JP2013194112A - Agent for forming gel electrolyte, composition for forming gel electrolyte, gel electrolyte and power-accumulating device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ゲル電解質形成剤、該ゲル電解質形成剤を含有するゲル電解質形成用組成物、該ゲル電解質形成用組成物により形成されたゲル電解質、および該ゲル電解質を備えた蓄電デバイスに関する。 The present invention relates to a gel electrolyte forming agent, a gel electrolyte forming composition containing the gel electrolyte forming agent, a gel electrolyte formed from the gel electrolyte forming composition, and an electricity storage device including the gel electrolyte.
近年、電子機器の駆動用電源として高電圧、高エネルギー密度を有する蓄電デバイスが要求されている。このような蓄電デバイスにおいて、電解質(イオン伝導体)はその性能を大きく左右する欠かせない要素となっている。一般的には、液体状態の物質が高いイオン導電性を有する。そのため、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイスにおいても、炭酸プロピレン、炭酸エチレン等を主成分とした溶媒にリチウム電解質塩を溶解させた液体状態の電解液が通常用いられている。 In recent years, a power storage device having a high voltage and a high energy density has been required as a power source for driving electronic equipment. In such an electricity storage device, the electrolyte (ion conductor) is an indispensable element that greatly affects its performance. In general, a liquid substance has high ionic conductivity. Therefore, in a power storage device such as a lithium ion secondary battery or a lithium ion capacitor, a liquid electrolyte in which a lithium electrolyte salt is dissolved in a solvent mainly composed of propylene carbonate, ethylene carbonate, or the like is usually used.
しかしながら、このような液体状態の電解液を使用した蓄電デバイスでは、電解液の漏洩の危険性に加えて、使用環境や誤使用・事故による温度上昇や内圧上昇、破裂、発火といった安全性の問題が指摘されている。この原因の一つとしては、電解質に液体を用いていることが挙げられる。そのため、安定性(不揮発性)、安全性(非爆発性)、作製の容易さ(薄膜加工等)の観点から、ゲル状の電解質(以下「ゲル電解質」ともいう。)の開発が検討されている(例えば特許文献1〜3参照)。このようなゲル電解質を作製する技術としては、一般に物理ゲル電解質もしくは化学ゲル電解質が知られている。前者は水素結合やファンデルワールス力のような非共有結合性相互作用を用いる凝固体化技術であるのに対し、後者は高分子化合物の形成等を利用する化学反応によるゲル化方法である。 However, in an electricity storage device using such a liquid electrolyte, in addition to the risk of leakage of the electrolyte, there are safety problems such as temperature rise, internal pressure rise, rupture, and fire due to usage environment, misuse, accidents, etc. Has been pointed out. One of the causes is that a liquid is used for the electrolyte. Therefore, development of gel electrolytes (hereinafter also referred to as “gel electrolytes”) has been studied from the viewpoints of stability (nonvolatile), safety (non-explosive), and ease of production (thin film processing, etc.). (For example, see Patent Documents 1 to 3). As a technique for producing such a gel electrolyte, a physical gel electrolyte or a chemical gel electrolyte is generally known. The former is a solidification technique using non-covalent bonds such as hydrogen bonds and van der Waals forces, while the latter is a gelation method by a chemical reaction utilizing the formation of a polymer compound.
しかしながら、従来の物理ゲル電解質では、電解液の保液性が不十分である場合があった。電解液の保液性が不十分である場合、ゲル電解質と電解液との分離による蓄電デバイスの充放電特性の劣化や、ゲル電解質から分離した電解液の漏液による蓄電デバイスの劣化を十分に抑制できなかった。 However, conventional physical gel electrolytes sometimes have insufficient electrolyte retention. If the electrolyte retention is insufficient, charge / discharge characteristics of the electricity storage device due to separation between the gel electrolyte and the electrolyte and deterioration of the electricity storage device due to leakage of the electrolyte separated from the gel electrolyte are sufficient. Could not be suppressed.
一方、従来の化学ゲル電解質では、作製されたゲル電解質のゲル強度が不十分である場合があった。たとえばラミネート型電池(フィルムで外装しただけの電池)に化学ゲル電解質を使用した場合、形状保持が困難であるという問題があった。 On the other hand, in the conventional chemical gel electrolyte, the gel strength of the produced gel electrolyte may be insufficient. For example, when a chemical gel electrolyte is used for a laminate type battery (battery only covered with a film), there is a problem that it is difficult to maintain the shape.
そこで、本発明に係る幾つかの態様は、前記課題を解決することで、良好な充放電特性を発現させるための十分なイオン伝導度を有し、しかも従来のゲル電解質と比較して電解液の保液性及びゲル強度を向上させたゲル電解質が作製可能なゲル電解質形成剤を提供するものである。 Therefore, some embodiments according to the present invention have sufficient ionic conductivity for expressing good charge / discharge characteristics by solving the above-described problems, and also have an electrolytic solution as compared with a conventional gel electrolyte. It is intended to provide a gel electrolyte forming agent capable of producing a gel electrolyte with improved liquid retention and gel strength.
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。 SUMMARY An advantage of some aspects of the invention is to solve at least a part of the problems described above, and the invention can be implemented as the following aspects or application examples.
[適用例1]
本発明に係るゲル電解質形成剤の一態様は、
アクリル系重合体(A)と、フッ化ビニリデン系重合体(B)と、を含有し、
前記アクリル系重合体(A)が環状エーテル構造を有する(メタ)アクリレートに由来する繰り返し単位(A1)を有することを特徴とする。
[Application Example 1]
One aspect of the gel electrolyte forming agent according to the present invention is:
An acrylic polymer (A) and a vinylidene fluoride polymer (B),
The acrylic polymer (A) has a repeating unit (A1) derived from (meth) acrylate having a cyclic ether structure.
[適用例2]
適用例1のゲル電解質形成剤において、
前記アクリル系重合体(A)100質量部に対して、フッ化ビニリデン系重合体(B)を5質量部以上200質量部以下含有することができる。
[Application Example 2]
In the gel electrolyte forming agent of Application Example 1,
The vinylidene fluoride polymer (B) can be contained in an amount of 5 parts by mass to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic polymer (A).
[適用例3]
適用例1または適用例2のゲル電解質形成剤において、
前記環状エーテル構造を有する(メタ)アクリレートが下記一般式(1)で表される化合物であることができる。
In the gel electrolyte forming agent of Application Example 1 or Application Example 2,
The (meth) acrylate having the cyclic ether structure may be a compound represented by the following general formula (1).
[適用例4]
適用例1ないし適用例3のいずれか一例のゲル電解質形成剤において、
前記アクリル系重合体(A)が、さらに鎖状エーテル構造を有する(メタ)アクリレートに由来する繰り返し単位(A2)を有することができる。
[Application Example 4]
In the gel electrolyte forming agent of any one of Application Examples 1 to 3,
The acrylic polymer (A) may further have a repeating unit (A2) derived from (meth) acrylate having a chain ether structure.
[適用例5]
適用例4のゲル電解質形成剤において、
前記鎖状エーテル構造を有する(メタ)アクリレートが下記一般式(2)で表される化合物であることができる。
In the gel electrolyte forming agent of Application Example 4,
The (meth) acrylate having the chain ether structure may be a compound represented by the following general formula (2).
[適用例6]
適用例4または適用例5のゲル電解質形成剤において、
前記繰り返し単位(A1)と前記繰り返し単位(A2)との合計量を100[mol%]としたときに、前記繰り返し単位(A1)の量(M1[mol%])に対する前記繰り返し単位(A2)の量(M2[mol%])の比率(M2/M1)が1〜10の範囲内にあることができる。
[Application Example 6]
In the gel electrolyte forming agent of Application Example 4 or Application Example 5,
When the total amount of the repeating unit (A1) and the repeating unit (A2) is 100 [mol%], the repeating unit (A2) with respect to the amount (M1 [mol%]) of the repeating unit (A1) The ratio (M2 / M1) of the amount of (M2 [mol%]) can be in the range of 1-10.
[適用例7]
適用例6のゲル電解質形成剤において、
前記M1[mol%]が10mol%以上40mol%以下の範囲にあることができる。
[Application Example 7]
In the gel electrolyte forming agent of Application Example 6,
The M1 [mol%] may be in the range of 10 mol% to 40 mol%.
[適用例8]
本発明に係るゲル電解質形成用組成物の一態様は、
適用例1ないし適用例7のいずれか一例のゲル電解質形成剤と、液状媒体(C)と、を含有することを特徴とする。
[Application Example 8]
One aspect of the composition for forming a gel electrolyte according to the present invention is:
The gel electrolyte forming agent according to any one of Application Examples 1 to 7 and the liquid medium (C) are contained.
[適用例9]
本発明に係るゲル電解質の一態様は、
適用例8に記載のゲル電解質形成用組成物を加熱して作製されることを特徴とする。
[Application Example 9]
One aspect of the gel electrolyte according to the present invention is:
It is produced by heating the gel electrolyte forming composition described in Application Example 8.
[適用例10]
本発明に係る蓄電デバイスの一態様は、
適用例9のゲル電解質を備えることを特徴とする。
[Application Example 10]
One aspect of the electricity storage device according to the present invention is:
The gel electrolyte of Application Example 9 is provided.
本発明に係るゲル電解質形成剤によれば、良好な充放電特性を発現させるための十分なイオン伝導度を有し、しかも電解液の保液性及びゲル強度を向上させたゲル電解質を得ることができる。このゲル電解質によれば、良好な保液性及びゲル強度を有するためゲル電解質と電解液との分離を抑制することができ、その結果蓄電デバイスにおける充放電特性の劣化等を抑止できる。 According to the gel electrolyte forming agent according to the present invention, a gel electrolyte having sufficient ionic conductivity for exhibiting good charge / discharge characteristics and having improved electrolyte retention and gel strength is obtained. Can do. According to this gel electrolyte, since it has good liquid retention and gel strength, separation of the gel electrolyte and the electrolytic solution can be suppressed, and as a result, deterioration of charge / discharge characteristics in the electricity storage device can be suppressed.
