JP6963468B2 - Thermoacid generator and curable composition - Google Patents
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Description
本発明は、第１に熱酸発生剤に、より詳しくは、熱を作用させてカチオン重合性化合物を硬化する際に好適な特定のスルホニウム塩を含有する熱酸発生剤に関する。本発明は、第２に、当該熱酸発生剤を含有する硬化性組成物及びこれを硬化させて得られる硬化体に関する。 The present invention relates first to a thermoacid generator, more particularly to a thermoacid generator containing a specific sulfonium salt suitable for applying heat to cure a cationically polymerizable compound. The present invention secondly relates to a curable composition containing the thermoacid generator and a cured product obtained by curing the curable composition.
従来、熱あるいは光、電子線又はＸ線等の活性エネルギー線を作用させてエポキシ化合物などのカチオン重合性化合物を硬化させるカチオン重合開始剤として、スルホニウム塩が知られている（特許文献１、２、３、４）。 Conventionally, a sulfonium salt is known as a cationic polymerization initiator that cures a cationically polymerizable compound such as an epoxy compound by allowing an active energy ray such as heat or light, an electron beam, or an X-ray to act (Patent Documents 1 and 2). 3, 4).
ところで、これらの明細書に記載されているカチオン重合開始剤は、アニオンとして、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＳｂＦ６ −を含有するが、カチオン重合開始性能はアニオンの種類で異なり、ＢＦ４ −＜ＰＦ６ −＜ＡｓＦ６ −＜ＳｂＦ６ −の順に良くなる。しかし、重合開始能の良いＡｓＦ６ −，ＳｂＦ６ −を含有するカチオン重合開始剤はＡｓ、Ｓｂの毒性の問題から使用用途が限定され、ＳｂＦ６ −塩が光造形などの限定された用途で使用されているのみである。そのため、一般的には重合開始能が劣るＰＦ６ −塩が利用されているが、ＰＦ６ −塩は、例えば、ＳｂＦ６ −塩と同程度の硬化速度を得るには、後者の１０倍近い量を添加する必要があり、未反応の開始剤、開始剤を溶解するために必要に応じて使用される溶剤又は開始剤の分解物の残存量が多くなるため、硬化物の物性が損なわれること、また開始剤の分解によって副生するＨＦ量が多くなることから、基材や設備などが腐食されやすいことなどの問題がある。このため毒性金属を含まず、ＳｂＦ６ −塩に匹敵するカチオン重合開始能を有するカチオン重合開始剤が強く求められていた。 However, the cationic polymerization initiator that are described in these specifications, as an anion, BF 4 -, PF 6 - , AsF 6 -, SbF 6 - , but containing, cationic polymerization initiator performance differed kind of anion , BF 4 - <PF 6 - <AsF 6 - <SbF 6 - will be better in the order of. However, good polymerization initiation ability AsF 6 -, SbF 6 - cationic polymerization initiator containing the As, limited use applications from toxicity problems of Sb, SbF 6 - in applications salts were restricted such stereolithography It is only used. Therefore, a PF 6 - salt having an inferior polymerization initiation ability is generally used, but the PF 6 - salt is nearly 10 times faster than the latter in order to obtain a curing rate similar to that of the SbF 6 - salt, for example. It is necessary to add an amount, and the physical properties of the cured product are impaired because the residual amount of the unreacted initiator, the solvent used as necessary to dissolve the initiator, or the decomposition product of the initiator increases. In addition, since the amount of HF produced as a by-product due to the decomposition of the initiator increases, there is a problem that the base material and equipment are easily corroded. Thus free of toxic metals, SbF 6 - cationic polymerization initiator having a cationic polymerization initiating ability comparable to salt has been strongly desired.
この課題に応える熱酸発生剤として本出願とカチオン部が同一あるいは類似しているもので対アニオンがＳｂＦ６以外の熱酸発生剤（特許文献５、６、７、８）が開示されているが、ＳｂＦ６に比べ、硬化性が悪く実用的でない。 Thermal acid generator as the present application and the cation portion is the same or similar with those that counter anion SbF 6 other thermal acid generator (Patent Document 5, 6, 7, 8) have been disclosed to meet this challenge However, compared to SbF 6 , the curability is poor and it is not practical.
前述の背景において、本発明の第１の目的はＳｂ等の毒性の高い元素安全で硬化性に優れ、かつエポキシ化合物等のカチオン重合性化合物への相溶性が高い、スルホニウム塩を含んでなる新たな熱酸発生剤を提供することである。本発明の第２の目的は、上記熱酸発生剤を利用した硬化性組成物及び硬化体を提供することである。 In the background described above, the first object of the present invention is a novel containing a sulfonium salt, which is highly toxic element such as Sb, has excellent curability, and has high compatibility with cationically polymerizable compounds such as epoxy compounds. It is to provide a hot acid generator. A second object of the present invention is to provide a curable composition and a cured product using the above-mentioned thermal acid generator.
本発明者は、上記目的に好適な熱酸発生剤を見出した。すなわち、本発明は下記式（１）で示されるフッ素化アルコキシアルミン酸スルホニウム塩を含有する熱酸発生剤である。 The present inventor has found a thermoacid generator suitable for the above purpose. That is, the present invention is a thermoacid generator containing a fluorinated alkoxyaluminate sulfonium salt represented by the following formula (1).
〔式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にアルキル基又はアラルキル基を表し、Ｒ３は水素、アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アラルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アラルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アラルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールチオカルボニル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されていてよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基又はハロゲン原子を表し、ｍは、Ｒ３の個数を表し、０〜５の整数である。Ｒｆは水素の７０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒｆはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。〕 [In formula (1), R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group or an aralkyl group, and R 3 is a hydrogen, an alkyl group, a hydroxy group, a carboxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylcarbonyl group, or an aryl. Carbonyl group, aralkylcarbonyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, aralkyloxycarbonyl group, alkylcarbonyloxy group, arylcarbonyloxy group, aralkylcarbonyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, aralkyloxycarbonyl Oxy group, arylthiocarbonyl group, arylthio group, alkylthio group, aryl group, heterocyclic hydrocarbon group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, hydroxy (poly) alkyleneoxy group, substituted It represents an amino group, a cyano group, a nitro group or a halogen atom which may be used, and m represents the number of R 3 and is an integer of 0 to 5. Rf represents an alkyl group in which 70% or more of hydrogen is substituted with a fluorine atom. Rf may be the same or different. ]
また本発明は、上記熱酸発生剤とカチオン重合性化合物とを含んでなる硬化性組成物である。 Further, the present invention is a curable composition containing the above-mentioned thermal acid generator and a cationically polymerizable compound.
更に本発明は、上記硬化性組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化体である。 Further, the present invention is a cured product obtained by curing the curable composition.
本発明の熱酸発生剤に含有されるフッ素化アルコキシアルミン酸スルホニウム塩は、Ｓｂ等の毒性の高い元素を含まないため、安全で硬化性に優れ、かつエポキシ化合物等のカチオン重合性化合物への相溶性が高い。
本発明の熱酸発生剤は、熱潜在性に優れており、貯蔵安定性を損なわずに、所定の温度において短時間で、カチオン重合性化合物を硬化させることができる。
本発明の硬化性組成物は、上記の熱酸発生剤を含有するため、貯蔵安定性に優れ、反応性が高いことから作業性に優れる。
本発明の硬化体は、Ｓｂ等の毒性の高い元素を含まないため安全性が高い。
Since the fluorinated alkoxyaluminate sulfonium salt contained in the thermoacid generator of the present invention does not contain highly toxic elements such as Sb, it is safe and has excellent curability, and can be used as a cationically polymerizable compound such as an epoxy compound. Highly compatible.
The thermoacid generator of the present invention has excellent thermal potential and can cure a cationically polymerizable compound in a short time at a predetermined temperature without impairing storage stability.
Since the curable composition of the present invention contains the above-mentioned thermal acid generator, it has excellent storage stability and high reactivity, and thus has excellent workability.
The cured product of the present invention is highly safe because it does not contain highly toxic elements such as Sb.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３のうち、アルキル基としては、炭素数１〜１８の直鎖アルキル基（メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル及びｎ−オクタデシル等）、炭素数１〜１８の分枝鎖アルキル基（イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、イソヘキシル及びイソオクタデシル）、及び炭素数３〜１８のシクロアルキル基（シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル及び４−デシルシクロヘキシル等）等が挙げられる。 In the formula (1), among R 1 to R 3 , the alkyl group is a linear alkyl group having 1 to 18 carbon atoms (methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-octyl, etc. n-decyl, n-dodecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl, etc.), branched alkyl groups with 1 to 18 carbon atoms (isopropyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, isopentyl, neopentyl, etc. tert-Pentyl, isohexyl and isooctadecyl), cycloalkyl groups having 3 to 18 carbon atoms (cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 4-decylcyclohexyl, etc.) and the like.
式（１）において、Ｒ１及びＲ２のうち、アラルキル基としては炭素数６〜１０のアリール基で置換されている低級アルキル基（ベンジル、２−メチルベンジル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル等）等が挙げられる。 In the formula (1), among R 1 and R 2 , the lower alkyl group (benzyl, 2-methylbenzyl, 1-naphthylmethyl, 2-naphthyl) substituted with an aryl group having 6 to 10 carbon atoms as the aralkyl group. Methyl, etc.) and the like.
式（１）において、Ｒ３における、アルコキシ基としては、炭素数１〜１８の直鎖又は分枝鎖アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ヘキシルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ及びオクタデシルオキシ等）等が挙げられる。 In the formula (1), in R 3, the alkoxy group, straight-chain or branched alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms (methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec- butoxy, tert- butoxy , Hexyloxy, decyloxy, dodecyloxy, octadecyloxy, etc.) and the like.
式（１）において、Ｒ３における、アリールオキシ基としては、炭素数６〜１０のアリールオキシ基（フェノキシ及びナフチルオキシ等）等が挙げられる。 In the formula (1), in R 3, the aryl group, and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms (phenoxy and naphthyloxy).
式（１）において、Ｒ３における、アルキルカルボニル基としては、炭素数２〜１８の直鎖又は分枝鎖アルキルカルボニル基（アセチル、プロピオニル、ブタノイル、２−メチルプロピオニル、ヘプタノイル、２−メチルブタノイル、３−メチルブタノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル及びオクタデカノイル等）等が挙げられる。 In the formula (1), in R 3, the alkyl group, straight or branched chain alkyl group having 2 to 18 carbon atoms (acetyl, propionyl, butanoyl, 2-methyl-propionyl, heptanoyl, 2-methyl butanoyl , 3-Methylbutanoyl, octanoyl, decanoyl, dodecanoyl, octadecanoyl, etc.) and the like.
