前記構成のゲル電解質においては、前記ゲル状体は、前記マトリクス材および前記電解液に加えて、さらに、前記反応基を有する後硬化剤を含有している構成であってもよい。 In the gel electrolyte having the above structure, the gel-like body may further contain the post-curing agent having the reactive group in addition to the matrix material and the electrolytic solution.
また、前記構成のゲル電解質においては、前記電解液溶媒の質量は、前記ゲル状体の全質量に対して20質量%以上80質量%以下の範囲である構成であってもよい。 Further, in the gel electrolyte having the above structure, the mass of the electrolytic solution solvent may be in the range of 20% by mass or more and 80% by mass or less with respect to the total mass of the gel-like body.
また、前記構成のゲル電解質においては、前記マトリクス材の質量は、前記ゲル状体の全質量に対して1.0質量%以上10質量%以下の範囲である構成であってもよい。 Further, in the gel electrolyte having the above structure, the mass of the matrix material may be in the range of 1.0% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the total mass of the gel-like body.
また、前記構成のゲル電解質においては、前記ゲル状体は、前記電解液溶媒とは異なる成分であって前記反応基の架橋反応の前に除去される希釈溶剤を含有し、前記電解液溶媒の質量範囲または前記マトリクス材の質量範囲は、前記希釈溶剤を除く前記ゲル状体の全質量に対して規定されている構成であってもよい。 Further, in the gel electrolyte having the above constitution, the gel-like body contains a diluting solvent which is a component different from the electrolytic solution solvent and is removed before the cross-linking reaction of the reactive group, and is the same as the electrolytic solution solvent. The mass range or the mass range of the matrix material may be a configuration defined for the total mass of the gel-like body excluding the diluting solvent.
また、前記構成のゲル電解質においては、前記ゲル状体がシート形状である構成であってもよい。 Further, in the gel electrolyte having the above-mentioned structure, the gel-like body may have a sheet-like structure.
また、前記構成のゲル電解質においては、前記ゲル状体の厚さが5μm以上100μm以下である構成であってもよい。 Further, in the gel electrolyte having the above structure, the thickness of the gel-like body may be 5 μm or more and 100 μm or less.
本開示に係る硬質ゲル電解質は、前記構成のゲル電解質における前記反応基を架橋反応させて、その硬度を上昇させたものである構成である。 The hard gel electrolyte according to the present disclosure has a structure in which the reactive groups in the gel electrolyte having the above constitution are crosslinked to increase the hardness thereof.
前記構成の硬質ゲル電解質においては、イオン伝導度が0.8mS/cm以上であること、並びに、せん断弾性率が6MPa以上であることの少なくともいずれかを満たしている構成であってもよい。 The hard gel electrolyte having the above-mentioned structure may have a structure that satisfies at least one of an ionic conductivity of 0.8 mS / cm or more and a shear modulus of 6 MPa or more.
また、本開示に係る電気化学デバイスは、前記構成の硬質ゲル電解質を備えている構成であればよい。 Further, the electrochemical device according to the present disclosure may have a structure including the hard gel electrolyte having the above structure.
本発明では、以上の構成により、電気化学デバイスの製造の効率化を図ることが可能になるとともに、得られる電気化学デバイスにおいて良好なデバイス性能を実現することが可能なゲル電解質を提供することができる、という効果を奏する。 In the present invention, it is possible to provide a gel electrolyte capable of improving the efficiency of manufacturing an electrochemical device and achieving good device performance in the obtained electrochemical device by the above configuration. It has the effect of being able to do it.
本開示に係るゲル電解質は、少なくともマトリクス材および電解液により構成されるゲル状体であり、かつ、架橋可能な反応基を含むものであって、当該反応基を架橋反応させて硬化することにより、電気化学デバイスが備える電解質として用いられるものである。電解液は、イオン性物質および電解液溶媒から少なくとも構成されるが、本開示に係るゲル電解質においては、当該ゲル電解質(ゲル状体)に含まれる反応基の質量が、電解液溶媒の質量に対して0.03質量%以上6.5質量%以下の範囲であるとともに、反応基が未反応の状態におけるゲル電解質(ゲル状体)は、そのせん断弾性率が1MPa以上の強度を有している。 The gel electrolyte according to the present disclosure is a gel-like body composed of at least a matrix material and an electrolytic solution, and contains a crosslinkable reactive group, and the reactive group is subjected to a crosslink reaction to be cured. , Used as an electrolyte in electrochemical devices. The electrolytic solution is composed of at least an ionic substance and an electrolytic solution solvent, but in the gel electrolyte according to the present disclosure, the mass of the reactive group contained in the gel electrolyte (gel-like body) is the mass of the electrolytic solution solvent. On the other hand, the gel electrolyte (gel-like substance) in the range of 0.03% by mass or more and 6.5% by mass or less and in the state where the reactive group is unreacted has a strength with a shear elasticity of 1 MPa or more. There is.
以下、本開示に係るゲル電解質の代表的な構成例について具体的に説明する。なお、本開示に係るゲル電解質は、前記の通り未反応の反応基を含んでいるため、この反応基の架橋反応が進行することで、ゲル電解質の硬化度が上昇する。以下の説明では、このように、架橋反応の進行により硬化度が上昇したゲル電解質を「硬質ゲル電解質」と称する。また、単に「ゲル電解質」と称する場合、硬化度が上昇する前のゲル電解質を意味するものとする。 Hereinafter, a typical configuration example of the gel electrolyte according to the present disclosure will be specifically described. Since the gel electrolyte according to the present disclosure contains unreacted reactive groups as described above, the degree of curing of the gel electrolyte increases as the cross-linking reaction of the reactive groups proceeds. In the following description, the gel electrolyte whose degree of curing has increased due to the progress of the crosslinking reaction is referred to as "hard gel electrolyte". Further, when simply referred to as "gel electrolyte", it means a gel electrolyte before the degree of curing increases.
[ゲル電解質(ゲル状体)の組成]
前記の通り、本開示に係るゲル電解質は、マトリクス材および電解液を主成分とするゲル状体であるが、このゲル状体には、未反応の反応基が含まれている。この反応基は、マトリクス材が有するものであってもよいし電解液が有するものであってもよいし、マトリクス材および電解液の双方が反応基を有してもよいし、マトリクス材および電解液以外の成分が反応基を有してもよい。後述するように、ゲル状体(ゲル電解質)には、マトリクス材および電解液以外の成分が含有されてもよい。代表的な他の成分としては反応基を有する後硬化剤が挙げられる。
[Composition of gel electrolyte (gel-like body)]
As described above, the gel electrolyte according to the present disclosure is a gel-like body containing a matrix material and an electrolytic solution as main components, and the gel-like body contains unreacted reactive groups. The reactive group may be one possessed by the matrix material or the electrolytic solution, or both the matrix material and the electrolytic solution may have the reactive group, and the matrix material and the electrolysis may be present. A component other than the liquid may have a reactive group. As will be described later, the gel-like body (gel electrolyte) may contain components other than the matrix material and the electrolytic solution. Typical other components include post-curing agents having reactive groups.
ゲル状体を構成するマトリクス材としては、電解液を含んだ状態でゲル状体を形成することができるものであれば特に限定されない。マトリクス材は、水素結合等の非共有結合により三次元構造を形成する物理ゲルであってもよいし、共有結合により三次元構造を形成する化学ゲルであってもよい。本開示では、ゲル状体が架橋反応可能な反応基を有していればよいので、マトリクス材が未反応の反応基を有してもよい。 The matrix material constituting the gel-like body is not particularly limited as long as it can form the gel-like body in a state containing the electrolytic solution. The matrix material may be a physical gel that forms a three-dimensional structure by a non-covalent bond such as a hydrogen bond, or a chemical gel that forms a three-dimensional structure by a covalent bond. In the present disclosure, since the gel-like body may have a reactive group capable of a cross-linking reaction, the matrix material may have an unreacted reactive group.
すなわち、本開示においては、例えば、マトリクス材が物理ゲルを形成する化合物(便宜上、物理ゲル化合物とする)であって、当該マトリクス材に電解液を添加することで非共有結合によりゲル状体(ゲル電解質)が形成され、このゲル状体が未反応の反応基を有している構成を挙げることができる。あるいは、本開示においては、マトリクス材が化学ゲルを形成する化合物(便宜上、化学ゲル化合物とする)であって、マトリクス材が有する反応基の一部を先に架橋させることにより、半硬化状態のゲル状体(ゲル電解質)が形成され、この半硬化状態のゲル状体では、未反応の反応基が残存している構成であってもよい。 That is, in the present disclosure, for example, the matrix material is a compound that forms a physical gel (for convenience, it is referred to as a physical gel compound), and by adding an electrolytic solution to the matrix material, a gel-like body (is a gel-like body due to non-covalent bonding). A gel electrolyte) is formed, and the gel-like body has an unreacted reactive group. Alternatively, in the present disclosure, the matrix material is a compound that forms a chemical gel (referred to as a chemical gel compound for convenience), and a part of the reactive group of the matrix material is first crosslinked to be in a semi-cured state. A gel-like body (gel electrolyte) may be formed, and the semi-cured gel-like body may have a structure in which unreacted reactive groups remain.
このとき、ゲル状体が有する(あるいは残存する)反応基の質量比は、前記の通り、電解液溶媒の質量に対して0.03質量%以上6.5質量%以下の範囲であればよい(後述するゲル電解質の第一条件)。反応基は、前記の通り、マトリクス材および電解液の少なくとも一方が有するものであってもよいし、他の成分が有するものであってもよい。それゆえ、反応基の質量比は、後述する実施例で例示するように、反応基を有する成分の1分子の分子量に対する反応基の分子量の比(分子量比)を用いて算出することができる。 At this time, the mass ratio of the reactive group contained in the gel (or remaining) may be in the range of 0.03% by mass or more and 6.5% by mass or less with respect to the mass of the electrolytic solution solvent as described above. (First condition of gel electrolyte described later). As described above, the reactive group may be contained in at least one of the matrix material and the electrolytic solution, or may be contained in the other component. Therefore, the mass ratio of the reactive group can be calculated by using the ratio of the molecular weight of the reactive group to the molecular weight of one molecule of the component having the reactive group (molecular weight ratio), as exemplified in Examples described later.
ここで、未反応の反応基を有するゲル電解質は、硬化が十分に進行していない状態であるといえるが、この状態を便宜上「未硬化状態」と称する。また、未硬化状態のゲル電解質において反応基の架橋反応が進行して硬度が上昇し、硬質ゲル電解質となれば、この状態を便宜上「硬化状態」と称する。なお、前述した「半硬化状態」とは、マトリクス材が化学ゲル化合物である場合に、当該化合物が有する全ての反応基のうち一部が反応した状態を意味する。 Here, it can be said that the gel electrolyte having an unreacted reactive group is in a state in which curing has not sufficiently progressed, and this state is referred to as an "uncured state" for convenience. Further, if the cross-linking reaction of the reactive group proceeds in the uncured gel electrolyte and the hardness increases to become a hard gel electrolyte, this state is referred to as a "cured state" for convenience. The above-mentioned "semi-cured state" means a state in which a part of all the reactive groups of the compound has reacted when the matrix material is a chemical gel compound.
したがって、化学ゲル化合物が有する全ての反応基のほとんどが未反応の状態では、当該化学ゲル化合物はゲルを形成していない。また、化学ゲル化合物の一部の反応基を架橋反応させた状態が「半硬化状態」であり、当該化学ゲル化合物はゲル化している。この半硬化状態の化学ゲル化合物は、電解液溶媒の質量に対して0.03〜6.5質量%の範囲内で反応基が残存しているので、本開示に係るゲル電解質(ゲル状体)に相当する。それゆえ、半硬化状態の化学ゲル化合物(すなわちゲル電解質)は「未硬化状態」であるということができる。そして、半硬化状態の化学ゲル化合物に残存する反応基の架橋反応が進行して硬度が上昇すれば、当該化学ゲル化合物は、硬化状態の硬質ゲル電解質となる。 Therefore, when most of all the reactive groups of the chemical gel compound are unreacted, the chemical gel compound does not form a gel. Further, the state in which some reactive groups of the chemical gel compound are crosslinked is the "semi-cured state", and the chemical gel compound is gelled. Since the reactive group remains in the range of 0.03 to 6.5% by mass with respect to the mass of the electrolytic solution solvent in this semi-cured chemical gel compound, the gel electrolyte (gel-like body) according to the present disclosure. ). Therefore, it can be said that a semi-cured chemical gel compound (that is, a gel electrolyte) is in an "uncured state". Then, if the cross-linking reaction of the reactive groups remaining in the semi-cured chemical gel compound proceeds and the hardness increases, the chemical gel compound becomes a cured hard gel electrolyte.
マトリクス材の具体的な構成については特に限定されない。一般的には、マトリクス材は高分子材料を挙げることができる。本開示に係るゲル電解質の用途、すなわち、本開示に係るゲル電解質を用いて作製(製造)される電気化学デバイスの種類等に応じて、好適なマトリクス材を適宜選択することができる。例えば、後述する実施例では、電気化学デバイスの一例としてリチウムイオン電池を例示しているが、この場合には、マトリクス材としては、ポリマー系、無機物系、または低分子系を好適に用いることができる。 The specific configuration of the matrix material is not particularly limited. In general, the matrix material may be a polymer material. A suitable matrix material can be appropriately selected according to the use of the gel electrolyte according to the present disclosure, that is, the type of electrochemical device produced (manufactured) using the gel electrolyte according to the present disclosure. For example, in the examples described later, a lithium ion battery is exemplified as an example of an electrochemical device, but in this case, a polymer-based, inorganic-based, or low-molecular-weight system may be preferably used as the matrix material. can.
ポリマー系としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PDVF)、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(PDVF−HFP)等のフッ化物系ポリマー;ポリアクリロニトリル(PAN)等のアクリル系樹脂またはメタクリル系樹脂;等を挙げることができるが特に限定されない。また、無機物系としては、例えば、シリカ粒子、アルミナ粒子、シリカ/アルミナ混合粒子、酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子、酸化ジルコニウム粒子等を挙げることができるが特に限定されない。低分子系としては、例えば、脂肪酸エステル誘導体、シクロヘキサン誘導体、アミノ酸誘導体、環状ペプチド誘導体、アルキルヒドラジド誘導体等を挙げることができるが、特に限定されない。 Examples of the polymer-based polymer include fluoride-based polymers such as polyvinylidene fluoride (PDVF) and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PDVF-HFP); acrylic resins such as polyacrylonitrile (PAN) or methacrylic resins. ; Etc. can be mentioned, but are not particularly limited. Further, examples of the inorganic substance type include, but are not limited to, silica particles, alumina particles, silica / alumina mixed particles, titanium oxide particles, zinc oxide particles, zirconium oxide particles and the like. Examples of the low molecular weight system include, but are not limited to, fatty acid ester derivatives, cyclohexane derivatives, amino acid derivatives, cyclic peptide derivatives, alkyl hydrazide derivatives and the like.
これらマトリクス材は、1種類のみを用いてもよいし2種類以上を適宜選択して組み合わせて用いてもよい。例えばポリマー系のマトリクス材を複数種類併用してもよいし、ポリマー系および無機物系のマトリクス材をそれぞれ1種類以上併用してもよい。あるいは、ポリマー系、無機物系、および低分子系をそれぞれ1種類以上選択して併用してもよい。 Only one type of these matrix materials may be used, or two or more types may be appropriately selected and used in combination. For example, a plurality of types of polymer-based matrix materials may be used in combination, or one or more types of polymer-based and inorganic matrix materials may be used in combination. Alternatively, one or more polymer-based, inorganic-based, and low-molecular-weight systems may be selected and used in combination.
前記の通り、ゲル状体には、反応基を有する後硬化剤が含有されてもよい。この後硬化剤は、反応基が未反応の状態では、マトリクス材とは別の成分と見なすことができるが、反応基による架橋反応が十分に進行すればマトリクス材の一部を構成することになる。それゆえ、ゲル状体の組成等にもよるが、後硬化剤はマトリクス材の一部として取り扱うことができる。 As described above, the gel-like body may contain a post-curing agent having a reactive group. After this, the curing agent can be regarded as a component different from the matrix material when the reactive group is unreacted, but if the cross-linking reaction by the reactive group proceeds sufficiently, it will form a part of the matrix material. Become. Therefore, the post-curing agent can be handled as a part of the matrix material, although it depends on the composition of the gel-like body and the like.