以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記に記載された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。なお、本明細書における「(メタ)アクリル〜」とは、「アクリル〜」および「メタクリル〜」の双方を包括する概念である。また、「〜(メタ)アクリレート」とは、「〜アクリレート」および「〜メタクリレート」の双方を包括する概念である。 Hereinafter, preferred embodiments according to the present invention will be described in detail. It should be understood that the present invention is not limited only to the embodiments described below, and includes various modifications that are implemented within a scope that does not change the gist of the present invention. In the present specification, “(meth) acrylic” is a concept encompassing both “acrylic” and “methacrylic”. Further, “˜ (meth) acrylate” is a concept encompassing both “˜acrylate” and “˜methacrylate”.
1.ゲル電解質形成剤
本実施の形態に係るゲル電解質形成剤は、アクリル系重合体(A)と、フッ化ビニリデン系重合体(B)と、を含有し、前記アクリル系重合体(A)が環状エーテル構造を有する(メタ)アクリレートに由来する繰り返し単位(A1)を有することを特徴とする。
1. Gel Electrolyte Forming Agent The gel electrolyte forming agent according to the present embodiment contains an acrylic polymer (A) and a vinylidene fluoride polymer (B), and the acrylic polymer (A) is cyclic. It has a repeating unit (A1) derived from (meth) acrylate having an ether structure.
本実施の形態に係るゲル電解質形成剤は、後述する液状媒体(C)やその他の添加剤と混合することにより得られたゲル電解質形成用組成物を加熱することにより、ゲル電解質を作製することができる。このゲル電解質は、柔軟性及びゲル強度に富むゲルであり、しかも熱可逆性がない。そのため、加熱や過充電による電池の異常膨張を防止することができ、薄膜加工等の作業性が良好となる。本実施の形態に係るゲル電解質形成剤に含まれる成分のうち、特にアクリル系重合体(A)は、加熱することにより柔軟性に富む化学ゲルを形成することができる。一方、フッ化ビニリデン系重合体(B)は、アクリル系重合体(A)から形成された化学ゲルのゲル強度を補強するための物理ゲルを形成することができる。このような異なる特性を有する二種類の重合体を併用することにより、化学ゲルと物理ゲルのダブルネットワークを有するゲル電解質を作製することができる。このようにして得られたゲル電解質は、化学ゲルと物理ゲルの欠点を相補的に補完した良好な特性を有するゲル電解質となる。以下、本実施の形態に係るゲル電解質形成剤に含まれる各成分について詳細に説明する。 The gel electrolyte forming agent according to the present embodiment is to produce a gel electrolyte by heating a gel electrolyte forming composition obtained by mixing with a liquid medium (C) described later and other additives. Can do. This gel electrolyte is a gel rich in flexibility and gel strength, and has no thermoreversibility. Therefore, abnormal expansion of the battery due to heating or overcharging can be prevented, and workability such as thin film processing is improved. Among the components contained in the gel electrolyte forming agent according to the present embodiment, in particular, the acrylic polymer (A) can form a highly flexible chemical gel by heating. On the other hand, the vinylidene fluoride polymer (B) can form a physical gel for reinforcing the gel strength of the chemical gel formed from the acrylic polymer (A). A gel electrolyte having a double network of a chemical gel and a physical gel can be prepared by using two kinds of polymers having such different characteristics in combination. The gel electrolyte thus obtained becomes a gel electrolyte having good characteristics that complementarily complements the drawbacks of chemical gel and physical gel. Hereinafter, each component contained in the gel electrolyte forming agent according to the present embodiment will be described in detail.
1.1.アクリル系重合体(A)
本実施の形態に係るゲル電解質形成剤に含まれるアクリル系重合体(A)は、環状エーテル構造を有する(メタ)アクリレートに由来する繰り返し単位(A1)を有する。さらに、アクリル系重合体(A)は、鎖状エーテル構造を有する(メタ)アクリレートに由来する繰り返し単位(A2)を有することが好ましい。
1.1. Acrylic polymer (A)
The acrylic polymer (A) contained in the gel electrolyte forming agent according to the present embodiment has a repeating unit (A1) derived from (meth) acrylate having a cyclic ether structure. Furthermore, the acrylic polymer (A) preferably has a repeating unit (A2) derived from a (meth) acrylate having a chain ether structure.
1.1.1.繰り返し単位(A1)
アクリル系重合体(A)は、環状エーテル構造を有する(メタ)アクリレートに由来する繰り返し単位(A1)を有する。繰り返し単位(A1)は、ゲル電解質を作製する際に環状エーテル構造が開環して架橋することができる。
1.1.1. Repeating unit (A1)
The acrylic polymer (A) has a repeating unit (A1) derived from (meth) acrylate having a cyclic ether structure. The repeating unit (A1) can be crosslinked by opening the cyclic ether structure when producing the gel electrolyte.
上記環状エーテル構造を有する(メタ)アクリレートは、環状エーテル構造が開環して架橋することができるものであれば特に限定されないが、下記一般式(1)で表される化合物であることが好ましい。
上記式(1)中、R1はアクリル系重合体(A)の耐酸化性の観点からメチル基であることが好ましい。 In the above formula (1), R 1 is preferably a methyl group from the viewpoint of oxidation resistance of the acrylic polymer (A).
上記式(1)中、R2は2価の連結基を表し、例えば炭素数1〜20の2価の鎖状炭化水素基、炭素数3〜20の2価の環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基、又はこれらとエーテル基、エステル基若しくはカルボニル基とを組み合わせた2価の基を挙げることができる。また、2価の連結基は置換基を有していてもよい。 In the above formula (1), R 2 represents a divalent linking group, for example, a divalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent cyclic saturated or unsaturated group having 3 to 20 carbon atoms. A hydrocarbon group or a divalent group obtained by combining these with an ether group, an ester group or a carbonyl group can be exemplified. The divalent linking group may have a substituent.
上記式(1)中、R3は水素原子または1価の有機基を表し、1価の有機基としては炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等が挙げられる。これらの中でも、容易に架橋することができるように、R3は水素原子または炭素数1〜3のアルキル基であることが好ましい。 In the above formula (1), R 3 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and the monovalent organic group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a 2-methylpropyl group, and a 1-methylpropyl group. Group, t-butyl group and the like. Among these, R 3 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms so that it can be easily crosslinked.
上記式(1)中、複数存在するR4はそれぞれ独立に水素原子または1価の有機基を表し、1価の有機基としては炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、上記R3の説明で例示列挙したものを挙げることができる。これらの中でも、容易に架橋することができるように、R4はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1〜3のアルキル基であることが好ましい。また、容易に反応でき、しかも重合体の安定性が良好となるため、上記式(1)中、m+nは2以上であることが好ましい。 In the above formula (1), a plurality of R 4 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, and the monovalent organic group is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Preferably there is. Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include those exemplified in the description of R 3 above. Among these, it is preferable that each R 4 is independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms so that it can be easily crosslinked. Moreover, since it can react easily and stability of a polymer becomes favorable, it is preferable that m + n is 2 or more in said formula (1).
上記環状エーテル構造を有する(メタ)アクリレートは、下記一般式(1−1)で表される化合物であることがより好ましい。下記一般式(1−1)で表される化合物に由来する繰り返し単位は、非水溶媒中でリチウムイオンにより容易に開環架橋することができる。このため、たとえば本願発明のゲル電解質形成剤を含有するゲル電解質形成用組成物を用いてゲル電解質を作製する場合、ゲル電解質形成用組成物に含有される液状媒体(C)としてリチウムイオンを含有する電解液を用いることにより、ゲル電解質形成剤を容易に架橋させ、電気伝導性に優れたゲル電解質を作製することができる。この場合、ゲル電解質を作製するにあたりゲル電解質形成用組成物の加熱処理は必須ではないが、ゲル強度の良好なゲル電解質を作製する観点から、活物質を劣化させない低温での加熱処理を行うことが好ましい。
上記式(1−1)中、R1、R3及びR4については、上記式(1)と同義である。上記式(1−1)中、R9は単結合または2価の有機基を表し、2価の有機基としては炭素数1〜10のアルキレン基が挙げられる。これらの中でも、R9はメチレン基であることが好ましい。 In the above formula (1-1), R 1 , R 3 and R 4 have the same meaning as the above formula (1). In the above formula (1-1), R 9 represents a single bond or a divalent organic group, and examples of the divalent organic group include an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. Among these, R 9 is preferably a methylene group.
本実施の形態に係るゲル電解質形成剤と後述する液状媒体(C)とを混合して作製されたゲル電解質形成用組成物を用いて作製されたゲル電解質は、繰り返し単位(A1)が有する環状エーテル構造を開環させて架橋されているため、強固な重合体ネットワーク構造を構築することができ、ゲル強度に優れたゲル電解質となる。 The gel electrolyte produced by using the gel electrolyte-forming composition produced by mixing the gel electrolyte-forming agent according to the present embodiment and the liquid medium (C) described later is a cyclic unit of the repeating unit (A1). Since the ether structure is ring-opened and crosslinked, a strong polymer network structure can be constructed and a gel electrolyte having excellent gel strength can be obtained.
上記一般式(1)で表される化合物の具体例としては、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、(3−オキセタニル)メチル(メタ)アクリレート、(3−メチル−3−オキセタニル)メチル(メタ)アクリレート、(3−エチル−3−オキセタニル)メチル(メタ)アクリレート、(3−ブチル−3−オキセタニル)メチル(メタ)アクリレート、(3−ヘキシル−3−オキセタニル)メチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, (3-oxetanyl) methyl (meth) acrylate, and (3-methyl-3-oxetanyl) methyl (meth) acrylate. , (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl (meth) acrylate, (3-butyl-3-oxetanyl) methyl (meth) acrylate, (3-hexyl-3-oxetanyl) methyl (meth) acrylate, 3,4- An epoxy cyclohexyl methyl (meth) acrylate etc. are mentioned. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
アクリル系重合体(A)中における繰り返し単位(A1)の含有割合は、繰り返し単位(A1)および他の繰り返し単位の合計量を100mol%としたときに繰り返し単位(A1)が、10〜40mol%であることが好ましく、15〜35mol%であることがより好ましい。また、アクリル系重合体(A)が繰り返し単位(A1)と後述する繰り返し単位(A2)を有する場合、アクリル系重合体(A)中における繰り返し単位(A1)の含有割合は、繰り返し単位(A1)および繰り返し単位(A2)の合計量を100mol%としたときに繰り返し単位(A1)が、10〜40mol%であることが好ましく、15〜35mol%であることがより好ましい。アクリル系重合体(A)中における繰り返し単位(A1)の含有割合が前記範囲にあると、電解液中に含まれるリチウムイオン等の金属イオンを触媒として、加熱することにより容易に架橋反応(カチオン重合)が起こり、ゲル電解質を作製することができる。また、十分に架橋させることもできるので、ゲル電解質のゲル強度を確保することもできる。 The content of the repeating unit (A1) in the acrylic polymer (A) is such that the repeating unit (A1) is 10 to 40 mol% when the total amount of the repeating unit (A1) and other repeating units is 100 mol%. It is preferable that it is 15-35 mol%. Moreover, when an acrylic polymer (A) has a repeating unit (A1) and the repeating unit (A2) mentioned later, the content rate of the repeating unit (A1) in an acrylic polymer (A) is a repeating unit (A1). ) And the repeating unit (A2) are 100 mol%, the repeating unit (A1) is preferably 10 to 40 mol%, and more preferably 15 to 35 mol%. When the content ratio of the repeating unit (A1) in the acrylic polymer (A) is within the above range, a crosslinking reaction (cationic acid) can be easily carried out by heating using a metal ion such as lithium ion contained in the electrolytic solution as a catalyst. Polymerization) occurs, and a gel electrolyte can be prepared. Moreover, since it can also fully bridge | crosslink, the gel strength of a gel electrolyte can also be ensured.