式（１）において、Ｒ３における、アリールカルボニル基としては、炭素数７〜１１のアリールカルボニル基（ベンゾイル及びナフトイル等）等が挙げられる。 In the formula (1), in R 3, the aryl carbonyl group, and an aryl group having 7 to 11 carbon atoms (such as benzoyl and naphthoyl).
式（１）において、Ｒ３における、アラルキルカルボニル基としては、炭素数６〜１０のアリール基で置換されている低級アルキルカルボニル基（ベンジルカルボニル、２−メチルベンジルカルボニル、１−ナフチルメチルカルボニル、２−ナフチルメチルカルボニル等）等が挙げられる。 In the formula (1), in R 3, the aralkyl group, a lower alkylcarbonyl group (benzyloxycarbonyl substituted with an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, 2-methylbenzyl, 1- naphthylmethyl carbonyl, 2 − Naftylmethylcarbonyl, etc.) and the like.
式（１）において、Ｒ３における、アルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜１８の炭素数２〜１９の直鎖又は分枝鎖アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、オクチロキシカルボニル、テトラデシルオキシカルボニル及びオクタデシロキシカルボニル等）等が挙げられる。 In the formula (1), in R 3, alkoxycarbonyl group, a straight-chain or branched-chain alkoxycarbonyl group (methoxycarbonyl 2 to 19 carbon atoms having 2 to 18 carbon atoms, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl , Butoxycarbonyl, isobutoxycarbonyl, sec-butoxycarbonyl, tert-butoxycarbonyl, octyloxycarbonyl, tetradecyloxycarbonyl, octadecyloxycarbonyl, etc.) and the like.
式（１）において、Ｒ３における、アリールオキシカルボニル基としては、炭素数７〜１１のアリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル及びナフトキシカルボニル等）等が挙げられる。 In the formula (1), in R 3, aryloxycarbonyl group, and an aryl oxycarbonyl group having 7 to 11 carbon atoms (phenoxycarbonyl and naphthoxycarbonyl, etc.).
式（１）において、Ｒ３における、アラルキルオキシカルボニル基としては、炭素数６〜１０のアリール基で置換されている低級アルコキシカルボニル基（ベンジルオキシカルボニル、２−メチルベンジルオキシカルボニル、１−ナフチルメチルオキシカルボニル、２−ナフチルメチルオキシカルボニル等）等が挙げられる。 In the formula (1), in R 3, aralkyloxy carbonyl group, a lower alkoxycarbonyl group (benzyloxycarbonyl substituted with an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, 2-methyl benzyloxycarbonyl, 1-naphthylmethyl Oxycarbonyl, 2-naphthylmethyloxycarbonyl, etc.) and the like.
式（１）において、Ｒ３における、アルキルカルボニルオキシ基としては、炭素数２〜１９の直鎖又は分枝鎖アルキルカルボニルオキシ基（アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、イソプロピルカルボニルオキシ、ブチルカルボニルオキシ、イソブチルカルボニルオキシ、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ、tert−ブチルカルボニルオキシ、オクチルカルボニルオキシ、テトラデシルカルボニルオキシ及びオクタデシルカルボニルオキシ等）等が挙げられる。 In the formula (1), in R 3, the alkyl carbonyloxy group, a linear or branched alkylcarbonyloxy group (acetoxy 2 to 19 carbon atoms, ethyl carbonyloxy, propyl carbonyloxy, isopropyl carbonyloxy, butylcarbonyl Oxy, isobutylcarbonyloxy, sec-butylcarbonyloxy, tert-butylcarbonyloxy, octylcarbonyloxy, tetradecylcarbonyloxy, octadecylcarbonyloxy, etc.) and the like.
式（１）において、Ｒ３における、アリールカルボニルオキシ基としては、炭素数７〜１１のアリールカルボニルオキシ基（ベンゾイルオキシ及びナフトイルオキシ等）等が挙げられる。 In the formula (1), in R 3, the aryl carbonyl group, and an aryl carbonyloxy group having 7 to 11 carbon atoms (benzoyloxy and naphthoyloxy, etc.).
式（１）において、Ｒ３における、アラルキルカルボニルオキシ基としては、炭素数６〜１０のアリール基で置換されている低級アルキルカルボニル基（ベンジルカルボニルオキシ、２−メチルベンジルカルボニルオキシ、１−ナフチルメチルカルボニルオキシ、２−ナフチルメチルカルボニルオキシ等）等が挙げられる。 In the formula (1), in R 3, aralkyl Examples of the carbonyl group, lower alkylcarbonyl group (benzyl carbonyloxy substituted with an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, 2-methylbenzyl carbonyloxy, 1-naphthylmethyl Carbonyloxy, 2-naphthylmethylcarbonyloxy, etc.) and the like.
式（１）において、Ｒ３における、アルコキシカルボニルオキシ基としては、炭素数２〜１８の炭素数２〜１９の直鎖又は分枝鎖アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、プロポキシカルボニルオキシ、イソプロポキシカルボニルオキシ、ブトキシカルボニルオキシ、イソブトキシカルボニルオキシ、ｓｅｃ−ブトキシカルボニルオキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ、オクチロキシカルボニルオキシ、テトラデシルオキシカルボニルオキシ及びオクタデシロキシカルボニルオキシ等）等が挙げられる。 In the formula (1), in R 3, The alkoxycarbonyloxy group, a straight-chain or branched-chain alkoxycarbonyl group (methoxycarbonyloxy of 2 to 19 carbon atoms having 2 to 18 carbon atoms, ethoxycarbonyloxy, propoxycarbonyloxy , Isopropoxycarbonyloxy, butoxycarbonyloxy, isobutoxycarbonyloxy, sec-butoxycarbonyloxy, tert-butoxycarbonyloxy, octyroxycarbonyloxy, tetradecyloxycarbonyloxy, octadecyloxycarbonyloxy, etc.) and the like.
式（１）において、Ｒ３における、アリールオキシカルボニルオキシ基としては、炭素数７〜１１のアリールオキシカルボニルオキシ基（フェノキシカルボニルオキシ及びナフトキシカルボニルオキシ等）等が挙げられる。 In the formula (1), in R 3, aryloxycarbonyl group, and the like aryloxycarbonyloxy group having 7 to 11 carbon atoms (phenoxycarbonyloxy and naphthoxycarbonyl carbonyloxy, etc.).
式（１）において、Ｒ３における、アラルキルオキシカルボニルオキシ基としては、炭素数６〜１０のアリール基で置換されている低級アルコキシカルボニルオキシ基（ベンジルオキシカルボニルオキシ、２−メチルベンジルオキシカルボニルオキシ、１−ナフチルメチルオキシカルボニルオキシ、２−ナフチルメチルオキシカルボニルオキシ等）等が挙げられる。 In the formula (1), in R 3, as the aralkyloxycarbonyl group, it has been and lower alkoxycarbonyloxy group (benzyloxycarbonyl-substituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms, 2-methyl-benzyloxy carbonyloxy, 1-naphthylmethyloxycarbonyloxy, 2-naphthylmethyloxycarbonyloxy, etc.) and the like.
式（１）において、Ｒ３における、アリールチオカルボニル基としては、炭素数７〜１１のアリールチオカルボニル基（フェニルチオカルボニル及びナフトキシチオカルボニル等）等が挙げられる。 In the formula (1), in R 3, as the arylthiocarbonyl group, and the like arylthiocarbonyl group having 7 to 11 carbon atoms (phenylthiocarbonyl and naphthoxycarbonyl thiocarbonyl, etc.).
式（１）において、Ｒ３における、アリールチオ基としては、炭素数６〜２０のアリールチオ基（フェニルチオ、２−メチルフェニルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メチルフェニルチオ、２−クロロフェニルチオ、３−クロロフェニルチオ、４−クロロフェニルチオ、２−ブロモフェニルチオ、３−ブロモフェニルチオ、４−ブロモフェニルチオ、２−フルオロフェニルチオ、３−フルオロフェニルチオ、４−フルオロフェニルチオ、２−ヒドロキシフェニルチオ、４−ヒドロキシフェニルチオ、２−メトキシフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ、１−ナフチルチオ、２−ナフチルチオ、４−［４−（フェニルチオ）ベンゾイル］フェニルチオ、４−［４−（フェニルチオ）フェノキシ］フェニルチオ、４−［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルチオ、４−（フェニルチオ）フェニルチオ、４−ベンゾイルフェニルチオ、４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ、４−ベンゾイル−３−クロロフェニルチオ、４−ベンゾイル−３−メチルチオフェニルチオ、４−ベンゾイル−２−メチルチオフェニルチオ、４−（４−メチルチオベンゾイル）フェニルチオ、４−（２−メチルチオベンゾイル）フェニルチオ、４−（ｐ−メチルベンゾイル）フェニルチオ、４−（ｐ−エチルベンゾイル）フェニルチオ４−（ｐ−イソプロピルベンゾイル）フェニルチオ及び４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ等）等が挙げられる。 In the formula (1), in R 3, arylthio group, an arylthio group having 6 to 20 carbon atoms (phenylthio, 2-methylphenylthio, 3-methylphenylthio, 4-methylphenylthio, 2-chlorophenylthio, 3 -Chlorophenylthio, 4-chlorophenylthio, 2-bromophenylthio, 3-bromophenylthio, 4-bromophenylthio, 2-fluorophenylthio, 3-fluorophenylthio, 4-fluorophenylthio, 2-hydroxyphenylthio , 4-Hydroxyphenylthio, 2-methoxyphenylthio, 4-methoxyphenylthio, 1-naphthylthio, 2-naphthylthio, 4- [4- (phenylthio) benzoyl] phenylthio, 4- [4- (phenylthio) phenoxy] phenylthio , 4- [4- (Phenylthio) phenyl] phenylthio, 4- (Phenylthio) phenylthio, 4-benzoylphenylthio, 4-benzoyl-2-chlorophenylthio, 4-benzoyl-3-chlorophenylthio, 4-benzoyl-3- Methylthiophenylthio, 4-benzoyl-2-methylthiophenylthio, 4- (4-methylthiobenzoyl) phenylthio, 4- (2-methylthiobenzoyl) phenylthio, 4- (p-methylbenzoyl) phenylthio, 4- (p-ethyl) (Benzoyl) phenylthio 4- (p-isopropylbenzoyl) phenylthio, 4- (p-tert-butylbenzoyl) phenylthio, etc.) and the like can be mentioned.
式（１）において、Ｒ３における、アルキルチオ基としては、炭素数１〜１８の直鎖又は分枝鎖アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、イソブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオ、ペンチルチオ、イソペンチルチオ、ネオペンチルチオ、ｔｅｒｔ−ペンチルチオ、オクチルチオ、デシルチオ、ドデシルチオ及びイソオクタデシルチオ等）等が挙げられる。 In the formula (1), in R 3, the alkylthio group, straight chain or branched chain alkylthio group having 1 to 18 carbon atoms (methylthio, ethylthio, propylthio, isopropylthio, butylthio, isobutylthio, sec- butylthio, tert- Butylthio, pentilthio, isopentilthio, neopentylthio, tert-pentylthio, octylthio, decylthio, dodecylthio, isooctadecylthio, etc.) and the like.