後硬化剤の具体的な構成については特に限定されず、本開示に係るゲル電解質の組成または用途(電気化学デバイス)の種類等に応じて、好適な反応性化合物を選択することができる。例えば、後述する実施例では、電気化学デバイスの一例としてリチウムイオン電池を例示しており、マトリクス材として前述したポリマー系または無機物系を例示しているが、この場合には、後硬化剤としては、アクリレート系またはオキセタン系の反応性化合物を挙げることができる。 The specific composition of the post-curing agent is not particularly limited, and a suitable reactive compound can be selected depending on the composition of the gel electrolyte according to the present disclosure, the type of application (electrochemical device), and the like. For example, in the examples described later, a lithium ion battery is exemplified as an example of an electrochemical device, and the above-mentioned polymer-based or inorganic-based material is exemplified as a matrix material. In this case, the post-hardening agent is used. , Acrylate-based or oxetane-based reactive compounds can be mentioned.
アクリレート系化合物としては、具体的には、例えば、四官能ポリエーテルアクリレート、二官能ポリエーテルアクリレート、その他のAO付加アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート等を挙げることができるが、特に限定されない。また、オキセタン系化合物としては、メチルメタクリレート−オキセタニルメタクリレート共重合体等を挙げることができるが、特に限定されない。これら後硬化剤は1種類のみ用いてもよいし、2種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the acrylate-based compound include, but are not limited to, tetrafunctional polyether acrylates, bifunctional polyether acrylates, other AO-added acrylates, polyethylene glycol diacrylates, and the like. Further, examples of the oxetane-based compound include, but are not limited to, a methyl methacrylate-oxetanyl methacrylate copolymer and the like. Only one kind of these post-curing agents may be used, or two or more kinds thereof may be used in combination as appropriate.
なお、マトリクス材が、例えば、前述したように、未反応の反応基を有する化学ゲル化合物である場合には、先に一部の反応基を架橋させて半硬化状態のゲル状体(ゲル電解質)を形成するために、後硬化剤と同種または別種の硬化剤を用いることがあり得る。この場合、半硬化状態を実現するために先に用いられる硬化剤を、後硬化剤に対比させて「前硬化剤」と称するものとする。 In addition, for example, when the matrix material is a chemical gel compound having an unreacted reactive group as described above, a gel-like body (gel electrolyte) in a semi-cured state by first cross-linking a part of the reactive groups. ) May be used with the same or different hardeners as the post-hardeners. In this case, the curing agent used first to realize the semi-curing state is referred to as a "pre-curing agent" in comparison with the post-curing agent.
ゲル電解質が含有する反応基は、架橋することでゲル電解質の硬化度を上昇させる。この反応基の具体的な種類は特に限定されず、ゲル電解質の組成または用途(電気化学デバイス)の種類等に応じて、好適な反応基を選択することができる。例えば、後述する実施例では、電気化学デバイスの一例としてリチウムイオン電池を例示しており、マトリクス材として前述したポリマー系または無機物系を例示している。この場合には、次に例示するような反応基を好適に用いることができる。 The reactive groups contained in the gel electrolyte are crosslinked to increase the degree of curing of the gel electrolyte. The specific type of the reactive group is not particularly limited, and a suitable reactive group can be selected depending on the composition of the gel electrolyte, the type of application (electrochemical device), and the like. For example, in the examples described later, a lithium ion battery is exemplified as an example of an electrochemical device, and the above-mentioned polymer-based or inorganic-based material is exemplified as a matrix material. In this case, a reactive group as exemplified below can be preferably used.
具体的な反応基としては、(メタ)アクリル基(アクリル基およびメタアクリル基)、アリル基等の二重結合性官能基;エポキシ基、オキセタン基等のオキシラン系官能基;チオール基;アミノ基およびカルボキシ基(アミド結合)、ヒドロキシ基およびカルボキシ基(エステル結合)等の縮合反応系の官能基の組合せ;イソシアネート基およびヒドロキシ基(ウレタン結合)、イソシアネート基およびアミノ基(ウレア結合)等のイソシアネート系反応の官能基の組合せ;等が挙げられる。これら官能基(または官能基の組合せ)は、ゲル電解質(ゲル状体)に1種類のみ含まれてもよいし、2種類以上含まれてもよい。また、マトリクス材が、未反応の反応基を有する化学ゲル化合物である場合には、当該化合物がこれら官能基(またはその組合せ)の少なくとも1種類を有する構成であってもよい。 Specific reaction groups include a (meth) acrylic group (acrylic group and methacrylic group), a double-bonding functional group such as an allyl group; an oxylan-based functional group such as an epoxy group and an oxetane group; a thiol group; an amino group. And a combination of functional groups of the condensation reaction system such as carboxy group (amide bond), hydroxy group and carboxy group (ester bond); isocyanate group such as isocyanate group and hydroxy group (urethane bond), isocyanate group and amino group (urea bond). Combinations of functional groups for system reactions; etc. Only one type of these functional groups (or a combination of functional groups) may be contained in the gel electrolyte (gel-like body), or two or more types may be contained. When the matrix material is a chemical gel compound having an unreacted reactive group, the compound may have at least one of these functional groups (or a combination thereof).
ゲル電解質を構成する電解液は、電気化学デバイスにおいて電気化学反応を呈することが可能なものであればよい。電解液のより具体的な構成については、マトリクス材と同様に具体的に限定されず、ゲル電解質の組成または用途(電気化学デバイス)の種類、電解液とともにゲル電解質を構成するマトリクス材の種類等に応じて、好適な組成の電解液を好適に用いることができる。 The electrolyte solution constituting the gel electrolyte may be any one capable of exhibiting an electrochemical reaction in an electrochemical device. The more specific composition of the electrolytic solution is not specifically limited as in the matrix material, but the composition of the gel electrolyte or the type of application (electrochemical device), the type of the matrix material constituting the gel electrolyte together with the electrolytic solution, etc. Therefore, an electrolytic solution having a suitable composition can be preferably used.
本開示における電解液は、前記の通り、イオン性物質および電解液溶媒から少なくとも構成される組成物であればよい。なお、電解液溶媒とは、本実施の形態では、電気化学デバイスの電解液を構成する溶媒を意味する。また、イオン性物質としては、様々な塩を用いることができる。例えば、後述する実施例では、電気化学デバイスの一例としてリチウムイオン電池を例示しているので、本実施の形態では、イオン性物質として、リチウム塩を挙げることができる。 As described above, the electrolytic solution in the present disclosure may be a composition composed of at least an ionic substance and an electrolytic solution solvent. In the present embodiment, the electrolytic solution solvent means a solvent constituting the electrolytic solution of the electrochemical device. Further, various salts can be used as the ionic substance. For example, in the examples described later, a lithium ion battery is exemplified as an example of an electrochemical device. Therefore, in the present embodiment, a lithium salt can be mentioned as an ionic substance.
リチウム塩としては、代表的には、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)、ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6 )、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiFSI)、過塩素酸リチウム(LiClO4 )、四ホウ酸リチウム(LiBF4 )等が挙げられるが、特に限定されない。 Typical examples of the lithium salt include lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI), and lithium perchlorate (LiClO 4). ), Lithium tetraborate (LiBF 4 ) and the like, but are not particularly limited.
電気化学デバイスがリチウムイオン電池である場合には、電解液溶媒としては、例えば、カーボネート系溶媒、イオン液体、ニトリル系溶媒、エーテル系溶媒等を挙げることができるが特に限定されない。 When the electrochemical device is a lithium ion battery, examples of the electrolytic solution solvent include carbonate-based solvents, ionic liquids, nitrile-based solvents, ether-based solvents, and the like, but are not particularly limited.
代表的な電解液溶媒としては、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートの混合溶媒を挙げることができる。環状カーボネートとしては、代表的には、エチレンカーボネート(EC)またはプロピレンカーボネート(PC)が挙げられ、鎖状カーボネートとしては、代表的には、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)等が挙げられるが特に限定されない。 As a typical electrolytic solution solvent, a mixed solvent of a cyclic carbonate and a chain carbonate can be mentioned. Typical examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC), and typical examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and ethylmethyl. Examples thereof include carbonate (EMC), but the present invention is not particularly limited.
また、他の代表的な電解液溶媒としては、イオン液体を挙げることができる。具体的には、例えば、1,2−エチルメチルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)イミド、1,2−エチルメチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)イミド(略称:EMImFSI)、N−メチルプロピルピロリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、N−メチルプロピルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、ジエチルメチルメトキシエチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、シエチルアンモニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、ジアリルジメチルアンモニウム(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、ジアリルジメチルアンモニウム(フルオロスルホニル)イミド等が挙げられるが、特に限定されない。 Further, as another typical electrolytic solution solvent, an ionic liquid can be mentioned. Specifically, for example, 1,2-ethylmethylimidazolium bis (fluorosulfonyl) imide, 1,2-ethylmethylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (fluoro). Sulfonyl) imide (abbreviation: EMImFSI), N-methylpropylpyrrolidinium bis (fluorosulfonyl) imide, N-methylpropylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, diethylmethylmethoxyethylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide , Siethylammonium bis (fluorosulfonyl) imide, diallyldimethylammonium (trifluoromethanesulfonyl) imide, diallyldimethylammonium (fluorosulfonyl) imide and the like, but are not particularly limited.
硬化度が上昇する前のゲル電解質には、マトリクス材および電解液以外に他の成分(その他の成分)が含有されてもよい。その他の成分としては、前述した後硬化剤が挙げられるが、これ以外には、例えば、各種添加剤を挙げることができる。具体的な添加剤としては、例えば、マトリクス材に含まれる未架橋の反応基の架橋反応を促進するために用いられる、開始剤を挙げることができる。例えば、後述する実施例では、開始剤として、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を用いている。 The gel electrolyte before the degree of curing increases may contain other components (other components) in addition to the matrix material and the electrolytic solution. Examples of other components include the above-mentioned post-curing agents, but other components include various additives. Specific examples of the additive include an initiator used to promote the cross-linking reaction of uncross-linked reactive groups contained in the matrix material. For example, in the examples described below, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) is used as the initiator.
[ゲル電解質および硬質ゲル電解質の構成]
本開示に係るゲル電解質においては、当該ゲル電解質(ゲル状体)に含まれる反応基の質量が、電解液溶媒の質量に対して0.03〜6.5質量%の範囲内であればよい。また、本開示に係るゲル電解質においては、そのせん断弾性率が1MPa以上であればよい。すなわち、本開示に係るゲル電解質は、未反応の反応基の質量比を所定範囲内に限定するという「第一条件」と、反応基が未反応の状態におけるせん断弾性率の下限を所定値に限定するという「第二条件」との双方を満たすものとなっている。
[Structure of gel electrolyte and hard gel electrolyte]
In the gel electrolyte according to the present disclosure, the mass of the reactive group contained in the gel electrolyte (gel-like body) may be in the range of 0.03 to 6.5% by mass with respect to the mass of the electrolytic solution solvent. .. Further, in the gel electrolyte according to the present disclosure, the shear modulus thereof may be 1 MPa or more. That is, in the gel electrolyte according to the present disclosure, the "first condition" that the mass ratio of unreacted reactive groups is limited to a predetermined range and the lower limit of the shear elasticity in the unreacted state of the reactive groups are set to predetermined values. It satisfies both of the "second condition" of limitation.
ゲル電解質の第一条件である反応基の電解液溶媒に対する質量比は、前記の通り、反応基を有する成分の1分子の分子量に対する反応基の分子量の比(分子量比)を用いて算出すればよい。例えば、後述する実施例では、ゲル電解質は、後硬化剤が反応基を有しているが、後硬化剤の分子量に対する反応基の分子量の比を算出し、この分子量比に基づいて、後硬化剤の配合量から反応基の質量を算出している。この反応基の質量が、ゲル電解質に含有される電解液溶媒の質量に対して0.03〜6.5質量%の範囲内に入っていればよい。 As described above, the mass ratio of the reactive group to the electrolytic solution solvent, which is the first condition of the gel electrolyte, can be calculated by using the ratio of the molecular weight of the reactive group to the molecular weight of one molecule of the component having the reactive group (molecular weight ratio). good. For example, in the examples described later, in the gel electrolyte, the post-curing agent has a reactive group, but the ratio of the molecular weight of the reactive group to the molecular weight of the post-curing agent is calculated, and the post-curing is based on this molecular weight ratio. The mass of the reactive group is calculated from the compounding amount of the agent. The mass of this reactive group may be in the range of 0.03 to 6.5% by mass with respect to the mass of the electrolytic solution solvent contained in the gel electrolyte.
ゲル電解質が第一条件を満たすことによって、未硬化状態のゲル電解質には、適量の未反応の反応基が含まれることになる。それゆえ、反応基の架橋反応が進行して硬質ゲル電解質になっても、当該硬質ゲル電解質は十分な量の電解液を保持することができる。また、架橋反応の進行に伴ってマトリクス材から電解液の一部を漏出させることも可能になる。それゆえ、未硬化状態のゲル電解質を用いて電気化学デバイスを作製してから、架橋反応を進行させれば、電気化学デバイスが備える電極の接触面に漏出した電解液を良好に接触させることができる。これにより、電気化学デバイスにおいて良好な電気化学反応の実現が可能になる。 When the gel electrolyte satisfies the first condition, the uncured gel electrolyte contains an appropriate amount of unreacted reactive groups. Therefore, even if the cross-linking reaction of the reactive group proceeds to become a hard gel electrolyte, the hard gel electrolyte can retain a sufficient amount of the electrolytic solution. Further, it becomes possible to leak a part of the electrolytic solution from the matrix material as the crosslinking reaction progresses. Therefore, if an electrochemical device is prepared using an uncured gel electrolyte and then the cross-linking reaction is allowed to proceed, the leaked electrolyte can be satisfactorily brought into contact with the contact surface of the electrode of the electrochemical device. can. This makes it possible to realize a good electrochemical reaction in an electrochemical device.
ゲル電解質の第二条件である未硬化状態のゲル電解質のせん断弾性率は、公知の測定方法または評価方法によりゲル電解質のせん断弾性率を測定または評価すればよい。後述する実施例では、各実施例または比較例で得られた未硬化状態のゲル電解質について、株式会社島津製作所製卓上形精密万能試験機(製品名:オートグラフAGS−X)を用い、5mmφの押込治具を装着し、0.05N予備負荷をかけた後に、0.05mm/分の速度で押込み試験を実施し、当該押込み試験の結果から下記式(1)により、せん断弾性率を測定している(単位:MPa)。 The shear modulus of the uncured gel electrolyte, which is the second condition of the gel electrolyte, may be measured or evaluated by a known measuring method or evaluation method. In the examples described later, the uncured gel electrolyte obtained in each example or comparative example was subjected to a tabletop precision universal testing machine (product name: Autograph AGS-X) manufactured by Shimadzu Corporation, and had a diameter of 5 mm. After mounting the indentation jig and applying a 0.05N preload, the indentation test was carried out at a speed of 0.05 mm / min, and the shear modulus was measured from the result of the indentation test by the following formula (1). (Unit: MPa).
せん断弾性率(G)=0.36Fg[(D−h)/h]3/2/R2 ・・・ (1)
ただし、上記式(1)におけるFは押込み試験の荷重(試験力)であり、gは重力加速度であり、Dはゲル電解質(ゲル状体)の厚さ(膜厚)であり、hは荷重による厚さ(膜厚)変化であり、Rは押込み試験の球状圧子の球半径である。また、上記式(1)によるせん断弾性率の算出では、参考文献1:D J Taylor and A M Kragh, “Determination of the rigidity modulus of thin soft coatings by indentation measurements” Journal of Physics D: Applied Physics, United Kingdom, IOP Publishing, January 1970, Volume 3, Number 1, 29 を参考とした。
Shear modulus (G) = 0.36Fg [(D-h) / h] 3/2 / R 2 ... (1)
However, in the above formula (1), F is the load (test force) of the indentation test, g is the gravitational acceleration, D is the thickness (thickness) of the gel electrolyte (gel-like body), and h is the load. It is a change in thickness (thickness) due to, and R is the spherical radius of the spherical indenter in the indentation test. In addition, in the calculation of the shear modulus by the above equation (1), Reference 1: DJ Taylor and AM Kragh, “Determination of the rigidity modulus of thin soft coatings by indentation measurements” Journal of Physics D: Applied Physics, United Kingdom, IOP Publishing, January 1970, Volume 3, Number 1, 29 was referred to.