なお、一般的には、ゲル電解質を作製する際にゲル化を促進させるための熱酸発生剤や光酸発生剤等の添加剤を添加する必要がある。この添加剤がゲル電解質中に残存してしまうと、蓄電デバイスにおいて充放電特性の経時的劣化を招くことがある。しかしながら、本実施の形態に係るゲル電解質形成剤は、このような添加剤を必須とせず、加熱のみでゲル化することができるため、上述のような充放電特性の経時的劣化を抑制できる点で優れている。 In general, it is necessary to add an additive such as a thermal acid generator or a photoacid generator for promoting gelation when producing the gel electrolyte. If this additive remains in the gel electrolyte, the charge / discharge characteristics may deteriorate over time in the electricity storage device. However, since the gel electrolyte forming agent according to the present embodiment does not require such an additive and can be gelled only by heating, it is possible to suppress the deterioration over time of the charge / discharge characteristics as described above. Is excellent.
1.1.2.繰り返し単位(A2)
アクリル系重合体(A)は、鎖状エーテル構造を有する(メタ)アクリレートに由来する繰り返し単位(A2)を有することが好ましい。鎖状エーテル構造を有する(メタ)アクリレートは、下記一般式(2)で表される化合物であることが好ましい。
The acrylic polymer (A) preferably has a repeating unit (A2) derived from a (meth) acrylate having a chain ether structure. The (meth) acrylate having a chain ether structure is preferably a compound represented by the following general formula (2).
式(2)中、R5は水素原子またはメチル基を表し、収率よく重合体を合成する観点から水素原子であることが好ましい。式(2)中、R6は単結合または2価の有機基を表し、2価の有機基としては炭素数1〜10のアルキレン基が挙げられる。 In Formula (2), R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of synthesizing a polymer with high yield. In formula (2), R 6 represents a single bond or a divalent organic group, and examples of the divalent organic group include an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
式(2)中、複数存在してもよいR7はそれぞれ独立に2価の炭化水素基を表し、2価の炭化水素基としては、炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキレン基が挙げられる。これらの中でも、電解液との親和性が高くなることから、R7はそれぞれ独立に炭素数1〜3の2価の炭化水素基であることが好ましい。 In formula (2), a plurality of R 7 which may be present each independently represents a divalent hydrocarbon group, and the divalent hydrocarbon group includes a linear or branched alkylene having 1 to 10 carbon atoms. Groups. Among these, it is preferable that R 7 is independently a divalent hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms because of high affinity with the electrolytic solution.
式(2)中、R8は水素原子または1価の有機基を表し、1価の有機基としては炭素数1〜4の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はアリール基であることが好ましい。炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、上記R3の説明で例示列挙したものを挙げることができる。アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。電解液との親和性が高くなることから、R8は炭素数1〜3のアルキル基であることが好ましい。 In Formula (2), R 8 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and the monovalent organic group may be a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group. preferable. Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include those exemplified in the description of R 3 above. Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. R 8 is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms because of high affinity with the electrolytic solution.
上記鎖状エーテル構造を有する(メタ)アクリレートは、下記一般式(2−1)で表される化合物であることがより好ましい。下記一般式(2−1)で表される化合物に由来する繰り返し単位は、一般的に非水電解質に使用されているカーボネート系溶媒やラクトン系との親和性が高く、架橋して重合体が強固なネットワークを形成した場合でも非水電解液を吸収して十分に膨潤することができ、非水電解液と活物質の間のリチウムイオンの移動を妨げない。その結果、良好なイオン伝導性を発現するゲル電解質を作製することができる。
上記式(2−1)中、R5は水素原子またはメチル基を表し、収率よく重合体を合成する観点から水素原子であることが好ましい。R8は、上記一般式(2)中のR8と同義である。R10は単結合または2価の有機基を表し、2価の有機基としては炭素数1〜10のアルキレン基が挙げられる。これらの中でも、R10は単結合であることが好ましい。 In the above formula (2-1), R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, preferably a hydrogen atom from the viewpoint of synthesizing a high yield polymer. R 8 has the same meaning as R 8 in the general formula (2). R 10 represents a single bond or a divalent organic group, and examples of the divalent organic group include an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. Among these, R 10 is preferably a single bond.
複数存在するR11はそれぞれ独立に水素原子または1価の有機基を表し、1価の有機基としては炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、上記R3の説明で例示列挙したものを挙げることができる。これらの中でも電解液との親和性が高くなることから、R11はそれぞれ水素原子であることが好ましい。 A plurality of R 11 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, and the monovalent organic group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include those exemplified in the description of R 3 above. Among these, it is preferable that each of R 11 is a hydrogen atom because of its high affinity with the electrolytic solution.
なお、一般的に(ポリ)エーテル型の構造部位が存在すると、蓄電デバイスの充放電に伴う酸化還元電位の変化により分解するなどして劣化するため、良好な蓄電デバイス特性を発現させることが困難である。しかしながら、繰り返し単位(A1)および繰り返し単位(A2)を有するアクリル系重合体(A)によれば、蓄電デバイスの充放電に伴う酸化還元電位の変化による劣化を抑制することができ、しかも電解液の保液性を劣化させないことができる。 In general, if a (poly) ether type structural site is present, it degrades due to decomposition due to a change in oxidation-reduction potential associated with charging / discharging of the electricity storage device, making it difficult to develop good electricity storage device characteristics. It is. However, according to the acrylic polymer (A) having the repeating unit (A1) and the repeating unit (A2), deterioration due to a change in oxidation-reduction potential accompanying charging / discharging of the electricity storage device can be suppressed, and the electrolyte solution It is possible to prevent deterioration of the liquid retention.
上記一般式(2)で表される化合物の具体例としては、2−メトキシエチルアクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルジグリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシトリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 Specific examples of the compound represented by the general formula (2) include 2-methoxyethyl acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, 2-ethylhexyl diglycol (meth) acrylate, methoxy Polyethylene glycol (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxypropylene glycol (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, ethoxy Dipropylene glycol (meth) acrylate, ethoxytripropylene glycol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate Rate, phenoxy diethylene glycol (meth) acrylate, phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
アクリル系重合体(A)中における繰り返し単位(A2)の含有割合は、繰り返し単位(A1)および繰り返し単位(A2)の合計量を100mol%としたときに繰り返し単位(A2)が、60〜90mol%であることが好ましく、65〜85mol%であることがより好ましい。アクリル系重合体(A)中における繰り返し単位(A2)の含有割合が前記範囲にあると、酸化還元耐性に優れ、しかも保液性に優れたゲル電解質を作製することができる。 The content of the repeating unit (A2) in the acrylic polymer (A) is such that the repeating unit (A2) is 60 to 90 mol when the total amount of the repeating unit (A1) and the repeating unit (A2) is 100 mol%. % Is preferable, and 65 to 85 mol% is more preferable. When the content ratio of the repeating unit (A2) in the acrylic polymer (A) is in the above range, a gel electrolyte having excellent oxidation-reduction resistance and excellent liquid retention can be produced.
1.1.3.繰り返し単位(A1)と繰り返し単位(A2)との比率
本実施の形態に係るゲル電解質形成剤に含まれるアクリル系重合体(A)が繰り返し単位(A1)と繰り返し単位(A2)を有する場合、繰り返し単位(A1)および繰り返し単位(A2)の合計量を100mol%としたときに、前記繰り返し単位(A1)の量(M1[mol%])に対する前記繰り返し単位(A2)の量(M2[mol%])の比率(M2/M1)が1〜10の範囲内にあり、1.5〜8の範囲内であることが好ましく、2〜6の範囲内であることがより好ましい。M2/M1の値が前記範囲にあると、前述したように良好な電解液の保液性と、十分なゲル化特性を両立させることができる。
1.1.3. Ratio of repeating unit (A1) and repeating unit (A2) When the acrylic polymer (A) contained in the gel electrolyte forming agent according to the present embodiment has the repeating unit (A1) and the repeating unit (A2), When the total amount of the repeating unit (A1) and the repeating unit (A2) is 100 mol%, the amount of the repeating unit (A2) relative to the amount of the repeating unit (A1) (M1 [mol%]) (M2 [mol %]) Ratio (M2 / M1) is in the range of 1 to 10, preferably in the range of 1.5 to 8, and more preferably in the range of 2 to 6. When the value of M2 / M1 is in the above range, it is possible to achieve both good electrolyte retention and sufficient gelling properties, as described above.
1.1.4.製造方法
本実施の形態に係るゲル電解質形成剤に含まれるアクリル系重合体(A)は、上記環状エーテル構造を有する(メタ)アクリレート、必要に応じて上記鎖状エーテル構造を有する(メタ)アクリレートの存在下、反応溶媒中でラジカル重合させることにより容易に作製することができる。このようにして得られるアクリル系重合体(A)が共重合体である場合、この共重合体はランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体、ブロック共重合体のいずれの構造であってもよい。
1.1.4. Manufacturing Method The acrylic polymer (A) contained in the gel electrolyte forming agent according to the present embodiment is a (meth) acrylate having the cyclic ether structure, and a (meth) acrylate having the chain ether structure as necessary. Can be easily produced by radical polymerization in a reaction solvent. When the acrylic polymer (A) thus obtained is a copolymer, the copolymer is any structure of a random copolymer, an alternating copolymer, a periodic copolymer, and a block copolymer. It may be.