式（１）において、Ｒ３における、アリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基（フェニル、トリル、ジメチルフェニル及びナフチル等）等が挙げられる。 In the formula (1), in R 3, the aryl group, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms (phenyl, tolyl, dimethylphenyl and naphthyl) and the like.
式（１）において、Ｒ３における、複素環式炭化水素基としては、炭素数４〜２０の複素環式炭化水素基（チエニル、フラニル、ピラニル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、インドリル、ベンゾフラニル、ベンゾチエニル、キノリル、イソキノリル、キノキサリニル、キナゾリニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェノチアジニル、フェナジニル、キサンテニル、チアントレニル、フェノキサジニル、フェノキサチイニル、クロマニル、イソクロマニル、ジベンゾチエニル、キサントニル、チオキサントニル及びジベンゾフラニル等）等が挙げられる。 In the formula (1), in R 3, the heterocyclic hydrocarbon group, heterocyclic hydrocarbon groups (thienyl 4 to 20 carbon atoms, furanyl, pyranyl, pyrrolyl, oxazolyl, thiazolyl, pyridyl, pyrimidyl, pyrazinyl, Indrill, benzofuranyl, benzothienyl, quinolyl, isoquinolyl, quinoxalinyl, quinazolinyl, carbazolyl, acridinyl, phenothiazine, phenazinyl, xanthenyl, thiantranyl, phenoxadinyl, phenoxatyynyl, chromanyl, isochromanyl, dibenzothienyl, xanthonyl, thioxanthonyl, etc. ) Etc. can be mentioned.
式（１）において、Ｒ３における、アリールオキシ基としては、炭素数６〜１０のアリールオキシ基（フェノキシ及びナフチルオキシ等）等が挙げられる。 In the formula (1), in R 3, the aryl group, and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms (phenoxy and naphthyloxy).
式（１）において、Ｒ３における、アルキルスルフィニル基としては、炭素数１〜１８の直鎖又は分枝鎖スルフィニル基（メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、プロピルスルフィニル、イソプロピルスルフィニル、ブチルスルフィニル、イソブチルスルフィニル、ｓｅｃ−ブチルスルフィニル、ｔｅｒｔ−ブチルスルフィニル、ペンチルスルフィニル、イソペンチルスルフィニル、ネオペンチルスルフィニル、ｔｅｒｔ−ペンチルスルフィニル、オクチルスルフィニル及びイソオクタデシルスルフィニル等）等が挙げられる。 In the formula (1), in R 3, the alkyl sulfinyl group, a straight-chain or branched sulfinyl group (methylsulfinyl C1-18, ethylsulfinyl, propyl sulfinyl, isopropyl sulfinyl, butylsulfinyl, isobutyl-sulfinyl, sec -Butylsulfinyl, tert-butylsulfinyl, pentylsulfinyl, isopentylsulfinyl, neopentylsulfinyl, tert-pentylsulfinyl, octylsulfinyl, isooctadecylsulfinyl, etc.) and the like.
式（１）において、Ｒ３における、アリールスルフィニル基としては、炭素数６〜１０のアリールスルフィニル基（フェニルスルフィニル、トリルスルフィニル及びナフチルスルフィニル等）等が挙げられる。 In the formula (1), in R 3, the aryl sulfinyl group include arylsulfinyl group having 6 to 10 carbon atoms (phenylsulfinyl, tolyl sulfinyl and naphthylsulfinyl etc.) and the like.
式（１）において、Ｒ３における、アルキルスルホニル基としては、炭素数１〜１８の直鎖又は分枝鎖アルキルスルホニル基（メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、ブチルスルホニル、イソブチルスルホニル、ｓｅｃ−ブチルスルホニル、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル、ペンチルスルホニル、イソペンチルスルホニル、ネオペンチルスルホニル、ｔｅｒｔ−ペンチルスルホニル、オクチルスルホニル及びオクタデシルスルホニル等）等が挙げられる。 In the formula (1), in R 3, the alkyl sulfonyl group, a straight-chain or branched-chain alkylsulfonyl group (methylsulfonyl having 1 to 18 carbon atoms, ethylsulfonyl, propylsulfonyl, isopropylsulfonyl, butylsulfonyl, iso-butylsulfonyl, sec-butylsulfonyl, tert-butylsulfonyl, pentylsulfonyl, isopentylsulfonyl, neopentylsulfonyl, tert-pentylsulfonyl, octylsulfonyl, octadecylsulfonyl, etc.) and the like.
式（１）において、Ｒ３における、アリールスルホニル基としては、炭素数６〜１０のアリールスルホニル基（フェニルスルホニル、トリルスルホニル（トシル基）及びナフチルスルホニル等）等が挙げられる。 In the formula (1), in R 3, the aryl sulfonyl group, an arylsulfonyl group having 6 to 10 carbon atoms such as (phenylsulfonyl, tolylsulfonyl (tosyl) and naphthylsulfonyl, etc.).
式（１）において、Ｒ３における、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基としては、下記式で表されるヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基等が挙げられる。
ＨＯ（−ＡＯ）ｑ−
〔ＡＯはエチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基、ｑは１〜５の整数を表す。〕
In the formula (1), examples of the hydroxy (poly) alkyleneoxy group in R 3 include a hydroxy (poly) alkyleneoxy group represented by the following formula.
HO (-AO) q-
[AO represents an ethyleneoxy group and / or a propyleneoxy group, and q represents an integer of 1 to 5. ]
式（１）において、Ｒ３における、アミノ基としては、アミノ基（−ＮＨ２）及び炭素数１〜１５の置換アミノ基（メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジエチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、メチル−ｎ−プロピルアミノ、エチル−ｎ−プロピルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、イソプロピルメチルアミノ、イソプロピルエチルアミノ、ジイソプロピルアミノ、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、メチルフェニルアミノ、エチルフェニルアミノ、ｎ−プロピルフェニルアミノ及びイソプロピルフェニルアミノ等）等が挙げられる。 In the formula (1), in R 3, examples of the amino group, an amino group (-NH 2) and substituted amino group (methylamino having 1 to 15 carbon atoms, dimethylamino, ethylamino, methylethylamino, diethylamino, n- Propylamino, methyl-n-propylamino, ethyl-n-propylamino, n-propylamino, isopropylamino, isopropylmethylamino, isopropylethylamino, diisopropylamino, phenylamino, diphenylamino, methylphenylamino, ethylphenylamino, n-propylphenylamino, isopropylphenylamino, etc.) and the like.
式（１）において、Ｒ３における、ハロゲン原子基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。 In the formula (1), examples of the halogen atom group in R 3 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
式（１）において、Ｒ１、Ｒ２は、相互に独立であり、従って、互いに同一でも異なっていてもよい。 In equation (1), R 1 and R 2 are independent of each other and may therefore be the same or different from each other.
式（１）において、ｍは、Ｒ３の個数を表し、０〜５の整数であり、好ましくは０〜３、さらに好ましくは０〜２、特に好ましくは０又は１である。 In the formula (1), m is represents the number of R 3, is an integer from 0 to 5, preferably 0-3, more preferably 0-2, particularly preferably 0 or 1.
式（１）において、Ｒｆは炭素数１〜１８のアルキル基であって、炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子で通常、７０％以上置換されたものである。好ましくは８０％以上、さらに好ましくは１００％である。フッ素原子の置換率が７０％未満では、本発明の硬化性組成物において重合開始能が低下する。
Ｒｆの中でも、原料の入手しやすさから、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、さらに炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。具体例としては、ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦ、（ＣＦ３）２ＣＨ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）ＣＦ、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）ＣＨ、（ＣＦ３）３Ｃ、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）Ｃが挙げられる。
Ｒｆはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
In the formula (1), Rf is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and the hydrogen atom bonded to the carbon atom is usually replaced with a fluorine atom by 70% or more. It is preferably 80% or more, more preferably 100%. If the substitution rate of fluorine atoms is less than 70%, the ability to initiate polymerization is lowered in the curable composition of the present invention.
Among Rf, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable, from the viewpoint of easy availability of a raw material. Specific examples include CF 3 , CF 3 CF 2 , (CF 3 ) 2 CF, (CF 3 ) 2 CH, CF 3 CF 2 CF 2 , CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 , (CF 3 ) 2 CFCF 2. , CF 3 CF 2 (CF 3 ) CF, CF 3 CF 2 (CF 3 ) CH, (CF 3 ) 3 C, (CF 3 ) 2 (CH 3 ) C.
Rf may be the same or different.