ゲル電解質が第二条件を満たすことによって、また、未硬化状態であってもゲル電解質のせん断弾性率が1MPa以上であるので、当該ゲル電解質は良好な強度を有していることになる。それゆえ、ゲル電解質において良好な取扱性を実現することができるので、電気化学デバイスの作製の非効率化を抑制することができる。さらに、前記の通り、未硬化状態のゲル電解質を用いて電気化学デバイスを作製してから、架橋反応を進行させればよいので、電気化学デバイスの製造過程において注液工程が不要となる。それゆえ、注液が不十分になるおそれ、あるいは、注液が不十分になることに由来する性能低下等のおそれを回避することができる。 Since the gel electrolyte satisfies the second condition and the shear modulus of the gel electrolyte is 1 MPa or more even in the uncured state, the gel electrolyte has good strength. Therefore, it is possible to realize good handleability in the gel electrolyte, and it is possible to suppress inefficiency in the production of the electrochemical device. Further, as described above, since the electrochemical device may be produced using the gel electrolyte in an uncured state and then the crosslinking reaction may proceed, the liquid injection step becomes unnecessary in the manufacturing process of the electrochemical device. Therefore, it is possible to avoid the risk of insufficient liquid injection or the risk of performance deterioration due to insufficient liquid injection.
ここで、ゲル電解質の第一条件である反応基の質量比の下限は、電解液溶媒の質量に対して0.03質量%以上であればよいが、0.04質量%以上であることが好ましく、0.05質量%以上であることがより好ましい。反応基の質量が電解液溶媒の質量の0.03質量%未満であれば、ゲル電解質に含まれる反応基の量が適量よりも少なくなり、硬化状態の硬質ゲル電解質において良好な強度が実現できなくなり、短絡等が発生しやすくなる恐れがある。また、架橋反応の進行に伴う電解液の漏出量が少なくなって、電気化学デバイスの電極の接触面に電解液を良好に接触できなくなり、電気化学デバイスにおいて十分な性能を実現できないおそれもある。 Here, the lower limit of the mass ratio of the reactive group, which is the first condition of the gel electrolyte, may be 0.03% by mass or more with respect to the mass of the electrolytic solution solvent, but may be 0.04% by mass or more. It is preferably 0.05% by mass or more, and more preferably 0.05% by mass or more. When the mass of the reactive group is less than 0.03% by mass of the mass of the electrolytic solution solvent, the amount of the reactive group contained in the gel electrolyte is smaller than the appropriate amount, and good strength can be realized in the hard gel electrolyte in the cured state. There is a risk that short circuits will occur more easily. In addition, the amount of leakage of the electrolytic solution with the progress of the crosslinking reaction is reduced, and the electrolytic solution cannot be satisfactorily contacted with the contact surface of the electrode of the electrochemical device, so that sufficient performance may not be realized in the electrochemical device.
また、反応基の質量比の上限は、電解液溶媒の質量に対して6.5質量%以下であればよいが、6.3質量%以下であることが好ましく、6.0質量%以下であることがより好ましい。反応基の質量が電解液溶媒の質量の6.5質量%を超えれば、ゲル電解質に含まれる反応基の量が過剰になり、硬質ゲル電解質のイオン伝導度が低下し、電気化学デバイスにおいて十分な性能を実現することができなくなるおそれがある。また、架橋反応の進行に伴う電解液の漏出量が多くなって、硬化状態(硬質ゲル電解質)において十分な量の電解液を保持することができないおそれもある。 The upper limit of the mass ratio of the reactive group may be 6.5% by mass or less with respect to the mass of the electrolytic solution solvent, preferably 6.3% by mass or less, and 6.0% by mass or less. It is more preferable to have. When the mass of the reactive group exceeds 6.5% by mass of the mass of the electrolytic solution solvent, the amount of the reactive group contained in the gel electrolyte becomes excessive, the ionic conductivity of the hard gel electrolyte is lowered, and it is sufficient for the electrochemical device. There is a risk that it will not be possible to achieve the desired performance. In addition, the amount of leakage of the electrolytic solution increases with the progress of the crosslinking reaction, and there is a possibility that a sufficient amount of the electrolytic solution cannot be retained in the cured state (hard gel electrolyte).
ゲル電解質の第二条件である、未硬化状態のせん断弾性率は、その下限が1MPa以上であればよいが、2MPa以上であることが好ましく、5MPa以上であることがより好ましい。せん断弾性率が1MPa未満であれば、未硬化状態のゲル電解質の強度が低下するため、その取扱性も低下し、電気化学デバイスの作製(製造)が非効率化するおそれがある。なお、せん断弾性率の上限は特に限定されず、硬化状態となった硬質ゲル電解質において十分な電解液を保持できればよい。 The lower limit of the shear modulus in the uncured state, which is the second condition of the gel electrolyte, may be 1 MPa or more, preferably 2 MPa or more, and more preferably 5 MPa or more. If the shear modulus is less than 1 MPa, the strength of the uncured gel electrolyte is lowered, so that the handleability is also lowered, and there is a possibility that the fabrication (manufacturing) of the electrochemical device becomes inefficient. The upper limit of the shear modulus is not particularly limited, and it is sufficient that a sufficient electrolytic solution can be retained in the cured hard gel electrolyte.
本開示に係るゲル電解質においては、前述した第一条件および第二条件に加えて、第三条件として、電解液溶媒の質量が、当該ゲル電解質(ゲル状体)の全質量に対して20質量%以上80質量%以下の範囲である第三条件、および、マトリクス材の質量が、当該ゲル電解質(ゲル状体)の全質量に対して1.0質量%以上10質量%以下の範囲である第四条件のいずれか一方を満たすことが好ましく、第三条件および第四条件の双方を満たすことがより好ましい。 In the gel electrolyte according to the present disclosure, in addition to the first condition and the second condition described above, as a third condition, the mass of the electrolytic solution solvent is 20 mass with respect to the total mass of the gel electrolyte (gel-like body). The third condition, which is in the range of% or more and 80% by mass or less, and the mass of the matrix material are in the range of 1.0% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the total mass of the gel electrolyte (gel-like body). It is preferable to satisfy either one of the fourth conditions, and it is more preferable to satisfy both the third condition and the fourth condition.
ゲル電解質が第三条件を満たすことによって、ゲル電解質および硬質ゲル電解質のいずれにおいても、より適切な量の電解液が保持されていることになる。それゆえ、電気化学デバイスにおいて良好なイオン伝導度を実現でき、電気化学デバイスの性能をより向上させることができる。ただし、ゲル電解質が第三条件を満たさない場合であっても、第一条件および第二条件の双方を満たすことによって、十分に実用性のある電気化学デバイスを製造することができる。 When the gel electrolyte satisfies the third condition, a more appropriate amount of the electrolytic solution is retained in both the gel electrolyte and the hard gel electrolyte. Therefore, good ionic conductivity can be realized in the electrochemical device, and the performance of the electrochemical device can be further improved. However, even when the gel electrolyte does not satisfy the third condition, a sufficiently practical electrochemical device can be produced by satisfying both the first condition and the second condition.
また、ゲル電解質が第四条件を満たすことによって、ゲル電解質および硬質ゲル電解質のいずれにおいても、より適切な量のマトリクス材を含有していることになる。それゆえ、硬質ゲル電解質において良好な強度を実現できるとともに、電気化学デバイスの性能をより向上させることができる。ただし、ゲル電解質が第四条件を満たさない場合であっても、第一条件および第二条件の双方を満たすことによって、十分に実用性のある電気化学デバイスを製造することができる。 Further, when the gel electrolyte satisfies the fourth condition, both the gel electrolyte and the hard gel electrolyte contain a more appropriate amount of the matrix material. Therefore, good strength can be achieved in the hard gel electrolyte and the performance of the electrochemical device can be further improved. However, even when the gel electrolyte does not satisfy the fourth condition, a sufficiently practical electrochemical device can be produced by satisfying both the first condition and the second condition.
ゲル電解質の具体的な形状は特に限定されず、電気化学デバイスの種類または用途等の諸条件に応じて好適な形状を形成することができる。特に、本開示においては、ゲル電解質はゲル状であるため、所望の形状に容易に形成することができる。例えば、後述する実施例では、電気化学デバイスの一例としてリチウムイオン電池を例示しているので、ゲル電解質の形状としてはシート形状を挙げることができる。 The specific shape of the gel electrolyte is not particularly limited, and a suitable shape can be formed according to various conditions such as the type or application of the electrochemical device. In particular, in the present disclosure, since the gel electrolyte is in the form of a gel, it can be easily formed into a desired shape. For example, in the examples described later, a lithium ion battery is exemplified as an example of an electrochemical device, so that a sheet shape can be mentioned as the shape of the gel electrolyte.
ゲル電解質がシート形状である場合、その厚さ(ゲル電解質の膜厚)は特に限定されないが、一般的には、5μm以上100μm以下の範囲を挙げることができる。シート状のゲル電解質の厚さがこの範囲から外れると、リチウムイオン電池(あるいは他の電気化学デバイス)の種類、寸法、具体的形状等の諸条件によるが、十分な電池性能(あるいは他の電気化学デバイスの性能)が発揮できないおそれがある。 When the gel electrolyte has a sheet shape, its thickness (thickness of the gel electrolyte) is not particularly limited, but generally, a range of 5 μm or more and 100 μm or less can be mentioned. If the thickness of the sheet-like gel electrolyte falls outside this range, sufficient battery performance (or other electricity) will be sufficient, depending on conditions such as the type, dimensions, and specific shape of the lithium-ion battery (or other electrochemical device). Performance of chemical devices) may not be exhibited.
硬質ゲル電解質は、ゲル電解質の反応基の架橋反応を進行させて硬度を上昇させたものであるが、硬質ゲル電解質の具体的な構成は特に限定されない。ただし、硬質ゲル電解質においては、イオン伝導度が0.8mS/cm以上であるという第一条件、または、せん断弾性率が6MPa以上であるという第二条件のいずれか一方を満たすことが好ましく、第一条件および第二条件の双方を満たすことがより好ましい。 The hard gel electrolyte is one in which the cross-linking reaction of the reactive groups of the gel electrolyte is promoted to increase the hardness, but the specific composition of the hard gel electrolyte is not particularly limited. However, in the hard gel electrolyte, it is preferable to satisfy either the first condition that the ionic conductivity is 0.8 mS / cm or more or the second condition that the shear modulus is 6 MPa or more. It is more preferable to satisfy both the first condition and the second condition.
硬質ゲル電解質におけるイオン伝導度が0.8mS/cm以上、好ましくは1.0mS以上であれば、良好な電気化学反応の実現が可能になるので、電気化学デバイスにおいて十分な性能を発揮することができる。これに対して、イオン伝導度が0.8mS/cm未満であれば、電気化学デバイスの種類にもよるが、良好な電気化学反応が実現できない可能性があるので、十分な性能を発揮できないおそれがある。 If the ionic conductivity of the hard gel electrolyte is 0.8 mS / cm or more, preferably 1.0 mS or more, a good electrochemical reaction can be realized, so that sufficient performance can be exhibited in an electrochemical device. can. On the other hand, if the ionic conductivity is less than 0.8 mS / cm, good electrochemical reaction may not be realized depending on the type of electrochemical device, so sufficient performance may not be exhibited. There is.
また、硬質ゲル電解質におけるせん断弾性率が6MPa以上であれば、電気化学デバイスにおける電解質層を良好に保持できるので、十分な性能を発揮することができる。これに対して、硬質ゲル電解質のせん断弾性率が6MPa未満であれば、電気化学デバイスの種類にもよるが、電解質層を良好に保持できない可能性があるので、十分な性能を発揮できないおそれがある。 Further, when the shear modulus of the hard gel electrolyte is 6 MPa or more, the electrolyte layer in the electrochemical device can be held well, so that sufficient performance can be exhibited. On the other hand, if the shear modulus of the hard gel electrolyte is less than 6 MPa, it may not be possible to hold the electrolyte layer well, depending on the type of electrochemical device, so sufficient performance may not be exhibited. be.
なお、前述したように、未硬化状態のゲル電解質において反応基の架橋反応を進行させて硬度を上昇させれば、硬化状態の硬質ゲル電解質となるが、この硬化状態の目安としては、硬質ゲル電解質のせん断弾性率6MPaを挙げることができる。もちろん、公知の計測方法によりゲル電解質の硬度を測定し、この硬度の数値または硬度上昇の比率等を基準に、硬化状態を判断してもよいが、本開示においては、未硬化のゲル電解質および硬質ゲル電解質の強度をせん断弾性率で評価しているため、硬度の上昇したゲル電解質のせん断弾性率が6MPa以上であれば、硬質ゲル電解質になったと判断することができる。 As described above, if the cross-linking reaction of the reactive group is allowed to proceed in the uncured gel electrolyte to increase the hardness, the cured gel electrolyte becomes a cured hard gel electrolyte. As a guideline for this cured state, the hard gel is obtained. The shear elasticity of the electrolyte is 6 MPa. Of course, the hardness of the gel electrolyte may be measured by a known measuring method, and the cured state may be determined based on the numerical value of the hardness or the rate of increase in hardness, etc., but in the present disclosure, the uncured gel electrolyte and Since the strength of the hard gel electrolyte is evaluated by the shear elastic modulus, it can be determined that the hard gel electrolyte has become a hard gel electrolyte if the shear elastic modulus of the gel electrolyte with increased hardness is 6 MPa or more.
[ゲル電解質の製造方法]
本開示に係るゲル電解質の製造方法は特に限定されないが、代表的な製造方法として、2種類の希釈溶剤を用いる第一の方法、1種類の希釈溶剤を用いる第二の方法、並びに、希釈溶剤を用いない第三の方法を挙げることができる。この希釈溶剤は、電解液溶媒とは異なる成分であって、ゲル状体(ゲル電解質)に含まれる反応基が架橋反応する前に除去される成分である。したがって、本開示に係るゲル電解質には、マトリクス材および電解液以外の他の成分として希釈溶剤が含有されてもよい。
[Manufacturing method of gel electrolyte]
The method for producing the gel electrolyte according to the present disclosure is not particularly limited, but as a typical production method, a first method using two kinds of diluting solvents, a second method using one kind of diluting solvent, and a diluting solvent are used. A third method that does not use the above can be mentioned. This diluting solvent is a component different from the electrolytic solution solvent, and is a component from which the reactive groups contained in the gel-like body (gel electrolyte) are removed before the cross-linking reaction. Therefore, the gel electrolyte according to the present disclosure may contain a diluting solvent as a component other than the matrix material and the electrolytic solution.
なお、前述した未硬化状態のゲル電解質における第三条件および第四条件、すなわち、ゲル電解質における電解液溶媒の質量範囲およびゲル電解質におけるマトリクス材の質量範囲は、希釈溶剤を除くゲル電解質の全質量に対して規定されている。これは、前記の通り、希釈溶剤が、反応基の架橋反応の前に除去されるためであり、言い換えれば、硬化状態にある硬質ゲル電解質には、希釈溶剤は実質的に含まれていないためである。 The third and fourth conditions of the above-mentioned uncured gel electrolyte, that is, the mass range of the electrolytic solution solvent in the gel electrolyte and the mass range of the matrix material in the gel electrolyte are the total mass of the gel electrolyte excluding the diluting solvent. Is stipulated for. This is because, as described above, the diluting solvent is removed before the cross-linking reaction of the reactive groups, in other words, the cured hard gel electrolyte contains substantially no diluting solvent. Is.
希釈溶剤の具体的な種類は特に限定されず、電気化学デバイスの種類、マトリクス材の種類、電解液の成分等の諸条件に応じて適宜選択することができる。例えば、後述する実施例では、電気化学デバイスの一例としてリチウムイオン電池を例示しているので、希釈溶剤としては、次に例示する溶媒を好適に用いることができる。 The specific type of the diluting solvent is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on various conditions such as the type of electrochemical device, the type of matrix material, and the components of the electrolytic solution. For example, in the examples described later, a lithium ion battery is exemplified as an example of an electrochemical device, so that the solvent exemplified below can be preferably used as the diluting solvent.