上記反応溶媒としては、特に制限されないが、後に例示する液状媒体(C)に含まれ得る溶媒の少なくとも1種であることが好ましく、ゲル電解質形成用組成物に実際に使用する溶媒と同種の溶媒であることがより好ましい。液状媒体(C)に含まれ得る溶媒を反応溶媒としてラジカル重合させることにより、液状媒体(C)の保液性により優れたゲル電解質を作製することが可能となる。なお、ゲル電解質形成用組成物に実際に使用する溶媒と同種の溶媒を反応溶媒として用いると、得られる重合体と液状媒体(C)との親和性が非常に良好となるので、ゲル電解質形成用組成物の調製が容易になると共に、得られるゲル電解質の保液性が非常に良好となる。 Although it does not restrict | limit especially as said reaction solvent, It is preferable that it is at least 1 sort (s) of the solvent which can be contained in the liquid medium (C) illustrated later, The solvent of the same kind as the solvent actually used for the composition for gel electrolyte formation It is more preferable that By performing radical polymerization using a solvent that can be contained in the liquid medium (C) as a reaction solvent, it is possible to produce a gel electrolyte that is superior in liquid retention of the liquid medium (C). In addition, since the affinity with the polymer obtained and a liquid medium (C) will become very favorable when the solvent of the same kind as the solvent actually used for the composition for gel electrolyte formation is used as a reaction solvent, gel electrolyte formation Preparation of the composition for use is facilitated, and liquid retention of the resulting gel electrolyte is very good.
上記ラジカル重合は、通常、ラジカル重合開始剤が用いられる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、N,N’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルN,N’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)等のアゾ系開始剤;ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の有機過酸化物系開始剤が挙げられる。ラジカル重合開始剤は、全単量体100質量部に対して、0.1〜5質量部添加するとよい。 In the radical polymerization, a radical polymerization initiator is usually used. Examples of radical polymerization initiators include azo initiators such as N, N′-azobisisobutyronitrile and dimethyl N, N′-azobis (2-methylpropionate); benzoyl peroxide and lauroyl peroxide. And organic peroxide initiators such as The radical polymerization initiator may be added in an amount of 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all monomers.
なお、アクリル系重合体(A)は、上記環状エーテル構造を有する(メタ)アクリレート及び上記鎖状エーテル構造を有する(メタ)アクリレート以外の単量体(以下「その他の単量体」という。)を用いてラジカル共重合させることもできるが、全単量体100mol%中のその他の単量体の含有割合が10mol%未満であることが好ましく、0mol%であることがより好ましい。 The acrylic polymer (A) is a monomer other than the (meth) acrylate having the cyclic ether structure and the (meth) acrylate having the chain ether structure (hereinafter referred to as “other monomer”). However, the content of other monomers in 100 mol% of all monomers is preferably less than 10 mol%, and more preferably 0 mol%.
以上のようにして得られるアクリル系重合体(A)の数平均分子量(Mn)は、8000〜100万であることが好ましく、10万〜70万であることがより好ましく、20万〜50万であることが特に好ましい。なお、アクリル系重合体(A)の数平均分子量(Mn)は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)法によって測定された標準ポリスチレンの溶出時間と分子量との関係から換算することにより求めることができる。 The number average molecular weight (Mn) of the acrylic polymer (A) obtained as described above is preferably 8,000 to 1,000,000, more preferably 100,000 to 700,000, and 200,000 to 500,000. It is particularly preferred that The number average molecular weight (Mn) of the acrylic polymer (A) can be determined by conversion from the relationship between the elution time and molecular weight of standard polystyrene measured by GPC (gel permeation chromatography) method. .
1.2.フッ化ビニリデン系重合体(B)
本実施の形態に係るゲル電解質形成剤は、フッ化ビニリデン系重合体(B)を含有する。フッ化ビニリデン系重合体(B)を含有することにより、アクリル系重合体(A)から形成された化学ゲルのゲル強度を補強するための物理ゲルを形成することができる。このような特性の異なる二種類の重合体を併用することにより、化学ゲルと物理ゲルのダブルネットワークを有するゲル電解質を作製することができる。このようにして得られたゲル電解質は、化学ゲルと物理ゲルの欠点を相補的に補完した良好な特性を有するゲル電解質となる。
1.2. Vinylidene fluoride polymer (B)
The gel electrolyte forming agent according to the present embodiment contains a vinylidene fluoride polymer (B). By containing the vinylidene fluoride polymer (B), a physical gel for reinforcing the gel strength of the chemical gel formed from the acrylic polymer (A) can be formed. A gel electrolyte having a double network of a chemical gel and a physical gel can be produced by using two kinds of polymers having different properties in combination. The gel electrolyte thus obtained becomes a gel electrolyte having good characteristics that complementarily complements the drawbacks of chemical gel and physical gel.
なお、本願発明において、フッ化ビニリデン系重合体(B)とは、フッ化ビニリデンの単独重合体に加えて、フッ化ビニリデン80質量%以上と、フッ化ビニリデンと共重合可能な一種または複数種の単量体20質量%以下(好ましくは0.3質量%以上)と、の共重合体を包含するものである。このような共重合体を使用することで、得られるゲル電解質のゲル強度を向上させることができる。 In the present invention, the vinylidene fluoride polymer (B) is a homopolymer of vinylidene fluoride, 80% by mass or more of vinylidene fluoride, and one or more types copolymerizable with vinylidene fluoride. And a copolymer of 20% by mass or less (preferably 0.3% by mass or more). By using such a copolymer, the gel strength of the obtained gel electrolyte can be improved.
フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン等の炭化水素系単量体;フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フルオロアルキルビニルエーテル等の含フッ素単量体;またはアリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエステル、等のエポキシ基含有ビニル単量体を挙げることができる。また、ゲル電解質と電極との接着性をより向上させるために、不飽和二塩基酸のモノエステル、ビニレンカーボネート等を共重合させて、カルボニル基、カルボキシル基等の極性基を導入した共重合体も好ましく用いられる。更には、フッ化ビニリデン系重合体を溶解または膨潤する溶媒中で、アミノ基またはメルカプト基等のフッ化ビニリデン系重合体と反応性基と加水分解性基を併有するシラン系カップリング剤あるいはチタネート系カップリング剤中で処理してなる変性フッ化ビニリデン系重合体も用いられる。 Examples of monomers copolymerizable with vinylidene fluoride include hydrocarbon monomers such as ethylene and propylene; vinyl fluoride, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, fluoro Fluorine-containing monomers such as alkyl vinyl ethers; or epoxy group-containing vinyl monomers such as allyl glycidyl ether and crotonic acid glycidyl ester. Moreover, in order to further improve the adhesion between the gel electrolyte and the electrode, a copolymer in which a polar group such as a carbonyl group or a carboxyl group is introduced by copolymerizing a monoester of unsaturated dibasic acid, vinylene carbonate or the like Are also preferably used. Furthermore, a silane coupling agent or titanate having both a reactive group and a hydrolyzable group in combination with a vinylidene fluoride polymer such as an amino group or a mercapto group in a solvent that dissolves or swells the vinylidene fluoride polymer. A modified vinylidene fluoride polymer obtained by treatment in a system coupling agent is also used.
フッ化ビニリデン系重合体(B)は、重量平均分子量(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算重量平均分子量)が25万以上であることが好ましい。重量平均分子量が前記範囲であると、ゲル電解質を形成した際にゲル強度をより向上させることができる。 The vinylidene fluoride polymer (B) preferably has a weight average molecular weight (polystyrene converted weight average molecular weight by gel permeation chromatography) of 250,000 or more. When the weight average molecular weight is in the above range, the gel strength can be further improved when the gel electrolyte is formed.
ゲル電解質形成用組成物を蓄電デバイスの筐体などへ注入する際に泡かみなどなく安定して注入するためには、ゲル電解質形成用組成物の粘度は、12万mPa・s以下が好ましい。したがって、ゲル電解質形成用組成物の粘度が12万mPa・s以下となるように、重量平均分子量とゲル電解質形成用組成物中のフッ化ビニリデン系重合体の濃度及び重量平均分子量を適宜調整することが好ましい。 In order to stably inject the gel electrolyte forming composition into the housing of the electricity storage device without bubbles, the viscosity of the gel electrolyte forming composition is preferably 120,000 mPa · s or less. Therefore, the weight average molecular weight, the concentration of the vinylidene fluoride polymer in the gel electrolyte forming composition, and the weight average molecular weight are appropriately adjusted so that the viscosity of the gel electrolyte forming composition is 120,000 mPa · s or less. It is preferable.
具体的には、ゲル電解質形成剤に含有されるアクリル系重合体(A)及びフッ化ビニリデン系重合体(B)の含有割合は、アクリル系重合体(A)100質量部に対して、フッ化ビニリデン系重合体(B)を5質量部以上200質量部以下とすることが好ましく、10質量部以上150質量部以下とすることがより好ましく、20質量部以上100質量部以下とすることが特に好ましい。 Specifically, the content ratio of the acrylic polymer (A) and the vinylidene fluoride polymer (B) contained in the gel electrolyte forming agent is 100% by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic polymer (A). The vinylidene chloride polymer (B) is preferably 5 to 200 parts by mass, more preferably 10 to 150 parts by mass, and 20 to 100 parts by mass. Particularly preferred.
2.ゲル電解質形成用組成物
本実施の形態に係るゲル電解質形成用組成物(以下、単に「組成物」ともいう。)は、上述のゲル電解質形成剤と、液状媒体(C)と、を含有する。本実施の形態に係る組成物を加熱して架橋(カチオン重合)させることにより、保液性及びゲル強度に優れた良好なゲル電解質を作製することができる。
2. Gel Electrolyte Forming Composition A gel electrolyte forming composition according to the present embodiment (hereinafter, also simply referred to as “composition”) contains the above-described gel electrolyte forming agent and a liquid medium (C). . By heating and cross-linking (cationic polymerization) the composition according to the present embodiment, a good gel electrolyte excellent in liquid retention and gel strength can be produced.