本発明の式（１）で示されるスルホニウム塩のうち、好ましい具体例としては、
フェニルジメチルスルホニウム テトラキス（ノナフルオロｔｅｒｔ−ブチロキシ）アルミナート、フェニルジメチルスルホニウム テトラキス（ヘキサフルオロイソプロポキシ）アルミナート、フェニルジメチルスルホニウム テトラキス（ヘキサフルオロｔｅｒｔ−ブチロキシ）アルミナート、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム テトラキス（ノナフルオロｔｅｒｔ−ブチロキシ）アルミナート、４−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウム テトラキス（ノナフルオロｔｅｒｔ−ブチロキシ）アルミナート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム テトラキス（ノナフルオロｔｅｒｔ−ブチロキシ）アルミナート、４−ベンジルオキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウム テトラキス（ノナフルオロｔｅｒｔ−ブチロキシ）アルミナート、フェニル−メチル−ベンジルスルホニウム テトラキス（ノナフルオロｔｅｒｔ−ブチロキシ）アルミナート、４−ヒドロキシフェニル−メチル−ベンジルスルホニウム テトラキス（ノナフルオロｔｅｒｔ−ブチロキシ）アルミナート、４−ヒドロキシフェニル−メチル−ｐ−ニトロベンジルスルホニウム テトラキス（ノナフルオロｔｅｒｔ−ブチロキシ）アルミナート、４−メトキシカルボニルオキシフェニル−メチル−ベンジルスルホニウム テトラキス（ノナフルオロｔｅｒｔ−ブチロキシ）アルミナート、４−アセトキシフェニル−メチル−ベンジルスルホニウム テトラキス（ノナフルオロｔｅｒｔ−ブチロキシ）アルミナート、４−ベンジルオキシカルボニルオキシフェニル−メチル−ベンジルスルホニウム テトラキス（ノナフルオロｔｅｒｔ−ブチロキシ）アルミナート、フェニル−メチル−２−メチルベンジルスルホニウム テトラキス（ノナフルオロｔｅｒｔ−ブチロキシ）アルミナート、４−ヒドロキシフェニル−メチル−２−メチルベンジルスルホニウム テトラキス（ノナフルオロｔｅｒｔ−ブチロキシ）アルミナート、４−メトキシカルボニルオキシフェニル−メチル−２−メチルベンジルスルホニウム テトラキス（ノナフルオロｔｅｒｔ−ブチロキシ）アルミナート、４−アセトキシフェニル−メチル−２−メチルベンジルスルホニウム テトラキス（ノナフルオロｔｅｒｔ−ブチロキシ）アルミナート、４−ベンジルオキシカルボニルオキシフェニル−メチル−２−メチルベンジルスルホニウム テトラキス（ノナフルオロｔｅｒｔ−ブチロキシ）アルミナート、フェニル−メチル−１−ナフチルメチルスルホニウム テトラキス（ノナフルオロｔｅｒｔ−ブチロキシ）アルミナート、４−ヒドロキシフェニル−メチル−１−ナフチルメチルスルホニウム テトラキス（ノナフルオロｔｅｒｔ−ブチロキシ）アルミナート、４−メトキシカルボニルオキシフェニル−メチル−１−ナフチルメチルスルホニウム テトラキス（ノナフルオロｔｅｒｔ−ブチロキシ）アルミナート、４−アセトキシフェニル−メチル−１−ナフチルメチルスルホニウム テトラキス（ノナフルオロｔｅｒｔ−ブチロキシ）アルミナート及び４−ベンジルオキシカルボニルオキシフェニル−メチル−１−ナフチルメチルスルホニウム テトラキス（ノナフルオロｔｅｒｔ−ブチロキシ）アルミナートが挙げられる。
Among the sulfonium salts represented by the formula (1) of the present invention, a preferable specific example is
Phenyldimethylsulfonium tetrakis (nonafluorotert-butyloxy) aluminate, phenyldimethylsulfonium tetrakis (hexafluoroisopropoxy) aluminate, phenyldimethylsulfonium tetrakis (hexafluorotert-butyloxy) aluminate, 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium tetrakis (nonafluorotert) -Butyloxy) aluminate, 4-methoxycarbonyloxyphenyldimethylsulfonium tetrakis (nonafluorotert-butyroxy) aluminate, 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium tetrakis (nonafluorotert-butyloxy) aluminate, 4-benzyloxycarbonyloxyphenyldimethylsulfonium tetrakis (Nonafluorotert-butyloxy) aluminate, phenyl-methyl-benzylsulfonium tetrakis (nonafluorotert-butyloxy) aluminate, 4-hydroxyphenyl-methyl-benzylsulfonium tetrakis (nonafluorotert-butyloxy) aluminate, 4-hydroxyphenyl-methyl -P-Nitrobenzylsulfonium tetrakis (nonafluorotert-butyrroxy) aluminate, 4-methoxycarbonyloxyphenyl-methyl-benzylsulfonium tetrakis (nonafluorotert-butyroxy) aluminate, 4-acetoxyphenyl-methyl-benzylsulfonium tetrakis (nonafluorotert) -Butyloxy) aluminate, 4-benzyloxycarbonyloxyphenyl-methyl-benzylsulfonium tetrakis (nonafluorotert-butyrroxy) aluminate, phenyl-methyl-2-methylbenzylsulfonium tetrakis (nonafluorotert-butyroxy) aluminate, 4-hydroxy Phenyl-methyl-2-methylbenzylsulfonium tetrakis (nonafluorotert-butyloxy) aluminate, 4-methoxycarbonyloxyphenyl-methyl-2-methylbenzylsulfonium tetrakis (nonafluorotert-butyrroxy) aluminate, 4-acetoxyphenyl-methyl- 2-Methylbenzylsulfonium tetrakis (nonafluorotert-butyrroxy) aluminate, 4-benzyloxycarbonyloxyphenyl-methyl-2-methylbenzyls Luhonium tetrakis (nonafluorotert-butyrroxy) aluminate, phenyl-methyl-1-naphthylmethylsulfonium tetrakis (nonafluorotert-butyroxy) aluminate, 4-hydroxyphenyl-methyl-1-naphthylmethylsulfonium tetrakis (nonafluorotert-butyloxy) aluminum Nate, 4-methoxycarbonyloxyphenyl-methyl-1-naphthylmethylsulfonium tetrakis (nonafluorotert-butyrroxy) aluminate, 4-acetoxyphenyl-methyl-1-naphthylmethylsulfonium tetrakis (nonafluorotert-butyroxy) aluminate and 4- Benzyloxycarbonyloxyphenyl-methyl-1-naphthylmethylsulfonium tetrakis (nonafluorotert-butyrroxy) aluminate can be mentioned.
本発明の熱酸発生剤に含有されるスルホニウム塩の製造方法としては、以下の反応式に従って製造することができる。 As a method for producing a sulfonium salt contained in the thermoacid generator of the present invention, it can be produced according to the following reaction formula.
なお、反応式中のＲ１〜Ｒ３、Ｒｆは、式（１）における定義に同じである。Ｘ−は、ハロゲンアニオンを表し、Ｍ＋はアルカリ金属（リチウム、ナトリウム及びカリウム等）カチオンを表す。ＭＸはアルカリ金属カチオンとハロゲンアニオンとの塩を表す。 Incidentally, R 1 to R 3, Rf in the reaction formula are the same as defined in the formula (1). X − represents a halogen anion and M + represents an alkali metal (lithium, sodium, potassium, etc.) cation. MX represents a salt of an alkali metal cation and a halogen anion.
即ち、式（２）のスルホニウムハライド（合成方法は特開平３−４８６５４参照）をジクロロメタン等の有機溶媒に溶解あるいは分散し、その溶液に式（３）のフッ素化アルコキシアルミン酸アニオンとアルカリ金属カチオンとの塩の水溶液を等モル量で混合し、得られた２層系混合物を２０〜８０℃の温度で１〜６時間撹拌し、式（２）のスルホニウムハライドと式（３）のフッ素化アルコキシアルミン酸アニオンとアルカリ金属カチオンとの塩を反応させ、有機溶媒層を分液した後、有機溶媒を留去することにより式（１）のスルホニウム塩が得られる。 That is, the sulfonium halide of the formula (2) (see JP-A-3-48654 for the synthesis method) is dissolved or dispersed in an organic solvent such as dichloromethane, and the fluorinated alkoxyaluminate anion of the formula (3) and the alkali metal cation are dissolved in the solution. An aqueous solution of the salt of and is mixed in equal amounts, and the obtained two-layer mixture is stirred at a temperature of 20 to 80 ° C. for 1 to 6 hours to fluorinate the sulfonium halide of the formula (2) and the formula (3). The sulfonium salt of the formula (1) is obtained by reacting a salt of an alkoxyaluminate anion with an alkali metal cation, separating the organic solvent layer, and then distilling off the organic solvent.
スルホニウム塩の化学構造は、一般的な分析手法（たとえば、１Ｈ、１１Ｂ、１３Ｃ、１９Ｆ、３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル、赤外吸収スペクトル及び／又は元素分析等）によって同定することができる。 The chemical structure of the sulfonium salts are common analytical methods (e.g., 1 H, 11 B, 13 C, 19 F, 31 P-NMR spectrum, infrared absorption spectrum and / or elemental analysis and the like) can be identified by ..
本発明の熱酸発生剤とは、加熱又は光照射によりその化学構造が分解し、酸を発生するものをいう。発生した酸は、エポキシドの硬化反応等の触媒として使用することができる。 The thermoacid generator of the present invention refers to an agent that generates an acid by decomposing its chemical structure by heating or light irradiation. The generated acid can be used as a catalyst for the curing reaction of epoxides and the like.
本発明の熱酸発生剤は、本発明のスルホニウム塩をそのまま使用してもよいし、これに他の熱酸発生剤を含有させて使用してもよい。 As the thermoacid generator of the present invention, the sulfonium salt of the present invention may be used as it is, or another thermoacid generator may be contained therein and used.
他の熱酸発生剤を含有する場合、他の熱酸発生剤の含有量（モル％）は、本発明の熱酸発生剤に含有されるスルホニウム塩の総モル数に対して、１〜１００が好ましく、さらに好ましくは５〜５０である。 When another thermoacid generator is contained, the content (mol%) of the other thermoacid generator is 1 to 100 with respect to the total number of moles of the sulfonium salt contained in the thermoacid generator of the present invention. Is preferable, and more preferably 5 to 50.
他の熱酸発生剤としては、オニウム塩（スルホニウム、ヨードニウム、セレニウム、アンモニウム及びホスホニウム等）並びに遷移金属錯体イオンと、アニオンとの塩等の従来公知のものが含まれる。 Other thermoacid generators include conventionally known salts such as onium salts (sulfonium, iodonium, selenium, ammonium, phosphonium, etc.) and salts of transition metal complex ions and anions.
本発明の熱酸発生剤は、カチオン重合性化合物への溶解を容易にするため、あらかじめカチオン重合を阻害しない溶剤に溶かしておいてもよい。 The thermoacid generator of the present invention may be previously dissolved in a solvent that does not inhibit cationic polymerization in order to facilitate dissolution in the cationically polymerizable compound.
溶剤としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートなどのカーボネート類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、及びジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；蟻酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類等が挙げられる。 As the solvent, carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone and 2-heptanone; ethylene glycol and ethylene glycol. Multivalent values such as monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol, and dipropylene glycol monoacetate monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether, or monophenyl ether. Alcohols and derivatives thereof; cyclic ethers such as dioxane; ethyl formate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethyl pyruvate, ethoxy Ethyl acetate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, 3- Examples include esters such as methoxybutyl acetate and 3-methyl-3-methoxybutyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene.
溶剤を使用する場合、溶剤の使用割合は、本発明の熱酸発生剤１００重量部に対して、１５〜１０００重量部が好ましく、さらに好ましくは３０〜５００重量部である。使用する溶媒は、単独で使用してもよく、又は２種以上を併用してもよい。 When a solvent is used, the ratio of the solvent used is preferably 15 to 1000 parts by weight, more preferably 30 to 500 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoacid generator of the present invention. The solvent used may be used alone or in combination of two or more.
本発明の硬化性組成物は、上記の熱酸発生剤とカチオン重合性化合物とから構成される。 The curable composition of the present invention is composed of the above-mentioned thermoacid generator and a cationically polymerizable compound.