具体的には、ゲル電解質に含有可能な希釈溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒;1,2−ジメトキシエタン(DME)等のエーテル系溶媒;アセトニトリル(ACN)等のニトリル系溶媒;N−メチルピロリドン(NMP)等のピロリドン系溶媒;γ-ブチロラクトン(GBL)等のラクトン系溶媒;エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)等のカーボネート系溶媒;等を挙げることができる。これら溶媒は、本開示における希釈溶剤として1種類を用いてもよいし、2種類以上を適宜選択して用いてもよい。また、これら溶媒を2種類以上用いる場合、それぞれの溶媒を異なる希釈目的で用いてもよいし、2種類以上の溶媒を混合した混合溶媒として用いてもよい。 Specifically, examples of the diluting solvent that can be contained in the gel electrolyte include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK), and cyclohexanone; ether solvents such as 1,2-dimethoxyethane (DME); acetonitrile (ACN). ) And other nitrile solvents; N-methylpyrrolidone (NMP) and other pyrrolidone solvents; γ-butyrolactone (GBL) and other lactone solvents; ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), Carbonated solvents such as diethyl carbonate (DEC) and ethylmethyl carbonate (EMC); and the like can be mentioned. As these solvents, one type may be used as the diluting solvent in the present disclosure, or two or more types may be appropriately selected and used. When two or more kinds of these solvents are used, each solvent may be used for different dilution purposes, or may be used as a mixed solvent in which two or more kinds of solvents are mixed.
本開示に係るゲル電解質の代表的な製造方法のうち、2種類の希釈溶剤を用いる第一の方法について説明する。 Among the typical methods for producing a gel electrolyte according to the present disclosure, the first method using two kinds of diluting solvents will be described.
第一の方法では、まず、マトリクス材および第一の希釈溶剤を混合することで、電解液を含有しないゲル状体(非電解質ゲル状体)を形成する(非電解質ゲル状体形成工程)。マトリクス材および第一の希釈溶剤を混合する方法は特に限定されないが、代表的には、マトリクス材および第一の希釈溶剤を加熱することにより第一の希釈溶剤にマトリクス材を溶解させる方法が挙げられる。溶解後には、例えば室温まで冷却することで非電解質ゲル状体が得られる。なお、この第一の希釈溶剤は非電解質ゲル状体を形成するために用いられるの、ゲル用希釈溶剤と称することができる。 In the first method, first, the matrix material and the first diluting solvent are mixed to form a gel-like body (non-electrolyte gel-like body) containing no electrolytic solution (non-electrolyte gel-like body forming step). The method of mixing the matrix material and the first diluting solvent is not particularly limited, but a typical method is to dissolve the matrix material in the first diluting solvent by heating the matrix material and the first diluting solvent. Be done. After dissolution, a non-electrolyte gel can be obtained by cooling to room temperature, for example. The first diluting solvent can be referred to as a gel diluting solvent used for forming a non-electrolyte gel.
次に第一の方法では、第二の希釈溶剤に電解質成分(リチウム塩等のイオン性物質)、電解液溶媒およびその他の成分(後硬化剤、開始剤等)を溶解させ、電解液等の希釈溶液を調製する。説明の便宜上、この希釈溶液を置換溶液と称する(置換溶液調製工程)。置換溶液の調製方法は特に限定されず、公知のミキサー等を用いればよい。そして、この置換溶液を非電解質ゲル状体に添加する(置換溶液添加工程)。置換溶液の添加方法は特に限定されず、非電解質ゲル状体上への置換溶液の塗布または蓄積等を挙げることができる。添加された置換溶液は非電解質ゲル状体に吸収されるので、希釈溶剤含有ゲル状体が得られる。 Next, in the first method, an electrolyte component (ionic substance such as a lithium salt), an electrolytic solution solvent and other components (post-curing agent, initiator, etc.) are dissolved in a second diluting solvent, and the electrolytic solution or the like is prepared. Prepare a diluted solution. For convenience of explanation, this diluted solution is referred to as a substitution solution (substitution solution preparation step). The method for preparing the substitution solution is not particularly limited, and a known mixer or the like may be used. Then, this substitution solution is added to the non-electrolyte gel (substitution solution addition step). The method of adding the substitution solution is not particularly limited, and examples thereof include application or accumulation of the substitution solution on a non-electrolyte gel. Since the added substitution solution is absorbed by the non-electrolyte gel, a gel containing a diluting solvent is obtained.
第一の方法では、その後、希釈溶剤含有ゲル状体から希釈溶剤を除去する(希釈溶剤除去工程)。希釈溶剤の除去方法は特に限定されないが、例えば、減圧条件下あるいは高温条件下で希釈溶剤を蒸発させて留去すればよい。この工程では、ゲル用希釈溶剤および置換用希釈溶剤のいずれも除去されるが、最初に形成される非電解質ゲル状体に注目すれば、非電解質ゲル状体が含有するゲル用希釈溶剤が電解液に置換されることになる。本開示に係るゲル電解質は、希釈溶剤含有ゲル状体であってもよいし、希釈溶剤を除去したゲル状体であってもよい。すなわち、希釈溶剤の除去は、電気化学デバイスを作製(製造)する直前に行ってもよいし、予め希釈溶剤を除去してもよい。 In the first method, the diluting solvent is then removed from the gel containing the diluting solvent (diluting solvent removing step). The method for removing the diluting solvent is not particularly limited, but for example, the diluting solvent may be evaporated and distilled off under reduced pressure conditions or high temperature conditions. In this step, both the gel diluting solvent and the replacement diluting solvent are removed, but focusing on the non-electrolyte gel-like body formed first, the gel-diluting solvent contained in the non-electrolyte gel-like body is electrolytic. It will be replaced with a liquid. The gel electrolyte according to the present disclosure may be a gel-like body containing a diluting solvent, or may be a gel-like body from which the diluting solvent has been removed. That is, the diluting solvent may be removed immediately before the electrochemical device is manufactured (manufactured), or the diluting solvent may be removed in advance.
次に、本開示に係るゲル電解質の代表的な製造方法のうち、1種類の希釈溶剤を用いる第二の方法について説明する。 Next, among the typical methods for producing a gel electrolyte according to the present disclosure, a second method using one kind of diluting solvent will be described.
第二の方法では、前記第一の方法と同様に、マトリクス材および希釈溶剤を混合することで、マトリクス材の希釈溶液を調製する。説明の便宜上、このマトリクス材の希釈溶液を「A液」と称する(A液調製工程)。次に、A液と同種の希釈溶剤に、電解質成分(リチウム塩等のイオン性物質)、電解液溶媒およびその他の成分(後硬化剤、開始剤等)を溶解させ、電解液等の希釈溶液を調製する。説明の便宜上、この電解液等の希釈溶液を「B液」と称する(B液調製工程)。 In the second method, a diluted solution of the matrix material is prepared by mixing the matrix material and the diluting solvent in the same manner as in the first method. For convenience of explanation, the diluted solution of this matrix material is referred to as "Liquid A" (Liquid A preparation step). Next, the electrolyte component (ionic substance such as lithium salt), the electrolyte solution solvent and other components (post-curing agent, initiator, etc.) are dissolved in the same type of diluting solvent as the solution A, and the diluted solution such as the electrolytic solution is dissolved. To prepare. For convenience of explanation, this diluted solution such as an electrolytic solution is referred to as "solution B" (solution B preparation step).
次に第二の方法では、調製したA液およびB液を混合し、得られる混合液を所定形状に成形する(混合成形工程)。混合液の成形方法は特に限定されず、得ようとするゲル電解質の形状に応じた成形型または支持体等を用いればよい。例えば、後述する実施例では、電気化学デバイスの一例としてリチウムイオン電池を例示しているので、リチウムイオン電池の正極を支持体として、この正極の表面に混合液を塗工している。これにより、希釈溶剤含有ゲル状体が形成される。その後、第一の方法と同様に、希釈溶剤含有ゲル状体から希釈溶剤を除去する(希釈溶剤除去工程)。 Next, in the second method, the prepared liquids A and B are mixed, and the obtained mixed liquid is molded into a predetermined shape (mixed molding step). The method for molding the mixed solution is not particularly limited, and a molding mold, a support, or the like depending on the shape of the gel electrolyte to be obtained may be used. For example, in the examples described later, a lithium ion battery is exemplified as an example of an electrochemical device. Therefore, the positive electrode of the lithium ion battery is used as a support, and the mixed solution is coated on the surface of the positive electrode. As a result, a gel-like body containing a diluting solvent is formed. Then, as in the first method, the diluting solvent is removed from the gel containing the diluting solvent (diluting solvent removing step).
次に、本開示に係るゲル電解質の代表的な製造方法のうち、希釈溶剤を用いない第三二の方法について説明する。第三の方法では、マトリクス材または電解質等を溶解する希釈溶剤を用いない代わりに、電解液溶媒を用いる。 Next, among the typical methods for producing a gel electrolyte according to the present disclosure, a third method that does not use a diluting solvent will be described. In the third method, an electrolytic solution solvent is used instead of using a diluting solvent that dissolves the matrix material or the electrolyte.
第三の方法では、マトリクス材および電解液溶媒を混合することで、マトリクス材の電解液溶媒溶液を調製する。説明の便宜上、このマトリクス材の溶液を第二の方法と同様に「A液」と称する(A液調製工程)。次に、A液と同種または異種の電解液溶媒に、電解質成分(リチウム塩等のイオン性物質)およびその他の成分(後硬化剤、開始剤等)を溶解させ、電解液等の電解液溶媒溶液を調製する。説明の便宜上、この電解液等の溶液を第二の方法と同様に「B液」と称する(B液調製工程)。そして、調製したA液およびB液を混合し、得られる混合液を所定形状に成形する(混合成形工程)。これにより、電解液等を含有するゲル状体、すなわちゲル電解質が得られる。 In the third method, a matrix material and an electrolytic solution solvent are mixed to prepare an electrolytic solution solvent solution of the matrix material. For convenience of explanation, the solution of this matrix material is referred to as "Liquid A" as in the second method (Liquid A preparation step). Next, the electrolyte component (ionic substance such as lithium salt) and other components (post-curing agent, initiator, etc.) are dissolved in the same or different type of electrolyte solvent as the solution A, and the electrolyte solvent such as the electrolyte solution is dissolved. Prepare the solution. For convenience of explanation, this solution such as an electrolytic solution is referred to as "solution B" as in the second method (solution B preparation step). Then, the prepared liquids A and B are mixed, and the obtained mixed liquid is molded into a predetermined shape (mixed molding step). As a result, a gel-like body containing an electrolytic solution or the like, that is, a gel electrolyte can be obtained.
これら第一の方法、第二の方法、および第三の方法は、それぞれ製造上の独自の利点を有するため、いずれかの方法が特に好ましいとは断定できない。例えば、第一の方法では、前記の通り、希釈溶剤を用いて置換溶液を調製し、この置換溶液を用いて非電解質ゲル状体の液体成分を電解液に置き換える。それゆえ、置換溶液の組成を適宜変更することにより、得られるゲル電解質について、さまざまなバリエーションを容易に製造することができる。 Since each of the first method, the second method, and the third method has unique manufacturing advantages, it cannot be concluded that either method is particularly preferable. For example, in the first method, as described above, a replacement solution is prepared using a diluting solvent, and the liquid component of the non-electrolyte gel is replaced with the electrolytic solution using this replacement solution. Therefore, by appropriately changing the composition of the substitution solution, various variations of the obtained gel electrolyte can be easily produced.
また、第二の方法では、リチウムイオン電池を製造する際には、正極または負極を支持体として、この正極または負極に混合液を塗工することができる。それゆえ、第一の方法に比較してリチウムイオン電池の製造工程の増加を回避できるので、リチウムイオン電池の製造方法を簡素化することができる。さらに、第三の方法では、希釈溶剤を使用せずに電解液溶媒を用いている。これにより、混合液を所定形状に成形するだけでゲル電解質が得られるので、第一の方法または第二の方法と比較して、希釈溶剤を除去する工程が不要となる。それゆえ、電気化学デバイスの製造方法を簡素化することができる。 Further, in the second method, when manufacturing a lithium ion battery, the positive electrode or the negative electrode can be used as a support, and the mixed solution can be applied to the positive electrode or the negative electrode. Therefore, since it is possible to avoid an increase in the manufacturing process of the lithium ion battery as compared with the first method, it is possible to simplify the manufacturing method of the lithium ion battery. Further, in the third method, the electrolytic solution solvent is used without using the diluting solvent. As a result, the gel electrolyte can be obtained only by molding the mixed solution into a predetermined shape, so that the step of removing the diluting solvent becomes unnecessary as compared with the first method or the second method. Therefore, the manufacturing method of the electrochemical device can be simplified.
[電気化学デバイス]
次に、前記構成のゲル電解質を用いて製造される本開示に係る電気化学デバイスの代表例について具体的に説明する。本開示に係る電気化学デバイスは、電気化学反応を利用したもの(化学エネルギーと電気エネルギーとを変換可能とするもの)であればよく特に限定されないが、代表的な構成としては、一対の電極と、これらの間に位置する電解質と、を備える構成を挙げることができる。
[Electrochemical device]
Next, a representative example of the electrochemical device according to the present disclosure manufactured by using the gel electrolyte having the above constitution will be specifically described. The electrochemical device according to the present disclosure is not particularly limited as long as it utilizes an electrochemical reaction (a device capable of converting chemical energy and electrical energy), but a typical configuration is a pair of electrodes. , An electrolyte located between them, and a configuration comprising.
電気化学デバイスが備える一対の電極の具体的な構成は特に限定されないが、代表的には、一対の電極は、それぞれ正極および負極として構成される。これら正極および負極の具体的な構成は特に限定されないが、電解質に含まれる電解液との接触面積を増加させるために、例えば、その接触面(電解質に対向する面)が多孔質状であることが好ましい。このような多孔質状の接触面は、正極のみが有してもよいし、負極のみが有してもよいし、正極および負極の双方が有してもよい。なお、一対の電極(正極、負極)のより具体的な構成は特に限定されず、電気化学デバイスの種類または用途等に応じて、さまざまな材質、形状、寸法等のものを好適に用いることができる。 The specific configuration of the pair of electrodes included in the electrochemical device is not particularly limited, but typically, the pair of electrodes is configured as a positive electrode and a negative electrode, respectively. The specific configurations of the positive electrode and the negative electrode are not particularly limited, but in order to increase the contact area with the electrolytic solution contained in the electrolyte, for example, the contact surface (the surface facing the electrolyte) is porous. Is preferable. Such a porous contact surface may be possessed only by the positive electrode, may be possessed only by the negative electrode, or may be possessed by both the positive electrode and the negative electrode. The specific configuration of the pair of electrodes (positive electrode, negative electrode) is not particularly limited, and various materials, shapes, dimensions, etc. may be preferably used according to the type or application of the electrochemical device. can.
多孔質状の接触面の形成方法は特に限定されないが、代表的には、電極材料(活物質)の粉末(または粒子)を電極基材の表面に層状に形成する方法が挙げられる。このような粉末材料を層状に形成する方法としては、電極材料(活物質)の粉末を有機ビヒクル(溶媒および/またはバインダー樹脂等)に混合してペースト化し、これを電極基材の表面に塗布して乾燥、硬化、または焼成等する方法が挙げられる。 The method for forming the porous contact surface is not particularly limited, but a typical method is to form a powder (or particles) of the electrode material (active material) in a layer on the surface of the electrode base material. As a method of forming such a powder material into layers, the powder of the electrode material (active material) is mixed with an organic vehicle (solvent and / or binder resin, etc.) to form a paste, which is applied to the surface of the electrode base material. Then, a method of drying, curing, baking, or the like can be mentioned.
電気化学デバイスが備える電解質は、一対の電極の間に介在しているが、本開示においては、この電解質は、前述したように、未硬化状態のゲル電解質の硬化度を上昇させた、硬化状態の硬質ゲル電解質であればよい。 The electrolyte contained in the electrochemical device is interposed between the pair of electrodes, and in the present disclosure, this electrolyte is in a cured state in which the degree of curing of the uncured gel electrolyte is increased, as described above. Any hard gel electrolyte may be used.
また、本開示に係る電気化学デバイスの代表的な構成は、前記の通り、一対の電極および硬質ゲル電解質を備えている構成であるが、本開示における電気化学デバイスの構成はこれに限定されず、一対の電極およびゲル電解質または硬質ゲル電解質以外の構成要素または部材を備えていてもよい。このような他の構成要素または他の部材の具体的な構成は特に限定されず、電気化学デバイスの具体的な種類に応じたさまざまな構成要素または部品を用いることができる。 Further, the typical configuration of the electrochemical device according to the present disclosure is a configuration including a pair of electrodes and a hard gel electrolyte as described above, but the configuration of the electrochemical device in the present disclosure is not limited to this. , A pair of electrodes and components or members other than the gel electrolyte or hard gel electrolyte. The specific configuration of such other components or other members is not particularly limited, and various components or components depending on the specific type of the electrochemical device can be used.