本実施の形態に係る組成物を作製する際には、液状媒体(C)中に上述のゲル電解質形成剤やその他の添加剤を添加して、40〜60℃程度に加熱しながら十分に攪拌するとよい。これにより、ゲル電解質形成剤に含まれるアクリル系重合体(A)及びフッ化ビニリデン系重合体(B)を液状媒体(C)中に完全に溶解させることができる。なお、加熱温度を70〜100℃まで上げてしまうと、ゲル電解質が形成されてしまうため注意を要する。 When preparing the composition according to the present embodiment, the above-mentioned gel electrolyte forming agent and other additives are added to the liquid medium (C), and the mixture is sufficiently stirred while heating to about 40 to 60 ° C. Good. Thereby, the acrylic polymer (A) and the vinylidene fluoride polymer (B) contained in the gel electrolyte forming agent can be completely dissolved in the liquid medium (C). Note that if the heating temperature is raised to 70 to 100 ° C., a gel electrolyte is formed, so care must be taken.
なお、本実施の形態に係る組成物は室温付近では安定であり、ゲル化することはない。このため、蓄電デバイスの筐体に液体状の組成物を注入し、その後加熱することでゲル電解質とすることができるため、保存安定性や蓄電デバイス作製工程の自由度を向上させることができる。以下、本実施の形態に係る組成物に含まれる各成分について説明するが、ゲル電解質形成剤については上述したとおりであるから説明を省略する。 Note that the composition according to the present embodiment is stable near room temperature and does not gel. For this reason, since it can be set as a gel electrolyte by inject | pouring a liquid composition into the housing | casing of an electrical storage device, and heating after that, the storage stability and the freedom degree of an electrical storage device preparation process can be improved. Hereinafter, although each component contained in the composition which concerns on this Embodiment is demonstrated, since it is as having mentioned above about a gel electrolyte formation agent, description is abbreviate | omitted.
2.1.液状媒体(C)
本実施の形態に係る組成物に含まれる液状媒体(C)は、電解質、該電解質を溶解させるための溶媒、必要に応じてさらに添加剤を含有する。
2.1. Liquid medium (C)
The liquid medium (C) contained in the composition according to the present embodiment further contains an electrolyte, a solvent for dissolving the electrolyte, and, if necessary, an additive.
上記電解質としては、従来から公知のリチウム塩のいずれをも使用することができ、その具体例としては、例えばLiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、LiCF3SO3、LiCH3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、低級脂肪酸カルボン酸リチウム等を例示することができる。これら電解質は、1種単独で用いてもよく2種類以上を併用してもよい。 Examples of the electrolyte, any conventionally known lithium salts can also be used, and specific examples LiClO 4, LiBF 4, LiPF 6 , LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiB 10 Cl 10, LiAlCl 4, LiCl, LiBr, LiB (C 2 H 5) 4, LiCF 3 SO 3, LiCH 3 SO 3, LiC 4 F 9 SO 3, Li (CF 3 SO 2) 2 N, a lower fatty acid Lithium etc. can be illustrated. These electrolytes may be used alone or in combination of two or more.
液状媒体(C)のイオン伝導性を高める観点から、Li以外の電解質を用いることが可能である。このような電解質としては、例えば、ビス(フルオロスルホニル)イミド(FSI)−、BF4−、PF6−、SbF6−、NO3−、CF3SO3−、(CF3SO2)2N−、TFSI−、(C2F5SO2)2N−、(CF3SO2)3C−、CF3CO2−、C3F7CO2−、CH3CO2−、(CN)2N−等のアニオンとカチオンとの組合せからなる塩が挙げられる。 From the viewpoint of increasing the ionic conductivity of the liquid medium (C), it is possible to use an electrolyte other than Li. As such an electrolyte, for example, bis (fluorosulfonyl) imide (FSI) -, BF 4 - , PF 6 -, SbF 6 -, NO 3 -, CF 3 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, TFSI -, (C 2 F 5 SO 2) 2 N -, (CF 3 SO 2) 3 C-, CF 3 CO 2 -, C 3 F 7 CO 2 -, CH 3 CO 2 -, (CN) 2 A salt composed of a combination of an anion such as N- and a cation.
前記カチオンとしては、N、P、S、O、C、Siのいずれかもしくは2種類以上の元素を構造中に含み、鎖状または5員環、6員環等の環状構造を骨格に有する化合物が挙げられる。鎖状化合物の例としては、アルキルアンモニウム等が挙げられる。環状化合物の例としては、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、オキサゾ−ル、イソオキサゾ−ル、チアゾ−ル、イソチアゾ−ル、フラザン、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ピロリジン、ピペリジン等の複素単環化合物;ベンゾフラン、イソベンゾフラン、インドール、イソインドール、イソドリジン、カルバゾール等の縮合複素環化合物が挙げられる。 As the cation, a compound having any of N, P, S, O, C, Si or two or more elements in the structure and having a chain structure or a cyclic structure such as a 5-membered ring or a 6-membered ring in the skeleton Is mentioned. Examples of the chain compound include alkyl ammonium. Examples of cyclic compounds include: Ring compounds; and condensed heterocyclic compounds such as benzofuran, isobenzofuran, indole, isoindole, isodolidine, and carbazole.
上記例示した電解質の中でも、特にLiPF6またはLiBF4を用いた場合には、リチウムイオンがカチオン重合開始剤として作用するため、他のカチオン重合開始剤を用いなくてもよい。 Among the electrolytes exemplified above, particularly when LiPF 6 or LiBF 4 is used, since lithium ions act as a cationic polymerization initiator, it is not necessary to use another cationic polymerization initiator.
上記電解質を溶解させるための溶媒としては、エチレンカーボネート(EC)、ジメチルカーボネート(DMC)、プロピレンカーボネート(PC)、メチルエチルカーボネート(MEC)、メチルプロピルカーボネート(PMC)、ブチレンカーボネート(BC)、ジエチルカーボネート(DEC)等のカーボネート類;γ−ブチロラクトン(GBL)、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル類;トリメトキシメタン、1,2−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、2−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類;スルホラン等を使用することができる。これらの溶媒は、1種単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。 Solvents for dissolving the electrolyte include ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), propylene carbonate (PC), methyl ethyl carbonate (MEC), methyl propyl carbonate (PMC), butylene carbonate (BC), diethyl Carbonates such as carbonate (DEC); cyclic carboxylic acid esters such as γ-butyrolactone (GBL) and γ-valerolactone; trimethoxymethane, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, 2-ethoxyethane, tetrahydrofuran, methyl Cyclic ethers such as tetrahydrofuran and methyltetrahydrofuran; sulfolane and the like can be used. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
このような電解液は、通常では、電解質濃度として0.1〜5mol/L、特に有利に0.5〜2mol/Lとすることが好ましい。 Such an electrolytic solution usually has an electrolyte concentration of 0.1 to 5 mol / L, particularly preferably 0.5 to 2 mol / L.
2.2.添加剤
上記添加剤としては、従来から電解液に使用されてきた添加剤が挙げられ、具体的には伝導度を向上させたり、電極表面に保護膜を形成させたりするための成分を使用することができる。たとえば、アザインドール、ベンゾイミダゾール、ベンゾジチオール、ベンゾフラン、ベンゾチアゾール、1−ベンゾチオフェン、1H−ベンゾトリアゾール、ベンジルカプトン、1−ブロモ−3−フルオロベンゼン等の含窒素・含硫黄系化合物;ビニレンカーボネート、ビニルアクリレート、ビニルブチレート等のビニル系化合物;ショ糖脂肪酸エステル類が挙げられ、その添加量は10質量%以下、好ましくは3質量%以下である。また、これらの添加剤は、1種単独で用いてもよく2種類以上組み合わせて用いてもよい。
2.2. Additives Examples of the additives include additives that have been used in conventional electrolytes, and specifically use components for improving conductivity and forming a protective film on the electrode surface. be able to. For example, nitrogen-containing and sulfur-containing compounds such as azaindole, benzimidazole, benzodithiol, benzofuran, benzothiazole, 1-benzothiophene, 1H-benzotriazole, benzylcapton, 1-bromo-3-fluorobenzene; vinylene carbonate, Examples thereof include vinyl compounds such as vinyl acrylate and vinyl butyrate; sucrose fatty acid esters, and the addition amount is 10% by mass or less, preferably 3% by mass or less. Moreover, these additives may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
本実施の形態に係るゲル電解質形成用組成物は、得られるゲル電解質の保液性を向上させ、また架橋密度を上げてゲル強度を向上させる観点から、環状エーテル化合物をさらに添加することができる。このような環状エーテル化合物としては、炭素数6〜28のアルキル基を有するものが好ましく、炭素数6〜28のアルキル基を有するアルキルグリシジルエーテル、炭素数6〜28のアルキル基を有する脂肪酸グリシジルエーテル、炭素数6〜28のアルキル基を有するアルキルフェノールグリシジルエーテル等がより好ましい。これらの中でも、炭素数6〜28のアルキル基を有するアルキルグリシジルエーテルが特に好ましい。なお、これらの環状エーテル化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。 The composition for forming a gel electrolyte according to the present embodiment can be further added with a cyclic ether compound from the viewpoint of improving the liquid retention of the resulting gel electrolyte and increasing the crosslinking density to improve the gel strength. . As such a cyclic ether compound, those having an alkyl group having 6 to 28 carbon atoms are preferable, an alkyl glycidyl ether having an alkyl group having 6 to 28 carbon atoms, and a fatty acid glycidyl ether having an alkyl group having 6 to 28 carbon atoms. Alkylphenol glycidyl ether having an alkyl group having 6 to 28 carbon atoms is more preferable. Among these, alkyl glycidyl ether having an alkyl group having 6 to 28 carbon atoms is particularly preferable. In addition, these cyclic ether compounds may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them.