カチオン重合性化合物としては、環状エーテル（エポキシド及びオキセタン等）、エチレン性不飽和化合物（ビニルエーテル及びスチレン等）、ビシクロオルトエステル、スピロオルトカーボネート及びスピロオルトエステル等が挙げられる（特開平１１−０６０９９６号、特開平０９−３０２２６９号、特開２００３−０２６９９３号、特開２００２−２０６０１７号、特開平１１−３４９８９５号、特開平１０−２１２３４３号、特開２０００−１１９３０６号、特開平１０−６７８１２号、特開２０００−１８６０７１号、特開平０８−８５７７５号、特開平０８−１３４４０５号、特開２００８−２０８３８、特開２００８−２０８３９、特開２００８−２０８４１、特開２００８−２６６６０、特開２００８−２６６４４、特開２００７−２７７３２７、フォトポリマー懇話会編「フォトポリマーハンドブック」（１９８９年、工業調査会）、総合技術センター編「ＵＶ・ＥＢ硬化技術」（１９８２年、総合技術センター）、ラドテック研究会編「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」（１９９２年、シーエムシー）、技術情報協会編「ＵＶ硬化における硬化不良・阻害原因とその対策」（２００３年、技術情報協会）、色材、６８、（５）、２８６−２９３（１９９５）、ファインケミカル、２９、（１９）、５−１４（２０００）等）。 Examples of the cationically polymerizable compound include cyclic ethers (epoxides, oxetane, etc.), ethylenically unsaturated compounds (vinyl ethers, styrene, etc.), bicycloorthoesters, spirooltocarbonates, spirooltoesters, and the like (Japanese Patent Laid-Open No. 11-060996). , JP-A-09-302269, JP-A-2003-026993, JP-A-2002-206017, JP-A-11-349895, JP-A-10-212343, JP-A-2000-119306, JP-A-10-67812, JP 2000-186071 , JP-A-2007-277327, Photopolymer Social gathering edition "Photopolymer Handbook" (1989, Industrial Research Association), General Technology Center edition "UV / EB curing technology" (1982, General Technology Center), Radtech Study Group edition "UV / EB Curing Materials" (1992, CMC), Technical Information Association, "Causes of Curing Failure / Inhibition in UV Curing and Countermeasures" (2003, Technical Information Association), Color Materials, 68, (5), 286-293 (1995), Fine Chemicals, 29, (19), 5-14 (2000), etc.).
エポキシドとしては、公知のもの等が使用でき、芳香族エポキシド、脂環式エポキシド及び脂肪族エポキシドが含まれる。 As the epoxide, known epoxides and the like can be used, and aromatic epoxides, alicyclic epoxides and aliphatic epoxides are included.
芳香族エポキシドとしては、少なくとも１個の芳香環を有する１価又は多価のフェノール（フェノール、ビスフェノールＡ、フェノールノボラック及びこれらのこれらのアルキレンオキシド付加体した化合物）のグリシジルエーテル等が挙げられる。 Examples of the aromatic epoxide include glycidyl ethers of monovalent or polyvalent phenols (phenols, bisphenol A, phenol novolacs and compounds in which these alkylene oxides are added) having at least one aromatic ring.
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロヘキセンやシクロペンテン環を有する化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られる化合物（３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、等）が挙げられる。 The alicyclic epoxide is a compound obtained by epoxidizing a compound having at least one cyclohexene or cyclopentene ring with an oxidizing agent (3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, etc.). Can be mentioned.
脂肪族エポキシドとしては、脂肪族多価アルコール又はこのアルキレンオキシド付加体のポリグリシジルエーテル（１、４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１、６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等）、脂肪族多塩基酸のポリグリシジルエステル（ジグリシジルテトラヒドロフタレート等）、長鎖不飽和化合物のエポキシ化物（エポキシ化大豆油及びエポキシ化ポリブタジエン等）が挙げられる。 Examples of the aliphatic epoxide include an aliphatic polyhydric alcohol, a polyglycidyl ether of this alkylene oxide adduct (1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, etc.), and an aliphatic polybasic acid. Examples thereof include polyglycidyl esters (diglycidyl tetrahydrophthalate, etc.) and epoxidized long-chain unsaturated compounds (epoxidized soybean oil, epoxidized polybutadiene, etc.).
オキセタンとしては、公知のもの等が使用でき、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１、４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、オキセタニルシルセスキオキセタン及びフェノールノボラックオキセタン等が挙げられる。 As the oxetane, known ones and the like can be used, for example, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 2-ethylhexyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-hydroxyethyl (3-ethyl-3-3). Oxetanylmethyl) ether, 2-hydroxypropyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, oxetanylsilsesquioxetane, phenol novolac oxetane, etc. Can be mentioned.
エチレン性不飽和化合物としては、公知のカチオン重合性単量体等が使用でき、脂肪族モノビニルエーテル、芳香族モノビニルエーテル、多官能ビニルエーテル、スチレン及びカチオン重合性窒素含有モノマーが含まれる。 As the ethylenically unsaturated compound, known cationically polymerizable monomers and the like can be used, and includes aliphatic monovinyl ethers, aromatic monovinyl ethers, polyfunctional vinyl ethers, styrene and cationically polymerizable nitrogen-containing monomers.
脂肪族モノビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル及びシクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。 Examples of the aliphatic monovinyl ether include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether and cyclohexyl vinyl ether.
芳香族モノビニルエーテルとしては、２−フェノキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル及びｐ−メトキシフェニルビニルエーテル等が挙げられる。 Examples of the aromatic monovinyl ether include 2-phenoxyethyl vinyl ether, phenyl vinyl ether and p-methoxyphenyl vinyl ether.
多官能ビニルエーテルとしては、ブタンジオール−１、４−ジビニルエーテル及びトリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。 Examples of the polyfunctional vinyl ether include butanediol-1,4-divinyl ether and triethylene glycol divinyl ether.
スチレンとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン及びｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン等が挙げられる。 Examples of styrene include styrene, α-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-tert-butoxystyrene and the like.
カチオン重合性窒素含有モノマーとしては、Ｎ−ビニルカルバゾール及びＮ−ビニルピロリドン等が挙げられる。 Examples of the cationically polymerizable nitrogen-containing monomer include N-vinylcarbazole and N-vinylpyrrolidone.
ビシクロオルトエステルとしては、１−フェニル−４−エチル−２、６、７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン及び１−エチル−４−ヒドロキシメチル−２、６、７−トリオキサビシクロ−［２．２．２］オクタン等が挙げられる。 Bicycloorthoesters include 1-phenyl-4-ethyl-2,6,7-trioxabicyclo [2.2.2] octane and 1-ethyl-4-hydroxymethyl-2,6,7-trioxabicyclo. -[2.2.2] Octane and the like can be mentioned.
スピロオルトカーボネートとしては、１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン及び３、９−ジベンジル−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等が挙げられる。 Examples of the spiro orthocarbonate include 1,5,7,11-tetraoxaspiro [5.5] undecane and 3,9-dibenzyl-1,5,7,11-tetraoxaspiro [5.5] undecane. Be done.
スピロオルトエステルとしては、１，４，６−トリオキサスピロ［４．４］ノナン、２−メチル−１，４，６−トリオキサスピロ［４．４］ノナン及び１，４，６−トリオキサスピロ［４．５］デカン等が挙げられる。 Spiro-ortho esters include 1,4,6-trioxaspiro [4.4] nonane, 2-methyl-1,4,6-trioxaspiro [4.4] nonane and 1,4,6-trioxas. Pyro [4.5] decane and the like can be mentioned.
これらのカチオン重合性化合物のうち、エポキシド、オキセタン及びビニルエーテルが好ましく、さらに好ましくはエポキシド及びオキセタン、特に好ましくは脂環式エポキシド及びオキセタンである。また、これらのカチオン重合性化合物は単独で使用してもよく、又は２種以上を併用してもよい。 Of these cationically polymerizable compounds, epoxides, oxetane and vinyl ethers are preferable, and epoxides and oxetanees are more preferable, and alicyclic epoxides and oxetanees are particularly preferable. Further, these cationically polymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more.
硬化性組成物中の本発明の熱酸発生剤の含有量は、カチオン重合性化合物１００部に対し、０．０５〜２０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。この範囲であると、カチオン重合性化合物の重合がさらに十分となり、硬化体の物性がさらに良好となる。なお、この含有量は、カチオン重合性化合物の性質やエネルギー線の種類と照射量、温度、硬化時間、湿度、塗膜の厚み等のさまざまな要因を考慮することによって決定され、上記範囲に限定されない。 The content of the thermoacid generator of the present invention in the curable composition is preferably 0.05 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the cationically polymerizable compound. Within this range, the polymerization of the cationically polymerizable compound becomes more sufficient, and the physical properties of the cured product become even better. This content is determined by considering various factors such as the properties of the cationically polymerizable compound, the type and irradiation amount of energy rays, temperature, curing time, humidity, and coating film thickness, and is limited to the above range. Not done.
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、公知の添加剤（顔料、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、消泡剤、流動調整剤、光安定剤、酸化防止剤、密着性付与剤、イオン補足剤、着色防止剤、溶剤、非反応性の樹脂及びラジカル重合性化合物等）を含有させることができる。 The curable composition of the present invention may contain known additives (pigments, fillers, antistatic agents, flame retardants, antifoaming agents, flow modifiers, light stabilizers, antioxidants, adhesions, if necessary. It can contain an imparting agent, an ion catching agent, a color inhibitor, a solvent, a non-reactive resin, a radically polymerizable compound, etc.).
顔料としては、公知の顔料等が使用でき、無機顔料（酸化チタン、酸化鉄及びカーボンブラック等）及び有機顔料（アゾ顔料、シアニン顔料、フタロシアニン顔料及びキナクリドン顔料等）等が挙げられる。 As the pigment, known pigments and the like can be used, and examples thereof include inorganic pigments (titanium oxide, iron oxide, carbon black, etc.) and organic pigments (azo pigment, cyanine pigment, phthalocyanine pigment, quinacridone pigment, etc.).
顔料を含有する場合、顔料の含有量は、熱酸発生剤１００部に対して、０．５〜４０００００重量部が好ましく、さらに好ましくは１０〜１５００００重量部である。 When the pigment is contained, the content of the pigment is preferably 0.5 to 400,000 parts by weight, more preferably 10 to 150,000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoacid generator.
充填剤としては、公知の充填剤等が使用でき、溶融シリカ、結晶シリカ、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸マグネシウム、マイカ、タルク、ケイ酸カルシウム及びケイ酸リチウムアルミニウム等が挙げられる。 As the filler, known fillers and the like can be used, and molten silica, crystalline silica, calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, zirconium oxide, magnesium carbonate, mica, talc, calcium silicate, lithium aluminum silicate and the like can be used. Can be mentioned.
充填剤を含有する場合、充填剤の含有量は、熱酸発生剤１００部に対して、５０〜６０００００重量部が好ましく、さらに好ましくは３００〜２０００００重量部である。 When the filler is contained, the content of the filler is preferably 50 to 600,000 parts by weight, more preferably 300 to 200,000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoacid generator.