本開示に係る電気化学デバイスのより具体的な構成としては、例えば、リチウムイオン電池、色素増感太陽電池、電気二重層キャパシタ、ゲルアクチュエータ等を挙げることができる。本開示における電気化学デバイスの代表的な例であるリチウムイオン電池の具体的な構成について、図1を参照して具体的に説明する。 More specific configurations of the electrochemical device according to the present disclosure include, for example, a lithium ion battery, a dye-sensitized solar cell, an electric double layer capacitor, a gel actuator and the like. A specific configuration of a lithium ion battery, which is a typical example of the electrochemical device in the present disclosure, will be specifically described with reference to FIG.
図1に示すように、電気化学デバイスの一種であるリチウムイオン電池10は、一対の電極として正極12および負極13を備えるとともに、正極12および負極13の間に硬質ゲル電解質14が保持された構成を有している。なお、正極12、硬質ゲル電解質14および負極13が積層されて構成される構造体(正極12および負極13に硬質ゲル電解質14が保持される構造体)を、便宜上、積層構造体11と称する。リチウムイオン電池10は、この積層構造体11を封止材15で封止した構成となっている。
As shown in FIG. 1, the
正極12は、図1に示すように、正極基材21の表面(負極13に対する対向面であり、硬質ゲル電解質14に接する面である)に正極活物質層22が形成された構成を有している。同様に、負極13は、負極基材31の表面(正極12に対する対向面であり、硬質ゲル電解質14に接する面である)に負極活物質層32が形成された構成を有している。
As shown in FIG. 1, the
正極基材21および負極基材31は、正極活物質層22および負極活物質層32の電気化学反応により生じる電子を集電する集電体として機能する。正極基材21および負極基材31の具体的な構成は特に限定されず、公知の金属板または金属箔を用いればよい。後述する実施例では、正極基材21としてアルミニウム箔を用いている。また、負極基材31としては代表的には銅箔が用いられる。
The positive
正極活物質層22に用いられる正極活物質としては、代表的には、遷移金属酸化物のリチウム塩が挙げられるが特に限定されない。後述する実施例では、正極活物質として、三元系のリチウム塩であるLi−Ni−Co−Mn酸化物(NCM)を用いている。負極活物質層32に用いられる負極活物質としては、代表的には、リチウム金属箔または炭素材料が用いられる。後述する実施例では、負極活物質としてリチウム金属箔を用いている。また、正極活物質層22は正極活物質のみで構成されてもよいし、負極活物質層32は負極活物質のみで構成されてもよいが、他の成分を含む層として構成されてもよい。
The positive electrode active material used for the positive electrode
例えば、正極活物質層22および負極活物質層32が、活物質を含む塗布液により塗布して形成される場合には、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)等の公知のバインダ樹脂、並びに、カーボンブラック等の公知の導電助剤が含まれてもよい。また、塗布液には、活物質、バインダ樹脂、導電助剤以外に溶媒(分散媒)が含まれていればよい。また、正極活物質層22または負極活物質層32との接触頻度を向上させる観点から、塗布液には、硬化度を上昇させる前のゲル電解質、あるいは、硬質ゲル電解質14と同程度に硬化度を上昇させたゲル電解質(硬質ゲル電解質成分)を含んでいてもよい。
For example, when the positive electrode
正極活物質層22は、正極12において負極13に対向する対向面を構成するとともに、硬質ゲル電解質14に対する接触面を構成する。同様に、負極活物質層32は、負極13において正極12に対向する対向面を構成するとともに、硬質ゲル電解質14に対する接触面を構成する。それゆえ、前述したように、正極活物質層22および負極活物質層32の少なくともいずれか一方は多孔質状に形成されていることが好ましい。
The positive electrode
これら活物質層22および32を多孔質状に形成する方法は特に限定されず、公知のさまざまな手法を用いることができる。代表的には、前記の通り、活物質を含むペーストを塗布して乾燥する手法を挙げることができる。また、活物質層22および32のいずれか一方は、多孔質状でなくてもよい。後述する実施例では、正極活物質層22は多孔質状に形成されるが、負極活物質層32はリチウム箔のみで形成される。
The method for forming the active material layers 22 and 32 in a porous form is not particularly limited, and various known methods can be used. Typically, as described above, a method of applying a paste containing an active material and drying it can be mentioned. Further, either one of the active material layers 22 and 32 does not have to be porous. In the examples described later, the positive electrode
なお、リチウム箔は負極活物質とともに集電体(負極基材31)を兼ねるので、後述する実施例では、負極13はリチウム箔のみで構成されている。したがって、正極12および負極13の少なくともは、図1に例示するように、活物質層22および32とこれを支持する基材21および31で構成されている必要はない。
Since the lithium foil also serves as a current collector (negative electrode base material 31) together with the negative electrode active material, the
硬質ゲル電解質14は、前述したように、未硬化状態のゲル電解質に含まれる反応基を反応させ、架橋反応を進行させてゲル電解質の硬化度を上昇させることにより形成される。
As described above, the
封止材15は、正極12、負極13および硬質ゲル電解質14により構成される積層構造体11を封止できるものであれば特に限定されない。封止材15としては、電気化学デバイスがリチウムイオン電池10であれば、代表的には、公知の積層フィルム、または、公知の金属缶等が挙げられる。積層フィルムとしては、代表的には、アルミニウム箔またはステンレス箔等の金属箔にポリプロピレン(PP)等の樹脂フィルムを積層したものが挙げられるが特に限定されない。また、電気化学デバイスが色素増感太陽電池であれば、封止材15としては例えば熱可塑性のアイオノマー樹脂等の公知のシール剤が挙げられる。
The sealing
なお、図1に示すリチウムイオン電池10は、セパレータを備えていない。これは、正極12および負極13に保持される硬質ゲル電解質14がセパレータと同様に機能することができるためである。また、リチウムイオン電池10は、別途セパレータを備えてもよいし、正極12、負極13および硬質ゲル電解質14以外の部材等を備えてもよい。
The
このように本開示によれば、未硬化状態のゲル電解質には、適量の反応基が含まれることになる。それゆえ、反応基の架橋反応が十分に進行したゲル電解質(硬質ゲル電解質)になっても、当該硬質ゲル電解質は十分な量の電解液を保持することができる。また、架橋反応の進行に伴ってマトリクス材から電解液の一部を漏出させることも可能になる。それゆえ、硬化が十分に進行していない状態(未硬化状態)のゲル電解質を用いて電気化学デバイスを作製してから、架橋反応を進行させれば、当該電気化学デバイスが備える電極の接触面に、漏出した電解液を良好に接触させることができる。これにより、電気化学デバイスにおいて良好な電気化学反応の実現が可能になる。 As described above, according to the present disclosure, the uncured gel electrolyte contains an appropriate amount of reactive groups. Therefore, even if the gel electrolyte (hard gel electrolyte) in which the cross-linking reaction of the reactive group has sufficiently proceeded, the hard gel electrolyte can retain a sufficient amount of the electrolytic solution. Further, it becomes possible to leak a part of the electrolytic solution from the matrix material as the crosslinking reaction progresses. Therefore, if an electrochemical device is produced using a gel electrolyte in a state in which curing has not sufficiently progressed (uncured state) and then the cross-linking reaction is allowed to proceed, the contact surface of the electrode provided in the electrochemical device is provided. In addition, the leaked electrolyte can be brought into good contact. This makes it possible to realize a good electrochemical reaction in an electrochemical device.
また、未硬化状態であってもゲル電解質のせん断弾性率が1MPa以上であるので、当該ゲル電解質は良好な強度を有していることになる。それゆえ、ゲル電解質において良好な取扱性を実現することができるので、電気化学デバイスの作製の非効率化を抑制することができる。しかも、前記の通り、未硬化状態のゲル電解質を用いて電気化学デバイスを作製してから、架橋反応を進行させればよいので、電気化学デバイスの製造過程において注液工程が不要となる。それゆえ、注液が不十分になるおそれ、あるいは、注液が不十分になることに由来する性能低下等のおそれを回避することができる。 Further, since the shear modulus of the gel electrolyte is 1 MPa or more even in the uncured state, the gel electrolyte has good strength. Therefore, it is possible to realize good handleability in the gel electrolyte, and it is possible to suppress inefficiency in the production of the electrochemical device. Moreover, as described above, since the electrochemical device may be produced using the gel electrolyte in an uncured state and then the crosslinking reaction may proceed, the liquid injection step is not required in the manufacturing process of the electrochemical device. Therefore, it is possible to avoid the risk of insufficient liquid injection or the risk of performance deterioration due to insufficient liquid injection.
その結果、本開示によれば、電気化学デバイスの製造の効率化を図ることが可能になるとともに、得られる電気化学デバイスにおいて良好なデバイス性能を実現することができる。 As a result, according to the present disclosure, it is possible to improve the efficiency of manufacturing the electrochemical device and to realize good device performance in the obtained electrochemical device.
本開示について、実施例および比較例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。なお、以下の実施例における各種合成反応や物性等の測定・評価は次に示すようにして行った。 The present disclosure will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. One of ordinary skill in the art can make various changes, modifications, and modifications without departing from the scope of the present invention. The measurements and evaluations of various synthetic reactions and physical properties in the following examples were carried out as shown below.
(ゲル電解質のせん断弾性率の測定)
各実施例または各比較例で得られたゲル電解質のせん断弾性率は、株式会社島津製作所製卓上形精密万能試験機(製品名:オートグラフAGS−X)を用い、5mmφの押込治具を装着し、0.05N予備負荷をかけた後に、0.05mm/分の速度で押込み試験を実施し、当該押込み試験の結果から、前記の参考文献1を参考として下記式(1)により、せん断弾性率を測定した(単位:MPa)。
(Measurement of shear modulus of gel electrolyte)
For the shear modulus of the gel electrolyte obtained in each example or each comparative example, a desktop precision universal testing machine (product name: Autograph AGS-X) manufactured by Shimadzu Corporation was used, and a 5 mmφ indentation jig was attached. Then, after applying a 0.05 N preload, a indentation test was carried out at a speed of 0.05 mm / min, and based on the results of the indentation test, shear modulus was applied according to the following equation (1) with reference to Reference 1 above. The rate was measured (unit: MPa).
せん断弾性率(G)=0.36Fg[(D−h)/h]3/2/R2 ・・・ (1)
(F:押込み試験の荷重(試験力)、g:重力加速度、D:ゲル電解質(ゲル状体)の厚さ(膜厚)、h:荷重による厚さ(膜厚)変化、R:押込み試験の球状圧子の球半径)
(ゲル電解質のイオン伝導度の測定)
各実施例または各比較例で得られたゲル電解質について、その厚さ(膜厚)を測定した。また、当該ゲル電解質をステンレス箔で挟持したものを80℃の恒温槽で12時間静置して架橋反応を進行させて室温に戻し、ゲル電解質を硬質ゲル電解質とした。これをイオン伝導度測定用のサンプルとして、このサンプルについて、バイオロジック社(Bio-Logic SAS)製インピーダンスアナライザー(製品名:SP−150)を用いて、周波数1MHz〜0.1Hzの条件で電気化学インピーダンス(EIS)測定することにより、当該ゲル電解質のバルク抵抗値を得た。ゲル電解質の膜厚をバルク抵抗値で除算することにより、30℃におけるイオン伝導度を算出した(単位:mS/cm)。
Shear modulus (G) = 0.36Fg [(D-h) / h] 3/2 / R 2 ... (1)
(F: load (test force) of indentation test, g: gravitational acceleration, D: thickness (thickness) of gel electrolyte (gel-like body), h: change in thickness (thickness) due to load, R: indentation test Sphere radius of the spherical indenter)
(Measurement of ionic conductivity of gel electrolyte)
The thickness (film thickness) of the gel electrolyte obtained in each Example or Comparative Example was measured. Further, the gel electrolyte sandwiched between stainless steel foils was allowed to stand in a constant temperature bath at 80 ° C. for 12 hours to allow the cross-linking reaction to proceed and return to room temperature, and the gel electrolyte was used as a hard gel electrolyte. Using this as a sample for ionic conductivity measurement, this sample was electrochemically used under the condition of a frequency of 1 MHz to 0.1 Hz using an impedance analyzer (product name: SP-150) manufactured by Bio-Logic SAS. The bulk resistance value of the gel electrolyte was obtained by measuring the impedance (EIS). The ionic conductivity at 30 ° C. was calculated by dividing the film thickness of the gel electrolyte by the bulk resistance value (unit: mS / cm).
(電気化学デバイスの電池性能評価)
各実施例または各比較例において得られた評価用コインセル(本開示に係る電気化学デバイス)について、充放電試験装置(東洋システム株式会社製、製品名:TOSCAT3100)を用いて、25℃の条件下で、0.1C時間率で充電を実行するとともに、0.1Cから1C時間率の条件で放電を実行し、0.1C放電容量に対する1C放電容量の容量保持率(Q1C/Q0.1C)について評価した。
(Battery performance evaluation of electrochemical devices)
The evaluation coin cell (electrochemical device according to the present disclosure) obtained in each Example or each Comparative Example was subjected to a charge / discharge test device (manufactured by Toyo System Co., Ltd., product name: TOSCAT3100) under 25 ° C. conditions. Then, while charging is executed at a 0.1C time rate, discharging is executed under the condition of 0.1C to 1C time rate, and the capacity retention rate (Q1C / Q0.1C) of the 1C discharge capacity with respect to the 0.1C discharge capacity is evaluated.
容量保磁率が90%以上であれば「○」(良好)と評価し、容量保磁率が70%以上であれば「△」(普通)と評価し、容量保磁率が70%未満であれば「×」(不適)と評価した。 If the capacity coercivity is 90% or more, it is evaluated as "○" (good), if the capacity coercivity is 70% or more, it is evaluated as "△" (normal), and if the capacity coercivity is less than 70%. It was evaluated as "x" (inappropriate).
(電気化学デバイスの素子安定性評価)
各実施例または各比較例においては合計10個の評価用コインセル(本開示に係る電気化学デバイス)を作製し、これら評価用コインセルについて、東洋システム株式会社製充放電試験装置(製品名:TOSCAT3100)を用いて、25℃の条件下で1C時間率で充電を実行するとともに、1C時間率の条件で100回放電を実行することで、素子安定性試験を行った。作製した10個の評価用コインセルのうち短絡の発生が1個以下であれば「○」(良好)と評価し、短絡の発生が5個未満であれば「△」(普通)と評価し、短絡の発生が5個以上であれば「×」(不適)と評価した。
(Evaluation of device stability of electrochemical devices)
In each Example or each Comparative Example, a total of 10 evaluation coin cells (electrochemical devices according to the present disclosure) were produced, and these evaluation coin cells were used with a charge / discharge test device (product name: TOSCAT3100) manufactured by Toyo System Co., Ltd. The device stability test was carried out by executing charging at a 1C time rate under the condition of 25 ° C. and discharging 100 times under the condition of 1C time rate. Of the 10 evaluation coin cells produced, if the occurrence of short circuit is 1 or less, it is evaluated as "○" (good), and if the occurrence of short circuit is less than 5, it is evaluated as "△" (normal). If the number of short circuits was 5 or more, it was evaluated as "x" (inappropriate).
(実施例1)
以下の作業は露点−50℃以下の乾燥空気雰囲気下で実施した。表1に示すように、マトリクス材であるポリフッ化ビニリデン(PVDF、株式会社クレハ製、製品名:KFポリマー#7200)1.8質量部を、ゲル用希釈溶剤であるアセトン(和光純薬株式会社製)33質量部に対して80℃で加熱溶解し、室温下で静置することでPVDF/アセトンゲル(非電解質ゲル状体)を作製した。
(Example 1)
The following work was carried out in a dry air atmosphere with a dew point of −50 ° C. or lower. As shown in Table 1, 1.8 parts by mass of polyvinylidene fluoride (PVDF, manufactured by Kureha Co., Ltd., product name: KF Polymer # 7200), which is a matrix material, is added to acetone (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), which is a diluting solvent for gels. Manufactured) PVDF / acetone gel (non-electrolyte gel) was prepared by heating and dissolving in 33 parts by mass at 80 ° C. and allowing to stand at room temperature.