また、上記環状エーテル化合物は、分子中に2個以上の環状エーテル基を有することも好ましい。分子中に2個以上の環状エーテル基を有する環状エーテル化合物を添加することにより、架橋密度をさらに高めることができるため、ゲル電解質のゲル強度をより向上できる。このような環状エーテル化合物としては、例えば、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、アリサイクリックジエポキシ−アジペイド、1,6−ビス(2、3−エポキシプロポキシ)ナフタレン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキセニルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、1,2:8,9−ジエポキシリモネン等が挙げられる。 In addition, the cyclic ether compound preferably has two or more cyclic ether groups in the molecule. By adding a cyclic ether compound having two or more cyclic ether groups in the molecule, the crosslinking density can be further increased, so that the gel strength of the gel electrolyte can be further improved. Examples of such cyclic ether compounds include vinylcyclohexene dioxide, dicyclopentadiene dioxide, alicyclic diepoxy-adipade, 1,6-bis (2,3-epoxypropoxy) naphthalene, and ethylene glycol diglycidyl ether. 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexene carboxylate, 1,2: 8,9-diepoxy limonene, and the like.
本実施の形態に係るゲル電解質形成用組成物に環状エーテル化合物を添加する場合、該環状エーテル化合物は、アクリル系重合体(A)中の繰り返し単位(A1)に含まれる環状エーテル基とは異なる員数の環状エーテル基を有することが好ましい。たとえば、繰り返し単位(A1)に含まれる環状エーテル基がオキシラニル基である場合、添加する環状エーテル化合物はオキセタニル基を有することが好ましい。一方、繰り返し単位(A1)に含まれる環状エーテル基がオキセタニル基である場合、添加する環状エーテル化合物はオキシラニル基を有することが好ましい。このように添加する環状エーテル化合物が繰り返し単位(A1)に含まれる環状エーテル基とは異なる員数の環状エーテル基を有することにより、より効果的に架橋させることができ、ゲル電解質を作製する際の加熱温度を低下させることができる。これにより、加熱に伴う電解液の劣化を抑制できる。また、架橋密度を向上させることができるので、ゲル強度に優れたゲル電解質を作製することができる。 When a cyclic ether compound is added to the gel electrolyte forming composition according to the present embodiment, the cyclic ether compound is different from the cyclic ether group contained in the repeating unit (A1) in the acrylic polymer (A). It preferably has a number of cyclic ether groups. For example, when the cyclic ether group contained in the repeating unit (A1) is an oxiranyl group, the cyclic ether compound to be added preferably has an oxetanyl group. On the other hand, when the cyclic ether group contained in the repeating unit (A1) is an oxetanyl group, the cyclic ether compound to be added preferably has an oxiranyl group. When the cyclic ether compound added in this way has a different number of cyclic ether groups from the cyclic ether group contained in the repeating unit (A1), it can be more effectively cross-linked, and the gel electrolyte can be produced. The heating temperature can be lowered. Thereby, deterioration of the electrolyte solution accompanying heating can be suppressed. Moreover, since a crosslinking density can be improved, the gel electrolyte excellent in gel strength can be produced.
本実施の形態に係るゲル電解質形成用組成物に環状エーテル化合物を添加する場合、環状エーテル化合物の含有割合は、アクリル系重合体(A)100質量部に対して、0〜50質量部の範囲で含有されることが好ましい。 When adding a cyclic ether compound to the composition for gel electrolyte formation which concerns on this Embodiment, the content rate of a cyclic ether compound is the range of 0-50 mass parts with respect to 100 mass parts of acrylic polymers (A). It is preferable to contain.
3.ゲル電解質
本実施の形態に係るゲル電解質は、上述のゲル電解質形成用組成物を加熱することにより作製される。本実施の形態に係るゲル電解質は、上述のゲル電解質形成用組成物を加熱するだけで作製できるため、一般的なゲル電解質とは異なり、ゲル電解質作製の際に用いられる熱酸発生剤や光酸発生剤等の添加剤を含有しないことができる。このため、蓄電デバイスの充放電に伴って、熱酸発生剤や光酸発生剤が分解して生じ得る充放電特性の経時的な劣化を抑制することができる。
3. Gel electrolyte The gel electrolyte which concerns on this Embodiment is produced by heating the above-mentioned composition for gel electrolyte formation. Since the gel electrolyte according to the present embodiment can be prepared simply by heating the above-described composition for forming a gel electrolyte, unlike a general gel electrolyte, a thermal acid generator or a light used for gel electrolyte preparation is used. An additive such as an acid generator may not be contained. For this reason, with the charge / discharge of the electricity storage device, it is possible to suppress the deterioration over time of the charge / discharge characteristics that may be caused by the decomposition of the thermal acid generator or the photoacid generator.
また、ゲル電解質作製の際の加熱温度を70〜100℃(好ましくは75〜95℃、より好ましくは80〜90℃)とすることができるので、蓄電デバイスの活物質層の劣化を抑制することができる。また、開環して架橋するために、重合体の体積変化が小さく、密閉した状態でゲル化させても活物質層の剥離など蓄電デバイスの構成に与えるダメージを抑制することができる。 Moreover, since the heating temperature at the time of gel electrolyte preparation can be 70-100 degreeC (preferably 75-95 degreeC, More preferably, 80-90 degreeC), it suppresses the deterioration of the active material layer of an electrical storage device. Can do. Further, since the ring-opening and crosslinking are performed, the change in the volume of the polymer is small, and damage to the structure of the electricity storage device such as peeling of the active material layer can be suppressed even if the polymer is gelled in a sealed state.
本実施の形態に係るゲル電解質は、柔軟性及びゲル強度に富むゲルであり、しかも熱可逆性がない。そのため、加熱や過充電による電池の異常膨張を防止することができ、薄膜加工等の作業性が良好となる。 The gel electrolyte according to the present embodiment is a gel rich in flexibility and gel strength, and has no thermoreversibility. Therefore, abnormal expansion of the battery due to heating or overcharging can be prevented, and workability such as thin film processing is improved.
4.蓄電デバイス
本実施の形態に係る蓄電デバイスは、前述のゲル電解質を備える他、公知の構成、材料を使用することができる。
4). Electric storage device The electric storage device according to the present embodiment may include a known configuration and material in addition to the gel electrolyte described above.
電極材料としては、リチウムイオンの挿入、脱離が可能であるものであれば特に制限されるものではない。電極としては、例えば集電体の表面に正極/負極活物質層が形成されたものを使用することができる。 The electrode material is not particularly limited as long as it can insert and desorb lithium ions. As the electrode, for example, an electrode in which a positive electrode / negative electrode active material layer is formed on the surface of a current collector can be used.
正極活物質としては、例えば、CuO、Cu2O、MnO2、V2O5、CrO3、MoO3、Fe2O3、Ni2O3、CuO3等の金属酸化物、LixCO2、LixNiO2、LixMn2O4、LiFePO4等のリチウムと遷移金属との複合酸化物や、TiS2、MoS2、NbSe3等の金属カルコゲン化物、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性化合物等が挙げられる。特に本発明では、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄等の遷移金属から選ばれる1種類以上とリチウムとの複合酸化物が好ましく、その具体例としては、LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNixCo(1−x)O2、LiMnaNibCoc(a+b+c=1)、LiFePO4等が挙げられる。また、これらのリチウム複合酸化物に、少量のフッ素、ホウ素、アルミニウム、クロム、ジルコニウム、モリブデン、鉄などの元素をドープしたものでもよい。 Examples of the positive electrode active material include metal oxides such as CuO, Cu 2 O, MnO 2 , V 2 O 5 , CrO 3 , MoO 3 , Fe 2 O 3 , Ni 2 O 3 , and CuO 3 , and Li x CO 2. , Li x NiO 2 , Li x Mn 2 O 4 , LiFePO 4 and other complex oxides of lithium and transition metals, TiS 2 , MoS 2 , NbSe 3 and other metal chalcogenides, polyacene, polyparaphenylene, polypyrrole, Examples thereof include conductive compounds such as polyaniline. In particular, in the present invention, a composite oxide of lithium and one or more kinds selected from transition metals such as cobalt, nickel, manganese, and iron is preferable. Specific examples thereof include LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , and LiNi. x Co (1-x) O 2, LiMn a Ni b Co c (a + b + c = 1), LiFePO 4 , and the like. These lithium composite oxides may be doped with a small amount of elements such as fluorine, boron, aluminum, chromium, zirconium, molybdenum, and iron.
負極活物質としては、例えば、金属リチウム、Al、Mg、Pt、Sn、Si,Zn、Bi等のリチウム吸蔵金属;Al−Ni、Al−Ag、Al−Mn等のAl系リチウム合金;SbSn、InSb、CoSb3、Mi2MnSb等のアンチモン系リチウム合金;Sn2M(M=Fe、Co、Mn、V、Ti)、Sn5Cu6、Sn3V2、Sn12Ag13、SnSb0.4等のSn系リチウム合金;SnO2、Sn2P2O7、SNPBO6、SnPO4Cl等のSn酸化物;Si−C複合系、Si−Ti複合系、Si−M薄膜等のSi系リチウム合金;Sn、Si等のナノ複合材料;Sn、Co、炭素等のアモルファス合金材料;Sn−Ag、Sn−Cu等のSn系メッキ合金;Si系アモルファス薄膜等が挙げられ、炭素材料としてはアモルファスカーボン、メソカーボンマイクロビーズ、グラファイト、天然黒鉛、難黒鉛化性炭素等があり、これらの炭素材料の表面修飾物等が好適材料として挙げられる。 Examples of the negative electrode active material include lithium storage metals such as lithium metal, Al, Mg, Pt, Sn, Si, Zn, and Bi; Al-based lithium alloys such as Al—Ni, Al—Ag, and Al—Mn; SbSn, Antimony type lithium alloys such as InSb, CoSb 3 , Mi 2 MnSb; Sn 2 M (M = Fe, Co, Mn, V, Ti), Sn 5 Cu 6 , Sn 3 V 2 , Sn 12 Ag 13 , SnSb 0. Sn-based lithium alloys such as 4 ; Sn oxides such as SnO 2 , Sn 2 P 2 O 7 , SNPBO 6 , SnPO 4 Cl; Si-based such as Si—C composite, Si—Ti composite, and Si—M thin film Lithium alloys; Nanocomposite materials such as Sn and Si; Amorphous alloy materials such as Sn, Co and Carbon; Sn-based plating alloys such as Sn-Ag and Sn-Cu; Si-based amorphous thin films Examples of carbon materials include amorphous carbon, mesocarbon microbeads, graphite, natural graphite, non-graphitizable carbon, and the like, and surface modified products of these carbon materials are preferable materials.