帯電防止剤としては、公知の帯電防止剤等が使用でき、非イオン型帯電防止剤、アニオン型帯電防止剤、カチオン型帯電防止剤、両性型帯電防止剤及び高分子型帯電防止剤が挙げられる。 As the antistatic agent, known antistatic agents and the like can be used, and examples thereof include nonionic antistatic agents, anionic antistatic agents, cationic antistatic agents, amphoteric antistatic agents and polymer antistatic agents. ..
帯電防止剤を含有する場合、帯電防止剤の含有量は、熱酸発生剤１００部に対して、０．１〜２００００重量部が好ましく、さらに好ましくは０．６〜５０００重量部である。 When the antistatic agent is contained, the content of the antistatic agent is preferably 0.1 to 20000 parts by weight, more preferably 0.6 to 5000 parts by weight, based on 100 parts of the thermal acid generator.
難燃剤としては、公知の難燃剤等が使用でき、無機難燃剤｛三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化錫、水酸化錫、酸化モリブデン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、赤燐、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム及びアルミン酸カルシウム等｝；臭素難燃剤｛テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサブロモベンゼン及びデカブロモビフェニルエーテル等｝；及びリン酸エステル難燃剤｛トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート等｝等が挙げられる。 As the flame retardant, a known flame retardant or the like can be used, and an inorganic flame retardant {antimony trioxide, antimony pentoxide, tin oxide, tin hydroxide, molybdenum oxide, zinc borate, barium metaborate, red phosphorus, aluminum hydroxide , Magnesium hydroxide and calcium aluminate}; brominated flame retardants {tetrabromophthalic anhydride, hexabromobenzene and decabromobiphenyl ethers, etc.}; and phosphate ester flame retardants {tris (tribromophenyl) phosphate, etc.} Be done.
難燃剤を含有する場合、難燃剤の含有量は、熱酸発生剤１００部に対して、０．５〜４００００重量部が好ましく、さらに好ましくは５〜１００００重量部である。 When the flame retardant is contained, the content of the flame retardant is preferably 0.5 to 40,000 parts by weight, more preferably 5 to 10,000 parts by weight, based on 100 parts of the thermoacid generator.
消泡剤としては、公知の消泡剤等が使用でき、アルコール消泡剤、金属石鹸消泡剤、リン酸エステル消泡剤、脂肪酸エステル消泡剤、ポリエーテル消泡剤、シリコーン消泡剤及び鉱物油消泡剤等が挙げられる。 As the defoaming agent, a known defoaming agent or the like can be used, and an alcohol defoaming agent, a metal soap defoaming agent, a phosphoric acid ester defoaming agent, a fatty acid ester defoaming agent, a polyether defoaming agent, a silicone defoaming agent. And mineral oil defoaming agents and the like.
流動調整剤としては、公知の流動性調整剤等が使用でき、水素添加ヒマシ油、酸化ポリエチレン、有機ベントナイト、コロイド状シリカ、アマイドワックス、金属石鹸及びアクリル酸エステルポリマー等が挙げられる。
光安定剤としては、公知の光安定剤等が使用でき、紫外線吸収型安定剤｛ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、サリチレート、シアノアクリレート及びこれらの誘導体等｝；ラジカル補足型安定剤｛ヒンダードアミン等｝；及び消光型安定剤｛ニッケル錯体等｝等が挙げられる。
酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤等が使用でき、フェノール系酸化防止剤（モノフェノール系、ビスフェノール系及び高分子フェノール系等）、硫黄系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤等が挙げられる。
密着性付与剤としては、公知の密着性付与剤等が使用でき、カップリング剤、シランカップリング剤及びチタンカップリング剤等が挙げられる。
イオン補足剤としては、公知のイオン補足剤等が使用でき、有機アルミニウム（アルコキシアルミニウム及びフェノキシアルミニウム等）等が挙げられる。
着色防止剤としては、公知の着色防止剤が使用でき、一般的には酸化防止剤が有効であり、フェノール系酸化防止剤（モノフェノール系、ビスフェノール系及び高分子フェノール系等）、硫黄系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤等が挙げられる。
As the flow conditioner, known fluidity adjusters and the like can be used, and examples thereof include hydrogenated castor oil, polyethylene oxide, organic bentonite, colloidal silica, amidowax, metal soap and acrylic acid ester polymer.
As the light stabilizer, known light stabilizers and the like can be used, and ultraviolet absorption type stabilizers {benzotriazole, benzophenone, salicylate, cyanoacrylate and derivatives thereof, etc.}; Examples include type stabilizers {nickel complexes, etc.}.
As the antioxidant, known antioxidants and the like can be used, and examples thereof include phenol-based antioxidants (monophenol-based, bisphenol-based and polymer phenol-based, etc.), sulfur-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, and the like. Be done.
As the adhesion-imparting agent, a known adhesion-imparting agent or the like can be used, and examples thereof include a coupling agent, a silane coupling agent, and a titanium coupling agent.
As the ion catching agent, known ion catching agents and the like can be used, and examples thereof include organic aluminum (alkoxyaluminum, phenoxyaluminum and the like) and the like.
As the anti-coloring agent, known anti-coloring agents can be used, and in general, antioxidants are effective, and phenol-based antioxidants (monophenol-based, bisphenol-based, high-molecular-weight phenol-based, etc.), sulfur-based oxidation. Examples thereof include antioxidants and phosphorus-based antioxidants.
消泡剤、流動調整剤、光安定剤、酸化防止剤、密着性付与剤、イオン補足剤又は、着色防止剤を含有する場合、各々の含有量は、熱酸発生剤１００部に対して、０．１〜２００００重量部が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５０００重量部である。 When a defoaming agent, a flow conditioner, a light stabilizer, an antioxidant, an adhesion imparting agent, an ion supplementing agent, or a coloring inhibitor is contained, the content of each is based on 100 parts of the thermoacid generator. It is preferably 0.1 to 20000 parts by weight, more preferably 0.5 to 5000 parts by weight.
溶剤としては、カチオン重合性化合物の溶解や硬化性組成物の粘度調整のために使用できれば制限はなく、上記熱酸発生剤の溶剤として挙げたものが使用できる。 The solvent is not limited as long as it can be used for dissolving the cationically polymerizable compound and adjusting the viscosity of the curable composition, and the above-mentioned solvent for the thermoacid generator can be used.
溶剤を含有する場合、溶剤の含有量は、熱酸発生剤１００部に対して、５０〜２００００００重量部が好ましく、さらに好ましくは２００〜５０００００重量部である。 When a solvent is contained, the content of the solvent is preferably 50 to 2000000 parts by weight, more preferably 200 to 500,000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoacid generator.
非反応性の樹脂としては、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリカーボナート、ポリスチレン、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリブテン、スチレンブタジエンブロックコポリマー水添物、（メタ）アクリル酸エステルの共重合体及びポリウレタン等が挙げられる。これらの樹脂の数平均分子量は、１０００〜５０００００が好ましく、さらに好ましくは５０００〜１０００００である（数平均分子量はＧＰＣ等の一般的な方法によって測定された値である。）。 Non-reactive resins include polyester, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, polybutadiene, polycarbonate, polystyrene, polyvinyl ether, polyvinyl butyral, polybutene, styrene butadiene block copolymer hydrogenated material, and (meth) acrylic acid ester. Examples include coalescence and polyurethane. The number average molecular weight of these resins is preferably 1000 to 500,000, more preferably 5,000 to 100,000 (the number average molecular weight is a value measured by a general method such as GPC).
非反応性の樹脂を含有する場合、非反応性の樹脂の含有量は、熱酸発生剤１００部に対して、５〜４０００００重量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜１５００００重量部である。 When the non-reactive resin is contained, the content of the non-reactive resin is preferably 5 to 400,000 parts by weight, more preferably 50 to 150,000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoacid generator.
非反応性の樹脂を含有させる場合、非反応性の樹脂をカチオン重合性化合物等と溶解しやすくするため、あらかじめ溶剤に溶かしておくことが望ましい。 When a non-reactive resin is contained, it is desirable to dissolve the non-reactive resin in a solvent in advance in order to easily dissolve the non-reactive resin with a cationically polymerizable compound or the like.
ラジカル重合性化合物としては、公知｛フォトポリマー懇話会編「フォトポリマーハンドブック」（１９８９年、工業調査会）、総合技術センター編「ＵＶ・ＥＢ硬化技術」（１９８２年、総合技術センター）、ラドテック研究会編「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」（１９９２年、シーエムシー）、技術情報協会編「ＵＶ硬化における硬化不良・阻害原因とその対策」（２００３年、技術情報協会）｝のラジカル重合性化合物等が使用でき、単官能モノマー、２官能モノマー、多官能モノマー、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートが含まれる。 Known radically polymerizable compounds include {Photopolymer Social gathering edition "Photopolymer Handbook" (1989, Industrial Research Council), General Technology Center edition "UV / EB Curing Technology" (1982, General Technology Center), Radtech Research. "UV / EB Curing Materials" (1992, CMC) edited by the Society, "Causes of Curing Failure / Inhibition in UV Curing and Countermeasures" (2003, Technical Information Association)}, etc. It can be used and includes monofunctional monomers, bifunctional monomers, polyfunctional monomers, epoxy (meth) acrylates, polyester (meth) acrylates and urethane (meth) acrylates.
ラジカル重合性化合物を含有する場合、ラジカル重合性化合物の含有量は、熱酸発生剤１００部に対して、５〜４０００００重量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜１５００００重量部である。 When the radically polymerizable compound is contained, the content of the radically polymerizable compound is preferably 5 to 400,000 parts by weight, more preferably 50 to 150,000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoacid generator.
ラジカル重合性化合物を含有する場合、これらをラジカル重合によって高分子量化するために、熱又は光によって重合を開始するラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。 When a radically polymerizable compound is contained, it is preferable to use a radical polymerization initiator that initiates polymerization by heat or light in order to increase the molecular weight of these by radical polymerization.
ラジカル重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤等が使用でき、熱ラジカル重合開始剤（有機過酸化物、アゾ化合物等）及び光ラジカル重合開始剤（アセトフェノン系開始剤、ベンゾフェノン系開始剤、ミヒラーケトン系開始剤、ベンゾイン系開始剤、チオキサントン系開始剤、アシルホスフィン系開始剤等）が含まれる。 As the radical polymerization initiator, known radical polymerization initiators and the like can be used, and thermal radical polymerization initiators (organic peroxides, azo compounds, etc.) and photoradical polymerization initiators (acetophenone-based initiators, benzophenone-based initiators, etc.) Michler ketone-based initiators, benzoin-based initiators, thioxanthone-based initiators, acylphosphine-based initiators, etc.) are included.
ラジカル重合開始剤を含有する場合、ラジカル重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性化合物１００部に対して、０．０１〜２０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。 When the radical polymerization initiator is contained, the content of the radical polymerization initiator is preferably 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts of the radical polymerization compound. ..