また、表1に示すように、リチウム塩であるリチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiFSI,キシダ化学株式会社製、リチウムバッテリーグレード(LBG))を10質量部、イオン液体系の電解液溶媒である1−エチル−3−メチルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)イミド(EMImFSI,第一工業製薬株式会社製、製品名:エレクセルIL−110)を49質量部、後硬化剤である四官能ポリエーテルアクリレート(第一工業製薬株式会社製、製品名:エレクセルTA−210)を1.3質量部、アゾ系の開始剤である2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬株式会社製、製品名;V−65)を0.49質量部、および置換用希釈溶剤であるアセトニトリル(ACN)を3.8質量部配合して混合し、置換溶液を調製した。 Further, as shown in Table 1, 10 parts by mass of lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., lithium battery grade (LBG)), which is a lithium salt, is an ionic liquid-based electrolytic solution solvent. 49 parts by mass of 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (fluorosulfonyl) imide (EMImFSI, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., product name: Elexel IL-110), a tetrafunctional polyether acrylate as a post-curing agent ( Made by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., product name: Elexel TA-210) in 1.3 parts by mass, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (Wako Junyaku Co., Ltd.), which is an azo-based initiator. A substitution solution was prepared by blending 0.49 parts by mass of company-made product name; V-65) and 3.8 parts by mass of acetonitrile (ACN) which is a diluting solvent for substitution.
この置換溶液をPVDF/アセトンゲル上に添加し、常温・真空条件下でアセトン(ゲル用希釈溶剤)およびアセトニトリル(置換用希釈溶剤)を留去することにより、実施例1に係るゲル電解質を作製(製造)した。 This substitution solution is added onto a PVDF / acetone gel, and acetone (diluting solvent for gel) and acetonitrile (diluting solvent for substitution) are distilled off under normal temperature and vacuum conditions to prepare a gel electrolyte according to Example 1. (Manufactured).
ここで、実施例1に係るゲル電解質においては、架橋可能な反応基は、後硬化剤である四官能ポリエーテルアクリレート(製品名:エレクセルTA−210)に含まれているアクリレート基である。使用した四官能ポリエーテルアクリレートは、重量平均分子量が11000であり、1分子に含まれる4つのアクリレート基の分子量が220であるので、当該四官能ポリエーテルアクリレート1gに含まれるアクリレート基の質量は0.02gである。 Here, in the gel electrolyte according to Example 1, the crosslinkable reactive group is an acrylate group contained in a tetrafunctional polyether acrylate (product name: Elexel TA-210) which is a post-curing agent. Since the weight average molecular weight of the tetrafunctional polyether acrylate used is 11000 and the molecular weight of the four acrylate groups contained in one molecule is 220, the mass of the acrylate group contained in 1 g of the tetrafunctional polyether acrylate is 0. It is 0.02 g.
前記の通り、本実施例1では、後硬化剤である四官能ポリエーテルアクリレートの配合量は1.3質量部である。それゆえ、実施例1に係るゲル電解質に含まれる反応基(アクリレート基)の質量は、0.025質量部となる。また、前記の通り、本実施例1では、電解液溶媒であるEMImFSIの配合量は49質量部である。それゆえ、表1に示すように、実施例1に係るゲル電解質においては、電解液溶媒の質量に対する反応基の質量比は0.050質量%となり、0.03〜6.5質量%の範囲内に入っている。 As described above, in Example 1, the blending amount of the tetrafunctional polyether acrylate as the post-curing agent is 1.3 parts by mass. Therefore, the mass of the reactive group (acrylate group) contained in the gel electrolyte according to Example 1 is 0.025 parts by mass. Further, as described above, in Example 1, the blending amount of EMImFSI, which is an electrolytic solution solvent, is 49 parts by mass. Therefore, as shown in Table 1, in the gel electrolyte according to Example 1, the mass ratio of the reactive group to the mass of the electrolytic solution solvent is 0.050% by mass, which is in the range of 0.03 to 6.5% by mass. It's inside.
また、表1に示すように、実施例1に係るゲル電解質においては、全質量に対する電解液溶媒の質量比は78質量%であり、20〜80質量%の範囲内に入っており、全質量に対するマトリクス材の質量比は2.9質量%であり、1.0〜10質量%の範囲内に入っている。 Further, as shown in Table 1, in the gel electrolyte according to Example 1, the mass ratio of the electrolytic solution solvent to the total mass is 78% by mass, which is within the range of 20 to 80% by mass, and the total mass. The mass ratio of the matrix material to the mass ratio is 2.9% by mass, which is in the range of 1.0 to 10% by mass.
正極活物質であるLiNi1/3Mn1/3Co1/3O2を100g、導電助剤としてアセチレンブラック(デンカ株式会社製、製品名:デンカブラックHS−100)を7.8g、バインダ樹脂としてポリフッ化ビニリデン(PVDF、株式会社クレハ製、重量平均分子量Mw:約30万)を3.3g、分散媒としてN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を38.4g秤量し、それぞれを遊星型ミキサーで混合し、固形分51%の正極活物質層の塗工液を調製した。この塗工液を塗工装置で厚み15μmのアルミニウム箔(正極基材)上にコーティングし、130℃で乾燥した後にロールプレス処理を行い、2.3mg/cm2 の正極活物質層を有する正極を得た。 100 g of LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 which is a positive electrode active material, 7.8 g of acetylene black (manufactured by Denka Co., Ltd., product name: Denka Black HS-100) as a conductive auxiliary agent, binder resin Weighed 3.3 g of polyvinylidene fluoride (PVDF, manufactured by Kureha Co., Ltd., weight average molecular weight Mw: about 300,000) and 38.4 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a dispersion medium. The mixture was mixed with a mixer to prepare a coating liquid for a positive electrode active material layer having a solid content of 51%. Cathode The coating liquid was coated on an aluminum foil with a thickness of 15 [mu] m (Seikyokumotozai) in coating apparatus, followed by conducting roll press treatment after drying at 130 ° C., having a positive electrode active material layer of 2.3 mg / cm 2 Got
この正極と、実施例1に係るゲル電解質と、負極であるリチウム箔とを重ね合わせて積層体を形成した。この積層体を直径14mmの円形状に打ち抜いて、コインセル治具内に密閉して封止することにより、封止体を作製した。この封止体を80℃の恒温槽内に12時間静置することで、ゲル電解質に含まれる反応基の架橋反応を十分に進行させた(ゲル電解質を硬化させて硬質ゲル電解質とした)後、室温に戻した。このようにして、実施例1に係る電気化学デバイスである評価用コインセル(リチウムイオン電池)を作製(製造)した。 This positive electrode, the gel electrolyte according to Example 1, and the lithium foil as the negative electrode were superposed to form a laminated body. A sealed body was produced by punching this laminated body into a circular shape having a diameter of 14 mm and sealing it in a coin cell jig. By allowing this sealant to stand in a constant temperature bath at 80 ° C. for 12 hours, the cross-linking reaction of the reactive groups contained in the gel electrolyte was sufficiently allowed to proceed (the gel electrolyte was cured to obtain a hard gel electrolyte). , Returned to room temperature. In this way, an evaluation coin cell (lithium ion battery), which is the electrochemical device according to the first embodiment, was manufactured (manufactured).
得られた実施例1に係るゲル電解質について、前記の通り、せん断弾性率、膜厚、およびイオン伝導度を測定または評価するとともに、得られた評価用コインセルについて電池性能および素子安定性(短絡)を評価した。その結果を表1に示す。 As described above, the obtained gel electrolyte according to Example 1 is measured or evaluated for shear modulus, film thickness, and ionic conductivity, and the obtained evaluation coin cell has battery performance and element stability (short circuit). Was evaluated. The results are shown in Table 1.
(実施例2,3)
電解液溶媒の配合量および後硬化剤の配合量を表1に示すように変化させた以外は、前記実施例1と同様にして、実施例2に係るゲル電解質または実施例3に係るゲル電解質を作製するとともに、実施例2に係る電気化学デバイスまたは実施例3に係る電気化学デバイスである評価用コインセルを作製した。
(Examples 2 and 3)
The gel electrolyte according to Example 2 or the gel electrolyte according to Example 3 in the same manner as in Example 1 except that the amount of the electrolyte solvent and the amount of the post-curing agent were changed as shown in Table 1. Was produced, and an evaluation coin cell, which is an electrochemical device according to Example 2 or an electrochemical device according to Example 3, was produced.
なお、表1に示すように、実施例2に係るゲル電解質または実施例3に係るゲル電解質においては、いずれも、電解液溶媒の質量に対する反応基の質量比は0.03〜6.5質量%の範囲内に入っており、全質量に対する電解液溶媒の質量比は20〜80質量%の範囲内に入っており、全質量に対するマトリクス材の質量比は1.0〜10質量%の範囲内に入っている。 As shown in Table 1, in both the gel electrolyte according to Example 2 and the gel electrolyte according to Example 3, the mass ratio of the reactive group to the mass of the electrolytic solution solvent is 0.03 to 6.5 mass. The mass ratio of the electrolytic solution solvent to the total mass is in the range of 20 to 80% by mass, and the mass ratio of the matrix material to the total mass is in the range of 1.0 to 10% by mass. It's inside.
得られた実施例2または3に係るゲル電解質について、前記の通り、せん断弾性率、膜厚、およびイオン伝導度を測定または評価するとともに、得られた評価用コインセルについて電池性能および素子安定性(短絡)を評価した。その結果を表1に示す。 With respect to the obtained gel electrolyte according to Example 2 or 3, the shear modulus, film thickness, and ionic conductivity were measured or evaluated as described above, and the battery performance and element stability of the obtained evaluation coin cell ( (Short circuit) was evaluated. The results are shown in Table 1.
(実施例4)
以下の作業は、実施例1〜3と同様に、露点−50℃以下の乾燥空気雰囲気下で実施した。表2に示すように、マトリクス材であるフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(PVDF−HFP、株式会社クレハ製、製品名:KFポリマー#8500,表2では便宜上「PVDF−HFP[1]」と表記)2.9質量部を、希釈溶剤であるジメチルエーテル(DME,和光純薬株式会社製)29.5質量部に対して80℃で加熱溶解した。これにより、PVDF−HFPのDME希釈溶液であるA液を調製した。
(Example 4)
The following work was carried out in a dry air atmosphere with a dew point of −50 ° C. or lower, as in Examples 1 to 3. As shown in Table 2, a matrix material, a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-HFP, manufactured by Kureha Corporation, product name: KF Polymer # 8500, Table 2 shows “PVDF-HFP [1]” for convenience. 2.9 parts by mass was heated and dissolved at 80 ° C. with 29.5 parts by mass of dimethyl ether (DME, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a diluting solvent. As a result, solution A, which is a DME diluted solution of PVDF-HFP, was prepared.
また、表2に示すように、リチウム塩であるLiFSI(実施例1参照)を9.3質量部、イオン液体系の電解液溶媒であるEMImFSI(実施例1参照)を28質量部、後硬化剤である四官能ポリエーテルアクリレート(実施例1参照)を0.90質量部、開始剤であるアゾ系開始剤(実施例1参照)を0.12質量部、および希釈溶剤であるDMEを29.5質量部配合して混合し、電解液等のDME希釈用液であるB液を調製した。 Further, as shown in Table 2, 9.3 parts by mass of LiFSI (see Example 1), which is a lithium salt, and 28 parts by mass of EMImFSI (see Example 1), which is an ionic liquid-based electrolyte solvent, are post-cured. 0.90 parts by mass of the tetrafunctional polyether acrylate (see Example 1) as an agent, 0.12 parts by mass of an azo-based initiator (see Example 1) as an initiator, and 29 parts of DME as a diluting solvent. .5 parts by mass was mixed and mixed to prepare a solution B which is a solution for diluting DME such as an electrolytic solution.
得られたA液およびB液を混合し、この混合溶液を前述した正極の表面に塗工し、常温・真空条件下でDME(希釈溶剤)を留去することにより、実施例4に係るゲル電解質および正極の積層体を作製(製造)した。 The gel according to Example 4 was obtained by mixing the obtained liquids A and B, applying this mixed solution to the surface of the positive electrode described above, and distilling off the DME (diluting solvent) under normal temperature and vacuum conditions. A laminate of electrolyte and positive electrode was prepared (manufactured).
なお、表2に示すように、実施例4に係るゲル電解質においては、後硬化剤としては、実施例1〜3と同様に四官能ポリエーテルアクリレートを配合しており、実施例1と同様に反応基の質量比が導き出される。表2に示すように、電解液溶媒の質量に対する反応基の質量比0.03〜6.5質量%の範囲内に入っている(0.063質量%)。また、表2に示すように、実施例4に係るゲル電解質においては、全質量に対する電解液溶媒の質量比は20〜80質量%の範囲内に入っており(68質量%)、全質量に対するマトリクス材の質量比は1.0〜10質量%の範囲内に入っている(7.0質量%)。 As shown in Table 2, in the gel electrolyte according to Example 4, a tetrafunctional polyether acrylate is blended as the post-curing agent as in Examples 1 to 3, and the same as in Example 1. The mass ratio of the reactive groups is derived. As shown in Table 2, the mass ratio of the reactive group to the mass of the electrolytic solution solvent is in the range of 0.03 to 6.5% by mass (0.063% by mass). Further, as shown in Table 2, in the gel electrolyte according to Example 4, the mass ratio of the electrolytic solution solvent to the total mass is in the range of 20 to 80% by mass (68% by mass) with respect to the total mass. The mass ratio of the matrix material is in the range of 1.0 to 10% by mass (7.0% by mass).
また、このゲル電解質/正極の積層体を直径14mmの円形状に打ち抜き、得られた打抜き体のゲル電解質側に、負極である直径14mmのリチウム箔を貼り合わせ、2極式セル(トムセル)にセットした。このようにして、実施例4に係る電気化学デバイスである評価用コインセル(リチウムイオン電池)を作製(製造)した。 Further, this gel electrolyte / positive electrode laminate is punched into a circular shape having a diameter of 14 mm, and a lithium foil having a diameter of 14 mm, which is a negative electrode, is bonded to the gel electrolyte side of the obtained punched body to form a bipolar cell (tom cell). I set it. In this way, an evaluation coin cell (lithium ion battery), which is the electrochemical device according to Example 4, was manufactured (manufactured).
得られた実施例4に係るゲル電解質(ゲル電解質/正極の積層体)について、前記の通り、せん断弾性率、膜厚、およびイオン伝導度を測定または評価するとともに、得られた評価用コインセルについて電池性能および素子安定性(短絡)を評価した。その結果を表2に示す。 Regarding the obtained gel electrolyte (gel electrolyte / positive electrode laminate) according to Example 4, the shear elasticity, film thickness, and ionic conductivity were measured or evaluated as described above, and the obtained coin cell for evaluation was used. Battery performance and element stability (short circuit) were evaluated. The results are shown in Table 2.
(実施例5〜13)
電解液溶媒の配合量および後硬化剤の配合量を表2に示すように変化させるか(実施例5および6)、後硬化剤として二官能ポリエーテルアクリレート(第一工業製薬株式会社製、製品名:MP−150)を用いて電解液溶媒の配合量を適宜表2または3に示すように変化させるか(実施例7〜9)、後硬化剤としてポリエチレングリコールジアクリレート(第一工業製薬株式会社製、製品名:エレクセルEG2500)を用いて電解液溶媒の配合量を表3に示すように変化させるか(実施例10)、あるいは、後硬化剤としてメチルメタクリレート−オキセタニルメタクリレート共重合体(第一工業製薬株式会社製、製品名:エレクセルACG−127)を用いて、電解液溶媒の配合量を表3に示すように変化させる(実施例11〜13)以外は、実施例4と同様にして、実施例5〜13に係るゲル電解質を作製した。また、これらゲル電解質を用いて、実施例5〜13に係る電気化学デバイスである評価用コインセルを作製した。
(Examples 5 to 13)
Whether the compounding amount of the electrolyte solvent and the compounding amount of the post-curing agent are changed as shown in Table 2 (Examples 5 and 6), or the bifunctional polyether acrylate (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., product) as the post-curing agent. Name: MP-150) is used to appropriately change the blending amount of the electrolyte solvent as shown in Table 2 or 3 (Examples 7 to 9), or polyethylene glycol diacrylate (Daichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) as a post-hardening agent. The compounding amount of the electrolytic solution solvent is changed as shown in Table 3 using a product name: Elexel EG2500 manufactured by the company (Example 10), or a methyl methacrylate-oxetanyl methacrylate copolymer (No. 1) as a post-hardening agent. The same as in Example 4 except that the blending amount of the electrolytic solution solvent is changed as shown in Table 3 using (Product Name: Elexel ACG-127) manufactured by Ichiko Pharmaceutical Co., Ltd. The gel electrolyte according to Examples 5 to 13 was prepared. In addition, using these gel electrolytes, evaluation coin cells, which are the electrochemical devices according to Examples 5 to 13, were produced.