上記電極材料には、さらに導電剤を用いてもよい。導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導材料であれば使用することができる。通常、アセチレンブラックやケッチンブラック等のカーボンブラックが使用されるが、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンウイスカー、気相成長炭素等の炭素繊維、カーボンナノチューブ、フラーレン、導電性セラミック材料等を使用してもよく、これらは2種類以上の混合物として含ませることができる。 A conductive agent may be further used for the electrode material. Any conductive material that does not adversely affect battery performance can be used as the conductive agent. Normally, carbon black such as acetylene black and kettin black is used, but carbon fibers such as natural graphite, artificial graphite, carbon whisker, vapor grown carbon, carbon nanotubes, fullerene, conductive ceramic materials, etc. may be used. Often, these can be included as a mixture of two or more.
集電体としては、構成された蓄電デバイスにおいて悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば特に制限されない。例えば、正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス銅、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性硝子等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理したものを用いることができる。負極集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性硝子、Al−Cd合金等の他に接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理したものを用いることができる。これらの集電体材料は表面を酸化処理することも可能である。これらの形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチまたはエキスパンドされた物、硝子体、多孔質体、発砲体等の成型体も用いられる。 The current collector is not particularly limited as long as it is an electronic conductor that does not adversely affect the configured power storage device. For example, as a current collector for a positive electrode, in addition to aluminum, titanium, stainless steel, nickel, baked carbon, conductive polymer, conductive glass, etc., aluminum is used for the purpose of improving adhesiveness, conductivity, and oxidation resistance. Or a surface treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like can be used. As a negative electrode current collector, in addition to copper, stainless steel, nickel, aluminum, titanium, calcined carbon, conductive polymer, conductive glass, Al-Cd alloy, etc., the purpose of improving adhesion, conductivity, and oxidation resistance And what processed the surface, such as copper, with carbon, nickel, titanium, silver, etc. can be used. The surface of these current collector materials can be oxidized. As for these shapes, in addition to a foil shape, a film shape, a sheet shape, a net shape, a punched or expanded material, a vitreous body, a porous body, a foamed body and the like are also used.
上記正極/負極活物質を集電体に結着させるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)とヘキサフルオロプロピレン(HFP)やパーフルオロメチルビニルエーテル(PFMV)及び、テトラフルオロエチレン(TFE)との共重合体などのPVDF共重合体樹脂、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、フッ素ゴムなどのフッ素系樹脂やスチレン−ブタジエンゴム(SBR)、エチレン−プロピレンゴム(EPDM)、スチレン−アクリロニトリル共重合体などのポリマーが挙げられ、カルボキシメチルセルロース(CMC)等の多糖類、ポリイミド樹脂等の熱可塑性樹脂などを併用することができるが、これに限定されるものではない。また、これらは2種類以上を混合して用いてもよい。その添加量としては、活物質量に対して0.2〜30%が好ましく、更に0.5〜10%がより好ましい。なお、LiFePO4のように表面を炭素被覆した正極活物質については、カルボン酸変性したPVDFまたはSBRの水系バインダーも好ましい材料として挙げることができる。 As a binder for binding the positive electrode / negative electrode active material to the current collector, polyvinylidene fluoride (PVDF), hexafluoropropylene (HFP), perfluoromethyl vinyl ether (PFMV), and tetrafluoroethylene (TFE) are used together. PVDF copolymer resins such as polymers, fluorinated resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and fluorine rubber, styrene-butadiene rubber (SBR), ethylene-propylene rubber (EPDM), styrene-acrylonitrile copolymers, etc. Examples of the polymer include polysaccharides such as carboxymethylcellulose (CMC) and thermoplastic resins such as polyimide resins, but are not limited thereto. Moreover, you may use these in mixture of 2 or more types. The amount added is preferably 0.2 to 30%, more preferably 0.5 to 10%, based on the amount of active material. As for the positive electrode active material whose surface is coated with carbon such as LiFePO 4 , a carboxylic acid-modified PVDF or SBR aqueous binder can also be mentioned as a preferable material.
セパレータとしては、多孔性の膜が使用され、通常多孔性ポリマーフィルムや不織布が好適に使用される。本発明においては特に、非導電性多孔質材料と電気絶縁性の粒子からなるものが好適である。非導電性多孔質材料は、ポリアクリロニトリル、ポリエステル(PET)、ポリイミド、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオレフィン、ガラス、セラミック等から選択される。特に、平面状の柔軟な基材に、電気絶縁性の無機皮膜を有する不織布が好適であり、ポリエステル(PET)、ポリアミドが特に好ましい。 As the separator, a porous film is used, and usually a porous polymer film or a nonwoven fabric is preferably used. In the present invention, those composed of a non-conductive porous material and electrically insulating particles are particularly suitable. The non-conductive porous material is selected from polyacrylonitrile, polyester (PET), polyimide, polyamide, polytetrafluoroethylene, polyolefin, glass, ceramic and the like. In particular, a nonwoven fabric having an electrically insulating inorganic film on a flat flexible substrate is suitable, and polyester (PET) and polyamide are particularly preferred.
セパレータに使用される絶縁性の粒子としては、無機材料としては少なくとも一種類のアルミナ、チタニア、珪素及び/又はジルコニアなどの無機酸化物、有機物材料としてはフッ素樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂などのポリマー粒子などが用いられる。 The insulating particles used in the separator include inorganic materials such as at least one kind of alumina, titania, silicon and / or zirconia, and organic materials such as fluororesin, polystyrene resin and acrylic resin. Particles are used.
上記セパレータは、さらにセパレータ又はセパレータ中に、所望の遮断温度で溶融する極めて薄いワックス粒子層、又はポリマー粒子層の遮断粒子が存在することでシャットダウンメカニズムを有することができる。この遮断粒子を形成するのに有利な材料としては、天然または人口のワックス、ポリオレフィンなどの低融点ポリマーがあり、この粒子が所望の遮断温度で溶融し、かつセパレータの細孔を閉鎖することで、電池の異常作動時の更なる電流を抑制することができる。 The separator may further have a shutdown mechanism by the presence of a very thin wax particle layer that melts at a desired blocking temperature or a blocking particle of a polymer particle layer in the separator. Advantageous materials for forming the blocking particles include natural or artificial waxes, low melting polymers such as polyolefins, which melt at the desired blocking temperature and close the pores of the separator. Further current during the abnormal operation of the battery can be suppressed.
本実施の形態に係る蓄電デバイスは、円筒形、コイン型、角型、その他任意の形状に形成することができ、蓄電デバイスの基本構成は形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更し実施することができる。 The electricity storage device according to this embodiment can be formed in a cylindrical shape, a coin shape, a square shape, or any other shape, and the basic configuration of the electricity storage device is the same regardless of the shape, and the design is changed according to the purpose. Can be implemented.
本実施の形態に係る蓄電デバイスの具体的な製造方法としては、例えば、負極集電体に負極活物質を塗布してなる負極と、正極集電体に正極活物質を塗布してなる正極とを、セパレータを介して捲回した捲回体を筐体に収納し、前述のゲル電解質形成用組成物を注入し上下に絶縁板を載置した状態で密封し、加熱処理することにより得られる。 As a specific manufacturing method of the electricity storage device according to the present embodiment, for example, a negative electrode formed by applying a negative electrode active material to a negative electrode current collector, and a positive electrode formed by applying a positive electrode active material to a positive electrode current collector Is obtained by storing a wound body wound through a separator in a casing, injecting the above-described composition for forming gel electrolyte, sealing with an insulating plate placed on the top and bottom, and heat-treating it. .
なお、本実施の形態に係る蓄電デバイスを作製する場合、選択した電極活物質により初回の充電時に多量のガスが発生し、セル性能に影響があるような場合には、前述のゲル電解質形成用組成物をプレ電池に注入後、前処理として充電または充放電の処理を行った後、加熱処理を行ってもよい。 When producing the electricity storage device according to the present embodiment, if the selected electrode active material generates a large amount of gas during the first charge and affects the cell performance, the above-mentioned gel electrolyte formation After injecting the composition into the pre-battery, a heat treatment may be performed after a charge or charge / discharge treatment as a pretreatment.
5.実施例
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例、比較例中の「部」および「%」は、特に断らない限り質量基準である。
5. EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples. “Part” and “%” in Examples and Comparative Examples are based on mass unless otherwise specified.
5.1.実施例1
5.1.1.ゲル電解質形成剤の作製
十分に乾燥した容器に、メトキシエチルアクリレートを52g(モノマー含有比率;74質量%、80mol%に相当)、(3−エチル−3−オキセタニル)メチルメタクリレートを18g(モノマー含有比率;26質量%、20mol%に相当)、反応溶媒としてエチレンカーボネート(EC):ジエチルカーボネート(DEC)=3:7(体積比)を211g、N,N’−アゾビスイソブチロニトリルを0.71g(モノマー総質量100質量部に対して1質量部)を加え、乾燥窒素雰囲気にて60℃に加熱し、6時間反応させ、その後室温まで冷却した。冷却した溶液をヘキサンに投入し、得られた沈殿物をろ別により回収した。回収した沈殿物を60℃で12時間減圧乾燥することにより数平均分子量20万のアクリル系重合体A1を合成した。得られたアクリル系重合体A1 3gに対して、フッ化ビニリデン系重合体(B)としてアルケマ社製「KF2801」を3g加えて混合し、ゲル電解質形成剤を作製した。
5.1. Example 1
5.1.1. Preparation of Gel Electrolyte Forming Agent In a well-dried container, 52 g of methoxyethyl acrylate (monomer content ratio; equivalent to 74% by mass, 80 mol%), 18 g of (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate (monomer content ratio) Equivalent to 26% by mass and 20 mol%), 211 g of ethylene carbonate (EC): diethyl carbonate (DEC) = 3: 7 (volume ratio) as a reaction solvent, and 0.1% of N, N′-azobisisobutyronitrile. 71 g (1 part by mass with respect to 100 parts by mass of monomer) was added, heated to 60 ° C. in a dry nitrogen atmosphere, reacted for 6 hours, and then cooled to room temperature. The cooled solution was put into hexane, and the resulting precipitate was collected by filtration. The recovered precipitate was dried under reduced pressure at 60 ° C. for 12 hours to synthesize an acrylic polymer A1 having a number average molecular weight of 200,000. A gel electrolyte forming agent was prepared by adding 3 g of “KF2801” manufactured by Arkema as a vinylidene fluoride polymer (B) to 3 g of the obtained acrylic polymer A1.