本発明の硬化性組成物は、カチオン重合性化合物、熱酸発生剤及び必要により添加剤を、室温（２０〜３０℃程度）又は必要により加熱（４０〜９０℃程度）下で、均一に混合溶解するか、又はさらに、３本ロール等で混練して調製することができる。 In the curable composition of the present invention, a cationically polymerizable compound, a thermoacid generator and, if necessary, an additive are uniformly mixed at room temperature (about 20 to 30 ° C.) or, if necessary, heating (about 40 to 90 ° C.). It can be prepared by dissolving it or by kneading it with three rolls or the like.
本発明の硬化性組成物は、加熱することにより硬化させて、硬化体を得ることができる。 The curable composition of the present invention can be cured by heating to obtain a cured product.
硬化させるための加熱方法としては、例えば、熱循環式加熱、赤外線加熱、高周波加熱等従来公知の方法を用いることができる。 As a heating method for curing, conventionally known methods such as thermodynamic heating, infrared heating, and high frequency heating can be used.
硬化に必要な加熱温度は、硬化が十分に進行し、基材を劣化させない範囲であれば特に限定されるものではないが、好ましくは５０〜２５０℃、より好ましくは８０〜２００℃の範囲であり、加熱時間は加熱温度に依存するものの、生産性の面から数分から数時間が好ましい。 The heating temperature required for curing is not particularly limited as long as the curing proceeds sufficiently and does not deteriorate the substrate, but is preferably in the range of 50 to 250 ° C, more preferably 80 to 200 ° C. Although the heating time depends on the heating temperature, it is preferably several minutes to several hours from the viewpoint of productivity.
本発明の硬化性組成物の具体的な用途としては、塗料、コーティング剤、インキ、インクジェットインキ、ポジ型レジスト、レジストフィルム、液状レジスト、ネガ型レジスト、ＭＥＭＳ用レジスト、ポジ型感光性材料、ネガ型感光性材料、各種接着剤、成形材料、注型材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め材、シーリング材、封止材、光半導体（ＬＥＤ）封止材、光導波路材料、ナノインプリント材料、光造形用、及びマイクロ光造形用材料等が挙げられる。 Specific applications of the curable composition of the present invention include paints, coating agents, inks, inkjet inks, positive resists, resist films, liquid resists, negative resists, MEMS resists, positive photosensitive materials, and negatives. Mold photosensitive materials, various adhesives, molding materials, casting materials, putties, glass fiber impregnants, sealants, sealants, encapsulants, opto-semiconductor (LED) encapsulants, optical waveguide materials, nanoimprint materials, Examples include materials for optical modeling and micro-optical modeling.
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されることは意図するものではない。なお、以下特記しない限り、部は重量部、％は重量％を意味する。 Hereinafter, the present invention will be further described with reference to Examples, but the present invention is not intended to be limited thereto. Unless otherwise specified, parts mean parts by weight and% means% by weight.
〔実施例１〕
４−ヒドロキシフェニル−メチル−ベンジルスルホニウム テトラキス（ノナフルオロｔｅｒｔ−ブチロキシ）アルミナートの合成
４−ヒドロキシフェニル−メチル−ベンジルスルホニウムクロライドを３．０ｇ（０．０１モル）をジクロロメタン５０ｍｌに分散させ、等モルのテトラキス（ノナフルオロｔｅｒｔ−ブチロキシ）アルミン酸リチウムを含む水溶液３０ｇを室温下で混合し、そのまま３時間撹拌した。ジクロロメタン層を分液操作にて水で３回洗浄した後、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、４−ヒドロキシフェニル−メチル−ベンジルスルホニウム テトラキス（ノナフルオロｔｅｒｔ−ブチロキシ）アルミナートを１０．８ｇ得た。（収率９０％）
[Example 1]
Synthesis of 4-Hydroxyphenyl-Methyl-Benzyl Sulfonium Tetrax (Nonafluorotert-Butyloxy) Aluminate 3.0 g (0.01 mol) of 4-hydroxyphenyl-methyl-benzyl sulfonium chloride was dispersed in 50 ml of dichloromethane, and equimolar. 30 g of an aqueous solution containing lithium tetrakis (nonafluorotert-butyloxy) aluminate was mixed at room temperature, and the mixture was stirred as it was for 3 hours. The dichloromethane layer was washed three times with water by a liquid separation operation, and then transferred to a rotary evaporator to distill off the solvent, whereby 4-hydroxyphenyl-methyl-benzylsulfonium tetrakis (nonafluorotert-butyrroxy) aluminate was added to 10. 8 g was obtained. (Yield 90%)
〔実施例２〕
４−ヒドロキシフェニル−メチル−１−ナフチルメチルスルホニウム テトラキス（ノナフルオロｔｅｒｔ−ブチロキシ）アルミナートの合成
４−ヒドロキシフェニル−メチル−１−ナフチルメチルスルホニウムクロライドを３．１８ｇ（０．０１モル）をジクロロメタン１５ｍｌに分散させ、等モルのテトラキス（ノナフルオロｔｅｒｔ−ブチロキシ）アルミン酸リチウムを含む水溶液３０ｇを室温下で混合し、そのまま３時間撹拌した。ジクロロメタン層を分液操作にて水で３回洗浄した後、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、４−ヒドロキシフェニル−メチル−１−ナフチルメチルスルホニウム テトラキス（ノナフルオロｔｅｒｔ−ブチロキシ）アルミナートを１１．２得た。（収率９０％）
[Example 2]
Synthesis of 4-Hydroxyphenyl-Methyl-1-naphthylmethylsulfonium Tetrax (Nonafluorotert-Butyloxy) Aluminate 3.18 g (0.01 mol) of 4-hydroxyphenyl-methyl-1-naphthylmethylsulfonium chloride in 15 ml of dichloromethane After dispersion, 30 g of an aqueous solution containing equimolar tetrakis (nonafluorotert-butyloxy) lithium aluminate was mixed at room temperature, and the mixture was stirred as it was for 3 hours. The dichloromethane layer was washed 3 times with water by a liquid separation operation, and then transferred to a rotary evaporator to distill off the solvent. Was obtained 11.2. (Yield 90%)
〔実施例３〕
４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム テトラキス（ノナフルオロｔｅｒｔ−ブチロキシ）アルミナートの合成
実施例１で合成した ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム テトラキス（ノナフルオロｔｅｒｔ−ブチロキシ）アルミナート６．８ｇ（０.０１モル）をアセトニトリル１００ｍｌに溶解させ、１０℃以下でトリエチルアミン１．２ｇ（０.０１２モル）を加え、３０分後、塩化アセチル１．０ｇ（０.０１２モル）を滴下する。３時間撹拌後、副生するトリエチルアミンの塩酸塩をろ過して除き、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム テトラキス（ノナフルオロｔｅｒｔ−ブチロキシ）アルミナートを７．８ｇ（収率６３％）得た。
[Example 3]
Synthesis of 4-acetoxyphenylbenzylmethylsulfonium tetrakis (nonafluorotert-butyrroxy) aluminate 6.8 g (0.01 mol) of benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium tetrakis (nonafluorotert-butyroxy) aluminate synthesized in Example 1 Is dissolved in 100 ml of acetonitrile, 1.2 g (0.012 mol) of triethylamine is added at 10 ° C. or lower, and after 30 minutes, 1.0 g (0.012 mol) of acetyl chloride is added dropwise. After stirring for 3 hours, the hydrochloride salt of triethylamine produced as a by-product is filtered off, transferred to a rotary evaporator to distill off the solvent, and 4-acetoxyphenylbenzylmethylsulfonium tetrakis (nonafluorotert-butyroxy) aluminate is added to 7. 8 g (yield 63%) was obtained.
〔実施例４〕
４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム テトラキス（ノナフルオロｔｅｒｔ−ブチロキシ）アルミナートの合成
４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム クロライド １．９ｇ（０．０１モル）をジクロロメタン１５ｍｌに分散させ、等モルのテトラキス（ノナフルオロｔｅｒｔ−ブチロキシ）アルミン酸リチウムを含む水溶液３０ｇを室温下で混合し、そのまま３時間撹拌した。ジクロロメタン層を分液操作にて水で３回洗浄した後、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム テトラキス（ノナフルオロｔｅｒｔ−ブチロキシ）アルミナートを１０．２ｇ得た。（収率９１％）
[Example 4]
4-Hydroxyphenyldimethylsulfonium Tetrakis (Nonafluorotert-Butyloxy) Synthesis of Aluminate 4-Hydroxyphenyldimethylsulfonium chloride 1.9 g (0.01 mol) is dispersed in 15 ml of dichloromethane, and equimolar tetrakis (Nonafluorotert-butyloxy) is dispersed. 30 g of an aqueous solution containing lithium aluminate was mixed at room temperature, and the mixture was stirred as it was for 3 hours. The dichloromethane layer was washed three times with water by a liquid separation operation, and then transferred to a rotary evaporator to distill off the solvent to obtain 10.2 g of 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium tetrakis (nonafluorotert-butyrroxy) aluminate. .. (Yield 91%)
〔実施例５〕
４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム テトラキス（ノナフルオロｔｅｒｔ−ブチロキシ）アルミナートの合成
実施例４で合成した ４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム テトラキス（ノナフルオロｔｅｒｔ−ブチロキシ）アルミナートを６．０ｇ（０.０１モル）をアセトニトリル１００ｍｌに溶解させ、１０℃以下でトリエチルアミン１．２ｇ（０.０１２モル）を加え、３０分後、塩化アセチル１．０ｇ（０.０１２モル）を滴下する。３時間撹拌後、副生するトリエチルアミンの塩酸塩をろ過して除き、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム テトラキス（ノナフルオロｔｅｒｔ−ブチロキシ）アルミナート７．７ｇ（収率６６％）を得た。
[Example 5]
Synthesis of 4-Acetoxyphenyldimethylsulfonium Tetrax (Nonafluorotert-Butyloxy) Aluminate 6.0 g (0.01 mol) of 4-Hydroxyphenyldimethylsulfonium Tetrax (Nonafluorotert-Butyloxy) Aluminate synthesized in Example 4 is acetonitrile. Dissolve in 100 ml, add 1.2 g (0.012 mol) of triethylamine at 10 ° C. or lower, and after 30 minutes, add 1.0 g (0.012 mol) of acetyl chloride. After stirring for 3 hours, the salt salt of triethylamine produced as a by-product is filtered off, transferred to a rotary evaporator to distill off the solvent, and 7.7 g of 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium tetrakis (nonafluorotert-butyloxy) aluminate (7 g). Yield 66%) was obtained.