ここで、実施例7〜9に係るゲル電解質においては、架橋可能な反応基は、後硬化剤である二官能ポリエーテルアクリレート(製品名:MP−150)に含まれているアクリレート基である。使用した二官能ポリエーテルアクリレートは、重量平均分子量が11000であり、1分子に含まれる2つのアクリレート基の分子量が110であるので、当該二官能ポリエーテルアクリレート1gに含まれるアクリレート基の質量は0.010gである。 Here, in the gel electrolyte according to Examples 7 to 9, the crosslinkable reactive group is the acrylate group contained in the post-curing agent, the bifunctional polyether acrylate (product name: MP-150). Since the weight average molecular weight of the bifunctional polyether acrylate used is 11000 and the molecular weight of the two acrylate groups contained in one molecule is 110, the mass of the acrylate group contained in 1 g of the bifunctional polyether acrylate is 0. It is 010 g.
例えば、実施例7では、表2に示すように、後硬化剤である二官能ポリエーテルアクリレートの配合量は1.4質量部である。それゆえ、実施例7に係るゲル電解質に含まれる反応基(アクリレート基)の質量は、0.0138質量部となる。また、実施例7では、表2に示すように、電解液溶媒であるEMImFSIの配合量は28質量部である。それゆえ、表2に示すように、実施例7に係るゲル電解質においては、電解液溶媒の質量に対する反応基の質量比は0.050質量%となり、0.03〜6.5質量%の範囲内に入っている。 For example, in Example 7, as shown in Table 2, the blending amount of the bifunctional polyether acrylate as the post-curing agent is 1.4 parts by mass. Therefore, the mass of the reactive group (acrylate group) contained in the gel electrolyte according to Example 7 is 0.0138 parts by mass. Further, in Example 7, as shown in Table 2, the blending amount of EMImFSI, which is an electrolytic solution solvent, is 28 parts by mass. Therefore, as shown in Table 2, in the gel electrolyte according to Example 7, the mass ratio of the reactive group to the mass of the electrolytic solution solvent is 0.050% by mass, which is in the range of 0.03 to 6.5% by mass. It's inside.
同様に、表2または表3に示すように、実施例8または実施例9に係るゲル電解質においても、後硬化剤として実施例7と同じ二官能ポリエーテルアクリレートを配合しており、実施例7と同様に反応基の質量比が導き出される。表2に示すように、これら実施例8および実施例9では、電解液溶媒の質量に対する反応基の質量比は0.44質量%(実施例8)または2.5質量%(実施例9)であり、いずれも0.03〜6.5質量%の範囲内に入っている。 Similarly, as shown in Table 2 or Table 3, the gel electrolyte according to Example 8 or Example 9 also contains the same bifunctional polyether acrylate as in Example 7 as a post-curing agent, and Example 7 Similarly, the mass ratio of the reactive group is derived. As shown in Table 2, in these Examples 8 and 9, the mass ratio of the reactive group to the mass of the electrolyte solvent was 0.44% by mass (Example 8) or 2.5% by mass (Example 9). All of them are in the range of 0.03 to 6.5% by mass.
また、実施例10に係るゲル電解質においては、架橋可能な反応基は、後硬化剤であるポリエチレングリコールジアクリレート(製品名:エレクセルEG2500)に含まれているアクリレート基である。使用したポリエチレングリコールジアクリレートは、重量平均分子量2500であり、1分子に含まれるアクリレート基の分子量が83であるので、当該ポリエチレングリコールジアクリレート1gに含まれるアクリレート基の質量は0.033gである。 Further, in the gel electrolyte according to Example 10, the crosslinkable reactive group is an acrylate group contained in polyethylene glycol diacrylate (product name: Elexel EG2500) which is a post-curing agent. Since the polyethylene glycol diacrylate used has a weight average molecular weight of 2500 and the molecular weight of the acrylate group contained in one molecule is 83, the mass of the acrylate group contained in 1 g of the polyethylene glycol diacrylate is 0.033 g.
実施例10では、表3に示すように、後硬化剤であるポリエチレングリコールジアクリレートの配合量は6.7質量部である。それゆえ、実施例10に係るゲル電解質に含まれる反応基(アクリレート基)の質量は、0.221質量部となる。また、実施例10では、表3に示すように、電解液溶媒であるEMImFSIの配合量は28質量部である。それゆえ、実施例10に係るゲル電解質においては、電解液溶媒の質量に対する反応基の質量比は1.0質量%となり、0.03〜6.5質量%の範囲内に入っている。 In Example 10, as shown in Table 3, the blending amount of the polyethylene glycol diacrylate as the post-curing agent is 6.7 parts by mass. Therefore, the mass of the reactive group (acrylate group) contained in the gel electrolyte according to Example 10 is 0.221 parts by mass. Further, in Example 10, as shown in Table 3, the blending amount of EMImFSI, which is an electrolytic solution solvent, is 28 parts by mass. Therefore, in the gel electrolyte according to Example 10, the mass ratio of the reactive group to the mass of the electrolytic solution solvent is 1.0% by mass, which is in the range of 0.03 to 6.5% by mass.
また、実施例11〜13に係るゲル電解質においては、架橋可能な反応基は、後硬化剤であるメチルメタクリレート−オキセタニルメタクリレート共重合体(製品名:エレクセルACG−127)に含まれるオキセタン部である。使用したメチルメタクリレート−オキセタニルメタクリレート共重合体は、重量平均分子量が30万であり、1つのオキセタン部の分子量が56であるので、当該メチルメタクリレート−オキセタニルメタクリレート共重合体1gに含まれるオキセタン部の質量は0.13gである。 Further, in the gel electrolyte according to Examples 11 to 13, the crosslinkable reactive group is the oxetane moiety contained in the methylmethacrylate-oxetanylmethacrylate copolymer (product name: Elexel ACG-127) which is a post-curing agent. .. Since the methyl methacrylate-oxetanyl methacrylate copolymer used has a weight average molecular weight of 300,000 and the molecular weight of one oxetane portion is 56, the mass of the oxetane portion contained in 1 g of the methyl methacrylate-oxetanyl methacrylate copolymer. Is 0.13 g.
例えば、実施例11では、表3に示すように、後硬化剤であるメチルメタクリレート−オキセタニルメタクリレート共重合体の配合量は0.12質量部である。それゆえ、実施例11に係るゲル電解質に含まれる反応基(オキセタン部)の質量は、0.015質量部となる。また、実施例11では、表3に示すように、電解液溶媒であるEMImFSIの配合量は29質量部である。それゆえ、表2に示すように、実施例11に係るゲル電解質においては、電解液溶媒の質量に対する反応基の質量比は0.050質量%となり、0.03〜6.5質量%の範囲内に入っている。 For example, in Example 11, as shown in Table 3, the blending amount of the post-curing agent, methyl methacrylate-oxetanyl methacrylate copolymer, is 0.12 parts by mass. Therefore, the mass of the reactive group (oxetane portion) contained in the gel electrolyte according to Example 11 is 0.015 parts by mass. Further, in Example 11, as shown in Table 3, the blending amount of EMImFSI, which is an electrolytic solution solvent, is 29 parts by mass. Therefore, as shown in Table 2, in the gel electrolyte according to Example 11, the mass ratio of the reactive group to the mass of the electrolytic solution solvent is 0.050% by mass, which is in the range of 0.03 to 6.5% by mass. It's inside.
同様に、表3に示すように、実施例12または実施例13に係るゲル電解質においても、後硬化剤として実施例11と同じメチルメタクリレート−オキセタニルメタクリレート共重合体を配合しており、実施例11と同様に反応基の質量比が導き出される。表3に示すように、これら実施例11および実施例12では、電解液溶媒の質量に対する反応基の質量比は、1.2質量%(実施例12)、または5.6質量%(実施例13)であり、いずれも0.03〜6.5質量%の範囲内に入っている。 Similarly, as shown in Table 3, the gel electrolyte according to Example 12 or Example 13 also contains the same methyl methacrylate-oxetanyl methacrylate copolymer as in Example 11 as a post-curing agent, and Example 11 Similarly, the mass ratio of the reactive group is derived. As shown in Table 3, in these Examples 11 and 12, the mass ratio of the reactive group to the mass of the electrolytic solution solvent was 1.2% by mass (Example 12) or 5.6% by mass (Example). 13), and all of them are in the range of 0.03 to 6.5% by mass.
なお、表2に示すように、実施例5および6に係るゲル電解質においては、後硬化剤としては、実施例1〜4と同様に四官能ポリエーテルアクリレートを配合しており、実施例1と同様に反応基の質量比が導き出される。表2に示すように、これら実施例5および6においても、電解液溶媒の質量に対する反応基の質量比は、0.03〜6.5質量%の範囲内に入っている(実施例1参照)。 As shown in Table 2, in the gel electrolytes according to Examples 5 and 6, a tetrafunctional polyether acrylate was blended as the post-curing agent in the same manner as in Examples 1 to 4, and the same as in Example 1 Similarly, the mass ratio of the reactive groups is derived. As shown in Table 2, also in Examples 5 and 6, the mass ratio of the reactive group to the mass of the electrolytic solution solvent is in the range of 0.03 to 6.5% by mass (see Example 1). ).
さらに、表2または表3に示すように、実施例5〜13に係るゲル電解質においては、いずれも、全質量に対する電解液溶媒の質量比は20〜80質量%の範囲内に入っており、全質量に対するマトリクス材の質量比は1.0〜10質量%の範囲内に入っている。 Further, as shown in Table 2 or Table 3, in each of the gel electrolytes according to Examples 5 to 13, the mass ratio of the electrolytic solution solvent to the total mass is in the range of 20 to 80% by mass. The mass ratio of the matrix material to the total mass is in the range of 1.0 to 10% by mass.
得られた実施例5〜13に係るゲル電解質それぞれについて、前記の通り、せん断弾性率、膜厚、およびイオン伝導度を測定または評価するとともに、得られた評価用コインセルそれぞれについて電池性能および素子安定性(短絡)を評価した。その結果を表2または表3に示す。 As described above, the shear modulus, film thickness, and ionic conductivity of each of the obtained gel electrolytes according to Examples 5 to 13 were measured or evaluated, and the battery performance and element stability of each of the obtained evaluation coin cells were obtained. The sex (short circuit) was evaluated. The results are shown in Table 2 or Table 3.
(実施例14〜16)
表4に示すように、マトリクス材として、実施例4〜13とは異なる種類のPVDF−HFP(株式会社クレハ製、製品名:KFポリマー#9300,表4では便宜上「PVDF−HFP[2]」と表記)を用いるか(実施例14)、マトリクス材として無機粒子であるシリカ粒子(日本アエロジル株式会社製、製品名:アエロジル200,表4では「シリカ」と表記)を用いるか(実施例15)、または、マトリクス材として無機粒子であるシリカ/アルミナ混合粒子(日本アエロジル株式会社製、製品名:アエロジルCOK84,表4では「シリカ/アルミナ」と表記)を用いて(実施例16)、電解液溶媒および後硬化剤の配合量を変化させた以外は、実施例4と同様にして、実施例14〜16に係るゲル電解質を作製した。また、これらゲル電解質を用いて、実施例14〜16に係る電気化学デバイスである評価用コインセルを作製した。
(Examples 14 to 16)
As shown in Table 4, as the matrix material, PVDF-HFP of a type different from that of Examples 4 to 13 (manufactured by Kureha Co., Ltd., product name: KF Polymer # 9300, Table 4 shows "PVDF-HFP [2]" for convenience. (Example 14), or silica particles (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., product name: Aerosil 200, described as "silica" in Table 4), which are inorganic particles, are used as the matrix material (Example 15). ) Or, as a matrix material, silica / alumina mixed particles (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., product name: Aerosil COK84, referred to as "silica / alumina" in Table 4) are used for electrolysis (Example 16). The gel electrolytes according to Examples 14 to 16 were prepared in the same manner as in Example 4 except that the blending amounts of the liquid solvent and the post-curing agent were changed. In addition, using these gel electrolytes, evaluation coin cells, which are the electrochemical devices according to Examples 14 to 16, were produced.
なお、表4に示すように、実施例14〜16に係るゲル電解質においては、いずれも、電解液溶媒の質量に対する反応基の質量比は0.03〜6.5質量%の範囲内に入っており、全質量に対する電解液溶媒の質量比は20〜80質量%の範囲内に入っており、全質量に対するマトリクス材の質量比は1.0〜10質量%の範囲内に入っている。 As shown in Table 4, in each of the gel electrolytes according to Examples 14 to 16, the mass ratio of the reactive group to the mass of the electrolytic solution solvent was in the range of 0.03 to 6.5% by mass. The mass ratio of the electrolytic solution solvent to the total mass is in the range of 20 to 80% by mass, and the mass ratio of the matrix material to the total mass is in the range of 1.0 to 10% by mass.
得られた実施例14〜16に係るゲル電解質それぞれについて、前記の通り、せん断弾性率、膜厚、およびイオン伝導度を測定または評価するとともに、得られた評価用コインセルそれぞれについて電池性能および素子安定性(短絡)を評価した。その結果を表4に示す。 As described above, the shear modulus, film thickness, and ionic conductivity of each of the obtained gel electrolytes according to Examples 14 to 16 were measured or evaluated, and the battery performance and element stability of each of the obtained evaluation coin cells were obtained. The sex (short circuit) was evaluated. The results are shown in Table 4.
(実施例17)
以下の作業は、実施例1〜16と同様に、露点−50℃以下の乾燥空気雰囲気下で実施した。表5に示すように、マトリクス材として実施例14と同じPVDF−HFP[2](株式会社クレハ製、製品名:KFポリマー#9300)1.0質量部を、カーボネート系の電解液溶媒であるジメチルカーボネート(DMC,キシダ化学株式会社製、LBG)55質量部およびエチレンカーボネート(EC,キシダ化学株式会社製、LBG)5.3質量部の混合物(混合電解液溶媒)39.5質量部に対して80℃で加熱溶解した。これにより、PVDF−HFPのDMC希釈溶液であるA液を調製した。
(Example 17)
The following work was carried out in a dry air atmosphere with a dew point of −50 ° C. or lower, as in Examples 1 to 16. As shown in Table 5, 1.0 part by mass of PVDF-HFP [2] (manufactured by Kureha Co., Ltd., product name: KF Polymer # 9300) as the matrix material as in Example 14 is a carbonate-based electrolyte solvent. To 39.5 parts by mass of a mixture (mixed electrolyte solvent) of 55 parts by mass of dimethyl carbonate (DMC, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., LBG) and 5.3 parts by mass of ethylene carbonate (EC, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., LBG). The mixture was heated and dissolved at 80 ° C. As a result, solution A, which is a DMC diluted solution of PVDF-HFP, was prepared.
また、表5に示すように、リチウム塩であるリチウムヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6 ,キシダ化学株式会社製、LBG)を14質量部、前記のDMCおよびECの混合電解液溶媒を39.5質量部、後硬化剤である四官能ポリエーテルアクリレート(実施例1参照)を0.90質量部、開始剤であるアゾ系開始剤(実施例1参照)を0.30質量部配合して混合し、B液を調製した。なお、表5に示すように、本実施例では、希釈溶剤は用いていない。 Further, as shown in Table 5, 14 parts by mass of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 , manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., LBG), which is a lithium salt, and 39.5 parts of the above-mentioned mixed electrolyte solvent of DMC and EC. Mix by mass, 0.90 parts by mass of tetrafunctional polyether acrylate (see Example 1) as a post-curing agent, and 0.30 parts by mass of an azo-based initiator (see Example 1) as an initiator. Then, solution B was prepared. As shown in Table 5, no diluting solvent was used in this example.
得られたA液およびB液を混合し、この混合溶液を前述した正極の表面に塗工することにより、実施例17に係るゲル電解質および正極の積層体を作製(製造)した。 The obtained liquids A and B were mixed, and the mixed solution was applied to the surface of the positive electrode described above to prepare (manufacture) a laminate of the gel electrolyte and the positive electrode according to Example 17.