5.1.2.ゲル電解質形成用組成物の作製
上記で作製したゲル電解質形成剤6gを、LiPF6を1mol/L含有するEC:DEC=3:7(体積比)の液状媒体(C)44gに溶解させて、上記で作製したゲル電解質形成剤を12質量%含有するゲル電解質形成用組成物を作製した。
5.1.2. Preparation of Gel Electrolyte Forming Composition 6 g of the gel electrolyte forming agent prepared above was dissolved in 44 g of a liquid medium (C) containing 1 mol / L of LiPF 6 and EC: DEC = 3: 7 (volume ratio), A gel electrolyte forming composition containing 12% by mass of the gel electrolyte forming agent prepared above was prepared.
5.1.3.ゲル電解質の評価試験
(1)保液性の評価
作製したゲル電解質形成用組成物10gを50mLのバイアル管へ充填し、80℃で30分放置することによりゲル電解質を作製した。得られたゲル電解質を25℃で1日放置し、ゲル電解質の外観を目視で観察した。表2〜表3に評価結果を示した。なお、表2〜表3において、ゲル電解質と電解液が分離していなければ良好と判断して「○」、分離していれば不良と判断して「×」と示した。
5.1.3. Evaluation Test of Gel Electrolyte (1) Evaluation of Liquid Retention Property A gel electrolyte was prepared by filling 10 g of the prepared gel electrolyte forming composition into a 50 mL vial tube and leaving it at 80 ° C. for 30 minutes. The obtained gel electrolyte was allowed to stand at 25 ° C. for 1 day, and the appearance of the gel electrolyte was visually observed. The evaluation results are shown in Tables 2 to 3. In Tables 2 to 3, when the gel electrolyte and the electrolytic solution were not separated, it was judged as “good”, and when it was separated, it was judged as bad, and “x” was shown.
(2)イオン伝導度の評価
作製したゲル電解質形成用組成物を、イオン伝導度評価用セル(ソーラトロン社製、型番「SR−CIR−C」)に封入し、80℃で30分オーブンで加熱することにより評価用セル中でゲル電解質を作製し、これを測定用セルとした。25℃の恒温槽を用いて測定用セルの温度を安定化させた後、測定用セルを電気化学測定装置(Bio−Logic社製、型番「HJ−1001SM8A」)に接続し、周波数0.2MHz〜0.1Hz、振幅幅5mVの条件にて交流インピーダンス法に基づいてイオン伝導度の測定を行った。表2〜表3に評価結果を示した。イオン伝導度が1.0×10−3S/cm以上の場合には良好と判断でき、1.0×10−3S/cm未満であれば不良と判断できる。
(2) Evaluation of ion conductivity The prepared composition for gel electrolyte formation was enclosed in an ion conductivity evaluation cell (manufactured by Solartron, model number “SR-CIR-C”), and heated in an oven at 80 ° C. for 30 minutes. Thus, a gel electrolyte was produced in the evaluation cell, and this was used as the measurement cell. After stabilizing the temperature of the measurement cell using a 25 ° C. thermostat, the measurement cell is connected to an electrochemical measurement device (Bio-Logic, model number “HJ-1001SM8A”), and the frequency is 0.2 MHz. Ion conductivity was measured based on the AC impedance method under the conditions of .about.0.1 Hz and amplitude width of 5 mV. The evaluation results are shown in Tables 2 to 3. If the ionic conductivity is 1.0 × 10 −3 S / cm or more, it can be determined to be good, and if it is less than 1.0 × 10 −3 S / cm, it can be determined to be defective.
(3)ゲル強度
作製したゲル電解質形成用組成物10gを50mLのバイアル管へ充填し、80℃で30分放置することによりゲル電解質を作製した。得られたゲル電解質を25℃で1日放置し、レオメーター(Anton Paar製、製品名「MCR301」)を用いてJIS6503に準拠した方法でゲル強度を評価した。目視観察にて、ゲルに亀裂が発生しない場合には良好と判断して「○」、亀裂が発生する場合には不良と判断して「×」と示した。
(3) Gel strength 10 g of the prepared gel electrolyte forming composition was filled into a 50 mL vial tube and allowed to stand at 80 ° C. for 30 minutes to prepare a gel electrolyte. The obtained gel electrolyte was allowed to stand at 25 ° C. for 1 day, and the gel strength was evaluated by a method based on JIS6503 using a rheometer (product name “MCR301” manufactured by Anton Paar). By visual observation, when the crack did not occur in the gel, it was judged as good, and when the crack occurred, it was judged as bad and indicated as “x”.
5.2.実施例2〜16、比較例1〜2
モノマー組成や配合量、反応溶媒を表1に記載のものに変更した以外は、実施例1と同様にしてアクリル系重合体A2〜A9を合成した。また、アクリル系重合体(A)の種類や各成分の配合量、使用した液状媒体組成を表2〜表3に記載のものに変更した以外は、実施例1と同様にしてゲル電解質形成剤及びゲル電解質形成用組成物を作製し、実施例1と同様にして保液性、イオン伝導度、ゲル強度の評価を行った。下表1に合成したアクリル系重合体A1〜A9を示し、下表2〜下表3にゲル電解質形成用組成物の組成、実施例および比較例の評価結果を示した。
5.2. Examples 2-16, Comparative Examples 1-2
Acrylic polymers A2 to A9 were synthesized in the same manner as in Example 1 except that the monomer composition, blending amount, and reaction solvent were changed to those shown in Table 1. The gel electrolyte forming agent was the same as in Example 1, except that the type of acrylic polymer (A), the amount of each component, and the liquid medium composition used were changed to those shown in Tables 2 to 3. And the composition for gel electrolyte formation was produced, and it carried out similarly to Example 1, and evaluated liquid retention property, ionic conductivity, and gel strength. The acrylic polymers A1 to A9 synthesized are shown in Table 1 below, and the composition of the gel electrolyte forming composition, the evaluation results of Examples and Comparative Examples are shown in Tables 2 to 3 below.
表1〜表3中の略称は、それぞれ以下の化合物または製品名を表す。
・OXMA:(3−エチル−3−オキセタニル)メチルメタクリレート
・MEA:メトキシエチルアクリレート
・DEGMA:エトキシジエチレングリコ−ルアクリレート
・AIBN:N,N’−アゾビスイソブチロニトリル
・EC/DEC:エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比3:7の混合溶媒
・GBL:γ−ブチロラクトン
・DG:ジグライム(ジエチレングリコールジメチルエーテル)
・KF:ポリフッ化ビニリデン樹脂(アルケマ社製、商品名「KF2801」)
・CEL:3,4−エポキシシクロヘキセニルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート(ダイセル化学工業株式会社製、製品名「セロキサイド2021P」)
・EGDG:エチレングリコールジグリシジルエーテル
・PC:プロピレンカーボネート
Abbreviations in Tables 1 to 3 represent the following compounds or product names, respectively.
OXMA: (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate MEA: methoxyethyl acrylate DEGA: ethoxydiethylene glycol acrylate AIBN: N, N′-azobisisobutyronitrile EC / DEC: ethylene carbonate Mixed solvent of diethyl carbonate in a volume ratio of 3: 7 • GBL: γ-butyrolactone • DG: diglyme (diethylene glycol dimethyl ether)
・ KF: Polyvinylidene fluoride resin (trade name “KF2801” manufactured by Arkema)
CEL: 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexene carboxylate (product name “Celoxide 2021P” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)
EGDG: ethylene glycol diglycidyl ether PC: propylene carbonate
5.3.評価結果
実施例1〜16のゲル電解質によると、いずれも良好なイオン伝導度を有し、しかも保液性及びゲル強度に優れていることが判った。
5.3. Evaluation Results According to the gel electrolytes of Examples 1 to 16, it was found that all had good ionic conductivity and excellent liquid retention and gel strength.
一方、比較例1のゲル電解質(従来のゲル電解質)は、ゲル電解質形成剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂のみを使用していることから、ゲル電解質と液状媒体との分離が発生し、保液性が不良であることが判った。また、ゲル強度評価においても亀裂が発生したため、ゲル強度が不良であることが判った。 On the other hand, since the gel electrolyte of Comparative Example 1 (conventional gel electrolyte) uses only polyvinylidene fluoride resin as the gel electrolyte forming agent, separation of the gel electrolyte from the liquid medium occurs, and the liquid retaining property is high. It turned out to be bad. Moreover, since the crack generate | occur | produced also in gel strength evaluation, it turned out that gel strength is unsatisfactory.
比較例2のゲル電解質は、ゲル電解質形成剤としてM2/M1の値が4.0のアクリル系重合体のみを使用しており、保液性に優れ、良好なイオン伝導度を有しているが、ゲル強度が劣るため不良であることがわかった。 The gel electrolyte of Comparative Example 2 uses only an acrylic polymer having a M2 / M1 value of 4.0 as a gel electrolyte forming agent, and has excellent liquid retention and good ionic conductivity. However, it turned out that it is inferior because gel strength is inferior.
本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成(例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成)を包含する。また本発明は、上記の実施形態で説明した構成の本質的でない部分を他の構成に置き換えた構成を包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成をも包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成をも包含する。 The present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications can be made. The present invention includes configurations that are substantially the same as the configurations described in the embodiments (for example, configurations that have the same functions, methods, and results, or configurations that have the same objects and effects). The present invention also includes a configuration in which a non-essential part of the configuration described in the above embodiment is replaced with another configuration. Furthermore, the present invention includes a configuration that achieves the same effects as the configuration described in the above embodiment or a configuration that can achieve the same object. Furthermore, the present invention includes a configuration obtained by adding a known technique to the configuration described in the above embodiment.
Claims (10)
前記アクリル系重合体(A)が環状エーテル構造を有する(メタ)アクリレートに由来する繰り返し単位(A1)を有する、ゲル電解質形成剤。 An acrylic polymer (A) and a vinylidene fluoride polymer (B),
A gel electrolyte forming agent, wherein the acrylic polymer (A) has a repeating unit (A1) derived from (meth) acrylate having a cyclic ether structure.
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