〔実施例６〕
４−ヒドロキシフェニル−４−ニトロベンジルメチルスルホニウム テトラキス（ノナフルオロｔｅｒｔ−ブチロキシ）アルミナートの合成
４−ヒドロキシフェニル−４−ニトロベンジルメチルスルホニウム クロライド ３．１ｇ（０．０１モル）をジクロロメタン５０ｍｌに分散させ、等モルのテトラキス（ノナフルオロｔｅｒｔ−ブチロキシ）アルミン酸リチウムを含む水溶液３０ｇを室温下で混合し、そのまま３時間撹拌した。ジクロロメタン層を分液操作にて水で３回洗浄した後、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム テトラキス（ノナフルオロｔｅｒｔ−ブチロキシ）アルミナートを１０．９ｇ得た。（収率８８％）
[Example 6]
Synthesis of 4-Hydroxyphenyl-4-nitrobenzylmethylsulfonium tetrakis (nonafluorotert-butyrroxy) aluminate 4.1 g (0.01 mol) of 4-hydroxyphenyl-4-nitrobenzylmethylsulfonium chloride was dispersed in 50 ml of dichloromethane. 30 g of an aqueous solution containing equimolar tetrakis (nonafluorotert-butyloxy) lithium aluminate was mixed at room temperature and stirred as it was for 3 hours. The dichloromethane layer was washed 3 times with water by a liquid separation operation, and then transferred to a rotary evaporator to distill off the solvent to obtain 10.9 g of 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium tetrakis (nonafluorotert-butyrroxy) aluminate. .. (Yield 88%)
〔比較例１〕
４−ヒドロキシフェニル−メチル−ベンジルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネートの合成
４−ヒドロキシフェニル−メチル−ベンジルスルホニウムクロライドを３．０ｇ（０．０１モル）をジクロロメタン５０ｍｌに分散させ、等モルのヘキサフルオロアンチモン酸カリウムを含む水溶液３０ｇを室温下で混合し、そのまま３時間撹拌した。ジクロロメタン層を分液操作にて水で３回洗浄した後、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、４−ヒドロキシフェニル−メチル−ベンジルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネートを４．０ｇ得た。（収率８６％）
[Comparative Example 1]
Synthesis of 4-Hydroxyphenyl-Methyl-Benzyl Sulfonium Hexafluoroantimonate 3.0 g (0.01 mol) of 4-hydroxyphenyl-methyl-benzyl sulfonium chloride was dispersed in 50 ml of dichloromethane, and equimolar potassium hexafluoroantimonate was dispersed. 30 g of the aqueous solution containing the above mixture was mixed at room temperature, and the mixture was stirred as it was for 3 hours. The dichloromethane layer was washed 3 times with water by a liquid separation operation, and then transferred to a rotary evaporator to distill off the solvent to obtain 4.0 g of 4-hydroxyphenyl-methyl-benzylsulfonium hexafluoroantimonate. (Yield 86%)
〔比較例２〕
４−ヒドロキシフェニル−メチル−ベンジルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの合成
４−ヒドロキシフェニル−メチル−ベンジルスルホニウムクロライドを３．０ｇ（０．０１モル）をジクロロメタン５０ｍｌに分散させ、等モルのテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウムを含む水溶液３０ｇを室温下で混合し、そのまま３時間撹拌した。ジクロロメタン層を分液操作にて水で３回洗浄した後、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、４−ヒドロキシフェニル−メチル−ベンジルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを７．５ｇ得た。（収率８２％）
[Comparative Example 2]
Synthesis of 4-Hydroxyphenyl-Methyl-Benzylsulfonium Tetrax (Pentafluorophenyl) Borate 3.0 g (0.01 mol) of 4-hydroxyphenyl-methyl-benzylsulfonium chloride was dispersed in 50 ml of dichloromethane, and equimolar tetrakis (pentafluorophenyl) was dispersed. 30 g of an aqueous solution containing lithium pentafluorophenyl) borate was mixed at room temperature and stirred as it was for 3 hours. The dichloromethane layer was washed 3 times with water by a liquid separation operation, and then transferred to a rotary evaporator to distill off the solvent to obtain 7.5 g of 4-hydroxyphenyl-methyl-benzylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate. rice field. (Yield 82%)
〔比較例３〕
４−ヒドロキシフェニル−メチル−ベンジルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェートの合成
４−ヒドロキシフェニル−メチル−ベンジルスルホニウムクロライドを３．０ｇ（０．０１モル）をジクロロメタン５０ｍｌに分散させ、等モルのヘキサフルオロリン酸カリウムを含む水溶液３０ｇを室温下で混合し、そのまま３時間撹拌した。ジクロロメタン層を分液操作にて水で３回洗浄した後、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、４−ヒドロキシフェニル−メチル−ベンジルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェートを３．３ｇ得た。（収率８８％）
[Comparative Example 3]
Synthesis of 4-Hydroxyphenyl-Methyl-Benzyl Sulfonium Hexafluorophosphate 3.0 g (0.01 mol) of 4-hydroxyphenyl-methyl-benzyl sulfonium chloride was dispersed in 50 ml of dichloromethane, and equimolar potassium hexafluorophosphate was added. 30 g of the containing aqueous solution was mixed at room temperature, and the mixture was stirred as it was for 3 hours. The dichloromethane layer was washed 3 times with water by a liquid separation operation, and then transferred to a rotary evaporator to distill off the solvent to obtain 3.3 g of 4-hydroxyphenyl-methyl-benzylsulfonium hexafluorophosphate. (Yield 88%)
〔比較例４〕
４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネートの合成
４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム クロライド １．９ｇ（０．０１モル）をジクロロメタン５０ｍｌに分散させ、等モルのヘキサフルオロアンチモン酸カリウムを含む水溶液３０ｇを室温下で混合し、そのまま３時間撹拌した。ジクロロメタン層を分液操作にて水で３回洗浄した後、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネートを３．６ｇ得た。（収率９１％）
[Comparative Example 4]
Synthesis of 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate 1.9 g (0.01 mol) of 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium chloride is dispersed in 50 ml of dichloromethane, and 30 g of an aqueous solution containing equimolar potassium hexafluoroantimonate is added at room temperature. Was mixed with, and the mixture was stirred as it was for 3 hours. The dichloromethane layer was washed three times with water by a liquid separation operation, and then transferred to a rotary evaporator to distill off the solvent to obtain 3.6 g of 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate. (Yield 91%)
〔比較例５〕
４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの合成
４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム クロライド １．９ｇ（０．０１モル）をジクロロメタン５０ｍｌに分散させ、等モルのテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウムを含む水溶液３０ｇを室温下で混合し、そのまま３時間撹拌した。ジクロロメタン層を分液操作にて水で３回洗浄した後、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを７．１ｇ得た。（収率８５％）
[Comparative Example 5]
Synthesis of 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate 1.9 g (0.01 mol) of 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium chloride was dispersed in 50 ml of dichloromethane, and equimolar lithium tetrakis (pentafluorophenyl) borate was dispersed. 30 g of an aqueous solution containing (1) was mixed at room temperature, and the mixture was stirred as it was for 3 hours. The dichloromethane layer was washed 3 times with water by a liquid separation operation, and then transferred to a rotary evaporator to distill off the solvent to obtain 7.1 g of 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate. (Yield 85%)
〔比較例６〕
４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェートの合成
４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム クロライド １．９ｇ（０．０１モル）をジクロロメタン５０ｍｌに分散させ、等モルのヘキサフルオロリン酸カリウムを含む水溶液３０ｇを室温下で混合し、そのまま３時間撹拌した。ジクロロメタン層を分液操作にて水で３回洗浄した後、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェートを２．７９ｇ得た。（収率９３％）
[Comparative Example 6]
Synthesis of 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium hexafluorophosphate 1.9 g (0.01 mol) of 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium chloride is dispersed in 50 ml of dichloromethane, and 30 g of an aqueous solution containing equimolar potassium hexafluorophosphate is added at room temperature. The mixture was mixed and stirred as it was for 3 hours. The dichloromethane layer was washed 3 times with water by a liquid separation operation, and then transferred to a rotary evaporator to distill off the solvent to obtain 2.79 g of 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium hexafluorophosphate. (Yield 93%)
〔実施例７〜１２及び比較例７〜１２〕
本発明及び比較例のスルホニウム塩（熱酸発生剤）各１重量部とカチオン重合性化合物であるエポキシド（ｊＥＲ８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）三菱化学製）１００重量部とを均一混合して、硬化性組成物を調製し、ＪＩＳＫ５９０９の手法に準じてゲルタイムを測定した。
[Examples 7 to 12 and Comparative Examples 7 to 12]
1 part by weight of each sulfonium salt (thermoacid generator) of the present invention and the comparative example and 100 parts by weight of epoxide (jER828 (bisphenol A type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) which is a cationically polymerizable compound are uniformly mixed and cured. A sex composition was prepared and the gel time was measured according to the method of JISK5909.
表１の結果からわかるように、本発明の熱酸発生剤（フッ素化アルコキシアルミン酸スルホニウム塩）は比較用のスルホニウム塩に比べて、カチオン重合化合物の硬化性能が優れており、かつＳｂなどの毒性元素を有していないため安全性が高い。従って、熱酸発生剤として有用であることが分かる。 As can be seen from the results in Table 1, the thermoacid generator (fluorinated alkoxyaluminate sulfonium salt) of the present invention is superior in curing performance of the cationically polymerized compound as compared with the comparative sulfonium salt, and has Sb and the like. Highly safe because it does not contain toxic elements. Therefore, it can be seen that it is useful as a thermoacid generator.
本発明の熱酸発生剤は、塗料、コーティング剤、インキ、インクジェットインキ、ポジ型レジスト（回路基板、ＣＳＰ、ＭＥＭＳ素子等の電子部品製造の接続端子や配線パターン形成等）、レジストフィルム、液状レジスト、ネガ型レジスト（半導体素子等の表面保護膜、層間絶縁膜、平坦化膜等の永久膜材料等）、ＭＥＭＳ用レジスト、感光性材料、各種接着剤、成形材料、注型材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め材、シーリング材、封止材、光半導体（ＬＥＤ）封止材、ナノインプリント材料、光造形用、マイクロ光造形用材料等に使用される熱酸発生剤として好適に用いられる。
The thermal acid generator of the present invention includes paints, coating agents, inks, inkjet inks, positive resists (connection terminals for manufacturing electronic components such as circuit boards, CSPs, MEMS elements, wiring pattern formation, etc.), resist films, and liquid resists. , Negative resist (surface protective film for semiconductor elements, interlayer insulating film, permanent film material such as flattening film, etc.), resist for MEMS, photosensitive material, various adhesives, molding material, casting material, putty, glass It is suitably used as a thermoacid generator used in fiber impregnants, sealants, sealants, encapsulants, opto-semiconductor (LED) encapsulants, nanoimprint materials, photo-modeling materials, micro-optical modeling materials, etc. ..
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