なお、表5に示すように、実施例17に係るゲル電解質においては、電解液溶媒の質量に対する反応基の質量比0.03〜6.5質量%の範囲内に入っており(0.013質量%)、全質量に対する電解液溶媒の質量比は20〜80質量%の範囲内に入っており(79質量%)、全質量に対するマトリクス材の質量比は1.0〜10質量%の範囲内に入っている(1.0質量%)。 As shown in Table 5, in the gel electrolyte according to Example 17, the mass ratio of the reactive group to the mass of the electrolytic solution solvent was in the range of 0.03 to 6.5% by mass (0.013). Mass ratio), the mass ratio of the electrolytic solution solvent to the total mass is in the range of 20 to 80 mass% (79 mass%), and the mass ratio of the matrix material to the total mass is in the range of 1.0 to 10 mass%. It is inside (1.0% by mass).
また、このゲル電解質/正極の積層体を直径14mmの円形状に打ち抜き、得られた打抜き体のゲル電解質側に、負極である直径14mmのリチウム箔を貼り合わせ、2極式セル(トムセル)にセットした。このようにして、実施例17に係る電気化学デバイスである評価用コインセル(リチウムイオン電池)を作製(製造)した。 Further, this gel electrolyte / positive electrode laminate is punched into a circular shape having a diameter of 14 mm, and a lithium foil having a diameter of 14 mm, which is a negative electrode, is bonded to the gel electrolyte side of the obtained punched body to form a bipolar cell (tom cell). I set it. In this way, an evaluation coin cell (lithium ion battery), which is the electrochemical device according to Example 17, was manufactured (manufactured).
得られた実施例17に係るゲル電解質(ゲル電解質/正極の積層体)について、前記の通り、せん断弾性率、膜厚、およびイオン伝導度を測定または評価するとともに、得られた評価用コインセルについて電池性能および素子安定性(短絡)を評価した。その結果を表5に示す。 Regarding the obtained gel electrolyte (gel electrolyte / positive electrode laminate) according to Example 17, the shear elasticity, film thickness, and ionic conductivity were measured or evaluated as described above, and the obtained evaluation coin cell was used. Battery performance and element stability (short circuit) were evaluated. The results are shown in Table 5.
(実施例18〜20)
表5に示すように、A液の調製に用いるカーボネート系電解液溶媒を、エチルメチルカーボネート(EMC,キシダ化学株式会社製、LBG,実施例18)、ジエチルカーボネート(DEC,キシダ化学株式会社製、LBG,実施例19)、またはプロピレンカーボネート(PC,キシダ化学株式会社製、LBG,実施例20)に変更し、PCを用いる場合には、PCおよびECの配合量を変化させた(実施例20)以外は、実施例17と同様にして、実施例18〜20に係るゲル電解質を作製した。また、これらゲル電解質を用いて、実施例18〜20に係る電気化学デバイスである評価用コインセルを作製した。
(Examples 18 to 20)
As shown in Table 5, ethylmethyl carbonate (EMC, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., LBG, Example 18) and diethyl carbonate (DEC, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) are used as the carbonate electrolyte solvent for preparing the solution A. When changing to LBG, Example 19) or propylene carbonate (PC, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., LBG, Example 20) and using PC, the blending amounts of PC and EC were changed (Example 20). ), The gel electrolyte according to Examples 18 to 20 was prepared in the same manner as in Example 17. In addition, using these gel electrolytes, evaluation coin cells, which are the electrochemical devices according to Examples 18 to 20, were produced.
なお、表5に示すように、実施例18〜20に係るゲル電解質においては、いずれも、電解液溶媒の質量に対する反応基の質量比は0.03〜6.5質量%の範囲内に入っており、全質量に対する電解液溶媒の質量比は20〜80質量%の範囲内に入っており、全質量に対するマトリクス材の質量比は1.0〜10質量%の範囲内に入っている。 As shown in Table 5, in each of the gel electrolytes according to Examples 18 to 20, the mass ratio of the reactive group to the mass of the electrolytic solution solvent was in the range of 0.03 to 6.5% by mass. The mass ratio of the electrolytic solution solvent to the total mass is in the range of 20 to 80% by mass, and the mass ratio of the matrix material to the total mass is in the range of 1.0 to 10% by mass.
得られた実施例18〜20に係るゲル電解質それぞれについて、前記の通り、せん断弾性率、膜厚、およびイオン伝導度を測定または評価するとともに、得られた評価用コインセルそれぞれについて電池性能および素子安定性(短絡)を評価した。その結果を表5に示す。 As described above, the shear modulus, film thickness, and ionic conductivity of each of the obtained gel electrolytes according to Examples 18 to 20 were measured or evaluated, and the battery performance and element stability of each of the obtained evaluation coin cells were obtained. The sex (short circuit) was evaluated. The results are shown in Table 5.
(実施例21〜26)
表6に示すように、ゲル電解質における電解液溶媒に対する反応基の質量比が0.03〜6.5質量%の範囲内に入るものの、ゲル電解質における全質量に対する電解液溶媒の質量比を20質量%未満にしたり(実施例21)、80質量%を超えたり(実施例22)、イオン伝導度を0.8mS/cm未満としたり(実施例23)、ゲル電解質における全質量に対するマトリクス材の質量比を1.0質量%未満にあったり(実施例24)、10質量%を超えたり(実施例25)、ゲル電解質の膜厚を100μm以上にしたりするとともに、各成分の配合量を変化させた以外は、前述した実施例4と同様(実施例21,23〜26)または実施例17と同様(実施例22、ただし電解液溶媒はEC1種類のみ使用)にして、実施例21〜26に係るゲル電解質を作製した。また、これらゲル電解質を用いて、実施例21〜26に係る電気化学デバイスである評価用コインセルを作製した。
(Examples 21 to 26)
As shown in Table 6, although the mass ratio of the reactive group to the electrolytic solution solvent in the gel electrolyte is in the range of 0.03 to 6.5 mass%, the mass ratio of the electrolytic solution solvent to the total mass in the gel electrolyte is 20. The matrix material may be less than mass% (Example 21), more than 80% by mass (Example 22), ionic conductivity less than 0.8 mS / cm (Example 23), or the matrix material with respect to the total mass of the gel electrolyte. The mass ratio may be less than 1.0% by mass (Example 24), may exceed 10% by mass (Example 25), the film thickness of the gel electrolyte may be 100 μm or more, and the blending amount of each component may be changed. Except for the above, the same as in Example 4 (Examples 21 and 23 to 26) or the same as in Example 17 (Example 22, however, only one type of EC is used as the electrolyte solvent), and Examples 21 to 26 are used. The gel electrolyte according to the above was prepared. In addition, using these gel electrolytes, evaluation coin cells, which are the electrochemical devices according to Examples 21 to 26, were produced.
得られた実施例21〜26に係るゲル電解質それぞれについて、前記の通り、せん断弾性率、膜厚、およびイオン伝導度を測定または評価するとともに、得られた評価用コインセルそれぞれについて電池性能および素子安定性(短絡)を評価した。その結果を表6に示す。 As described above, the shear modulus, film thickness, and ionic conductivity of each of the obtained gel electrolytes according to Examples 21 to 26 were measured or evaluated, and the battery performance and element stability of each of the obtained evaluation coin cells were obtained. The sex (short circuit) was evaluated. The results are shown in Table 6.
(比較例1,2)
表7に示すように、ゲル電解質における電解液溶媒に対する反応基の質量比を0.03質量%未満にしたり(比較例1)6.5質量%を超えたり(比較例2)するとともに、各成分の配合量を変化させた以外は、前述した実施例4と同様にして、比較例1に係るゲル電解質または比較例2に係るゲル電解質を作製するとともに、比較例1に係る電気化学デバイスまたは比較例2に係る電気化学デバイスである評価用コインセルを作製した。
(Comparative Examples 1 and 2)
As shown in Table 7, the mass ratio of the reactive group to the electrolyte solvent in the gel electrolyte may be less than 0.03% by mass (Comparative Example 1) or more than 6.5% by mass (Comparative Example 2). The gel electrolyte according to Comparative Example 1 or the gel electrolyte according to Comparative Example 2 is produced in the same manner as in Example 4 described above except that the blending amount of the components is changed, and the electrochemical device or the electrochemical device according to Comparative Example 1 is produced. An evaluation coin cell, which is an electrochemical device according to Comparative Example 2, was produced.
得られた比較例1または2に係るゲル電解質について、前記の通り、せん断弾性率、膜厚、およびイオン伝導度を測定または評価するとともに、得られた評価用コインセルについて電池性能および素子安定性(短絡)を評価した。その結果を表7に示す。 As described above, the shear modulus, film thickness, and ionic conductivity of the obtained gel electrolyte according to Comparative Example 1 or 2 are measured or evaluated, and the battery performance and element stability of the obtained evaluation coin cell ( (Short circuit) was evaluated. The results are shown in Table 7.
(実施例および比較例の対比)
実施例1〜26と比較例1,2との対比から明らかなように、本開示に係るゲル電解質においては、第一条件および第二条件を満たすことによって、良好な性能を有する電気化学デバイス(リチウムイオン電池)を製造することができる。これに対して、特に第一条件を満たさない場合には、電気化学デバイスの性能が十分に得られないことがわかる。
(Comparison between Examples and Comparative Examples)
As is clear from the comparison between Examples 1 to 26 and Comparative Examples 1 and 2, in the gel electrolyte according to the present disclosure, an electrochemical device having good performance by satisfying the first condition and the second condition ( (Lithium-ion battery) can be manufactured. On the other hand, it can be seen that the performance of the electrochemical device cannot be sufficiently obtained, especially when the first condition is not satisfied.
また、実施例4〜13および実施例17〜20と実施例21〜26との対比から明らかなように、本開示に係るゲル電解質においては、第一条件および第二条件に加えて、第三条件および第四条件の少なくとも一方を満たすことで、より一層良好な性能を有する電気化学デバイス(リチウムイオン電池)を製造することができる。 Further, as is clear from the comparison between Examples 4 to 13 and Examples 17 to 20 and Examples 21 to 26, in the gel electrolyte according to the present disclosure, in addition to the first condition and the second condition, a third condition is added. By satisfying at least one of the condition and the fourth condition, an electrochemical device (lithium ion battery) having even better performance can be manufactured.
さらに、実施例1〜3、実施例4〜16、および実施例17〜20の対比から明らかなように、本開示に係るゲル電解質においては、第一の方法、第二の方法、または第三の方法のいずれにおいて製造されたゲル電解質であっても、良好な性能の電気化学デバイス(リチウムイオン電池)を製造することができる。 Further, as is clear from the comparison of Examples 1 to 3, Examples 4 to 16, and Examples 17 to 20, in the gel electrolyte according to the present disclosure, the first method, the second method, or the third method. A gel electrolyte produced by any of the above methods can be used to produce an electrochemical device (lithium ion battery) having good performance.
なお、本発明は前記実施の形態の記載に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲内で種々の変更が可能であり、異なる実施の形態や複数の変形例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施の形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。 It should be noted that the present invention is not limited to the description of the above-described embodiment, and various modifications can be made within the scope of the claims, and the present invention is disclosed in different embodiments and a plurality of modifications. Embodiments obtained by appropriately combining the above technical means are also included in the technical scope of the present invention.
本発明は、リチウムイオン電池、色素増感太陽電池、電気二重層キャパシタ、またはゲルアクチュエータ等のように、ゲル電解質を用いる電気化学デバイスの分野に広く好適に用いることができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be widely and suitably used in the field of electrochemical devices using a gel electrolyte, such as lithium ion batteries, dye-sensitized solar cells, electric double layer capacitors, and gel actuators.
10:リチウムイオン電池
11:積層構造体
12:正極
13:負極
14:硬質ゲル電解質
15:封止材
21:正極基材
22:正極活物質層
31:負極基材
32:負極活物質層
10: Lithium ion battery 11: Laminated structure 12: Positive electrode 13: Negative electrode 14: Hard gel electrolyte 15: Encapsulant 21: Positive electrode base material 22: Positive electrode active material layer 31: Negative electrode base material 32: Negative electrode active material layer
Claims (10)
当該反応基を架橋反応させて硬化することにより、電気化学デバイスが備える電解質として用いられ、
前記マトリクス材は、フッ化物系ポリマーまたは無機物粒子の少なくともいずれかであり、
前記反応基は、二重結合性官能基であるアクリル基、メタアクリル基またはアリル基、もしくは、オキシラン系官能基であるエポキシ基またはオキセタン基の少なくともいずれかであり、
前記電解液は、イオン性物質(ヨウ素を含有するものを除く)および電解液溶媒から少なくとも構成され、
前記ゲル状体に含まれる前記反応基の質量が、前記電解液溶媒の質量に対して0.03質量%以上6.5質量%以下の範囲であるとともに、
前記電解液溶媒の質量は、前記ゲル状体の全質量に対して20質量%以上80質量%以下の範囲であり、
前記マトリクス材の質量は、前記ゲル状体の全質量に対して1.0質量%以上10質量%以下の範囲であり、
前記反応基が未反応の状態における前記ゲル状体のせん断弾性率が1MPa以上であることを特徴とする、
ゲル電解質。 It is a gel-like body composed of at least a matrix material and an electrolytic solution, and contains a crosslinkable reactive group.
By cross-linking the reactive group and curing it, it is used as an electrolyte in an electrochemical device.
The matrix material is at least one of a fluoride polymer or an inorganic particle, and is
The reactive group is at least one of an acrylic group which is a double-binding functional group, a methacrylic group or an allyl group, or an epoxy group or an oxetane group which is an oxylan-based functional group.
The electrolytic solution is composed of at least an ionic substance (excluding those containing iodine) and an electrolytic solution solvent.
The mass of the reactive group contained in the gel-like body is in the range of 0.03% by mass or more and 6.5% by mass or less with respect to the mass of the electrolytic solution solvent.
The mass of the electrolytic solution solvent is in the range of 20% by mass or more and 80% by mass or less with respect to the total mass of the gel-like body.
The mass of the matrix material is in the range of 1.0% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the total mass of the gel-like body.
The gel-like body has a shear modulus of 1 MPa or more when the reactive group is unreacted.
Gel electrolyte.
請求項1に記載のゲル電解質。 The gel-like body is characterized by further containing the post-curing agent having the reactive group in addition to the matrix material and the electrolytic solution.
The gel electrolyte according to claim 1.
請求項2に記載のゲル電解質。 The post-curing agent is characterized by being an acrylate-based reactive compound or an oxetane-based reactive compound.
The gel electrolyte according to claim 2.
前記無機物粒子は、シリカ粒子、アルミナ粒子、シリカ/アルミナ混合粒子、酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子、酸化ジルコニウム粒子であることを特徴とする、
請求項1から3のいずれか1項に記載のゲル電解質。 The fluoride- based polymer is polyvinylidene fluoride (PDVF) or vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PDVF-HFP).
The inorganic particles are characterized by being silica particles, alumina particles, silica / alumina mixed particles, titanium oxide particles, zinc oxide particles, and zirconium oxide particles.
The gel electrolyte according to any one of claims 1 to 3.
前記電解液溶媒の質量範囲または前記マトリクス材の質量範囲は、前記希釈溶剤を除く前記ゲル状体の全質量に対して規定されていることを特徴とする、
請求項3または4に記載のゲル電解質。 The gel-like substance contains a diluting solvent which is a component different from the electrolyte solvent and is removed before the cross-linking reaction of the reactive group.
The mass range of the electrolytic solution solvent or the mass range of the matrix material is defined with respect to the total mass of the gel-like body excluding the diluting solvent.
The gel electrolyte according to claim 3 or 4.
請求項1から5のいずれか1項に記載のゲル電解質。 The gel-like body is characterized by having a sheet shape.
The gel electrolyte according to any one of claims 1 to 5.
請求項6に記載のゲル電解質。 The gel-like body is characterized in that the thickness is 5 μm or more and 100 μm or less.
The gel electrolyte according to claim 6.
硬質ゲル電解質。 It is characterized in that the reactive group in the gel electrolyte according to any one of claims 1 to 7 is crosslinked to increase its hardness.
Hard gel electrolyte.
請求項8に記載の硬質ゲル電解質。 It is characterized by satisfying at least one of an ionic conductivity of 0.8 mS / cm or more and a shear modulus of 6 MPa or more.
The hard gel electrolyte according to claim 8.
電気化学デバイス。 The hard gel electrolyte according to claim 8 or 9 is provided.
Electrochemical device.
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